EP3374466A1 - Procede sol-gel de synthese d'un materiau luminescent de formulation generale: axbyfz:mn - Google Patents

Procede sol-gel de synthese d'un materiau luminescent de formulation generale: axbyfz:mn

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EP3374466A1
EP3374466A1 EP16809984.4A EP16809984A EP3374466A1 EP 3374466 A1 EP3374466 A1 EP 3374466A1 EP 16809984 A EP16809984 A EP 16809984A EP 3374466 A1 EP3374466 A1 EP 3374466A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
liquid precursor
precursor
fluorinated
process according
Prior art date
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Ceased
Application number
EP16809984.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anthony BARROS
Rodolphe Deloncle
Jérôme Deschamps
Geneviève CHADEYRON
Damien Boyer
Philippe BOUTINAUD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Linxens Holding SAS
Universite Clermont Auvergne
Sigma Clermont
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Linxens Holding SAS
Universite Blaise Pascal Clermont Ferrand II
Sigma Clermont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Linxens Holding SAS, Universite Blaise Pascal Clermont Ferrand II, Sigma Clermont filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3374466A1 publication Critical patent/EP3374466A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/617—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/615—Halogenides
    • C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a sol-gel method for synthesizing a luminescent material of general formula: AxByFz: Mn.
  • A represents an element belonging to one of the following groups of the Periodic Table of Elements also known as the Mendeleyev Table: Groups 1, 2, 4, NR 4 or a combination of elements, with the proviso that R is hydrogen or an alkyl chain, alone or in combination.
  • B represents an element belonging to one of the groups 5, 6, 13, 14, x is a value greater than zero and less than or equal to five, y is a value greater than zero and less than or equal to two and z is greater than or equal to at five and less than or equal to seven.
  • Luminescent materials that is to say materials that under the action of an excitation emit light
  • luminescent materials are used in the field of lighting, lasers, medical imaging among others.
  • luminescent materials are used in the production of Electro-Luminescent Diodes or LEDs according to the acronym generally used.
  • LEDs are increasingly present for so-called traditional lighting, replacing, for example, halogen or incandescent lamps.
  • the white LEDs provide lighting similar to natural light.
  • white LEDs are manufactured by combining a semiconductor emitting between 400 nm and 500 nm with a yellow / green phosphor emitting between 480 nm and 650 nm.
  • CRI color rendering index
  • the manufacture of white LEDs with high color rendering index, or CRI requires the addition of a red component enhancing the emission between 600 nm and 700 nm.
  • the compounds of the family of nitrides doped with europium are a solution of choice. They characterized by intense red emission and thermal stability. However, these compounds remain expensive and difficult to produce.
  • an emerging solution is the use of complex fluorinated compounds of the general formula AxByFz: Mn 4+ . These materials have a narrow emission range favorable to obtaining a high CRI and are less expensive because of the absence of rare earths in their composition.
  • sol-gel type processes allow the production of low temperature luminescent materials, namely a temperature lower than that of conventional ceramization pathways.
  • ceramization can be obtained at temperatures below 100 ° C.
  • This type of process is based on an inorganic polymerization, starting from precursors in solution, which gives rise to an organometallic network precursor of the final solid.
  • colloids are formed as well as polymeric gels. After drying and sintering, it is possible to obtain fibers, monoliths or powders.
  • the matrix structure of these various processes is characterized by crystallographic sites easily incorporating rare earths. These sites are unsuitable for the reception of transition ions of electronic configuration d 3 , such as Cr 3+ or Mn 4+ .
  • transition ions of electronic configuration d 3 such as Cr 3+ or Mn 4+ .
  • the use of rare earths is disadvantageous in terms of costs.
  • the invention aims more particularly at providing a sol-gel synthesis process, easy to implement, without organic source of fluorine, without hydrofluoric acid and without rare earths.
  • metal reagents chosen from metal salts such as halides, nitrates, hydrides, amides, acetates, carbonates or alkoxides, with manganese, the mixture being carried out at pH ⁇ 8,
  • step b) obtaining a solid precursor from the liquid precursor obtained in step a), by removing the solvent,
  • step c) recovering the fluorescent crystalline powder obtained at the end of step c).
  • such a method may comprise one or more of the following features:
  • step a) the pH is maintained below 8 by the addition of an acid, chosen, without limitation, from carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propanoic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, among sulfonic acids such as benzene sulphonic acid, paratoluene sulphonic acid, among anhydrous acids, hydrochloric acid in solution in diethyl ether, in dioxane or in gaseous form.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propanoic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, among sulfonic acids such as benzene sulphonic acid, paratoluene sulphonic acid, among anhydrous acids, hydrochloric acid in solution in diethyl ether, in dioxane or in gaseous form.
  • step a) the pH is maintained below 8 by adding a carboxylic acid: acetic acid.
  • step a) is carried out at a temperature of between 15 ° C. and the boiling point of the solvent used.
  • step a) The liquid precursor obtained in step a) is, if necessary, stored for a subsequent implementation of step b).
  • step b) The solid precursor obtained in step b) is, if necessary, stored for a subsequent implementation of step c).
  • the metal reagents used in step a) are all chosen from alkoxides.
  • the metal reagents used in step a) are mixtures of metal salts.
  • Step c) is carried out at a temperature of between 100 ° C. and 1000 ° C. for at least 30 minutes.
  • the fluorinated agent used in step c) to generate a fluorinated atmosphere is chosen from: F 2 , HF, BrF 3 , TbF 4 , XeF 2 , XeF 4 and XeF 6 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , CoF 3 , SbF 3 , SbF 5 , ArF 3 , KrF, BrF 5 , CIF, CIF 3 and CIF 5 , HF0 3 S, AuF 3 , IF 5 , MnF 3 and MnF 4 , NOF and N0 2 F NF 3 , ClO 3 F, PtF 6 , SeF, SiF, AgF 2 , SF, SF 6 , KF, PbF 2 , ZnF 2 , SnF 2 , CdF 2 alone or in combination.
  • the atmosphere contains at least 1% of fluorinated agent.
  • step c) the fluorinated atmosphere is static or dynamic.
  • step d At the end of step d), the particles obtained are reintroduced into a liquid precursor, in step a).
  • the liquid precursor is chosen to ensure double luminescence, for magnetic properties or for other characteristics.
  • FIG. 1 is a simplified diagram illustrating the different steps of the method according to one embodiment of the invention.
  • transition metals in general and, more particularly, according to an advantageous embodiment of the invention, with, inter alia, manganese
  • the invention is also applicable with, for example, chromium, iron or any other transition element of groups 3 to 12 of the periodic table of elements. It is conceivable that the use of this or that transition metal makes it possible to obtain luminescence in different spectral domains, therefore in different colors. In in all cases, luminescence is obtained by excitation of the transition element in a range from ultraviolet to infrared, followed by radiative deexcitation.
  • the use of manganese as one of the metal reagents makes it possible to obtain a luminescence in the red, ie between 600 nm and 700 nm.
  • the final fluorinated material is a compound of formulation: AxByFz: C m +
  • small size refers to an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • A, B, C are also simple or complex metal reagents.
  • metals as for example Manganese, Chromium, Iron or any other transition element as salts of these metals or a mixture of these metals.
  • metal reagents are known per se and are either produced in situ prior to the implementation of the process or are of commercial origin. In other words, the user gets them upstream from a supplier.
  • metal alkoxides as metallic reagents makes it possible to produce a heteroatomic polymeric network in solution, when of step a), which subsequently promotes the formation of the desired final matrix.
  • metal alkoxides it is possible to use other metal reagents than metal alkoxides, as mentioned above.
  • a first step represented under the reference 1, the metal sources A, B and manganese are reacted together with alcohol.
  • the alcohol or mixture of alcohols is chosen according to the metal reagents, in order to ensure optimal solubilization.
  • the reaction is carried out, under a neutral atmosphere, in a stirred reactor and at a temperature between 15 ° C and the boiling point of the solvent and for a reaction time of between a few minutes and several hours.
  • the optimal reaction time is close to 4h.
  • Manganese unlike Rare Earths, is sensitive to pH. In basic medium, manganese can be oxidized by dissolved oxygen and form Mn0 2 . Such a property is known, it is also used in a method, called Winckler, dissolved oxygen assay.
  • the reaction, during step a) must be carried out in a non-basic medium, namely in this case at a pH of less than 8.
  • the pH is between 1 and 7, preferably close to 5.
  • the reaction must take place in an anhydrous medium.
  • an anhydrous acid advantageously chosen, in a nonlimiting manner, from carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propanoic acid, and the acid.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propanoic acid, and the acid.
  • acetic acid is used.
  • a liquid precursor 2 is obtained at the conditions of normal temperature and pressure.
  • step 1 can be performed at any time and / or place in relation to the rest of the process.
  • the liquid precursor 2 can easily be stored, as illustrated by reference 3. It is thus possible to relocate the production of the liquid precursor 2.
  • the conditions of storage and / or transport do not alter not the liquid precursor and the continuation of the process.
  • the liquid precursor is a flammable product that must be stored away from light.
  • the liquid precursor 2 is used from its production, either continuously or discontinuously.
  • the second step of the process is then implemented, either from the liquid precursor 2 produced or from the stored liquid precursor 3.
  • liquid precursor will be referenced 2 if it is used directly and referenced 3 if it is a previously stored liquid precursor.
  • This step 4 makes it possible to obtain a solid precursor 5.
  • the alcoholic solvent is eliminated.
  • the alcohol is evaporated by heating at a temperature corresponding to the boiling temperature of the alcoholic solvent, this temperature having no effect on the other constituents of the liquid precursor.
  • the solvent is removed by evaporation under reduced pressure, by dring spray, freeze drying or any other technique known per se.
  • the object of this step 4 is to initiate and solidify a reaction intermediate containing the elements A, B and C.
  • the parameters of step 4 are variable and depend on the solvent used and the removal method chosen. .
  • the fluorine source is not yet present in the process, which makes it possible to safely handle, transport and store the various precursors, while managing the moment of incorporation of the fluorine source.
  • the next step, illustrated by the arrows 7 or 70 depending on whether the solid precursor 5 is used immediately or whether it is a stored solid precursor 6, consists of a heat treatment which makes it possible to supply the fluorine in the form of atomic and / or molecular, to the solid precursor from its production, according to reference 5, or to the solid precursor stored, according to reference 6. It should be noted that the fluorine intake is carried out only in step 7, 70 and not before.
  • step 7, 70 is carried out under a fluorinated atmosphere.
  • fluorinating agent of: F 2 , HF, BrF 3 , TbF 4 , XeF 2 , XeF 6 , NH 4 F, CoF 3 , SbF 3 , ArF 3 , BrF 5 , CIF , CIF 3 , CIF 5 , HFO 3 S, AuF 3 , IF 5 , MnF 3 , MnF 4 , NOF, NO 2 F, Cl 3 F, PtF 6 , SeF 4 , AgF 2 , SF 4 .
  • the heat treatment carried out during this step 7, 70 is carried out between 100 ° C. and 1000 ° C. for a duration of at least 30 minutes under a fluorinated atmosphere containing at least 1% of fluorine. Indeed, it is not necessary that the atmosphere is saturated with fluorine, the rest of the atmosphere may be a neutral gas such as nitrogen.
  • K 2 SiF 6 Mn (IV) is synthesized from MnCl 2 , K metal and tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • the solvent used is anhydrous ethanol.
  • MnCl 2 (0.1713 g) is added a solution of K (3.6432 g).
  • TEOS 9.3272 g is added to the previous solution.
  • acetic acid (1.18 ml) is added in order to adjust the pH to 5.
  • the salts are removed from the solution and the solution is evaporated. dried up.
  • the precursor thus obtained is heat-treated at 500 ° C. under a flow of F 2 for 15 hours.
  • Mn (IV) is synthesized from MnCl 2 , Na metal and tetraethyl orthotitanate (TEOT).
  • the solvent used is anhydrous isopropanol.
  • MnCl 2 (0.1817 g)
  • Na 0.7268 g
  • acetic acid 3.79 ml
  • the salts are removed from the solution and the solution is evaporated at room temperature. dry.
  • the precursor thus obtained is heat-treated at 500 ° C. under a flow of F 2 for 15 hours.
  • Na 3 AIF 6 was synthesized from Na metal and aluminum isopropoxide.
  • the solvent used is anhydrous methanol.
  • To a solution of Na (1.6675 g) is added aluminum isopropoxide (4.9135 g).
  • acetic acid (8.71 ml) was added to adjust the pH to 5.
  • the solution was cooled to 25 ° C.
  • the Na 2 TiF 6 : Mn (IV) powder obtained in Example 2 is dispersed in a molar ratio of 3: 1 to Na 2 TiF 6 : Mn (IV). The dispersion thus obtained is evaporated and then heat treated at 650 ° C. under a flow of F 2 for 3 hours.
  • LiSrAIFe Cr (III) is synthesized from lithium ethoxide, strontium isopropoxide, chromium acetylacetonate and aluminum isopropoxide.
  • the solvent used is anhydrous isopropanol.
  • To a solution of lithium ethoxide (0.7171 g), strontium isopropoxide (2.6132 g) and chromium acetylacetonate (0.1336 g) is added aluminum isopropoxide (2.5408 g). After stirring for 30 minutes at reflux, acetic acid (3.18 ml) was added in order to adjust the pH to 5. After 6 hours of reflux, the solution was cooled to 25 ° C.
  • Example 2 is dispersed the K 2 SiF 6 : Mn (IV) powder obtained in Example 1, in a molar ratio of 9 to 1 in K 2 SiF 6 : Mn (IV).
  • the dispersion thus obtained is evaporated and then heat-treated at 600 ° C. under a flow of F 2 for 10 hours.
  • the heat treatment is preferably carried out dynamically, that is to say under a stream of fluorinated gas. Alternatively, it is performed in a static manner: step 7, 70 then taking place in a closed volume, in a fluorinated atmosphere. At the end of step 7 or 70, depending on the origin of the solid precursor, 5 or 6, a crystalline powder 8 is obtained.
  • the size of the particles obtained is a function of the nature of the solid precursor and the conditions of the treatment. 7. Generally, the size of the particles is close to 200 nm.
  • the particles may be in the form of aggregates whose size is of the order of one micron. Such a particle size is particularly suitable for allowing the phosphor to be shaped and deposited, for example on an LED 9.
  • the particle size it is possible to increase the particle size by depositing one or more additional layers. For this, it is sufficient to bring the solid particles 8 into contact with the liquid precursor 2 or 3 by dispersing them in the latter, and to carry out at least one other solvent removal step 4 followed by a step 7, 70 heat treatment.
  • this additional cycle is performed on a mixture of liquid precursor 2 or 3 and 8 particles, so under conditions that are not necessarily the same as those of the initial step 7, 70. It is conceivable that the repetition of the cycle is carried out several times as much as necessary.
  • the method also makes it possible to protect the powder from the aggressions of its immediate environment by depositing a passivation layer during this or these additional cycle (s).
  • a passivation layer for example, by reintroducing the powder 8 in a liquid precursor 2 or 3 Na 3 AIF 6, also known as the synthetic cryolite, the particles are coated with a protective layer. It is also possible to deposit one or more layers on the particles conferring on the latter other characteristics, such as, without limitation, magnetic properties or a characteristic ensuring the identification and traceability of the final product.
  • Such a method is therefore of flexible and easy use, which allows, safely, to produce different luminescent products.
  • Such a method makes it possible, for the various steps of production of a solid precursor (step b) and of crystallization (step c), to use, respectively, liquid and solid precursors originating either directly from the preceding step or from a storage, 3 or 6, a mixture, in variable proportion, of precursors derived partly from storage and partly from the previous step. It is thus possible to regulate the production, in each of steps b) and c), adjusting if necessary the amount of precursors used from the precursors 3 or 6 stored.

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Abstract

Le procédé sol-gel de synthèse d'un matériau luminescent de formulation générale : AxByFz :Mn, avec A étant un élément du groupe 1, 2, 4, NR4 ou une combinaison d'éléments appartenant à ces groupes, avec R=H ou une chaîne alkyl ou une combinaison de chaînes, B étant un élément du groupe 5, 6, 13, 14 et 0<x≤5, 0<y≤2, 5≤z≤7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : - a) de production d'un précurseur liquide (2, 3), en solution alcoolique, par mélange de réactifs métalliques (1 ), choisis parmi des sels de métal comme des halogénures, des nitrates, des hydrures, des amidures, des acétates, des carbonates ou des alcoxydes, avec du Manganèse, le mélange étant effectué à pH< 8, - b) d'obtention d'un précurseur solide (5, 6) à partir du précurseur liquide (2, 3) obtenu à l'étape a), par élimination (4) du solvant, - c) de cristallisation (7, 70) du précurseur solide (5, 6) obtenu à l'étape b), par traitement thermique sous atmosphère fluorée, d) de récupération de la poudre cristalline fluorescente (8) obtenue à l'issue de l'étape c).

Description

PROCEDE SOL-GEL DE SYNTHESE D'UN MATERIAU LUMINESCENT DE
FORMULATION GENERALE : AxByFz : Mn
La présente invention concerne un procédé sol-gel de synthèse d'un matériau luminescent de formulation générale : AxByFz : Mn.
Ici, A représente un élément appartenant à un des groupes suivants de la classification périodique des éléments également connue sous le nom de tableau de Mendeleïev : groupes 1 , 2, 4, NR4 ou une combinaison d'éléments, étant entendu que R est de l'hydrogène ou une chaîne alkyl, seul ou en combinaison. B représente un élément appartenant à un des groupes 5, 6, 13, 14, x est une valeur supérieure à zéro et inférieure ou égale à cinq, y est une valeur supérieure à zéro et inférieure ou égale à deux et z est supérieur ou égal à cinq et inférieur ou égal à sept.
Les matériaux luminescents, c'est-à-dire des matériaux qui sous l'action d'une excitation émettent de la lumière, sont utilisés dans le domaine de l'éclairage, des lasers, de l'imagerie médicale entre autres. En particulier les matériaux luminescents sont utilisés dans la production de Diodes Electro-Luminescentes ou LED selon l'acronyme anglais généralement employé. Pour des raisons environnementales, de coût, de durée de vie, de consommation et de facilité d'utilisation, les LED sont de plus en plus présentes pour l'éclairage dit traditionnel, en remplaçant, par exemple, les lampes halogènes ou à incandescence. En particulier, les LEDs blanches permettent d'obtenir un éclairage similaire à la lumière naturelle.
La plupart des LEDs blanches sont fabriquées par association d'un semi-conducteur émettant entre 400 nm et 500 nm avec un luminophore jaune/vert émettant entre 480 nm et 650 nm. La fabrication de LEDs blanches à haut indice de rendu de couleur, ou IRC, nécessite l'ajout d'une composante rouge renforçant l'émission entre 600 nm et 700 nm. Actuellement, pour cette composante rouge les composés de la famille des nitrures dopés à l'europium sont une solution de choix. Ils se caractérisent par une émission rouge intense et une stabilité thermique. Cependant ces composés restent chers et difficiles à produire. Aussi une solution émergeante consiste en l'utilisation de composés fluorés complexes de formule générale AxByFz : Mn4+. Ces matériaux ont une plage d'émission étroite favorable à l'obtention d'un haut IRC et sont moins onéreux du fait de l'absence de terres rares dans leur composition.
Il est connu d'US-A-2015 0166 887 un procédé de préparation d'un matériau luminescent par des réactions de co-précipitation faisant intervenir des précurseurs fluorés en solution dans l'acide fluorhydrique. Cet acide est considéré comme extrêmement corrosif et toxique, ce qui implique des contraintes importantes en matière de sécurité lors de son stockage et de sa mise en œuvre.
De ce fait, d'autres modes de production ont été explorés. Parmi ceux-ci, les procédés de type sol-gel permettent la production de matériaux luminescents à basse température, à savoir une température inférieure à celle des voies de céramisation classique. Par exemple, dans le cas de la silice, la céramisation peut être obtenue à des températures inférieures à 100°C. Ce type de procédé est basé sur une polymérisation inorganique, à partir de précurseurs en solution, qui donne naissance à un réseau organométallique précurseur du solide final. Lors du procédé, des colloïdes sont formés ainsi que des gels polymériques. Après séchage et frittage, il est possible d'obtenir des fibres, des monolithes ou des poudres.
Dans le cas de la fabrication de matériaux luminescents non fluorés, on connaît par la thèse d'Audrey Caumond-Potdevin (« synthèse par voie sol-gel et caractérisation de matériaux luminescents nanostructurés applicables dans une nouvelle génération de lampes propres » de juin 2007) un procédé dans lequel on utilise des alcoxydes métalliques en solution dans un solvant organique comme précurseur. De manière générale, le procédé comprend des réactions de type hydrolyse puis de type condensation. Ces réactions combinées aboutissent à l'élaboration de molécules ayant une structure tridimensionnelle.
La thèse de Jessica Labeguerie-Egea, (« synthèses par chimie douce de fluorures dopés terres rares pour applications optiques » de 2007) décrit également un procédé sol-gel utilisant l'isopropanol comme solvant et l'acide trifluoroacétique comme agent fluorant pour l'obtention de dérivés fluorés simples, de type CaF2, dopés à l'europium. Il est également connu par Damien Boyer et Al, optical materials 28, 2006, 53-57, de produire une poudre fluorescente, en l'espèce un fluorure de lithium et d'yttrium dopé à l'europium, à partir d'une solution d'alcoxyde hétérométallique. Ici, la source de fluor est de l'acide trifluoroacétique introduit au début du procédé, celui-ci se déroulant en milieu basique. Cette poudre trouve son application dans, entres autres, le domaine des lasers.
La structure des matrices de ces divers procédés est caractérisée par des sites cristallographiques incorporant aisément des terres rares. Ces sites sont inadaptés pour l'accueil d'ions de transition de configuration électronique d3, comme Cr3+ ou Mn4+. Afin d'obtenir des niveaux de performance nécessaires à une application sur des LED, il convient d'obtenir des structures plus fluorées, à savoir contenant plus de quatre atomes de fluor, dont le champ cristallin permet d'obtenir une luminescence du manganèse optimisée. De plus, l'utilisation des terres rares est désavantageuse en termes de coûts.
En d'autres termes, il est intéressant de produire un fluorure sans terres rares, ayant au moins cinq atomes de fluor dans la structure de la matrice, facile à produire et à stocker.
L'invention vise plus particulièrement à proposer un procédé sol-gel de synthèse, aisé à mettre en œuvre, sans source organique de fluor, sans acide fluorhydrique et sans terres rares.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé sol-gel de synthèse d'un matériau luminescent de formulation générale : AxByFz :Mn, avec A étant un élément du groupe 1 , 2, 4, NR4 ou une combinaison d'éléments appartenant à ces groupes, avec R=H ou une chaîne alkyl ou une combinaison de chaînes, B étant un élément du groupe 5, 6, 13, 14, et 0<x<5, 0<y<2, 5<z<7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
- a) de production d'un précurseur liquide, en solution alcoolique, par mélange de réactifs métalliques, choisis parmi des sels de métal comme des halogénures, des nitrates, des hydrures, des amidures, des acétates, des carbonates ou des alcoxydes, avec du Manganèse, le mélange étant effectué à pH< 8,
- b) d'obtention d'un précurseur solide à partir du précurseur liquide obtenu à l'étape a), par élimination du solvant,
- c) de cristallisation du précurseur solide obtenu à l'étape b), par traitement thermique sous atmosphère fluorée,
- d) de récupération de la poudre cristalline fluorescente obtenue à l'issue de l'étape c).
Avec un tel procédé, on n'utilise pas de source de fluor en solution, ni de terre rare. Ici, la source de fluor est apportée seulement à l'avant-dernière étape, donc juste avant la récupération du produit final, lors du traitement thermique. En d'autres termes, le procédé se déroule en absence de fluor en solution. La sécurité en est améliorée et le stockage et la manipulation sont également facilités.
Selon des aspects avantageux mais non obligatoires de l'invention, un tel procédé peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes:
- Lors de l'étape a), le pH est maintenu inférieur à 8 par l'ajout d'un acide, choisi, de manière non limitative, parmi des acides carboxyliques tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide oxalique, parmi des acides sulfoniques tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, parmi des anhydres d'acides, de l'acide chlorhydrique en solution dans de l'éther éthylique, dans du dioxane ou sous forme gazeuse.
- Lors de l'étape a), le pH est maintenu inférieur à 8 par l'ajout d'un acide carboxylique : l'acide acétique.
- l'étape a) est effectuée à une température comprise entre 15°C et la température d'ébullition du solvant utilisé.
- Le précurseur liquide, obtenu à l'étape a), est, si besoin, stocké pour une mise en œuvre ultérieure de l'étape b).
- Le précurseur solide, obtenu à l'étape b), est, si besoin, stocké pour une mise en œuvre ultérieure de l'étape c). - Les réactifs métalliques mis en œuvre à l'étape a) sont tous choisis parmi des alcoxydes.
- Les réactifs métalliques mis en œuvre à l'étape a) sont des mélanges de sels de métal.
- L'étape c) est réalisée à une température comprise entre 100°C et 1000°C pour au moins 30 minutes.
- L'agent fluoré utilisé à l'étape c) pour générer une atmosphère fluorée est choisi parmi : F2, HF, BrF3, TbF4, XeF2, XeF4 et XeF6, NH4F, NH4HF2, CoF3, SbF3, SbF5, ArF3, KrF, BrF5, CIF, CIF3 et CIF5, HF03S, AuF3, IF5, MnF3 et MnF4, NOF et N02F NF3, CI03F, PtF6, SeF , SiF , AgF2, SF , SF6, KF, PbF2, ZnF2, SnF2, CdF2 seuls ou en combinaison.
- Lors de l'étape c), l'atmosphère contient au moins 1 % d'agent fluoré.
- Lors de l'étape c), l'atmosphère fluorée est statique ou dynamique.
- A l'issue de l'étape d), les particules obtenues sont réintroduites dans un précurseur liquide, au niveau de l'étape a).
- Lors de cette nouvelle étape a), le précurseur liquide est choisi pour assurer une double luminescence, pour des propriétés magnétiques ou pour d'autres caractéristiques.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description de plusieurs modes de réalisation de l'invention, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence au dessin suivant dans lequel:
- La figure 1 est un schéma simplifié illustrant les différentes étapes du procédé conforme à un mode de réalisation de l'invention.
En référence à la figure 1 , on décrira la production d'un composé à partir de métaux de transition d'une manière générale et, plus particulièrement, selon un mode réalisation avantageux de l'invention, avec entre autres du manganèse, étant entendu que l'invention trouve également son application avec, par exemple, du Chrome, du Fer ou tout autre élément de transition des groupes 3 à 12 de la classification périodique des éléments. On conçoit que l'usage de tel ou tel métal de transition permet d'obtenir une luminescence dans différents domaines spectraux, donc dans différentes couleurs. Dans tous les cas, la luminescence est obtenue par excitation de l'élément de transition dans un domaine allant de l'ultraviolet à l'infrarouge, suivie d'une désexcitation radiative.
A titre d'exemple préféré, l'emploi de Manganèse comme un des réactifs métalliques permet d'obtenir une luminescence dans le rouge, soit entre 600 nm et 700 nm.
Il convient de garder à l'esprit que le matériau fluoré final, donc la poudre cristalline luminescente obtenue, est un composé de formulation : AxByFz : Cm+
D'une manière générale, les familles de matrices permettant d'obtenir un matériau luminescent sont celles avec :
A = élément du groupe 1 , 2, 4, NR4 ou une combinaison d'éléments appartenant à ces groupes étant entendu que R=H ou une chaîne alkyl de petite taille ou une combinaison de chaînes. Ici, l'expression « petite taille » désigne une chaîne alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbones.
B = élément du groupe 5, 6, 13, 14.
Cm+ = Métal de transition 3dn (avec n = [1 ; 10]) à un degré d'oxydation m, par métaux de transition, on désigne des éléments de numéro atomique compris entre 21 et 30.
0<x<5, 0<y<2
5<z<7.
Dans l'invention, A, B, C sont également des réactifs métalliques simples ou complexes. Par cette expression, on désigne autant des métaux comme par exemple du Manganèse, du Chrome, du Fer ou tout autre élément de transition que des sels de ces métaux ou d'un mélange de ces métaux. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les halogénures, les nitrates, hydrures, amidures, acétates, carbonates ou, de manière préférée dans un mode de réalisation de l'invention, des alcoxydes.
Ces réactifs métalliques sont connus en soi et sont soit produits in situ préalablement à la mise en œuvre du procédé, soit d'origine commerciale. En d'autres termes, l'utilisateur se les procure en amont, auprès d'un fournisseur.
L'emploi, préférentiellement, d'alcoxydes métalliques comme réactifs métalliques permet de réaliser un réseau polymérique hétéroatomique en solution, lors de l'étape a), ce qui par la suite favorise la formation de la matrice finale souhaitée. Ceci étant, il est possible d'utiliser d'autres réactifs métalliques que des alcoxydes métalliques, comme mentionné précédemment.
Ici, il sera décrit le procédé objet de l'invention par la mise en œuvre d'alcoxydes métalliques.
Lors d'une première étape, représentée sous la référence 1 , on met à réagir ensemble les sources métalliques A, B et de manganèse avec de l'alcool. L'alcool ou le mélange d'alcools est choisi en fonction des réactifs métalliques, afin d'assurer une solubilisation optimale.
La réaction est réalisée, sous atmosphère neutre, dans un réacteur sous agitation et à une température comprise entre 15°C et la température d'ébullition du solvant et pour un temps de réaction compris entre quelques minutes et plusieurs heures. Préférentiellement le temps optimal de réaction est voisin de 4h. Le Manganèse, à la différence des Terres Rares, est sensible au pH. En milieu basique, le Manganèse peut être oxydé par l'oxygène dissous et former du Mn02. Une telle propriété est connue, elle est d'ailleurs utilisée dans une méthode, dite de Winckler, de dosage de l'oxygène dissous. En d'autres termes, la réaction, lors de l'étape a), doit être effectuée en milieu non basique, à savoir en l'espèce à un pH inférieur à 8. Avantageusement, le pH est compris entre 1 et 7, préférentiellement voisin de 5. De plus, la réaction doit se dérouler en milieu anhydre. De ce fait, le pH est régulé par l'apport d'un acide anhydre, avantageusement choisi, de manière non limitative, parmi des acides carboxyliques tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide oxalique, parmi des acides sulfoniques tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, parmi des anhydres d'acides, de l'acide chlorhydrique en solution dans de l'éther éthylique, dans du dioxane ou sous forme gazeuse.
De manière préférée, l'acide acétique est utilisé.
Lorsque la réaction est complète, on obtient un précurseur liquide 2 aux conditions de température et de pression normales. On conçoit que l'étape 1 peut être effectuée à tout moment et/ou lieu par rapport à la suite du procédé. Ainsi, le précurseur liquide 2 peut aisément être stocké, comme illustré par la référence 3. Il est ainsi possible de délocaliser la production du précurseur liquide 2. Dans ce cas, il convient que les conditions de stockage et/ou de transport n'altèrent pas le précurseur liquide et la suite du procédé. En particulier, il convient de garder à l'esprit que le précurseur liquide est un produit inflammable qui doit être stocké à l'abri de la lumière.
En variante, le précurseur liquide 2 est utilisé dès sa production, soit de manière continue soit de manière discontinue.
La seconde étape du procédé, illustrée par les flèches 4, est alors mise en œuvre, soit à partir du précurseur liquide 2 produit soit à partir du précurseur liquide stocké 3.
Par la suite, le précurseur liquide sera référencé 2 s'il est utilisé directement et référencé 3 s'il s'agit d'un précurseur liquide préalablement stocké.
Cette étape 4 permet d'obtenir un précurseur solide 5. Pour cela, le solvant alcoolique est éliminé. Avantageusement mais non exclusivement, l'alcool est évaporé par chauffage à une température correspondant à la température d'ébullition du solvant alcoolique, cette température étant sans effet sur les autres constituants du précurseur liquide. En variante, le solvant est éliminé par évaporation sous pression réduite, par spray dring, par lyophilisation ou toute autre technique connue en soi.
L'objet de cette étape 4 est d'initier et de solidifier un intermédiaire réactionnel contenant les éléments A, B et C. Pour cela les paramètres de l'étape 4 sont variables et fonction du solvant employé et de la méthode d'élimination retenue.
Une fois le précurseur solide 5 obtenu, et de façon similaire au précurseur liquide 2, il est possible de stocker 6 le précurseur solide pour un emploi ultérieur et/ou en un autre lieu, comme cela ressort de la figure 1 .
Il est à noter que, jusqu'à maintenant, le procédé n'a pas utilisé d'agent fluoré en solution. En d'autres termes, la source de fluor n'est pas encore présente dans le procédé, ce qui permet de manipuler, transporter et stocker en sécurité les divers précurseurs, tout en gérant le moment de l'incorporation de la source de fluor. L'étape suivante, illustrée par les flèches 7 ou 70 selon que le précurseur solide 5 est utilisé immédiatement ou qu'il s'agit d'un précurseur solide stocké 6, consiste en un traitement thermique permettant d'apporter le fluor, sous forme atomique et/ou moléculaire, au précurseur solide dès sa production, selon la référence 5, ou au précurseur solide stocké, selon la référence 6. Il est à noter que l'apport de fluor est réalisé uniquement à l'étape 7, 70 et pas avant.
En d'autres termes, l'étape 7, 70 est effectuée sous atmosphère fluorée. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer comme agent de fluoration : F2, HF, BrF3, TbF4, XeF2, XeF6, NH4F, CoF3, SbF3, ArF3, BrF5, CIF, CIF3, CIF5, HF03S, AuF3, IF5, MnF3, MnF4, NOF, N02F, CI03F, PtF6, SeF4, AgF2, SF4.
Le traitement thermique effectué lors de cette étape 7, 70 est réalisé entre 100°C et 1000°C pour une durée d'au moins 30 minutes sous une atmosphère fluorée contenant au moins 1 % de fluor. En effet, il n'est pas nécessaire que l'atmosphère soit saturée en fluor, le reste de l'atmosphère peut être un gaz neutre comme l'azote.
Les exemples de synthèse suivants illustrent la mise en œuvre du procédé objet de l'invention.
Exemple 1 :
K2SiF6 :Mn(IV) est synthétisé à partir de MnCI2, K métallique et de Tétraéthyl orthosilicate (TEOS). Le solvant utilisé est de l'éthanol anhydre. A une solution de MnCI2 (0,1713 g) est ajoutée une solution de K (3,6432g). Après 1 heure d'agitation à reflux, le TEOS (9,3272g) est ajouté à la précédente solution. Après 30 minutes d'agitation à reflux, de l'acide acétique (1 1 ,18 ml) est ajouté afin d'ajuster le pH à 5. Après 4 heures de reflux, les sels sont éliminés de la solution et cette dernière est évaporée à sec. Le précurseur ainsi obtenu est traité thermiquement à 500 °C sous flux de F2 pendant 15 heures.
Exemple 2 :
Na2TiF6 :Mn(IV) est synthétisé à partir de MnCI2, Na métallique et de Tétraéthyl orthotitanate (TEOT). Le solvant utilisé est de l'isopropanol anhydre. A une solution de MnCI2 (0,1817 g) est ajoutée une solution de Na (0.7268g). Après 1 heure d'agitation à reflux, le TEOT (3.6801 g) est ajouté à la précédente solution. Après 30 minutes d'agitation à reflux, de l'acide acétique (3,79 ml) est ajouté afin d'ajuster le pH à 5. Après 3 heures de reflux, les sels sont éliminés de la solution et cette dernière est évaporée à sec. Le précurseur ainsi obtenu est traité thermiquement à 500 °C sous flux de F2 pendant 15 heures.
Exemple 3 :
Na3AIF6 est synthétisé à partir de Na métallique et d'isopropoxyde d'aluminium. Le solvant utilisé est du méthanol anhydre. A une solution de Na (1 .6675 g) est ajoutée l'isopropoxyde d'aluminium (4.9135 g). Après 30 minutes d'agitation à reflux, de l'acide acétique (8,71 ml) est ajouté afin d'ajuster le pH à 5. Après 2 heures de reflux, la solution est refroidie à 25°C. Dans cette dernière, on disperse la poudre de Na2TiF6 :Mn(IV) obtenue dans l'exemple 2, dans un ratio molaire de 3 pour 1 en Na2TiF6 :Mn(IV). La dispersion ainsi obtenue est évaporée puis traitée thermiquement à 650 °C sous flux de F2 pendant 3 heures.
Exemple 4 :
LiSrAIFe :Cr( III) est synthétisé à partir de l'éthoxyde de lithium, de l'isopropoxyde de strontium, de l'acétylacétonate de chrome et d'isopropoxyde d'aluminium. Le solvant utilisé est de l'isopropanol anhydre. A une solution d'éthoxyde de lithium (0.7171 g), d'isopropoxyde de strontium (2.6132 g) et d'acétylacétonate de chrome (0.1336 g) est ajouté l'isopropoxyde d'aluminium (2.5408 g). Après 30 minutes d'agitation à reflux, de l'acide acétique (3,18 ml) est ajouté afin d'ajuster le pH à 5. Après 6 heures de reflux, la solution est refroidie à 25°C. Dans cette dernière, est dispersée la poudre de K2SiF6 :Mn(IV) obtenue dans l'exemple 1 , dans un ratio molaire de 9 pour 1 en K2SiF6 :Mn(IV). La dispersion ainsi obtenue est évaporée puis traitée thermiquement à 600 °C sous flux de F2 pendant 10 heures.
Le fait que le pourcentage de fluor gazeux reste faible participe à l'amélioration de la sécurité. Par ailleurs, le traitement thermique est, de préférence, réalisé de façon dynamique, c'est-à-dire sous un flux de gaz fluoré. En variante, il est réalisé de manière statique : l'étape 7, 70 ayant alors lieu dans un volume clos, sous atmosphère fluorée. A l'issue de l'étape 7 ou 70, selon l'origine du précurseur solide, 5 ou 6, on obtient une poudre cristalline 8. La taille des particules obtenues est fonction de la nature du précurseur solide 5 et des conditions du traitement thermique 7. Généralement, la taille des particules est voisine de 200 nm. Les particules peuvent se présenter sous la forme d'agrégats dont la taille est de l'ordre du micron. Une telle granulométrie est particulièrement adaptée pour permettre la mise en forme et le dépôt du luminophore, par exemple sur une LED 9.
Si besoin, il est possible d'augmenter la taille des particules en déposant une ou plusieurs couches supplémentaires. Pour cela, il suffit de mettre en contact les particules solides 8 avec le précurseur liquide 2 ou 3, en les dispersant dans ce dernier, et de réaliser au moins une autre étape 4 d'élimination du solvant suivie d'une étape 7, 70 de traitement thermique. En l'espèce, ce cycle supplémentaire est effectué sur un mélange de précurseur liquide 2 ou 3 et de particules 8, donc dans des conditions qui ne sont pas forcément les mêmes que celles de l'étape 7, 70 initiale. On conçoit que la répétition du cycle est effectuée plusieurs fois, autant que de besoin.
L'ajout d'au moins un cycle supplémentaire, voire de plusieurs, permet, en modifiant la nature du précurseur liquide 2 ou 3, d'introduire d'autres caractéristiques à la poudre 8. Ainsi, il est possible d'introduire d'autres propriétés fonctionnelles à la poudre 8, par exemple une seconde luminescence dans un domaine spectral différent de celui, initial, de la poudre 8. Ainsi, on peut réaliser une double luminescence, c'est-à-dire dans une autre gamme de couleur que le rouge, par exemple le jaune, en introduisant un précurseur liquide qui ne contient pas de manganèse. A titre d'exemple, on peut citer un mélange de Chrome fluoré et de manganèse fluoré.
Le procédé permet également de protéger la poudre des agressions de son environnement immédiat en déposant une couche de passivation lors de ce ou ces cycle(s) supplémentaire(s). A titre d'exemple, en réintroduisant la poudre 8 dans un précurseur liquide 2 ou 3 de Na3AIF6, également connu sous le terme de cryolite synthétique, on enrobe les particules avec une couche protectrice. Il est également possible de déposer une ou plusieurs couches sur les particules conférant à ces dernières d'autres caractéristiques, telles que, de manière non limitative, des propriétés magnétiques ou une caractéristique assurant l'identification et la traçabilité du produit final.
II est également possible d'enrober d'autres particules, luminescentes ou non, et d'imprégner des objets de type préformes céramiques en les dispersant dans le précurseur liquide 2 ou 3 et en réalisant au moins un cycle d'évaporation 4 et de traitement thermique 7. A titre d'exemple non limitatif on peut citer des particules d'alumine Al203 enrobées par K2SiF6 :Mn. En d'autres termes, on confère des caractéristiques de fluorescence à des particules d'alumine.
Un tel procédé est donc d'un usage souple et aisé, ce qui permet, en toute sécurité, de réaliser différents produits luminescents.
Un tel procédé permet, pour les différentes étapes de production d'un précurseur solide (étape b) et de cristallisation (étape c) d'utiliser, respectivement, des précurseurs liquide et solide provenant soit directement de l'étape précédente soit d'un stockage, 3 ou 6, soit un mélange, en proportion variable, de précurseurs provenant en partie d'un stockage et en partie de l'étape précédente. Il est ainsi possible de réguler la production, à chacune des étapes b) et c), en ajustant si besoin la quantité de précurseurs utilisés à partir des précurseurs 3 ou 6 stockés.

Claims

1 .- Procédé sol-gel de synthèse d'un matériau luminescent de formulation générale : AxByFz :Mn, avec A étant un élément du groupe 1 , 2, 4, NFU ou une combinaison d'éléments appartenant à ces groupes, avec R=H ou une chaîne alkyl ou une
combinaison de chaînes, B étant un élément du groupe 5, 6, 13, 14 et 0<x<5, 0<y<2, 5<z<7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : - a) de production d'un précurseur liquide (2, 3), en solution alcoolique, par mélange de réactifs métalliques (1 ), choisis parmi des sels de métal comme des halogénures, des nitrates, des hydrures, des amidures, des acétates, des carbonates ou des alcoxydes, avec du Manganèse, le mélange étant effectué à pH< 8,
- b) d'obtention d'un précurseur solide (5, 6) à partir du précurseur liquide (2, 3) obtenu à l'étape a), par élimination (4) du solvant,
- c) de cristallisation (7, 70) du précurseur solide (5, 6) obtenu à l'étape b), par traitement thermique sous atmosphère fluorée,
- d) de récupération de la poudre cristalline fluorescente (8) obtenue à l'issue de l'étape c).
2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que lors de l'étape a), le pH est maintenu inférieur à 8 par l'ajout d'un acide, choisi parmi des acides carboxyliques tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide oxalique, parmi des acides sulfoniques tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, parmi des anhydres d'acides, de l'acide chlorhydrique en solution dans de l'éther éthylique, dans du dioxane ou sous forme gazeuse.
3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lors de l'étape a), le pH est maintenu inférieur à 8 par l'ajout d'un acide carboxylique : l'acide acétique.
4. - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée à une température comprise entre 15°C et la température d'ébullition du solvant utilisé.
5. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur liquide, obtenu à l'étape a), est, si besoin, stocké (3) pour une mise en œuvre ultérieure de l'étape b).
6. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur solide, obtenu à l'étape b), est, si besoin, stocké (6) pour une mise en œuvre ultérieure de l'étape c).
7. - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les réactifs métalliques mis en œuvre à l'étape a) sont tous choisis parmi des alcoxydes.
8. - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les réactifs métalliques mis en œuvre à l'étape a) sont des mélanges de sels de métal.
9. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée à une température comprise entre 100°C et 1000°C pour au moins 30 minutes.
10. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent fluoré utilisé à l'étape c) pour générer une atmosphère fluorée est choisi parmi : F2, HF, BrF3, TbF4, XeF2, XeF4 et XeF6, NH4F, NH4HF2, CoF3, SbF3, SbF5, ArF3, KrF, BrF5, CIF, CIF3 et CIF5, HF03S, AuF3, IF5, MnF3 et MnF4, NOF et N02F NF3, CI03F, PtF6, SeF4, SiF4, AgF2, SF , SF6, KF, PbF2, ZnF2, SnF2, CdF2 seuls ou en combinaison.
11 . - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lors de l'étape c), l'atmosphère contient au moins 1 % d'agent fluoré.
12. - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que lors de l'étape c), l'atmosphère fluorée est statique ou dynamique.
13.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape d), les particules obtenues (8) sont réintroduites dans un précurseur liquide, au niveau de l'étape a).
14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que lors de cette nouvelle étape a), le précurseur liquide est choisi pour assurer une double luminescence, pour des propriétés magnétiques ou pour d'autres caractéristiques.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110240895B (zh) * 2019-07-16 2022-08-19 江西理工大学 Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物荧光材料的性能修复方法
FR3106832B1 (fr) 2020-02-03 2022-04-29 Centre Nat Rech Scient Procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore par traitement sous atmosphère de fluor

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5891361A (en) * 1997-05-02 1999-04-06 Sarnoff Corporation Method for preparing small particle size fluoride up-converting phosphors
KR101559603B1 (ko) * 2008-02-07 2015-10-12 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 반도체 발광 장치, 백라이트, 컬러 화상 표시 장치, 및 그들에 사용하는 형광체
JP5389277B2 (ja) * 2010-12-21 2014-01-15 三菱電機株式会社 モード制御導波路型レーザ装置
US8252613B1 (en) * 2011-03-23 2012-08-28 General Electric Company Color stable manganese-doped phosphors
JP6297505B2 (ja) * 2012-02-16 2018-03-20 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 半導体ｌｅｄ用のコーティングされた狭帯域赤色発光フルオロケイ酸塩
US9580648B2 (en) * 2013-03-15 2017-02-28 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
US9698314B2 (en) * 2013-03-15 2017-07-04 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
CN105793389B (zh) * 2013-12-13 2018-12-04 通用电气公司 制备颜色稳定的锰掺杂的络合氟化物磷光体的方法
JP6094532B2 (ja) * 2013-12-27 2017-03-15 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体の製造方法
JP5804149B2 (ja) * 2014-01-30 2015-11-04 信越化学工業株式会社 複フッ化物蛍光体の製造方法及び処理方法
MX2016010309A (es) * 2014-02-11 2016-12-20 Univation Tech Llc Produccion de productos de poliolefina.
US9512356B2 (en) * 2014-05-01 2016-12-06 General Electric Company Process for preparing red-emitting phosphors
KR101809793B1 (ko) * 2014-09-30 2017-12-15 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치
US10047286B2 (en) * 2014-10-27 2018-08-14 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
KR102355081B1 (ko) * 2014-12-26 2022-01-26 삼성전자주식회사 불화물 형광체 제조방법, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치
US9982190B2 (en) * 2015-02-20 2018-05-29 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
US11193059B2 (en) * 2016-12-13 2021-12-07 Current Lighting Solutions, Llc Processes for preparing color stable red-emitting phosphor particles having small particle size

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