EP3504740A1 - Protection de dispositifs électroniques - Google Patents

Protection de dispositifs électroniques

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Publication number
EP3504740A1
EP3504740A1 EP17768176.4A EP17768176A EP3504740A1 EP 3504740 A1 EP3504740 A1 EP 3504740A1 EP 17768176 A EP17768176 A EP 17768176A EP 3504740 A1 EP3504740 A1 EP 3504740A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
polymer
gas barrier
units derived
vinylidene fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17768176.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Manuel Hidalgo
Samuel Devisme
Vincent BROHA
Stéphane Cros
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Arkema France SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Arkema France SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3504740A1 publication Critical patent/EP3504740A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2077—Sealing arrangements, e.g. to prevent the leakage of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/804—Materials of encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/80—Constructional details
    • H10K10/88—Passivation; Containers; Encapsulations
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
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    • H10K50/844—Encapsulations
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention is in the field of protection of electronic devices, and in particular optoelectronic devices, against potential attacks of physico-chemical origin such as, for example, dissolution, corrosion, oxidative degradation, abrasive friction.
  • physico-chemical origin such as, for example, dissolution, corrosion, oxidative degradation, abrasive friction.
  • the term electronic device is either a single electronic component or a set of electronic components, capable (s) to perform one or more functions in an electronic circuit.
  • the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
  • Examples of electronic devices, or possibly optoelectronic devices, concerned by the present invention are transistors, chips, batteries, photovoltaic cells, light-emitting diodes (LEDs), organic light-emitting diodes (OLEDs), sensors, actuators, transformers and detectors.
  • LEDs light-emitting diodes
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or subassemblies and in many objects and applications such as televisions, mobile phones, rigid or flexible screens, thin-film photovoltaic modules, lighting sources, energy sensors and converters, etc.
  • Electronic and optoelectronic devices are, very often, likely to deteriorate, become damaged, lose their effectiveness or stop working due to physico-chemical aggressions caused by their close environment, such as the penetration of liquids or gases such as water vapor and oxygen, shocks, thermomechanical stresses, especially those related to changes in temperature, friction, contact with particles and other foreign bodies, etc.
  • the first and most common technique is to provide a gas barrier film comprising one or more gas barrier layers deposited on a polymeric substrate.
  • the barrier film is applied directly to the device via an adhesive layer.
  • the effectiveness of the deposited gas barrier structure can be compromised in the event of local defects in the polymer substrate of the barrier film.
  • the application is by rolling the barrier film previously adhesively onto the device, the adhesive layer thus becoming the first layer of the encapsulating structure. Since the adhesive layer on the barrier film is in the solid state during the conformation operation to the surface topology of the device, this operation is delicate, and there is even a risk of damage to the device due to the applied pressure.
  • the second technique is to deposit directly on the device one or more gas barrier layers.
  • the methods for depositing the gas barrier layers are various and include liquid deposition followed by evaporation, such as spin-coating, spray-coating, screen printing, flexography, slot-die coating, pull-film deposition (like the so-called contactless Doctor-Blade or Meyer bar method, with contact), jet-die coating ink, gaseous deposition under vacuum, with or without conversion of precursor gases, such as, for example, chemical deposition methods such as CVD ("chemical vapor deposition"), PECVD (plasma-enhanced, chemical vapor deposition) or ALD ("atomic layer deposition” or "deposition”) atomic layers), as well as their combinations.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma-enhanced, chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the invention relates first of all to an electronic device at least partially covered, preferably completely covered, with a layer comprising a polymer comprising repeat units derived from vinylidene fluoride.
  • the polymer comprising vinylidene fluoride repeating units is a copolymer, which preferably also comprises repeat units derived from hexafluoropropylene.
  • the copolymer comprises a molar proportion of repeating units derived from hexafluoropropylene ranging from 2 to 50%, preferably from 5 to 40%.
  • said layer has a thickness of 1 nm to 50 ⁇ , preferably 100 nm to 20 ⁇ .
  • said layer has a roughness R a less than or equal to 20 nm, and more particularly less than or equal to 10 nm and even more preferably less than or equal to 7 nm.
  • said layer is surmounted by one or more additional layers of protection, and preferably is surmounted by at least one gas barrier layer, or a layer of adhesive and at least one film gas barrier.
  • the polymer layer comprising repeat units derived from vinylidene fluoride is the only protective layer of the device.
  • the device is chosen from transistors, chips, batteries, photovoltaic cells, light-emitting diodes, organic light-emitting diodes, sensors, actuators, transformers and photodetectors; and which is preferably an optoelectronic device, and even more preferred an organic light-emitting diode or an organic photovoltaic cell.
  • the invention also relates to a protective film for an electronic device, comprising at least one gas barrier film associated with a layer comprising a polymer comprising repeat units derived from vinylidene fluoride.
  • the at least one gas barrier film comprises an inorganic layer.
  • the layer comprising a polymer comprising repeat units derived from vinylidene fluoride:
  • copolymer which preferably also comprises repeat units derived from hexafluoropropylene; and or
  • the layer comprising a polymer comprising repeat units derived from vinylidene fluoride has a thickness of 1 nm to 50 ⁇ m, preferably from 100 nm to 20 ⁇ m; and / or has a roughness R a less than or equal to 20 nm, and more particularly less than or equal to 10 nm and even more preferably less than or equal to 7 nm.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a device as described above, comprising providing a polymer solution or dispersion comprising vinylidene fluoride repeating units, depositing the solution or dispersion on a surface, and an evaporation step.
  • the solution or dispersion is deposited directly on the surface of the device.
  • the method comprises subsequent steps of deposition of one or more additional layers of protection, and preferably one or more barrier layers to the gases.
  • the method comprises: either a subsequent step of depositing an adhesive on the fluoropolymer layer and then rolling a gas barrier film; or a subsequent step of rolling a gas barrier film pre-coated with an adhesive layer.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a device according to the invention, comprising the provision of a protective film such as as described above, and the application of this protective film on the surface of the device.
  • the invention also relates to an apparatus comprising one or more electronic devices according to the invention.
  • the apparatus is chosen from televisions, mobile phones, rigid screens, flexible screens, photovoltaic modules, lighting sources, sensors and energy converters.
  • the electronic device is disposed on a surface of the apparatus, the layer comprising a polymer comprising repeat units derived from vinylidene fluoride being disposed between a face of the electronic device and this surface; and the electronic device being covered, on an opposite face, by the layer comprising a polymer comprising repeat units derived from vinylidene fluoride and / or by one or more additional layers of protection, preferably one or more gas barrier layers or an adhesive layer and a gas barrier film.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It provides more particularly an improved technique of protection of electronic devices including optoelectronic devices.
  • the invention is based on the use of a polymer comprising vinylidene fluoride (VDF) repeat units (hereinafter referred to as "fluorinated polymer”) to form a protective layer of said devices, and more particularly as a passivation or planarization layer.
  • VDF vinylidene fluoride
  • This layer can be formed by putting the fluoropolymer in solution or dispersion and applying the solution or dispersion on the surface concerned.
  • a surface roughness is obtained after evaporation of the solvent which can be remarkably low.
  • the fluoropolymer when deposited on a device, it adheres sufficiently to the device and any additional layers of the protective structure.
  • the device does not alter the initial performance of the device, and in advantageous embodiments, it even improves these performances, especially when the device is optoelectronic; without wishing to be bound by any theory, the inventors believe that this improvement can be attributed to an optical effect.
  • the thickness of the fluoropolymer layer is easily controllable by the thickness of the deposited liquid layer and by the concentration of the solution or dispersion; it can have in particular a very low value, this which is more difficult to obtain with an adhesive layer of the state of the art.
  • the fluoropolymer layer also makes it possible to protect the device during successive depositions of the layers of the barrier structure (encapsulation):
  • the fluoropolymer layer has a protective role vis-à-vis the deposition of the adhesive and / or the rolling step;
  • the fluoropolymer layer makes it possible to improve the properties of the barrier structure, by planarizing the structure and thereby reducing the number of defects in the barrier structure subsequently deposited.
  • Figure 1 schematically illustrates an embodiment of an electronic device according to the invention, in top view (top) and in section (bottom).
  • FIG. 2 represents the results of an aging test of a bare electronic device (A), with a fluoropolymer layer according to the invention (B) or with encapsulation with a conventional gas barrier film (C), as explained in the examples section.
  • the aging time is in abscissa (in hours) and the standardized performance of the device is on the ordinate.
  • FIG. 3 represents the results of a standardized conversion efficiency measurement test (on the ordinate) for photovoltaic devices at various stages of treatment (on the abscissa), with (X) and without (O) the fluoropolymer layer provided. by the invention.
  • FIG. 4 represents the results of a conversion efficiency measurement test (in ordinate) for photovoltaic devices before (1) and after (2) deposition of a fluoropolymer layer provided by the invention, and this for solutions of fluoropolymer at concentrations of 5 and 10%.
  • FIG. 5 is an observation result in confocal microscopy illustrating the planarization effect of a fluoropolymer layer according to the invention on an electronic device.
  • the image A corresponds to the naked device and the image B to the device covered with a fluoropolymer layer.
  • FIG. 6 represents the results of a conversion efficiency measurement test (in ordinate) for photovoltaic devices before (1) and after (2) deposition of a fluoropolymer layer provided by the invention and a barrier layer for solutions of fluoropolymer at concentrations of 5 and 10%.
  • the invention is based on the use of a fluoropolymer, which is a polymer comprising repeat units derived from VDF, and optionally comprising other repeating units (i.e. a polymer obtained by polymerization of monomers of VDF and possibly other monomers).
  • a homopolymer can be used.
  • a copolymer is used, this term here denoting in a generic manner the polymers obtained by polymerization of VDF with at least one other comonomer, that is to say polymers having repeating units derived from VDF and at least one other comonomer.
  • it is a copolymer in the strict sense, that is to say having repeating units from the VDF and a single other comonomer.
  • the comonomer is a halogenated alkene, and more preferably a fluorinated alkene.
  • Mention may in particular be made of halogenated propenes or ethenes, and more particularly fluoroethylene (or vinyl fluoride), chlorofluoroethylenes (1-chloro-1-fluoroethylene and 1-chloro-2-fluoroethylene), trifluoroethylene, chlorodifluoroethylenes (in particular 1 chloro-2,2-difluoroethylene), 1-bromo-2,2-difluoroethylene, bromotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoropropenes (especially 3,3,3-trifluoropropene), tetrafluoropropenes (especially 2 , 3,3,3-tetrafluoropropene), chlorotrifluoropropenes (especially 2-chloro-3,3,3-trifluor
  • the fluoropolymer is a thermoplastic polymer (as opposed to a fluoroelastomer). Fluoropolymers containing a high proportion of units derived from VDF comonomer tend to be thermoplastic.
  • thermoplastic is meant here a non-elastomeric polymer.
  • An elastomeric polymer is defined as a polymer that can be stretched at room temperature to twice its original length and, after stress relief, quickly resumes its initial length to within 10% as indicated by ASTM in Special Technical Publication No. 184.
  • the fluoropolymer used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as solution, emulsion or suspension polymerization. According to one embodiment, it is prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • the fluoropolymer used in the invention when it is a copolymer, may be homogeneous or heterogeneous, and preferably homogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the comonomers not varying between the polymer chains.
  • the polymer chains In a heterogeneous polymer, the polymer chains have a distribution in average content of comonomers of the multimodal or spread type: it therefore comprises comonomer-rich polymer chains and polymer chains poor in said comonomer.
  • An example of heterogeneous PVDF is shown in WO 2007/080338.
  • a homogeneous copolymer can be prepared by a one-step process, in which the comonomers are injected progressively while maintaining a constant mass ratio between them.
  • Hexafluoropropene is the preferred comonomer.
  • the fluoropolymer of the invention is preferably a P (VDF-HFP) copolymer.
  • the copolymer P (VDF-HFP) may especially be as described in the documents WO 01/32726 and US Pat. No. 6,586,547, to which reference is expressly made.
  • the molar proportion of repeating units derived from VDF in the fluoropolymer is preferably from 50 to 98%, especially from 60 to 95%.
  • the molar proportion of repeating units resulting from the HFP is preferably from 2 to 50%, especially from 5 to 40%.
  • the viscosity of the fluoropolymer is from 0.1 to 100 kPo (kiloPoise) by measuring at 230 ° C. and at 100 s -1 shear rate.
  • the fluoropolymer can be used as a coating for an electronic device.
  • the electronic device may include a substrate and electronic elements supported thereon, which may include layers of conductive material, semiconductor material, and the like.
  • the electronic elements are preferably on one side of the substrate but in some embodiments they may be on both sides of the substrate.
  • the fluoropolymer coating may cover all or part of the electronic elements, and all or part of the substrate.
  • the fluoropolymer covers at least a portion of the substrate and at least a portion of the electronic elements, in order to fulfill its planarizing function.
  • the fluorinated polymer may cover only one of the two faces of the substrate (preferably the face which comprises the electronic elements), in whole or in part, or alternatively the two faces of the substrate, in whole or in part.
  • the substrate may especially be a sheet of metal, silicon, glass, quartz, or polymer, and preferably a sheet of polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the thickness of the substrate may preferably vary from 3 ⁇ to 4 mm, more particularly from 12 to 200 ⁇ .
  • the maximum thickness of the electronic elements above the substrate may in particular vary from 10 nm to 1 mm, preferably from 20 nm to 500 ⁇ .
  • a cover preferably transparent, for example glass, may be disposed above the device and all of the coating layers which are described below (these coating layers are also preferably transparent).
  • the invention particularly provides the use of the fluoropolymer above to form a planarization layer on the electronic device.
  • This has the advantage of protecting the device from external aggressions without the addition of additional barrier layers (inorganic thin layers, or organic / inorganic multilayers, or glass / adhesive cover, or gas barrier film / adhesive), at least during a period of time. sufficient time (pre-encapsulation) allowing its transport and the subsequent implementation of the definitive encapsulation, or the rolling on a final object (via an adhesive) which brings by itself- even a definitive encapsulation function.
  • the planing layer also makes it possible to mechanically protect the device during a possible step of rolling a barrier film.
  • a fluoropolymer layer is provided directly on all or part of the electronic device (in particular optoelectronic), for the purpose of passivating or planarizing the surface of the device to be protected (that is to say from the make it more inert or flatter).
  • one or more additional protective layers are disposed above this planarization layer.
  • the additional layer or layers may be disposed either immediately after deposition and drying (solidification) of the planarization layer, or subsequently.
  • an adhesive layer is placed above the planarization layer and then a non-pre-bonded gas barrier film.
  • the gas barrier film is adhered to the planarization layer by the adhesive layer deposited directly on the planarization layer.
  • a pre-bonded gas barrier film that is to say comprising an adhesive layer.
  • the adhesive layer of the barrier film is then directly applied to the fluoropolymer planarization layer.
  • At least one gas barrier layer is also meant multilayer structures comprising a plurality of subsequently deposited gas barrier layers, optionally with one or more intercalation layers.
  • barrier film a multilayer structure formed prior to its assembly with the device, comprising a support or polymer substrate and one or more gas barrier layers, optionally with one or more intercalation layers. Said barrier film previously formed may in particular be assembled on the device coated with the planarization layer and the adhesive layer according to the second variant of the first embodiment.
  • an additional fluoropolymer layer is disposed above the gas barrier film or barrier layer structure (s) directly deposited (without adhesive) on the electronic device. In the latter case, this protects the last gas barrier layer of the film or structure.
  • the entire encapsulation of the electronic device which comprises the gas barrier film or alternatively the barrier layer structure constructed by successive deposition on the device, can in particular be of the HB (high barrier) or UHB (ultra-high barrier) type.
  • a film or structure HB has a water vapor transmission flux of 10 "3 to 10 " 5 gm ⁇ 2 .j ⁇ 1
  • a UHB film or structure has a lower water vapor transmission flow. at 10 "5 gm ⁇ 2 .j ⁇ 1 .
  • This flow of water vapor transmission can be measured as follows: a given partial pressure of target gas (water vapor) is maintained on the upstream face of the sample.
  • the target gas concentration depends on the standards defined in standards (a humidity of 85% and a temperature of 38 ° C for the measurement of water, for example according to ASTM D3985-95 and F1249-90 standards).
  • the downstream face of the sample is maintained at a partial pressure by permeating zero, either by a stream of neutral gas (nitrogen) which transports the gas having diffused in the sample to a sensor, or by vacuum.
  • the measurement is performed by obtaining a constant flux (stationary regime which follows the transient regime).
  • gas barrier layer to be deposited or already present in a barrier film to be assembled on the planarized device by the planarizing layer of the invention it is possible in particular to use an inorganic layer.
  • the inorganic layer may in particular consist of oxides, nitrides or metal oxynitrides.
  • a layer may for example be deposited by thin-layer deposition technologies under vacuum such as chemical vapor deposition or CVD (PECVD, ALD) or physical vapor deposition or PVD (evaporation, spraying).
  • the thickness of the inorganic layer may be of the order of a few hundred nanometers, for example from 50 nm to 1 ⁇ m and more preferably from 100 nm to 700 nm, or from 200 to 500 nm, especially in the case of deposition. by PECVD or PVD (for example: deposition of S1O2 by PECVD or PVD).
  • It may be of a lower thickness, of the order of a few tens of nanometers, for example from 10 to 100 nm, and more preferably from 15 to 50 nm and in particular from 20 to 40 nm, in the case of deposition by ALD (for example: deposition of A Os, or ZnO, or ZnO: Al, or S1O2, or ⁇ 2, or Ta2Os, or HfO2, or SnO2 by ALD).
  • ALD deposition may lead to layers of molecular thickness, it is preferable to accumulate a sufficient number of layers to arrive at the thicknesses given here by way of example.
  • a structure comprising in a superimposed manner:
  • a first dense inorganic layer (for example of oxide or metal nitride type);
  • an intercalation polymer layer (preferably having a thickness of a few microns, for example from 1 to 25 ⁇ , in particular from 2 to 5 ⁇ );
  • an additional dense inorganic layer (for example of oxide or metal nitride type);
  • an outer protective layer of the last dense inorganic layer which may especially be a fluoropolymer layer as described above.
  • a gas barrier film comprising one or more successive dyads of a) a dense inorganic layer (for example of oxide or metal nitride type); and b) a polymer intercalation layer (preferably having a thickness of a few microns, for example from 1 to 25 ⁇ m, in particular from 2 to 5 ⁇ m); and finally c) a polymer substrate which, after assembling the barrier film and the planarized and adhesive device, is in the outermost position of the stack and also serves as the outermost protective layer with respect to the device.
  • a dense inorganic layer for example of oxide or metal nitride type
  • a polymer intercalation layer preferably having a thickness of a few microns, for example from 1 to 25 ⁇ m, in particular from 2 to 5 ⁇ m
  • a polymer substrate which, after assembling the barrier film and the planarized and adhesive device, is in the outermost position of the stack and also serves as the outermost protective layer with respect to the device.
  • the polymer substrate of the barrier film may be, for example, polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN).
  • the polymeric substrate of the flexible device may also be polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN).
  • Each intercalation polymer layer may be, for example, an organic polymer, for example of an acrylic chemical nature, or an organic / inorganic hybrid material, for example as sold under the name Ormocer®.
  • the multilayer structure may comprise a flexible glass layer.
  • the barrier layer In the first variant of the first embodiment, it is possible to deposit a dense barrier layer directly on the fluoropolymer layer of the invention, for example by ALD, PECVD or PVD or, alternatively, by a technique of deposition (such as “spin-coating", “slot-die coating", atomization, film pulling ”) of a transformable liquid precursor after evaporation of the liquid and a possible energy supply by radiation or heat , in a dense barrier layer.
  • the barrier layer generally does not comprise a polymeric substrate, but optionally an intercalation polymer layer may be used as the first layer above the fluoropolymer layer.
  • a gas barrier film When a gas barrier film is used, it can be applied over the fluoropolymer layer by rolling, especially in a roll-to-roll or vacuum process.
  • the adhesive used may be in particular a pressure-sensitive adhesive or a photo-crosslinkable or heat-curable liquid adhesive.
  • a film of hot melt material such as a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA) or a liquid adhesive such as than a silicone.
  • EVA ethylene and vinyl acetate
  • a liquid adhesive such as than a silicone.
  • the fluoropolymer layer may have the effect of improving the gas barrier properties of the additional layer or layers deposited thereon, which represents an advantage over the other types of planarization or passivation layers known in the state of the art.
  • the fluoropolymer layer because of its stabilizing effect, may possibly allow the use of relatively corrosive adhesives (and therefore not directly compatible with the device) but having useful properties (barriers for example).
  • the fluoropolymer layer is the only protective layer of the device (except for a possible cover).
  • the fluoropolymer layer of the invention alone provides some protection against chemical aging and performance degradation of the device.
  • the fluoropolymer layer of the invention is used as a temporary or temporary protective layer, especially with respect to dust and contamination; this layer is then removed, for example by a simple washing operation with a solvent (for example the solvent which was used during the deposition of the layer).
  • a solvent for example the solvent which was used during the deposition of the layer.
  • a fluoropolymer layer is associated with at least one gas barrier film (as described above in connection with the first embodiment).
  • An electronic device can then be coated with this multilayer assembly.
  • the fluoropolymer layer can play the role of the adhesive which has been described in connection with the first embodiment.
  • the multilayer assembly may be applied in particular by rolling on the surface of the device, which may itself also be pre-coated with a fluoropolymer layer according to the invention, or not.
  • the fluoropolymer layer may be disposed on the electronic device on one side of the substrate mentioned above (preferably the face where the electronic elements are arranged), or preferably still on both sides of said substrate. It is the same for the various additional multilayer protective structures described above.
  • the electronic device is disposed on the surface of an article, which may for example be curved.
  • a fluoropolymer layer according to the invention can be provided between the surface of the article and the electronic device.
  • protection may be provided according to any one of the three embodiments described above.
  • the article in question may be for example a helmet, a decorative element, a furniture element, an architectural element, a sporting article, such as a shoe, a balloon, a frisbee, an element of a transport vehicle. ..
  • the fluoropolymer layer in all of the above embodiments, may be prepared by liquid deposition.
  • a solution of the fluoropolymer is formed in a solvent (with homogeneous dissolution of the fluoropolymer at the molecular level), or a dispersion of the fluoropolymer in a carrier fluid (the fluoropolymer being in particle form).
  • This solution or dispersion is also referred to as ink.
  • the ink is applied to the relevant surface (especially directly on the surface of the electronic device).
  • the solvent or carrier fluid is then evaporated so that the fluoropolymer layer solidifies to form a continuous film by coalescence of the fluorinated polymer molecules or particles.
  • a carrier fluid for the manufacture of a dispersion it can especially be used water or a miscible mixture water / organic solvent.
  • a solvent chosen from those capable of dissolving the fluoropolymer (preferably in a homogeneous manner, to form a transparent solution) is used.
  • Mention may in particular be made of ketones, including, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclo pentanone; ethers, including for example dibutyl ether; esters, including, for example, methyl acetate or ethyl acetate or propyl acetate or butyl acetate.
  • the invention makes it possible, where appropriate, to avoid the use of a solvent having a high toxicity, such as dimethylformamide (DMF) or N-methylpyrrolidone.
  • a solvent having a high toxicity such as dimethylformamide (DMF) or N-methylpyrrolidone.
  • the mass concentration of fluoropolymer in the solution or dispersion is preferably from 0.01% to 50%, more preferably from 0.5% to 25%, and more preferably from 3 to 15%.
  • the ink may also contain one or more additives used in the synthesis of the fluoropolymer, or added to improve a property of the ink, such as its wettability of the surface of the electronic device, for example, or its adhesiveness to this surface for example.
  • Preferred additives include co-solvents modifying the surface tension of the ink.
  • it may be, in the case of solutions, compounds of the family of linear or cyclic alkanes such as heptane and cyclohexane, decane or dodecane, and aromatic compounds such as toluene or toluene. ethyl benzene.
  • the application of the ink may comprise spreading by discrete or continuous means. It is possible to use in particular rotational deposition, atomization, screen printing, flexography, slit film deposition, film film deposition, ink jet printing.
  • the preferred spreading methods are rotational deposition, slit head or doctor blade-type film-pulling (without contact with the device).
  • the thickness of the fluoropolymer layer thus formed varies preferably from 1 nm to 50 ⁇ , preferably from 10 nm to 30 ⁇ , and more preferably still from 100 nm to 20 ⁇ .
  • the surface roughness of the fluoropolymer layer is preferably less than or equal to 20 nm (in R a , root mean square), and more particularly less than or equal to 10 nm and even more preferably, less than or equal to 7 nm. This surface roughness can be determined by a measurement of surface topography with an alpha-step IQ profilometer.
  • gas barrier having gas barrier performance characterized by a water vapor transmission flux of 10 "3 g.nn ⁇ 2 .j ⁇ 1 .
  • the fluoropolymer according to the invention is a P (VDF-HFP) copolymer with a molar proportion of 76% of VDF and 24% of HFP.
  • the copolymer is deposited by spin coating in an acetone solution (concentration of 2% by weight), so as to obtain a layer 1 to 2 ⁇ m thick.
  • the devices are illustrated schematically in FIG. 1. They are produced by successive deposition of the following layers on a transparent conductive PET substrate 1 pre-coated with a thin layer of ITO (indium-tin oxide) as well as deposits for connection 6 in Cr / Au:
  • ETL electron conducting layer 2 made of zinc oxide, having a thickness of 50 nm;
  • hole-conducting layer 4 (HTL, of the pedo pss type), with a thickness of 60 nm;
  • layer 5 of evaporated silver electrode with a thickness of 100 nm.
  • the performances (conversion efficiency) of these three devices are measured over time in an accelerated aging test, with storage in an enclosure at 65 ° C. and 85% relative humidity.
  • the electrical performances are measured punctually by a measurement current / voltage according to an incident irradiance AM 1.5 (IEC 60904).
  • the behavior of the devices coated with the fluoropolymer layer of the invention is identical to that of conventionally encapsulated devices (rolling of a highly gas-barrier film), ie a decrease in order of 5%, while the performance drop of the bare device is 20%.
  • Example 2 Effect of a Fluoropolymer Layer on Yield (in the Presence of a Barrier Film) The conversion efficiency of photovoltaic devices similar to those of Example 1 is measured (according to the method of Example 1), at different stages of treatment:
  • Example 4 Effect of a Fluoropolymer Layer on Yield (Without Other Layer of Protection) This example is implemented in the same way as Example 3, with the difference that the deposition of the fluoropolymer layer is immediately followed by the deposition of an inorganic gas barrier layer by a liquid route and UV treatment at 185 nm. .

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Abstract

L'invention concerne un dispositif électronique au moins partiellement recouvert, de préférence totalement recouvert, d'une couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène. L'invention concerne également un film de protection pour dispositif électronique, comprenant au moins un film barrière aux gaz associé à une couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène.

Description

PROTECTION DE DISPOSITIFS ELECTRONIQUES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se situe dans le domaine de la protection des dispositifs électroniques, et notamment opto-électroniques, contre les agressions potentielles d'origine physico-chimique telles que par exemple la dissolution, la corrosion, la dégradation oxydative, le frottement abrasif. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique.
De préférence, dans le cadre de l'invention, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c'est-à-dire susceptible d'émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs et les détecteurs.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d'éclairage, les capteurs et convertisseurs d'énergie, etc.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont, très souvent, susceptibles de se dégrader, de s'abîmer, de perdre de leur efficacité ou de cesser de fonctionner suite à des agressions physico-chimiques provoquées par leur environnement proche, telles que la pénétration de liquides ou des gaz comme la vapeur d'eau et l'oxygène, les chocs, les contraintes thermomécaniques, notamment celles liées à des changements de température, au frottement, au contact avec des particules et autres corps étrangers, etc.
Pour éviter ces problèmes, il est connu de recouvrir ou encapsuler un dispositif électronique avec des couches protectrices solides, souvent associées sous la forme d'un empilement multicouches où chaque couche de l'ensemble a une fonction précise de protection du dispositif, notamment vis- à-vis des agents oxydants de l'atmosphère tels l'eau et l'oxygène.
Deux techniques principales d'encapsulation sont connues.
La première technique, la plus commune, consiste à fournir un film barrière aux gaz, comprenant une ou des couches barrière aux gaz déposées sur un substrat polymère. Le film barrière est appliqué directement sur le dispositif, via une couche adhésive. L'efficacité de la structure barrière aux gaz déposée peut être compromise en cas de défauts locaux du substrat polymère du film barrière. Aussi, il est connu d'utiliser une couche de planarisation, afin de réduire la densité de défauts du substrat et ainsi d'améliorer la qualité des couches denses barrières au gaz déposées ensuite. A cet égard, on peut faire référence à l'article de Fahlteich et al. dans SVC Bulletin, automne 2014, p.36- 43.
Généralement, l'application se fait par laminage du film barrière préalablement adhésivé sur le dispositif, la couche d'adhésif devenant ainsi la première couche de la structure encapsulante. Etant donné que la couche adhésive sur le film barrière est à l'état solide lors de l'opération de conformation à la topologie de surface du dispositif, cette opération est délicate, et il existe même des risques d'endommagement du dispositif du fait de la pression appliquée.
Il est également possible d'appliquer une couche d'adhésif solide ou liquide sur le dispositif, puis d'appliquer le film barrière sur cette couche d'adhésif. Toutefois, les problèmes mentionnés ci-dessus restent entiers dans cette variante.
La deuxième technique consiste à déposer directement sur le dispositif une ou des couches barrière aux gaz. Les méthodes de dépôt des couches barrières aux gaz sont diverses et incluent le dépôt liquide suivi d'une évaporation, comme le dépôt par rotation (« spin-coating »), l'atomisation (« spray-coating »), la sérigraphie, la flexographie, le dépôt par tête à fente (« slot-die coating »), le dépôt par tire-film (comme la méthode dite de Doctor- Blade sans contact ou de barre de Meyer, avec contact), l'impression à jet d'encre, les dépôts gazeux sous vide, avec ou sans conversion des gaz précurseurs, tels que, par exemple les méthodes de dépôt chimique comme le CVD (« chemical vapour déposition » ou dépôt chimique en phase vapeur), le PECVD (« plasma-enhanced, chemical vapour déposition » ou dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma) ou l'ALD (« atomic layer déposition » ou dépôt de couches atomiques), ainsi que leurs combinaisons.
Le document US 2014/0264297 décrit l'utilisation d'une couche planarisante de type polymère acrylate sur une diode électroluminescente organique, préalablement au dépôt d'une structure barrière multicouches.
Il existe un besoin d'améliorer encore la protection des dispositifs électroniques et notamment optoélectroniques.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un dispositif électronique au moins partiellement recouvert, de préférence totalement recouvert, d'une couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le polymère comportant des unités de répétition de fluorure de vinylidène est un copolymère, qui de préférence comporte également des unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène.
Selon un mode de réalisation, le copolymère comporte une proportion molaire d'unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène allant de 2 à 50 %, de préférence de 5 à 40 %.
Selon un mode de réalisation, ladite couche présente une épaisseur de 1 nm à 50 μιτι, de préférence de 100 nm à 20 μιτι.
Selon un mode de réalisation, ladite couche présente une rugosité Ra inférieure ou égale à 20 nm, et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 nm et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 7 nm.
Selon un mode de réalisation, ladite couche est surmontée d'une ou plusieurs couches supplémentaires de protection, et de préférence est surmontée d'au moins une couche barrière aux gaz, ou d'une couche d'adhésif et d'au moins un film barrière aux gaz.
Selon un mode de réalisation, la couche de polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène est l'unique couche de protection du dispositif.
Selon un mode de réalisation, le dispositif est choisi parmi les transistors, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes, les diodes électroluminescentes organiques, les capteurs, les actionneurs, les transformateurs et les photodétecteurs ; et qui de préférence est un dispositif optoélectronique, et de manière encore plus préférée une diode électroluminescente organique ou une cellule photovoltaïque organique.
L'invention concerne également un film de protection pour dispositif électronique, comprenant au moins un film barrière aux gaz associé à une couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le au moins un film barrière au gaz comprend une couche inorganique.
Selon un mode de réalisation, la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène :
- est un copolymère, qui de préférence comporte également des unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène ; et/ou
- comporte une proportion molaire d'unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène allant de 2 à 50 %, de préférence de 5 à 40 %.
Selon un mode de réalisation, la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène présente une épaisseur de 1 nm à 50 μιτι, de préférence de 100 nm à 20 μιτι ; et/ou présente une rugosité Ra inférieure ou égale à 20 nm, et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 nm et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 7 nm.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif tel que décrit ci-dessus, comprenant la fourniture d'une solution ou dispersion de polymère comportant des unités de répétition de fluorure de vinylidène, le dépôt de la solution ou dispersion sur une surface, et une étape d'évaporation.
Selon un mode de réalisation, la solution ou dispersion est déposée directement sur la surface du dispositif.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend des étapes ultérieures de dépôt d'une ou plusieurs couches supplémentaires de protection, et de préférence une ou plusieurs couches barrières barrière aux gaz.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend : soit une étape ultérieure de dépôt d'un adhésif sur la couche de polymère fluoré, puis de laminage d'un film barrière aux gaz ; soit une étape ultérieure de laminage d'un film barrière aux gaz pré-revêtu d'une couche d'adhésif.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif selon l'invention, comprenant la fourniture d'un film de protection tel que décrit ci-dessus, et l'application de ce film de protection sur la surface du dispositif.
L'invention concerne également un appareil comprenant un ou plusieurs dispositifs électroniques selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, l'appareil est choisi parmi les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides, les écrans flexibles, les modules photovoltaïques, les sources d'éclairage, les capteurs et les convertisseurs d'énergie.
Selon un mode de réalisation, le dispositif électronique est disposé sur une surface de l'appareil, la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène étant disposée entre une face du dispositif électronique et cette surface ; et le dispositif électronique étant recouvert, sur une face opposée, par la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène et / ou par une ou des couches supplémentaires de protection, de préférence une ou des couches barrières aux gaz ou une couche d'adhésif et un film barrière aux gaz.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une technique améliorée de protection des dispositifs électroniques et notamment optoélectroniques.
L'invention repose sur l'utilisation d'un polymère comprenant des unités de répétition de fluorure de vinylidène (VDF) (ci-après désigné par « polymère fluoré ») pour former une couche de protection desdits dispositifs, et plus particulièrement en tant que couche de passivation ou de planarisation.
Cette couche peut être formée en mettant le polymère fluoré en solution ou en dispersion et en appliquant la solution ou dispersion sur la surface concernée. Ainsi, on obtient une rugosité de surface après évaporation du solvant qui peut être remarquablement basse. Avantageusement, et de manière surprenante, lorsque le polymère fluoré est déposé sur un dispositif, il adhère suffisamment au dispositif et aux éventuelles couches complémentaires de la structure de protection.
En outre, de préférence, il n'altère en rien les performances initiales du dispositif, et dans des modes de réalisation avantageux, il améliore même ces performances, notamment lorsque le dispositif est optoélectronique ; sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs estiment que cette amélioration peut être attribuée à un effet optique.
L'épaisseur de la couche de polymère fluoré est facilement contrôlable par l'épaisseur de la couche liquide déposée et par la concentration de la solution ou dispersion ; elle peut avoir en particulier une valeur très faible, ce qui est plus difficile à obtenir avec une couche adhésive de l'état de la technique.
La couche de polymère fluoré permet également de protéger le dispositif lors des dépôts successifs des couches de la structure barrière (encapsulation) :
- soit, en cas de laminage d'un film barrière, la couche de polymère fluoré a un rôle de protection vis-à-vis du dépôt de l'adhésif et / ou de l'étape de laminage ;
- soit, en cas de dépôt direct d'une ou plusieurs couches minces formant une structure barrière sur le dispositif, la couche de polymère fluoré permet d'améliorer les propriétés de la structure barrière, en planarisant la structure et en diminuant ainsi le nombre de défauts dans la structure barrière déposée par la suite.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre de façon schématique un mode de réalisation d'un dispositif électronique selon l'invention, en vue de dessus (haut) et en coupe (bas).
La figure 2 représente les résultats d'un test de vieillissement d'un dispositif électronique nu (A), avec une couche de polymère fluoré selon l'invention (B) ou avec une encapsulation par un film barrière aux gaz classique (C), comme exposé dans la partie exemples. La durée de vieillissement figure en abscisse (en heures) et la performance normalisée du dispositif figure en ordonnée.
La figure 3 représente les résultats d'un test de mesure de rendement de conversion normalisé (en ordonnée) pour des dispositifs photovoltaïques à divers stades de traitement (en abscisse), avec (X) et sans (O) la couche de polymère fluoré prévue par l'invention.
La figure 4 représente les résultats d'un test de mesure de rendement de conversion (en ordonnée) pour des dispositifs photovoltaïques avant (1 ) et après (2) dépôt d'une couche de polymère fluoré prévue par l'invention, et ce pour des solutions de polymère fluoré à des concentrations de 5 et 10 %.
La figure 5 constitue un résultat d'observation en microscopie confocale illustrant l'effet de planarisation d'une couche de polymère fluoré selon l'invention sur un dispositif électronique. L'image A correspond au dispositif nu et l'image B au dispositif recouvert d'une couche de polymère fluoré. La figure 6 représente les résultats d'un test de mesure de rendement de conversion (en ordonnée) pour des dispositifs photovoltaïques avant (1 ) et après (2) dépôt d'une couche de polymère fluoré prévue par l'invention et d'une couche barrière, et ce pour des solutions de polymère fluoré à des concentrations de 5 et 10 %.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L'invention repose sur l'utilisation d'un polymère fluoré, qui est un polymère comprenant des unités de répétition issues du VDF, et comprenant éventuellement d'autres unités de répétition (c'est-à-dire un polymère obtenu par polymérisation de monomères de VDF et éventuellement d'autres monomères).
On peut en particulier utiliser un homopolymère (PVDF). Toutefois, de manière préférée, on utilise un copolymère, ce terme désignant ici de manière générique les polymères obtenus par polymérisation du VDF avec au moins un autre comonomère, c'est-à-dire des polymères ayant des unités de répétition issues du VDF et d'au moins un autre comonomère. De préférence, il s'agit d'un copolymère au sens strict, c'est-à-dire ayant des unités de répétition issues du VDF et d'un seul autre comonomère.
De préférence le comonomère (ou les comonomères) est un alcène halogéné, et de préférence encore un alcène fluoré. On peut citer notamment les propènes ou éthylènes halogénés, et plus particulièrement le fluoroéthylène (ou fluorure de vinyle), les chlorofluoroéthylènes (1 -chloro-1 - fluoroéthylène et 1 -chloro-2-fluoroéthylène), le trifluoroéthylène, les chlorodifluoroéthylènes (notamment 1 -chloro-2,2-difluoroethylène), le 1 - bromo-2,2-difluoroethylène, le bromotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, les trifluoropropènes (notamment le 3,3,3-trifluoropropène), les tétrafluoropropènes (notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène), les chlorotrifluoropropènes (notamment le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène), les pentafluoropropènes (notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3, 3-pentafluoropropène) et l'hexafluoropropène appelé aussi hexafluoropropylène. Il peut également s'agir d'un perfluoroalkylvinyléther, de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4. Des exemples préférés sont le PPVE (perfluoropropylvinyléther) et le PMVE (perfluorométhylvinyléther). Avantageusement, le polymère fluoré est un polymère thermoplastique (par opposition à un fluoroélastomère). Les polymères fluorés contenant une proportion élevée de motifs issus du comonomère VDF ont tendance à être thermoplastiques.
Par « thermoplastique », on entend ici un polymère non élastomérique.
Un polymère élastomérique est défini comme étant un polymère qui peut être étiré, à température ambiante, à deux fois sa longueur initiale et qui, après relâchement des contraintes, reprend rapidement sa longueur initiale, à 10 % près, comme indiqué par l'ASTM dans la Spécial Technical Publication n°184.
Le polymère fluoré utilisé dans l'invention peut être obtenu par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, il est préparé par un procédé de polymérisation en émulsion en l'absence d'agent tensioactif fluoré.
Le polymère fluoré utilisé dans l'invention, lorsqu'il s'agit d'un copolymère, peut être homogène ou hétérogène, et de préférence homogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des comonomères ne variant pas entre les chaînes polymères. Dans un polymère hétérogène, les chaînes polymères présentent une distribution en teneur moyenne en comonomères de type multimodale ou étalée : il comprend donc des chaînes polymères riches en un comonomère et des chaînes polymères pauvres en ledit comonomère. Un exemple de PVDF hétérogène figure dans le document WO 2007/080338.
Un copolymère homogène peut être préparé par un procédé en une seule étape, dans lequel les comonomères sont injectés progressivement en conservant un rapport massique entre eux constant.
L'hexafluoropropène (HFP) est le comonomère préféré. Ainsi, le polymère fluoré de l'invention est de préférence un copolymère P(VDF-HFP).
Le copolymère P(VDF-HFP) peut notamment être tel que décrit dans les documents WO 01/32726 et US 6,586,547 auxquels il est expressément fait référence.
La proportion molaire d'unités de répétition issues du VDF dans le polymère fluoré vaut de préférence de 50 à 98 %, notamment de 60 à 95 %.
Ainsi, dans le cas du copolymère P(VDF-HFP), la proportion molaire d'unités de répétition issues de l'HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %. De préférence, la viscosité du polymère fluoré vaut de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230°C et à 100 s-1 de taux de cisaillement.
Le polymère fluoré peut être utilisé en tant que revêtement pour un dispositif électronique.
Le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semi-conducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat.
Le revêtement de polymère fluoré peut recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat. De préférence, le polymère fluoré recouvre au moins une partie du substrat et au moins une partie des éléments électroniques, afin de remplir sa fonction planarisante. Le polymère fluoré peut recouvrir une seule des deux faces du substrat (de manière préférée la face qui comporte les éléments électroniques), en tout ou en partie, ou alternativement les deux faces du substrat, en tout ou en partie.
Le substrat peut notamment être une feuille de métal, de silicium, de verre, de quartz, ou de polymère, et de préférence une feuille de polyéthylène téréphtalate (PET) ou de polyéthylène naphtalate (PEN).
L'épaisseur du substrat peut de préférence varier de 3 μιτι à 4 mm, plus particulièrement de 12 m à 200 μιτι.
L'épaisseur maximale des éléments électroniques au-dessus du substrat peut notamment varier de 10 nm à 1 mm, de préférence de 20 nm à 500 μηη.
Un capot, de préférence transparent, par exemple en verre, peut être disposé au-dessus du dispositif et de l'ensemble des couches de revêtement qui sont décrites ci-dessous (ces couches de revêtement étant également de préférence transparentes).
L'invention offre notamment l'utilisation du polymère fluoré ci-dessus pour former une couche de planarisation sur le dispositif électronique. Celle-ci présente l'avantage de protéger le dispositif des agressions extérieures sans ajout de couches barrières supplémentaire (couches minces inorganiques, ou multicouches organique / inorganique, ou capot verre/adhésif, ou film barrière aux gaz/adhésif), au moins durant un temps suffisant (pré-encapsulation) permettant son transport et la mise en œuvre ultérieure de l'encapsulation définitive, ou le laminage sur un objet final (via un adhésif) qui apporte par lui- même une fonction d'encapsulation définitive. La couche de plana sation permet en outre de protéger mécaniquement le dispositif lors d'une éventuelle étape de laminage d'un film barrière.
Dans un premier mode de réalisation, on dispose une couche de polymère fluoré directement sur tout ou partie du dispositif électronique (notamment optoélectronique), dans le but de passiver ou planariser la surface du dispositif à protéger (c'est-à-dire de la rendre plus inerte ou plus plane). Puis, une ou plusieurs couches protectrices supplémentaires sont disposées au-dessus de cette couche de planarisation. La ou les couches supplémentaires peuvent être disposées soit immédiatement après le dépôt et séchage (solidification) de la couche de planarisation, soit ultérieurement.
Dans une première variante du premier mode de réalisation, on dispose au moins une couche barrière aux gaz directement au-dessus de la couche planarisante de polymère fluoré.
Dans une deuxième variante du premier mode de réalisation, on dispose, au-dessus de la couche de planarisation, une couche d'adhésif puis un film barrière aux gaz non pré-adhésivé. Le film barrière aux gaz est collé sur la couche de planarisation grâce à la couche d'adhésif déposée directement sur la couche de planarisation.
Dans une troisième variante du premier mode de réalisation, on dispose, au-dessus de la couche de planarisation, un film barrière aux gaz pré- adhésivé (c'est-à-dire comportant une couche d'adhésif). La couche d'adhésif du film barrière est alors directement appliquée sur la couche de planarisation de polymère fluoré.
Par « au moins une couche barrière aux gaz », on entend également des structures multicouches comprenant plusieurs couches barrières aux gaz déposées de manière successive, avec éventuellement une ou des couches d'intercalation.
Par un « film barrière », on entend une structure multicouches formée préalablement à son assemblage avec le dispositif, comportant un support ou substrat polymère et une ou plusieurs couches barrières aux gaz, avec optionnellement une ou des couches d'intercalation. Ledit film barrière préalablement formé peut être notamment assemblé sur le dispositif revêtu de la couche de planarisation et de la couche d'adhésif conformément à la deuxième variante du premier mode de réalisation.
Optionnellement, une couche de polymère fluoré supplémentaire est disposée au-dessus du film barrière aux gaz ou de la structure de couche(s) barrière(s) directement déposée (sans adhésif) sur le dispositif électronique. Dans ce dernier cas, cela permet de protéger la dernière couche barrière aux gaz du film ou de la structure.
L'ensemble de l'encapsulation du dispositif électronique, qui comprend le film barrière aux gaz ou alternativement la structure en couches barrières construite par dépôts successifs sur le dispositif, peut notamment être de type HB (haute barrière) ou UHB (ultra-haute barrière). Un film ou structure HB présente un flux de transmission de la vapeur d'eau de 10"3 à 10"5 g.m~2.j~1 , et un film ou structure UHB présente un flux de transmission de la vapeur d'eau inférieure à 10"5 g.m~2.j~1.
Ce flux de transmission de la vapeur d'eau peut être mesuré de la manière suivante : une pression partielle donnée en gaz cible (vapeur d'eau) est maintenue sur la face amont de l'échantillon. La concentration en gaz cible dépend des standards définis dans des normes (une hygrométrie de 85 % et une température de 38°C pour la mesure de l'eau par exemple selon les normes ASTM D3985-95 et F1249-90). La face aval de l'échantillon est maintenue à une pression partielle en perméant nulle, soit par un flux de gaz neutre (azote) qui transporte le gaz ayant diffusé dans l'échantillon jusqu'à un capteur, soit par le vide. La mesure est effectuée en obtenant un flux constant (régime stationnaire qui suit le régime transitoire).
A titre de couche barrière aux gaz, à déposer ou déjà présente dans un film barrière à assembler sur le dispositif planarisé par la couche planarisante de l'invention, on peut notamment utiliser une couche inorganique.
La couche inorganique peut être notamment constituée d'oxydes, de nitrures ou d'oxynitrures métalliques. Une telle couche peut être par exemple déposée par des technologies de dépôt de couches minces sous vide telles que le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (PECVD, ALD) ou le dépôt physique en phase vapeur ou PVD (évaporation, pulvérisation). L'épaisseur de la couche inorganique peut être de l'ordre de quelques centaines de nanomètres, donc par exemple de 50 nm à 1 μιτι et plus préférentiellement de 100 nm à 700 nm, ou de 200 à 500 nm, notamment en cas de dépôt par PECVD ou PVD (par exemple : dépôt de S1O2 par PECVD ou PVD). Elle peut être d'épaisseur inférieure, de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, donc par exemple de 10 à 100 nm, et plus préférentiellement de 15 à 50 nm et notamment de 20 à 40 nm, en cas de dépôt par ALD (par exemple : dépôt d'A Os, ou de ZnO, ou de ZnO:AI, ou de S1O2, ou de ΤΊΟ2, ou de Ta2Os, ou de HfO2, ou de SnO2 par ALD). Bien que le dépôt par ALD puisse conduire à des couches d'épaisseur moléculaire, il est préférable d'accumuler un nombre suffisant de couches pour arriver aux épaisseurs données ici en exemple. A titre d'exemple d'un produit obtenu selon le premier mode de réalisation de l'invention, on peut citer une structure comportant de manière superposée :
1 . un dispositif électronique ;
2. une couche planarisante de polymère fluoré ;
3. une première couche inorganique dense (par exemple de type oxyde ou nitrure métallique) ;
4. une couche polymère d'intercalation (ayant de préférence une épaisseur de quelques microns, par exemple de 1 à 25 μιτι, notamment de 2 à 5 μιτι) ;
5. une couche inorganique dense additionnelle (par exemple de type oxyde ou nitrure métallique) ;
6. le cas échéant, à nouveau des couches de type 3 et 4, par exemple une fois ou deux fois ;
7. optionnellement, une couche protectrice externe de la dernière couche inorganique dense, qui peut notamment être une couche de polymère fluoré tel que décrit ci-dessus.
A titre d'autre exemple de produit obtenu selon le premier mode de réalisation de l'invention, on peut citer une structure comportant de manière superposée :
1 . un dispositif électronique ;
2. une couche planarisante de polymère fluoré ;
3. une couche d'adhésif ;
4. un film barrière aux gaz comportant une ou plusieurs dyades successives de a) une couche inorganique dense (par exemple de type oxyde ou nitrure métallique) ; et b) une couche polymère d'intercalation (ayant de préférence une épaisseur de quelques microns, par exemple de 1 à 25 μιτι, notamment de 2 à 5 μιτι) ; et enfin c) un substrat polymère se trouvant, après assemblage du film barrière et du dispositif planarisé et adhésivé, en position la plus externe de l'empilement et servant également de couche protectrice la plus externe par rapport au dispositif.
Chaque couche inorganique dense peut être telle que décrite ci-dessus. Le substrat polymère du film barrière peut être par exemple en polyéthylène téréphtalate (PET) ou en polyéthylène naphtalate (PEN). Le substrat polymère du dispositif flexible peut être également en polyéthylène téréphtalate (PET) ou en polyéthylène naphtalate (PEN). Chaque couche polymère d'intercalation peut être par exemple en polymère organique, par exemple de nature chimique acrylique, ou en matériau hybride organique / inorganique, par exemple tel que commercialisé sous le nom Ormocer®.
A la place de l'alternance des couches inorganiques denses et couches polymères d'intercalation, on peut utiliser une structure multicouches hybride présentant une variation continue de la composition entre une forme inorganique SiOxNy et une forme hybride SiOxCy (cette structure pouvant être obtenue par dépôt PECVD).
Alternativement encore, la structure multicouches peut comprendre une couche de verre flexible.
Dans la première variante du premier mode de réalisation, on peut procéder à un dépôt d'une couche barrière dense directement sur la couche de polymère fluoré de l'invention, par exemple par ALD, PECVD ou PVD ou, alternativement, par une technique de dépôt (telle que le « spin-coating », le « slot-die coating », l'atomisation, le tire-film...) d'un précurseur liquide transformable après évaporation du liquide et un éventuel apport énergétique par rayonnement ou chaleur, en une couche barrière dense. Dans ce cas, la couche barrière ne comporte en général pas de substrat polymère, mais éventuellement une couche polymère d'intercalation peut être utilisée en tant que première couche au-dessus de la couche de polymère fluoré.
Lorsqu'un film barrière aux gaz est utilisé, il peut être appliqué au- dessus de la couche de polymère fluoré par laminage, notamment dans un procédé rouleau à rouleau ou sous vide.
L'adhésif employé peut être notamment un adhésif sensible à la pression ou un adhésif liquide photo-réticulable ou thermo-réticulable.
On peut utiliser comme adhésif d'assemblage du dispositif planarisé et du film barrière, de préférence non pré-adhésivé, un film de matériau thermofusible tel qu'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) ou un adhésif liquide tel qu'un silicone. Une post-réticulation thermique peut être employée.
Dans l'ensemble du premier mode de réalisation évoqué ci-dessus, la couche de polymère fluoré peut avoir pour effet d'améliorer les propriétés barrières aux gaz de la ou des couches supplémentaires déposées dessus, ce qui représente un avantage par rapport à d'autres types de couches de planarisation ou passivation connues dans l'état de la technique.
La couche de polymère fluoré, de par son effet stabilisant, peut éventuellement permettre l'emploi d'adhésifs relativement corrosifs (donc non directement compatibles avec le dispositif) mais ayant des propriétés utiles (barrières par exemple).
Dans un deuxième mode de réalisation, la couche de polymère fluoré est l'unique couche de protection du dispositif (hormis un éventuel capot). En particulier, il a été constaté de façon surprenante que la couche de polymère fluoré de l'invention offre à elle seule une certaine protection contre le vieillissement chimique et la dégradation des performances du dispositif.
Par exemple, il est possible d'utiliser la couche de polymère fluoré de l'invention comme une couche de protection provisoire ou temporaire, notamment vis-à-vis des poussières et des contaminations ; cette couche étant ensuite éliminée, par exemple par une simple opération de lavage avec un solvant (par exemple le solvant qui a été utilisé lors du dépôt de la couche). Une telle élimination de la couche de polymère fluoré est plus aisée à effectuer que lorsqu'une couche d'adhésif est utilisée, comme c'est le cas dans l'état de la technique.
Dans un troisième mode de réalisation, on associe une couche de polymère fluoré à au moins un film barrière aux gaz (tel que décrit ci-dessus en lien avec le premier mode de réalisation). On peut ensuite revêtir un dispositif électronique avec cet ensemble multicouches. Dans ce cas, la couche de polymère fluoré peut jouer le rôle de l'adhésif qui a été décrit en lien avec le premier mode de réalisation. L'ensemble multicouches peut être appliqué notamment par laminage à la surface du dispositif, qui peut lui-même être également pré-recouvert d'une couche de polymère fluoré selon l'invention, ou non.
Dans l'ensemble des modes de réalisation ci-dessus, la couche de polymère fluoré peut être disposée sur le dispositif électronique sur une seule face du substrat mentionné ci-dessus (de préférence la face où sont disposés les éléments électroniques), ou de préférence encore sur les deux faces dudit substrat. Il en est de même pour les différentes structures multicouches de protection supplémentaire décrites ci-dessus.
Dans un quatrième mode de réalisation, le dispositif électronique est disposé à la surface d'un article, qui peut par exemple être courbe. Dans ce cas, on peut prévoir une couche de polymère fluoré selon l'invention entre la surface de l'article et le dispositif électronique. Sur l'autre face du dispositif électronique, on peut prévoir une protection conforme à l'un quelconque des trois modes de réalisation décrits ci-dessus. Par exemple, on peut appliquer la couche de polymère fluoré sur la surface de l'article, puis le dispositif électronique, puis la ou les couches de protection sur l'autre face du dispositif électronique. Alternativement, on peut appliquer la couche de polymère fluoré sur une face du dispositif, déposer le dispositif ainsi revêtu à la surface de l'article, puis appliquer la ou les couches de protection de l'autre côté du dispositif. Ces méthodes permettent d'éviter d'effectuer une encapsulation totale du dispositif des deux côtés avant d'avoir à le laminer à la surface de l'article, ce qui peut être délicat, surtout si la surface est courbe.
L'article en question peut être par exemple un casque, un élément décoratif, un élément mobilier, un élément architectural, un article de sport, tel qu'une chaussure, un ballon, un frisbee, un élément d'un véhicule de transport...
La couche de polymère fluoré, dans l'ensemble des modes de réalisation ci-dessus, peut être préparée par dépôt par voie liquide.
Pour ce faire, on forme une solution du polymère fluoré dans un solvant (avec dissolution homogène du polymère fluoré au niveau moléculaire), ou une dispersion du polymère fluoré dans un fluide porteur (le polymère fluoré étant sous forme de particules). Cette solution ou dispersion est également désignée par le terme d'encre. L'encre est appliquée sur la surface concernée (notamment directement sur la surface du dispositif électronique). Puis on évapore le solvant ou le fluide porteur afin que la couche de polymère fluoré se solidifie pour former un film continu, par coalescence des molécules ou particules de polymère fluoré.
A titre de fluide porteur pour la fabrication d'une dispersion, on peut notamment utiliser l'eau ou un mélange miscible eau / solvant organique.
A titre de solvant pour la fabrication d'une solution, on utilise un solvant choisi parmi ceux capables de dissoudre le polymère fluoré (de préférence de manière homogène, pour former une solution transparente). On peut citer en particulier les cétones, dont par exemple, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la cyclo pentanone ; les éthers, dont par exemple le dibutyl éther ; les esters, dont par exemple l'acétate de méthyle ou l'acétate d'éthyle ou l'acétate de propyle ou l'acétate de butyle.
L'invention permet, le cas échéant, d'éviter d'utiliser un solvant ayant une toxicité élevée, comme la diméthyl formamide (DMF) ou la N-méthyl pyrrolidone.
La concentration massique en polymère fluoré dans la solution ou dispersion vaut de préférence de 0,01 % à 50 %, plus particulièrement de 0,5 % à 25 %, et encore de préférence de 3 à 15 %.
L'encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du polymère fluoré, ou ajoutés pour améliorer une propriété de l'encre, telle que sa mouillabilité de la surface du dispositif électronique, par exemple, ou son adhésivité à cette surface par exemple.
Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l'encre. En particulier, il peut s'agir, dans le cas des solutions, de composés de la famille des alcanes linéaires ou cycliques comme l'heptane et le cyclo-hexane, le décane ou le dodécane, et des composés aromatiques comme le toluène ou l'éthyl benzène.
L'application de l'encre peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. On peut utiliser notamment le dépôt par rotation, l'atomisation, la sérigraphie, la flexographie, le dépôt par tête à fente, le dépôt par tire-film, l'impression à jet d'encre. Les méthodes d'étalement préférées sont le dépôt par rotation, par tête à fente ou par tire-film de type Doctor Blade (sans contact avec le dispositif).
L'épaisseur de la couche de polymère fluoré ainsi formée varie de préférence de 1 nm à 50 μιτι, préférentiellement de 10 nm à 30 μιτι, et plus préférentiel lement encore de 100 nm à 20 μιτι.
La rugosité de surface de la couche de polymère fluoré (mesurée avec un profilomètre) est de préférence inférieure ou égale à 20 nm (en Ra, moyenne quadratique), et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 nm et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 7 nm. Cette rugosité de surface peut être déterminée par une mesure de topographie de surface avec un profilomètre de type alpha-step IQ.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - effet d'une couche de polymère fluoré sur le vieillissement (en comparaison d'un film barrière)
On teste trois dispositifs photovoltaïques organiques supportés sur un substrat de PET : l'un sans protection (A), l'autre revêtu d'une couche de polymère fluoré selon l'invention (B) et le dernier revêtu par laminage d'un film barrière aux gaz (C) ayant des performances barrières aux gaz caractérisées par un flux de transmission de la vapeur d'eau de 10"3 g.nn~2.j~1.
Le polymère fluoré selon l'invention est un copolymère P(VDF-HFP) avec une proportion molaire de 76 % de VDF et 24 % de HFP. Le copolymère est déposé par spin coating dans une solution d'acétone (concentration de 2 % massique), de sorte à obtenir une couche de 1 à 2 μιτι d'épaisseur. Les dispositifs sont illustrés de manière schématique en figure 1. Ils sont réalisés par dépôts successifs des couches suivantes sur un substrat 1 en PET conducteur transparent pré-revêtu d'une couche mince d'ITO (oxyde d'indium-étain) ainsi que de dépôts destinés à la connectique 6 en Cr/Au :
- couche 2 conductrice d'électrons ETL, en oxyde de zinc, d'une épaisseur 50 nm ;
- couche 3 active de semi-conducteur organique (polymère P3HT), d'une épaisseur de 250 nm ;
- couche 4 conductrice de trou (HTL, de type pedo pss), d'une épaisseur de 60 nm ;
- couche 5 d'électrode en argent évaporé, d'une épaisseur de 100 nm.
- couche 6 de métallisation pour la connectique en Cr/Au.
On mesure les performances (rendement de conversion) de ces trois dispositifs au cours du temps dans un test de vieillissement accéléré, avec conservation dans une enceinte à 65°C et 85 % d'humidité relative. Les performances électriques sont mesurées ponctuellement par une mesure courant / tension selon une irradiance incidente AM 1 .5 (IEC 60904).
Les résultats sont représentés sur la figure 2.
Sur les 48 premières heures de vieillissement, le comportement des dispositifs enduits avec la couche de polymère fluoré de l'invention est identique à celui des dispositifs encapsulés de façon classique (laminage d'un film hautement barrière aux gaz), soit une baisse de l'ordre de 5 %, alors que la chute de performance du dispositif nu est de 20 %.
A long terme, au-delà de 300 h de vieillissement, les dispositifs avec la couche de polymère fluoré de l'invention vieillissent moins rapidement que les cellules nues. Ainsi, après 1000 h de vieillissement, les cellules avec la couche de polymère fluoré de l'invention ont un rendement de conversion qui a baissé de 60 % alors que celui des cellules nues a baissé de 80 %. Ce comportement est d'autant plus surprenant que les propriétés barrières aux gaz (vapeur d'eau) de la couche de polymère fluoré de l'invention, de l'ordre de 2 microns d'épaisseur, sont de l'ordre de 200 g.nrr2.j-1. L'effet constaté ne peut donc pas être lié aux propriétés barrières aux gaz. Exemple 2 - effet d'une couche de polymère fluoré sur le rendement (en présence d'un film barrière) Le rendement de conversion de dispositifs photovoltaïques semblables à ceux de l'exemple 1 est mesuré (selon la méthode de l'exemple 1 ), à différentes étapes de traitement :
- dans le cas A (selon l'invention) : (1 ) après fabrication du dispositif, puis (2) après dépôt d'une couche de polymère fluoré, puis (3) après ajout de rubans connecteurs, puis (4) après dépôt d'un film barrière semblable à celui de l'exemple 1 ;
- dans le cas B (comparatif) : (1 ) après fabrication du dispositif, puis (3) après ajout de rubans connecteurs, puis (4) après dépôt d'un film barrière semblable à celui de l'exemple 1 .
Les résultats sont représentés sur la figure 3 (A : symboles X ; B : symboles O). On constate que le rendement (normalisé à 1 après fabrication) est dégradé lors de l'étape de laminage du film barrière. Toutefois, cette dégradation liée au laminage du film barrière est bien moindre lorsque la couche de polymère fluoré est présente. La présence de la couche de polymère fluoré permet même d'obtenir un rendement globalement amélioré après laminage du film barrière, par rapport au rendement immédiatement à l'issue de la fabrication du dispositif photovoltaïque. Exemple 3 - effet d'une couche de polymère fluoré sur le rendement (sans autre couche de protection) et sur la planarisation
Le rendement de conversion de dispositifs photovoltaïques semblables à ceux de l'exemple 1 (à ceci près que le substrat est en verre) est mesuré
(selon la méthode de l'exemple 1 ), avant (1 ) et après (2) revêtement par une couche de polymère fluoré selon l'invention. Deux concentrations différentes de polymère en solution lors de l'application sont testées, à savoir 5 % et 10 %.
Les résultats sont représentés sur la figure 4. On constate que la couche de polymère fluoré selon l'invention améliore le rendement de conversion du dispositif.
Une observation en microscopie confocale au niveau de la marche entre la couche 3 active et la couche 4 de transport de trous (voir figure 1 ), avant (A) et après (B) dépôt de la couche de polymère fluoré (à une concentration de 10 % en solution), confirme l'effet de planarisation de la surface ; les images sont reproduites en figure 5.
Exemple 4 - effet d'une couche de polymère fluoré sur le rendement (sans autre couche de protection) Cet exemple est mis en œuvre de la même façon que l'exemple 3, à la différence que le dépôt de la couche de polymère fluoré est immédiatement suivi du dépôt d'une couche barrière aux gaz inorganique par voie liquide et traitement UV à 185 nm.
Les résultats sont représentés sur la figure 6. On constate que la couche de polymère fluoré selon l'invention surmontée d'une couche barrière améliore le rendement de conversion du dispositif.

Claims

REVENDICATIONS
Dispositif électronique directement recouvert, au moins partiellement, de préférence totalement, d'une couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène.
Dispositif selon la revendication 1 , dans lequel le polymère comportant des unités de répétition de fluorure de vinylidène est un copolymère, qui de préférence comporte également des unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène.
Dispositif selon la revendication 2, dans lequel le copolymère comporte une proportion molaire d'unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène allant de 2 à 50 %, de préférence de 5 à 40 %.
Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche présente une épaisseur de 1 nm à 50 μιτι, de préférence de 100 nm à 20 μιτι.
Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche présente une rugosité Ra inférieure ou égale à 20 nm, et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 nm et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 7 nm.
Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche est surmontée d'une ou plusieurs couches supplémentaires de protection, et de préférence est surmontée d'au moins une couche barrière aux gaz, ou d'une couche d'adhésif et d'au moins un film barrière aux gaz.
Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène est l'unique couche de protection du dispositif. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, qui est un dispositif choisi parmi les transistors, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes, les diodes électroluminescentes organiques, les capteurs, les actionneurs, les transformateurs et les photodétecteurs ; et qui de préférence est un dispositif optoélectronique, et de manière encore plus préférée une diode électroluminescente organique ou une cellule photovoltaïque organique.
Film de protection pour dispositif électronique, comprenant au moins un film barrière aux gaz associé à une couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène.
Film de protection selon la revendication 9, dans lequel le au moins un film barrière au gaz comprend une couche inorganique.
Film de protection selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène :
- est un copolymère, qui de préférence comporte également des unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène ; et/ou
- comporte une proportion molaire d'unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène allant de 2 à 50 %, de préférence de 5 à 40 %.
Film de protection selon l'une des revendications 9 à 1 1 , dans lequel la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène présente une épaisseur de 1 nm à 50 μιτι, de préférence de 100 nm à 20 μιτι ; et/ou présente une rugosité Ra inférieure ou égale à 20 nm, et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 nm et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 7 nm.
Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant la fourniture d'une solution ou dispersion de polymère comportant des unités de répétition de fluorure de vinylidène, le dépôt de la solution ou dispersion sur une surface, et une étape d'évaporation.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la solution ou dispersion est déposée directement sur la surface du dispositif.
Procédé selon la revendication 13 ou 14, comprenant des étapes ultérieures de dépôt d'une ou plusieurs couches supplémentaires de protection, et de préférence une ou plusieurs couches barrières barrière aux gaz.
Procédé selon la revendication 13 ou 14, comprenant : soit une étape ultérieure de dépôt d'un adhésif sur la couche de polymère fluoré, puis de laminage d'un film barrière aux gaz ; soit une étape ultérieure de laminage d'un film barrière aux gaz prérevêtu d'une couche d'adhésif.
Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant la fourniture d'un film de protection selon l'une des revendications 9 à 12, et l'application de ce film de protection sur la surface du dispositif.
18. Appareil comprenant un ou plusieurs dispositifs électroniques selon l'une des revendications 1 à 8.
19. Appareil selon la revendication 18, qui est choisi parmi les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides, les écrans flexibles, les modules photovoltaïques, les sources d'éclairage, les capteurs et les convertisseurs d'énergie.
20. Appareil selon la revendication 18 ou 19 dans lequel le dispositif électronique est disposé sur une surface de l'appareil, la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène étant disposée entre une face du dispositif électronique et cette surface ; et le dispositif électronique étant recouvert, sur une face opposée, par la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène et / ou par une ou des couches supplémentaires de protection, de préférence une ou des couches barrières aux gaz ou une couche d'adhésif et un film barrière aux gaz.
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