WO2010037925A2 - Procede d'encapsulation d'un dispositif optoelectronique organique - Google Patents

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WO2010037925A2
WO2010037925A2 PCT/FR2009/001145 FR2009001145W WO2010037925A2 WO 2010037925 A2 WO2010037925 A2 WO 2010037925A2 FR 2009001145 W FR2009001145 W FR 2009001145W WO 2010037925 A2 WO2010037925 A2 WO 2010037925A2
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Tony Maindron
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Definitions

  • the present invention relates to a method of encapsulation by a thin encapsulation waterproof inorganic layer (s) of an organic optoelectronic device, such as a display device, lighting or signaling, for protect it from the ambient air.
  • the invention applies to devices of the type with at least one organic diode, such as organic light-emitting diode (“OLED”) devices such as micro-displays or micro-monitors, with photovoltaic cells or with thin-film organic transistors (“ TFT "), without limitation.
  • OLED organic light-emitting diode
  • TFT thin-film organic transistors
  • organic optoelectronic devices such as "OLEDs”, photovoltaic cell devices and organic “TFT” devices need to be encapsulated, to ensure the protection of their sensitive components against gaseous species in the atmosphere. (mainly oxygen and water vapor). Indeed, if this protection is not properly carried out, there is a risk of a subsequent degradation of the device which is manifested mainly by the appearance of non-emissive black spots in the case of "OLEDs”, which are in fact the resultant the penetration of water vapor into the diode, which degrades the interface cathode (or anode) / film (s) organic (s).
  • OLEDs organic optoelectronic devices
  • This encapsulation can be typically achieved through the use of a glass cover adhered to the organic device with the aid of a specific adhesive having in particular a low permeability to water.
  • a solid moisture absorber or “getter” is added between the substrate and the hood to extend the life of the device.
  • Hood encapsulation is well suited for rigid devices, but it is not suitable for flexible media devices (eg flexible displays).
  • This encapsulation technique is also not possible in the event of lack of space on the substrate circuit, for example for a micro-display on "CMOS” (metal oxide semiconductor) complementary), and it is to be avoided if it is desired to minimize the weight of the device, in particular in the case of large emission areas.
  • CMOS metal oxide semiconductor
  • a so-called “monolithic” encapsulation is generally adopted, ie thin layers having good oxygen and water vapor barrier qualities, for example.
  • the most used materials for this application are generally dielectric oxides and / or nitrides of formula SiO x , SiN x , SiO x Ny, Al x Oy usually deposited by chemical vapor deposition techniques ("CVD” for " Chemical Vapor deposition ”) possibly assisted by plasma (“ PECVD “for” Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ”) or Atomic Layer Deposition (“ ALD “), techniques preferred to physical vapor deposition (“ PVD “for Physical Vapor Deposition”) which, like spraying, are mostly too aggressive towards organic semiconductors or lead to the formation of films with unsatisfactory properties for barrier applications due to many pinhole type defects of these films obtained by evaporation.
  • CVD chemical vapor deposition techniques
  • PECVD plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • PVD physical Vapor Deposition
  • Document US-A-2002/0003403 discloses an "OLED" device with two encapsulation layers superimposed on the emission zone and constituted respectively of a dielectric oxide layer deposited for example by an atomic layer deposition (" ALD "for” Atomic Layer Deposition "), and a polymeric layer, for example parylene. Mention can also be made of US-A-2007/0099356 and US-A-2007/0275181 which teach using the "ALD” technique to deposit an encapsulation layer on electroluminescent units.
  • ALD atomic layer deposition
  • the deposit "ALD” of the oxide AI 2 O 3 uses in particular a pair of depositing precursor gases such as trimethyl aluminum coupled with water vapor or ozone (TMA / H 2 O or TMA). / O 3 ) and, as illustrated in FIG.
  • Multilayer encapsulation structures are also known consisting of an alternating stack of layers of a nitride and an oxide, eg of the SiN x / SiO x / SiN x / SiO x / ... type (stack marketed by Philips under the name "NONON").
  • the company General Electric also markets such structures that have in addition progressive interfaces.
  • Document DE-A1-10 2006 015043 discloses the use of an interlayer protection film based on an uncrosslinked viscosity adhesive of between 0.01 and 5 Pa.s, this film being surmounted by at least one inorganic layer deposited by "CVD” or evaporation for the encapsulation of an organic optoelectronic device.
  • these known multilayer encapsulation structures have the disadvantage of involving relatively long deposition times, due to the sequential production of layers of different types, as is the case in particular with the aforementioned structure.
  • Barix® type that requires successive deposits to be made in two different chambers, one being an evaporation reactor for vacuum deposition of the polymer and the other being a reactive sputtering chamber for depositing the inorganic layer.
  • An object of the present invention is to propose a method of encapsulation by a sealed encapsulation structure of a device organic optoelectronics, such as a display, lighting or signaling device, for example with organic light-emitting diodes ("OLED”), photovoltaic cells or organic thin-film transistors (“TFT”), a protective film based on an adhesive crosslinked by electromagnetic or thermal radiation being interposed between this device and said structure, this method to overcome all of the aforementioned drawbacks.
  • OLED organic light-emitting diodes
  • TFT organic thin-film transistors
  • the method according to the invention comprises the following successive steps: a) coating said non-crosslinked protective film with at least one external face of the device, for example the emission face of a light-emitting unit, said adhesive presenting a viscosity in the non-crosslinked state equal to or greater than 0.5 Pa.s under normal ambient conditions, then b) depositing on this film thus treated at least one inorganic thin layer intended to form said encapsulation structure, at means of an atomic layer deposition ("ALD") of at least one dielectric compound compatible with said adhesive, this deposit involving the reaction of oxidants and / or water vapor with this film, which is crosslinked before or after step b), so that this protective film prevents the migration into the device of these oxidants and / or water that can alter components of the latter, and that this adhesive is sufficiently viscous to not seep into these components.
  • ALD atomic layer deposition
  • normal ambient conditions in known manner a temperature of 20 ° C, a relative humidity of 65% and an atmospheric pressure of 101 325 Pa.
  • this protective film according to the invention makes it possible to effectively protect the organic components of the device with respect to oxidizing gases and / or water vapor external to this film, which can in particular be used during the formation of the encapsulation structure surmounting this film.
  • this viscosity of at least 0.5 Pa.s of the adhesive makes it possible to provide the aforementioned protection without generating, following the application of the adhesive, a phenomenon of "water damage” vis-à- underlying components that could render the device non-functional.
  • the Applicant has established that analogous but more fluid glues infiltrate most of the time in the device by the defects of the coated electrode, typically the cathode (usually between 10 nm and 30 nm in thickness). case of "OLED” devices emitting from the top of the electroluminescent structure), generating black dots and dendritic figures affecting both the IVL and LV luminance characteristics of the "OLEDs”.
  • step b said film is advantageously crosslinked before step b), but it can be after if step b) can be implemented without altering the properties (including barrier) of the protective film to the film. uncrosslinked state.
  • the external surface of said protective film is treated before step b) with precursor gases for the deposition of said or each inorganic layer, said or each dielectric compound being chosen from the group consisting of compounds of formula SiO x , SiN x , SiO x Ny, ZnSe, ZnO, Sb 2 O 3 , aluminum oxides and transparent conductive oxides (OTC, eg tin-indium oxides).
  • this deposition by "ALD” can be implemented at low temperature (ie at a temperature compatible with the organic layers, or typically less than 100 ° C.) and makes it possible to obtain a layer of high density and very high permeability. reduced which closely matches the micro- or nanoreliefs of the surfaces opposite.
  • said or each inorganic layer deposited by "ALD” is based on aluminum oxide of formula AI2O3, and said oxidant (s) and / or the aforementioned water are derived from gaseous precursors of this deposit "ALD", such as ozone and / or water vapor.
  • precursors then comprise trimethyl aluminum coupled with water vapor or with ozone, thus being advantageously formed by the trimethyl aluminum / water vapor or trimethyl aluminum / ozone pairs.
  • said encapsulation structure comprises a single inorganic thin layer as defined above.
  • this protective film according to the invention also makes it possible to serve as a "planarizing" layer for the deposition of this inorganic encapsulation layer, i.e. facilitating this deposition by a more flat interface. It can also be used, for example if the underlying layer is a dielectric such as SiO, to relax the stresses on the inorganic encapsulation layer.
  • this inorganic layer deposited by "ALD" may have a thickness of between 10 nm and 50 nm, said protective film having a thickness of between 1 micron and 10 microns.
  • said adhesive may be an ultraviolet radiation curable adhesive selected from the group consisting of acrylate adhesives and epoxy adhesives.
  • a one-component or two-component epoxy adhesive is used, the viscosity of which in the non-crosslinked state is greater than 0.5 Pa.s and is, for example, between 0.5 Pa.s and 0.6 Pa. under normal ambient conditions.
  • the chosen adhesive is optical grade, i.e. transparent in the visible range, for light emission through.
  • said device comprises a substrate (semiconductor, preferably silicon) coated on at least one of its faces with a light-emitting unit, for example of the "OLED" type (it being specified that any other electroluminescent components could be used) having at least two internal and external electrodes between which is interposed a light-emitting structure and at least one of which is transparent to the light emitted, and this device is such that the encapsulation structure covers this external electrode.
  • a substrate semiconductor, preferably silicon
  • a light-emitting unit for example of the "OLED" type (it being specified that any other electroluminescent components could be used) having at least two internal and external electrodes between which is interposed a light-emitting structure and at least one of which is transparent to the light emitted, and this device is such that the encapsulation structure covers this external electrode.
  • FIG. 2 is a photograph of an OLED diode coated with an adhesive protective film not according to the invention, showing the alteration of this diode by infiltration of the adhesive used for this film
  • FIG. 3 is a graph showing the negative impact of a deposit by "ALD" of a layer of Al 2 O 3 on an OLED diode not coated with the protective film according to the invention, by comparing the characteristics
  • FIG. 4 is a graph showing in ordinate the two characteristics IVL and of luminance LV (the density current I and luminance L on the ordinate) as a function of the voltage U of an "OLED" diode coated with the same protective film according to the invention.
  • the optoelectronic device 1 illustrated in FIG. 1 is for example electroluminescent and is surmounted by an encapsulation structure 10 with a single inorganic thin layer 11 deposited by an "ALD" deposit of a dielectric transparent oxide of formula AI 2 O 3 . It should be noted that 'the various layers in Figure 1 are not shown to scale in their respective thicknesses and lengths in the cutting plane.
  • this device 1 is an "OLED" micro-screen comprising in a known manner a substrate 2 typically made of silicon coated with an electroluminescent unit 3 defining an active zone 4 and an electrical connection zone 5.
  • the electroluminescent unit 3 comprises two electrodes internal 7 and external 8 between which is interposed a light emitting structure 9, at least one of the electrodes 8 (in this example the external electrode) being transparent or semi-transparent to the light emitted by the structure 9 so as to radiate the light emitted via the active zone 4 towards the outside of the device 1.
  • the external electrode 8 is preferably made of a metal such as silver, aluminum or samarium for the transparency properties of these metals in the visible range as well as for their low electrical conductivity (the thickness the external electrode 8 is for example between 10 nm and 30 nm).
  • the "OLED" transmitting structure 9 consists, for example, of a stack of organic films designed to transfer the electrons and the holes that come from the electrodes 7 and 8 and which are recombined to generate excitons and thus the emission of light.
  • an adhesive protective film 12 has been applied to the external emission face of the device 1 (ie in particular to the external electrode 8 in the example of FIG. 1) prior to the deposition of the inorganic layer 11. of encapsulation, using to form this film a radiation-curable adhesive or thermally, viscosity at least equal to a critical value determined by the Applicant (0.5 Pa. s), to prevent the penetration of the adhesive in the electroluminescent unit 3 by infiltration through the defects of the electrode 8 (about 20 nm thick) and preferably transparent in the visible.
  • this film 12 was used to form a one-component epoxy adhesive whose viscosity in the uncrosslinked state is equal to or greater than 0.5 Pa ⁇ s, such as a glue marketed by the company Epoxy Technology under the generic name "OG”, the glues "OG 114-4" or "OG 142-13" having been successfully tested.
  • a glue marketed by the company Epoxy Technology under the generic name "OG”
  • the glues "OG 114-4" or "OG 142-13" having been successfully tested.
  • the Applicant has demonstrated during gluing tests the undesirable presence of dendrites and black dots on the light emitting structure 9 of the unit 3 which bypasses the IVL characteristic and alter the luminance properties of the latter, following the application on the device 1 of adhesives not in accordance with the invention (viscosity in the uncrosslinked state less than 100 mPa.s).
  • the glue has been tested sold under the name "OG 146" or "OG146-6” by the company Epoxy Technology, with a viscosity close to 0.04 Pa.s, with the formation of these dendrites and black dots (clearly visible in the photograph of FIG. ).
  • the "OLED" device obtained is then not exploitable.
  • This film 12 according to the invention is in fact intended to protect the unit 3 from the migration of oxidant (s) and water vapor which are included in the precursor gases of the deposit "ALD” and which are liable to altering this unit 3 during the deposition by "ALD” of the first monolayers, these precursors being for example trimethyl aluminum coupled with water vapor or ozone (TMA / H 2 O or O 3 ).
  • This film 12 was then deposited in a known manner by "ALD" on the film 12, the inorganic thin layer 11 of encapsulation based on I 2 O 3 , via the aforementioned precursor gases TMA / H 2 O or TMA / O 3 , in order to obtain monolayers having a total thickness of around 25 nm. As illustrated in Figure 4, both features IVL
  • the adhesive film 12 enables the electroluminescent unit 3 to retain its substantially intact IV current-voltage and LV luminance characteristics, in spite of the "ALD" deposition of an inorganic oxide implemented by precursors harmful to the functioning of this unit 3.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'encapsulation d'un dispositif optoélectronique organique pour le protéger de l'air ambiant par une structure d'encapsulation étanche (10) à couche(s) mince(s) inorganique(s), un film de protection (12) à base d'une colle réticulée par un rayonnement électromagnétique ou par voie thermique étant intercalé entre ce dispositif et ladite structure. Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes : a) on enduit du film de protection (12) non réticulé au moins une face externe du dispositif, ladite colle présentant une viscosité à l'état non réticulé égale ou supérieure à 0,5 Pa.s dans les conditions normales ambiantes, puis b) on dépose sur ce film ainsi traité au moins une couche mince inorganique (11) destinée à former ladite structure par un dépôt de couche atomique (« ALD ») d'au moins un composé diélectrique compatible avec la colle, ce dépôt impliquant la réaction d'oxydants et/ou de vapeur d'eau avec ce film, lequel est réticulé avant ou après l'étape b), de sorte que ce film s'oppose à la migration dans le dispositif de ces oxydants et/ou d'eau pouvant altérer des composants (9) de ce dernier, et que cette colle soit suffisamment visqueuse pour ne pas s'infiltrer dans ces composants.

Description

PROCEDE D'ENCAPSULATION D'UN DISPOSITIF OPTOELECTRONIQUE
ORGANIQUE.
La présente invention concerne un procédé d'encapsulation par une encapsulation étanche à couche(s) mince(s) inorganique(s) d'un dispositif optoélectronique organique, tel qu'un dispositif d'affichage, d'éclairage ou de signalisation, pour le protéger de l'air ambiant. L'invention s'applique à des dispositifs de type à au moins une diode organique, comme des dispositifs à diodes électroluminescentes organiques (« OLED ») tels que des microafficheurs ou microécrans, à cellules photovoltaïques ou encore à transistors organiques à couches minces (« TFT »), à titre non limitatif.
De manière connue, les dispositifs optoélectroniques organiques, tels que les « OLED », les dispositifs à cellules photovoltaïques et ceux à « TFT » organiques nécessitent d'être encapsulés, pour assurer la protection de leurs composants sensibles contre les espèces gazeuses de l'atmosphère (principalement l'oxygène et la vapeur d'eau). En effet, si cette protection n'est pas convenablement réalisée, il risque de se produire une dégradation ultérieure du dispositif qui se manifeste principalement par l'apparition de points noirs non émissifs dans le cas des « OLED », qui sont en fait la résultante de la pénétration de la vapeur d'eau dans la diode, ce qui dégrade l'interface cathode (ou anode) / film(s) organique(s).
Cette encapsulation peut être typiquement réalisée grâce à l'utilisation d'un capot de verre collé sur le dispositif organique à l'aide d'une colle spécifique présentant notamment une faible perméabilité à l'eau. En général, on ajoute un absorbeur d'humidité solide ou « getter » entre le substrat et le capot pour prolonger la durée de vie du dispositif. L'encapsulation par capot est bien adaptée aux dispositifs rigides, mais elle ne l'est pas pour les dispositifs à supports souples (e.g. écrans flexibles). Cette technique encapsulation n'est pas non plus envisageable en cas de manque de place sur le circuit du substrat, par exemple pour un microafficheur sur « CMOS » (semi-conducteur à oxyde de métal complémentaire), et elle est à éviter si l'on souhaite minimiser le poids du dispositif, en particulier dans le cas de grandes surfaces d'émission.
Dans tous ces cas où Pencapsulation par capot ne convient pas, on adopte généralement une encapsulation dite « monolithique », i.e. par des couches minces possédant de bonnes qualités de barrière à l'oxygène et à la vapeur d'eau, notamment. Les matériaux les plus utilisés pour cette application sont en général des oxydes et/ou nitrures diélectriques de formule SiOx, SiNx, SiOxNy, AIxOy déposés usuellement par des techniques de dépôt chimique en phase vapeur (« CVD » pour « Chemical Vapor déposition ») éventuellement assisté par plasma (« PECVD » pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor déposition ») ou de dépôt de couche atomique (« ALD » pour « Atomic Layer Déposition »), techniques préférées au dépôt physique en phase vapeur (« PVD » pour Physical Vapor Déposition ») qui, comme la pulvérisation, sont la plupart du temps trop agressives vis-à-vis des semi- conducteurs organiques ou bien conduisent à la formation de films aux propriétés insatisfaisantes pour des applications de barrière du fait de nombreux défauts de type trous d'épingles (« pinholes » en anglais) de ces films obtenus par évaporation. En effet, les techniques de « PECVD » et d'« ALD » présentent l'avantage de générer des films déposés présentant beaucoup moins de défauts que ceux obtenus par les techniques « PVD ».
Les structures d'encapsulation à couche inorganique unique actuellement obtenus par ces techniques « PECVD » ou « ALD » présentent néanmoins des propriétés d'imperméabilité aux gaz de l'atmosphère qui laissent encore à désirer du fait des défauts qui subsistent malgré tout dans ces couches. Par exemple, si l'on décide d'améliorer l'imperméabilité à la vapeur d'eau d'un film de PET commercial de perméabilité voisine de 1 g/m2/jour en déposant à sa surface par « PECVD » à basse température un film inorganique en nitrure de silicium (cas d'un emballage alimentaire), on améliorera au mieux d'un facteur 100 cette imperméabilité et l'empilement PETVSiNx aura alors dans le meilleur des cas une perméabilité à la vapeur d'eau d'environ 10"2 g/m2/jour. Le document US-A-2002/0003403 présente un dispositif « OLED » à deux couches d'encapsulation superposées sur la zone d'émission et respectivement constituées d'une couche d'oxyde diélectrique par exemple déposée par un dépôt de couche atomique (« ALD » pour « Atomic Layer Déposition »), et d'une couche polymérique par exemple en parylène. On peut également citer les documents US-A-2007/0099356 et US- A-2007/0275181 qui enseignent d'utiliser la technique « ALD » pour déposer une couche d'encapsulation sur des unités électroluminescentes.
Ces couches d'encapsulation déposées par « ALD » présentent l'avantage d'être « conformantes » (i.e. se conforment aux reliefs de la surface concernée) et sans défauts tout en présentant une densité élevée, ce qui leur confère des propriétés de barrière relativement satisfaisantes vis-à-vis de l'humidité et de l'oxygène ambiants (des perméabilités à la vapeur d'eau de 5.10"3 g/m2/jour et de 1 ,7.10'5 g/m2/jour à 38° C ont été respectivement obtenues pour des films dΑI203 de 20 nm et de 25 nm).
Néanmoins, un inconvénient de ces couches inorganiques déposées par « ALD » sur des dispositifs à diodes organiques réside dans l'utilisation de précurseurs du dépôt « ALD » qui contiennent des oxydants réactifs et de l'eau susceptibles d'altérer les caractéristiques des composants sous-jacents lors du dépôt des premières monocouches, et qui sont d'autant plus réactifs que le dépôt « ALD » est réalisé à plus basse température. En particulier, le dépôt « ALD » de l'oxyde AI2O3 utilise notamment un couple de gaz précurseurs au dépôt tels que le triméthyl aluminium couplé à la vapeur d'eau ou à l'ozone (TMA/ H2O ou TMA/ O3) et, comme illustré à la figure 3 annexée à la présente description, cette altération des composants organiques se traduit, dans le cas d'un dispositif « OLED », par la modification de la caractéristique IVL de ce dispositif (voir les deux courbes densité de courant I (mA/cm2) - tension U (V), respectivement sans et avec un dépôt par « ALD » de la couche d'AI203).
Il existe également des structures d'encapsulation multicouches de type à empilements multicouches organique/ inorganique/ organique/ inorganique/ ..., comme ceux commercialisés sous la dénomination Barix®, où la couche polymérique inférieure de chaque empilement unitaire organique/ inorganique (« dyad » en anglais) qui est déposée sous vide par évaporation permet de « décorréler » les défauts d'une couche inorganique à une autre afin d'augmenter la sinuosité du trajet pour la vapeur d'eau et de retarder ainsi sa diffusion à travers la structure d'encapsulation. De cette manière, on sait aujourd'hui réduire la perméabilité à la vapeur d'eau d'une telle structure à des valeurs proches de 10"6 g/m2/jour, ce qui procure une durée de vie suffisante pour envisager la commercialisation de dispositifs d'affichage « OLED » ainsi encapsulés.
On connaît par ailleurs des structures d'encapsulation multicouches consistant en un empilement alterné de couches d'un nitrure et d'un oxyde, e.g. de type SiNx/ SiOx/ SiNx/ SiOx/ ... (empilement commercialisé par Philips sous la dénomination « NONON »). La société General Electric commercialise également de telles structures qui présentent en plus des interfaces progressives.
Le document DE-A1-10 2006 015043 divulgue l'utilisation d'un film de protection intercalaire à base d'une colle de viscosité à l'état non réticulé comprise entre 0,01 et 5 Pa.s, ce film étant surmonté d'au moins une couche inorganique déposée par « CVD » ou évaporation pour l'encapsulation d'un dispositif optoélectronique organique.
D'une manière générale, ces structures d'encapsulation multicouches connues présentent l'inconvénient d'impliquer des durées de dépôt relativement longues, du fait de la réalisation séquentielle des couches de différentes natures, comme cela est notamment le cas de la structure précitée de type Barix® qui impose de réaliser les dépôts successifs dans deux chambres différentes, l'une étant un réacteur d'évaporation pour le dépôt sous vide du polymère et l'autre étant une chambre de pulvérisation réactive pour déposer la couche inorganique.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé d'encapsulation par une structure d'encapsulation étanche d'un dispositif optoélectronique organique, tel qu'un dispositif d'affichage, d'éclairage ou de signalisation par exemple à diodes électroluminescentes organiques (« OLED »), à cellules photovoltaïques ou à transistors organiques à couches minces (« TFT »), un film de protection à base d'une colle réticulée par un rayonnement électromagnétique ou par voie thermique étant intercalé entre ce dispositif et ladite structure, ce procédé permettant de remédier à l'ensemble des inconvénients précités.
A cet effet, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives suivantes : a) on enduit dudit film de protection non réticulé au moins une face externe du dispositif, par exemple la face d'émission d'une unité électroluminescente, ladite colle présentant une viscosité à l'état non réticulé égale ou supérieure à 0,5 Pa. s dans les conditions normales ambiantes, puis b) on dépose sur ce film ainsi traité au moins une couche mince inorganique destinée à former ladite structure d'encapsulation, au moyen d'un dépôt de couche atomique (« ALD ») d'au moins un composé diélectrique compatible avec ladite colle, ce dépôt impliquant la réaction d'oxydants et/ou de vapeur d'eau avec ce film, lequel est réticulé avant ou après l'étape b), de telle sorte que ce film de protection s'oppose à la migration dans le dispositif de ces oxydants et/ou d'eau pouvant altérer des composants de ce dernier, et que cette colle soit suffisamment visqueuse pour ne pas s'infiltrer dans ces composants.
Par « conditions normales ambiantes », on entend de manière connue une température de 20° C, une humidité relative de 65 % et une pression atmosphérique de 101 325 Pa.
On notera que ce film de protection selon l'invention permet de protéger efficacement les composants organiques du dispositif vis-à-vis de gaz oxydants et/ou de vapeur d'eau extérieurs à ce film, qui peuvent notamment être utilisés lors de la formation de la structure d'encapsulation surmontant ce film. On notera également que cette viscosité d'au moins 0,5 Pa.s de la colle permet d'assurer la protection précitée sans engendrer, suite à l'application de la colle, de phénomène de « dégât des eaux » vis-à-vis des composants sous-jacents qui serait susceptible de rendre le dispositif non fonctionnel. En effet, la Demanderesse a établi que des colles analogues mais plus fluides s'infiltraient la plupart du temps dans le dispositif par les défauts de l'électrode recouverte, typiquement la cathode (d'épaisseur usuellement comprise entre 10 nm et 30 nm dans le cas de dispositifs « OLED » à émission par le sommet de la structure électroluminescente), générant des points noirs et des figures dendritiques affectant tant les caractéristiques IVL que de luminance LV des « OLED ».
On notera en outre que ledit film est avantageusement réticulé avant l'étape b), mais il peut l'être après si l'étape b) peut être mise en œuvre sans altérer les propriétés (notamment de barrière) du film de protection à l'état non réticulé.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, l'on traite préalablement à l'étape b) la surface externe dudit film de protection par des gaz précurseurs du dépôt de ladite ou de chaque couche inorganique, ledit ou chaque composé diélectrique étant choisi dans le groupe constitué par les composés de formule SiOx, SiNx, SiOxNy, ZnSe, ZnO, Sb2O3, les oxydes d'aluminium et les oxydes transparents conducteurs (OTC, e.g. les oxydes d'étain-indium).
On notera que ce dépôt par « ALD » peut être mis en oeuvre à basse température (i.e. à une température compatible avec les couches organiques, soit typiquement inférieure à 100° C) et permet d'obtenir une couche de densité élevée et de perméabilité très réduite qui épouse au plus près les micro- ou nanoreliefs des surfaces en regard.
A titre encore plus préférentiel, ladite ou chaque couche inorganique déposée par « ALD » est à base d'oxyde d'aluminium de formule AI2O3, et lesdits oxydant(s) et/ou l'eau précitée sont issus de précurseurs gazeux de ce dépôt « ALD », tels que de l'ozone et/ou de la vapeur d'eau. Dans ce cas où le composé diélectrique est cet oxyde d'aluminium, lesdits précurseurs comprennent alors du triméthyl aluminium couplé à de la vapeur d'eau ou à de l'ozone, étant ainsi avantageusement formés par les couples triméthyl aluminium/ vapeur d'eau ou triméthyl aluminium/ ozone.
Egalement avantageusement, ladite structure d'encapsulation comprend une unique couche mince inorganique telle que définie ci-dessus.
On notera que ce film de protection selon l'invention permet en outre de servir de couche « planarisante » pour le dépôt de cette couche inorganique d'encapsulation, i.e. facilitant ce dépôt par une interface rendue plus plane. Il peut également servir, par exemple si la couche sous-jacente est un diélectrique comme du SiO, à relâcher les contraintes sur la couche inorganique d'encapsulation.
Avantageusement, cette couche inorganique déposée par « ALD » peut présenter une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm, ledit film de protection présentant une épaisseur comprise entre 1 μm et 10 μm. Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite colle peut être une colle réticulable par un rayonnement ultraviolet choisie dans le groupe constitué par les colles acrylate et les colles époxy. De préférence, on utilise une colle époxy, monocomposant ou bicomposants, dont la viscosité à l'état non réticulé est supérieure à 0,5 Pa. s et est par exemple comprise entre 0,5 Pa.s et 0,6 Pa. s dans les conditions normales ambiantes. Avantageusement, la colle choisie est de grade optique, i.e. transparente dans le domaine visible, pour l'émission lumineuse au travers.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit dispositif comprend un substrat (semi-conducteur, de préférence en silicium) revêtu sur l'une au moins de ses faces d'une unité électroluminescente par exemple de type « OLED » (étant précisé que tous autres composants électroluminescents pourraient être utilisés) comportant au moins deux électrodes interne et externe entre lesquelles est intercalée une structure émettrice de lumière et dont l'une au moins est transparente à la lumière émise, et ce dispositif est tel que la structure d'encapsulation recouvre cette électrode externe. D'autres avantages, caractéristiques et détails de l'invention ressortiront du complément de description qui va suivre en référence aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples et dans lesquels : la figure 1 est une vue schématique éclatée en coupe transversale d'un dispositif « OLED » selon un exemple de réalisation l'invention, qui est surmonté d'un film adhésif de protection et d'une couche mince inorganique d'encapsulation, la figure 2 est une photographie d'une diode « OLED » revêtue d'un film adhésif de protection non conforme à l'invention, montrant l'altération de cette diode par infiltration de la colle utilisée pour ce film, la figure 3 est un graphique montrant l'impact négatif d'un dépôt par « ALD » d'une couche d'AI203 sur une diode « OLED » non revêtue du film de protection selon l'invention, par la comparaison des caractéristiques
IVL de cette diode (densité de courant en ordonnée et tension en abscisse) dépourvue d'encapsulation et suite à ce dépôt « ALD, respectivement, et la figure 4 est un graphique montrant en ordonnée les deux caractéristiques IVL et de luminance LV (la densité de courant I et la luminance L figurant en ordonnée) en fonction de la tension U d'une diode « OLED » revêtue d'un même film de protection selon l'invention.
Le dispositif optoélectronique 1 illustré à la figure 1 est par exemple électroluminescent et est surmonté d'une structure d'encapsulation 10 à unique couche mince inorganique 11 déposée par un dépôt « ALD » d'un oxyde transparent diélectrique de formule AI2O3. Il convient de noter que' les diverses couches de la figure 1 ne sont pas représentées à l'échelle de leurs épaisseurs et longueurs respectives dans le plan de coupe.
Ce dispositif 1 est dans cet exemple un microécran « OLED » comprenant de manière connue un substrat 2 typiquement en silicium revêtu d'une unité électroluminescente 3 définissant une zone active 4 et une zone de connexion électrique 5. L'unité électroluminescente 3 comporte deux électrodes interne 7 et externe 8 entre lesquelles est intercalée une structure émettrice de lumière 9, l'une au moins des électrodes 8 (dans cet exemple l'électrode externe) étant transparente ou semi-transparente à la lumière émise par la structure 9 afin de faire rayonner la lumière émise via la zone active 4 vers l'extérieur du dispositif 1.
L'électrode externe 8 est de préférence constituée d'un métal tel que l'argent, l'aluminium ou le samarium pour les propriétés de transparence de ces métaux dans le domaine visible ainsi que pour leur conductivité électrique à faible épaisseur (l'épaisseur de l'électrode externe 8 est par exemple comprise entre 10 nm et 30 nm). La structure émettrice « OLED » 9 est par exemple constituée d'un empilement de films organiques conçu pour transférer les électrons et les trous qui proviennent des électrodes 7 et 8 et qui sont recombinés pour générer des excitons et donc l'émission de lumière.
Selon l'invention, on a appliqué un film adhésif de protection 12 sur la face externe d'émission du dispositif 1 (i.e. notamment sur l'électrode externe 8 dans l'exemple de la figure 1) préalablement au dépôt de la couche inorganique 11 d'encapsulation, en utilisant pour former ce film une colle réticulable par rayonnement ou par voie thermique, de viscosité au moins égale à une valeur critique déterminée par la Demanderesse (0,5 Pa. s), pour éviter la pénétration de la colle dans l'unité électroluminescente 3 par infiltration à travers les défauts de l'électrode 8 (de 20 nm d'épaisseur environ) et de préférence transparente dans le visible. On a utilisé à titre d'exemple pour former ce film 12 une colle époxy monocomposant dont la viscosité à l'état non réticulé est égale ou supérieure à 0,5 Pa. s, telle qu'une colle commercialisée par la société Epoxy Technology sous la dénomination générique « OG », les colles « OG 114-4 » ou « OG 142-13 » ayant été testées avec succès.
En effet, la Demanderesse a mis en évidence lors d'essais de collage la présence indésirable de dendrites et de points noirs sur la structure émettrice de lumière 9 de l'unité 3 venant court-circuiter la caractéristique IVL et altérer les propriétés de luminance de cette dernière, suite à l'application sur le dispositif 1 de colles non conformes à l'invention (de viscosité à l'état non réticulé inférieure à 100 mPa.s). En particulier, on a testé la colle commercialisée sous la dénomination « OG 146 » ou « OG146-6 » par la société Epoxy Technology, de viscosité proche de 0,04 Pa.s, avec la formation de ces dendrites et points noirs (clairement visibles à la photographie de la figure 2). Le dispositif « OLED » obtenu n'est alors pas exploitable.
Ce film 12 selon l'invention est en fait destiné à protéger l'unité 3 de la migration d'oxydant(s) et de vapeur d'eau qui sont inclus dans les gaz précurseurs du dépôt « ALD » et qui sont susceptibles d'altérer cette unité 3 lors du dépôt par « ALD » des premières monocouches, ces précurseurs étant par exemple du triméthyl aluminium couplé à de la vapeur d'eau ou à de l'ozone (TMA/ H2O ou O3).
On a obtenu, par application de cette colle sur l'unité électroluminescente 3, un film de protection 12 de quelques microns d'épaisseur que l'on réticule par rayonnement UV1 pour les exemples précités de colles époxy utilisées « OG 114-4 » et « OG 142-13 ».
On a ensuite déposé de manière connue par « ALD » sur ce film 12 la couche mince inorganique 11 d'encapsulation à base dΑI2O3, via les gaz précurseurs précités TMA/ H2O ou TMA/ O3, pour l'obtention de monocouches présentant une épaisseur totale voisine de 25 nm. Comme illustré à la figure 4, les deux caractéristiques IVL
(densité de courant en mA/cm2 - tension en V) et de luminance L (luminance lumineuse en Cd/m2 - tension en V) mesurées pour une même diode « OLED » revêtue du film de protection 12 selon l'invention décrit ci-dessus (i.e. constitué de la colle « OG 114-4 » ou « OG 142-13 ») ne sont sensiblement pas affectées par le dépôt « ALD » de la couche 11 d'AI2O3 et sont chacune satisfaisantes.
En résumé, le film adhésif 12 selon l'invention permet de conserver à l'unité électroluminescente 3 ses caractéristiques IVL courant - tension et LV de luminance sensiblement intactes, en dépit du dépôt par « ALD » d'un oxyde inorganique mis en oeuvre par des précurseurs nuisibles au fonctionnement de cette unité 3.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé d'encapsulation par une structure d'encapsulation étanche (10) d'un dispositif optoélectronique organique (1), tel qu'un dispositif d'affichage, d'éclairage ou de signalisation par exemple à diodes électroluminescentes organiques (« OLED »), à cellules photovoltaïques ou à transistors organiques à couches minces (« TFT »), un film de protection (12) à base d'une colle réticulée par un rayonnement électromagnétique ou par voie thermique étant intercalé entre ce dispositif et ladite structure, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) on enduit dudit film de protection (12) non réticulé au moins une face externe du dispositif, par exemple la face d'émission d'une unité électroluminescente (3), ladite colle présentant une viscosité à l'état non réticulé égale ou supérieure à 0,5 Pa.s dans les conditions normales ambiantes, puis b) on dépose sur ce film ainsi traité au moins une couche mince inorganique (11) destinée à former ladite structure d'encapsulation (10), au moyen d'un dépôt de couche atomique (« ALD ») d'au moins un composé diélectrique compatible avec ladite colle, ce dépôt impliquant la réaction d'oxydants et/ou de vapeur d'eau avec ce film, lequel est réticulé avant ou après l'étape b), de telle sorte que ce film de protection s'oppose à la migration dans le dispositif de ces oxydants et/ou d'eau pouvant altérer des composants (9) de ce dernier, et que cette colle soit suffisamment visqueuse pour ne pas s'infiltrer dans ces composants.
2) Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on traite préalablement à l'étape b) la surface externe dudit film de protection (12) par des gaz précurseurs de ce dépôt par « ALD », ledit ou chaque composé diélectrique étant choisi dans le groupe constitué par les composés de formule SiOx, SiNx, SiOxNy, ZnSe, ZnO, Sb2O3, les oxydes d'aluminium et les oxydes transparents conducteurs (OTC). 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite ou chaque couche inorganique (11) déposée par « ALD » est à base d'oxyde d'aluminium de formule AI2O3, et en ce que lesdits gaz précurseurs sont formés par les couples triméthyl aluminium/ vapeur d'eau ou triméthyl aluminium/ ozone.
4) Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite colle est choisie dans le groupe constitué par les colles acrylate et les colles époxy réticulables par un rayonnement ultraviolet, de préférence une colle époxy monocomposant transparente dans le domaine visible dont la viscosité à l'état non réticulé est comprise entre 0,5 Pa. s et 0,6 Pa.s dans les conditions normales ambiantes.
5) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite ou chaque couche inorganique (11) présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm, ledit film de protection (12) présentant une épaisseur comprise entre 1 μm et 10 μm.
6) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite structure d'encapsulation (10) comprend une unique couche mince inorganique (11).
7) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit dispositif comprend un substrat (2) revêtu sur l'une au moins de ses faces d'une unité électroluminescente (3) par exemple de type « OLED » comportant au moins deux électrodes interne (7) et externe (8) entre lesquelles est intercalée une structure émettrice de lumière (9) et dont l'une au moins est transparente à la lumière émise, ladite structure d'encapsulation (10) recouvrant ladite électrode externe.
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