EP3445827A1 - Thermolatent katalysiertes zwei-komponenten-system - Google Patents

Thermolatent katalysiertes zwei-komponenten-system

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Publication number
EP3445827A1
EP3445827A1 EP17717726.8A EP17717726A EP3445827A1 EP 3445827 A1 EP3445827 A1 EP 3445827A1 EP 17717726 A EP17717726 A EP 17717726A EP 3445827 A1 EP3445827 A1 EP 3445827A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
ppm
weight
component system
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17717726.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Grahl
Uwe Klippert
Frank Richter
Sven SIEGEMUND
Jan Weikard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP3445827A1 publication Critical patent/EP3445827A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates

Definitions

  • the present invention relates to a two-component system, a process for producing a coating on a substrate, in particular on automobile bodies or automobile parts, and coatings obtainable by the process. Moreover, the invention relates to the use of component A) or B) in the two-component system and coated with the coating substrates, in particular coated automobile bodies or automotive parts.
  • Polyurethane coatings have been known for a long time and are used in many fields. They are usually prepared from a hydroxyl component (component A)) and a polyisocyanate components (component B)) by mixing immediately before application (two-component technology).
  • the hydroxyl component in two-component systems is subject to general water content specifications, so solvents with a maximum water content of 500 ppm are specified as suitable for polyurethane chemistry. However, water levels well below 500 ppm are usually desired because the water content of the hydroxyl component has an effect on changing the stoichiometry of the curing reaction of the paint. This is evident, for example, in a two-component polyurethane clearcoat for the plastic coating as follows: Crosslinking ratio 100 parts of polyol component to 35 parts of hardener. Equivalent weight hardener Delivery form (NCO): 306 g. Per equivalent of hardener, 875 g of polyol component must be used.
  • NCO Equivalent weight hardener Delivery form
  • the stoichiometry of the crosslinking would already be unacceptably strongly influenced, so that in practice the water content in the polyol component is kept below 500 ppm or at most below 1000 ppm.
  • WO 2013/076208 A1 discloses a solvent-containing clearcoat coating composition comprising a polyacrylate component and a crosslinker component having a water content as low as possible of not more than 1% by weight, based on the total amount of the composition.
  • WO 2013/076208 A1 gives the water content only as a deficiency nition of the term "solvent-containing" used there and does not address the crosslinking reaction.
  • polyisocyanate components based on aliphatic polyisocyanates are generally used which, compared to products with aromatically bound isocyanate groups, react significantly more slowly with the hydroxyl component. In most cases, therefore, the reaction must be catalyzed. In addition, where possible, it is heated to further accelerate the reaction.
  • organic tin compounds in particular dibutyltin dilaurate (DBTL), have proved successful as catalysts.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • WO 2011/051247 A1 describes polyisocyanate polyaddition products for use inter alia in the coating sector, in which polyisocyanates are reacted with NCO-reactive compounds in the presence of a thermolatenten inorganic tin-containing catalyst.
  • polyisocyanates are reacted with NCO-reactive compounds in the presence of a thermolatenten inorganic tin-containing catalyst.
  • not all two-component systems require a reproducibly extended pot life, which is required for coating agents, compared to standard catalysts, in particular DBTL.
  • the physical properties, in particular the hardness development, of the coatings obtainable from the two-component system are at least equivalent to the coatings known from the prior art and produced with non-thermolatent catalysts.
  • a two-component system comprising a component A), comprising at least one NCO-reactive compound, and a component B) comprising at least one polyisocyanate, characterized in that the component A)> 400 to ⁇ 9500 ppm by weight of water, based on the total weight of component A), and component A) and / or component B) contains at least one thermolatent inorganic tin-containing catalyst.
  • component A) contains> 501 to ⁇ 6500 ppm by weight, preferably> 700 to ⁇ 5000 ppm by weight, more preferably> 1001 to ⁇ 4000 ppm by weight and very particularly preferably> 1400 to ⁇ 2400 ppm by weight of water, based on the total weight of component A).
  • the water content is determined by titration according to Karl Fischer as a volumetric method according to DIN 53715 (DIN 53715 was prepared on the basis of DIN 51777 Part 1 (1973 edition)).
  • the measuring range of the water content is 0.01 - ⁇ 99 wt.%.
  • the pot life is defined as the time in which the paint has doubled its viscosity (indirectly determined by doubling the flow time in the DIN cup, 4 mm).
  • the component A) of the two-component system contains water in the abovementioned quantitative ranges.
  • This water can be introduced in any way in the component A), wherein the paths can also complement each other to get to the required total amount of water in the component A).
  • corresponding amounts of water can be introduced by way of production via the compounds contained in component A), in particular the NCO-reactive compound. It is likewise possible to add water to component A) itself.
  • the water in component A) has been added separately and / or contained in the NCO-reactive compound as a result of the preparation.
  • the terms “comprising” or “containing”, “consisting essentially of” and particularly preferably “consisting of” preferably mean.
  • Component A) according to the invention comprises at least one NCO-reactive (isocyanate-reactive) compound.
  • NCO-reactive compound is understood as meaning a compound which can react with polyisocyanates to give polyaddition compounds, in particular polyurethanes.
  • polyisocyanates are compounds having at least two isocyanate groups per molecule.
  • NCO-reactive compounds it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have an average OH or NH functionality of at least 1.5.
  • These may be, for example, low molecular weight diols (for example 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (for example glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (for example pentaerythritol), but short-chain polyamines also polyhydroxy compounds, such as polyether polyols, polyester polyols, polyurethane polyols, polysiloxane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyamines, polybutadiene polyols, polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols and their copolymers, referred to below as polyacrylate polyols.
  • diols for example 1,2-
  • the NCO-reactive compound is a polyhydroxy compound.
  • the polyhydroxy compounds preferably have mass-average molecular weights Mw> 500 daltons, measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard, more preferably between 800 and 100,000 daltons, in particular between 1,000 and 50,000 daltons.
  • the polyhydroxy compounds preferably have an OH number of 30 to 400 mg KOH / g, in particular between 100 and 300 KOH / g.
  • the hydroxyl number (OH number) indicates how many mg of potassium hydroxide are equivalent to the amount of acetic acid bound by 1 g of substance in the acetylation.
  • the sample is boiled in the determination with acetic anhydride-pyridine and the resulting acid is titrated with potassium hydroxide solution (DIN 53240-).
  • the glass transition temperatures, measured by means of DSC measurements according to DIN-EN-ISO 1 1357-2, of the polyhydroxy compounds are preferably between -150 and 100 ° C., more preferably between -120 ° C. and 80 ° C.
  • Polyether polyols are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules under base catalysis or use of double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • Suitable starter molecules for the preparation of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines having at least two N-H bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Preferred starter molecules for the preparation of polyether polyols by alkoxylation, in particular by the DMC process are in particular simple polyols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol-1 , 3, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids of the type exemplified below or low molecular weight ethoxylation or propoxylation of such simple polyols or any mixtures of such modified or unmodified alcohols.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in any order or also in a mixture in the alkoxylation.
  • polyester polyols are described, for example, in EP-A-0 994 1 17 and EP-A-1 273 640.
  • Polyester polyols can be prepared in a known manner by polycondensation of low molecular weight polycarboxylic acid derivatives, for example succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid, trimer fatty acid, phthalic acid , Phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, citric acid or trimellitic acid, with low molecular weight polyols, such as, for example, ethylene glycol, Diethylene glycol
  • polyester polyols such as, for example, lactic acid, cinnamic acid or ⁇ -hydroxycaproic acid can also be polycondensed to form polyester polyols.
  • polyester polyols of oleochemical origin can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the Alkyl residue can be produced.
  • Polyurethane polyols are preferably prepared by reacting polyesterpolyol prepolymers with suitable di- or polyisocyanates and are described, for example, in EP-A-1 273 640.
  • Suitable polysiloxane polyols are described, for example, in WO-A-01/09260, where the polysiloxane polyols cited therein can preferably be used in combination with other polyhydroxy compounds, in particular those having higher glass transition temperatures.
  • the polyacrylate polyols very particularly preferred according to the invention are generally copolymers and preferably have mass-average molecular weights Mw between 1000 and 20,000 daltons, in particular between 1,500 and 10,000 daltons, in each case measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard.
  • the glass transition temperature of the copolymers is generally between -100 and 100 ° C, in particular between -50 and 80 ° C (measured by DSC measurements according to DIN-EN-ISO 1 1357-2).
  • the polyacrylate polyols preferably have an OH number of 60 to 250 mg KOH / g, in particular between 70 and 200 mg KOH / g, and an acid number between 0 and 30 mg KOH / g.
  • the acid number indicates the number of mg of potassium hydroxide consumed for the neutralization of 1 g of the respective compound (DIN EN ISO 21 14).
  • suitable polyacrylate polyols are known per se to the person skilled in the art. They are obtained by free-radical polymerization of hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers or by free-radical copolymerization of hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers with optionally other olefinically unsaturated monomers.
  • saturated monomers such as ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, amyl acrylate, amyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate , 3,3,5-trimethylhexyl acrylate, 3,3,5-trimethylhexyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate,
  • Lauryl acrylate or lauryl methacrylate, cycloalkyl acrylates and / or cycloalkyl methacrylates such as cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate or in particular cyclohexyl acrylate and / or cyclohexyl methacrylate.
  • Suitable hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers are in particular 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2
  • vinylaromatic hydrocarbons such as vinyltoluene, alpha-methylstyrene or, in particular, styrene, amides or
  • Component B) according to the invention comprises at least one polyisocyanate.
  • polyisocyanate all polyisocyanates known to the person skilled in the art for the preparation of polyisocyanate polyaddition products, in particular polyurethanes, in particular the group of organic aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic polyisocyanates having at least two isocyanate groups per molecule and mixtures can be used from that.
  • polyisocyanates are di- or tri-isocyanates, e.g. 1, 4-butane diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate (pentamethylene diisocyanate, PDI), 1,6-hexane diisocyanate
  • Triisocyanatononane, TIN 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,3- and 1 , 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HfrXDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanatodiphenylmethane (2,2'-, 2,4'- and 4,4'-MDI or mixtures thereof),
  • component B) contains as polyisocyanate an aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanate.
  • component B) contains as polyisocyanate a derivative of hexamethylene diisocyanate and / or pentamethylene-end-diisocyanate, in particular a hexamethylene diisocyanate trimer and / or a pentamethylene diisocyanate trimer.
  • the ratio of polyisocyanates to NCO-reactive compounds in the two-component system based on the amounts of isocyanate groups to NCO-reactive groups is from 0.8 to 1.0 to 2.0 to 1.0. Particularly preferred is a ratio of 1.0 to 1.0 to 1.5 to 1.0. Most preferred is a ratio of 1.05 to 1.0 to 1.25 to 1.0.
  • Component A) and / or B) of the two-component system according to the invention contains at least one thermolatent inorganic tin-containing catalyst.
  • the term "inorganic” is to be understood as meaning that the compounds to be used as a thermolatent inorganic tin-containing catalyst do not have a direct tin-carbon bond.
  • thermolatent inorganic tin-containing catalyst means in particular any catalyst which has no direct tin-carbon bond and which does not accelerate or substantially accelerate the crosslinking reaction of the at least one polyisocyanate with the at least one NCO-reactive compound to form a urethane bond below 25 ° C, in particular below 30 ° C, preferably below 40 ° C
  • the presence of the thermolatent catalyst in the coating below 25 ° C., in particular below 30 ° C., preferably below 40 ° C. does not have any significant effect Influence on the reaction rate of the already running reaction.
  • thermolatent inorganic tin-containing catalyst used in the two-component system comprises cyclic tin compounds of the formula I, II or III or mixtures thereof:
  • D is -O-, -S- or -N (R1) - wherein Rl is a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or an optionally substituted, aromatic or araliphatic radical having up to 20 carbon atoms, optionally Heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen may contain, or for hydrogen or the rest
  • D * is -O- or -S-;
  • X, Y and Z are identical or different radicals selected from alkylene radicals of the formulas -C (R2) (R3) -, -C (R2) (R3) -C (R4) (R5) - or -C (R2) ( R3) - C (R4) (R5) -C (R6) (R7) - or ortho-arylene radicals of the formulas
  • R 2 to R 1 independently of one another are saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or optionally substituted, aromatic or araliphatic radicals having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen, or represent hydrogen;
  • D is -N (R1) - R 1 is preferably hydrogen or an alkyl, aralkyl, alkaryl or aryl radical having up to 20 C atoms or the radical particularly preferably hydrogen or an alkyl, aralkyl, alkaryl or aryl radical having up to 12 C atoms or the radical very particularly preferably hydrogen or a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl radical, where propyl, butyl, hexyl and octyl for all isomeric propyl,
  • Butyl, hexyl and octyl radicals are to Ph-, CH3PI1- or the rest
  • D * is -O-.
  • X, Y and Z are the te -C (R2) (R3), -C (R2) (R3) -C (R4) (R5) - or the ortho-arylene radical
  • R 2 to R 7 are preferably hydrogen or alkyl, aralkyl, alkaryl or
  • Aryl radicals having up to 20 carbon atoms more preferably hydrogen or alkyl, aralkyl, alkaryl or aryl radicals having up to 8 carbon atoms, most preferably hydrogen or alkyl radicals having up to 8 carbon atoms, even more preferred to hydrogen or methyl.
  • R 8 to R 11 are preferably hydrogen or alkyl radicals having up to 8 carbon atoms, more preferably hydrogen or methyl.
  • R 12 is preferably hydrogen or an alkyl, aralkyl, alkaryl or
  • Aryl radical having up to 20 carbon atoms particularly preferably hydrogen or an alkyl, aralkyl, alkaryl or aryl radical having up to 12 C atoms, most preferably hydrogen or a methyl, ethyl, propyl, butyl -, hexyl or octyl radical, wherein propyl, butyl, hexyl, and octyl are all propylene, butyl, hexyl and octyl radicals.
  • L3 and L4 are Cl, MeO, EtO, PrO, BuO, HexO, OctO, PhO, formate, acetate, propanoate, butanoate, pentanoate, hexanoate, octanoate,
  • Pr, Bu, Hex and Oct represent all isomeric propyl, butyl, hexyl and octyl radicals, even more preferably Cl, MeO, EtO, PrO, BuO, HexO- , OctO-, PhO-, hexanoate, laurate, or benzoate, wherein Pr, Bu, Hex and Oct stand for all isomeric propyl, butyl, hexyl and octyl radicals.
  • R15 to R20 are preferably hydrogen or alkyl, aralkyl, alkaryl or
  • Aryl radicals having up to 20 carbon atoms more preferably hydrogen or alkyl, aralkyl, alkaryl or aryl radicals having up to 12 carbon atoms, very particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, Hexyl, or octyl radicals, wherein propyl, butyl, hexyl, and octyl for all isomeric propyl, butyl, hexyl and octyl radicals.
  • L1-XDY-L2 preferably represents: HN [CH 2 CH 2 O-] 2 , HN [CH 2 CH (Me) O-] 2 , HN [CH 2 CH (Me) O -] [CH (Me ) CH 2 0-], HN [CH 2 C (Me) 2 O-] 2 , HN [CH 2 C (Me) 2 O-]
  • BuN [CH 2 CH (Me) O-] 2 BuN [CH 2 CH (Me) O-] [CH (Me) CH 2 O-]
  • BuN [CH 2 C (Me) 2 O-] 2 BuN [CH 2 C (Me) 2 O-] [C (Me) 2 CH 2 O-]
  • thermolatent catalysts suitable according to the invention are described, for example, in: EP 2 900 716 A1, EP 2 900 717 A1, EP 2 772 496 A1, EP 14182806, J. Organomet. Chem. 2009 694 3184-3199, Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43 813-834, Indian J. Chem. 1967, 5 643-645 and in literature cited therein, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • tin compounds tend to oligomerize, so that polynuclear tin compounds or mixtures of mononuclear and polynuclear tin compounds are frequently present.
  • the tin atoms are preferably linked to one another via oxygen atoms ('oxygen bridges').
  • oxygen atoms 'oxygen bridges'.
  • Typical oligomeric complexes arise, e.g. by condensation of the tin atoms over oxygen or sulfur, e.g. x- O
  • thermolatent catalyst is selected from the group of mono- or polycyclic tin compounds of the type:
  • thermolatent catalyst is selected from:
  • thermolatent inorganic tin-containing catalysts may be combined with other catalysts / activators known in the art; For example, titanium, zirconium, bismuth, tin (II) - and / or iron-containing catalysts, as described for example in WO 2005/058996. It is also possible to add amines or amidines. In addition, in the polyisocyanate Polyaddition reaction also acidic compounds, such as 2-ethylhexanoic acid or alcohols may be added to the reaction control.
  • thermolatent inorganic tin-containing catalyst to be used according to the invention can be varied within a wide range and preferably amounts to> 50 to ⁇ 5000 ppm by weight, preferably to> 100 to ⁇ 3000 ppm by weight, more preferably to> 300 to ⁇ 2500 ppm by weight and very particularly preferably to> 500 to ⁇ 1500 ppm by weight of tin, based on the total amount of polyisocyanate in component B).
  • both component A) and component B) may contain conventional auxiliaries and additives in effective amounts.
  • Effective amounts of solvent are preferably up to 150 wt .-%, more preferably up to 100 wt .-% and in particular up to 70 wt .-%, each based on the nonvolatile constituents of the two-component system according to the invention.
  • Effective amounts of other additives are preferably up to 25 wt .-%, more preferably up to 10 wt .-% and in particular up to 5% by weight, each based on the non-volatile constituents of the two-component system according to the invention.
  • auxiliaries and additives are, in particular, light stabilizers, such as UV absorbers and sterically hindered amines (HALS), furthermore stabilizers, fillers and antisettling agents, defoaming agents, anticrater agents and / or wetting agents, leveling agents, film-forming auxiliaries, reactive diluents, solvents, substances for Rheology control, panty additives and / or components that prevent soiling and / or improve the cleanability of the cured coatings, and matting agents.
  • light stabilizers such as UV absorbers and sterically hindered amines (HALS)
  • HALS sterically hindered amines
  • fillers and antisettling agents fillers and antisettling agents
  • defoaming agents anticrater agents and / or wetting agents
  • leveling agents film-forming auxiliaries
  • reactive diluents solvents
  • panty additives and / or components that prevent soiling and / or improve the cleanability of the cured coatings,
  • sunscreens in particular UV absorbers such as substituted benzotriazoles, S-phenyltriazines or oxalanilides and sterically hindered amines in particular with 2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl structures - referred to as HALS
  • Stabilizers such as radical scavengers and other polymerization inhibitors such as hindered phenols stabilize paint components during storage and are intended to prevent discoloration during curing.
  • acidic stabilizers such as alkyl-substituted phosphoric acid esters.
  • the two-component system according to the invention can furthermore comprise pigments, dyes and / or fillers.
  • the pigments used for this purpose are also metallic or other effect pigments, dyes and / or fillers are known to the person skilled in the art.
  • Preferred fillers are compounds which do not adversely affect the appearance of the coating. Examples are nanoparticles based on silicon dioxide,
  • anti-settling agents may be expedient in order to prevent separation of the constituents during storage.
  • Wetting and leveling agents improve the surface wetting and / or the course of paints.
  • fluorosurfactants silicone surfactants and special polyacrylates.
  • Rheology-controlling additives are important for controlling the properties of the two-component system during application and during the development phase on the substrate and are described, for example, in the patent specifications WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945 known; crosslinked polymeric microparticles such as disclosed in EP-A-0081227; inorganic phyllosilicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and sodium-magnesium-fluorine-lithium phyllosilicates of the montmorillonite type; Silicas such as Aerosil®; or synthetic polymers having ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinylpyrroli
  • the two-component system according to the invention can be used solvent-free, but preferably contains at least one solvent in component A) and / or component B).
  • solvent used in component A) should contain residues of water as a result of the preparation, the water content can be determined with the Karl Fischer titration given above, so that the water content of component A) can be adjusted accordingly.
  • Suitable solvents are used in a manner known to those skilled in the art, tailored to the two-component system used and the application method. Solvents should dissolve the components used and promote their mixing and avoid incompatibilities.
  • solvents come into consideration, which come in the two-component technology used. Examples are ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or hexanone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate,
  • Methoxypropyl acetate substituted glycols and other ethers, aromatics such as xylene or solvent naphtha such as e.g. Fa. Exxon-Chemie and mixtures of these solvents.
  • the two-component system according to the invention can be used very well for coating a substrate.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for producing a coating on a substrate, comprising the following steps: a) providing a substrate; bl) application of at least one two-component system according to the invention; cl) curing the coating with heat. Furthermore, the two-component system, the water even when applying the
  • the relative humidity of the application atmosphere is> 30 to ⁇ 80%, preferably> 35 to ⁇ 75% and more preferably> 45 to ⁇ 65%.
  • Another object of the present invention is therefore a method for producing a coating on a substrate, comprising the following steps: a2) providing a substrate; b2) applying at least one two-component system comprising a component A) comprising at least one NCO-reactive compound, and a component B) comprising at least one polyisocyanate, wherein component A) and / or component B) at least one thermolatenten inorganic tin containing catalyst; c2) hardening of the coating with heat supply, wherein the two-component system when applied in step b2) from the application atmosphere from> 400 to ⁇ 9500 ppm by weight of water, based on the total weight of component A) receives.
  • the two-component system when applied in step b2) > 501 to ⁇ 6500 ppm by weight, preferably> 700 to ⁇ 5000 ppm by weight, more preferably> 1001 to ⁇ 4000 ppm by weight and very particularly preferably> 1400 to ⁇ 2400 ppm by weight of water, based on the total weight of component A).
  • a two-component system which, for example, due to its production does not contain enough water and / or is used without addition of water in component A) in the process according to the invention, can have water contents of> 400 to ⁇ 9500 ppm by weight, preferably> 501 to ⁇ 6,500 ppm by weight, more preferably> 700 to ⁇ 5,000 ppm by weight, very particularly preferably> 1001 to ⁇ 4,000 ppm by weight, and very particularly preferably> 1400 to ⁇ 2,400 ppm by weight of water , based on the total weight of component A), absorb when applied to the substrate.
  • step a) stands for step a) and / or step a2)
  • step b) stands for step b1) and / or step b2)
  • step c) stands for step c1) and / or step c2).
  • the substrates can be uncoated or coated.
  • primers, fillers and / or basecoats may already have been applied to the substrate as a coating, before it is used in the process according to the invention.
  • primers are, in particular, cathodic dipcoats used in automotive finishing, solvent-based or aqueous primers for plastics, in particular for plastics with low surface tension, such as PP or PP-EPDM.
  • Suitable basecoat films are known to the person skilled in the art, for example, from A. Goldschmidt, H. Streitberger, "BASF Handbuch Lackiertechnik", Vincentz-Verlag, Hannover, D, 2002.
  • Suitable substrates are, for example, one or more materials comprising substrates, in particular so-called composite materials.
  • a substrate which is composed of at least two materials is referred to as a composite material according to the invention.
  • Suitable materials include wood, metal, plastic, paper, leather, textiles, felt, glass, wood materials, cork, inorganic bonded substrates such as wood and fiber cement boards, electronic assemblies or mineral substrates.
  • Suitable composite types are, for example, particle composites, also as Disperse materials referred fiber composites, composite materials, also referred to as laminates, interpenetration composite materials and structural composites.
  • Suitable metals are, for example, steel, aluminum, magnesium and alloys of metals, as used in the applications of the so-called wire, coil, Can or
  • Container painting is used, and the like.
  • plastic also fiber-reinforced plastics, such as glass or carbon fiber reinforced plastics, and plastic blends of at least two or more plastics understood.
  • plastics which are suitable according to the invention are ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (abbreviated to DIN 7728T1).
  • the substrate has a surface which is completely or partially made of plastic and / or metal.
  • the substrate consists at least partially of a composite material, in particular of a composite material comprising plastic and / or metal.
  • the substrate comprises metal
  • the substrate may be 80 wt .-%, 70 wt .-%, 60 wt .-%, 50 wt .-%, 25 wt .-%, 10 wt. -%, 5 wt .-%, 1 wt .-% consist of metal.
  • the substrate to be provided in step a) is a body or parts thereof comprising one or more of the aforementioned materials.
  • the body or its parts comprises one or more materials selected from metal, plastic or mixtures thereof.
  • the substrate to be provided in step a) is a plastic part from the "Consumer Electronics" area.
  • the application of the two-component system in step b) of the process according to the invention can be carried out from solution.
  • Suitable application methods include, for example, printing, brushing, rolling, casting, dipping, fluidized bed processes and / or spraying such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot spraying.
  • Air-hot spraying Particularly preferred here is the application by means of spraying such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally associated with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • the two-component system to be applied in step b) can be applied both after the mixing of components A) and B) and can only be mixed immediately upon application.
  • the mixed two-component system has a limited shelf life, the so-called pot life, since the crosslinking reaction is already progressing slowly after mixing.
  • the advantageous effect of the extended pot life for example in an improved paint optics, since the two-component system of the invention can form a uniform film on the substrate and at the same time the hardness development surprisingly remains at a high level, since the catalytic activity of the thermolatenten inorganic Tin-containing catalyst is not affected. It has proven to be particularly practical for the process according to the invention if the curing in step c) takes place at a substrate temperature of below 120 ° C., preferably below 110 ° C., more preferably below 100 ° C., in particular below 90 ° C.
  • the curing in step c) of the method according to the invention is advantageously substantially completed in less than 45 minutes.
  • the curing in step c) is substantially complete in less than 40 minutes, more preferably less than 35 minutes, most preferably less than 30 minutes.
  • Substantially complete as used herein means that the residual isocyanate content after curing in step c) is less than 20%, preferably less than 15%, more preferably less than 10%, most preferably less than 5%, most preferably less than 3%, based on the isocyanate content of the polyisocycanate in step b).
  • the percentage of isocyanate groups still present can be determined by comparing the content of isocyanate groups in% by weight in step b) with the content of isocyanate groups in% by weight after curing in step c), for example by comparing the isocyanate band intensity at approx 2270 cm -1 by means of IR spectroscopy According to a particular embodiment of the method according to the invention
  • Step c) a further step dl) and / or step d2) connect, in which the coating is peeled from the substrate again to produce a film.
  • Another object of the present invention is the component A) for use in the two-component system according to the invention.
  • Another object of the present invention is the component B) for use in the two-component system according to the invention.
  • the invention further relates to a coating which was produced by the method according to the invention or can be produced.
  • Another object of the invention are substrates which are coated with the coating according to the invention.
  • the substrate coated with the coating according to the invention is a body, in particular a vehicle or parts thereof.
  • the vehicle can be one or more
  • Suitable materials are, for example, metal, plastic or mixtures thereof.
  • the vehicle may be any vehicle known to those skilled in the art.
  • the vehicle may be a motor vehicle, truck, motorcycle, scooter, bicycle or the like. It is preferably in the
  • Vehicle to a motor vehicle and / or truck, particularly preferably it is a motor vehicle.
  • the substrate coated with the coating according to the invention is a body or parts thereof which comprises one or more of the materials selected from metal, plastic or mixtures thereof.
  • the substrate to be provided in step a) is a plastic part from the "Consumer Electronics" area.
  • the flow time was determined in accordance with DIN 53211 (DIN 53211 was withdrawn in October 1996) by means of DIN cup 4 mm from BYK Gardner, whereby the determination was carried out without exact temperature control at room temperature, since this is not absolute but only comparative Values act.
  • the pendulum damping was determined in an air-conditioned room at 23 ° C and 50% relative humidity by means of pendulum damping tester from BYK Gardner according to standard ISO 1522.
  • the water content was determined by titration according to Karl Fischer as a volumetric method according to DIN 53715 (DIN 53715 was prepared in accordance with DIN 51777 Part 1 (1973 edition)). The water content was measured with a titration machine Titrando 841, Messrs. Methrom. The measuring range of the water content was 0.01 - ⁇ 99 wt.%.
  • solvent-based clearcoats based on an OH-containing acrylate polyol were used produced.
  • components A and B were weighed in succession and mixed.
  • the pot life is defined as the time in which the paint has doubled its viscosity (indirectly determined by doubling the flow time in the DIN cup, 4 mm).
  • Table 1 Prepared clearcoat formulations
  • mixtures A and B were then mixed homogeneously with one another by stirring with the laboratory stirrer (60 sec. At 1000 rpm). Then, the mixed system was allowed to rest for 60 seconds to then determine the initial drainage time by means of DIN cup 4 mm at room temperature.
  • latkat 4,12-di-n-butyl-2,6, 10,14-tetramethyl-1, 7,9,15-tetraoxa-4,12-diazastannaspiro [7.7] pentadec;
  • DBTL dibutyltindilaurate
  • thermolatent catalyst shows differences in pot life depending on the content of water in the mixed system. At 350 ppm water (Comparative Example 1) in the system, the pot life is significantly shorter (similar to Comparative Examples 9 and 10) than in Examples 2 to 8 according to the invention.
  • the pendulum damping according to König was determined in accordance with ISO 1522. Of all three glass plates, König's pendulum damping was redetermined after 24 hours in the climatic chamber.
  • thermolatent catalyst It could be proven that the hardness development and the associated physical properties do not change adversely with the addition of moisture into the two-component system. The catalytic effect of the thermolatent catalyst is retained.
  • thermolatenten catalyst without negatively influencing the catalytic activity of the thermolatenten catalyst for curing the applied two-component system by increasing the temperature.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Zwei-Komponenten-System enthaltend eine Komponente A), umfassend mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, und eine Komponente B), umfassend mindestens ein Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ≥ 400 bis ≤ 9500 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), enthält und die Komponente A) und/oder die Komponente B) mindestens einen thermolatenten anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysator enthält. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, nach dem Verfahren erhältliche Beschichtungen, die Verwendung der Komponente A) oder B) in dem Zwei-Komponenten-System und mit der Beschichtung beschichtete Substrate, insbesondere beschichtete Automobilkarossen oder Automobilteile.

Description

Thermolatent katalysiertes Zwei-Komponenten-System
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zwei-Komponenten-System, ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, insbesondere auf Automobilkarossen oder Automobilteilen, und nach dem Verfahren erhältliche Beschichtungen. Darüber hinaus be- trifft die Erfindung die Verwendung der Komponente A) oder B) in dem Zwei- Komponenten- System und mit der Beschichtung beschichtete Substrate, insbesondere beschichtete Automobilkarossen oder Automobilteile.
Polyurethanbeschichtungen sind seit langem bekannt und werden in vielen Bereichen eingesetzt. Sie werden in der Regel aus einer Hydroxylkomponente (Komponente A)) und einer Polyisocyanatkomponenten (Komponente B)) durch Vermischen unmittelbar vor der Applikation hergestellt (Zwei-Komponenten-Technologie).
Die Hydroxylkomponente in Zwei-Komponenten-Systemen unterliegt allgemeinen Spezifikationen hinsichtlich des Wassergehaltes, so werden Lösemittel mit einem Wassergehalt von maximal 500 ppm als für die Polyurethanchemie geeignet spezifiziert. Jedoch werden normalerweise noch deutlich unterhalb von 500 ppm liegende Wassergehalte angestrebt, da der Wassergehalt der Hydroxylkomponente Einfluss auf die Veränderung der Stöchiometrie der Härtungsreaktion des Lacks hat. Dies zeigt sich beispielsweise bei einem Zwei-Komponenten-Polurethanklarlack für die Kunststofflackierung wie folgt: Vernetzungsverhältnis 100 Teile Polyolkomponente zu 35 Teile Härter. Äquivalentgewicht Härter Lieferform (NCO): 306 g. Pro Äquivalent Härter sind 875 g Polyolkomponente einzusetzen.
Bei einem Wassergehalt von 1000 ppm liegen 0,875 g entsprechend 0,05 mol Wasser vor. Das entspricht einem theoretischen Verlust an Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) durch Reaktion mit Wasser zum Amin von 5%. Durch anschließende Harnstoffbildung kann theoretisch nochmal die gleiche Menge an NCO-Gruppen verbraucht werden, so dass der Gesamt- verlust an NCO-Gruppen bis zu 10% beträgt.
Bei höheren NCO-Verlusten durch Reaktion mit Wasser wäre die Stöchiometrie der Vernetzung bereits unakzeptabel stark beeinflusst, so dass in der Praxis der Wassergehalt in der Polyolkomponente bei unter 500 ppm oder maximal unter 1000 ppm gehalten wird.
Die WO 2013/076208 AI offenbart eine lösemittelhaltige Klarlackbeschichtungszusammen- Setzung aus einer Polyacrylatkomponente und einer Vernetzerkomponente mit einem möglichst niedrigen Wassergehalt von nicht mehr als 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Jedoch gibt die WO 2013/076208 AI den Wassergehalt nur als Defi- nition des dort verwendeten Begriffs„lösemittelhaltig" an und geht nicht auf die Vernetzungsreaktion ein.
Für lichtechte Beschichtungen werden in der Regel Polyisocyanatkomponenten auf Basis aliphatischer Polyisocyanate eingesetzt, die im Vergleich zu Produkten mit aromatisch ge- bundenen Isocyanatgruppen deutlich langsamer mit der Hydroxylkomponente in Reaktion treten. In den meisten Fällen muss daher die Reaktion katalysiert werden. Zusätzlich wird, wo das möglich ist, zur weiteren Beschleunigung der Reaktion erwärmt. Als Katalysatoren haben sich dabei organische Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat (DBTL), bewährt. Diese haben den generellen Nachteil eines ungünstigen ökologischen Profils, was beispielsweise bereits dazu geführt hat, die Stoffklasse der Organozinnverbindungen aus Schiffsanstrichstoffen, denen sie als Biozid beigemengt wurden, vollständig zu verbannen.
Da die Vernetzungsreaktion zwischen Isocyanatgruppe und NCO-reaktiver Gruppe bereits bei Zimmertemperatur langsam, katalysiert deutlich schneller abläuft, bleibt für die Verarbeitung der fertig formulierten Mischung eines Zwei-Komponenten-Systems nur ein zeitlich enges Verarbeitungsfenster (Topfzeit), welches durch die Anwesenheit des Katalysators weiter verkürzt wird.
Ein weiterer wichtiger Aspekt bei der Spritzlackierung insbesondere mit lösemittelhaltigen Klarlacken ist die Optik des Lacks nach der Härtung. Diese wird wesentlich in der Verlaufsphase, wenn der noch nasse Lack auf dem Substrat einen Film bildet, und in der ersten Zeit der Trocknung, wenn das Lackmaterial im Ofen durch Wärmezufuhr die Lösemittel abgibt und die beginnende Vernetzungsreaktion einen geschlossenen Film bildet, bestimmt.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Katalysatoren zu entwickeln, die die Vernetzungsreaktion nach der Vermischung der zwei Komponenten kaum, nach Applikation aber deutlich beschleunigen. So beschreibt die WO 2011/051247 AI Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zur Verwendung unter anderem im Beschichtungsbereich, bei denen Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen in Gegenwart eines thermolatenten anorganischen Zinnenthaltenden Katalysators umgesetzt werden. Jedoch lässt sich auch hiermit nicht bei allen Zwei-Komponenten-Systemen eine für Beschichtungsmittel benötigte, reproduzierbar verlängerte Topfzeit gegenüber standardmäßig eingesetzten Katalysatoren, insbesondere DBTL, sicherstellen.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Zwei-Komponenten-System bereitzustellen, welches bei vermischten Komponenten A) und B) eine reproduzierbar verlängerte Topfzeit für die Beschichtung eines Substrats aufweist ohne die katalytische Aktivität des thermolatenten Katalysators zur Aushärtung des aufgebrachten Zwei-Komponenten-Systems durch Temperaturerhöhung negativ zu beeinflussen. Gleichzeitig sollte sichergestellt werden, dass die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Härteentwicklung, der aus dem Zwei-Komponenten-System erhältlichen Beschichtungen mindestens gleichwertig gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten, mit nicht-thermolatenten Katalysatoren hergestellten Beschichtungen sind.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Zwei-Komponenten-System, enthaltend eine Komponente A), umfassend mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, und eine Komponente B), umfassend mindestens ein Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) > 400 bis < 9500 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), enthält und die Komponente A) und/oder die Komponente B) mindestens einen thermolatenten anorganischen Zinn- enthaltenden Katalysator enthält.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine bestimmte Menge Wasser, bevorzugt eine über der für Polyurethanchemie spezifizierten Grenze liegende Menge Wasser, in der Komponente A) zu einer deutlich verlängerten Topfzeit bei Zwei-Komponenten-Systemen führt, die einen thermolatenten anorganischen Zinn- enthaltenden Katalysator enthalten, ohne dass die spätere katalysierende Wirkung auf die Aushärtung beeinträchtigt wird. Gleichzeitig konnten die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung, insbesondere die Härteentwicklung, auf einem mindestens gleichbleibenden Niveau gehalten werden. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente A) > 501 bis < 6500 Gew.-ppm, bevorzugt > 700 bis < 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt > 1001 bis < 4000 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt > 1400 bis < 2400 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A). Hieraus ergibt sich der Vorteil, dass sich die Topfzeit weiter verlängert und die thermolatente Wirkung des thermolatenten Katalysators weiter verstärkt wird. Außerdem wird die Lackoptik der hergestellten Beschichtung weiter verbessert bzw. die Applikation des Zwei-Komponenten-Systems weiter erleichtert.
Im Rahmen der Erfindung wird der Wassergehalt durch Titration nach Karl Fischer als vo- lumetrische Methode nach DIN 53715 bestimmt (DIN 53715 wurde in Anlehnung an DIN 51777 Teil 1 (Ausgabe 1973) erstellt). Der Messbereich des Wassergehaltes liegt bei 0,01 - < 99 Gew.%.
Im Rahmen der Erfindung ist die Topfzeit als die Zeit definiert, in der der Lack seine Viskosität (indirekt bestimmt durch Verdoppelung der Auslaufzeit im DIN-Becher, 4 mm) verdoppelt hat. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass wenigstens die und bevorzugt nur die Komponente A) des Zwei-Komponenten-Systems Wasser in den vorstehend genannten Mengenbereichen enthält. Dieses Wasser kann auf beliebigen Wegen in die Komponente A) eingebracht werden, wobei sich die Wege auch gegenseitig ergänzen können, um zu der erforderlichen Ge- samtmenge an Wasser in der Komponente A) zu gelangen. Beispielsweise können entsprechende Mengen an Wasser herstellungsbedingt über die in der Komponente A) enthaltenen Verbindungen, insbesondere der NCO-reaktiven Verbindung, eingebracht werden. Ebenso ist es möglich, der Komponente A) selbst Wasser zuzusetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Wasser in der Komponente A) sepa- rat zugesetzt worden und/oder herstellungsbedingt in der NCO-reaktiven Verbindung enthalten.
Bevorzugt bedeuten erfindungsgemäß die Ausdrücke„umfassend" oder„enthaltend",„im Wesentlichen bestehend aus" und besonders bevorzugt„bestehend aus".
Die Komponente A) umfasst erfindungsgemäß mindestens eine NCO-reaktive (Isocyanat- reaktive) Verbindung. Unter einer NCO-reaktiven Verbindung wird eine Verbindung verstanden, die mit Polyisocyanaten zu Polyadditionsverbindungen, insbesondere Polyurethanen, reagieren kann. Im Rahmen der Erfindung sind Polyisocyanate Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül.
Als NCO-reaktive Verbindungen können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen ein- gesetzt werden, welche eine mittlere OH- bzw. NH-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit) sein, kurzkettige Polyamine aber auch Polyhydroxyverbindungen wie Po- lyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole, Polycarbonatpo- lyole, Polyetherpolyamine, Polybutadienpolyole, Polyacrylatpolyole und/oder Polymethac- rylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate, im folgenden Polyacrylatpolyole genannt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die NCO-reaktive Verbindung eine Po- lyhydroxyverbindung.
Die Polyhydroxyverbindungen weisen bevorzugt massenmittlere Molekulargewichte Mw > 500 Dalton, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard, besonders bevorzugt zwischen 800 und 100.000 Dalton, insbesondere zwischen 1.000 und 50.000 Dalton auf. Die Polyhydroxyverbindungen weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 100 und 300 KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) gibt an, wie viel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acetylierung gebunden wird. Die Probe wird bei der Bestimmung mit Essigsäureanhydrid- Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit Kaliumhydroxidlösung titriert (DIN 53240-
2)·
Die Glasübergangstemperaturen, gemessen mit Hilfe von DSC-Messungen nach DIN-EN- ISO 1 1357-2, der Polyhydroxyverbindungen liegen bevorzugt zwischen -150 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen -120°C und 80°C. Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbindungen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle.
Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3 und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2- Ethylhexandiol-1,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehend beispielhaft genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise in EP-A-0 994 1 17 und EP-A-1 273 640 beschrieben. Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularen Polycarbonsäurederivaten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthal- säureanhydrid, Endomethylentetra-hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol- 1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring-öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie ε-Caprolacton, hergestellt werden. Darüber hinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder ω-Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffhung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefmisch ungesättigten Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C- Atomen und durch anschließende partielle Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Polyurethanpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von Polyesterpolyol- Präpolymeren mit geeigneten Di- oder Polyisocyanaten hergestellt und sind beispielsweise in EP-A-1 273 640 beschrieben. Geeignete Polysiloxanpolyole sind beispielsweise in der WO- A-01/09260 beschrieben, wobei die dort angeführten Polysiloxanpolyole bevorzugt in Kombination mit weiteren Polyhydroxyverbindungen, insbesondere solchen mit höheren Glasübergangstemperaturen, zum Einsatz kommen können. Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Polyacrylatpolyole sind in der Regel Co- polymerisate und weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 1.000 und 20.000 Dalton, insbesondere zwischen 1.500 und 10.000 Dalton auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard. Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate liegt in der Regel zwischen -100 und 100 °C, insbesondere zwischen -50 und 80 °C (gemessen mittels DSC-Messungen nach DIN-EN- ISO 1 1357-2).
Die Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 250 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 200 mg KOH/g, sowie eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g, auf. Die Säurezahl gibt hierbei die Anzahl der mg Kaliumhydroxid an, die zur Neut- ralisation von 1 g der jeweiligen Verbindung verbraucht wird (DIN EN ISO 21 14).
Die Herstellung geeigneter Polyacrylatpolyole ist dem Fachmann an sich bekannt. Sie werden durch radikalische Polymerisation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefmisch ungesättigten Monomeren oder durch radikalische Copolymiersation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefmisch ungesättigten Monomeren mit gegebenenfalls anderen olefmisch un- gesättigten Monomeren, wie z.B. Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmeth- acrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylac- rylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylacrylat, Amylme- thacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 3,3,5- Trimethylhexylacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat,
Laurylacrylat oder Laurylmethacrylat, Cycloalkylacrylate und/oder Cycloalkylmethacrylate, wie Cyclopentylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat oder insbesondere Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat. erhalten. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende, olefmisch ungesättigte Monomere sind insbesondere 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-
Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3- Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat sowie insbesondere 4- Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat.
Als weitere Monomerbausteine für die Polyacrylatpolyole können vinylaromatische Koh- lenwasserstoffe, wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol oder insbesondere Styrol, Amide oder
Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester oder Vinylether, sowie in untergeordneten Mengen insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
Die Komponente B) umfasst erfindungsgemäß mindestens ein Polyisocyanat.
Als Polyisocyanat können hier prinzipiell alle dem Fachmann für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere Polyurethanen, als geeignet bekannte Polyisocyanate zum Einsatz kommen, insbesondere die Gruppe der organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül sowie Gemische davon. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind Di- oder Triisocyanate, wie z.B. 1 ,4-Butandiisocyanat, 1,5- Pentandiisocyanat (Pentamethylendiisocyanat, PDI), 1,6-Hexandiisocyanat
(Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat
(Triisocyanatononan, TIN), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (H12MDI), 3,5,5-Tri- methyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,3- sowie l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HfrXDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan (2,2'-, 2,4'- und 4,4'-MDI oder Mischungen daraus),
Diisocyanatomethylbenzol (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, TDI) und technische Gemische der beiden Isomeren sowie 1,3- und/oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat (TODI), 1 ,4-Paraphenylendiisocyanat (PPDI) sowie Cyclohexyldiisocyanat (CHDI) und die aus vorgenannten, einzeln oder in Mischung erhältlichen, höhermolekularen Oligomeren mit Biuret-, Uretdion-, Isocyanurat-,
Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Urethan- sowie Carbodiimid/Uretonimin-
Struktuereinheiten. Bevorzugt werden Polyisocyanate auf Basis aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate eingesetzt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente B) als Polyisocyanat ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Polyisocyanat.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente B) als Polyisocyanat ein Derivat des Hexamethylendiisocyanats und/oder des Pentamethyl- endiisocyanats, insbesondere ein Hexamethylendiisocyanat-Trimer und/oder ein Pentame- thylendiisocyanat-Trimer.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Polyisocyanaten zu NCO-reaktiven Verbindungen in dem Zwei-Komponenten-System bezogen auf die Stoffmengen der Isocyanatgruppen zu den NCO-reaktiven Gruppen von 0,8 zu 1,0 bis 2,0 zu 1,0. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1,0 zu 1,0 bis 1,5 zu 1,0. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1,05 zu 1,0 bis 1,25 zu 1,0.
Komponente A) und/oder B) des erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Systems enthält mindestens einen thermolatenten anorganischen Zinn- enthaltenden Katalysator. Der Begriff „anorganisch" ist in diesem Zusammenhang so zu verstehen, dass die als thermolatenter anorganischer Zinn- enthaltender Katalysator einzusetzenden Verbindungen keine direkte Zinn-Kohlenstoff indung aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter thermolatentem anorganischen Zinn- enthaltenden Katalysator, insbesondere jeder Katalysator verstanden, der keine direkte Zinn-Kohlenstoffbindung aufweist und der die Vernetzungsreaktion des mindestens einen Polyisocyanats mit der mindestens einen NCO-reaktiven Verbindung unter Bildung einer Urethanbindung unterhalb 25 °C, insbesondere unterhalb 30 °C, bevorzugt unterhalb 40 °C, nicht oder nicht wesentlich beschleunigt, sie oberhalb 60 °C, insbesondere oberhalb 70 °C aber signifikant beschleunigt. Nicht wesentlich beschleunigt bedeutet dabei, dass die Präsenz des thermolatenten Katalysators in der Beschichtung unterhalb 25 °C, insbesondere unterhalb 30 °C, bevorzugt unterhalb 40 °C, keinen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit der ohnehin ablaufenden Reaktion hat. Unter einer signifikanten Beschleunigung wird verstanden, dass sich die Präsenz des thermolatenten Katalysators oberhalb 60 °C, insbesondere oberhalb 70 °C in der Beschichtung deutlich auf die Reaktionsgeschwindigkeit der ohnehin ablaufenden Reaktion auswirkt. Es hat sich im Rahmen der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der im Zwei- Komponenten- System eingesetzte thermolatente anorganische Zinn- enthaltende Katalysator zyklische Zinnverbindungen der Formel I, II oder III oder deren Mischungen umfasst:
I I I Q
D Sn -" LcS
I I ^ L4
Y L2
(I),
(II), mit n > l,
wobei gilt:
D steht für -O-, -S- oder -N(R1)- wobei Rl für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann, oder für Wasserstoff oder den Rest
steht, oder Rl und L3 zusammen für -Z-L5- stehen;
D* steht für -O- oder -S-; X, Y und Z stehen für gleiche oder unterschiedliche Reste ausgewählt aus Alkylenresten der Formeln -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- oder -C(R2)(R3)- C(R4)(R5)-C(R6)(R7)- oder Ortho- Arylenresten der Formeln
oder wobei R2 bis Rl 1 unabhängig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte, aromatische oder araliphatische Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten können, oder für Wasserstoff stehen;
LI, L2 und L5 stehen unabhängig voneinander für -O-, -S-, -OC(=0)-, -OC(=S), -SC(=0)-, -SC(=S)-, -OS(=0)20-, -OS(=0)2- oder -N(R12)-, wobei R12 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann, oder für Wasserstoff steht;
L3 und L4 stehen unabhängig voneinander für -OH, -SH, -OR13, -Hai, - OC(=0)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=0)2OR17, -OS(=0)2R18 oder -NR19R20, oder L3 und L4 zusammen stehen für -L1-X-D-Y-L2-, wobei für R13 bis R20 unabhängig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte, aromatische oder araliphatische Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten können, oder für Wasserstoff stehen.
Bevorzugt handelt es sich bei D um -N(R1)- Bevorzugt handelt es sich bei Rl um Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen oder um den Rest besonders bevorzugt um Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest mit bis zu 12 C-Atomen oder um den Rest ganz besonders bevorzugt um Wasserstoff oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, He- xyl- oder Octyl-Rest, wobei Propyl-, Butyl-, Hexyl-, und Octyl für alle isomeren Propyl-,
Butyl-, Hexyl- sowie Octylreste stehen, um Ph-, CH3PI1- oder um den Rest
Bevorzugt handelt es sich bei D* um -0-.
Bevorzugt handelt es sich bei X, Y und Z um die te -C(R2)(R3), -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- oder den ortho-Arylenrest
Bevorzugt handelt es sich bei R2 bis R7 um Wasserstoff oder Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder
Arylreste mit bis zu 20 C-Atomen, besonders bevorzugt um Wasserstoff oder Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylreste mit bis zu 8 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt um Wasserstoff oder Alkylreste mit bis zu 8 C-Atomen, noch weiter bevorzugt um Wasserstoff oder Methyl. Bevorzugt handelt es sich bei R8 bis Rl 1 um Wasserstoff oder Alkylreste mit bis zu 8 C- Atomen, besonders bevorzugt um Wasserstoff oder Methyl.
Bevorzugt handelt es sich bei LI, L2 und L5 um -NR12-, -S-, -SC(=S)-, -SC(=0)-, - OC(=S)-, -O-, oder -OC(=0)-, besonders bevorzugt um -O-, oder -OC(=0)-. Bevorzugt handelt es sich bei R12 um Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder
Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen, besonders bevorzugt um Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest mit bis zu 12 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt um Wasserstoff oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-oder Octyl-Rest, wobei Propyl-, Butyl-, Hexyl-, und Octyl für alle isomeren Propyl-, Butyl-, Hexyl- sowie Octylreste stehen.
Bevorzugt handelt es sich bei L3 und L4 um -Hai, -OH, -SH, -OR13, -OC(=0)R14, wobei die Reste R13 und R14 bis zu 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei L3 und L4 um Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, Formiat, Acetat, Propanoat, Butanoat, Pentanoat, Hexanoat, Octanoat,
Laurat, Lactat oder Benzoat, wobei Pr, Bu, Hex und Oct für alle isomeren Propyl-, Butyl-, Hexyl- sowie Octylreste stehen, noch weiter bevorzugt um Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, Hexanoat, Laurat, oder Benzoat, wobei Pr, Bu, Hex und Oct für alle isomeren Propyl-, Butyl-, Hexyl- sowie Octylreste stehen. Bevorzugt handelt es bei R15 bis R20 um Wasserstoff oder Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder
Arylreste mit bis zu 20 C-Atomen, besonders bevorzugt um Wasserstoff oder Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylreste mit bis zu 12 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt um Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, oder Octyl-Reste, wobei Propyl-, Butyl-, Hexyl-, und Octyl für alle isomeren Propyl-, Butyl-, Hexyl- sowie Octylreste stehen. Die Einheiten Ll-X, L2-Y und L5-Z stehen bevorzugt für -CH2CH20-, -CH2CH(Me)0- , -CH(Me)CH20-, -CH2C(Me)20- , -C(Me)2 CH20- oder -CH2C(=0)0-.
Die Einheit L1-X-D-Y-L2 steht bevorzugt für: HN[CH2CH20-]2, HN[CH2CH(Me)0-]2, HN[CH2CH(Me)0-][CH(Me)CH20-], HN[CH2C(Me)20-]2, HN[CH2C(Me)20-
][C(Me)2CH20-], HN[CH2C(=0)0-]2, MeN[CH2CH20-]2, MeN[CH2CH(Me)0-]2, MeN[CH2CH(Me)0-][CH(Me)CH20-], MeN[CH2C(Me)20-]2, MeN[CH2C(Me)20-] [C(Me)2CH20-] , MeN[CH2C(=0)0-]2, EtN[CH2CH20-] 2, EtN[CH2CH(Me)0-]2, EtN[CH2CH(Me)0-] [CH(Me)CH20-] , EtN[CH2C(Me)20-] 2, EtN[CH2C(Me)20-] [C(Me)2CH20-], EtN[CH2C(=0)0-]2, PrN[CH2CH20-]2,
PrN[CH2CH(Me)0-]2, PrN[CH2CH(Me)0-] [CH(Me)CH20-], PrN[CH2C(Me)20-]2, PrN[CH2C(Me)20-] [C(Me)2CH20-], PrN[CH2C(=0)0-]2, BuN[CH2CH20-]2,
BuN[CH2CH(Me)0-]2, BuN[CH2CH(Me)0-] [CH(Me)CH20-] , BuN[CH2C(Me)20-] 2, BuN[CH2C(Me)20-] [C(Me)2CH20-], BuN[CH2C(=0)0-]2, HexN[CH2CH20-]2,
HexN[CH2CH(Me)0-] 2, HexN[CH2CH(Me)0-] [CH(Me)CH20-] , HexN[CH2C(Me)20-]2, HexN[CH2C(Me)20-] [C(Me)2CH20-], HexN[CH2C(=0)0-]2, OctN[CH2CH20-]2, OctN[CH2CH(Me)0-]2, OctN[CH2CH(Me)0-] [CH(Me)CH20-], OctN[CH2C(Me)20-]2, OctN[CH2C(Me)20-] [C(Me)2CH20-], OctN[CH2C(=0)0-]2, wobei Pr, Bu, Hex und Oct für alle isomeren Propyl-, Butyl- sowie Octylreste stehen können, PhN[CH2CH20-]2, PhN[CH2CH(Me)0-]2, PhN[CH2CH(Me)0-] [CH(Me)CH20-], PhN[CH2C(Me)20-]2, PhN[CH2C(Me)20-] [C(Me)2CH20-], PhN[CH2C(=0)0-]2,
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten thermolatenten Katalysatoren sind beispielsweise in: EP 2 900 716 AI , EP 2 900 717 AI , EP 2 772 496 AI , EP 14182806, J. Organomet. Chem. 2009 694 3184- 3189, Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43 813- 834, Indian J. Chem. 1967 5 643- 645 sowie in darin angeführter Literatur, beschrieben, deren gesamter Offenbarungsgehalt hiermit durch Referenz eingeschlossen ist.
Wie dem Fachmann bekannt ist, neigen Zinnverbindungen zu Oligomerisierung, so dass häufig mehrkernige Zinnverbindungen oder Gemische aus ein- und mehrkernigen Zinnverbindungen vorliegen. In den mehrkernigen Zinnverbindungen sind die Zinnatome bevorzugt über Sauerstoffatome (, Sauerstoffbrücken') miteinander verbunden. Typische oligomere Komplexe (mehrkernige Zinnverbindungen) entstehen z.B. durch Kondensation der Zinnatome über Sauerstoff oder Schwefel, z.B. x- O
1 I /O—
R— N
Y- — O
J n mit n > 1 (vgl. Formel II). Bei niedrigen Oligomerisierungsgraden findet man häufig cycli- sche, bei höheren Oligomerisierungsgraden lineare Oligomere mit OH- bzw. SH- Endgruppen (vgl. Formel III).
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der thermolatente Katalysator ausgewählt aus der Gruppe mono- oder polyzyklischer Zinnverbindungen vom Typ:
1 , 1 -Di-"R"-5-"organyl"-5-aza-2,8-dioxa- 1 -stanna-cyclooctane,
1 , 1 -Di-"R"-5-(N-"organyl")aza-3,7-di-"organyl"-2,8-dioxa-l -stanna-cyclooctane, l,l-Di-"R"-5-(N-"organyl")aza-3, 3, 7,7-tetra-"organyl"-2,8-dioxa-l -stanna-cyclooctane, 4,12-Di-"organyl"-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecane,
4,12-Di-"organyl"-2,6, 10, 14-tetra-"organyl"- 1 ,7,9,15-tetraoxa-4, 12-diaza-8- stannaspiro [7.7]pentadecane,
4,12-Di-"organyl"-2,2,6,6,10,10,14,14-octa-"organyl"-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadecane, wobei "R" für D*, L3 oder L4, wie oben definiert, steht und "organyl" für Rl, wie oben de- finiert, steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der thermolatente Katalysator ausgewählt aus:
4,12-Di-n-butyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecan,
4, 12-Di-n-butyl-2,6, 10, 14-tetramethyl- 1,7,9,15-tetraoxa-4, 12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadecan,
2,4,6,10,12, 14-Hexamethyl-l, 7,9, 15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecan, 4, 12-Di-n-octyl-2,6, 10,14-tetramethyl- 1,7,9, 15-tetraoxa-4,l 2-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadecan,
4, 12-Di-n-octyl- 1,7,9,15-tetraoxa-4, 12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecan,
4, 12-Dimethyl- 1,7,9,15-tetraoxa-4, 12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecan,
1 , 1 -Dichloro-5-methyl-5-aza-2,8-dioxa-l -stannacyclooctan
oder Mischungen davon.
Die thermolatenten anorganischen Zinn- enthaltenden Katalysatoren können mit weiteren aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren/ Aktivatoren kombiniert werden; zum Beispiel Titan-, Zirkonium-, Bismut-, Zinn (II)- und/ oder eisenhaltigen Katalysatoren, wie sie beispielsweise in WO 2005/058996 beschrieben sind. Möglich ist auch eine Zugabe von Aminen oder Amidinen. Darüber hinaus können bei der Polyisocyanat- Polyadditionsreaktion auch saure Verbindungen, wie z.B. 2-Ethylhexansäure oder Alkohole zur Reaktionssteuerung zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an thermolatentem anorganischem Zinnenthaltendem Katalysator kann in einem breiten Bereich variiert werden und beläuft sich vorzugsweise auf > 50 bis < 5000 Gew.-ppm, bevorzugt auf > 100 bis < 3000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf > 300 bis < 2500 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt auf > 500 bis < 1500 Gew.-ppm Zinn, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanat in der Komponente B).
Sowohl die Komponente A) als auch die Komponente B) kann darüber hinaus übliche Hilfs- und Zusatzmittel in wirksamen Mengen enthalten. Wirksame Mengen sind für Lösemittel vorzugsweise bis zu 150 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 100 Gew.-% und insbesondere bis zu 70 Gew.- %, jeweils bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Systems. Wirksame Mengen anderer Additive sind vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und insbesondere bis zu 5 Gew.- %, jeweils bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Zwei- Komponenten- Systems .
Beispiele geeigneter Hilfs und Zusatzmittel sind insbesondere Lichtschutzmittel wie UV- Absorber und sterisch gehinderte Amine (HALS), weiterhin Stabilisatoren, Füllstoffe sowie Antiabsetzmittel, Entschäumungs-, Antikrater- und/oder Netzmittel, Verlaufsmittel, filmbil- dende Hilfsmittel, Reaktiwerdünner, Lösemittel, Substanzen zur Rheologiesteuerung, Slipadditive und/oder Komponenten, die das Anschmutzen verhindern und/oder die Reinigungsfähigkeit der ausgehärteten Beschichtungen verbessern, ferner Mattierungsmittel.
Der Einsatz von Lichtschutzmitteln insbesondere von UV- Absorber wie beispielsweise substituierten Benztriazolen, S-Phenyltriazinen oder Oxalaniliden sowie sterisch gehinderten Aminen insbesondere mit 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidyl-Strukturen - als HALS bezeichnet
- ist beispielhaft beschrieben in A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996.
Stabilisatoren wie beispielsweise Radikalfänger und andere Polymerisationsinhibitoren wie sterisch gehinderte Phenole stabilisieren Lackkomponenten während der Lagerung und sollen Verfärbungen während der Aushärtung verhindern. Für die Komponente B) kommen auch saure Stabilisatoren wie alkylsubstituerte Phosphorsäureteilester in Betracht. Das erfindungsgemäße Zwei-Komponenten-System kann weiterhin Pigmente, Farbstoffe und/oder Füllstoffe enthalten Die dafür eingesetzten Pigmente auch Metallic- oder andere Effektpigmente, Farbstoffe und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Als Füllstoffe sind solche Verbindungen bevorzugt, die die Optik der Beschichtung nicht negativ beeinflussen. Beispiele sind Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.
Sind Füllstoffe, Mattierungsmittel oder Pigmente im erfindungsgemäßen Zwei- Komponenten- System enthalten, kann der Zusatz von Antiabsetzmitteln sinnvoll sein, um eine Trennung der Bestandteile bei Lagerung zu verhindern.
Netz- und Verlaufsmittel verbessern die Oberflächenbenetzung und/oder den Verlauf von Lacken. Beispiele sind Fluortenside, Silikontenside sowie spezielle Polyacrylate. Rheologiesteuernde Additive sind wichtig um die Eigenschaften des Zwei-Komponenten- Systems bei der Applikation und in der Verlaufsphase auf dem Substrat zu steuern und sind beispielsweise aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501 , EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannt; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium- Silikate, Natrium-Magnesium und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosil®; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen- Maleinsäure-anhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate.
Das erfindungsgemäße Zwei-Komponenten-System kann lösemittelfrei eingesetzt werden, enthält aber vorzugsweise in der Komponente A) und/oder Komponente B) mindestens ein Lösemittel. Für den Fall, dass in der Komponente A) eingesetztes Lösemittel herstellungsbedingt Reste von Wasser enthalten sollte, kann der Wassergehalt mit vorstehend angegebener Karl Fischer Titration bestimmt werden, damit der Wassergehalt der Komponente A) entsprechend eingestellt werden kann. Geeignete Lösemittel sind in dem Fachmann bekannter Art und Weise abgestimmt auf das verwendete Zwei-Komponenten-System sowie das Applikationsverfahren einzusetzen. Lösemittel sollen die eingesetzten Komponenten lösen und deren Vermischung fördern sowie Unverträglichkeiten vermeiden. Weiterhin sollen sie während der Applikation und der Härtung die Beschichtung auf die ablaufende Vernetzungsreaktion abgestimmt verlassen, so dass eine lösemittelfreie Beschichtung mit möglichst guter Optik und ohne Fehlstellen wie Kocher oder Nadelstiche entsteht. Insbesondere kommen Lösemittel in Betracht, die in der Zwei Komponenten Technologie zur Anwendung kommen. Beispiele sind Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Hexanon, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat,
Methoxyproylacetat, substituierte Glykole und andere Ether, Aromaten wie Xylol oder Solventnaphtha wie z.B. der Fa. Exxon-Chemie sowie Gemische der genannten Lösemittel.
Das erfindungsgemäße Zwei-Komponenten-System lässt sich sehr gut zur Beschichtung eines Substrats verwenden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, umfassend die folgenden Schritte: al) Bereitstellen eines Substrats; bl) Aufbringen mindestens eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Systems; cl) Aushärten der Beschichtung unter Wärmezufuhr. Weiterhin kann das Zwei-Komponenten-System das Wasser auch beim Aufbringen des
Zwei-Komponenten-Systems auf ein Substrat über die Luftfeuchtigkeit der Aufbringungs- Atmosphäre aufnehmen. Vorzugsweise beträgt die relative Luftfeuchtigkeit der Aufbringungs-Atmosphäre > 30 bis < 80%, bevorzugt > 35 bis < 75% und besonders bevorzugt > 45 bis < 65%. Ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, umfassend die folgenden Schritte: a2) Bereitstellen eines Substrats; b2) Aufbringen mindestens eines Zwei-Komponenten-Systems enthaltend eine Komponente A), umfassend mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, und eine Komponente B), umfassend mindestens ein Polyisocyanat, wobei Komponente A) und/oder Komponente B) mindestens einen thermolatenten anorganischen Zinn- enthaltenden Katalysator enthalten; c2) Aushärten der Beschichtung unter Wärmezufuhr, wobei das Zwei-Komponenten-System beim Aufbringen in Schritt b2) aus der Aufbringungs-Atmosphäre > 400 bis < 9500 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), aufnimmt. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Zwei-Komponenten-System beim Aufbringen in Schritt b2) > 501 bis < 6500 Gew.-ppm, bevorzugt > 700 bis < 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt > 1001 bis < 4000 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt > 1400 bis < 2400 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), aufnimmt. Auf diese Weise kann auch ein Zwei-Komponenten-System, welches beispielsweise herstellungsbedingt nicht genug Wasser enthält und/oder ohne Zusatz von Wasser in die Komponente A) in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, Wassergehalte von > 400 bis < 9500 Gew.-ppm, bevorzugt > 501 bis < 6500 Gew.-ppm, besonders bevorzugt > 700 bis < 5000 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt > 1001 bis < 4000 Gew.-ppm und insbesondere ganz besonders bevorzugt > 1400 bis < 2400 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), beim Aufbringen auf das Substrat aufnehmen.
Im Folgenden steht Schritt a) für Schritt al) und/oder Schritt a2), Schritt b) steht für Schritt bl) und/oder Schritt b2), Schritt c) steht für Schritt cl) und/oder Schritt c2).
Für den Einsatz in Schritt a) der vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verfahren können die Substrate unbeschichtet oder beschichtet sein. Als Beschichtung können beispielsweise bereits Grundierungen, Füller und/oder Basislacke auf das Substrat aufgebracht worden sein, bevor dieses im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Beispiele für Grundierungen sind insbesondere kathodische Tauchlackierungen wie sie bei der Automobilerstlackierung verwendet werden, lösemittelhaltige oder wässrige Grundierungen für Kunststoffe, insbesondere für Kunststoffe mit niedriger Oberflächenspannung wie PP oder PP-EPDM. Geeignete Basislackschichten sind dem Fachmann beispielsweise aus A. Goldschmidt, H. Streitberger, „BASF Handbuch Lackiertechnik", Vincentz- Verlag, Hannover, D, 2002 bekannt. Entsprechende Produkte sind z.B. erhältlich von Karl Wörwag Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co.KG, Stuttgart, DE unter der Bezeichnung„COATiQ® WÖRWAG PREMIUM BASECOATS", von der Fa. BASF Coatings GmbH, Münster, DE unter der Bezeichnung „xColor", von der Fa. Hemmelrath Lackfabrik GmbH, Klingenberg, DE unter der Bezeichnung„Primum Base".
Geeignete Substrate sind beispielsweise einen oder mehrere Werkstoffe umfassende Substrate, insbesondere auch sogenannte Verbundwerkstoffe. Ein Substrat, das aus mindestens zwei Werkstoffen aufgebaut ist, wird erfindungsgemäß als Verbundwerkstoff bezeichnet. Geeignete Werkstoffe sind beispielsweise Holz, Metall, Kunststoff, Papier, Leder, Textilien, Filz, Glas, Holzwerkstoffe, Kork, anorganisch gebundene Substrate wie Holz- und Faserzementplatten, elektronische Baugruppen oder mineralische Untergründe. Geeignete Verbundwerkstoffarten sind beispielsweise Teilchenverbundwerkstoffe, auch als Dispersionswerkstoffe bezeichnet, Faserverbundwerkstoffe, Schichtverbundwerkstoffe, auch als Laminate bezeichnet, Durchdringungsverbundwerkstoffe sowie Strukturverbundwerkstoffe.
Geeignete Metalle sind beispielsweise Stahl, Aluminium, Magnesium sowie Legierungen von Metallen, wie es in den Anwendungen der sogenannten Draht-, Coil-, Can- oder
Container-Lackierung verwendet wird, und dergleichen.
Im Rahmen der Erfindung werden unter dem Begriff Kunststoff auch faserverstärkte Kunststoffe, wie beispielsweise Glas- oder Carbonfaser verstärkte Kunststoffe, und Kunststoffblends aus mindestens zwei oder mehr Kunststoffen verstanden. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kunststoffe sind ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP- EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1). Diese können auch in Form von Folien oder als Glas- oder Carbonfaser verstärkte Kunststoffe vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Substrat eine Oberfläche auf, die komplett oder anteilig aus Kunststoff und/oder Metall ist. Besonders bevorzugt besteht das Substrat zumindest teilweise aus einem Verbundwerkstoff, insbesondere aus einem Verbundwerkstoff, umfassend Kunststoff und/oder Metall .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Substrat Metall, insbesondere kann das Substrat zu 80 Gew.-%, 70 Gew.-%, 60 Gew.-%, 50 Gew.-%, 25 Gew.-%, 10 Gew.-%, 5 Gew.-%, 1 Gew.-% aus Metall bestehen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem in Schritt a) bereitzustellenden Substrat um eine Karosserie oder Teile davon, die einen oder mehrere der zuvor genannten Werkstoffe umfasst. Bevorzugt umfasst die Karosserie oder deren Teile einen oder mehrere Werkstoffe, ausgewählt aus Metall, Kunststoff oder deren Mischungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem in Schritt a) bereitzustellenden Substrat um ein Kunststoffteil aus dem„Consumer Electronics" Bereich.
Das Aufbringen des Zwei-Komponenten-Systems in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus Lösung erfolgen. Geeignete Methoden zum Aufbringen sind beispielsweise Drucken, Streichen, Rollen, Gießen, Tauchen, Wirbelschichtverfahren und/oderSpritzen wie beispielsweise Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot- Air-Heißspritzen. Besonders bevorzugt ist hierbei das Aufbringen mittels Spritzen wie beispielsweise Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen. Das in Schritt b) aufzubringende Zwei-Komponenten-System kann sowohl nach dem Vermischen der Komponenten A) und B) aufgetragen werden als auch erst unmittelbar beim Auftrag vermischt werden. Im ersten Fall hat das vermischte Zwei-Komponenten-System eine begrenzte Haltbarkeit, die sogenannte Topfzeit, da die Vernetzungsreaktion bereits langsam nach dem Vermischen fortschreitet. Im zweiten Fall zeigt sich der vorteilhafte Effekt der verlängerten Topfzeit beispielsweise in einer verbesserten Lackoptik, da das erfindungsgemäße Zwei-Komponenten-System einen gleichmäßigen Film auf dem Substrat bilden kann und gleichzeitig die Härteentwicklung überraschenderweise auf hohem Niveau bleibt, da die katalytische Aktivität des thermolatenten anorganischen Zinn- enthaltenden Katalysators nicht beeinträchtigt wird. Als besonders praxisgerecht hat es sich für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen, wenn das Aushärten in Schritt c) bei einer Substrattemperatur von unter 120 °C, bevorzugt unter 110 °C, besonders bevorzugt unter 100 °C, insbesondere unter 90 °C, erfolgt.
Das Aushärten in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorteilhafterweise in weniger als 45 Minuten im Wesentlichen abgeschlossen. Bevorzugt ist das Aushärten in Schritt c) in weniger als 40 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 35 Minuten, ganz besonders bevorzugt in weniger als 30 Minuten, im Wesentlichen abgeschlossen.
Im Wesentlichen abgeschlossen, wie hier verwendet, bedeutet, dass der Restisocyanatgehalt nach dem Aushärten in Schritt c) weniger als 20%, bevorzugt weniger als 15%, insbesondere bevorzugt weniger als 10%, besonders bevorzugt weniger als 5%, ganz besonders bevorzugt weniger als 3%, bezogen auf den Isocyanatgehalt des Polyisocycanats in Schritt b), beträgt.
Der Prozentsatz an noch vorhandenen Isocyanatgruppen kann durch einen Vergleich des Gehalts an Isocyanatgruppen in Gew.-% in Schritt b) mit dem Gehalt an Isocyanatgruppen in Gew.-% nach dem Aushärten in Schritt c), beispielsweise durch Vergleich der Intensität der Isocyanatbande bei ca. 2270 cm"1 mittels IR-Spektroskopie, bestimmt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sich an
Schritt c) ein weiterer Schritt dl) und/oder Schritt d2) anschließen, in dem die Beschichtung vom Substrat wieder abgelöst wird, um eine Folie herzustellen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher das gemeinsame Lackieren von reinen Metallsubstraten und Thermoplasten oder Verbundmaterialien möglich. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der Lackierprozess, durch die im Vergleich zu den üblichen Verfahren eingesetzten deutlich niedrigeren Temperaturen, energieef- fizient und kostengünstig ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Komponente A) zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-System.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Komponente B) zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-System. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Beschichtung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde oder herstellbar ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Substrate, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem mit der erfindungsgemäßen Beschichtung beschichteten Substrat um eine Karosserie, insbesondere von einem Fahrzeug oder deren Teile. Das Fahrzeug kann aus einem oder mehreren
Werkstoffen aufgebaut sein. Geeignete Werkstoffe sind beispielsweise Metall, Kunststoff oder deren Mischungen. Das Fahrzeug kann jedes dem Fachmann bekannte Fahrzeug sein.
Beispielsweise kann es sich bei dem Fahrzeug um ein Kraftfahrzeug, Lastkraftfahrzeug, Motorrad, Motorroller, Fahrrad oder ähnliches handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem
Fahrzeug um ein Kraftfahrzeug und/oder Lastkraftfahrzeug, besonders bevorzugt handelt es sich um ein Kraftfahrzeug.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem mit dem erfindungsgemäßen Beschichtung beschichteten Substrat um eine Karosserie oder Teile davon, die einen oder mehrere der Werkstoffe ausgewählt aus Metall, Kunststoff oder deren Mischungen umfasst.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem in Schritt a) bereitzustellenden Substrat um ein Kunststoffteil aus dem„Consumer Electronics" Bereich.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiele:
Auslaufzeit DIN-Becher 4 mm:
Die Auslaufzeit wurde nach DIN 53211 (DIN 53211 wurde im Oktober 1996 zurückgenommen) mittels DIN-Becher 4 mm der Fa. BYK Gardner bestimmt, wobei die Bestimmung ohne exakte Temperierung bei Zimmertemperatur durchgeführt wurde, da es sich hier nicht um absolute sondern nur um vergleichende Werte handelt.
Pendeldämpfung nach König:
Die Bestimmung der Pendeldämpfung erfolgte in einem klimatisierten Raum bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte mittel Pendeldämpfungs-Prüfer der Fa. BYK Gardner nach Norm ISO 1522.
Wasserbestimmung nach Karl Fischer:
Der Wassergehalt wurde durch Titration nach Karl Fischer als volumetrische Methode nach DIN 53715 (DIN 53715 wurde in Anlehnung an DIN 51777 Teil 1 (Ausgabe 1973) erstellt) bestimmt. Gemessen wurde der Wassergehalt mit einem Titrierautomat Titrando 841, Fa. Methrom. Der Messbereich des Wassergehaltes lag bei 0,01 - < 99 Gew.%.
Verwendete Substanzen:
Die Rohstoffe wurden, soweit nicht anders erwähnt, ohne weitere Reinigung oder Vorbehandlung eingesetzt. Alle %-Angaben und Verhältnis-Angaben beziehen sich auf das Gewicht. Setalux D A 665 BA/X: OH-haltiges Acrylat-Polyol (Nuplex, NL), Byk 355: Oberflächenadditiv auf Basis eines Polyacrylats zur Verlaufverbesserung (Byk Chemie GmbH, DE), DBTL: Dibutylzinndilaurat, Katalysator, CAS 77-58-7 (Aldrich, DE), MPA: l-Methoxy-2- propylacetat, CAS 108-65-6, Lösemittel (BASF SE, DE), Xylol: Isomerengemisch, CAS 1330-20-7, Lösemittel, (Aldrich, DE ), Desmodur N 3390 BA, Vernetzer, HDI-Trimer (Covestro, DE), Butylacetat: Essigsäure-n-butylester, CAS 123-86-4, Lösemittel (BASF SE, DE).
Topfzeitversuche mittels DIN-Becher 4 mm
Klarlackformulierung
Um einen Einfluss der beschriebenen Zwei-Komponenten-Systeme auf die Topfzeit nach- zuweisen wurden lösemittelhaltige Klarlacke auf Basis eines OH-haltigen Acrylat-Polyols hergestellt. Hierzu wurden die Komponenten A und B nacheinander eingewogen und vermischt. Im Rahmen der Erfindung ist die Topfzeit als die Zeit definiert, in der der Lack seine Viskosität (indirekt bestimmt durch Verdoppelung der Auslaufzeit im DIN-Becher, 4 mm) verdoppelt hat. Tabelle 1 : Hergestellte Klarlackformulierungen
DBTL=Dibutylzinndilaurat Fortsetzung von Tabelle 1 : Hergestellte Klarlackformulierungen
DBTL=Dibutylzinndilaurat
Topfzeitbestimmung
Zur Vernetzung des Zwei-Komponenten-Systems wurde anschließend die Mischungen A und B miteinander durch Rühren mit dem Laborrührer (60 sec. bei 1000 U/min.) homogen vermischt. Dann wurde das vermischte System 60 sec. ruhen gelassen, um danach die Anfangsauslaufzeit mittels DIN-Becher 4 mm bei Zimmertemperatur zu bestimmen.
Alle 30 Minuten wurde die Auslaufzeit erneut bestimmt um den Anstieg der Viskosität anhand der steigenden Auslaufzeit zu verfolgen. Tabelle 2: Auslaufzeit DIN-Becher 4 mm
latKat=4, 12-Di-n-butyl-2,6, 10,14-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-4, 12-diaza- stannaspiro [7.7 ]pentadec an; DBTL=Dibutylzinndilaurat
Fortsetzung von Tabelle 2: Auslaufzeit DIN-Becher 4 mm
latKat=4, 12-Di-n-butyl-2,6, 10,14-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-4, 12-diaza- stannaspiro [7.7 ]pentadec an; DBTL=Dibutylzinndilaurat Die Versuche zeigen, dass bei DBTL als Katalysator kein Einfluss des Wassergehalts (Vergleichsbeispiel 9 und 10) auf die Topfzeit gefunden wird. Der thermolatente Katalysator hingegen zeigt Unterschiede in der Topfzeit je nach Gehalt an Wasser im vermischten System. Bei 350 ppm Wasser (Vergleichsbeispiel 1) im System ist die Topfzeit deutlich kürzer (ähnlich wie bei den Vergleichsbeispielen 9 und 10) als bei den erfindungsgemäßen Beispielen 2 bis 8.
Härtebestimmung mittels Pendeldämpfung nach König Zur Härtebestimmung wurden die für die Topfzeitbestimmung hergestellten Klarlackformulierungen nach der Vernetzung und anschließender Ruhezeit mittels 120 μηι- Filmziehrahmen auf jeweils drei Glasplatten appliziert. Nach einer Ablüftzeit von 15 Minuten bei Zimmertemperatur wurde jeweils eine Glasplatte 30 min. bei 60°C und eine weitere 30 min. bei 80°C in einem Umluft-Trockenschrank getrocknet und anschließend mit der dritten Glasplatte in Klimaraum bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Bei den im
Umluft-Trockenschrank getrockneten Glasplatten wurde nach 3 Stunden im Klimaraum die Pendeldämpfung nach König gemäß ISO 1522 bestimmt. Von allen drei Glasplatten wurde die Pendeldämpfung nach König nach 24 Stunden im Klimaraum erneut bestimmt.
Tabelle 3 : Pendeldämpfung nach König
1 (Ver2 3 4 5 gleich) (600 ppm (800 ppm (1100 (1400
Klarlackformulierung (350 ppm Wasser / Wasser / ppm Wasppm WasWasser / latKat) latKat) ser / latser / latlatKat) Kat) Kat)
Trocknung : Klimaraum 64 sec. 67 sec. 61 sec. 70 sec. 66 sec. nach 24 Stunden Klimaraum
Trocknung : 30 min. 60°C 55 sec. 80 sec. 67 sec. 70 sec. 66 sec. nach 3 Stunden Klimaraum
Trocknung : 30 min. 60°C 128 sec. 135 sec. 126 sec. 128 sec. 131 sec. nach 24 Stunden Klimaraum
Trocknung : 30 min. 80°C 172 sec. 186 sec. 184 sec. 184 sec. 179 sec. nach 3 Stunden Klimaraum
Trocknung : 30 min. 80°C 191 sec. 194 sec. 194 sec. 191 sec. 190 sec. nach 24 Stunden Klimaraum Fortsetzung von Tabelle 3 : Pendeldämpfung nach König
Es konnte nachgewiesen werden, dass sich die Härteentwicklung und die damit einhergehenden physikalischen Eigenschaften mit der Zugabe von Feuchtigkeit in das Zwei- Komponenten- System nicht nachteilig verändern. Auch die katalytische Wirkung des ther- molatenten Katalysators bleibt erhalten.
Erfindungsgemäß kann durch die Zugabe von Feuchtigkeit in Kombination mit dem ther- molatenten Katalysator eine reproduzierbar verlängerte Topfzeit für Zwei-Komponenten- Systeme aufgezeigt werden ohne die katalytische Aktivität des thermolatenten Katalysators zur Aushärtung des aufgebrachten Zwei-Komponenten-Systems durch Temperaturerhöhung negativ zu beeinflussen.

Claims

Patentansprüche:
Zwei-Komponenten-System enthaltend eine Komponente A), umfassend mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, und eine Komponente B), umfassend mindestens ein Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) > 400 bis < 9500 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), enthält und die Komponente A) und/oder die Komponente B) mindestens einen ther- molatenten anorganischen Zinn- enthaltenden Katalysator enthält.
Zwei- Komponenten-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) > 501 bis < 6500 Gew.-ppm, bevorzugt > 700 bis < 5000 Gew.- ppm, besonders bevorzugt > 1001 bis < 4000 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt > 1400 bis < 2400 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), enthält.
Zwei-Komponenten-System gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die NCO-reaktive Verbindung eine Polyhydroxyverbindung ist.
Zwei-Komponenten-System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Polyisocyanat ist.
Zwei-Komponenten-System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein Derivat des Hexamethylendiisocyanats und/oder des Pentamethylendiisocyanats ist, bevorzugt ein Hexamethylendiisocyanat-Trimer und/oder ein Pentamethylendiisocyanat-Trimer ist.
6. Zwei-Komponenten-System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der thermolatente anorganische Zinn- enthaltende Katalysator zyklische Zinnverbindungen der Formel I, II oder III oder deren Mischungen umfasst:
(I),
(II), mit n > l,
wobei gilt:
D steht für -O-, -S- oder -N(R1)- wobei Rl für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann, oder für Wasserstoff oder den Rest
steht, oder Rl und L3 zusammen für -Z-L5- stehen;
D* steht für -O- oder -S-;
X, Y und Z stehen für gleiche oder unterschiedliche Reste ausgewählt aus Alkylenresten der Formeln -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- oder -C(R2)(R3)- C(R4)(R5)-C(R6)(R7)- oder Ortho- Arylenresten der Formeln
wobei R2 bis Rl 1 unabhängig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte, aromatische oder araliphatische Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten können, oder für Wasserstoff stehen;
LI, L2 und L5 stehen unabhängig voneinander für -O-, -S-, -OC(=0)-, -OC(=S), -SC(=0)-, -SC(=S)-, -OS(=0)20-, -OS(=0)2- oder -N(R12)-, wobei R12 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann, oder für Wasserstoff steht;
L3 und L4 stehen unabhängig voneinander für -OH, -SH, -OR13, -Hai, - OC(=0)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=0)2OR17, -OS(=0)2R18 oder -NR19R20, oder L3 und L4 zusammen stehen für -L1-X-D-Y-L2-, wobei für R13 bis R20 unabhängig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte, aromatische oder araliphatische Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten können, oder für Wasserstoff stehen.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, umfassend die folgenden Schritte: al) Bereitstellen eines Substrats; bl) Aufbringen mindestens eines Zwei-Komponenten-Systems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6; cl) Aushärten der Beschichtung unter Wärmezufuhr.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, umfassend die folgenden Schritte:
Bereitstellen eines Substrats; b2) Aufbringen mindestens eines Zwei-Komponenten-Systems enthaltend eine Komponente A), umfassend mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, und eine Komponente B), umfassend mindestens ein Polyisocyanat, wobei Komponente A) und/oder Komponente B) mindestens einen thermolatenten anorganischen Zinn- enthaltenden Katalysator enthalten; c2) Aushärten der Beschichtung unter Wärmezufuhr, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwei-Komponenten-System beim Aufbringen in Schritt b2) aus der Aufbringungs-Atmosphäre > 400 bis < 9500 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), aufnimmt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwei- Komponenten- System beim Aufbringen in Schritt b2) > 501 bis < 6500 Gew.-ppm, bevorzugt > 700 bis < 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt > 1001 bis < 4000 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt > 1400 bis < 2400 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), aufnimmt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Oberfläche aufweist, die komplett oder anteilig aus Kunststoff und/oder Metall ist.
Komponente A) zur Verwendung in einem Zwei-Komponenten-System nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Komponente B) zur Verwendung in einem Zwei-Komponenten-System nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Beschichtung, hergestellt oder herstellbar durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10.
Substrat, beschichtet mit einer Beschichtung gemäß Anspruch 13, wobei das Substrat eine Karosserie, insbesondere von einem Fahrzeug, oder deren Teile sein kann.
Substrat gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Karosserie oder deren Teile einen oder mehrere der Werkstoffe ausgewählt aus Metall, Kunststoff oder deren Mischungen umfasst.
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CN (1) CN109071999B (de)
WO (1) WO2017182429A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3815898A1 (de) 2019-10-28 2021-05-05 Covestro Deutschland AG Schichtenverbund aus polycarbonat und polycarbonatblend zur verbesserten lackierbarkeit

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10815330B2 (en) * 2016-04-22 2020-10-27 Covestro Deutschland Ag Thermolatently catalysed two-component system
US10773243B2 (en) * 2017-09-07 2020-09-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermolatent catalyst and its use in curable compositions
EP3770198A1 (de) 2019-07-26 2021-01-27 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung und aufarbeitung von katalysatorlösungen
EP3922636A1 (de) 2020-06-08 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Herstellungsprozess für aminoalkoholate
JP7324377B2 (ja) 2020-09-30 2023-08-09 旭化成株式会社 ポリウレタン系硬化剤及びその使用
EP4234602A1 (de) * 2022-02-28 2023-08-30 Covestro Deutschland AG Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen
WO2025168572A1 (en) 2024-02-08 2025-08-14 Allnex Netherlands B.V. Non-aqueous crosslinkable composition

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2835451C2 (de) 1978-08-12 1985-10-24 Saarbergwerke AG, 6600 Saarbrücken Verfahren zum Verfestigen von Kohle und/oder Gestein im Bergbau
US4788083A (en) 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
EP0249201A3 (de) 1986-06-10 1989-07-19 Union Carbide Corporation Ablaufbeständige und hohen Feststoff enthaltende cycloalifatische Epoxydharzbeschichtungsmasse, die Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Tg als ablaufwiderstandsfähiges Additiv enthalten
NO170944C (no) 1987-01-24 1992-12-30 Akzo Nv Fortykkede, vandige preparater, samt anvendelse av slike
DE4310413A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Nichtwäßriger Lack und Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung
US5718817A (en) * 1993-07-28 1998-02-17 Elf Atochem North America, Inc. Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates
KR100186899B1 (ko) * 1994-10-28 1999-04-01 우노 마사야스 경화성베이스코트도료조성물, 도막형성방법 및 도장물품
WO1997012945A1 (en) 1995-10-06 1997-04-10 Cabot Corporation Aqueous thixotropes for waterborne systems
JPH11148049A (ja) * 1997-11-18 1999-06-02 Nof Corp 塗料組成物、塗装物及び無機酸化物ゾルの製造方法
US6046270A (en) 1998-10-14 2000-04-04 Bayer Corporation Silane-modified polyurethane resins, a process for their preparation and their use as moisture-curable resins
PT1204709E (pt) 1999-07-30 2007-05-31 Ppg Ind Ohio Inc Composições de revestimento que têm resistência ao arranhão melhorada, substratos revestidos e métodos relacionados com eles
JP3613230B2 (ja) 2000-11-27 2005-01-26 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
DE10132938A1 (de) 2001-07-06 2003-01-16 Degussa Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
NL1018797C2 (nl) 2001-08-22 2003-02-25 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van een coating, gecoat substraat, plakmiddel, film of vel.
US20030199663A1 (en) 2002-04-18 2003-10-23 Gerkin Richard M. Delayed action tin catalysts
GB0329272D0 (en) 2003-12-18 2004-01-21 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of making polyurethane materials
JP2006206781A (ja) 2005-01-28 2006-08-10 Tosoh Corp ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法
US8742054B2 (en) 2005-08-23 2014-06-03 Ccp Composites Us Polyester-polyurethane hybrid resin molding compositions comprising polyurethane with units derived from aliphatic isocyanates
JP2009528855A (ja) 2006-03-03 2009-08-13 シー・アール・バード・インコーポレーテッド 抗菌性コーティング
DE102006029588A1 (de) 2006-06-26 2007-12-27 Bayer Materialscience Ag Verfahren zum Strippen von Polymerpolyolen
DE102008021980A1 (de) 2008-05-02 2009-11-05 Bayer Materialscience Ag Neue Katalysatoren und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen
JP2010180348A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Sanshin Kosan Kk 超軟質ポリウレタンの製造方法。
US8663740B2 (en) 2009-04-29 2014-03-04 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Water-based two-component coating compositions
US20100324340A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
DE102009051445A1 (de) 2009-10-30 2011-05-05 Bayer Materialscience Ag Verwendung spezieller Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanbeschichtungen
WO2011068826A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two-component polyurethane coating compositions
KR100989942B1 (ko) 2010-04-29 2010-10-26 태산엔지니어링 주식회사 친환경 수성 에폭시 수지 조성물 및 그의 용도
US9267054B2 (en) 2011-11-25 2016-02-23 Basf Coatings Gmbh Solvent-containing clearcoat coating composition, process for preparation thereof and use thereof
JP6043434B2 (ja) 2012-09-24 2016-12-14 ケイオーシーソリューション カンパニー リミテッドＫｏｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． エピスルフィド化合物の保管方法、及び該エピスルフィド化合物を用いたチオエポキシ系光学材料の製造方法
US20150240024A1 (en) 2012-09-25 2015-08-27 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanate-polyaddition productions
WO2014048854A1 (de) * 2012-09-25 2014-04-03 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanat-polyadditionsprodukte
EP2772496A1 (de) 2013-02-28 2014-09-03 Bayer MaterialScience AG Direktsynthese von Zinn(II)- und Zinn(IV)-Alkoxiden aus elementarem Zinn und Alkoholen in Gegenwart von Aktivierungsreagenzien
EP2990381A1 (de) 2014-08-29 2016-03-02 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Zinnverbindungen
US10815330B2 (en) * 2016-04-22 2020-10-27 Covestro Deutschland Ag Thermolatently catalysed two-component system

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3815898A1 (de) 2019-10-28 2021-05-05 Covestro Deutschland AG Schichtenverbund aus polycarbonat und polycarbonatblend zur verbesserten lackierbarkeit
WO2021083925A1 (de) 2019-10-28 2021-05-06 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Schichtenverbund aus polycarbonat und polycarbonatblend zur verbesserten lackierbarkeit

Also Published As

Publication number Publication date
CN109071999B (zh) 2021-09-21
JP2022058534A (ja) 2022-04-12
KR102378119B1 (ko) 2022-03-25
US10815330B2 (en) 2020-10-27
JP2019518097A (ja) 2019-06-27
WO2017182429A1 (de) 2017-10-26
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