EP3394209A1 - Procédé de préparation d'un matériau de bitume solide à température ambiante - Google Patents

Procédé de préparation d'un matériau de bitume solide à température ambiante

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Publication number
EP3394209A1
EP3394209A1 EP16826429.9A EP16826429A EP3394209A1 EP 3394209 A1 EP3394209 A1 EP 3394209A1 EP 16826429 A EP16826429 A EP 16826429A EP 3394209 A1 EP3394209 A1 EP 3394209A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bitumen
emulsion
solid
silicon oxide
drops
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16826429.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pauline ANACLET
Viviane JULIEN
Rénal BACKOV
Véronique SCHMITT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Total Marketing Services SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3394209A1 publication Critical patent/EP3394209A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/14—Solidifying, Disintegrating, e.g. granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/50—Inorganic non-macromolecular ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/50—Inorganic non-macromolecular ingredients
    • C08L2555/52—Aggregate, e.g. crushed stone, sand, gravel or cement

Definitions

  • the present invention is in the technical field of bitumens. More specifically, the invention relates to a process for obtaining bitumen in divided form, solid at room temperature, and the material thus obtained.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing asphalt from solid bitumen according to the invention and a method for transporting and / or storing solid road asphalt at ambient temperature according to the invention.
  • Bitumen is a material used in very large quantities as a building material. Combined with aggregates, fines or reinforcements, bitumen is used, for example, for the production of road pavements and waterproofing screeds on roofs or in retention basins.
  • the bitumen is generally in the form of a black material having a high viscosity, even solid at ambient temperature, and which becomes fluid upon heating.
  • bitumen In general, bitumen is stored and transported hot, in bulk, in tanker trucks or by boats at high temperatures in the range of 120 ° C to 160 ° C.
  • the storage and transport of hot bitumen have certain disadvantages.
  • the transport of hot bitumen in liquid form is considered dangerous and it is very framed from a regulatory point of view. This mode of transport presents no particular difficulties when the equipment and the transport infrastructures are in good condition. Otherwise, it can become problematic: if the tanker is not sufficiently insulated, the viscosity of the bitumen may increase during a trip too long. Delivery distances for bitumen are therefore limited.
  • the maintenance of bitumen at high temperatures in tanks or tank trucks consumes energy. In addition, maintaining the bitumen at elevated temperatures for a long time may affect the properties of the bitumen and thus change the final performance of the bitumen.
  • bitumen in the form of an emulsion whose viscosity is lower than that of the bitumen.
  • this implementation emulsion implies a high water content which is not attractive for transport. It is difficult to concentrate the bitumen in emulsions above 80%.
  • bitumen at room temperature in metal drums As an example of packaging for the cold transport currently used, there may be mentioned the packaging of bitumen at room temperature in metal drums. This means is increasingly questionable from an environmental point of view because the bitumen stored in the barrels must be reheated before use as a road binder. However, this operation is difficult to implement for this type of packaging and the drums are a waste after use. On the other hand, the storage of bitumen at room temperature in drums leads to losses because the bitumen is very viscous and part of the product remains on the walls of the drum when transferring to the tanks of the production units of the mix. As for handling and transporting bituminous products in these drums, they may be difficult and dangerous if specialized drum handling equipment is not available at the carriers or where the bitumen is used.
  • bitumen in the form of granules transported and / or stored in bags, often used in places where the ambient temperature is high. These granules have the advantage of being easily manipulated.
  • US 3,026,568 discloses bitumen granules coated with a powdery material, such as limestone powder. Nevertheless, this type of granular bitumen does not prevent the flow of bitumen, especially at high ambient temperature.
  • US Pat. No. 5,637,350 describes a bitumen in the form of nuggets in which the bitumen is encapsulated in an impermeable and insoluble shell in water. These nuggets of bitumen are obtained by vaporizing the bitumen in the molten state to form drops, then coating these drops with an impermeable and insoluble coating in water.
  • bitumen pellets are obtained by mixing the liquid bitumen with a thickening compound and then a hardening compound with passage through a granulator. Once in solid form, the bitumen can advantageously be transported at ambient temperature without particular precautions, for example in bags.
  • An additional difficulty lies in the fact that it is desired to be able to transport the bitumen in solid form even when the external temperature is very high.
  • the document WO2015 / 104518 describes a process for obtaining a solid bitumen material, which consists in preparing an emulsion of drops of bitumen in an aqueous phase stabilized by a mixture of at least two types of solid particles, possibly forming a hull around the drops of bitumen, then to dry the suspension.
  • This method optionally comprises the formation of a silicon oxide-based shell around the drops of bitumen, this shell resulting from the reaction of a silicon oxide precursor in an acidic aqueous medium to form a gel around the drops of bitumen.
  • the pH used to carry out this step are generally less than 1, the condensation reaction being favored by pH values distant from the isoelectric point of the silica which is 2.1.
  • US patent application US 2012/0128747 describes a material in the form of solid particles consisting of a continuous bark comprising silicon oxide containing a core comprising at least one crystallizable oil having a point. melting point below 100 ° C. These particles are designed to allow the encapsulation of one or more molecules of interest and their controlled release. Also in this document, very low pHs are used to achieve encapsulation. In addition, a bitumen composition is much more complex than a crystallizable oil. The extrapolation of operating conditions known to operate on the encapsulation of crystallizable oils does not give satisfactory results on all the bitumen compositions.
  • JP 2004 091761 discloses a bitumen emulsion comprising an emulsifying agent and a colloidal silica whose function is to reduce the tackiness of the bitumen after application. This document does not teach the formation of solid bitumen granules.
  • US 1,738,776 discloses aqueous bitumen dispersions having improved stability through the addition of silica gel, which is employed in addition to conventional stabilizers such as clays. This document does not relate to a process for preparing a solid bitumen material at room temperature.
  • US 5,382,348 discloses a process for preparing bitumen granules, which process comprises atomizing the hot liquid bitumen in the presence of a separating agent which may be silica.
  • bitumen emulsions stabilized by surfactants and not by solid particles
  • bitumen emulsion was destabilized by these operating conditions. These conditions do not lead to satisfactory completion of the formation of a solid bitumen in divided form.
  • the object of the invention is to overcome these problems and to provide a process which makes it possible, from a bitumen emulsion, to form a shell based on silicon oxide around bitumen drops, whatever the nature of the bitumen. asphalt emulsion.
  • the invention relates to a method for preparing a solid bitumen material at room temperature, said method comprising at least the steps of: a) preparing a stabilized emulsion of bitumen drops in an aqueous phase having a pH of 2 to 4 ,
  • step b) mineralizing the emulsion of bitumen drops of step a), with the sol or silica gel of step b),
  • step d) mineralizing the emulsion of bitumen drops resulting from step c) at a pH of less than or equal to 1 with a second precursor of silicon oxide,
  • bitumen emulsion of step a) is stabilized with a surfactant or a mixture of surfactants chosen from amphoteric, nonionic and cationic surfactants.
  • bitumen emulsion of step a) is stabilized by a cationic surfactant chosen from: a salt of an amine compound chosen from alkylamine salts; polyamine salts; polyamidoamine salts; alkylamidopolyamine salts; alkylpropylenepolyamine salts; imidazoline salts; quaternary ammonium salts; and their mixtures.
  • a cationic surfactant chosen from: a salt of an amine compound chosen from alkylamine salts; polyamine salts; polyamidoamine salts; alkylamidopolyamine salts; alkylpropylenepolyamine salts; imidazoline salts; quaternary ammonium salts; and their mixtures.
  • the drops of the bitumen emulsion of step a) have a diameter ranging from 1 ⁇ to 100 ⁇ , preferably from 1 ⁇ to 70 ⁇ , more preferably from 1 ⁇ to 50 ⁇ .
  • the first and second silicon oxide precursors are chosen from alkoxysilanes, preferably from the group consisting of tetraalkoxysilanes; trialkoxysilanes; dialkoxysilanes; and their mixtures.
  • the first and second precursors of silicon oxide are chosen from the group consisting of tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane and (3-aminopropyl) triethoxysilane, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane (DMDES), and mixtures thereof.
  • the pH of the aqueous phase is adjusted to a value ranging from 2 to 2.5.
  • step b) the pH of the aqueous phase is adjusted to a value ranging from 2 to 2.5.
  • step d) the pH of the aqueous phase is adjusted to a value less than or equal to 0.5.
  • step e) comprises at least:
  • step e" consisting of a drying of the material obtained in e ')
  • the drying is carried out by atomization, filtration or freeze-drying.
  • bitumen of step a) comprises less than 1.4% of solid particles by weight relative to the total weight of bitumen base.
  • the invention also relates to a solid bitumen material obtainable by the method described above, this material being in the form of particles comprising a core and a coating layer in which:
  • the core comprises at least one bitumen base
  • the coating layer is based on silica
  • the core comprises less than 1, 4% of solid particles by mass relative to the total mass of bitumen base.
  • the material of the invention is in powder form.
  • the material of the invention comprises from 5 to 35% by weight of silica relative to the total mass of the material, preferably from 5 to 30%, more preferably from 10 to 25%.
  • the invention further relates to the use of solid bitumen as described above as a road binder.
  • the use relates to the manufacture of asphalt.
  • the subject of the invention is also a method for manufacturing mixes comprising at least one road binder and aggregates, the road binder being chosen from solid bitumens as described above, this process comprising at least the steps of:
  • the method does not include a heating step of the road binder before mixing with the aggregates.
  • said road bitumen is transported and / or stored as solid bitumen at room temperature as described above.
  • the method of the invention has many advantages: it is simple to implement, it is applicable to any type of bitumen emulsion, in particular to emulsions stabilized by surfactants and not comprising particles to allow their stabilization, it leads in a few steps to a material which is solid and in the form of finely divided particles, the size of the particles being adjustable by means of the parameters of the process.
  • the material obtained by the process of the invention has the following advantages: it is thermally stable, in particular at high temperatures, and advantageously for a temperature up to 100 ° C.
  • the bitumen material solid of the invention does not stick and has good flowability, which facilitates handling for loading and / or unloading, during its transportation, storage and / or use.
  • the solid bitumen material according to the invention under elevated temperature and under mechanical shear is easily leachable in liquid form at the temperatures of use of said material.
  • use temperature means temperatures between 100 ° C and 180 ° C, preferably between 120 ° C and 160 ° C, more preferably between 140 ° C and 160 ° C.
  • the solid bitumen material can thus, once transported, recover by heating a liquid form adapted to its use and whose properties are not modified.
  • the release of the solid bitumen composition according to the invention is carried out by contacting with hot aggregates and under mechanical shear, without pre-heating the solid bitumen composition.
  • bitumen compositions in a divided, solid form at room temperature, having a core / shell structure, in which the core is based on bitumen and the Coating layer gives the overall structure improved properties over known bitumen granules of the prior art.
  • Ambient temperature means the temperature resulting from the climatic conditions in which the road bitumen is transported and / or stored. More precisely, the ambient temperature is equivalent to the temperature reached during the transport and / or the storage of the road bitumen, it being understood that the ambient temperature implies that no heat input is produced, other than that resulting from the climatic conditions.
  • the invention relates to bitumens capable of being subjected to a high ambient temperature, in particular a temperature below 100 ° C, preferably from 20 ° C to 80 ° C.
  • solid refers macroscopically to the quality of a material having a shape and a volume of its own.
  • solid bitumen at ambient temperature is meant a bitumen having a solid appearance at ambient temperature regardless of the transport and / or storage conditions. More specifically, the term solid bitumen at temperature ambient, a bitumen that retains its solid appearance throughout transport and / or storage at room temperature, that is to say, a bitumen that does not flow at room temperature under its own weight and more, which does not flue not when subjected to pressure forces from transport and / or storage conditions.
  • solid bitumen material is meant, for example, powders, granules, particles, cakes or granular bitumen pastes.
  • mineralization is meant, in the sense of the present invention, a treatment with a sol or a silica gel under conditions making it possible to form an at least partial coating based on silicon oxide around emulsion bitumen drops.
  • the invention relates first of all to a process for preparing a solid bitumen material at ambient temperature, this process using a bitumen emulsion in aqueous phase.
  • the method of the invention comprises firstly the preparation of a bitumen emulsion in acidic aqueous phase, so as to form drops of bitumen.
  • the process of the invention makes it possible, by reacting a silicon oxide precursor in an acidic aqueous medium, to obtain particles formed of a core comprising bitumen and a shell comprising silicon oxide.
  • the shell is preferably an essentially inorganic shell of silicon oxide.
  • the formation of the silicon oxide-based shell is carried out in two steps, a first step at a moderately acidic pH, and then a second step at a more acidic pH.
  • the material obtained is then separated from the aqueous phase and dried by means known to those skilled in the art.
  • This route comprises the preparation of a sol containing at least one precursor of silicon oxide, the hydrolysis and condensation of these precursors under acid catalysis, then a maturation step leading to the formation of a gel.
  • the two successive stages of mineralization of the bitumen drops by silicon oxide differ in particular by the pH conditions to which they are carried out.
  • bitumen At the end of the step of bringing into contact in a moderately acid aqueous phase, the emulsion of bitumen and the previously prepared sol or silica gel, a suspension of bitumen is obtained.
  • step a) may be performed after step b), or extemporaneously with the completion of step b).
  • a stabilized emulsion of drops of bitumen is prepared in an aqueous phase having a pH ranging from 2 to 4.
  • Bitumen is a heavy product that can come from different origins.
  • bitumen includes naturally occurring bitumens, synthetic bitumens and modified bitumens, and mixtures thereof.
  • Bitumen of natural origin include those contained in natural bitumen, natural asphalt or oil sands deposits.
  • Synthetic bitumens can be selected from bitumens derived from refining crude oil, for example during atmospheric and / or vacuum distillation of petroleum. These bitumens may optionally be blown, visbroken and / or deasphalted.
  • Synthetic bitumens can also be obtained by mixing different refining effluents such as deasphalting products, visbreaking residues, blowing products and / or natural asphalt, possibly associating them with the distillation residues above.
  • the bitumens may be hard grade or soft grade bitumens.
  • the modified bitumens may be fluxed bitumens by the addition of volatile solvents, petroleum fluxes and / or fluxes of plant origin.
  • the fluxing agents used may comprise C 6 to C 24 fatty acids in acid, ester or amide form. combination with a hydrocarbon cut.
  • the modified bitumens may also be bitumen / polymer mixtures.
  • polymers for bitumen mention may be made of elastomers such as copolymers SB (block copolymer of styrene and butadiene), SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer), SIS (styrene-isoprene copolymer).
  • polystyrene polyethylenes PE (polyethylene), PP (polypropylene), plastomers such as EVA (polyethylene-vinyl acetate copolymer), EMA (polyethylene-methyl acrylate copolymer), copolymers of olefins and unsaturated carboxylic esters such as EBA (polyethylene-butyl acrylate copolymer), elastomeric polyolefin copolymers, polyolefin-type polyolefins, copolymers of ethylene and esters of acrylic acid, me
  • additives may be added to modify the mechanical characteristics of a bitumen. It is for example vulcanizing agents and / or crosslinking agents capable of reacting with a polymer, when it is an elastomer and / or a plastomer, which can be functionalized and / or may include reactive sites.
  • vulcanizing agents examples include those based on sulfur and its derivatives, used to crosslink an elastomer at contents of 0.01% to 30% by weight relative to the weight of elastomer.
  • crosslinking agents mention may be made of cationic crosslinking agents such as mono or poly acids, or carboxylic anhydrides, carboxylic acid esters, sulphonic, sulfuric or phosphoric acids, or even acid chlorides, phenols. , at contents of 0.01% to 30% by weight relative to the weight of polymer.
  • These agents are capable of reacting with the elastomer and / or the functionalized plastomer. They can be used in addition to or in replacement of vulcanizing agents.
  • additives known to those skilled in the art, such as driers, which can ensure the increase in cohesion in time of the fluxed binder and the additives for emulsifying the bitumen.
  • Adhesive dopes such as amines or polyamines and / or surfactants; waxes of animal, vegetable or hydrocarbon origin; paraffins such as polymethylene paraffins and polyethylene paraffins; fluxes such as oils based on animal and / or vegetable fats or hydrocarbon oils of petroleum origin; resins of vegetable origin such as rosins; anti-foam additives; detergent and / or anti-corrosion additives; lubricant additives or anti-wear agents; crystallization modifying additives; additives inhibiting paraffin deposits; pour point depressant additives; the modifiers of low temperature rheology; antioxidants; metal passivators; acid neutralizers; additives to lower the mixing temperature of asphalt and asphalt; additives for improving the adhesion of bituminous binders to fillers and aggregates such as polyisobutylene succinimides; acids such as polyphosphoric acid or diacids, in particular fatty diacids; vulcanization accelerators such as zinc-2-mercapto
  • bitumen emulsion is stabilized by surfactants.
  • bitumen to be emulsified Depending on the bitumen to be emulsified and the surfactant (s) chosen, the skilled person with his general knowledge is able to determine the pH of the aqueous phase of the bitumen emulsion to obtain an emulsion of bitumen drops stabilized by surfactants.
  • step a) comprises at least: a substep a ') consisting of the preparation of an emulsion of drops of bitumen in an aqueous phase stabilized with surfactants,
  • a substep a ") consisting in the addition of a supplementary amount of surfactants to the bitumen emulsion prepared in the substep a ').
  • the surfactants added in step a ") are in aqueous acidic solution.
  • the addition of an additional amount of surfactant to the substep a ") makes it possible to aggregate the drops of bitumen obtained in the substep a ') between them in order to control the size of the aggregates of the drops of bitumen in emulsion .
  • the surfactants used for the preparation of the emulsion of drops of bitumen are preferably chosen from amphoteric, nonionic and cationic surfactants, as well as their mixtures.
  • the cationic surfactants are advantageously salts of amine compounds chosen from alkylamine salts; polyamine salts; polyamidoamine salts; alkylamidopolyamine salts; alkylpropylenepolyamine salts such as the salts of N tallowpropylenepolyamines; imidazoline salts; quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts such as, for example, tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB) or alkylbenzyldimethylammonium salts; and their mixtures.
  • TTAB tetradecyltrimethylammonium bromide
  • the cationic surfactant is tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB).
  • amphoteric surfactants are advantageously chosen from alkyl amino acids or betaines.
  • the nonionic surfactants are advantageously the alkyl phenols ethoxylated.
  • the amount of surfactant used at this stage can range from 0.1 to 10% by weight relative to the total mass of the emulsion, preferably from 0.3 to 8%, more preferably from 2 to 7% by weight. %.
  • the amount of surfactant is from 0.5 to 30% by weight relative to the base weight of bitumen, more preferably from 0.5 to 20%, more preferably from 1 to 10%.
  • the bitumen emulsion has no or few solid particles for stabilizing the emulsion, whether mineral or organic particles.
  • solid particles for stabilizing the emulsion, whether mineral or organic particles.
  • the emulsion of bitumen in an aqueous phase is stabilized by solid particles.
  • This type of emulsion commonly called Pickering emulsion
  • patent application FR 2 852 964 describes the preparation of an emulsion of bitumen using a solid mineral material having a particle size ranging from 10 nm to 5 ⁇ m.
  • International application WO2015 / 104518 discloses a solid bitumen emulsion stabilized by a mixture of at least two types of solid particles.
  • the particles used may be inorganic or organic particles.
  • the solid particles are preferably selected from the group consisting of oxide particles, hydroxide particles and silicon or metal sulphate particles. More preferably, the solid particles are selected from the group consisting of particles of silicon oxide, titanium, zirconium and iron, their salts such as silicates and carbon particles.
  • the organic particles there may be mentioned in particular polymeric particles, for example particles of latex or cellulose, lignin.
  • At least one surfactant compound is added to the aqueous medium before the reaction of the emulsion of bitumen drops with the sol or silica gel.
  • the surfactant compound may be as defined above in step a).
  • the concentration of surfactant compound in the medium may be between 0.5 to 30% by weight relative to the base weight bitumen, more preferably from 0.5 to 20%, more preferably from 1 to 10%> .
  • the acidic aqueous phase of the bitumen emulsion of step a) is obtained by adding a strong acid, for example hydrochloric acid.
  • the amount of acid added is calculated so that the pH of the medium is preferably from 2 to 4, more preferably from 2 to 3, more preferably from 2 to 2.5.
  • the aqueous phase of the emulsion of bitumen is acidified at a higher pH, especially at a pH greater than or equal to the isoelectric point of the silica, greater than or equal to 2.1.
  • the Applicant has found that the acidification of the emulsion of bitumen drops of step a) at a pH of less than 2 resulted in destabilization of the aqueous emulsion of bitumen and did not allow the formation of a composition of solid bitumen at room temperature, in divided form, with a core / shell structure having satisfactory use properties, when the bitumen emulsion is essentially stabilized by surfactants and not by particles.
  • step a which consists in preparing a stabilized emulsion of bitumen drops in an acidic aqueous phase, in particular an aqueous phase having a pH ranging from 2 to 4, can be carried out by emulsifying at a temperature of using a mechanical stirrer an aqueous mixture comprising the acidic aqueous additive solution of surfactants and bitumen.
  • Mechanical agitation devices well known to those skilled in the art, such as Emulbitume® and Atomix®, can be used.
  • the bitumen may be preheated to reduce its viscosity, preferably at a temperature between 100 ° C and 180 ° C, preferably between 120 ° C and 160 ° C, and more preferably between 140 ° C and 160 ° vs.
  • An aqueous mixture comprising the acidic aqueous phase with added surfactants and the bitumen can be obtained by pouring the hot bitumen into an aqueous acidic composition comprising the emulsifying and stabilizing materials, especially the surfactants.
  • the aqueous composition is preheated to a temperature between 30 ° C and 95 ° C to prevent the liquid bitumen solidifies immediately in contact with the aqueous phase.
  • a stabilized emulsion of drops of bitumen in an acidic aqueous phase is obtained, in particular an aqueous phase having a pH ranging from 2 to 4.
  • These drops may have a diameter ranging from 1 ⁇ to 100. ⁇ , preferably from 1 ⁇ to 70 ⁇ , more preferably from 1 ⁇ to 50 ⁇ .
  • the size of the solid bitumen particles may be adjusted in a manner known to those skilled in the art depending on the size of the desired bitumen drops, in particular by the addition of surfactants and / or by stirring the emulsion so as to favor the agglomeration of the drops.
  • the emulsion may have a mass content of bitumen ranging from 1% to 90% by weight, preferably from 10% to 80% by weight, and more preferably from 20% to 70% by weight relative to the total mass of the emulsion.
  • step a) The emulsion of stabilized bitumen drops obtained in step a) can be used as it directly in step c).
  • the first precursor of silicon oxide may be chosen from alkoxysilanes, preferably from the group consisting of:
  • tetraalkoxysilanes for example tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS);
  • trialkoxysilanes for example (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, 3- (2,4-dinitrophenylamino) -propyltriethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and methyltriethoxysilane;
  • dialkoxysilanes for example dimethyldiethoxysilane (DMDES);
  • the precursor of silicon oxide may be chosen from the group consisting of tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, N- ( 3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, 3- (2,4-dinitro-phenylamino) -propyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane (DMDES), and mixtures thereof.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • DMDES dimethyldiethoxysilane
  • the precursor of silicon oxide is advantageously TEOS.
  • the sol or silica gel is advantageously prepared by using from 5 to 25% by weight of silicon oxide precursor relative to the sum of the masses of the water and the precursor.
  • the sol or silica gel is advantageously prepared by introducing the precursor of silicon oxide in a water with a pH ranging from 2 to 4, advantageously from 2 to 2.5.
  • the mixture of water and silicon oxide precursor is then stirred until a homogeneous phase is obtained.
  • the precursor is subjected to an acid hydrolysis, it forms a hydrolysis residue, ethanol in the case of TEOS, which evaporates by stirring the mixture in an open system.
  • the mixture is allowed to stir until complete or almost complete evaporation of the hydrolysis residue, and in particular ethanol.
  • the reaction of the silicon oxide precursor in an aqueous acid medium allows the formation of a sol which turns into a gel by maturation.
  • the amounts of silica sol or gel and aqueous emulsion of bitumen are chosen so that the mass ratio between the bitumen and the amount of precursor (s) of silicon oxide ( implemented in step b)) is between 1 and 20, more preferably between 1 and 10.
  • the amount of sol or silica gel used in step c), calculated in silicon oxide precursor equivalent (s), is 5 to 40% by weight of precursor (s) d silicon oxide with respect to the bitumen mass, more preferably from 10 to 30%.
  • the mixture is allowed to stir, preferably between 1 and 48 hours, more preferably between 1 and 24 hours.
  • stirring is preferably applied during step (c).
  • This agitation is preferably gentle but continuous and is not performed by means of a blade, a magnetic bar, etc.
  • the reaction medium may be disposed in a rotary agitator, in particular of roll or wheel type.
  • stirring can be carried out by rolls having a diameter of 3 cm at a speed of between 5 and 50 rpm, preferably between 10 and 30 rpm.
  • the aqueous phase of the Bitumen emulsion is acidified by addition of a strong acid, for example hydrochloric acid.
  • the amount of acid added is calculated so that the pH of the medium is less than or equal to 1, preferably less than or equal to 0.5.
  • the emulsion obtained at the end of step c) is not destabilized by an acidic medium of pH less than or equal to 1. This pH favors the formation of a very rigid shell of silicon oxide around drops of bitumen.
  • the second precursor of silicon oxide is selected in a known manner from alkoxysilanes, as in step b).
  • the same silicon oxide precursor is chosen as in step b).
  • the operating conditions are chosen to promote the formation of a continuous coating layer of silicon oxide.
  • the amounts of silicon oxide precursor and aqueous bitumen emulsion are chosen so that the mass ratio between the bitumen and the amount of precursor (s) of silicon oxide ( implemented in step d)) is between 1 and 5, more preferably between 1 and 3.
  • the amount of precursor (s) of silicon oxide in step d) is 20 to 60% by weight relative to the weight of bitumen, more preferably 30 to 50%.
  • the mixture is allowed to stir, preferably between 1 h and 24 h, more preferably between 1 h and 16 h.
  • stirring is preferably applied during step (d).
  • This agitation is preferably gentle but continuous and is not carried out by means of a blade, a magnetic bar, etc.
  • the reaction medium can for example be arranged in a rotary stirrer.
  • stirring can be carried out by rolls having a diameter of 3 cm at a speed of between 5 and 50 rpm, preferably between 10 and 30 rpm.
  • particles with a core / shell structure comprising a bitumen base core and a silicon oxide bark.
  • Particles formed from a core comprising bitumen and an essentially inorganic shell are suspended in the aqueous medium.
  • step d) may be repeated one or more times.
  • step d a suspension of bitumen is obtained.
  • Step e) of the process according to the invention advantageously comprises a sub-step e ') consisting of a washing of the material obtained in d), followed by a substep e "" consisting of a drying of the material obtained in e) ') until a solid bitumen material is obtained.
  • the washing is carried out in a manner known to those skilled in the art by means of a substantially neutral aqueous solution, so as to extract with water the acid and the formation residue of the silica sol (ethanol in the case where TEOS is used as precursor of silicon oxide).
  • the separation of the aqueous phase can be carried out by any known means such as centrifugation, filtration, sieving.
  • the washing is continued until the pH of the aqueous washing phase is adjusted to a value greater than or equal to 4.5, preferably about 5. This treatment makes it possible to substantially neutralize the acidic nature of the emulsion resulting from the step d).
  • the drying method may be selected from conventional methods well known to those skilled in the art.
  • the solid material can be recovered from the aqueous medium by vacuum filtration on Buchner, and then dried in a desiccator.
  • the material may be air-dried, lyophilized or spray-dried, commonly referred to as "spray-drying".
  • This spray-drying technique makes it possible to attenuate the applied capillary forces that can break the bark or shell of solid bitumen particles.
  • the drying of step e ") can be complete or partial, preferably the drying is a substantially complete drying, that is to say that the moisture content of the solid particles obtained at the end of step e ") is less than or equal to 5% by mass relative to the total mass of the particles, more preferably less than or equal to 2% by weight relative to the total mass of the particles.
  • the material is spray-dried.
  • This technique is advantageous insofar as it makes it possible to attenuate the applied capillary forces, capable of breaking the envelope or the hull of solid bitumen particles.
  • This technique is conventionally used to obtain powders in the field of agri-food, pharmacy and cosmetics.
  • the material is dried by lyophilization.
  • the drying techniques according to the first or second embodiment both have the advantage of providing a dried bitumen powder having good properties in terms of adhesiveness, thermal and mechanical strength, and which present in the form of a very fine granular powder.
  • the solid bitumen material obtained or obtainable by the method described above is also an object of the present invention. Indeed, when the bitumen emulsion is an emulsion stabilized by surfactants, it has no or substantially no particles for stabilization.
  • the methods of the prior art one-step digestion at a very acidic pH, do not make it possible to form particles comprising a core of bitumen and a bark based on silica.
  • This material is interesting in that it constitutes a new solid form of bitumen.
  • This material is a solid bitumen material comprising particles formed of a core comprising bitumen and a bark or shell.
  • bitumen core / shell particles coated with a silica shell or shell which comprise in the bitumen base less than 1.4% by weight of solid particles based on the total weight of bitumen base more preferably at most 1, 2%, better still, at most 1%, and even more preferably at most 0.5% by weight of solid particles relative to the total weight of bitumen base.
  • shell or bark a layer at least partially surrounding the core of bitumen and comprising a homogeneous layer of silicon oxide obtained by mineralization according to steps c) and d) of the method as described above.
  • the term "shell or bark” means a layer at least partially surrounding the bitumen core and consisting of a homogeneous layer of silicon oxide obtained by mineralization according to step c) and d) of the process such as previously described.
  • layer or bark at least partially surrounding the bitumen core is meant a layer surrounding at least 90% of the surface of the core, preferably at least 95% of the surface of the core, more preferably at least 99% of the surface area. of the heart. It is possible to distinguish a solid bitumen material comprising a shell because of the particular distinctive appearance of the shell (homogeneous layer) by conventional methods of analysis known to those skilled in the art, for example by electron microscopy.
  • the shell based on silicon oxide represents from 5 to 35
  • % by weight relative to the total mass of the solid bitumen material obtained at the end of step e preferably from 5 to 30%, more preferably from 10 to 25%.
  • the low silica content of the materials of the invention makes it possible to prepare road bitumens by mixing with aggregates whose properties are little affected by the presence of silica.
  • the material of the invention is in the form of a powder, optionally in the form of an aggregated powder, preferably in the form of a fluid powder.
  • the size of the particles or grains of powder is from 1 to 500 ⁇ , still more advantageously from 5 to 300 ⁇ , more preferably from 10 to 200 ⁇ .
  • the size of the particles or grains of powder is evaluated by scanning electron microscopy (SEM) or by laser granulometry.
  • the residual moisture content in the material of the invention is, preferably, less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 3% by weight, and more preferably less than or equal to 1% by weight relative to the total mass of the material.
  • the solid bitumen material obtained or obtainable by the process according to the invention is particularly advantageous because it has excellent thermal stability, up to high temperatures.
  • Thermal stability means that the bitumen material retains its solid structure in the form of powder and does not stick to a temperature of less than or equal to 100 ° C., preferably less than or equal to 120 ° C., even better so far as possible. at a temperature of less than or equal to 150 ° C.
  • the solid bitumen material obtained or obtainable by the process according to the invention is particularly advantageous because it has excellent compressive strength.
  • the solid bitumen material according to the invention can be easily relargable during the manufacture of bituminous binder. It can therefore be used after its transportation in a conventional manner, without the need to adapt the processes using this material.
  • the uses of this bitumen can be for example in the field of road applications, particularly in the manufacture of road binders such as hot mixes, cold mixes or surface coatings, and in the fields of industrial applications, for example in the manufacture of interior and exterior coatings.
  • Another object of the invention also relates to the use of the solid bitumen material at ambient temperature according to the invention as a road binder.
  • the road binder can be used to manufacture mixes, in combination with aggregates according to any known method.
  • the solid bitumen at ambient temperature according to the invention is used for the manufacture of bituminous mixes.
  • Bituminous mixes are used as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their pavement, as well as for the realization of all road works. For example, superficial coatings, hot mixes, cold mixes, cold mixes, low emulsions, base layers, binding, hooking and rolling, and other combinations of a bituminous binder and road aggregate having particular properties, such as anti-rutting layers, draining asphalts, or asphalts (mixture between an asphalt binder and sand-like aggregates).
  • Another subject of the invention relates to a method for manufacturing asphalt mixes comprising at least one road binder and aggregates, the road binder being chosen from solid bitumens according to the invention, this process comprising at least the steps of:
  • the method of the invention has the advantage of being able to be implemented without the prior step of heating the solid bitumen according to the invention.
  • the method for manufacturing mixes according to the invention does not require a step of heating the solid bitumen material before mixing with the aggregates because, in contact with the hot aggregates and under a mechanical shearing effect, the solid bitumen at ambient temperature is re dropped.
  • the solid bitumen at room temperature according to the invention as described above has the advantage of being able to be added directly to the hot aggregates, without having to be melted prior to mixing with the hot aggregates.
  • the step of mixing the aggregates and road binder is carried out with stirring, then the stirring is maintained for at most 5 minutes, preferably at most 1 minute to allow to obtain a homogeneous mixture.
  • the ambient temperature solid bitumen material according to the present invention is remarkable in that it allows the transport and / or storage of road bitumen at ambient temperature under optimum conditions, in particular without agglomeration and / or adhesion of solid bitumen during transport and / or storage, even when the ambient temperature is high.
  • the coating layer of the particles breaks under the effect of contact with hot aggregates and mechanical shear and releases the bitumen base.
  • the presence of the coating layer in the road binder and aggregate mixture does not degrade the properties of said road bitumen for road application, compared to a base of the same uncoated bitumen.
  • Another method of the invention also relates to a method for transporting and / or storing and / or handling road bitumen, said road bitumen being transported and / or stored and / or handled in the form of solid bitumen particles at room temperature.
  • the road bitumen is transported and / or stored at a high ambient temperature for a period greater than or equal to 2 months, preferably greater than or equal to 3 months.
  • the high ambient temperature is from 20 ° C to 90 ° C, preferably from 20 ° C to 80 ° C, more preferably from 40 ° C to 80 ° C, still more preferably from 40 ° C to 60 ° C .
  • bitumen particles according to the invention have the advantage of maintaining their divided form, and therefore of being able to be handled, after storage and / or transport at a high ambient temperature. They have in particular the ability to flow under their own weight without sticking together, which allows their storage in a packaging bags, drums or containers of all shapes and volumes and their transfer from this conditioning to a equipment, such as construction equipment (tank, mixer etc ).
  • the bitumen granules are preferably transported and / or stored in bulk in bags of 1 kg to 100 kg or 500 kg to 1000 kg commonly known in the field of road bitumens of "Big Bag", said bags being preferably in hot melt material. They may also be transported and / or stored in bulk in cartons of 5 kg to 30 kg or in drums of 100 kg to 200 kg.
  • TTAB tetradecyltrimethylammonium bromide
  • Silica precursor tetraethoxysilane (TEOS) marketed by Sigma Aldrich II- Examples
  • the bitumen-in-water emulsion was prepared with a colloid mill of Emulbitume®.
  • the apparatus consists of two thermostatically controlled receptacles; one for the aqueous phase at 40 ° C and the other for the bitumen at 130 ° C.
  • Two separate circuits bring the phases to the Atomix ® mixer in which the bitumen is dispersed in the aqueous phase.
  • the flow rates are controlled to obtain an emulsion with a bitumen content of 68% by weight.
  • a surfactant concentration (TTAB) 4 kg / ton of emulsion was added to the bitumen emulsion previously obtained.
  • TTAB previously dissolved in 6.3 g of water at a pH of 2.33 were added to 9 g of the bitumen emulsion obtained beforehand.
  • the whole is transferred into a 15mL tube which is then placed on a rotating device (wheel) at 20 rpm for the night.
  • Step b) Preparation of a sol or a silica gel from a silicon oxide precursor:
  • the composition of the tube is as follows:
  • Step d) mineralization of the emulsion of bitumen drops resulting from step c) at acidic pH with a precursor of silicon oxide:
  • step d a suspension of bitumen particles is obtained.
  • the 2nd mineralization is considered complete and the suspension of the bitumen particles obtained in step d) is washed with water by centrifugation to remove any acid and ethanol to obtain a suspension
  • the 50 ml tubes are placed in a centrifuge at 7000 rpm for 10 minutes. At the end of the cycle, the supernatant (aqueous phase) is removed and replaced by demineralized water.
  • the capsules are redispersed by manual stirring and a new centrifugation cycle is started until the pH of the solution is close to 5.
  • the powder was then characterized by scanning electron microscopy (SEM). We note the obtaining of grains with sizes between 20 and 100 ⁇ . In addition, the plates allow to observe the presence of a thin layer of silica on the surface of the external drops of the grains.
  • Thermogravimetric analysis shows that the powder contains 15.6% by mass of silica. Elemental chemical analysis confirmed that the silica content was in the range of 15-16% by mass.
  • the powder was tested for temperature resistance as well as shear resistance. For this the sample was placed in an aluminum cup, itself placed in an oven. We tested different temperatures: 90 ° C, 120 ° C and 150 ° C. The powder showed good resistance to temperature since no grain adhered to the aluminum cup indicating that no release of bitumen has occurred.
  • the indenter does not present glued bitumen.
  • the compressed sample is easily removable from the crucible and the recovered powder is easily recovered in granular form.
  • a second test was carried out according to the technique described below: the powder was placed in a completely closed syringe and a weight of 1 kg was placed on the piston (equivalent to 31 kPa applied pressure). Everything was put in an oven at 50 ° C. After 3 hours of experience, the powder was removed from the syringe and we could see that it has resisted compression. Indeed, there is little loss on the syringe and the recovered powder easily returns to granular form.

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Abstract

Procédé de préparation d'un matériau de bitume solide à température ambiante, ce procédé comprenant au moins les étapes consistant à : a) préparer une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse ayant un pH de 2 à 4; b) préparer un sol de silice ou un gel de silice à partir d'un premier précurseur d'oxyde de silicium à pH allant de 2 à 4; c) minéraliser l'émulsion de gouttes de bitume de l'étape a), avec le sol ou le gel de silice de l'étape b); d) minéraliser l'émulsion de gouttes de bitume résultant de l'étape c) à pH inférieur ou égal à 1 avec un second précurseur d'oxyde de silicium; e) séparer le matériau de la phase aqueuse.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU DE BITUME SOLIDE À
TEMPÉRATURE AMBIANTE
La présente invention se situe dans le domaine technique des bitumes. Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'obtention de bitume sous forme divisée, solide à température ambiante, et le matériau ainsi obtenu.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'enrobés à partir de bitume solide selon l'invention ainsi qu'un procédé de transport et/ou de stockage de bitume routier solide à température ambiante selon l'invention.
Etat de la technique antérieure
Le bitume est un matériau utilisé en très grandes quantités comme matériau de construction. Associé à des granulats, des fines ou des armatures, le bitume sert par exemple à la fabrication des chaussées routières et des chapes d'étanchéité sur les toitures ou dans des bassins de rétention. Le bitume se présente généralement sous la forme d'un matériau noir ayant une forte viscosité, voire solide à température ambiante, et qui se fluidifie en chauffant.
De manière générale, le bitume est stocké et transporté à chaud, en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de l'ordre de 120°C à 160°C. Or, le stockage et le transport du bitume à chaud présentent certains inconvénients. D'une part, le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré comme dangereux et il est très encadré d'un point de vue réglementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camion-citerne n'est pas suffisamment calorifugé, la viscosité du bitume pourra augmenter durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D'autre part, le maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l'énergie. En outre, le maintien du bitume à des températures élevées pendant une longue période peut affecter les propriétés du bitume et ainsi changer les performances finales de l'enrobé.
Pour résoudre ce problème, il a été envisagé de disperser le bitume sous forme d'une émulsion dont la viscosité est inférieure à celle du bitume. Mais cette mise en émulsion implique une teneur en eau élevée qui n'est pas intéressante pour le transport. Il est difficile de concentrer le bitume dans les émulsions au-delà de 80%.
Pour pallier les problèmes du transport et du stockage du bitume à chaud, des conditionnements permettant le transport et le stockage des bitumes à température ambiante ont été développés. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à température ambiante ne représente qu'une fraction minime des quantités transportées dans le monde, mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d'accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels.
A titre d'exemple de conditionnement permettant le transport à froid utilisé actuellement, on peut citer le conditionnement du bitume à température ambiante dans des fûts métalliques. Ce moyen est de plus en plus contestable d'un point de vue environnemental car le bitume stocké dans les fûts doit être réchauffé avant son utilisation comme liant routier. Or, cette opération est difficile à mettre en œuvre pour ce type de conditionnement et les fûts constituent un déchet après utilisation. D'autre part, le stockage du bitume à température ambiante dans des fûts conduit à des pertes car le bitume est très visqueux et une partie du produit reste sur les parois du fût lors du transvasement dans les cuves des unités de production des enrobés. Quant à la manipulation et au transport de produits bitumineux dans ces fûts, ils peuvent s'avérer difficiles et dangereux si l'équipement spécialisé de manutention des fûts n'est pas disponible chez les transporteurs ou sur le lieu d'utilisation du bitume.
A titre d'autres exemples de conditionnement, on peut citer les bitumes sous forme de granules transportés et/ou stockés dans des sacs, souvent utilisés dans des endroits où la température ambiante est élevée. Ces granules présentent l'avantage d'être facilement manipulables. US 3 026 568 décrit des granules de bitume recouverts d'un matériau poudreux, tel que de la poudre de calcaire. Néanmoins, ce type de bitume en granules n'empêche pas le fluage du bitume, notamment à température ambiante élevée.
La demande WO2009/153324 décrit des granules de bitume enrobées par un composé anti-agglomérant polymérique, en particulier du polyéthylène. L'inconvénient de cet enrobage est qu'il modifie les propriétés du bitume lors de son application routière.
Le brevet américain US 5 637 350 décrit un bitume sous la forme de pépites dans lesquelles le bitume est encapsulé dans une coquille imperméable et insoluble dans l'eau. Ces pépites de bitume sont obtenues en vaporisant le bitume à l'état fondu pour former des gouttes, puis en enrobant ces gouttes avec un enrobage imperméable et insoluble dans l'eau.
On peut citer également le brevet américain US 8 404 164 décrivant une composition de bitume sous forme de pellets solides. Ces pellets de bitume sont obtenus en mélangeant le bitume liquide avec un composé épaississant puis un composé durcissant avec passage dans un granulateur. Une fois sous forme solide, le bitume peut avantageusement être transporté à température ambiante sans précautions particulières, par exemple dans des sacs.
Une difficulté supplémentaire réside dans le fait que l'on souhaite pouvoir transporter le bitume sous forme solide même lorsque la température extérieure est très élevée.
Le document WO2015/104518 décrit un procédé d'obtention d'un matériau de bitume solide, qui consiste à préparer une émulsion de gouttes de bitume dans une phase aqueuse stabilisée par un mélange d'au moins deux types de particules solides, éventuellement à former une coque autour des gouttes de bitume, puis à sécher la suspension. Ce procédé comprend de façon optionnelle la formation d'une coque à base d'oxyde de silicium autour des gouttes de bitume, cette coque résultant de la réaction d'un précurseur d'oxyde de silicium en milieu aqueux acide pour former un gel autour des gouttes de bitume. Les pH mis en œuvre pour la réalisation de cette étape sont généralement inférieurs à 1 , la réaction de condensation étant favorisée par des pH éloignés du point isoélectrique de la silice qui est de 2,1.
Par ailleurs, il a été décrit dans la demande de brevet américaine US 2012/0128747 un matériau sous la forme de particules solides constituées d'une écorce continue comprenant de l'oxyde de silicium renfermant un cœur comprenant au moins une huile cristallisable ayant un point de fusion inférieur à 100°C. Ces particules sont conçues pour permettre l'encapsulation d'une ou de plusieurs molécules d'intérêt et leur libération contrôlée. Dans ce document également, des pH très faibles sont utilisés pour réaliser l'encapsulation. Par ailleurs, une composition de bitume est beaucoup plus complexe qu'une huile cristallisable. L'extrapolation de conditions opératoires connues pour fonctionner sur l'encapsulation des huiles cristallisables ne donne pas de résultats satisfaisants sur toutes les compositions de bitume. Le document JP 2004 091761 décrit une émulsion de bitume comprenant un agent émulsionnant et une silice colloïdale dont la fonction est de réduire le caractère collant du bitume après application. Ce document n'enseigne pas la formation de granules de bitume solide.
Le document US 1 738 776 décrit des dispersions aqueuses de bitume ayant une stabilité améliorée grâce à l'addition d'un gel de silice, qui est employé en plus des stabilisants classiques tels que des argiles. Ce document ne concerne pas un procédé de préparation d'un matériau de bitume solide à température ambiante.
Le document US 5 382 348 décrit un procédé de préparation de granules de bitume, ce procédé comprenant l'atomisation du bitume liquide chaud en présence d'un agent de séparation qui peut être de la silice.
La demanderesse a observé que lorsque des conditions similaires à celles enseignées dans l'art antérieur, notamment des conditions très acides, sont mises en œuvre sur des émulsions de bitume stabilisées par des tensioactifs, et non par des particules solides, l'émulsion de bitume était déstabilisée par ces conditions opératoires. Ces conditions ne permettent pas d'aboutir de façon satisfaisante à la formation d'un bitume solide sous forme divisée.
L'invention a pour objectif de surmonter ces problèmes et de fournir un procédé permettant, à partir d'une émulsion de bitume, de former une coque à base d'oxyde de silicium autour des gouttes de bitume, quelle que soit la nature de l'émulsion de bitume.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau de bitume solide à température ambiante, ce procédé comprenant au moins les étapes consistant à : a) préparer une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse ayant un pH de 2 à 4,
b) préparer un sol de silice ou un gel de silice à partir d'un premier précurseur d'oxyde de silicium à pH allant de 2 à 4,
c) minéraliser l'émulsion de gouttes de bitume de l'étape a), avec le sol ou le gel de silice de l'étape b),
d) minéraliser l'émulsion de gouttes de bitume résultant de l'étape c) à pH inférieur ou égal à 1 avec un second précurseur d'oxyde de silicium,
e) séparer le matériau de la phase aqueuse. De façon avantageuse, ce procédé concerne la fabrication de granules de bitume solides à température ambiante. Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion de bitume de l'étape a) est stabilisée par un tensioactif ou un mélange de tensioactifs choisis parmi les tensioactifs amphotères, non-ioniques et cationiques.
Selon un mode de réalisation encore préféré, l'émulsion de bitume de l'étape a) est stabilisée par un tensioactif cationique choisi parmi : un sel d'un composé aminé choisi parmi les sels d'alkylamines ; les sels de polyamines ; les sels de polyamidoamines ; les sels d'alkylamidopolyamines ; les sels d'alkylpropylènepolyamines ; les sels d'imidazolines ; les sels d'ammoniums quaternaires ; et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, les gouttes de l'émulsion de bitume de l'étape a) ont un diamètre allant de 1 μιη à 100 μιη, de préférence de 1 μιη à 70 μιη, plus préférentiellement de 1 μιη à 50 μιη. Selon un mode de réalisation préféré, le premier et le second précurseurs d'oxyde de silicium sont choisis parmi les alcoxysilanes, de préférence dans le groupe constitué par les tétraalcoxysilanes ; les trialcoxysilanes; les dialcoxysilanes ; et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, le premier et le second précurseurs d'oxyde de silicium sont choisis dans le groupe constitué par le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3- aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4-dinitro- phénylamino)-propyltriéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3 -aminopropyl- triméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane (DMDES), et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, à l'étape a), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur allant de 2 à 2,5.
Selon un mode de réalisation préféré, à l'étape b), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur allant de 2 à 2,5.
Selon un mode de réalisation préféré, à l'étape d), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur inférieure ou égale à 0,5. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape e) comprend au moins :
- une sous-étape e') consistant en un lavage et une neutralisation du matériau obtenu en e),
- une sous-étape e") consistant en un séchage du matériau obtenu en e'). Selon un mode de réalisation préféré, à l'étape e"), le séchage est réalisé par atomisation, fïltration ou par lyophilisation.
Selon un mode de réalisation préféré, le bitume de l'étape a) comprend moins de 1,4 % de particules solides en masse par rapport à la masse totale de base bitume.
L'invention concerne encore un matériau de bitume solide susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus, ce matériau étant sous forme de particules comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel :
- le cœur comprend au moins une base bitume,
- la couche de revêtement est à base de silice, et
le coeur comprend moins de 1 ,4 % de particules solides en masse par rapport à la masse totale de base bitume.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de l'invention est sous forme de poudre. Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de l'invention comprend de 5 à 35% en masse de silice par rapport à la masse totale du matériau, de préférence de 5 à 30%, plus préférentiellement de 10 à 25%. L'invention concerne en outre l'utilisation de bitume solide tel que décrit ci- dessus comme liant routier.
Selon un mode de réalisation préféré, l'utilisation concerne la fabrication d'enrobés.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes solides tels que décrits ci-dessus, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C,
- mélange des granulats avec le liant routier,
- obtention d'enrobés.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé ne comporte pas d'étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit bitume routier est transporté et/ou stocké sous forme de bitume solide à température ambiante tel que décrit ci-dessus. Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages : il est simple à mettre en œuvre, il est applicable à tout type d'émulsion de bitume, en particulier aux émulsions stabilisées par des tensio-actifs et ne comprenant pas de particules pour permettre leur stabilisation, il conduit en peu d'étapes à un matériau qui est solide et sous forme de particules finement divisées, la taille des particules étant ajustable au moyen des paramètres du procédé.
Le matériau obtenu par le procédé de l'invention présente les avantages suivants : il est stable thermiquement, en particulier à des températures élevées, et avantageusement pour une température allant jusqu'à 100°C. Le matériau de bitume solide de l'invention ne colle pas et possède une bonne aptitude à l'écoulement, ce qui facilite sa manipulation pour son chargement et/ou déchargement, lors de son transport, son stockage et/ou son utilisation. Le matériau de bitume solide selon l'invention sous température élevée et sous cisaillement mécanique est facilement relargable sous forme liquide aux températures d'utilisation dudit matériau. On entend par « température d'utilisation » des températures comprises entre 100°C et 180°C, de préférence entre 120°C et 160°C, plus préférentiellement entre 140°C et 160°C. Le matériau de bitume solide peut ainsi, une fois transporté, retrouver par chauffage une forme liquide adaptée à son utilisation et dont les propriétés ne sont pas modifiées. Avantageusement, le relargage de la composition de bitume solide selon l'invention est réalisé par mise en contact avec des granulats chauds et sous cisaillement mécanique, sans opérer de chauffage préalable de la composition de bitume solide.
Description détaillée
Les objectifs que la demanderesse s'est fixés ont été atteints grâce à la mise au point de compositions de bitume sous une forme divisée, solide à température ambiante, présentant une structure cœur/écorce, dans laquelle le cœur est à base de bitume et la couche de revêtement confère à la structure globale des propriétés améliorées par rapport aux granules de bitume connues de l'art antérieur.
Par « température ambiante », on entend la température résultant des conditions climatiques dans lesquelles est transporté et/ou stocké le bitume routier. Plus précisément, la température ambiante équivaut à la température atteinte lors du transport et/ou du stockage du bitume routier, étant entendu que la température ambiante implique qu'aucun apport de chaleur n'est réalisé, autre que celui résultant des conditions climatiques.
L'invention concerne des bitumes susceptibles d'être soumis à une température ambiante élevée, en particulier une température inférieure à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.
Dans la présente invention, le terme « solide » désigne au niveau macroscopique la qualité d'un matériau ayant une forme et un volume propre.
Par « bitume solide à température ambiante », on entend un bitume présentant un aspect solide à température ambiante quelles que soient les conditions de transport et/ou de stockage. Plus précisément, on entend par bitume solide à température ambiante, un bitume qui conserve son aspect solide tout au long du transport et/ou du stockage à température ambiante, c'est-à-dire un bitume qui ne flue pas à température ambiante sous son propre poids et de plus, qui ne flue pas lorsqu'il est soumis à des forces de pressions issues des conditions de transport et/ou de stockage.
Par « matériau de bitume solide », on entend par exemple les poudres, les granules, les particules, les galettes ou pâtes granulaires de bitume.
Par « minéralisation » on entend, au sens de la présente invention, un traitement par un sol ou un gel de silice dans des conditions permettant de former un enrobage au moins partiel à base d'oxyde de silicium autour des gouttes de bitume en émulsion.
L'invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d'un matériau de bitume solide à température ambiante, ce procédé mettant en œuvre une émulsion de bitume en phase aqueuse.
Le procédé de l'invention comporte en premier lieu la préparation d'une émulsion de bitume en phase aqueuse acide, de façon à former des gouttes de bitume. Le procédé de l'invention permet, par réaction d'un précurseur d'oxyde de silicium en milieu aqueux acide, d'obtenir des particules formées d'un cœur comprenant du bitume et d'une coque comprenant de l'oxyde de silicium. La coque est, de préférence, une coque essentiellement inorganique d'oxyde de silicium.
Contrairement aux procédés de l'art antérieur, la formation de la coque à base d'oxyde de silicium est réalisée en deux étapes, une première étape à un pH modérément acide, puis une seconde étape à un pH plus acide. Le matériau obtenu est ensuite séparé de la phase aqueuse et séché par des moyens connus de l'homme du métier.
Ces étapes reposent sur une synthèse d'oxyde de silicium par voie sol-gel. Cette voie comprend la préparation d'un sol contenant au moins un précurseur d'oxyde de silicium, l'hydrolyse et la condensation de ces précurseurs sous catalyse acide, puis une étape de maturation aboutissant à la formation d'un gel.
Les deux étapes successives de minéralisation des gouttes de bitume par de l'oxyde de silicium diffèrent notamment par les conditions de pH auxquelles elles sont réalisées.
Plus précisément, ces deux étapes successives de minéralisation des gouttes de bitume permettent de former autour des gouttes de bitume, une couche en oxyde de silicium. Sans être lié à la théorie, la Demanderesse a constaté que l'étape de mise en contact de l'émulsion de bitume stabilisée, et du sol de silice à pH modérément acide, permet d'initier la minéralisation homogène des gouttes de bitume avec l'oxyde de silicium.
A l'issue de l'étape de mise en contact en phase aqueuse modérément acide, de l'émulsion de bitume et du sol ou du gel de silice préalablement préparés, on obtient une suspension de bitume.
Dans le procédé décrit ci-dessous, certaines étapes doivent impérativement être réalisées avant d'autres étapes, tandis que pour d'autres étapes, l'ordre indiqué peut être inversé. Par exemple l'étape a) peut être réalisée après l'étape b), ou de façon extemporanée avec la réalisation de l'étape b).
- Etape a) : l'émulsion de bitume en phase aqueuse
Lors de l'étape a) du procédé selon l'invention, on prépare une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse ayant un pH allant de 2 à 4.
Le bitume est un produit lourd pouvant être issu de différentes origines. Dans la présente invention, l'expression « bitume » comprend les bitumes d'origine naturelle, les bitumes synthétiques et les bitumes modifiés, ainsi que leurs mélanges. Parmi les bitumes d'origine naturelle, on peut citer ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Les bitumes synthétiques peuvent être sélectionnés parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, par exemple lors de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent éventuellement être soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes synthétiques peuvent également être obtenus en mélangeant différents effluents de raffinage comme les produits de désasphaltage, les résidus de viscoréduction, les produits de soufflage et/ou de l'asphalte naturel, en les associant éventuellement avec les résidus de distillation ci-avant. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Il est en outre connu de modifier le bitume (ou le mélange de bitumes) en y mélangeant au moins un composé en vue d'améliorer certaines de ses performances mécaniques et thermiques. Les bitumes modifiés peuvent être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière et/ou de fluxants d'origine végétale. Classiquement, les fluxants utilisés peuvent comprendre des acides gras en C6 à C24 sous forme acide, ester ou amide en combinaison avec une coupe hydrocarbonée. Les bitumes modifiés peuvent également être des mélanges bitume/polymère. A titre d'exemples de polymères pour bitume, on peut citer les élastomères tels que les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SBS (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène), SIS (copolymère styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène- styrène en étoile), SBR (copolymère « styrène-butadiène-rubber » ou caoutchouc styrène-butadiène), EPDM (copolymère éthylène-propylène-diène modifié), polychloroprène, polynorbomène et éventuellement les polyoléfïnes telles que les polyéthylènes PE (polyéthylène), PP (polypropylène), les plastomères tels que les EVA (copolymère polyéthylène-acétate de vinyle), EMA (copolymère polyéthylène- acrylate de méthyle), les copolymères d'oléfînes et d'esters carboxyliques insaturés tels que d'EBA (copolymère polyéthylène-acrylate de butyle), les copolymères polyoléfïnes élastomères, les polyoléfïnes du type polybutène, les copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle les copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs, les polyisobutylènes, les SEBS (copolymère du styrène, de l'éthylène, du butylène et du styrène), les ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène). D'autres additifs peuvent être ajoutés afin de modifier les caractéristiques mécaniques d'un bitume. Il s'agit par exemple d'agents de vulcanisation et/ou d'agents de réticulation susceptibles de réagir avec un polymère, lorsqu'il s'agit d'un élastomère et/ou d'un plastomère, pouvant être fonctionnalisés et/ou pouvant comporter des sites réactifs.
Parmi les agents de vulcanisation, on peut citer ceux à base de soufre et ses dérivés, utilisés pour réticuler un élastomère à des teneurs de 0,01% à 30%> en poids par rapport au poids d' élastomère. Parmi les agents de réticulation, on peut citer les agents de réticulation cationiques tels que les mono ou poly acides, ou anhydrides carboxyliques, les esters d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques, voire les chlorures d'acides, les phénols, à des teneurs de 0,01% à 30%) en poids par rapport au poids de polymère.
Ces agents sont susceptibles de réagir avec l'élastomère et/ou le plastomère fonctionnalisé. Ils peuvent être utilisés en complément ou en remplacement des agents de vulcanisation. Parmi les additifs susceptibles d'être utilisés, on citera les additifs connus de l'homme du métier tels que les siccatifs susceptibles d'assurer la montée en cohésion dans le temps du liant fluxé et les additifs permettant d'émulsionner le bitume.
On citera également les dopes d'adhésivité tels que des aminés ou polyamines et/ou les agents tensioactifs ; les cires d'origine animale, végétale ou hydrocarbonée ; les paraffines telles que les paraffines de polyméthylène et les paraffines de polyéthylène ; les fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales ou des huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière ; les résines d'origine végétale telles que les colophanes ; les additifs anti-mousse ; les additifs détergents et/ou anti-corrosion ; les additifs de lubrifîance ou agents anti-usure ; les additifs modificateurs de la cristallisation ; les additifs inhibiteurs de dépôts de paraffines ; les additifs abaisseurs du point d'écoulement ; les modificateurs de la rhéologie à basse température ; les antioxydants ; les passivateurs de métaux ; les neutralisateurs d'acidité ; les additifs permettant d'abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés ; les additifs permettant d'améliorer l'adhésion des liants bitumineux sur les charges et les granulats tels que les polyisobutylène succinimides ; les acides tels que l'acide polyphosphorique ou les diacides, en particuliers des diacides gras ; les accélérateurs de vulcanisation tels que le zinc-2- mercaptobenzothiazole, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le monosulfure de tétr améthy lthiurame .
La préparation d'une émulsion de bitume dans une phase aqueuse a déjà été décrite dans l'art antérieur.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'émulsion de bitume est stabilisée par des tensio-actifs.
En fonction du bitume à mettre en émulsion et du ou des tensio-actifs choisi(s), l'homme du métier avec ses connaissances générales est à même de déterminer le pH de la phase aqueuse de l'émulsion de bitume permettant d'obtenir une émulsion de gouttes de bitume stabilisée par des tensio-actifs.
Ce type d'émulsion a déjà été décrit dans l'art antérieur. Par exemple, WO 2009/144544 ou Boucard & al, Road Materials and Pavement Design (2015, 16(1), p. 330-348) décrit la préparation d'une émulsion de bitume stabilisée par un tensioactif en solution aqueuse, notamment en solution aqueuse acide.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'étape a) comprend au moins : - une sous-étape a') consistant en la préparation d'une émulsion de gouttes de bitume dans une phase aqueuse stabilisée par des tensio-actifs,
- une sous-étape a") consistant en l'ajout d'une quantité supplémentaire de tensioactifs à l'émulsion de bitume préparée à la sous-étape a').
De préférence, les tensio-actifs ajoutés à l'étape a") sont en solution aqueuse acide.
L'ajout d'une quantité supplémentaire de tensioactif à la sous-étape a") permet d'agréger les gouttes de bitume obtenues à la sous-étape a') entre elles afin de contrôler la taille des agrégats des gouttes de bitume en émulsion.
Les tensio-actifs mis en œuvre pour la préparation de l'émulsion de gouttes de bitume sont de préférence choisis parmi les tensioactifs amphotères, non ioniques, cationiques, ainsi que leurs mélanges.
Les tensioactifs cationiques sont avantageusement des sels de composés aminés choisis parmi les sels d'alkylamines ; les sels de polyamines ; les sels de polyamidoamines ; les sels d'alkylamidopolyamines ; les sels d'alkylpropylènepolyamines tels que les sels de N suif propylènepolyamines ; les sels d'imidazolines ; les sels d'ammoniums quaternaires tels que les sels d'alkyltrimethylammonium comme par exemple le bromure de tétradécyltriméthylammonium (TTAB) ou les sels d'alkylbenzyldimethylammonium ; et leurs mélanges.
Avantageusement, le tensioactif cationique est le bromure de tétradécyltriméthylammonium (TTAB) .
Les tensioactifs amphotères sont avantageusement choisis parmi les alkyl amino- acides ou les bétaïnes.
Les tensioactifs non-ioniques sont avantageusement les alkyls-phénols-éthoxylés. La quantité de tensio-actif mis en œuvre à cette étape peut aller de 0,1 à 10% en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion, de préférence de 0,3 à 8%, plus préférentiellement de 2 à 7%.
De préférence, la quantité de tensio-actif est de 0,5 à 30% en masse par rapport à la masse de base bitume, encore plus préférentiellement de 0,5 à 20%>, plus préférentiellement de 1 à 10%.
De préférence, selon ce mode de réalisation, l'émulsion de bitume ne comporte pas ou peu de particules solides permettant la stabilisation de l'émulsion, qu'il s'agisse de particules minérales ou organiques. En particulier, on privilégie des émulsions de bitume dans une phase aqueuse qui comportent moins de 1 ,4 % en poids de particules solides par rapport au poids total de base bitume, encore plus préférentiellement moins de 1,2%, mieux, moins de 1%, et encore plus préférentiellement moins de 0,5% en poids de particules solides par rapport au poids total de base bitume.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'émulsion de bitume dans une phase aqueuse est stabilisée par des particules solides. Ce type d'émulsion, couramment appelé « émulsion Pickering », a déjà été décrit dans l'art antérieur. Par exemple, la demande de brevet FR 2 852 964 décrit la préparation d'une émulsion de bitume à l'aide d'un matériau minéral solide ayant une taille de particules allant de lO nm à 5 μιη. La demande internationale WO2015/104518 décrit une émulsion de bitume solide stabilisée par un mélange d'au moins deux types de particules solides.
Selon ce mode de réalisation, les particules mises en œuvre peuvent être des particules minérales ou organiques. Parmi les particules minérales, les particules solides sont de préférence choisies dans le groupe constitué par les particules d'oxydes, les particules d'hydroxydes et les particules de sulfates de silicium ou de métaux. Plus préférentiellement, les particules solides sont choisies dans le groupe constitué par les particules d'oxyde de silicium, de titane, de zirconium et de fer, leurs sels tels que les silicates et les particules de carbone. Parmi les particules organiques, on peut citer notamment les particules polymériques, par exemple des particules de latex ou de cellulose, de lignine.
De plus, selon un mode de réalisation préféré, au moins un composé tensioactif est ajouté dans le milieu aqueux avant la réaction de l'émulsion de gouttes de bitume avec le sol ou le gel de silice. Le composé tensioactif peut être tel que défini ci-dessus dans l'étape a). La concentration en composé tensioactif dans le milieu peut être comprise entre 0,5 à 30%> en masse par rapport à la masse de base bitume, encore plus préférentiellement de 0,5 à 20%>, plus préférentiellement de 1 à 10%>.
La phase aqueuse acide de l'émulsion de bitume de l'étape a) est obtenue par ajout d'un acide fort, par exemple de l'acide chlorhydrique. La quantité d'acide ajouté est calculée pour que le pH du milieu soit préférentiellement de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement de 2 à 2,5. Contrairement aux procédés de l'art antérieur, dans lesquels le pH était ajusté à une valeur très basse, aux environs de 0,2, dans le procédé de l'invention, la phase aqueuse de l'émulsion de bitume est acidifiée à un pH plus élevé, notamment à un pH supérieur ou égal au point isoélectrique de la silice, soit supérieur ou égal à 2,1.
En effet, la demanderesse a constaté que l'acidification de l'émulsion de gouttes de bitume de l'étape a) à un pH inférieur à 2 entraînait une déstabilisation de l'émulsion aqueuse de bitume et ne permettait pas la formation d'une composition de bitume solide à température ambiante, sous forme divisée, avec une structure cœur/enveloppe présentant des propriétés d'usage satisfaisantes, lorsque l'émulsion de bitume est essentiellement stabilisée par des tensio-actifs et non par des particules.
Dans le procédé selon l'invention, l'étape a) qui consiste à préparer une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse acide, notamment une phase aqueuse ayant un pH allant de 2 à 4, peut être réalisée en émulsionnant à l'aide d'une agitation mécanique un mélange aqueux comprenant la solution aqueuse acide additivée de tensio-actifs et le bitume. Les dispositifs d'agitation mécanique bien connus de l'homme du métier, tels que l'Emulbitume® et l'Atomix®, peuvent être utilisés. Le bitume peut être préalablement chauffé pour diminuer sa viscosité, de préférence à une température comprise entre 100°C et 180°C, de façon préférée entre 120°C et 160°C, et de façon plus préférée entre 140°C et 160°C. Un mélange aqueux comprenant la phase aqueuse acide additivée de tensio-actifs et le bitume peut être obtenu en versant le bitume chaud dans une composition aqueuse acide comprenant les matériaux émulsionnants et stabilisants, notamment les tensio-actifs. De préférence, la composition aqueuse est préalablement chauffée à une température comprise entre 30°C et 95°C pour éviter que le bitume liquide ne se solidifie immédiatement au contact de la phase aqueuse.
A l'issue de cette étape a), on obtient une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse acide, notamment une phase aqueuse ayant un pH allant de 2 à 4. Ces gouttes peuvent avoir un diamètre allant de 1 μιη à 100 μιη, de préférence de 1 μιη à 70 μιη, plus préférentiellement de 1 μιη à 50 μιη. La taille des particules de bitume solide peut être ajustée de façon connue de l'homme du métier en fonction de la taille des gouttes de bitume désirée, notamment par l'ajout de tensioactifs et/ou par agitation de l'émulsion de façon à favoriser l'agglomération des gouttes. L'émulsion peut avoir une teneur massique en bitume allant de 1% à 90% en masse, de façon préférée de 10% à 80%> en masse, et de façon plus préférée de 20%> à 70% en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion.
L'émulsion de gouttes de bitume stabilisée obtenue à l'étape a) peut être utilisée telle qu'elle directement dans l'étape c).
- Etape b) : préparation d'un sol de silice ou un gel de silice
Le premier précurseur d'oxyde de silicium peut être choisi parmi les alkoxysilanes, de préférence dans le groupe constitué par :
- les tétraalcoxysilanes, par exemple le tétraméthoxysilane (TMOS) et le tétraéthoxysilane (TEOS) ;
- les trialcoxysilanes, par exemple le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3- aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4-dinitro- phénylamino)-propyltriéthoxysilane, N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl- triméthoxysilane, phényltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane ;
- les dialcoxysilanes, par exemple le diméthyldiéthoxysilane (DMDES) ;
- et leurs mélanges.
De préférence, le précurseur d'oxyde de silicium peut être choisi dans le groupe constitué par le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le (3- mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3- triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4-dinitro-phénylamino)-propyltriéthoxysilane, N-(2-aminoéthyl)-3 -aminopropyl-triméthoxysilane, phényltriéthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane (DMDES), et leurs mélanges.
Le précurseur d'oxyde de silicium est avantageusement le TEOS.
Le sol ou le gel de silice est avantageusement préparé en mettant en œuvre de 5 à 25 % en masse de précurseur d'oxyde de silicium par rapport à la somme des masses de l'eau et du précurseur.
Le sol ou le gel de silice est avantageusement préparé en introduisant le précurseur d'oxyde de silicium dans une eau à pH allant de 2 à 4, avantageusement de 2 à 2,5.
Le mélange d'eau et de précurseur d'oxyde de silicium est ensuite agité jusqu'à l'obtention d'une phase homogène. Au cours du mélange d'eau et de précurseur d'oxyde de silicium, le précurseur est soumis à une hydrolyse acide, il se forme un résidu d'hydrolyse, de l'éthanol dans le cas du TEOS, qui s'évapore par agitation du mélange en système ouvert. Avantageusement, le mélange est laissé à agiter jusqu'à évaporation complète ou quasi complète du résidu d'hydrolyse, et notamment de l'éthanol. La réaction du précurseur d'oxyde de silicium en milieu aqueux acide permet la formation d'un sol qui se transforme en gel par maturation.
- Etape c) : Mélange du sol ou du gel de silice et de l'émulsion aqueuse de bitume
Lors de cette étape c), les quantités de sol ou de gel de silice et d'émulsion aqueuse de bitume sont choisies de façon à ce que le rapport massique entre le bitume et la quantité de précurseur(s) d'oxyde de silicium (mise en œuvre à l'étape b)) soit compris entre 1 et 20, de façon plus préférée entre 1 et 10.
De préférence, la quantité de sol ou de gel de silice mise en œuvre à l'étape c), calculée en équivalent de précurseur(s) d'oxyde de silicium, est de 5 à 40% en masse de précurseur(s) d'oxyde de silicium par rapport à la masse de bitume, plus préférentiellement de 10 à 30%.
Le mélange est laissé à agiter, de préférence entre lh et 48h, plus préférentiellement entre lh et 24h.
Pour favoriser l'homogénéité du milieu réactionnel, on applique de préférence une agitation durant l'étape (c). Cette agitation est de préférence douce mais continue et n'est pas réalisée au moyen d'une pale, d'un barreau aimanté, etc. On peut par exemple disposer le milieu réactionnel dans un agitateur rotatif, notamment de type rouleaux ou roue. Par exemple, l'agitation peut être réalisée par des rouleaux présentant un diamètre de 3 cm à une vitesse comprise entre 5 et 50 tours/minute, de préférence entre 10 et 30 tours/min.
- Etape d) : minéralisation de l'émulsion de gouttes de bitume résultant de l'étape c) à pH inférieur ou égal à 1 avec un second précurseur d'oxyde de silicium Au cours de l'étape d) la phase aqueuse de l'émulsion de bitume est acidifiée, par ajout d'un acide fort, par exemple de l'acide chlorhydrique. La quantité d'acide ajouté est calculée pour que le pH du milieu soit inférieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,5. Contrairement à l'émulsion de gouttes de bitume de l'étape a), l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape c) n'est pas déstabilisée par un milieu acide de pH inférieur ou égal à 1. Ce pH favorise la formation d'une coque très rigide d'oxyde de silicium autour des gouttes de bitume.
Le second précurseur d'oxyde de silicium est choisi de façon connue parmi les alkoxysilanes, comme à l'étape b). Préférentiellement, on choisit le même précurseur d'oxyde de silicium qu'à l'étape b).
De préférence, les conditions opératoires sont choisies pour favoriser la formation d'une couche continue d'enrobage d'oxyde de silicium.
Lors de cette étape d), les quantités de précurseur d'oxyde de silicium et d'émulsion aqueuse de bitume sont choisies de façon à ce que le rapport massique entre le bitume et la quantité de précurseur(s) d'oxyde de silicium (mise en œuvre à l'étape d)) soit compris entre 1 et 5, de façon plus préférée entre 1 et 3.
De préférence, la quantité de précurseur(s) d'oxyde de silicium à l'étape d) est de 20 à 60% en masse par rapport à la masse de bitume, plus préférentiellement de 30 à 50%.
Le mélange est laissé à agiter, de préférence entre lh et 24h, plus préférentiellement entre lh et 16h.
Pour favoriser l'homogénéité du milieu réactionnel, on applique de préférence une agitation durant l'étape (d). Cette agitation est de préférence douce mais continue et n'est pas réalisée au moyen d'une pale, d'un barreau aimanté, etc .. On peut par exemple disposer le milieu réactionnel dans un agitateur rotatif. Par exemple, l'agitation peut être réalisée par des rouleaux présentant un diamètre de 3 cm à une vitesse comprise entre 5 et 50 tours/minute, de préférence entre 10 et 30 tours/min.
A l'issue de l'étape d) il se forme des particules à structure cœur/écorce comprenant un cœur de base bitume et une écorce d'oxyde de silicium. On obtient des particules formées d'un cœur comprenant du bitume et d'une coque essentiellement inorganique, en suspension dans le milieu aqueux.
Si l'on souhaite obtenir une écorce d'oxyde de silicium plus épaisse, l'étape d) peut être répétée une ou plusieurs fois.
A l'issue de l'étape d), une suspension de bitume est obtenue.
Etape e) : séparation du matériau de la phase aqueuse L'étape e) du procédé selon l'invention comporte avantageusement une sous- étape e') consistant en un lavage du matériau obtenu en d), suivie d'une sous-étape e") consistant en un séchage du matériau obtenu en e') jusqu'à l'obtention d'un matériau de bitume solide.
Le lavage est réalisé de façon connue de l'homme du métier au moyen d'une solution aqueuse sensiblement neutre, de façon à extraire à l'eau l'acide et le résidu de formation du sol de silice (l'éthanol dans le cas où TEOS est employé comme précurseur d'oxyde de silicium). La séparation de la phase aqueuse peut être mise en œuvre par tout moyen connu tel que centrifugation, fïltration, tamisage. Avantageusement, le lavage est poursuivi jusqu'à ajustement du pH de la phase aqueuse de lavage à une valeur supérieure ou égale à 4,5, de préférence environ 5. Ce traitement permet de neutraliser sensiblement le caractère acide de l'émulsion issue de l'étape d).
La méthode de séchage peut être choisie parmi les méthodes classiques bien connues de l'homme du métier. Par exemple, le matériau solide peut être récupéré du milieu aqueux par fïltration sous vide sur Bùchner, puis séché dans un dessiccateur. Alternativement, le matériau peut être séché à l'air, par lyophilisation ou par séchage par atomisation, communément désigné par le terme anglais « spray-drying ».
Cette technique de séchage par atomisation permet d'atténuer les forces capillaires appliquées, susceptibles de rompre l'écorce ou la coque des particules de bitume solide.
Le séchage de l'étape e") peut être complet ou partiel. De préférence le séchage est un séchage sensiblement complet, c'est-à-dire que le taux d'humidité des particules solides obtenues à l'issue de l'étape e") est inférieur ou égal à 5% en masse par rapport à la masse totale des particules, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 2% en masse par rapport à la masse totale des particules.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le matériau est séché par atomisation. Cette technique est avantageuse dans la mesure où elle permet d'atténuer les forces capillaires appliquées, susceptibles de rompre l'enveloppe ou la coque des particules de bitume solide. Cette technique est classiquement utilisée pour obtenir des poudres dans le domaine de Γ agroalimentaire, de la pharmacie et de la cosmétique.
Selon un second mode de réalisation préféré, le matériau est séché par lyophilisation. Les techniques de séchage selon le premier ou le second mode de réalisation présentent l'une comme l'autre l'avantage de fournir une poudre de bitume séchée présentant de bonnes propriétés en termes d'adhésivité, de résistances thermique et mécanique, et qui se présente sous forme d'une poudre granulaire très fine.
Matériau de bitume solide
Le matériau de bitume solide obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus est également un objet de la présente invention. En effet, lorsque l'émulsion de bitume est une émulsion stabilisée par des tensio-actifs, elle ne comporte pas, ou sensiblement pas, de particules pour sa stabilisation. Les procédés de l'art antérieur, de minéralisation en une étape à pH très acide, ne permettent pas de former de particules comprenant un cœur de bitume et une écorce à base de silice. Ce matériau est intéressant dans la mesure où il constitue une nouvelle forme solide de bitume. Ce matériau est un matériau de bitume solide comprenant des particules formées d'un cœur comprenant du bitume et d'une écorce ou d'une coque.
Ce mode de réalisation concerne des particules cœur/écorce à base de bitume enrobées par une coque ou enveloppe à base de silice, qui comportent dans la base bitume moins de 1 ,4 % en poids de particules solides par rapport au poids total de base bitume, encore plus préférentiellement au plus 1 ,2%, mieux, au plus 1%, et encore plus préférentiellement au plus 0,5% en poids de particules solides par rapport au poids total de base bitume.
On entend par coque ou écorce, une couche entourant au moins partiellement le cœur de bitume et comprenant une couche homogène d'oxyde de silicium obtenue par minéralisation selon les étapes c) et d) du procédé tel que décrit précédemment.
De préférence, on entend par coque ou écorce, une couche entourant au moins partiellement le cœur de bitume et constituée d'une couche homogène d'oxyde de silicium obtenue par minéralisation selon l'étape les étapes c) et d) du procédé tel que décrit précédemment.
On entend par couche ou écorce entourant au moins partiellement le cœur de bitume, une couche entourant au moins 90%> de la surface du cœur, de préférence au moins 95% de la surface du cœur, plus préférentiellement au moins 99% de la surface du cœur. Il est possible de distinguer un matériau de bitume solide comprenant une coque du fait de l'aspect particulier distinctif de la coque (couche homogène) par des méthodes classiques d'analyse connues de l'homme du métier, par exemple par microscopie électronique.
De façon avantageuse, la coque à base d'oxyde de silicium représente de 5 à 35
% en masse par rapport à la masse totale du matériau de bitume solide obtenu à l'issue de l'étape e), préférentiellement de 5 à 30%, plus préférentiellement de 10 à 25%. La faible teneur en silice des matériaux de l'invention permet de préparer des bitumes routiers par mélange avec des agrégats dont les propriétés sont peu affectées par la présence de la silice.
Le matériau de l'invention se présente sous forme de poudre, éventuellement sous forme de poudre agrégée, de préférence sous forme de poudre fluide. De préférence, la taille des particules ou grains de poudre est de 1 à 500 μιη, encore plus avantageusement de 5 à 300 μιη, encore mieux de 10 à 200 μιη. De façon connue, la taille des particules ou grains de poudre est évaluée par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par granulométrie laser.
Le taux d'humidité résiduelle dans le matériau de l'invention est, de façon préférée, inférieur ou égal à 5% en masse, encore mieux, inférieur ou égal à 3% en masse, et de façon plus encore préférée inférieur ou égal à 1% en masse par rapport à la masse totale du matériau.
Le matériau de bitume solide obtenu, ou susceptible d'être obtenu, par le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux car il présente une excellente stabilité thermique, jusqu'à des températures élevées. On entend par stabilité thermique le fait que le matériau de bitume conserve sa structure solide sous forme de poudre et ne colle pas jusqu'à une température inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 120°C, encore mieux jusqu'à une température inférieure ou égale à 150°C.
Le matériau de bitume solide obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux car il présente une excellente résistance à la compression.
Ces propriétés permettent d'envisager un transport de ce bitume en poudre dans des sacs, en particulier des sacs de capacité supérieure ou égale à 100kg, encore mieux de capacité supérieure ou égale à 1000kg, ces sacs étant communément appelés « big bags » en anglais, dans des cartons de 5 kg à 30 kg, ou dans des fûts de 100 kg à 200 kg.
En outre, les tests ont montré que le matériau de bitume solide selon l'invention pouvait être facilement relargable lors de la fabrication de liant bitumineux. Il peut donc être utilisé après son transport de façon classique, sans avoir besoin d'adapter les procédés utilisant ce matériau. Les utilisations de ce bitume peuvent être par exemple dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers tels que les enrobés à chaud, les enrobés à froid ou les enduits superficiels, et dans les domaines des applications industrielles, par exemple dans la fabrication de revêtements intérieurs et extérieurs.
- Utilisations du matériau de bitume solide :
Un autre objet de l'invention concerne également l'utilisation du matériau de bitume solide à température ambiante selon l'invention comme liant routier.
Le liant routier peut être employé pour fabriquer des enrobés, en association avec des granulats selon tout procédé connu.
De préférence, le bitume solide à température ambiante selon l'invention est utilisé pour la fabrication d'enrobés.
Les enrobés bitumineux sont utilisés comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes solides selon l'invention, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C, - mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour malaxeur,
- obtention d'enrobés.
Le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir être mis en œuvre sans étape préalable de chauffage du bitume solide selon l'invention.
Le procédé de fabrication d'enrobés selon l'invention ne requiert pas d'étape de chauffage du matériau de bitume solide avant mélange avec les granulats car au contact des granulats chauds et sous un effet de cisaillement mécanique, le bitume solide à température ambiante est re largué.
Le bitume solide à température ambiante selon l'invention tel que décrit ci- dessus présente l'avantage de pouvoir être ajouté directement aux granulats chauds, sans avoir à être fondu préalablement au mélange avec les granulats chauds.
De préférence, l'étape de mélange des granulats et du liant routier est réalisée sous agitation, puis l'agitation est maintenue pendant au plus 5 minutes, de préférence au plus 1 minute pour permettre l'obtention d'un mélange homogène.
Le matériau de bitume solide à température ambiante selon la présente invention est remarquable en ce qu'il permet le transport et/ou le stockage de bitume routier à température ambiante dans des conditions optimales, en particulier sans qu'il y ait agglomération et/ou adhésion du bitume solide lors de son transport et/ou son stockage, même lorsque la température ambiante est élevée. Par ailleurs, la couche de revêtement des particules casse sous l'effet du contact avec les granulats chauds et du cisaillement mécanique et il libère la base bitume. Enfin, la présence de la couche de revêtement dans le mélange de liant routier et de granulats ne dégrade pas les propriétés dudit bitume routier pour une application routière, comparativement à une base du même bitume non enrobée.
- Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier Un autre objet de l'invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier, ledit bitume routier étant transporté et/ou stocké et/ou manipulé sous forme de particules de bitume solides à température ambiante. De préférence, le bitume routier est transporté et/ou stocké à une température ambiante élevée pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, de préférence supérieure ou égale à 3 mois.
De préférence, la température ambiante élevée est de 20°C à 90°C, de préférence de 20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C.
Les particules de bitume selon l'invention présentent l'avantage de conserver leur forme divisée, et donc de pouvoir être manipulées, après un stockage et/ou un transport à une température ambiante élevée. Elles présentent en particulier la capacité de s'écouler sous leur propre poids sans coller entre elles, ce qui permet leur stockage dans un conditionnement en sacs, en fûts ou en containers de toutes formes et de tous volumes puis leur transvasement depuis ce conditionnement vers un équipement, comme un équipement de chantier (cuve, mélangeur etc...).
Les granules de bitume sont, de préférence, transportés et/ou du stockés en vrac dans des sacs de 1 kg à 100 kg ou de 500 kg à 1000 kg couramment appelés dans le domaine des bitumes routiers des « Big Bag », lesdits sacs étant de préférence en matériau thermofusible. Ils peuvent également être transportés et/ou stockés en vrac dans des cartons de 5 kg à 30 kg ou dans des fûts de 100 kg à 200 kg.
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l'invention s'appliquent à tous les objets de l'invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif. Partie expérimentale :
I- Matériel et méthodes
Base bitume paraffmique de grade 160/220
Tensio-actif : Bromure de tétradécyltriméthylammonium (TTAB) commercialisé par la société Sigma Aldrich
Acide : le pH de l'eau a été ajusté au moyen d'acide chlorhydrique sous forme d'une solution aqueuse à 37% volumique
Précurseur de silice : tétraéthoxysilane (TEOS) commercialisé par la société Sigma Aldrich II- Exemples
Etape a) préparation d'une émulsion de gouttes de bitume dans une phase aqueuse :
L'émulsion de bitume-dans-eau a été préparée avec un moulin colloïdal d'Emulbitume ®. L'appareil se compose de deux récipients thermostatés ; un pour la phase aqueuse à 40°C et l'autre pour le bitume à 130°C. Deux circuits distincts amènent les phases vers le mélangeur Atomix ® dans lequel le bitume est dispersé dans la phase aqueuse. Les débits sont contrôlés pour obtenir une émulsion avec une teneur en bitume de 68% massiques. Une concentration en tensioactif (TTAB) de 4kg/tonne d'émulsion a été ajoutée à l'émulsion de bitume préalablement obtenue.
Ensuite, 0,7 g de TTAB préalablement dissouts dans 6,3 g d'eau à pH de 2,33, ont été ajoutés à 9g de l'émulsion de bitume préalablement obtenue. Le tout est transvasé dans un tube de 15mL qui est ensuite placé sur un dispositif rotatif (roue) à 20 tr/min pour la nuit.
On obtient la composition suivante :
Etape b) Préparation d'un sol ou d'un gel de silice à partir d'un précurseur d'oxyde de silicium :
0,8 mL du précurseur de silice (TEOS) sont ajoutés goutte-à-goutte dans 5g d'une solution aqueuse à pH=2,3 sous agitation magnétique à 500 tr/min, l'agitation étant arrêtée lors de l'obtention d'une monophase.
On obtient la composition suivante :
Etape c) mélange de l'émulsion de gouttes de bitume de l'étape a), avec le sol ou le gel de silice de l'étape b) 9g de l'émulsion de l'étape a) ont été pesés dans un bêcher et la solution pré- hydrolysée de l'étape b) y a été ajoutée goutte à goutte, le tout ayant été transvasé dans un tube de 15mL. Afin de ne pas avoir de perte, 2g d'eau à pH=2,3 ont été versés dans le bêcher afin de le rincer. Le tube a ensuite été placé sur la roue à 20 tr/min pendant 3 jours. La composition du tube est la suivante :
Cette étape permet une première minéralisation à pH=2,3 tout en évitant la déstabilisation de la suspension de bitume et ainsi permet d'initier la minéralisation homogène des gouttes de bitume avec l'oxyde de silicium.
Etape d) minéralisation de l'émulsion de gouttes de bitume résultant de l'étape c) à pH acide avec un précurseur d'oxyde de silicium :
Dans un flacon, 23g d'eau déminéralisée et 21g d'acide chlorhydrique à 37% volumique ont été mélangés afin d'obtenir une solution à un pH de 0,2 (pH optimal pour la minéralisation). La solution minéralisée (solution après lere condensation) a ensuite été versée dans le flacon, puis 1,6 mL de TEOS ont été ajoutés goutte à goutte. Le tout a été transvasé dans un tube de 50 mL qui a été placé sur la roue à 20 tr/min pendant un jour. La composition du tube est la suivante :
A l'issue de l'étape d), on obtient une suspension de particules de bitume. Etape e) séparation du matériau de la phase aqueuse :
Après 24h, la 2eme minéralisation est considérée comme complète et la suspension de particules de bitume obtenue à l'étape d) est lavée à l'eau par centrifugation afin de retirer tout l'acide et l'éthanol et d'obtenir une suspension finale avec un pH aux environs de 5. Pour cela, les tubes de 50 mL sont placés dans une centrifugeuse à 7000 tours/minute pendant 10min. En fin de cycle, le surnageant (phase aqueuse) est retiré et remplacé par de l'eau déminéralisée. Les capsules sont redispersées par agitation manuelle et un nouveau cycle de centrifugation est lancé jusqu'à ce que le pH de la solution soit proche de 5.
Le séchage a été réalisé par lyophilisation. Les échantillons congelés ont été placés dans des piluliers en matière plastique à -80°C pendant une nuit puis le lendemain dans le lyophilisateur pour un cycle de 24h. L'eau sous forme de glace passe à l'état gazeux et la poudre de bitume complètement sèche est récupérée. III- Résultats
- Observations macroscopiques et microscopiques :
Lors des 2 minéralisations il n'y a pas eu de perte de bitume. De plus, par la technique de lyophilisation, nous obtenons une poudre granulaire très fine.
La poudre a ensuite été caractérisée par microscopie électronique à balayage (MEB). Nous constatons l'obtention de grains avec des tailles comprises entre 20 et 100 μιη. De plus, les clichés permettent d'observer la présence d'une fine couche de silice à la surface des gouttes externes des grains.
- Teneur en silice : analyse thermogravimétrique et analyse élémentaire
L'analyse thermogravimétrique (AT G) montre que la poudre contient 15,6 % massiques de silice. Une analyse chimique élémentaire a confirmé que la teneur en silice était de l'ordre de 15-16 % massiques.
- Résistances thermique et mécanique
* Test thermique et de cisaillement :
La poudre a été testée en ce qui concerne la résistance à la température ainsi qu'au cisaillement. Pour cela l'échantillon a été placé dans une coupelle en aluminium, elle-même placée dans une étuve. Nous avons testé différentes températures : 90°C, 120°C et 150°C. La poudre a montré une bonne résistance à la température puisque aucun grain n'a collé à la coupelle en aluminium indiquant qu'aucune libération de bitume ne s'est produite.
En ce qui concerne les tests de résistance au cisaillement et pour mieux imiter le processus d'enrobage, nous avons chauffé la poudre à 150°C et nous l'avons ensuite écrasée à l'aide d'un pilon. Le résultat est très concluant puisque tout le bitume a été libéré. Ce résultat est intéressant puisque l'objectif est que les poudres résistent au transport mais il faut que sous cisaillement mécanique et à des températures d'utilisation, elles libèrent le bitume qui est au cœur des particules.
* Test de compression de poudre :
Afin de quantifier la résistance à la compression des poudres dans un big-bag, dans des conditions de stockage extrêmes, nous avons appliqué le protocole suivant : nous avons rempli le creuset puis appliqué une force de compression de ~ 8,lkPa (ce qui représente la force appliquée dans un big-bag de 1 tonne) sur la poudre à une température de 90°C durant plusieurs heures et nous avons ensuite observé l'échantillon après compression.
On constate tout d'abord que l'indenteur ne présente pas de bitume collé. De plus, l'échantillon compressé est facilement retirable du creuset et la poudre récupérée se remet facilement sous forme granulaire.
* Test de compression de poudre :
Un deuxième test a été réalisé suivant la technique décrite ci-après : la poudre a été placée dans une seringue complètement fermée et un poids de 1kg a été posé sur le piston (équivalent à 31kPa de pression appliquée). Le tout a été mis dans une étuve à 50°C. Après 3h d'expérience, la poudre a été retirée de la seringue et nous avons pu constater que celle-ci a résisté à la compression. En effet, il y a peu de perte sur la seringue et la poudre récupérée se remet facilement sous forme granulaire.
- Test d'enrobage et d'adhésivité passive
* Enrobage : 40,08g de granulats diorite ont été pesés et placés dans un bol à l'étuve à 160°C. 2,35g de poudre ont ensuite été pesés et placés à l'étuve à 60°C. Une fois les 2 constituants à température, la poudre a été versée sur les granulats et un cisaillement manuel à la spatule a été appliqué. Le bol a été placé à l'étuve à 160°C et un nouveau cisaillement a été appliqué jusqu'à l'obtention de granulats enrobés. * Adhésivité passive : Les granulats enrobés ont été placés dans de l'eau à 60°C pendant une nuit. Le résultat est très satisfaisant car le bitume ne s'est pas retiré des granulats.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau de bitume solide à température ambiante, ce procédé comprenant au moins les étapes consistant à :
a) préparer une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse ayant un pH de 2 à 4,
b) préparer un sol de silice ou un gel de silice à partir d'un premier précurseur d'oxyde de silicium à pH allant de 2 à 4,
c) minéraliser l'émulsion de gouttes de bitume de l'étape a), avec le sol ou le gel de silice de l'étape b),
d) minéraliser l'émulsion de gouttes de bitume résultant de l'étape c) à pH inférieur ou égal à 1 avec un second précurseur d'oxyde de silicium,
e) séparer le matériau de la phase aqueuse.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'émulsion de bitume de l'étape a) est stabilisée par un tensioactif ou un mélange de tensioactifs choisis parmi les tensioactifs amphotères, non-ioniques et cationiques.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'émulsion de bitume de l'étape a) est stabilisée par un tensioactif cationique choisi parmi : un sel d'un composé aminé choisi parmi les sels d'alkylamines ; les sels de polyamines ; les sels de polyamidoamines ; les sels d'alkylamidopolyamines ; les sels d'alkylpropylènepolyamines ; les sels d'imidazolines ; les sels d'ammoniums quaternaires ; et leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les gouttes de l'émulsion de bitume de l'étape a) ont un diamètre allant de 1 μιη à 100 μιη, de préférence de 1 μιη à 70 μιη, plus préférentiellement de 1 μιη à 50 μιη.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier et le second précurseurs d'oxyde de silicium sont choisis parmi les alcoxysilanes, de préférence dans le groupe constitué par les tétraalcoxysilanes ; les trialcoxysilanes ; les dialcoxysilanes ; et leurs mélanges.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le premier et le second précurseurs d'oxyde de silicium sont choisis dans le groupe constitué par le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le (3- mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3- triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4-dinitro-phénylamino)-propyltriéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl-triméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane (DMDES), et leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape a), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur allant de 2 à 2,5.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape b), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur allant de 2 à 2,5.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape d), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur inférieure ou égale à 0,5.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape e) comprend au moins :
- une sous-étape e') consistant en un lavage et une neutralisation du matériau obtenu en e),
- une sous-étape e") consistant en un séchage du matériau obtenu en e').
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel à l'étape e"), le séchage est réalisé par atomisation, filtration ou par lyophilisation.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bitume de l'étape a) comprend moins de 1,4 % de particules solides en masse par rapport à la masse totale de base bitume.
13. Procédé de fabrication d'enrobés qui comprend la fabrication de particules de bitume solide par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
14. Procédé de fabrication d'enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, selon la revendication 13, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
- fabrication d'un liant routier, constitué de particules de bitume solide, par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12,
- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C,
- mélange des granulats avec le liant routier,
- obtention d'enrobés.
15. Procédé selon la revendication 14, qui ne comporte pas d'étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
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