EP3368511A1 - Nouveaux polymères soufrés ramifiés - Google Patents

Nouveaux polymères soufrés ramifiés

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Publication number
EP3368511A1
EP3368511A1 EP16795247.2A EP16795247A EP3368511A1 EP 3368511 A1 EP3368511 A1 EP 3368511A1 EP 16795247 A EP16795247 A EP 16795247A EP 3368511 A1 EP3368511 A1 EP 3368511A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
group
monomer
coor
monomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16795247.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Blandine Testud
Etienne GRAU
Daniel Taton
Henri Cramail
Didier Pintori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG
Pivert SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG
Pivert SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux, Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG, Pivert SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to new branched or hyperbranched polymers obtained from sulfur monomers.
  • the invention also relates to a process for preparing branched or hyperbranched polymers as mentioned above, as well as the monomers used to prepare them.
  • branched (and / or hyperbranched) polymers have gained increasing interest because of their particular architecture. These macromolecules are characterized by a branched structure of variable density and a large number of functional groups.
  • branched polymers have a very wide range of applications. They can be used as additives, hardeners for thermosetting polymers, cross-linking agents or adhesives, dispersing agents, compatibilizers or rheology modifiers.
  • the present invention aims to provide new branched polymers, and more particularly biosourced branched polymers, having satisfactory rheological and thermomechanical properties.
  • the present invention also aims to provide a method for preparing branched polymers, simple to implement, effective and green.
  • the present invention also aims to provide a process for preparing branched polymers, carried out in the absence of solvent.
  • the present invention relates to a compound that can be obtained according to a process comprising at least one polymerization step of at least one monomer of formula (I) below:
  • Y 1 is H, an OH group or a COOR group a
  • R a representing H or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • Y 2 is an OH or COOR group , R a being as defined above, it being understood that:
  • Ri and R 2 being defined as follows:
  • Ri be a group of formula -SA 3 -X and R 2 is H
  • a 3 representing a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 12, preferably from 1 to 6 carbon atoms, and
  • X representing OH or COOR b , R b being H or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms,
  • - Al is a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20, in particular from 2 to 20, carbon atoms, optionally substituted with at least one OH group, said alkylene radical being furthermore substituted by a side chain -SA 3 -X, A 3 and X being as defined above,
  • a 2 is a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20, in particular from 2 to 20, carbon atoms, optionally substituted with at least one OH group, it being understood that at least one of the groups X, Yi and Y 2 is COOR a or COOR b , and at least one of the groups A 1; A 2 , X, or Y 2 comprises an OH group, the total number of COOR a , COOR b and OH functions being at least 3, said polymerization step being carried out in the presence of a catalyst selected from the group consisting of : Zn (OAc) 2 , Ti (OBu) 4 , Ti (OiPr) 4 , Sb 2 O 3, stannous octanoate, dibutyltin oxide, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5 -ene, NaOMe, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene and Lipase B
  • These compounds therefore comprise at least one dendritic unit, which comprises several branches.
  • the polymeric compounds according to the invention are obtained by polymerization of a monomer of formula (I) in the presence of a catalyst as defined above.
  • polymer denotes a compound obtained by polymerization according to the aforementioned method and comprising at least two repeating units derived from the monomers of formula (I).
  • the monomers used according to the invention are monomers comprising at least one hydroxyl function (via Y 1, Y 2 or X or also via the radicals A 1 or A 2 when they comprise a lateral substituent OH ) and at least one acid function or ester COOR a or COOR b (through Yi, Y 2 or X).
  • the presence of at least one hydroxyl function and at least one ester or acid function thus makes it possible to form ester functions and thus to obtain polyesters.
  • the monomers of formula (I) must comprise at least a total of 3 reactive functional groups chosen from hydroxyl and acid or ester functions, and this to obtain the abovementioned AB 2 or A 2 B synthons.
  • the monomers according to the invention may comprise a hydroxyl function and two ester or acid functions or they may comprise two hydroxyl functions and an ester or acid function.
  • the monomers according to the invention comprise two hydroxyl functions and an ester function or two ester functions and a hydroxyl function.
  • R 1 or R 2 when Y 1 is H and Y 2 is COOR a , then R 1 or R 2 is a group -SA 3 -OH. According to another embodiment, when Y 1 is H and Y 2 is COOR a , and A 1 and / or A 2 comprises a lateral OH substituent, then R 1 or R 2 may be a group -SA 3 -COOR b or a group -SA 3 -OH.
  • Ri or R 2 is a group -SA 3 -COOR b . According to one embodiment, when then R 1 or R 2 is -SA 3 -OH.
  • the monomers used according to the invention are monomers comprising at least one sulfur group, that is to say at least one group of formula -SA 3 -X, X and A 3 being as defined above.
  • the monomers used according to the invention comprise several identical or different groups of formula -SA 3 -X, X and A 3 being as defined above.
  • the monomers used according to the invention comprise at least one group of formula -SA 3 -OH, A 3 being as defined above. According to this embodiment, these monomers therefore comprise at least one particularly reactive primary alcohol function.
  • alkyl designates a linear or branched, saturated aliphatic hydrocarbon group comprising, unless otherwise stated, from 1 to 12, in particular from 1 to 6 carbon atoms, and preferably from 1 to 6 carbon atoms. 4 carbon atoms.
  • alkyl groups mention may be made of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl groups.
  • alkylene (or “alkylidene”) denotes a linear or branched divalent radical comprising, unless otherwise stated, from 1 to 20 carbon atoms, and preferably from 2 to 10 atoms. of carbon.
  • Ai may be an alkylene radical as defined above, further comprising a lateral hydroxyl substituent. According to this embodiment, the monomer of formula (I) therefore comprises a secondary alcohol function.
  • Ai may be an alkylene radical as defined above, further comprising a side chain -SA 3 -X, A 3 and X being such that defined above.
  • a 2 may be an alkylene radical as defined above, further comprising a lateral hydroxyl substituent.
  • the monomer of formula (I) therefore comprises a secondary alcohol function.
  • the radicals A 1 and A 2 are therefore linked together by a group -CH (R 1 ) -CH (R 2 ) - which corresponds to either a group of formula (A ) to a group of formula (B) as defined below:
  • the compound according to the invention is obtained as defined above by polymerization of a monomer of formula (II) below:
  • X is OH when A 1 and A 2 are alkylene radicals unsubstituted by OH.
  • X when at least one of the radicals A 1 and A 2 is an alkylene radical substituted by OH, then X may be -OH or -COOR b .
  • Y 2 COOR a
  • R 1 H
  • R 2 -SA 3 -OH.
  • monomers of formula (II) mention may also be made of the monomers of formula (II-b) below:
  • R 1, R 2 , A 2 and R a are as defined in formula (I),
  • - ⁇ is a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • Y is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • the formula (11-1) including a hydroxyl function and a COOR function a , X may be indifferently OH or COOR b .
  • X is OH
  • X is COOR b , R b being as defined in formula (I).
  • Ri and R 2 are defined as follows:
  • R 1 is H and R 2 is a group of formula -SA 3 -OH,
  • R 1 be a group of formula -SA 3 -OH and R 2 is H,
  • R 3 is H and R 4 is a group of formula -SA 3 -OH,
  • R 3 is a group of formula -SA 3 -OH and R 4 is H
  • Y ' is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • the monomers used according to the invention mention may also be made of the monomers of formula (IV) below:
  • R ⁇ and R 2 are defined as follows:
  • R 1 is H and R 2 is a group of formula -SA 3 -OH,
  • R 1 be a group of formula -SA 3 -OH and R 2 is H,
  • a 3 being as defined in formula (I).
  • the compounds of formula (IV) correspond to compounds of formula (I) wherein Y ⁇ Y ⁇ COOR a .
  • a 1 and A 2 are as defined in formula (I), and
  • R ⁇ and R 2 are defined as follows:
  • R 1 be H and R 2 be a group of formula -SA 3 -COOR b ,
  • R 1 be a group of formula - SA 3 -COOR b and R 2 is H,
  • a 3 and R b being as defined in formula (I).
  • Al is a linear alkylene radical.
  • a 1 can be a linear alkylene radical comprising 8 or 9 carbon atoms.
  • a 2 comprises from 6 to 12, preferably from 8 to 10, carbon atoms.
  • a 2 is a linear alkylene radical.
  • a 2 can be a linear alkylene radical comprising 7, 8 or 9 carbon atoms.
  • a 3 comprises from 1 to 4 carbon atoms.
  • a 3 is a linear alkylene radical.
  • a 3 can be a linear alkylene radical comprising 1 or 2 carbon atoms.
  • R a comprises from 1 to 4 carbon atoms.
  • R a is a linear alkyl group.
  • R a is a methyl group.
  • R b comprises from 1 to 4 carbon atoms.
  • R b is a linear alkyl group.
  • R b is a methyl group.
  • the present invention also relates to a process for preparing a compound as defined above, namely a polymer, comprising at least one polymerization step of a monomer of formula (I) as defined above, in the presence a catalyst selected from the group consisting of: Zn (OAc) 2 , Ti (OBu) 4 , Ti (OiPr) 4 , Sb 2 O 3 , stannous octanoate, dibutyltin oxide, 7-methyl-1,5,7 - triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, NaOMe, 1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene and Lipase B Candida Antartica.
  • a catalyst selected from the group consisting of: Zn (OAc) 2 , Ti (OBu) 4 , Ti (OiPr) 4 , Sb 2 O 3 , stannous octanoate, dibutyltin oxide, 7-methyl-1,5,7 - triazabic
  • the catalyst used in the process according to the invention is Zn (OAc) 2 , 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene or NaOMe (sodium methanolate).
  • the process according to the invention therefore consists in polymerizing the monomer of formula (I) to obtain a polyester, in the presence of a catalyst.
  • the catalyst content ranges from 0.05% to 20%, preferably from 0.05% to 10%, by weight relative to the total weight of monomer of formula (I).
  • the aforementioned polymerization step is carried out (a) by heating the monomer of formula (I) as defined above in the presence of the abovementioned catalyst, at a temperature of from 30 ° C. to 130 ° C. C for a period of 1 hour to 48 hours, for example under a stream of nitrogen, then, optionally, (b) by dynamic evacuation at said temperature ⁇ for a period of 1 hour to 48 hours.
  • this heating step (a) is carried out at a temperature ranging from 90 ° C to 120 ° C.
  • the polymerization process according to the invention is carried out by bringing the monomer and the catalyst into contact at a temperature ⁇ and then by evacuating the assembly.
  • the method according to the invention may further comprise an additional optional step, namely a step (c) heating at a temperature T 2 of 90 ° C to 180 ° C, for a period of 1 hour to 48 hours.
  • the process according to the invention has the advantage of not using a solvent.
  • this process makes it possible to obtain, with satisfactory yield, polymers having interesting thermomechanical properties.
  • the present invention also relates to the monomers of formula (I) as defined above, as well as the monomers of formulas (II), (II-a), (II-b), (11-1), 1-a), (II-1-b), (11-1-c), (II-1-d), (III), (IV) and (V) as defined above. It also relates to the monomers of formulas (7-1), (7-2), (8-1), (8-2), (9-1), (9-2), (9-3), ( 9-4), (10-1), (10-2), (1 1 -1) and (1 1 -2) as defined above.
  • the compounds 1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (98%), zinc acetate (99.99%), dibutyltin oxide (98%), 7-methyl-1, 5,7- triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, sodium methanolate, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, generation Grubbs 2 nd generation catalyst and stannous octanoate (95%) were purchased from Sigma Aldrich.
  • Ti (OBu) 4 and Ti (OiPr) 4 were provided by Acros Organics, Sb 2 0 3 and 10-undecen-1-ol by Alfa Aesar.
  • Lipase B Candida Antartica (Immozyme), immobilized on acrylic resin was supplied by Chiral V / ' s / on. All reagents were used without further purification.
  • the monomers (7) have the following general formula:
  • the monomers (7) were prepared from ricinoleic acid methyl ester by grafting 2-mercaptoethanol. The thiol was introduced in excess of the double bond (3 equivalents), and no solvent was added. These additions were catalyzed under UV irradiation with 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA).
  • DMPA 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
  • This preparation process can be represented by the following reaction scheme:
  • the products are finally purified by flash chromatography on a silica column, on the basis of a cyclohexane / ethyl acetate elution (85/15: v / v).
  • the monomers (7) are obtained in the form of colorless viscous liquids of good purity (96.8% determined by gas chromatography). The yields achieved are 92%.
  • the monomers (8) have the following general formula:
  • the monomers (8) were prepared according to a protocol similar to that of Example 1, starting from the methyl ester of ricinoleic acid by grafting methyl thioglycolate. The thiol was introduced in excess of the double bond (3 equivalents), and no solvent was added. These additions were catalyzed under UV irradiation with 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA).
  • DMPA 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
  • This preparation process can be represented by the following reaction scheme:
  • the products are finally purified by flash chromatography on a silica column, on the basis of a cyclohexane / ethyl acetate elution (90/10: v / v).
  • the monomers (8) are obtained in the form of colorless viscous liquids of good purity (94% determined by gas chromatography). The yields achieved are 90%.
  • the monomers (9) have the following general formula:
  • the monomers (9) were prepared according to the method described in Example 1 for the monomers (7) but from the methyl linoleate (C18: 2) in the absence of DMPA. 2-mercaptoethanol was introduced in excess (3 equivalents relative to the unsaturation). No solvent was added, the medium being completely homogeneous.
  • This preparation process can be represented by the following reaction scheme:
  • the monomers (10) have the following general formula:
  • a diester is generated by metathesis of the fat body.
  • the alcohol-antagonist function is then introduced by reaction of "thiol-ene” with 2-mercaptoethanol.
  • reaction medium has returned to room temperature
  • 2 mL of ethylvinyl ether are added in order to deactivate the Grubbs catalyst.
  • the excess ethylvinyl ether is then removed by vacuum distillation.
  • the product is then purified by chromatography on a silica column.
  • the eluent used is a mixture composed of 95% cyclohexane and 5% ethyl acetate.
  • the metathesized diester is obtained in the form of a white solid.
  • the yield of the step is 66%.
  • the monomers (10) are then formed by reaction of thiol-ene with 2-mercaptoethanol.
  • the intermediate diester (14 mmol) and 3.2 g of 2-mercaptoethanol (41 mmol) are dissolved in 10 ml of dichloromethane. 0.35 g of DMPA (1.4 mmol) are added thereto.
  • the reaction medium is then placed under UV irradiation in a dedicated reactor for this purpose (400W, 315nm ⁇ ⁇ 400nm). The progress of the reaction is followed by 1 H NMR spectroscopy until complete disappearance of the characteristic signals of the double bond. Excess 2-mercaptoethanol is then removed from the medium by aqueous washings.
  • the products are finally purified by flash chromatography on a silica column, on the basis of a cyclohexane / ethyl acetate elution (90/10: v / v).
  • the yield of the step is 95%.
  • the monomers (1 1) have the following general formula:
  • the monomers 11 are then formed by reaction of thiol-ene with methyl thioglycolate. To do this, 4 g of the intermediate diol (13 mmol) and 4.1 g methyl thioglycolate (39 mmol) are dissolved in 10 ml of dichloromethane. 0.34 g of DMPA (1.3 mmol) are added thereto. The reaction medium is then placed under UV irradiation in a dedicated reactor for this purpose (400W, 315nm ⁇ ⁇ 400nm). The progress of the reaction is followed by 1 H NMR spectroscopy until complete disappearance of the characteristic signals of the double bond. The excess methyl thioglycolate is then removed by vacuum distillation.
  • the products are finally purified by flash chromatography on a silica column, on the basis of a cyclohexane / ethyl acetate elution (85/15: v / v).
  • the monomers 11 are obtained in the form of viscous liquids.
  • the yield of the step is 91%.
  • the monomers (7), (8) and (9) were mass polymerized (in the molten state) in the presence of 1.5% by weight of catalyst (anhydrous zinc acetate or TBD) according to the following procedure:
  • a first pre-drying step consists in heating the monomer alone under dynamic vacuum at 90 ° C. above its melting point so as to eliminate all traces of solvent. One hour later, the temperature is fixed at T ⁇ C). The reaction medium is placed under a stream of nitrogen and stirred for 2 hours in the presence of 1.5% m of catalyst, except for the cases mentioned. Indeed, to control the polymerization of the monomers (7) and (1 1), lower concentrations were tested (0.75 to 1% m).
  • the temperature is set at T 2 (° C) and the reaction medium is placed under dynamic vacuum until the viscosity increases suddenly.
  • the conditions have been optimized as follows.
  • the presence of a second primary alcohol increases the reactivity of the monomers (9).
  • the hyperbranched polyesters are obtained in the form of viscous colored liquids (yellow, orange to brown hues).
  • the macromolecular characteristics of hyperbranched samples were measured by steric exclusion chromatography in THF using calibration from polystyrene standards.
  • thermomechanical properties of the hyperbranched polyesters obtained from the monomer (7) were studied.
  • the values of the glass transition temperature (T g ) and of the 10% degradation are of the same order of magnitude as those obtained with the samples synthesized from a monomer with secondary alcohol functions.
  • Catalyst screening has been expanded to include many other metal systems (titanium, antimony and tin oxides), organic as well as a strong base, sodium methanolate. The results are summarized in the table below.
  • tin oxides catalyze the polymerization of synthon 7 particularly effectively. Molar masses of the order of 5-6 kg. mol- 1 are achieved for near-total conversions (> 97%) It is interesting to note that DBTO is particularly efficient for branched architecture.
  • Ti (OBu) 4 titanium tetrabutanolate
  • the materials obtained by titanium tetrabutanolate catalysis have a rather linear architecture, the reactivity of the primary alcohols being up to 10 times higher than that of the secondary alcohols.
  • thermo properties of hyperbranched polyesters obtained from monomer 7 were studied. These materials exhibit a completely amorphous behavior, glass transition temperatures in the range -41.7 ° C to -34.2 ° C and good thermal stability. The temperatures of 10% degradation ranges from 31 1 ° C to 328 ° C, 'standard' values for polymer materials derived from oilseed resources.
  • a polymerization test was carried out by enzymatic catalysis.
  • the protein in question is Candida Antartica lipase, commonly called CalB.
  • the monomer 9 was mass polymerized, melt at 60 ° C under an open flow of nitrogen (direct connection to a bubbler) to remove the methanol generated during the reaction and thus shift the equilibrium to the formation of the polymer.
  • the lipase used is an enzyme supported on acrylic resin supplied by Chiral Vision (Immozyme). Charged at 10% mass, it is inserted at the end of pre-drying phase during which the monomer is heated at 90 ° C under dynamic vacuum.
  • the viscosity of the medium is such that agitation can no longer be ensured.
  • the reaction medium is then solubilized in THF, and the non-soluble enzyme filtered.
  • the monomers (10) and (1 1) were found to be even more reactive than the previous monomers.
  • the hyperbranched polymers synthesized from the monomers 10 and 11 were found to be semi-crystalline:
  • the hyperbranched polyesters obtained from compounds (10) and (1 1) have been successfully characterized by 1 H NMR spectroscopy.
  • the multifunctional precursors (10) and (1 1) are even more reactive than the monomers (7), (8) and (9). They make it possible to generate hyperbranched polyesters with high molar masses.

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Abstract

La présente invention concerne un composé susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant au moins une étape de polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) suivante : (I), ladite étape de polymérisation étant effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué de : Zn(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, Sb2O3, octanoate stanneux, oxyde de dibutylétain, 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène, NaOMe, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène et la lipase B Candida Antartica.

Description

NOUVEAUX POLYMÈRES SOUFRÉS RAMIFIÉS
La présente invention a pour objet de nouveaux polymères ramifiés ou hyper- ramifiés obtenus à partir de monomères soufrés. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de polymères ramifiés ou hyper-ramifiés tels que mentionnés ci-dessus, ainsi que les monomères utilisés pour les préparer.
Au cours des dernières décennies, les polymères ramifiés (et/ou hyper- ramifiés) ont eu un intérêt croissant en raison de leur architecture particulière. Ces macromolécules sont caractérisées par une structure ramifiée de densité modulable et un grand nombre de groupes fonctionnels.
En raison de leurs propriétés uniques, les polymères ramifiés ont une très large gamme d'applications. Ils peuvent être utilisés comme additifs, durcisseurs pour des polymères thermodurcissables, agents réticulants ou adhésifs, agents dispersants, agents compatibilisants ou modificateurs de rhéologie....
Il existe à ce jour un besoin en polymères ramifiés, et plus particulièrement en polymères ramifiés et biosourcés.
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux polymères ramifiés, et plus particulièrement des polymères ramifiés biosourcés, présentant des propriétés rhéologiques et thermomécaniques satisfaisantes.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé de préparation de polymères ramifiés, simple à mettre en œuvre, efficace et vert.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé de préparation de polymères ramifiés, effectué en l'absence de solvant.
Ainsi, la présente invention concerne un composé susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant au moins une étape de polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) suivante :
dans laquelle : - Yi est H, un groupe OH ou un groupe COORa, Ra représentant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
- Y2 est un groupe OH ou COORa, Ra étant tel que défini ci-dessus, étant entendu que :
. lorsque Yi est H, alors Y2 est COORa,
. lorsque Yi est OH, alors Y2 est OH,
. lorsque Y est COORa, alors Y2 est COORa,
- Ri et R2 étant définis comme suit :
. soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-X,
. soit Ri est un groupe de formule -S-A3-X et R2 est H,
* A3 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et
* X représentant un groupe OH ou COORb, Rb étant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
- Ai est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20, notamment de 2 à 20, atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe OH, ledit radical alkylène pouvant être en outre substitué par une chaîne latérale -S-A3-X, A3 et X étant tels que définis ci-dessus,
- A2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20, notamment de 2 à 20, atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe OH, étant entendu que l'un au moins des groupes X, Yi et Y2 est COORa ou COORb, et l'un au moins parmi les groupes A1 ; A2, X, ou Y2 comprend un groupe OH, le nombre total de fonctions COORa, COORb et OH étant d'au moins 3, ladite étape de polymérisation étant effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué de : Zn(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, Sb203, octanoate stanneux, oxyde de dibutylétain, 7-méthyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène, NaOMe, 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène et la lipase B Candida Antartica. Les composés selon l'invention sont des polymères obtenus à partir de synthons de type AB2 ou A2B exclusivement. Ces composés sont également désignés comme étant des polymères ramifiés, voire hyper-ramifiés ou encore polyesters d'architecture ramifiée ou encore polyesters ramifiés.
Ces composés comprennent donc au moins une unité dendritique, qui comprend plusieurs ramifications.
Les composés polymériques selon l'invention sont obtenus par polymérisation d'un monomère de formule (I) en présence d'un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon l'invention, le terme « polymère » désigne un composé obtenu par polymérisation selon le procédé susmentionné et comprenant au moins deux unités répétitives dérivées des monomères de formule (I).
Les monomères utilisés selon l'invention sont des monomères comprenant au moins une fonction hydroxyle (par l'intermédiaire de Y1 ; Y2 ou X ou également par l'intermédiaire des radicaux A^ ou A2 lorsqu'ils comprennent un substituant latéral OH) et au moins une fonction acide ou ester COORa ou COORb (par l'intermédiaire de Yi , Y2 ou X). La présence d'au moins une fonction hydroxyle et d'au moins une fonction ester ou acide permet ainsi de former des fonctions esters et donc d'obtenir des polyesters. De plus, les monomères de formule (I) doivent comprendre au moins au total 3 fonctions réactives choisies parmi les fonctions hydroxyle et acide ou ester, et ce pour obtenir les synthons AB2 ou A2B susmentionnés. En particulier, les monomères selon l'invention peuvent comprendre une fonction hydroxyle et deux fonctions ester ou acide ou ils peuvent comprendre deux fonctions hydroxyles et une fonction ester ou acide.
Selon un mode de réalisation, les monomères selon l'invention comprennent deux fonctions hydroxyles et une fonction ester ou deux fonctions ester et une fonction hydroxyle.
Selon un mode de réalisation, lorsque Yi est H et Y2 est COORa, alors Ri ou R2 est un groupe -S-A3-OH. Selon un autre mode de réalisation, lorsque Yi est H et Y2 est COORa, et que A^ et/ou A2 comprend un substituant OH latéral, alors Ri ou R2 peut être un groupe -S-A3-COORb ou un groupe -S-A3-OH.
Selon un mode de réalisation, lorsque Υ1 =Υ2=ΟΗ, alors Ri ou R2 est un groupe -S-A3-COORb. Selon un mode de réalisation, lorsque alors Ri ou R2 est un groupe -S-A3-OH.
Les monomères utilisés selon l'invention sont des monomères comprenant au moins un groupe soufré, c'est-à-dire au moins un groupe de formule -S-A3-X, X et A3 étant tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, les monomères utilisés selon l'invention comprennent plusieurs groupes identiques ou différents de formule -S-A3-X, X et A3 étant tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, les monomères utilisés selon l'invention comprennent au moins un groupe de formule -S-A3-OH, A3 étant tel que défini ci- dessus. Selon ce mode de réalisation, ces monomères comprennent donc au moins une fonction alcool primaire particulièrement réactive.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "alkyle" désigne un groupe hydrocarboné aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, comprenant, sauf mention contraire, de 1 à 12, notamment de 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. A titre d'exemple de groupes alkyles, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou hexyle.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "alkylène" (ou "alkylidène") désigne un radical divalent, linéaire ou ramifié, comprenant, sauf mention contraire, de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 10 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, Ai peut être un radical alkylène comme défini ci-dessus, comprenant en outre un substituant hydroxyle latéral. Selon ce mode de réalisation, le monomère de formule (I) comprend donc une fonction alcool secondaire.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, Ai peut être un radical alkylène comme défini ci-dessus, comprenant en outre une chaîne latérale -S-A3-X, A3 et X étant tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, A2 peut être un radical alkylène comme défini ci-dessus, comprenant en outre un substituant hydroxyle latéral. Selon ce mode de réalisation, le monomère de formule (I) comprend donc une fonction alcool secondaire. Dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, les radicaux Ai et A2 sont donc reliés entre eux par un groupe -CH(R1)-CH(R2)- qui correspond soit à un groupe de formule (A) soit à un groupe de formule (B) comme définies ci-après :
(A) (B)
A3 et X étant tels que définis dans la formule (I).
Selon un mode de réalisation, le composé selon l'invention est obtenu comme défini ci-dessus par polymérisation d'un monomère de formule (II) suivante :
dans laquelle A1 ; R1 ; R2, A2 et Ra sont tels que définis dans la formule (I).
Les composés de formule (II) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle et Y2=COORa.
Selon ce mode de réalisation, X est OH lorsque Ai et A2 sont des radicaux alkylènes non substitués par OH.
Selon ce mode de réalisation, lorsque l'un au moins des radicaux Ai et A2 est un radical alkylène substitué par OH, alors X peut être -OH ou -COORb.
Parmi les monomères de formule (II), on peut citer les monomères de formule
(ll-a) suivante :
dans laquelle A1 ; A3, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus.
Les composés de formule (ll-a) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y2=COORa, Ri=H et R2=-S-A3-OH. Parmi les monomères de formule (II), on peut également citer les monomères de formule (ll-b) suivante :
dans laquelle A1 ; A3, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus.
Les composés de formule (ll-b) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y1 =H, Y2=COORa, R1 =-S-A3-OH et R2=H.
Parmi les monomères utilisés selon l'invention, on peut également mentionner les monomères de formule (11-1 ) suivante :
dans laquelle :
- Ri , R2, A2 et Ra sont tels que définis dans la formule (I),
- ΑΊ est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
- Y est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Les composés de formule (11-1 ) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Υ1 =-ΑΊ-ΟΗ(ΟΗ)-Υ et Y2=COORa.
Selon ce mode de réalisation, la formule (11-1 ) incluant une fonction hydroxyle et une fonction COORa, X peut être indifféremment OH ou COORb.
Parmi les monomères de formule (11-1 ), on peut citer les monomères de formule (11-1 -a) suivante :
dans laquelle Y, ΑΊ , A3, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus. Les composés de formule (11-1 -a) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y2=COORa, Ri=H et R2=-S-A3-OH.
Parmi les monomères de formule (11-1 ), on peut citer les monomères de formule (11-1 -b) suivante :
dans laquelle Y, ΑΊ , A3, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus.
Les composés de formule (11-1 -b) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y^-A -CHiOHJ-Y, Y2=COORa, R1 =-S-A3-OH et R2=H.
Parmi les monomères de formule (11-1 ), on peut citer les monomères de formule (11-1 -c) suivante :
dans laquelle Y, ΑΊ , A3, Rb, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus.
Les composés de formule (11-1 -c) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle
Parmi les monomères de formule (11-1 ), on peut citer les monomères de formule (11-1 -d) suivante :
dans laquelle Y, ΑΊ , A3, Rb, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus. Les composés de formule (11-1 -d) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y2=COORa, et R2=H.
Selon un mode de réalisation, dans les formules (I), (II) et (11-1 ) telles que définies ci-dessus, X est OH.
Selon un mode de réalisation, dans les formules (I), (II) et (11-1 ) telles que définies ci-dessus, X est COORb, Rb étant tel que défini dans la formule (I).
Parmi les monomères utilisés selon l'invention, on peut également mentionner les monomères de formule (III) suivante :
dans laquelle :
- A2 et Ra sont tels que définis dans la formule (I),
- Ri et R2 sont définis comme suit :
. soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-OH,
. soit Ri est un groupe de formule -S-A3-OH et R2 est H,
A3 étant tel que défini dans la formule (I),
- R3 et R4 sont définis comme suit :
. soit R3 est H et R4 est un groupe de formule -S-A3-OH,
. soit R3 est un groupe de formule -S-A3-OH et R4 est H,
A3 étant tel que défini dans la formule (I),
- Y' est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Les composés de formule (III) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y^-Ch ChKR^-CI-KR^-Y et Y2=COORa. Parmi les monomères utilisés selon l'invention, on peut également mentionner les monomères de formule (IV) suivante :
dans laquelle :
- A1 ; A2 et Ra sont tels que définis dans la formule (I), et
- R† et R2 sont définis comme suit :
. soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-OH,
. soit Ri est un groupe de formule -S-A3-OH et R2 est H,
A3 étant tel que défini dans la formule (I).
Les composés de formule (IV) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y^Y^COORa.
Parmi les monomères utilisés selon l'invention, on peut également mentionner les monomères de formule (V) suivante :
(V)
HO— A1 A— OH dans laquelle :
- Ai et A2 sont tels que définis dans la formule (I), et
- R† et R2 sont définis comme suit :
. soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-COORb,
. soit Ri est un groupe de formule - S-A3-COORb et R2 est H,
A3 et Rb étant tels que définis dans la formule (I).
Les composés de formule (V) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y1 =Y2=OH.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les formules susmentionnées de monomères selon l'invention, comprend de 6 à 12, de préférence de 8 à 10, atomes de carbone. De préférence, Ai est un radical alkylène linéaire. En particulier, Ai peut être un radical alkylène linéaire comprenant 8 ou 9 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les formules susmentionnées de monomères selon l'invention, A2 comprend de 6 à 12, de préférence de 8 à 10, atomes de carbone. De préférence, A2 est un radical alkylène linéaire. En particulier, A2 peut être un radical alkylène linéaire comprenant 7, 8 ou 9 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les formules susmentionnées de monomères selon l'invention, A3 comprend de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, A3 est un radical alkylène linéaire. En particulier, A3 peut être un radical alkylène linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les formules susmentionnées de monomères selon l'invention, Ra comprend de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, Ra est un groupe alkyle linéaire. En particulier, Ra est un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les formules susmentionnées de monomères selon l'invention, Rb comprend de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, Rb est un groupe alkyle linéaire. En particulier, Rb est un groupe méthyle.
Parmi les monomères préférés utilisés selon l'invention, on peut mentionner les monomères suivants :
(8-1 ) (8-2)
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un composé tel que défini ci-dessus, à savoir un polymère, comprenant au moins une étape de polymérisation d'un monomère de formule (I) tel que défini ci-dessus, en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué de : Zn(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, Sb203, octanoate stanneux, oxyde de dibutylétain, 7-méthyl-1 ,5,7- triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène, NaOMe, 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène et la lipase B Candida Antartica.
De préférence, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est Zn(OAc)2, le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène ou le NaOMe (méthanolate de sodium).
Le procédé selon l'invention consiste donc à polymériser le monomère de formule (I) pour obtenir un polyester et ce en présence d'un catalyseur.
Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention, la teneur en catalyseur va de 0,05% à 20%, de préférence de 0,05% à 10%, en poids par rapport au poids total de monomère de formule (I).
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de polymérisation susmentionnée est effectuée (a) par chauffage du monomère de formule (I) telle que définie ci-dessus en présence du catalyseur susmentionné, à une température ΤΊ de 30°C à 130°C pendant une durée de 1 heure à 48 heures, par exemple sous flux d'azote, puis, optionnellement, (b) par mise sous vide dynamique à ladite température ΤΊ pendant une durée de 1 heure à 48 heures.
De préférence, cette étape de chauffage (a) est effectuée à une température allant de 90°C à 120°C.
Ainsi, selon un mode de réalisation, le procédé de polymérisation selon l'invention est effectué par mise en présence du monomère et du catalyseur à une température ΤΊ puis par mise sous vide de l'ensemble.
Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape optionnelle supplémentaire, à savoir une étape (c) de chauffage à une température T2 de 90°C à 180°C, pendant une durée de 1 heure à 48 heures.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne pas utiliser de solvant. De plus, ce procédé permet d'obtenir avec un rendement satisfaisant des polymères présentant des propriétés thermo-mécaniques intéressantes.
La présente invention concerne également les monomères de formule (I) telle que définie ci-dessus, ainsi que les monomères de formules (II), (ll-a), (ll-b), (11-1 ), (11-1 -a), (ll-1 -b), (11-1 -c), (ll-1 -d), (III), (IV) et (V) telles que définies ci-dessus. Elle concerne également les monomères de formules (7-1 ), (7-2), (8-1 ), (8-2), (9-1 ), (9-2), (9-3), (9-4), (10-1 ), (10-2), (1 1 -1 ) et (1 1 -2) telles que définies ci-dessus.
Dans toute la demande, le libellé "comprenant un" ou "comportant un" signifie "comprenant au moins un" ou "comportant au moins" un sauf si le contraire est spécifié.
Dans toute la description ci-dessus, sauf mention contraire, le terme « compris(e) entre x et y » correspond à une gamme inclusive, c'est-à-dire que les valeurs x et y sont incluses dans la gamme.
EXEMPLES
Le ricinoléate (99%) et l'oléate de méthyle (99%) ont été fournis par NuChek
Prep.
Les composés 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (98%), acétate de zinc (99.99%), oxyde de dibutylétain (98%), 7-méthyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène, méthanolate de sodium, 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, catalyseur de Grubbs 2nde génération et octanoate stanneux (95%) ont été achetés chez Sigma Aldrich. Ti(OBu)4 et Ti(OiPr)4 ont été fournis par Acros Organics, Sb203 et le 10- undécèn-1 -ol par Alfa Aesar.
Enfin, l'undécénoate de méthyle (98%) a été acheté auprès de TCI Europe.
La lipase B Candida Antartica (Immozyme), immobilisée sur résine acrylique a été fournie par Chiral V/'s/on. Tous les réactifs ont été utilisés sans purification supplémentaire.
Exemple 1 : Préparation des monomères (7)
Les monomères (7) répondent à la formule générale suivante :
Ils correspondent donc aux monomères (7-1 ) et (7-2) susmentionnés.
Les monomères (7) ont été préparés à partir de l'ester méthylique d'acide ricinoléique par greffage du 2-mercaptoéthanol. Le thiol a été introduit en excès par rapport à la double liaison (3 équivalents), et aucun solvant n'a été ajouté. Ces additions ont été catalysées sous irradiation UV par la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA).
Ce procédé de préparation peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :
UV reactor, rt
15 minutes
Dans un ballon de 50 mL muni d'un barreau aimanté, sont mélangés 10 g de ricinoléate de méthyle (32 mmol) et 7,5 g de 2-mercaptoéthanol (96 mmol). 82 mg de DMPA (0.32 mmol) y sont ensuite ajoutés. Le milieu réactionnel est alors placé sous irradiation UV dans un réacteur dédié à cet effet (400W, 315nm < λ < 400nm). L'avancement de la réaction est suivi par spectroscopie RMN du 1 H jusqu'à disparition complète des signaux caractéristiques de la double liaison. 15 minutes sont nécessaires pour atteindre une conversion totale. L'excès de 2- mercaptoéthanol est ensuite retiré du milieu par lavages aqueux. Les produits sont enfin purifiés par chromatographie flash sur colonne de silice, sur la base d'une élution cyclohexane/ acétate d'éthyle (85/15 : v/v). Les monomères (7) sont obtenus sous forme de liquides visqueux incolores de bonnes puretés (96.8% déterminés par chromatographie gazeuse). Les rendements atteints sont de 92%.
Exemple 2 : Préparation des monomères (8)
Les monomères (8) répondent à la formule générale suivante :
Ils correspondent donc aux monomères (8-1 ) et (8-2) susmentionnés.
Les monomères (8) ont été préparés selon un protocole similaire à celui de l'exemple 1 , à partir de l'ester méthylique d'acide ricinoléique par greffage du thioglycolate de méthyle. Le thiol a été introduit en excès par rapport à la double liaison (3 équivalents), et aucun solvant n'a été ajouté. Ces additions ont été catalysées sous irradiation UV par la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA).
Ce procédé de préparation peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :
Dans un ballon de 50 mL muni d'un barreau aimanté, sont mélangés 5 g de ricinoléate de méthyle (16 mmol) et 5 g de thiolgycolate de méthyle (47 mmol). 41 mg de DMPA (0.16 mmol) y sont ensuite ajoutés. Le milieu réactionnel est alors placé sous irradiation UV dans un réacteur dédié à cet effet (400W, 315nm < λ < 400nm). L'avancement de la réaction est suivi par spectroscopie RMN du 1 H jusqu'à disparition complète des signaux caractéristiques de la double liaison. 10 minutes sont nécessaires pour atteindre une conversion totale. L'excès de thioglycolate de méthyle est ensuite éliminé par distillation sous vide. Les produits sont enfin purifiés par chromatographie flash sur colonne de silice, sur la base d'une élution cyclohexane/ acétate d'éthyle (90/10 : v/v). Les monomères (8) sont obtenus sous forme de liquides visqueux incolores de bonnes puretés (94% déterminés par chromatographie gazeuse). Les rendements atteints sont de 90%.
Exemple 3 : Préparation des monomères (9)
Les monomères (9) répondent à la formule générale suivante :
Ils correspondent donc aux monomères (9-1 ), (9-2), (9-3) et (9-4) susmentionnés.
Les monomères (9) ont été préparés suivant la méthode décrite dans l'exemple 1 pour les monomères (7) mais à partir du linoléate de méthyle (C18:2) en l'absence de DMPA. Le 2-mercaptoéthanol a été introduit en excès (3 équivalents par rapport à l'insaturation). Aucun solvant n'a été ajouté, le milieu étant complètement homogène.
Ce procédé de préparation peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :
Dans un ballon de 50 mL muni d'un barreau aimanté, sont mélangés 5g de linoléate de méthyle (17 mmol) et 8g de 2-mercaptoéthanol (102 mmol). Le milieu réactionnel est alors placé sous irradiation UV dans un réacteur dédié à cet effet (400W, 315nm < λ < 400nm). L'avancement de la réaction est suivi par spectroscopie RMN du 1 H jusqu'à disparition complète des signaux caractéristiques de la double liaison. 20 heures sont nécessaires pour atteindre une conversion totale. L'excès de 2-mercaptoéthanol est ensuite retiré du milieu par lavages aqueux. Les monomères (9) sont obtenus sous forme de liquides visqueux incolores. Les rendements atteints sont de 96%.
Exemple 4 : Préparation des monomères (10)
Les monomères (10) répondent à la formule générale suivante :
Ils correspondent donc aux monomères (10-1 ) et (10-2) susmentionnés.
Ces monomères sont préparés à partir de l'undécénoate de méthyle, un dérivé d'acides gras en C1 1 arborant une double liaison terminale. Le schéma réactionnel ci-dessous implique deux étapes :
0.5mol% Grubbs II
45°C, dynamic vacuum
Dans un premier temps, un diester est généré par métathèse du corps gras. La fonction alcool antagoniste est ensuite introduite par réaction de « thiol-ène » avec le 2-mercaptoéthanol.
Les monomères (10) sont ensuite formés par réaction « thiol-ène » avec le 2- mercaptoéthanol. Ces additions conduites en réacteur UV (λ = 365 nm) ont été catalysées par la DMPA et n'ont pas fait l'objet d'optimisation. Les monomères (10) sont ainsi obtenus sous forme de liquides visqueux plus au moins colorés. Dans un ballon Schlenk de 50 mL préalablement séché, mis sous vide et équipé d'un barreau aimanté, sont introduits 15 g d'undécénoate de méthyle (76 mmol) et 0,3 g de catalyseur de Grubbs 2nde génération (0.38 mmol). Le milieu réactionnel est alors chauffé à 45°C et agité sous vide dynamique pendant 40 heures. Une fois le milieu réactionnel revenu à température ambiante, 2 mL d'éthylvinyl éther sont ajoutés afin de désactiver le catalyseur de Grubbs. L'excès d'éthylvinyl éther est ensuite éliminé par distillation sous vide. Le produit est alors purifié par chromatographie sur colonne de silice. L'éluant utilisé est un mélange composé de 95% de cyclohexane et 5% d'acétate d'éthyle. Le diester métathésé est obtenu sous la forme d'un solide blanc. Le rendement de l'étape est de 66%.
Les monomères (10) sont ensuite formés par réaction de thiol-ène avec le 2- mercaptoéthanol. Pour ce faire, 5 g du diester intermédiaire (14 mmol) et 3,2 g de 2- mercaptoéthanol (41 mmol) sont dissous dans 10 mL de dichlorométhane. 0,35 g de DMPA (1 ,4 mmol) y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est alors placé sous irradiation UV dans un réacteur dédié à cet effet (400W, 315nm < λ < 400nm). L'avancement de la réaction est suivi par spectroscopie RMN du 1 H jusqu'à disparition complète des signaux caractéristiques de la double liaison. L'excès de 2- mercaptoéthanol est ensuite retiré du milieu par lavages aqueux. Les produits sont enfin purifiés par chromatographie flash sur colonne de silice, sur la base d'une élution cyclohexane/ acétate d'éthyle (90/10 : v/v). Le rendement de l'étape est de 95%.
Exemple 5 : Préparation des monomères (11)
Les monomères (1 1 ) répondent à la formule générale suivante :
Ils correspondent donc aux monomères (1 1 -1 ) et (1 1 -2) susmentionnés. Ces monomères sont préparés à partir de l'undécén-1 -ol, un dérivé d'acides gras en C1 1 arborant une double liaison terminale. Le schéma réactionnel ci- dessous implique deux étapes :
HO'
1 mol% Grubbs II
Pentane, rt, N2
10mol% DMPA
DCM, rt
Dans un premier temps, un diol est généré par métathèse du corps gras. La fonction ester antagoniste est ensuite introduite par réaction de « thiol-ène » avec le thioglycolate de méthyle.
Les monomères (1 1 ) sont ensuite formés par réaction « thiol-ène » avec le thioglycolate de méthyle. Ces additions conduites en réacteur UV (λ = 365 nm) ont été catalysées par la DMPA et n'ont pas fait l'objet d'optimisation. Les monomères (1 1 ) sont ainsi obtenus sous forme de liquides visqueux.
Dans un ballon Schlenk préalablement séché, équipé d'un barreau aimanté et d'un bulleur, 10 g de 10-undécèn-1 -ol (59 mmol) et 0,49 g de catalyseur de Grubbs 2nde génération (0.57 mmol) sont dissous dans 50 mL de pentane, le solvant ayant été préalablement séché sur CaH2. Le milieu réactionnel est alors agité sous flux d'azote à température ambiante. L'avancement de la métathèse est marqué par la précipitation du diol insaturé déplaçant ainsi l'équilibre de la réaction vers la formation des produits. Deux jours plus tard, 2 mL d'éthylvinyl éther sont ajoutés afin de désactiver le catalyseur de Grubbs. L'excès d'éthylvinyl éther est ensuite éliminé par distillation sous vide. Le produit est alors purifié par recristallisation dans le pentane à froid à deux reprises. Le diol métathésé est obtenu sous la forme d'un solide blanc. Le rendement de l'étape est de 44%.
Les monomères 1 1 sont ensuite formés par réaction de thiol-ène avec le thioglycolate de méthyle. Pour ce faire, 4 g du diol intermédiaire (13 mmol) et 4,1 g de thioglycolate de méthyle (39 mmol) sont dissous dans 10 ml_ de dichlorométhane. 0,34 g de DMPA (1 ,3 mmol) y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est alors placé sous irradiation UV dans un réacteur dédié à cet effet (400W, 315nm < λ < 400nm). L'avancement de la réaction est suivi par spectroscopie RMN du 1 H jusqu'à disparition complète des signaux caractéristiques de la double liaison. L'excès de thioglycolate de méthyle est ensuite éliminé par distillation sous vide. Les produits sont enfin purifiés par chromatographie flash sur colonne de silice, sur la base d'une élution cyclohexane/ acétate d'éthyle (85/15 : v/v). Les monomères 1 1 sont obtenus sous forme de liquides visqueux. Le rendement de l'étape est de 91 %.
Exemple 6 : Préparation de polyesters d'architecture hyper-ramifiée à partir des monomères (7), (8) et (9)
Les monomères (7), (8) et (9) ont été polymérisés en masse (à l'état fondu) en présence de 1 ,5% en poids de catalyseur (acétate de zinc anhydre ou TBD) selon la procédure suivante :
• Pré-séchage durant lequel le monomère est chauffé seul à 90°C sous vide dynamique pendant une heure de manière à éliminer toute trace de solvant
• 1ère phase de polymérisation sous flux d'azote à 120°C pendant 2 heures
• 2ème phase de polymérisation sous vide dynamique à 160°C pendant 13 heures
Toutes les polymérisations ont été réalisées en masse (à l'état fondu) dans un tube Schlenk équipé d'un barreau aimanté, selon la procédure suivante. Une première étape de pré-séchage consiste à chauffer le monomère seul sous vide dynamique à 90°C au dessus de son point de fusion de manière à éliminer toutes traces de solvant. Une heure plus tard, la température est fixée à T^C). Le milieu réactionnel est placé sous flux d'azote et agité pendant 2 heures en présence de 1 ,5%m de catalyseur sauf cas mentionnés. En effet, pour contrôler la polymérisation des monomères (7) et (1 1 ), des concentrations plus faibles ont été testées (0,75 à 1 %m). Après les 2 heures d'oligomérisation à T^C), la température est fixée à T2(°C) et le milieu réactionnel est placé sous vide dynamique jusqu'à ce que la viscosité augmente soudainement. Les conditions ont été optimisées comme ci- après. Les monomères 7 ont été polymérisés à T1 = 120°C et T2= 160°C. La présence d'un second alcool primaire augmente la réactivité des monomères (9). Une plus faible température de polymérisation T2= 140°C a donc été privilégiée. Au contraire, la présence d'un seul alcool secondaire nous a contraints à se placer à des températures bien plus élevées de T1 = 180°C et T2= 200°C pour pouvoir polymériser les monomères (8). Enfin, les monomères (10) et (1 1 ) ont été polymérisés à T1 = 30 à 90°C (cf. exemple 7 ci-après). Dans chacun des cas, des conversions satisfaisantes sont atteintes (> 95%). Les polyesters hyper-ramifiés sont obtenus sous la forme de liquides visqueux colorés (teintes jaune, orangée à marron).
Les résultats suivants ont été obtenus :
a SEC dans le THF (calibration PS), DSC, c TGA, d Température de la seconde phase de polymérisation abaissée à 140°C
Td10% : température de dégradation à 10%
Les caractéristiques macromoléculaires des échantillons hyper-ramifiés ont été mesurées par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF en utilisant une calibration à partir de standards polystyrènes.
Il a par ailleurs été constaté que la présence d'un seul alcool primaire améliore significativement la réactivité des synthons (monomères). En effet, en l'espace de 8 heures (au lieu de 15 habituellement pour des monomères avec des fonctions alcools secondaires), des polyesters hyper-ramifiés de masses molaires deux fois supérieures sont obtenus et ce pour des conversions totales (≥ 99%).
Les échantillons des composés obtenus ont été caractérisés par spectroscopie de RMN du 1 H dans le CDCI3.
Les données obtenues confirment que l'alcool primaire présente une réactivité supérieure à l'alcool secondaire quel que soit le système catalytique utilisé. Les essais menés avec le monomère (9) ont conduit à la formation de gels insolubles en l'espace respectivement de 6 heures avec l'acétate de zinc anhydre et de 8 heures avec le TBD. Ces résultats montrent que la présence de deux alcools primaires augmente encore la réactivité de ce synthon.
Les propriétés thermomécaniques des polyesters hyper-ramifiés obtenus à partir du monomère (7) ont été étudiées. Les valeurs des températures de transition vitreuses (Tg) et de dégradation à 10% sont du même ordre de grandeur que celles obtenues avec les échantillons synthétisés à partir d'un monomère avec des fonctions alcools secondaires.
On a donc constaté que les monomères (7), (8) et (9) permettent d'obtenir des polymères présentant une architecture hyper-ramifiée.
Cette série d'expériences a démontré que la présence de simples alcools primaires confère une réactivité plus importante à ces monomères plurifonctionnels en polymérisation. En particulier, des polyesters de hautes masses molaires (Mn = 5 à 10 kg. mol"1) ont pu être synthétisés à partir des monomères (7) et (9).
D'autres essais de polymérisation ont été effectués à partir du monomère (7) en testant d'autres catalyseurs que Zn(OAc)2 et TBD.
Le screening de catalyseurs a été élargi à de nombreux autres systèmes métalliques (oxydes de titane, d'antimoine et d'étain), organiques ainsi qu'à une base forte, le méthanolate de sodium. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
a : SEC dans le THF (calibration PS), b : Ή RMN, c : 1 ,5% en poids
OH(l)/OH(ll) : ratio de réactivité alcools primaires sur alcools secondaires (ce facteur renseigne sur la densité de ramifications des structures des polymères obtenus) Procédure : Pré-séchage, 2 heures à 120°C sous flux d'azote, 6 heures à 160°C sous vide dynamique
Parmi les catalyseurs métalliques, les oxydes d'étain catalysent de façon particulièrement efficace la polymérisation du synthon 7. Des masses molaires de l'ordre de 5-6 kg. mol"1 sont atteintes pour des conversions quasi-totales (>97%). Il est intéressant de noter que le DBTO est particulièrement efficace pour obtenir une architecture ramifiée.
La polymérisation des monomères (7) a également été testée avec tétrabutanolate de titane (Ti(OBu)4) à titre de catalyseur selon le protocole dessous :
2 heure», T{*C),vide dynamique
a : SEC dans le THF (calibration PS), b : n H RMN
En utilisant une concentration en catalyseur à 1 %m, des composés de masses molaires similaires aux précédents résultats obtenus (de l'ordre de 6 à 10 kg. mol"1) sont formés en 4 heures seulement.
Quelle que soit la température de polymérisation, les matériaux obtenus par catalyse au tétrabutanolate de titane présentent une architecture assez linéaire, la réactivité des alcools primaires étant jusqu'à 10 fois supérieure à celle des alcools secondaires.
Enfin, les propriétés thermiques des polyesters hyperramifiés obtenus à partir du monomère 7 ont été étudiées. Ces matériaux présentent un comportement complètement amorphe, des températures de transition vitreuse dans l'intervalle -41 ,7°C à -34,2°C et une bonne stabilité thermique. Les températures de dégradation à 10% varient de 31 1 °C à 328°C, valeurs 'standards' pour des matériaux polymères issus de ressources oléagineuses.
Exemple 7 : Préparation de polyesters d'architecture hyper-ramifiée à partir du monomère (9) avec une enzyme
Un essai de polymérisation a été réalisé en catalyse enzymatique. La protéine en question est la lipase Candida Antartica, communément appelée CalB.
Le monomère 9 a été polymérisé en masse, à l'état fondu à 60°C sous flux d'azote en circuit ouvert (connexion directe à un bulleur) pour éliminer le méthanol généré durant la réaction et ainsi déplacer l'équilibre vers la formation du polymère. La lipase utilisée est une enzyme supportée sur résine acrylique fournie par Chiral Vision (Immozyme). Chargée à 10%mass, elle est insérée à l'issue de phase de pré-séchage durant laquelle le monomère est chauffé à 90°C sous vide dynamique.
Au bout d'une nuit seulement, la viscosité du milieu est telle que l'agitation ne peut plus être assurée. Le milieu réactionnel est alors solubilisé dans le THF, et l'enzyme non soluble filtrée.
La conversion est satisfaisante (95%) et les masses molaires correctes (Mn = 3 200 g.mol"1 , 0=5.46).
Cet essai isolé montre qu'une catalyse par voie enzymatique est une solution adaptée à la réactivité de ce synthon.
Exemple 8 : Préparation de polyesters d'architecture hyper-ramifiée à partir des monomères (10) et (11)
Les monomères (10) et (1 1 ) se sont avérés encore plus réactifs que les monomères précédents.
Les essais de polymérisation ci-dessous ont été effectués avec le TBD comme catalyseur. Les résultats suivants ont été obtenus :
a SEC dans le THF (calibration PS)
Les polymères hyper-ramifiés synthétisés à partir des monomères 10 et 1 1 se sont avérés semi-cristallins :
a SEC dans le THF (calibration PS), 0 DSC, c TGA
Tm : température de fusion
Tc : température de cristallisation
Td 5% : température de dégradation à 5%
Placé dans les mêmes conditions que décrites précédemment dans l'exemple 5, en présence de 1 ,5% en poids de catalyseur TBD, pour le monomère (1 1 ), le milieu réactionnel a complètement réticulé durant la première heure d'oligomérisation à 120°C sous flux d'azote. Ainsi, un essai a été effectué en diminuant la température jusqu'à 30°C pour obtenir un échantillon polymère entièrement soluble.
Le monomère (10) a également permis d'obtenir des polyesters hyper-ramifiés de hautes masses molaires (Mn = 6-10 kg. mol"1) pour des conversions totales (> 96%).
Les polyesters hyper-ramifiés obtenus à partir des composés (10) et (1 1 ) ont été caractérisés avec succès par spectroscopie RMN du 1 H.
Cet exemple révèle que l'espacement des fonctions réactives a également son importance. Les précurseurs plurifonctionnels (10) et (1 1 ) sont encore plus réactifs que les monomères (7), (8) et (9). Ils permettent de générer des polyesters hyper-ramifiés de masses molaires élevées.

Claims

REVENDICATIONS
Composé susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant au étape de polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) suivante : dans laquelle
- Yi est H, un groupe OH ou un groupe COORa, Ra représentant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
- Y2 est un groupe OH ou COORa, Ra étant tel que défini ci-dessus, étant entendu que :
. lorsque Yi est H, alors Y2 est COORa,
. lorsque Yi est OH, alors Y2 est OH,
. lorsque ΥΊ est COORa, alors Y2 est COORa,
- Ri et R2 étant définis comme suit :
. soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-X,
. soit Ri est un groupe de formule -S-A3-X et R2 est H,
* A3 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, et
* X représentant un groupe OH ou COORb, Rb étant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
- Ai est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe OH, ledit radical alkylène pouvant être en outre substitué par une chaîne latérale -S-A3- X, A3 et X étant tels que définis ci-dessus,
- A2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe OH, étant entendu que l'un au moins des groupes X, Yi et Y2 est COORa ou COORb, et l'un au moins parmi les groupes A1 ; A2, X, Yi ou Y2 comprend un groupe OH, le nombre total de fonctions COORa, COORb et OH étant d'au moins 3, ladite étape de polymérisation étant effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué de : Zn(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, Sb203, octanoate stanneux, oxyde de dibutylétain, 7-méthyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène NaOMe, 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène et la lipase B Candida Antartica.
2. Composé selon la revendication 1 , dans lequel le monomère de formule (I) est un monomère de formule (II) suivante :
dans laquelle A1 ; R1 ; R2, A2 et Ra sont tels que définis dans la revendication 1 .
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le monomère de formule (I) est un monomère de formule (11-1 ) suivante :
dans laquelle :
- R R2, A2 et Ra sont tels que définis dans la revendication 1 ,
- ΑΊ est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
- Y est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, dans la formule (I), X est OH.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel dans la formule (I), X est COORb, Rb étant tel que défini dans la revendication 1 .
6. Composé selon la revendication 1 , dans lequel le monomère de formule (I) est un monomère de formule (II I) suivante :
dans laquelle :
- A2 et Ra sont tels que définis dans la revendication 1 ,
- R† et R2 sont définis comme suit :
. soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-OH,
. soit Ri est un groupe de formule -S-A3-OH et R2 est H,
A3 étant tel que défini dans la revendication 1 ,
- R3 et R4 sont définis comme suit :
. soit R3 est H et R4 est un groupe de formule -S-A3-OH,
. soit R3 est un groupe de formule -S-A3-OH et R4 est H,
A3 étant tel que défini dans la revendication 1 ,
- Y' est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 1 0 atomes de carbone.
7. Composé selon la revendication 1 , dans lequel le monomère de formule (I) est un monomère de formule (IV suivante :
dans laquelle :
- A1 ; A2 et Ra sont tels que définis dans la revendication 1 , et - Ri et R2 sont définis comme suit :
. soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-OH,
. soit Ri est un groupe de formule -S-A3-OH et R2 est H,
A3 étant tel que défini dans la revendication 1 .
8. Composé selon la revendication 1 , dans lequel le monomère de formule (I) est un monomère de formule (V suivante : dans laquelle :
- Ai et A2 sont tels que définis dans la revendication 1 , et
- R† et R2 sont définis comme suit :
. soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-COORb,
. soit Ri est un groupe de formule - S-A3-COORb et R2 est H,
A3 et Rb étant tels que définis dans la revendication 1 .
9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le monomère de formule (I) répond à l'une des formules suivantes :
(7-1 ) (7-2)
(8-1 ) (8-2)
(1 1 -2)
10. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant au moins une étape de polymérisation d'un monomère de formule (I) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué de : Zn(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, Sb203, octanoate stanneux, oxyde de dibutylétain, 7-méthyl- 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène, NaOMe, 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène et la lipase B Candida Antartica.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur est Zn(OAc)2, le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène ou NaOMe.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 1 1 , dans lequel la teneur en catalyseur va de 0,05% à 20% en poids par rapport au poids total de monomère de formule (I).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel la polymérisation est effectuée (a) par chauffage du monomère de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en présence du catalyseur, à une température T1 de 30°C à 130°C, de préférence de 90°C à 120°C, pendant une durée de 1 heure à 48 heures, par exemple sous flux d'azote, puis éventuellement (b) par mise sous vide dynamique à ladite température ΤΊ pendant une durée de 1 heure à 48 heures, et éventuellement (c) par chauffage supplémentaire à une température T2 de 90°C à 180°C, pendant une durée de 1 heure à 48 heures.
14. Monomère de formule I) : dans laquelle Yi , Y2, A1 ; A2, Ri et R2 sont définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.
15. Monomère selon la revendication 14, répondant à l'une des formules (7-1 ), (7-2), (8-1 ), (8-2), (9-1 ), (9-2), (9-3), (9-4), (10-1 ), (10-2), (1 1 -1 ) et (1 1 -2) selon la revendication 9.
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