EP3535435A1 - Procede de dépôt de films minces de chalcogenure - Google Patents

Procede de dépôt de films minces de chalcogenure

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EP3535435A1
EP3535435A1 EP17804615.7A EP17804615A EP3535435A1 EP 3535435 A1 EP3535435 A1 EP 3535435A1 EP 17804615 A EP17804615 A EP 17804615A EP 3535435 A1 EP3535435 A1 EP 3535435A1
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EP
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zone
injection
reactant
precursor
diffusion
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EP17804615.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Rémy Gassilloud
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • C23C16/45559—Diffusion of reactive gas to substrate
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    • C23C16/45582—Expansion of gas before it reaches the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a device for depositing thin layers of chalcogenide and to a deposition process using such a device.
  • the chalcogenide films can be produced by deposition of thin layers by the chemical synthesis route ALD (Atomic layer deposition in English terminology).
  • ALD atomic layer deposition in English terminology.
  • MOIC5 and H2S halide of a transition element
  • H 2 S which is a toxic gas and which is corrosive for the elements of the reactor.
  • H 2 S is for example using a transition hexacarbonyl, for example a tungsten hexacarbonyl, and a sulfur molecule such as D DS (dimethyl disulfide).
  • a transition hexacarbonyl for example a tungsten hexacarbonyl
  • a sulfur molecule such as D DS (dimethyl disulfide).
  • D DS dimethyl disulfide
  • EP 2 899 295 discloses a process for the preparation by ALD of thin film of formula MY X , with M of tungsten and / or molybdenum and Y of sulphide or selenium in which H 2 S is produced in situ from 'a source of hydrogen radical and DMDS. This document does not describe a device for implementing this method.
  • H. Fujiwara, JAP 74, 1993, p5510 also proposes, in order not to have to handle H 2 S, to directly produce in the reactor H 2 S from a source of radical hydrogen and DMDS.
  • the deposition device proposed in this document does not allow the realization of uniform deposition of layers over a large area.
  • a device for depositing at least one atomic thin layer of a chalcogenide comprising a gas diffusion device comprising an intake zone and a diffusion zone downstream of the admission zone. in the direction of gas flow, said zones extending along a longitudinal direction, the diffusion zone being intended to receive the element on which the deposit is to be made.
  • the deposition device operates in sequences, these sequences comprise the step of absorbing an organometallic on a surface to be coated and an activation step using H 2 S. These sequences are repeated until the thickness is reached. required.
  • the device also comprises a source of radical hydrogen and first injection means of a gaseous species, said reactant, capable of reacting with radical hydrogen to form gaseous H 2 S in situ, in the diffusion zone.
  • the device also comprises means for supplying the diffusion zone with at least one precursor.
  • the radical hydrogen source is disposed with respect to the intake zone so that the stream lines of the radical hydrogen stream are substantially parallel to the longitudinal direction.
  • the first injection means are such that the reactant is injected directly into a central zone of the intake zone so that the reactant is injected into the radical hydrogen stream.
  • the device also comprises pumping means at the level of the diffusion zone.
  • the pumping means can be activated at least during the activation phase so as to create an intimate contact between the reactant and the radical hydrogen and to form H 2 S and to guide the H 2 S flux lines. along the surface to be activated.
  • H 2 S is produced in situ, there is no manipulation of a volume of H 2 S gas to be injected.
  • the injection of the reactant being made in a central zone of the admission zone, the formation of H 2 S taking place during the diffusion time between the injection and the surface to be activated, the flow of H 2 S is central and will then be guided along the surface to be activated.
  • the activation is then homogeneous, which promotes a homogeneous absorption of the precursor in the next step.
  • the uniformity of the chalcogenide deposition is then improved.
  • the step of absorption of the precursor molecules is performed by saturating the precursor diffusion zone for a defined time, it is then a static saturation step. A purge step then takes place.
  • the step of absorbing the precursor is carried out dynamically by activating the pumping, the organometallic injection then preferably takes place in a central zone and the streamlines of the precursor stream are also guided along the face of the element to be treated.
  • the reactor comprises means allowing the appearance of a Venturi effect in the intake zone further improving the intimate contact between the radical hydrogen and the reactant.
  • this Venturi effect is obtained by injecting the reactant at a high speed relative to the average speed of the radical hydrogen.
  • an injection of neutral gas downstream of the reactant injection takes place so as to form a layer of neutral gas, also called curtain of neutral gas, along the walls of the diffusion zone.
  • the injection of neutral gas is advantageously tangential to the walls of the intake zone.
  • the present invention therefore relates to a device for depositing at least one chalcogenide thin film on at least one face of an element to be treated comprising:
  • a diffusion zone connected to the admission zone, the diffusion zone being intended to receive the element to be treated, the intake zone and the diffusion zone extending along a longitudinal axis,
  • a source of radical hydrogen connected to the intake zone and oriented so that the stream lines of the radical hydrogen stream in the radical hydrogen source are substantially parallel to the longitudinal axis
  • pumping means capable of providing pumping in the diffusion zone
  • the first injection means being able to inject the reactant in a central zone of the intake zone in the direction of the longitudinal axis towards the diffusion zone of so that the reactant is injected into the flow of radical hydrogen
  • the pumping means being controlled to operate at least during the reactant injection and are oriented so as to generate a flow of H2S produced along at least one side of the element to be treated parallel thereto in order to activate said face for absorption of the precursor.
  • the second injection means of the precursor ensure the injection of the precursor into the intake zone, preferably in a central zone of the intake zone.
  • the second injection means are merged with the first injection means and are connected alternately to a source of reactant and a precursor source by means of at least one valve.
  • the device may comprise a needle mounted transversely in the intake zone and having a nozzle located substantially on the longitudinal axis in the direction of the diffusion zone, said needle being connected at one end by a two-way valve to the source of reactant. and a source of neutral gas and another end by a two-way valve to the precursor source and a source of neutral gas.
  • the deposition device comprises means for generating a depression downstream of the first injection means.
  • the means capable of generating a depression can inject the reactant at a speed greater than an average speed of the radical hydrogen flow.
  • the means capable of generating a depression comprise a reduced cross-sectional area downstream of the first injection means.
  • the deposition device may, in a preferred example, comprise third means for injecting a neutral gas into the intake zone downstream of the injection zone of the reactant, so as to form a layer of neutral gas on an inner face of the diffusion zone.
  • the third means for injecting a neutral gas are for example disposed in an area in which the vacuum level is maximum.
  • the diffusion chamber may be configured so that the face of the element to be treated is substantially perpendicular to the longitudinal axis and for the pumping means to provide pumping at the entire outer periphery of the element.
  • the device may then comprise a plurality of windows distributed regularly in a wall of the diffusion zone and bordering the outer periphery of the element to be treated.
  • the diffusion chamber is configured so that the face of the element to be treated is substantially parallel to the longitudinal axis and in which the pumping means provide a pumping at an edge of the opposite element. at an edge opposite the intake zone.
  • the means for injecting a neutral gas may be configured to inject a stream of neutral gas substantially tangentially to a side wall of the intake zone.
  • the first and / or second injection means each comprise one or more injectors evenly distributed in the intake zone.
  • the diffusion zone has an acute hyperbolic form.
  • the subject of the present invention is also a process for deposition of at least one thin film on at least one face of an element to be treated using a deposition device according to the invention, comprising the steps of:
  • the pumping means are stopped at least during the injection of the at least one precursor.
  • the method may comprise a step prior to step a) of injecting a neutral gas along an inner face of the diffusion zone downstream of the injection zone.
  • the reactant is injected at a speed greater than an average speed of the radical hydrogen flow.
  • FIG. 1A is a schematic perspective view of a first embodiment of a deposition device according to the invention
  • FIG. 1B is a bottom view of the device of FIG. 1A at the level of the substrate P, the slots 19 being shown in an apparent manner,
  • FIG. 2 is a detailed view of the diffuser of FIG. 1 at the level of the admission zone
  • FIGS. 3A and 3B are views in section and in perspective of the diffuser of FIG. 1 respectively during a step of injection of the reactant
  • FIGS. 4A and 4B are views in section and in perspective of the diffuser of FIG. 1 respectively during a step of injection of the reactant and generation of radical hydrogen,
  • FIGS. 5A and 5B are views in section and in perspective of the diffuser of FIG. 1 respectively during a step of injection of the reactant and of generation of radical hydrogen and injection of a neutral gas so as to form a curtain of neutral gas,
  • FIG. 6 is a graphical representation of the variation of the speed of the flow parallel to the plate as a function of the radius of the plate
  • FIG. 7 is a graphical representation of the variation of the speed of the flow perpendicular to the plate as a function of the radius of the plate
  • FIG. 8 is a sectional view of another example of a diffuser according to the invention.
  • FIG 9 is a perspective view in section along the plane AA of another example of a diffuser according to the invention.
  • FIGS. 10A and 10B are variant embodiments of the diffuser
  • FIG. 11 is a schematic representation of another exemplary embodiment of a deposition device according to the first embodiment
  • FIG. 12 is a longitudinal sectional view of an example of a second embodiment of a cross-flow type deposition device according to the invention
  • - Figure 13 is a schematic perspective representation of another example of a deposition device according to the second embodiment.
  • upstream and downstream are to be considered in the direction of gas flow from the intake zone to the diffusion zone.
  • FIGS. 1A, 1B and 2 we can see a schematic exemplary embodiment of a thin film deposition device RI, hereinafter referred to as the ALD device.
  • the device ALD comprises a diffuser 2 extending along a longitudinal axis Z. It has a first end 2.1 and a second end 2.2 distributed along the axis Z,
  • It comprises an intake zone 4 comprising the first end 2.1 and a diffusion zone 6 comprising the second end 2.2.
  • the two zones 4, 6 are connected to each other so as to have a continuous side wall. Examples of geometry of this wall will be described in detail later.
  • Part P for example a microelectronic substrate, on which it is desired to deposit films is placed in the reactor in the diffusion zone 6 at the second end.
  • the diffuser of Figures 1A and 2 allows the deposition on one side of the piece P, this face will be designated thereafter deposit face.
  • the reactor has a symmetry of revolution about the Z axis, but this is in no way limiting as will be described later.
  • the intake zone is cylindrical in shape with a circular section and the diffusion zone is flared.
  • the admission zone has for example a length of between 10 mm and 1000 mm.
  • the sum of the length of the inlet zone and the length of the diffusion zone makes it possible to define the diffusion time of the reactant molecule, during which time it is sought to come into contact with the reaction zone. radical hydrogen as will be described later.
  • the substrate P placed in the second end 2.2 of the diffusion zone can be seen from below.
  • the second end 2.2 has a border 7 bordering the contour of the substrate.
  • the substrate P has a disk shape and the border 7 is circular. It will be understood that the substrate may have any other shape, for example a square shape called pseudo-square, the border 7 then has a square shape.
  • the substrates of square or rectangular shape are for example used to produce solar cells.
  • the flared wall of the diffusion zone has an acute hyperbolic form.
  • This shape makes it possible to limit the vortices near the wall of the diffuser.
  • this shape makes it possible to reduce the internal volume of the diffuser, which makes it possible to reduce the purge time of the reactor and to increase the rates of deposition.
  • the ellipse is shown in dashed lines in Figure 1A.
  • a conical shaped diffusion zone may be provided.
  • the diffusion zone is then obtained by revolution about the Z axis of a right triangle whose two sides defining the right angle are a and b, where a is the radius of the second end of the diffuser.
  • a radical or atomic hydrogen source 8 is connected to the intake zone at the first end 2.1.
  • the source of radical hydrogen 8 is upstream of the admission zone.
  • the flow lines of the radical hydrogen stream are substantially parallel to the Z axis.
  • the diameter of the source 8 and the diameter of the admission zone are close. For example, they are of the order of a few tens of mm, preferably between 40 mm and 70 mm.
  • the radical monoatomic hydrogen has an unpaired electron on its outer layer and is very chemically unstable.
  • the radical hydrogen source for example uses capacitive means, for example RF.
  • Two electrodes are disposed facing in an electrical insulating tube orthogonal to the axis of the tube, for example in Al 2 O 3 or SiO 2, a voltage is applied between the two electrodes and the tube is traversed by a flow of H2 and Argon.
  • the axis of the tube is aligned with the Z axis.
  • the radical hydrogen source uses, for example, inductive means, for example by microwaves or ICP (Inductively Coupled Plasma in angio-saxon terminology).
  • ICP Inductively Coupled Plasma in angio-saxon terminology.
  • An electrical insulating tube is surrounded by an inductor. The tube is traversed by a flow of H2 and Argon. The Argon molecules are excited and come into contact with the H 2 molecules that produce H *. The axis of the tube is aligned with the Z axis.
  • the diffuser comprises first injection means 10 for a reactant intended to react with the radical hydrogen H * to form gaseous H 2 S in situ.
  • the reactor also comprises second injection means of at least one organometallic or precursor.
  • the alkyl group R mentioned above is advantageously a linear or branched alkyl comprising 1 to 8 carbon atoms, and even more advantageously 1 to 4 carbon atoms.
  • the precursor of element Y may be used alone or in admixture with hydrogen.
  • the compounds Y2R2 and Y3R2 are advantageously used in a mixture with hydrogen. This hydrogen can advantageously be in the form of plasma.
  • DMDS dimethyl disulfide
  • DEDS diethyl disulfide
  • DPDS dipropyl disulfide
  • DBDS dibutyl disulfide
  • DTBDS ditertbutyl disulfide
  • DIPTe
  • the precursor of the element Y may be: H 2 Y alone; or 1,2-ethanedithiol (HS-CH 2 CH 2 -SH) alone; or the mixture H2 / Y2R2, or H 2 / DMDS, H 2 / DEDS, H 2 / DPDS, H2 / DBDS, H2 / DTBDS, H 2 / DMDSe, H 2 / DEDSe, H 2 / DIPTe, H 2 / tBuSH .
  • the organometallic compounds that make it possible to form chalcogenide films may be chosen from the following families: alkyl metal, cyclopentadienyl metal, amide and / or imide metal, carbonyl metal, phosphide metal, and a mixture of these chemical groups, for example TDMATi, TDEATi, TDMAZr, TiCl 4 , TDEAZr, TEMazr, ZrCl, Tris (Dimethylamino) CpZr (ZyALD), TDMAHf, TEMAHf, TDEAHf, Tris (Dimethylamino) CpZr HyALD), HfCl 4 , TDMAV, TEMAV, Cp 2 V, Cp (CO) 4 V, PDMANb, TBTDENb, TBTDETa, TAIMATa, PDMATa, PC Cr 2, Cr (CO) 6, TDEAMo, TDMAMo, TEMAMo, Mo (CO) 6, TDEAW, TDMAW
  • the first injection means are such that the reactant is injected into the intake zone in a central zone thereof, ie substantially at the longitudinal axis Z or in an area surrounding this axis and close to that -this.
  • the first injection means comprise a tube or needle 12 mounted transversely in the cylinder of the intake zone.
  • the needle 12 extends along a diameter of the intake cylinder so as to maintain a symmetry of the intake zone.
  • the needle passes right through the cylinder of the intake zone and its ends open laterally outside the intake zone.
  • the needle 12 comprises, in the example shown, two open ends. One end 12.1 is connected to a source of reactant SR and the other end 12.2 is connected to a source of precursor or organometallic SORG. Valves 14 are provided at the ends 12.1 and 12.2 to control the supply of the needle alternately with the reactant and the organometallic.
  • the needle 12 has an orifice 16 called nozzle, substantially on the Z axis on the side of the diffusion zone so as to project the reactant in a zone central of the admission zone and therefore in a central zone of the diffusion zone.
  • nozzle substantially on the Z axis on the side of the diffusion zone so as to project the reactant in a zone central of the admission zone and therefore in a central zone of the diffusion zone.
  • jets arranged symmetrically with respect to the Z axis and located in a central zone of the intake zone.
  • central zone means a zone extending around the longitudinal axis.
  • the central zone is also of circular cross-section and has a radius less than the inside radius of the admission zone, preferably less than half the radius of the zone. intake.
  • the diameter of the nozzle 16 is chosen to be small enough to provide the molecules with a velocity along the high Z axis relative to the average velocity flow in the intake zone, in particular that at the outlet of the source of the nozzle. H *, to create a depression downstream of the needle whose role will be explained later.
  • the diameter of the needle is between 0.5 mm and 10 mm and is preferably equal to 2 mm.
  • the diameter of the nozzle is chosen as a function of the flow rate of the reactant, the organometallic flow at the inlet of the needle, the desired gas velocity at the exit of the needle and the flow of H *.
  • the diameter of the nozzle is between 0.1 mm and 5 mm and is preferably equal to 1 mm.
  • the needle 12 thus forms, in the example shown, also the second injection means.
  • first and second injection means can comprise several injectors.
  • first and second injection means comprise several injectors.
  • the four injectors can be used to successively inject the reactant and the precursor, for this connection valves to the sources of reactant and precursor are provided.
  • the injectors are arranged symmetrically in the intake zone so as to have a uniform effect on the flow of hydrogen throughout the section of the intake zone.
  • the first injection means comprise two injectors 18 and the second injection means comprise two injectors 20, the injectors 20 alternating with the injectors 18 and forming an angle of 90 ° between them.
  • the injectors are oriented so that the nozzle is oriented in the direction of the Z axis.
  • the injectors of the first injection means are such that their nozzle is located in the central zone of the intake zone.
  • the second injection means injecting the precursor (s) are also such that their nozzle is in the central zone.
  • the precursor deposition is optimized, which reduces the amount of organometallic required for each adsorption step.
  • the number and size of the injectors are chosen so as not to occupy too large a surface of the cross section of the intake zone so as to provide a sufficient passage section of H *.
  • the deposition process is done by a repetition of successive steps of absorption of organometallic molecules on the deposition and activation side by means of H2S. After each absorption step, the reactor is drained by the circulation of a neutral gas.
  • the reactor also comprises pumping means 19 which, on the one hand, guide current streams at least H 2 S along the deposit face, and on the other hand provide the purge steps.
  • the pumping means 19 provide a pumping at the element P.
  • the wall of the diffusion zone comprises slot-shaped windows distributed over the entire contour of the second end of the diffusion zone just upstream of the deposition face of the element P.
  • the slots 21 are connected via one or more conduits to a pump providing annular pumping at the element P.
  • This pumping generates a suction flow at least H 2 S having velocity vectors parallel to the deposition face and oriented radially, which promotes uniform activation of the deposition face for a subsequent step of precursor absorption.
  • the chalcogenide deposit obtained is therefore more uniform.
  • the pumping means could comprise a pumping well disposed under the substrate.
  • the reactor comprises protective means capable of generating a layer of neutral gas along the inner surface of the wall of the diffusion zone to limit the contact between the reactant and precursor molecules and this surface.
  • these protection means comprise one or more injection holes 22 in the wall of the inlet zone in front of the injectors, these injection holes 22 are shaped so that the neutral gas is injected tangentially into the intake zone. The neutral gas thus injected forms a vortex at the inner surface of the intake zone and the diffusion zone and ensures their protection against corrosion, for example due to H 2 S.
  • the orifices are connected to a source of neutral gas.
  • the injection holes 22 are arranged with respect to the injectors so as to be in the zone in which the pressure drop generated by the venturi effect due to the high speed injection of the reactant by the jet is the most strong, thus avoiding a counter-flow of the neutral gas upstream.
  • the axis of the injection hole or holes is oriented substantially tangentially with respect to the wall of the intake zone. Preferably they are regularly distributed angularly in the wall of the intake zone.
  • the protection means comprise four injection holes 22. But they could comprise for example between 1 and 50 holes.
  • the diameter of the injection holes is between 0.1 mm and 5 mm, and is preferably equal to 1 mm.
  • FIGS. 3A to 5B show the current lines of the reactant, the H * and the neutral gas simulated by finite elements in a diffuser according to the invention. The conditions considered for the simulation are:
  • the representations 3A-3B, 4A-4B and 5A-5B separately represent the current lines of the reactant, the H * and the neutral gas respectively, these current lines being obtained by the same finite element simulation.
  • FIGS. 1A and 2 it should be noted that the injection of the precursor is done under the same conditions.
  • the flow lines of the precursor are similar to that of the reactant of FIGS. 3A and 3B.
  • FIGS. 5A and 5B it is possible to see the current lines of the neutral gas injected tangentially. It is found that these slide along the inner surface of the diffuser, forming a protective layer, and join the pumping slots without coming into contact with the deposit face. This layer of neutral gas does not disturb the deposit.
  • FIG. 6 shows a graphical representation of the radial velocity variation Vr at 1 mm of the deposition face as a function of the radius r of the element P.
  • the velocity is very uniform throughout the surface except at the radially outer end at the pumping slots.
  • the radial velocity is in average of 50 cm / s.
  • the vertical velocity is relatively uniform over a large part of the surface outside the central zone and the radially outer end at the level of the pumping slots.
  • the radial velocity is in average of 9 cm / s.
  • the element P is placed in the reactor at the second end of the diffuser.
  • the pumping means are activated.
  • a neutral gas is injected tangentially through the injection holes 22 so as to form a protective layer on the inner face of the diffuser.
  • one of the valves 14 is switched to inject the precursor / organometallic from the source SO G by the needle 12.
  • the precursor flow flows substantially vertically along the Z axis and then flows along the deposit face radially outwardly.
  • the molecules are absorbed on the deposition side.
  • the injection is interrupted by the needle after a certain time.
  • the unabsorbed precursor molecules are purged.
  • the other valve 14 is switched to inject from the SR source the reagent by the needle 12, simultaneously H * are produced by the source and flows into the zone of admission.
  • the pumping is maintained.
  • the reactant is injected into the central zone of the intake zone at a higher speed than the average flow rate of H *, creating a depression downstream of the needle.
  • the reactant molecules and the H * react with each other to form H2S, this reaction takes place during the diffusion time between the needle and the deposition side.
  • the reactant and the H * and then the H2S formed are guided along the Z axis and then radially along the deposit face.
  • the reactant and the H * are brought into intimate contact making it possible to produce H 2 S.
  • the flow along deposition side ensures a formless activation.
  • the depression generated at the nozzle also has the effect of preventing the neutral gas from rising towards the source of H *.
  • the radical hydrogen can be produced from a mixture of Ar, N 2 or He and H 2 .
  • the neutral gas used to protect the walls of the diffusion zone may be Ar, N2, He. It is therefore desirable to avoid a rise of Ar injected by the injection holes with the source of radical hydrogen to not modify the operating conditions thereof.
  • the injection of the precursor and the injection of the reactant are repeated until the desired thickness is obtained.
  • the precursor is injected and absorbed dynamically, the pumping means being activated.
  • the pumping means are stopped and saturate the precursor diffusion zone and wait for a given time for a part of the less precursor molecules are absorbed.
  • provision may be made to introduce the precursor through a feed orifice, for example into the wall of the diffusion zone.
  • FIG. 8 shows another embodiment of a diffuser according to the invention, in which the intake zone comprises a zone 24 of reduced diameter downstream of the injection of the precursors so as to reveal a Venturi effect to promote contact between the reactant and the H *.
  • the injection speed of the reactant can then be reduced.
  • the flow lines of the H * flow and the flow lines of the reactant flow FR can be schematized. It is found that the current lines H * are substantially parallel to the Z axis at the output of the source 8 and are deformed to tighten towards the Z axis due to the depression.
  • the neutral gas injection holes are disposed downstream of the reduced diameter zone 24 in order to limit the counter-flux diffusion of the neutral gas.
  • FIGS. 10A and 10B schematic representations of alternative embodiments can be seen.
  • the source of H * 8 is disposed downstream of the injection means of the reactant and forms part of the admission zone.
  • the flow lines of the flow of H * produced are parallel to the Z axis and the risk of collision between the H * are reduced.
  • the reactant is injected into a central zone of the intake zone directly within the flow of H * product. Intimate contact is favored.
  • the injection means of the precursor may be upstream or downstream of the source of H *.
  • protective means injecting a neutral gas are provided downstream of the zone 24 to prevent a counter-flux rise of the neutral gas to the source of H *.
  • the injection means of the reactant are at the same level as the source of H *.
  • the source then forms part of the intake zone.
  • the injectors pass through the electrical insulating tube used in the inductive and capacitive technologies and inject the reactant into the core of the H * source.
  • the injection means of the precursor may be confused with the injection means of the reactant or be distinct and be arranged downstream or upstream.
  • the injection of the reactant is then at the heart of the source, the intimate contact is also favored.
  • FIG 11 we can see another embodiment of the diffuser can be implemented in a deposition device according to the invention.
  • This comprises a diffuser thermalization system comprising an enclosure 25 surrounding the diffuser in which a coolant 27 can circulate to maintain the wall of the diffuser and the connection lines 29 of the injectors and / or supply means has a controlled temperature for example between -40 ° C and 300 ° C, preferably equal to 70 ° C.
  • the admission zone and the diffusion zone have a symmetry of revolution about the Z axis.
  • the admission zone and the diffusion zone have an elliptical or rectangular cross section.
  • a device R2 which differs from the device RI in that it comprises a deposition chamber 26 of parallelepiped shape, in which can be arranged entirely the element P, the deposition may take place on the entire outer surface of the element P.
  • the device has a symmetry with respect to the plane 28. This type of reactor geometry is called cross-flow.
  • the element P is in the plane 28, but it could be shifted with respect to this plane.
  • several plates superimposed and at a distance from each other could be arranged in the device R2.
  • the admission zone has for example an oblong section.
  • the source of H * is upstream of the intake zone.
  • the injection means of the reactant inject the reactant substantially in a central zone of the intake zone at the plane 28.
  • the device R2 comprises pumping means 29 comprising a portion narrowing between the chamber and a tube connected to a pump.
  • the pumping means are such as to create a flow parallel to the faces of greater section of the element P, so as to ensure a flow of at least the H 2 S iong of the face or faces of larger section of the P element
  • the device R3 comprises an intake zone 104 of flared shape in the upstream direction downstream of rectangular section, and a diffusion zone 106 of parallelepipedal shape.
  • the device has a symmetry with respect to the plane 30.
  • the first injection means 110 are such that they inject substantially into the plane 30.
  • the injection means comprise a tube 32 closed at its two ends extending in the plane 30 perpendicular to the direction of injection. 'flow. It comprises a plurality of nozzles 34 made in the wall of the tube.
  • the tube is fed by a lateral connection 36 passing through the wall of the intake zone. This multiple injector can be used both to inject the reactant and the precursor.
  • the source of H * 108 is upstream of the inlet zone and preferably aligned therewith.
  • the reactor also comprises protective means forming a layer of neutral gas on the wall of the diffusion zone.
  • These protection means comprise injection windows 38 extending transversely in the intake zone upstream of the diffusion zone. In the example shown, they comprise an elongated window by side. Alternatively, a plurality of injection holes could be provided.
  • these windows 38 are provided in the highest pressure drop zone.
  • the diffusion zone also comprises pumping means (not shown) for example similar to those device R2 capable of generating a flow parallel to the larger surface areas of the element P.
  • Cross-flow reactors have the advantage of making deposits more rapidly and of allowing the deposition on square plates, for example for the production of solar cells.
  • the operation of the devices R2 and R3 are similar to that of the device RI.

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Abstract

Dispositif de dépôt d'au moins film mince radicalaire de chalcogénure sur un élément à traiter comportant une zone d'admission (4), une zone de diffusion (6) recevant l'élément (P) à traiter, la zone d'admission (4) et la zone de diffusion (6) s'étendant le long d'un axe longitudinal (Z), une source d'hydrogène radicalaire (8) connectée à la zone d'admission (4), des moyens de pompage (19), des moyens d'injection d'un réactant réagissant avec l'hydrogène radicalaire pour former de H2S, des moyens d'alimentation de la zone de diffusion en un précurseur. Les moyens d'injection injectent ie réactant dans une zone centrale de la zone d'admission (4) dans la direction longitudinale au sein du flux d'hydrogène radicalaire. Les moyens de pompage (19) sont commandés pour fonctionner pendant l'injection de réactant et g génèrent un écoulement du H2S le long de l'élément à traiter (P) afin d'activer ledit élément pour l'absorption du précurseur.

Description

PROCEDE DE DÉPÔT DE FILMS MINCES DE CHALCOGENURE DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La présente invention se rapporte à un dispositif de dépôt de couches minces de chalcogénure et à un procédé de dépôt mettant en œuvre un tel dispositif.
Des films réalisés à partir de chalcogénures de la famille des MX2, avec M un métal de transition lll-VI et X et un chalcogène de la colonne VI au-delà de l'oxygène, par exemple M0S2, MoSe2, MoTe2 ou WS2, VS2, T1S2, ainsi que les mélanges ternaires en alliage de ces éléments chimiques tels que TixVyS2,... présentant des propriétés de conductivité dans la plan particulière induites par la géométrie cristalline hexagonale 2H/tétragonal 1T de ces plans.
Les films de chalcogénures peuvent être réalisés par dépôt de couches minces par la voie de synthèse chimique ALD (Atomic layer déposition en terminologie anglo-saxonne). Par exemple dans un réacteur chimique contenant le support sur lequel le dépôt est à réaliser, on introduit alternativement un halogénure d'un élément de transition, par exemple M0CI5 et du H2S comme réactant. Ce procédé induit des difficultés techniques dues à la corrosion des éléments chimiques de la colonne VII. En outre il faut manipuler du H2S qui est un gaz toxique et qui est corrosif pour les éléments du réacteur.
Une autre technique permettant de ne pas avoir recours au H2S est par exemple d'utiliser un hexacarbonyle de transition, par exemple un hexacarbonyle de tungstène, et une molécule soufrée telle que le D DS (Disulfure de diméthyle). Cependant la solution en hexacarbonyle est difficilement viable dans le procédé ALD, car la fenêtre thermique de décomposition de ce type de ligands est très petite. Par ailleurs, certains carbonyles sont très toxiques.
Le document EP2 899 295 décrit un procédé de préparation par ALD de film mince de formule MYX, avec M du tungstène et/ou du molybdène et Y du sulfure ou du sélénium dans lequel le H2S est produit in-situ à partir d'une source d'hydrogène radicalaire et du DMDS. Ce document ne décrit pas de dispositif pour mettre en œuvre ce procédé.
Le document H. Fujiwara, JAP 74, 1993, p5510 propose également, pour ne pas avoir à manipuler du H2S, de produire directement dans le réacteur le H2S à partir d'une source d'hydrogène radicalaire et du DMDS. Le dispositif de dépôt proposé dans ce document ne permet pas la réalisation de dépôt de couches uniforme sur une grande surface.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un dispositif de dépôt de couches minces de chalcogénure, permettant de réaliser des dépôts uniformes et ne présentant pas les inconvénients liés à la manipulation de H2S avant le dépôt.
Le but précédemment énoncé est atteint par un dispositif de dépôt d'au moins une couche mince atomique d'un chalcogénure, comportant un dispositif de diffusion des gaz comprenant une zone d'admission et une zone de diffusion en aval de la zone d'admission dans le sens d'écoulement des gaz, lesdites zones s' étendant le long d'une direction longitudinale, la zone de diffusion étant destinée à recevoir l'élément sur lequel le dépôt est à réaliser. Le dispositif de dépôt fonctionne en séquences, ces séquences comporte l'étape d'absorption d'un organométallique sur une surface à recouvrir et une étape d'activation au moyen du H2S. Ces séquences sont répétées jusqu'à atteindre l'épaisseur requise. Le dispositif comporte également une source d'hydrogène radicalaire et des premiers moyens d'injection d'une espèce gazeuse, dit réactant, apte à réagir avec l'hydrogène radicalaire pour former du H2S gazeux in situ, dans la zone de diffusion. Le dispositif comporte également des moyens d'alimentation de la zone de diffusion en au moins un précurseur. La source d'hydrogène radicalaire est disposée par rapport à la zone d'admission de sorte que les lignes de courant du flux d'hydrogène radicalaire soient sensiblement parallèles à la direction longitudinale. Les premiers moyens d'injection sont tels que le réactant est injecté directement dans une zone centrale de la zone d'admission de sorte que le réactant soit injecté au sein du flux d'hydrogène radicalaire.
Le dispositif comporte également des moyens de pompage au niveau de la zone de diffusion. Les moyens de pompage peuvent être activés au moins pendant la phase d'activation de sorte à créer un contact intime entre le réactant et l'hydrogène radicalaire et former du H2S et d'assurer un guidage des lignes de flux de H2S le long de la surface à activer.
Grâce à l'invention, d'une part le H2S est produit in situ, il n'y a pas de manipulation d'un volume de H2S gazeux à injecter. D'autre part, l'injection du réactant se faisant dans une zone centrale de la zone d'admission, la formation de H2S ayant lieu pendant le temps de diffusion entre l'injection et la surface à activer, le flux de H2S est central et va ensuite être guidé le long de la surface à activer. L'activation est alors homogène, ce qui favorise une absorption homogène du précurseur à l'étape suivante. L'uniformité du dépôt de chalcogénure est alors améliorée.
Dans un exemple de réalisation, l'étape d'absorption des molécules de précurseur est réalisée en saturant la zone de diffusion en précurseur pendant un temps défini, il s'agit alors d'une étape de saturation statique. Une étape de purge a ensuite lieu.
Dans un autre exemple de réalisation, l'étape d'absorption du précurseur est réalisée de manière dynamique en activant le pompage, l'injection d'organométallique a alors de préférence lieu dans une zone centrale et les lignes de courant du flux de précurseur sont également guidées le long de la face de l'élément à traiter.
De manière très avantageuse, le réacteur comporte des moyens permettant l'apparition d'un effet Venturi dans la zone d'admission améliorant encore le contact intime entre l'hydrogène radicalaire et le réactant. Par exemple cet effet Venturi est obtenu en injectant le réactant à une vitesse élevée par rapport à la vitesse moyenne de l'hydrogène radicalaire.
Dans un exemple très avantageux, une injection de gaz neutre en aval de l'injection de réactant a lieu de sorte à former une couche de gaz neutre, aussi appelé rideau de gaz neutre, le long des parois de la zone de diffusion. L'injection de gaz neutre est avantageusement tangentielle aux parois de la zone d'admission.
La présente invention a alors pour objet un dispositif de dépôt d'au moins film mince de chalcogénure sur au moins une face d'un élément à traiter comportant :
- une zone d'admission,
- une zone de diffusion connectée à la zone d'admission, la zone de diffusion étant destinée à recevoir l'élément à traiter, la zone d'admission et la zone de diffusion s'étendant le long d'un axe longitudinal,
- une source d'hydrogène radicalaire connectée à la zone d'admission et orientée de sorte que les lignes de courant du flux d'hydrogène radicalaire dans la source d'hydrogène radicalaire soient sensiblement parallèles à l'axe longitudinal,
- des moyens de pompage aptes à assurer un pompage dans la zone de diffusion,
- des premiers moyens d'injection d'un réactant apte à réagir avec l'hydrogène radicalaire pour former de H2S,
- des deuxièmes moyens d'injection d'au moins un précurseur, les premiers moyens d'injection étant aptes à injecter le réactant dans une zone centrale de la zone d'admission dans la direction de l'axe longitudinal vers la zone de diffusion de sorte que le réactant soit injecté au sein du flux d'hydrogène radicalaire, et
les moyens de pompage étant commandés pour fonctionner au moins pendant l'injection de réactant et sont orientés de sorte à générer un écoulement du H2S produit le long au moins d'une face de l'élément à traiter parallèlement à celle-ci afin d'activer ladite face en vue de l'absorption du précurseur.
De préférence, les deuxièmes moyens d'injection du précurseur assurent l'injection du précurseur dans la zone d'admission, avantageusement dans une zone centrale de la zone d'admission.
Dans un exemple de réalisation, les deuxièmes moyens d'injection sont confondus avec les premiers moyens d'injection et sont connectés alternativement à une source de réactant et à une source de précurseur au moyen d'au moins une vanne. Le dispositif peut comporter une aiguille montée transversalement dans la zone d'admission et comportant un gicleur situé sensiblement sur l'axe longitudinal en direction de la zone de diffusion, ladite aiguille étant connectée par une extrémité par une vanne deux voies à la source de réactant et à une source de gaz neutre et par une autre extrémité par une vanne deux voies à la source de précurseur et à une source de gaz neutre.
De manière avantageuse, le dispositif de dépôt comporte des moyens pour générer une dépression en aval des premiers moyens d'injection. Dans un exemple de réalisation, les moyens aptes à générer une dépression peuvent injecter le réactant à une vitesse supérieure à une vitesse moyenne du flux d'hydrogène radicalaire. Dans un autre exemple de réalisation, les moyens aptes à générer une dépression comportent une zone de section transversale réduite en aval des premiers moyens d'injection.
Le dispositif de dépôt peut, dans un exemple préféré, comporter des troisièmes moyens d'injection d'un gaz neutre dans la zone d'admission en aval de la zone d'injection du réactant, de sorte à former une couche de gaz neutre sur une face interne de la zone de diffusion.
Les troisièmes moyens d'injection d'un gaz neutre sont par exemple disposés dans une zone dans laquelle le niveau de dépression est maximal.
Dans un exemple, la chambre de diffusion peut être configurée pour que la face de l'élément à traiter soit sensiblement perpendiculaire à l'axe longitudinal et pour que les moyens de pompage assurent un pompage au niveau de toute la périphérie extérieure de l'élément. Le dispositif peut alors comporter une pluralité de fenêtres réparties régulièrement dans une paroi de la zone de diffusion et bordant la périphérie extérieure de l'élément à traiter.
Dans un autre exemple, la chambre de diffusion est configurée pour que la face de l'élément à traiter soit sensiblement parallèle à l'axe longitudinal et dans lequel les moyens de pompage assurent un pompage au niveau d'un bord de l'élément opposé à un bord en regard de la zone d'admission. Les moyens d'injection d'un gaz neutre peuvent être configurés pour injecter un flux de gaz neutre sensiblement tangentiellement à une paroi latérale de la zone d'admission.
Selon une caractéristique additionnelle, les premiers et/ou les deuxièmes moyens d'injection comportent chacun un ou plusieurs injecteurs réparties de manière régulière dans la zone d'admission.
Par exemple, la zone de diffusion a une forme hyperbolique aiguë.
La présente invention a également pour objet un procédé de dépôt d'au moins un film mince sur au moins une face d'un élément à traiter mettant en œuvre un dispositif de dépôt selon l'invention, comportant les étapes :
a) Mise en place de l'élément dans le dispositif de sorte qu'au moins une face se situe dans la zone de diffusion,
b) Activation des moyens de pompage,
c) Injection de la zone d'admission en au moins un précurseur, d) Purge de la zone de diffusion,
e) Injection du réactant et génération d'hydrogène radicalaire, f) Purge,
g) Répétition des étapes c) à f) jusqu'à obtention d'un film d'épaisseur souhaitée.
Dans un mode de fonctionnent, les moyens de pompage sont arrêtés au moins pendant l'injection du au moins un précurseur.
Le procédé peut comporter une étape préalable à l'étape a) d'injection d'un gaz neutre le long d'une face intérieure de la zone de diffusion en aval de la zone d'injection.
Avantageusement, le réactant est injecté à une vitesse supérieure à une vitesse moyenne du flux d'hydrogène radicalaire.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels: - la figure 1A est une vue en perspective schématique d'un premier mode de réalisation d'un dispositif de dépôt selon l'invention,
- la figure 1B est une vue de dessous du dispositif de la figure 1A au niveau du substrat P, les fentes 19 étant représentées de manière apparente,
- la figure 2 est une vue de détail du diffuseur de la figure 1 au niveau de la zone d'admission,
- les figures 3A et 3B sont des vues en coupe et en perspective du diffuseur de la figure 1 respectivement lors d'une étape d'injection du réactant,
- les figures 4A et 4B sont des vues en coupe et en perspective du diffuseur de la figure 1 respectivement lors d'une étape d'injection du réactant et de génération d'hydrogène radicalaire,
- les figures 5A et 5B sont des vues en coupe et en perspective du diffuseur de la figure 1 respectivement lors d'une étape d'injection du réactant et de génération d'hydrogène radicalaire et d'injection d'un gaz neutre de sorte à former un rideau de gaz neutre,
- la figure 6 est une représentation graphique de la variation de la vitesse du flux parallèlement à la plaque en fonction du rayon de la plaque,
- la figure 7 est une représentation graphique de la variation de la vitesse du flux perpendiculaire à la plaque en fonction du rayon de la plaque,
- la figure 8 est une vue en coupe d'un autre exemple d'un diffuseur selon l'invention,
- -la figure 9 est une vue en perspective et en coupe le long du plan AA d'un autre exemple d'un diffuseur selon l'invention,
- les figures 10A et 10B sont des variantes de réalisation du diffuseur,
- la figure 11 est une représentation schématique d'un autre exemple de réalisation d'un dispositif de dépôt selon le premier mode de réalisation,
- la figure 12 est une vue en coupe longitudinale d'un exemple d'un deuxième mode de réalisation d'un dispositif de dépôt de type cross-flow selon l'invention, - la figure 13 est une représentation schématique en perspective d'un autre exemple d'un dispositif de dépôt selon le deuxième mode de réalisation.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Dans la présente demande, l'amont et l'aval sont à considérer dans le sens d'écoulement des gaz de la zone d'admission vers la zone de diffusion.
Sur les figures 1A, 1B et 2, on peut voir un exemple de réalisation schématique d'un dispositif RI de dépôt de films fins, désigné par la suite dispositif ALD.
Le dispositif ALD comporte un diffuseur 2 s'étendant le long d'un axe longitudinal Z. Il comporte une première extrémité 2.1 et une deuxième extrémité 2.2 réparties le long de l'axe Z,
Il comporte une zone d'admission 4 comprenant la première extrémité 2.1 et une zone de diffusion 6 comportant la deuxième extrémité 2.2.
Les deux zones 4, 6 sont reliées l'une à l'autre de manière à présenter une paroi latérale continue. Des exemples de géométrie de cette paroi seront décrits en détail par la suite.
La pièce P, par exemple un substrat microélectronique, sur laquelle on souhaite faire le dépôt de films est disposée dans le réacteur dans la zone de diffusion 6 au niveau de la deuxième extrémité. Le diffuseur des figures 1A et 2 permet le dépôt sur une seule face de la pièce P, cette face sera désignée par la suite face de dépôt.
Dans l'exemple représenté, le réacteur présente une symétrie de révolution autour de l'axe Z, mais ceci n'est aucunement limitatif comme cela sera décrit par la suite.
Dans l'exemple représenté, la zone d'admission est de forme cylindrique à section circulaire et la zone de diffusion est de forme évasée. La zone d'admission a par exemple une longueur comprise entre 10 mm et 1000 mm. La somme de la longueur de la zone d'admission et de la longueur de la zone de diffusion permet de définir le temps de diffusion de la molécule de réactant, temps pendant lequel on cherche à ce qu'elle entre en contact avec de l'hydrogène radicalaire comme cela sera décrit par la suite. Sur la figure 1B, on peut voir, vue de dessous, le substrat P disposé dans la deuxième extrémité 2.2 de la zone de diffusion. La deuxième extrémité 2.2 comporte une bordure 7 bordant le contour du substrat. Dans l'exemple représenté, le substrat P a une forme de disque et la bordure 7 est circulaire. Il sera compris que le substrat peut avoir toute autre forme, par exemple une forme de carrée appelée pseudo-square, la bordure 7 a alors une forme carrée. Les substrats de forme carrée ou rectangulaire sont par exemple utilisés pour réaliser des cellules solaires.
De préférence, la paroi évasée de la zone de diffusion a une forme hyperbolique aiguë. Cette forme permet de limiter les tourbillons à proximité de la paroi du diffuseur. En outre, cette forme permet de réduire le volume interne du diffuseur, ce qui permet de réduire le temps de purge du réacteur et d'augmenter les cadences de dépôt. Par exemple, vue en coupe, le profil d'un côté de la zone de diffusion est un quart d'ellipse de type (x/a)2 + (y/b)2 = 1 avec a et b représentant le grand axe et le petit axe respectivement. L'ellipse est représentée en pointillés sur la figure 1A.
De manière avantageuse a/1000≤b<10xa.
En variante, on peut prévoir une zone de diffusion de forme conique. La zone de diffusion est alors obtenue par révolution autour de l'axe Z d'un triangle rectangle dont les deux côtés définissant l'angle droit sont a et b, a étant le rayon de la deuxième extrémité du diffuseur.
Une source d'hydrogène radicalaire ou atomique 8 est connectée à la zone d'admission au niveau de la première extrémité 2.1.
Dans l'exemple représenté, la source d'hydrogène radicalaire 8 est en amont de la zone d'admission.
De préférence elle est alignée avec celle-ci le long de l'axe Z pour réduire les recombinaisons entre les atomes d'hydrogène radicalaire. Ainsi les lignes de courant du flux d'hydrogène radicalaire sont sensiblement parallèles à l'axe Z. De manière préférée, le diamètre de la source 8 et le diamètre de la zone d'admission sont proches. Par exemple, ils sont de l'ordre de quelques dizaines de mm, préférentiellement entre 40 mm et 70 mm. L'hydrogène monoatomique radicalaire possède un électron non apparié sur sa couche externe et est très instable chimiquement. La source d'hydrogène radicalaire met par exemple en œuvre des moyens capacitifs, par exemple RF. Deux électrodes sont disposées en regard dans un tube isolant électrique orthogonalement à l'axe du tube, par exemple en AI2O3 ou en S1O2, une tension est appliquée entre les deux électrodes et le tube est traversé par un flux de H2 et d'Argon. L'axe du tube est aligné avec l'axe Z.
En variante, la source d'hydrogène radicalaire met par exemple en œuvre des moyens inductifs, par exemple par micro-ondes ou ICP (Inductively Coupled Plasma en terminologie angio-saxonne). Un tube isolant électrique est entouré d'un inducteur. Le tube est traversé par un flux de H2 et d'Argon. Les molécules d'Argon sont excitées et entrent en contact avec les molécules de H2 qui produisent des H*. L'axe du tube est aligné avec l'axe Z.
Le diffuseur comporte des premiers moyens d'injection 10 d'un réactant destiné à réagir avec l'hydrogène radicalaire H* pour former du H2S gazeux in situ. Dans l'exemple représenté, le réacteur comporte également des deuxièmes moyens d'injection d'au moins un organométallique ou précurseur.
Le procédé de formation de couches de chalcogénure pouvant mettre en œuvre le dispositif selon l'invention est décrit dans le document EP 2 899 295.
Par exemple, le réactant peut être choisi dans le groupe chimique YxRy avec Y = S ou Se ou Te et R = H et/ou alkyle et/ou allyle et/ou aryle et l≤x<4 et l≤y≤8; par exemple YR, YR2; Y2R ; Y2R2; Y3R2; Y2R3 Le groupement alkyle R mentionné ci-dessus est avantageusement un alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus avantageusement 1 à 4 atomes de carbone.
Le précurseur de l'élément Y peut être utilisé seul ou en mélange avec l'hydrogène. Les composés Y2R2 et Y3R2 sont avantageusement utilisés en mélange avec l'hydrogène. Cet hydrogène peut avantageusement être sous forme de plasma.
Le précurseur de l'élément Y peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le disulfure de méthyle ; le 1,2-ethanedithiol (Y2R3 = HS-C2H4-SH) ; le disulfure de diméthyle (DMDS) ; le disulfure de diéthyle (DEDS) ; le disufure de dipropyle (DPDS) ; le disulfure de dibutyle (DBDS) ; le disulfure de ditertbutyle (DTBDS) ; le diséléniure de méthyle ; le diséléniure d'éthyle ; diséléniure de diméthyle (DMDSe) ; diséléniure de diéthyle (DEDSe) ; le di-isopropyltelluride (DIPTe) et Tertbutyl mercaptan (tBuSH).
Selon un mode de réalisation préféré, le précurseur de l'élément Y peut être : H2Y seul ; ou 1,2-ethanedithiol (HS-CH2CH2-SH) seul ; ou le mélange H2/Y2R2, ou H2/DMDS, H2/DEDS, H2/DPDS, H2/DBDS, H2/DTBDS, H2/DMDSe, H2/DEDSe, H2/DIPTe, H2/tBuSH.
Les organométalliques permettant la formation de film de chalcogénure peuvent être choisis parmi les familles : métal aikyle, métal cyclopentadiényie, métal amide et/ou imide, métal carbonyle, métal phosphide, et en mélange de ces groupes chimiques par exemple TDMATi, TDEATi, TDMAZr, TiCI4, TDEAZr, TEMAZr, ZrCI , Tris(Dimethylamino)CpZr (ZyALD), TDMAHf, TEMAHf, TDEAHf, Tris(Dimethylamino)CpZr HyALD), HfCI4, TDMAV, TEMAV, Cp2V, Cp(CO)4V, PDMANb, TBTDENb, TBTDETa, TAIMATa, PDMATa, CP2Cr, Cr(CO)6, TDEAMo, TDMAMo, TEMAMo, Mo(CO)6, TDEAW, TDMAW, TEMAW, W(CO)6, WF6.
Les premiers moyens d'injection sont tels que le réactant est injecté dans la zone d'admission dans une zone centrale de celle-ci, i.e. sensiblement au niveau de l'axe longitudinal Z ou dans une zone entourant cet axe et à proximité de celui-ci. Dans l'exemple représenté, les premiers moyens d'injection comportent un tube ou aiguille 12 monté transversalement dans le cylindre de la zone d'admission. De préférence, l'aiguille 12 s'étend le long d'un diamètre du cylindre d'admission de sorte à conserver une symétrie de la zone d'admission.
L'aiguille traverse de part en part le cylindre de la zone d'admission et ses extrémités débouchent latéralement à l'extérieur de la zone d'admission. L'aiguille 12 comporte, dans l'exemple représenté, deux extrémités ouvertes. Une extrémité 12.1 est connectée à une source de réactant SR et l'autre extrémité 12.2 est connectée à une source de précurseur ou d'organométallique SORG. Des vannes 14 sont prévues aux extrémités 12.1 et 12.2 pour commander l'alimentation de l'aiguille alternativement par le réactant et l'organométallique.
L'aiguille 12 comporte un orifice 16 appelé gicleur, sensiblement sur l'axe Z du côté de la zone de diffusion de sorte à projeter le réactant dans une zone centrale de la zone d'admission et donc dans une zone centrale de la zone de diffusion. En variante, on pourrait prévoir plusieurs gicleurs disposés symétriquement par rapport à l'axe Z et situés dans une zone centrale de la zone d'admission.
Dans la présente demande, on entend par « zone centrale » une zone s'étendant autour l'axe longitudinal. Dans le cas d'une zone d'admission à section transversale circulaire, la zone centrale est également à section transversale circulaire et présente un rayon inférieur au rayon intérieur de la zone d'admission, de préférence inférieur à ia moitié du rayon de ia zone d'admission.
De manière avantageuse, le diamètre du gicleur 16 est choisi suffisamment petit pour procurer aux molécules une vitesse le long de l'axe Z élevée par rapport au flux de vitesse moyen dans la zone d'admission, en particulier celui en sortie de la source de H*, afin de créer une dépression en aval de l'aiguille dont le rôle sera expliqué par la suite. Par exemple le diamètre du l'aiguille est compris entre 0,5 mm et 10 mm et est de préférence égal à 2 mm. Le diamètre du gicleur est choisi en fonction du débit de réactant, du débit d'organométallique en entrée de l'aiguille, de la vitesse de gaz souhaitée en sortie de l'aiguille et du flux de H*. Par exemple le diamètre du gicleur est compris entre 0,1 mm et 5 mm et est égal de préférence à 1 mm.
L'aiguille 12 forme donc, dans l'exemple représenté, également les deuxièmes moyens d'injection.
On pourrait prévoir des premiers et deuxièmes moyens d'injection distincts. En outre, on pourrait prévoir que les premiers et deuxièmes moyens d'injection comportent plusieurs injecteurs. Par exemple, sur la figure 9 on peut voir quatre injecteurs. Les quatre injecteurs peuvent servir à injecter successivement le réactant et le précurseur, pour cela des vannes de connexion aux sources de réactant et de précurseur sont prévues. En variante, on pourrait prévoir deux injecteurs dédiés à l'injection de réactants et deux injecteurs dédiés à l'injection de précurseurs.
De préférence, les injecteurs sont disposés symétriquement dans la zone d'admission de sorte à avoir un effet uniforme sur l'écoulement de l'hydrogène dans toute la section de la zone d'admission. Sur la figure 9, les premiers moyens d'injection comportent deux injecteurs 18 et les deuxièmes moyens d'injection comportent deux injecteurs 20, les injecteurs 20 alternant avec les injecteurs 18 et formant un angle de 90° entre eux. Les injecteurs sont orientés de sorte que le gicleur soit orienté dans la direction de l'axe Z. Les injecteurs des premiers moyens d'injection sont tels que leur gicleur est situé dans la zone centrale de la zone d'admission.
De manière préférée, les deuxièmes moyens d'injection injectant le ou les précurseurs sont également tels que leur gicleur est dans la zone centrale. Ainsi le dépôt de précurseur est optimisé, ce qui permet de réduire la quantité d'organométallique requise pour chaque étape d'adsorption.
Il sera compris que le nombre d'injecteurs pourrait être supérieur et que le nombre d'injecteurs de réactant et ceux d'organométallique pourraient être différent.
Le nombre et la taille des injecteurs sont choisis afin de ne pas occuper une trop grande surface de la section transversale de la zone d'admission de sorte à ménager une section de passage de H* suffisante. De préférence, le rapport entre la surface transversale occupée par les injecteurs Si et la section de passage transversale du H*, SH* Si/SH*< ¼.
Le procédé de dépôt se fait par une répétition d'étapes successives d'absorption de molécules d'organométallique sur la face de dépôt et d'activation au moyen de H2S. Après chaque étape de d'absorption, le réacteur est vidangé par la circulation d'un gaz neutre. Le réacteur comporte également des moyens de pompage 19 qui, d'une part assurent le guidage de lignes de courant du flux au moins de H2S le long de la face de dépôt, et d'autre part assurent les étapes de purge.
Pour cela, les moyens de pompage 19 assurent un pompage au niveau de l'élément P. Dans l'exemple représenté, la paroi de la zone de diffusion comporte des fenêtres en forme de fente réparties sur tout le contour de la deuxième extrémité de la zone de diffusion juste en amont de la face de dépôt de l'élément P. Les fentes 21 sont reliées via un ou plusieurs conduits à une pompe assurant un pompage annulaire au niveau de l'élément P. Ce pompage génère un flux d'aspiration au moins de H2S ayant de vecteurs de vitesse parallèles à la face de dépôt et orientés radialement, ce qui favorise une activation uniforme de la face de dépôt en vue d'une étape suivante d'absorption de précurseur. Le dépôt de chalcogénure obtenu est donc plus uniforme. Selon une variante de réalisation, les moyens de pompage pourraient comporter un puits de pompage disposé sous le substrat.
De manière très avantageuse, le réacteur comporte des moyens de protection aptes à générer une couche de gaz neutre le long de la surface intérieure de la paroi de la zone de diffusion pour limiter le contact entre les molécules de réactant et de précurseur et cette surface. Dans l'exemple représenté sur la figure 1A, ces moyens de protection comporte un ou plusieurs trous d'injection 22 dans la paroi de la zone d'admission en avai des injecteurs, ces trous d'injection 22 sont conformés de sorte à ce que le gaz neutre soit injecté tangentiellement dans la zone d'admission. Le gaz neutre ainsi injecté forme un tourbillon au niveau de la surface interne de la zone d'admission et de la zone de diffusion et assurent leur protection contre la corrosion, par exemple due au H2S.
Les orifices sont connectés à une source de gaz neutre. De manière préférée, les trous d'injection 22 sont disposés par rapport aux injecteurs de sorte à être dans la zone dans laquelle la chute de pression générée par effet venturi du fait de l'injection à vitesse élevée du réactant par le gicleur est la plus forte, évitant ainsi un contre-flux du gaz neutre vers l'amont. L'axe du ou des trous d'injection est orienté sensiblement tangentiellement par rapport à la paroi de la zone d'admission. De préférence ils sont répartis régulièrement angulairement dans la paroi de la zone d'admission. Dans l'exemple représenté, les moyens de protection comportent quatre trous d'injection 22. Mais ils pourraient comporter par exemple entre 1 et 50 trous. Par exemple le diamètre des trous d'injection est compris entre 0,1 mm et 5 mm, et est de préférence égal à 1 mm.
La mise en œuvre de ces moyens de protection est très intéressante dans le cas où les parois du réacteur sont dans des matériaux susceptibles de se détériorer au contact du réactant, du précurseur ou du H2S. Dans le cas de parois en matériaux résistants par exemple en titane, ou en aluminium recouvert d'une couche de PTFE, la mise en œuvre de moyens de protection peut être omise.
Si l'on souhaite nettoyer l'intérieur du réacteur, on peut injecter du NH3/H2 à travers le plasma, des radicaux HF* très réactifs sont produits. Les figures 3A à 5B montrent les lignes de courant du réactant, du H* et du gaz neutre simulés par éléments finis au sein d'un diffuseur selon l'invention. Les conditions considérées pour la simulation sont :
- injection dans l'aiguille 50 sccm ;
- flux de H* 250 sccm ;
- flux de gaz neutre en entrée de l'injection tangentielle 125 sccm ;
- pression dans le diffuseur 80 PA = 600 mT .
Les représentations 3A-3B, 4A-4B et 5A-5B représentent de manière séparée les lignes de courant du réactant, du H* et du gaz neutre respectivement, ces lignes de courant étant obtenues par la même simulation par éléments finis.
Sur la figure 3A, on peut voir une vue en coupe longitudinale du diffuseur lorsque le réactant est injecté par le gicleur. La vitesse au niveau du gicleur est de l'ordre de 50 cm/s.
Sur la figure 4A, on peut voir les lignes de courant en sortie de la source de H*.
Du fait de la dépression générée par effet venturi résultant de l'injection du réactant à vitesse élevée, la vitesse du flux de H* est également accélérée et les lignes de courant de H* se resserrent en aval de l'aiguille au niveau de la dépression générée par la vitesse d'injection du réactant.
Ce resserrement des lignes de flux favorise le contact entre le réactant et le H* et favorise la formation de H2S in situ selon la réaction suivante dans le cas où le réactant est du DEDS :
DEDS + 5 H2 -> 2 H2S + 4CH4.
En outre, on constate sur les figures 3A et 4A et sur les figures 3B et 4B que grâce au moyen de pompage les lignes de courant du flux de H2S glissent au plus près de la face de dépôt et uniformément sur toute la surface.
Dans l'exemple des figures 1A et 2, Il est à noter que l'injection du précurseur se fait dans les mêmes conditions. Les lignes de flux du précurseur sont similaires à celle du réactant des figures 3A et 3B. Sur les figures 5A et 5B, on peut voir les lignes de courant du gaz neutre injecté tangentiellement. On constate que celles-ci glissent le long de la surface interne du diffuseur, formant une couche de protection, et rejoignent les fentes de pompage sans entrer en contact avec la face de dépôt. Cette couche de gaz neutre ne perturbe pas le dépôt.
Sur la figure 6, on peut voir une représentation graphique de la variation de vitesse radiale Vr à 1 mm de la face de dépôt en fonction du rayon r de l'élément P.
On constate que la vitesse est très uniforme sur toute ia surface sauf à l'extrémité radialement extérieure au niveau des fentes de pompage. La vitesse radiale est en moyen de 50 cm/s.
Sur la figure 7, on peut voir une représentation graphique de la variation de vitesse verticale Vv d à 1 mm de la face de dépôt en fonction du rayon r de l'élément P.
On constate que la vitesse verticale est relativement uniforme sur une grande partie de la surface en dehors de la zone centrale et l'extrémité radialement extérieure au niveau des fentes de pompage. La vitesse radiale est en moyen de 9 cm/s.
Ces vitesses homogènes permettent d'assurer une adsorption homogène des molécules sur la face de dépôt.
Le fonctionnement du dispositif de figures 1A et 2 va maintenant être décrit.
L'élément P est mis en place dans le réacteur au niveau de la deuxième extrémité du diffuseur.
Les moyens de pompage sont activés.
Un gaz neutre est injecté tangentiellement par les trous d'injection 22 de sorte à former une couche de protection sur la face interne du diffuseur.
Lors d'une étape suivante, on commute l'une des vannes 14 pour injecter le précurseur/organométallique à partir de la source SO G par l'aiguille 12. Le flux de précurseur s'écoule sensiblement verticalement le long de l'axe Z et ensuite s'écoule le long de la face de dépôt radialement vers l'extérieur. Les molécules sont absorbées sur la face de dépôt. On interrompt l'injection par l'aiguille après un certain temps.
On purge les molécules de précurseur non absorbées.
Ensuite a lieu une étape d'activation, on commute l'autre vanne 14 pour injecter à partir de la source SR le réactant par l'aiguille 12, simultanément les H* sont produits par la source et s'écoule dans la zone d'admission. Le pompage est maintenu. Le réactant est injecté dans la zone centrale de la zone d'admission à une vitesse élevée supérieure à la vitesse moyenne du flux de H*, créant une dépression en aval de l'aiguille. Les molécules de réactant et les H* réagissent entre eux pour former du H2S, cette réaction a lieu pendant le temps de diffusion entre l'aiguille et la face de dépôt. Le réactant et les H*, puis le H2S formé sont guidés le long de l'axe Z puis radialement le long de la face de dépôt.
Grâce à l'invention, du fait de l'injection du réactant au sein du flux d'hydrogène radicalaire, le réactant et le H* sont mis en contact intime permettant de produire du H2S. En outre, l'écoulement le long de la face de dépôt assure une activation informe.
La dépression générée au niveau du gicleur a également pour effet d'empêcher le gaz neutre de remonter vers la source de H*. En effet comme expliqué ci- dessus, l'hydrogène radicalaire peut être produit à partir d'un mélange d'Ar, N2 ou He et de H2. Par ailleurs, le gaz neutre utilisé pour protéger les parois de la zone de diffusion peut être de l'Ar, N2, He. Il est donc souhaitable d'éviter une remontée d'Ar injecté par les trous d'injection avec la source d'hydrogène radicalaire pour ne pas modifier les conditions de fonctionnement celle-ci.
L'injection du précurseur et l'injection du réactant sont répétées jusqu'à obtenir l'épaisseur souhaitée.
Dans l'exemple ci-dessus, le précurseur est injecté et absorbé de manière dynamique, les moyens de pompage étant activés.
En variante de fonctionnement statique, on pourrait envisager, lors de de l'étape d'injection du précurseur, que les moyens de pompage soient arrêtés et de saturer la zone de diffusion en précurseur et attendre un temps donné qu'une partie au moins des molécules de précurseur soit absorbés. Dans ce cas, on peut prévoir d'introduire le précurseur par un orifice d'alimentation par exemple dans la paroi de la zone de diffusion.
Sur la figure 8, on peut voir un autre exemple de réalisation d'un diffuseur selon l'invention, dans lequel la zone d'admission comporte une zone 24 de diamètre réduit en aval de l'injection des précurseurs de sorte à faire apparaître un effet Venturi permettant de favoriser le contact entre le réactant et le H*. La vitesse d'injection du réactant peut alors être réduite. On peut voir schématisées les lignes de courant du flux de H* et les lignes de de courant du flux de réactant FR. On constate que les lignes de courant H* sont sensiblement parallèles à l'axe Z en sortie de la source 8 et sont déformées pour se resserrer vers l'axe Z du fait de la dépression.
Les trous d'injection du gaz neutre sont disposés en aval de la zone de diamètre réduit 24 afin de limiter la diffusion à contre-flux du gaz neutre.
Sur les figures 10A et 10B, on peut voir des représentations schématiques de variantes de réalisation.
Selon une première variante représentée sur la figure 10A, la source de H* 8 est disposée en aval des moyens d'injection du réactant et forme une partie de la zone d'admission. Les lignes de courant du flux de H* produit sont parallèles à l'axe Z et les risques de collision entre les H* sont réduits. Le réactant est injecté dans une zone centrale de la zone d'admission directement au sein du flux de H* produit. Le contact intime est donc favorisé.
Les moyens d'injection du précurseur peuvent être en amont ou en aval de la source de H*.
On peut prévoir de disposer la zone de section réduite 24 en aval de la source de H* pour favoriser encore davantage le contact entre l'hydrogène radicalaire et le réactant.
Si des moyens de protection injectant un gaz neutre sont prévus, ceux-ci sont avantageusement prévus en aval de la zone 24 afin d'empêcher une remontée à contre-flux du gaz neutre vers la source de H*. Selon une deuxième variante représentée sur la figure 10B, les moyens d'injection du réactant sont au même niveau que la source de H*. La source forme alors en partie la zone d'admission. Par exemple, les injecteurs traversent le tube isolant électrique mis en œuvre dans les technologies inductive et capacitive et injectent le réactant au cœur de la source de H*. Les moyens d'injection du précurseur peuvent être confondus avec les moyens d'injection du réactant ou être distincts et être disposés en aval ou en amont.
L'injection du réactant est alors au cœur de la source, le contact intime est également favorisé.
Sur la figure 11, on peut voir un autre exemple de réalisation de diffuseur pouvant être mis en œuvre dans un dispositif de dépôt selon l'invention. Celui-ci comporte un système de thermalisation du diffuseur comportant une enceinte 25 entourant le diffuseur dans laquelle un caloporteur 27 peut circuler pour maintenir la paroi du diffuseur et les lignes de connexion 29 des injecteurs et/ou des moyens d'alimentation a une température régulée par exemple comprise entre -40°C et 300°C, de préférence égale à 70°C.
Dans l'exemple décrit en figures 1A et 2, la zone d'admission et la zone de diffusion présentent une symétrie de révolution autour de l'axe Z. Mais on pourrait prévoir par exemple que la zone d'admission et la zone de diffusion aient une section transversale elliptique ou rectangulaire.
Sur la figure 12, on peut voir un autre exemple de réalisation d'un dispositif R2 selon l'invention qui diffère du dispositif RI en ce qu'il comporte une chambre de dépôt 26 de forme parallélépipédique, dans laquelle peut être disposé entièrement l'élément P, le dépôt pouvant avoir lieu sur toute la surface extérieure de l'élément P. Le dispositif présente une symétrie par rapport au plan 28. Ce type de géométrie de réacteur est désigné cross-flow. Dans l'exemple représenté, l'élément P est dans le plan 28, mais il pourrait être décalé par rapport à ce plan. En outre, plusieurs plaques superposées et à distance l'une de l'autre pourraient être disposés dans le dispositif R2. La zone d'admission présente par exemple une section oblongue. La source de H* est en amont de la zone d'admission.
Les moyens d'injection du réactant injectent le réactant sensiblement dans une zone centrale de la zone d'admission au niveau du plan 28.
Le dispositif R2 comporte des moyens de pompage 29 comportant une portion se rétrécissant entre la chambre et un tube connecté à une pompe. Les moyens de pompage sont tels qu'ils créent un écoulement parallèlement aux faces de plus grande section de l'élément P, de sorte à assurer un écoulement au moins du H2S le iong de la ou des faces de plus grande section de l'élément P.
Toutes les variantes décrites en relation avec les figures 1A et 2 s'appliquent au réacteur R2.
Sur la figure 13, on peut voir un autre exemple de dispositif R3 selon la technologie cross-flow.
Le dispositif R3 comporte une zone d'admission 104 de forme évasée dans le sens amont vers l'aval à section rectangulaire, et une zone de diffusion 106 de forme parallélépipédique. Le dispositif présente une symétrie par rapport au plan 30.
Les premiers moyens d'injection 110 sont tels qu'ils injectent sensiblement dans le plan 30. Dans l'exemple représenté les moyens d'injection comportent un tube 32 fermé à ses deux extrémités s'étendant dans le plan 30 perpendiculairement à la direction d'écoulement. Il comporte une pluralité de gicleurs 34 réalisés dans la paroi du tube. Le tube est alimenté par une connexion latérale 36 traversant la paroi de la zone d'admission. Cet injecteur multiple peut servir à la fois pour injecter le réactant et le précurseur.
La source de H* 108 est en amont de la zone d'admission et de préférence alignée avec celle-ci.
Le réacteur comporte également des moyens de protection formant une couche de gaz neutre sur la paroi de la zone de diffusion. Ces moyens de protection comportent des fenêtres d'injection 38 s'étendant transversalement dans la zone de d'admission en amont de la zone de diffusion. Dans l'exemple représenté, ils comportent une fenêtre allongée par côté. En variante, une pluralité de trous d'injection pourrait être prévue.
De préférence, ces fenêtres 38 sont prévues dans la zone de chute de pression la plus élevée.
La zone de diffusion comporte également des moyens de pompage (non représentés) par exemple similaire à ceux dispositif R2 apte à générer un flux parallèle aux faces de plus grande surface de l'élément P.
Toutes les variantes décrites en relation avec les figures 1A et 2 s'appliquent au réacteur R3.
Les réacteurs de type cross-flow présentent l'avantage de réaliser des dépôts plus rapidement et de permettre le dépôt sur des plaques carrées, par exemple en vue de la réalisation de cellules solaires.
Le fonctionnement des dispositifs R2 et R3 sont similaires à celui du dispositif RI.
Grâce à l'invention, on obtient un dépôt de chalcogénure plus uniforme et on évite une manipulation de grand volume de H2S avant le dépôt.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de dépôt d'au moins film mince de chalcogénure sur au moins une face d'un élément à traiter comportant :
- une zone d'admission (4),
- une zone de diffusion (6) connectée à la zone d'admission (4), la zone de diffusion (6) étant destinée à recevoir l'élément (P) à traiter, la zone d'admission (4) et la zone de diffusion (6) s'étendant le long d'un axe longitudinal (Z),
- une source d'hydrogène radicalaire (8) connectée à la zone d'admission (4) et orientée de sorte que les lignes de courant du flux d'hydrogène radicalaire dans la source d'hydrogène radicalaire (8) soient sensiblement parallèles à l'axe longitudinal (Z),
- des moyens de pompage (19) aptes à assurer un pompage dans la zone de diffusion (6),
- des premiers moyens d'injection (10) d'un réactant apte à réagir avec l'hydrogène radicalaire pour former de H2S,
- des deuxièmes moyens d'injection d'au moins un précurseur, dans lequel les premiers moyens d'injection (10) sont configurés pour injecter le réactant dans une zone centrale de la zone d'admission (4) dans la direction de l'axe longitudinal (Z) vers la zone de diffusion (6) de sorte que le réactant soit injecté au sein du flux d'hydrogène radicalaire, et
dans lequel les moyens de pompage (19) sont commandés pour fonctionner au moins pendant l'injection de réactant et sont orientés de sorte à générer un écoulement du H2S produit le long au moins d'une face de l'élément à traiter (P) parallèlement à celle-ci afin d'activer ladite face en vue de l'absorption du précurseur.
2. Dispositif de dépôt selon la revendication 1, dans lequel les deuxièmes moyens d'injection du précurseur assurent l'injection du précurseur dans la zone d'admission, avantageusement dans une zone centrale de celle-ci.
3. Dispositif de dépôt selon la revendication 2, dans lequel les deuxièmes moyens d'injection sont confondus avec les premiers moyens d'injection et sont connectés alternativement à une source de réactant et à une source de précurseur au moyen d'au moins une vanne.
4. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 3, comportant des moyens aptes à générer une dépression en aval des premiers moyens d'injection.
5. Dispositif de dépôt selon la revendication 4, dans lequel les moyens aptes à générer une dépression injectent le réactant à une vitesse supérieure à une vitesse moyenne du flux d'hydrogène radicalaire.
6. Dispositif de dépôt selon la revendication 4, dans lequel les moyens aptes à générer une dépression comportent une zone de section transversale réduite (24) en aval des premiers moyens d'injection (10).
7. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 6, comportant des troisièmes moyens d'injection d'un gaz neutre dans la zone d'admission en aval de la zone d'injection du réactant, de sorte à former une couche de gaz neutre sur une face interne de la zone de diffusion.
8. Dispositif de dépôt selon la revendication 7 en combinaison avec la revendication 4, 5 ou 6, dans lequel les troisièmes moyens d'injection d'un gaz neutre sont disposés dans une zone dans laquelle le niveau de dépression est maximal.
9. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la chambre de diffusion est configurée pour que la face de l'élément à traiter soit sensiblement perpendiculaire à l'axe longitudinal et dans lequel les moyens de pompage assurent un pompage au niveau de toute la périphérie extérieure de l'élément (P).
10. Dispositif de dépôt selon la revendication 9, comportant une pluralité de fenêtres (21) réparties régulièrement dans une paroi de la zone de diffusion et bordant la périphérie extérieure de l'élément (P).
11. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la chambre de diffusion est configurée pour que la face de l'élément à traiter soit sensiblement parallèle à l'axe longitudinal et dans lequel les moyens de pompage assurent un pompage au niveau d'un bord de l'élément opposé à un bord en regard de ia zone d'admission.
12. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 11 en combinaison avec la revendication 7 ou 8, dans lequel les moyens d'injection d'un gaz neutre sont configurés pour injecter un flux de gaz neutre sensiblement tangentiellement à une paroi latérale de la zone d'admission.
13. Dispositif de dépôt selon la revendication 3, comportant une aiguille (12) montée transversalement dans la zone d'admission et comportant un gicleur situé sensiblement sur l'axe longitudinal en direction de la zone de diffusion, ladite aiguille étant connectée par une extrémité par une vanne deux voies à la source de réactant et à une source de gaz neutre et par une autre extrémité par une vanne deux voies à la source de précurseur et à une source de gaz neutre.
14. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel les premiers et/ou les deuxièmes moyens d'injection comportent chacun un ou plusieurs injecteurs réparties de manière régulière dans la zone d'admission.
15. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel la zone de diffusion a une forme hyperbolique aiguë.
16. Procédé de dépôt d'au moins un film mince de chalcogénure sur au moins une face d'un élément à traiter mettant en œuvre un dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 15, comportant les étapes :
a) Mise en place de l'élément dans le dispositif de sorte qu'au moins une face se situe dans la zone de diffusion,
b) Activation des moyens de pompage,
c) Injection de la zone d'admission en au moins un précurseur, d) Purge de la zone de diffusion,
e) Injection du réactant et génération d'hydrogène radicalaire de sorte à former du H2S,
f) Purge,
g) Répétition des étapes c) à f) jusqu'à obtention d'un film de chalcogénure d'épaisseur souhaitée.
17. Procédé de dépôt selon la revendication 16, dans lequel les moyens de pompage sont arrêtés au moins pendant l'injection du au moins un précurseur.
18. Procédé de dépôt selon la revendication 16 ou 17, comportant une étape préalable à l'étape a) d'injection d'un gaz neutre le long d'une face intérieure de la zone de diffusion en aval de la zone d'injection.
19. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 16 à 18, dans lequel le réactant est injecté à une vitesse supérieure à une vitesse moyenne du flux d'hydrogène radicalaire.
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