CN108700285A - 蒸汽发生器和对应的制造和使用的方法 - Google Patents

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Abstract

蒸汽发生器包括由镍基合金制成的至少一个元件(1)，其中合金具有以下质量含量：‑Ni多于50％；‑Cr在14％与45％之间；根据本发明，元件(1)表面金属层，该表面金属层在内表面的深度p处具有铬的质量含量wCr(p)、碳的质量含量wc(p)以及可用的铬含量wCr_dispo(p)，其中wCr_dispo(p)＝wCr(p)‑16.61Wc(p)。在从内表面开始的表面金属层的整个厚度上取平均而取得的可用的铬含量wCr_dispo(p)大于0。

Description

蒸汽发生器和对应的制造和使用的方法
【技术领域】
本发明一般而言涉及镍基金属合金的元件，其包括核反应堆蒸汽发生器管。
更具体地说，本发明在第一方面涉及用于压水核反应堆的蒸汽发生器，其中该蒸汽发生器是以下的类型，其包括：
-外部壳层，其中界定了被分成上游隔室和下游隔室的水箱，其中上游隔室被设计成与核反应堆的容器的出口流体地连通，并且其中下游隔室被设计成与核反应堆的容器的入口流体地连通，
-至少一个元件，其中每个元件是通过上游端开通在上游隔室中并且通过与上游端相反的下游端开通在下游隔室中的管，或者是板，每个元件由镍基合金制成，其中该合金具有以下质量含量：
●Ni多于50％；
●Cr在14％与45％之间。
【背景技术】
主液体在管内循环并将其热量释放到辅助液体。然后它在核反应堆的核心内通过，在被重新引导到蒸汽发生器之前它在核心中升温。板与主液体接触。
在一些核反应堆中，管的内表面构成主回路内表面的大约75％。
已知的是主回路周围的主要比例的剂量率来自钴的放射性同位素，并且更具体地是Co-60和Co-58的放射性同位素。根据以下机制，这些同位素是通过在反应堆核心中活化镍而形成的：
Ni-58+1n→Co-58+p
Co-58+1n→Co-60+γ
在压水核反应堆中，大部分镍来自蒸汽发生器的管。它被释放到主液体中并被主液体吸引到核心。
在压水反应堆中，主液体(也称为主要介质)是溶液，其主要成分是水、硼酸和锂，以便获得接近于温度中性的pH值。在发电阶段，主要介质的温度接近300℃(一般在280℃与345℃之间)。主介质含有溶解的氢。主液体在发电厂的化学回路中被冷却提纯，以便限制由于回路材料的腐蚀而造成的金属阳离子和胶体的浓度。在现有技术中，运行中的发电厂的主要介质中的金属阳离子浓度不是精确地已知的，但接近最低公开的溶解度极限浓度。
对于沸水反应堆而言，主介质是含有微量的氢和溶解的氧的最纯净的水，并且温度约为290℃。
随后，主要介质被理解为意指，当主介质遵守主反应堆运营商的规范或在该领域中的主要研究和安全组织的规范时在能源产生阶段期间的压水反应堆的任何主介质。大部分化合物在主介质中的溶解度已经被研究并公开，特别是以商业数据库的形式，诸如OLISystems公司提出的那些商业数据库。
在这种情境下，本发明旨在提供一种蒸汽发生器以限制主回路的放射性污染。
【发明内容】
为此，本发明涉及一种上述类型的蒸汽发生器，其特征在于：
-元件在旨在暴露于液体的内侧上具有表面金属层,表面金属层具有覆盖有氧化物层的内表面，其中表面金属层在从内表面开始的深度p处具有铬的质量含量wCr(p)，碳的质量含量wc(p)和可用的铬的含量wCr_dispo(p)，其中wCr_dispo(p)＝wCr(p)-16.61wc(p)。
-在从内表面开始的表面金属层的整个厚度上取平均而取得的可用的铬的质量含量wCr_dispo(p)大于0。
特别地，现有技术的管具有在表面金属层的第一个200纳米上小于0的可用的铬的的质量含量wCr_dispo(p)。
蒸汽发生器还可以具有单独地或以任何技术上可行的组合而考虑的一个或多个以下特征，：
-在从内表面开始的200nm的厚度上取平均而取得的可用的铬的含量wCr_dispo(p)大于0；
-在从内表面开始的10nm的厚度上，优选地1nm的厚度上取平均而取得的可用的铬的含量wCr_dispo(p)大于0；
-可用的铬的含量wCr_dispo(p)在从内表面开始的表面金属层的整个厚度中始终大于0；
-合金是根据标准UNS N06690/W No 2.4642的690合金；
-在从内表面开始的表面金属层的整个厚度上取平而取得的铬的含量wCr(p)小于45％；
-铬含量wCr(p)从内表面开始在表面金属层的整个厚度上增加；
-表面金属层覆盖有氧化物层，氧化物层不含有在主要介质中其溶解度大于氧化镍化合物的溶解度的颗粒，并且特别是不含有任何富铝氧化物颗粒；以及
-当元件是新的时，氧化物层具有小于10nm的厚度。
根据第二方面，本发明涉及一种制造具有上述特性的蒸汽发生器的方法，其中该方法包括以下步骤：
-制造具有内表面的未处理的元件；以及
-对未处理的元件的内表面应用表面处理，其中表面处理选自：电抛光、机械抛光或化学机械抛光、化学清洗，并且其中未处理的元件在表面处理后构成所述元件。
更进一步地，该方法可具有以下特性：
-将未处理的元件组装在蒸汽发生器中；以及
-将蒸汽发生器的上游隔室和下游隔室与核反应堆主回路进行连接；
其中表面处理是通过在主回路中循环确定的化学组成的溶液而执行的，从而使未处理的元件的内表面与所述溶液接触。
根据第三方面，本发明涉及另一种制造具有上述特性的蒸汽发生器的方法，并且该方法是上述方法的替代方案，其中该方法包括通过利用非碳质润滑剂轧制铸块(“ingot”)，或者通过连续铸造然后利用非碳质润滑剂轧制来制造元件的步骤。
根据第四方面，本发明涉及在具有上述特性的蒸汽发生器的元件上的表面处理的用途；
其中表面处理剥去内表面直到在从内表面开始的表面金属层的整个厚度上取平均而取得的可用的铬的质量含量wCr_dispo大于0；
以便当在压水核反应堆的正常操作期间内表面暴露于主液体时，限制易于导致其质量组成富含镍的细丝的形成的氧化和/或将源自其中这些细丝可能形成的区域的离子或胶体直接释放到主液体中。
根据第五方面，本发明涉及具有上述特性的蒸汽发生器在压水核反应堆中的用途，以便当在压水核反应堆的标称操作期间内表面暴露于主液体时，限制易于导致在元件的内表面上形成其质量组成富含镍的细丝的氧化和/或将来自其中这些细丝可能形成的区域的离子或胶体直接释放到主液体中。
【附图说明】
参考附图，从下面仅供参考并且决不是限制性地给出的详细描述，本发明的其它特征和优点将显现出来，其中：
图1示出了根据本发明的蒸汽发生器的管的内侧的示意性截面图；
图2示出了显示铬的质量含量以及作为在管样品上测量的深度的函数的标准化可用的铬含量的曲线图；
图3示出了显示作为在其它样品上测量的深度的函数的可用的铬的标准化质量含量的图；以及
图4示出了包括根据本发明的蒸汽发生器的核反应堆主回路的简化示意图。
【具体实施方式】
下面将通过详细描述作为蒸汽发生器管的元件1的构造来描述本发明。替代地，该元件可以是蒸汽发生器的板，该板的一个内侧具有暴露以与主液体接触的内表面。
图1中部分地示出的元件1是由镍基合金制成。该合金在宏观尺度上具有以下质量含量：
-Ni多于50％；
-Cr在14％与45％之间。
该合金在宏观尺度上优选地具有以下质量含量：
-Ni多于50％；
-Cr在14％与45％之间；
-Fe在0％与16％之间；
-其余部分由制造造成的杂质组成。
该合金优选地还具有以下质量含量：
-Ni在50％与75％之间；
-Cr在14％yu 35％之间；
-Fe在0％与16％之间；
-其余部分由制造造成的杂质组成。
典型地，该合金是根据标准UNS N06690/W No 2.4642的690合金，也称为名为690合金。在宏观尺度上，组成该合金的化学元素的质量含量如下：
-Ni大于58.0％；
-Cr在27％与31％之间；
-Fe在7％与11％之间；
-碳小于0.05％；
-硅小于0.50％；
-锰小于0.50％；
-硫小于0.015％；
-铜小于0.50％。
在微观尺度上，这些含量可能会变化。
这种元件用于压水核反应堆蒸汽发生器中。来自核心的主液体在管内流动，或与板接触。
元件1具有表面金属层7，该表面金属层7具有内表面5，内表面5在旨在暴露于主液体的内侧上覆盖有氧化物层3。
当元件1是新的时，由于制造下面描述的元件1的方法，氧化物层3通常具有小于10mm的厚度。该氧化物层典型地包括被称为外层的氧化物层，该外层由铁、铬和镍的尖晶石型氧化物组成，该外层覆盖一般富含铬的被称为内氧化物层的另一氧化物层。
氧化物层3的厚度被定义为通过如下而测量的厚度：从自由外表面4通过辉光放电光谱仪(根据现有技术校准的)测量直到氧质量含量小于在自由外表面4处的氧的质量含量的50％。
在暴露于反应器的主要环境若干年的管上，氧化物层可具有达到几微米的总厚度。
表面金属层7具有与镍基合金的组成不同的组成，同时保持与其接近。在表面金属层7之下是管的基底金属9。典型地，层7具有约1μm的厚度(参见图2)。
因此，在下面的描述中，元件1的内表面5被理解为意味着由金属界面/内氧化物层形成的表面，其界定了在管的情况下主液体在其中流动的内部通道。
基底金属9基本上具有用于制造管的合金的质量含量。表面金属层7主要由金属制成，而不是由金属氧化物制成，尽管其包含非金属夹杂物-在其较大尺寸的情况下可能达到几百纳米的夹杂物。它具有与基底金属的质量含量少许不同的质量含量，这是由在制造管期间应用的处理方式造成的。
已经注意到在某些条件下，尤其是在代表发电厂的主介质的液体介质的低流率下以及当主介质稍微欠饱和时(当材料与主要温度介质之间的接触数十小时时，镍浓度小于文献中公开的最低极限溶解度浓度的10倍)，氧化层3上以金属氧化物形式的细丝11形成在现有技术的蒸汽发生器管中。一般而言，这些细丝11主要由镍构成。在管中主液体的循环所造成的剪应力的作用下，以及还有热收缩/膨胀的循环，或在迁移体的冲击作用下，或作为例如pH降低的结果的镍的溶解度的增加，细丝11在其生长期间从氧化层被撕掉或溶解，并且被夹带在主回路中。因此它们构成Co-58和Co-60的来源之一。另一方面，没有公布的机制解释这些细丝的形成。
令人惊讶地，申请人已经发现，管材料的氧化速率的显著的部分可以通过细丝11的形成速度来表征，这些细丝尤其是当主要介质的速度低时并且当主要介质倾向于以离子形式的镍而饱和时形成的。
令人惊讶地，申请人已经发现，可以限制或者甚至防止在主介质中形成细丝11，并且因此减缓或消除金属材料的氧化形式之一，同时在表面金属层7中保持显著可用的铬的质量含量。保持低碳含量还有助于在当可能发生细丝的形成时的条件下防止细丝11的形成。最后，在主介质中其溶解度大于镍氧化物的溶解度的氧化物或碳化物颗粒-特别是氧化铝颗粒-当它们取代原生的氧化物层时-也有助于在细丝的形成可能发生时的条件下在主要环境中形成细丝11。
在本发明中，尤其是由于元件1的制造方法，氧化物层3并不含有在主介质中其溶解度大于氧化镍化合物的溶解度的颗粒，并且特别是不含有富铝颗粒。
需要着重强调的是细丝并不总是可观察到的。为了获得它们，优选地在具有低对流和低水平的镍铁、氧和溶解的铬的主要环境中使用特定的条件。在溶解的铁含量小于1μg/kg的氢化的主介质中，合金的氧化总是在细丝形成的起点处。如果形成，则细丝形成区域中的氧化速率控制细丝形成的速率。
在强对流的情况下，细丝可能比它们形成和/或它们被剥掉更快地溶解。
在不受此理论的限制的情况下，申请人实际上已经发现，细丝11的形成是由于以下事实造成的：在表面层7中存在于碳化物内部或碳化物外部的碳含量有助于形成细丝。而且，在该层中，大部分的铬是以碳化物的形式而存在的。结合在碳化物中的铬对防止细丝11的形成没有贡献或者贡献很小。相反，可用的铬，即没有结合在碳化物中的铬，有助于防止细丝的形成。
因此，无论其形式(离子或胶体)如何，其中形成细丝的区域都是对于合金氧化和释放而言最有利的区域。这些区域的特征在于低水平的可用的铬和/或氧化物层中存在可溶性氧化物。
可用的铬的质量含量按以下方式评估。
在下文中将注意到，wCr(p)表示在从管内表面开始的深度p处的表面金属层的铬质量含量，wc(p)表示在深度p处的表面金属层的碳质量含量，wCr_carbure(p)表示在假设对于在深度p处的表面金属层的化学计量而言碳化物具有Cr23C6的情况下，潜在地结合在碳化物中的铬含量，并且wCr_dispo(p)表示在深度p处的表面金属层的可用的铬的含量。
如图1所示，深度p是径向地从内表面5朝向基底金属9而取得的。
质量含量在此被定义为针对单位体积的给定表面金属层，铬或碳原子的质量除以表面金属层的质量。
在这种情况下，认为碳化铬在考虑用于元件1的具有式C6Cr23的合金类型中是热力学上稳定的。应当注意这是一个压倒性的假设。还存在消耗更少的铬的其它形式的碳化物。
碳和铬的摩尔质量分别为12和52。因此可以如以下那样评估在深度p处的可用的铬wCr_dispo(p)的质量含量：
wCr_dispo(p)＝wCr(p)-wCr_carbure(p)＝wCr(p)-23/6x 52/12x wc(p)
或wCr_dispo(p)＝wCr(p)-16.61wc(p) 等式1
可用的铬wCr_dispo(p)在深度p处的质量含量可能具有负值。负值没有物理意义，但表示不可渗碳的铬缺乏的量级或过量碳的量级。
根据本发明，在从内表面5开始的表面金属层7的整个厚度上取平均而取得的可用的铬的质量含量大于0。
换句话说，位于内表面5正下方的表面金属层7中取平均，元件1中不可以存在可用的铬的缺乏，。
贯穿表面金属层的整个厚度，这种游离的铬的含量将在其氧化过程中形成富铬氧化物层，并因此构成屏障，当在压水核反应堆中使用元件1时，该屏障有效地防止形成富镍细丝11以及释放富镍的胶态或离子化合物。
在下列情况下可用的铬含量小于零：
-在元件1的内表面和表面金属层7处的碳和碳化物含量高；
-表面金属层7耗尽了铬。
高碳或碳化物含量一般是由在制造元件1时特别是润滑剂时杂质的热转化而造成的。它也可能来如下事实：用于制造管的合金铸件本身具有高碳含量。
当除了铬以外的合金元素的含量以及少数化合物的含量在制造，处理或材料的氧化期间朝金属表面聚集时，通过稀释使表面金属层7耗尽铬。
在从内表面5开始的厚度e上取平均而取得的可用的铬的含量被称为在下面的e上的平均可用的铬含量。该厚度e典型地被认为小于或等于表面金属层7的厚度E。以下评估了在e上可用的平均铬含量，记作wCr_dispo e。
铬的质量含量wCr(p)和/或碳的质量含量wc(p)是在元件1的样品上的表面金属层7的不同深度p处测量的。该样品具有例如在内表面处20±1mm的直径以及1mm的厚度。
典型地，在分布在0和e之间的100个不同深度处对表面金属层进行分析。
对于每个深度p而言，在不同的点处进行若干个测量。保留的质量含量wCr(p)和/或wc(p)例如对应于测量结果的平均值。
铬和/或碳的质量含量是通过辉光放电光谱仪(SDL，GDOES)而测量的。这种技术是已知的，在此将不详述。
替代地，铬和/或碳的质量含量是通过俄歇(Auger)能谱法或X射线光电子能谱法与管的内表面的磨损方法(例如离子磨损)相结合而测量的。替代地，铬和/或碳的质量含量是由扫描电子显微镜(SEM)或透射(TEM)在所考虑的管的横截面(或通过聚焦离子探针而获得的微观板)上通过能量色散X射线光谱学(EDS)而测量的。这些技术是已知的，并且在此不详述。这些技术还使得可以测量氧化层的组成，并且特别地使得可以显现存在或不存在氧化铝或存在或不存在可能在主要介质中的溶解度大于氧化镍的溶解度的所有类型的颗粒。
然后使用上面的等式1针对不同深度p来计算的可用的铬质量含量wCr_dispo(p)。
然后计算标准化的可用的铬质量含量wN_Cr_dispo(p)，以便丢弃在氧化物和杂质的层3中而不是在表面金属层7中错误地做出的测量值。针对每个不同的深度来如以下那样计算含量wN_Cr_dispo(p)：
wN_Cr_dispo(p)＝wCr_dispo(p)x(wCr(p)+wFe(p)+wNi(p))/100 等式2
其中wFe(p)和wNi(p)是在从内表面5开始的表面金属层7的深度p处的铁和镍的质量含量。
wFe(p)和wNi(p)是在相同的点处使用与wCr(p)和wc(p)相同的技术而测量的。
如果在氧化物层和杂质的层3中进行测量而不在表面金属层中进行测量，则等式2的项(wCr(p)+wFe(p)+wNi(p))/100接近于零。
因此，对一般存在于金相制品中的含碳杂质执行的测量被赋予几乎等于0的权重，而在表面金属层中做出的测量被赋予基本上等于1的权重。
然后如以下那样计算在厚度e wCr_dispo e上的平均铬含量：
wCr_dispo e＝1/e x∫0 ewN_Cr_dispo(p).dp 等式3
如上所述，本发明的元件1使得在从内表面5开始的表面金属层7的整个厚度E上取平均而取得的可用的铬的质量含量大于0。
根据等式3，这转化为以下标准：
wCr_dispo E>0，其中
wCr_disp oE＝1/E x∫0 EwN_Cr_dispo(p).dp
替代地或附加地，本发明的元件1使得在从内表面5开始的表面金属层7的200nm的厚度上取平均而取得的表面金属层7中的可用的铬含量大于0。
根据等式3，这转化为以下标准：
wCr_dispo 200nm>0，其中
wCr_dispo 200nm＝1/200nm x∫0 200nmwN_Cr_dispo(p).dp
如上所述，本发明的元件1使得在从内表面5开始的表面金属层7的厚度E上和/或在表面金属层7的200nm的厚度上取平均而取得的可用的铬的质量含量大于0。替代地或附加地，本发明的元件1使得在从内表面5开始的表面金属层7的10nm的厚度上取平均而取得的表面金属层7中的可用的铬含量大于0。
根据等式3，这转化为以下标准：
wCr_dispo 10nm>0，其中
wCr_dispo 10nm＝1/10nm x∫0 10nmwN_Cr_dispo(p).dp
如上所述，本发明的元件1使得在从内表面5开始的表面金属层7的厚度E上和/或在表面金属层7的200nm的厚度上和/或10nm的厚度上取平均而取得的可用的铬的质量含量大于0。替代地或附加地，本发明的元件1使得从内表面5开始的表面金属层7的1nm的厚度上取平均而取得的表面金属层7中的可用的铬含量大于0。
根据等式3，这转化为以下标准：
wCr_dispo 1nm>0，其中
wCr_dispo 1nm＝1/1nm x∫0 1nmwN_Cr_dispo(p).dp
如上所述，在厚度E和/或200nm和/或10nm和/或1nm上的平均可用的铬含量大于0。更优选地，在厚度E和/或200nm和/或10nm和/或1nm上的平均可用的铬含量大于5％,更优选地大于15％。
替代地，在E和/或200nm和/或10nm和/或1nm上平均可用的铬含量是通过对可用的铬质量含量wCr_dispo(p)取平均而并不是标准化的可用的铬质量含量wN_Cr_dispo(p)而计算出的。
更进一步地，本发明的元件1优选地具有贯穿表面金属层7的厚度始终大于0的可用的铬含量wCr_dispo(p)。
换句话说，不论所考虑的深度p如何，表面金属层7总是具有大于0的可用的铬含量wCr_dispo(p)。无论深度p如何，该可用的铬含量wCr_dispo(p)优选地大于5％，更优选地大于15％。
替代地，在表面金属层7中的可用的铬含量wCr_dispo(p)在从内表面5开始的200nm的厚度中和/或10nm的厚度中和/或1nm的厚度中始终大于0。
优选地，可用的铬含量在从内表面5开始的200nm的厚度中和/或10nm的厚度中和/或1nm的厚度中始终大于5％，更优选地大于15％。
以上定义的标准使得可以确保仅形成少量的细丝11或者仅少量的细丝11从元件1的内侧上的氧化物层3被释放到流体中。
如图2和图3所示，这些标准并未在现有若干生产商提供的大量现有蒸汽发生器管中得到验证。
图2示出了铬的质量含量wCr(p)(曲线1)，以及wN_Cr_dispo(p)(曲线2)中的标准化的可用的铬质量含量，作为从用于离新的蒸汽发生器管的部分的内表面的深度的函数。我们可以看到在该管中在0nm与10nm之间存在的可用的铬的强烈的缺乏。可用的铬质量含量直到10nm都是负值，并且保持在15％以下至约50nm的深度。可用的铬质量含量的负值没有物理意义，负值仅表示不可渗碳的铬缺乏的量级或过量碳的量级。
图3针对来自不同蒸汽发生器管的部分图示了标准化的可用的铬质量含量wN_Cr_dispo(p)，作为内表面深度的函数。这些管是新的，并且是由不同的供应商制造的。它们的旨在装备新型核反应堆的蒸汽发生器，或替换安装在旧反应堆上的新蒸汽发生器。
如图2所示，我们看到在这些样品中存在0nm与10nm之间的可用铬的强烈的缺乏。对于大部分样品而言至少到10nm可用的铬质量含量为负值。
如上所述，表面金属层7具有偏离镍基合金组成的组成，同时保持靠近镍基合金组成。它具有与那些基底金属(即镍基合金)的质量含量稍不同的质量含量，这是由在元件1的制造期间应用的处理而造成的。
典型地，在从内表面5开始的表面金属层7的整个厚度上取平均而取得的铬含量wCr(p)小于45％。在前200纳米上，它典型地在20％与32％之间。
该铬含量wCr(p)在从内表面5开始的表面金属层7的整个厚度上增加。其在内表面5处典型地在0.1％与20％之间。随着深度p增加，其不断地增加。它在100纳米的深度处接近于镍基合金的含量。典型地，镍基合金的铬含量与表面层的铬含量之间的差值在100nm的深度处小于30％，优选地小于5％。
在从内表面5开始的表面金属层7的整个厚度上取平均而取得的镍含量大于1％。它典型地大于40％。在从内表面5开始的100nm上取平均而取得的镍含量大于40％，典型地大于45％。
本发明的蒸汽发生器能够根据各种方法制造。
根据第一实施例，制造方法包括以下步骤：
-制造具有内表面的未处理的元件；
-对未处理的元件的内表面应用一个或多个表面处理，其中表面处理选自：电抛光、机械或化学机械抛光、化学清洗。
未处理的元件是在上面定义的镍基合金中的。它是由任何合适的方法制造的。例如，它是被压制的、从铸块轧制的、轧制的、焊接的等。
在管的情况下，内表面5界定了管的内侧，即管的内部通道。
表面处理旨在消除或替换未处理的元件的内表面的薄层，其具有可用的铬缺乏。换句话说，表面处理目的在于消除或替换具有低可用铬含量的表面金属层7的部分。
例如，表面处理旨在消除或替换整个表面金属层7。
在另一实例中，表面处理旨在消除或替换如下选择的厚度的表面金属层7的部分：使得表面金属层7的整个厚度E上的平均可用的铬含量wCr_dispo E在应用表面处理之后小于预定的限度。预定限度例如是0％、5％或15％。也可以考虑在200nm处、或在10nm处或在1nm处的平均可用的铬含量，而不是在表面金属层7的整个厚度上的平均可用的铬含量。
表面处理的目的还在于移除氧化层中不需要的化合物，包括氧化铝。这种处理可以通过例如在加热的碱性溶液中进行化学清洗来获得。
作为一般规则，在根据从未处理的元件的内表面开始的深度来分析可用的铬质量含量分布之后，根据具体情况选择表面处理层的厚度。该分布取决于用于制造未处理的元件的合金以及制造方法。例如，该厚度可以小于1μm，优选地小于200nm，更优选小于100nm。
电抛光是一种电化学表面处理工艺，通过该工艺表面层的金属通过阳极溶解而被移除。电抛光槽中部分地不能溶解的合金元素-特别是氧化铬-会留在零件表面并形成保护屏障。
机械抛光牵涉通过研磨手段来剥去零件。可以使用许多手段：使装载有与表面接触的研磨颗粒的液体进行循环；通过诸如圆盘、刷子等之类的研磨部件与表面接触的位移。
化学清洗是使待处理表面与选择的组成的化学溶液接触以便溶解表面的表面层的技术。化学溶液包括例如浓酸和络合剂，使得可以增加某些氧化物的溶解度。
化学机械抛光结合了机械抛光和化学清洗。典型地，载有研磨颗粒的化学溶液与待处理的表面接触地进行循环。Struer公司销售适用于这种操作的抛光悬浮液，例如以名称OP-AA和OP-S销售的悬浮液，其为酸或碱的溶液、络合剂和研磨硅酮或氧化铝氧化物的胶体悬浮液。
这些不同类型的处理是已知的，在此将不详述。
表面处理之后，未处理的元件成为上述元件，其具有本发明所需的可用的铬含量。
根据第一变化实施例，在蒸汽发生器中最终组装之前，在未处理的元件上执行表面处理。
根据第二变化实施例，该方法包括以下步骤：
-将未处理的元件组装在蒸汽发生器中；
-将蒸汽发生器的上游隔室和下游隔室与核反应堆主回路进行连接；
-通过在主回路中循环预定的化学溶液来执行表面处理，因此在化学溶液中使未处理的元件的内表面与溶液接触。
在这种情况下，使用的化学组成与关于主回路的化学性质的所有要求相兼容。例如，该溶液可以包含硼酸和/或过氧化物。
因此，一旦蒸汽发生器永久地连接到主回路，就在核电厂中执行表面处理。
根据第三变化实施例，该方法包括以下步骤：
-将未处理的元件组装在蒸汽发生器中；
-将蒸汽发生器的上游隔室和下游隔室连接到循环处理设备；
-通过在蒸汽发生器中循环处理溶液来执行表面处理，从而使未处理的元件的内表面与处理溶液接触。
在这种情况下，处理是机械或化学机械抛光或化学清洗。
在这种情况下蒸汽发生器还没有连接到核反应堆的主回路。例如，该处理是在不在核电站现场的蒸汽发生器制造车间执行的。
根据第二实施例，该方法包括通过利用非碳质润滑剂轧制铸块或通过连续铸造并然后利用非碳质润滑剂轧制来制造该元件的步骤。
铸块是以上述的镍基合金的。在轧制之前，在其中元件是管的情况下，铸块具有中空圆柱体的形状。
许多非碳质液体可用作润滑剂，其包括某些熔融盐、低熔点金属或许多水溶液。
因为使用的润滑剂是非碳质的，所以管的内表面上的碳量减少，并且管的内表面上的碳化铬量也减少。结果，可用的铬的量增加。
当具有本发明所需的可用的铬含量的元件是管时，如图4所示，它被安装在蒸汽发生器中。
蒸汽发生器13包括外部壳层15和将壳层的内部容积分成水箱19和上容积21的管状板17。
水箱17被内隔板22分成上游隔室23和下游隔室25。
蒸汽发生器包括辅助液体入口27和蒸汽出口29，其两者都开通到上部容积21中。它们分别连接到辅助泵和蒸汽轮机。
每个管1通过上游端开通到水箱的上游隔室23中，并且通过与上游端相反的下游端开通到下游隔室25中。
管各自都具有U形并且它们的端部刚性地固定到管状板17。
上游隔室23流体地连接到核反应堆的容器33的出口31。下游隔室25流体地连接到核反应堆的容器33的入口35。
当核反应堆运行时，主液体在反应堆容器中被加热，并且然后流动到水箱的上游隔室。然后它在管道1内从上游隔室流到下游隔室。它向辅助液体释放部分热能。然后它从下游隔室流动到容器的入口。
替代地，本发明所需的具有可用的铬含量的元件是安装在蒸汽发生器中的板，其内表面与主液接触。该板例如是将上游隔室和下游隔室彼此分开的板22。
因此，本发明目的还在于在蒸汽发生器的元件1上使用表面处理，其中该元件1是如上所述的。元件1由镍基合金制成，其中合金具有以下质量含量：
-Ni多于50％；
-Cr在14％与45％之间。
元件1具有旨在暴露于液体的内侧，其中表面金属层7具有覆盖有氧化物层3的内表面5，并且其中表面金属层7在从内表面开始的深度p处具有铬的质量含量wCr(p)，碳的质量含量wc(p)和可用的铬含量wCr_dispo(p)，其中wCr_dispo(p)＝wCr(p)-16.61wc(p)。
表面处理旨在剥去内表面，直到在从内表面5开始的表面金属层7的整个厚度上取平均而取得的可用的铬的质量含量WCr_dispo(p)大于0，以便当在能量产生阶段期间(即在核反应堆的标称操作期间)内表面5暴露于压水反应堆的主液体时，限制易于导致形成富含镍的细丝11的氧化，和/或限制直接向核反应堆的主液休中释放源自其中这些细丝可能形成的区域的离子或胶体。
这里考虑的主液体符合主要反应堆运营商或该领域中的主要研究和安全组织的规范。特别地，其具有小于或等于公布的最低溶解度极限的镍(离子)含量，其中该流动的是由在0与106之间的雷诺(Reynolds)数而表征的。
富含镍的细丝意指包括超过50％重量的镍的细丝。
合金典型地是以上限定的合金之一。表面处理是上面限定的表面处理之一。
替代地，使用表面处理，直到在从内表面5开始的200nm的厚度上取平均而取得的和/或在从内表面5开始的10nm的厚度上取平均而取得的和/或在从内表面5开始的1nm的厚度内取平均而取得的可用的铬的质量含量wCr_dispo(p)大于0，总是以相同的目的。
优选地，使用表面处理，直到在从内表面开始的表面金属层的整个厚度上和/或200nm的厚度上和/或10nm的厚度上和/或1nm的厚度上取平均而取得的可用的铬的质量含量wCr_dispo(p)大于5％，更优选地15％。
本发明还涉及在压水核反应堆中使用如上所述的蒸汽发生器，以便避免当在核反应堆的标称操作期间内表面5暴露于主液体时，在其组成富含镍的内表面5上形成细丝成分和/或在核反应堆的主液中直接释放来自这些细丝11的胶体。
元件1例如是管1，其用于在反应堆的正常操作期间使核反应堆的主液体从水箱19的上游隔室23循环到下游隔室25，或者元件1是板。在此考虑的主液体是如上所述的。
应当注意的是，本发明的制造方法是特别有利的，因为它们不会产生构成未处理的元件的材料的加热。它保留了其初始的微观结构。这对于例如690TT合金的蒸汽发生器管而言是特别重要的。在此描述的表面处理步骤之前，使该合金经受限定的热处理，目的特别是在于形成晶间碳化铬，同时将金属的晶粒尺寸保持在精确的范围中。在表面处理期间，通过使合金达到例如高于800℃，管的过度的加热将失去至少部分热处理的好处，或者会引起金属的晶粒尺寸的改变。
更进一步地，本发明中考虑的大部分表面处理是通过使流体与待处理的元件的内表面接触地循环而执行的。流体例如是通过泵或借助于压缩气体推动的洗刷(swab)或毛毡(felt floss)而推进的。这些循环处理的实现比针对蒸汽发生器管的等离子沉积处理或其它类似处理要简单得多。这些管具有相当的长度，超过20米，并具有小于20毫米的小的外部直径。当前不存在用于在这种类型的部件的内表面上进行PVD(物理气相沉积)沉积的包壳。
移除表面金属层的部分的处理是特别有利的。它们比那些牵涉在表面金属层上进行沉积的处理更容易实现。不存在如下的危险：沉积的材料将会有裂纹，或者在表面金属层与沉积的材料之间的交界处存在脱离。

Claims (14)

1.一种用于压水核反应堆的蒸汽发生器，其中所述蒸汽发生器(13)包括：
-外部壳层(15)，其中界定了被分成上游隔室(23)和下游隔室(25)的水箱(19)，其中上游隔室(23)被设计成与核反应堆的容器(33)的出口(31)流体地连通，并且其中下游隔室(25)被设计成与核反应堆的容器(23)的入口(35)流体地连通，
-至少一个元件(1)，其中每个元件(1)是通过上游端开通在上游隔室(23)中并且通过与上游端相反的下游端开通在下游隔室(25)中的管，或者是板，其中每个元件(1)由镍基合金制成，并且其中该合金具有以下质量含量：
-Ni多于50％；
-Cr在14％与45％之间；
其特征在于：
-元件(1)在旨在暴露于液体的内侧上具有表面金属层(7)，表面金属层(7)具有覆盖有氧化物层(3)的内表面(5)，其中表面金属层(7)在从内表面(5)开始的深度p处具有铬的质量含量wCr(p)，碳的质量含量wc(p)以及可用的铬含量wCr_dispo(p)，其中wCr_dispo(p)＝wCr(p)-16.61wc(p)；
-在从内表面(5)开始的表面金属层(7)的整个厚度上取平均而取得的可用的铬含量wCr_dispo(p)大于0。
2.根据权利要求1所述的蒸汽发生器，其特征在于，在从内表面(5)开始的200nm的厚度上取平均而取得的可用的铬含量wCr_dispo(p)大于0。
3.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽发生器，其特征在于，在从内表面(5)开始的20nm的厚度上，优选地5nm的厚度上取平均而取得的可用的铬含量wCr_dispo(p)大于0。
4.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽发生器，其特征在于，在从内表面(5)开始的表面金属层(7)的整个厚度中可用的铬含量wCr_dispo(p)始终大于0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽发生器，其特征在于合金是根据标准UNSN06690/W No 2.4642的690合金。
6.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽发生器，其特征在于，在从内表面(5)开始的表面金属层(7)的整个厚度上取平均而取得的铬含量wCr(p)小于45％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽发生器，其特征在于，铬含量wCr(p)从内表面(5)开始在表面金属层(7)的整个厚度上增加。
8.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽发生器，其特征在于，氧化物层(3)不含有在主介质中其溶解度大于氧化镍化合物的溶解度的颗粒，并且特别是不含有任何富含铝的氧化物颗粒。
9.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽发生器，其特征在于，当元件(1)是新的时，氧化物层(3)具有小于10mm的厚度。
10.一种制造根据权利要求1至9中任一项所述的蒸汽发生器的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-制造具有内表面(5)的未处理的元件；
-对未处理的元件的内表面(5)应用表面处理，其中表面处理选自：电抛光、机械抛光或化学机械抛光、化学清洗，其中未处理的元件在表面处理后构成所述元件(1)。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
-将未处理的元件组装在蒸汽发生器(13)中；
-将蒸汽发生器(13)的上游隔室和下游隔室(23,25)与核反应堆主回路进行连接；
其中表面处理是通过在主回路中循环确定的化学组成的溶液而执行的，从而使未处理的元件的内表面(5)与所述溶液接触。
12.一种制造根据权利要求1至9中任一项所述的蒸汽发生器的方法，其中所述方法包括通过利用非碳质润滑剂轧制铸块，或通过连续铸造并然后利用非碳质润滑剂轧制来制造元件(1)的步骤。
13.在根据权利要求1至9中任一项所述的蒸汽发生器(13)的元件(1)上的表面处理的用途，其中
-表面处理剥去内表面(5)直到在从内表面(5)开始的表面金属层(7)的整个厚度上取平均而取得的可用的铬的质量含量wCr_dispo(p)大于0；
-以便当在压水核反应堆的标称操作期间内表面(5)暴露于主液体时，限制易于导致其质量组成富含镍的细丝的形成的氧化和/或将源自其中这些细丝可能形成的区域的离子或胶体直接释放到主液体中。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的蒸汽发生器在压水核反应堆中的用途，以便当在压水核反应堆的标称操作期间内表面(5)暴露于主液体时，限制易于导致在元件(1)的内表面上形成其质量组成富含镍的细丝的氧化和/或将来自其中这些细丝(11)可能形成的区域的离子或胶体直接释放到主液体中。
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