EP3478876A1 - Système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium - Google Patents

Système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium

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EP3478876A1
EP3478876A1 EP17740454.8A EP17740454A EP3478876A1 EP 3478876 A1 EP3478876 A1 EP 3478876A1 EP 17740454 A EP17740454 A EP 17740454A EP 3478876 A1 EP3478876 A1 EP 3478876A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolyte
anode
cathode
platinum
sodium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17740454.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier DABARD
Angeline AUMELAS
Guillaume GOTTI
Karine Groenen Serrano
André SAVALL
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
ArianeGroup SAS
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
ArianeGroup SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Toulouse III Paul Sabatier, ArianeGroup SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Definitions

  • the invention relates in particular to an electrolytic system for the synthesis of sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chlorate.
  • Ammonium perchlorate (NH 4 ClO 4 ) is used in the space industry as a constituent of propellant shipments and is typically synthesized from sodium perchlorate (NaClO 4 ).
  • Sodium perchlorate can, for its part, be obtained by electrochemical oxidation of sodium chlorate (NaClO 3 ).
  • the electrochemical oxidation of sodium chlorate to sodium perchlorate is carried out with an electrolytic system comprising an anode and a cathode present in a bath comprising sodium chlorate.
  • the oxidation reaction of the chlorate ion at the anode is accompanied by parasitic reactions at the cathode generating for example the formation of chlorine.
  • the invention aims specifically to meet the aforementioned need.
  • the invention proposes, according to a first aspect, an electrolytic system for the synthesis of sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chlorate, said system comprising at least: an electrolyte comprising sodium chlorate,
  • an anode present in the electrolyte having an outer surface made of platinum or platinum alloy,
  • the cathode present in the electrolyte, the cathode having a metal alloy outer surface having a mass content of chromium of between 5% and 25%, and
  • an electric generator connected to the anode and to the cathode.
  • the electrolytic system according to the invention implements a specific pair of anode and cathode each having an electrically active outer surface formed of a particular material.
  • the electrolytic system according to the invention advantageously makes it possible to dispense with the use of additive dichromate or alkali metal fluoride in the electrolyte while generating a limited quantity of impurities during the electrosynthesis of sodium perchlorate.
  • the system according to the invention therefore makes it possible to render superfluous the step of separating sodium perchlorate from the dichromate or fluoride additive and thus to simplify the process for obtaining sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chlorate.
  • the electrosynthesis of sodium perchlorate by implementing the system according to the invention advantageously has an improved performance compared to existing methods.
  • the anode may comprise an electrically conductive substrate covered with a platinum or platinum alloy coating.
  • Such a configuration is advantageous insofar as it implements an anode having a limited amount of platinum and therefore reduced cost.
  • an anode made entirely of platinum or platinum alloy can be used.
  • the metal alloy of the cathode may have a chromium mass content of between 10% and 25%, for example between 10% and 20%.
  • the metal alloy of the cathode may be a steel, a nickel alloy or a zirconium alloy.
  • the concentration of sodium chlorate in the electrolyte may be greater than or equal to 0.1 mol / L. In in particular, the concentration of sodium chlorate in the electrolyte may be greater than or equal to 0.5 mol / L.
  • the concentration of sodium chlorate in the electrolyte may for example be between 0.5 mol / L and Cs where Cs denotes the saturation concentration of sodium chlorate in the electrolyte, and for example be between 0.5 mol. and 5 mol / L.
  • the electrolyte may be free of fluoride or alkali metal dichromate.
  • the system may comprise a first chamber in which the electrolyte, the anode and the cathode are present and a second chamber, distinct from the first chamber, in which the electrolyte is present, the system being able to further comprising an electrolyte circulation circuit configured to flush the electrolyte between the first and second chambers.
  • the invention provides a process for the manufacture of sodium perchlorate comprising a step of electrochemical oxidation of sodium chlorate to sodium perchlorate by implementing a system as described above.
  • the current density imposed during the electrochemical oxidation can be between 1000 A / m 2 and 20000 A / m 2 , for example between 1000 A / m 2 and 5000 A / m 2 .
  • FIG. 1 schematically represents an example of a system according to the invention
  • FIGS. 2 and 3 schematically represent anode structures that can be used in the system of FIG. 1,
  • FIGS. 4 and 5 schematically represent cathode structures that can be used in the system of FIG. 1;
  • FIG. 6 is a graph obtained experimentally comparing the formation kinetics of sodium perchlorate obtained by implementing a system according to the invention with that obtained by implementing a system outside the invention, and
  • FIG. 7 is a graph obtained experimentally comparing the gas flow rates generated during the use of a system according to the invention and a system outside the invention.
  • FIG. 1 shows schematically an example of electrolytic system 1 according to the invention.
  • This system 1 is configured to manufacture sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chlorate.
  • the System 1 comprises a first chamber 3 in which a liquid electrolyte is present.
  • the electrolyte 10 comprises sodium chlorate.
  • the concentration of sodium chlorate in the electrolyte 10, before initiation of the electrochemical oxidation may be greater than or equal to 0.1 mol / L, for example 0.5 mol / L and for example be between 0, 5 mol / L and 5 mol / L.
  • the electrolyte 10 may be an aqueous electrolyte.
  • the electrolyte 10 is, moreover, free of fluoride or alkali metal dichromate.
  • the electrolyte 10 is devoid of the following compounds: sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 ) and potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ) .
  • the system 1 further comprises an anode 15 and a cathode 17 which are each present in the electrolyte 10 in the first chamber 3.
  • the electrochemical oxidation of sodium chlorate to obtain sodium perchlorate is intended to be carried out in the first room 3.
  • the anode 15 has an outer surface, corresponding to its active surface, platinum or platinum alloy. This outer surface is present in the electrolyte 10.
  • the outer surface of the anode 15 may be pure platinum.
  • the outer surface of the anode 15 may be platinum alloy selected from the following alloys: platinum-rhodium alloys, platinum-iridium alloys and platinum-tungsten alloys.
  • FIG. 2 illustrates the structure of an exemplary anode 15 usable in the system 1 of FIG. 1.
  • the anode 15 comprises an electrically conductive substrate 28 covered with a coating 26 in platinum or platinum alloy.
  • the coating 26 defines the outer surface Si of the anode 15.
  • the substrate 28 is formed of a material different from that constituting the coating 26.
  • the material forming the substrate 28 may for example comprise titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, palladium, molybdenum or an alloy thereof.
  • the material forming the substrate 28 may for example be chosen from: titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, palladium, molybdenum and their alloys.
  • the material forming the substrate 28 may still be graphite.
  • the thickness ei of the coating 26 may for example be greater than or equal to 0.5 ⁇ , and for example be between 1 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • the anode 15 as illustrated in FIG. 2 can be obtained by electrolytic deposition of platinum or a platinum alloy on the substrate 28.
  • an anode 115 entirely made of platinum or a platinum platinum alloy.
  • This anode 115 defines an outer surface S2.
  • the implementation of an anode 15 having the structure illustrated in Figure 2 is advantageous insofar as it has a reduced cost.
  • the cathode 17 has, for its part, an outer surface, corresponding to its active surface, metal alloy having a mass content of chromium of between 5% and 25%. This outer surface is present in the electrolyte 10.
  • the metal alloy of the cathode may have a chromium mass content of between 10% and 25%, for example between 10% and 20%.
  • the metal alloy of the cathode 17 may be a stainless steel, for example 316L stainless steel, a nickel alloy or a zirconium alloy.
  • FIG. 4 illustrates the structure of an exemplary cathode 17 that can be used in the system 1 of FIG. 1.
  • the cathode 17 consists entirely of a metal alloy with a mass content in chromium of between 5% and 25% (massive metal alloy cathode with a mass content in chromium of between 5% and 25%).
  • This cathode 17 defines an outer surface S 3 .
  • the coating 118 defines the outer surface S 4 of the cathode 117.
  • the substrate 119 is formed of a material different from that constituting the coating 118.
  • the system 1 illustrated in FIG. 1 furthermore comprises an electric generator 20 connected to the anode 15 and to the cathode 17.
  • the anode 15 is connected via the conductor 16 to the positive terminal 18 of the generator 20.
  • cathode 17 is connected via the driver
  • the system 1 further comprises a second chamber 5, separate from the first chamber 3, wherein the liquid electrolyte is present.
  • the presence of this second chamber 5 is optional.
  • the second chamber 5 is in communication with the first chamber 3.
  • the electrolyte 10 is intended to flow between the first 3 and second 5 chambers during the electrochemical oxidation.
  • the system 1 comprises a circulation circuit of the electrolyte 7 which comprises in the illustrated example:
  • the second channel 8 connecting an outlet 5s of the second chamber 5 to an inlet of the pump 9, the second channel 8 can, as illustrated, be provided with a valve 13, and
  • a third channel 11 connecting an output of the pump 9 to an inlet 3e of the first chamber 3.
  • the electrolyte 10 flows between the first 3 and second 5 chambers according to the path shown by the arrows F1. During its circulation, the electrolyte 10 passes through the first channel 12, the second channel 8 and the third channel 11.
  • the second chamber is maintained at a substantially constant temperature by a thermostat 23 in which a temperature control fluid circulates (arrows F2).
  • the thermostat 23 may for example maintain the temperature of the second chamber at about 20 ° C.
  • the system 1 may further include a condenser 25 for condensing at least a portion of the vapors produced during the electrochemical oxidation.
  • a cooling fluid circulates in the refrigerant 25 to achieve this condensation (arrows F3).
  • the cooling fluid is for example, before heat exchange, at a temperature of -5 ° C.
  • the circulation of the electrolyte 10 between the first 3 and second 5 chambers is first initiated by actuation of the pump 9.
  • a potential difference is then imposed between the anode 15 and the cathode 17 using the generator which electrochemical oxidation of sodium chlorate to sodium perchlorate in the first chamber 3.
  • Electrochemically, sodium perchlorate is synthesized according to the overall reaction:
  • the electrolyte 10 can flow continuously. It is possible to impose a flow rate of the electrolyte in the circuit 7 of between 250 liters / hour and 350 liters / hour, for example.
  • the current density imposed during the electrochemical oxidation can be between 1 kA / m 2 and 20 kA / m 2 , for example between 1 kA / m 2 and 5 kA / m 2 .
  • sodium perchlorate is obtained using a system without the second chamber 5. In the latter case, there is not necessarily movement of the electrolyte in the system.
  • the experimental setup that was used is of the type shown in Figure 1.
  • the assembly was equipped with a flow meter at the output of refrigerant which quantifies the flow rate (in liters per hour: L / h) and the amount of gas produced during the electrolysis.
  • the electrolytic system included a stainless steel cathode (316L steel having a chromium content of 18%). Two separate anode materials were tested. A first test according to the invention was carried out with a Ti / Pt anode having a titanium substrate coated with a platinum coating. A second test outside the invention was carried out with a Ti / PbO 2 anode having a titanium substrate coated with a coating of lead dioxide.
  • Table 1 below and Figure 6 highlight the advantages conferred by the system according to the invention. It is found that the efficiency and the formation kinetics of sodium perchlorate are improved thanks to the system according to the invention in comparison with the system outside the invention using a Ti / PbO 2 anode.
  • chlorate ion and perchlorate ion material were determined by ion chromatography during the tests carried out.
  • the current yield (Rdtcurrent) of the reaction is calculated as the ratio of the feedstock used for the oxidation of chlorate ions to perchlorate ions and the total load applied to the system.
  • I xt in the above formula ⁇ 4- denotes the number of moles of perchlorate ions at the end of synthesis
  • F is the Faraday constant (96485 Cmol 1 )
  • I the imposed current (A)
  • t the electrolysis time (s).
  • the progress of the synthesis (Av) is in turn determined by making the ratio between the number of moles of chlorate ions consumed and the number of moles of initial chlorate ions.
  • the electrolytic system included a Ti / Pt anode.
  • Two separate cathode materials were tested.
  • a first test according to the invention was carried out with a stainless steel cathode (316L steel having a mass content of chromium of 18%).
  • a second test outside the invention was carried out with a steel cathode devoid of chromium.
  • the other experimental conditions are the same as in Example 1. In this example, a current density of about 1900 A / m 2 was imposed.
  • the invention thus proposes an electrolytic system implementing a specific pair of anode and cathode making it possible to improve the synthesis yield of sodium perchlorate while avoiding the use of additive dichromate or metal fluoride alkaline in the electrolyte.

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Abstract

La présente invention concerne un système électrolytique (1) pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium, ledit système (1) comprenant au moins: -un électrolyte (10) comprenant du chlorate de sodium, -une anode (15) présente dans l'électrolyte (10), l'anode (15) ayant une surface externe en platine ou en alliage de platine, -une cathode (17) présente dans l'électrolyte (10), la cathode (17) ayant une surface externe en alliage métallique présentant une teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%, et -un générateur électrique (20) relié à l'anode (15) et à la cathode (17).

Description

Système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium
Arrière-plan de l'invention
L'invention concerne notamment un système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium.
Le perchlorate d'ammonium (NH4CI04) est utilisé dans l'industrie spatiale en tant que constituant des chargements de propergol et est typiquement synthétisé à partir de perchlorate de sodium (NaCI04). Le perchlorate de sodium peut, quant à lui, être obtenu par oxydation électrochimique du chlorate de sodium (NaCI03). L'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium est réalisée avec un système électrolytique comprenant une anode et une cathode présentes dans un bain comprenant du chlorate de sodium. Dans les systèmes électrolytiques existants, la réaction d'oxydation de l'ion chlorate à l'anode s'accompagne de réactions parasites à la cathode engendrant par exemple la formation de dichlore. Pour limiter ces réactions parasites, il est connu d'ajouter au bain un additif de type dichromate ou fluorure de métal alcalin. Du fait de la présence de cet additif dans le bain, il est nécessaire de réaliser, à l'issue de l'oxydation électrochimique, une étape visant à séparer le perchlorate de sodium formé de l'additif dichromate ou fluorure. Cette étape de séparation rallonge et complexifie le procédé d'obtention du perchlorate de sodium.
Il serait donc souhaitable de perfectionner les procédés existants d'obtention du perchlorate de sodium en s'affranchissant de la réalisation de cette opération de séparation.
L'invention vise spécifiquement à répondre au besoin précité.
Objet et résumé de l'invention
A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium, ledit système comprenant au moins : - un électrolyte comprenant du chlorate de sodium,
- une anode présente dans l'électrolyte, l'anode ayant une surface externe en platine ou en alliage de platine,
- une cathode présente dans l'électrolyte, la cathode ayant une surface externe en alliage métallique présentant une teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%, et
- un générateur électrique relié à l'anode et à la cathode.
Le système électrolytique selon l'invention met en œuvre un couple spécifique d'anode et de cathode ayant chacune une surface externe active électriquement formée d'un matériau particulier. Le système électrolytique selon l'invention permet avantageusement de s'affranchir de la mise en œuvre d'additif dichromate ou fluorure de métal alcalin dans l'électrolyte tout en générant une quantité limitée d'impuretés lors de l'électrosynthèse du perchlorate de sodium. Le système selon l'invention permet par conséquent de rendre superflue l'étape de séparation du perchlorate de sodium de l'additif dichromate ou fluorure et donc de simplifier le procédé d'obtention du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium. En outre, l'électrosynthèse du perchlorate de sodium par mise en œuvre du système selon l'invention présente avantageusement un rendement amélioré par rapport aux procédés existants.
Dans un exemple de réalisation, l'anode peut comprendre un substrat conducteur de l'électricité recouvert d'un revêtement en platine ou en alliage de platine.
Une telle configuration est avantageuse dans la mesure où elle met en œuvre une anode présentant une quantité limitée de platine et donc de coût réduit.
On peut en variante utiliser une anode entièrement formée de platine ou de l'alliage de platine.
Dans un exemple de réalisation, l'alliage métallique de la cathode peut présenter une teneur massique en chrome comprise entre 10% et 25%, par exemple comprise entre 10% et 20%.
Dans un exemple de réalisation, l'alliage métallique de la cathode peut être un acier, un alliage de nickel ou un alliage de zirconium.
Dans un exemple de réalisation, la concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte peut être supérieure ou égale à 0,1 mol/L. En particulier, la concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte peut être supérieure ou égale à 0,5 mol/L. La concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte peut par exemple être comprise entre 0,5 mol/L et Cs où Cs désigne la concentration de saturation en chlorate de sodium dans l'électrolyte, et par exemple être comprise entre 0,5 mol et 5 mol/L.
Dans un exemple de réalisation, l'électrolyte peut être dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin.
Dans un exemple de réalisation, le système peut comprendre une première chambre dans laquelle sont présents l'électrolyte, l'anode et la cathode et une deuxième chambre, distincte de la première chambre, dans laquelle l'électrolyte est présent, le système pouvant en outre comprendre un circuit de circulation de l'électrolyte configuré pour faire s'écouler l'électrolyte entre les première et deuxième chambres.
Selon un deuxième aspect, l'invention propose un procédé de fabrication du perchlorate de sodium comprenant une étape d'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium par mise en œuvre d'un système tel que décrit plus haut.
Dans un exemple de réalisation, la densité de courant imposée durant l'oxydation électrochimique peut être comprise entre 1000 A/m2 et 20000 A/m2, par exemple entre 1000 A/m2 et 5000 A/m2.
La mise en œuvre de telles valeurs de densité de courant est avantageuse afin d'accélérer davantage encore la formation de perchlorate de sodium. Brève description des dessins
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante, donnée à titre non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement un exemple de système selon l'invention,
- les figures 2 et 3 représentent schématiquement des structures d'anodes utilisables dans le système de la figure 1,
- les figures 4 et 5 représentent schématiquement des structures de cathodes utilisables dans le système de la figure 1,
- la figure 6 est un graphe obtenu expérimentalement comparant la cinétique de formation du perchlorate de sodium obtenue par mise en œuvre d'un système selon l'invention avec celle obtenue par mise en œuvre d'un système hors invention, et
- la figure 7 est un graphe obtenu expérimentalement comparant les débits de gaz générés lors de l'utilisation d'un système selon l'invention et d'un système hors invention.
Description détaillée de modes de réalisation
La figure 1 représente schématiquement un exemple de système électrolytique 1 selon l'invention. Ce système 1 est configuré pour fabriquer du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium.
Le système 1 comprend une première chambre 3 dans laquelle un électrolyte 10 liquide est présent. L'électrolyte 10 comprend du chlorate de sodium. La concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte 10, avant initiation de l'oxydation électrochimique, peut être supérieure ou égale à 0,1 mol/L, par exemple à 0,5 mol/L et par exemple être comprise entre 0,5 mol/L et 5 mol/L. L'électrolyte 10 peut être un électrolyte aqueux. L'électrolyte 10 est, par ailleurs, dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin. En particulier, l'électrolyte 10 est dépourvu des composés suivants : fluorure de sodium (NaF), fluorure de potassium (KF), dichromate de sodium (Na2Cr207) et dichromate de potassium (K2Cr207).
Le système 1 comprend en outre une anode 15 et une cathode 17 qui sont chacune présentes dans l'électrolyte 10 dans la première chambre 3. L'oxydation électrochimique du chlorate de sodium pour obtenir le perchlorate de sodium est destinée à être réalisée dans la première chambre 3.
L'anode 15 présente une surface externe, correspondant à sa surface active, en platine ou en alliage de platine. Cette surface externe est présente dans l'électrolyte 10. Ainsi, la surface externe de l'anode 15 peut être en platine pur. En variante, la surface externe de l'anode 15 peut être en alliage de platine choisi parmi les alliages suivants : les alliages platine-rhodium, les alliages platine-iridium et les alliages platine- tungstène. La figure 2 illustre la structure d'un exemple d'anode 15 utilisable dans le système 1 de la figure 1. Dans cet exemple, l'anode 15 comprend un substrat conducteur de l'électricité 28 recouvert d'un revêtement 26 en platine ou en alliage de platine. Le revêtement 26 définit la surface externe Si de l'anode 15. Le substrat 28 est formé d'un matériau différent de celui constituant le revêtement 26. Le matériau formant le substrat 28 peut par exemple comprendre du titane, du zirconium, du hafnium, du vanadium, du niobium, du tantale, du palladium, du molybdène ou un de leurs alliages. En particulier, le matériau formant le substrat 28 peut par exemple être choisi parmi : le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le palladium, le molybdène et leurs alliages. Le matériau formant le substrat 28 peut encore être du graphite. L'épaisseur ei du revêtement 26 peut par exemple être supérieure ou égale à 0,5 μιτι, et par exemple être comprise entre 1 pm et 5 pm. L'anode 15 telle qu'illustrée à la figure 2 peut être obtenue par dépôt electrolytique de platine ou d'un alliage de platine sur le substrat 28. On peut, en variante, utiliser une anode 115 entièrement constituée de platine ou d'un alliage de platine. Cette anode 115 définit une surface externe S2. Comme mentionné plus haut, la mise en œuvre d'une anode 15 ayant la structure illustrée à la figure 2 est avantageuse dans la mesure où elle présente un coût de revient réduit.
La cathode 17 présente, quant à elle, une surface externe, correspondant à sa surface active, en alliage métallique ayant une teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%. Cette surface externe est présente dans l'électrolyte 10. En particulier, l'alliage métallique de la cathode peut présenter une teneur massique en chrome comprise entre 10% et 25%, par exemple comprise entre 10% et 20%. L'alliage métallique de la cathode 17 peut être un acier inoxydable, par exemple l'acier inoxydable 316L, un alliage de nickel ou un alliage de zirconium. La figure 4 illustre la structure d'un exemple de cathode 17 utilisable dans le système 1 de la figure 1. Dans cet exemple, la cathode 17 est entièrement constituée d'un alliage métallique à teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25% (cathode massive en alliage métallique à teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%). Cette cathode 17 définit une surface externe S3. On pourrait en variante utiliser, comme illustré à la figure 5, une cathode 117 comprenant un substrat conducteur de l'électricité 119 recouvert d'un revêtement 118 en alliage métallique à teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%. Le revêtement 118 définit la surface externe S4 de la cathode 117. Le substrat 119 est formé d'un matériau différent de celui constituant le revêtement 118.
Le système 1 illustré à la figure 1 comprend en outre un générateur électrique 20 relié à l'anode 15 et à la cathode 17. L'anode 15 est reliée par l'intermédiaire du conducteur 16 à la borne positive 18 du générateur 20. La cathode 17 est reliée par l'intermédiaire du conducteur
19 à la borne négative 21 du générateur 20.
Le système 1 comprend en outre une deuxième chambre 5, distincte de la première chambre 3, dans laquelle l'électrolyte 10 liquide est présent. La présence de cette deuxième chambre 5 est optionnelle. La deuxième chambre 5 est en communication avec la première chambre 3.
L'électrolyte 10 est destiné à circuler entre les première 3 et deuxième 5 chambres durant l'oxydation électrochimique. Afin de permettre cette circulation, le système 1 comprend un circuit de circulation de l'électrolyte 7 qui comprend dans l'exemple illustré :
- un premier canal 12 reliant une sortie 3s de la première chambre 3 à une entrée 5e de la deuxième chambre 5,
- un deuxième canal 8 reliant une sortie 5s de la deuxième chambre 5 à une entrée de la pompe 9, le deuxième canal 8 peut comme illustré être muni d'une vanne 13, et
- un troisième canal 11 reliant une sortie de la pompe 9 à une entrée 3e de la première chambre 3.
Lors de l'actionnement de la pompe 9, l'électrolyte 10 circule entre les première 3 et deuxième 5 chambres selon le trajet matérialisé par les flèches Fl. Lors de sa circulation, l'électrolyte 10 traverse le premier canal 12, le deuxième canal 8 et le troisième canal 11.
La deuxième chambre est maintenue à une température sensiblement constante par un thermostat 23 dans lequel un fluide de régulation de la température circule (flèches F2). Le thermostat 23 peut par exemple maintenir la température de la deuxième chambre à 20°C environ.
Le système 1 peut en outre comprendre un réfrigérant 25 permettant la condensation d'une partie au moins des vapeurs produites lors de l'oxydation électrochimique. Un fluide de refroidissement circule dans le réfrigérant 25 afin de réaliser cette condensation (flèches F3). Le fluide de refroidissement est par exemple, avant échange thermique, à une température de -5°C environ.
Le procédé d 'électrosynthèse du perchlorate de sodium à partir du chlorate de sodium va à présent être décrit en lien avec le système de la figure 1.
La circulation de l'électrolyte 10 entre les première 3 et deuxième 5 chambres est tout d'abord initiée par actionnement de la pompe 9. On impose ensuite une différence de potentiel entre l'anode 15 et la cathode 17 à l'aide du générateur électrique 20 laquelle permet de réaliser l'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium dans la première chambre 3. Par voie électrochimique, le perchlorate de sodium est synthétisé selon la réaction globale :
NaCI03 + H20→ NaCI04 + H2 (g)
La formation de perchlorate de sodium est obtenue par oxydation anodique du chlorate de sodium selon la réaction :
CI03 " + H20→ CIO4" + 2 H+ + 2 e"
Durant l'électrosynthèse, l'électrolyte 10 peut circuler en continu. On peut imposer un débit de circulation de l'électrolyte dans le circuit 7 compris entre 250 litres/heure et 350 litres/heure par exemple. La densité de courant imposée durant l'oxydation électrochimique peut être comprise entre 1 kA/m2 et 20 kA/m2, par exemple entre 1 kA/m2 et 5 kA/m2.
Dans une variante non illustrée, le perchlorate de sodium est obtenu en utilisant un système dépourvu de la deuxième chambre 5. Dans ce dernier cas, il n'y a pas nécessairement circulation de l'électrolyte dans le système.
Exemples
Exemple 1
Le montage expérimental qui a été utilisé est du type de celui illustré à la figure 1. Le montage a été muni d'un débitmètre en sortie de réfrigérant lequel permet de quantifier le débit (en litres par heure : L/h) et la quantité de gaz produits pendant l'électrolyse.
Dans cet exemple, le système électrolytique comprenait une cathode en acier inoxydable (acier 316L présentant une teneur massique en chrome de 18%). Deux matériaux d'anodes distincts ont été testés. Un premier essai selon l'invention a été réalisé avec une anode Ti/Pt présentant un substrat en titane recouvert d'un revêtement de platine. Un deuxième essai hors invention a été réalisé avec une anode Ti/PbO2 présentant un substrat en titane recouvert d'un revêtement de dioxyde de plomb.
Les conditions expérimentales imposées durant les essais qui ont été menés sont reportées ci-dessous :
- anode en Ti/Pt ou Ti/Pb02,
- cathode en acier inoxydable 316 L,
- courant imposé entre l'anode et la cathode de 15A,
- volume de l'électrolyte égal à 1 litre,
- masse initiale de chlorate de sodium dans l'électrolyte de 550 grammes,
- débit de circulation de l'électrolyte entre les première et deuxième chambres de 300 litres/heure, et
- température initiale de l'électrolyte de 20°C.
Le tableau 1 ci-dessous et la figure 6 mettent en évidence les avantages conférés par le système selon l'invention. On constate que le rendement et la cinétique de formation du perchlorate de sodium sont améliorés grâce au système selon l'invention en comparaison avec le système hors invention utilisant une anode Ti/PbO2.
L'analyse des débits de gaz enregistrés pendant l'électrosynthèse a montré une production de gaz supplémentaire(s) pour le système hors invention en comparaison avec le système selon l'invention (voir figure 7). Du dioxygène est produit à l'anode en plus grande quantité dans le système hors invention, ce qui contribue à diminuer le rendement en courant. En outre il y a, dans le système hors invention, une réaction parasite de production d'un gaz chloré participant aussi à abaisser le rendement chimique de la réaction. Le système selon l'invention limite donc l'importance des réactions parasites et ce bien que l'électrolyte utilisé soit dépourvu d'additif dichromate ou fluorure. Introduit Fin de synthèse (t = 360min) Calculs rendements n n n n
Anode Rdtcourant Av
(CIO3 ) (CICV) (CICV) (Gaz)
Ti/Pt 5,149 3,661 1,397 1,732 83,2% 93,9% 28,9%
Ti/Pb02 5,171 3,539 0,974 1,879 58,0% 59,7% 31,6%
Tableau 1
Les quantités de matière en ions chlorate et perchlorate ont été déterminées par chromatographie ionique durant les essais réalisés.
Le rendement en courant (Rdtcourant) de la réaction est calculé en faisant le rapport de la charge utilisée pour l'oxydation des ions chlorates en ions perchlorates et de la charge totale appliquée au système.
Q(ao→c10;) 2 x nCio- x F
Rdt, x 100
I x t dans la formule ci-dessus ηαο4- désigne le nombre de moles d'ions perchlorates en fin de synthèse, F est la constante de Faraday (96485 Cmol 1), I le courant imposé (A) et t le temps d'électrolyse (s).
Le rendement chimique (Rdtchim.) de la synthèse est calculé en faisant le rapport entre le nombre de moles d'ions perchlorates formés et le nombre de moles d'ions chlorates consommés. nperchlorate formé „ _ _ n C107(t = fin)
Rdtchim. = - x 100 = x 100
nchlorate consommé nC10; (t = 0) _ nC10J (t = fin)
L'avancement de la synthèse (Av) est quant à lui déterminé en faisant le rapport entre le nombre de moles d'ions chlorates consommés et le nombre de moles d'ions chlorates initial.
CIO3 (consommé)
Av = X 100
ncio (t = 0) Exemple 2
Dans cet exemple, le système électrolytique comprenait une anode Ti/Pt. Deux matériaux de cathodes distincts ont été testés. Un premier essai selon l'invention a été réalisé avec une cathode en acier inoxydable (acier 316L présentant une teneur massique en chrome de 18%). Un deuxième essai hors invention a été réalisé avec une cathode en acier dépourvue de chrome. Les autres conditions expérimentales sont les mêmes que dans l'exemple 1. Dans cet exemple, une densité de courant de 1900 A/m2 environ a été imposée.
On constate que le système selon l'invention permet d'améliorer considérablement les rendements en courant et chimique par rapport au système hors invention. Plus précisément, les résultats suivants ont été obtenus :
- rendement en courant de 91,1% pour le système selon l'invention et de 83,2% pour le système hors invention,
- rendement chimique de 95,4% pour le système selon l'invention et de 78,2% pour le système hors invention, et
- avancement de 32,1% pour le système selon l'invention et de 36,3% pour le système hors invention.
L'invention propose ainsi un système électrolytique mettant en œuvre un couple spécifique d'anode et de cathode permettant d'améliorer le rendement de synthèse du perchlorate de sodium tout en s'affranchissant de la mise en œuvre d'additif dichromate ou fluorure de métal alcalin dans l'électrolyte.
L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Système électrolytique (1) pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium, ledit système (1) comprenant au moins :
- un électrolyte (10) comprenant du chlorate de sodium,
- une anode (15 ; 115) présente dans l'électrolyte (10), l'anode (15 ; 115) ayant une surface externe (Si ; S2) en platine ou en alliage de platine,
- une cathode (17 ; 117) présente dans l'électrolyte (10), la cathode (17 ; 117) ayant une surface externe (S3 ; S4) en alliage métallique présentant une teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%, et
- un générateur électrique (20) relié à l'anode (15 ; 115) et à la cathode (17 ; 117).
2. Système (1) selon la revendication 1, dans lequel l'anode (15) comprend un substrat (28) conducteur de l'électricité recouvert d'un revêtement (26) en platine ou en alliage de platine.
3. Système selon la revendication 1, dans lequel l'anode (115) est entièrement formée de platine ou de l'alliage de platine.
4. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'alliage métallique de la cathode (17 ; 117) présente une teneur massique en chrome comprise entre 10% et 20%.
5. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'alliage métallique de la cathode (17 ; 117) est un acier, un alliage de nickel ou un alliage de zirconium.
6. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte (10) est supérieure ou égale à 0,1 mol/L.
7. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'électrolyte (10) est dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin.
8. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une première chambre (3) dans laquelle sont présents l'électrolyte (10), l'anode (15) et la cathode (17) et une deuxième chambre (5), distincte de la première chambre (3), dans laquelle l'électrolyte (10) est présent, le système (1) comprenant en outre un circuit (7) de circulation de l'électrolyte configuré pour faire s'écouler l'électrolyte (10) entre les première (3) et deuxième (5) chambres.
9. Procédé de fabrication du perchlorate de sodium comprenant une étape d'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium par mise en œuvre d'un système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la densité de courant imposée durant l'oxydation électrochimique peut être comprise entre 1000 A/m2 et 20000 A/m2.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101386706B1 (ko) * 2009-03-26 2014-04-18 가부시키가이샤 아이에이치아이 과염소산염의 제조 방법 및 제조 장치

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