EP3380787A1 - Générateur de vapeur, procédés de fabrication et utilisations correspondantes - Google Patents

Générateur de vapeur, procédés de fabrication et utilisations correspondantes

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EP3380787A1
EP3380787A1 EP15845497.5A EP15845497A EP3380787A1 EP 3380787 A1 EP3380787 A1 EP 3380787A1 EP 15845497 A EP15845497 A EP 15845497A EP 3380787 A1 EP3380787 A1 EP 3380787A1
Authority
EP
European Patent Office
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steam generator
chromium
available
thickness
metal layer
Prior art date
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Granted
Application number
EP15845497.5A
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German (de)
English (en)
Other versions
EP3380787B1 (fr
Inventor
Charles BRUSSIEUX
Michael Guillodo
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Areva NP SAS
Original Assignee
Framatome SA
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Publication date
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Publication of EP3380787A1 publication Critical patent/EP3380787A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3380787B1 publication Critical patent/EP3380787B1/fr
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F22—STEAM GENERATION
    • F22B—METHODS OF STEAM GENERATION; STEAM BOILERS
    • F22B37/00—Component parts or details of steam boilers
    • F22B37/002—Component parts or details of steam boilers specially adapted for nuclear steam generators, e.g. maintenance, repairing or inspecting equipment not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F22—STEAM GENERATION
    • F22B—METHODS OF STEAM GENERATION; STEAM BOILERS
    • F22B37/00—Component parts or details of steam boilers
    • F22B37/02—Component parts or details of steam boilers applicable to more than one kind or type of steam boiler
    • F22B37/04—Component parts or details of steam boilers applicable to more than one kind or type of steam boiler and characterised by material, e.g. use of special steel alloy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/241—Chemical after-treatment on the surface
    • B22F2003/244—Leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2207/00—Aspects of the compositions, gradients
    • B22F2207/01—Composition gradients

Definitions

  • the invention generally relates to elements of a nickel-based metal alloy, including nuclear reactor steam generator tubes.
  • the invention relates in a first aspect to a steam generator for a pressurized water nuclear reactor, the steam generator being of the type comprising:
  • an outer envelope in which is delimited a water box divided into an upstream compartment and a downstream compartment, the upstream compartment being designed to communicate fluidly with an outlet of a tank of the nuclear reactor, the downstream compartment being designed to communicate fluidly with an inlet of the reactor vessel,
  • each element being a tube opening through an upstream end in the upstream compartment and a downstream end opposite the upstream end in the downstream compartment or being a plate, each element being made of a nickel-based alloy the alloy having the following mass contents:
  • the primary liquid circulates inside the tubes and gives up its heat to the secondary liquid. It then passes inside the heart of the nuclear reactor, where it heats up before being redirected to the steam generator.
  • the plates are in contact with the primary liquid.
  • the inner surface of the tubes constitutes about 75% of the internal surface of the primary circuit in some nuclear reactors.
  • nickel comes largely from steam generator tubes. It is released into the primary fluid and drawn to the heart by the primary fluid.
  • the primary liquid also called primary medium
  • the primary medium is a solution whose main components are water, boric acid and lithium to obtain a pH close to temperature neutrality.
  • the temperature of the primary medium is close to 300 ° C (usually between 280 and 345 ° C).
  • the primary medium contains dissolved hydrogen.
  • the primary liquid is purified cold in a chemistry circuit of the plants in order to limit its concentration of metal cations and colloids resulting from the corrosion of the circuit materials.
  • the metal cation concentrations in the primary media of power plants in operation are not known precisely but are close to the lowest published solubility limit concentrations.
  • the primary medium is the purest possible water containing traces of hydrogen and dissolved oxygen, and the temperature is around 290 ° C.
  • primary medium means any primary medium of a pressurized water reactor during the energy production phases, respecting the specifications of the main reactor operators or the main research and safety organizations in the field.
  • solubility of most compounds in a primary medium has been studied and is published in particular in the form of commercial databases such as those proposed by the company OLI Systems.
  • the invention aims to provide a steam generator for limiting the radioactive contamination of the primary circuit.
  • the invention relates to a steam generator of the aforementioned type, characterized in that:
  • the element has, on an internal side intended to be exposed to a liquid, a surface metal layer having an internal surface covered with an oxide layer, the superficial metallic layer having, at a depth p from the internal surface, a mass content of chromium w Cr (p), a carbon content w c (p), and a chromium content available w Cr _dispo (p), with w Cr (p) - 16.61 w c (p);
  • the tubes of the state of the art have in particular a mass content of chromium available w Cr d is P o (p) less than 0 over the first 200 nanometers of the surface metal layer.
  • the steam generator may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically feasible combination:
  • the available chromium content w Cr d is P o (p) , taken on average over a thickness of 200 nm from the inner surface, is greater than 0;
  • the chromium content available Cr 2d is P o (p), taken on average over a thickness of 10 nm, preferably over a thickness of 1 nm, from the inner surface, is greater than 0;
  • the available chromium content w Cr P o (p) is constantly greater than 0 throughout the thickness of the surface metal layer from the inner surface;
  • the alloy is an alloy 690 according to the standard UNS N06690 / W Nr 2.4642;
  • the chromium content Cr (p), taken on average over the entire thickness of the surface metal layer from the inner surface, is less than 45%;
  • the chromium content Cr (p) is increasing from the internal surface over the entire thickness of the surface metal layer;
  • the surface metal layer is covered with an oxide layer that does not contain particles whose solubility is greater than that of the nickel oxide compounds in a primary medium and in particular no aluminum-rich oxide particles;
  • the oxide layer has a thickness of less than 10 nm, when the element is new.
  • the invention relates to a method of manufacturing a steam generator having the above characteristics, the method comprising the following steps:
  • a surface treatment to the internal surface of the untreated element being chosen from: electropolishing, mechanical or chemical-mechanical polishing, chemical cleaning, the untreated element after treatment of surface constituting said element.
  • the surface treatment being effected by circulating in the primary circuit a solution of a given chemical composition, such that the inner surface of the untreated element is brought into contact with said solution.
  • the invention relates to another method of manufacturing a steam generator having the above characteristics, which is an alternative to the above method, the method comprising a step of manufacturing the element by rolling an ingot with a non-carbonaceous lubricant, or by continuous casting then rolling with a non-carbonaceous lubricant.
  • the invention relates to the use of a surface treatment on the element of a steam generator having the above characteristics; the surface treatment etching the inner surface until the available chromium mass content w Cr d ispo, taken on average over the entire thickness of the surface metal layer from the inner surface, is greater than 0;
  • the invention relates to the use of a steam generator having the above characteristics in a pressurized water nuclear reactor, in order to limit the oxidation likely to cause formation on the surface. of the filament element whose mass composition is rich in nickel, and / or the direct release into a primary liquid of ions or colloids from the zone where these filaments are likely to form, when the internal surface is exposed to the primary liquid during the nominal operation of the pressurized water nuclear reactor.
  • FIG. 1 is a schematic sectional representation of the inner side of the tube of a steam generator according to the invention
  • FIG. 2 is a graph showing the chromium mass content, and the normalized chromium content available, as a function of depth, measured on a tube sample;
  • FIG. 3 is a graph showing the normalized mass content of available chromium, as a function of depth, measured on other samples.
  • FIG. 4 is a simplified schematic representation of a nuclear reactor primary circuit comprising the steam generator according to the invention.
  • the invention will be described below by detailing the constitution of an element 1 which is a steam generator tube.
  • the element may alternatively be a plate of the steam generator, an inner side of which has an internal surface exposed to contact with the primary fluid.
  • the element 1 partially shown in Figure 1 is made of a nickel-based alloy.
  • the alloy exhibits on the macroscopic scale the following mass contents: - not more than 50%;
  • the alloy preferably has on the macroscopic scale the following mass contents:
  • the alloy preferably still has the following mass contents:
  • the alloy is a 690 alloy according to the UNS standard N06690 / W Nr 2.4642 also known under the name INCONEL® alloy 690.
  • the mass contents of the chemical elements composing this alloy are as follows:
  • Such an element is used in pressurized water nuclear reactor steam generators.
  • the primary liquid from the heart flows inside the tube or in contact with the plate.
  • the element 1 has, on an internal side intended to be exposed to the primary liquid, a surface metal layer 7, having an internal surface 5 covered by an oxide layer 3.
  • the oxide layer 3 typically has a thickness of less than 10 mm, because of the method of manufacture of the element 1 described below.
  • This oxide layer typically comprises an oxide layer called an outer layer composed of iron, chromium and nickel spinel type oxides, which covers another oxide layer called an inner oxide layer that is generally rich in chromium.
  • the thickness of the oxide layer 3 is defined as the thickness measured by glow discharge spectroscopy (calibrated according to the state of the art) from the free external surface 4 until the mass content of oxygen less than 50% of the mass content of oxygen at the free external surface 4.
  • the oxide layers can have a total thickness of up to a few micrometers.
  • the surface metal layer 7 has a composition which deviates from, but remains close to, the composition of the nickel-based alloy. Beneath the surface metal layer 7 is the base metal 9 of the tube. Typically, the layer 7 has a thickness of approximately 1 ⁇ (see FIG. 2).
  • internal surface 5 of element 1 is understood to mean the surface formed by the metal interface / internal oxide layer, delimiting the internal passage in which the primary liquid flows in the case of a tube.
  • the base metal 9 has substantially the mass contents of the alloy used to make the tube.
  • the metallic surface layer 7 is predominantly of metal, and not of metal oxide, although it contains nonmetallic inclusions - inclusions that can be up to several hundred nanometers along their larger dimensions. It has mass contents that are a little different from those of the base metal, resulting from the treatments applied during the manufacture of the tube.
  • the filaments 11 are torn from the oxide layer or dissolved during their growth and are entrained in the primary circuit. They thus constitute one of the sources of Co-58 and Co-60. On the other hand, there is no published mechanism explaining the formation of these filaments.
  • a significant proportion of the oxidation rate of the tube material can be characterized by the formation rate of the filaments 11, which are formed especially when the speed of the primary medium is low, and when the primary medium tends to be saturated with nickel in ionic form.
  • the applicant has discovered that, surprisingly, it was possible to limit or even prevent the formation of the filaments 11 in a primary medium, and consequently to slow down or eliminate one of the oxidation forms of the metallic material, while maintaining the surface metal layer 7 has a mass content of significant available chromium. Maintaining a low carbon content also helps to prevent the formation of the filaments 1 1 when this can take place.
  • the particles of oxides or carbides whose solubility is greater than that of the nickel oxides in a primary medium - in particular the particles of aluminum oxide, when they are substituted for the native oxide layer - contribute also to the formation of the filaments 1 1 in a primary environment when it can take place.
  • the oxide layer 3 does not contain a particle whose solubility is greater than that of the nickel oxide compounds in a primary medium, and in particular no aluminum-rich particles.
  • the filaments are not always observable. It is preferable to use specific conditions in a primary environment with low convection and low levels of nickel iron, oxygen and dissolved chromium to obtain them. In a hydrogenated primary medium when the dissolved iron content is less than 1 kg, the oxidation of the alloy is always at the origin of the formation of filaments. The rate of oxidation in the filament formation zone controls the rate of filament formation, if formed.
  • the filaments can be dissolved faster than they are formed and / or are torn off.
  • the Applicant has indeed discovered that the formation of the filaments 11, results from the fact that, in the surface layer 7, the carbon content present in the carbides or out of the carbides, contributes to the formation of filaments. Moreover, in this layer, a large part of the chromium is present in the form of carbides. Chromium embedded in carbides does not contribute, or contributes little, to preventing the formation of filaments 1 1. On the contrary, the available chromium, that is to say not integrated in the carbides, helps to prevent the formation of the filaments.
  • the zones where the filaments are formed are the most favorable zones for oxidation of the alloy and relaxation, regardless of its shape (ions or colloids). These Areas are characterized by low chromium availability and / or the presence of soluble oxides in the oxide layer.
  • the mass content of available chromium is evaluated as follows.
  • w Cr (p) the mass content of chromium of the surface metal layer at a depth p from the inner surface 5 of the tube
  • w c (p) the carbon content of the superficial metal layer at the depth p
  • w Cr carbure (p) the chromium content potentially integrated into the carbides in the hypothesis where the carbides have Cr 23 C 6 stoichiometry of the superficial metallic layer at the depth p
  • w Cr d is P o (p) the available chromium content of the surface metal layer at depth p.
  • the depth p as illustrated in FIG. 1, is taken radially, from the inner surface 5, towards the base metal 9.
  • the mass content is defined here as the mass of the chromium or carbon atoms divided by the mass of the surface metal layer, for a unit volume of the given surface metal layer.
  • thermodynamically stable chromium carbide is considered in the alloy type considered for element 1, having the formula C 6 Cr 23 . It should be noted that this is an overriding hypothesis. There are other forms of carbides, consuming less chromium.
  • the molar masses of carbon and chromium are respectively 12 and 52.
  • the mass content of chromium available w Cr dis P o (p) at a depth p can have a negative value.
  • a negative value has no physical meaning, but expresses the magnitude of the non-carburizable chromium deficit or the magnitude of the excess carbon.
  • the mass content of available chromium taken on average over the entire thickness of the surface metal layer 7 from the inner surface 5, is greater than 0.
  • This free chromium content throughout the thickness of the superficial metal layer will form during its oxidation a layer of oxide rich in chromium which will thus constitute a barrier effectively preventing the formation of nickel-rich filaments 1 1 and the relaxation of nickel-rich colloidal or ionic compounds when element 1 is used in a pressurized-water nuclear reactor.
  • the available chromium content is less than zero when:
  • the superficial metal layer 7 is depleted of chromium.
  • a carbon or high carbide content generally results from the hot conversion of impurities at the time of manufacture of the element 1, including lubricant. It can also come from the fact that the alloy casting used for the manufacture of the tube itself had a high carbon content.
  • the surface metal layer 7 is depleted of chromium by dilution when the contents of the alloying elements other than chromium, and the contents of the minority compounds are concentrated towards the surface of the metal during manufacture, handling or processing. oxidation of the material.
  • the available chromium content taken on average over a thickness e from the inner surface 5, is called the average chromium content available on e below. This thickness e is typically taken less than or equal to the thickness E of the superficial metallic layer 7.
  • the average chromium content available on e denoted by w Cr dist P o e , is evaluated in the following manner.
  • the chromium mass content w Cr (p) and / or the carbon mass content w c (p) is measured at different depths p of the superficial metal layer 7, on a sample of the element 1.
  • This sample has for example a diameter of 20 ⁇ 1 mm at the inner surface and a thickness of 1 mm.
  • the surface metal layer is analyzed at 100 different depths, distributed between 0 and e.
  • the retained mass contents w Cr (p) and / or w c (p) correspond, for example, to the average of the measurement results.
  • the mass content of chromium and / or carbon is measured by glow discharge spectrometry (SDL, GDOES in English). This technique is known and will not be detailed here.
  • the mass content of chromium and / or carbon is measured by Auger spectrometry or X-ray photoelectron spectrometry coupled with a method of abrasion of the inner surface of the tube (for example ionic abrasion).
  • the mass content of chromium and / or carbon is measured by ray spectroscopy Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) on a transverse section (or microscope obtained by focused ion probe) of the tube studied by scanning electron microscope (SEM) or transmission ( TEM).
  • EDS ray spectroscopy Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission
  • Standardized weight contents of chromium available w N _ _dispo Cr (p) are then calculated, to exclude measurements made by mistake in the oxide layer and impurities 3 and not in the surface metal layer 7.
  • the contents w N _ Cr _dispo (p) are determined for each of different depths, as follows:
  • w N _cr_dispo (p) w Cr _dispo (p) x (w Cr (p) + w Fe (p) + w Ni (p)) / 100 Equation 2 where w Fe (p) and w Ni (p) are the mass contents of iron and nickel at the depth p of the surface metal layer 7 from the inner surface 5.
  • w Fe (p) and w Ni (p) are measured using the same technique as w Cr (p) and w c (p) at the same points.
  • the measurements carried out on carbonaceous impurities generally present on the metallographic preparations are thus assigned a weight of almost 0, and the measurements made in the surface metal layer are assigned a weight substantially equal to 1.
  • the element 1 of the invention is such that the mass content of available chromium, taken on average over the entire thickness E of the surface metal layer 7, from the inner surface 5, is greater to 0.
  • the element 1 of the invention is such that the chromium content available in the surface metal layer 7, taken on average 200 nm thick of the surface metal layer 7 from the inner surface 5, is greater than 0.
  • w Cr _dispo 200nm 1/200 nm x
  • the element 1 of the invention is such that the mass content of available chromium, taken on average on the thickness E of the surface layer 7 and / or on a thickness of 200 nm of the superficial metallic layer 7 from the inner surface 5, is greater than 0.
  • the element 1 of the invention is such that the available chromium content in the surface metal layer 7, taken on average over a thickness of 10 nm of the surface metal layer 7 from the inner surface 5 is greater than 0.
  • the element 1 the invention is such that the mass content available chromium, taken on average on the thickness E of the surface layer 7 and / or on a thickness of 200 nm and / or on a 10 nm thickness of the surface metal layer 7 from the inner surface 5, is greater than 0.
  • the element 1 of the invention is such that the chromium content available in the surface metal layer 7, taken on average over a thickness of 1 nm of the surface metal layer 7 from the inner surface 5, is greater than 0.
  • the average chromium contents available on the thickness E, and / or 200 nm, and / or 10 nm, and / or 1 nm are greater than 0.
  • the average chromium contents available on E , and / or 200 nm, and / or 10 nm, and / or 1 nm are greater than 5%, more preferably greater than 15%.
  • the average chromium contents available on E, and / or 200 nm, and / or 10 nm and / or 1 nm are calculated by averaging the available chromium mass contents w Cr d is P o (p), and not the standardized mass contents in available chromium W N Cr_dispo (p) -
  • the element 1 of the invention preferably has an available chromium content w Cr di Spo (p) which is constantly greater than 0 throughout the thickness of the surface metal layer 7.
  • the surface metal layer 7 always has an available chromium content w Cr di Spo (p) greater than 0.
  • This chromium content available w Cr dis P0 (p) is preferably greater than 5%, more preferably greater than 15%, whatever the depth p.
  • the chromium content available Cr di Spo (p) in the surface metal layer 7 is constantly greater than 0 in a thickness of 200 nm from the inner surface 5, and / or in a thickness of 10 nm to from the inner surface 5, and / or in a thickness of 1 nm from the inner surface 5.
  • the available chromium content is constantly greater than 5%, more preferably still greater than 15%, in a thickness of 200 nm from the inner surface 5, and / or in a thickness of 10 nm from the inner surface 5, and / or in a thickness of 1 nm from the inner surface 5
  • Figure 2 shows the mass content of chromium w Cr (p) (curve 1), and the normalized mass content of available chromium w N Cr _dis P o (p) (curve 2), as a function of the depth from the internal surface, for a piece of new steam generator tube. It is seen that there exists in this tube a high chromium deficit available between 0 and 10 nm. The available chromium mass content is negative up to 10 nm, and remains below 15% to a depth of about 50 nm. A negative value of the available chromium mass content has no physical meaning, a negative value expresses the magnitude of the non-carburizable chromium deficit or the magnitude of the excess carbon.
  • Figure 3 shows the standardized chromium mass contents available w N cr_dis P o (p), as a function of the depth from the inner surface, for sections from different steam generator tubes. These tubes are new and have been manufactured by different suppliers. They are intended to equip steam generators of new nuclear reactors, or new steam generators installed in replacement on old reactors. As in Figure 2, we see that there is in these samples a high chromium deficit available between 0 and 10 nm. The available chromium mass content is negative for most samples at least up to 10 nm.
  • the surface metal layer 7 has a composition which departs from the composition of the nickel-based alloy, while remaining close to it. It has mass contents which are a little different from those of the base metal, that is to say of the nickel-based alloy, resulting from the treatments applied during the manufacture of the element 1.
  • This chromium content w Cr (p) is increasing, from the inner surface 5, over the entire thickness of the surface metal layer 7. It is typically between 0.1% and 20% at the inner surface 5. It grows constantly when the depth p increases. It is close to the content of the nickel-based alloy at a depth of 100 nm. Typically, the difference between the chromium content of the nickel-based alloy and the chromium content of the surface layer is less than 30%, preferably less than 5%, at a depth of 100 nm.
  • the nickel content, taken on average over the entire thickness of the surface metal layer 7 from the inner surface 5, is greater than 1%. It is typically greater than 40%.
  • the nickel content, taken on average over 100 nm from the inner surface 5, is greater than 40%, typically greater than 45%.
  • the steam generators of the invention are capable of being manufactured according to various methods.
  • the manufacturing method comprises the following steps:
  • the surface treatment being selected from: electropolishing, mechanical or chemical mechanical polishing, chemical cleaning.
  • the untreated element is in the nickel-based alloy defined above. It is manufactured by any suitable method. It is for example extruded, rolled from an ingot, rolled, welded etc.
  • the inner surface 5 delimits the inner side of the tube, that is to say the internal passage of the tube.
  • the surface treatment is intended to eliminate or replace a thin layer of the inner surface of the untreated element, which has an available chromium deficiency.
  • the surface treatment aims to eliminate or replace a portion of the surface metal layer 7, which has a low chromium content available.
  • the surface treatment is intended to eliminate or replace the entire surface metal layer 7.
  • the surface treatment aims to eliminate or replace a portion of the surface metal layer 7 of thickness selected so that the average chromium content available over the entire thickness E of the surface metal layer 7 w Cr d is P o E is less than a predetermined limit, after application of the surface treatment.
  • the predetermined limit is for example 0%, 5% or 15%. It is also possible to consider the average chromium content available at 200 nm, or at 10 nm, or at 1 nm instead of the average chromium content available over the entire thickness of the surface metal layer 7.
  • Surface treatment also aims to remove unwanted compounds in the oxide layer, including alumina.
  • Such a treatment can be obtained for example by a chemical cleaning in heated alkaline solution.
  • the thickness of the pickled layer by surface treatment is chosen on a case by case basis, after analysis of the profile of the available chromium mass content as a function of the depth from the internal surface of the untreated element. .
  • This profile depends on the alloy used to manufacture the untreated element, and the method of manufacture.
  • this thickness is less than 1 ⁇ , preferably less than 200 nm, more preferably less than 100 nm.
  • Electropolishing is an electrochemical surface treatment process by which the metal of the surface layer is removed by anodic dissolution. Some elements of the alloy that are partially insoluble in the electropolishing bath - particularly chromium oxide - remain on the surface of the workpiece and form a protective barrier.
  • Mechanical polishing consists of stripping the piece by an abrasive means. Many means can be used: circulate in contact with the surface a liquid loaded with abrasive particles, moving in contact with the surface an abrasive member such as a disc, a brush, etc.
  • Chemical cleaning is a technique of contacting the surface to be treated with a chemical solution of selected composition to dissolve the surface layer of the surface.
  • the chemical solution comprises, for example, concentrated acids and complexing agents making it possible to increase the solubility of certain oxides.
  • Chemical mechanical polishing combines mechanical polishing and chemical cleaning.
  • a chemical solution loaded with abrasive particles is circulated in contact with the surface to be treated.
  • Struers sells polishing suspensions suitable for such operations, for example the suspensions sold under the name OP-AA and OP-S which are solutions of acids or bases, complexing agents and colloidal suspensions of abrasive oxides. silicone or alumina.
  • the untreated element becomes said element described above, having the available chromium content required by the invention.
  • the surface treatment is carried out on the untreated element before final assembly in the steam generator.
  • the method comprises the following steps:
  • the chemical composition used is in this case compatible with all the requirements relating to the chemistry of the primary circuit.
  • the solution comprises boric acid, and / or peroxides.
  • the surface treatment is performed in the nuclear power plant, once the steam generator permanently connected to the primary circuit.
  • the method comprises the following steps:
  • the treatment in this case is mechanical or chemical-mechanical polishing, or chemical cleaning.
  • the steam generator in this case is not yet connected to the primary circuit of the nuclear reactor.
  • the treatment is for example carried out in the steam generator manufacturing workshop, which is not on the site of the nuclear power plant.
  • the method comprises a step of manufacturing the element by rolling an ingot with a non-carbonaceous lubricant or by continuous casting then rolling with a non-carbonaceous lubricant.
  • the ingot is in the nickel-based alloy described above. Before rolling, it has the shape of a hollow cylinder in the case where the element is a tube.
  • non-carbonaceous liquids can be used as lubricants including certain molten salts, low melting metals or many aqueous solutions.
  • the lubricant used is non-carbon
  • the amount of carbon on the inner surface of the tube is reduced, and the amount of chromium carbides on the inner surface of the tube is reduced as well. As a result, the amount of chromium available is increased.
  • the element having the available chromium content required by the invention is a tube, it is mounted in the steam generator as shown in FIG. 4.
  • the steam generator 13 comprises an outer casing 15, and a tubular plate 17 dividing the internal volume of the casing into a water box 19 and an upper volume 21.
  • the water box 17 is divided by an internal partition 22 into an upstream compartment 23 and a downstream compartment 25.
  • the steam generator comprises a secondary liquid inlet 27 and a vapor outlet 29, both opening into the upper volume 21. They are connected respectively to a secondary pump and a steam turbine.
  • the tubes 1 each open through an upstream end in the upstream compartment 23 of the water box, and by a downstream end opposite the upstream end in the downstream compartment 25.
  • the tubes each have a U-shape and their ends are rigidly fixed to the tube plate 17.
  • the upstream compartment 23 is fluidly connected to an outlet 31 of a tank
  • the downstream compartment 25 is fluidly connected to an inlet 35 of the tank 33 of the nuclear reactor.
  • the primary liquid is heated in the reactor vessel and then flows to the upstream compartment of the water box. he then flows from the upstream compartment to the downstream compartment, inside the tubes 1. It gives in passing some of its thermal energy to the secondary liquid. It then flows from the downstream compartment to the tank inlet.
  • the element having the available chromium content required by the invention is a plate mounted in the steam generator, an inner surface of which is in contact with the primary fluid.
  • This plate is for example the plate 22 separating the upstream and downstream compartments from one another.
  • Element 1 is made of a nickel-based alloy, the alloy having the following mass contents:
  • the surface treatment is intended to etch the inner surface until the available chromium mass content w Cr dis P o (p), taken on average over the entire thickness of the surface metal layer 7 from the surface internal 5, greater than 0, in order to limit the oxidation likely to result in the formation of filaments rich in nickel 1 1, and / or the direct release into the primary liquid of the nuclear reactor ions or colloids from areas where these filaments are likely to form, when the inner surface 5 is exposed to the primary liquid of the pressurized water reactor during the energy production phases, that is to say during the nominal operation of the nuclear reactor.
  • the primary fluid considered here meets the specifications of the major reactor operators or the main research and safety organizations in the field.
  • it has a nickel content (ions) less than or equal to the lowest solubility limit, the flow being characterized by a number of
  • filament rich in nickel is meant a filament comprising more than 50% of nickel by mass.
  • the alloy is typically one of the alloys defined above.
  • Surface treatment is one of the surface treatments defined above. Alternatively, the surface treatment is used until the available chromium mass content w Cr d is P o (p), taken on average over a thickness of 200 nm from the inner surface 5, and / or taken on average 10 nm thick from the inner surface 5, and / or taken on average to a thickness of 1 nm from the inner surface 5, greater than 0, always for the same purpose.
  • the surface treatment is used until the mass content of available chromium Cr 0dis P o (p), taken on average over the entire thickness of the surface metal layer, and / or 200 nm, and or 10 nm, and / or 1 nm from the inner surface, is greater than 5%, more preferably 15%.
  • the invention also relates to the use of a steam generator as described above in a pressurized-water nuclear reactor, in order to avoid the formation on the inner surface 5 of the filament element whose composition mass is rich in nickel and / or the direct release in a primary liquid of the nuclear reactor of colloids from these filaments January 1, when the inner surface 5 is exposed to the primary liquid during the nominal operation of the nuclear reactor.
  • the element 1 is for example a tube 1 which serves for the circulation of the primary liquid of the nuclear reactor during normal operation of the reactor, the upstream compartment 23 of the water box 19 to the downstream compartment 25, or a plate.
  • the primary liquid considered here is as described above.
  • the manufacturing processes of the invention are particularly advantageous because they do not create a heating of the material constituting the untreated element. It retains its initial microstructure. This is particularly important for steam generator tubes, which are for example 690TT alloy.
  • This alloy is subjected, prior to the surface treatment step described here, to a defined heat treatment, aimed in particular at forming intergranular chromium carbides while maintaining a grain size of the metal in a precise range. Excessive heating of the tube during the surface treatment, bringing the alloy to more than 800 ° C for example, would lose at least a portion of the benefit of heat treatment or would cause a change in grain size of the metal.
  • most of the surface treatments considered in the invention are carried out by circulating a fluid in contact with the inner surface of the element to be treated.
  • the fluid is propelled for example by a pump or a swab or a felt floss pushed by means of a compressed gas.
  • the implementation of these circulating treatments is much simpler than that of plasma deposition treatment, or other similar treatment, for steam generator tubes. These tubes are of great length, more than 20 m, and small external diameters, less than 20 mm. he There is currently no enclosure for depositing by PVD (Physical Vapor Deposition) on the inner surface of this type of room.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Treatments to remove a portion of the surface metal layer are particularly advantageous. They are simpler to implement than those involving a deposit on the surface metal layer. There is no risk that the deposited material has cracks, or that there are decohesions at the interface between the surface metal layer and the deposited material.

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Abstract

Générateur de vapeur, procédés de fabrication et utilisations correspondantes Le générateur de vapeur comprend au moins un élément (1) fabriqué en un alliage à base nickel, l'alliage présentant les teneurs massiques suivantes : - Ni supérieur à 50%; - Cr entre 14% et 45%. Selon l'invention, l'élément (1) présente une couche métallique superficielle ayant, à une profondeur p à partir de la surface interne, une teneur massique en chrome wCr(p), une teneur massique en carbone wc(p), et une teneur en chrome disponible wCr_dispo(p), avec wCr_dispo(p)= wCr(p) − 16,61 wc(p). La teneur en chrome disponible wCr_dispo(p), prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle à partir de la surface interne, est supérieure à 0.

Description

Générateur de vapeur, procédés de fabrication et utilisations correspondantes
L'invention concerne en général les éléments en un alliage métallique à base de nickel, notamment les tubes de générateur de vapeur de réacteur nucléaire.
Plus précisément, l'invention concerne selon un premier aspect un générateur de vapeur pour un réacteur nucléaire à eau pressurisée, le générateur de vapeur étant du type comprenant :
- une enveloppe externe dans laquelle est délimitée une boîte à eau divisée en un compartiment amont et un compartiment aval, le compartiment amont étant prévu pour communiquer fluidiquement avec une sortie d'une cuve du réacteur nucléaire, le compartiment aval étant prévu pour communiquer fluidiquement avec une entrée de la cuve du réacteur nucléaire,
- au moins un élément, chaque élément étant un tube débouchant par une extrémité amont dans le compartiment amont et par une extrémité aval opposée à l'extrémité amont dans le compartiment aval ou étant une plaque, chaque élément étant fabriqué en un alliage à base nickel, l'alliage présentant les teneurs massiques suivantes :
- Ni supérieur à 50% ;
- Cr entre 14% et 45%.
Le liquide primaire circule à l'intérieur des tubes et cède sa chaleur au liquide secondaire. Il passe ensuite à l'intérieur du cœur du réacteur nucléaire, où il se réchauffe avant d'être redirigé vers le générateur de vapeur. Les plaques sont au contact du liquide primaire.
La surface interne des tubes constitue environ 75% de la surface interne du circuit primaire dans certains réacteurs nucléaires.
Il est connu qu'une proportion majoritaire des débits de dose autour du circuit primaire provient des isotopes radioactifs du cobalt, et plus précisément du Co60 et du Co58. Ces isotopes sont formés par activation du nickel dans le cœur du réacteur, selon le mécanisme suivant :
Ni-58 + 1 n -» Co-58 + p
Co-58 + 1 n -» Co-60 + γ
Dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée, le nickel provient pour une grande part des tubes des générateurs de vapeur. Il est relâché dans le liquide primaire et entraîné vers le cœur par le liquide primaire.
Dans les réacteurs à eau pressurisée, le liquide primaire, appelé aussi milieu primaire, est une solution dont les principaux composants sont l'eau, l'acide borique et la lithine afin d'obtenir un pH proche de la neutralité en température. Lors des phases de production d'électricité, la température du milieu primaire est proche de 300 °C (généralement entre 280 et 345 °C). Le milieu primare contient de l'hydrogène dissous. Le liquide primaire est purifié à froid dans un circuit de chimie des centrales afin de limiter sa concentration en cations métalliques et colloïdes issus de la corrosion des matériaux du circuit. Dans l'état de la technique, les concentrations en cations métalliques dans les milieux primaires des centrales en exploitation ne sont pas connues avec précision mais sont proches des concentrations limites de solubilité les plus basses publiées.
Pour les réacteurs à eau bouillante le milieu primaire est de l'eau la plus pure possible contenant des traces d'hydrogène et d'oxygène dissous, et la température se situe autour de 290°C.
Par la suite on entendra par milieu primaire tout milieu primaire de réacteur à eau pressurisée lors des phases de production d'énergie, respectant les spécifications des principaux exploitants de réacteurs ou des principaux organismes de recherche et de sécurité du domaine. La solubilité de la plupart des composés dans un milieu primaire a été étudiée et est publiée notamment sous forme de bases de données commerciales telles que celles proposé par la société OLI Systems.
Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un générateur de vapeur permettant de limiter la contamination radioactive du circuit primaire.
A cette fin, l'invention porte sur un générateur de vapeur du type précité, caractérisé en ce que :
- l'élément présente, d'un côté interne prévu pour être exposé à un liquide, une couche métallique superficielle ayant une surface interne couverte d'une couche d'oxyde, la couche métallique superficielle ayant, à une profondeur p à partir de la surface interne, une teneur massique en chrome wCr(p), une teneur massique en carbone wc(p), et une teneur en chrome disponible wCr_dispo(p), avec wCr(p) - 16,61 wc(p) ;
- la teneur massique en chrome disponible wCr disPo(p), prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle à partir de la surface interne, étant supérieure à 0.
Les tubes de l'état de la technique présentent notamment une teneur massique en chrome disponible wCr disPo(p) inférieure à 0 sur les 200 premiers nanomètres de la couche métallique superficielle.
Le générateur de vapeur peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- la teneur en chrome disponible wCr disPo(p), prise en moyenne sur une épaisseur de 200 nm à partir de la surface interne, est supérieure à 0 ; - la teneur en chrome disponible wCr _disPo(p), prise en moyenne sur une épaisseur de 10 nm, de préférence sur une épaisseur de 1 nm, à partir de la surface interne, est supérieure à 0 ;
- la teneur en chrome disponible wCr disPo(p) est constamment supérieure à 0 dans toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle à partir de la surface interne ;
- l'alliage est un alliage 690 selon la norme UNS N06690/W Nr 2.4642 ;
- la teneur en chrome wCr(p), prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle à partir de la surface interne, est inférieure à 45% ;
- la teneur en chrome wCr(p) est croissante à partir de la surface interne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle ;
- la couche métallique superficielle est couverte d'une couche d'oxyde qui ne contient pas de particules dont la solubilité est supérieure à celle des composés d'oxyde du nickel en milieu primaire et en particulier pas de particules d'oxydes riches en aluminium ; et
- la couche d'oxyde présente une épaisseur inférieure à 10 nm, quand l'élément est neuf.
Selon un second aspect, l'invention porte sur un procédé de fabrication d'un générateur de vapeur ayant les caractéristiques ci-dessus, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- fabrication d'un élément non traité, présentant une surface interne ; et
- application d'un traitement de surface à la surface interne de l'élément non traité, le traitement de surface étant choisi parmi : un électropolissage, un polissage mécanique ou chimico-mécanique, un nettoyage chimique, l'élément non traité après traitement de surface constituant ledit élément.
Le procédé peut en outre présenter les caractéristiques ci-dessous :
- assemblage de l'élément non traité dans un générateur de vapeur; et
- raccordement des compartiments amont et aval du générateur de vapeur avec un circuit primaire de réacteur nucléaire;
le traitement de surface étant effectué en faisant circuler dans le circuit primaire une solution de composition chimique déterminée, de telle sorte que la surface interne de l'élément non traité est mise en contact avec ladite solution.
Selon un troisième aspect, l'invention porte sur un autre procédé de fabrication d'un générateur de vapeur ayant les caractéristiques ci-dessus, qui est une alternative au procédé ci-dessus, le procédé comprenant une étape de fabrication de l'élément par laminage d'un lingot avec un lubrifiant non carboné, ou par coulée continue puis laminage avec un lubrifiant non carboné. Selon un quatrième aspect, l'invention porte sur l'utilisation d'un traitement de surface sur l'élément d'un générateur de vapeur ayant les caractéristiques ci-dessus; le traitement de surface décapant la surface interne jusqu'à ce que la teneur massique en chrome disponible wCr dispo, prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle à partir de la surface interne, soit supérieure à 0 ;
dans le but de limiter l'oxydation susceptible d'entraîner la formation de filaments dont la composition en masse est riche en nickel, et/ou la libération directe dans le liquide primaire d'ions ou de colloïdes issus des zones où ces filaments sont susceptibles de se former, quand la surface interne est exposée au liquide primaire durant le fonctionnement nominal du réacteur nucléaire à eau pressurisée.
Selon un cinquième aspect, l'invention porte sur l'utilisation d'un générateur de vapeur ayant les caractéristiques ci-dessus dans un réacteur nucléaire à eau pressurisée, dans le but de limiter l'oxydation susceptible d'entraîner la formation sur la surface interne de l'élément de filaments dont la composition en masse est riche en nickel, et/ou la libération directe dans un liquide primaire d'ions ou de colloïdes issus des zone où ces filaments sont susceptibles de se former, quand la surface interne est exposée au liquide primaire durant le fonctionnement nominal du réacteur nucléaire à eau pressurisée.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui en est donné ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
- la figure 1 est une représentation schématique en coupe du côté interne du tube d'un générateur de vapeur selon l'invention ;
- la figure 2 est un graphique montrant la teneur massique en chrome, et la teneur massique normalisée en chrome disponible, en fonction de la profondeur, mesurées sur un échantillon de tube ;
- la figure 3 est un graphique montrant la teneur massique normalisée en chrome disponible, en fonction de la profondeur, mesurée sur d'autres échantillons; et
- la figure 4 est une représentation schématique simplifiée d'un circuit primaire de réacteur nucléaire comportant le générateur de vapeur selon l'invention.
L'invention va être décrite ci-dessous en détaillant la constitution d'un élément 1 qui est un tube de générateur de vapeur. L'élément alternativement peut être une plaque du générateur de vapeur dont un côté dit interne présente une surface interne exposée au contact du fluide primaire.
L'élément 1 représenté partiellement sur la figure 1 est fabriqué en un alliage à base de nickel. L'alliage présente à l'échelle macroscopique les teneurs massiques suivantes : - Ni supérieur à 50% ;
- Cr entre 14% et 45%.
L'alliage présente de préférence à l'échelle macroscopique les teneurs massiques suivantes :
- Ni supérieur à 50% ;
- Cr entre 14% et 45% ;
- Fe entre 0% et 16% ;
- le reste étant composé d'impuretés résultant de la fabrication.
L'alliage présente encore de préférence les teneurs massiques suivantes :
- Ni compris entre 50% et 75% ;
- Cr entre 14% et 35% ;
- Fe entre 0% et 16% ;
- le reste étant composé d'impuretés résultant de la fabrication.
Typiquement, l'alliage est un alliage 690 selon la norme UNS N06690/W Nr 2.4642 connu aussi sous le nom d'INCONEL® alloy 690. A l'échelle macroscopique, les teneurs massiques des éléments chimiques composant cet alliage sont les suivantes :
- Ni supérieur à 58.0% ;
- Cr entre 27% et 31 % ;
- Fe entre 7% et 1 1 % ;
- Carbone inférieur à 0.05% ;
- Silicium inférieur à 0.50% ;
- Manganèse inférieur à 0.50% ;
- Soufre inférieur à 0.015% ;
- Cuivre inférieur à 0.50%.
A l'échelle microscopique ces teneurs peuvent varier.
Un tel élément est utilisé dans des générateurs de vapeur de réacteur nucléaire à eau pressurisée. Le liquide primaire provenant du cœur circule à l'intérieur du tube ou au contact de la plaque.
L'élément 1 présente, d'un côté interne prévu pour être exposé au liquide primaire, une couche métallique superficielle 7, ayant une surface interne 5 recouverte par une couche d'oxyde 3.
Quand l'élément 1 est neuf, la couche d'oxyde 3 présente typiquement une épaisseur inférieure à 10 mm, du fait du mode de fabrication de l'élément 1 décrit plus bas. Cette couche d'oxyde comprend typiquement une couche d'oxyde dite couche externe composée d'oxydes de type spinelle de fer, chrome et nickel, qui recouvre une autre couche d'oxyde dite couche d'oxyde interne généralement riche en chrome. On définit l'épaisseur de la couche d'oxyde 3 comme étant l'épaisseur mesurée par spectroscopie à décharge luminescente (étalonnée suivant l'état de l'art) depuis la surface externe libre 4 jusqu'à ce que la teneur massique en oxygène soit inférieure à 50% de la teneur massique en oxygène à la surface externe libre 4.
Sur un tube exposé plusieurs années au milieu primaire du réacteur les couches d'oxydes peuvent avoir une épaisseur totale allant jusqu'à quelques micromètres.
La couche métallique superficielle 7 a une composition qui s'écarte de la composition de l'alliage à base de nickel, tout en restant proche de celle-ci. Sous la couche métallique superficielle 7, on trouve le métal de base 9 du tube. Typiquement, la couche 7 a une épaisseur de 1 μηι environ (voir figure 2).
Dans la description qui va suivre on entend donc par surface interne 5 de l'élément 1 la surface formée par l'interface métal/couche d'oxyde interne, délimitant le passage interne dans lequel s'écoule le liquide primaire dans le cas d'un tube.
Le métal de base 9 présente sensiblement les teneurs massiques de l'alliage utilisé pour fabriquer le tube. La couche superficielle métallique 7 est majoritairement en métal, et non en oxyde métallique bien qu'elle contienne des inclusions non métalliques - inclusions pouvant faire jusqu'à plusieurs centaines de nanomètre suivant leurs plus grandes dimensions. Elle présente des teneurs massiques qui sont un peu différentes de celles du métal de base, résultant des traitements appliqués lors de la fabrication du tube.
On a observé que dans certaines conditions, notamment aux faibles vitesses d'écoulement d'un milieu liquide représentatif d'un milieu primaire de centrale et lorsque le milieu primaire est faiblement sous saturé (lorsque, pendant plusieurs dizaines d'heures de contact entre le matériau et le milieu primaire en température, la concentration en nickel est moins de 10 fois inférieure à la plus basse concentration limite de solubilité publiée dans la littérature), il se formait dans les tubes de générateur de vapeur de l'état de la technique des filaments 1 1 sous forme d'oxydes métalliques sur la couche d'oxyde 3. En masse, ces filaments 1 1 sont composés majoritairement de nickel. Sous l'effet du cisaillement résultant de la circulation du liquide primaire dans le tube, et également du cyclage des contractions/dilatations thermique ou sous l'effet d'impacts de corps migrants ou d'une augmentation de la solubilité du nickel à la suite par exemple d'une diminution du pH, les filaments 1 1 sont arrachés de la couche d'oxyde ou dissous lors de leur croissance et sont entraînés dans le circuit primaire. Ils constituent ainsi une des sources de Co-58 et Co-60. Il n'existe par contre pas de mécanisme publié expliquant la formation de ces filaments.
La demanderesse a découvert que, de manière surprenante une proportion importante de la vitesse d'oxydation du matériau du tube peut être caractérisée par la vitesse de formation des filaments 1 1 , qui se forment particulièrement quand la vitesse du milieu primaire est faible, et quand le milieu primaire tend à être saturé en nickel sous forme ionique.
La demanderesse a découvert que, de manière surprenante, il était possible de limiter, voire empêcher, la formation des filaments 1 1 dans un milieu primaire, et par conséquent de ralentir ou supprimer une des formes d'oxydation du matériau métallique, en maintenant dans la couche métallique superficielle 7 une teneur massique en chrome disponible significative. Maintenir une teneur en carbone faible contribue également à empêcher la formation des filaments 1 1 lorsque celle-ci peut avoir lieu. Enfin, les particules d'oxydes ou de carbures dont la solubilité est supérieure à celle des oxydes de nickel en milieu primaire - en particulier les particules d'oxyde d'aluminium, lorsqu'elles sont substituées à la couche d'oxyde native - contribuent également à la formation des filaments 1 1 en milieu primaire lorsque celle-ci peut avoir lieu.
Dans l'invention, notamment du fait du mode de fabrication de l'élément 1 , la couche d'oxyde 3 ne contient pas de particule dont la solubilité est supérieure à celle des composés d'oxyde de nickel en milieu primaire, et en particulier pas de particules riches en aluminium.
Il est important de souligner que les filaments ne sont pas toujours observables. Il est préférable de se placer dans des conditions spécifiques en milieu primaire avec une faible convection et de faibles teneurs en fer nickel, oxygène et chrome dissous pour les obtenir. Dans un milieu primaire hydrogéné lorsque la teneur en fer dissous est inférieure à ^g kg l'oxydation de l'alliage est toujours à l'origine de la formation de filaments. La vitesse d'oxydation dans la zone de formation du filament contrôle la vitesse de formation du filament, si celui-ci se forme.
En cas de forte convection, les filaments peuvent être dissous plus rapidement qu'ils ne se forment et/ou sont arrachés.
Sans être liée par cette théorie, la demanderesse a en effet découvert que la formation des filaments 1 1 , résulte du fait que, dans la couche superficielle 7, la teneur en carbone présent dans les carbures ou hors des carbures, contribue à la formation de filaments. Par ailleurs dans cette couche une partie importante du chrome est présente sous forme de carbures. Le chrome intégré dans les carbures ne contribue pas, ou contribue peu, à empêcher la formation des filaments 1 1 . Au contraire, le chrome disponible, c'est-à-dire non intégré dans les carbures, contribue à empêcher la formation des filaments.
Ainsi, les zones où se forment les filaments sont les zones les plus favorables à l'oxydation de l'alliage et au relâchement, quelle que soit sa forme (ions ou colloïdes). Ces zones sont caractérisées par un faible taux de chrome disponible et/ou la présence d'oxydes solubles dans la couche d'oxyde.
La teneur massique en chrome disponible est évaluée de la manière suivante.
Dans la suite, on notera wCr(p) la teneur massique en chrome de la couche métallique superficielle à une profondeur p à partir de la surface interne 5 du tube, wc(p) la teneur massique en carbone de la couche métallique superficielle à la profondeur p, wCr_carbure(p) la teneur en chrome potentiellement intégrée dans les carbures dans l'hypothèse où les carbures ont pour stœchiométrie Cr23C6 de la couche métallique superficielle à la profondeur p, et wCr disPo(p) la teneur en chrome disponible de la couche métallique superficielle à la profondeur p.
La profondeur p, comme illustré sur la figure 1 , est prise radialement, à partir de la surface interne 5, vers le métal de base 9.
La teneur massique est définie ici comme étant la masse des atomes de chrome ou de carbone divisée par la masse de la couche métallique superficielle, pour une unité de volume de la couche métallique superficielle donnée.
On considère ici le carbure de chrome thermodynamiquement stable dans le type d'alliage considéré pour l'élément 1 , ayant pour formule C6Cr23. Il est à noter qu'il s'agit d'une hypothèse majorante. Il existe d'autres formes de carbures, consommant moins de chrome.
Les masses molaires du carbone et du chrome sont respectivement 12 et 52. La teneur massique de chrome disponible wCr disPo(p) à une profondeur p peut ainsi être évaluée de la manière suivante :
WCr_dispo(p) = Wcr(p) - WCr_carbure(p) = WCr(p) - 23/6 X 52/12 X Wc(p)
soit wcr(p) - 16,61 wc(p) Equation 1
La teneur massique de chrome disponible wCr disPo(p) à une profondeur p peut avoir une valeur négative. Une valeur négative n'a pas de sens physique, mais exprime la magnitude du déficit en chrome non captable par les carbures ou la magnitude de l'excès de carbone.
Selon l'invention, la teneur massique en chrome disponible, prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle 7 à partir de la surface interne 5, est supérieure à 0.
En d'autres termes, il ne doit pas y avoir dans l'élément 1 un déficit de chrome disponible, en moyenne, dans la couche métallique superficielle 7 située immédiatement sous la surface interne 5.
Cette teneur en chrome libre dans toute l'épaisseur de la couche de métal superficielle permettra de former lors de son oxydation une couche d'oxyde riche en chrome qui constituera ainsi une barrière empêchant efficacement la formation des filaments riches nickel 1 1 et le relâchement de composés colloïdales ou ioniques riches en nickel lors l'emploi de l'élément 1 dans un réacteur nucléaire à eau pressurisée.
La teneur en chrome disponible est inférieure à zéro quand :
- la teneur en carbone et en carbure à la surface interne et dans couche métallique superficielle 7 de l'élément 1 est élevée ;
- la couche métallique superficielle 7 est appauvrie en chrome.
Une teneur en carbone ou en carbure élevée résulte généralement de la transformation à chaud d'impuretés au moment de la fabrication de l'élément 1 , notamment de lubrifiant. Elle peut aussi provenir du fait que la coulée d'alliage utilisée pour la fabrication du tube comportait elle-même une teneur en carbone élevée.
La couche métallique superficielle 7 est appauvrie en chrome par dilution quand les teneurs des éléments d'alliage autres que le chrome, et les teneurs des composés minoritaires se sont concentré vers la surface du métal lors de la fabrication, de la manipulation ou de l'oxydation du matériau.
La teneur en chrome disponible, prise en moyenne sur une épaisseur e à partir de la surface interne 5, est, appelée teneur moyenne en chrome disponible sur e dans la suite. Cette épaisseur e est typiquement prise inférieure ou égale à l'épaisseur E de la couche métallique superficielle 7. La teneur moyenne en chrome disponible sur e, notée wCr disPoe, est évaluée de la manière suivante.
La teneur massique en chrome wCr(p) et/ou la teneur massique en carbone wc(p) est mesurée à différentes profondeurs p de la couche métallique superficielle 7, sur un échantillon de l'élément 1 . Cet échantillon présente par exemple un diamètre de 20±1 mm au niveau de la surface interne et une épaisseur de 1 mm.
Typiquement, la couche métallique superficielle est analysée à 100 profondeurs différentes, réparties entre 0 et e.
Pour chaque profondeur p, plusieurs mesures sont faites, en différents points. Les teneurs massiques retenues wCr(p) et/ou wc(p) correspondent par exemple à la moyenne des résultats de mesure.
La teneur massique en chrome et/ou en carbone est mesurée par spectrométrie de décharge luminescente (SDL, GDOES en anglais). Cette technique est connue et ne sera pas détaillée ici.
Alternativement, la teneur massique en chrome et/ou en carbone est mesurée par spectrométrie Auger ou spectrométrie photoélectronique X couplée avec une méthode d'abrasion de la surface interne du tube (par exemple abrasion ionique). Alternativement, la teneur massique en chrome et/ou en carbone est mesurée par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS, abréviation de l'anglais Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) sur une coupe transverse (ou lame microscopique obtenue par sonde ionique focalisée) du tube étudiée par microscope électronique à balayage (MEB) ou à transmission (MET). Ces techniques sont connues et ne seront pas détaillées ici. Ces techniques permettent par ailleurs de mesurer la composition des couches d'oxydes et en particulier de visualiser la présence ou l'absence d'alumine ou de tous types de particules pouvant présenter une solubilité en milieu primaire plus importante que celle des oxydes de nickel.
La teneur massique en chrome disponible wCr disPo(p) est ensuite calculée pour les différentes profondeurs p, en utilisant l'équation 1 ci-dessus.
Des teneurs massique normalisées en chrome disponible wN_Cr_dispo(p) sont ensuite calculées, pour écarter les mesures faites par erreur dans la couche d'oxyde et d'impuretés 3 et non dans la couche métallique superficielle 7. Les teneurs wN_Cr_dispo(p) sont calculées pour chacune des différentes profondeurs, de la manière suivante :
wN_cr_dispo(p) = wCr_dispo(p) x (wCr(p) + wFe(p) + wNi(p)) /100 Equation 2 où wFe(p) et wNi(p) sont les teneurs massiques en fer et en nickel à la profondeur p de la couche métallique superficielle 7 à partir de la surface interne 5.
wFe(p) et wNi(p) sont mesurées en utilisant la même technique que wCr(p) et wc(p), aux mêmes points.
Le terme (wCr(p) + wFe(p) + wNi(p)) /100 de l'équation 2 est proche de zéro si les mesures sont faites dans la couche d'oxyde et d'impuretés 3 et non dans la couche métallique superficielle
On affecte ainsi aux mesures effectuées sur des impuretés carbonées généralement présentes sur les préparations métallographiques un poids pratiquement égal à 0, et on affecte aux mesures effectuées dans la couche métallique superficielle un poids pratiquement égal à 1 .
La teneur moyenne en chrome disponible sur une épaisseur e wCr disPoe est ensuite calculée de la manière suivante :
wCr_dispoe = 1 /e x i0 e wN Cr disPo(p)-dp Equation 3
Comme décrit ci-dessus, l'élément 1 de l'invention est tel que la teneur massique en chrome disponible, prise en moyenne sur toute l'épaisseur E de la couche métallique superficielle 7, à partir de la surface interne 5, est supérieure à 0.
Selon l'équation 3, ceci se traduit par le critère suivant :
wCr_dispoE > 0, avec
WCr_dispoE = 1/E X IoE WN Cr_dispo(p)-dp Alternativement, ou en plus, l'élément 1 de l'invention est tel que la teneur en chrome disponible dans la couche métallique superficielle 7, prise en moyenne sur 200 nm d'épaisseur de la couche métallique superficielle 7 à partir de la surface interne 5, est supérieure à 0.
Selon l'équation 3, ceci se traduit par le critère suivant :
wcr_dispo200nm > 0, avec
wCr_dispo200nm = 1 /200 nm x |0 200 nm wN Cr dispo(p).dp
Comme décrit ci-dessus, l'élément 1 de l'invention est tel que la teneur massique en chrome disponible, prise en moyenne sur l'épaisseur E de la couche superficielle 7 et/ou sur une épaisseur de 200nm de la couche métallique superficielle 7 à partir de la surface interne 5, est supérieure à 0. Alternativement, ou en plus, l'élément 1 de l'invention est tel que la teneur en chrome disponible dans la couche métallique superficielle 7, prise en moyenne sur une épaisseur de 10 nm de la couche métallique superficielle 7 à partir de la surface interne 5, est supérieure à 0.
Selon l'équation 3, ceci se traduit par le critère suivant :
wCr_dispo 0nm > 0, avec
wCr_dispo1 0nm = 1 /10 nm x |0 10 nm wN Cr dispo(p).dp
Comme décrit ci-dessus, l'élément 1 l'invention est tel que la teneur massique en chrome disponible, prise en moyenne sur l'épaisseur E de la couche superficielle 7 et/ou sur une épaisseur de 200 nm et/ou sur une épaisseur de 10 nm de la couche métallique superficielle 7 à partir de la surface interne 5, est supérieure à 0. Alternativement, ou en plus, l'élément 1 de l'invention est tel que la teneur en chrome disponible dans la couche métallique superficielle 7, prise en moyenne sur une épaisseur de 1 nm de la couche métallique superficielle 7 à partir de la surface interne 5, est supérieure à 0.
Selon l'équation 3, ceci se traduit par le critère suivant :
wCr_dispo nm > 0, avec
wCr_dispo nm = 1/1 nm x |0 nm wN Cr dispo(p).dp
Comme décrit ci-dessus, les teneurs moyennes en chrome disponible sur l'épaisseur E, et/ou 200 nm, et/ou 10 nm, et/ou 1 nm sont supérieures à 0. De préférences les teneurs moyennes en chrome disponible sur E, et/ou 200 nm, et/ou 10 nm, et/ou 1 nm sont supérieures à 5%, encore de préférence supérieures à 15%.
En variante, les teneurs moyennes en chrome disponible sur E, et/ou 200 nm, et/ou 10 nm et/ou 1 nm sont calculées en moyennant les teneurs massiques en chrome disponible wCr disPo(p), et non les teneurs massiques normalisées en chrome disponible WN Cr_dispo(p)- Par ailleurs, l'élément 1 de l'invention présente de préférence une teneur en chrome disponible wCr diSpo(p) qui est constamment supérieure à 0 dans toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle 7.
En d'autres termes, quelle que soit la profondeur p considérée, la couche métallique superficielle 7 présente toujours une teneur en chrome disponible wCr diSpo(p) supérieure à 0. Cette teneur en chrome disponible wCr disP0(p) est de préférence supérieure à 5%, encore de préférence supérieure à 15%, quelle que soit la profondeur p.
En variante, la teneur en chrome disponible wCr diSpo(p) dans la couche métallique superficielle 7 est constamment supérieure à 0 dans une épaisseur de 200 nm à partir de la surface interne 5, et/ou dans une épaisseur de 10 nm à partir de la surface interne 5, et/ou dans une épaisseur de 1 nm à partir de la surface interne 5.
De préférence, la teneur en chrome disponible est constamment supérieure à 5%, encore de préférence constamment supérieure à 15%, dans une épaisseur de 200 nm à partir de la surface interne 5, et/ou dans une épaisseur de 10 nm à partir de la surface interne 5, et/ou dans une épaisseur de 1 nm à partir de la surface interne 5
Les critères définis ci-dessus permettent de garantir que seule une petite quantité de filaments 1 1 se forment ou sont libérés dans le fluide depuis la couche d'oxyde 3 côté interne de l'élément 1 .
Ces critères ne sont pas vérifiés dans un grand nombre de tubes de générateur de vapeur existants tels que fournis par plusieurs producteurs existants, comme le montrent les figures 2 et 3.
La figure 2 représente la teneur massique en chrome wCr(p) (courbe 1 ), et la teneur massique normalisée en chrome disponible wN Cr_disPo(p) (courbe 2), en fonction de la profondeur à partir de la surface interne, pour un morceau de tube de générateur de vapeur neuf. On voit qu'il existe dans ce tube un fort déficit en chrome disponible entre 0 et 10 nm. La teneur massique en chrome disponible est négative jusqu'à 10 nm, et reste inférieure à 15% jusqu'à une profondeur de 50 nm environ. Une valeur négative de la teneur massique en chrome disponible n'a pas de sens physique, une valeur négative exprime la magnitude du déficit en chrome non captable par les carbures ou la magnitude de l'excès de carbone.
La figure 3 représente les teneurs massiques normalisées en chrome disponible wN cr_disPo(p), en fonction de la profondeur à partir de la surface interne, pour des tronçons issus de tubes de générateur de vapeur différents. Ces tubes sont neufs et ont été fabriqués par différents fournisseurs. Ils sont destinés à équiper des générateurs de vapeur de réacteurs nucléaires neufs, ou des générateurs de vapeur neufs installés en remplacement sur des réacteurs anciens. Comme sur la figure 2, on voit qu'il existe dans ces échantillons un fort déficit en chrome disponible entre 0 et 10 nm. La teneur massique en chrome disponible est négative pour la plupart des échantillons au moins jusqu'à 10 nm.
Comme indiqué plus haut, la couche métallique superficielle 7 présente une composition qui s'écarte de la composition de l'alliage à base de nickel, tout en restant proche de celle-ci. Elle présente des teneurs massiques qui sont un peu différentes de celles du métal de base, c'est-à-dire de l'alliage à base de nickel, résultant des traitements appliqués lors de la fabrication de l'élément 1 .
Typiquement, la teneur en chrome wCr(p), prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle 7 à partir de la surface interne 5, est inférieure à 45%. Elle est typiquement comprise entre 20 et 32% sur les 200 premiers nanomètres.
Cette teneur en chrome wCr(p) est croissante, à partir de la surface interne 5, sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle 7. Elle est typiquement comprise entre 0,1 % et 20% à la surface interne 5. Elle croît constamment quand la profondeur p augmente. Elle est proche de la teneur de l'alliage à base de nickel à une profondeur de 100 nm. Typiquement, la différence entre la teneur en chrome de l'alliage à base de nickel et la teneur en chrome de la couche superficielle est de moins de 30%, de préférence de moins de 5%, à une profondeur de 100 nm.
La teneur en nickel, prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle 7 à partir de la surface interne 5, est supérieure à 1 %. Elle est typiquement supérieure à 40%. La teneur en nickel, prise en moyenne sur 100 nm partir de la surface interne 5, est supérieure à 40%, typiquement supérieure à 45%.
Les générateurs de vapeur de l'invention sont susceptibles d'être fabriqués suivants différents procédés.
Selon un premier mode de réalisation, le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes :
- fabrication d'un élément non traité, présentant une surface interne;
- application d'un ou plusieurs traitement(s) de surface à la surface interne de l'élément non traité, le traitement de surface étant choisi parmi : un électropolissage, un polissage mécanique ou chimico-mécanique, un nettoyage chimique.
L'élément non traité est dans l'alliage à base de nickel défini plus haut. Il est fabriqué par toute méthode adaptée. Il est par exemple extrudé, laminé à partir d'un lingot, roulé, soudé etc.
Dans le cas d'un tube, la surface interne 5 délimite le côté interne du tube, c'est-à- dire le passage interne du tube. Le traitement de surface vise à éliminer ou à remplacer une fine couche de la surface interne 5 de l'élément non traité, qui présente un déficit en chrome disponible. En d'autres termes, le traitement de surface vise à éliminer ou remplacer une partie de la couche métallique superficielle 7, qui présente une faible teneur en chrome disponible.
Par exemple, le traitement de surface vise à éliminer ou à remplacer toute la couche métallique superficielle 7.
Selon un autre exemple, le traitement de surface vise à éliminer ou remplacer une partie de la couche métallique superficielle 7 d'épaisseur choisie pour que la teneur moyenne en chrome disponible sur toute l'épaisseur E de la couche métallique superficielle 7 wCr disPoE soit inférieure à une limite prédéterminée, après application du traitement de surface. La limite prédéterminée vaut par exemple 0%, 5% ou 15%. Il est également possible de considérer la teneur moyenne en chrome disponible sur 200 nm, ou sur 10 nm, ou sur 1 nm en lieu et place de la teneur moyenne en chrome disponible sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle 7.
Le traitement de surface vise aussi à supprimer les composés non désirés dans la couche d'oxyde, dont l'alumine. Un tel traitement peut être obtenu par exemple par un nettoyage chimique en solution alcaline chauffée.
En règle générale, l'épaisseur de la couche décapée par traitement de surface est choisie au cas par cas, après analyse du profil de la teneur massique en chrome disponible en fonction de la profondeur à partir de la surface interne de l'élément non traité. Ce profil dépend de l'alliage utilisé pour la fabrication de l'élément non traité, et de la méthode de fabrication. Par exemple cette épaisseur est inférieure à 1 μηι, de préférence inférieure à 200 nm, encore de préférence inférieure à 100 nm.
L'électropolissage est un procédé de traitement de surface électrochimique par lequel le métal de la couche superficielle est enlevé par dissolution anodique. Certains éléments de l'alliage partiellement insolubles dans le bain d'électropolissage - notamment l'oxyde de chrome reste en surface de la pièce et forme une barrière protectrice.
Le polissage mécanique consiste à décaper la pièce par un moyen abrasif. De nombreux moyens peuvent être utilisés : faire circuler au contact de la surface un liquide chargé en particules abrasives, déplacer au contact de la surface un organe abrasif tel qu'un disque, une brosse, etc.
Le nettoyage chimique est une technique consistant à mettre en contact la surface à traiter avec une solution chimique de composition choisie pour dissoudre la couche superficielle de la surface. La solution chimique comporte par exemple des acides concentrés et des complexant permettant d'augmenter la solubilité de certains oxydes. Le polissage chimico-mécanique combine le polissage mécanique et le nettoyage chimique. Typiquement, on fait circuler au contact de la surface à traiter une solution chimique chargée en particules abrasives. La société Struers commercialise des suspensions de polissage adaptées pour de telles opérations, par exemple les suspensions vendues sous le nom OP-AA et OP-S qui sont des solutions d'acides ou de bases, de complexants et de suspensions colloïdales d'oxydes abrasifs de silicone ou d'alumine.
Ces différents types de traitement sont connus et ne seront pas détaillés ici.
Après le traitement de surface, l'élément non traité devient ledit élément décrit plus haut, ayant la teneur en chrome disponible requise par l'invention.
Selon une première variante de réalisation, le traitement de surface est effectué sur l'élément non traité, avant montage définitif dans le générateur de vapeur.
Selon une seconde variante de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes :
- assemblage de l'élément non traité dans le générateur de vapeur,;
- raccordement des compartiments amont et aval du générateur de vapeur avec un circuit primaire de réacteur nucléaire;
- traitement de surface, effectué en faisant circuler dans le circuit primaire une solution de composition chimique déterminée, la surface interne de l'élément non traité étant ainsi mise en contact avec ladite solution.
La composition chimique utilisée est dans ce cas compatible avec toutes les exigences relatives à la chimie du circuit primaire. Par exemple, la solution comprend de l'acide borique, et/ou des peroxydes.
Ainsi, le traitement de surface est effectué dans la centrale nucléaire, une fois le générateur de vapeur raccordé au circuit primaire de manière définitive.
Selon une troisième variante de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes :
- assemblage de l'élément non traité dans le générateur de vapeur;
- raccordement des compartiments amont et aval du générateur de vapeur à un dispositif de traitement par circulation ;
- traitement de surface, effectué en faisant circuler une solution de traitement dans le générateur de vapeur, de telle sorte que la surface interne de l'élément non traité est mise en contact avec la solution de traitement.
Le traitement dans ce cas est un polissage mécanique ou chimico-mécanique, ou un nettoyage chimique. Le générateur de vapeur dans ce cas n'est pas encore raccordé au circuit primaire du réacteur nucléaire. Le traitement est par exemple effectué dans l'atelier de fabrication du générateur de vapeur, qui n'est pas sur le site de la centrale nucléaire.
Selon un second mode de réalisation, le procédé comprenant une étape de fabrication de l'élément par laminage d'un lingot avec un lubrifiant non carboné ou par coulée continue puis laminage avec un lubrifiant non carboné.
Le lingot est dans l'alliage à base de nickel décrit plus haut. Avant laminage, il a la forme d'un cylindre creux dans le cas où l'élément est un tube.
De nombreux liquides non carbonés peuvent être utilisés comme lubrifiants dont certains sels fondus, des métaux à bas point de fusion ou de nombreuses solutions aqueuses.
Du fait que le lubrifiant utilisé est non carboné, la quantité de carbone se trouvant à la surface interne du tube est réduite, et la quantité de carbures de chrome se trouvant à la surface interne du tube est réduite elle aussi. De ce fait, la quantité de chrome disponible est augmentée.
Quand l'élément ayant la teneur en chrome disponible requise par l'invention est un tube, celui-ci est monté dans le générateur de vapeur comme représenté sur la figure 4.
Le générateur de vapeur 13 comprend une enveloppe externe 15, et une plaque tubulaire 17 divisant le volume interne de l'enveloppe en une boîte à eau 19 et un volume supérieur 21 .
La boîte à eau 17 est divisée par une cloison interne 22 en un compartiment amont 23 et un compartiment aval 25.
Le générateur de vapeur comporte une entrée de liquide secondaire 27 et une sortie de vapeur 29, débouchant toutes deux dans le volume supérieur 21 . Elles sont raccordées respectivement à une pompe secondaire et à une turbine à vapeur.
Les tubes 1 débouchent chacun par une extrémité amont dans le compartiment amont 23 de la boîte à eau, et par une extrémité aval opposée à l'extrémité amont dans le compartiment aval 25.
Les tubes présentent chacun une forme en U et leurs extrémités sont rigidement fixées à la plaque tubulaire 17.
Le compartiment amont 23 est raccordé fluidiquement à une sortie 31 d'une cuve
33 du réacteur nucléaire. Le compartiment aval 25 est raccordé fluidiquement à une entrée 35 de la cuve 33 du réacteur nucléaire.
Quand le réacteur nucléaire est en fonctionnement, le liquide primaire est chauffé dans la cuve du réacteur, puis circule jusqu'au compartiment amont de la boîte à eau. Il circule ensuite du compartiment amont au compartiment aval, à l'intérieur des tubes 1 . Il cède au passage une partie de son énergie thermique au liquide secondaire. Il circule ensuite depuis le compartiment aval jusqu'à l'entrée de la cuve.
En variante, l'élément ayant la teneur en chrome disponible requise par l'invention est une plaque montée dans le générateur de vapeur, dont une surface interne est en contact avec le fluide primaire. Cette plaque est par exemple la plaque 22 séparant les compartiments amont et aval l'un de l'autre.
Ainsi, l'invention vise aussi l'utilisation d'un traitement de surface sur l'élément 1 d'un générateur de vapeur, cet élément 1 étant comme décrit ci-dessus. L'élément 1 est fabriqué en un alliage à base nickel, l'alliage présentant les teneurs massiques suivantes :
- Ni supérieur à 50% ;
- Cr entre 14% et 45%.
L'élément 1 présente d'un côté interne prévu pour être exposé à un liquide, une couche métallique superficielle 7 ayant une surface interne 5 recouverte par une couche d'oxyde 3, la couche métallique superficielle 7 ayant, à une profondeur p à partir de la surface interne 5, une teneur massique en chrome wCr(p), une teneur massique en carbone wc(p), et une teneur en chrome disponible wCr disPo(p), avec wCr disPo(p)= wCr(p) - 16,61 wc(p).
Le traitement de surface est prévu pour décaper la surface interne jusqu'à ce que la teneur massique en chrome disponible wCr disPo(p), prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle 7 à partir de la surface interne 5, soit supérieure à 0, dans le but de limiter l'oxydation susceptible d'entraîner la formation de filaments riches en nickel 1 1 , et/ou la libération directe dans le liquide primaire du réacteur nucléaire d'ions ou de colloïdes issus des zones où ces filaments sont susceptibles de se former, quand la surface interne 5 est exposée au liquide primaire du réacteur à eau pressurisée lors des phases de production d'énergie, c'est-à-dire pendant le fonctionnement nominal du réacteur nucléaire.
Le liquide primaire considéré ici respecte les spécifications des principaux exploitants de réacteurs ou des principaux organismes de recherche et de sécurité du domaine. Notamment, il présente une teneur en nickel (ions) inférieure ou égale à la plus basse limite de solubilité publiée, l'écoulement étant caractérisé par un nombre de
Reynolds compris entre 0 et 106.
On entend ici par filament riche en nickel un filament comprenant plus de 50% de nickel en masse.
L'alliage est typiquement l'un des alliages défini plus haut. Le traitement de surface est un des traitements de surface défini plus haut. En variante, le traitement de surface est utilisé jusqu'à ce que la teneur massique en chrome disponible wCr disPo(p), prise en moyenne sur une épaisseur 200 nm à partir de la surface interne 5, et/ou prise en moyenne sur une épaisseur 10 nm à partir de la surface interne 5, et/ou prise en moyenne sur une épaisseur 1 nm à partir de la surface interne 5, soit supérieure à 0, toujours dans le même but.
De préférence, le traitement de surface est utilisé jusqu'à ce que la teneur massique en chrome disponible wCr _disPo(p), prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle , et/ou 200 nm, et/ou 10 nm, et/ou sur 1 nm à partir de la surface interne, soit supérieure à 5%, encore de préférence à 15%.
L'invention vise également l'utilisation d'un générateur de vapeur tel que décrit ci- dessus dans un réacteur nucléaire à eau pressurisée, dans le but d'éviter la formation à la surface interne 5 de l'élément de filaments dont la composition en masse est riche en nickel et/ou la libération directe dans un liquide primaire du réacteur nucléaire de colloïdes issus de ces filaments 1 1 , quand la surface interne 5 est exposée au liquide primaire durant le fonctionnement nominal du réacteur nucléaire.
L'élément 1 est par exemple un tube 1 qui sert à la circulation du liquide primaire du réacteur nucléaire pendant le fonctionnement normal du réacteur, du compartiment amont 23 de la boîte à eau 19 au compartiment aval 25, ou une plaque. Le liquide primaire considéré ici est comme décrit plus haut.
II est à noter que les procédés de fabrication de l'invention sont particulièrement avantageux car ils ne créent pas un échauffement du matériau constituant l'élément non traité. Celui-ci conserve sa microstructure initiale. Ceci est particulièrement important pour les tubes de générateur de vapeur, qui sont par exemple en un alliage 690TT. Cet alliage est soumis, avant l'étape de traitement de surface décrite ici, à un traitement thermique défini, visant notamment à former des carbures de chrome intergranulaires tout en maintenant une taille de grain du métal dans une plage précise. Un échauffement excessif du tube pendant le traitement de surface, portant l'alliage à plus de 800°C par exemple, ferait perdre au moins une partie du bénéfice du traitement thermique ou engendrerait une modification de la taille des grains du métal.
Par ailleurs, la plupart des traitements de surface considérés dans l'invention sont réalisés en faisant circuler un fluide au contact de la surface interne de l'élément à traiter. Le fluide est propulsé par exemple par une pompe ou un écouvillon ou une bourre de feutre poussée au moyen d'un gaz comprimé. La mise en œuvre de ces traitements par circulation est beaucoup plus simple que celle de traitement du type dépôt par plasma, ou autre traitement similaire, pour des tubes de générateur de vapeur. Ces tubes sont de grandes longueurs, plus de 20 m, et de petits diamètres externes, moins de 20 mm. Il n'existe pas à ce jour d'enceinte permettant de réaliser des dépôts par PVD (Physical Vapor Déposition) sur la surface interne de ce type de pièce.
Les traitements visant à éliminer une partie de la couche métallique superficielle sont particulièrement avantageux. Ils sont plus simples à mettre en œuvre que ceux impliquant un dépôt sur la couche métallique superficielle. Il n'y a pas de risque que le matériau déposé présente des fissures, ou qu'il existe des décohésions à l'interface entre la couche métallique superficielle et le matériau déposé.

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Générateur de vapeur pour un réacteur nucléaire à eau pressurisée, le générateur de vapeur (13) comprenant :
- une enveloppe externe (15) dans laquelle est délimitée une boîte à eau (19) divisée en un compartiment amont (23) et un compartiment aval (25), le compartiment amont (23) étant prévu pour communiquer fluidiquement avec une sortie (31 ) d'une cuve (33) du réacteur nucléaire, le compartiment aval (25) étant prévu pour communiquer fluidiquement avec une entrée (35) de la cuve (23) du réacteur nucléaire,
- au moins un élément (1 ), chaque élément (1 ) étant un tube débouchant par une extrémité amont dans le compartiment amont (23) et par une extrémité aval opposée à l'extrémité amont dans le compartiment aval (25) ou étant une plaque, chaque élément (1 ) étant fabriqué en un alliage à base nickel, l'alliage présentant les teneurs massiques suivantes :
- Ni supérieur à 50% ;
- Cr entre 14% et 45% ;
caractérisé en ce que :
- l'élément (1 ) présente, d'un côté interne prévu pour être exposé à un liquide, une couche métallique superficielle (7) ayant une surface interne (5) couverte d'une couche d'oxyde (3), la couche métallique superficielle (7) ayant, à une profondeur p à partir de la surface interne (5), une teneur massique en chrome wCr(p), une teneur massique en carbone wc(p), et une teneur en chrome disponible wCr disPo(p), avec wCr disPo(p)= wCr(p) - 16,61 wc(p) ;
- la teneur en chrome disponible wCr disPo(p), prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle (7) à partir de la surface interne (5), est supérieure à 0.
2. - Générateur de vapeur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la teneur en chrome disponible wCr disPo(p), prise en moyenne sur une épaisseur de 200 nm à partir de la surface interne (5), est supérieure à 0.
3.- Générateur de vapeur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en chrome disponible wCr disPo(p), prise en moyenne sur une épaisseur de 20 nm, de préférence sur une épaisseur de 5 nm, à partir de la surface interne (5), est supérieure à 0.
4.- Générateur de vapeur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en chrome disponible wCr diSpo(p) est constamment supérieure à 0 dans toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle (7) à partir de la surface interne (5).
5. - Générateur de vapeur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage est un alliage 690 selon la norme UNS N06690/W Nr 2.4642 .
6. - Générateur de vapeur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en chrome wCr(p), prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle (7) à partir de la surface interne (5), est inférieure à 45% .
7.- Générateur de vapeur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en chrome wCr(p) est croissante à partir de la surface interne (5) sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle (7).
8. - Générateur de vapeur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'oxyde (3) ne contient pas de particules dont la solubilité est supérieure à celle des composés d'oxyde du nickel en milieu primaire et en particulier pas de particules d'oxydes riches en aluminium.
9. - Générateur de vapeur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'oxyde (3), quand l'élément (1 ) est neuf, présente une épaisseur inférieure à 10 mm.
10.- Procédé de fabrication d'un générateur de vapeur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- fabrication d'un élément non traité, présentant une surface interne (5);
- application d'un traitement de surface à la surface interne (5) de l'élément non traité, le traitement de surface étant choisi parmi : un électropolissage, un polissage mécanique ou chimico-mécanique, un nettoyage chimique, l'élément non traité après traitement de surface constituant ledit élément (1 ).
1 1 .- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes :
- assemblage de l'élément non traité dans le générateur de vapeur (13) ;
- raccordement des compartiments amont et aval (23, 25) du générateur de vapeur
(13) avec un circuit primaire de réacteur nucléaire;
le traitement de surface étant effectué en faisant circuler dans le circuit primaire une solution de composition chimique déterminée, de telle sorte que la surface interne (5) de l'élément non traité est mise en contact avec ladite solution.
12.- Procédé de fabrication d'un générateur de vapeur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, le procédé comprenant une étape de fabrication de l'élément (1 ) par laminage d'un lingot avec un lubrifiant non carboné, ou par coulée continue puis laminage avec un lubrifiant non carboné.
13. - Utilisation d'un traitement de surface sur l'élément (1 ) d'un générateur de vapeur (13) selon l'une quelconque des revendication 1 à 9,
le traitement de surface décapant la surface interne (5) jusqu'à ce que la teneur massique en chrome disponible wCr _disPo(p), prise en moyenne sur toute l'épaisseur de la couche métallique superficielle (7) à partir de la surface interne (5), soit supérieure à 0 ; dans le but de limiter l'oxydation susceptible d'entraîner la formation de filaments dont la composition en masse est riche en nickel, et/ou la libération directe dans le liquide primaire d'ions ou de colloïdes issus des zones où ces filaments (1 1 ) sont susceptibles de se former, quand la surface interne (5) est exposée au liquide primaire durant le fonctionnement nominal du réacteur nucléaire à eau pressurisée.
14. - Utilisation d'un générateur de vapeur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans un réacteur nucléaire à eau pressurisée, dans le but de limiter l'oxydation susceptible d'entraîner la formation sur la surface interne (5) de l'élément (1 ) de filaments dont la composition en masse est riche en nickel, et/ou la libération directe dans un liquide primaire d'ions ou de colloïdes issus des zone où ces filaments (1 1 ) sont susceptibles de se former, quand la surface interne (5) est exposée au liquide primaire durant le fonctionnement nominal du réacteur nucléaire à eau pressurisée.
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