EP3476985A1 - Fireproof cellulosic man-made fibres - Google Patents

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EP3476985A1
EP3476985A1 EP17198949.4A EP17198949A EP3476985A1 EP 3476985 A1 EP3476985 A1 EP 3476985A1 EP 17198949 A EP17198949 A EP 17198949A EP 3476985 A1 EP3476985 A1 EP 3476985A1
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EP
European Patent Office
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precondensate
ammonia
compound
reactor
dope
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17198949.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Clemens Bisjak
Heinrich Firgo
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Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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Publication date
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Priority to AU2018356458A priority patent/AU2018356458B2/en
Priority to CA3079878A priority patent/CA3079878A1/en
Priority to JP2020523351A priority patent/JP7433221B2/en
Priority to TW107137741A priority patent/TWI790303B/en
Priority to BR112020006196-4A priority patent/BR112020006196B1/en
Priority to CN201880070126.2A priority patent/CN111315924B/en
Priority to PCT/EP2018/079227 priority patent/WO2019081617A1/en
Priority to US16/758,317 priority patent/US20200340143A1/en
Priority to KR1020207008542A priority patent/KR20200074943A/en
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/20—Jet mixers, i.e. mixers using high-speed fluid streams
    • B01F25/23—Mixing by intersecting jets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • B01F2101/2805—Mixing plastics, polymer material ingredients, monomers or oligomers
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    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an oxidized polymer from a tetrakishydroxyalkylphosphonium compound having at least one nitrogen compound, comprising the steps of: reacting at least one tetrakishydroxyalkylphosphonium compound with at least one nitrogen compound to obtain a precondensate, wherein the molar ratio of the tetrakishydroxymethylphosphonium compound to the nitrogen compound is in the range of 1: (0.05 to 2.0), preferably in the range of 1: (0.5 to 1.5), more preferably in the range of 1: (0.65 to 1.2); Cross-linking the previously obtained precondensate with ammonia to form a crosslinked polymer; and oxidizing the previously obtained crosslinked polymer by adding an oxidizing agent to the oxidized polymer.
  • the invention relates to a process for the preparation of flame-retarded cellulosic man-made products from a spinning mass, comprising the provision of a polymer of a Tetrakishydroxyalkylphosphonium für advant, and mixing with a dope based on cellulosic base.
  • the invention relates to flame-retarded cellulosic man-made products.
  • Regenerated cellulose fibers including the man-made fibers viscose, modal, cupro or lyocell, are sometimes provided with flame retardancy.
  • flame retardancy there are various known methods, on the one hand, according to the type of application of the flame retardancy - applying the flame retardant substance on the surface of the fiber or introducing the flame retardant compound into the fiber in the wet spinning process - and on the other hand distinguished by the responsible for the flame retardant compound.
  • a substance class used as a flame retardant is that of the substituted phosphazenes.
  • a flame-retardant viscose fiber was also industrially produced ( US 3,455,713 ).
  • the flame retardant is liquid, can be spun into viscose fibers only at a low yield (about 75% by weight), and tends to migrate out of the fiber thereby imparting unwanted stickiness to the fiber.
  • the WO 93/12173 describes phosphorus-containing triazine compounds as flame retardants for plastic materials, in particular polyurethane foam.
  • claim 18 is called cellulose, spun from a solution in a tertiary amine oxide, without giving an example of the actual suitability of the compounds as flame retardants for cellulose.
  • the EP 0 836 634 describes the incorporation of phosphorus-containing compounds as flame retardants for regenerated cellulose fibers, in particular lyocell fibers.
  • phosphorus-containing compounds as flame retardants for regenerated cellulose fibers, in particular lyocell fibers.
  • 1,4-diiobutyl-2,3,5,6-tetrahydroxy-1,4-dioxophosphorinane is mentioned.
  • the method has the disadvantage that the incorporation yield of the flame retardant is only 90% and therefore it is unsuitable for the lyocell process.
  • Lyocell fibers are treated with phosphoric acid and urea and kept at 150 ° C for 45 minutes. Fiber-level condensation reactions, however, dramatically affect fiber properties as they embrittle the fiber material.
  • the WO 94/26962 describes the addition of a tetrakishydroxymethylphosphonium chloride (THPC) urea precondensate to the wet fiber before drying, ammonia treatment, condensation, oxidation and drying after repeated washing. The process described also severely impairs the mechanical properties of the fibers.
  • THPC tetrakishydroxymethylphosphonium chloride
  • AT 510 909 A1 Cellulosic man-made fibers are described with permanent flame retardant properties, wherein the flame retardant property is achieved by adding to the dope an oxidized condensate of a salt of THP with an amino group or NH 3 .
  • the obtained fiber has a maximum tensile strength in the conditioned state of more than 18 cN / tex and incorporation yields of more than 99% are achieved.
  • the manufacturing process according to AT 510 909 involves a three-step process to produce the oxidized condensate from a salt of THP having an amino group or NH 3 : First, a tetrakishydroxyalkylphosphonium compound is reacted with the nitrogen compound to obtain a precondensate. Then, the previously obtained precondensate is cross-linked with the aid of ammonia, and finally, the oxidation of the phosphor contained in the cross-linked polymer is carried out by adding an oxidizing agent to obtain the flame retardant.
  • the flame retardant is initially formed in coarse particle form.
  • the polymer In order to achieve a particle size which can be introduced into the spinning process for fiber production, the polymer must be wet-grounded. As a rule, particle sizes of ⁇ 2 ⁇ m (d 99 ) are necessary in order to guarantee a stable spinning process and to obtain a textile fiber with acceptable mechanical properties. Due to the softness of the polymer, this wet milling step is very time and energy consuming and therefore uneconomical. Ultimately, the costs of grinding exceed raw material costs. For this reason, a successful commercialization of incorporating this flame retardant inherently flame-retardant lyocell fiber has been prevented to date.
  • the costs for the production of textile fibers with wet-ground flame retardant according to AT 510 909 A1 are very high and yet the mechanical properties of these fibers are not optimal.
  • the object of the present invention is therefore to provide an oxidized condensate of THP with a compound comprising an NH 2 radical or NH radicals or with NH 3 , which is less expensive to produce the desired particle size and provides fibers with better mechanical properties.
  • step (b) the precondensate from step (a) and the ammonia are each injected by means of a nozzle into a reactor space enclosed by a reactor housing to a common point of collision.
  • step (b) the precondensate from step (a) and the ammonia are injected in each case by means of a nozzle in a reactor chamber enclosed by a reactor chamber to a common collision point, via an opening in the reactor chamber, a gas, an evaporating Liquid, a cooling liquid or a cooling gas for maintaining the gas atmosphere inside the reactor, in particular at the collision point of the liquid jets, or for cooling the resulting products is introduced, the resulting products and excess gas through another opening from the reactor housing by overpressure on the Gas inlet side or be removed by negative pressure on the product and gas outlet side (see also Fig. 1 ).
  • the hydroxyalkyl groups of the tetrakishydroxyalkylphosphonium compounds are preferably hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl groups, so that in this case the alkyl radical of the tetrakishydroxyalkylphosphonium compound is selected from the group of methyl, ethyl, propyl or butyl. Furthermore, the tetrakishydroxyalkylphosphonium compounds are preferably salts.
  • the at least one tetrakishydroxyalkylphosphonium compound is particularly preferably a tetrakishydroxymethylphosphonium compound (THP) having the general formula (P + (CH 2 OH) 4 ) t X - , or else mixtures of such compounds, where X - is an anion and t is Mean valency of this anion.
  • t can be an integer from 1 to 3.
  • Suitable anions X - are, for example, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, mono- or dihydrogen phosphate, acetate or halogen anions, such as fluoride, chloride and bromide.
  • the at least one nitrogen compound which is reacted with the tetrakishydroxyalkylphosphonium compound in process steps (a) and (b) is generally one compound, two compounds, three compounds or several compounds selected from the group ammonia, urea, thiourea, biuret, Melamine, ethyleneurea, guanidine and dicyandiamide.
  • the nitrogen compound is urea.
  • At least one nitrogen compound selected from the group consisting of urea, thiourea, biuret, melamine, ethyleneurea, guanidine and dicyandiamide is reacted and crosslinked in the subsequent process step (b) with ammonia.
  • the reaction in process step (a) is carried out in a solvent according to a preferred embodiment of the invention.
  • the preferred solvent used is water.
  • the content of the compounds to be reacted in process step (a) can vary over a wide range and is generally from 10% by weight to 90% by weight, preferably from 20% by weight to 40% by weight, based on the total mass of the process step (A) used reaction mixture containing at least the two compounds to be reacted and the solvent.
  • the molar ratio of the tetrakishydroxyalkylphosphonium compound to the nitrogen compound may vary widely and is generally in the range of 1: (0.05 to 2.0), preferably 1: (0.5 to 1.5), more preferably 1: ( 0.65 to 1.2).
  • the targeted selection of this molar ratio ensures that the flame retardant prepared according to the invention does not dissolve or only to a small extent in the solvents used in the production of flame-retardant cellulose fibers.
  • Process step (a) is generally carried out at a temperature in the range of 40 to 120 ° C, preferably at a temperature in the range of 80 to 100 ° C over a period of 1 to 10 hours, preferably over a period of 2 to 6 hours.
  • one or more dispersing agents are added to the polymer after carrying out process step (a) and before carrying out process step (b), and thus before carrying out the crosslinking by means of ammonia.
  • These dispersants are preferably selected from the group polyvinylpyrrolidone, C 14 -C 17 alkyl sulfonates, hydroxypropyl cellulose (HPC), and polyethylene glycol (PEG).
  • the dispersant serves to stabilize the constituents the composition and prevents in the subsequent cross-linking reaction, in process step (b) agglomeration of the precipitating polymers.
  • the addition of very finely divided solids such as nanocrystalline cellulose or nanoparticulate barium sulfate as an agglomeration inhibitor is possible.
  • the dispersant or the spacer in a concentration in the range of 0.01 wt .-% to 3 wt .-%, preferably in the range of 0.1 wt .-% to 1 wt .-%, based on the reaction mixture used.
  • the cross-linking of the precondensate obtained in step (b) with ammonia to give a crosslinked polymer takes place in such a way that the precondensate (precondensate stream) and ammonia (ammonia stream) are provided as liquid media and sprayed onto the collision point ( Fig. 1 ).
  • the liquid medium is preferably an aqueous solution of the precondensate.
  • a suspension or a colloid may also be present.
  • the preferred solvent for ammonia is water.
  • the content of precondensate in the precondensate stream in process step (b) can vary over a wide range and is generally from 10% by weight to 90% by weight, preferably from 20% by weight to 40% by weight, based on the total mass of the aqueous solution ,
  • the ratio of ammonia flow: precondensate flow is controlled such that ammonia in a molar ratio to the tetrakishydroxymethylphosphonium compound in the range of (1.0 to 4.0): 1, preferably in the range of (1.2 to 3.5): 1, more preferably in the range of (1.5 to 2.0): 1 is metered.
  • ammonia is metered in such a way that the resulting dispersion in the outlet has a pH in the range from 7 to 10, preferably in the range from 8 to 9.
  • the precondensate and the ammonia in step (b) are injected into the reactor space under a pressure of more than 50 bar, preferably more than 500 bar, particularly preferably from 700 to 4,000 bar.
  • Step (c) may be carried out either in the reaction space of step (b) or in a separate reactor space.
  • step (b) it is preferably provided that the oxidation of the cross-linked polymer obtained in step (b) takes place outside the reaction space of step (b).
  • the reaction can be carried out in a conventional reactor with the aid of an oxidizing agent.
  • the oxidation in the reaction space of step (b) can take place.
  • the oxidation in process step (c) can be carried out with the aid of the usual oxidizing agents such as hydrogen peroxide, ammonium peroxodisulfate, oxygen, air (oxygen) or perchloric acid.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide, ammonium peroxodisulfate, oxygen, air (oxygen) or perchloric acid.
  • the molar ratio between the precursor of the flame retardant and the oxidizing agent is generally about 1: 1 to 1: 1.2.
  • a process step (d) may be provided, according to which after the oxidation according to step (c) soluble reaction products are separated.
  • the flame retardant can be separated from dissolved impurities via the permeate stream by means of methods known to those skilled in the art, for example by means of filtration, preferably by tangential flow filtration (cross-flow filtration) or diafiltration, and concentrated over the retentate stream (US Pat. Fig.2 ).
  • an additional acid can be used to remove undesired by-products such as oligomers and basic compounds even more selectively.
  • the acid used is generally selected from the group HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 and acetic acid.
  • the acid is generally diluted in a concentration of about 1 to 75%, preferably in a concentration of about 1 to 20%, more preferably in a concentration of about 1 to 9% in a solvent selected from the group of water, methanol, ethanol or other, known in the art solvents, or a mixture of these, used.
  • the solvent preferably used for diluting the acid is water.
  • the amount of acid used to purify the flame retardant obtained in step (c) may vary over a wide range. Generally, a volume fraction of flame retardant is used with a volume fraction of acid, according to a preferred embodiment, a double volume fraction, according to a particularly preferred embodiment, the three-fold volume of acid is used.
  • the flame retardant obtained according to process step (d) can subsequently be washed once or several times with a solvent, wherein for washing the simple to double volume of solvent, based on the volume of the flame retardant is used to wash acid-free. This is done by putting the after Process step (d) obtained flame retardant with a solvent and then performing a tangential flow filtration (cross-flow filtration) or diafiltration. For washing, water is preferably used. Preference is washed at the beginning with water to pH 7 and washed at the end with N-methylmorpholine N-oxide.
  • a thickening step may be carried out by mechanical means known to those skilled in the art (e.g., centrifugation) or thermal processes (e.g., evaporation).
  • the filaments can be endless multifilaments or staple fibers.
  • staple fibers after the precipitation of the filaments, a step of cutting the filaments into staple fibers is provided.
  • the cellulosic man-made product may be, for example, a foil, powder, nonwoven or fibrid.
  • the nonwovens may e.g. Meltblown nonwovens after the lyocell or cupro process.
  • a particle size d 99 of ⁇ 1 micron can be achieved.
  • the limit is at d 99 of 2 microns or more.
  • the dope is a solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide.
  • step (b) is carried out in a microjet reactor by reacting the precondensate with ammonia to form a crosslinked polymer.
  • ammonia and the precondensate are each separated by means of a nozzle in aqueous solution in one of a reactor housing enclosed reactor space injected to a common collision point. Via an opening, a cooling gas is introduced into the reactor space to maintain the gas atmosphere in the interior of the reactor. The resulting products and excess gas are removed through a further opening from the reactor housing by overpressure on the gas inlet side or by negative pressure on the product and gas outlet side.
  • a reactor housing is shown with a reactor space, wherein the precondensate R1 from step (a) is introduced laterally into the reactor space.
  • Ammonia R2 is also introduced into the reactor space, wherein the precondensate R1 and the ammonia R2 meet at a collision point.
  • a gas is introduced through an opening 1, which exits at the gas outlet side with the reaction product.
  • Fig. 2 shows the purification step (d), wherein first the reaction product from step (c) is introduced as a feed 11 in a master container 12. Via the pump 16, this is cleaned on a membrane 14, for example via tangential flow filtration. The retentate 13 is fed back into the original container 12. The permeate 15 is derived.

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit NH3 oder mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH2 oder zumindest zwei NH Gruppen, oder NH3, umfassend die Schritte (a) Umsetzen mindestens einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit NH3 oder mindestens einer Stickstoffverbindung, um ein Präkondensat zu erhalten, wobei das molare Verhältnis der Tetrakishydroxymethylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt im Bereich von 1 : (0,5 bis 1,5), besonders bevorzugt im Bereich von 1 : (0,65 bis 1,2) liegt, (b) Quervernetzen des in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer, (c) Oxidation des in Schritt (b) erhaltenen quervernetzten Polymers durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels zum oxidierten Polymer, wobei in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden.

Figure imgaf001
A process for preparing an oxidized polymer from a tetrakishydroxyalkylphosphonium compound with NH 3 or at least one nitrogen compound comprising at least one NH 2 or at least two NH groups, or NH 3 , comprising the steps of (a) reacting at least one tetrakishydroxyalkylphosphonium compound with NH 3 or at least one nitrogen compound, to obtain a precondensate, wherein the molar ratio of the Tetrakishydroxymethylphosphoniumverbindung to the nitrogen compound in the range of 1: (0.05 to 2.0), preferably in the range of 1: (0.5 to 1.5), more preferably in the range from 1: (0.65 to 1.2), (b) crosslinking the precondensate obtained in step (a) with ammonia to give a crosslinked polymer, (c) oxidizing the crosslinked polymer obtained in step (b) by adding an oxidizing agent to the oxidized polymer, wherein in step (b) the precondensate from step (a) and the ammonia each m It can be sprayed by means of a nozzle in a reactor space enclosed by a reactor housing to a common point of collision.
Figure imgaf001

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend die Schritte: Umsetzen mindestens einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung, um ein Präkondensat zu erhalten, wobei das molare Verhältnis der Tetrakishydroxymethylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt im Bereich von 1 : (0,5 bis 1,5), besonders bevorzugt im Bereich von 1 : (0,65 bis 1,2) liegt; Quervernetzen des zuvor erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer; und Oxidation des zuvor erhaltenen quervernetzten Polymer durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels zum oxidierten Polymer. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung flammgehemmter cellulosischer Man-Made-Produkte aus einer Spinnmasse, umfassend die Bereitstellung eines Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung und die Vermischung mit einer Spinnmasse auf cellulosischer Basis. Schließlich betrifft die Erfindung flammgehemmte cellulosische Man-Made-Produkte.The present invention relates to a process for producing an oxidized polymer from a tetrakishydroxyalkylphosphonium compound having at least one nitrogen compound, comprising the steps of: reacting at least one tetrakishydroxyalkylphosphonium compound with at least one nitrogen compound to obtain a precondensate, wherein the molar ratio of the tetrakishydroxymethylphosphonium compound to the nitrogen compound is in the range of 1: (0.05 to 2.0), preferably in the range of 1: (0.5 to 1.5), more preferably in the range of 1: (0.65 to 1.2); Cross-linking the previously obtained precondensate with ammonia to form a crosslinked polymer; and oxidizing the previously obtained crosslinked polymer by adding an oxidizing agent to the oxidized polymer. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of flame-retarded cellulosic man-made products from a spinning mass, comprising the provision of a polymer of a Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung and mixing with a dope based on cellulosic base. Finally, the invention relates to flame-retarded cellulosic man-made products.

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

Fasern aus regenerierter Cellulose, worunter die Man-Made-Fasern Viskose, Modal, Cupro oder Lyocell fallen, werden manchmal mit einer Flammhemmung ausgestattet. Hierfür gibt es verschiedene bekannte Verfahren, wobei einerseits nach der Art der Applikation der Flammhemmung - Aufbringen der flammhemmenden Substanz auf die Oberfläche der Faser oder Einbringen der flammhemmenden Verbindung in die Faser beim Nassspinnverfahren - und andererseits nach der für die Flammhemmung verantwortlichen Verbindung unterschieden wird.Regenerated cellulose fibers, including the man-made fibers viscose, modal, cupro or lyocell, are sometimes provided with flame retardancy. For this purpose, there are various known methods, on the one hand, according to the type of application of the flame retardancy - applying the flame retardant substance on the surface of the fiber or introducing the flame retardant compound into the fiber in the wet spinning process - and on the other hand distinguished by the responsible for the flame retardant compound.

Als für die Flammhemmung verantwortliche Verbindungen kommen sehr häufig Phosphorverbindungen zum Einsatz.As responsible for the flame retardant compounds are very often phosphorus compounds used.

Für cellulosische Man-Made Fasern, welche nach dem Viskoseprozess hergestellt werden, wurden als flammhemmende Additive zur Einbringung in die Faser während der Faserherstellung eine große Anzahl dieser Substanzen vorgeschlagen.For cellulosic man-made fibers produced by the viscose process, a large number of these substances have been proposed as flame retardant additives for incorporation into the fiber during fiber production.

In der US 3,266,918 wird Tris(2,3-brompropyl)phosphat als Flammschutzmittel vorgeschlagen. Derartige Fasern wurden einige Zeit industriell hergestellt, die Produktion wurde jedoch auf Grund der Toxizität des Flammschutzmittels eingestellt.In the US 3,266,918 tris (2,3-bromopropyl) phosphate is proposed as a flame retardant. Such fibers were industrially produced for some time, but production was stopped due to the toxicity of the flame retardant.

Eine als Flammschutzmittel genutzte Substanzklasse ist die der substituierten Phosphazene. Auf Basis dieser Substanzen wurde ebenfalls eine flammhemmende Viskosefaser industriell hergestellt ( US 3,455,713 ). Das Flammschutzmittel ist jedoch flüssig, kann nur mit niedriger Ausbeute in Viskosefasern eingesponnen werden (ca. 75 Gew.-%) und neigt dazu, aus der Faser zu migrieren und so der Faser eine unterwünschte Klebrigkeit zu verleihen.A substance class used as a flame retardant is that of the substituted phosphazenes. On the basis of these substances, a flame-retardant viscose fiber was also industrially produced ( US 3,455,713 ). However, the flame retardant is liquid, can be spun into viscose fibers only at a low yield (about 75% by weight), and tends to migrate out of the fiber thereby imparting unwanted stickiness to the fiber.

Ähnliche Verbindungen wurden in Patenten beschrieben wurden jedoch nie für Viskosefasern im industriellen Maßstab erprobt ( GB 1,521,404 ; US 2,909,446 , US 3,986,882 ; JP 50046920 ; DE 2,429,254 ; GB 1,464,545 ; US 3,985,834 ; US 4,083,833 ; US 4,040,843 ; US 4,111,701 ; US 3,990,900 ; US 3,994,996 ; US 3,845,167 ; US 3,532,526 ; US 3,505,087 ; US 3,957,927 ). Alle diese Substanzen sind flüssig und weisen ebenfalls die in US 3,455,713 beschriebenen Nachteile auf.Similar compounds have been described in patents but have never been tested for viscose fibers on an industrial scale ( GB 1,521,404 ; US 2,909,446 . US 3,986,882 ; JP 50046920 ; DE 2,429,254 ; GB 1,464,545 ; US 3,985,834 ; US 4,083,833 ; US 4,040,843 ; US 4,111,701 ; US 3,990,900 ; US 3,994,996 ; US 3,845,167 ; US 3,532,526 ; US 3,505,087 ; US 3,957,927 ). All these substances are liquid and also have the in US 3,455,713 described disadvantages.

Neben dem oben genannten Tris(2,3-brompropyl)phosphat wurden eine Reihe anderer Phosphor- und Phosphonsäureester bzw. -amide als Flammschutzmittel für Viskosefasern beschrieben ( DE 2 451 802 ; DE 2 622 569 ; US 4,193,805 ; US 4,242,138 ; JP 51-136914 ; DE 4 128 638 ).In addition to the abovementioned tris (2,3-bromopropyl) phosphate, a number of other phosphoric and phosphonic acid esters or amides have been described as flame retardants for viscose fibers (US Pat. DE 2 451 802 ; DE 2 622 569 ; US 4,193,805 ; US 4,242,138 ; JP 51-136914 ; DE 4 128 638 ).

Aus dieser Substanzklasse erfüllte bisher nur die Verbindung 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfid die Anforderungen hinsichtlich quantitativer Ausbeute im Viskosespinnprozess, Wirksamkeit (erforderliche Einspinnmenge um EN ISO 15025:2002 zu bestehen) und industrieller Wäsche ( EP 2 473 657 ). Die aus Kombination des genannten Flammschutzmittels mit dem Viskosespinnverfahren hergestellten flammbeständigen Fasern stellen somit das kommerziell erfolgreichste flammgehemmte cellulosische Man-Made Produkt dar.So far, only the compound 2,2'-oxybis [5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane] 2,2'-disulphide has met the requirements in terms of quantitative yield in the viscose spinning process, effectiveness (required amount of entrainment by EN ISO 15025) : 2002) and industrial laundry ( EP 2 473 657 ). The flame-resistant fibers produced from the combination of said flame retardant with the viscose spinning process thus represent the commercially most successful flame-retarded cellulosic man-made product.

Der Einsatz von 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfid im Lyocell-Verfahren zur Herstellung von flammgehemmten cellulosischen Man-Made Fasern scheitert an der Tatsache eines hohen Ausbeuteverlustes, welcher sich nicht nur ökonomisch negativ auswirkt, sondern vor allem mit den für diesen Prozess charakteristischen geschlossenen Kreislaufsystemen nicht kompatibel ist.The use of 2,2'-oxybis [5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane] 2,2'-disulphide in the lyocell process for the preparation of flame-retarded cellulosic man-made fibers fails due to the fact that it has a high yield loss. which not only has an economic negative impact, but above all is incompatible with the closed-loop systems characteristic of this process.

In einer Reihe von Patentanmeldungen wurden mögliche Wege beschrieben, um auch Cellulosefasern, die nach dem Lyocell-Verfahren hergestellt werden, flammhemmende Eigenschaften zu verleihen.A number of patent applications have described possible ways of imparting flame-retardant properties to cellulose fibers produced by the Lyocell process.

Die WO 93/12173 beschreibt Phosphor-enthaltende Triazin-Verbindungen als Flammschutzmittel für Kunststoffmaterialien, insbesondere Polyurethanschaum. In Anspruch 18 ist Cellulose genannt, gesponnen aus einer Lösung in einem tertiären Aminoxid, ohne ein Beispiel hinsichtlich der tatsächlichen Eignung der Verbindungen als Flammschutzmittel für Cellulose zu nennen.The WO 93/12173 describes phosphorus-containing triazine compounds as flame retardants for plastic materials, in particular polyurethane foam. In claim 18 is called cellulose, spun from a solution in a tertiary amine oxide, without giving an example of the actual suitability of the compounds as flame retardants for cellulose.

Die EP 0 836 634 beschreibt die Inkorporation von phosphorhaltigen Verbindungen als Flammschutzmittel für Regeneratcellulosefasern, insbesondere Lyocellfasern. Als Beispiel wird genannt 1,4-Diiobutyl-2,3,5,6-tetrahydroxy-1,4-dioxophosphorinan. Das Verfahren hat den Nachteil, dass die Inkorporationsausbeute des Flammschutzmittels nur 90% beträgt und es daher für das Lyocell-Verfahren ungeeignet ist.The EP 0 836 634 describes the incorporation of phosphorus-containing compounds as flame retardants for regenerated cellulose fibers, in particular lyocell fibers. As an example, 1,4-diiobutyl-2,3,5,6-tetrahydroxy-1,4-dioxophosphorinane is mentioned. The method has the disadvantage that the incorporation yield of the flame retardant is only 90% and therefore it is unsuitable for the lyocell process.

In der WO 96/05356 werden Lyocell-Fasern mit Phosphorsäure und Harnstoff behandelt und bei 45 Minuten bei 150 °C gehalten. Kondensationsreaktionen auf Faserebene beeinträchtigen jedoch dramatisch die Fasereigenschaften, da sie zur Versprödung des Fasermaterials.In the WO 96/05356 Lyocell fibers are treated with phosphoric acid and urea and kept at 150 ° C for 45 minutes. Fiber-level condensation reactions, however, dramatically affect fiber properties as they embrittle the fiber material.

Die WO 94/26962 beschreibt die Zugabe eines Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid (THPC) - Harnstoff - Vorkondensates zur feuchten Faser vor der Trocknung, Ammoniak-Behandlung, Kondensation, Oxidation und Trocknung nach nochmaliger Wäsche. Das beschriebene Verfahren beeinträchtigt ebenfalls in starkem Ausmaß die mechanischen Eigenschaften der Fasern.The WO 94/26962 describes the addition of a tetrakishydroxymethylphosphonium chloride (THPC) urea precondensate to the wet fiber before drying, ammonia treatment, condensation, oxidation and drying after repeated washing. The process described also severely impairs the mechanical properties of the fibers.

In AT 510 909 A1 werden cellulosische Man-Made-Fasern mit permanenten flammhemmenden Eigenschaften beschrieben, wobei die flammhemmende Eigenschaft dadurch erreicht wird, dass der Spinnmasse ein oxidiertes Kondensat aus einem Salz von THP mit einer Aminogruppe bzw. NH3 zugesetzt wird. Die erzielte Faser weist eine Höchstzugkraft im konditionierten Zustand von mehr als 18 cN/tex auf und es werden Inkorporationsausbeuten von über 99% erreicht. Das Herstellungsverfahren nach AT 510 909 umfasst einen dreistufigen Prozess, um das oxidierte Kondensat aus einem Salz von THP mit einer Aminogruppe bzw. NH3 herzustellen: Zuerst wird eine Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit der Stickstoffverbindung umgesetzt und ein Präkondensat erhalten. Daraufhin erfolgt ein Quervernetzen des zuvor erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak und schließlich erfolgt die Oxidation des in dem quervernetzten Polymer enthaltenen Phosphors durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels, um das Flammschutzmittel zu erhalten.In AT 510 909 A1 Cellulosic man-made fibers are described with permanent flame retardant properties, wherein the flame retardant property is achieved by adding to the dope an oxidized condensate of a salt of THP with an amino group or NH 3 . The obtained fiber has a maximum tensile strength in the conditioned state of more than 18 cN / tex and incorporation yields of more than 99% are achieved. The manufacturing process according to AT 510 909 involves a three-step process to produce the oxidized condensate from a salt of THP having an amino group or NH 3 : First, a tetrakishydroxyalkylphosphonium compound is reacted with the nitrogen compound to obtain a precondensate. Then, the previously obtained precondensate is cross-linked with the aid of ammonia, and finally, the oxidation of the phosphor contained in the cross-linked polymer is carried out by adding an oxidizing agent to obtain the flame retardant.

Gemäß AT 510 909 A1 entsteht das Flammschutzmittel zunächst in grober Teilchenform. Um eine Teilchengröße zu erzielen, welche in den Spinnprozess für die Faserherstellung einbringbar ist, muss das Polymer einer Nassvermahlung unterzogen werden. In der Regel sind Teilchengrößen von < 2 µm (d99) nötig, um einen stabilen Spinnprozess zu garantieren und um daraus eine textile Faser mit akzeptablen mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Aufgrund der Weichheit des Polymers ist dieser Nassmahlschritt sehr zeit- und energieaufwendig und daher unökonomisch. Letztendlich übersteigen die Kosten der Vermahlung die Rohstoffkosten. Aus diesem Grund wurde eine erfolgreiche Kommerzialisierung einer durch Inkorporation dieses Flammschutzmittels inhärent flammhemmenden Lyocellfaser bis heute verhindert.According to AT 510 909 A1 The flame retardant is initially formed in coarse particle form. In order to achieve a particle size which can be introduced into the spinning process for fiber production, the polymer must be wet-grounded. As a rule, particle sizes of <2 μm (d 99 ) are necessary in order to guarantee a stable spinning process and to obtain a textile fiber with acceptable mechanical properties. Due to the softness of the polymer, this wet milling step is very time and energy consuming and therefore uneconomical. Ultimately, the costs of grinding exceed raw material costs. For this reason, a successful commercialization of incorporating this flame retardant inherently flame-retardant lyocell fiber has been prevented to date.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNGBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

Die Kosten für die Herstellung von textilen Fasern mit nassvermahlenem Flammschutzmittel gemäß AT 510 909 A1 sind sehr hoch und dennoch sind die mechanischen Eigenschaften dieser Fasern nicht optimal. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines oxidierten Kondensats aus THP mit einer Verbindung, umfassend einen NH2-Rest oder NH-Reste oder mit NH3, welches weniger aufwendig in der Herstellung der gewünschten Teilchengröße ist und Fasern mit besseren mechanischen Eigenschaften liefert.The costs for the production of textile fibers with wet-ground flame retardant according to AT 510 909 A1 are very high and yet the mechanical properties of these fibers are not optimal. The object of the present invention is therefore to provide an oxidized condensate of THP with a compound comprising an NH 2 radical or NH radicals or with NH 3 , which is less expensive to produce the desired particle size and provides fibers with better mechanical properties.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, umfassend die Schritte

  1. (a) Umsetzen mindestens einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit NH3 oder mit mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH2 oder zumindest zwei NH Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Ethylenharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid, um ein Präkondensat zu erhalten, wobei das molare Verhältnis der Tetrakishydroxymethylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt im Bereich von 1 : (0,5 bis 1,5), besonders bevorzugt im Bereich von 1 : (0,65 bis 1,2) liegt,
  2. (b) Quervernetzen des in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak,
  3. (c) Oxidation des in Schritt (b) erhaltenen quervernetzten Polymers durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels, um das Flammschutzmittel zu erhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
This object is achieved by a method comprising the steps
  1. (a) reacting at least one tetrakishydroxyalkylphosphonium compound with NH 3 or with at least one nitrogen compound comprising at least one NH 2 or at least two NH groups, preferably selected from the group urea, thiourea, biuret, melamine, ethyleneurea, guanidine and dicyandiamide, to form a precondensate wherein the molar ratio of the tetrakishydroxymethylphosphonium compound to the nitrogen compound is in the range of 1: (0.05 to 2.0), preferably in the range of 1: (0.5 to 1.5), particularly preferably in the range of 1: ( 0.65 to 1.2),
  2. (b) cross-linking the precondensate obtained in process step (a) with the aid of ammonia,
  3. (c) oxidizing the crosslinked polymer obtained in step (b) by adding an oxidizing agent to obtain the flame retardant characterized by

in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden.in step (b), the precondensate from step (a) and the ammonia are each injected by means of a nozzle into a reactor space enclosed by a reactor housing to a common point of collision.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden, wobei über eine Öffnung in den Reaktorraum ein Gas, eine verdampfende Flüssigkeit, eine kühlende Flüssigkeit oder ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung der Gasatmosphäre im Reaktorinneren, insbesondere im Kollisionspunkt der Flüssigkeitsstrahlen, bzw. zur Kühlung der entstehenden Produkte eingeleitet wird, wobei die entstehenden Produkte und überschüssiges Gas durch eine weitere Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Überdruck auf der Gaseintrittsseite oder durch Unterdruck auf der Produkt- und Gasaustrittseite entfernt werden (siehe auch Fig. 1).It is preferably provided that in step (b) the precondensate from step (a) and the ammonia are injected in each case by means of a nozzle in a reactor chamber enclosed by a reactor chamber to a common collision point, via an opening in the reactor chamber, a gas, an evaporating Liquid, a cooling liquid or a cooling gas for maintaining the gas atmosphere inside the reactor, in particular at the collision point of the liquid jets, or for cooling the resulting products is introduced, the resulting products and excess gas through another opening from the reactor housing by overpressure on the Gas inlet side or be removed by negative pressure on the product and gas outlet side (see also Fig. 1 ).

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Reaktion des Präkondensats mit Ammoniak durch Anwendung einer Mikrojetreaktortechnologie so stark beschleunigt werden kann, dass die Ausfällung des vernetzten Reaktionsproduktes bereits im Kollisionspunkt der Mikrostrahlen, die das Präkondensat einerseits und den Ammoniak andererseits enthalten, erfolgt. Durch die hohe Geschwindigkeit der Mikrostrahlen werden die beiden Edukte im Kollisionspunkt so intensiv vermischt und zerkleinert und die Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzung so stark beschleunigt, dass das Flammschutzpolymer in fester Form direkt als Nano/Mikro-Dispersion anfällt. Die aufwendige und damit sehr teure Nassvermahlung kann somit umgangen werden. Hinsichtlich der genauen Beschreibung eines solchen Reaktors und weitere Details darf auf EP 1 165 224 B1 verwiesen werden.Surprisingly, it has been found that the reaction of the precondensate with ammonia can be accelerated so much by use of a microjet reactor technology that precipitation of the crosslinked reaction product takes place already at the collision point of the microbeams containing the precondensate on the one hand and the ammonia on the other. Due to the high speed of the microbeams, the two starting materials are so intensively mixed and comminuted at the point of collision and the rate of reaction of the crosslinking is accelerated so strongly that the flame retardant polymer is obtained directly in solid form as a nano / micro-dispersion. The complex and thus very expensive wet grinding can thus be avoided. Regarding the detailed description of such a reactor and further details may EP 1 165 224 B1 to get expelled.

Die Hydroxyalkylgruppen der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindungen sind bevorzugt Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylgruppen, sodass in diesem Fall der Alkylrest der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Weiters handelt es sich bei den Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindungen bevorzugt um Salze.The hydroxyalkyl groups of the tetrakishydroxyalkylphosphonium compounds are preferably hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl groups, so that in this case the alkyl radical of the tetrakishydroxyalkylphosphonium compound is selected from the group of methyl, ethyl, propyl or butyl. Furthermore, the tetrakishydroxyalkylphosphonium compounds are preferably salts.

Bei der mindestens einen Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung handelt es sich besonders bevorzugt um eine Tetrakishydroxymethylphosphoniumverbindung (THP), mit der allgemeinen Formel (P+(CH2OH)4)t X-, oder auch um Gemische solcher Verbindungen, wobei X- ein Anion und t die Wertigkeit dieses Anions bedeuten. Dabei kann t eine Ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Geeignet als Anionen X- sind beispielsweise Sulfat-, Hydrogensulfat-, Phosphat-, Mono- oder Dihydrogenphosphat-, Acetat- oder Halogenanionen, wie Fluorid, Chlorid und Bromid.The at least one tetrakishydroxyalkylphosphonium compound is particularly preferably a tetrakishydroxymethylphosphonium compound (THP) having the general formula (P + (CH 2 OH) 4 ) t X - , or else mixtures of such compounds, where X - is an anion and t is Mean valency of this anion. In this case, t can be an integer from 1 to 3. Suitable anions X - are, for example, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, mono- or dihydrogen phosphate, acetate or halogen anions, such as fluoride, chloride and bromide.

Bei der mindestens einen Stickstoffverbindung die in den Verfahrensschritten (a) und (b) mit der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung umgesetzt wird, handelt es sich allgemein um eine Verbindung, zwei Verbindungen, drei Verbindungen oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Ethylenharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Stickstoffverbindung um Harnstoff. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrenschritt (a) mindestens eine Stickstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Ethylenharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid umgesetzt, und im darauffolgenden Verfahrensschritt (b) mit Ammoniak vernetzt.The at least one nitrogen compound which is reacted with the tetrakishydroxyalkylphosphonium compound in process steps (a) and (b) is generally one compound, two compounds, three compounds or several compounds selected from the group ammonia, urea, thiourea, biuret, Melamine, ethyleneurea, guanidine and dicyandiamide. According to a preferred embodiment of the invention, the nitrogen compound is urea. According to a particularly preferred embodiment of the invention, in process step (a) at least one nitrogen compound selected from the group consisting of urea, thiourea, biuret, melamine, ethyleneurea, guanidine and dicyandiamide is reacted and crosslinked in the subsequent process step (b) with ammonia.

Die Umsetzung in Verfahrensschritt (a) wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das bevorzugt verwendete Lösungsmittel ist Wasser. Der Gehalt der in Verfahrensschritt (a) umzusetzenden Verbindungen kann über weite Bereiche variieren und beträgt allgemein 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des in Verfahrensschritt (a) eingesetzten Reaktionsansatzes, welcher mindestens die zwei umzusetzenden Verbindungen und das Lösungsmittel enthält.The reaction in process step (a) is carried out in a solvent according to a preferred embodiment of the invention. The preferred solvent used is water. The content of the compounds to be reacted in process step (a) can vary over a wide range and is generally from 10% by weight to 90% by weight, preferably from 20% by weight to 40% by weight, based on the total mass of the process step (A) used reaction mixture containing at least the two compounds to be reacted and the solvent.

Das molare Verhältnis der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung kann über weite Bereiche hinweg variieren und beträgt allgemein im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt 1 : (0,5 bis 1,5), besonders bevorzugt 1 : (0,65 bis 1,2). Durch die zielgerichtete Auswahl dieses molaren Verhältnisses wird sichergestellt, dass sich das erfindungsgemäß hergestellte Flammschutzmittel nicht bzw. nur in geringem Maße in den bei der Herstellung von flammgeschützten Cellulosefasern eingesetzten Lösungsmitteln löst.The molar ratio of the tetrakishydroxyalkylphosphonium compound to the nitrogen compound may vary widely and is generally in the range of 1: (0.05 to 2.0), preferably 1: (0.5 to 1.5), more preferably 1: ( 0.65 to 1.2). The targeted selection of this molar ratio ensures that the flame retardant prepared according to the invention does not dissolve or only to a small extent in the solvents used in the production of flame-retardant cellulose fibers.

Verfahrensschritt (a) wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden, bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden vorgenommen.Process step (a) is generally carried out at a temperature in the range of 40 to 120 ° C, preferably at a temperature in the range of 80 to 100 ° C over a period of 1 to 10 hours, preferably over a period of 2 to 6 hours.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung fügt man dem Polymer nach der Durchführung von Verfahrensschritt (a) und vor Durchführung des Verfahrensschritts (b), und somit vor dem Durchführen der Quervernetzung mittels Ammoniaks ein oder mehrere Dispergiermittel hinzu. Diese Dispergiermittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon, C14-C17-Alkylsulfonaten, Hydroxypropylcellulose (HPC), und Polyethylenglycol (PEG). Das Dispergiermittel dient dabei der Stabilisierung der Bestandteile der Zusammensetzung und verhindert in der nachfolgenden Quervernetzungsreaktion, in Verfahrensschritt (b) eine Agglomeration der ausfallenden Polymere. Weiters ist auch die Zugabe sehr feinteiliger Feststoffe wie nanokristalline Cellulose oder nanopartikuläres Bariumsulfat als Agglomerationsverhinderer möglich. Üblicherweise wird das Dispergiermittel bzw. der Abstandhalter in einer Konzentration im Bereich von 0,01 Gew,-% bis 3 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsansatz eingesetzt.According to an advantageous embodiment of the invention, one or more dispersing agents are added to the polymer after carrying out process step (a) and before carrying out process step (b), and thus before carrying out the crosslinking by means of ammonia. These dispersants are preferably selected from the group polyvinylpyrrolidone, C 14 -C 17 alkyl sulfonates, hydroxypropyl cellulose (HPC), and polyethylene glycol (PEG). The dispersant serves to stabilize the constituents the composition and prevents in the subsequent cross-linking reaction, in process step (b) agglomeration of the precipitating polymers. Furthermore, the addition of very finely divided solids such as nanocrystalline cellulose or nanoparticulate barium sulfate as an agglomeration inhibitor is possible. Usually, the dispersant or the spacer in a concentration in the range of 0.01 wt .-% to 3 wt .-%, preferably in the range of 0.1 wt .-% to 1 wt .-%, based on the reaction mixture used.

Das in Schritt (b) vorgesehene Quervernetzen des in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer erfolgt derart, dass das Präkondensat einerseits (Präkondensatstrom) und Ammoniak andererseits (Ammoniakstrom) als flüssige Medien bereitgestellt und auf den Kollisionspunkt gespritzt werden (Fig. 1). Im Falle des Präkondensats handelt es sich beim flüssigen Medium bevorzugt um eine wässrige Lösung des Präkondensats. Gegebenenfalls kann auch eine Suspension oder ein Kolloid vorliegen. Das bevorzugt verwendete Lösungsmittel für Ammoniak ist Wasser. Der Gehalt an Präkondensat im Präkondensatstrom in Verfahrensschritt (b) kann über weite Bereiche variieren und beträgt allgemein 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Lösung. Das Verhältnis von Ammoniakstrom : Präkondensatstrom wird derart gesteuert, dass Ammoniak in einem molaren Verhältnis zu der Tetrakishydroxymethylphosphoniumverbindung im Bereich von (1,0 bis 4,0) : 1, bevorzugt im Bereich von (1,2 bis 3,5) : 1, besonders bevorzugt im Bereich von (1,5 bis 2,0) : 1 dosiert wird. Dabei wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Ammoniak derart dosiert, dass die erhaltene Dispersion im Auslauf einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10, bevorzugt im Bereich von 8 bis 9 aufweist.The cross-linking of the precondensate obtained in step (b) with ammonia to give a crosslinked polymer takes place in such a way that the precondensate (precondensate stream) and ammonia (ammonia stream) are provided as liquid media and sprayed onto the collision point ( Fig. 1 ). In the case of the precondensate, the liquid medium is preferably an aqueous solution of the precondensate. Optionally, a suspension or a colloid may also be present. The preferred solvent for ammonia is water. The content of precondensate in the precondensate stream in process step (b) can vary over a wide range and is generally from 10% by weight to 90% by weight, preferably from 20% by weight to 40% by weight, based on the total mass of the aqueous solution , The ratio of ammonia flow: precondensate flow is controlled such that ammonia in a molar ratio to the tetrakishydroxymethylphosphonium compound in the range of (1.0 to 4.0): 1, preferably in the range of (1.2 to 3.5): 1, more preferably in the range of (1.5 to 2.0): 1 is metered. In this case, according to a preferred embodiment of the invention, ammonia is metered in such a way that the resulting dispersion in the outlet has a pH in the range from 7 to 10, preferably in the range from 8 to 9.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Präkondensat und der Ammoniak in Schritt (b) unter einem Druck von mehr als 50 bar, bevorzugt mehr als 500 bar, besonders bevorzugt von 700 bis 4.000 bar in den Reaktorraum gespritzt werden.It is preferably provided that the precondensate and the ammonia in step (b) are injected into the reactor space under a pressure of more than 50 bar, preferably more than 500 bar, particularly preferably from 700 to 4,000 bar.

Schritt (c) kann entweder im Reaktionsraum vom Schritt (b) erfolgen oder in einem separaten Reaktorraum.Step (c) may be carried out either in the reaction space of step (b) or in a separate reactor space.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Oxidation des in Schritt (b) erhaltenen quervernetzten Polymers außerhalb des Reaktionsraumes von Schritt (b) erfolgt. Beispielsweise kann die Reaktion in einem konventionellen Reaktor unter Zuhilfenahme eines Oxidationsmittels erfolgen.It is preferably provided that the oxidation of the cross-linked polymer obtained in step (b) takes place outside the reaction space of step (b). For example, the reaction can be carried out in a conventional reactor with the aid of an oxidizing agent.

In ausgewählten Fällen kann wie oben beschrieben die Oxidation im Reaktionsraum von Schritt (b) erfolgen. Hier könnte beispielsweise vorgesehen sein, dass durch Einbringen von z.B. O3 (Ozon) oder O2 über den Gasstrom, welcher in den Reaktorraum auf den Kollisionspunkt gedrückt wird, die Oxidation mit der Quervernetzschritt kombiniert wird.In selected cases, as described above, the oxidation in the reaction space of step (b) can take place. Here, for example, it could be provided that by introducing, for example, O 3 (ozone) or O 2 via the gas stream, which is pressed into the reactor space to the collision point, the oxidation is combined with the cross-linking step.

Die Oxidation in Verfahrensschritt (c) kann mit Hilfe der üblichen Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat, Sauerstoff, Luft(Sauerstoff) oder Perchlorsäure vorgenommen werden. Das molare Verhältnis zwischen der Vorstufe des Flammschutzmittels und dem Oxidationsmittel beträgt allgemein etwa 1 : 1 bis 1 : 1,2.The oxidation in process step (c) can be carried out with the aid of the usual oxidizing agents such as hydrogen peroxide, ammonium peroxodisulfate, oxygen, air (oxygen) or perchloric acid. The molar ratio between the precursor of the flame retardant and the oxidizing agent is generally about 1: 1 to 1: 1.2.

Weiters kann ein Verfahrensschritt (d) vorgesehen sein, gemäß welchem nach der Oxidation gemäß Schritt (c) lösliche Reaktionsprodukte abgetrennt werden. Auf diese Art kann das Flammschutzmittel mittels dem Fachmann bekannter Methoden, beispielsweise mittels Filtration, vorzugsweise mittels Tangentialflussfiltration (Cross-Flow-Filtration) oder Diafiltration, von gelösten Verunreinigungen über den Permeatstrom abgetrennt und über den Retentatstrom aufkonzentriert werden (Fig.2).Furthermore, a process step (d) may be provided, according to which after the oxidation according to step (c) soluble reaction products are separated. In this way, the flame retardant can be separated from dissolved impurities via the permeate stream by means of methods known to those skilled in the art, for example by means of filtration, preferably by tangential flow filtration (cross-flow filtration) or diafiltration, and concentrated over the retentate stream (US Pat. Fig.2 ).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann in Verfahrensschritt (d) zusätzlich eine Säure eingesetzt werden, um unerwünschte Nebenprodukte wie Oligomere und basische Verbindungen noch selektiver zu entfernen. Die eingesetzte Säure ist allgemein ausgewählt aus der Gruppe HCl, H2SO4, H3PO4 und Essigsäure. Die Säure wird allgemein in einer Konzentration von etwa 1 bis 75 %, bevorzugt in einer Konzentration von etwa 1 bis 20%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von etwa 1 bis 9 % verdünnt in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol oder anderer, dem Fachmann bekannte Lösungsmittel, oder einer Mischung dieser, eingesetzt. Das zur Verdünnung der Säure bevorzugt verwendete Lösungsmittel ist Wasser. Die Menge an Säure, die zur Reinigung des nach Verfahrensschritt (c) erhaltenen Flammschutzmittels eingesetzt wird, kann über weite Bereiche variieren. Allgemein wird ein Volumenanteil Flammschutzmittel mit einem Volumenanteil Säure eingesetzt, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein doppelter Volumenanteil, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das dreifache Volumen an Säure eingesetzt.According to a preferred embodiment, in process step (d) an additional acid can be used to remove undesired by-products such as oligomers and basic compounds even more selectively. The acid used is generally selected from the group HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 and acetic acid. The acid is generally diluted in a concentration of about 1 to 75%, preferably in a concentration of about 1 to 20%, more preferably in a concentration of about 1 to 9% in a solvent selected from the group of water, methanol, ethanol or other, known in the art solvents, or a mixture of these, used. The solvent preferably used for diluting the acid is water. The amount of acid used to purify the flame retardant obtained in step (c) may vary over a wide range. Generally, a volume fraction of flame retardant is used with a volume fraction of acid, according to a preferred embodiment, a double volume fraction, according to a particularly preferred embodiment, the three-fold volume of acid is used.

Das nach Verfahrensschritt (d) erhaltene Flammschutzmittel kann nachfolgend ein- oder mehrmalig mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, wobei zum Waschen das einfache bis doppelte Volumen an Lösungsmittel, bezogen auf das Volumen des Flammschutzmittels eingesetzt wird um säurefrei zu waschen. Dies geschieht durch Versetzen des nach Verfahrensschritt (d) erhaltenen Flammschutzmittels mit einem Lösungsmittel und anschliessender Durchführung einer Tangentialflussfiltration (Cross-Flow-Filtration) oder Diafiltration. Zum Waschen wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Bevorzugt wird zu Beginn mit Wasser auf pH 7 gewaschen und am Ende mit N-Methylmorpholin-N-oxid gewaschen.The flame retardant obtained according to process step (d) can subsequently be washed once or several times with a solvent, wherein for washing the simple to double volume of solvent, based on the volume of the flame retardant is used to wash acid-free. This is done by putting the after Process step (d) obtained flame retardant with a solvent and then performing a tangential flow filtration (cross-flow filtration) or diafiltration. For washing, water is preferably used. Preference is washed at the beginning with water to pH 7 and washed at the end with N-methylmorpholine N-oxide.

Gegebenenfalls kann vor dem Tausch von Wasser zu N-Methylmorpholin-N-oxid ein Schritt zu Eindickung erfolgen, welcher durch dem Fachmann bekannte mechanische Verfahren (z.B. Zentrifugation) oder thermische Verfahren (z.B. Eindampfung), erfolgt.Optionally, prior to the exchange of water for N-methylmorpholine N-oxide, a thickening step may be carried out by mechanical means known to those skilled in the art (e.g., centrifugation) or thermal processes (e.g., evaporation).

Anschließend erfolgt die Einarbeitung des aufkonzentrierten Flammschutzmittels in Fasern bzw. Fasermaterialien, beispielsweise im Rahmen des Lyocellverfahrens oder Viskoseverfahrens oder Cuproverfahrens oder nach Verfahren in denen ionische Flüssigkeiten als Lösemedium für die Cellulose eingesetzt werden.Subsequently, the incorporation of the concentrated flame retardant in fibers or fiber materials, for example in the context of the Lyocellverfahrens or Viskoseverfahrens or Cuproverfahrens or by methods in which ionic liquids are used as a solvent medium for the cellulose.

Daher betrifft die Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung flammgehemmter cellulosischer Man-Made-Fasern aus einer Spinnmasse, umfassend die Bereitstellung eines Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung hergestellt nach der vorgenannten Art und die Vermischung mit einer Spinnmasse auf cellulosischer Basis, wobei das Polymer aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung in Form einer wässrigen Dispersion in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew-% bezogen auf die Cellulose beträgt,

  • Verspinnen der Spinnmasse durch eine Spinndüse in ein Spinnbad unter Bildung von Filamenten,
  • Verstrecken der Filamente,
  • Ausfällen der Filamente und
  • Nachbehandlung durch Wäsche, Bleiche und Avivage.
Therefore, the invention also relates to a process for the preparation of flame-retarded cellulosic man-made fibers from a dope, comprising providing a polymer of a Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung prepared in the aforementioned manner and mixing with a cellulose-based spinning mass, wherein the polymer of a Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung in Form of an aqueous dispersion in an amount of 5 wt .-% to 50 wt% based on the cellulose,
  • Spinning the dope through a spinneret into a spin bath to form filaments,
  • Stretching the filaments,
  • Failure of the filaments and
  • After treatment by washing, bleaching and finishing.

Bei den Filamenten kann es sich um endlose Multifilamente oder oder Stapelfasern handeln. Im Fall von Stapelfasern ist nach dem Ausfällen der Filamente ein Schritt Schneiden der Filamente zu Stapelfasern vorgesehen.The filaments can be endless multifilaments or staple fibers. In the case of staple fibers, after the precipitation of the filaments, a step of cutting the filaments into staple fibers is provided.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft weiters cellulosische Man-Made-Produkte, beinhaltend ein Flammschutzmittel umfassend ein oxidiertes Polymer aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH2 oder zumindest zwei NH Gruppen, oder NH3 mit einer Partikelgröße d99 von < 1 µm. Bevorzugt ist vorgesehen, dass es sich um eine textile Faser mit einer Feinheit von >= 0.9 dtex bis <= 3 handelt.One aspect of the invention further relates to cellulosic man-made products, comprising a flame retardant comprising an oxidized polymer of a Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung with at least one nitrogen compound comprising at least one NH 2 or at least two NH groups, or NH 3 having a particle size d 99 of <1 microns. It is preferably provided that it is a textile fiber with a fineness of> = 0.9 dtex to <= 3.

Beim cellulosischen Man-Made-Produkt kann es sich zum Beispiel um eine Folie, Pulver, Vlies oder Fibrid handeln. Die Vliese können z.B. Meltblown-Vliese nach dem Lyocell oder Cupro-Verfahren sein.The cellulosic man-made product may be, for example, a foil, powder, nonwoven or fibrid. The nonwovens may e.g. Meltblown nonwovens after the lyocell or cupro process.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass erfindungsgemäß mit dem zuvor beschriebenen Verfahren eine Partikelgröße d99 von < 1 µm erzielt werden kann. Beim Nassmahlverfahren sind solche Partikelgrößen mit kommerziell vertretbaren Kosten nicht erzielbar, die Grenze liegt dabei bei d99 von 2 µm oder darüber.The inventors have found that according to the invention with the method described above, a particle size d 99 of <1 micron can be achieved. In the wet grinding process, such particle sizes are not achievable at commercially reasonable cost, the limit is at d 99 of 2 microns or more.

Bevorzugt ist die Spinnmasse eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid.Preferably, the dope is a solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Im nachfolgenden Schema I ist ein Beispiel für die Synthese des oxidierten Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit Harnstoff dargestellt. Dem Fachmann ist bekannt, dass es sich hierbei nur um eine von mehreren stöchiomtrisch möglichen Zusammensetzungen des finalen, quervernetzten Präkondensates handelt.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
 Scheme I below shows an example of the synthesis of the oxidized polymer from a tetrakishydroxyalkylphosphonium compound with urea. It is known to the person skilled in the art that this is only one of several stoichiometrically possible compositions of the final cross-linked precondensate.
Figure imgb0001
Figure imgb0002

Im ersten Schritt wird Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid mit Harnstoff in Schritt (a) zu einem Präkondensat umgesetzt. Anschließend erfolgt Schritt (b) in einem Microjetreaktor, indem das Präkondensat mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer umgesetzt wird. Dabei werden Ammoniak und das Präkondensat jeweils mittels einer Düse jeweils getrennt voneinander in wässriger Lösung in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt. Über eine Öffnung wird in den Reaktorraum ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung der Gasatmosphäre im Reaktorinneren eingeleitet. Die entstehenden Produkte und überschüssiges Gas werden durch eine weitere Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Überdruck auf der Gaseintrittsseite oder durch Unterdruck auf der Produkt- und Gasaustrittseite entfernt.In the first step, tetrakishydroxymethylphosphonium chloride is reacted with urea in step (a) to form a precondensate. Subsequently, step (b) is carried out in a microjet reactor by reacting the precondensate with ammonia to form a crosslinked polymer. In this case, ammonia and the precondensate are each separated by means of a nozzle in aqueous solution in one of a reactor housing enclosed reactor space injected to a common collision point. Via an opening, a cooling gas is introduced into the reactor space to maintain the gas atmosphere in the interior of the reactor. The resulting products and excess gas are removed through a further opening from the reactor housing by overpressure on the gas inlet side or by negative pressure on the product and gas outlet side.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt (c) außerhalb des Microjetreaktors, wobei H2O2 als Oxidationsmittel zum oxidierten Polymer zugesetzt wird.

Fig. 1
zeigt schematisch Schritt (b) des Verfahrens in einem Reaktor.
Fig. 2
zeigt schematisch Schritt (d) des Verfahrens.
According to a preferred embodiment, step (c) takes place outside the microjet reactor, wherein H 2 O 2 is added as oxidizing agent to the oxidized polymer.
Fig. 1
shows schematically step (b) of the process in a reactor.
Fig. 2
schematically shows step (d) of the method.

In Fig. 1 ist ein Reaktorgehäuse mit einem Reaktorraum gezeigt, wobei das Präkondensat R1 aus Schritt (a) seitlich in den Reaktorraum eingebracht wird. Ammoniak R2 wird ebenfalls in den Reaktorraum eingebracht, wobei sich das Präkondensat R1 und der Ammoniak R2 auf einem Kollisionspunkt treffen. Zum Abführen der Reaktionsprodukte wird über eine Öffnung 1 ein Gas eingeleitet, welches an der Gasaustrittsseite mit dem Reaktionsprodukt austritt.In Fig. 1 a reactor housing is shown with a reactor space, wherein the precondensate R1 from step (a) is introduced laterally into the reactor space. Ammonia R2 is also introduced into the reactor space, wherein the precondensate R1 and the ammonia R2 meet at a collision point. For discharging the reaction products, a gas is introduced through an opening 1, which exits at the gas outlet side with the reaction product.

Fig. 2 zeigt den Aufreinigungsschritt (d), wobei zunächst das Reaktionsprodukt aus Schritt (c) als Feed 11 in einen Vorlagenbehälter 12 eingebracht wird. Über die Pumpe 16 wird dieses auf eine Membran 14 z.B. via Tangentialflussfiltration gereinigt. Das Retentat 13 wird zurück in den Vorlagenbehälter 12 geführt. Das Permeat 15 abgeleitet. Fig. 2 shows the purification step (d), wherein first the reaction product from step (c) is introduced as a feed 11 in a master container 12. Via the pump 16, this is cleaned on a membrane 14, for example via tangential flow filtration. The retentate 13 is fed back into the original container 12. The permeate 15 is derived.

Claims (17)

Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit NH3 oder mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH2 oder zumindest zwei NH Gruppen, oder NH3, umfassend die Schritte (a) Umsetzen mindestens einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit NH3 oder mindestens einer Stickstoffverbindung, um ein Präkondensat zu erhalten, wobei das molare Verhältnis der Tetrakishydroxymethylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt im Bereich von 1 : (0,5 bis 1,5), besonders bevorzugt im Bereich von 1 : (0,65 bis 1,2) liegt, (b) Quervernetzen des in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer, (c) Oxidation des in Schritt (b) erhaltenen quervernetzten Polymers durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels zum oxidierten Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden.A process for producing an oxidized polymer from a tetrakishydroxyalkylphosphonium compound with NH 3 or at least one nitrogen compound comprising at least one NH 2 or at least two NH groups, or NH 3 , comprising the steps (a) reacting at least one tetrakishydroxyalkylphosphonium compound with NH 3 or at least one nitrogen compound to obtain a precondensate, wherein the molar ratio of the tetrakishydroxymethylphosphonium compound to the nitrogen compound is in the range of 1: (0.05 to 2.0), preferably in the range of 1 : (0.5 to 1.5), more preferably in the range of 1: (0.65 to 1.2), (b) crosslinking the precondensate obtained in process step (a) with the aid of ammonia to form a crosslinked polymer, (c) oxidizing the cross-linked polymer obtained in step (b) by adding an oxidizing agent to the oxidized polymer, characterized in that in step (b), the precondensate from step (a) and the ammonia are each injected by means of a nozzle into a reactor space enclosed by a reactor housing to a common point of collision. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden, wobei über eine Öffnung in den Reaktorraum ein Gas, eine verdampfende Flüssigkeit, eine kühlende Flüssigkeit oder ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung der Gasatmosphäre im Reaktorinneren, insbesondere im Kollisionspunkt der Flüssigkeitsstrahlen, bzw. zur Kühlung der entstehenden Produkte eingeleitet wird, wobei die entstehenden Produkte und überschüssiges Gas durch eine weitere Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Überdruck auf der Gaseintrittsseite oder durch Unterdruck auf der Produkt- und Gasaustrittseite entfernt werden.A method according to claim 1, characterized in that in step (b) the precondensate from step (a) and the ammonia are injected in each case by means of a nozzle in a reactor chamber enclosed by a reactor chamber to a common collision point, via an opening in the reactor chamber a Gas, an evaporating liquid, a cooling liquid or a cooling gas to maintain the gas atmosphere inside the reactor, in particular at the collision point of the liquid jets, or for cooling the resulting products is introduced, the resulting products and excess gas through another opening from the reactor housing be removed by overpressure on the gas inlet side or by negative pressure on the product and gas outlet side. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Ethylenharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid ist.A method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the nitrogen compound is selected from the group consisting of urea, thiourea, biuret, melamine, ethyleneurea, guanidine and dicyandiamide. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) das Präkondensat einerseits und Ammoniak andererseits als flüssige Medien bereitgestellt und auf den Kollisionspunkt gespritzt werden.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that in step (b) the precondensate on the one hand and ammonia on the other hand are provided as liquid media and injected onto the collision point. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium im Fall des Präkondensats eine wässrige Lösung ist und dass das flüssige Medium im Fall von Ammoniak eine wässrige Lösung ist.A method according to claim 4, characterized in that the liquid medium in the case of precondensate is an aqueous solution and that the liquid medium in the case of ammonia is an aqueous solution. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Präkondensat und der Ammoniak in Schritt (b) unter einem Druck von mehr als 50 bar, bevorzugt mehr als 500 bar, besonders bevorzugt von 700 bis 4.000 bar in den Reaktorraum gespritzt werden.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the precondensate and the ammonia are injected in step (b) under a pressure of more than 50 bar, preferably more than 500 bar, more preferably from 700 to 4000 bar in the reactor space , Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Oxidation gemäß Schritt (c) lösliche Reaktionsprodukte abgetrennt werden, vorzugsweise mittels Tangentialflussfiltration.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that after the oxidation according to step (c) soluble reaction products are separated, preferably by tangential flow filtration. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the alkyl radical of the Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl or butyl. Verfahren zur Herstellung flammgehemmter cellulosischer Man-Made-Produkte aus einer Spinnmasse, umfassend
die Bereitstellung eines Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
die Vermischung mit einer Spinnmasse auf cellulosischer Basis,
wobei das Polymer eine Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung in Form einer wässrigen Dispersion in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew-% bezogen auf die Cellulose umfasst,
und das Verspinnen der Spinnmasse durch eine Spinndüse in ein Spinnbad.A process for preparing flame-retarded cellulosic man-made products from a dope, comprising
the provision of a polymer of a tetrakishydroxyalkylphosphonium compound prepared according to any one of claims 1 to 8,
mixing with a cellulosic based spinning mass,
wherein the polymer comprises a tetrakishydroxyalkylphosphonium compound in the form of an aqueous dispersion in an amount of from 5% to 50% by weight, based on the cellulose,
and spinning the dope through a spinneret into a spin bath. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Man-Made-Produkte Man-Made-Fasern sind, wobei beim Verspinnen der Spinnmasse durch eine Spinndüse in ein Spinnbad Filamente gebildet werden, wobei anschließend die Filamente verstreckt und ausgefällt werden, wobei anschließend eine Nachbehandlung durch Wäsche, Bleiche, Avivage vorgesehen ist.A method according to claim 9, characterized in that the man-made products are man-made fibers, wherein filaments are formed during spinning of the dope through a spinneret into a spinning bath, then the filaments are stretched and precipitated, followed by a post-treatment by washing, bleaching, finishing is provided. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid ist.A method according to claim 9 or claim 10, characterized in that the dope is a solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse eine Lösung von Cellulose in Form eines Cellulosexanthogenates ist.A method according to claim 9 or claim 10, characterized in that the dope is a solution of cellulose in the form of a cellulose xanthate. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse eine ammoniakalische Lösung von Cellulose in Tetraamminkupfer(II)-hydroxid ist.A method according to claim 9 or claim 10, characterized in that the dope is an ammoniacal solution of cellulose in tetraammine copper (II) hydroxide. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse eine Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit ist.A method according to claim 9 or claim 10, characterized in that the dope is a solution of cellulose in an ionic liquid. Cellulosisches Man-Made-Produkt, beinhaltend ein Flammschutzmittel umfassend ein oxidiertes Polymer aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH2 oder zumindest zwei NH Gruppen oder NH3, mit einer Partikelgröße d99 von < 1 µm.A cellulosic man-made product comprising a flame retardant comprising an oxidized polymer of a Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung with at least one nitrogen compound comprising at least one NH 2 or at least two NH groups or NH 3 , having a particle size d 99 of <1 micron. Cellulosisches Man-Made-Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine textile Faser mit einer Feinheit von >=0.9 dtex bis <= 3 dtex ist.Cellulosic man-made product according to claim 15, characterized in that it is a textile fiber with a fineness of> = 0.9 dtex to <= 3 dtex. Cellulosisches Man-Made-Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Folie, Pulver, Vlies oder Fibrid handelt.Cellulosic man-made product according to claim 15, characterized in that it is a film, powder, non-woven or fibrid.
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