EP3394214A1 - Procede de valorisation de produits lourds en reacteur hybride avec captation d'un catalyseur disperse - Google Patents

Procede de valorisation de produits lourds en reacteur hybride avec captation d'un catalyseur disperse

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EP3394214A1
EP3394214A1 EP16809327.6A EP16809327A EP3394214A1 EP 3394214 A1 EP3394214 A1 EP 3394214A1 EP 16809327 A EP16809327 A EP 16809327A EP 3394214 A1 EP3394214 A1 EP 3394214A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
dispersed
fixed bed
process according
dispersed catalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16809327.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Matthieu DREILLARD
Jerome Majcher
Joao MARQUES
Pascal Chatron-Michaud
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
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    • C10G2300/201—Impurities
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Definitions

  • the invention is in the field of petroleum refining and more particularly in the field of catalytic hydrotreating of petroleum fractions.
  • a hydrotreatment is carried out in the presence of one or more catalysts in a fixed bed, in a bubbling bed or in a dispersion of fine particles commonly known as slurry according to the English terminology.
  • the fixed bed catalysts are supported by a solid whereas the dispersed catalysts are in the form of fine particles distributed throughout the reaction medium.
  • the fixed bed catalysts are composed of an active phase deposited on a solid support generally consisting of alumina or silica alumina.
  • a liquid solution generally containing molybdenum and / or tungsten is impregnated ex-situ on said solid support before the use of said catalyst.
  • the dispersed catalysts are generally in the form of a complex of the active phase, most often containing molybdenum and / or tungsten, with a liposoluble organic ligand.
  • the active phase of a catalyst is the essential phase, generally composed of metals, which makes it possible to catalyze the reaction thanks to its molecular structure. Hydroprocessing catalysts are continually studied to improve their performance.
  • US Pat. Nos. 7,578,928 and 7,517,446 propose associating a colloidal catalyst with a fixed bed catalyst to form a hybrid bed.
  • This type of hybrid bed makes it possible to handle a wider range of loads since, unlike In colloidal catalysts, fixed bed catalysts can only treat a portion of very large molecules, such as asphaltenes that can not enter the pores of the fixed bed catalyst support.
  • a solution of a precursor of the colloidal catalyst is intimately mixed with the feed which induces a particular affinity with asphaltenes and which leads to a particle size of the colloidal catalyst of less than 100 nm and thus makes it possible to locate the colloidal catalyst around the asphaltenes. .
  • the asphaltenes are cracked by the colloidal catalyst and do not disturb the supported catalyst.
  • the particles of the colloidal catalyst are therefore not captured by the fixed bed catalyst and must be separated from the outlet effluent.
  • the invention therefore relates to a process for hydrotreating a heavy petroleum feedstock in at least one reactor containing a fixed bed catalyst in which a solution containing a dispersed catalyst or a dispersed catalyst precursor is introduced continuously into said reactor, the particle size of said dispersed catalyst being between 1 nm and 100 ⁇ .
  • the invention relates to the in situ formation of a catalyst for a hydrotreatment process from a fixed bed catalyst which captures on its solid support a dispersed catalyst.
  • An advantage of the present invention is a gain in stability over time and an extension of the life of the catalyst.
  • Another advantage of the present invention is the suppression of the step of reprocessing the dispersed catalyst by the capture of its active phase by the fixed bed catalyst.
  • Another advantage of the present invention is the increase or maintenance of the performance of a hydrotreatment process by limiting the increase in the temperature necessary to compensate for the deactivation of the catalyst.
  • the feedstock treated in the process according to the invention is typically selected from the hydrocarbon fractions produced in the refinery and the heavy petroleum feedstocks.
  • Heavy oil loads are oils containing hydrocarbons of which at least 80% by weight has a boiling point above 300 ° C, atmospheric residues or residues under vacuum, atmospheric or vacuum residues from hydrotreating , hydrocracking or hydroconversion, fresh or refined vacuum distillates, deasphalted oils from a deasphalting unit alone or in admixture.
  • the feedstocks treated in the context of the present invention consist of hydrocarbon fractions derived from a crude oil or the atmospheric distillation of a crude oil or the vacuum distillation of a crude oil, said charges containing a fraction of at least 80% by weight of molecules having a boiling temperature of at least 300 ° C, preferably at least 350 ° C and preferably at least 375 ° C and more preferably vacuum residues having a boiling temperature of at least 450 ° C, preferably at least 500 ° C and preferably at least 540 ° C.
  • said feed contains a residual fraction resulting from the direct liquefaction of coal, a vacuum distillate resulting from the direct liquefaction of coal, or a residual fraction resulting from the direct liquefaction of the lignocellulosic biomass alone or as a mixture.
  • These fillers may contain impurities, such as metals, sulfur, nitrogen, Conradson carbon and heptane insoluble compounds, called C 7 asphaltenes. These types of fillers are in fact generally rich in impurities with metal contents generally greater than 20 ppm and even greater than 100 ppm. Their sulfur content is generally greater than 0.5% by weight, and even greater than 2% by weight.
  • the C 7 asphaltenes are compounds known for their propensity to inhibit hydrotreatment catalysts by their ability to form heavy hydrocarbon residues, commonly known as cokes, and by their tendency to produce sediments which severely limit the operability of the units. hydrotreating.
  • said heavy oil charge is hydrotreated in at least one reactor.
  • said reactor is a triphasic reactor.
  • the hydrotreatment process is carried out under an absolute pressure of between 2 MPa and 38 MPa, preferably between 5 MPa and 25 MPa and even more preferably between 8 MPa and 20 MPa, at a temperature of between 300 ° C. and 550 ° C, preferably between 350 ° C and 500 ° C and even more preferably between 360 ° C and 440 ° C.
  • the hourly space velocity (VVH) of the volume of charge relative to the volume of catalyst is between 0.05 hr -1 and 10 hr -1 , preferably between 0.1 hr -1 and 5 hr -1, and even more preferred between 0.15 hr -1 and 2 hr -1 .
  • the quantity of hydrogen mixed with the feedstock is preferably between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid feed, preferably between 100 Nm 3 / m 3 and 2000 Nm 3 / m 3 and even more preferably between 200 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3.
  • said reactor contains a fixed bed catalyst.
  • Said fixed bed catalyst contains one or more elements from groups 4 to 12 of the Periodic Table of the elements, which are deposited on a solid support.
  • said solid support is chosen from amorphous solids, and preferably selected from silica, alumina, silica-alumina, titanium dioxide and zeolites alone or as a mixture.
  • the solid support is an alumina.
  • Total pore volume is defined as the volume measured by mercury porosimetry and determined by mercury porosimeter intrusion according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar, using a surface tension of 484 dyne / cm and an angle of contact of 140 °. The angle of wetting was taken equal to 140 ° following the recommendations of the book "Techniques of the engineer, treated analysis and characterization, P 1050-5, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur".
  • the total pore volume of said solid support is between 0.5 mL.g- 1 and 3.0 mL.g -1 , preferably between 0.5 mL.g- 1 and 2.0 mL. 1 , and even more preferably between 0.5 mL.g -1 and 1.5 mLg -1 .
  • Said solid support of the fixed bed catalyst used in the process according to the invention has a porous distribution comprising macropores and mesopores.
  • the volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar, using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • Macropores means pores whose opening is greater than 50 nm.
  • the macroporous volume of said solid support of the fixed bed catalyst is preferably between 0% and 80% of the total pore volume, preferably between 5% and 70% of the total pore volume and even more preferably between 10% and 60% total pore volume.
  • the macroporous volume of said solid support of the fixed bed catalyst is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter greater than 50 nm.
  • Said macroporous volume of said solid support of the fixed-bed catalyst is advantageously between 0.0 mL -1 and 2.4 mL- 1 , preferably between 0.1 mL -1 and 2.0 mL. .g -1 , and even more preferably between 0.3 ml.g -1 and 1.5 ml.g -1 .
  • the median diameter of the macropores (D p in nm) of the support is also defined as a diameter such that all the pores smaller than this diameter constitute 50% of the total macroporous volume, measured by mercury porosimetry.
  • Said median diameter of the macropores of said solid support of the fixed bed catalyst is advantageously between 100 nm and 5000 nm and preferably between 150 nm and 3000 nm, preferably between 200 nm and 2000 nm and even more preferably between 300 nm. and 1000 nm.
  • mesopores we mean pores whose opening is between 2 nm and 50 nm, limits included
  • the mesoporous volume of said solid support of the fixed bed catalyst is preferably between 20% and 100% of the total pore volume, preferably between 30% and 95% of the total pore volume and even more preferably between 40% and 90% total pore volume.
  • the mesoporous volume of said solid support of the fixed bed catalyst is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter of between 2 and 50 nm.
  • Said mesoporous volume of said solid support of the fixed-bed catalyst is advantageously between 0.1 ml.g -1 and 3.0 ml.g -1 , preferably between 0.3 ml.g -1 and 2.0 ml. .g "1, and even more preferably between 0.5 ml.g” 1 and 1, 5 ml.g "1.
  • the median diameter of the mesopores (D p in nm) of the support is also defined as a diameter such that all the mesopores smaller than this diameter constitute 50% of the total mesoporous volume, measured by mercury porosimetry.
  • Said median diameter of the mesopores of said solid support of the fixed-bed catalyst is advantageously between 10 nm and 40 nm, preferably between 15 nm and 30 nm and even more preferably between 18 nm and 25 nm.
  • Said solid support of the fixed bed catalyst advantageously has a specific surface area greater than 75 m 2 ⁇ g -1 , preferably greater than 100 m 2 ⁇ g -1 , and even more preferably greater than 125 m 2 . g "1 .
  • specific surface is meant the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Society", 60, 309, (1938).
  • said fixed bed catalyst contains at least one Group VIB metal.
  • said group VIB metal is selected from molybdenum and tungsten.
  • said Group VIB metal is molybdenum.
  • said group VIB metal is used in combination with at least one Group VIII metal.
  • said group VIII metal is chosen from nickel and cobalt.
  • said group VIII metal is nickel.
  • said fixed bed catalyst comprises nickel and molybdenum and even more preferably, said fixed bed catalyst comprises nickel, cobalt and molybdenum.
  • the molybdenum content expressed by weight of molybdenum trioxide (MoO 3 ), is advantageously between 0.5% by weight and 30% by weight and preferably between 1%. by weight and 15% by weight.
  • the nickel content expressed by weight of nickel oxide (NiO), is advantageously less than 10% by weight and preferably less than 6% by weight.
  • said fixed bed catalyst additionally contains phosphorus and / or fluorine at a content of less than or equal to 10% by weight and preferably less than or equal to 5% by weight.
  • Said fixed bed catalyst is advantageously in the form of extrudates or balls.
  • the size of said fixed bed catalyst is between 0.1 mm and 10 mm, preferably between 0.5 mm and 7 mm and even more preferably between 0.5 mm and 5 mm.
  • said fixed bed catalyst is prepared according to conventional methods such as co-kneading or impregnation followed by one or more heat treatments.
  • Said fixed bed catalyst is advantageously used after having undergone an activation step by sulphidation or reduction.
  • a solution containing a dispersed catalyst or a dispersed catalyst precursor is introduced continuously into said reactor.
  • Said dispersed catalyst can advantageously be formed in situ, inside the reactor, under the reaction conditions of the hydrotreating step from said dispersed or ex-situ catalyst precursor, outside the reactor.
  • the dispersed catalyst is formed in situ from said precursor of the dispersed catalyst.
  • said dispersed catalyst has a size between 1 nm and 100 ⁇ .
  • said dispersed catalyst has a size between 10 nm and 75 ⁇ and even more preferably a size between 100 nm and 50 ⁇ .
  • said solution containing said dispersed catalyst or said dispersed catalyst precursor is introduced continuously with the filler or with a carrier fluid, said dispersed catalyst not being deposited on a solid support.
  • said fluid is selected from aromatic hydrocarbons and vacuum distillates alone or in mixture.
  • the continuous introduction of said solution is carried out by at least one inlet of the reactor, said inlet being situated at different levels of the reactor, at the bottom of the reactor, at the top of the reactor or at any point between the bottom and the top of the reactor.
  • said dispersed catalyst or said dispersed catalyst precursor Before being dissolved, said dispersed catalyst or said dispersed catalyst precursor is either in solid form or in liquid form. In the case where said dispersed catalyst or said dispersed catalyst precursor is in solid form, it is advantageously chosen from pyrite and molybdenum sulphide.
  • said dispersed catalyst or said dispersed catalyst precursor is in liquid form, it is advantageously chosen from soluble metal precursors in organic or aqueous media, and preferably chosen from molybdenum naphthenate, nickel naphthenate, naphthenate and vanadium, phosphomolybdic acids, ammonium molybdates, octoates of molybdenum, especially molybdenum 2-ethylhexanoate, nickel octoate, vanadium octoate and iron pentacarbonyl.
  • Said dispersed catalyst is activated in situ or ex situ either by reduction with hydrogen or by sulfurization.
  • the dispersed catalyst content in the reactor (s) is between 1 ppm by weight and 10000 ppm by weight relative to the feedstock and preferably between 10 ppm by weight and 300 ppm by weight.
  • the dispersed catalyst is deposited on the catalyst in a fixed bed, which makes it possible to maintain an active phase on the support even if said fixed bed catalyst is already partially coked.
  • the deposition of the catalyst dispersed on the catalyst in a fixed bed makes it possible to dispense with the step of separating the final effluent.
  • Figure 1 is a graph showing the temperature rise profiles necessary to compensate for deactivation of the catalyst according to the prior art and according to the invention.
  • Example 1 hydrotreatment in a fixed bed (non-compliant)
  • Example 1 is not in accordance with the invention in that neither dispersed catalyst nor dispersed catalyst precursor is injected.
  • An atmospheric distillation residue density D15 / 4 containing 0.99 to 4% by weight of sulfur, 90 wppm of metal is hydrotreated in the presence of hydrogen under a pressure of 15 MPa at an HSV of 0.8 h " 1.
  • the temperature of the reactor is increased over time to compensate for the decrease in catalyst activity.
  • the active phase of the catalyst involved comprises 4% molybdenum.
  • Said active phase is deposited on an alumina-type support having a pore volume of 1 ml.g -1, the macroporous volume is 40% of the total pore volume with a median macroporous diameter of 1000 nm.
  • the solid curve of FIG. 1 shows the temperature rise profile of the reaction medium to compensate for the deactivation.
  • the initial temperature operated is Tbase. After increasing the temperature relative to Tbase by 70 ° C, the temperature is too high for the hydrotreatment to produce quality products. Tbase + 70 ° C is reached after 5800 h of reaction.
  • Example 2 The process used in Example 2 is similar to the process carried out in Example 1 with, in addition, a continuous injection of a solution of molybdenum in gas oil concomitantly with the residue of atmospheric distillation.
  • the molybdenum precursor, molybdenum 2-ethylhexanoate is mixed with distillate under vacuum to yield a catalyst content dispersed in the reactor of 10 ppm by weight based on the feed.
  • the effluent produced by the hydrotreating has a D 15/4 density of 0.95 and a metal content of 30 ppm by weight.
  • the dashed curve in FIG. 1 shows the temperature rise profile of the reaction medium to compensate for the deactivation.
  • the temperature Tbase + 70 ° C beyond which the hydrotreatment can no longer be performed to obtain quality products is reached after 7,900 hours of reaction.
  • FIG. 1 shows that the rise in temperature is slower in the process according to the invention.
  • the process according to the invention makes it possible to significantly increase the cycle time by 2100 hours, that is to say approximately 36%.

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Abstract

L'invention concerne donc un procédé d'hydrotraitement d'une charge pétrolière lourde dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en lit fixe dans lequel une solution contenant un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur dispersé est introduite en continu dans ledit réacteur, la taille des particules dudit catalyseur dispersé étant comprise entre 1 nm et 100 μm. Plus particulièrement l'invention concerne la formation in situ d'un catalyseur pour un procédé d'hydrotraitement à partir d'un catalyseur en lit fixe qui capte sur son support solide un catalyseur dispersé.

Description

PROCEDE DE VALORISATION DE PRODUITS LOURDS EN REACTEUR HYBRIDE AVEC CAPTATION D'UN CATALYSEUR DISPERSE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention se situe dans le domaine du raffinage de pétrole et plus particulièrement dans le domaine de l'hydrotraitement catalytique des coupes pétrolières.
ART ANTÉRIEUR En général, un hydrotraitement est réalisé en présence d'un ou plusieurs catalyseurs en lit fixe, en lit bouillonnant ou en dispersion de fines particules communément appelé slurry selon la terminologie anglo-saxonne. Les catalyseurs en lit fixe sont supportés par un solide alors que les catalyseurs dispersés sont sous forme de fines particules réparties dans l'ensemble du milieu réactionnel. Les catalyseurs en lit fixe sont composés d'une phase active déposée sur un support solides généralement constitué d'alumine ou de silice alumine. De manière classique, une solution liquide contenant généralement du molybdène et/ou du tungstène est imprégnée ex-situ sur ledit support solide avant l'utilisation dudit catalyseur. Les catalyseurs dispersés sont généralement sous forme d'un complexe de la phase active, contenant le plus souvent du molybdène et/ou du tungstène, avec un ligand organique liposoluble.
La phase active d'un catalyseur est la phase essentielle, composée généralement de métaux, qui permet de catalyser la réaction grâce à sa structure moléculaire. Les catalyseurs d'hydrotraitement sont continuellement étudiés afin d'améliorer leur performance.
Ainsi les brevets US 7,578,928 et US 7,517,446 proposent d'associer un catalyseur colloïdal à un catalyseur en lit fixe pour constituer un lit hybride. Ce type de lit hybride permet de traiter une gamme plus large de charges puisque, contrairement aux catalyseurs colloïdaux, les catalyseurs en lit fixe ne peuvent traiter qu'une partie des molécules de taille très importante, telles que les asphaltènes qui ne peuvent pas entrer dans les pores du support du catalyseur en lit fixe. Une solution d'un précurseur du catalyseur colloïdal est intimement mélangé à la charge ce qui induit une affinité particulière avec les asphaltènes et qui conduit à une taille des particules du catalyseur colloïdal inférieure à 100 nm et permet ainsi de localiser le catalyseur colloïdal autour des asphaltènes. Ainsi, les asphaltènes sont craqués grâce au catalyseur colloïdal et ne perturbent pas le catalyseur supporté. Les particules du catalyseur colloïdal ne sont donc pas captées par le catalyseur en lit fixe et doivent être séparées de l'effluent de sortie.
L'article de Heon Jung et al. Energy & Fuels 2004, 18, 924-929, décrit une méthode de prolongement de la durée de cycle d'un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe. Une fois que le catalyseur n'est plus suffisamment actif une injection de précurseurs de métaux solubles dans l'huile est réalisée en une seule fois. Des injections similaires ultérieures sont réalisées afin de réactiver le catalyseur et ainsi prolonger la durée de vie du catalyseur.
La recherche d'amélioration des performances et de la durée de vie des catalyseurs a donc largement été étudiée mais il existe toujours un intérêt pour ces travaux puisque des gains substantiels peuvent encore être obtenus grâce à de nouveaux procédés.
Ainsi la demanderesse a développé un nouveau type de procédé d'hydrotraitement mettant en œuvre un catalyseur consistant en la combinaison d'un catalyseur en lit fixe comprenant peu de phase active avec un catalyseur dispersé qui imprègne in- situ le support solide dudit catalyseur en lit fixe. OBJET DE L'INVENTION
L'invention concerne donc un procédé d'hydrotraitement d'une charge pétrolière lourde dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en lit fixe dans lequel une solution contenant un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur dispersé est introduite en continu dans ledit réacteur, la taille des particules dudit catalyseur dispersé étant comprise entre 1 nm et 100 μηπ.
Plus particulièrement l'invention concerne la formation in situ d'un catalyseur pour un procédé d'hydrotraitement à partir d'un catalyseur en lit fixe qui capte sur son support solide un catalyseur dispersé.
Un avantage de la présente invention est un gain en stabilité dans le temps et un prolongement de la vie du catalyseur.
Un autre avantage de la présente invention est la suppression de l'étape de retraitement du catalyseur dispersé grâce à la captation de sa phase active par le catalyseur en lit fixe.
Un autre avantage de la présente invention est l'augmentation ou le maintien des performances d'un procédé d'hydrotraitement en limitant l'augmentation de la température nécessaire pour compenser la désactivation du catalyseur.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La charge traitée dans le procédé selon l'invention est typiquement choisie parmi les fractions d'hydrocarbures produites dans la raffinerie et les charges pétrolières lourdes.
On entend par charge pétrolières lourdes des pétroles contenant des hydrocarbures dont au moins 80 % en poids ont une température d'ébullition supérieure à 300°C, des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide, des résidus atmosphérique ou sous vide issues de l'hydrotraitement, de l'hydrocraquage ou de l'hydroconversion, de distillats sous vide frais ou raffinés, des huiles désasphaltées issues d'une unité de désasphaltage seuls ou en mélange.
De préférence, les charges traitées dans le cadre de la présente invention sont constituées de fractions d'hydrocarbures issues d'un pétrole brut ou de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut ou de la distillation sous vide d'un pétrole brut, lesdites charges contenant une fraction d'au moins 80% en poids de molécules ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 350°C et de manière préférée d'au moins 375°C et de manière plus préférée des résidus sous vide ayant une température d'ébullition d'au moins 450°C, de préférence d'au moins 500°C et de manière préférée d'au moins 540°C. Avantageusement, ladite charge contient une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon, un distillât sous vide issue de la liquéfaction directe de charbon, ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique seule ou en mélange.
Ces charges peuvent contenir des impuretés, comme des métaux, du soufre, de l'azote, du carbone Conradson et des composés insolubles dans l'heptane, appelés asphaltènes C7. Ces types de charges sont en effet généralement riches en impuretés avec des teneurs en métaux généralement supérieurs à 20 ppm et même supérieurs à 100 ppm. Leur teneur en soufre est généralement supérieure à 0,5% en poids, et même supérieur à 2% en poids. Les asphaltènes C7 sont des composés connus pour leur propension à inhiber les catalyseurs d'hydrotraitement par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement.
Conformément à l'invention, ladite charge pétrolière lourde est hydrotraitée dans au moins un réacteur. De manière avantageuse, ledit réacteur est un réacteur triphasique.
Le procédé d'hydrotraitement est opéré sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, de manière préférée entre 5 MPa et 25 MPa et de manière encore plus préférée, entre 8 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, de manière préférée comprise entre 350°C et 500°C et de manière encore plus préférée entre 360°C et 440°C. La vitesse spatiale horaire (VVH) du volume de charge par rapport au volume de catalyseur est comprise entre 0,05 h"1 et 10 h"1, de manière préférée entre 0,1 h"1 et 5 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,15 h"1 et 2 h"1.
La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, de manière préférée entre 100 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3 et de manière encore plus préférée entre 200 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3.
Conformément à l'invention, ledit réacteur contient un catalyseur en lit fixe. Ledit catalyseur en lit fixe contient un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui sont déposés sur un support solide. Avantageusement, ledit support solide est choisi parmi les solides amorphes, et de préférence choisis parmi la silice, l'alumine, la silice-alumine, le dioxyde de titane et les zéolithes seuls ou en mélange. De manière préférée, le support solide est une alumine.
On entend par volume poreux total le volume mesuré par porosimétrie au mercure et déterminé par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur". De manière préférée le volume poreux total dudit support solide est compris entre 0,5 mL.g"1et 3,0 mL.g"1 , de manière préférée entre 0,5 mL.g"1 et 2,0 mL.g"1 , et de manière encore plus préférée entre 0,5 mL.g"1 et 1 ,5 mL.g"1.
Ledit support solide du catalyseur en lit fixe utilisée dans le procédé selon l'invention présente une distribution poreuse comportant des macropores et des mesopores. Le volume des macropores et des mesopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.
Par macropores, on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm. Le volume macroporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe représente de préférence entre 0 % et 80 % du volume poreux total, de manière préférée entre 5 % et 70% du volume poreux total et de manière encore plus préférée entre 10 % et 60 % du volume poreux total. Le volume macroporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Ledit volume macroporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est avantageusement compris entre 0,0 mL.g"1 et 2,4 mL.g"1 , de manière préférée entre 0,1 mL.g"1 et 2,0 mL.g"1 , et de manière encore plus préférée entre 0,3 mL.g"1 et 1 ,5 mL.g"1.
On définit également le diamètre médian des macropores (Dp en nm) du support comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total, mesuré par porosimétrie au mercure.
Ledit diamètre médian des macropores dudit support solide du catalyseur en lit fixe est avantageusement compris entre 100 nm et 5000 nm et de préférence entre 150 nm et 3000 nm, de manière préférée entre 200 nm et 2000 nm et de manière encore plus préférée entre 300 nm et 1000 nm. Par mesopores, on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses
Le volume mesoporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe représente de préférence entre 20 % et 100 % du volume poreux total, de manière préférée entre 30 % et 95% du volume poreux total et de manière encore plus préférée entre 40 % et 90 % du volume poreux total.
Le volume mesoporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Ledit volume mesoporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est avantageusement compris entre 0,1 mL.g"1 et 3,0 mL.g"1 , de manière préférée entre 0,3 mL.g"1 et 2,0 mL.g"1 , et de manière encore plus préférée entre 0,5 mL.g"1 et 1 ,5 mL.g"1.
On définit également le diamètre médian des mesopores (Dp en nm) du support comme étant un diamètre tel que tous les mesopores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mesoporeux total, mesuré par porosimétrie au mercure.
Ledit diamètre médian des mesopores dudit support solide du catalyseur en lit fixe est avantageusement compris entre 10 nm et 40 nm, de manière préférée entre 15 nm et 30 nm et de manière encore plus préférée entre 18 nm et 25 nm.
Ledit support solide du catalyseur en lit fixe présente avantageusement une surface spécifique supérieure à 75 m2.g"1, de manière préférée supérieure à 100 m2. g"1 , et de manière encore plus préférée supérieure à 125 m2. g"1.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
Avantageusement, ledit catalyseur en lit fixe contient au moins un métal du groupe VIB. De manière préférée ledit métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et le tungstène. De manière très préférée ledit métal du groupe VIB est le molybdène.
Avantageusement, ledit métal du groupe VIB est utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIII. De manière préférée, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et le cobalt. De manière très préférée, ledit métal du groupe VIII est le nickel. De manière préférée, ledit catalyseur en lit fixe comprend du nickel et du molybdène et de manière encore plus préférée, ledit catalyseur en lit fixe comprend du nickel, du cobalt et du molybdène.
Dans le cas où ledit catalyseur en lit fixe comprend du molybdène la teneur en molybdène, exprimée en poids de trioxyde de molybdène (Mo03), est avantageusement comprise entre 0,5 % en poids et 30 % en poids et de préférence entre 1 % en poids et 15 % en poids.
Dans le cas où ledit catalyseur en lit fixe comprend du nickel, la teneur en nickel, exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO), est avantageusement inférieure à 10 % en poids et de préférence inférieure à 6 % en poids.
Avantageusement ledit catalyseur en lit fixe contient en outre du phosphore et/ou du fluor à une teneur inférieure ou égal à 10 % en poids et de préférence inférieure ou égal à 5 % en poids.
Ledit catalyseur en lit fixe est avantageusement sous forme d'extrudés ou de billes. La taille dudit catalyseur en lit fixe est comprise entre 0,1 mm et 10 mm, de manière préférée entre 0,5 mm et 7 mm et de manière encore plus préféré entre 0,5 mm et 5 mm.
De préférence, ledit catalyseur en lit fixe est préparé selon les méthodes classiques telles que le co-malaxage ou l'imprégnation suivi d'un ou plusieurs traitements thermiques.
Ledit catalyseur en lit fixe est avantageusement utilisé après avoir subi une étape d'activation par sulfuration ou par réduction.
Conformément à l'invention une solution contenant un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur dispersé est introduite en continu dans ledit réacteur. Ledit catalyseur dispersé peut avantageusement être formé in-situ, à l'intérieur du réacteur, dans les conditions de réaction de l'étape d'hydrotraitement à partir dudit précurseur de catalyseur dispersé ou ex-situ, à l'extérieur du réacteur. De préférence, le catalyseur dispersé est formé in-situ à partir dudit précurseur du catalyseur dispersé.
Conformément à l'invention, ledit catalyseur dispersé présente une taille comprise entre 1 nm et 100 μηι. De manière préférée, ledit catalyseur dispersé présente une taille comprise entre 10 nm et 75 μηι et de manière encore plus préférée une taille comprise entre 100 nm et 50 μηι.
Avantageusement, ladite solution contenant ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est introduite en continu avec la charge ou avec un fluide transporteur, ledit catalyseur dispersé n'étant pas déposé sur un support solide.
Dans le cas où ladite solution est introduite avec un fluide transporteur ledit fluide est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques et les distillats sous vide seuls ou en mélange.
L'introduction en continu de ladite solution est réalisée par au moins une entrée du réacteur, ladite entrée étant situé à différents niveaux du réacteur, en bas de réacteur, en haut de réacteur ou à n'importe quel point entre le bas et le haut du réacteur.
Avant sa mise en solution, ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est soit sous forme solide soit sous forme liquide. Dans le cas où ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est sous forme solide, il est avantageusement choisi parmi la pyrite et le sulfure de molybdène.
Dans le cas où ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est sous forme liquide, il est avantageusement choisi parmi les précurseurs de métaux solubles en milieux organiques ou aqueux, et de préférence choisi parmi le naphténate de molybdène, naphténate de nickel, naphténate de vanadium, les acides phosphomolybdiques, les molybdates d'ammonium, les octoates de molybdène, en particulier le 2-éthylhexanoate de molybdène, l'octoate de nickel, l'octoate de vanadium et pentacarbonyle de fer.
Ledit catalyseur dispersé est activé in-situ ou ex-situ soit par réduction à l'hydrogène soit par sulfuration. La teneur en catalyseur dispersé dans le ou les réacteurs est comprise entre 1 ppm en poids et 10000 ppm en poids par rapport à la charge et de préférence entre 10 ppm en poids et 300 ppm en poids.
Le catalyseur dispersé se dépose sur le catalyseur en lit fixe ce qui permet de maintenir une phase active sur le support même si ledit catalyseur en lit fixe est déjà en partie coké. Par ailleurs, le dépôt du catalyseur dispersé sur le catalyseur en lit fixe permet de s'affranchir de l'étape de séparation de l'effluent final.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est un graphique représentant les profils de montée en température nécessaire pour compenser la désactivation du catalyseur selon l'art antérieur et selon l'invention.
EXEMPLES
Exemple N°1 :
Exemple 1 : hydrotraitement en lit fixe (non-conforme)
L'exemple 1 est non conforme à l'invention en ce que ni de catalyseur dispersé, ni de précurseur de catalyseur dispersé n'est injecté.
Un résidu de distillation atmosphérique de densité D15/4 de 0,99 contenant 4 % en poids de soufre, 90 ppm en poids de métaux est hydrotraité en présence d'hydrogène sous une pression de 15 MPa avec une VVH de 0,8 h"1. La température du réacteur est augmentée au cours du temps pour compenser la diminution d'activité du catalyseur. La phase active du catalyseur mis en jeu comporte 4% de molybdène. Ladite phase active est déposée sur un support de type alumine présentant un volume poreux de 1 mL.g"1. Le volume macroporeux est de 40% du volume poreux total avec un diamètre médian macroporeux de 1000 nm. L'effluent produit par l'hydrotraitement a une densité D 15/4 de 0,95 et une teneur en métaux de 30 ppm en poids.
La courbe pleine de la figure 1 montre le profil de montée en température du milieu réactionnel pour compenser la désactivation. La température initiale opérée est Tbase. Après avoir augmenté de 70°C la température par rapport à Tbase, la température est trop élevée pour que l'hydrotraitement permette d'obtenir des produits de qualité. Tbase+70°C est atteinte au bout de 5800 h de réaction.
Exemple 2 : hvdrotraitement en lit fixe avec introduction en continu d'un catalyseur dispersé (conforme)
Le procédé mis en œuvre dans l'exemple 2 est similaire au procédé mis en œuvre dans l'exemple 1 avec en outre une injection en continu d'une solution de molybdène dans du gasoil concomitamment au résidu de distillation atmosphérique.
Le précurseur molybdènique, le 2-éthylhexanoate de molybdène est mélangé avec du distillât sous vide pour conduire à une teneur en catalyseur dispersé dans le réacteur de 10 ppm en poids par rapport à la charge. L'effluent produit par l'hydrotraitement a une densité D 15/4 de 0,95 et une teneur en métaux de 30 ppm en poids.
La courbe en pointillé de la figure 1 montre le profil de montée en température du milieu réactionnel pour compenser la désactivation. La température Tbase+70°C au- delà de laquelle l'hydrotraitement ne peut plus être réalisé pour obtenir des produits de qualité est atteinte au bout de 7900 h de réaction. La figure 1 montre que la montée en température est plus lente dans le procédé selon l'invention. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'augmenter significativement la durée de cycle de 2100 h soit d'environ 36 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'hydrotraitement d'une charge pétrolière lourde dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en lit fixe composé d'une phase active déposée sur un support solide dans lequel une solution contenant un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur dispersé est introduite en continu dans ledit réacteur, la taille des particules dudit catalyseur dispersé étant comprise entre 1 nm et 100 μηπ, ledit catalyseur en lit fixe captant sur son support solide ledit catalyseur dispersé.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la taille des particules dudit catalyseur dispersé est comprise entre 10 nm et 75 μηι.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est choisie parmi les charges constituées de fractions d'hydrocarbures issues d'un pétrole brut ou de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut ou de la distillation sous vide d'un pétrole brut, lesdites charges contenant une fraction d'au moins 80% en poids de molécules ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé d'hydrotraitement est mis en œuvre à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa et à une température comprise entre 300°C et 550°C et avec une vitesse spatiale horaire (VVH) du volume de charge par rapport au volume de catalyseur comprise entre 0,05 h"1 et 10 h"1.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur en lit fixe contient un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui sont déposés sur ledit support solide.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit support solide du catalyseur en lit fixe est choisi parmi les solides amorphes, choisis parmi la silice, l'alumine, la silice-alumine, le dioxyde de titane et les zéolithes seuls ou en mélange.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le volume macroporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe représente entre 0 % et 80 % du volume poreux total, le diamètre médian des macropores dudit support solide du catalyseur en lit fixe est compris entre 100 nm et 5000 nm et la surface spécifique dudit support solide du catalyseur en lit fixe est supérieure à 75 m2.g"1.
8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel ledit catalyseur en lit fixe contient au moins un métal du groupe VIB.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et le tungstène.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, dans lequel, ledit métal du groupe VIB est utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIII.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et le cobalt.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite solution contenant ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est introduite en continu avec la charge ou avec un fluide transporteur.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit fluide transporteur est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques et les distillats sous vide seuls ou en mélange.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est choisi parmi la pyrite et le sulfure de molybdène ou parmi le naphténate de molybdène, naphténate de nickel, naphténate de vanadium, les acides phosphomolybdiques, les molybdates d'ammonium, les octoates de molybdène, l'octoate de nickel, l'octoate de vanadium et pentacarbonyle de fer.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en catalyseur dispersé dans le ou les réacteurs est comprise entre 1 ppm en poids et 10000 ppm en poids par rapport à la charge.
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