EP3440160A1 - Utilisation de zeolithe nu-86 pour le procede de craquage catalytique de naphtha - Google Patents

Utilisation de zeolithe nu-86 pour le procede de craquage catalytique de naphtha

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EP3440160A1
EP3440160A1 EP17714805.3A EP17714805A EP3440160A1 EP 3440160 A1 EP3440160 A1 EP 3440160A1 EP 17714805 A EP17714805 A EP 17714805A EP 3440160 A1 EP3440160 A1 EP 3440160A1
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EP
European Patent Office
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zeolite
catalyst
weight
zsm
gasoline
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17714805.3A
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German (de)
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Sylvie Lacombe
Bogdan Harbuzaru
Ludovic Raynal
Bertrand Fanget
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of light olefins by catalytic cracking of gasoline, preferably from the direct distillation of petroleum, so-called "straight run" naphtha according to the English terminology.
  • the objective of the process according to the invention is to maximize the yields of light olefins, in particular ethylene, propylene and butenes, as well as BTX by cracking naphtha, preferably comprising a high paraffin content.
  • ethylene and propylene, light olefinic hydrocarbons with two or three carbon atoms per molecule respectively, are important chemical intermediates for the production of molecules of interest such as polyethylene and polypropylene which are two of the plastics most commonly used nowadays especially in the packaging.
  • Other uses for propylene and ethylene include the production of vinyl chloride, ethylene oxide, ethylbenzene and alcohol.
  • Hydrocarbons used as raw material for the production of light olefins include natural gas, natural gas condensates, liquid hydrocarbon cuts from petroleum distillation and carbonaceous materials including coal, recycled plastics or any material organic.
  • NCC Naphtha Catalytic Cracking
  • KBR KBR
  • ACO SK Innovation
  • K- TOC a modified ZSM-5 type catalyst and a slightly adapted FCC technology, with an announced maxi-propylene target.
  • zeolite ZSM-5 optionally associated with various dopants.
  • One of the objectives sought with the addition of one or more dopants is to stabilize the aluminum atoms of the zeolite network so as to limit the dealumination under the operating conditions of the NCC, the dealumination being favored by the high temperature and the presence of water vapor.
  • a second objective is an adequate modification of the acidity of the catalysts, generally a passivation of the strongest acid sites, so as to improve the selectivity of the process.
  • Patent application WO2007 / 043741 of SK Corporation discloses the production of light olefins from hydrocarbon feedstock with a high yield and a high selectivity using various catalyst formulations comprising a zeolite comprising in its network the Si-OH-Al group, having a pore size of between 10 and 100 ⁇ , an Si / Al molar ratio of between 1 and 300 and preferably chosen from ZSM-5, ferrierite, ZSM-1 1, mordenite, zeolite beta, zeolite L, MCM-41, SBA-15 and / or zeolite Y associated with various dopants such as the metal salts of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, B, Al, Ga, In, Ti, Sn, Pb, Sb and Bi and a phosphorus compound. It is put in evidence that the catalyst composition used has a stable structure at high temperature and in the presence of water vapor and allows obtaining high yield and a high select
  • SK Energy's US201 1/0039688 patent application discloses a process for catalytic cracking of naphtha using a catalyst containing zeolite ZSM-5, clay and an inorganic oxide, said catalyst being promoted with manganese and phosphorus, and optionally lanthanum, and is shaped by atomizing the mixture comprising the various components.
  • BP patent US6548725 discloses a process for the production of light olefins by catalytic cracking of naphtha using a catalyst comprising a pentasil type zeolite, for example ZSM-5 or ZSM-1 1 with an Si / Al ratio between 10 and 400 in which are incorporated for example by impregnation of 0.1 to 10% by weight of phosphorus and 0.1 to 10% by weight of at least one promoter selected from gallium (Ga), germanium (Ge) and tin (Sn).
  • the process converts the naphtha feed to light olefins while avoiding the production of a significant amount of undesired products such as aromatics or methane.
  • the patent application WO2014 / 181293 of Saudi Basic Industries Corporation describes a process for the production of light olefins by catalytic cracking of naphtha using a catalyst comprising a modified zeolite having undergone a desilication step by contacting with a basic compound and then a step realumination by contacting with a realuminizing agent, said modified zeolite then optionally being doped with iron (Fe), titanium (Ti), barium (Ba) or tungsten (W).
  • the only zeolite exemplified is ZSM-5.
  • zeolites ZSM-8, ZSM-1 1, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57 and beta are also mentioned.
  • Other documents describe the use of zeolite catalysts other than ZSM-5 for the catalytic cracking of naphtha.
  • US Patent No. 7585489 to UOP discloses a process for the production of light olefins by catalytic cracking of naphtha using a zeolite with channels containing 10 tetrahedral (10 MR) and non-interconnected atoms, preferably selected from zeolites ITQ-3, ZK-4 , SSZ-23, EU-1, MCM-22, ZSM-23, ZSM-22 and ferrierite.
  • the patent applications US2003100439A and US2005182278A respectively describe the use of zeolite ITQ-7 structural type ISV and ITP-22 structural type IWW for catalytic cracking of naphtha.
  • US Pat. No. 6,656,345 to ExxonMobil discloses the use in catalytic cracking of olefinic naphtha of one-dimensional zeolites whose pore opening is delimited by 8, 10 or 12 tetrahedral atoms.
  • the preferred zeolites belong to the families MTW, TON, MTT or zeolite ZSM-48.
  • a catalyst comprising at least one NU-86 zeolite in a process for the catalytic cracking of a gasoline feedstock makes it possible to obtain improved performance in terms of yield of light olefins compared to the use of a reference ZSM-5 zeolite catalyst.
  • a catalyst comprising at least one NU-86 zeolite alone or as a mixture for use in a process for catalytic cracking of a naphtha feedstock for the production of light olefins.
  • FR2758567 describes the use for fluidized bed catalytic cracking or FCC heavy cuts such as for example vacuum gas oil, a catalyst comprising at least one dealuminated NU-86 zeolite and at least partly under acid form, at least one zeolite Y and at least one matrix, the zeolite NU-86 being used as an additive to the catalyst based on zeolite Y conventionally used in FCC processes.
  • the FCC process according to FR2758567 is carried out at a temperature of between 400 and 800 ° C., at a pressure of between 0.05 and 1 MPa with a weight-to-catalyst (C / O) ratio of between 0.5 and 50 and a contact time of between 1 and 10,000 milliseconds.
  • Patent FR2837199 describes a process for the production of propylene from a C4 and / or C5 olefinic feedstock of steam cracking and / or catalytic cracking, comprising a step of oligomerization of C4 and / or C5 to obtain higher olefins followed a step of catalytic cracking of the oligomers formed.
  • the feedstock fed to the catalytic cracking stage contains from 20 to 100% by weight of C8 + olefins and may also comprise 25 to 100% by weight of C6 + oligomers.
  • the catalysts used in the oligomerization and catalytic cracking step may comprise a silica-alumina but are preferably acidic with a shape selectivity and therefore include a zeolite selected from the MEL structural types, such as ZSM-1 1, MFI, such as ZSM-5, NES, EUO, FER, CHA, such as for example SAPO-34, MFS, MWW, or among zeolites NU-85, NU-88, IM-5 and NU-86.
  • MEL structural types such as ZSM-1 1, MFI, such as ZSM-5, NES, EUO, FER, CHA, such as for example SAPO-34, MFS, MWW, or among zeolites NU-85, NU-88, IM-5 and NU-86.
  • a catalyst comprising a mixture of MFI type zeolite and zeolites mentioned above may also be used in the oligomerization and catalytic cracking stages, as well as a catalyst comprising a mixture of zeolite Y with one of the aforementioned zeolites.
  • NU-86 is therefore mentioned among several other zeolite structures and can be used alone or mixed with another MFI or FAU type zeolite, both in the oligomerization and catalytic cracking catalyst.
  • the invention relates to a process for catalytically cracking a gasoline feedstock to produce light olefins in which said gasoline feedstock is brought into contact with a catalyst comprising at least one NU-86 zeolite, alone or as a mixture with at least one other zeolite , at a temperature between 500 and 700 ° C, at an absolute pressure of between 10 and 60 MPa, and with a contact time of the load on said catalyst of between 10 milliseconds and 100 seconds.
  • An advantage of the present invention is to provide a process for the catalytic cracking of a gasoline feedstock using a catalyst comprising at least one NU-86 zeolite alone or in admixture with at least one other zeolite allowing the production of chemical intermediates and in particular to improve the yields of desired light olefins compared with the use of a catalyst conventionally used in NCC such as ZSM-5.
  • Another advantage of the present invention is to provide a process for the catalytic cracking of a gasoline feedstock allowing the majority production of propylene compared to conventional processes of the prior art such as the steam cracking process (propylene / ethylene mass ratio less than 0.6).
  • the process according to the invention allows the production of propylene and ethylene with a propylene / ethylene mass ratio at least greater than 0.7 and preferably at least greater than or equal to 1.
  • Another advantage of the present invention is to provide a process for the catalytic cracking of a gasoline feedstock using a catalyst comprising at least one NU-86 zeolite alone or as a mixture, said catalyst having good hydrothermal stability under the conditions of catalytic cracking and allowing to obtain light olefins and in particular ethylene and propylene with a high yield and a good selectivity with respect to the charge.
  • the invention relates to a process for catalytically cracking a gasoline feedstock to produce light olefins in which said gasoline feedstock is brought into contact with a catalyst comprising at least one NU-86 zeolite, alone or as a mixture with at least one other zeolite , at a temperature between 500 and 700 ° C, at an absolute pressure of between 10 and 60 MPa and with a contact time between the charge and said catalyst of between 10 milliseconds and 100 seconds.
  • light olefins are understood to mean olefins having a number of carbon atoms of between 2 and 4.
  • the light olefins produced by the process according to the invention are ethylene and propylene. .
  • the filler used is a gasoline filler comprising and preferably consisting of hydrocarbon compounds having 4 to 15 carbon atoms, preferably 5 to 14 carbon atoms.
  • said gasoline filler has an initial boiling point of between 20 and 100 ° C and preferably between 30 and 80 ° C and preferably between 35 and 60 ° C and a final boiling point between 100 and 100 ° C. and 250 ° C and preferably between 120 and 200 ° C and preferably between 120 and 180 ° C.
  • the gasoline feed used in the process according to the invention is essentially paraffinic, that is to say it essentially comprises iso- and n-paraffins.
  • said filler comprises paraffins having 4 to 1 carbon atoms and preferably 6 to 9 carbon atoms.
  • the term "essentially paraffinic feedstock” is understood to mean a gasoline feedstock comprising a paraffin content (normal + iso) of between 50 and 90% by weight relative to the total weight of said feedstock.
  • the filler used in the process according to the invention comprises less than 20% by weight of olefins having preferably at least 6 and / or at least 8 carbon atoms and preferably less than 17% by weight of olefins and preferred way less than 15% by weight of olefins.
  • the gasoline feedstock used in the process according to the invention comprises a paraffin content (normal + iso) of between 50 and 90% by weight and preferably between 60 and 80% by weight, an olefin content of between 0 and 17% by weight and preferably between 0 and 15% by weight, a naphthene content of between 10 and 60% by weight and preferably between 20 and 50% by weight, an aromatic content of between 0 and 30% by weight and preferably between 0 and 30% by weight. and 15% by weight, the percentages weight being expressed relative to the total mass of said load and the sum of the various components being equal to 100%.
  • a paraffin content normal + iso
  • said gasoline charge may be derived from the direct distillation of the oil, in this case the feedstock is "straight run” naphtha according to the English terminology and / or resulting from one or more gasoline production processes such as as for example the fluidized bed catalytic cracking process or "FCC", and / or a process purge such as isomerization processes.
  • This load is commonly found under the name "Naphtha”.
  • the gasoline feedstock used in the process according to the invention has not undergone any chemical transformation step prior to its introduction into said process according to the invention.
  • said gasoline charge has not undergone oligomerization step before being sent in the process according to the invention.
  • Said gasoline feedstock may optionally undergo a pre-treatment stage of the hydrotreatment type prior to its use in the process according to the invention, so as to limit or eliminate nitrogenous impurities, sulfur and oxygenated derivatives.
  • the process is a process for the production of light olefins by catalytic cracking of a gasoline feedstock, wherein said feedstock is contacted with the catalyst as claimed at a temperature of 500 to 700 ° C. preferably between 550 and 700 ° C, even more preferably between 600 and 680 ° C, at an absolute total pressure of between 10 and 60 MPa and preferably between 10 and 50 MPa and preferably between 10 and 40 MPa and with a contact time between the charge and said catalyst of between 10 milliseconds and 100 seconds, preferably between 20 milliseconds and 20 seconds and preferably between 100 milliseconds and 4 seconds.
  • said gasoline feedstock is brought into contact with said catalyst in a reactor operating in a fixed bed, in a moving bed or in a fluidized bed and preferably in a fluidized bed.
  • the gasoline charge can advantageously be introduced into said reactor co-current, counter-current or cross-currents.
  • the gasoline feedstock may optionally be introduced into the reactor in a mixture with a diluent preferably chosen from an inert gas such as nitrogen and water vapor.
  • a diluent preferably chosen from an inert gas such as nitrogen and water vapor.
  • the diluent is preferably introduced in an amount representing 1 to 15% by weight, preferably 1 to 6% by weight and preferably between 1 and 5% by weight relative to the total weight of said mixture comprising the diluent and the charge.
  • the gasoline feedstock is introduced into the reactor in a mixture with steam.
  • water vapor makes it possible to lower the partial pressure of the thermodynamically unfavorable gasoline feedstock for cracking reactions and to improve fluidization and heat transfer. Moreover, the presence of water also makes it possible to limit the hydrogen transfer reactions which lead to the formation of aromatics and light alkanes such as methane, ethane and propane which are not desired.
  • the gasoline feedstock is converted by catalytic cracking in the presence of the catalyst as claimed in light olefins and in particular ethylene and propylene.
  • the effluent produced is advantageously separated to recover light olefins and preferably ethylene and propylene.
  • the catalyst leaving the reactor is also advantageously separated from the effluent produced by the process according to the invention, stripped and regenerated before being recycled to the reactor of the catalytic cracking process according to the invention.
  • the process uses a catalyst comprising at least one NU-86 zeolite, alone or as a mixture.
  • said catalyst comprises at least one NU-86 zeolite mixed with at least one other zeolite chosen from zeolites ZSM-5, ZSM-11, beta, Y, ferrierite, ZSM-22, ZSM- 23, and EU-1 alone or in a mixture, and preferably from zeolites ZSM-5, ZSM-1 1, beta, Y and ferrierite alone or as a mixture.
  • said catalyst comprises a mixture of zeolite NU-86 and at least one other zeolite
  • said catalyst advantageously comprises a content of NU-86 of between 60 and 99% by weight and preferably between 70 and 90% by weight. relative to the total mass of zeolites included in said mixture.
  • the NU-86 zeolite in hydrogen form designated H-NU-86 and obtained by calcination and / or ion exchange of the crude NU-86 zeolite synthesis and its method of preparation are described in patent EP-0463768 A2.
  • Said NU-86 zeolite is characterized by structural X-ray diffraction data defined by Casci et al. in the patent application EP463.768.
  • Zeolite NU-86 is generally synthesized in the presence of sodium cations and an organic template which is either octamethonium dibromide or nonamethonium dibromide.
  • Zeolite NU-86 contains silicon and at least one element T selected from the group formed by aluminum, iron, gallium, boron and germanium, preferably T is aluminum.
  • T is aluminum.
  • the structural type of this zeolite has not yet been formally attributed by the International Zeolite Association. However, following the work published at the 9th International Zeolite Congress by JL Casci, PA Box and MD Shannon ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference", Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth) appears from its properties:
  • the zeolite NU-86 has a three-dimensional microporous system
  • this three-dimensional microporous system consists of straight channels whose pore opening is delimited by 11 atoms T (atoms in the tetrahedral configuration: Si, Al, Ga, Fe, etc.), right channels delimited alternately by openings at 10; and 12 T atoms and sinusoidal channels also alternately delimited by apertures at 10 and 12 atoms T.
  • the NU-86 zeolite used according to the invention has an Si / T molar ratio of less than 150, preferably less than 100, preferably less than 50.
  • the Si / Al ratio can be obtained on synthesis, without post-modification treatment. It can also be obtained by the dealumination techniques known to those skilled in the art such as, for example, a steam treatment, that is to say a thermal treatment under steam and / or acid treatment.
  • Patent Application EP 0.939.673 describes embodiments of dealumination of zeolite NU-86.
  • Zeolite NU-86 can be used in the preparation of the catalyst according to the invention in its raw form or at least partly, or preferably almost completely, in acid form, that is to say in the hydrogen form (H + ), the sodium content preferably being such that the atomic ratio Na / T is less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 1%.
  • the NU-86 zeolite included in the catalyst used according to the invention may also advantageously be dealuminated or not.
  • the dealumination step can advantageously be carried out before or after the shaping, possibly both before and after the shaping of said zeolite.
  • these treatments also make it possible to stabilize the zeolite, before it is submitted to the reactor under severe conditions that may modify the crystallographic structure of the zeolite.
  • Said zeolite may advantageously be dealuminated by at least one heat treatment carried out, optionally and preferably in the presence of steam, at a temperature generally of between 500 and 900 ° C., and optionally followed by at least one acid attack by a aqueous solution of a mineral or organic acid.
  • the calcination conditions in the presence of water vapor temperature, water vapor pressure and treatment time
  • the conditions of acid attack after calcination are adapted to obtain the desired level of dealumination.
  • the catalyst used in the process according to the invention may also advantageously comprise at least one binder selected from the group of inorganic refractory oxides.
  • said binder is advantageously chosen from alumina, silica, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia, clays and boron oxide, alone or as a mixture and preferably from silica, silica-alumina and clays, alone or in admixture.
  • the catalyst used in the process according to the invention comprises, as a percentage by mass:
  • zeolites ZSM-5, ZSM-1 1, beta, Y, ferrierite, ZSM-22, ZSM-23 and EU- 1 alone or in a mixture from 0 to 50% and preferably from 0 to 30% by weight of at least one zeolite chosen from zeolites ZSM-5, ZSM-1 1, beta, Y, ferrierite, ZSM-22, ZSM-23 and EU- 1 alone or in a mixture,
  • the catalyst used in the process according to the invention can advantageously be shaped, by any technique known to those skilled in the art, in order to achieve a catalyst morphology suitable for the catalytic cracking process.
  • the catalyst may advantageously be in the form of extrudates, beads, pellets, grains.
  • shaping is carried out by extrusion, by spraying, by spheronization, by draining or "oil-drop" according to the English terminology or by pelletizing.
  • the zeolite or zeolites are dispersed with the binder according to the methods known to those skilled in the art, such as, for example, co-grinding, ultrasonic treatment of the zeolite (s) and the binder in suspension. in a liquid or the passage in a very shearing tool type ultra-turrax.
  • the catalyst is in the form of grains smaller than 200 ⁇ , preferably less than 130 ⁇ , for implementation in a fluidized bed.
  • the catalyst is shaped by atomization or by granulation.
  • said catalyst is shaped by extrusion followed by a spheronization step.
  • One or more dopants preferably chosen from phosphorus (P), magnesium (Mg), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), iron (Fe), boron (B), manganese (Mn), lanthanum (La), cerium (Ce), titanium (Ti), tungsten (W), molybdenum (Mo), copper (Cu), zirconium (Zr) and gallium (Ga) alone or in a mixture and preferably selected from phosphorus (P), magnesium (Mg), copper (Cu), calcium (Ca) and lanthanum (La) may optionally be introduced into said catalyst.
  • the dopant may optionally be introduced into the zeolite before shaping or onto the already shaped catalyst, preferably according to any method known to those skilled in the art, such as, for example, dry impregnation, impregnation in excess, ion exchange.
  • the content of doping elements in said catalyst is between 0 and 12% by weight relative to the total mass of said catalyst, preferably from 0 to 6% and very preferably from 0 to 3% by weight.
  • the catalyst, before or after shaping and / or before or after addition of the doping element or elements is subjected to at least one vapotraitement at a temperature of between 500 and 850 ° C., preferably between 600 and 750 ° C. C, in the presence of 2 to 100% of water vapor, preferably between 5 and 80% of water vapor, for a period of between 15 minutes and 48 hours, preferably between 30 minutes and 24 hours.
  • aqueous suspension containing the zeolite is kneaded with PURAL SB3 boehmite and kaolin.
  • the dry weight percentage composition is 40% zeolite, 30% kaolin and 30% alumina. After obtaining a homogeneous paste, it is extruded through a die and the extrudates are dried for 12 hours at 120 ° C. and calcined under a stream of air for 2 hours at 550 ° C.
  • the extrudates are then subjected to steam treatment for 24 hours under a flow of 100% steam with a flow rate of 1 liter per hour per gram of extruded under NTP conditions at 800 ° C. Then they are crushed and sieved to preserve the 40-140 ⁇ fraction.
  • the catalyst thus obtained is called NC1.
  • aqueous suspension containing the zeolite is mixed in a highly shearing system of ultra-turrax type and then undergoes ultrasonic treatment. Then the suspension is kneaded with kaolin. The dry weight percent composition is 40% zeolite and 60% kaolin. After obtaining a homogeneous paste, it is extruded through a die and the extrudates are dried for 12 hours at 120 ° C. and calcined under a stream of air for 2 hours at 550 ° C. Postprocessing
  • the crystallites of the zeolite NH4-NU-86 are in the form of agglomerates whose size varies from 0.2 ⁇ to 2 ⁇ . Formatting the zeolite by malaxaqe-extrusion
  • An aqueous suspension containing the NH4-NU-86 zeolite is kneaded with PURAL SB3 boehmite and kaolin.
  • the dry weight percentage composition is 40% zeolite, 30% kaolin and 30% alumina. After obtaining a homogeneous paste, it is extruded through a die and the extrudates are dried for 12 hours at 120 ° C. in an oven and calcined under a stream of air for 2 hours at 550 ° C.
  • the extrudates are then subjected to steam treatment for 24 hours under a flow of 100% steam with a flow rate of 1 liter per hour per gram of extrudates (NTP conditions) at 800 ° C. Then they are crushed and sieved to preserve the 40-140 ⁇ fraction.
  • the catalyst thus obtained is called C1.
  • An aqueous suspension containing zeolite NU-86 is mixed with Nyasil 20 and kaolin in a highly shearing ultra-turrax type system.
  • the dry weight percentage of zeolite relative to the total dry mass in the suspension is 40%.
  • the suspension is then atomized.
  • the catalyst obtained is dried at 120 ° C. for 12 hours.
  • the grains obtained have a size between 40 and 140 ⁇ .
  • zeolite NU-86 The synthesis of zeolite NU-86 is the same as that for catalyst C1. Formatting the zeolite by malaxaqe-extrusion
  • aqueous suspension containing the NH4-NU-86 zeolite is mixed in a highly shear ultra-turrax system and undergoes ultrasonic treatment. Then the suspension is kneaded with kaolin. The dry weight percent composition is 40% zeolite and 60% kaolin. After obtaining a homogeneous paste, it is extruded through a die and the extrudates are dried for 12 hours at 120 ° C. in an oven and calcined under a stream of air for 2 hours at 550 ° C. Postprocessing
  • zeolite NU-86 The synthesis of zeolite NU-86 is the same as that for catalyst C1. Doping zeolite
  • the ammonium dihydrogenphosphate ((NH 4 ) H 2 PO 4) used as phosphorus precursor is dissolved in a volume of water corresponding to a V / P (volume of solution / mass of zeolite) of 10 ml / g.
  • the solution is contacted with the catalyst at room temperature for 20 minutes in a rotary evaporator.
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide is then added and stirring is continued for 20 minutes.
  • the pH is adjusted between 7 and 8 with an ammonia solution and then the mixture is stirred for 20 minutes at 45 ° C.
  • the solvent is then gently removed at 60 ° C.
  • the catalyst is then dried for 2 hours in an oven at 100 ° C. and then calcined for 3 hours at 500 ° C.
  • the amounts of precursors used are adapted to obtain on the final catalyst after calcination a quantity of phosphorus of 1, 5% by weight and magnesium of 0.6% by weight.
  • aqueous suspension containing the zeolite NH 4 -NU-86 is mixed in a highly shearing system of ultra-turrax type and undergoes ultrasonic treatment. Then the suspension is kneaded with kaolin. The dry weight percent composition is 40% zeolite and 60% kaolin. After obtaining a homogeneous paste, it is extruded through a die and the extrudates are dried for 12 hours at 120 ° C. in an oven and calcined under a stream of air for 2 hours at 550 ° C. Postprocessing
  • the extrudates are then subjected to a steam treatment for 24 hours under a flow of 6% volume of water vapor and 96% volume of dry air with a total flow rate of 1 liter per hour per gram of extrudates (NTP conditions) at 700. ° C. Then they are crushed and sieved to preserve the 40 - 140 ⁇ fraction.
  • the catalyst thus obtained is called C4.
  • the zeolite NH 4 -NU-86 is prepared as in Example C1.
  • the zeolite then undergoes an acid attack, using 7N nitric acid, at about 100 ° C., so as to extract the extra-lattice aluminum species formed during the hydrothermal treatment.
  • the zeolite thus obtained is filtered and dried for 12 hours in an oven at 120 ° C. and then calcined for 4 hours at 550 ° C. under a stream of air.
  • the H-NU-86 H-form zeolite has an overall Si / Al atomic ratio of 25.
  • An aqueous suspension containing the zeolite NH 4 -NU-86 obtained in the preceding step is mixed in a highly shearing system of ultra-turrax type and undergoes ultrasonic treatment. Then the suspension is kneaded with Nyasil 20 as a precursor of silica.
  • the dry weight percentage composition is 40% zeolite and 60% silica. After obtaining a homogeneous paste, it is extruded through a die and the extrudates are dried for 12 hours at 120 ° C. in an oven and calcined under a stream of air for 2 hours at 550 ° C.
  • extrudates are then subjected to steam treatment for 24 hours under a flow of 6% by volume of steam and 96% by volume of dry air with a total flow of 1 liter per hour per hour.
  • grams of extrudates (NTP conditions) at 700 ° C. are crushed and sieved to preserve the 40 - 140 ⁇ fraction.
  • the catalyst thus obtained is called C5.
  • the tests below were conducted on a laboratory unit comprising a quartz reactor heated by an electric furnace whose temperature is controlled by a thermocouple placed in the catalytic bed.
  • the mass of catalyst introduced into the reactor is 30 grams representing a bed height of 22 cm when it is fluidized with 2x200 Nml / min of nitrogen.
  • the catalyst is placed under an air stream at 680 ° C to remove any residual coke from a previous test and then the air is shut off and the temperature maintained at 680 ° C under nitrogen.
  • the naphtha feed is composed of C6-C8 hydrocarbons including 76% by weight of paraffins, 19.5% by weight of naphthenes and 4.5% by weight of aromatics.
  • the feedstock has an initial boiling point of 37.6 ° C and a final boiling point of 126.8 ° C. It is introduced at 1, 2 bar absolute using a syringe pump calibrated so as to introduce 2.88 g of charge in 200 s.
  • the liquid and gaseous effluents are collected, quantified and qualified at the outlet of the reactor in order to establish a mass balance and a yield structure resulting from the cracking.
  • the catalyst is collected to measure the coke rate.
  • Table 3 gives the mass yields of ethylene, propylene, butene and BTX, as well as the propylene / ethylene P / E ratio, obtained during the naphtha cracking test for non-compliant catalysts NC1, NC2 and C1 to C5.
  • the catalyst C1 based on NU-86 according to the invention makes it possible to obtain a better yield of light olefins, C2, C3, C4 and BTX relative to the NC1 catalyst based on ZSM-5 and prepared according to the same operating mode.
  • the catalyst C3 based on NU-86 according to the invention makes it possible to obtain a better yield of light olefins, C2, C3, C4 and BTX with respect to the ZSM-5 based catalyst NC2 and prepared according to the same operating mode.
  • the C4 catalyst based on NU-86 and doped with P and Mg according to the invention makes it possible to further improve the yields of light olefins with respect to the C3-conforming catalyst.
  • Catalyst C5 comprising a dealuminated NU-86 zeolite makes it possible to obtain a better yield of light olefins than C3 according to the invention in which zeolite NU-86 has not been dealuminated.
  • zeolite NU-86 also allows the majority production of propylene.
  • Table 4 shows the detailed results of the naphtha cracking test on the NC1 and C1 catalysts.
  • the conversion is defined as the sum of the desired products, namely the 2, 3 and 4 carbon olefins, the BTX and the coke necessary to maintain the thermal equilibrium of the NCC unit.
  • NU-86 The interest of NU-86 is shown here to obtain a conversion to light olefins (ethylene + propylene + butenes) and BTX (benzene + toluene + xylenes) higher by 4.25 pts compared to a ZSM-5, a relative gain of more than 10% over the sum of these compounds.
  • olefins ethylene + propylene + butenes
  • BTX benzene + toluene + xylenes

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Abstract

L'invention concerne un procédé de craquage catalytique d'une charge essence pour produire des oléfines légères dans lequel ladite charge essence est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86, seule ou en mélange avec au moins une autre zéolithe, à une température comprise entre 500 et 700°C, à une pression absolue comprise entre 10 et 60 MPa, et avec un temps de contact de la charge sur ledit catalyseur compris entre 10 millisecondes et 100 secondes.

Description

UTILISATION DE ZEOLITHE NU-86 POUR LE PROCEDE DE CRAQUAGE
CATALYTIQUE DE NAPHTHA
Domaine technique
L'invention concerne un procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique d'essence, de préférence issue de la distillation directe du pétrole, dites naphta « straight run » selon la terminologie anglo-saxonne. L'objectif du procédé selon l'invention est de maximiser les rendements en oléfines légères, en particulier en éthylène, propylène et butènes ainsi qu'en BTX par craquage de naphta comprenant de préférence une forte teneur en paraffine.
En effet, l'éthylène et le propylène, hydrocarbures oléfiniques légers à deux ou trois atomes de carbone par molécule respectivement, sont des intermédiaires chimiques importants pour la production de molécules d'intérêt telles que le polyéthylène et le polypropylène qui sont deux des matières plastiques les plus couramment utilisés de nos jours notamment dans l'emballage. D'autres utilisations pour le propylène et l'éthylène comprennent la production de chlorure de vinyle, d'oxyde d'éthylène, d'éthylbenzène et l'alcool.
Le vapocraquage, la pyrolyse de coupe hydrocarbonée ou la technologie FCC ou « fluid catalytic cracking » selon la terminologie anglo-saxonne produisent pratiquement la totalité de l'éthylène et du propylène. Les hydrocarbures utilisés comme matière première pour la production d'oléfines légères comprennent le gaz naturel, les condensais du gaz naturel, les coupes hydrocarbonées liquides issues de la distillation du pétrole et les matières carbonées y compris le charbon, les matières plastiques recyclées ou toute matière organique.
Ainsi, l'intérêt relativement récent de la mise en œuvre du procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique de charge naphta provient de la nécessité de disposer d'oléfines légères pour la pétrochimie, en plus de la source traditionnelle que constitue le vapocraquage de naphta, du fait de :
- la présence d'un déséquilibre qui va croissant entre production de propylène et production d'éthylène, surtout avec le succès des vapocraqueurs sur charge éthane moins producteur de propylène, - la disponibilité pressentie de naphta du fait de la réduction de la consommation d'essence, de l'introduction de carburants alternatifs, de l'arrivée massive sur le marché de condensais (ex. shale),
- la volonté de réduction des coûts énergétiques de production de propylène et la réduction des émissions de C02 qui découlent d'une opération à plus basse température que celle d'un vapocraquage de naphta, l'activité catalytique réduisant le besoin de fortes températures.
Un nouveau procédé couramment appelé « NCC » pour «Naphtha Catalytic Cracking» selon la terminologie anglo-saxonne que l'on traduit par craquage catalytique de naphta a été développé pour la production d'oléfines légères. Il est généralement opéré en présence d'un catalyseur zéolithique à une température de l'ordre de 600°C pour maximiser le rendement en oléfines légères.
La présence d'un catalyseur dans ce procédé de craquage catalytique de charge naptha permet :
- de produire nettement plus de propylène par tonne de naphta que le vapocraqueur ;
- de mieux valoriser le naphta en produits à forte valeur ajoutée dont la demande est sans cesse croissante, et en particulier en propylène, éthylène et BTX,
- de craquer le naphta à une température 150 à 200°C plus basse que celle utilisée pour le vapocraquage thermique opérant généralement entre 800 et 900°C, de manière à avoir un coût énergétique de production de propylène et d'éthylène plus faible tout en réduisant les émissions de C02.
La plupart de ces procédés de NCC utilisent un catalyseur acide zéolithique à base de ZSM-5. Cependant, dans les conditions sévères du procédé de craquage catalytique de naphta qui opère généralement à une température d'au moins 600°C et en présence de vapeur d'eau introduite dans le réacteur, le catalyseur acide à base de zéolithe ZSM-5 subit une forte désactivation d'une part par désalumination de son réseau cristallin (désactivation irréversible) qui entraine un effondrement au moins partiel de sa structure, et d'autre part du fait de la réduction des sites acides de la zéolithe due à l'interaction de l'eau avec lesdits sites acides, résultant en une rapide diminution de l'activité du catalyseur. Aujourd'hui, seul KBR se positionne sur ce marché en proposant le procédé « ACO », co- développé avec la société SK Innovation et désormais commercialisé sous le nom « K- COT », utilisant un catalyseur de type ZSM-5 modifiée et une technologie FCC un peu adaptée, avec une cible annoncée maxi-propylène.
Cependant, l'art antérieur est très abondant sur le sujet.
Art antérieur La très grande majorité des documents de l'art antérieur (revues ou brevets) sur les catalyseurs de NCC concernent la zéolithe ZSM-5 (structure MFI) qui permet d'obtenir les meilleures performances par rapport aux nombreuses autres structures zéolithiques testées. Cependant elle présente encore un défaut de stabilité.
De nombreux documents divulguent l'utilisation de zéolithe ZSM-5 éventuellement associée à divers dopants. Un des objectifs recherchés avec l'ajout d'un ou plusieurs dopants est de stabiliser les atomes d'aluminium du réseau de la zéolithe de façon à limiter la désalumination dans les conditions opératoires du NCC, la désalumination étant favorisée par la haute température et la présence de vapeur d'eau. Un deuxième objectif est une modification adéquate de l'acidité des catalyseurs, en général une passivation des sites acides les plus forts, de façon à améliorer la sélectivité du procédé.
La revue de Rahimi et al (Applied Catalysis A, 398(201 1 )1 -17) recense tous les dopants de la ZSM-5 étudiés dans la littérature en craquage catalytique de naphta pour produire des oléfines légères. Les meilleurs rendements en oléfines légères sont obtenus en associant la ZSM-5 avec le phosphore, le magnésium, le calcium et le cuivre. Kubo et al (Catalysis Communication 29(2012)162, Applied Catalysis A 489(2015)272) ont publié sur la zéolithe ZSM-5 modifiée avec du cuivre par échange cationique, qu'ils trouvent beaucoup plus stable en conditions hydrothermales et plus active qu'une P-ZSM-5.
La demande de brevet WO2007/043741 de SK Corporation divulgue la production d'oléfines légères à partir de charge hydrocarbonée avec un haut rendement et une sélectivité élevée utilisant diverses formulations catalytiques comprenant une zéolithe comprenant dans son réseau le groupe Si-OH-AI, ayant une taille de pore comprise entre 10 et 100 À, un rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 300 et de préférence choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la ZSM-1 1 , la mordenite, la zéolithe beta, la zéolithe L, la MCM-41 , la SBA-15 et/ou la zéolithe Y associée(s) à divers dopants tels que les sels métalliques de Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, B, Al, Ga, In, Ti, Sn, Pb, Sb et Bi et un composé phosphoré. Il est mis en évidence que la composition catalytique utilisée présente une structure stable à haute température et en présence de vapeur d'eau et permet l'obtention de haut rendement et d'une sélectivité élevée en éthylène et propylène.
La demande de brevet US201 1 /0039688 de SK Energy décrit un procédé de craquage catalytique de naphta utilisant un catalyseur contenant de la zéolithe ZSM-5, de l'argile et un oxyde inorganique, ledit catalyseur étant promu avec du manganèse et du phosphore, et éventuellement du lanthane, et est mis en forme par atomisation du mélange comprenant les différents composants.
Le brevet US6548725 de BP décrit un procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique de naphta utilisant un catalyseur comprenant une zéolithe de type pentasil, par exemple la ZSM-5 ou la ZSM-1 1 avec un rapport Si/AI entre 10 et 400 dans laquelle sont incorporés par exemple par imprégnation de 0,1 à 10% poids de phosphore et 0,1 à 10% poids d'au moins un promoteur choisi parmi le gallium (Ga), le germanium (Ge) et l'étain (Sn). Ledit procédé permet de convertir la charge naphta en oléfines légères tout en évitant la production d'une quantité significative de produits non désirés tels que les aromatiques ou le méthane.
La demande de brevet WO2014/181293 de Saudi Basic Industries Corporation décrit un procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique de naphta utilisant un catalyseur comprenant une zéolithe modifiée ayant subi une étape de désilication par mise en contact avec un composé basique puis une étape de réalumination par mise en contact avec un agent réaluminant, ladite zéolithe modifiée étant ensuite éventuellement dopée avec du fer (Fe), du titane (Ti), du baryum (Ba) ou du tungstène (W). La seule zéolithe exemplifiée est la ZSM-5. Cependant, les zéolithes ZSM-8, ZSM-1 1 , ZSM-12, ZSM-22, ZSM- 23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57 et beta sont également mentionnées. D'autres documents décrivent l'utilisation de catalyseurs à base de zéolithe autre que la ZSM-5 pour le craquage catalytique de naphta.
Le brevet US7585489 de UOP décrit un procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique de naphta utilisant une zéolithe avec des canaux contenant 10 atomes tétraédriques (10 MR) et non interconnectés, choisie de préférence parmi les zéolithes ITQ- 3, ZK-4, SSZ-23, EU-1 , MCM-22, ZSM-23, ZSM-22 et la ferriérite. Les demandes de brevet US2003100439A et US2005182278A décrivent respectivement l'utilisation de zéolithe ITQ-7 de type structural ISV et ITP-22 de type structural IWW pour le craquage catalytique de naphta.
Le brevet US 6,656,345 de ExxonMobil décrit l'utilisation en craquage catalytique de naphta oléfinique des zéolithes monodimensionnelles dont l'ouverture de pore est délimitée par 8, 10 ou 12 atomes tétraédriques. Les zéolithes préférées appartiennent aux familles MTW, TON, MTT ou la zéolithe ZSM-48.
La demanderesse a mis en évidence que l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86 dans un procédé de craquage catalytique d'une charge essence permettait d'obtenir des performances améliorées en terme de rendement en oléfines légères par rapport à l'utilisation d'un catalyseur à base de zéolithe ZSM-5 de référence.
En effet, aucun document de l'art antérieur ne divulgue l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86 seule ou en mélange pour son utilisation dans un procédé de craquage catalytique d'une charge naphta pour la production d'oléfines légères. Seule la demande de brevet FR2758567 décrit l'utilisation pour le craquage catalytique en lit fluidisé ou FCC de coupes lourdes telles que par exemple le gazole sous vide, d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86 désaluminée et au moins en partie sous forme acide, au moins une zéolithe Y et au moins une matrice, la zéolithe NU-86 étant utilisée comme additif au catalyseur à base de zéolithe Y utilisée classiquement dans les procédés de FCC. Le procédé de FCC selon FR2758567 est mis en œuvre à une température comprise entre 400 et 800°C, à une pression comprise entre 0,05 et 1 Mpa avec un rapport pondéral catalyseur sur charge (C/O) compris entre 0,5 et 50 et un temps de contact compris entre 1 et 10000 millisecondes.
Le brevet FR2837199 décrit un procédé de production de propylène à partir d'une charge oléfinique en C4 et/ou C5 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique, comprenant une étape d'oligomérisation des C4 et/ou C5 pour obtenir des oléfines supérieurs suivie d'une étape de craquage catalytique des oligomères formés. La charge alimentant l'étape de craquage catalytique contient de 20 à 100 % poids d'oléfines C8+ et peut également comprendre 25 à 100 % poids d'oligomères en C6+. Les catalyseurs utilisés dans l'étape d'oligomérisation et de craquage catalytique peuvent comprendre une silice-alumine mais sont de préférence acide avec une sélectivité de forme et comprennent donc une zéolithe choisie parmi les types structuraux MEL, tel que la ZSM- 1 1 , MFI, tel que la ZSM-5, NES, EUO, FER, CHA, tel que par exemple SAPO-34, MFS, MWW, ou parmi les zéolithes NU-85, NU-88, IM-5 et la NU-86.
Un catalyseur comprenant un mélange de zéolithe de type MFI et des zéolithes précédemment citées peut également être utilisé dans les étapes d'oligomérisation et de craquage catalytique, ainsi qu'un catalyseur comprenant un mélange de zéolithe Y avec une des zéolithes précédemment citées.
La NU-86 est donc citée parmi plusieurs autres structures zéolithiques et peut être utilisée seule ou en mélange avec une autre zéolithe de type MFI ou FAU, à la fois dans le catalyseur d'oligomérisation et de craquage catalytique.
Objet de l'invention
L'invention concerne un procédé de craquage catalytique d'une charge essence pour produire des oléfines légères dans lequel ladite charge essence est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86, seule ou en mélange avec au moins une autre zéolithe, à une température comprise entre 500 et 700°C, à une pression absolue comprise entre 10 et 60 MPa, et avec un temps de contact de la charge sur ledit catalyseur compris entre 10 millisecondes et 100 secondes.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de craquage catalytique d'une charge essence utilisant un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86 seule ou en mélange avec au moins une autre zéolithe permettant la production d'intermédiaires chimiques et en particulier d'améliorer les rendements en oléfines légères désirées par rapport à l'utilisation d'un catalyseur classiquement utilisé en NCC tel que la ZSM-5.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de craquage catalytique d'une charge essence permettant la production majoritaire de propylène par rapport aux procédés classiques de l'art antérieur tels que le procédé de vapocraquage (ratio massique propylène/éthylène inférieur à 0,6). En particulier, le procédé selon l'invention permet la production de propylène et d'éthylène avec un ratio massique propylène/éthylène au moins supérieur à 0,7 et de préférence au moins supérieur ou égal à 1 . Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de craquage catalytique d'une charge essence utilisant un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86 seule ou en mélange, ledit catalyseur présentant une bonne stabilité hydrothermale dans les conditions de craquage catalytique et permettant d'obtenir des oléfines légères et en particulier l'éthylène et le propylène avec un haut rendement et une bonne sélectivité par rapport à la charge.
Description de l'invention
L'invention concerne un procédé de craquage catalytique d'une charge essence pour produire des oléfines légères dans lequel ladite charge essence est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86, seule ou en mélange avec au moins une autre zéolithe, à une température comprise entre 500 et 700°C, à une pression absolue comprise entre 10 et 60 MPa et avec un temps de contact entre la charge et ledit catalyseur compris entre 10 millisecondes et 100 secondes.
Dans toute la suite du texte, on entend par oléfines légères, les oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 4. De préférence, les oléfines légères produites par le procédé selon l'invention sont l'éthylène et le propylène.
Charge
Conformément à l'invention, la charge utilisée est une charge essence comprenant et de préférence constituée de composés hydrocarbures ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence 5 à 14 atomes de carbone.
De préférence, ladite charge essence présente un point d'ébullition initial compris entre 20 et 100°C et de préférence compris entre 30 et 80°C et de manière préférée entre 35 et 60°C et un point d'ébullition final compris entre 100 et 250°C et de préférence entre 120 et 200°C et de manière préférée entre 120 et 180°C. De préférence, la charge essence utilisée dans le procédé selon l'invention est essentiellement paraffinique, c'est-à-dire qu'elle comprend essentiellement des iso- et des n- paraffines. De manière préférée, ladite charge comprend des paraffines ayant 4 à 1 1 atomes de carbone et de préférence 6 à 9 atomes de carbone. On entend par charge essentiellement paraffinique, une charge essence comprenant une teneur en paraffines (normales + iso) comprise entre 50 et 90% poids par rapport à la masse totale de ladite charge.
De préférence, la charge utilisée dans le procédé selon l'invention comprend moins de 20% poids d'oléfines ayant de préférence au moins 6 et/ou au moins 8 atomes de carbone et de préférence moins de 17% poids d'oléfines et de manière préférée moins de 15% poids d'oléfines.
De manière préférée, la charge essence utilisée dans le procédé selon l'invention comprend une teneur en paraffines (normales + iso) comprise entre 50 et 90% poids et de préférence entre 60 et 80% poids, une teneur en oléfines comprise entre 0 et 17% poids et de préférence entre 0 et 15% poids, une teneur en naphtènes comprise entre 10 et 60% poids et de préférence entre 20 et 50% poids, une teneur en aromatiques comprise entre 0 et 30% poids et de préférence entre 0 et 15% poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite charge et la somme des différents composants étant égale à 100%.
De préférence, ladite charge essence peut être issue de la distillation directe du pétrole, dans ce cas la charge est du naphta « straight run » selon la terminologie anglo-saxonne et/ou issue d'un ou plusieurs procédés de production d'essence tel que par exemple le procédé de craquage catalytique en lit fluidisé ou « FCC », et/ou d'une purge de procédé tel que les procédés d'isomérisation. On retrouve communément cette charge sous l'appellation « Naphta ».
De préférence, la charge essence utilisée dans le procédé selon l'invention n'a pas subi d'étape de transformation chimique avant son introduction dans ledit procédé selon l'invention. Par exemple, ladite charge essence n'a pas subi d'étape d'oligomérisation avant d'être envoyée dans le procédé selon l'invention.
Ladite charge essence peut éventuellement subir une étape de prétraitement de type d'hydrotraitement préalablement à son utilisation dans le procédé selon l'invention, de façon à limiter ou éliminer les impuretés azotées, soufrées et les dérivés oxygénés. Procédé
Conformément à l'invention, le procédé est un procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique d'une charge essence, dans lequel ladite charge est mise en contact avec le catalyseur tel que revendiqué à une température comprise entre 500 et 700°C, de préférence entre 550 et 700°C, de manière encore plus préférée entre 600 et 680°C, à une pression totale absolue comprise entre 10 et 60 MPa et de préférence entre 10 et 50 MPa et de manière préférée entre 10 et 40 MPa et avec un temps de contact entre la charge et ledit catalyseur compris entre 10 millisecondes et 100 secondes, de préférence entre 20 millisecondes et 20 secondes et de manière préférée entre 100 millisecondes et 4 secondes. De préférence, ladite charge essence est mise en contact avec ledit catalyseur dans un réacteur opérant en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé et de préférence, en lit fluidisé.
La charge essence peut avantageusement être introduite dans ledit réacteur à co-courant, à contre-courant ou à courants croisés.
La charge essence peut éventuellement être introduite dans le réacteur en mélange avec un diluant de préférence choisi parmi un gaz inerte tel que l'azote et la vapeur d'eau.
De préférence le diluant est introduit à raison d'une quantité représentant 1 à 15% poids, de préférence 1 à 6% poids et de manière préférée comprise entre 1 et 5% poids par rapport à la masse totale dudit mélange comprenant le diluant et la charge.
De manière préférée, la charge essence est introduite dans le réacteur en mélange avec de la vapeur d'eau.
La présence de vapeur d'eau permet de baisser la pression partielle de la charge essence thermodynamiquement défavorable pour les réactions de craquage et d'améliorer la fluidisation et les transferts thermiques. Par ailleurs, la présence d'eau permet également de limiter les réactions de transfert d'hydrogène qui conduisent à la formation d'aromatiques et d'alcanes légers tels que le méthane, l'éthane et le propane non désirés.
Dans le réacteur, la charge essence est convertie par craquage catalytique en présence du catalyseur tel que revendiqué en oléfines légères et en particulier en éthylène et en propylène. A l'issue du procédé selon l'invention, l'effluent produit est avantageusement séparé pour récupérer les oléfines légères et de préférence l'éthylène et le propylène.
Le catalyseur qui sort du réacteur est également avantageusement séparé de l'effluent produit par le procédé selon l'invention, strippé et régénéré avant d'être recyclé dans le réacteur du procédé de craquage catalytique selon l'invention.
Catalyseur
Conformément à l'invention, le procédé utilise un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86, seule ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur comprend au moins une zéolithe NU- 86 en mélange avec au moins une autre zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM- 1 1 , beta, Y, ferriérite, ZSM-22, ZSM-23, et EU-1 seule ou en mélange, et de préférence parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM-1 1 , beta, Y et ferriérite seule ou en mélange.
Dans le cas où ledit catalyseur comprend un mélange de zéolithe NU-86 et d'au moins une autre zéolithe, ledit catalyseur comprend avantageusement une teneur en NU-86 comprise entre 60 et 99% poids et de préférence entre 70 et 90% poids par rapport à la masse totale de zéolithes comprise dans ledit mélange.
- la zéolithe NU-86
La zéolithe NU-86 sous forme hydrogène, désignée par H-NU-86 et obtenue par calcination et/ou échanges ioniques de la zéolithe NU-86 brute de synthèse ainsi que son mode de préparation sont décrits dans le brevet EP-0463768 A2. Ladite zéolithe NU-86 est caractérisée par des données structurales de diffraction des rayons X définies par Casci et al. dans la demande de brevet EP463.768.
La zéolithe NU-86 est généralement synthétisée en présence de cations sodium et d'un structurant organique qui est soit le dibromure d'octamethonium soit le dibromure de nonaméthonium.
La zéolithe NU-86 contient du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le germanium, de préférence T est l'aluminium. Le type structural de cette zéolithe n'a pas encore été officiellement attribué par la commission de synthèse de ΓΙΖΑ (International Zeolite Association). Cependant, suite aux travaux publiés au 9ème Congrès International sur les Zéolithes par J.L. Casci, P.A. Box et M.D. Shannon (« Proceedings of the 9th International Zeolite Conférence », Montréal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth) il apparaît que, d'après ses propriétés :
- la zéolithe NU-86 possède un système microporeux tridimensionnel;
- ce système microporeux tridimensionnel est constitué de canaux droits dont l'ouverture de pore est délimitée par 1 1 atomes T (atomes en configuration tétraédrique : Si, Al, Ga, Fe..), de canaux droits délimités alternativement par des ouvertures à 10 et 12 atomes T et des canaux sinusoïdaux aussi délimités de façon alternative par des ouvertures à 10 et 12 atomes T.
La zéolithe NU-86 utilisée selon l'invention possède un ratio molaire Si / T inférieur à 150, de préférence inférieur à 100, de manière préférée inférieur à 50.
Des modes de désalumination de la NU-86 sont également décrits dans la demande de brevet FR2758567 déposée par IFPEN.
Le rapport Si/AI peut être obtenu à la synthèse, sans traitement de modification a posteriori. Il peut également être obtenu par les techniques de désalumination connues de l'homme du métier telles que par exemple un vapotraitement c'est-à-dire un traitement thermique sous vapeur d'eau et/ou un traitement acide. La demande de brevet EP 0.939.673 décrit des modes de réalisation de désalumination de la zéolithe NU-86.
La zéolithe NU-86 peut être utilisée dans la préparation du catalyseur selon l'invention sous sa forme brute ou au moins en partie, ou de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+), la teneur en sodium étant de préférence telle que le rapport atomique Na/T est inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, de manière encore plus préférée inférieur à 1 %.
La zéolithe NU-86 comprise dans le catalyseur utilisé selon l'invention, peut également avantageusement être désaluminée ou non.
L'étape de désalumination peut avantageusement être opérée avant ou après la mise en forme, éventuellement à la fois avant et après la mise en forme de ladite zéolithe. En plus de désaluminer la zéolithe et ainsi d'obtenir une acidité plus adaptée au procédé mis en œuvre, ces traitements permettent également de stabiliser la zéolithe, avant qu'elle soit soumise dans le réacteur à des conditions sévères susceptibles de modifier la structure cristallographique de la zéolithe.
Ladite zéolithe peut avantageusement être désaluminée par au moins un traitement thermique réalisé, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, à une température généralement comprise entre 500 et 900°C, et éventuellement suivie d'au moins une attaque acide par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique. Les conditions de calcination en présence de vapeur d'eau (température, pression de vapeur d'eau et durée du traitement) ainsi que les conditions d'attaque acide post-calcination (durée de l'attaque, concentration de l'acide, nature de l'acide utilisé et le rapport entre le volume d'acide et la masse de zéolithe), sont adaptées de manière à obtenir le niveau de désalumination souhaité. Dans le même but on peut aussi jouer sur le nombre de cycles traitement thermique-attaque acide qui sont effectués.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut également avantageusement comprendre au moins un liant choisi dans le groupe des oxydes réfractaires inorganiques. De préférence ledit liant est avantageusement choisi parmi l'alumine, la silice, la silice- alumine, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, les argiles et l'oxyde de bore, seul ou en mélange et de préférence parmi la silice, la silice-alumine et les argiles, seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend, en pourcentage massique :
- de 20 à 80% et de préférence de 30 à 70% poids d'au moins un liant,
- de 20 à 80% et de préférence de 30 à 65% poids d'au moins une zéolithe NU-86 et,
- de 0 à 50% et de préférence de 0 à 30% poids d'au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM-1 1 , beta, Y, ferriérite, ZSM-22, ZSM-23 et EU-1 seule ou en mélange,
- de 0 à 12% poids, de préférence de 0 à 6% et de manière très préférée de 0 à 3% poids d'au moins un élément dopant,
les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur et la somme des teneurs en lesdits éléments étant égale à 100%. Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en forme, par toute technique connue de l'homme du métier, dans le but d'atteindre une morphologie de catalyseur adaptée au procédé de craquage catalytique. Le catalyseur peut avantageusement se présenter sous la forme d'extrudés, de billes, de pastilles, de grains. De préférence la mise en forme est réalisée par extrusion, par atomisation, par sphéronisation, par égouttage ou « oil-drop » selon la terminologie anglo-saxonne ou par pastillage.
Dans tous les cas, de manière préférée, la ou les zéolithes sont dispersées avec le liant selon les méthodes connues de l'homme du métier comme par exemple le co-broyage, le traitement par ultrasons de la ou les zéolithes et du liant en suspension dans un liquide ou le passage dans un outil très cisaillant de type ultra-turrax.
De préférence le catalyseur se présente sous la forme de grains de taille inférieure à 200μηι, de préférence inférieure à 130μηι, pour une mise en œuvre dans un lit fluidisé.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est mis en forme par atomisation ou par granulation.
Selon un autre mode de réalisation préféré, ledit catalyseur est mis en forme par extrusion suivi d'une étape de sphéronisation.
Un ou plusieurs dopants de préférence choisis parmi le phosphore (P), le magnésium (Mg), le sodium (Na), le potassium (K), le calcium (Ca), le fer (Fe), le bore (B), le manganèse (Mn), le lanthane (La), le cérium (Ce), le titane (Ti), le tungstène (W), le molybdène (Mo), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr) et le gallium (Ga) seul ou en mélange et de préférence choisi parmi le phosphore (P), le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le calcium (Ca) et le lanthane (La) peuvent être éventuellement introduits dans ledit catalyseur. Le dopant peut éventuellement être introduit sur la zéolithe avant mise en forme ou sur le catalyseur déjà mis en forme, de préférence selon toute méthode connue de l'homme de l'art, telle que par exemple l'imprégnation à sec, l'imprégnation en excès, l'échange ionique.
De préférence, la teneur en éléments dopants dans ledit catalyseur est comprise entre 0 et 12% poids par rapport à la masse total dudit catalyseur, de préférence de 0 à 6% et de manière très préférée de 0 et 3% poids. De préférence, le catalyseur, avant ou après mise en forme et/ou avant ou après ajout du ou des éléments dopants, est soumis à au moins un vapotraitement à une température comprise entre 500 et 850°C, de préférence entre 600 et 750°C, en présence de 2 à 100% de vapeur d'eau, de préférence entre 5 et 80% de vapeur d'eau, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures, de préférence entre 30 minutes et 24 heures.
Les exemples illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Exemple 1 : préparation du catalyseur NC1 (non-conforme)
La zéolithe utilisée est une NH4-ZSM-5 fournie par Zeolyst de référence commerciale CBV5020 présentant un rapport molaire Si/AI = 25.
Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion
Une suspension aqueuse contenant la zéolithe est malaxée avec de la boehmite PURAL SB3 et du kaolin. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe, 30% de kaolin et 30% d'alumine. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés pendant 12 heures à 120°C et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C.
Post-traitements
Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 100% de vapeur d'eau avec un débit de 1 litre par heure par gramme d'extrudés en conditions NTP à 800°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40-140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé NC1 .
Exemple 2 : préparation du catalyseur NC2 (non-conforme)
La zéolithe utilisée est une NH4-ZSM-5 fournie par Zeolyst de référence commerciale CBV5020 présentant un rapport molaire Si/AI = 25. Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion
Une suspension aqueuse contenant la zéolithe est mélangée dans un système fortement cisaillant de type ultra-turrax et subit ensuite un traitement par ultra-sons. Ensuite la suspension est malaxée avec du kaolin. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe et 60% de kaolin. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés pendant 12 heures à 120°C et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C. Post-traitements
Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 6% de vapeur d'eau avec un débit de 1 litre par heure par gramme d'extrudés en conditions NTP à 700°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40-140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé NC2. Exemple 3 : préparation du catalyseur C1 (conforme)
Synthèse de la zéolithe NU-86
La zéolithe NU-86 brute de synthèse est préparée selon l'exemple 2 du brevet EP 0 463768 A2 avec des quantités adaptées pour obtenir 50 grammes de zéolithe calcinée. Elle subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550°C sous flux d'air sec durant 9 heures. Puis le solide obtenu est soumis à trois échanges ioniques dans une solution de NH4N03 10N, à environ 100°C pendant 4 heures pour chaque échange. Le solide ainsi obtenu est référencé NH4-NU-86 et possède un rapport molaire Si/AI = 14 et un rapport molaire Na/AI = 0,0033. Ses autres caractéristiques physico-chimiques sont regroupées dans le tableau 1 ci- dessous.
Tableau 1 : Description de la zéolithe NU-86
Les cristallites de la zéolithe NH4-NU-86 se présentent sous forme d'agglomérats dont la taille varie de 0,2 μηι à 2 μηι. Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion
Une suspension aqueuse contenant la zéolithe NH4-NU-86 est malaxée avec de la boehmite PURAL SB3 et du kaolin. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe, 30% de kaolin et 30% d'alumine. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés 12 heures à 120°C en étuve et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C.
Post-traitements
Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 100% de vapeur d'eau avec un débit de 1 litre par heure par gramme d'extrudés (conditions NTP) à 800°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40-140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé C1 .
Exemple 4 : préparation du catalyseur C2 (conforme)
Mise en forme de la zéolithe par atomisation
Une suspension aqueuse contenant la zéolithe NU-86 est mélangée avec le Nyasil 20 et du kaolin dans un système fortement cisaillant de type ultra-turrax. Le pourcentage en masse sèche de zéolithe par rapport à la masse sèche totale dans la suspension est de 40%. La suspension est ensuite atomisée. Le catalyseur obtenu est séché à 120°C pendant 12 heures. Les grains obtenus ont une taille entre 40 et 140 μηι.
Post-traitements Les grains sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 100% de vapeur d'eau avec un débit de 1 litre par heure par gramme d'extrudés (conditions NTP) à 800°C. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé C2.
Exemple 5 : préparation du catalyseur C3 (conforme)
La synthèse de la zéolithe NU-86 est la même que celle pour le catalyseur C1 . Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion
Une suspension aqueuse contenant la zéolithe NH4-NU-86 est mélangée dans un système fortement cisaillant de type ultra-turrax et subit un traitement par ultra-sons. Ensuite la suspension est malaxée avec du kaolin. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe et 60% de kaolin. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés 12 heures à 120°C en étuve et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C. Post-traitements
Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 6% vol. de vapeur d'eau et 96% vol. d'air sec avec un débit total de 1 litre par heure par gramme d'extrudés (conditions NTP) à 700°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40 - 140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé C3. Exemple 6 : Préparation du catalyseur C4 (conforme)
La synthèse de la zéolithe NU-86 est la même que celle pour le catalyseur C1 . Dopage de la zéolithe
Le dihydrogénophosphate d'ammonium ((NH4)H2P04) utilisé comme précurseur de phosphore est dissous dans un volume d'eau correspondant à un V/P (volume de solution / masse de zéolithe) de 10 ml/g. La solution est mise en contact avec le catalyseur à température ambiante pendant 20 minutes dans un évaporateur rotatif. L'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 est ensuite ajouté et l'agitation est maintenue pendant 20 minutes. Le pH est ajusté entre 7 et 8 avec une solution d'ammoniaque puis le mélange est agité pendant 20 minutes à 45°C. Le solvant est alors éliminé doucement à 60°C. Le catalyseur est ensuite séché 2 heures en étuve à 100°C puis calciné 3 heures à 500°C. Les quantités de précurseurs utilisées sont adaptées pour obtenir sur le catalyseur final après calcination une quantité de phosphore de 1 ,5% poids et de magnésium de 0,6% poids.
Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion-brovaqe
Une suspension aqueuse contenant la zéolithe NH4-NU-86 est mélangée dans un système fortement cisaillant de type ultra-turrax et subit un traitement par ultra-sons. Ensuite la suspension est malaxée avec du kaolin. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe et 60% de kaolin. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés 12 heures à 120°C en étuve et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C. Post-traitements
Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 6% volume de vapeur d'eau et 96% volume d'air sec avec un débit total de 1 litre par heure par gramme d'extrudés (conditions NTP) à 700°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40 - 140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé C4.
Exemple 7 : préparation du C5 (conforme)
Synthèse de la zéolithe NU-86
La zéolithe NH4-NU-86 est préparée comme dans l'exemple C1 .
Elle est ensuite soumise à un traitement hydrothermique en présence de 100% de vapeur d'eau à 650°C, durant 4 heures. La zéolithe subit alors une attaque acide, à l'aide d'acide nitrique 7N, à environ 100°C, de manière à extraire les espèces aluminiques extra-réseau formées lors du traitement hydrothermique. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P = 10). La zéolithe ainsi obtenue est filtrée et séchée 12 heures à l'étuve à 120°C puis calcinée 4 heures à 550°C sous un flux d'air.
A l'issue de ces traitements la zéolithe H-NU-86 sous forme H possède un rapport Si/AI atomique global égal à 25.
Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion-brovaqe
Une suspension aqueuse contenant la zéolithe NH4-NU-86 obtenue à l'étape précédente est mélangée dans un système fortement cisaillant de type ultra-turrax et subit un traitement par ultra-sons. Ensuite la suspension est malaxée avec du Nyasil 20 comme précurseur de silice. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe et 60% de silice. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés 12 heures à 120°C en étuve et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C.
Post-traitements
Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 6% volume de vapeur d'eau et 96% volume d'air sec avec un débit total de 1 litre par heure par gramme d'extrudés (conditions NTP) à 700°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40 - 140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé C5.
Les données des exemples sont récapitulées dans le tableau 2.
Tableau récapitulatif 2
Exemple 8 : tests catalvtiques
Les tests ci-dessous ont été menés sur une unité de laboratoire comprenant un réacteur en quartz chauffé par un four électrique dont la température est contrôlée par un thermocouple placé dans le lit catalytique. La masse de catalyseur introduit dans le réacteur est de 30 grammes représentant une hauteur de lit de 22 cm quand celui-ci est fluidisé par 2x200 Nml/min d'azote. Le catalyseur est placé sous flux d'air à 680°C pour éliminer toute trace de coke résiduel d'un essai précédent puis l'air est coupé et la température maintenue à 680°C sous azote. La charge naphta est composé d'hydrocarbures en C6-C8 dont 76% poids de paraffines, 19,5% poids de naphtènes et 4,5% poids d'aromatiques. La charge présente un point d'ébullition initial de 37,6 °C et un point d'ébullition final de 126,8°C. Elle est introduite à 1 ,2 bar absolu à l'aide d'un pousse-seringue calibré de telle sorte à introduire 2,88 g de charge en 200 s. De l'azote servant à la fluidisation du système catalytique, et de par le fait de diluant, est introduit à raison de 15% pds du mélange (charge + azote). Les effluents liquides et gazeux sont collectés, quantifiés et qualifiés en sortie du réacteur afin d'établir un bilan massique et une structure de rendement issue du craquage. Le catalyseur est collecté pour mesurer le taux de coke.
Le tableau 3 donne les rendements massiques en éthylène, propylène, butène et BTX, ainsi que le ratio propylène/éthylène P/E, obtenus lors du test de craquage de naphta pour les catalyseurs non conformes NC1 , NC2, et conformes C1 à C5.
Tableau 3
Le catalyseur C1 à base de NU-86 selon l'invention permet l'obtention d'un meilleur rendement en oléfines légères, C2, C3, C4 et en BTX par rapport au catalyseur NC1 à base de ZSM-5 et préparé selon le même mode opératoire. Le catalyseur C3 à base de NU-86 selon l'invention permet l'obtention d'un meilleur rendement en oléfines légères, C2, C3, C4 et en BTX par rapport au catalyseur NC2 à base de ZSM-5 et préparé selon le même mode opératoire.
Le catalyseur C4 à base de NU-86 et dopé au P et Mg selon l'invention permet d'améliorer encore les rendements en oléfines légères par rapport au catalyseur conforme C3.
Le catalyseur C5 comprenant une zéolithe NU-86 désaluminée permet l'obtention d'un meilleur rendement en oléfines légères que C3 conforme à l'invention dans lequel la zéolithe NU-86 n'a pas été désaluminée.
Par ailleurs, le catalyseur C5 comprenant une zéolithe NU-86 désaluminée ayant un rapport Si/AI = 25 permet également l'obtention d'un meilleur rendement en oléfines légères par rapport à NC1 et NC2 comprenant une zéolithe ZSM-5 ayant également un ratio Si/AI = 25.
L'utilisation de la zéolithe NU-86 permet également la production majoritaire de propylène.
Le tableau 4 montrent les résultats détaillés du tests de craquage de naphta sur les catalyseurs NC1 et C1 . La conversion est définie comme étant la somme des produits recherchés, soit les oléfines à 2, 3 et 4 atomes de carbone, les BTX et le coke nécessaire au maintien de l'équilibre thermique de l'unité de NCC.
Tableau 4
On démontre ici l'intérêt de la NU-86 permettant d'obtenir une conversion en oléfines légères (éthylène + propylène + butènes) et BTX (benzène + toluène + xylènes) supérieure de 4,25 pts par rapport à une ZSM-5, soit un gain relatif de plus de 10% sur la somme de ces composés.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de craquage catalytique d'une charge essence pour produire des oléfines légères dans lequel ladite charge essence est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86, seule ou en mélange avec au moins une autre zéolithe, à une température comprise entre 500 et 700°C, à une pression absolue comprise entre 10 et 60 MPa, et avec un temps de contact de la charge sur ledit catalyseur compris entre 10 millisecondes et 100 secondes.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge essence comprend des composés hydrocarbures ayant 4 à 15 atomes de carbone.
Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ladite charge essence présente un point d'ébullition initial compris entre 20 et 100°C et un point d'ébullition final compris entre 100 et 250°C.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite charge essence comprenant une teneur en paraffines comprise entre 50 et 90% poids, une teneur en oléfines comprise entre 0 et 17% poids, une teneur en naphtènes comprise entre 10 et 60% poids, une teneur en aromatiques comprise entre 0 et 30% poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite charge et la somme des différents composants étant égale à 100%.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite charge essence est mise en contact avec ledit catalyseur dans un réacteur opérant en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé et de préférence, en lit fluidisé.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite charge essence est introduite dans le réacteur en mélange avec un diluant choisi parmi un gaz inerte et la vapeur d'eau.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit catalyseur comprend au moins une zéolithe NU-86 en mélange avec au moins une autre zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM-1 1 , beta, Y, ferriérite, ZSM-22, ZSM-23, et EU-1 seule ou en mélange.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel dans le cas où ledit catalyseur comprend un mélange de zéolithe NU-86 et d'au moins une autre zéolithe, ledit catalyseur comprend une teneur en NU-86 comprise entre 60 et 99% poids par rapport à la masse totale de zéolithes comprise dans ledit mélange. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur comprend au moins un liant choisi parmi l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, les argiles et l'oxyde de bore, seul ou en mélange et de préférence parmi la silice, la silice-alumine et les argiles, seul ou en mélange.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le catalyseur comprend, en pourcentage massique :
- De 20 à 80% poids d'au moins un liant,
- De 20 à 80% poids d'au moins une zéolithe NU-86 et,
- De 0 à 50% poids d'au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM- 1 1 , beta, Y, ferriérite, ZSM-22, ZSM-23 et EU-1 seule ou en mélange,
- De 0 à 12% poids d'au moins un élément dopant,
les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur et la somme des teneurs en lesdits éléments étant égale à 100%.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel un ou plusieurs dopants choisis parmi le phosphore, le magnésium, le sodium, le potassium, le calcium, le fer, le bore, le manganèse, le lanthane, le cérium, le titane, le tungstène, le molybdène, le cuivre, le zirconium et le gallium seul ou en mélange sont introduits dans ledit catalyseur.
12. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel ledit dopant est introduit sur la zéolithe avant mise en forme ou sur le catalyseur déjà mis en forme. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit procédé est mis en œuvre à une température comprise entre 600 et 680°C, à une pression absolue comprise entre 10 et 40 MPa, et avec un temps de contact de la charge sur ledit catalyseur compris entre 100 millisecondes et 4 secondes.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3104604B1 (fr) * 2019-12-16 2022-04-22 Ifp Energies Now Dispositif et procédé de production d’oléfines légères et d’aromatiques par craquage catalytique.
US20230038518A1 (en) * 2019-12-27 2023-02-09 Ptt Global Chemical Public Company Limited A catalyst for producing light olefins from catalytic cracking of hydrocarbon having 4 to 7 carbon atoms and a process for producing light olefins by using a catalyst thereof
CN117380264B (zh) * 2022-06-30 2025-10-10 中国石油化工股份有限公司 焦化液化气羰基硫水解催化剂及制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9013916D0 (en) * 1990-06-22 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
FR2755958B1 (fr) 1996-11-19 1999-01-08 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-86 desaluminee et son utilisation en conversion des hydrocarbures
JP3906366B2 (ja) * 1996-11-27 2007-04-18 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール ゼオライトｎｕ−８６をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点改善方法
FR2758567B1 (fr) 1997-01-20 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe nu-86 desaluminee
WO1999057226A1 (fr) 1998-05-05 1999-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Conversion d'hydrocarbures en propylene au moyen de catalyseurs zeolitiques a pores moyens et forte teneur en silice
AU6271299A (en) 1998-09-28 2000-04-17 Bp Amoco Corporation Process for manufacturing olefins using a pentasil zeolite based catalyst
ES2168208B1 (es) 2000-03-24 2003-04-01 Univ Valencia Politecnica Catalizadores de craqueo basados en zeolitas.
FR2837199B1 (fr) 2002-03-15 2005-09-16 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion en plusieurs etapes d'une charge comprenant des olefines a quatre, cinq atomes de carbone ou plus, en vue de produire du propylene
US7449169B2 (en) 2002-05-23 2008-11-11 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Microporous crystalline zeolite material (zeolite ITQ-22), synthesis method thereof and use of same as a catalyst
US6867341B1 (en) 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
FR2859994B1 (fr) * 2003-09-19 2005-10-28 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre, et/ou cinq atomes de carbone ou plus, pour la production de propylene
EP1931750B1 (fr) * 2005-10-07 2017-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Procede de production d'olefines legeres a partir d'une charge d'hydrocarbures
KR100979580B1 (ko) 2008-02-05 2010-09-01 에스케이에너지 주식회사 경질올레핀 생산용 탄화수소 접촉 분해 촉매 및 그제조방법
US20140209508A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-31 H R D Corporation System and process for thermal cracking and steam cracking
WO2014181293A1 (fr) 2013-05-10 2014-11-13 Saudi Basic Industries Corporation Catalyseur zéolitique modifié et ses procédés de production et d'utilisation

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