EP3414310A1 - 6-desoxy-6-amino-cellulosen als schmutzablösevermögende wirkstoffe - Google Patents

6-desoxy-6-amino-cellulosen als schmutzablösevermögende wirkstoffe

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EP3414310A1
EP3414310A1 EP17702629.1A EP17702629A EP3414310A1 EP 3414310 A1 EP3414310 A1 EP 3414310A1 EP 17702629 A EP17702629 A EP 17702629A EP 3414310 A1 EP3414310 A1 EP 3414310A1
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EP
European Patent Office
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acid
groups
atom
weight
independently
Prior art date
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Application number
EP17702629.1A
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English (en)
French (fr)
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EP3414310B1 (de
Inventor
Christian Kropf
Frank Janssen
Mareile Job
Christa JUNKES
Anja VON KATHEN
Thomas Heinze
Kristin Ganske
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3414310A1 publication Critical patent/EP3414310A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3414310B1 publication Critical patent/EP3414310B1/de
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/227—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin with nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain soil release agents to enhance the cleaning performance of laundry detergents in laundry.
  • laundry detergents In addition to the ingredients indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, laundry detergents generally comprise further constituents which can be summarized under the term laundry detergents and which comprise such different active ingredient groups as foam regulators, grayness inhibitors, bleaches, bleach activators and color transfer inhibitors. Such adjuvants also include substances which impart soil repellency properties to the laundry fiber and, if present during the wash, aid the soil release properties of the remaining detergent ingredients. The same applies mutatis mutandis to cleaners for hard surfaces. Such soil release agents are often referred to as “soil release” agents or because of their ability to render the treated surface, e.g., fiber, soil repellent, "soil repellents.” For example, U.S. Patent No.
  • European Patent Application EP 0 213 729 discloses the reduced redeposition when detergents containing a combination of soap and nonionic surfactant with alkyl hydroxyalkyl cellulose are used
  • European Patent Application EP 0 213 730 discloses textile treatment agents which containing cationic surfactants and nonionic cellulose ethers having HLB values of from 3, 1 to 3.8 US Pat. No.
  • 4,000,093 discloses detergents containing from 0.1% to 3% by weight of alkyl cellulose, Hydroxyalkyl cellulose or alkyl hydroxyalkyl cellulose and 5 wt .-% to 50 wt .-% surfactant, where wherein the surfactant component consists essentially of C10 to C13 alkyl sulfate and has up to 5% by weight of CW alkyl sulfate and less than 5% by weight alkyl sulfate with alkyl radicals of C15 and higher.
  • International Patent Application WO 00/18860 A1 discloses the rebuilding effect of thereon known as cellulose esters, which may also be cellulose carbamates, on textiles. This is believed to be based on the fact that the cellulose esters deposit on the damaged textile sites, react by cleavage of the reactive ester functionality with the fiber and thereby reinforce the damaged areas by cellulose. It is known from international patent application WO 00/18861 A1 that such cellulose esters enhance the affinity of material to be deposited on a substrate, such as a fiber, for the substrate. International Patent Application WO 01/72937 A1 relates to the reduction of dye losses in the washing of dyed textiles by the use of such cellulose esters.
  • the invention relates to the use of cellulose derivatives which contain a modified anhydroroglucose unit of the general formula I
  • R and R 2 independently of one another, are -H, aryl, straight-chain or branched alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl groups which may be substituted by one or more functional groups, in particular hydroxyl groups, carboxylic acid groups and / or sulphonic acid groups, wherein said acids may be wholly or partially in salt form, and / or in which one or more non-adjacent C atoms may be replaced by heteroatoms such as N, O or S, or R and R 2 together with the N-atom to which they are attached form a 4- to 7-membered aliphatic or aromatic ring which, in addition to the said N atom, may have one or more further heteroatoms, such as N, O or S,
  • 6-deoxy-6-amino-celluloses are accessible by known methods Herste II, for example, by a two-step synthesis consisting of the reaction of cellulose with p-toluenesulfonic acid chloride, as described in Angew. Makromol. Chem. 238 (1996) 143-163, to cellulose tosylates and subsequent aminolysis of tosylates with amines of the type H-NR R 2 to the corresponding 6-amino-6-amino-cellulose derivatives.
  • compounds of general formula (I) with R ⁇ H and R ⁇ OH are obtainable analogously; these can also be obtained in a known manner from the cellulose tosylate obtained by the above-mentioned step and reaction of its free OH groups with alkylating or esterifying reagents.
  • Modified anhydroglucose units of the general formula I are preferably those in which R and R 2 are independently selected from H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
  • n 1 to 20, in particular 2 to 10, and mixtures thereof.
  • R H and R 2 ⁇ H.
  • R and R 2 wherein R and R 2 together with the N-atom to which they are attached form a 4 to 7 membered aliphatic or aromatic ring, especially a 5 or 6 membered ring, are derived tetra hydropyrrole, piperidine, oxazolidine, morpholine, imidazolidine, piperazine, thiazolidine, tetrahydro-1, 4-thiazine, and mixtures of these.
  • Particularly preferred groups R and / or R 2 include methyl, ethyl, propyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2-
  • the cellulose derivative to be used according to the invention contains 1,4- ⁇ -glycosidically linked anhydroglucose units linked to the 6-deoxy-6-amino modification which may or may not be unsubstituted to correspond to the missing 6-deoxy-6-amino modification of the general formula I.
  • O-substituents R and / or R 2 can also be present in the anhydroglucose units free of 6-amino-substituents, for example alkyl groups such as methyl or ethyl groups, hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl or Hydroxypropyl groups or oligoethoxyethyl or oligopropoxypropyl groups, carboxyalkyl groups such as carboxymethyl or carboxyethyl groups, aminoalkyl groups such as aminoethyl or trimethylammoniumethyl groups, sulfoalkyl groups such as sulfoethyl or sulfopropyl groups, ester groups such as acetic acid, .beta.-aminopropionic acid, glycolic acid, malonic acid or p-Toluolsulfonklar announcement, be present.
  • alkyl groups such as methyl or ethyl groups
  • hydroxyalkyl groups such
  • the average degree of substitution based on the proportion of 6-amino groups (DSAmin) in the cellulose derivative to be used according to the invention is preferably in the range from 0.1 to 1, in particular 0.2 to 0.8.
  • the average degree of substitution based on the proportion of 2- or 3-tosyl groups (DSTosyi) in the cellulose derivative to be used according to the invention is preferably not more than 0.5, in particular in the range from 0 to 0.25. If substituents on O atoms of the anhydroglucose units are present, the average degree of substitution, based on the proportion of such groups, is preferably below 1 and in particular below the degree of substitution for the 6-deoxy-6-amino groups. In embodiments of the invention in the cellulose derivative to be used according to the invention, there are no modifications beyond the introduction of the 6-deoxy-6-amino group and optionally the tosylate group.
  • Another object of the invention is a process for washing textiles, in which a detergent and a soil release agent in the form of a cellulosederivats above defined are used. These methods can be carried out manually or optionally with the aid of a conventional household washing machine. It is possible to use the detergent and soil release agent simultaneously or sequentially. The simultaneous application can be particularly advantageous by the use of a detergent containing the soil release agent, perform.
  • the process consists essentially in bringing a textile in need of cleaning or at least the soiled part of its surface into contact with an aqueous preparation containing the above-defined cellulose derivative, the aqueous preparation for a certain time on the textile or at least the soiled part of it To act surface and remove the aqueous preparation, for example by rinsing the textile with water.
  • the effect of the active substance to be used in accordance with the invention is particularly pronounced when used repeatedly, that is to say in particular for removing soiling of textiles which had already been washed and / or post-treated in the presence of the active substance before they were provided with the soiling.
  • the designated positive aspect can also be realized by a washing process in which the textile after the actual washing process, with the help of a detergent which may contain a named active ingredient, but in this case also free may be carried out by this, with an aftertreatment agent, for example in the context of a fabric softening step, which contains an active substance to be used according to the invention, is brought into contact in the presence of water.
  • a washing agent without an active substance to be used according to the invention is used again in the next washing process, the washing performance-enhancing effect of the active ingredients to be used according to the invention.
  • This is significantly higher than that resulting from the use of a conventional soil release agent.
  • the addition of the active substance essential to the invention takes place in the fabric conditioning cycle of, in particular, automatic textile washing.
  • the active ingredient used according to the invention leads to a significantly better detachment of, in particular, grease and cosmetic soilings on textiles, in particular those made of cotton or cotton-containing fabric, than is the case when compounds previously known for this purpose are used.
  • significant amounts of surfactants can be saved while maintaining fat removal capability.
  • Another object of the invention is therefore the use of the cellulose derivatives defined above to reduce the graying of textiles during washing.
  • the uses according to the invention can be carried out in the context of a washing process by adding the soil release agent to a detergent-containing liquor or preferably incorporating the active ingredient as a constituent of a detergent into the liquor which contains or is contacted with the object to be cleaned. Further objects of the invention are therefore detergents containing cellulose derivatives defined above.
  • the use according to the invention in the context of a laundry aftertreatment process can be carried out in such a way that the soil release agent of the rinse liquor is added separately, which is used after washing done using a detergent, or it is incorporated as a component of the laundry aftertreatment agent, in particular a softener.
  • the laundry detergent used before the laundry aftertreatment agent may also contain, but may be free from, an active ingredient to be used according to the invention.
  • the washing process is preferably carried out at a temperature of 15 ° C to 60 ° C, more preferably at a temperature of 20 ° C to 40 ° C.
  • the washing process is preferably carried out at a pH of 6 to 1 1, more preferably at a pH of 7.5 to 9.5.
  • the use concentration of the cellulose derivative in the wash liquor is preferably from 0.0001 g / l to 1 g / l, in particular from 0.001 g / l to 0.2 g / l.
  • Agents which contain an active ingredient to be used according to the invention in the form of said cellulose derivative or used together or used in the process according to the invention may contain all other usual constituents of such agents which do not undesirably interact with the active ingredient essential to the invention, in particular surfactant.
  • the active substance defined above is preferably used in amounts of from 0.05% by weight to 10% by weight, particularly preferably from 0.2% by weight to 3% by weight, these and the following quantities being based on refer to the total amount, unless stated otherwise.
  • the active ingredient used according to the invention has a positive effect on the action of certain other detergent ingredients and conversely that the effect of the soil release active ingredient is additionally enhanced by certain other detergent ingredients.
  • An agent which contains an active substance to be used according to the invention or is used together or is used in the process according to the invention preferably contains peroxygen-based bleaching agents, in particular in amounts ranging from 5% by weight to 70% by weight, and optionally However, bleach activator, especially in amounts ranging from 2% to 10% by weight, may in another preferred embodiment also be free of bleach and bleach activator.
  • the bleaches in question are preferably the peroxygen compounds generally used in detergents, such as percarboxylic acids, for example dodecanedioic acid or phthaloylaminoperoxicaproic acid, hydrogen peroxide, alkali metal perborate, which may be present as tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally used as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • percarboxylic acids for example dodecanedioic acid or phthaloylaminoperoxicaproic acid
  • hydrogen peroxide alkali metal perborate
  • percarbonate percarbonate
  • perpyrophosphate and persilicate which are generally used as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are in detergents containing an active ingredient used in the invention, preferably in amounts of up to 25 wt .-%, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5 wt .-% to 15 wt .-%, respectively on total agent, present, in particular percarbonate is used.
  • the optionally present component of the bleach activators comprises the conventionally used N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and Cyanurates, in addition to carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular Natri- misononanoylphenolsulfonat, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose, and cationic nitrile derivatives such as trimethylammoniumacetonitrile salts.
  • N- or O-acyl compounds for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetyl
  • the bleach activators may have been coated or granulated in known manner with encapsulating substances, granulated tetraacetylethylenediamine having weight-average particle sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1, 5 with the aid of carboxymethylcellulose.
  • Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine, and / or formulated in particulate trialkylammonium acetonitrile is particularly preferred.
  • Detergents are such bleach activators preferably in amounts of up to 8 wt .-%, in particular from 2 wt .-% to 6 wt .-%, each based on the total agent included.
  • an agent used according to the invention or used in the process according to the invention contains nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines , vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in an amount in the range of 2 wt .-% to 25 wt .-%.
  • a further embodiment of such agents comprises the presence of synthetic anionic surfactant of the sulfate and / or sulfonate type, in particular fatty alkyl sulfate, fatty alkyl ether sulfate, sulfofatty acid esters and / or sulfo fatty acid salts, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight. -%.
  • the anionic surfactant is preferably selected from the alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms. These are usually not individual substances, but cuts or mixtures. Of these, preference is given to those whose content of compounds having longer-chain radicals in the range from 16 to 18 carbon atoms is more than 20% by weight.
  • Suitable nonionic surfactants include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched-chain alcohols having 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • Particularly suitable are the derivatives of fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can be used for the preparation of usable alkoxylates.
  • alkoxylates in particular the ethoxylates, primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof.
  • suitable alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxylic acid amides, which correspond to the said alcohols with respect to the alkyl moiety are usable.
  • the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters and Fettklarepolyhydroxyamide into consideration.
  • Suitable so-called alkylpolyglycosides for incorporation in the compositions according to the invention are compounds of the general formula (G) n-OR 12 , in which R 2 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
  • the glycoside component (G) n are oligomers or polymers of naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, Ribose, arabinose, xylose and lyxose belong.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the nature of the sugars contained in them by their number, the so-called Oligomermaschinesgrad.
  • the degree of oligomerization n assumes as the value to be determined analytically generally broken numerical values; it is between 1 and 10, with the glycosides preferably used below a value of 1, 5, in particular between 1, 2 and 1, 4.
  • Preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl part R 2 of the glycosides preferably also originates from readily available derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used for the preparation of usable glycosides.
  • the primary alcohols having linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly suitable.
  • R 2 tetradecyl
  • Nonionic surfactant is used in compositions which comprise a soil release active substance used according to the invention, used according to the invention or used in the process according to the invention, preferably in amounts of from 1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25% Wt .-%, with amounts in the upper part of this range are more likely to be found in liquid detergents and particulate detergents preferably contain rather lower amounts of up to 5 wt .-%.
  • the agents may instead or additionally contain other surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, such as alkylbenzenesulfonates, in amounts of preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 18 wt .-%, in each case relative to the total agent.
  • Suitable synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in such compositions are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 C atoms which carry an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as counter cation.
  • alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a customary sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • Sulfur-type surfactants which can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, known as ether sulfates.
  • Such ether sulfates preferably contain from 2 to 30, in particular from 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the ⁇ -sulfoesters obtainable by reaction of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular of fatty acids containing 8 to 22 carbon atoms, preferably Wise 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation, as well as the formal saponification resulting from these sulfo fatty acids.
  • soaps suitable being saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 12-18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • soap is included in amounts of 0.1 to 5% by weight.
  • higher amounts of soap as a rule up to 20% by weight, can also be present.
  • compositions may also contain betaines and / or cationic surfactants, which, if present, are preferably used in amounts of from 0.5% by weight to 7% by weight.
  • betaines and / or cationic surfactants which, if present, are preferably used in amounts of from 0.5% by weight to 7% by weight.
  • esterquats discussed below are particularly preferred.
  • the composition contains water-soluble and / or water-insoluble builder, in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts ranging from 2.5 wt .-% to 60 wt .-%.
  • water-soluble and / or water-insoluble builder in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts ranging from 2.5 wt .-% to 60 wt .-%.
  • the agent preferably contains from 20% to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic building substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, as well as the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates obtainable by oxidation of polysaccharides, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers these, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers between 2000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120,000 g / mol, based on the free acid ,
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol as the third monomer and / or as terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C4-Cs-dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain from 60 wt .-% to 95 wt .-%, in particular 70 wt .-% to 90 wt .-% of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt may also be a derivative of an allylsulfonic acid substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate.
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points in the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers generally have a molecular weight between 1000 g / mol and 200000 g / mol, preferably between 3000 g / mol and 10000 g / mol. They can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular hydrous, agents. Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials. used. Among these, the detergent-grade crystalline aluminosilicates, especially zeolite NaA and optionally NaX, are preferred.
  • Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 mm and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 mm.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®. They are preferably added in the course of the production as a solid and not in the form of a solution.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2 O.sub.x + VH.sub.2O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both .beta.
  • .delta.-sodium disilicates Na.sub.2Si.sub.20.sup.yH.sub.2O.sub.2 are preferred.
  • amorphous alkali metal silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2, 1, can be used in compositions which contain an active ingredient to be used according to the invention.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of detergents containing an active ingredient used according to the invention.
  • Their content of alkali metal silicates is preferably 1 wt .-% to 50 wt .-% and in particular 5 wt .-% to 35 wt .-%, based on anhydrous active substance. If alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite, is present as an additional builder substance, the content of alkali silicate is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • other water-soluble or water-insoluble inorganic substances may be contained in the compositions which contain an active substance to be used according to the invention together with it or used in the process according to the invention. Suitable in this context are the alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates and alkali metal sulfates and mixtures thereof. Such additional inorganic material may be present in amounts up to 70% by weight.
  • the agents may contain other ingredients customary in detergents and cleaners.
  • These optional constituents include, in particular, enzymes, enzyme stabilizers, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • agents which contain an active substance used according to the invention up to 1% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.5% by weight, of optical brighteners, in particular compounds from the class of the substituted 4,4 ' Bis (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular
  • 0.1 wt .-% to 2 wt .-% complexing agent for heavy metals in particular Aminoalkylenphos- phosphonic acids and their salts and up to 2 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 1 wt .-% foam inhibitors, wherein said parts by weight each refer to total means.
  • Solvents which can be used in particular for liquid agents are, in addition to water, preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers derivable from the classes of compounds mentioned.
  • the active compounds used in the invention are usually dissolved or in suspended form.
  • enzymes are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof.
  • proteases derived from microorganisms such as bacteria or fungi, come into question. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms.
  • Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem®.
  • the lipase which can be used can be obtained, for example, from Humicola lanuginosa, from Bacillus species, from Pseudomonas species, from Fusarium species, from Rhizopus species or from Aspergillus species.
  • Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase and Dionys®-Lipase.
  • Suitable amylases are, for example, under the names Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® and Purafecl® OxAm commercially available.
  • the usable cellulase may be a recoverable from bacteria or fungi enzyme, which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to slightly alkaline range of 6 to 9.5.
  • Such cellulases are commercially available under the names Celluzyme®, Carezyme® and Ecostone®.
  • customary enzyme stabilizers include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, boric acid esters, boronic acid derivatives, calcium salts, for example Ca-formic acid combination, magnesium salts, and / or sulfur-containing reducing agents.
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular behenic soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which moreover can contain microfine, optionally silanated or otherwise hydrophobicized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances.
  • an agent in which the active ingredient to be used according to the invention is incorporated is particulate and contains up to 25% by weight, in particular 5% by weight to 20% by weight, of bleach, in particular alkali percarbonate, of up to 15% by weight.
  • % in particular from 1% by weight to 10% by weight of bleach activator, from 20% by weight to 55% by weight of inorganic builder, up to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight % water-soluble organic builder, 10% by weight to 25% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 5% by weight of nonionic surfactant and up to 25% by weight, in particular 0.1% by weight to 25 wt .-% of inorganic salts, in particular alkali carbonate and / or bicarbonate.
  • an agent in which the active ingredient to be used according to the invention is incorporated is liquid and contains from 1% by weight to 25% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight, of nonionic surfactant, up to 10 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 8 wt .-% of synthetic anionic surfactant, 3 wt .-% to 15 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 10 wt .-% soap, 0 , 5 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 4 wt .-% organic builder, especially polycarboxylate such as citrate, up to 1, 5 wt .-%, in particular 0, 1 wt. % to 1 wt .-% complexing agent for heavy metals, such as phosphonate, and in addition to optionally contained enzyme, enzyme stabilizer, color and /
  • polyester-active soil release polymers that can be used in addition to the essential ingredients of the invention include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example, polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • dicarboxylic acids for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid
  • diols for example ethylene glycol or propylene glycol
  • polydiols for example, polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • Preferred soil release polymers include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomeric moieties, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR-) a OH, also known as a polymeric diol H- (O- (CHR -) a ) t > OH may be present.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which may carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R is hydrogen
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred soil release polymers is in the range from 250 g / mol to 100,000 g / mol. in particular from 500 g / mol to 50,000 g / mol.
  • the acid underlying the radical Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, metilitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as alkali or ammonium salt. Among these, the sodium and potassium salts are particularly preferable.
  • the soil release-capable polyester may be present in the soil release-capable polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • Preferred diols HO- (CHR-) a OH include those in which R is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R is hydrogen and the alkyl radicals have from 1 to 10 , in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • R is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • a is 2 and R is hydrogen and the alkyl radicals have from 1 to 10 , in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR 11 -OH, in which R has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • diol- components examples include ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2-decanediol, 1, 2- Dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol having an average molecular weight in the range from 1000 g / mol to 6000 g / mol.
  • these polyesters composed as described above may also be end-group-capped, alkyl groups having from 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • the ester groups bonded via end groups can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms.
  • valeric acid caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleinic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid, levostearic acid , Arachidic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brasidoside acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, benzoic acid, which may carry 1 to 5 substituents having a total of up to 25 carbon atoms, in particular 1 to 12 carbon atoms, for example tert-buty
  • the end groups may also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, the hydrogenation product of which includes hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • polyester-active soil release polymers are preferably water-soluble, the term "water-soluble” being understood to mean a solubility of at least 0.01 g, preferably at least 0.1 g of the polymer per liter of water at room temperature and pH 8. Polymers preferably used have these Conditions, however, a solubility of at least 1 g per liter, in particular at least 10 g per liter.
  • Preferred laundry aftertreatment compositions which comprise an active substance to be used according to the invention have, as a laundry softening active ingredient, a so-called esterquat, that is to say a quaternized ester of carboxylic acid and aminoalcohol.
  • esterquat that is to say a quaternized ester of carboxylic acid and aminoalcohol.
  • These are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry can be obtained, for example by partially esterifying triethanolamine in the presence of hypophosphorous acid with fatty acids, passing air and then quaternized with dimethyl sulfate or ethylene oxide.
  • the preparation of solid ester quats is also known, in which the quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols.
  • Ester quats preferred in the compositions are quaternized fatty acid triethanolamine ester salts which follow formula (IV),
  • R is an acyl group containing 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently represent hydrogen or R CO
  • R 4 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a
  • esterquats which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, such as They occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • the fatty acids and the triethanolamine can generally be used in a molar ratio of 1, 1: 1 to 3: 1.
  • an employment ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1, has proven particularly advantageous.
  • the preferred esterquats used are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C 16/18 tallow or palm oil fatty acid (iodine number 0 to 40). from. Quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (IV) in which R is CO for an acyl radical having 16 to 18 carbon atoms, R 2 is R CO, R 3 is hydrogen, R 4 is a methyl group, m, n and p is 0 and X is Methyl sulfate is, have proven to be particularly advantageous.
  • suitable esterquats are quaternized ester salts of carboxylic acids with diethanolalkylamines of the formula (V), R 4
  • R is CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or R is CO
  • R 4 and R 5 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • m and n are in total 0 or numbers from 1 to 12
  • X represents a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 7 in the R CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms R 2 is hydrogen or R CO
  • R 4 , R 6 and R 7 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • X is a charge-balancing anion such as halide, alkylsulfate or alkyl phosphate.
  • esterquats of the formulas (V) and (VI).
  • the esterquats are marketed in the form of 50 to 90 weight percent alcoholic solutions, which can also be easily diluted with water, with ethanol, propanol and isopropanol being the usual alcoholic solvents.
  • Esterquats are preferably used in amounts of from 5% by weight to 25% by weight, in particular from 8% by weight to 20% by weight, in each case based on the total laundry aftertreatment agent.
  • the laundry aftertreatment agents used according to the invention may additionally contain detergent ingredients listed above, provided that they do not unduly interact negatively with the esterquat. It is preferably a liquid, water-containing agent. Examples
  • the solution was mixed with the anion exchanger IRA-410 (Cl-form) and stirred at room temperature for 18 h.
  • the anion exchanger was filtered off and the aqueous solution was lyophilized (8 days, -55 ° C., 0.36 mbar).
  • the anion exchanger IRA-410 (Cl-form) was added and the mixture at Room temperature stirred for 18 h, then the anion exchanger was filtered off and the aqueous solution was lyophilized (6 days, -55 ° C, 0.36 mbar).
  • Table 1 shows the composition (ingredients in percent by weight, in each case based on the total agent) of the inventive detergents M1, M2 and M3 and of the active ingredient free agent V1:
  • Active ingredient l a > - 1 1, 5 -
  • Active ingredient IIb > - - - 1, 5
  • the agents V1 or M1 were tested in a Miele® W 1714 washing machine (cotton washing program, 40 ° C., water hardness 16 ° dH, standardized soil carrier, dosage 70 g of the respective product per wash cycle). In addition to filling laundry at a load of 3.5 kg, the materials listed in the table were used (each 8 textile pieces in the size 20 x 40 cm).
  • the materials are less gray than when the agent that lacks the active substance essential to the invention is used.
  • the textiles prepared in this way were washed again with the detergent under the conditions mentioned above at a filling quantity of 3.5 kg (clean filling laundry plus test textiles).
  • the evaluation was carried out colorimetrically; in Table 2, the mean values of the differences in the differences in brightness values before and after washing between the means M2 or M3 and V1 ( ⁇ values) are given from 6-fold determinations.

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Abstract

Die Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz von 6-Desoxy-6-amino-cellulosen.

Description

6-Desoxy-6-amino-cellulosen als schmutzablösevermögende Wirkstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter schmutzablösevermögender Wirkstoffe zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensi- den und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil Release' -Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet. So ist beispielsweise aus dem US-amerikanischen Patent US 4 136 038 die schmutzablösevermögende Wirkung von Methylcellulose bekannt. Die europäische Patentanmeldung EP 0 213 729 offenbart die verringerte Redeposition bei Einsatz von Waschmitteln, die eine Kombination von Seife und nichtionischem Tensid mit Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose enthalten. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 213 730 sind Textilbehandlungsmittel bekannt, die kationische Tenside und nichtionische Celluloseether mit HLB-Werten von 3, 1 bis 3,8 enthalten. Die US-amerikanische Patentschrift US 4 000 093 offenbart Waschmittel, die 0, 1 Gew.-% bis 3 Gew.- % Alkyl-Cellulose, Hydroxyalkyl-Cellulose oder Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose sowie 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid enthalten, wobei die Tensidkomponente im Wesentlichen aus C10- bis C13- Alkylsulfat besteht und bis zu 5 Gew.-% Cw-Alkylsulfat und weniger als 5 Gew.-% Alkylsulfat mit Alkylresten von C15 und höher aufweist.
Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern bei Textilien aus diesem Material besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinhei- ten wie Terephthalsäure oder Sulfoisophthalsäure, Alkylenglykoleinheiten wie Ethylenglykol oder Propylenglykol und Polyalkylenglykoleinheiten wie Polyethylenglykol enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. Die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere weisen den Nachteil auf, dass sie insbesondere bei Textilien, die nicht oder zumindest nicht zum überwiegenden Teil aus Polyester bestehen, keine oder nur unzureichende Wirksamkeit besitzen. Ein großer Teil der heutigen Textilien besteht aber aus Baumwolle oder Baumwoll-Polyester-Mischgeweben, so dass ein Bedarf nach bei insbesondere fettigen Anschmutzungen auf insbesondere derartigen Textilien besser wirksamen schmutzablösevermögenden Wirkstoffen besteht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von bestimmten Cellulosederivaten gelöst werden kann.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/18860 A1 ist die Wiederaufbauwirkung von dort so genannten Celluloseestern, bei denen es sich auch um Cellulosecarbamate handeln kann, auf Textilien bekannt. Diese soll vermutlich darauf beruhen, dass sich die Celluloseester auf die geschädigten Textilstellen ablagern, durch Abspaltung der reaktiven Esterfunktionaliät mit der Faser reagieren und dadurch die Schadstellen durch Cellulose verstärken. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/18861 A1 ist bekannt, dass derartige Celluloseester die Affinität von auf ein Substrat, wie eine Faser, abzulagerndem Material für das Substrat verstärken. Die internationale Patentanmeldung WO 01/72937 A1 betrifft die Verringerung von Farbstoffverlusten beim Waschen gefärbter Textilien durch den Einsatz derartiger Celluloseester. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 01/72944 A1 ist die Eignung derartiger Celluloseether zur Verstärkung der Ablagerung von Duftstoffen auf Textilien bekannt, und aus der Patentanmeldung GB 2 360 791 A ist bekannt, dass sie durch ihre Ablagerung auf Textilien zur Gewebeweichheit beitragen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Cellulosederivaten, die eine modifizierte Anhyd- roglukoseeinheit der allgemeinen Formel I enthalten,
in der die Reste R unabhängig voneinander für H, OR\ OC(0)R\ 0(CH2)nCOOX, 0(CH2)nS03X mit n=1 -4 oder p-Toluolsulfonat stehen und X für H oder ein Alkalimetallion steht, und
R und R2 unabhängig voneinander für -H, Aryl-, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkyla- ryl- oder Arylalkylgruppen stehen, die mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxygruppen, Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, wobei die genannten Säuren auch ganz oder teilweise in Salzform vorliegen können, und/oder in denen ein C-Atom oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch Heteroatome, wie N, O oder S, ersetzt sein können, oder R und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 4 bis 7 gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring ausbilden, der neben dem genannten N- Atom ein oder mehrere weitere Heteroatome, wie N , O oder S, aufweisen kann,
zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
6-Desoxy-6-amino-cellulosen sind durch bekannte Herste II verfahren zugänglich, zum Beispiel durch eine zweistufige Synthese bestehend aus der Umsetzung von Cellulose mit p- Toluolsulfonsäure-chlorid, wie beschrieben in Angew. Makromol. Chem. 238 (1996) 143-163, zu Cellulosetosylaten und anschließender Aminolyse der Tosylate mit Aminen des Typs H-NR R2 zu den entsprechenden 6-Amino-6-amino-cellulosederivaten. Anschließend können gegebenenfalls noch vorhandene Tosylgruppen vollständig oder zumindest anteilig hydrolytisch (was zu Verbindungen, die Gruppen mit R = OH enthalten, führt) oder durch Substitution mit Hydridionen (was zu Verbindungen, die Gruppen mit R = H enthalten, führt) entfernt werden, insbesondere falls die Reaktion der ersten Stufe zu Tosylierungen an anderer Stelle als an der OH-Gruppe in Position 6 der cellulosischen Anhydroglukoseeinheiten geführt haben sollte. Falls man nicht von Cellulose, sondern von entsprechend subsitituierter Cellulose ausgeht, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R φ H und R Φ OH analog erhältlich; diese können auch aus dem nach dem oben erstgenannten Schritt anfallenden Cellulosetosylat und Umsetzung dessen freier OH-Gruppen mit Alkylierungs- oder Veresterungsreagenzien in bekannter Weise erhalten werden. Modifizierte Anhydroglukoseeinheiten der allgemeinen Formel I sind bevorzugt solche, in denen R und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H , Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
"O H,
-(C2H40)n-H , -(C2H40)n-CH3, -(C2H40)n-C2H5, -(C3H60)n-H, -(C3H60)n-CH3, -(C3H60)n-C2H5 mit jeweils n = 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10, und deren Mischungen. In bevorzugten Einheiten der allgemeinen Formel I ist R = H und R2 φ H. Auch bevorzugte Gruppen -NR R2 leiten sich ab von Aminoalkoholen wie zum Beispiel 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, N-2-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, (2-Methoxyethyl)methylamin, (2-Ethoxyethyl)methylamin, 2- Amino-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol, Tris- (hydroxymethyl)aminomethan, N-Amino-Morpholin, N-Aminoalkyl-Morpholin, mehrfach alkoxylier- ten und insbesondere ethoxylierten Aminen, Anilin, das gewunschtenfalls am Ring substituiert sein kann, Benzylamin, das gewunschtenfalls am Ring substituiert sein kann wie beispielsweise p- Aminobenzylamin, und Mischungen aus diesen. Auch bevorzugte Gruppen -NR R2 , bei denen R und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 4 bis 7 gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring, insbesondere einen 5 oder 6 gliedrigen Ring, ausbilden, leiten sich ab von Tetra hydropyrrol, Piperidin, Oxazolidin, Morpholin, Imidazolidin, Piperazin, Thiazolidin, Tet- rahydro-1 ,4-Thiazin, und Mischungen aus diesen. Zu besonders bevorzugten Gruppen R und/oder R2 gehören Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxyethyl, 2-
Ethoxyethyl,
und deren Mischungen.
Neben der modifizierten Anhydroglukoseeinheit der allgemeinen Formel I enthält das erfindungsgemäß zu verwendende Cellulosederivat 1 ,4-ß-glykosidisch mit diesem verknüpfte von der 6- Desoxy-6-amino-Modifikation freie Anhydroglukoseeinheiten, die unsubstituiert sein können oder ebenfalls so modifiziert sind, dass sie bis auf die fehlende 6-Desoxy-6-amino-Modifikation der allgemeinen Formel I entsprechen. Gewunschtenfalls können wie in den Einheiten der Formel (I) auch in den von 6-Amino-Substituenten freien Anhydroglukoseeinheiten O-Substituenten R und/oder R2 tragen, zu denen beispielsweise Alkylgruppen wie Methyl- oder Ethylgruppen, Hydro- xyalkylgruppen wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen oder Oligoethoxyethyl- oder Oligop- ropoxypropylgruppen, Carboxyalkylgruppen wie Carboxymethyl- oder Carboxyethylgruppen, Ami- noalkylgruppen wie Aminoethyl- oder Trimethylammoniumethylgruppen, Sulfoalkylgruppen wie Sulfoethyl- oder Sulfopropylgruppen, Estergruppen wie Essigsäure-, ß-Aminopropionsäure-, Gly- kolsäure-, Malonsäure- oder p-Toluolsulfonsäureestergruppen, gehören, vorhanden sein. Der durchschnittliche Substitutionsgrad bezogen auf den Anteil an 6-Amino-Gruppen (DSAmin) im erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulosederivat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 , insbesondere 0,2 bis 0,8. Der durchschnittliche Substitutionsgrad bezogen auf den Anteil an 2- oder 3-Tosyl-Gruppen (DSTosyi) im erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulosederivat liegt vorzugsweise nicht über 0,5, insbesondere im Bereich von 0 bis 0,25. Falls Substituenten an O-Atomen der Anhydroglukoseeinheiten vorhanden sind, liegt der durchschnittliche Substitutionsgrad, bezogen auf den Anteil derartiger Gruppen, vorzugsweise unter 1 und insbesondere unterhalb des Substitutionsgrades für die 6-Desoxy-6-amino-Gruppen. In Ausführungsformen der Erfindung sind im erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulosederivat keine über die Einführung der 6-Desoxy-6- amino-Gruppe und gegebenenfalls der Tosylat-Gruppe hinausgehenden Modifikationen enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von Textilien, bei dem ein Waschmittel und ein schmutzablösevermögender Wirkstoff in Form eines oben definierten Cellulo- sederivats zum Einsatz kommen. Diese Verfahren können manuell oder gegebenenfalls mit Hilfe einer üblichen Haushaltswaschmaschine ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das Waschmittel und den schmutzablösevermögenden Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Waschmittels, welches den schmutzablösevermögenden Wirkstoff enthält, durchführen. Das Verfahren besteht im Wesentlichen darin, ein reinigungsbedürftiges Textil oder zumindest den verschmutzten Teil von dessen Oberfläche mit einer wässrigen Zubereitung in Kontakt zu bringen, die das oben definierte Cellulosederivat enthält, die wässrige Zubereitung eine gewisse Zeit auf das Textil oder zumindest den verschmutzten Teil von dessen Oberfläche einwirken zu lassen und die wässrige Zubereitung zu entfernen, beispielsweise durch Ausspülen des Textils mit Wasser.
Besonders ausgeprägt ist der Effekt des erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffs bei mehrfacher Anwendung, das heißt insbesondere zur Entfernung von Anschmutzungen von Textilien, die bereits bei Anwesenheit des Wirkstoffs gewaschen und/oder nachbehandelt worden waren, bevor sie mit der Anschmutzung versehen wurden. Im Zusammenhang mit der Nachbehandlung ist darauf hinzuweisen, dass sich der bezeichnete positive Aspekt auch durch ein Waschverfahren realisieren lässt, bei dem das Textil nach dem eigentlichen Waschvorgang, der mit Hilfe eines Waschmittels, welches einen genannten Wirkstoff enthalten kann, aber in diesem Fall auch frei von diesem sein kann, ausgeführt wird, mit einem Nachbehandlungsmittel, beispielsweise im Rahmen eines Weichspülschrittes, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält, in Gegenwart von Wasser in Kontakt gebracht wird. Auch bei dieser Vorgehensweise tritt beim nächsten Waschvorgang, auch wenn gewünschtenfalls abermals ein Waschmittel ohne einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff verwendet wird, der waschleistungsverstärken- de Effekt der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe auf. Dieser ist deutlich höher als einer sich bei Einsatz eines herkömmlichen Soil Release-Wirkstoffs ergebender. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt hierbei die Zugabe des erfindungswesentlichen Wirkstoffs im Weichspülgang der insbesondere maschinellen Textilwäsche.
Der erfindungsgemäß verwendete Wirkstoff führt zu einer signifikant besseren Ablösung von insbesondere Fett- und Kosmetik-Anschmutzungen auf Textilien, insbesondere solchen aus Baumwolle beziehungsweise baumwollhaltigem Gewebe, als dies bei Verwendung bisher für diesen Zweck bekannter Verbindungen der Fall ist. Alternativ können bei gleichbleibendem Fettablösevermögen bedeutende Mengen an Tensiden eingespart werden. Überdies wurde beobachtet, dass bei Anwesenheit der erfindungswesentlichen Cellulosedrivate im Waschprozess eine geringere Wiederablagerung von bereits vom Textil abgelöstem Schmutz auf das gereinigte Textil stattfindet, so dass die in Gegenwart eines erfindungswesentlichen Cellulo- sederivats gewaschenen Textilien deutlich geringer Vergrauen als solche, die in Abwesenheit des erfindungswesentlichen Cellulosederivats gewaschen wurden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der oben definierten Cellulosederivate zur Reduzierung der Vergrauung von Textilien beim Waschen.
Die erfindungsgemäßen Verwendungen können im Rahmen eines Wasch prozesses derart erfolgen, dass man den schmutzablösevermögenden Wirkstoff einer waschmittelmittelhaltigen Flotte zusetzt oder vorzugsweise den Wirkstoff als Bestandteil eines Waschmittels in die Flotte einbringt, die den zu reinigenden Gegenstand enthält oder die mit diesem in Kontakt gebracht wird. Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher Waschmittel, die oben definierte Cellulosederivate enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung im Rahmen eines Wäschenachbehandlungsverfahrens kann entsprechend derart erfolgen, dass man den schmutzablösevermögenden Wirkstoff der Spülflotte separat zusetzt, die nach dem unter Anwendung eines Waschmittels erfolgten Waschgang zum Einsatz kommt, oder es als Bestandteil des Wäschenachbehandlungsmittels, insbesondere eines Weichspülers, einbringt. Bei diesem Aspekt der Erfindung kann das vor dem Wäschenachbehandlungsmittel zum Einsatz kommende Waschmittel ebenfalls einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, kann jedoch auch frei von diesem sein.
Der Waschvorgang erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 °C bis 40 °C. Der Waschvorgang erfolgt weiterhin vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 1 1 , besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5. Die Einsatzkonzentration des Cellulosederivats in der Waschflotte beträgt vorzugsweise 0,0001 g/l bis 1 g/l, insbesondere 0,001 g/l bis 0,2 g/l.
Mittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff in Form des genannten Cellulosederivats enthalten oder mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem erfindungswesentlichen Wirkstoff wechselwirken, insbesondere Tensid. Vorzugsweise wird der oben definierte Wirkstoff in Mengen von 0,05 Gew.- % bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, eingesetzt, wobei sich diese und die folgenden Mengenangaben auf das gesamte Mittel beziehen, wenn nicht anders angegeben. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der erfindungsgemäß verwendete Wirkstoff die Wirkung bestimmter anderer Waschmittelinhaltsstoffe positiv beeinflusst und dass umgekehrt die Wirkung des Soil Release-Wirkstoffs durch bestimmte andere Waschmittelinhaltsstoffe noch zusätzlich verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei Bleichmitteln, bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate oder polymeren Polycarboxyla- ten, bei synthetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, und bei Farbübertragungsinhibi- toren, beispielsweise Vinylpyrrolidon-, Vinylpyridin- oder Vinylimidazol-Polymeren oder - Copolymeren oder entsprechenden Polybetainen, auf, weshalb der Einsatz mindestens eines der genannten weiteren Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäß zu verwendendem Wirkstoff bevorzugt ist.
Ein Mittel, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält oder mit diesem zusammen verwendet wird beziehungsweise im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, enthält vorzugsweise Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, kann jedoch in einer anderen bevorzugten Ausführungsform auch frei von Bleichmittel und Bleichaktivator sein. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.- % und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O- Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetra- acetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoi- ne, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriu- misononanoylphenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit gewichtsmittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäß verwendetes oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpo- lyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäu- repolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettal- kylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfasst die Anwesenheit von synthetischem Anion- tensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sul- fofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise nicht um Einzelsubstanzen, sondern um Schnitte oder Mischungen. Darunter sind solche bevorzugt, deren Anteil an Verbindungen mit längerkettigen Resten im Bereich von 16 bis 18 C-Atomen über 20 Gew.-% beträgt.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäu- reamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüber hinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern sowie Fettsäurepolyhydroxyamide in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR12, in der R 2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisie- rungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1 ,5, insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R 2 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkoho- le, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R 2=Dodecyl und
R 2=Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Soil Release- Wirkstoff enthalten, erfindungsgemäß verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Waschmitteln anzutreffen sind und teilchenförmige Waschmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten.
Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Anion- tenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfon- säure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hyd- roxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, Vorzugs- weise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C- Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.- % bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-Cis-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäuresei- fe zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die - falls vorhanden - vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind die unten diskutierten Esterquats besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1 , monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buil- dersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Me- thacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeri- sierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 g/mol bis 100000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolyme- re der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure oder Acrylat, und Maleinsäure oder Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 :1 und 4:1 , vorzugsweise zwischen 2: 1 und 3: 1 und insbesondere 2: 1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 3000 g/mol und 10000 g/mol auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i VH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si20s yH20) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2, 1 bedeutet, können in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4: 1 bis 10:1 . In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2: 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2:1. Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypoly- carbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'- Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere
0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphos- phonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Gly- kole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus Humicola lanuginosa, aus Bacillus- Arten, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus- Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Dio- synth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafecl® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellu- lasen sind unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure- Carbonsäure-Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fett- säureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, teilchenformig und enthält bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.- % bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, flüssig und enthält 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% organischen Builder, insbesondere Polycarboxylat wie Citrat, bis zu 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, wie Phosphonat, und neben gegebenenfalls enthaltenem Enzym, Enzymstabilisator, Färb- und/oder Duftstoff Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
Möglich ist auch die Verwendung einer Kombination aus einem erfindungswesentlichen schmutz- ablösevermögenden Wirkstoff mit einem schmutzablösevermögenden Polymer aus einer Dicar- bonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien. Auch im Rahmen erfindungsgemäßer Mittel und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Kombinationen mit einem insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer möglich.
Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zu den erfindungswesentlichen Wirkstoffen eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Di- carbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR -)aOH, das auch als polymeres Diol H-(0-(CHR -)a)t>OH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -0-(CHR -)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O- (CHR -)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100: 1 bis 1 :100, insbesondere 10: 1 bis 1 :10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 50 000 g/mol. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Meilithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfote- rephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Ge- wünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR -)aOH gehören solche, in denen R Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C- Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11- OH, in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkom- ponenten sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 g/mol bis 6000 g/mol.
Gewünschtenfalls können diese wie oben beschrieben zusammengesetzten Polyester auch end- gruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Laurolein- säure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Bras- sidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbon- säuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit Kombination mit einem erfindungswesentlichen Wirkstoff verwendet.
Die polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff„wasserlöslich" eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0, 1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soll. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
Bevorzugte Wäschenachbehandlungsmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, weisen als wäscheweichmachenden Wirkstoff ein sogenanntes Esterquat auf, das heißt einen quaternierten Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann, beispielsweise indem man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Auch die Herstellung fester Esterquats ist bekannt, bei der man die Qua- ternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt.
In den Mitteln bevorzugte Esterquats sind quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze, die der Formel (IV) folgen,
R4
X" (IV)
in der R CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
(CH2CH20)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische Ci2/is-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete Ci6/is-Talg- beziehungsweise Palmfettsäuren sowie elaidinsäure-reiche Ci6/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin in der Regel im molaren Verhältnis von 1 , 1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1 ,2 : 1 bis 2,2 : 1 , vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 1 ,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugt eingesetzten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Tries- tern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1 ,5 bis 1 ,9 dar und leiten sich von technischer Ci6/18-Talg- bzw. Palmfettsäure (lodzahl 0 bis 40) ab. Quaternierte Fettsäuretriethanolami- nestersalze der Formel (IV), in der R CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Neben den quaternierten Carbonsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats auch quaternierte Estersalze von Carbonsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (V) in Betracht, R4
I
[R CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH20-(CH2CH20)nR2]
in der R CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsul- fat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Carbonsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (VI) zu nennen,
[R4-N+-CH2CHCH20-(CH2CH20)nR2] X" (VI)
I
R7 in der R CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Al- kylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (IV) genannten beispielhaften Angaben sinngemäß auch für die Esterquats der Formeln (V) und (VI). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 gewichtsprozentiger alkoholischer Lösungen in den Handel, die auch problemlos mit Wasser verdünnt werden können, wobei Ethanol, Propanol und Isopropanol die üblichen alkoholischen Lösungsmittel sind.
Esterquats werden vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.- % bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Wäschenachbehandlungsmittel, verwendet. Ge- wünschtenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Wäschenachbehandlungsmittel zusätzlich oben aufgeführte Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, sofern sie nicht in unzumutbarer Weise negativ mit dem Esterquat wechselwirken. Bevorzugt handelt es sich um ein flüssiges, wasserhaltiges Mittel. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von 6-Desoxy-6-amino-cellulosen a) Synthese von ω-Methoxyethylaminocellulose (Wirkstoff I)
50 g Tosylcellulose (185 mmol), gelöst in 1 L DMSO wurden mit 50 mL 2-Methoxyethylamin (575 mmol) unter Rühren versetzt. Die Reaktionslösung wurde auf 100 °C erwärmt und nach einer Reaktionszeit von 6 h das Produkt in 6 L 2-Propanol gefällt und der Niederschlag mittels einer G3- Fritte abgetrennt. Der Feststoff wurde dreimal mit 1 ,5 L 2-Propanol gewaschen. Anschließend löste man das Produkt in 1 L destillierten Wasser auf. Die Lösung wurde durch azeotrope Destillation bei 80 mbar von Rückständen an 2-Propanol befreit. Danach wurde die Lösung mit dem Anionen- austauscher IRA-410 (Cl-Form) versetzt und bei Raumtemperatur 18 h gerührt. Der Anionenaus- tauscher wurde abfiltriert und die wässrige Lösung lyophilisiert (8 Tage, -55 °C, 0,36 mbar).
Ausbeute: 28 g (72 %)
FT-IR (KBr): 3412 cm 1 v (OH) 2894 cm 1 v (CH) 1646 cm 1 v (N-H) 1597 cm 1 v (C=C) 1456 cm 1 v (CH2/CH3) 1366 cm-1 Vas (SO2) 1 160 cnr1 vs (SO2) 1069 cnr1 v (C-O-C)
Ή-NMR [DMSO-c/e, 250 MHz]: 7,77 ppm - 7,42 ppm (Harom.t) 5,38 ppm - 3,76 ppm (H1-H6 und OH) 3,38 ppm (OCH3) 3,05 ppm (CH2) 2,70 ppm (CH2) 2,40 ppm (CH3,t) 3C-NMR [DMSO-c/e, 250 MHz]: 130,0 ppm (C-Hm) 128,2 ppm (C-H0) 103,0 ppm (C-1 ) 100,9 ppm (C-1 ') 82,4 ppm 80,8 ppm 75,2 ppm 73,6 ppm (C-2-C-5) 71 ,8 ppm 71 ,5 ppm (CH2) 60,6 ppm (C-6) 58,4 ppm (OCH3) 49,7 ppm 48,8 ppm (CH2) 21 ,6 ppm (CH3,t)
Elementaranalyse: C 44,60 % H 6,83 % N 3,39 % S 1 ,33 %
DSEA ,Tosyl. 0,08 DSEA, Amin: 0,49 b) Synthese von ω-Methoxyethylmethylaminocellulose (Wirkstoff II)
50 g Tosylcellulose (180 mmol) wurden in 850 mL DMSO aufgelöst. Zu der klaren Lösung gab man 59,8 mL 2-Methoxyethylmethylamin (550 mmol) zu. Die Reaktionslösung wurde 6 h bei 100 °C gerührt. Anschließend fällte man das Produkt in 7 L Aceton. Der Feststoff wurde über eine G3-Fritte separiert und 3mal mit 1 ,5 L Aceton gewaschen. Nach dem Auflösen des Produktes in 1 L destilliertem Wasser wurden durch azeotrope Destillation bei 80 mbar Lösungsmittelrückstände entfernt. Der Anionenaustauscher IRA-410 (Cl-Form) wurde zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 18 h gerührt, anschließend wurde der Anionenaustauscher abfiltriert und die wässrige Lösung lyophilisiert (6 Tage, -55 °C, 0,36 mbar).
Ausbeute: 20 g (54 %)
FT-IR: 3325 cm 1 v (OH) 2880 cm 1 v (CH) 1638 cm 1 v (N-H) 1455 cm 1 v (CH2/CH3) 1363 cm 1 vas (SO2) 1061 cm"1 v (C-O-C)
Ή-NMR [DMSO-c/e, 250 MHz]: 7,78 ppm - 7,44 ppm (Harom,t) 5,42 ppm - 3,78 ppm (H1-H6 und OH) 3,37 ppm (OCH3) 3,07 ppm (CH2) 2,66 ppm (CH2) 2,31 ppm (CH3) 3C-NMR [DMSO-c/e, 250 MHz]: 129,6 ppm (C-Hm) 127,7 ppm (C-H0) 102,6 ppm (C-1 ') 79,4 ppm 74,7 ppm 73,2 ppm 72,2 ppm (C-2-C-5) 69,7 ppm (CH2) 59,9 ppm (C-6t) 58,0 ppm (OCH3) 56,5 ppm (CH2) 42,9 ppm (CH3) 21 , 1 ppm (CH3,t)
Elementaranalyse: C 39,09 % H 5,85 % N 2,47 % S 0,92 %
DSEA ,Tosyl. 0,06 DSEA, Amin: 0,34
Beispiel 2: Mittel
In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung (Inhaltsstoffe in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel) der erfindungsgemäßen Waschmittel M1 , M2 und M3 und des von einem entsprechenden Wirkstoff freien Mittels V1 angegeben:
Tabelle 1 : Zusammensetzung
V1 M1 M2 M3
C9-13 Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz 6 6 6 6
Natriumlaurylethersulfat mit 2 EO 8 8 8 8
Ci2-i4-Fettalkohol mit 7 EO 6 6 6 6
Ci2-18-Fettsäure, Na-Salz 3 3 3 3
NaOH 2 2 2 2
Citronensäure 2 2 2 2
1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat, Na-Salz 0,2 0,2 0,2 0,2 Enzyme, Farbstoff, opt. Aufheller, Alkohole, 5 5 5 5
Borsäure
Wirkstoff la> - 1 1 ,5 -
Wirkstoff llb> - - - 1 ,5
Wasser auf 100
a) Aus Beispiel 1a; R = H und R2 = Methoxyethyl mit DSAmin = 0,49 und DSTosyi = 0,08 b) Aus Beispiel 1 b; R = Methyl und R2 = Methoxyethyl mit DSAmin = 0,34 und DSTosyi = 0,06
Beispiel 3: Vergrauung
Die Mittel V1 oder M1 wurden in einer Waschmaschine Miele® W 1714 (Baumwollwaschpro- gramm, 40 °C; Wasserhärte 16°dH; standardisierter Schmutzträger; Dosierung 70 g des jeweiligen Mittels pro Waschgang) getestet. Zum Einsatz kamen neben Füllwäsche auf eine Beladung von 3,5 kg die in der Tabelle aufgeführten Materialien (jeweils 8 Textilstücke in der Größe 20 x 40 cm).
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Helligkeitswerte (Y-Werte) der Materialien nach 3 Wäschen unter den angegebenen Bedingungen mit dem jeweiligen Mittel angegeben.
Tabelle 2: Helligkeitswerte
Man erkennt, dass bei Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels die Materialien weniger vergrauen als bei Einsatz des Mittels, dem der erfindungswesentliche Wirkstoff fehlt.
Beispiel 4
Saubere Textilien aus Polyester (für Anschmutzungen A bis E) oder Baumwolle (für Anschmutzungen F bis H) wurden in einer Waschmaschine Miele® W 1514 bei 40°C mit jeweils17 I Wasser von 16°dH pro Waschgang mit dem in Beispiel 2 angegebenen Waschmittel V1 oder mit den ebenfalls dort angegebenen Waschmitteln M2 oder M3 in einer Dosierung von jeweils 4, 1 g/l Waschlauge 3 Mal gewaschen und anschließend luftgetrocknet. Danach erfolgte die Applizierung standardisierter Anschmutzungen (A: Staub/Hautfett; B: schwarze Schuhcreme; C: Motoröl; D: Schmalz; E: Lippenstift; F: Make up; G: Schmalz; Mascara) auf die Testtextilien sowie eine Alterung der Anschmutzungen über 7 Tage. Die so vorbereiteten Textilien wurden unter den oben genannten Bedingungen bei einer Füllmenge von 3,5 kg (saubere Füllwäsche plus Testtextilien) erneut mit dem Waschmittel gewaschen. Die Auswertung erfolgte colorimetrisch; in Tabelle 2 sind die Mittelwerte der Differenzen der Unterschiede der Helligkeitswerte vor und nach dem Waschen zwischen den Mitteln M2 oder M3 und V1 (ΔΔΥ-Werte) aus 6-fach-Bestimmungen angegeben.
Tabelle 2: Helligkeitswertunterschiede ΔΔΥ
n.b. : nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Cellulosederivaten, die eine modifizierte Anhydroglukoseeinheit der allgemeinen Formel I enthalten,
in der die Reste R unabhängig voneinander für H, OR\ OC(0)R\ 0(CH2)nCOOX,
0(CH2)nS03X mit n=1-4 oder p-Toluolsulfonat stehen und X für H oder ein Alkalimetallion steht, und
R und R2 unabhängig voneinander für -H, Aryl-, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen stehen, die mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxygruppen, Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, wobei die genannten Säuren auch ganz oder teilweise in Salzform vorliegen können, und/oder in denen ein C-Atom oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch Hete- roatome, wie N, O oder S, ersetzt sein können, oder R und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 4 bis 7 gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring ausbilden, der neben dem genannten N-Atom ein oder mehrere weitere Heteroatome, wie N, O oder S, aufweisen kann,
zur Verstärkung der Reinigungsleistung gegenüber Anschmutzungen von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Textilien bei Anwesenheit des Wirkstoffs gewaschen und/oder nachbehandelt worden waren, bevor sie mit der Anschmutzung versehen wurden.
3. Verwendung von Cellulosederivaten, die eine modifizierte Anhydroglukoseeinheit der allgemeinen Formel I enthalten,
in der die Reste R unabhängig voneinander für H, OR\ OC(0)R\ 0(CH2)nCOOX,
0(CH2)nS03X mit n=1-4 oder p-Toluolsulfonat stehen und X für H oder ein Alkalimetallion steht, und
R und R2 unabhängig voneinander für -H, Aryl-, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen stehen, die mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxygruppen, Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, wobei die genannten Säuren auch ganz oder teilweise in Salzform vorliegen können, und/oder in denen ein C-Atom oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch Hete- roatome, wie N, O oder S, ersetzt sein können, oder R und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 4 bis 7 gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring ausbilden, der neben dem genannten N-Atom ein oder mehrere weitere Heteroatome, wie N, O oder S, aufweisen kann,
zur Reduzierung der Vergrauung von Textilien beim Waschen.
4. Verfahren zum Waschen von Textilien, bei dem ein Waschmittel und ein Cellulosederivat, das eine modifizierte Anhydroglukoseeinheit der allgemeinen Formel I enthält,
in der die Reste R unabhängig voneinander für H, OR\ OC(0)R\ 0(CH2)nCOOX,
0(CH2)nS03X mit n=1-4 oder p-Toluolsulfonat stehen und X für H oder ein Alkalimetallion steht, und
R und R2 unabhängig voneinander für -H, Aryl-, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen stehen, die mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxygruppen, Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, wobei die genannten Säuren auch ganz oder teilweise in Salzform vorliegen können, und/oder in denen ein C-Atom oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch Hete- roatome, wie N, O oder S, ersetzt sein können, oder R und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 4 bis 7 gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring ausbilden, der neben dem genannten N-Atom ein oder mehrere weitere Heteroatome, wie N, O oder S, aufweisen kann,
zum Einsatz kommen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzkonzentration des
Cellulosederivats in der Waschflotte 0,0001 g/l bis 1 g/l, insbesondere 0,001 g/l bis 0,2 g/l be- trägt.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man es unter Einsatz eines Waschmittels, enthaltend das Cellulosederivat, durchführt.
Verfahren zum Waschen von Textilien nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man es unter Einsatz eines Wäschenachbehandlungsmittels, insbesondere Weichspülmittels, enthaltend das Cellulosederivat, durchführt.
Waschmittel, enthaltend ein Cellulosederivat, das eine modifizierte Anhydroglukoseeinheit der allgemeinen Formel I enthält,
in der die Reste R unabhängig voneinander für H, OR\ OC(0)R\ 0(CH2)nCOOX,
0(CH2)nS03X mit n=1-4 oder p-Toluolsulfonat stehen und X für H oder ein Alkalimetallion steht, und
R und R2 unabhängig voneinander für -H, Aryl-, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Al- kylaryl- oder Arylalkylgruppen stehen, die mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxygruppen, Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, wobei die genannten Säuren auch ganz oder teilweise in Salzform vorliegen können, und/oder in denen ein C-Atom oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch Heteroatome, wie N, O oder S, ersetzt sein können, oder R und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 4 bis 7 gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring aus bilden, der neben dem genannten N-Atom ein oder mehrere weitere Heteroatome, wie N, O oder S, aufweisen kann.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es das Cellulosederivat in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthält.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, oder Mittel nach Anspruch 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Forund R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isop-
-(C2H4)n-OH, -(C2H4)n-OCH3, -(C2H4)n-OC2H5, -(C3H6)n-OH , -(C3H60)n-OCH3, -(C3H60)n-OC2H5 mit jeweils n = 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10, und deren Mischungen oder R und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5 bis 6 gliedrigen aliphatischen Ring ausbilden ausgewählt aus Tetrahydropyrrol, Piperidin, Oxazolidin, Morpholin, Imidazoli- din, Piperazin, Thiazolidin, Tetrahydro-1 ,4-Thiazin und Mischungen aus diesen; und/oder dass der durchschnittliche Substitutionsgrad bezogen auf den Anteil an 6-Amino-Gruppen (DSAmin) im Cellulosederivat im Bereich von 0, 1 bis 1 , insbesondere 0,2 bis 0,8 liegt; und/oder der durchschnittliche Substitutionsgrad bezogen auf den Anteil an 2- oder 3-Tosyl-Gruppen (DSTO- syi) im Cellulosederivat nicht über 0,5, insbesondere im Bereich von 0 bis 0,25 liegt.
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