EP3386608A1 - Verfahren und anlage zur sauergasanreicherung - Google Patents

Verfahren und anlage zur sauergasanreicherung

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EP3386608A1
EP3386608A1 EP16809359.9A EP16809359A EP3386608A1 EP 3386608 A1 EP3386608 A1 EP 3386608A1 EP 16809359 A EP16809359 A EP 16809359A EP 3386608 A1 EP3386608 A1 EP 3386608A1
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EP
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absorbent
regenerated
gas
absorber
acid
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BASF SE
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a process and a plant for the treatment of a H2S and CO2-containing fluid stream with sour gas enrichment and sulfur recovery in a Claus plant.
  • CO2 has to be removed from natural gas because a high concentration of CO2 reduces the calorific value of the gas.
  • CO2 can lead to corrosion of pipes and fittings. If natural gas is liquefied for transport to liquefied natural gas (LNG), the CO2 must first be largely removed. At the temperature of the liquefied natural gas (about -162 ° C) the CO2 would resublimate and damage plant parts. On the other hand, too low a concentration of CO2 may also be undesirable, eg. B. in the feed into the natural gas network, since thereby the calorific value of the gas can be too high.
  • LNG liquefied natural gas
  • washes are used with aqueous solutions of inorganic or organic bases.
  • ions form with the bases.
  • the absorbent may be regenerated by depressurization to a lower pressure and / or stripping whereby the ionic species react back to sour gases and / or are stripped by steam. After the regeneration process, the absorbent can be reused.
  • a process that removes most of the acid gases, especially CO2 and H2S, is referred to as "total absorption.”
  • An unfavorable H2S / C02 ratio can impair the performance and efficiency of the Claus plant due to a too low calorific value.
  • the Claus process usually requires a h S minimum content of 30% by volume.
  • more complex process variants must be used. For example, a split-flow configuration can be selected, the oxygen content in the fluid stream can be increased, or sulfur can be returned to the burner of the Claus plant.
  • WO 2005/075056 A1 describes a process for removing acid gases from a hydrocarbon-containing fluid stream using an F S-selective absorption medium. A first loaded absorbent is regenerated in a desorption column.
  • the invention is based on the object of specifying an initially mentioned method whose energy requirement is optimized and also a system suitable for carrying out the method.
  • the invention also relates to a plant for treating a fluid stream containing H 2 S and C 2, comprising a) a first absorber, which is connected in a fluid-conducting manner to a desorption column via a first heat exchanger in order to receive a first partial stream of a regenerated h S-selective absorption medium from the desorption column,
  • the first heat exchanger is adapted to heat the F S-loaded absorbent by indirect heat exchange with regenerated F S-selective absorbent from the desorption column; a low pressure flash tank fluidly connected to the first heat exchanger and configured to vent the heated H2S laden absorbent; obtaining a first CO 2 -rich exhaust gas and a partially-regenerated absorbent; c) a conduit which passes the partially regenerated absorbent into the desorption column to obtain an F S-rich offgas and regenerated absorbent; d) a Claus unit which receives the F S-rich exhaust gas and a hydrogenation unit which receives the exhaust gas of the Claus unit to obtain hydrogenated Claus tail gas; e) a second absorber, which is liquid-conductively connected to the desorption column and is designed to promote the absorption of H 2 S from the hydrogenated Claus end gas and the first CO 2 -rich exhaust gas into a second substream of the regenerated F S-selective absorbent, wherein to obtain a second CO 2 -rich exhaust gas and
  • step a) an h S-selective absorbent is used to absorb from the fluid stream H2S and co-absorb CO2.
  • CO2 is flashed off in step c) as the first CO 2 -rich waste gas from the h S-loaded absorbent after the h S-loaded absorbent has been heated against regenerated absorbent.
  • the relative h S concentration of the H2S-laden absorbent is increased and the h S-rich exhaust gas obtained in step d) has a composition which can be fed directly to a Claus plant.
  • the Claus tail gas and the first CO 2 rich exhaust have h S residual concentrations that can not be discharged directly into the environment.
  • the hydrogenated Claus end gas and the first CO2-rich offgas are treated together in a second absorber with fresh absorbent. Since the absorption capacity of the absorbent is not exhausted after its use in the second absorber, the second h S-loaded absorbent is passed into the first absorber to exhaust the absorption capacity. It has been found that with the same separation task, the process results in a lower regeneration energy and a lower overall circulation rate of the absorbent than processes with separate treatment of the hydrogenated Claus end gas.
  • an h S-selective absorbent is used.
  • H2S-selective absorbents both chemically acting absorbents such.
  • Chemically acting absorbents are preferred.
  • solutions in particular aqueous solutions, of at least one amine selected from tertiary amines and sterically hindered amines are usually used.
  • Tertiary amines and sterically hindered amines show kinetic selectivity for H2S over CO2. These amines do not react directly with CO2; instead, CO2 is converted into ionic products in a slow reaction with the amine and with water - in contrast, H2S reacts immediately in aqueous amine solutions.
  • the aqueous solution contains at least one water-miscible organic solvent. It may be desirable to limit the water content of the absorbent, for. B. to a maximum of 40 wt .-% or at most 30 wt .-% or at most 20 wt .-% or at most 10 wt .-% or at most 5 wt .-%, based on the weight of the absorbent.
  • Ketones such as cyclohexanone
  • Esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • Lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone;
  • Amides such as tertiary carboxylic acid amides, for example N, N-dimethylformamide; or N-formylmorpholine and N-acetylmorpholine; Lactams such as ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam and ⁇ -caprolactam and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); Sulfones, such as sulfolane;
  • Sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO);
  • Diols for example, glycols such as ethylene glycol (EG) and propylene glycol;
  • Polyalkylene glycols such as diethylene glycol (DEG) and triethylene glycol (TEG);
  • Di- or mono (C 1-4 -alkyl ether) -glycols such as ethylene glycol dimethyl ether;
  • Di- or mono (C 1-4 -alkyl ether) -polyalkylene glycols such as diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether;
  • cyclic ureas such as N, N-dimethylimidazolidin-2-one and dimethylpropyl-urea (DMPU);
  • Thioalkanols such as ethylenedithioethanol, thiodiethyleneglycol (thiodiglycol, TDG) and methylthioethanol; and mixtures thereof.
  • the organic solvent is particularly preferably selected from sulfones, diols, di- or mono- (C 1-4 -alkyl ethers) -polyalkylene glycols and polyalkylene glycols. Most preferably, the organic solvent is selected from sulfones. A preferred organic solvent is sulfolane.
  • tertiary amine compounds having at least one tertiary amino group
  • a tertiary amine is understood to mean a compound having a nitrogen atom substituted by three organic radicals other than hydrogen
  • the tertiary amine preferably contains exclusively tertiary amino groups, ie contains not at least one tertiary amino group no primary or secondary amino groups.
  • the tertiary amine preferably does not have acidic groups, such as in particular phosphonic acid, sulfonic acid and / or carboxylic acid groups.
  • Suitable tertiary amines include in particular:
  • Tertiary alkanolamines such as bis (2-hydroxyethyl) methylamine (methyldiethanolamine, MDEA), tris (2-hydroxyethyl) amine (triethanolamine, TEA), tributanolamine, 2-diethylaminoethanol (diethylethanolamine, DEEA), 2-dimethylaminoethanol (dimethylethanolamine, DMEA ), 3-dimethylamino-1-propanol ( ⁇ , ⁇ -dimethylpropanolamine), 3-diethylamino-1-propanol,
  • DIEA 2-Diisopropylaminoethanol
  • MDIPA 2-Diisopropylaminoethanol
  • Tertiary alkanolamines d. H.
  • Amines having at least one hydroxyalkyl group attached to the nitrogen atom are generally preferred. Particularly preferred is methyldiethanolamine (MDEA).
  • Suitable hindered amines include hindered secondary amines and hindered primary amines. Preference is given to sterically hindered secondary amines.
  • secondary amino groups are understood as meaning the presence of at least one secondary or tertiary carbon atom in the immediate vicinity of the nitrogen atom of the amino group.
  • primary amino groups the presence of at least one tertiary carbon atom in the immediate vicinity of the nitrogen atom is accompanied by steric hindrance the amino group understood.
  • Suitable hindered amines also include compounds which are referred to in the art as hindered amines and have a steric parameter (taffeta constant) of greater than 1.75.
  • a secondary carbon atom is understood to mean a carbon atom which has two carbon-carbon bonds in addition to the bond to the sterically hindered position.
  • a tertiary carbon atom is understood to mean a carbon atom which has three carbon-carbon bonds in addition to the bond to the sterically hindered position.
  • a secondary amine is meant a compound having a nitrogen atom substituted by two organic radicals other than hydrogen.
  • a primary amine is meant a compound having a nitrogen atom which is substituted with an organic radical other than hydrogen.
  • the sterically hindered amine preferably comprises an isopropylamino group, a tert-butylamino group or a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl group.
  • Suitable hindered primary amines include 2-amino-2-methylpropanol (2-AMP), 2-amino-2-ethylpropanol, 2-amino-2-propylpropanol and 2- (2-amino-2-methylpropoxy) ethanol.
  • Suitable hindered secondary amines include 2- (tert-butylamino) ethanol, 2- (isopropylamino) -1-ethanol, 2- (isopropylamino) -1-propanol, 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethanol (TBAEE) , 2- (2-Isopropylaminoethoxy) ethanol (IPAEE), 2- (2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethoxy) ethanol, 2- (2- (2-isopropylaminoethoxy) ethoxy) ethanol, 2-methylamino-2-methylpropanol , 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (3'-hydroxypropoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (4'-hydroxybutoxy) -2,2,6,6 tetra methylpiperidine, (2- (2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethoxy
  • the hindered secondary amine is selected from 2- (2-isopropylaminoethoxy) ethanol (IPAEE), 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethanol (TBAEE), 2- (2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethoxy ) ethyl tert -butylamine, 2- (2- (2-isopropylaminoethoxy) ethoxy) ethyl-isopropylamine, 2- (2- (2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl-tert-butylamine , 2- (2- (2- (2- (2-Isopropylaminoethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl iso propylamine and (2- (2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethoxy) ethyl) methyl ether (M3ETB
  • the hindered secondary amine is 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethanol (TBAEE).
  • TBAEE 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethanol
  • the absorbent comprises an aqueous solution of a hindered amine, preferably a hindered secondary amine, and a tertiary amine.
  • the absorbent comprises an aqueous solution of TBAEE and MDEA.
  • Sterically hindered amines such as TBAEE
  • TBAEE Sterically hindered amines
  • a sterically hindered amine such as TBAEE in an absorbent, a high degree of CO 2 separation can be achieved with a high degree of H2S separation in the first absorber and high h S selectivity in the second absorber.
  • the use of sterically hindered amines such as TBAEE also allows a higher separation of H2S at low partial pressures of CO2 and H2S.
  • the total concentration of the sterically hindered amine and the tertiary amine in the absorbent is 10 to 60 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-%, particularly preferably 30 to 50 wt .-%.
  • the molar ratio of the hindered amine to the tertiary amine is preferably greater than 0.05 and is for example in the range of 0.1 to 0.9.
  • the h S selectivity can be adapted to the respective requirements.
  • the absorbent does not contain a sterically unhindered primary or secondary amine.
  • Compounds of this type act as strong promoters of CO2 absorption. As a result, the h S selectivity of the absorbent can be lost.
  • a sterically unhindered primary or secondary amine are meant compounds having primary or secondary amino groups to which only hydrogen atoms or primary carbon atoms are attached.
  • the aqueous absorbent comprises an acid.
  • the acid preferably has a pKa of less than 6, in particular less than 5 on. For acids with several dissociation stages and consequently several pKs values, this requirement is fulfilled if one of the pKs values is in the stated range.
  • the acid is suitably selected from protonic acids (Brönstedt acids).
  • the amount of acid in one embodiment is 0.1 to 5.0 wt%, preferably 0.2 to 4.0 wt%, more preferably 0.3 to 3.0 wt%, and most preferably 0 , 4 to 2.0 wt .-%, based on the weight of the absorbent.
  • the acid is selected from organic and inorganic acids. Suitable organic acids include, for example, phosphonic acids, sulfonic acids, carboxylic acids and amino acids. In certain embodiments, the acid is a polybasic acid. Suitable acids are, for example
  • Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, amidosulfuric acid, phosphoric acid, partial esters of phosphoric acid, eg. Mono and dialkyl and aryl phosphates such as tridecyl phosphate, dibutyl phosphate, diphenyl phosphate and bis (2-ethylhexyl) phosphate; boric acid;
  • Carboxylic acids for example saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid, n-heptanoic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, caproic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid , Palmitic, margaric, stearic, isostearic, arachidic, behenic; saturated aliphatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid; cycloaliphatic mono
  • alkylphosphonic acids such as methylphosphonic acid, propylphosphonic acid, 2-methyl-propylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, n-butylphosphonic acid, 2,3-dimethylbutylphosphonic acid, octylphosphonic acid; Hydroxyalkylphosphonic acids, such as hydroxymethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylphosphonic acid, 2-hydroxyethylphosphonic acid; Arylphosphonic acids such as phenylphosphonic acid, toluylphosphonic acid, xylylphosphonic acid,
  • Aminoalkylphosphonic acids such as aminomethylphosphonic acid, 1 -
  • Aminoethylphosphonic acid 1-dimethylaminoethylphosphonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, 2- (N-methylamino) ethylphosphonic acid, 3-aminopropylphosphonic acid, 2-aminopropylphosphonic acid, 1-aminopropylphosphonic acid, 1-aminopropyl-2-chloropropylphosphonic acid, 2-aminobutylphosphonic acid, 3-aminobutylphosphonic acid , 1-aminobutylphosphonic acid, 4-aminobutylphosphonic acid, 2-aminopentylphosphonic acid, 5-aminopentylphosphonic acid, 2-aminohexylphosphonic acid, 5-aminohexylphosphonic acid, 2-aminooctylphosphonic acid, 1-aminooctylphosphonic acid, 1-aminobutylphosphonic acid; Amidoalkylphosphonic acids such as 3-hydroxymethylamino-3-
  • Z is C 2-6 -alkylene, cycloalkanediyl, phenylene, or C 2-6 -alkylene interrupted by cycloalkanediyl or phenylene
  • Y is CH 2 PO 3 H 2 and m is 0-4, such as ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid), Diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) and bis (hexamethylene) triamine penta (methylene phosphonic acid); Phosphonic acids of the formula (IV)
  • Aminocarboxylic acids having tertiary amino groups or amino groups which have at least one secondary or tertiary carbon atom in the immediate vicinity of the amino group such as ⁇ -amino acids having tertiary amino groups or amino groups which have at least one secondary or tertiary carbon atom in the immediate vicinity of the amino group, such as ⁇ , ⁇ - Dimethylglycine (dimethylaminoacetic acid), N, N-diethylglycine, alanine (2-aminopropionic acid), N-methylalanine (2- (methylamino) propionic acid), ⁇ , ⁇ -dimethylalanine, N-ethylalanine, 2-methylalanine (2-aminoisobutyric acid ), Leucine (2-amino-4-methyl-pentane-1-acid), N-methylleucine, N, N-dimethyl-leucine, isoleucine (1-amino-2-methyl-pentanoic acid
  • inorganic acids phosphoric acid and sulfuric acid, especially phosphoric acid, are preferred.
  • carboxylic acids formic acid, acetic acid, benzoic acid, succinic acid and adipic acid are preferable.
  • sulfonic acids methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and 2- (4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazinyl) ethanesulfonic acid (HEPES) are preferable.
  • phosphonic acids are 2-hydroxyphosphonoacetic acid, 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid), bis (hexamethylene) triamine penta (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and nitriltris (methylenephosphonic acid) are preferred, of which 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid is particularly preferred.
  • aminocarboxylic acids having tertiary amino groups or amino groups which have at least one secondary or tertiary carbon atom in the immediate vicinity of the amino group ⁇ , ⁇ -dimethylglycine and N-methylalanine are preferred.
  • the acid is an inorganic acid.
  • the absorbent may also contain additives such as corrosion inhibitors, enzymes, etc. In general, the amount of such additives will range from about 0.01 to 3% by weight of the absorbent.
  • the process according to the invention is suitable for the treatment of fluids of all kinds. Fluids are on the one hand gases, such as natural gas, synthesis gas, coke oven gas, coal gasification gas, cycle gas and landfill gas, and on the other hand with the absorbent substantially immiscible liquids, such as LPG (Liquefied Petroleum Gas) or NGL (Natural Gas Liquids).
  • LPG Liquefied Petroleum Gas
  • NGL Natural Gas Liquids
  • the fluid stream is a hydrocarbon-containing fluid stream; in particular a natural gas stream. More preferably, the fluid stream contains more than 1.0% by volume of hydrocarbons, more preferably more than 5.0% by volume of hydrocarbons, most preferably more than 15% by volume of hydrocarbons.
  • the hydrogen sulfide partial pressure in the fluid stream is usually at least 2.5 mbar.
  • a hydrogen sulfide partial pressure of at least 0.1 bar, in particular at least 1 bar, and a carbon dioxide partial pressure of at least 0.2 bar, in particular at least 1 bar are present in the fluid stream.
  • the stated partial pressures refer to the fluid flow upon first contact with the absorbent in the absorption step.
  • the fluid stream to be treated is brought into contact with the F S-selective absorbent in a first absorber, whereby H2S is absorbed and CO2 is co-absorbed.
  • a treated fluid stream and an F S-loaded absorbent are obtained.
  • the pressure in the first absorber is 10 to 150 bar, preferably 30 to 120 bar, usually 50 to 90 bar.
  • the total pressure of the fluid flow essentially corresponds to the pressure in the first absorber.
  • the treatment of the fluid stream containing H2S and CO2 in the first absorber is usually not a total absorption, ie the treated fluid stream contains a reduced concentration of CO2 compared with the concentration in the fluid stream to be treated.
  • the treated fluid stream usually contains at least 1, 0 vol .-% CO2, preferably at least 1, 5 vol. -% CO2, more preferably at least 2.0 vol .-% CO2.
  • the first absorber is a washing device used in conventional gas scrubbing processes. Suitable washing devices are, for example, random packings, packing and tray columns, membrane contactors, radial flow scrubbers, jet scrubbers, venturi scrubbers and rotary scrubbers, preferably packed, packed and tray columns, more preferably bottom and packed columns.
  • the treatment of the fluid stream with the absorbent is preferably carried out in a column in countercurrent.
  • the fluid is generally fed into the lower region and the absorbent in the upper region of the column.
  • tray columns sieve bell or valve trays are installed, over which the liquid flows.
  • Packed columns can be filled with different moldings. Heat and mass transfer are improved by the enlargement of the surface due to the usually about 25 to 80 mm large moldings.
  • the packing can be ordered, but also random (as a bed) are introduced into the column. Possible materials are glass, ceramics, metal and plastics. Structured packings are a further development of the ordered packing. They have a regularly shaped structure. This makes it possible for packings to reduce pressure losses in the gas flow.
  • the material used can be metal, plastic, glass and ceramics.
  • the temperature of the absorbent in the absorbers is generally about 30 to 100 ° C, using a column, for example 30 to 70 ° C at the top of the column and 50 to 100 ° C at the bottom of the column.
  • the F S-loaded absorbent is heated by indirect heat exchange by means of the first heat exchanger with regenerated F S-selective absorbent from the desorption column, to promote the flashing of CO2 and to minimize the energy demand in the desorption.
  • the heated F S-loaded absorbent is expanded in a low-pressure flash tank to a pressure of 1, 2 to 10 bar; obtaining a first CO 2 rich exhaust gas and a partially regenerated absorbent.
  • the regenerated H2S-selective absorption medium coming from the first heat exchanger is cooled to a suitable level by means of a cooler Absorption temperature brought.
  • the regenerated h S-selective absorbent is cooled to a temperature of 30 to 60 ° C.
  • a pressure release of the loaded absorbent from a higher pressure as it prevails, for example, in the first absorber or provided between the absorber and low-pressure flash tank high-pressure flash tank, to a lower pressure of 1, 2 to 10 bar, for example 1 , 2 to 3 bar.
  • a pressure release can be done for example by means of a throttle valve and / or an expansion turbine.
  • the pressure in the low-pressure flash tank is higher than the pressure at which the second absorber is operated, for. B. by 0.1 to 0.5 bar higher. In this way, no compressor or compressor is required to direct the first CO 2 rich exhaust into the second absorber.
  • the low-pressure expansion tank can be used as a horizontal or vertical tank.
  • liquid inlet systems can be used. These include, for example, flash box, flashing feed gallery (in the case of upright containers) or Schoepentoeter infeed systems.
  • additional fittings such as packing, structured packing, knitted or perforated plates can be used.
  • the F S-laden absorbent after leaving the first absorber and prior to relaxation in the low-pressure flash tank in a high pressure flash tank to a pressure of 5 to 20 bar, preferably 5 to 15 bar relaxed.
  • the temperature prevailing in the high pressure flash tank is preferably substantially equal to the temperature of the loaded absorbent. Under these conditions, substantially all co-absorbed hydrocarbons contained in the loaded absorbent and other gases such as nitrogen oxides are released as gas and can be carried out from the process or recycled back to the first absorber.
  • the high-pressure expansion tank can be used as a horizontal or vertical tank.
  • Liquid inlet systems are used. These include, for example, flash box, flashing feed gallery (in the case of upright containers) or Schoepentoeter infeed systems.
  • additional fittings such as packing, structured packing, knitted or perforated plates can be used.
  • the partial regenerated absorbent withdrawn from the low-pressure expansion tank is heated by regeneration in the desorption column by indirect heat exchange by means of a second heat exchanger with regenerated F S-selective absorbent.
  • a partially cooled regenerated absorbent is obtained, the temperature level of which is sufficient to heat the F S-loaded absorbent by indirect heat exchange.
  • the partially regenerated absorbent is regenerated in a desorption column. It is released from the partially regenerated absorbent H2S, residual CO2 and optionally other acidic gas components as an F S-rich exhaust gas, wherein a regenerated absorbent is obtained.
  • the regeneration comprises at least one of warming, relaxing and stripping with an inert fluid.
  • the partially regenerated absorbent is preferably regenerated to a hydrogen sulfide loading corresponding to an equilibrium loading for a hydrogen sulfide content of preferably less than 90%, more preferably less than 50% of the hydrogen sulfide content of the treated fluid stream.
  • equilibrium loading is meant the content of hydrogen sulphide in the absorbent which, under the conditions of pressure and temperature at the head of the absorber, is in equilibrium with the stated content of hydrogen sulphide in the treated gas stream leaving the absorber.
  • the cumulative CO2 and F S loading of the regenerated absorbent is less than 0.10 mol / mol, in particular less than 0.05 mol / mol.
  • the loading is expressed as the amount of substance of CO2 + H2S dissolved in the absorbent per amount of the components of the absorbent which react with CO2 and H2S (for example, amine components).
  • the regeneration of the partially regenerated absorbent preferably comprises heating of the partially regenerated absorbent laden with acidic gas constituents. The absorbed acid gases are stripped off by means of the vapor obtained by heating the absorbent.
  • the stripping gas is usually water vapor which is produced by partial evaporation of the solution in the bottom of the desorption column or an evaporator connected to the desorption column.
  • the vapor may be partially or completely replaced by an inert fluid such as nitrogen.
  • the absolute pressure in the desorption column is normally 0.1 to 3.5 bar, preferably 1, 0 to 2.5 bar.
  • the temperature is usually from 50 ° C to 170 ° C, preferably from 80 ° C to 130 ° C, the temperature of course being dependent on the pressure.
  • the desorption column may be a packed, packed or tray column.
  • the desorption column has at the bottom of a heater, z. B. a reboiler, natural circulation evaporator, forced circulation evaporator, or forced circulation evaporator. At the top, the desorption column has an outlet for the liberated acid gases. Entrained absorbent vapors may optionally be condensed in a condenser and returned to the column.
  • the resulting in the regeneration F S-rich exhaust gas is fed to a Claus unit.
  • the hydrogen sulfide contained in the gas stream can be converted with the supply of air into elemental sulfur and permanently removed from the environment.
  • Part of the hydrogen sulfide is burned in the Claus furnace with air to sulfur dioxide.
  • Another part of the hydrogen sulphide reacts with the SO2 under comproportionation to elemental sulfur.
  • the remaining hydrogen sulfide is catalytically converted with the remaining SO2 at lower temperature to further elemental sulfur.
  • Claus tail gas downstream of the last catalytic stage still contains traces of sulfur compounds such as SO2, COS, CS2 and H2S, which must be removed to minimize odor nuisance and environmental damage.
  • the sulfur contained in the Claus tail gas or the oxygen-containing sulfur compounds and / or the carbon disulfide are hydrogenated to hydrogen sulfide.
  • a hydrogenated Claus end gas is obtained.
  • the hydrogenated Claus end gas preferably has an F s content in the range from 0.5 to 5% by volume, particularly preferably 0.8 to 4.8% by volume. Higher H2S contents of the hydrogenated Claus end gas cause an economically disadvantageous higher circulation rate of the absorbent.
  • the hydrogenated Claus tail gas is suitably cooled before passing into the second absorber. For this purpose, usually a cooler or condenser is used.
  • the hydrogenated Claus end gas is subjected to a water quench. It is cooled to about 30 to 60 ° C.
  • the cooling of the process gas in the water quench is usually carried out by means of circulating water in a closed cooling circuit. The resulting excess water is discharged via a level control from the cooling circuit.
  • the first CO 2 -rich exhaust gas is preferably cooled to a temperature of 30 to 60 ° C before it is fed into the second absorber.
  • a cooler or condenser is used.
  • the first CO 2 -rich offgas, as well as the hydrogenated Claus end gas is subjected to a water quench.
  • the same apparatus is used for the water quench of the hydrogenated Claus end gas and the first CO 2 -rich exhaust gas.
  • the cooled, combined exhaust gases are treated in the second absorber at a pressure of 1 to 4 bar with a second partial stream of the regenerated H 2 S-selective absorbent, to obtain a second CO 2 -rich exhaust gas and a second H 2 S-laden absorbent.
  • the second absorber is a washing device used in conventional gas scrubbing processes with the preferences with respect to the first absorber with respect to their embodiments, wherein the second absorber is usually designed smaller than the first absorber.
  • the second CO 2 -rich exhaust gas can be discharged from the process and, for example, an exhaust aftertreatment, such as combustion, fed. Since the second H2S-loaded absorbent is usually not fully loaded and therefore can still absorb CO2 and / or H2S, the second H2S-laden absorbent is passed to use the residual capacity in the first absorber.
  • the feed point for the second H2S-loaded absorbent in the first absorber is preferably below the metering point of the first substream of the regenerated H2S-selective absorbent.
  • two absorption zones are formed in the absorber, wherein below the feed point for the second H2S-loaded absorbent, a major amount of CO2 and / or H2S are removed from the fluid stream and above the feed point, a post-treatment of the fluid stream by means of the partial flow of the regenerated H2S-selective absorbent he follows.
  • the loading capacities of the regenerated H2S-loaded absorbent and the second h S-loaded absorbent optimally used and optimized in the absorber temperature profile.
  • FIGS. 1 to 4 the same reference numerals have been used for elements having the same function.
  • parts of the system that are not necessary for understanding, such as pumps, are not shown for the sake of clarity.
  • the specialist would provide pump installations in lines 3.01, 3.02 and 3.15 or 4.01, 4.02 and 4.18.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a plant suitable for treating a fluid stream containing F 2 and CO 2.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a plant suitable for treating a fluid stream containing F 2 and CO 2.
  • FIG. 2 is a schematic representation of another plant suitable for treating a fluid stream containing H2S and CO2.
  • FIG. 2 is a schematic representation of another plant suitable for treating a fluid stream containing H2S and CO2.
  • Fig. 3 is a schematic representation of an apparatus suitable for carrying out the method according to the invention.
  • 4 is a schematic representation of another system suitable for carrying out the method according to the invention.
  • a suitably pretreated gas containing hydrogen sulphide and carbon dioxide is introduced via the supply line Z into an absorber A1 with regenerated absorbent fed in the upper area via the absorption line 1 .01 and the partially loaded absorption medium fed in the middle section via the absorption line 1.28 Brought in contact.
  • the absorbent removes hydrogen sulfide and carbon dioxide by absorption from the gas;
  • a hydrogen sulfide and carbon dioxide depleted, treated fluid stream is obtained via the exhaust pipe 1 .02.
  • the CO2 and F S-laden absorbent is passed into a high-pressure expansion tank HPF and expanded (for example from about 70 bar to 5 to 20 bar), the temperature substantially equal to the temperature of the loaded absorbent is.
  • the temperature difference is less than 10 ° C, preferably less than 5 ° C. Under these conditions, essentially the hydrocarbons contained in the loaded absorbent are released as gas and can be carried out via the line 1 .04.
  • a heat exchanger 1 .06 in which the CO2 and H S-laden absorbent is heated with the heat of the regenerated absorbent fed through the absorption line 1 .07, and the absorption line 1.08 is the with CO2 and h S-loaded absorbent fed to a desorption column D and regenerated.
  • Another substream of the regenerated absorbent passed over the absorbent line 1 .07 is through the heat exchanger 1.06, where the regenerated absorbent heats and, in the process, cools the CO2 and h S loaded absorbent, the absorbent conduit 1.12, the cooler 1.13, and the absorbent conduit 1.14 continued and divided into the sub-streams 1 .01 and 1.15.
  • the partial flow 1 .01 is supplied to the absorber A1.
  • the partial flow 1 .15 is in turn divided into the partial flows 1 .16 and 1 .17.
  • the released in the desorption column D CO2 and h S-containing gas leaves the desorption column D via the exhaust pipe 1.18. It is passed through a cooler 1 .19 in a capacitor with integrated phase separation 1.20, where it is separated by entrained absorbent vapor. Subsequently, a liquid mainly consisting of water is led via the absorbent line 1 .21 into the upper region of the desorption column D, and a gas containing CO 2 and H 2 S continues via the gas line 1.22. The gas stream 1.22 is divided into the partial streams 1 .23 and 1 .24.
  • the partial stream 1 .23 is led into an absorber A2 and brought there in countercurrent with regenerated absorbent, which is supplied via the absorbent line 1.16 in contact.
  • the absorbent removes hydrogen sulfide by absorption from the gas; In this case, essentially pure carbon dioxide is obtained via the exhaust pipe 1 .25.
  • an h S-loaded absorbent is passed into the absorbent line 1 .05 and fed via the heat exchanger 1 .06 and the absorbent line 1 .08 of the desorption column D and regenerated.
  • the CO2 and h S-containing gas stream 1 .24 is fed to a Claus plant CL, the exhaust gas mainly contains N 2 , C0 2 , S0 2 , COS, CS 2 , H 2 S, H 2 0 and sulfur.
  • the exhaust gas is hydrogenated in the hydrogenation plant HY.
  • the hydrogenated Claus tail gas which essentially comprises H2, N2, CO2, H2O and H2S, is passed through a quench cooler Q and cooled.
  • the quench liquid in the quench cooler Q is essentially water.
  • the cooled, hydrogenated Claus tail gas is fed via the gas line 1 .27 in the Tailgasabsorber TGA, where it is brought into contact with the supplied via the absorbent line 1 .17, regenerated absorbent in countercurrent.
  • a h S-part loaded absorbent from the Tailgasabsorber TGA is fed into the middle part of the absorber A1.
  • Via a gas line 1 .29 the h S-depleted gas is discharged from the Tailgasabsorber TGA and executed from the process.
  • a suitably pretreated gas containing hydrogen sulphide and carbon dioxide is brought into contact in an absorber A1 with regenerated absorbent supplied in the upper region via the absorbent conduit 2.01 and the partially loaded absorbent fed in the middle region via the absorbent conduit 2.28 ,
  • the absorbent removes hydrogen sulfide and carbon dioxide by absorption from the gas;
  • a hydrogen sulfide and carbon dioxide depleted, treated fluid flow is obtained via the exhaust pipe 2.02.
  • the CO2 and F S-laden absorbent is passed into a high-pressure expansion tank HPF and expanded (for example from about 70 bar to 5 to 20 bar), the temperature being substantially equal to the temperature of the loaded absorbent is.
  • the temperature difference is less than 10 ° C, for example less than 5 ° C. Under these conditions, substantially all of the hydrocarbons contained in the loaded absorbent are released as gas and can be carried out via line 2.04.
  • a heat exchanger 2.06 in which the CO2 and H2S-laden absorbent is heated with the heat of the fed via the absorbent line 2.07, regenerated absorbent, and the absorbent line 2.08, the CO2 and H2S-laden absorbent in a Low-pressure flash tank LPF piped and relaxed (eg to a pressure of 1, 2 to 10 bar, for example 1, 2 to 3 bar). Under these conditions, substantial portions of the carbon dioxide contained in the loaded absorbent are released as gas and may continue through the gas line 2.09, recovering a partially regenerated absorbent.
  • LPF Low-pressure flash tank
  • the CO 2 gas is passed via a cooler 2.10 into a condenser with integrated phase separation 2.1 1, where it is separated from entrained absorbent vapor. Subsequently, a liquid mainly consisting of water is passed through the absorbent line 2.12 in the upper region of the low-pressure expansion tank LPF.
  • the CO2 gas contains significant amounts of H2S, which must be separated before the CO2 can be carried out.
  • the gas is fed via the gas line 2.13 into the absorber A2, where it is brought into contact with the regenerated absorbent fed via the absorption medium line 2.14 in countercurrent.
  • the absorbent removes hydrogen sulfide by absorption from the gas; In the process, essentially pure carbon dioxide is produced, which is led out of the plant via a gas line 2.15.
  • the partially-regenerated absorbent carried out from the lower region of the low-pressure expansion tank LPF via the absorbent conduit 2.16 and the F S-laden absorbent carried out from the lower region of the absorber A2 via the absorbent conduit 2.17 are conveyed via the absorbent conduits 2.18 into the upper region of the desorption column D. fed and regenerated.
  • Another substream of the regenerated absorbent passed over the absorbent conduit 2.07 is continued via the heat exchanger 2.06, where the regenerated absorbent heats and, in the process, cools the CO2 and F S loaded absorbent, the absorbent conduit 2.22, the cooler 2.23, and the absorbent conduit 2.24 and divided into sub-streams 2.01 and 2.25.
  • the partial flow 2.01 is supplied to the absorber A1.
  • Sub-stream 2.25 is in turn divided into sub-streams 2.14 and 2.26.
  • the released in the desorption column D CO2 and h S-containing gas leaves the desorption column D via the exhaust pipe 2.27. It is passed through a cooler 2.29 into a condenser with integrated phase separation 2.30, where it is separated from entrained absorbent vapor. Subsequently, a liquid consisting mainly of water is led via the absorbent conduit 2.31 into the upper region of the desorption column D, and a gas containing CO2 and H2S is continued via the gas line 2.32.
  • the CO2 and h S-containing gas stream 2.32 is fed to a Claus plant CL, the exhaust gas mainly contains N 2 , C0 2 , S0 2 , COS, CS 2 , H 2 S, H 2 0 and sulfur.
  • the exhaust gas is hydrogenated in the hydrogenation plant HY.
  • the hydrogenated Claus tail gas which essentially comprises H2, N2, CO2, H2O and H2S, is passed through a quench cooler Q and cooled.
  • the quench liquid in the quench cooler Q is essentially water.
  • the cooled, hydrogenated Claus tail gas is fed via the gas line 2.33 into the tail gas absorber TGA, where it is brought into contact with the regenerated absorbent fed via the absorbent line 2.26 in countercurrent.
  • an h S-part-loaded absorption medium from the tail gas absorber TGA is fed into the middle part of the absorber A1.
  • the h S-depleted gas is removed from the Tailgasabsorber TGA and executed from the process.
  • a suitably pretreated gas containing hydrogen sulphide and carbon dioxide is brought into contact in an absorber A1 with regenerated absorbent fed in the upper region via the absorbent conduit 3.01 and the partially loaded absorbent fed in the middle region via the absorbent conduit 3.02 ,
  • the absorbent removes hydrogen sulfide and carbon dioxide by absorption from the gas;
  • a treated fluid stream depleted in hydrogen sulphide and carbon dioxide is obtained via the exhaust pipe 3.03.
  • the CO2 and F S-laden absorbent is passed into a high-pressure expansion tank HPF and expanded (for example from about 70 bar to 5 to 20 bar), the temperature being substantially equal to the temperature of the loaded absorbent.
  • HPF high-pressure expansion tank
  • the temperature difference is less than 10 ° C, preferably less than 5 ° C. Under these conditions are essentially those in the loaded Absorbent contained hydrocarbons released as gas and can be carried out via the line 3.05.
  • a heat exchanger 3.07 in which the CO2 and H S loaded absorbent is heated with the heat of the regenerated absorbent carried over the absorbent conduit 3.08, and the absorbent conduit 3.09 becomes the CO2 and h S loaded absorbent passed into a low-pressure flash tank LPF and to a pressure of 1, 2 to 10 bar, preferably 1, 2 to 3 bar, relaxed. Under these conditions, substantial portions of the carbon dioxide contained in the loaded absorbent are released as gas and may continue as the first CO2-rich offgas via the gas line 3.10, yielding a partially regenerated absorbent.
  • the partially regenerated absorption medium carried out from the lower region of the low-pressure expansion tank LPF via the absorption medium line 3.1 1 is fed into the upper area of a desorption column D and regenerated. From the lower part of the desorption column D, a partial stream of the fed via the absorbent line 3.08, regenerated absorbent through the absorbent line 3.12 in the reboiler 3.13 out, where it is heated and at least partially recycled as a vapor present on the absorbent line 3.14 in the desorption column D.
  • heat exchanger types for generating the stripping steam can be used, such as a natural circulation evaporator, forced circulation evaporator, or forced circulation evaporator.
  • a mixed phase stream of regenerated absorbent and stripping steam is returned to the bottom of the desorption column where the phase separation between the vapor and the absorbent takes place.
  • Another substream of the regenerated absorbent passed over Absorbent Line 3.08 continues through Heat Exchanger 3.07 where the regenerated absorbent heats and, in the process, cools the CO2 and F S loaded absorbent, Absorbent Line 3.15, Cooler 3.16, and Absorbent Line 3.17 and divided into substreams 3.01 and 3.18.
  • the partial flow 3.01 is fed to the upper region of the absorber A1.
  • the partial flow 3.18 is fed into the upper region of a Tailgasabsorbers TGA.
  • the H 2 S-rich exhaust gas released in the desorption column D leaves the desorption column D via the exhaust gas line 3.19. It is fed via a cooler 3.20 into a condenser with integrated phase separation 3.21, where it is separated from entrained absorbent vapor.
  • condensation and phase separation may also be present separately from one another.
  • a liquid mainly consisting of water is passed through the absorbent conduit 3.22 in the upper region of the desorption column D, and the H 2 S-rich exhaust gas via the gas line 3.23 continued.
  • the F S-rich exhaust gas is fed via the gas line 3.23 a Claus plant CL, the exhaust mainly N 2 , C0 2 , S0 2 , COS, CS 2 , H 2 S, H 2 0 and sulfur.
  • the exhaust gas is hydrogenated in the hydrogenation HY, to obtain hydrogenated Claus tail gas.
  • the hydrogenated Claus tail gas which essentially comprises H 2 , N 2 , C0 2 , H 2 0 and H 2 S, is, like the first C0 2 -rich exhaust gas of the gas line 3.10 passed through a quench cooler Q and cooled.
  • the quench liquid in the quench cooler Q is essentially water.
  • the hydrogenated Claus tail gas and the first C0 2 rich exhaust gas are combined and fed via the gas line 3.24 into the tail gas absorber TGA, where the gas is contacted in countercurrent with the regenerated absorbent fed via the absorbent line 3.18.
  • a second H 2 S-loaded absorption medium from the tail gas absorber TGA is fed into the middle part of the absorber A1 via the absorption medium line 3.02.
  • the remaining absorption capacity of the second H 2 S-loaded absorbent from the Tailgasabsorber TGA can be used.
  • Via a gas line 3.25 a second C0 2 -rich exhaust gas is discharged from the Tailgasabsorber TGA and executed from the process. According to FIG.
  • a suitably pretreated gas containing hydrogen sulphide and carbon dioxide is brought into contact in an absorber A1 with regenerated absorbent supplied in the upper region via the absorption line 4.01 and the partially loaded absorbent fed in the middle region via the absorption line 4.02 ,
  • the absorbent removes hydrogen sulfide and carbon dioxide by absorption from the gas;
  • a treated fluid stream depleted in hydrogen sulphide and carbon dioxide is recovered via the exhaust line 4.03.
  • the CO2 and h S-laden absorbent is passed into a high-pressure expansion tank HPF and expanded (for example from about 70 bar to 5 to 20 bar), the temperature being substantially equal to the temperature of the loaded absorbent.
  • the temperature difference is less than 10 ° C, preferably less than 5 ° C.
  • a heat exchanger 4.07 in which the CO2 and H S-laden absorbent is heated with the heat of the fed through the absorption line 4.08, the heat exchanger 4.09 and the absorbent line 4.10, regenerated absorbent, and the absorbent line 4.1 1 is the with CO2 and h S-loaded absorbent passed into a low pressure flash tank LPF and to a pressure of 1, 2 to 10 bar, preferably 1, 2 to 3 bar, relaxed.
  • substantial portions of the carbon dioxide contained in the loaded absorbent are released as gas and may continue as the first CO 2 rich exhaust via the gas line 4.12, recovering a partially regenerated absorbent.
  • the partially-regenerated absorbent discharged from the lower portion of the low-pressure flash tank LPF via the absorbent pipe 4.13 is heated via the heat exchanger 4.09 in which the partially-regenerated absorbent is heated with the heat of the regenerated absorbent passed through the absorbent pipe 4.08 and the absorbent pipe 4.14 in Figs fed to the upper region of a desorption column D and regenerated.
  • a partial stream of the recirculated over the Absorptionsstoff liber 4.08 regenerated absorbent through the absorbent line 4.15 in the reboiler 4.16 out, where it is heated and at least partially returned as a vapor present via the absorbent conduit 4.17 in the desorption column D.
  • heat exchanger types for generating the stripping steam can be used, such as a natural circulation evaporator, forced circulation evaporator, or forced circulation evaporator.
  • a mixed-phase stream of regenerated absorbent and stripping vapor is introduced into the bottom of the desorption column reversed, where the phase separation between the vapor and the absorbent takes place.
  • Another substream of the regenerated absorbent passed over the absorbent conduit 4.08 is through the heat exchanger 4.09, where the regenerated absorbent heats and, in the process, cools the partially regenerated absorbent, the absorbent conduit 4.10, in which the regenerated absorbent is the CO2 and h S loaded absorbent heats up and even further cools down, the absorption line 4.18, the cooler 4.19 and the absorbent line 4.20 continued and divided into the partial streams 4.01 and 4.21.
  • the partial flow 4.01 is supplied to the upper region of the absorber A1.
  • the partial flow 4.21 is fed into the upper region of a Tailgasabsorbers TGA.
  • the h S-rich exhaust gas released in the desorption column D leaves the desorption column D via the exhaust line 4.22. It is passed through a condenser 4.23 into a condenser with integrated phase separation 4.24, where it is separated from entrained absorbent vapor. In this and all other systems suitable for carrying out the process according to the invention, condensation and phase separation may also be present separately from one another. Subsequently, a liquid mainly consisting of water is passed through the absorbent conduit 4.25 in the upper region of the desorption column D, and the F S-rich exhaust gas via the gas line 4.26 continued.
  • the F S-rich exhaust gas is supplied via the gas line 4.26 a Claus plant CL, the exhaust mainly N 2 , C0 2 , S0 2 , COS, CS 2 , H 2 S, H 2 0 and sulfur.
  • the exhaust gas is hydrogenated in the hydrogenation HY, to obtain hydrogenated Claus tail gas.
  • the hydrogenated Claus tail gas which essentially comprises H2, N2, CO2, H2O and H2S, is, like the first CO2-rich exhaust gas of the gas line 4.12, passed through a quench cooler Q and cooled.
  • the quench liquid in the quench cooler Q is essentially water.
  • the hydrogenated Claus tail gas and the first CO 2 rich exhaust gas are combined and fed via the gas line 4.27 into the tail gas absorber TGA, where the gas is contacted in countercurrent with the regenerated absorbent fed via the absorbent line 4.21.
  • a second F S-laden absorption medium from the tail gas absorber TGA is fed into the middle part of the absorber A1.
  • the remaining absorption capacity of the second F S-loaded absorbent from the Tailgasabsorber TGA can be used.
  • Via gas line 4.28 is a second CO2 rich.es exhaust discharged from the Tailgasabsorber TGA and executed from the process.
  • a simulation model was used. To describe the phase equilibrium, a model of Pitzer (KS Pitzer, Activity Coefficients in Electrolyte Solutions 2nd ed., CRC Press, 1991, Chapter 3, Ion Interaction Approach: Theory) was used. The model parameters were adapted to gas solubility measurements of carbon dioxide, hydrogen sulfide and hydrocarbons in aqueous MDEA solutions. The reaction kinetics of CO2 with MDEA was determined by experiments in a double-stirred cell and incorporated into the simulation model. For all examples, an aqueous absorbent comprising 45% by weight of MDEA and 0.5% by weight of phosphoric acid was adopted.
  • the composition of the fluid stream to be treated was determined to be 10.06% by volume C0 2 , 2.01% by volume H 2 S, 82.90% by volume methane and 5.03% by volume ethane (323,786 Nm 3 / h, 40.0 ° C, 61, 0 bar).
  • This composition refers to the fluid flow without including the water content (1,876 Nm 3 / h), ie the "dry fluid flow.”
  • the separation task was to reduce the F S content to less than 5 ppm by volume and the CC " 2 content to less than 2.3 vol .-% lower.
  • the F s content of the treated gases carried out from the absorbers downstream of the first absorber should each be less than 100 ppm by volume.
  • absorber A1 fillers (IMTP40) were used as internals.
  • the packing height in the absorber A1 was 16 m, the design of the column diameter was based on 80% of the flood limit.
  • absorber A2 fillers (IMTP40) were used as internals.
  • the packing height in the absorber A2 was 6 m, the design of the column diameter was based on 80% of the flood limit.
  • Example 2 (Comparative Example) Using the simulation model, a method of treating a fluid stream containing H2 S and CO2 using the above-described absorbent was investigated.
  • the pilot plant corresponded to FIG. 2.
  • the following table shows the compositions of various dry fluid streams:
  • Example 3 Using the simulation model, a method of treating a h S and CO 2 -containing fluid stream using the absorbent described above was investigated.
  • the pilot plant corresponded to FIG. 3.
  • the following table shows the compositions of various dry fluid streams:
  • the relative regeneration energy was determined from the performance of the desorption column reboiler and the relative total recycle rate of the detergent.
  • the total circulation rate of the detergent means the respective mass flow of the streams 1 .12, 2.22, 3.15 or 4.15.

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Abstract

Ein Verfahren zur Behandlung eines H2S und CO2 enthaltenden Fluidstroms, bei dem man a) den Fluidstrom in einem ersten Absorber (A1) bei einem Druck von 10 bis 150 bar mit einem ersten Teilstrom (3.01) eines regenerierten H2S-selektiven Absorptionsmittels behandelt, wobei man einen behandelten Fluidstrom (3.03) und ein H2S-beladenes Absorptionsmittel (3.04) erhält; b) das H2S- beladene Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch (3.07) mit regeneriertem H2S-selektiven Absorptionsmittel (3.08) erwärmt; c) das erwärmte H2S-beladene Absorptionsmittel (3.09) in einem Niederdruck-Entspannungsbehälter (LPF) auf einen Druck von 1,2 bis 10 bar entspannt; wobei man ein erstes CO2-reiches Abgas und ein teilregeneriertes Absorptionsmittel (3.11) erhält; d) das teilregenerierte Absorptionsmittel (3.11) in einer Desorptionskolonne (D) regeneriert, wobei man ein H2S-reiches Abgas (3.23) und regeneriertes Absorptionsmittel (3.08) erhält; e) das H2S-reiche Abgas (3.23) einer Claus-Einheit (CL) zuführt und das Abgas der Claus-Einheit einer Hydriereinheit (HY) zuführt, wobei man hydriertes Claus-Endgas erhält; f) das hydrierte Claus-Endgas und das erste CO2-reiche Abgas in einem zweiten Absorber (TGA) bei einem Druck von 1 bis 4 bar mit einem zweiten Teilstrom (3.18) des regenerierten H2S-selektiven Absorptionsmittels (3.17) behandelt, wobei man ein zweites CO2-reiches Abgas (3.25) und ein zweites H2S-beladenes Absorptionsmittel (3.02) erhält; und g) das zweite H2S-beladene Absorptionsmittel in den ersten Absorber (A1) leitet. Außerdem beschrieben ist eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage. Das Verfahren zeichnet sich durch einen geringen Energiebedarf aus.

Description

Verfahren und Anlage zur Sauergasanreicherung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Behandlung eines H2S und CO2 enthaltenden Fluidstroms mit Sauergasanreicherung und Schwefelrückgewinnung in einer Claus-Anlage.
Die Entfernung von Sauergasen, wie z. B. CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS oder Merkaptanen, aus Fluidströmen wie Erdgas, Raffineriegas oder Synthesegas, ist aus unterschiedlichen Gründen von Bedeutung. Der Gehalt an Schwefelverbindungen von Erdgas muss durch geeignete Aufbereitungsmaßnahmen unmittelbar an der Erdgasquelle reduziert werden, denn die Schwefelverbindungen bilden in dem vom Erdgas häufig mitgeführten Wasser Säuren, die korrosiv wirken. Für den Transport des Erdgases in einer Pipeline oder die Weiterverarbeitung in einer Erdgasverflüssigungsanlage (LNG = liquefied natural gas) müssen daher vorgegebene Grenzwerte der schwefelhaltigen Verunreinigungen eingehalten werden. Darüber hinaus sind zahlreiche Schwefelverbindungen bereits in niedrigen Konzentrationen übel riechend und toxisch.
Kohlendioxid muss unter anderem aus Erdgas entfernt werden, weil eine hohe Konzentration an CO2 den Brennwert des Gases reduziert. Außerdem kann CO2 in Verbindung mit Feuchtigkeit, die in den Fluidströmen häufig mitgeführt wird, zu Korrosion an Leitungen und Armaturen führen. Wird Erdgas für den Transport zu Flüssigerdgas (LNG = Liquid Natural Gas) verflüssigt, muss das CO2 zuvor weitgehend entfernt werden. Bei der Temperatur des Flüssigerdgases (etwa -162 °C) würde das CO2 resublimieren und Anlagenteile beschädigen. Andererseits kann eine zu geringe Konzentration an CO2 ebenfalls unerwünscht sein, z. B. bei der Einspeisung in das Erdgasnetz, da dadurch der Brennwert des Gases zu hoch sein kann.
Zur Entfernung von Sauergasen werden Wäschen mit wässrigen Lösungen anorganischer oder organischer Basen eingesetzt. Beim Lösen von Sauergasen in dem Absorptionsmittel bilden sich mit den Basen Ionen. Das Absorptionsmittel kann durch Entspannen auf einen niedrigeren Druck und/oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Spezies zu Sauergasen zurück reagieren und/oder mittels Dampf abgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden. Ein Verfahren, bei dem alle sauren Gase, insbesondere CO2 und H2S, weitestgehend entfernt werden, wird als„Totalabsorption" bezeichnet. In bestimmten Fällen kann es dagegen wünschenswert sein, bevorzugt H2S vor CO2 zu absorbieren, z. B. um ein Brennwert-optimiertes h S/CO^-Verhältnis für eine nachgeschaltete Claus-Anlage zu erhalten. In diesem Fall spricht man von einer„selektiven Wäsche". Ein ungünstiges H2S/C02-Verhältnis kann die Leistung und Effizienz der Claus-Anlage durch einen zu geringen Heizwert beeinträchtigen. Der Claus-Prozess benötigt üblicherweise einen h S-Mindestgehalt von 30 Vol.-%. Um die Claus-Anlage bei niedrigen H2S/CO2- Verhältnissen zu betreiben, müssen aufwändigere Verfahrensvarianten verwendet werden. Beispielsweise kann eine Split-Flow-Konfiguration gewählt werden, der Sauerstoffgehalt im Fluidstrom erhöht werden oder Schwefel in den Brenner der Claus- Anlage zurückgeführt werden.
Durch Wahl und Einsatz eines selektiven Absorptionsmittels lässt sich eine recht gute Selektivität der Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid erzielen. Diese Selektivität reicht jedoch nicht aus, wenn ein ungünstiges Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Kohlendioxid im Einsatzgas zu einem Sauergas mit einem so geringen Gehalt an Schwefelkomponenten führt, dass das Sauergas nicht mehr in einer Claus-Anlage verarbeitet werden kann.
Um ein derartig "verdünntes" Sauergas in einer Claus-Anlage zu verarbeiten, sind daher zusätzliche Maßnahmen notwendig. In der Regel erfolgt die Aufkonzentration der Schwefelkomponenten dadurch, dass die im niedrig konzentrierten Sauergas enthaltenen Schwefelkomponenten mittels einer zweiten Absorptionskolonne mit regenerierter Absorptionslösung noch einmal entfernt werden, wobei aufgrund der bereits besseren Verhältnisse von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid im Sauergas aus der ersten Absorptionsstufe eine entsprechend höhere Konzentration von Schwefelkomponenten im Sauergas der zweiten Absorptionsstufe erzielt wird. Die WO 2005/075056 A1 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Sauergasen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Fluidstrom unter Verwendung eines F S-selektiven Absorptionsmittels. Ein erstes beladenes Absorptionsmittel wird in einer Desorptionskolonne regeneriert. Ein Teilstrom des aus der Desorptionskolonne ausgeführten Gasstroms wird mit frischem Absorptionsmittel behandelt und der zweite F S-beladene Absorptionsmittelstrom wird mit dem ersten F S-beladenen Absorptionsmittelstrom kombiniert. Der F S-Gehalt des aus der Desorptionskolonne ausgeführten Gasstroms wird so erhöht und ein Teilstrom kann einer Claus-Anlage zugeführt werden. Die US 5,820,837 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Sauergasen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Fluidstrom unter Verwendung eines h S-selektiven Absorptionsmittels. Das beladene Absorptionsmittel wird in einem Hochdruck- Entspannungsbehälter und anschließend einem Niederdruck-Entspannungsbehälter teilweise regeneriert, bevor es in eine Desorptionskolonne gespeist wird. Das aus dem Niederdruck-Entspannungsbehälter erhaltene, C02-angereicherte Gas wird in einem Absorber erneut mit frischem Absorptionsmittel behandelt, wodurch der h S-Gehalt des aus der Desorptionskolonne ausgeführten Gasstroms erhöht wird und einer Claus- Anlage zugeführt werden kann.
Diese Vorgehensweisen sind jedoch energie- und investitionskostenaufwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein eingangs genanntes Verfahren, dessen Energiebedarf optimiert ist, sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage anzugeben.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung eines h S und CO2 enthaltenden Fluidstroms, bei dem man a) den Fluidstrom in einem ersten Absorber bei einem Druck von 10 bis 150 bar mit einem ersten Teilstrom eines regenerierten F S-selektiven Absorptionsmittels behandelt, wobei man einen behandelten Fluidstrom und ein H2S- beladenes Absorptionsmittel erhält; b) das F S-beladene Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit regeneriertem F S-selektiven Absorptionsmittel erwärmt; c) das erwärmte F S-beladene Absorptionsmittel in einem Niederdruck- Entspannungsbehälter auf einen Druck von 1 ,2 bis 10 bar entspannt; wobei man ein erstes C02-reiches Abgas und ein teilregeneriertes Absorptionsmittel erhält; d) das teilregenerierte Absorptionsmittel in einer Desorptionskolonne regeneriert, wobei man ein F S-reiches Abgas und regeneriertes Absorptionsmittel erhält; e) das F S-reiche Abgas einer Claus-Einheit zuführt und das Abgas der Claus- Einheit einer Hydriereinheit zuführt, wobei man hydriertes Claus-Endgas erhält; f) das hydrierte Claus-Endgas und das erste C02-reiche Abgas in einem zweiten Absorber bei einem Druck von 1 bis 4 bar mit einem zweiten Teilstrom des regenerierten h S-selektiven Absorptionsmittels behandelt, wobei man ein zweites C02-reiches Abgas und ein zweites h S-beladenes Absorptionsmittel erhält; und g) das zweite h S-beladene Absorptionsmittel in den ersten Absorber leitet.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Anlage zur Behandlung eines H2S und CO2 enthaltenden Fluidstroms, umfassend a) einen ersten Absorber, der über einen ersten Wärmetauscher flüssigkeitsleitend mit einer Desorptionskolonne verbunden ist, um einen ersten Teilstrom eines regenerierten h S-selektiven Absorptionsmittels aus der Desorptionskolonne aufzunehmen,
wobei der erste Absorber ausgebildet ist, die Absorption von H2S und CO2 aus dem Fluidstrom in den ersten Teilstrom des regenerierten F S-selektiven Absorptionsmittels zu begünstigen, wobei man einen behandelten Fluidstrom und ein F S-beladenes Absorptionsmittel erhält;
und der erste Wärmetauscher ausgebildet ist, das F S-beladene Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit regeneriertem F S-selektiven Absorptionsmittel aus der Desorptionskolonne zu erwärmen; einen Niederdruck-Entspannungsbehälter, der flüssigkeitsleitend mit dem ersten Wärmetauscher verbunden ist und ausgebildet ist, das erwärmte H2S- beladene Absorptionsmittel zu entspannen; wobei man ein erstes C02-reiches Abgas und ein teilregeneriertes Absorptionsmittel erhält; c) eine Leitung, die das teilregenerierte Absorptionsmittel in die Desorptionskolonne leitet, wobei man ein F S-reiches Abgas und regeneriertes Absorptionsmittel erhält; d) eine Claus-Einheit, die das F S-reiche Abgas aufnimmt, und eine Hydriereinheit, die das Abgas der Claus-Einheit aufnimmt, wobei man hydriertes Claus-Endgas erhält; e) einen zweiten Absorber, der flüssigkeitsleitend mit der Desorptionskolonne verbunden ist und ausgebildet ist, die Absorption von H2S aus dem hydrierten Claus-Endgas und dem ersten C02-reichen Abgas in einen zweiten Teilstrom des regenerierten F S-selektiven Absorptionsmittels zu begünstigen, wobei man ein zweites C02-reiches Abgas und ein zweites h S-beladenes Absorptionsmittel erhält; f) eine Leitung, die das zweite h S-beladene Absorptionsmittel in den ersten Absorber leitet.
Sofern nicht anders angegeben, gelten die nachfolgenden Erläuterungen und Bevorzugungen gleichermaßen für die das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anlage.
Im Schritt a) wird ein h S-selektives Absorptionsmittel verwendet, um aus dem Fluidstrom H2S zu absorbieren und CO2 zu co-absorbieren. CO2 wird im Schritt c) als erstes C02-reiches Abgas aus dem h S-beladenen Absorptionsmittel abgeflasht, nachdem das h S-beladene Absorptionsmittel gegen regeneriertes Absorptionsmittel erwärmt wurde. Auf diese Weise wird die relative h S-Konzentration des H2S- beladenen Absorptionsmittels erhöht und das im Schritt d) anfallende h S-reiche Abgas weist eine Zusammensetzung auf, die direkt einer Claus-Anlage zugeführt werden kann. Das Claus-Endgas und das erste C02-reichen Abgas weisen h S-Restkonzentrationen auf, die nicht unmittelbar in die Umgebung entlassen werden können. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden das hydrierte Claus-Endgas und das erste CO2- reiche Abgas gemeinsam in einem zweiten Absorber mit frischem Absorptionsmittel behandelt. Da die Absorptionskapazität des Absorptionsmittels nach dessen Einsatz im zweiten Absorber nicht erschöpft ist, leitet man das zweite h S-beladene Absorptionsmittel in den ersten Absorber, um die Absorptionskapazität auszuschöpfen. Es wurde gefunden, dass das Verfahren bei gleicher Trennaufgabe eine niedrigere Regenerationsenergie und ein niedrigere Gesamtumlaufrate des Absorptionsmittels bedingt, als Verfahren mit getrennter Behandlung des hydrierten Claus-Endgases.
Während die Sauergasentfernung im ersten Absorber bei hohem Druck erfolgt, findet die Sauergasanreicherung im zweiten Absorber bei einem niedrigeren Druck statt. Da die h S-Selektivität eines Absorptionsmittels bei niedrigem Druck (und gleicher Temperatur) in der Regel größer ist, wird eine hohe Abtrennung von sowohl H2S als auch CO2 aus dem zu behandelnden Fluidstrom im ersten Absorber und eine hochselektive Abtrennung von H2S aus dem im zweiten Absorber behandelten Gas ermöglicht. Vorzugsweise beträgt die kumulierte CO2- und h S-Beladung des beladenen Absorptionsmittels nach der Behandlung des Fluidstroms im ersten Absorber wenigstens 0,20 mol/mol, besonders bevorzugt wenigstens 0,25 mol/mol, ausgedrückt als Summe der Stoffmengen an im Absorptionsmittel gelöstem CO2 und H2S pro Stoffmenge der Komponenten des Absorptionsmittels, welche mit CO2 und H2S reagieren (beispielsweise aminische Komponenten).
Erfindungsgemäß wird ein h S-selektives Absorptionsmittel verwendet. Als H2S- selektive Absorptionsmittel können sowohl chemisch wirkende Absorptionsmittel, wie z. B. selektive Amine, als auch physikalische Absorptionsmittel, wie z.B. Selexol, Pursiol, Genosorb oder Morphysorb, genutzt werden. Chemisch wirkende Absorptionsmittel sind bevorzugt.
Als chemisch wirkende h S-selektive Absorptionsmittel werden üblicherweise Lösungen, insbesondere wässrige Lösungen, von wenigstens einem unter tertiären Aminen und sterisch gehinderten Aminen ausgewähltem Amin verwendet. Tertiäre Amine und sterisch gehinderte Amine zeigen kinetische Selektivität für H2S gegenüber CO2. Diese Amine reagieren nicht direkt mit CO2; vielmehr wird CO2 in einer langsamen Reaktion mit dem Amin und mit Wasser zu ionischen Produkten umgesetzt - im Gegensatz dazu reagiert H2S in wässrigen Aminlösungen sofort.
In einer Ausführungsform enthält die wässrige Lösung wenigstens ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel. Dabei kann es wünschenswert sein, den Wassergehalt des Absorptionsmittels zu begrenzen, z. B. auf maximal 40 Gew.-% oder maximal 30 Gew.-% oder maximal 20 Gew.-% oder maximal 10 Gew.-% oder maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels.
Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt unter C4-Cio-Alkoholen, wie n-Butanol, n-Pentanol und n-Hexanol;
Ketonen, wie Cyclohexanon;
Estern, wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester;
Lactonen, wie γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und ε-Caprolacton;
Amiden, wie tertiären Carbonsäureamiden, beispielsweise N,N-Dimethylformamid; oder N-Formylmorpholin und N-Acetylmorpholin; Lactamen, wie γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam und ε-Caprolactam und N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP); Sulfonen, wie Sulfolan;
Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid (DMSO);
Diolen, beispielsweise Glycolen, wie Ethylenglycol (EG) und Propylenglycol;
Polyalkylenglycolen, wie Diethylenglycol (DEG) und Triethylenglycol (TEG);
Di- oder Mono-(Ci-4-Alkylether)-glycolen, wie Ethylenglycoldimethylether; Di- oder Mono-(Ci-4-Alkylether)-polyalkylenglycolen, wie Diethylenglycoldimethylether, Dipropylenglycolmonomethylether und Triethylenglycoldimethylether; cyclischen Harnstoffen, wie N,N-Dimethylimidazolidin-2-on und Dimethylpropyl- enharnstoff (DMPU);
Thioalkanolen, wie Ethylendithioethanol, Thiodiethylenglycol (Thiodiglycol, TDG) und Methylthioethanol; und Gemischen davon.
Besonders bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ausgewählt unter Sulfonen, Diolen, Di- oder Mono-(Ci-4-Alkylether)-polyalkylenglycolen und Polyalkylenglycolen. Ganz besonders bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ausgewählt unter Sulfonen. Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist Sulfolan.
Unter einem „tertiären Amin" werden Verbindungen mit wenigstens einer tertiären Aminogruppe verstanden. Unter einem tertiären Amin wird eine Verbindung mit einem Stickstoffatom, welches mit drei von Wasserstoff verschiedenen organischen Resten substituiert ist, verstanden. Das tertiäre Amin enthält vorzugsweise ausschließlich tertiäre Aminogruppen, d. h. es enthält neben wenigstens einer tertiären Aminogruppe keine primären oder sekundären Aminogruppen. Das tertiäre Amin verfügt vorzugsweise nicht über saure Gruppen, wie insbesondere Phosphonsäure-, Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen. Zu den geeigneten tertiären Aminen zählen insbesondere:
1 . Tertiäre Alkanolamine wie Bis(2-hydroxyethyl)-methylamin (Methyldiethanolamin, MDEA), Tris(2-hydroxy- ethyl)amin (Triethanolamin, TEA), Tributanolamin, 2-Diethylaminoethanol (Diethylethanolamin, DEEA), 2-Dimethylaminoethanol (Dimethylethanolamin, DMEA), 3-Dimethylamino-1 -propanol (Ν,Ν-Dimethylpropanolamin), 3-Diethylamino-1 -propanol,
2- Diisopropylaminoethanol (DIEA), N,N-Bis(2-hydroxypropyl)methylamin (Methyldiisopropanolamin, MDIPA);
2. Tertiäre Aminoether wie
3- Methoxypropyldimethylamin;
3. Tertiäre Polyamine, z. B. bistertiäre Diamine wie
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethyl-N',N'-dimethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3-propandiamin (TMPDA), N,N,N',N'-Tetraethyl-1 ,3-propandiamin (TEPDA), N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6- hexandiamin, N,N-Dimethyl-N',N'-diethylethylendiamin (DMDEEDA), 1 -Dimethylamino- 2-dimethylaminoethoxyethan (Bis[2-(dimethylamino)ethyl]ether), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (TEDA), Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin; und Gemische davon.
Tertiäre Alkanolamine, d. h. Amine mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Hydroxyalkylgruppe, sind im Allgemeinen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Methyldiethanolamin (MDEA).
Geeignete sterisch gehinderte Amine umfassen sterisch gehinderte sekundäre Amine und sterisch gehinderte primäre Amine. Bevorzugt sind sterisch gehinderte sekundäre Amine. Unter einer sterischen Hinderung wird bei sekundären Aminogruppen die Anwesenheit mindestens eines sekundären oder tertiären Kohlenstoffatoms in unmittelbarer Nachbarschaft zum Stickstoffatom der Aminogruppe verstanden. Unter einer sterischen Hinderung wird bei primären Aminogruppen die Anwesenheit mindestens eines tertiären Kohlfenstoffatoms in unmittelbarer Nachbarschaft zum Stickstoffatom der Aminogruppe verstanden. Geeignete sterisch gehinderte Amine umfassen auch Verbindungen, die im Stand der Technik als stark sterisch gehinderte Amine bezeichnet werden und einen sterischen Parameter (Taft-Konstante) Es von mehr als 1 ,75 aufweisen.
Unter einem sekundären Kohlenstoffatom wird ein Kohlenstoffatom, welches außer der Bindung zur sterisch gehinderten Position zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, verstanden. Unter einem tertiären Kohlenstoffatom wird ein Kohlenstoffatom, welches außer der Bindung zur sterisch gehinderten Position drei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen aufweist, verstanden. Unter einem sekundären Amin wird eine Verbindung mit einem Stickstoffatom, welches mit zwei von Wasserstoff verschiedenen organischen Resten substituiert ist, verstanden. Unter einem primären Amin wird eine Verbindung mit einem Stickstoffatom, welches mit einem von Wasserstoff verschiedenen organischen Rest substituiert ist, verstanden.
Bevorzugt umfasst das sterisch gehinderte Amin eine Isopropylaminogruppe, eine tert- Butylaminogruppe oder eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylgruppe.
Geeignete sterisch gehinderte primäre Amine umfassen 2-Amino-2-methylpropanol (2-AMP), 2-Amino-2-ethylpropanol, 2-Amino-2-propylpropanol und 2-(2-Amino-2- methylpropoxy)ethanol.
Geeignete sterisch gehinderte sekundäre Amine umfassen 2-(tert-Butylamino)ethanol, 2-(lsopropylamino)-1 -ethanol, 2-(lsopropylamino)-1 -propanol, 2-(2-tert-Butylamino- ethoxy)ethanol (TBAEE), 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol (IPAEE), 2-(2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethoxy)ethanol, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethanol, 2-Methylamino-2-methylpropanol, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(3'- Hydroxypropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(4'-Hydroxybutoxy)-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin, (2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl)methylether (M3ETB), Bis- (2-(tert-butylamino)ethyl)ether, Bis-(2-(isopropylamino)ethyl)ether, 2-(2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)- ethyl-isopropylamin, 2-(2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-tert- butylamin, 2-(2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin, 4-(Di- (2-hydroxyethyl)amino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Gemische davon.
Ganz besonders bevorzugt ist das sterisch gehinderte sekundäre Amin ausgewählt unter 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol (IPAEE), 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE), 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-lsopropyl- aminoethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin, 2-(2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)- ethoxy)ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-iso- propylamin und (2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl)methylether (M3ETB). Am stärksten bevorzugt ist das sterisch gehinderte sekundäre Amin 2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE). In einer Ausführungsform umfasst das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung eines sterisch gehinderten Amins, bevorzugt eines sterisch gehinderten sekundären Amins, und eines tertiären Amins. Vorzugsweise umfasst das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung von TBAEE und MDEA. Durch die Variation des molaren Verhältnisses von sterisch gehindertem Amin zu tertiärem Amin lässt sich die exotherme Wärmetönung der Reaktion des Absorptionsmittels mit Sauergasen sowie die h S-Selektivität des Absorptionsmittels beeinflussen.
Sterisch gehinderte Amine, wie beispielsweise TBAEE, weisen vielfach eine ausgeprägte Abhängigkeit der h S-Selektivität vom Druck auf. So kann durch Mitverwendung eines sterisch gehinderten Amins wie TBAEE in einem Absorptionsmittel ein hoher C02-Abtrennungsgrad bei gleichzeitig hohem H2S- Abtrennungsgrad im ersten Absorber und eine hohe h S-Selektivität im zweiten Absorber erreicht werden. Die Verwendung von sterisch gehinderten Aminen wie TBAEE erlaubt bei niedrigen Partialdrucken an CO2 und H2S außerdem eine höhere Abtrennung an H2S.
Im Allgemeinen beträgt die Gesamtkonzentration des sterisch gehinderten Amins und des tertiären Amins im Absorptionsmittel 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
Das molare Verhältnis des sterisch gehinderten Amins zum tertiären Amin ist bevorzugt größer als 0,05 und liegt beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 0,9. Durch Variation des molaren Verhältnisses des sterisch gehinderten Amins zum tertiären Amin kann die h S-Selektivität den jeweiligen Anforderungen angepasst werden.
Bevorzugt enthält das Absorptionsmittel kein sterisch ungehindertes primäres oder sekundäres Amin. Verbindungen dieser Art wirken als starke Promotoren der CO2- Absorption. Dadurch kann die h S-Selektivität des Absorptionsmittels verloren gehen. Unter einem sterisch ungehinderten primären oder sekundären Amin werden Verbindungen verstanden, die über primäre oder sekundäre Aminogruppen verfügen, an die lediglich Wasserstoffatome oder primäre Kohlenstoffatome gebunden sind.
In einer Ausführungsform umfasst das wässrige Absorptionsmittel eine Säure. Die Säure weist bevorzugt einen pKs-Wert von weniger als 6, insbesondere weniger als 5 auf. Bei Säuren mit mehreren Dissoziationsstufen und demzufolge mehreren pKs- Werten ist diese Erfordernis erfüllt, wenn einer der pKs-Werte im angegebenen Bereich liegt. Die Säure ist geeigneter Weise unter Protonensäuren (Brönstedt-Säuren) ausgewählt.
Die Menge an Säure beträgt in einer Ausführungsform 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,4 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels. Die Säure ist ausgewählt unter organischen und anorganischen Säuren. Geeignete organische Säuren umfassen beispielsweise Phosphonsäuren, Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Aminosäuren. In bestimmten Ausführungsformen ist die Säure eine mehrbasische Säure. Geeignete Säuren sind beispielsweise
Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Amidoschwefelsäure, Phosphorsäure, Partialester der Phosphorsäure, z. B. Mono- und Dialkyl- und -arylphosphate wie Tridecylphosphat, Dibutylphosphat, Diphenylphosphat und Bis-(2-ethylhexyl)phosphat; Borsäure;
Carbonsäuren, beispielsweise gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, n-Heptansäure, Caprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Capronsäure, Neodecansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure; gesättigte aliphatische Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure; cycloaliphatische Mono- und Polycarbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Harzsäuren, Naphthensäuren; aliphatische Hydroxycarbonsäuren wie Glykolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Hydroxybuttersäure, Weinsäure, Apfelsäure, Citronensäure; halogenierte aliphatische Carbonsäuren wie Trichloressigsäure oder 2-Chlorpropionsäure; aromatische Mono- und Polycarbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure, Gallussäure, die stellungsisomeren Tolylsäuren, Methoxybenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren, Nitrobenzoesäuren, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure; technische Carbonsäure-Gemische wie zum Beispiel Versatic-Säuren; Sulfonsauren, wie Methylsulfonsaure, Butylsulfonsaure, 3-Hydroxypropylsulfonsäure, Sulfoessigsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Xylolsulfonsäure, 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1 -Naphtalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und Dinonylnaphthalin- disulfonsäure, Trifluormethyl- oder Nonafluor-n-butylsulfon- säure, Camphersulfonsäure, 2-(4-(2-Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl)-ethansulfonsäure (HEPES); organische Phosphonsäuren, beispielsweise Phosphonsäuren der Formel (I)
R1-P03H (I) worin R1 für Ci_i8-Alkyl steht, das gegebenenfalls durch bis zu vier Substituenten substituiert ist, die unabhängig ausgewählt sind unter Carboxy, Carboxamido, Hydroxy und Amino.
Hierzu zählen Alkylphosphonsäuren, wie Methylphosphonsäure, Propylphosphonsäure, 2-Methyl-propylphosphonsäure, t-Butylphosphonsäure, n- Butylphosphonsäure, 2,3-Dimethylbutylphosphonsäure, Octylphosphonsäure; Hydroxyalkylphosphonsäuren, wie Hydroxymethylphosphonsäure, 1 - Hydroxyethylphosphonsäure, 2-Hydroxyethylphosphonsäure; Arylphosphonsäuren wie Phenylphosphonsäure, Toluylphosphonsäure, Xylylphosphonsäure,
Aminoalkylphosphonsäuren wie Aminomethylphosphonsäure, 1 -
Aminoethylphosphonsäure, 1 -Dimethylaminoethylphosphonsäure, 2-Aminoethyl- phosphonsäure, 2-(N-Methylamino)ethylphosphonsäure, 3-Aminopropylphosphon- säure, 2-Aminopropylphosphonsäure, 1 -Aminopropylphosphonsäure, 1 -Aminopropyl-2- chlorpropylphosphonsäure, 2-Aminobutylphosphonsäure, 3-Aminobutylphosphonsäure, 1 -Aminobutylphosphonsäure, 4-Aminobutylphosphonsäure, 2-Aminopentylphosphon- säure, 5-Aminopentylphosphonsäure, 2-Aminohexylphosphonsäure, 5-Aminohexyl- phosphonsäure, 2-Aminooctylphosphonsäure, 1 -Aminooctylphosphonsäure, 1 -Aminobutylphosphonsäure; Amidoalkylphosphonsäuren wie 3-Hydroxymethylamino-3- oxopropylphosphonsäure; und Phosphonocarbonsäuren wie 2-Hydroxyphosphono- essigsäure und 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure.;
Phosphonsäuren der Formel (II)
(Ii) worin R2 für H oder Ci-6-Alkyl steht, Q für H, OH oder NY2 steht und Y für H oder CH2PO3H2 steht, wie 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure; Phosphonsäuren der Formel (III)
worin Z für C2-6-Alkylen, Cycloalkandiyl, Phenylen, oder C2-6-Alkylen, das durch Cycloalkandiyl oder Phenylen unterbrochen ist, steht, Y für CH2PO3H2 steht und m für 0 bis 4 steht, wie Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta- (methylenphosphonsäure) und Bis(hexamethylen)triamin-penta(methylenphosphon- säure); Phosphonsäuren der Formel (IV)
R3-NY2 (IV) worin R3 für Ci-6-Alkyl, C2-6-Hydroxyalkyl oder Y steht und Y für CH2PO3H2 steht, wie Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) und 2-Hydroxyethyliminobis(methylenphosphon- säure);
Aminocarbonsäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, wie α-Aminosäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, wie Ν,Ν-Dimethylglycin (Dimethylaminoessigsäure), N,N- Diethylglycin, Alanin (2-Aminopropionsäure), N-Methylalanin (2-(Methylamino)- propionsäure), Ν,Ν-Dimethylalanin, N-Ethylalanin, 2-Methylalanin (2-Aminoisobutter- säure), Leucin (2-Amino-4-methyl-pentan-1 -säure), N-Methylleucin, N,N-Dimethyl- leucin, Isoleucin (1 -Amino-2-methylpentansäure), N-Methylisoleucin, N,N-Dimethyl- isoleucin, Valin (2-Aminoisovaleriansäure), α-Methylvalin (2-Amino-2-methyl- isovaleriansäure), N-Methylvalin (2-Methylaminoisovaleriansäure), N,N-Dimethylvalin, Prolin (Pyrrolidin-2-carbonsäure), N-Methylprolin, N-Methylserin, N,N-Dimethylserin, 2- (Methylamino)-isobuttersäure, Piperidin-2-carbonsäure, N-Methyl-piperidin-2- carbonsäure, ß-Aminosäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, wie 3-Dimethylaminopropionsäure, N- Methyliminodipropionsäure, N-Methyl-piperidin-3-carbonsäure, γ-Aminosäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, wie 4-Dimethylaminobuttersäure, oder Aminocarbonsäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, wie N-Methyl-piperidin-4-carbonsäure.
Unter den anorganischen Säuren sind Phosphorsäure und Schwefelsäure, insbesondere Phosphorsäure, bevorzugt. Unter den Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure bevorzugt.
Unter den Sulfonsäuren sind Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und 2-(4-(2- Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl)-ethansulfonsäure (HEPES) bevorzugt.
Unter den Phosphonsäuren sind 2-Hydroxyphosphonoessigsäure, 2-Phosphonobutan- 1 ,2,4-tricarbonsäure, 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Ethylendiamin-tetra- (methylenphosphonsäure), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure), Bis(hexamethylen)triamin-penta(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und Nitrilo- tris(methylenphosphonsäure) bevorzugt, wovon 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure besonders bevorzugt ist.
Unter den Aminocarbonsäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, sind Ν,Ν-Dimethylglycin und N- Methylalanin bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist die Säure eine anorganische Säure. Das Absorptionsmittel kann auch Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Enzyme etc. enthalten. Im Allgemeinen liegt die Menge an derartigen Additiven im Bereich von etwa 0,01 bis 3 Gew.-% des Absorptionsmittels. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Behandlung von Fluiden aller Art. Fluide sind einerseits Gase, wie Erdgas, Synthesegas, Koksofengas, Kohlevergasungsgas, Kreisgas und Deponiegase, und andererseits mit dem Absorptionsmittel im Wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeiten, wie LPG (Liquefied Petroleum Gas) oder NGL (Natural Gas Liquids). Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Fluidströmen geeignet. Die enthaltenen Kohlenwasserstoffe sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie C1-C4- Kohlenwasserstoffe, wie Methan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen oder Propylen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Fluidstrom ein Kohlenwasserstoffe enthaltender Fluidstrom; insbesondere ein Erdgasstrom. Besonders bevorzugt enthält der Fluidstrom mehr als 1 ,0 Vol. -% Kohlenwasserstoffe, ganz besonders bevorzugt mehr als 5,0 Vol. -% Kohlenwasserstoffe, am meisten bevorzugt mehr als 15 Vol.-% Kohlenwasserstoffe.
Der Schwefelwasserstoff-Partialdruck im Fluidstrom beträgt üblicherweise mindestens 2,5 mbar. In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0,1 bar, insbesondere mindestens 1 bar, und ein Kohlendioxid-Partialdruck von mindestens 0,2 bar, insbesondere mindestens 1 bar, vor. Die angegebenen Partialdrücke beziehen sich auf den Fluidstrom beim erstmaligen Kontakt mit dem Absorptionsmittel im Absorptionsschritt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der zu behandelnde Fluidstrom in einem ersten Absorber in Kontakt mit dem F S-selektiven Absorptionsmittel gebracht, wodurch H2S absorbiert und CO2 co-absorbiert wird. Man erhält einen behandelten Fluidstrom und ein F S-beladenes Absorptionsmittel. Der Druck im ersten Absorber beträgt 10 bis 150 bar, vorzugsweise 30 bis 120 bar, meist 50 bis 90 bar. Der Gesamtdruck des Fluidstroms entspricht im Wesentlichen dem Druck im ersten Absorber. Bei der Behandlung des H2S und CO2 enthaltenden Fluidstroms im ersten Absorber handelt es sich üblicherweise nicht um eine Totalabsorption, d. h. der behandelte Fluidstrom enthält eine gegenüber der Konzentration im zu behandelnden Fluidstrom verringerte Konzentration an CO2. Der behandelte Fluidstrom enthält üblicherweise mindestens noch 1 ,0 Vol.-% CO2, bevorzugt mindestens 1 ,5 Vol. -% CO2, besonders bevorzugt mindestens 2,0 Vol.-% CO2.
Als erster Absorber fungiert eine in üblichen Gaswäscheverfahren eingesetzte Waschvorrichtung. Geeignete Waschvorrichtungen sind beispielsweise Füllkörper, Packungs- und Bodenkolonnen, Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rotations-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkörper- und Bodenkolonnen, besonders bevorzugt Boden- und Füllkörperkolonnen. Die Behandlung des Fluidstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Kolonne im Gegenstrom. Das Fluid wird dabei im Allgemeinen in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist. In Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken- oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Formkörpern gefüllt werden. Wärme- und Stoffaustausch werden durch die Vergrößerung der Oberfläche aufgrund der meist etwa 25 bis 80 mm großen Formkörper verbessert. Bekannte Beispiele sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel und dergleichen. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen möglich, Druckverluste bei der Gasströmung zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden. Die Temperatur des Absorptionsmittels in den Absorbern beträgt im Allgemeinen etwa 30 bis 100 °C, bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 30 bis 70 °C am Kopf der Kolonne und 50 bis 100 °C am Boden der Kolonne.
Das F S-beladene Absorptionsmittel wird durch indirekten Wärmetausch mittels des ersten Wärmetauschers mit regeneriertem F S-selektiven Absorptionsmittel aus der Desorptionskolonne erwärmt, um das Abflashen von CO2 zu begünstigen und den Energiebedarf in der Desorptionskolonne zu minimieren. Das erwärmte F S-beladene Absorptionsmittel wird in einem Niederdruck-Entspannungsbehälter auf einen Druck von 1 ,2 bis 10 bar entspannt; wobei man ein erstes C02-reiches Abgas und ein teilregeneriertes Absorptionsmittel erhält.
In der Regel wird das vom ersten Wärmetauscher kommende regenerierte H2S- selektive Absorptionsmittel mittels eines Kühlers auf eine geeignete Absorptionstemperatur gebracht. Beispielsweise wird das regenerierte h S-selektive Absorptionsmittel auf eine Temperatur von 30 bis 60 °C gekühlt.
Im Niederdruck-Entspannungsbehälter erfolgt eine Druckentspannung des beladenen Absorptionsmittels von einem höheren Druck, wie er beispielsweise im ersten Absorber bzw. einem zwischen Absorber und Niederdruck-Entspannungsbehälter vorgesehenen Hochdruck-Entspannungsbehälter herrscht, auf einen niedrigeren Druck von 1 ,2 bis 10 bar, beispielsweise 1 ,2 bis 3 bar. Unter diesen Bedingungen werden wesentliche Teile des im beladenen Absorptionsmittel enthaltenen Kohlendioxids als Gas freigesetzt und können abgezogen werden. Die Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils und/oder einer Entspannungsturbine geschehen.
Vorzugsweise ist der Druck im Niederdruck-Entspannungsbehälter höher als der Druck, bei dem der zweite Absorber betrieben wird, z. B. um 0,1 bis 0,5 bar höher. Auf diese Weise ist kein Kompressor oder Verdichter erforderlich, um das erste C02-reiche Abgas in den zweiten Absorber zu leiten.
Der Niederdruck-Entspannungsbehälter kann als liegender oder stehender Behälter verwendet werden. Als Einbauten können für das Entspannungsverfahren geeignete Flüssigkeitseinlaufsysteme verwendet werden. Zu diesen gehören beispielsweise Flash-Box-, Flashing-Feed-Gallery- (im Falle von stehenden Behältern) oder Schoepentoeter-Einlaufsysteme. Zur Verbesserung der Trennung von Gas und Flüssigkeit im Behälter können zusätzliche Einbauten, wie Füllkörper, strukturierte Packung, Gestricke, oder Lochbleche eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das F S-beladene Absorptionsmittel nach Verlassen des ersten Absorbers und vor der Entspannung im Niederdruck- Entspannungsbehälter in einem Hochdruck-Entspannungsbehälter auf einen Druck von 5 bis 20 bar, vorzugsweise 5 bis 15 bar, entspannt. Die im Hochdruck- Entspannungsbehälter herrschende Temperatur ist bevorzugt im Wesentlichen gleich der Temperatur des beladenen Absorptionsmittels. Unter diesen Bedingungen werden im Wesentlichen alle im beladenen Absorptionsmittel enthaltenen co-absorbierten Kohlenwasserstoffe und andere Gase wie Stickoxide als Gas freigesetzt und können aus dem Verfahren ausgeführt oder zurück in den ersten Absorber zurückgeführt werden.
Der Hochdruck-Entspannungsbehälter kann als liegender oder stehender Behälter verwendet werden. Als Einbauten können für das Entspannungsverfahren geeignete Flüssigkeitseinlaufsysteme verwendet werden. Zu diesen gehören beispielsweise Flash-Box-, Flashing-Feed-Gallery- (im Falle von stehenden Behältern) oder Schoepentoeter-Einlaufsysteme. Zur Verbesserung der Trennung von Gas und Flüssigkeit im Behälter können zusätzliche Einbauten, wie Füllkörper, strukturierte Packung, Gestricke, oder Lochbleche eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform erwärmt man das aus dem Niederdruck- Entspannungsbehälter abgezogene teilregenerierte Absorptionsmittel vor dessen Regeneration in der Desorptionskolonne durch indirekten Wärmetausch mittels eines zweiten Wärmetauschers mit regeneriertem F S-selektiven Absorptionsmittel. Man erhält ein teilweise abgekühltes regeneriertes Absorptionsmittel, dessen Temperaturniveau ausreichend ist, um das F S-beladene Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch zu erwärmen. Durch Variation der im ersten Wärmetauscher und im zweiten Wärmetauscher übertragenen relativen Wärmemengen kann die Menge des im Niederdruck-Entspannungsbehälter abgeflashten CO2 variiert werden, ohne den Energiebedarf in der Desorptionskolonne zu erhöhen.
Das teilregenerierte Absorptionsmittel wird in einer Desorptionskolonne regeneriert. Es werden aus dem teilregenerierten Absorptionsmittel H2S, restliches CO2 und gegebenenfalls weitere saure Gasbestandteile als ein F S-reiches Abgas freigesetzt, wobei ein regeneriertes Absorptionsmittel erhalten wird. In der Regel umfasst die Regeneration wenigstens eine der Maßnahmen Erwärmung, Entspannung und Strippen mit einem inerten Fluid. Das teilregenerierte Absorptionsmittel wird vorzugsweise auf eine Schwefelwasserstoffbeladung regeneriert, die einer Gleichgewichtsbeladung für einen Schwefelwasserstoffgehalt von vorzugsweise weniger als 90%, besonders bevorzugt weniger als 50%, des Schwefelwasserstoffgehalts des behandelten Fluidstroms entspricht. Unter Gleichgewichtsbeladung wird der Gehalt an Schwefelwasserstoff im Absorptionsmittel verstanden, der unter den Druck- und Temperaturbedingungen am Kopf des Absorbers im Gleichgewicht mit dem angegebenen Gehalt an Schwefelwasserstoff im behandelten Gasstrom steht, der den Absorber verlässt.
Vorzugsweise beträgt die kumulierte CO2- und F S-Beladung des regenerierten Absorptionsmittels weniger als 0,10 mol/mol, insbesondere weniger als 0,05 mol/mol. Die Beladung wird ausgedrückt als Stoffmenge des im Absorptionsmittel gelösten CO2 + H2S pro Stoffmenge der Komponenten des Absorptionsmittels, welche mit CO2 und H2S reagieren (beispielsweise aminische Komponenten). Die Regeneration des teilregenerierten Absorptionsmittels umfasst bevorzugt eine Erwärmung des mit sauren Gasbestandteilen beladenen teilregenerierten Absorptionsmittels. Die absorbierten Sauergase werden dabei mittels des durch Erhitzen des Absorptionsmittels gewonnen Dampfes abgestrippt. Wird als Absorptionsmittel eine wässrige Lösung eines Amins verwendet, ist das Strippgas meist Wasserdampf, der durch partielles Verdampfen der Lösung im Sumpf der Desorptionskolonne oder einem mit der Desorptionskolonne verbundenen Verdampfer erzeugt wird. Der Dampf kann teilweise oder vollständig durch ein inertes Fluid wie Stickstoff ersetzt werden. Der absolute Druck in der Desorptionskolonne liegt normalerweise bei 0,1 bis 3,5 bar, bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 bar. Die Temperatur liegt normalerweise bei 50 °C bis 170 °C, bevorzugt bei 80 °C bis 130 °C, wobei die Temperatur natürlich vom Druck abhängig ist.
Bei der Desorptionskolonne kann es sich um eine Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonne handeln. Die Desorptionskolonne weist am Sumpf einen Aufheizer auf, z. B. einen Aufkocher, Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer. Am Kopf weist die Desorptionskolonne einen Auslass für die freigesetzten Sauergase auf. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe können optional in einem Kondensator kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt.
Das bei der Regeneration anfallende F S-reiche Abgas wird einer Claus-Einheit zugeführt. In der Claus-Einheit kann der im Gasstrom enthaltene Schwefelwasserstoff unter Zufuhr von Luft in elementaren Schwefel umgewandelt und der Umwelt dauerhaft entzogen werden. Ein Teil des Schwefelwasserstoffs wird im Claus-Ofen mit Luft zu Schwefeldioxid verbrannt. Ein weiterer Teil des Schwefelwasserstoffs reagiert mit dem SO2 unter Komproportionierung zu elementarem Schwefel. Der restliche Schwefelwasserstoff wird mit dem verbliebenen SO2 bei tieferer Temperatur katalytisch zu weiterem elementaren Schwefel umgesetzt. Im Claus-Endgas (Tailgas) hinter der letzten katalytischen Stufe befinden sich neben N2, Wasserdampf und CO2 immer noch Spuren von Schwefelverbindungen wie SO2, COS, CS2 sowie H2S, die entfernt werden müssen, um Geruchsbelästigungen und Umweltschäden zu minimieren. Mittels einer nachgeschalteten Hydriereinheit werden der im Claus-Tailgas enthaltene Schwefel bzw. die sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen und/oder der Schwefelkohlenstoff zu Schwefelwasserstoff hydriert. Es wird ein hydriertes Claus-Endgas erhalten.
Das hydrierte Claus-Endgas weist bevorzugt einen F S-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 4,8 Vol. -% auf. Höhere H2S-Gehalte des hydrierten Claus-Endgases bedingen eine wirtschaftlich nachteilige höhere Umlaufrate des Absorptionsmittels. Das hydrierte Claus-Endgas wird geeignet abgekühlt, bevor es in den zweiten Absorber geleitet wird. Hierfür wird üblicherweise ein Kühler bzw. Kondensator verwendet. Üblicherweise wird das hydrierte Claus-Endgas einem Wasserquench unterzogen. Dabei wird es auf etwa 30 bis 60 °C abgekühlt. Die Kühlung des Prozessgases im Wasserquench erfolgt in der Regel mittels Kreislaufwasser in einem geschlossenen Kühlkreislauf. Das dabei anfallende Überschusswasser wird über eine Niveauregelung aus dem Kühlkreislauf ausgeschleust. Auch das erste C02-reiche Abgas wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 30 bis 60 °C abgekühlt, bevor es in den zweiten Absorber geführt wird. Hierfür wird üblicherweise ein Kühler bzw. Kondensator verwendet. Zweckmäßigerweise wird das erste C02-reiche Abgas, wie auch das hydrierte Claus-Endgas, einem Wasserquench unterzogen. Bevorzugt wird für den Wasserquench des hydrierten Claus-Endgases und des ersten C02-reichen Abgases dieselbe Apparatur verwendet.
Die abgekühlten, vereinigten Abgase werden im zweiten Absorber bei einem Druck von 1 bis 4 bar mit einem zweiten Teilstrom des regenerierten H2S-selektiven Absorptionsmittels behandelt, wobei man ein zweites C02-reiches Abgas und ein zweites H2S-beladenes Absorptionsmittel erhält. Als zweiter Absorber fungiert eine in üblichen Gaswäscheverfahren eingesetzte Waschvorrichtung mit den bezüglich des ersten Absorbers genannten Bevorzugungen hinsichtlich ihrer Ausführungsformen, wobei der zweite Absorber üblicherweise kleiner ausgelegt ist als der erste Absorber. Das zweite C02-reiche Abgas kann aus dem Verfahren ausgeleitet und beispielsweise einer Abgasnachbehandlung, wie einer Verbrennung, zugeführt werden. Da das zweite H2S-beladene Absorptionsmittel in der Regel nicht vollständig beladen ist und daher noch CO2 und/oder H2S aufnehmen kann, wird das zweite H2S-beladene Absorptionsmittel zur Nutzung der Restkapazität in den ersten Absorbers geleitet.
Die Zufuhrstelle für das zweite H2S-beladene Absorptionsmittel in den ersten Absorber liegt vorzugsweise unterhalb der Dosierstelle des ersten Teilstroms des regenerierten H2S-selektiven Absorptionsmittels. So bilden sich zwei Absorptionszonen im Absorber aus, wobei unterhalb der Zufuhrstelle für das zweite H2S-beladene Absorptionsmittel eine Hauptmenge von CO2 und/oder H2S aus dem Fluidstrom entfernt werden und oberhalb der Zufuhrstelle eine Nachbehandlung des Fluidstroms mittels des Teilstroms des regenerierten H2S-selektiven Absorptionsmittels erfolgt. So werden die Beladungskapazitäten des regenerierten H2S-beladenen Absorptionsmittels und des zweiten h S-beladenen Absorptionsmittels optimal genutzt und das sich im Absorber einstellende Temperaturprofil optimiert.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen und der nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht. In den Fig. 1 bis 4 wurden für Elemente gleicher Funktion gleiche Bezugszeichen verwendet. In den Figuren sind zum Verständnis nicht notwendige Anlagenteile, wie Pumpen, der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet. In der Regel würde der Fachmann Pumpeneinbauten in den Leitungen 3.01 , 3.02 und 3.15 bzw. 4.01 , 4.02 und 4.18 vorsehen.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Behandlung eines F S und CO2 enthaltenden Fluidstroms geeigneten Anlage.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer weiteren zur Behandlung eines H2S und CO2 enthaltenden Fluidstroms geeigneten Anlage.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage. Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer weiteren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage.
Gemäß Fig. 1 wird über die Zuleitung Z ein geeignet vorbehandeltes, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas in einem Absorber A1 mit im oberen Bereich über die Absorptionsmittelleitung 1 .01 zugeführtem regenerierten Absorptionsmittel und dem im mittleren Bereich über die Absorptionsmittelleitung 1.28 zugeführten teilbeladenen Absorptionsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid durch Absorption aus dem Gas; dabei wird über die Abgasleitung 1 .02 ein an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid abgereicherter, behandelter Fluidstrom gewonnen.
Über eine Absorptionsmittelleitung 1.03 wird das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel in einen Hochdruck-Entspannungsbehälter HPF geleitet und entspannt (z. B. von etwa 70 bar auf 5 bis 20 bar), wobei die Temperatur im Wesentlichen gleich der Temperatur des beladenen Absorptionsmittels ist. Typischerweise ist die Temperaturdifferenz kleiner als 10 °C, bevorzugt kleiner als 5 °C. Unter diesen Bedingungen werden im Wesentlichen die im beladenen Absorptionsmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffe als Gas freigesetzt und können über die Leitung 1 .04 ausgeführt werden. Über eine Absorptionsmittelleitung 1 .05, einen Wärmetauscher 1 .06, in dem das CO2- und H S-beladene Absorptionsmittel mit der Wärme des über die Absorptionsmittelleitung 1 .07 geführten, regenerierten Absorptionsmittels aufgeheizt wird, und die Absorptionsmittelleitung 1.08 wird das mit CO2- und h S-beladene Absorptionsmittel einer Desorptionskolonne D zugeleitet und regeneriert.
Aus dem unteren Teil der Desorptionskolonne D wird ein Teilstrom des über die Absorptionsmittelleitung 1.07 geführten, regenerierten Absorptionsmittels über die Absorptionsmittelleitung 1 .09 in den Aufkocher 1 .10 geführt, wo es erhitzt und zumindest teilweise als Dampf vorliegend über die Absorptionsmittelleitung 1.1 1 in die Desorptionskolonne D zurückgeführt wird.
Ein weiterer Teilstrom des über die Absorptionsmittelleitung 1 .07 geführten, regenerierten Absorptionsmittels wird über den Wärmetauscher 1.06, in dem das regenerierte Absorptionsmittel das CO2- und h S-beladene Absorptionsmittel aufheizt und selbst dabei abkühlt, die Absorptionsmittelleitung 1.12, den Kühler 1.13 und die Absorptionsmittelleitung 1.14 weitergeführt und in die Teilströme 1 .01 und 1.15 geteilt. Der Teilstrom 1 .01 wird dem Absorber A1 zugeführt. Der Teilstrom 1 .15 wird wiederum in die Teilströme 1 .16 und 1 .17 geteilt.
Das in der Desorptionskolonne D freigesetzte CO2- und h S-haltige Gas verlässt die Desorptionskolonne D über die Abgasleitung 1.18. Es wird über einen Kühler 1 .19 in einen Kondensator mit integrierter Phasentrennung 1.20 geführt, wo es von mitgeführtem Absorptionsmitteldampf getrennt wird. Anschließend wird eine hauptsächlich aus Wasser bestehende Flüssigkeit über die Absorptionsmittelleitung 1 .21 in den oberen Bereich der Desorptionskolonne D geführt, und ein CO2- und H2S- haltiges Gas über die Gasleitung 1.22 weitergeführt. Der Gasstrom 1.22 wird in die Teilströme 1 .23 und 1 .24 geteilt.
Der Teilstrom 1 .23 wird in einen Absorber A2 geführt und dort mit regeneriertem Absorptionsmittel, das über die Absorptionsmittelleitung 1.16 zugeführt wird, im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Schwefelwasserstoff durch Absorption aus dem Gas; dabei wird über die Abgasleitung 1 .25 im Wesentlichen reines Kohlendioxid gewonnen. Über die Absorptionsmittelleitung 1.26 wird ein h S-beladenes Absorptionsmittel in die Absorptionsmittelleitung 1 .05 geleitet und über den Wärmetauscher 1 .06 und die Absorptionsmittelleitung 1 .08 der Desorptionskolonne D zugeleitet und regeneriert. Der CO2- und h S-haltige Gasstrom 1 .24 wird einer Claus-Anlage CL zugeführt, deren Abgas hauptsächlich N2, C02, S02, COS, CS2, H2S, H20 und Schwefel enthält. Das Abgas wird in der Hydrierungsanlage HY hydriert. Das hydrierte Claus-Tailgas, welches im Wesentlichen H2, N2, CO2, H2O und H2S umfasst, wird durch einen Quenchkühler Q geführt und abgekühlt. Die Quenchflüssigkeit im Quenchkühler Q ist im Wesentlichen Wasser.
Das abgekühlte, hydrierte Claus-Tailgas wird über die Gasleitung 1 .27 in den Tailgasabsorber TGA eingespeist, wo es mit dem über die Absorptionsmittelleitung 1 .17 zugeführten, regenerierten Absorptionsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird. Über die Absorptionsmittelleitung 1 .28 wird ein h S-teilbeladenes Absorptionsmittel aus dem Tailgasabsorber TGA in den mittleren Teil des Absorbers A1 eingespeist. Über eine Gasleitung 1 .29 wird das h S-abgereicherte Gas aus dem Tailgasabsorber TGA abgeführt und aus dem Verfahren ausgeführt.
Gemäß Fig. 2 wird über die Zuleitung Z ein geeignet vorbehandeltes, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas in einem Absorber A1 mit im oberen Bereich über die Absorptionsmittelleitung 2.01 zugeführtem regenerierten Absorptionsmittel und dem im mittleren Bereich über die Absorptionsmittelleitung 2.28 zugeführten teilbeladenen Absorptionsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid durch Absorption aus dem Gas; dabei wird über die Abgasleitung 2.02 ein an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid abgereicherter, behandelter Fluidstrom gewonnen.
Über eine Absorptionsmittelleitung 2.03 wird das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel in einen Hochdruck-Entspannungsbehälter HPF geleitet und entspannt (z. B. von etwa 70 bar auf 5 bis 20 bar), wobei die Temperatur im Wesentlichen gleich der Temperatur des beladenen Absorptionsmittels ist. Typischerweise ist die Temperaturdifferenz kleiner als 10 °C, beispielsweise kleiner als 5 °C. Unter diesen Bedingungen werden im Wesentlichen alle im beladenen Absorptionsmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffe als Gas freigesetzt und können über die Leitung 2.04 ausgeführt werden. Über eine Absorptionsmittelleitung 2.05, einen Wärmetauscher 2.06, in dem das CO2- und H2S-beladene Absorptionsmittel mit der Wärme des über die Absorptionsmittelleitung 2.07 geführten, regenerierten Absorptionsmittels aufgeheizt wird, und die Absorptionsmittelleitung 2.08 wird das mit CO2- und H2S-beladene Absorptionsmittel in einen Niederdruck-Entspannungsbehälter LPF geleitet und entspannt (z. B. auf einen Druck von 1 ,2 bis 10 bar, beispielsweise 1 ,2 bis 3 bar). Unter diesen Bedingungen werden wesentliche Teile des im beladenen Absorptionsmittel enthaltenen Kohlendioxids als Gas freigesetzt und können über die Gasleitung 2.09 weitergeführt werden, wobei ein teilregeneriertes Absorptionsmittel gewonnen wird.
Das C02-Gas wird über einen Kühler 2.10 in einen Kondensator mit integrierter Phasentrennung 2.1 1 geführt, wo es von mitgeführtem Absorptionsmitteldampf getrennt wird. Anschließend wird eine hauptsächlich aus Wasser bestehende Flüssigkeit über die Absorptionsmittelleitung 2.12 in den oberen Bereich des Niederdruck-Entspannungsbehälters LPF geführt. Das C02-Gas enthält erhebliche Mengen an H2S, welches abgetrennt werden muss, bevor das CO2 ausgeführt werden kann. Hierzu wird das Gas über die Gasleitung 2.13 in den Absorber A2 eingespeist, wo es mit dem über die Absorptionsmittelleitung 2.14 zugeführten, regenerierten Absorptionsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird. Das Absorptionsmittel entfernt Schwefelwasserstoff durch Absorption aus dem Gas; dabei wird im Wesentlichen reines Kohlendioxid gewonnen, welches über eine Gasleitung 2.15 aus der Anlage geführt wird.
Das aus dem unteren Bereich des Niederdruck-Entspannungsbehälters LPF über die Absorptionsmittelleitung 2.16 ausgeführte, teilregenerierte Absorptionsmittel und das aus dem unteren Bereich des Absorbers A2 über die Absorptionsmittelleitung 2.17 ausgeführte, F S-beladene Absorptionsmittel werden über die Absorptionsmittelleitungen 2.18 in den oberen Bereich der Desorptionskolonne D eingespeist und regeneriert.
Aus dem unteren Teil der Desorptionskolonne D wird ein Teilstrom des über die Absorptionsmittelleitung 2.07 geführten, regenerierten Absorptionsmittels über die Absorptionsmittelleitung 2.19 in den Aufkocher 2.20 geführt, wo es erhitzt und zumindest teilweise als Dampf vorliegend über die Absorptionsmittelleitung 2.21 in die Desorptionskolonne D zurückgeführt wird.
Ein weiterer Teilstrom des über die Absorptionsmittelleitung 2.07 geführten, regenerierten Absorptionsmittels wird über den Wärmetauscher 2.06, in dem das regenerierte Absorptionsmittel das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel aufheizt und selbst dabei abkühlt, die Absorptionsmittelleitung 2.22, den Kühler 2.23 und die Absorptionsmittelleitung 2.24 weitergeführt und in die Teilströme 2.01 und 2.25 geteilt. Der Teilstrom 2.01 wird dem Absorber A1 zugeführt. Der Teilstrom 2.25 wird wiederum in die Teilströme 2.14 und 2.26 geteilt. Das in der Desorptionskolonne D freigesetzte CO2- und h S-haltige Gas verlässt die Desorptionskolonne D über die Abgasleitung 2.27. Es wird über einen Kühler 2.29 in einen Kondensator mit integrierter Phasentrennung 2.30 geführt, wo es von mitgeführtem Absorptionsmitteldampf getrennt wird. Anschließend wird eine hauptsächlich aus Wasser bestehende Flüssigkeit über die Absorptionsmittelleitung 2.31 in den oberen Bereich der Desorptionskolonne D geführt, und ein CO2- und H2S- haltiges Gas über die Gasleitung 2.32 weitergeführt.
Der CO2- und h S-haltige Gasstrom 2.32 wird einer Claus-Anlage CL zugeführt, deren Abgas hauptsächlich N2, C02, S02, COS, CS2, H2S, H20 und Schwefel enthält. Das Abgas wird in der Hydrierungsanlage HY hydriert. Das hydrierte Claus-Tailgas, welches im Wesentlichen H2, N2, CO2, H2O und H2S umfasst, wird durch einen Quenchkühler Q geführt und abgekühlt. Die Quenchflüssigkeit im Quenchkühler Q ist im Wesentlichen Wasser.
Das abgekühlte, hydrierte Claus-Tailgas wird über die Gasleitung 2.33 in den Tailgasabsorber TGA eingespeist, wo es mit dem über die Absorptionsmittelleitung 2.26 zugeführten, regenerierten Absorptionsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird. Über die Absorptionsmittelleitung 2.28 wird ein h S-teilbeladenes Absorptionsmittel aus dem Tailgasabsorber TGA in den mittleren Teil des Absorbers A1 eingespeist. Über eine Gasleitung 2.34 wird das h S-abgereicherte Gas aus dem Tailgasabsorber TGA abgeführt und aus dem Verfahren ausgeführt.
Gemäß Fig. 3 wird über die Zuleitung Z ein geeignet vorbehandeltes, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas in einem Absorber A1 mit im oberen Bereich über die Absorptionsmittelleitung 3.01 zugeführtem regenerierten Absorptionsmittel und dem im mittleren Bereich über die Absorptionsmittelleitung 3.02 zugeführten teilbeladenen Absorptionsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid durch Absorption aus dem Gas; dabei wird über die Abgasleitung 3.03 ein an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid abgereicherter, behandelter Fluidstrom gewonnen.
Über eine Absorptionsmittelleitung 3.04 wird das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel in einen Hochdruck-Entspannungsbehälter HPF geleitet und entspannt (beispielsweise von etwa 70 bar auf 5 bis 20 bar), wobei die Temperatur im Wesentlichen gleich der Temperatur des beladenen Absorptionsmittels ist. Typischerweise ist die Temperaturdifferenz kleiner als 10 °C, bevorzugt kleiner als 5 °C. Unter diesen Bedingungen werden im Wesentlichen die im beladenen Absorptionsmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffe als Gas freigesetzt und können über die Leitung 3.05 ausgeführt werden.
Über eine Absorptionsmittelleitung 3.06, einen Wärmetauscher 3.07, in dem das CO2- und H S-beladene Absorptionsmittel mit der Wärme des über die Absorptionsmittelleitung 3.08 geführten, regenerierten Absorptionsmittels aufgeheizt wird, und die Absorptionsmittelleitung 3.09 wird das mit CO2- und h S-beladene Absorptionsmittel in einen Niederdruck-Entspannungsbehälter LPF geleitet und auf einen Druck von 1 ,2 bis 10 bar, bevorzugt 1 ,2 bis 3 bar, entspannt. Unter diesen Bedingungen werden wesentliche Teile des im beladenen Absorptionsmittel enthaltenen Kohlendioxids als Gas freigesetzt und können als erstes C02-reiches Abgas über die Gasleitung 3.10 weitergeführt werden, wobei ein teilregeneriertes Absorptionsmittel gewonnen wird. Das aus dem unteren Bereich des Niederdruck-Entspannungsbehälters LPF über die Absorptionsmittelleitung 3.1 1 ausgeführte, teilregenerierte Absorptionsmittel wird in den oberen Bereich einer Desorptionskolonne D eingespeist und regeneriert. Aus dem unteren Teil der Desorptionskolonne D wird ein Teilstrom des über die Absorptionsmittelleitung 3.08 geführten, regenerierten Absorptionsmittels über die Absorptionsmittelleitung 3.12 in den Aufkocher 3.13 geführt, wo es erhitzt und zumindest teilweise als Dampf vorliegend über die Absorptionsmittelleitung 3.14 in die Desorptionskolonne D zurückgeführt wird.
Anstelle des gezeigten Aufkochers können auch andere Wärmetauschertypen zur Erzeugung des Strippdampfes eingesetzt werden, wie ein Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer. Bei diesen Verdampfertypen wird ein gemischtphasiger Strom aus regeneriertem Absorptionsmittel und Strippdampf in den Sumpf der Desorptionskolonne zurückgefahren, wo die Phasentrennung zwischen dem Dampf und dem Absorptionsmittel stattfindet.
Ein weiterer Teilstrom des über die Absorptionsmittelleitung 3.08 geführten, regenerierten Absorptionsmittels wird über den Wärmetauscher 3.07, in dem das regenerierte Absorptionsmittel das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel aufheizt und selbst dabei abkühlt, die Absorptionsmittelleitung 3.15, den Kühler 3.16 und die Absorptionsmittelleitung 3.17 weitergeführt und in die Teilströme 3.01 und 3.18 geteilt. Der Teilstrom 3.01 wird dem oberen Bereich des Absorbers A1 zugeführt. Der Teilstrom 3.18 wird in den oberen Bereich eines Tailgasabsorbers TGA eingespeist. Das in der Desorptionskolonne D freigesetzte H2S-reiche Abgas verlässt die Desorptionskolonne D über die Abgasleitung 3.19. Es wird über einen Kühler 3.20 in einen Kondensator mit integrierter Phasentrennung 3.21 geführt, wo es von mitgeführtem Absorptionsmitteldampf getrennt wird. In dieser und allen andern zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlagen können Kondensation und Phasentrennung auch getrennt voneinander vorliegen. Anschließend wird eine hauptsächlich aus Wasser bestehende Flüssigkeit über die Absorptionsmittelleitung 3.22 in den oberen Bereich der Desorptionskolonne D geführt, und das H2S-reiche Abgas über die Gasleitung 3.23 weitergeführt.
Das F S-reiche Abgas wird über die Gasleitung 3.23 einer Claus-Anlage CL zugeführt, deren Abgas hauptsächlich N2, C02, S02, COS, CS2, H2S, H20 und Schwefel enthält. Das Abgas wird in der Hydrierungsanlage HY hydriert, wobei man hydriertes Claus- Endgas erhält. Das hydrierte Claus-Tailgas, welches im Wesentlichen H2, N2, C02, H20 und H2S umfasst, wird, ebenso wie das erste C02-reiche Abgas der Gasleitung 3.10 durch einen Quenchkühler Q geführt und abgekühlt. Die Quenchflüssigkeit im Quenchkühler Q ist im Wesentlichen Wasser.
Das hydrierte Claus-Endgas und das erste C02-reiche Abgas werden vereinigt und über die Gasleitung 3.24 in den Tailgasabsorber TGA eingespeist, wo das Gas mit dem über die Absorptionsmittelleitung 3.18 zugeführten, regenerierten Absorptionsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird. Über die Absorptionsmittelleitung 3.02 wird ein zweites H2S-beladenes Absorptionsmittel aus dem Tailgasabsorber TGA in den mittleren Teil des Absorbers A1 eingespeist. Die verbleibende Absorptionskapazität des zweiten H2S-beladenen Absorptionsmittels aus dem Tailgasabsorber TGA kann so genutzt werden. Über eine Gasleitung 3.25 wird ein zweites C02-reiches Abgas aus dem Tailgasabsorber TGA abgeführt und aus dem Verfahren ausgeführt. Gemäß Fig. 4 wird über die Zuleitung Z ein geeignet vorbehandeltes, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas in einem Absorber A1 mit im oberen Bereich über die Absorptionsmittelleitung 4.01 zugeführtem regenerierten Absorptionsmittel und dem im mittleren Bereich über die Absorptionsmittelleitung 4.02 zugeführten teilbeladenen Absorptionsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid durch Absorption aus dem Gas; dabei wird über die Abgasleitung 4.03 ein an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid abgereicherter, behandelter Fluidstrom gewonnen. Über eine Absorptionsmittelleitung 4.04 wird das CO2- und h S-beladene Absorptionsmittel in einen Hochdruck-Entspannungsbehälter HPF geleitet und entspannt (beispielsweise von etwa 70 bar auf 5 bis 20 bar), wobei die Temperatur im Wesentlichen gleich der Temperatur des beladenen Absorptionsmittels ist. Typischerweise ist die Temperaturdifferenz kleiner als 10 °C, bevorzugt kleiner als 5 °C. Unter diesen Bedingungen werden im Wesentlichen alle im beladenen Absorptionsmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffe als Gas freigesetzt und können über die Leitung 4.05 ausgeführt werden. Über eine Absorptionsmittelleitung 4.06, einen Wärmetauscher 4.07, in dem das CO2- und H S-beladene Absorptionsmittel mit der Wärme des über die Absorptionsmittelleitung 4.08, den Wärmetauscher 4.09 und die Absorptionsmittelleitung 4.10 geführten, regenerierten Absorptionsmittels aufgeheizt wird, und die Absorptionsmittelleitung 4.1 1 wird das mit CO2- und h S-beladene Absorptionsmittel in einen Niederdruck-Entspannungsbehälter LPF geleitet und auf einen Druck von 1 ,2 bis 10 bar, bevorzugt 1 ,2 bis 3 bar, entspannt. Unter diesen Bedingungen werden wesentliche Teile des im beladenen Absorptionsmittel enthaltenen Kohlendioxids als Gas freigesetzt und können als erstes C02-reiches Abgas über die Gasleitung 4.12 weitergeführt werden, wobei ein teilregeneriertes Absorptionsmittel gewonnen wird.
Das aus dem unteren Bereich des Niederdruck-Entspannungsbehälters LPF über die Absorptionsmittelleitung 4.13 ausgeführte, teilregenerierte Absorptionsmittel wird über den Wärmetauscher 4.09, in dem das teilregenerierte Absorptionsmittel mit der Wärme des über die Absorptionsmittelleitung 4.08 geführten, regenerierten Absorptionsmittels aufgeheizt wird, und die Absorptionsmittelleitung 4.14 in den oberen Bereich einer Desorptionskolonne D eingespeist und regeneriert. Aus dem unteren Teil der Desorptionskolonne D wird ein Teilstrom des über die Absorptionsmittelleitung 4.08 geführten, regenerierten Absorptionsmittels über die Absorptionsmittelleitung 4.15 in den Aufkocher 4.16 geführt, wo es erhitzt und zumindest teilweise als Dampf vorliegend über die Absorptionsmittelleitung 4.17 in die Desorptionskolonne D zurückgeführt wird.
Anstelle des gezeigten Aufkochers können auch andere Wärmetauschertypen zur Erzeugung des Strippdampfes eingesetzt werden, wie ein Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer. Bei diesen Verdampfertypen wird ein gemischtphasiger Strom aus regeneriertem Absorptionsmittel und Strippdampf in den Sumpf der Desorptionskolonne zurückgefahren, wo die Phasentrennung zwischen dem Dampf und dem Absorptionsmittel stattfindet.
Ein weiterer Teilstrom des über die Absorptionsmittelleitung 4.08 geführten, regenerierten Absorptionsmittels wird über den Wärmetauscher 4.09, in dem das regenerierte Absorptionsmittel das teilregenerierte Absorptionsmittel aufheizt und selbst dabei abkühlt, die Absorptionsmittelleitung 4.10, in dem das regenerierte Absorptionsmittel das CO2- und h S-beladene Absorptionsmittel aufheizt und selbst dabei weiter abkühlt, die Absorptionsmittelleitung 4.18, den Kühler 4.19 und die Absorptionsmittelleitung 4.20 weitergeführt und in die Teilströme 4.01 und 4.21 geteilt. Der Teilstrom 4.01 wird dem oberen Bereich des Absorbers A1 zugeführt. Der Teilstrom 4.21 wird in den oberen Bereich eines Tailgasabsorbers TGA eingespeist.
Das in der Desorptionskolonne D freigesetzte h S-reiche Abgas verlässt die Desorptionskolonne D über die Abgasleitung 4.22. Es wird über einen Kühler 4.23 in einen Kondensator mit integrierter Phasentrennung 4.24 geführt, wo es von mitgeführtem Absorptionsmitteldampf getrennt wird. In dieser und allen andern zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlagen können Kondensation und Phasentrennung auch getrennt voneinander vorliegen. Anschließend wird eine hauptsächlich aus Wasser bestehende Flüssigkeit über die Absorptionsmittelleitung 4.25 in den oberen Bereich der Desorptionskolonne D geführt, und das F S-reiche Abgas über die Gasleitung 4.26 weitergeführt.
Das F S-reiche Abgas wird über die Gasleitung 4.26 einer Claus-Anlage CL zugeführt, deren Abgas hauptsächlich N2, C02, S02, COS, CS2, H2S, H20 und Schwefel enthält. Das Abgas wird in der Hydrierungsanlage HY hydriert, wobei man hydriertes Claus- Endgas erhält. Das hydrierte Claus-Tailgas, welches im Wesentlichen H2, N2, CO2, H2O und H2S umfasst, wird, ebenso wie das erste C02-reiche Abgas der Gasleitung 4.12 durch einen Quenchkühler Q geführt und abgekühlt. Die Quenchflüssigkeit im Quenchkühler Q ist im Wesentlichen Wasser.
Das hydrierte Claus-Endgas und das erste C02-reiche Abgas werden vereinigt und über die Gasleitung 4.27 in den Tailgasabsorber TGA eingespeist, wo das Gas mit dem über die Absorptionsmittelleitung 4.21 zugeführten, regenerierten Absorptionsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird. Über die Absorptionsmittelleitung 4.02 wird ein zweites F S-beladenes Absorptionsmittel aus dem Tailgasabsorber TGA in den mittleren Teil des Absorbers A1 eingespeist. Die verbleibende Absorptionskapazität des zweiten F S-beladenen Absorptionsmittels aus dem Tailgasabsorber TGA kann so genutzt werden. Über eine Gasleitung 4.28 wird ein zweites CO2-reich.es Abgas aus dem Tailgasabsorber TGA abgeführt und aus dem Verfahren ausgeführt.
Beispiele
Für die Durchführung der Beispiele wurde ein Simulationsmodell verwendet. Zur Beschreibung der Phasengleichgewichte wurde ein Modell von Pitzer (K. S. Pitzer, Activity Coefficients in Electrolyte Solutions 2nd ed., CRC Press, 1991 , Chapter 3, Ion Interaction Approach: Theory) verwendet. Die Modellparameter wurden an Gaslöslichkeitsmessungen von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffen in wässrigen MDEA-Lösungen angepasst. Die Reaktionskinetik von CO2 mit MDEA wurde durch Versuche in einer Doppelrührzelle bestimmt und in das Simulationsmodell übernommen. Für alle Beispiele wurde ein wässriges Absorptionsmittel, umfassend 45 Gew.-% MDEA und 0,5 Gew.-% Phosphorsäure, angenommen. Die Zusammensetzung des zu behandelnden Fluidstroms wurde als 10,06 Vol.-% C02, 2,01 Vol.-% H2S, 82,90 Vol.-% Methan und 5,03 Vol.-% Ethan (323.786 Nm3/h, 40,0 °C, 61 ,0 bar) festgelegt. Diese Zusammensetzung bezieht sich auf den Fluidstrom ohne Einbezug des Wassergehalts (1 .876 Nm3/h), also den„trockenen Fluidstrom". Die Trennaufgabe bestand darin, den F S-Gehalt auf weniger als 5 Vol.-ppm und den CC"2-Gehalt auf weniger als 2,3 Vol.-% zu senken. Außerdem sollte der F S-Gehalt der behandelten Gase, die aus den dem ersten Absorber nachgeschalteten Absorbern ausgeführt werden, jeweils weniger als 100 Vol.-ppm betragen.
Im Absorber A1 wurden als Einbauten Füllkörper (IMTP40) verwendet. Die Packungshöhe im Absorber A1 betrug 16 m, der Auslegung des Kolonnendurchmessers wurde 80% der Flutgrenze zu Grunde gelegt. Im Absorber A2 wurden als Einbauten Füllkörper (IMTP40) verwendet. Die Packungshöhe im Absorber A2 betrug 6 m, der Auslegung des Kolonnendurchmessers wurde 80% der Flutgrenze zu Grunde gelegt.
Im Absorber TGA wurden als Einbauten Füllkörper (IMTP40) verwendet. Die Packungshöhe im Absorber TGA betrug 6 m, der Auslegung des Kolonnendurchmessers wurde 80% der Flutgrenze zu Grunde gelegt. In der Desorptionskolonne D wurden als Einbauten Pall-Ringe (Größe: 50 mm) verwendet. Die Packungshöhe der Desorptionskolonne betrug 10 m, der Auslegung des Kolonnendurchmessers wurde 65% der Flutgrenze zu Grunde gelegt. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Mittels des Simulationsmodells wurde ein Verfahren zur Behandlung eines F S und CO2 enthaltenden Fluidstroms unter Verwendung des oben beschriebenen Absorptionsmittels untersucht. Die Pilotanlage entsprach der Fig. 1 . In folgender Tabelle sind die Zusammensetzungen verschiedener trockener Fluidströme angegeben:
* 3 Vol.-ppm
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Mittels des Simulationsmodells wurde ein Verfahren zur Behandlung eines H2S und CO2 enthaltenden Fluidstroms unter Verwendung des oben beschriebenen Absorptionsmittels untersucht. Die Pilotanlage entsprach der Fig. 2. In folgender Tabelle sind die Zusammensetzungen verschiedener trockener Fluidströme angegeben:
2.32 18.453 45,0 2,0 63,28 36,72 0,00 0,00 0,00 0,00
2.33 24.766 40,0 1 ,4 47,14 1 ,09 0,00 0,00 49,71 2,05
2.34 23.663 45,6 1 ,3 45,82 0,01 0,00 0,00 52,02 2,15
* 2 Vol.-ppm
Beispiel 3 Mittels des Simulationsmodells wurde ein Verfahren zur Behandlung eines h S und CO2 enthaltenden Fluidstroms unter Verwendung des oben beschriebenen Absorptionsmittels untersucht. Die Pilotanlage entsprach der Fig. 3. In folgender Tabelle sind die Zusammensetzungen verschiedener trockener Fluidströme angegeben:
* 4 Vol.-ppm
Beispiel 4
Mittels des Simulationsmodells wurde ein Verfahren zur Behandlung eines H2S und CO2 enthaltenden Fluidstroms unter Verwendung des oben beschriebenen Absorptionsmittels untersucht. Die Pilotanlage entsprach der Fig. 4. In folgender Tabelle sind die Zusammensetzungen verschiedener trockener Fluidströme angegeben:
4.27 43.480 40,0 1 ,4 65,56 4,59 0,14 0,01 28,33 1 ,37
4.28 38.915 45,5 1 ,3 66,65 0,01 0,15 0,01 31 ,65 1 ,53
* 3 Vol.-ppm
Für die Beispiele wurden die relative Regenerationsenergie anhand der Leistung des Aufkochers der Desorptionskolonne und die relative Gesamtumlaufrate des Waschmittels bestimmt. Unter der Gesamtumlaufrate des Waschmittels wird der jeweilige Massenstrom der Ströme 1 .12, 2.22, 3.15 bzw. 4.15 verstanden.
* Vergleichsbeispiel ** bezüglich Beispiel 1
Es ist ersichtlich, dass die Verfahren der Beispiele 3 und 4 eine niedrigere Regenerationsenergie und ein niedrigere Gesamtumlaufrate des Absorptionsmittels benötigen als die Verfahren der Beispiele 1 und 2.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Behandlung eines H2S und CO2 enthaltenden Fluidstroms, bei dem man a) den Fluidstrom in einem ersten Absorber bei einem Druck von 10 bis 150 bar mit einem ersten Teilstrom eines regenerierten F S-selektiven
Absorptionsmittels behandelt, wobei man einen behandelten Fluidstrom und ein F S-beladenes Absorptionsmittel erhält; b) das F S-beladene Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit
regeneriertem F S-selektiven Absorptionsmittel erwärmt; das erwärmte F S-beladene Absorptionsmittel in einem Niederdruck- Entspannungsbehälter auf einen Druck von 1 ,
2 bis 10 bar entspannt; wobei man ein erstes C02-reiches Abgas und ein teilregeneriertes Absorptionsmittel erhält; das teilregenerierte Absorptionsmittel in einer Desorptionskolonne regeneriert, wobei man ein F S-reiches Abgas und regeneriertes Absorptionsmittel erhält; das F S-reiche Abgas einer Claus-Einheit zuführt und das Abgas der Claus- Einheit einer Hydriereinheit zuführt, wobei man hydriertes Claus-Endgas erhält; das hydrierte Claus-Endgas und das erste C02-reiche Abgas in einem zweiten Absorber bei einem Druck von 1 bis 4 bar mit einem zweiten Teilstrom des regenerierten F S-selektiven Absorptionsmittels behandelt, wobei man ein zweites C02-reiches Abgas und ein zweites F S-beladenes Absorptionsmittel erhält; und das zweite F S-beladene Absorptionsmittel in den ersten Absorber leitet.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man das F S-beladene Absorptionsmittel nach Verlassen des ersten Absorbers und vor der Entspannung im Niederdruck- Entspannungsbehälter in einem Hochdruck-Entspannungsbehälter auf einen Druck von 5 bis 20 bar entspannt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei man das teilregenerierte Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit regeneriertem h S-selektiven Absorptionsmittel erwärmt und ein teilweise abgekühltes regeneriertes
Absorptionsmittel erhält und das teilweise abgekühlte regenerierte
Absorptionsmittel verwendet, um das h S-beladene Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch zu erwärmen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das erste CO2- reiche Abgas und das hydrierte Claus-Endgas vor der Behandlung im zweiten Absorber einzeln oder vereinigt abkühlt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das zweite H S-beladene Absorptionsmittel unterhalb der Zufuhrstelle des ersten Teilstroms des regenerierten h S-selektiven Absorptionsmittels in den ersten Absorber leitet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das h S-selektive Absorptionsmittel eine wässrige Lösung wenigstens eines unter tertiären Aminen und sterisch gehinderten Aminen ausgewählten Amins umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das h S-selektive Absorptionsmittel eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das Absorptionsmittel eine Säure umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Fluidstrom
Kohlenwasserstoffe enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Fluidstrom ein F S-Partialdruck von mindestens 0,1 bar und ein C02-Partialdruck von mindestens
0,2 bar vorliegt.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrierte Claus- Endgas 0,5 bis 5 Vol.-% H2S enthält.
12. Anlage zur Behandlung eines H2S und CO2 enthaltenden Fluidstroms, umfassend a) einen ersten Absorber, der über einen ersten Wärmetauscher
flüssigkeitsleitend mit einer Desorptionskolonne verbunden ist, um einen ersten Teilstrom eines regenerierten h S-selektiven Absorptionsmittels aus der Desorptionskolonne aufzunehmen,
wobei der erste Absorber ausgebildet ist, die Absorption von H2S und CO2 aus dem Fluidstrom in den ersten Teilstrom des regenerierten h S-selektiven Absorptionsmittels zu begünstigen, wobei man einen behandelten Fluidstrom und ein F S-beladenes Absorptionsmittel erhält;
und der erste Wärmetauscher ausgebildet ist, das F S-beladene Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit regeneriertem F S-selektiven Absorptionsmittel aus der Desorptionskolonne zu erwärmen; b) einen Niederdruck-Entspannungsbehälter, der flüssigkeitsleitend mit dem ersten Wärmetauscher verbunden ist und ausgebildet ist, das erwärmte H2S- beladene Absorptionsmittel zu entspannen; wobei man ein erstes C02-reiches Abgas und ein teilregeneriertes Absorptionsmittel erhält; c) eine Leitung, die das teilregenerierte Absorptionsmittel in die
Desorptionskolonne leitet, wobei man ein F S-reiches Abgas und
regeneriertes Absorptionsmittel erhält; eine Claus-Einheit, die das F S-reiche Abgas aufnimmt, und eine
Hydriereinheit, die das Abgas der Claus-Einheit aufnimmt, wobei
hydriertes Claus-Endgas erhält; e) einen zweiten Absorber, der flüssigkeitsleitend mit der Desorptionskolonne verbunden ist und ausgebildet ist, die Absorption von H2S aus dem hydrierten
Claus-Endgas und dem ersten C02-reichen Abgas in einen zweiten Teilstrom des regenerierten F S-selektiven Absorptionsmittels zu begünstigen, wobei man ein zweites C02-reiches Abgas und ein zweites F S-beladenes
Absorptionsmittel erhält; f) eine Leitung, die das zweite F S-beladene Absorptionsmittel in den ersten Absorber leitet.
13. Anlage nach Anspruch 12, außerdem umfassend einen Hochdruck- Entspannungsbehälter, der ausgebildet ist, das F S-beladene Absorptionsmittel aus dem ersten Absorber zu entspannen.
14. Anlage nach Anspruch 12 oder 13, außerdem umfassend einen Kühler, der ausgebildet ist, das vom ersten Wärmetauscher kommende regenerierte h S- selektive Absorptionsmittel zu kühlen.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Niederdruck- Entspannungsbehälter über einen zweiten Wärmetauscher flüssigkeitsleitend mit der Desorptionskolonne verbunden ist, und der zweite Wärmetauscher ausgebildet ist, das teilregenerierte Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit dem regeneriertem h S-selektiven Absorptionsmittel zu erwärmen.
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