JP6850800B2 - 蒸気発生器並びに対応する製造及び使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、概して、原子炉蒸気発生器の管を含むニッケル系合金の要素に関する。

より詳細には、本発明は、第１の態様では、加圧水型原子炉のための蒸気発生器であって、
上流コンパートメント及び下流コンパートメントに分割された水室が区切られている外囲体であって、上流コンパートメントは、原子炉の容器の出口と流体連通するように設計され、下流コンパートメントは、原子炉の容器の入口と流体連通するように設計されている、外囲体と、
少なくとも１つの要素であって、各要素は、上流端部を通って上流コンパートメント内に、且つ上流端部と反対側の下流端部を通って下流コンパートメント内に開放している管、又はプレートであり、各要素は、ニッケル系合金から作製され、合金は、以下の質量含有率：
・５０％を超えるＮｉ、
・１４％〜４５％のＣｒ
を有する、要素と
を備えるタイプの蒸気発生器に関する。

一次液体が管の内部を循環し、その熱を二次液体に引き渡す。その後、一次液体は、原子炉の炉心内部を通過し、そこで、蒸気発生器に再度向けられる前に温度が上昇する。プレートが一次液体と接触する。

いくつかの原子炉では、管の内面が一次回路の内面の約７５％を構成する。

一次回路の周囲の線量率の主な割合は、コバルト、より具体的にはＣｏ−６０及びＣｏ−５８の放射性同位体からであることが知られている。これらの同位体は、以下のメカニズムに従って、炉心内におけるニッケルの活性化によって形成される。
Ｎｉ−５８＋１ｎ→Ｃｏ−５８＋ｐ
Ｃｏ−５８＋１ｎ→Ｃｏ−６０＋γ

加圧水型原子炉では、ニッケルの大部分が蒸気発生器の管に由来する。それは、一次液体内に放出され、一次液体によって炉心に引き込まれる。

加圧水型原子炉では、一次媒体とも呼ばれる一次液体は、温度中性域に近いｐＨを得るために、その主成分が水、ホウ酸及びリチウムである溶液である。発電段階中、一次媒体の温度は３００℃に近い（一般に２８０〜３４５℃）。一次媒体は溶存水素を含有する。一次液体は、発電所の化学回路において、回路材料の腐食からもたらされる金属カチオン及びコロイドのその濃度を制限するために低温で浄化される。従来技術では、運転中の発電所の一次媒体における金属カチオン濃度は、正確に既知ではないが、公表された最低溶解限界濃度に近い。

沸騰水型原子炉の場合、一次媒体は、微量の水素及び溶存酸素を含有する可能な限り純度の高い水であり、温度は約２９０℃である。

引き続き、一次媒体は、主な原子炉運転者又は本分野における多くの研究及び安全組織の仕様を守る場合、エネルギー生産段階中における任意の一次水炉媒体を意味するように理解される。一次媒体における大部分の化合物の溶解度は、研究されており、特にＯＬＩ Ｓｙｓｔｅｍｓ社によって提案されているもの等、商用データベースの形式で公表されている。

これに関して、本発明は、一次回路の放射能汚染を制限する蒸気発生器を提供することを目的とする。

この目的で、本発明は、上述したタイプの蒸気発生器において、
要素は、液体に曝されるように意図された内側において、酸化物層で覆われた内面を有する表面金属層を有し、表面金属層は、内面からの深さｐにおいて、クロムの質量含有率ｗ_Ｃｒ（ｐ）、炭素の質量含有率ｗ_ｃ（ｐ）及び有効クロム含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）を有し、ここで、ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）＝ｗ_Ｃｒ（ｐ）−１６．６１ｗ_ｃ（ｐ）であり、
内面からの表面金属層の厚さ全体にわたって平均された有効クロム質量含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）は、０を超える
ことを特徴とする蒸気発生器に関する。

従来技術の管は、特に、表面金属層の最初の２００ナノメートルにわたって０未満の有効クロムの質量含有率Ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）を有する。

蒸気発生器は、個々に又は任意の技術的に実現可能な組合せで考慮される以下の特徴の１つ又は複数も有することができる。
内面から２００ｎｍの厚さまで平均された有効クロム含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）は、０を超え、
内面から１０ｎｍの厚さにわたって、好ましくは１ｎｍの厚さにわたって平均された有効クロム含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）は、０を超え、
有効クロム含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）は、内面から表面金属層の厚さを通して一定して０を超え、
合金は、標準ＵＮＳ Ｎ０６６９０／Ｗ Ｎｏ ２．４６４２による合金６９０であり、
内面から表面金属層の厚さ全体にわたって平均されたクロム含有率ｗ_Ｃｒ（ｐ）は、４５％未満であり、
クロム含有率ｗ_Ｃｒ（ｐ）は、表面金属層の厚さ全体にわたって内面から増大し、
表面金属層は、溶解度が一次媒体における酸化ニッケル化合物の溶解度を超える粒子を含有せず、特にアルミニウムに富む任意の酸化物粒子を含有しない酸化物層で覆われており、及び
要素が新しい場合、酸化物層は、１０ｎｍ未満の厚さを有する。

第２の態様によれば、本発明は、上記特徴を有する蒸気発生器を製造する方法であって、以下の工程：
内面を有する未処理要素を製造する工程と、
未処理要素の内面に表面処理を適用する工程であって、表面処理は、電解研磨、機械的又は化学機械的研磨、化学洗浄から選択され、未処理要素は、表面処理後に前記要素を構成する、工程と
を含む方法に関する。

さらに、本方法は、以下の特徴：
蒸気発生器における未処理要素の組立と、
蒸気発生器の上流コンパートメント及び下流コンパートメントの原子炉一次回路との接続と
を有することができ、
表面処理は、一次回路において、所定の化学組成の溶液を、未処理要素の内面が前記溶液と接触するように循環させることによって行われる。

第３の態様によれば、本発明は、上記方法の代替形態である、上記特徴を有する蒸気発生器を製造する別の方法であって、非炭素質潤滑剤を用いてインゴットを圧延することにより、又は連続鋳造し、且つその後、非炭素質潤滑剤を用いて圧延することにより、要素を製造する工程を含む方法に関する。

第４の態様によれば、本発明は、上記特徴を有する蒸気発生器の要素に対する表面処理の使用であって、
表面処理は、内面からの表面金属層の厚さ全体にわたって平均された有効クロムの質量含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}が０を超えるまで内面をはぎ取り、
その使用は、加圧水型原子炉の通常運転中に内面が一次液体に曝されるとき、フィラメントであって、その質量組成がニッケルに富むフィラメントの形成をもたらす傾向がある酸化、及び／又はこれらのフィラメントが形成されやすい領域から発生するイオン若しくはコロイドの一次液体への直接放出、を制限するためのものである、使用に関する。

第５の態様によれば、本発明は、加圧水型原子炉における、上記特徴を有する蒸気発生器の使用であって、加圧水型原子炉の通常運転中に内面が一次液体に曝されるとき、質量組成がニッケルに富むフィラメント要素の、内面における形成をもたらす傾向がある酸化、及び／又はこれらのフィラメントが形成される可能性のある領域からのイオン若しくはコロイドの一次液体への直接放出、を制限することを目的とする使用に関する。

本発明の他の特徴及び利点は、添付図面を参照して、単に情報のために且つ決して限定するためではなく、後述する詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明による蒸気発生器の管の内側の概略断面図を示す。 管サンプルで測定された、深さの関数としてのクロムの質量含有率及び標準化された有効クロム含有率を示すグラフを示す。 他のサンプルで測定された、深さの関数としての有効クロムの標準化された質量含有率を示すグラフを示す。 本発明による蒸気発生器を含む原子炉一次回路の簡略化された概略図を示す。

本発明は、蒸気発生器の管である要素１の構造を詳述することによって以下で説明される。別法として、要素は、蒸気発生器のプレートである場合があり、その一方の内側は、一次液体と接触するように露出した内面を有する。

図１に部分的に示す要素１は、ニッケル系合金から作製される。合金は、巨視的スケールで以下の質量含有率：
５０％を超えるＮｉ、
１４％〜４５％のＣｒ
を有する。

合金は、好ましくは、巨視的スケールで以下の質量含有率：
５０％を超えるＮｉ、
１４％〜４５％のＣｒ、
０％〜１６％のＦｅ、
製造からもたらされる不純物からなる残部
を有する。

合金は、好ましくは、以下の質量含有率：
５０％〜７５％のＮｉ、
１４％〜３５％のＣｒ、
０％〜１６％のＦｅ、
製造からもたらされる不純物からなる残部
をさらに有する。

典型的には、合金は、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６９０という名称でも知られる、標準ＵＮＳ Ｎ０６６９０／Ｗ Ｎｏ ２．４６４２による６９０合金である。巨視的スケールでは、この合金を構成する化学元素の質量含有率は、以下の通りである：
５８．０％を超えるＮｉ、
２７％〜３１％のＣｒ、
７％〜１１％のＦｅ、
０．０５％未満の炭素、
０．５０％未満のケイ素、
０．５０％未満のマンガン、
０．０１５％未満の硫黄、
０．５０％未満の銅。

微視的スケールでは、これらの含有率は変更することができる。

こうした要素は、加圧水型原子炉蒸気発生器で使用される。炉心からの一次液体は、管の内側で又はプレートと接触して流れる。

要素１は、一次液体に曝されるように意図された内側において、酸化物層３によって覆われた内面５を有する表面金属層７を有する。

要素１が新しい場合、後述する要素１の製造方法により、酸化物層３は、典型的には１０ｍｍ未満の厚さを有する。この酸化物層は、典型的には、概してクロムに富む内側酸化物層と呼ばれる別の酸化物層を覆う、鉄、クロム及びニッケルのスピネル型酸化物からなる外層と呼ばれる酸化物層を含む。

酸化物層３の厚さは、酸素質量含有率が自由外面４における酸素の質量含有率の５０％未満となるまでの、自由外面４から（従来技術により校正された）グロー放電分光分析によって測定された厚さとして定義される。

原子炉の一次環境に数年間曝された管では、酸化物層は、最大数マイクロメートルの全厚さを有する可能性がある。

表面金属層７は、ニッケル系合金の組成と異なるが依然として近い組成を有する。表面金属層７の真下に管のベース金属９がある。典型的には、層７は、約１μｍの厚さを有する（図２を参照されたい）。

したがって、以下の説明では、要素１の内面５は、管の場合に一次液体が流れる内部通路の境界を定める、金属界面／内側酸化物層によって形成された表面を意味するように理解される。

ベース金属９は、実質的に、管を作製するために使用される合金の質量含有率を有する。表面金属層７は、金属酸化物ではなく、主に金属から作製されるが、非金属含有物、すなわち、より大きい寸法の場合に最大数百ナノメートルであり得る含有物を含有する。それは、管の製造中に施される処理からもたらされる、ベース金属の質量含有率とわずかに異なる質量含有率を有する。

いくつかの条件下において、特に発電所の一次媒体を表す液体媒体が低流量であり、且つ一次媒体がわずかに不飽和である場合（材料と一次温度媒体との間の数十時間の接触に対して、ニッケル濃度が、文献に公表された溶解度の最低限界濃度の１０分の１未満で低い場合）、従来技術の蒸気発生器の管において、酸化物層３上に金属酸化物の形態のフィラメント１１が形成される。一般に、これらのフィラメント１１は、主にニッケルから構成される。管における一次液体の循環、及び熱収縮／膨張のサイクルからもたらされるせん断の影響を受けて、又は移動体の衝撃、若しくはたとえばｐＨの低下の結果としてのニッケルの溶解度の低下の影響を受けて、フィラメント１１は、酸化物層から引き剥がされるか、又はそれらの成長中に溶解し、一次回路に混入する。したがって、それらは、Ｃｏ−５８及びＣｏ−６０源の１つを構成する。一方、これらのフィラメントの形成を説明するメカニズムは公表されていない。

本出願人は、意外なことに、特に一次媒体の速度が低い場合及び一次媒体がイオン形態のニッケルで飽和する傾向がある場合に形成される、フィラメント１１の形成の速度により、管材料の酸化速度の相当な割合が特徴付けられ得ることを発見した。

本出願人は、意外なことに、表面金属層７において著しい有効クロム質量含有率を維持しながら、一次媒体におけるフィラメント１１の形成を制限又はさらに防止すること、したがって金属材料の酸化形態の１つを低速にするか又は除去することが可能であることを発見した。低炭素含有率を維持することは、フィラメント１１の形成を、それが発生する可能性がある条件下で防止するためにも役立つ。最後に、溶解度が一次媒体の酸化ニッケルの溶解度を超える酸化物又は炭化物の粒子（特に自然酸化物層の代わりに使用される場合に酸化アルミニウムの粒子）も、これが発生する可能性がある条件下で一次環境におけるフィラメント１１の形成に寄与する。

本発明では、特に要素１の製造方法により、酸化物層３は、溶解度が一次媒体における酸化ニッケル化合物の溶解度を超える粒子を含有せず、特にアルミニウムに富む粒子を含有しない。

フィラメントが常に観察できるとは限らないことを強調することが重要である。フィラメントを得るために、一次環境において、低対流並びに低レベルのニッケル鉄、酸素及び溶解クロムで所定の条件を使用することが好ましい。溶解鉄含有率が１μｇ／ｋｇ未満である水素添加一次媒体では、合金の酸化は、常にフィラメントの形成の起源である。フィラメント形成領域における酸化の速度は、フィラメントが形成される場合にその形成速度を制御する。

強力な対流がある場合、フィラメントは、形成されるより高速に溶解する可能性があり、且つ／又は引き剥がされる。

この理論によって拘束されることなく、本出願人は、実際に、フィラメント１１の形成が、表面層７において、炭化物の内側又は炭化物の外側に存在する炭素含有率がフィラメントの形成に寄与するという事実からもたらされることを発見した。さらに、この層では、クロムの大部分が炭化物の形態で存在する。炭化物に組み込まれたクロムは、フィラメント１１の形成の防止に寄与せず、又はほとんど寄与しない。反対に、有効クロム、すなわち炭化物に一体化されていないクロムは、フィラメントの形成の防止に役立つ。

したがって、フィラメントが形成される領域は、その形態（イオン又はコロイド）に関わらず、合金の酸化及び放出のための最も好都合な領域である。これらの領域は、酸化物層における低レベルの有効クロム及び／又は溶性酸化物の存在によって特徴付けられる。

有効クロムの質量含有率は、以下の方法で評価される。

以下では、ｗ_Ｃｒ（ｐ）は、管の内面から深さｐにおける表面金属層のクロム質量含有率であり、ｗ_Ｃ（ｐ）は、深さｐにおける表面金属層の炭素質量含有率であり、ｗ_{Ｃｒ＿ｃａｒｂｕｒｅ}（ｐ）は、炭化物が深さｐにおいて表面金属層の化学量論に対してＣｒ_２３Ｃ_６を有するという仮定に基づく、炭化物に統合された可能性があるクロム含有率であり、ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）は、深さｐにおける層表面金属の有効クロム含有率である。

図１に示すように、深さｐは、内面５からベース金属９に向かって半径方向にとられる。

ここで、質量含有率は、所与の表面金属層の単位体積に対してクロム又は炭素原子の質量を表面金属層の質量で割った値として定義される。

この場合、炭化クロムは、化学式Ｃ_６Ｃｒ_２３を有する、要素１に対して考慮される合金のタイプにおいて熱力学的に安定しているとみなされる。これが最も重要な仮説であることが留意されるべきである。消費するクロムがより少ない他の形態の炭化物がある。

炭素及びクロムのモル質量は、それぞれ１２及び５２である。したがって、深さｐにおける有効クロムの質量含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）は、以下のように評価することができる。
ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）＝ｗ_Ｃｒ（ｐ）−ｗ_{Ｃｒ＿ｃａｒｂｕｒｅ}（ｐ）＝ｗ_Ｃｒ（ｐ）−２３／６×５２／１２×ｗ_ｃ（ｐ）、又は
ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）＝ｗ_Ｃｒ（ｐ）−１６．６１ｗ_ｃ（ｐ） 式１

深さｐにおける有効クロムの質量含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）は、負の値を有する可能性がある。負の値は、物理的な意味を有さないが、非炭化可能クロムの欠乏の大きさ又は過剰な炭素の大きさを表す。

本発明によれば、内面５からの表面金属層７の厚さ全体にわたって平均された有効クロムの質量含有率は、０を超える。

換言すれば、要素１には、内面５の真下に位置する表面金属層７において、平均して有効クロムの欠乏があってはならない。

この表面金属層の厚さを通した自由クロム含有率は、その酸化中にクロムに富む酸化物層を形成し、したがって、それは、要素１が加圧水型原子炉で使用される場合、ニッケルに富むフィラメント１１の形成とニッケルに富むコロイド又はイオン化合物の放出とを有効に防止するバリアを構成する。

以下の場合、有効クロム含有率はゼロ未満である。
要素１の内面における且つ表面金属層７での炭素及び炭化物含有率が高い。
表面金属層７においてクロムが減少している。

概して、炭素又は高炭化物含有率は、要素１の製造時の不純物、特に潤滑剤の高温転化からもたらされる。それは、管自体の製造のために使用された合金鋳造が高い炭素含有率を有していたという事実に起因する可能性もある。

表面金属層７は、クロム以外の、合金をつくる元素の含有率と、少数化合物の含有率とが材料の製造、取扱い又は酸化中に金属の表面に向かって集中する場合、希釈によってクロムが減少する。

内面５からの厚さｅにわたって平均された有効クロム含有率は、以下では、ｅにおける平均有効クロム含有率と呼ぶ。この厚さｅは、典型的には、表面金属層７の厚さＥより小さいか又はそれに等しいものとする。ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^ｅと示す、ｅにおいて有効な平均クロム含有率は、以下のように評価される。

クロムの質量含有率ｗ_Ｃｒ（ｐ）及び／又は炭素の質量含有率ｗ_ｃ（ｐ）は、要素１のサンプルにおいて表面金属層７の種々の深さｐで測定される。このサンプルは、たとえば、内面における２０±１ｍｍの直径と１ｍｍの厚さとを有する。

典型的には、表面金属層は、０〜ｅに分散された１００個の異なる深さで分析される。

各深さｐに対して、異なる箇所でいくつかの測定が行われる。保持される質量含有率ｗ_Ｃｒ（ｐ）及び／又はｗ_ｃ（ｐ）は、たとえば、測定結果の平均に対応する。

クロム及び／又は炭素の質量含有率は、グロー放電分光分析（ＳＤＬ、ＧＤＯＥＳ）によって測定される。この技法は既知であり、ここでは詳述しない。

別法として、クロム及び／又は炭素の質量含有率は、管の内面の研磨法（たとえば、イオン研磨）を組み合わされたオージェ（Ａｕｇｅｒ）分光法又はＸ線光電子分光法によって測定される。別法として、クロム及び／又は炭素の質量含有率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による対象の管の横断面（又は集束イオンプローブによって得られる微視的プレート）に対するエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって測定される。これらの技法は既知であり、ここでは詳述しない。これらの技法により、酸化物層の組成を測定し、特にアルミナ、又は一次媒体において酸化ニッケルの溶解度を超える溶解度を有する可能性がある全てのタイプの粒子の存在又は不在を可視化することも可能になる。

次に、上記式１を使用して、種々の深さｐに対して有効クロム質量含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）が計算される。

次に、表面金属層７ではなく酸化物及び不純物の層３における誤りによって測定された測定値を破棄するために、正規化された有効クロム質量含有率ｗ_{Ｎ＿Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）が計算される。含有率ｗ_{Ｎ＿Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）は、以下のように種々の深さの各々に対して計算される。
ｗ_{Ｎ＿Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）＝ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）×（ｗ_Ｃｒ（ｐ）＋ｗ_Ｆｅ（ｐ）＋ｗ_Ｎｉ（ｐ））／１００ 式２
式中、ｗ_Ｆｅ（ｐ）及びｗ_Ｎｉ（ｐ）は、内面５からの表面金属層７の深さｐにおける鉄及びニッケルの質量含有率である。

ｗ_Ｆｅ（ｐ）及びｗ_Ｎｉ（ｐ）は、同じ箇所でｗ_Ｃｒ（ｐ）及びｗ_ｃ（ｐ）と同じ技法を使用して測定される。

式２の項（ｗ_Ｃｒ（ｐ）＋ｗ_Ｆｅ（ｐ）＋ｗ_Ｎｉ（ｐ））／１００は、測定が表面金属層ではなく酸化物及び不純物の層３で行われる場合にゼロに近い。

したがって、概して金属組織標本に存在する炭素質不純物に対して行われる測定には略０に等しい重みが割り当てられ、表面金属層で行われる測定には実質的に１に等しい重みが割り当てられる。

次に、厚さｅにわたって有効な平均クロム含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^ｅは、以下のように計算される。
ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^ｅ＝１／ｅ×∫_０ ^ｅｗ_{Ｎ＿Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）．ｄｐ 式３

上述したように、本発明の要素１は、内面５からの表面金属層７の厚さＥ全体にわたって平均された有効クロムの質量含有率が０を超えるというものである。

式３により、これは、以下の基準になる。
ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^Ｅ＞０
式中、ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^Ｅ＝１／Ｅ×∫_０ ^Ｅｗ_{Ｎ＿Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）．ｄｐである。

別法として又はさらに、本発明の要素１は、内面５からの表面金属層７の厚さの２００ｎｍにわたって平均された、表面金属層７における有効クロム含有率が０を超えるというものである。

式３により、これは、以下の基準になる。
ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^{２００ｎｍ}＞０
式中、ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^{２００ｎｍ}＝１／２００ｎｍ×∫_０ ^{２００ｎｍ}ｗ_{Ｎ＿Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）．ｄｐである。

上述したように、本発明の要素１は、内面５からの表面層７の厚さＥにおいて、且つ／又は表面金属層７の２００ｎｍの厚さにおいて平均された有効クロムの質量含有率が０を超えるというものである。別法として又はさらに、本発明の要素１は、内面５からの表面金属層７の１０ｎｍの厚さにわたって平均された、表面金属層７における有効クロム含有率が０を超えるというものである。

式３により、これは、以下の基準になる。
ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^１０ｎｍ＞０
式中、ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^１０ｎｍ＝１／１０ｎｍ×∫_０ ^１０ｎｍｗ_{Ｎ＿Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）．ｄｐである。

上述したように、本発明の要素１は、内面５からの表面７の厚さＥにおいて、且つ／又は表面金属層７の２００ｎｍの厚さにおいて、且つ／又は１０ｎｍの厚さにおいて平均された有効クロム質量含有率が０を超えるというものである。別法として又はさらに、本発明の要素１は、内面５からの表面金属層７の１ｎｍの厚さにわたって平均された、表面金属層７における有効クロム含有率が０を超えるというものである。

式３により、これは、以下の基準になる。
ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^１ｎｍ＞０
式中、ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^１ｎｍ＝１／１ｎｍ×∫_０ ^１ｎｍｗ_{Ｎ＿Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）．ｄｐである。

上述したように、厚さＥ、及び／又は２００ｎｍ、及び／又は１０ｎｍ、及び／又は１ｎｍにおいて有効な平均クロム含有率は０を超える。好ましくは、Ｅ、及び／又は２００ｎｍ、及び／又は１０ｎｍ、及び／又は１ｎｍにおいて有効な平均クロム含有率は５％を超え、より好ましくは１５％を超える。

別法として、Ｅ、及び／又は２００ｎｍ、及び／又は１０ｎｍ、及び／又は１ｎｍにおいて有効な平均クロム含有率は、標準化された有効クロム質量含有率ｗ_{Ｎ＿Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）ではなく、有効クロム質量含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）を平均することによって計算される。

さらに、本発明の要素１は、好ましくは、表面金属層７の厚さを通して一定して０を超える有効クロム含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）を有する。

換言すれば、いかなる深さｐが考慮されても、表面金属層７は、０を超える有効クロム含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）を常に有する。この有効クロム含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）は、いかなる深さｐであっても好ましくは５％を超え、より好ましくは１５％を超える。

別法として、表面金属層７における有効クロム含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）は、内面５から２００ｎｍの厚さにおいて、且つ／又は内面５から１０ｎｍの厚さにおいて、且つ／又は内面５から１ｎｍの厚さにおいて一定して０を超える。

好ましくは、有効クロム含有率は、内面５から２００ｎｍの厚さにおいて、且つ／又は内面５から１０ｎｍの厚さにおいて、且つ／又は内面５から１ｎｍの厚さにおいて一定して５％を超え、より好ましくは１５％を超える。

上に定義した基準により、わずかな量のフィラメント１１のみが形成され、又は要素１の内側の酸化物層３から流体内に放出されることを確実にすることができる。

これらの基準は、図２及び図３に示すように、いくつかの既存の製造業者によって提供されるような多数の既存の蒸気発生器の管では実証されていない。

図２は、新しい蒸気発生器の管の一部に対して、内面からの深さの関数としてクロムの質量含有率ｗ_Ｃｒ（ｐ）（曲線１）及び標準化された有効クロム質量含有率ｗ_{Ｎ＿Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）（曲線２）を示す。この管に、０〜１０ｎｍの高い有効クロムの欠乏が存在することが分かる。有効クロム質量含有率は、１０ｎｍまで負であり、約５０ｎｍの深さまで１５％未満のままである。有効クロム質量含有率の負の値は、物理的な意味を有しておらず、負の値は、単に非炭化可能クロムの欠乏の大きさ又は過剰な炭素の大きさを表す。

図３は、種々の蒸気発生器の管からの部分に対して、内面からの深さの関数として、標準化された有効クロム質量含有率ｗ_{Ｎ＿Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）を示す。これらの管は、新しく、且つ異なる供給業者によって製造されている。それらは、新たな原子炉の蒸気発生器、又は古い原子炉において交換して設置される新たな蒸気発生器に備え付けるように意図されている。

図２におけるように、これらのサンプルに、０〜１０ｎｍの高い有効クロムの欠乏があることが分かる。有効クロム質量含有率は、大部分のサンプルに対して少なくとも１０ｎｍまで負である。

上で示したように、表面金属層７は、ニッケル系合金の組成から外れるが依然として近い組成を有する。それは、要素１の製造中に適用される処理からもたらされる、ベース金属、すなわちニッケル系合金の質量含有率とわずかに異なる質量含有率を有する。

典型的には、内面５からの表面金属層７の厚さ全体にわたって平均されたクロム含有率ｗ_Ｃｒ（ｐ）は、４５％未満である。それは、典型的には、最初の２００ナノメートルにわたって２０％〜３２％である。

このクロム含有率ｗ_Ｃｒ（ｐ）は、表面金属層７の厚さ全体にわたって内面５から増大する。それは、典型的には、内面５において０．１％〜２０％である。それは、深さｐが増大するにつれて一定して増大する。それは、１００ｎｍの深さにおけるニッケル系合金の含有率に近い。典型的には、ニッケル系合金のクロム含有率と表面層のクロム含有率との差は、１００ｎｍにおいて３０％未満、好ましくは５％未満である。

内面５からの表面金属層７の厚さ全体にわたって平均されたニッケル含有率は１％を超える。それは、典型的には、４０％を超える。内面５からの１００ｎｍにわたって平均されたニッケル含有率は４０％を超え、典型的には４５％を超える。

本発明の蒸気発生器は、さまざまな方法に従って製造することができる。

第１の態様によれば、製造方法は、以下の工程：
内面を有する未処理要素を製造する工程と、
未処理要素の内面に１つ又は複数の表面処理を適用する工程であって、表面処理は、電解研磨、機械的又は化学機械的研磨、化学洗浄から選択される、工程と
を含む。

未処理要素は、上で定義したニッケル系合金である。それは、任意の好適な方法で製造される。たとえば、押出成形され、インゴットから圧延され、溶接される等である。

管の場合、内面５は、管の内側、すなわち管の内部通路の境界を定める。

表面処理は、有効クロムの欠乏がある、未処理要素の内面の薄い層を除去するか又は置き換えるように意図される。換言すれば、表面処理は、有効クロムの含有率が低い表面金属層７の部分を除去するか又は置き換えることを目的とする。

たとえば、表面処理は、表面金属層７全体を除去するか又は置き換えるように意図される。

別の例では、表面処理は、表面金属層７の厚さＥ全体にわたる平均有効クロム含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ} ^Ｅが表面処理の適用後に所定限界未満であるように選択される厚さの表面金属層７の部分を除去するか又は置き換えるように意図される。所定限界は、たとえば、０％、５％又は１５％である。表面金属層７の厚さ全体にわたる平均有効クロム含有率の代わりに、２００ｎｍにおける、又は１０ｎｍにおける、又は１ｎｍにおける平均有効クロム含有率を考慮することも可能である。

表面処理は、アルミナを含む、酸化物層における望ましくない化合物を除去することも目的とする。こうした処理は、たとえば、加熱されたアルカリ溶液における化学洗浄によって得ることができる。

一般に、表面処理層の厚さは、未処理要素の内面からの深さの関数として、有効クロム質量含有率プロファイルの分析後に個別的に選択される。このプロファイルは、未処理要素を製造するために使用された合金及び製造方法によって決まる。たとえば、この厚さは、１μｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満であり得る。

電解研磨は、表面層の金属を陽極溶解によって除去する電気化学表面処理プロセスである。電解研磨浴において部分的に不溶性である合金のいくつかの元素、特に酸化クロムは、その部分の表面に残り、保護バリアを形成する。

機械的研磨は、研磨手段によってその部分をはぎ取ることを含む。多くの手段、すなわち、研磨粒子を表面と接触させて装填された液体の循環、ディスク、ブラシ等の研磨部材による表面と接触させた変位等を使用することができる。

化学洗浄は、表面の表面層を溶解させるために、選択された組成の化学溶液で処理されるように表面と接触させる技法である。化学溶液は、たとえば、濃酸及び錯化剤を含み、いくつかの酸化物の溶解度を向上させることを可能にする。

化学機械的研磨は、機械的研磨及び化学洗浄を組み合わせる。典型的には、研磨粒子が添加された化学溶液が、処理される表面と接触して循環する。Ｓｔｒｕｅｒ社は、こうした操作に好適な研磨懸濁液、たとえば、ＯＰ−ＡＡ及びＯＰ−Ｓという名称で販売されている懸濁液を販売している。それらは、酸又は塩基、錯化剤、及び研磨シリコーン又は酸化アルミナのコロイド懸濁液の溶液である。

これらのさまざまなタイプの処理は既知であり、ここでは詳細に説明しない。

表面処理後、未処理要素は、本発明によって要求される有効クロム含有率を有する上述の要素になる。

第１の変形実施形態によれば、表面処理は、蒸気発生器における最終組立前に未処理要素に対して行われる。

第２の変形実施形態によれば、方法は、以下の工程：
蒸気発生器において未処理要素を組み立てる工程と、
蒸気発生器の上流コンパートメント及び下流コンパートメントを原子炉一次回路と接続する工程と、
一次回路において所定の化学組成の溶液を循環させることによって行われる表面処理の工程であって、未処理要素の内面は、したがって、前記溶液と接触する、工程と
を含む。

使用される化学組成は、この場合、一次回路の化学作用に関連する要件の全てと互換性がある。たとえば、溶液は、ホウ酸及び／又は過酸化物を含むことができる。

したがって、表面処理は、原子力発電所において蒸気発生器が一次回路に永久的に接続されると行われる。

第３の変形実施形態によれば、方法は、以下の工程：
蒸気発生器において未処理要素を組み立てる工程と、
蒸気発生器の上流コンパートメント及び下流コンパートメントを循環処理装置に接続する工程と、
蒸気発生器において、処理溶液を、未処理要素の内面が処理溶液と接触するように循環させることによって行われる表面処理の工程と
を含む。

この場合、処理は、機械的若しくは化学機械的研磨又は化学洗浄である。

蒸気発生器は、この場合、原子炉の一次回路に依然として接続されていない。処理は、たとえば、原子力発電所の現場にはない蒸気発生器製造作業場で行われる。

第２の実施形態によれば、方法は、非炭素質潤滑剤を用いてインゴットを圧延することにより、又は連続鋳造し、且つその後、非炭素質潤滑剤を用いて圧延することにより、要素を製造する工程を含む。

インゴットは、上述したニッケル系合金である。圧延前、それは、要素が管である場合には中空円筒の形状を有する。

いくつかの溶融塩、低融点金属又は多くの水溶液を含む潤滑剤として多くの非炭素質液体を使用することができる。

使用される潤滑剤は非炭素質であるため、管の内面における炭素の量が低減し、管の内面における炭化クロムの量が同様に低減する。その結果、有効クロムの量が増大する。

本発明によって要求される有効クロム含有率を有する要素が管である場合、それは、図４に示すように蒸気発生器に取り付けられる。

蒸気発生器１３は、外側ケーシング１５と、外側ケーシングの内部空間を水室１９及び上部空間２１に分割する管状プレート１７とを含む。

水室１７は、内部仕切り２２により、上流コンパートメント２３及び下流コンパートメント２５に分割されている。

蒸気発生器は、二次液体入口２７及び蒸気出口２９を含み、それらの両方が上部空間２１内に開放している。それらは、それぞれ二次ポンプ及び蒸気タービンに接続されている。

管１は、それぞれ水室の上流端部を通って上流コンパートメント２３内に、且つ上流端部と反対側の下流端部を通って下流コンパートメント２５内に開放している。

管は、それぞれＵ字型形状を有し、それらの端部は、管プレート１７に堅く固定されている。

上流コンパートメント２３は、原子炉の容器３３の出口３１に流体接続されている。下流コンパートメント２５は、原子炉の容器３３の入口３５に流体接続されている。

原子炉が運転中であるとき、一次液体は、原子炉容器内で加熱され、その後、水室の上流コンパートメントに流れ込む。それは、その後、上流コンパートメントから管１の内側の下流コンパートメントまで流れる。それは、通過時にその熱エネルギーの一部を二次液体に渡す。それは、その後、下流コンパートメントから容器の入口まで流れる。

別法として、本発明によって要求される有効クロム含有率を含む要素は、蒸気発生器に取り付けられたプレートであり、その内面は一次液体に接触する。このプレートは、たとえば、上流コンパートメント及び下流コンパートメントを互いから分離するプレート２２である。

したがって、本発明は、要素１が上述したようなものである、蒸気発生器の要素１に対する表面処理の使用も目的とする。要素１は、ニッケル系合金から作製され、この合金は、以下の質量含有率：
５０％を超えるＮｉ、
１４％〜４５％のＣｒ
を有する。

要素１は、液体に曝されるように意図された内側を有し、表面金属層７は、酸化物層３によって覆われた内面５を有し、表面金属層７は、内面５から深さｐにおいて、クロムの質量含有率ｗ_Ｃｒ（ｐ）、炭素の質量含有率ｗ_ｃ（ｐ）及び有効クロム含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）を有し、ここで、ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）＝ｗ_Ｃｒ（ｐ）−１６．６１ｗ_ｃ（ｐ）である。

表面処理は、エネルギー生産段階中、すなわち加圧水型原子炉の通常運転中に内面５が加圧水型原子炉の一次液体に曝されるとき、ニッケル１１に富むフィラメントの形成をもたらす傾向がある酸化、及び／又はこれらのフィラメントが形成される可能性のある領域から発生するイオン若しくはコロイドの原子炉の一次液体への直接放出、を制限するために、内面５からの表面金属層７の厚さ全体にわたって平均された有効クロムの質量含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）が０を超えるまで内面をはぎ取るように意図されている。

ここで考慮する一次液体は、主な原子炉運転者又は本分野における多くの研究及び安全組織の仕様を満たす。特に、それは、公表された最低溶解度限界以下のニッケル（イオン）含有率を有し、流れは、０〜１０６のレイノルズ数によって特徴付けられる。

ニッケルに富むフィラメントとは、５０重量％を超えるニッケルを含むフィラメントを意味する。

合金は、典型的には、上で定義した合金の１つである。表面処理は、上で定義した表面処理の１つである。

別法として、表面処理は、内面５から２００ｎｍの厚さにわたって平均された、且つ／又は内面５から厚さ１０ｎｍにわたって平均された、且つ／又は内面５から１ｎｍの厚さにわたって平均された有効クロムの質量含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）が０を超えるまで、常に同じ目的に対して使用される。

好ましくは、表面処理は、表面金属層の厚さ全体、及び／又は内面から２００ｎｍ、及び／又は１０ｎｍ、及び／又は１ｎｍにわたって平均された有効クロムの質量含有率ｗ_{Ｃｒ＿ｄｉｓｐｏ}（ｐ）が５％を超え、より好ましくは１５％となるまで使用される。

本発明は、加圧水型原子炉において、内面５が原子炉の通常運転中に一次液体に曝されるとき、組成がニッケルに富むフィラメント要素の、内面５における形成と、これらのフィラメント１１からの原子炉コロイドの一次液体における直接放出とを回避するために、上述したような蒸気発生器を使用することにも関する。

要素１は、たとえば、水室１９の上流コンパートメント２３から下流コンパートメント２５又はプレートまでの、原子炉の通常運転中の原子炉の一次液体の循環に役立つ管１である。ここで考慮する一次液体は、上述したようなものである。

本発明の製造方法は、未処理要素を構成する材料の加熱をもたらさないため、特に有利である。それは、その初期微細構造を保持する。これは、たとえば６９０ＴＴ合金製の蒸気発生器の管に対して特に重要である。この合金に対して、本明細書に記載する表面処理工程前に、金属の粒径を正確な範囲で維持しながら、特に粒間炭化クロムの形成を目的とする定義された熱処理が施される。合金をたとえば８００℃を超えるようにすることにより、表面処理中に管を過度に加熱することによって熱処理の利益の少なくとも一部が失われるか、又は金属の粒径の変化がもたらされる。

さらに、本明細書で考慮した表面処理の大部分は、流体を、処理される要素の内面と接触させて循環させることによって行われる。流体は、たとえば、ポンプ、又は圧縮気体によって押されるモップ若しくはフェルトフロスによって推進される。これらの循環処理の実施は、蒸気発生器の管に対して、プラズマ蒸着処理又は別の同様の処理よりはるかに単純である。これらの管は、２０ｍを超える著しい長さであり、２０ｍｍ未満の小さい外径を有する。現在、この種の部分の内面にＰＶＤ（物理気相成長）堆積物をもたらすための囲いはない。

表面金属層の一部を除去する処理は特に有利である。そうした処理は、表面金属層上の堆積物を含む処理より実施が簡単である。堆積材料が亀裂を有することになるか、又は表面金属層と堆積材料との界面に分離があるという危険がない。

Claims (13)

1. 加圧水型原子炉のための蒸気発生器であって、前記蒸気発生器（１３）は、
   上流コンパートメント（２３）及び下流コンパートメント（２５）に分割された水室（１９）が区切られている外囲体（１５）であって、前記上流コンパートメント（２３）は、前記原子炉の容器（３３）の出口（３１）と流体連通するように設計され、前記下流コンパートメント（２５）は、前記原子炉の前記容器（２３）の入口（３５）と流体連通するように設計されている、外囲体（１５）と、
   少なくとも１つの要素（１）であって、各要素（１）は、上流端部を通って前記上流コンパートメント（２３）内に、且つ前記上流端部と反対側の下流端部を通って前記下流コンパートメント（２５）内に開放している管、又はプレートであり、各要素（１）は、ニッケル系合金から作製され、且つ前記合金は、以下の質量含有率：
   ５０％を超えるＮｉ、
   １４％〜４５％のＣｒ
   を有する、要素（１）と
   を備え、
   前記要素（１）は、液体に曝されるように意図された内側において、酸化物層（３）で覆われた内面（５）を有する表面金属層（７）を有し、前記表面金属層（７）は、前記内面（５）からの深さｐにおいて、クロムの質量含有率ｗ_Cr（ｐ）、炭素の質量含有率ｗ_c（ｐ）及び有効クロム含有率ｗ_{Cr_dispo}（ｐ）を有し、ここで、ｗ_{Cr_dispo}（ｐ）＝ｗ_Cr（ｐ）−１６．６１ｗ_c（ｐ）であり、
   前記内面（５）からの前記表面金属層（７）の厚さ全体にわたって平均された前記有効クロム含有率ｗ_{Cr_dispo}（ｐ）は、０を超え、
   前記内面（５）から前記表面金属層（７）の厚さ全体にわたって平均された前記クロム含有率ｗ _Cr （ｐ）は、４５％未満であり、
   前記内面（５）から前記表面金属層（７）の厚さ全体にわたって平均された前記ニッケル含有率は、４０％を超えることを特徴とする蒸気発生器。
2. 前記内面（５）から２００ｎｍの厚さまで平均された前記有効クロム含有率ｗ_{Cr_dispo}（ｐ）は、０を超えることを特徴とする、請求項１に記載の蒸気発生器。
3. 前記内面（５）から２０ｎｍの厚さにわたって平均された前記有効クロム含有率ｗ_{Cr_dispo}（ｐ）は、０を超えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の蒸気発生器。
4. 前記有効クロム含有率ｗ_{Cr_dispo}（ｐ）は、前記内面（５）から前記表面金属層（７）の厚さを通して一定して０を超えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蒸気発生器。
5. 前記合金は、標準ＵＮＳ Ｎ０６６９０／Ｗ Ｎｏ ２．４６４２による合金６９０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蒸気発生器。
6. 前記クロム含有率ｗ_Cr（ｐ）は、前記表面金属層（７）の厚さ全体にわたって前記内面（５）から増大することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蒸気発生器。
7. 前記酸化物層（３）は、溶解度が一次媒体における酸化ニッケル化合物の溶解度を超える粒子を含有せず、且つアルミニウムに富む任意の酸化物粒子を含有しないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蒸気発生器。
8. 前記要素（１）が新しい場合、前記酸化物層（３）は、１０ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蒸気発生器。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の蒸気発生器を製造する方法であって、以下の工程：
   内面（５）を有する未処理要素を製造する工程と、
   前記未処理要素の前記内面（５）に表面処理を適用する工程であって、前記表面処理は、電解研磨、機械的又は化学機械的研磨、化学洗浄から選択され、前記未処理要素は、表面処理後に前記要素（１）を構成する、工程と
   を含む方法。
10. 以下の工程：
    前記蒸気発生器（１３）において前記未処理要素を組み立てる工程と、
    前記蒸気発生器（１３）の前記上流コンパートメント（２３）及び前記下流コンパートメント（２５）を原子炉一次回路と接続する工程と
    を含み、
    前記表面処理は、前記一次回路において、所与の化学組成の溶液を、前記未処理要素の前記内面（５）が前記溶液と接触するように循環させることによって行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の蒸気発生器を製造する方法であって、非炭素質潤滑剤を用いてインゴットを圧延することにより、又は連続鋳造し、且つその後、非炭素質潤滑剤を用いて圧延することにより、前記要素（１）を製造する工程を含む、方法。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の蒸気発生器（１３）の前記要素（１）に対する表面処理の使用であって、
    前記表面処理は、前記内面（５）からの前記表面金属層（７）の厚さ全体にわたって平均された前記有効クロムの質量含有率ｗ_{Cr_dispo}（ｐ）が０を超えるまで前記内面（５）をはぎ取り、
    前記使用は、前記加圧水型原子炉の通常運転中に前記内面（５）が前記一次液体に曝されるとき、質量組成がニッケルに富むフィラメントの形成をもたらす傾向がある酸化、及び／又は前記フィラメント（１１）が形成される可能性のある領域から発生するイオン若しくはコロイドの前記一次液体への直接放出、を制限することを目的とする、使用。
13. 加圧水型原子炉における、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蒸気発生器の使用であって、前記加圧水型原子炉の通常運転中に前記内面（５）が前記一次液体に曝されるとき、質量組成がニッケルに富むフィラメントの、前記要素（１）の前記内面（５）における形成をもたらす傾向がある酸化、及び／又は前記フィラメント（１１）が形成される可能性のある領域からのイオン若しくはコロイドの一次液体への直接放出、を制限するための使用。

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