DE102012016714A1 - Regenerated cellulose fibers which are present as non-fibrillating cellulose filaments present in form of micro- or super-micro-filaments having less titre, useful e.g. as carbon fiber precursors for producing carbon fibers - Google Patents
Regenerated cellulose fibers which are present as non-fibrillating cellulose filaments present in form of micro- or super-micro-filaments having less titre, useful e.g. as carbon fiber precursors for producing carbon fibers Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Celluloseregeneratfasern, ein Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere in Form von Mikro- oder Supermikrofilamenten, mittels Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carbonfasern sowie von textilen Gebilden. Somit bezieht die Erfindung insbesondere ein das Luftspalt- oder Dryjetspinnen.The invention relates to regenerated cellulose fibers, a process for their preparation, in particular in the form of micro- or super-microfilaments, by wet or dry-wet spinning and their use for the production of carbon fibers and of textile structures. Thus, the invention particularly relates to air gap or dry jet spinning.
Als Alternativen zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter einem ”organischen Lösungsmittel” wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.As alternatives to the viscose process, a number of processes have been described in recent years in which cellulose is dissolved without formation of a derivative in an organic solvent, a combination of an organic solvent with an inorganic salt or in aqueous salt solutions. Cellulose fibers made from such solutions were given the generic name Lyocell by BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man Made Fibers). As lyocell, BISFA defines a cellulose fiber obtained by an organic solvent spinning method. By an "organic solvent" is meant by the BISFA a mixture of an organic chemical and water.
Eine charakteristische Eigenschaft dieser Fasern ist ihre ausgeprägte Neigung, im nassen Zustand zu fibrillieren. Die Fibrillierneigung ist die örtlich begrenzte Abspaltung der fibrillären Elemente an der Faseroberfläche im nassen Zustand, die in der Morphologie der Cellulosefasern begründet liegt. Dies ist zum einen ein gewünschter Effekt; denn dadurch lassen sich neuartige Griff- und Optikeffekte erzielen, andererseits birgt die Fibrillation auch Nachteile, wie z. B. die allgemeine Vergrauung bei der Haushaltswäsche durch Voranschreiten der Fibrillation. Ursache der Fibrillierung ist die Fibrillenstruktur der Lyocellfaser, hervorgerufen durch den Herstellungsprozess, der durch sehr hohe Verstreckgrade, vor allem im Luftspalt gekennzeichnet ist. Die Anwendung hoher Streckgrade ist notwendig, um mit den technisch verfügbaren Trocken-Nass-Spinndüsen textile Faserqualitäten herzustellen. Der hohe Verstreckungsgrad, definiert durch den Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Ausspritz- und Abzugsgeschwindigkeit der Filamente, ist notwendig um die für textile Anwendungen benötigten Endfilamentfeinheitstiter zu erreichen.A characteristic feature of these fibers is their pronounced tendency to fibrillate when wet. The fibrillation tendency is the localized cleavage of the fibrillar elements on the fiber surface in the wet state, which is due to the morphology of the cellulose fibers. This is a desired effect on the one hand; because this novel feel and effects can be achieved, on the other hand, the fibrillation also has disadvantages, such. For example, the general graying of household linen through the progression of fibrillation. The cause of the fibrillation is the fibril structure of the lyocell fiber, caused by the manufacturing process, which is characterized by very high draw ratios, especially in the air gap. The use of high degrees of stretch is necessary in order to produce textile fiber qualities with the technically available dry-dry dry spinnerets. The high degree of stretching, defined by the difference in speed between the ejection and withdrawal speeds of the filaments, is necessary to achieve the final filament fineness titer required for textile applications.
Die Herstellung nicht fibrillierender Lyocellfasern bzw. Cellulosefasern nach Trocken-Nass-Spinnprozessen, d. h. Lyocell- bzw. Cellulosefasern ohne hohe Verstreckung der Filamente im Spinnprozess erfordert Spinndüsenbohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 μm bei Aspektverhältnissen, die eine Verarbeitung der hochviskosen Spinnmassen gewährleisten. Technische Lösungen für die Fertigung von Bohrungen mit den geforderten Parametern sind bislang nicht vorhanden.The production of non-fibrillating lyocell fibers or cellulose fibers after dry-wet spinning processes, i. H. Lyocell or cellulose fibers without high stretching of the filaments in the spinning process requires spinneret holes in the diameter range down to 20 microns in aspect ratios that ensure processing of the highly viscose dope. Technical solutions for the production of bores with the required parameters are not yet available.
Bei der Fertigung von Mikrobohrungen mit Durchmessern von 100 μm in metallischen Werkstücken konkurrieren eine Reihe verschiedener Fertigungstechniken. Es sind dies vor allem die Mikrofunkenerosion, das Mikrostanzen, das mechanische Bohren, verschiedene chemische Verfahren sowie Kombinationen aus den genannten Einzeltechnologien. Bohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 μm, wie sie als Spinndüsenbohrungen für das Nass- bzw. Trocken-Nass-Spinnen benötigt werden, können angesichts der geforderten Toleranzen und Materialstärken mit keinem der genannten Verfahren hergestellt werden. Das Senkerodieren mit rotierender Elektrode (μEDM) erreicht minimale Durchmesser um 60 μm, während das Mikrostanzen zwar Durchmesser bis 15 μm ermöglicht, dies aber nur in Folien mit Dicken im Bereich des Durchmessers (Aspektverhältnis 1:1). Hier ist die mechanische Stabilität, die beim Nass- bzw. Trocken-Nass-Spinnen von Lyocell- bzw. Cellulosefasern gefordert werden, nicht ausreichend Ausgehend von dem vorstehend bezeichneten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Technik zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern, dies insbesondere als Lyocell- bzw. Cellulosefasern, vorzuschlagen, die einen für textile Anwendungen geeigneten Titer aufweisen und zudem weitgehend nicht-fibrillierend sind. Darüber hinaus soll die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- und Supermikrofasern, insbesondere in Form von Filamenten, vorschlagen, die sich durch eine vorteilhafte Anwendungsbreite auszeichnen, insbesondere bei den bezeichneten Textilanwendungen. Die Mikro- und Supermikrofasern sollen insbesondere in Form von Filamenten vorliegen.In the production of micro-bores with diameters of 100 microns in metallic workpieces compete a number of different manufacturing techniques. These are above all micro-micro-erosion, micro-punching, mechanical drilling, various chemical processes and combinations of the individual technologies mentioned. Drilling in the diameter range down to 20 microns, as they are required as spinneret holes for wet or dry-wet spinning can be produced in view of the required tolerances and material thicknesses with any of the above methods. Die sinking with a rotating electrode (μEDM) achieves minimum diameters of 60 μm, while micro punching allows diameters of up to 15 μm, but only in films with thicknesses in the range of the diameter (aspect ratio 1: 1). Here, the mechanical stability, which is required in the wet or dry-wet spinning of lyocell or cellulose fibers, not sufficient starting from the above-mentioned prior art, the present invention seeks to provide a technique for the production of cellulose regenerated fibers, in particular as lyocell or cellulose fibers, which have a titer suitable for textile applications and are also largely non-fibrillating. In addition, the invention is intended to propose a process for the production of micro- and superficrofibers, in particular in the form of filaments, which are distinguished by an advantageous range of application, in particular in the designated textile applications. The micro- and super-microfibers should be present in particular in the form of filaments.
Die vorstehend bezeichnete Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Celluloseregeneratfasern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als nicht-fibrillierende Cellulose-Filamente in Form von Mikro- oder Supermikrofilamenten eines Titers von 0,1 bis 1, insbesondere von 0,1 bis 0,4, dtex vorliegen.The above-described object is achieved according to the invention by regenerated cellulose fibers, which are characterized in that they are used as non-fibrillating cellulose filaments in the form of micro- or super-microfilaments of a titer of from 0.1 to 1, in particular from 0.1 to 0.4, dtex present.
Die Erfindung erfasst auch Celluloseregeneratfasern, die nicht fibrillierend sind und einen Titer von 1 bis 4 dtex aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass diese Celluloseregeneratfasern ebenfalls vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, die denen gleichkommen, die vorstehend bezeichnet sind. Diese zeigen besonders vorteilhafte textile Anwendungen, auf die später noch eingegangen wird.The invention also covers regenerated cellulose fibers which are non-fibrillating and have a titer of 1 to 4 dtex. It has been found that these regenerated cellulose fibers also have advantageous properties similar to those referred to above. These show particularly advantageous textile applications, which will be discussed later.
Wenn im Rahmen der Erfindung von ”nicht-fibrillierend” gesprochen wird, dann ist das so zu verstehen, dass in Verbindung mit der Einwirkung von Feuchtigkeit eine Scheuerbeanspruchung für die Strukturelemente der Faser wirksam wird, und die Faser keine bzw. nur geringe Abspaltung der Fibrillen an der Faseroberfläche aufweist, wobei insbesondere eine Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2, insbesondere 1, eingehalten werden sollte. Die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern werden also in diesem Sinne als ”nicht-fibrillierend” bezeichnet. Dies bedarf der weitergehenden Erläuterung: Nach dem NMMO-Verfahren hergestellten Lycocellfasern besitzen einen runden bis ovalen Faserquerschnitt und weisen im Gegensatz zu den Viskose- und Modalfasern eine ausgeprägte fibrillare Struktur auf, die weitgehend homogen über den Faserquerschnitt ist. Es liegen Makrofibrillen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 1,0 μm vor, die relevant für die auffällige und in der Technik meist störende Nassfibrillation und das Pilling sind. Eine Einstufung der Fibrillation kann anhand eines nachfolgend beschriebenen Fibrilliertests durchgeführt werden: Es werden aus dem Probenmaterial 8 Filamente separiert. Die Fasern werden gerade auf einen Objektträger gelegt und an den Enden mit Doppelklebeband fixiert. Der Zuschnitt der Fasern auf 2 cm Länge erfolgt mittels Skalpell auf dem Objektträger. Die 8 Fasern werden mit 4 ml demineralisiertem Wasser in ein zylindrisches 20 ml-Glasgefäß (Höhe 50 mm, Durchmesser 30 mm) gefüllt. Die Probengläser werden in einen geeigneten Schüttelthermostaten (z. B. der Firma B. Braun) gespannt und 9 Stunden bei 160 U/min geschüttelt. Anschließend werden die Fasern auf einen Objektträger überführt, in VE-Wasser eingebettet und mit einem Deckglas versehen. Die Auswertung erfolgt mit einem Durchlichtmikroskop (z. B. Zeiss Axioplan). Es erfolgt eine 20-fache Objektivvergrößerung ohne Zwischenvergrößerung. Die Aufnahmen erfolgen im Phasenkontrast, so dass die abstehenden Fibrillen deutlich sichtbar dargestellt werden können. Entlang der Fasermitte wird eine Strecke von 580 μm abgemessen. Die Zählung der Einzelfasern erfolgt nur innerhalb dieser Messstrecke. Es sind diejenigen Fibrillen zu zählen, die bei dieser Vergrößerung deutlich sichtbar sind. Der Messvorgang wird pro Probe an 4 Bildern durchgenommen, die jeweils von einer anderen Faser stammen. When referring to "non-fibrillating" in the context of the invention, it is to be understood that in combination with the action of moisture, scrubbing becomes effective for the structural elements of the fiber, and the fiber has no or only little cleavage of the fibrils having on the fiber surface, in particular a wet fibrillation grade of less than or equal to 2, in particular 1, should be complied with. The cellulose regenerated fibers according to the invention are thus referred to as "non-fibrillating" in this sense. This requires further explanation: Lycocell fibers produced by the NMMO process have a round to oval fiber cross section and, in contrast to the viscose and modal fibers, have a pronounced fibrillar structure which is substantially homogeneous over the fiber cross section. There are macrofibrils with a diameter in the range of 0.5 to 1.0 microns, which are relevant for the conspicuous and in the art mostly disturbing wet fibrillation and pilling. A classification of the fibrillation can be carried out by means of a fibrillation test described below: 8 filaments are separated from the sample material. The fibers are placed straight on a slide and fixed at the ends with double-sided tape. The fibers are cut to length of 2 cm by means of a scalpel on the slide. The 8 fibers are filled with 4 ml of demineralized water in a 20 ml cylindrical glass jar (height 50 mm, diameter 30 mm). The test tubes are clamped in a suitable shaking thermostat (eg B. Braun) and shaken for 9 hours at 160 rpm. Subsequently, the fibers are transferred to a slide, embedded in deionised water and provided with a coverslip. The evaluation is carried out with a transmitted-light microscope (eg Zeiss Axioplan). There is a 20x objective magnification without intermediate magnification. The images are taken in phase contrast, so that the protruding fibrils can be clearly visible. Along the fiber center a distance of 580 μm is measured. The counting of the individual fibers takes place only within this measuring section. Count those fibrils that are clearly visible at this magnification. The measurement is performed on 4 images per sample, each coming from a different fiber.
Fibrillations-Bewertung: 0 bis 5 gezählte Fibrillen = Note 1; 6 bis 10 gezählte Fibrillen = Note 2; 11 bis 15 gezählte Fibrillen = Note 3; 16 bis 20 gezählte Fibrillen = Note 4; 21 bis 25 gezählte Fibrillen = Note 5.Fibrillation rating: 0 to 5 counted fibrils = grade 1; 6 to 10 counted fibrils = grade 2; 11 to 15 counted fibrils = grade 3; 16 to 20 counted fibrils = grade 4; 21 to 25 counted fibrils = grade 5.
Gemäß den von K. Bredereck und F. Hermanutz in Rev. Prog. Color. 35 (2005), 59 zitierten Nassfibrillationsnoten weisen nach dem NMMO-Verfahren hergestellte Cellulosefasern eine Note von 4 oder 5 auf, während Normalviskose und Modal eine Note von 1 aufweisen und damit als nichtfibrillierend einzustufen sind. Die starke Nassfibrillation der aus NMMO gewonnenen Faser stellt einen gravierenden Nachteil in Textilveredlungsprozessen dar, wie z. B. in der Färbung, und erzwingt veränderte Arbeitsprozesse und maschinentechnische Zusatzmaßnahmen in der Verarbeitung. Die Herstellung fibrillationsfreier Cellulosefasern, die nach dem NMMO-Verfahren erhalten werden, ist aufgrund der Besonderheiten des Spinnprozesses (Spinnen über einen Luftspalt) nicht möglich, sondern nur durch eine spezielle Fasernachbehandlung zu erreichen. Zur Vermeidung der Fibrillierneigung von aus NMMO-Lösung gesponnenen sogenannten Lyocellfasern werden in der Fasernachbehandlung nach dem Stand der Technik die Celluloseketten vernetzende, reaktive Substanzen zugefügt. Eine Reduzierung der Fibrillation lässt sich demnach durch chemische Vernetzung bei der Nachbehandlung niemals getrockneter Fasern erreichen und hat zu den modifizierten Lyocellfasertypen Lenzing Lyocell LF (
Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern vorteilhafterweise dadurch aus, dass deren Wasserrückhaltevermögen (nach
Besonders vorteilhafte Celluloseregeneratfasern, die der Erfindung zuzuordnen sind und in vorteilhafter Weise nach dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, demzufolge auf Cellulosebasis beruhen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Zugfestigkeit (nach
Wie nachfolgend ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern anhand spezieller lasergefertigter Spinndüsen hergestellt, die es demzufolge ermöglichen, dass die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellbar sind. Dies ermöglicht u. a. vorteilhafte Verwendungen, insbesondere in Form von Textilien, Fäden, Garnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Diese Textilien und insbesondere die Fasern bzw. Garne sind vorteilhaft Verstärkungsmaterialien in faserbasierten Verbundwerkstoffen.As explained below, the cellulose regenerated fibers according to the invention are produced by means of special laser-produced spinnerets, which consequently make it possible to produce the regenerated cellulose fibers according to the invention with particularly advantageous properties. This allows u. a. advantageous uses, in particular in the form of textiles, threads, yarns and the like, as well as textile fabrics, in particular fabrics, knitted fabrics, crocheted, laid, nonwovens and wadding. These textiles, and in particular the fibers or yarns, are advantageously reinforcing materials in fiber-based composite materials.
Die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern, insbesondere in Form von Mikro- oder Supermikrofilamenten, lassen sich insbesondere nach dem Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen herstellen, wobei zweckmäßigerweise folgende Schritte einbezogen werden:
- (a) Auflösen der Cellulose in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung und
- (b) Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (
15 ), das Mikrolöcher (12 ) aufweist, wobei die Mikrolöcher (12 ) einen Durchmesser (d) von weniger als 70 μm, insbesondere weniger als 60 μm, aufweisen und die Wandstärke (W) des Werkstücks (15 ) in der Querrichtung (z) höchstens so stark ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke (W) des Werkstücks (15 ) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12 ) mindestens 5:1, insbesondere mindestens 3:1, beträgt, und die Spinnlösung in einem Koagulationsbad zu nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamenten ausgefällt wird. Das Nass-Spinnen und auch das Trocken-Nass-Spinnen sind in ihrer technologischen Bedeutung dem Fachmann geläufig. Zum Trocken-Nass-Spinnen, das einen Luftspalt einbezieht, ist noch Folgendes anzumerken:
- (a) dissolving the cellulose in a solvent to prepare a spinning solution and
- (b) wet or dry-wet spinning the spinning solution using a spinneret with a workpiece (
15 ), the microholes (12 ), the microholes (12 ) have a diameter (d) of less than 70 microns, in particular less than 60 microns, and the wall thickness (W) of the workpiece (15 ) in the transverse direction (z) is formed at most so strong that the aspect ratio between the wall thickness (W) of the workpiece (15 ) and the diameter (d) of the microholes (12 ) is at least 5: 1, in particular at least 3: 1, and the spinning solution is precipitated in a coagulation bath to non-fibrillating cellulose filaments. Wet-spinning and also dry-wet spinning are familiar to the expert in their technological importance. For dry-wet spinning, which involves an air gap, the following should be noted:
Im Zusammenhang mit dem Trocken-Nass-Spinnen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass der Luftspalt eine Länge von 0 bis 100 mm aufweist, dies insbesondere zur Ausbildung eines Vliesvorhangs oder auch von Folien.In the context of dry-wet spinning, it has proved to be advantageous that the air gap has a length of 0 to 100 mm, in particular for the formation of a non-woven curtain or of films.
Bei der Auswahl der jeweiligen Ausgangs-Cellulose unterliegt die vorliegende Erfindung keinen wesentlichen Beschränkungen. Sie liegt vorzugsweise als faserige Cellulose, insbesondere Holzpulpe, Linters, Papier, und/oder in Form anderer Naturcellulosefasern vor. Unter den Naturcellulosefasern können als vorteilhaft Haft-, Kokos-, Jute-, Bambus- und/oder Sisal-Fasern herausgestellt werden. In Einzelfällen kann es vorteilhaft sein, wenn die Cellulose teilweise derivatisiert ist. Bevorzugt ist es, wenn die Derivate als Ester oder Ether vorliegen. Die nachfolgenden Betrachtungen, die im Wesentlichen auf ”Cellulose” abstellen, sind, sofern nicht anders zu verstehen, auch bei derivatisierter Cellulose oder partiell derivatisierter Cellulose anzuwenden. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Ester als Phosphorsäure- und/oder stickstoffhaltige Ester, insbesondere als Cellulosecarbamat bzw. -allophonat, Cellullosecarboxylat, Celluloseacetat, insbesondere Cellulose-2,5-Acetat, Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat, und die Ether als Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose vorliegen. Demzufolge sollen nach dem Sinn der Erfindung unter ”Celluloseregeneratfasern” auch solche verstanden werden, die für die Zwecke der Erfindung, wie fachmännisch erkennbar, geeignet sind.In the selection of the respective starting cellulose, the present invention is not subject to any significant limitations. It is preferably present as fibrous cellulose, in particular wood pulp, linters, paper, and / or in the form of other natural cellulose fibers. Among the natural cellulose fibers, adhesive, coconut, jute, bamboo and / or sisal fibers may be found to be advantageous. In some cases, it may be advantageous if the cellulose is partially derivatized. It is preferred if the derivatives are present as esters or ethers. The following considerations, which are essentially based on "cellulose" are, unless otherwise understood, also be applied to derivatized cellulose or partially derivatized cellulose. In the context of the invention, it is preferred that the esters are esters containing phosphoric acid and / or nitrogen, in particular cellulose carbamate or allophonate, cellulose-free carboxylate, cellulose acetate, in particular cellulose-2,5-acetate, cellulose propionate or cellulose butyrate, and the ethers as carboxymethylcellulose , Hydroxyethylcellulose or hydroxypropylcellulose. Accordingly, according to the spirit of the invention "Cellulosic regenerated fibers" also means those which are suitable for the purposes of the invention, as can be recognized by the skilled person.
Von besonderem Wert für die Regenerierung von Cellulose anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, wenn diese einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3500, insbesondere von 300 bis 1500 aufweist. Durch die Verarbeitung höher-molekularer Cellulose (DB > 800) werden verbesserte vorteilhafte Produkteigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit, Elastizitäts-Modul und Steifigkeit erreicht.Of particular value for the regeneration of cellulose by the process according to the invention is when it has an average degree of polymerization of from 200 to 3500, in particular from 300 to 1500. By processing higher molecular weight cellulose (DB> 800), improved advantageous product properties such as strength, modulus of elasticity and rigidity are achieved.
Das Mischen des Cellulose-Ausgangsmaterials in dem jeweiligen Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise unter Einwirkung hoher Scherkräfte, insbesondere anhand eines Extruders. Hierbei hat sich ein Doppelschneckenextruder als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Auflösen wird dadurch weitergehend begünstigt, indem beim Mischen gleichzeitig mit Mikrowellen bestrahlt wird, insbesondere Ultraschall zur Einwirkung kommt. Begünstigt wird das Auflösen der Cellulose durch Anheben der Temperatur des Lösungssystems. Zweckmäßigerweise beträgt die erhöhte Temperatur 20 bis 150°C, insbesondere 30 bis 120°C. Darüber hinaus ist es weiterhin vorteilhaft, wenn die erhaltene Lösung bei der Weiterverarbeitung zur Durchführung der Regenerierungsmaßnahmen erwärmt wird, insbesondere auf 85 bis 120°C, und/oder das später noch angesprochene Koagulationsmedium insbesondere auf eine Temperatur von 20 bis 100°C eingestellt wird. Durch diese Maßnahmen ergibt sich der Vorteil, dass eine bevorzugte Viskosität der Lösung eingestellt und das Lösungsmittel vorteilhaft ausgewaschen wird. Demzufolge ist es ersichtlich, dass, um den erfindungsgemäßen Gedanken bei der Regenerierung von Cellulose besonders vorteilhaft bei Einsatz von Cellulose als Ausgangsmaterial zu optimieren, auch der Viskosität der Spinnlösung Aufmerksamkeit zuzuwenden ist. So ist es von Vorteil, wenn die die Cellulose enthaltende Spinnlösung im Nass-Spinnprozess eine Viskosität von 10 bis 2000 Pa·s, insbesondere 20 bis 1500 Pa·s, und im Trocken-Nass-Spinnprozess eine Viskosität von 100 bis 250000 Pa·s, insbesondere 200 bis 20000 Pa·s aufweist.The mixing of the cellulose starting material in the respective solvent is preferably carried out under the action of high shear forces, in particular by means of an extruder. Here, a twin-screw extruder has proved to be particularly advantageous. The dissolution is further favored by simultaneously irradiated with microwaves during mixing, in particular ultrasound comes to act. The dissolution of the cellulose is promoted by raising the temperature of the solution system. Conveniently, the elevated temperature is 20 to 150 ° C, in particular 30 to 120 ° C. In addition, it is furthermore advantageous if the resulting solution is heated in the further processing for carrying out the regeneration measures, in particular to 85 to 120 ° C, and / or the coagulation medium mentioned later is set in particular to a temperature of 20 to 100 ° C. These measures have the advantage that a preferred viscosity of the solution is set and the solvent is advantageously washed out. Accordingly, it can be seen that in order to optimize the idea of the invention in the regeneration of cellulose particularly advantageous when using cellulose as starting material, attention must also be paid to the viscosity of the spinning solution. Thus, it is advantageous if the spinning solution containing the cellulose in the wet-spinning process has a viscosity of 10 to 2000 Pa · s, in particular 20 to 1500 Pa · s, and in the dry-wet spinning process a viscosity of 100 to 250000 Pa · s , in particular 200 to 20,000 Pa · s.
Die wünschenswerte Viskosität der Spinnlösung kann auch durch eine gezielte Konzentrationseinstellung der gelösten Cellulose eingestellt werden. Vorzugsweise wird die Cellulose in dem jeweiligen Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Wird der Wert von 1 Gew.-% unterschritten, dann stellt sich die wünschenswerte Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ein. Die Spinnlösung kann auch dadurch optimiert werden, wenn sie vor ihrem Einsatz filtriert wird, insbesondere unter Druckbeaufschlagung oder Vakuum. So kann es vorteilhaft sein, die Spinnlösung vor der Weiterverarbeitung zur Regenerierung der Cellulose zu entgasen, wobei das Entgasen vorzugsweise unter Rühren und unter Vakuum durchgeführt wird. Es besteht auch die Möglichkeit, Suspensionen mit einem Gehalt an Cellulose auf dem ”indirekten Weg” erfindungsgemäß zu verarbeiten, indem beispielsweise eine wässrige Suspension hergestellt und eine damit mischbare ionische Flüssigkeit, wie nachfolgend noch dargestellt, hinzugefügt wird. Ein derartiges ”indirektes Vorgehen” ist beispielsweise im Zusammenhang mit dem Einsatz von NMMO (N-Morpholin-N-Oxid) möglich.The desirable viscosity of the spinning solution can also be adjusted by a targeted concentration adjustment of the dissolved cellulose. The cellulose is preferably used in the respective solvent in an amount of 1 to 35% by weight, in particular in an amount of 10 to 20% by weight. If the value falls below 1% by weight, then the desirable cost-effectiveness of the process according to the invention does not arise. The spinning solution can also be optimized by being filtered before use, especially under pressurization or vacuum. Thus, it may be advantageous to degas the spinning solution prior to further processing for the regeneration of the cellulose, wherein the degassing is preferably carried out with stirring and under vacuum. It is also possible to process suspensions containing cellulose by the "indirect route" according to the invention by, for example, preparing an aqueous suspension and adding a miscible ionic liquid as shown below. Such an "indirect approach" is possible, for example, in connection with the use of NMMO (N-morpholine-N-oxide).
Zwar ist es für die erfolgreiche Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, zwingend spezielle Additive einzubeziehen. Zur Einstellung besonderer Eigenschaften des gewonnenen ausgefällten Materials in Form von Celluloseregeneratfasern können aber Additive in Betracht gezogen werden. Diese können an verschiedenen Stellen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. So können sie dem Koagulationsmedium, der Spinnlösung, die die Cellulose enthält, und/oder in einem nachgeschalteten Schritt, beispielsweise in einem Modifizierungsmedium, beigegeben werden. Bei den Additiven kann es sich beispielsweise handeln um Mikrokapseln, Porenbildner, Weichmacher, Mattierungsmittel, Markierungsmittel, Flammschutzmittel, Bakterizide, Vernetzungsmittel, Hydrophobiermittel, Antistatika und/oder Farbmittel.Although it is not necessary for the successful realization of the present invention, necessarily include special additives. However, additives may be considered for adjusting particular properties of the recovered precipitated material in the form of regenerated cellulose fibers. These can be used at various points of the process according to the invention. Thus, they may be added to the coagulation medium, the spinning solution containing the cellulose, and / or in a subsequent step, for example in a modifying medium. The additives may be, for example, microcapsules, pore formers, plasticizers, matting agents, marking agents, flame retardants, bactericides, crosslinking agents, water repellents, antistatic agents and / or colorants.
Von Vorteil ist es, wenn allein Wasser als Fäll- bzw. als Koagulationsmittel herangezogen wird und keine Additive zugesetzt werden. Darüber hinaus ist es in Einzelfällen vorteilhaft, wenn ein Alkohol oder ein Gemisch von Alkohol und Wasser als Fäll- bzw. Koagulationsmittel herangezogen wird.It is advantageous if only water is used as precipitant or as coagulant and no additives are added. In addition, it is advantageous in individual cases when an alcohol or a mixture of alcohol and water is used as precipitant or coagulant.
Das Ausfällen im Koagulationsmedium ist im Allgemeinen nicht durch besondere Einschränkungen in seiner Flexibilität beeinträchtigt. Es ist besonders bevorzugt, wenn als Koagulationsmedium Wasser eingesetzt wird, insbesondere mit einer einbezogenen Menge eines Lösungsmittels, das die Koagulationsgeschwindigkeit optimiert.The precipitation in the coagulation medium is generally not impaired by any particular limitations in its flexibility. It is particularly preferred if water is used as the coagulation medium, in particular with an included amount of a solvent which optimizes the coagulation rate.
Zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit kann eine angepasste Menge Celluloselösemittel im Koagulationsmedium verbleiben. Vorteilhaft ist es, wenn die aus dem Koagulationsmedium abgezogene Celluloseregeneratfasern bzw. -filamente getrocknet werden, dies insbesondere in einem Umluftofen. Dabei herrscht vorzugsweise eine Temperatur von 60 bis 150°C, insbesondere von 80 bis 120°C.To optimize the coagulation rate, an adjusted amount of cellulosic solvent may remain in the coagulation medium. It is advantageous if the cellulose regenerated fibers or filaments removed from the coagulation medium are dried, in particular in a circulating air oven. In this case, preferably a temperature of 60 to 150 ° C, in particular from 80 to 120 ° C.
Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, ist es besonders vorteilhaft, diese aus dem herangezogenen Koagulationsmedium zurückzugewinnen, dies insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. If an ionic liquid is used as the solvent in the context of the invention, it is particularly advantageous to recover it from the coagulation medium used, in particular with regard to the economic viability of the process.
Von Vorteil ist es darüber hinaus, dass die ausgefällten Cellulose-Filamente gewaschen werden, insbesondere mit Wasser. Grundsätzlich ist es auch möglich, das Waschen mit gängigen Lösungsmitteln und Lösungsmittelsystemen durchzuführen, dies insbesondere mit protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen.It is also advantageous that the precipitated cellulose filaments are washed, especially with water. In principle, it is also possible to carry out the washing with common solvents and solvent systems, in particular with protic solvents, such as alcohols.
Dabei kann insbesondere ein gleichzeitiges oder anschließendes Recken in Betracht gezogen werden.In particular, a simultaneous or subsequent stretching can be considered.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich gezeigt, dass es besonders bevorzugt ist, wenn als Lösungsmittel der Cellulose polare aprotische Lösungsmittel, geschmolzene ionische Flüssigkeiten und/oder ein N-Oxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-Oxid, eingesetzt werden.It has been found in the process according to the invention that it is particularly preferred if the solvent used for the cellulose is polar aprotic solvents, molten ionic liquids and / or an N-oxide, in particular N-methylmorpholine-N-oxide.
Zu den vorteilhaften polaren aprotischen Lösungsmitteln zählen Dimethylacetamid in Verbindung mit Lithiumchlorid.Advantageous polar aprotic solvents include dimethylacetamide in conjunction with lithium chloride.
Zu einem besonders geeigneten N-Oxid zählt insbesondere das N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO), zu weiteren geeigneten N-Oxiden N,N,N-Trimethylamin N-Oxid, N,N-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxid, N-Methylpiperidin-N-Oxid, N-Methylazacycloheptan-N-Oxid, N-Methylpyrrolidin-N-Oxid, N,N–Dimethylbenzylamin-N-Oxid, N,N Dimethylethanolamin-N-Oxid.A particularly suitable N-oxide is in particular the N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), to further suitable N-oxides N, N, N-trimethylamine N-oxide, N, N-dimethylcyclohexylamine-N-oxide, N- Methylpiperidine-N-oxide, N-methylazacycloheptane-N-oxide, N-methylpyrrolidine-N-oxide, N, N-dimethylbenzylamine-N-oxide, N, N-dimethylethanolamine-N-oxide.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn erfindungsgemäß eingesetzt werden ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+]n[Z]n–, wobei das Kation [Q+]n ein quaterniertes Ammonium-[R1R2R3R4N+], Phosphonium-[R1R2R3R4P+] oder Sulfonium-[R1R2R3S+]-Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) darstellt, wobei die Reste R1, R2, R3, R4 bzw. die Reste R1 bis R8 in den Formeln (I) bis (VI), unabhängig voneinander, lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sind, wobei R1, R2, R3 und R4 untereinander verbunden sein können, wobei das Anion [Z]n– in Form eines Carboxylats, Halogenids, Pseudohalogenids, Amids, in Form von Phosphorbindungen oder Nitroverbindungen vorliegt.It is particularly advantageous if, according to the invention, ionic liquids according to the general formula [Q + ] n [Z] n- , where the cation [Q +] n is a quaternized ammonium [R 1 R 2 R 3 R 4 N +], phosphonium [R 1 R 2 R 3 R 4 P +] sulfonium or [R 1 R 2 R 3 S +] - cation or an analog quaternized nitrogen, phosphorus or sulfur heteroaromatic the following formulas (I), (II) , (III), (IV), (V) and (VI) in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or the radicals R 1 to R 8 in the formulas (I) to (VI), independently of one another, are linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated alkyl radicals, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic radicals or derivatives of these radicals which are substituted by further functional groups, where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be linked to one another, where the anion [Z] n- is in the form of a carboxylate, Halides, pseudohalides, amides, in the form of phosphorus bonds or nitro compounds is present.
Bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser ionischen Flüssigkeiten, die sich dadurch kennzeichnet, dass sich die Carboxylate durch die Formel R1CO2 –, die Halogenide bzw. Pseudohalogenide durch die Formel F–, Cl–, Br–, I–, BF4 –, PF6 –, AlCl4 –, Al2Cl7 –, Al3Cl10 –, AlBr4, FeCl4 –, BCl4 –, SbF6 –, AsF6 –, ZnCl3 –, SnCl3 –, CuCl2 –, CF3SO3 –, (CN)2N–, (CF3SO3)2N–, CF3CO2 –, CCl3CO2 –, CN–, SCN–, OCN–, die Phosphorverbindungen als Phosphate durch die Formel PO4 3–, HPO4 2–, H2PO4 –, R1PO4 2–, HR1PO4 –, R1R2PO4 –, Phosphonate und Phosphinate durch die Formel R1HPO3 –, R1R2PO2 –, R1R2PO3 –, Phosphite durch die Formel PO3 3–, HPO3 2–, H2PO3 –, R1PO3 2–, R1HPO3 –, R1R2PO3 – sowie Phosphonite und Phosphinite durch die Formel R1R2PO2 –, R1HPO2 –, R1R2PO–, R1HPO– dargestellt sind, wobei R1 und R2 die vorstehend aufgezeigte Bedeutung haben. Preference is given to a development of these ionic liquids, which is characterized in that the carboxylates are represented by the formula R 1 CO 2 - , the halides or pseudohalides by the formula F - , Cl - , Br - , I - , BF 4 - , PF 6 -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, Al 3 Cl 10 -, AlBr 4, FeCl 4 -, BCl 4 -, SbF 6 -, AsF 6 -, ZnCl 3 -, SnCl 3 -, CuCl 2 - , CF 3 SO 3 - , (CN) 2 N - , (CF 3 SO 3 ) 2 N - , CF 3 CO 2 - , CCl 3 CO 2 - , CN - , SCN - , OCN - , the phosphorus compounds as phosphates the formula PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4 - , R 1 PO 4 2- , HR 1 PO 4 - , R 1 R 2 PO 4 - , phosphonates and phosphinates by the formula R 1 HPO 3 - , R 1 R 2 PO 2 - , R 1 R 2 PO 3 - , phosphites represented by the formula PO 3 3- , HPO 3 2- , H 2 PO 3 - , R 1 PO 3 2- , R 1 HPO 3 - , R 1 R 2 PO 3 - as well as phosphonites and phosphinites by the formula R 1 R 2 PO 2 - , R 1 HPO 2 - , R 1 R 2 PO - , R 1 HPO - are shown, wherein R 1 and R 2 have the meaning indicated above.
Vorteilhaft ist es, dass der oben bezeichnete Alkylrest in Form eines C1-C18-Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, oder 2-Butylrestes vorliegt, der cyclische Alkylrest in Form eines C3-10-Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Restes vorliegt, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl-Restes vorliegt, der aromatische Rest in Form eines Phenyl- oder Naphthyl-Restes vorliegt, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines O-, S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt.It is advantageous that the abovementioned alkyl radical in the form of a C 1 -C 18 -alkyl radical, in particular an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl -, or 2-Butylrestes is present, the cyclic alkyl radical in the form of a C 3-10 -cycloalkyl, in particular in the form of a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical, the unsaturated alkyl radical in the form of a vinyl, 2-propenyl , 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl radical is present, the aromatic radical in the form of a phenyl or naphthyl radical is present, which with 1 to 3 halogen atoms, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl Rests can be substituted, and the heteroaromatic radical in the form of an O, S or N-containing heterocyclic radical having 2 to 5 carbon atoms.
Die nachfolgend bezeichneten ionischen Flüssigkeiten erweisen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders gut geeignet:
Imidazoliumcarboxylate in Form von [EMIM] [Acetat], [EMIM] [Propionat], [EMIM] [Butyrat], [EMIM] [Pentanoat], [EMIM] [Hexanoat], [EMIM] [Heptanoat], [EMIM] [Oktanoat], [EMIM] [Nonanoat], [EMIM] [Decanat] und/oder Imidazoliumphosphate [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP]. Darin bedeutet EMIM 1-Ethyl-3-Methylimidazolium, [MMIM] 1,3-Dimethylimidazolium, [DEP] Diethylphosphat und [DMP] Dimethylphosphat.The ionic liquids designated below prove to be particularly suitable for the process according to the invention:
Imidazolium carboxylates in the form of [EMIM] [acetate], [EMIM] [propionate], [EMIM] [butyrate], [EMIM] [pentanoate], [EMIM] [hexanoate], [EMIM] [heptanoate], [EMIM] [ Octanoate], [EMIM] [nonanoate], [EMIM] [decanoate] and / or imidazolium phosphates [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP]. Therein, EMIM means 1-ethyl-3-methylimidazolium, [MMIM] 1,3-dimethylimidazolium, [DEP] diethyl phosphate and [DMP] dimethyl phosphate.
Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die geschmolzene ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von –100 bis +150°C, insbesondere von –30 bis +130°C, aufweist, wobei der Bereich von –30 bis 100°C besonders bevorzugt ist. In der Mehrzahl der Fälle ist es vorteilhaft, diesen Höchstwert nicht zu überschreiten.For the purposes of the invention, it is advantageous if the molten ionic liquid has a melting point of -100 to + 150 ° C, in particular from -30 to + 130 ° C, with the range of -30 to 100 ° C being particularly preferred is. In the majority of cases it is advantageous not to exceed this maximum value.
Unter Berücksichtigung der vorstehend gegebenen konkreten Angaben zur vorliegenden Erfindung ist es dem Fachmann leicht möglich, hier geeignete Optimierungen vorzunehmen, so beispielsweise durch die Variation der Kationen und Anionen der ionischen Flüssigkeit, wodurch die resultierenden Strukturparameter und die weiteren Eigenschaften der Celluloseregeneratfasern begünstigt werden. Infolgedessen kann durch die Verwendung bestimmter ionischer Flüssigkeit das Erfindungsziel in optimaler Form erreicht werden, wobei insbesondere der Fadenbildungsprozess an der Düse bzw. im Luftspalt optimal steuerbar ist. Auch können unterschiedliche wünschenswerte Eigenschaften der Celluloseregeneratfasern erhalten werden, indem die Diffusionsprozesse bei der Regeneration/Koagulation des Fadens und die Reckbedingungen vorteilhaft gesteuert werden.Taking into account the specific details given above for the present invention, it is readily possible for the person skilled in the art to carry out suitable optimizations here, for example by varying the cations and anions of the ionic liquid, which favors the resulting structural parameters and the further properties of the cellulose regenerated fibers. As a result, the invention can be achieved in an optimal form by the use of certain ionic liquid, in particular, the thread formation process at the nozzle or in the air gap is optimally controlled. Also, different desirable properties of the cellulose regenerated fibers can be obtained by favorably controlling the diffusion processes in the regeneration / coagulation of the thread and the stretching conditions.
Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorteilhaften Celluloseregeneratfasern ist es wichtig, aufgrund des Nass- oder Trocken-Nass-Spinnens der Spinnlösung eine spezielle Spinndüse heranzuziehen:
Diese Spinndüse kennzeichnet sich durch die bereits vorstehend angegebenen wesentlichen Parameter, d. h. es handelt sich, dies unter Bezugnahme auf die beiliegende
Was die erfindungsgemäß verwendete Nass- und Trocken-Nass-Spinndüsen betrifft, so durchdringen mehrere Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in der Querrichtung. Die Mikrolöcher weisen einen Durchmesser von höchstens 70 μm, vorzugsweise von höchstens 50 μm, wobei die Rahmenbedingung von 50 bis 10 μm bevorzugt ist, auf. Die Wandstärke des Werkstücks ist in Querrichtung zumindest so dick ausgebildet, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke des Werkstücks und dem Durchmesser der Mikrolöcher mindestens 3:1, insbesondere mindestens 5:1, beträgt. Mit anderen Worten ist die Wandstärke des Werkstücks zumindest fünfmal so dick wie der Durchmesser des Mikrolochs.For the successful implementation of the method according to the invention and in particular for the production of the advantageous cellulose regenerated fibers according to the invention, it is important to use a special spinneret because of the wet or dry-wet spinning of the spinning solution:
This spinneret is characterized by the already mentioned above essential parameters, that is, with reference to the accompanying
As for the wet and dry wet spinning nozzles used in the present invention, a plurality of microholes penetrate the workpiece substantially in the transverse direction. The microholes have a diameter of at most 70 .mu.m, preferably of at most 50 .mu.m, with the frame condition of 50 to 10 .mu.m being preferred. The wall thickness of the workpiece is formed in the transverse direction at least so thick that the aspect ratio between the wall thickness of the workpiece and the diameter of the microholes is at least 3: 1, in particular at least 5: 1. In other words, the wall thickness of the workpiece is at least five times as thick as the diameter of the microhole.
Das Werkstück ist im Wesentlichen flächig. Dies bedeutet, dass zumindest die Bearbeitungszone des Werkstücks, in der die Mikrolöcher ausgebildet sind, im Wesentlichen flächig ausgebildet ist. Die Querrichtung bildet eine Normale auf die flächige Seite des Werkstücks. Dies bedeutet, dass die Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen und dass die Ausbildungsrichtung der Mikrolöcher höchstens um 2°, insbesondere höchstens um 0,5°, von der Querrichtung abweicht. Die Fasern werden dabei in Querrichtung entlang der Mikrolöcher durch das Werkstück gepresst. Weiterhin wird bei Verwendung der Spinndüse für ein Direktspinnen die Herstellung von Stapelfasern oder eines Endlosgarns mit definierten Fasereigenschaften ermöglicht, das auf Spulen aufgewickelt und anschließend zu anspruchsvollen Textilien gewebt oder gestrickt werden kann. The workpiece is essentially flat. This means that at least the processing zone of the workpiece in which the microholes are formed, is formed substantially flat. The transverse direction forms a normal on the flat side of the workpiece. This means that the microholes penetrate the workpiece substantially in the transverse direction and that the formation direction of the microholes deviates at most by 2 °, in particular at most by 0.5 °, from the transverse direction. The fibers are then pressed transversely along the microholes through the workpiece. Furthermore, when using the spinneret for direct spinning, it is possible to produce staple fibers or an endless yarn with defined fiber properties, which can be wound onto spools and subsequently woven or knitted into sophisticated textiles.
Die Mikrolöcher der Spinndüse können vorzugsweise kreisförmig oder elliptisch ausgebildet sein.The microholes of the spinneret may preferably be circular or elliptical.
Die Spinndüse weist eine Vielzahl von als Mikrolöcher ausgebildeten Extrusionsöffnungen auf, durch die einzelne Faserfilamente extrudiert werden können. Die Qualität der Mikrolöcher, insbesondere die Rauheit der Öffnungsinnenwände und die Qualität der Strukturkanten an den Locheinlässen und Lochauslässen (Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen der Mikrolöcher), bestimmt maßgeblich die Eigenschaften der durch die Mikrolöcher extrudierten Fasern. Dabei gewährleistet die Wandstärke des Werkstücks von zumindest dem Dreifachen des Durchmessers des Mikrolochs eine hinreichende Stabilität, um eine Beschädigung der Spinndüse beim Spinnverfahren zu vermeiden.The spinnerette has a plurality of microholes-formed extrusion orifices through which individual fiber filaments can be extruded. The quality of the microholes, in particular the roughness of the inner walls of the openings and the quality of the structural edges at the hole inlets and hole outlets (inlets and outlets of the microholes), decisively determines the properties of the fibers extruded through the microholes. In this case, the wall thickness of the workpiece of at least three times the diameter of the micro hole ensures sufficient stability in order to avoid damage to the spinneret during the spinning process.
Die Öffnungsweite der Mikrolöcher, also deren Durchmesser, ist ≤ 70 μm und bevorzugt ≤ 60 μm und insbesondere ≤ 50 μm. Diese Lochgröße ermöglicht ein Direktspinnen von hinreichend feinen Regeneratfasern zur weiteren Verwendung. Die Öffnungsdurchmesser an einem Öffnungsende der Mikrolöcher können z. B. auf ≤ 20 μm oder sogar ≤ 10 μm ausgebildet sein. Der Durchmesser des Mikrolochs kann in Querrichtung variieren. In diesem Fall kann mit dem Durchmesser entweder der mittlere Durchmesser (über die gesamte Wandstärke des Werkstücks gemittelt) gemeint sein oder der absolute Durchmesser.The opening width of the microholes, ie their diameter, is ≦ 70 μm and preferably ≦ 60 μm and in particular ≦ 50 μm. This hole size allows direct spinning of sufficiently fine regenerated fibers for further use. The opening diameter at an opening end of the microholes may, for. B. be formed to ≤ 20 microns or even ≤ 10 microns. The diameter of the microhole may vary in the transverse direction. In this case, the diameter may mean either the mean diameter (averaged over the entire wall thickness of the workpiece) or the absolute diameter.
Die Wandstärke des Werkstücks kann eine Dicke von 30 μm bis 1000 μm aufweisen, insbesondere von 250 μm bis 800 μm. Eine solche Wandstärke gewährleistet eine ausreichende Stabilität für den Spinnvorgang. Bevorzugt weist das Werkstück eine Wandstärke von höchstens 700 μm auf.The wall thickness of the workpiece may have a thickness of 30 .mu.m to 1000 .mu.m, in particular from 250 microns to 800 microns. Such a wall thickness ensures sufficient stability for the spinning process. Preferably, the workpiece has a wall thickness of at most 700 microns.
Bevorzugt weist die Spinndüse eine Mehrzahl von Mikrolöchern auf, die das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen, also im Wesentlichen parallel ausgerichtet sind. Durch die Ausbildung einer Mehrzahl von Mikrolöchern im Werkstück wird ein gleichzeitiges Direktspinnen mehrerer Supermikrofasern ermöglicht. Dabei können die Mikrolöcher anwendungsbedingt auf dem Werkstück nebeneinander angeordnet sein. Zum Beispiel können die Mikrolöcher, in Querrichtung betrachtet, in einem gleichmäßigen Raster angeordnet sein oder mehrere konzentrische Kreise bilden. Die Spinndüse kann dabei in dem Werkstück mindestens 100 Mikrolöcher aufweisen, bevorzugt mindestens 1000 Mikrolöcher. Für die Spinndüse ist es üblicherweise im praktischen Maßstab bevorzugt, dass die Anzahl der Spinnlöcher pro Spinndüse bei 3.000 oder höher liegt und insbesondere 6.000 oder mehr.The spinneret preferably has a plurality of microholes which penetrate the workpiece essentially in the transverse direction, that is to say they are aligned substantially parallel. The formation of a plurality of microholes in the workpiece enables simultaneous direct spinning of several superfic fibers. In this case, the micro-holes can be arranged on the workpiece side by side depending on the application. For example, the microholes, viewed in the transverse direction, may be arranged in a uniform grid or form a plurality of concentric circles. The spinneret may have at least 100 microholes in the workpiece, preferably at least 1000 microholes. For the spinneret, it is usually preferred on a practical scale that the number of spinning holes per spinneret be 3,000 or higher, and more preferably 6,000 or more.
In einer Ausführungsform sind die Mikrolöcher im Wesentlichen zylinderförmig ausgebildet, wobei die Zylinderachsen der Mikrolöcher im Wesentlichen in Querrichtung angeordnet sind. Durch die Ausbildung der Mikrolöcher in Zylinderform kann die Ausbildung gleichmäßiger Supermikrofasern ermöglicht werden.In one embodiment, the microholes are substantially cylindrically shaped with the cylinder axes of the microholes arranged substantially in the transverse direction. By forming the microholes in a cylindrical shape, the formation of uniform superficrofibers can be made possible.
Gemäß einer anderen Ausführungsform sind die Mikrolöcher in Querrichtung konisch ausgebildet. Dabei weisen die Mikrolöcher einen Innendurchmesser an einem Wandende des Werkstücks und einen Außendurchmesser an einem gegenüberliegenden Wandende des Werkstücks auf. Der Innendurchmesser ist dabei an der Seite des Werkstücks ausgebildet, an dem das Spinnmaterial in die Mikrolöcher eingeführt wird, während der Außendurchmesser der Mikrolöcher an der Seite des Werkstücks ausgebildet ist, an dem die herzustellende Supermikrofaser aus den Mikrolöchern austritt. Eine konische Ausbildung bedeutet dabei, dass der Durchmesser der Mikrolöcher von seinem Innendurchmesser bis zu seinem Außendurchmesser im Wesentlichen stetig zu- bzw. abnimmt. Das Verhältnis zwischen dem Innendurchmesser und dem Außendurchmesser des Mikrolochs liegt dabei zwischen 1:3 und 3:1, bevorzugt zwischen 1:2 und 2:1. Abhängig von der herzustellenden Faser ist eine konische Ausbildung des Mikrolochs sinnvoll. Ein Innendurchmesser, der größer als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann zum Beispiel ein Einführen des Spinnmaterials in das Mikroloch vereinfachen. Ein Innendurchmesser, der kleiner als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann gewisse Materialeigenschaften der herzustellenden Supermikrofaser beeinflussen, wie zum Beispiel Festigkeit, Zähigkeit oder Elastizität. Dabei ist der Innendurchmesser an der Eintrittsseite des Werkstücks angeordnet und der Außendurchmesser an der Austrittsseite des Werkstücks.According to another embodiment, the microholes are conically formed in the transverse direction. In this case, the microholes have an inner diameter at a wall end of the workpiece and an outer diameter at an opposite wall end of the workpiece. The inner diameter is formed on the side of the workpiece at which the spinning material is introduced into the microholes, while the outer diameter of the microholes is formed on the side of the workpiece at which the super-microfiber to be produced emerges from the microholes. A conical design means that the diameter of the microholes increases or decreases substantially continuously from its inner diameter to its outer diameter. The ratio between the inner diameter and the outer diameter of the micro hole is between 1: 3 and 3: 1, preferably between 1: 2 and 2: 1. Depending on the fiber to be produced, a conical formation of the micro-hole makes sense. For example, an inner diameter formed larger than the outer diameter may facilitate insertion of the spinning material into the microhole. An inner diameter that is smaller than the outer diameter may affect certain material properties of the superfic fibers to be produced, such as strength, toughness or elasticity. In this case, the inner diameter is arranged on the inlet side of the workpiece and the outer diameter on the outlet side of the workpiece.
Als Spinndüse wird normalerweise eine Spinndüse mit kreisförmigen Löchern verwendet, um koagulierte Fasern mit einer kreisförmigen oder mit einer kreisformähnlichen Querschnittsform zu erhalten. Koagulierte bzw. getrockneten Fasern mit einer Querschnittsform, unterschiedlich von einem Kreis, wie zum Beispiel mit einer Querschnittsform von einem Dreieck, einem Viereck oder multilobale Querschnittsformen können erhalten werden, indem unterschiedlich profilierte Düsenbohrungen verwendet werden. As the spinneret, a spinneret having circular holes is normally used to obtain coagulated fibers having a circular or circular cross-sectional shape. Coagulated fibers having a cross-sectional shape other than a circle, such as a cross-sectional shape of a triangle, a quadrangle, or multilobal cross-sectional shapes can be obtained by using differently profiled nozzle bores.
In einer Ausführungsform ist das Werkstück zumindest aus Metall, einer Metall-Legierung, Keramik, Glas, Kunststoff und/oder einem organischen Material ausgebildet. Das Werkstück kann auch aus mehreren Schichten der vorgenannten Materialien bestehen.In one embodiment, the workpiece is formed at least from metal, a metal alloy, ceramic, glass, plastic and / or an organic material. The workpiece may also consist of several layers of the aforementioned materials.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Mikrolöcher so formgenau in dem Werkstück ausgebildet, dass durch Oberflächenrauheit bedingte Abweichungen von einer vorgegebenen Lochgeometrie der Mikrolöcher kleiner als 0,5 μm sind. Die Mikrolöcher sind qualitativ so hochwertig aus dem Werkstück herausgebohrt, dass die Bohrlöcher kaum von ihrer geplanten, vorgegebenen Lochgeometrie abweichen. Die durch die Oberflächenrauheit bedingten Unebenheiten an den Lochwänden der Mikrolöcher sind dabei kleiner als 0,5 μm, insbesondere kleiner als 0,2 μm tief bzw. hoch. Durch genau gebohrte Mikrolöcher wird das Spinnen von qualitativ hochwertigen Mikrofasern ermöglicht. Die Mikrolöcher weisen dabei über die gesamte Lochtiefe bzw. Lochlänge eine wohl definierte Geometrie auf. Dabei ist insbesondere die mittlere Rauheit Ra, also das arithmetische Mittel von der Abweichung von der Mittellinie, kleiner als 0,5 μm.In a further embodiment, the microholes are formed in such a form-accurate manner in the workpiece that deviations from a predetermined hole geometry of the microholes caused by surface roughness are smaller than 0.5 μm. The microholes are of high quality drilled out of the workpiece so that the holes hardly deviate from their planned, predetermined hole geometry. The surface irregularities caused by the surface roughness on the hole walls of the microholes are less than 0.5 .mu.m, in particular less than 0.2 microns deep or high. Precisely drilled microholes enable spinning of high quality microfibers. The microholes have a well-defined geometry over the entire hole depth or hole length. In particular, the average roughness Ra, that is the arithmetic mean of the deviation from the center line, is less than 0.5 μm.
Einzelne Ausführungsformen einer erfindungsgemäß verwendeten Spinndüse werden nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Einzelne Merkmale der in den Figuren gezeigten Ausführungsformen können mit anderen Ausführungsformen kombiniert werden. Es zeigen:Individual embodiments of a spinneret used according to the invention are explained in more detail below with reference to figures. Individual features of the embodiments shown in the figures may be combined with other embodiments. Show it:
Die
Das Werkstück
Die in
Im beispielhaft dargestellten Ausführungsbeispiel weisen alle Mikrolöcher
Die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern lassen sich vielfältigen Verwendungszwecken zuführen, so nicht nur demjenigen in textilen Materialien, wie Fäden, Garnen, Zwirnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Diese Textilien und insbesondere die Fasern bzw. Garne sind vorteilhafte Verstärkungsmaterialien in faserbasierten Verbundwerkstoffen.The regenerated cellulose fibers according to the invention can be used for a variety of purposes, not only those in textile materials such as threads, yarns, threads and the like, and textile fabrics, in particular fabrics, knitted fabrics, crocheted, laid, nonwovens and wadding. These fabrics, and in particular the fibers or yarns, are advantageous reinforcing materials in fiber-based composites.
Es besteht die Möglichkeit, die Celluloseregeneratfasern gemäß der Erfindung als Carbonfaser-Precursoren heranzuziehen, indem sie zur Herstellung von Carbonfasern einer Carbonisierung, ggf. mit anschließender Graphitisierung, unterzogen werden.It is possible to use the regenerated cellulose fibers according to the invention as carbon fiber precursors by subjecting them to carbonization, optionally followed by graphitization, to produce carbon fibers.
Die erhaltenen und gegebenenfalls stabilisierten Celluloseregeneratfasern, nun ”Carbonfaser-Precursoren”, werden anschließend carbonisiert und darüber hinaus, wenn notwendig, graphitisiert, um Carbonfasern zu erhalten. Bei der Carbonisierung, die bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen etwa 300 und 1500°C in der Stickstoffatmosphäre stattfindet, nimmt der Kohlenstoffgehalt stetig zu und erreicht etwa 95%. Durch die sich anschließende Graphitisierung lässt sich der Kohlenstoffgehalt der Fasern auf etwa 99% erhöhen. Die Graphitisierung erfolgt durch eine thermische Behandlung bei etwa 1500 bis 2800°C in einer Schutzgasatmosphäre. Die graphitisierten Fasern weisen einen höheren Modul als herkömmlich carbonisierte Fasern auf.The obtained and optionally stabilized cellulose regenerated fibers, now "carbon fiber precursors", are then carbonized and, if necessary, graphitized to obtain carbon fibers. In carbonization, which occurs at gradually increasing temperatures between about 300 and 1500 ° C in the nitrogen atmosphere, the carbon content steadily increases and reaches about 95%. By the subsequent graphitization, the carbon content of the fibers can be increased to about 99%. The graphitization is carried out by a thermal treatment at about 1500 to 2800 ° C in a protective gas atmosphere. The graphitized fibers have a higher modulus than conventionally carbonized fibers.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also das zugrunde gelegte Ziel der Herstellung optimaler Celluloseregeneratfasern erreicht. Zudem erzielt das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhafte Steuerungsmöglichkeiten, insbesondere alle abschließenden Maßnahmen der Reckung bzw. Verstreckung. So hat es sich gezeigt, dass sich die übermolekulare Struktur einer Celluloseregeneratfaser über die Reckung der Filamente an der Düse, die zum Erreichen der Feinheitstiter benötigt wird, gezielt steuern lässt und diese Steuerung auf wirkungsvolle Weise vorgenommen werden kann, wenn die Reckung nicht einen bestimmten, für jedes direkte Lösungsmittel charakteristischen Wert überschreitet. Die übermolekulare Struktur bestimmt die Fibrillierneigung in der Weise, dass eine hohe Orientierung der Polymerketten, hohe Kristallinität und lange kristalline Bereiche einer Faser mit hoher Fibrillierneigung, und umgekehrt eine geringe Orientierung der Polymerketten, niedrige Kristallinität und kurze kristalline Bereiche eine Faser mit dementsprechend geringerer Fibrillierneigung ergibt.With the method according to the invention, therefore, the underlying goal of producing optimal regenerated cellulose fibers is achieved. In addition, the method according to the invention also achieves advantageous control possibilities, in particular all final measures of stretching or drawing. Thus, it has been shown that the supermolecular structure of a cellulose regenerated fiber can be controlled in a targeted manner by stretching the filaments on the die needed to achieve the fineness titre, and this control can be effectively performed if the stretching does not produce a particular exceeds a characteristic value for each direct solvent. The supermolecular structure determines the fibrillation tendency such that high orientation of the polymer chains, high crystallinity and long crystalline regions of a high fibril fiber fiber, and conversely, low orientation of the polymer chains, low crystallinity and short crystalline regions results in a fiber with correspondingly lower fibrillation tendency ,
Weitere Vorteile: Die erfindungsgemäße direkte Herstellung von Celluloseregeneratfasern ohne Abtrennung einer Zweitkomponente ermöglicht sowohl das Aufwickeln eines Endlosgarnes als auch die Herstellung von Stapelfasern. Auf Basis dieser Technologie können Mikro- und Supermikrofasern auf Cellulosebasis erstmals über Web- und Stricktechnologie weiterverarbeitet werden. Dies ermöglicht die Entwicklung neuer faserverstärkter Verbundwerkstoffe mit besonderen Eigenschaften, wie z. B. verbesserter Faser-Matrix-Haftung. Diese besondere Haftung lässt sich kennzeichnen durch die spezifische Faseroberfläche, die als Verhältnis von Fasergewicht zu Faseroberfläche definiert ist. Die vorliegende Erfindung lässt sich vorteilhaft weiterbilden, indem im Falle der Herstellung von Filamenten diese zu Stapelfasern verarbeitet werden.Further advantages: The direct production according to the invention of cellulose regenerated fibers without separation of a secondary component makes it possible to wind up both a continuous yarn and the production of staple fibers. Based on this technology, cellulose-based micro- and super-fibers can be further processed using web and knitting technology for the first time. This allows the development of new fiber reinforced composites with special properties, such. B. improved fiber-matrix adhesion. This particular adhesion can be characterized by the specific fiber surface, which is defined as the ratio of fiber weight to fiber surface. The present invention can be advantageously further developed in that in the case of the production of filaments these are processed into staple fibers.
Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert:The following examples illustrate the invention in more detail:
Beispiel 1:Example 1:
Der Eukalyptussulfit DP(EWNN) 592 wurde zunächst gemahlen, bei 105°C getrocknet und gewogen. Die vorgewärmte ionische Flüssigkeit wird in einem Kneter vorgelegt und der Zellstoff zugegeben. Die Cellulose wurde in die ionische Flüssigkeit zunächst mit einem Spatel eingerührt, die Lösung anschließend im Kneter bei 85°C gerührt. Nach 2 h war eine vollständige Lösung des Zellstoffs zu beobachten. Vor der Weiterverarbeitung wurden die Lösungen bei 85°C und 0.1 bar im Vakuumtrockenschrank entgast und mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 μm) bei 90°C und 1.0 bar Filtrationsdruck filtriert.The eucalyptus sulphite DP (EWNN) 592 was first ground, dried at 105 ° C and weighed. The preheated ionic liquid is placed in a kneader and the pulp added. The cellulose was first stirred into the ionic liquid with a spatula, the solution was then stirred in a kneader at 85 ° C. After 2 hours, a complete solution of the pulp was observed. Before further processing, the solutions were degassed at 85 ° C and 0.1 bar in a vacuum oven and filtered with a nonwoven fabric (mesh size of 5 microns) at 90 ° C and 1.0 bar filtration pressure.
Die 12 gew.-%ige Celluloselösung in [EMIM][OAc] wurde bei 90°C mit Hilfe einer lasergebohrten Stahlspinndüse 1000 Loch, 40 μm Lochdurchmesser, Materialstärke 400 μm in einen 60 mm langen Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/[EMIM][OAc] (70/30) gesponnen. Nach Verlassen des Koagulationsbades wurde das Multifilamentgarn in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf eine Galette gewickelt.The 12% strength by weight cellulose solution in [EMIM] [OAc] was heated at 90 ° C. using a laser drilled steel spinneret 1000 hole, 40 μm hole diameter, material thickness 400 μm into a 60 mm long coagulation bath with a composition of water / [EMIM] [OAc] (70/30) spun. After leaving the coagulation bath, the multifilament yarn was washed in two washing baths and dried and then wound on a godet roll.
Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs bzw. der Spinnbedingungen ist in der nachfolgenden Tabelle 1 ausgeführt. Tabelle 1
Die hergestellten Cellulosefasern weisen im Fibrillierungstest eine Note von 1 auf und sind damit als nichtfibrillierend einzustufen.The cellulose fibers produced have a grade of 1 in the fibrillation test and are therefore classified as non-fibrillating.
Beispiel 2:Example 2:
Der Eukalyptussulfit DP(EWNN) 592 wurde zunächst gemahlen, bei 105°C getrocknet und gewogen. Die vorgewärmte ionische Flüssigkeit wird in einem Kneter vorgelegt und der Zellstoff zugegeben. Die Cellulose wurde in die ionische Flüssigkeit zunächst mit einem Spatel eingerührt, die Lösung anschließend im Kneter bei 85°C gerührt. Nach 2 h war eine vollständige Lösung des Zellstoffs zu beobachten. Vor der Weiterverarbeitung wurden die Lösungen bei 85°C und 0.1 bar im Vakuumtrockenschrank entgast mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 μm) bei 90°C und 1.0 bar Filtrationsdruck filtriert.The eucalyptus sulphite DP (EWNN) 592 was first ground, dried at 105 ° C and weighed. The preheated ionic liquid is placed in a kneader and the pulp added. The cellulose was first stirred into the ionic liquid with a spatula, the solution was then stirred in a kneader at 85 ° C. After 2 hours, a complete solution of the pulp was observed. Before further processing, the solutions were filtered at 85 ° C and 0.1 bar in a vacuum oven degassed with a nonwoven fabric (mesh size of 5 microns) at 90 ° C and 1.0 bar filtration pressure.
Die 10 gew.-%ige Polymerlösung in [EMIM][OAc] wurde mit Hilfe einer lasergebohrten Stahlspinndüse 300 Loch, 50 μm Lochdurchmesser, Materialstärke 500 μm über einen 20 mm langen Luftspalt in Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/[EMIM][OAc] (70/30) gesponnen. Nach Verlassen des Koagulationsbades wurde der Multifilamentgarn in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf Galette gewickelt.The 10 wt .-% polymer solution in [EMIM] [OAc] was using a laser drilled steel spinneret 300 hole, 50 microns hole diameter, material thickness 500 microns over a 20 mm long air gap in coagulation bath with a composition of water / [EMIM] [OAc ] (70/30) spun. After leaving the coagulation bath, the multifilament yarn was washed in two washing baths and dried, and then wound on godet roll.
Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs bzw. der Spinnbedingungen ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Die hergestellten Cellulosefasern weisen im Fibrillierungstest eine Note von 1–2 auf und sind damit als nichtfibrillierend einzustufen.The cellulose fibers produced have a grade of 1-2 in the fibrillation test and are therefore classified as non-fibrillating.
Die erhaltenen Faserbündel wurden unter Stickstoff bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen 100 und 1350°C bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Spannung carbonisiert.The obtained fiber bundles were carbonized under nitrogen at gradually increasing temperatures between 100 and 1350 ° C at a temperature rising rate of 10 ° C / min under stress.
Die so erhaltenen Kohlenstofffasern wiesen einen Einzelfilamentdurchmesser von 8,5 μm, eine Zugfestigkeit von 1,5 GPa, ein Elastizitätsmodul von 155 MPa und eine Bruchdehnung von 2,1% auf. Die erhaltenen Carbonfasern zeigen nahezu keine strukturellen Unterschiede zwischen den Innen- und Außenschichten von jedem einzelnen Filament, erhalten durch RAMAN- und Rastersondenspektroskopie. REM-Aufnahmen von Filamentquerschnitten, die mit Hilfe eines Gallium-Ionenstrahls freigelegt wurden, zeigen keine Makrodefekte von jedem einzelnen Filament.The carbon fibers thus obtained had a single filament diameter of 8.5 μm, a tensile strength of 1.5 GPa, a modulus of elasticity of 155 MPa and an elongation at break of 2.1%. The obtained carbon fibers show almost no structural difference between the inner and outer layers of each individual filament, obtained by RAMAN and scanning probe spectroscopy. SEM images of filament cross sections exposed by means of a gallium ion beam show no macrodefects from each individual filament.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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- P. Alwin and J. Taylor in Melliand Textilber., 82 (2001) 196 [0010] P. Alwin and J. Taylor in Melliand Textilber., 82 (2001) 196 [0010]
- DIN 53184 [0011] DIN 53184 [0011]
- DIN 53816 [0012] DIN 53816 [0012]
- DIN 53816 [0012] DIN 53816 [0012]
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