EP3331975A1 - Utilisation d'une amine grasse pour prevenir et/ou reduire les pertes métalliques des pièces dans un moteur - Google Patents

Utilisation d'une amine grasse pour prevenir et/ou reduire les pertes métalliques des pièces dans un moteur

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EP3331975A1
EP3331975A1 EP16745760.5A EP16745760A EP3331975A1 EP 3331975 A1 EP3331975 A1 EP 3331975A1 EP 16745760 A EP16745760 A EP 16745760A EP 3331975 A1 EP3331975 A1 EP 3331975A1
Authority
EP
European Patent Office
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carbon atoms
linear
saturated
alkyl group
branched
Prior art date
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Pending
Application number
EP16745760.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Valérie Doyen
Céline CHALANCON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/26—Two-strokes or two-cycle engines

Definitions

  • the present invention relates to the prevention and / or reduction of metallic losses of parts of an engine, in particular of a marine engine. More particularly, the present invention relates to the prevention and / or reduction of metallic losses of parts of a marine engine due to the contact of these parts with an acid medium.
  • the present invention relates to the use of one or more fatty amines soluble in a lubricant composition for preventing and / or reducing the metal losses of the parts of an engine, in particular a marine engine.
  • the present invention also relates to a method for preventing and / or reducing the metallic losses of the parts of an engine, in particular a marine engine in which said parts are put in contact with one or more fatty amines soluble in a composition lubricating.
  • the combustion of fuel oils generates the formation of acid gases, in particular sulfur oxides (SO 2 , SO 3 ).
  • acid gases are, among other things, combustion residues of the fuel oils; these residues are in contact with the lubricating oil, and therefore are also in contact with the engine parts.
  • these acid gases hydrolyze to sulphurous acid (HS0 3 ) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ), which are in turn in contact with each other. with the engine parts.
  • lubricating oils are classified into two categories: cylinder oils, on the one hand, ensuring the lubrication of the cylinder piston assembly, and system oils on the other hand, ensuring the lubrication of all moving parts other than those of the cylinder piston assembly. More specifically, it is within the piston cylinder assembly that the combustion residues containing acid gases are in contact with the lubricating oil.
  • the neutralization of these acids is carried out by reaction with the basic sites included in the lubricant.
  • the capacity of neutralization of an oil is measured by its BN or Base Number in English, characterizing its basicity. It is measured according to the standard ASTM D-2896 and is expressed in equivalent weight of potash per gram of oil or mg of KOH / g of oil.
  • the BN is a standard criterion for adjusting the basicity of cylinder oils to the sulfur content of the fuel used, in order to neutralize all the sulfur contained in the fuel. fuel, and likely to be converted into sulfuric acid by combustion and hydrolysis.
  • marine oils available on the market have a BN ranging from 5 to 130 mg KOH / g oil.
  • This basicity is in particular provided by detergents which are overbased by insoluble metal salts, in particular metal carbonates.
  • the detergents mainly of the anionic type, are, for example, metal salicylate, phenate, sulphonate or carboxylate soaps which form micelles in which the insoluble metal salt particles are kept in suspension.
  • the usual overbased detergents intrinsically have a BN conventionally comprised between 150 and 700 mg of potash per gram of detergent.
  • Part of the BN can also be provided by non-overbased or "neutral" detergents of BN typically less than 150 mg of potash per gram of detergent.
  • the Applicant has found that during the combustion of fuel oil, the neutral and / or overbased detergents present in the lubricant composition chemically deteriorated and therefore formed ash, also called residues or deposits that favored engine fouling , especially the marine engine.
  • the applicant has replaced part of the detergents supplying the entire BN of the lubricating composition with compounds providing BN and forming no or little ash during the combustion of fuel oil.
  • the Applicant has therefore developed lubricating compositions in which a portion of the detergents providing the BN of the lubricating composition is replaced by amino compounds.
  • WO 2009/153453 discloses a cylinder lubricating composition having a BN greater than or equal to 40 milligrams of potash per gram of lubricant and comprising a base oil, an alkali metal or alkaline earth based detergent, overbased by carbonate metal salts , a neutral detergent and a fatty amine and / or oil-soluble fatty amine derivative having a BN of between 150 and 600 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • WO 2014/180843 discloses a lubricating composition for a cylinder having a BN greater than or equal to 50 milligrams of potash per gram of lubricant comprising a base oil, a detergent based on alkali or alkaline metals earthy, overbased by carbonate metal salts, a neutral detergent and a fatty amine mixture having four amine units.
  • EP 2 486 13 discloses a marine engine lubricating oil comprising a monoamine comprising a base oil, a detergent and a disubstituted monoamine by a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • the Applicant has surprisingly discovered that the amine compounds, usually used to replace part of the BN of the lubricating composition while decreasing the ash content formed during the combustion of fuel oil, also make it possible to prevent and / or to reduce the metallic losses of the parts of an engine, in particular of a marine engine, when these are in contact with acids resulting from the combustion of fuel oil.
  • the fatty amine being chosen from:
  • R 1 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising one or more carbon atom (s), and optionally comprising at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen,
  • M is an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 6, even more preferably is chosen from 1, 2 or 3, or
  • R identical or different, represents a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 22 carbon atoms
  • N and z independently of each other, represent 0, 1, 2 or 3
  • said mixture comprising at least 3% by weight of branched compounds such that at least one of n or z is greater than or equal to 1, or of their derivatives, or
  • fatty amines of formula (I) included in a lubricant composition are known per se in the applications WO 2009/153453 and WO 2014/180843 filed by the Applicant. The applicant has now discovered a new use of these fatty amines.
  • a first subject of the invention relates to the use of one or more fatty amines soluble in a lubricating composition for preventing and / or reducing the metallic losses of parts of an engine, preferably of a marine engine, the fatty amine being chosen from:
  • Ri represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising one or more carbon atom (s), and optionally comprising at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen,
  • M is an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 6, even more preferably is chosen from 1, 2 or 3; or
  • R identical or different, represents a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 22 carbon atoms
  • N and z represent, independently of one another, 0, 1, 2 or 3, and
  • o and p represent, independently of one another, 0, 1, 2 or 3,
  • said mixture comprising at least 3% by weight of branched compounds such that at least one of n or z is greater than or equal to 1, or of their derivatives; or
  • the Applicant has surprisingly observed that the fatty amines according to the invention not only allow to bring organic BN to the lubricating composition while providing little or no ash during the combustion of fuel oil but also prevent and / or reduce the metal losses of parts of an engine, especially in a marine engine, when they are brought into contact with the acids from the combustion of fuel oil. More specifically, the Applicant has unexpectedly discovered that these fatty amines soluble in a lubricant composition in the presence of a large excess of sulfuric acid make it possible to reduce and / or reduce the metallic losses of the parts directly in contact with said lubricating composition. and the large excess of sulfuric acid. This limitation and / or reduction of the metallic losses of the parts is probably due to the passivation of all or part of the surface of the metal parts by said fatty amines.
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 12 to 22 carbon atoms, preferably from 14 to 22 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen, and / or
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom; a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising between 1 and 22 carbon atoms, preferably between 14 and 22 carbon atoms, more preferably between 16 and 22 carbon atoms; or a group (R 6 -O) q -H in which R 6 is a saturated alkyl group, linear or branched, comprising at least 2 carbon atoms, preferably between 2 and 6 carbon atoms, more preferably between 2 and 4 carbon atoms and q represents an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 6, more preferably between 1 and 4, and / or ⁇ R 3 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms.
  • ⁇ M is 1, 2 or 3
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising from 12 to 20 carbon atoms, preferably from 14 to 20 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated, linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms,
  • R 3 represents a saturated and linear alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms,
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising from 12 to 20 carbon atoms, preferably from 14 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 20 carbon atoms, and optionally at least one chosen heteroatom; among nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group, linear or branched, comprising from 16 to 18 carbon atoms,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom.
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms,
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or a group (R 6 -O) q -H in which R 6 is a linear saturated alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, more preferably between 2 and 4 carbon atoms and q representing an integer between 1 and 6, more preferably between 1 and 4,
  • R 3 represents a saturated and linear alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms,
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or a group (R 6 -O) q -H in which R 6 is a linear saturated alkyl group comprising between 2 and 4 carbon atoms and q representing an integer between 1 and 4,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group.
  • fatty amine of formulas (I), (III) and / or (IV) makes it possible to prevent and / or reduce the metallic losses of the parts in the hot parts, in particular the segment-piston-jacket zone.
  • SPC segment-piston-jacket zone.
  • the fuel oil has a sulfur content of less than 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil. Detailed description of the invention.
  • An object of the invention relates to the use of one or more fatty amines soluble in a lubricant composition for preventing and / or reducing the metallic losses of parts of an engine, preferably a marine engine,
  • the fatty amine is chosen from:
  • Ri represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising one or more carbon atom (s), and optionally comprising at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen,
  • M is an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 6, even more preferably is chosen from 1, 2 or 3; or
  • R identical or different, represents a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 22 carbon atoms
  • N and z represent, independently of one another, 0, 1, 2 or 3, and
  • o and p represent, independently of one another, 0, 1, 2 or 3,
  • said mixture comprising at least 3% by weight of branched compounds such that at least one of n or z is greater than or equal to 1, or of their derivatives; or
  • another subject of the invention relates to the use of one or more fatty amines soluble in a lubricant composition to prevent and / or to reduce the metallic losses of the parts of an engine, preferably of a marine engine, the fatty amine is of formula (I):
  • Ri represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising one or more carbon atom (s), and optionally comprising at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen, m is an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 6, still more preferably is selected from 1, 2 or 3.
  • another subject of the invention relates to the use of one or more fatty amines soluble in a lubricating composition for preventing and / or reducing the metallic losses of the parts of an engine, preferably of a marine engine, the fatty amine being a mixture of fatty polyalkylamines comprising one or more polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV):
  • R identical or different, represents a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 22 carbon atoms
  • N and z represent, independently of one another, 0, 1, 2 or 3, and
  • o and p represent, independently of one another, 0, 1, 2 or 3,
  • said mixture comprising at least 3% by weight of branched compounds such that at least one of n or z is greater than or equal to 1, or of their derivatives.
  • fatty amine according to the invention is understood to mean an amine of formula (I),
  • (III) or (IV) comprising one or more hydrocarbon groups, saturated or unsaturated, linear or branched, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen.
  • severe fatty amines according to the invention is meant a mixture of fatty amines of which at least one fatty amine is of formulas (I), (III) and / or
  • the fatty amine is of formula (I):
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 12 to 22 carbon atoms, preferably from 14 to 22 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen, and / or
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom; a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising between 1 and 22 carbon atoms, preferably between 14 and 22 carbon atoms, more preferably between 16 and 22 carbon atoms; or a group (R 6 -O) q -H in which R 6 is a saturated alkyl group, linear or branched, comprising at least 2 carbon atoms, preferably between 2 and 6 carbon atoms, more preferably between 2 and 4 carbon atoms and q represents an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 6, more preferably between 1 and 4, and / or • R 3 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms. carbon, preferably between 2 and 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated, linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms,
  • R 3 represents a saturated and linear alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms,
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group, linear or branched, comprising from 16 to 18 carbon atoms,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom.
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms,
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or a group (R 6 -O) q -H in which R 6 is a linear saturated alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, more preferably between 2 and 4 carbon atoms and q representing an integer between 1 and 6, more preferably between 1 and 4,
  • R 3 represents a saturated and linear alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms,
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or a group (R 6 -O) q -H in which R 6 is a linear saturated alkyl group comprising between 2 and 4 carbon atoms and q representing an integer between 1 and 4,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group.
  • the fatty amines of formula (I) according to the invention are mainly obtained from carboxylic acids. These acids are dehydrated in the presence of ammonia to give nitriles, and then undergo catalytic hydrogenation to lead in particular to fatty amines.
  • the fatty amine of formula (I) is obtained from at least one carboxylic acid, preferably at least one fatty acid.
  • the alkyl group of the fatty amine of formula (I) has a number of carbon atoms corresponding to the number of carbon atoms of the carbon chain of the carboxylic acid, preferably corresponding to the number of carbon atoms in the carbon chain of the fatty acid
  • a same fatty amine of formula (I) may be substituted with several alkyl groups obtained from several identical or different carboxylic acids, preferably obtained from several identical or different fatty acids.
  • the alkyl group is obtained from fatty acid chosen from caprylic, pelargonic, capric, undecylenic, lauric, tridecylenic, myristic, pentadecylic, palmitic, margaric, stearic and nonadecylic acids.
  • arachic henicosanoic, behenic, tricosanoic, lignoceric, pentacosanoic, cerotic, heptacosanoic, montanic, nonacosanoic, melissic, hentriacontanoic, laceroic, and their derivatives or unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, -linolenic, c-linolenic, di-homo-c-linolenic, arachidonic, eicosapentaenoic, docosahexanoic, and their derivatives.
  • unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, -linolenic, c-linolenic,
  • the fatty acids are derived from the hydrolysis of triglycerides present in vegetable and animal oils, such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soya oil, of cotton, flax, beef tallow.
  • vegetable and animal oils such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soya oil, of cotton, flax, beef tallow.
  • Natural oils may have been genetically modified to enrich their content of certain fatty acids, for example rapeseed oil or oleic sunflower oil.
  • the fatty amine of formula (I) according to the invention is preferably obtained from natural, vegetable or animal resources. Treatments for producing fatty amines from natural oils can lead to mixtures of primary, secondary and tertiary polyamines.
  • fatty amines of formula (I) when several fatty amines of formula (I) are used to prevent and / or reduce the metallic losses of the parts of an engine, said fatty amines form a mixture of fatty amines comprising in particular variable proportions, all or part of the compounds corresponding to the following formulas (Ia), (Ib) and (Ie):
  • Ri represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising one or more carbon atom (s), and optionally comprising at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen,
  • the mixture of fatty amines of formula (I) is in a purified form, that is to say comprising mainly a single type of amine of formula (Ia), (Ib) or (Ie), for example predominantly diamines of formula (Ia), triamines of formula (Ib) or predominantly tetramines of formula (Ic).
  • the mixture of fatty amines comprises predominantly tetramines of formula (Ic).
  • the mixture of fatty amines of formula (I) mainly comprises:
  • the mixture of fatty amines of formula (I) mainly comprises diamines of formula (Ia) in which:
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 12 to 20 carbon atoms, preferably from 14 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 20 carbon atoms,
  • R 2 represents a saturated, linear or branched alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group
  • R 4 and R 5 independently represent a linear or branched, saturated alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • the mixture of fatty amines of formula (I) mainly comprises diamines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R 3 ] -NI-12 (Ma), triamines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R3] 2-NH 2 (Mb), or tetramines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R 3 ] 3 -NH 2 (IIc), in which:
  • R 1 or R 2 represents at least one alkyl group, saturated or unsaturated, obtained from a fatty acid derived from tallow fat, or soybean oil, or coconut oil, or from sunflower oil (oleic), and
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 2 carbon atoms.
  • R 1 or R 2 represents a saturated alkyl group
  • said saturated alkyl is obtained from a saturated fatty acid or from a hydrogenated unsaturated fatty acid, in particular from the whole of these double bonds.
  • the mixture of fatty amines of formula (I) comprising predominantly tetramines of formula R [(NR 2 ) -R 3] 3 -NH 2 (Ile) is in the form:
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising from 14 to 16 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a linear saturated alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms
  • the mixture of fatty amines of formula (I) comprising predominantly tetramines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R 3] 3 -NH 2 (Ile) is in the form:
  • the sum of the weight content of said fatty amines of formula (IIc) being greater than 90% relative to the weight of said mixture of fatty amines.
  • the mixture of fatty amines of formula (I) comprising predominantly tetramines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R 3 ] 3 -NH-12 (Ile) is also in the form:
  • R 1 represents a linear or branched unsaturated alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a linear saturated alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms and
  • R 1 represents a saturated linear or branched alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a linear saturated alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms.
  • the mixture of fatty amines of formula (I) comprising predominantly tetramines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R 3] 3 -NH 2 (Ile) is in the form:
  • R 1 represents a linear or branched unsaturated alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a saturated, linear alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms
  • R 1 represents a saturated linear or branched alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a saturated, linear alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms
  • the fatty amine mixture of formula (I) does not comprise fatty amines other than fatty amines corresponding to formula (IIc).
  • a single fatty amine of formula (I) when used to prevent and / or reduce the metallic losses of the parts of an engine, said fatty amine corresponds to one of the formulas next : a diamine of formula (IIa), or
  • Ri represents a linear or branched saturated hydrocarbon group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 14 carbon atoms,
  • R 3 represents a linear saturated hydrocarbon group comprising at least 2 carbon atoms.
  • the fatty amine of formula (I) is preferably a tetramine of formula (IIc) in which,
  • Ri represents a linear or branched saturated alkyl group comprising between 14 and 18 carbon atoms
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising between 14 and 18 carbon atoms,
  • R 3 represents a linear saturated hydrocarbon group comprising between 2 and 6 carbon atoms.
  • the fatty amine of formula (I) is advantageously a tetramine of formula (IIc) in which,
  • Ri represents a linear or branched saturated alkyl group comprising between 16 and 18 carbon atoms
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising between 16 and 18 carbon atoms,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group.
  • the fatty amine is a mixture of polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV)
  • the polyalkylamine mixtures comprise at least 5% by weight of compounds having a pure linear structure, since these compounds have been found to have an acceptable viscosity profile.
  • the polyalkylamine mixtures comprise at least 4% by weight (% m / m), preferably at least 5% w / w, preferably at least 6% w / w, preferably more than 7% w / w, preferably more than 7.5% w / w, preferably more than 10% w / w, preferably more than 20% w / w of branched compounds of which at least one of n or z is greater than or equal to 1.
  • n For the products of formula (III), this means that for the branched products, n must be greater than or equal to 1.
  • the fatty amine is a mixture of polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV)
  • n, o, p or z is equal to 0
  • the hydrogen atom present at the end of the chain is covalently bound to the corresponding secondary nitrogen atom.
  • the fatty amine is a mixture of polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV)
  • the mixture comprises compounds of formulas (III) and / or (IV) in which n, o, p and z when they are different from 0, are equal to 1 or 2, preferably when n, o, p and z are different from 0 they are equal to 1.
  • the mixture essentially comprises compounds of formulas (III) and / or (IV) for which n, o, p or z are independently 0, 1 or 2, preferably n, o, p or z are independently 0 or 1.
  • the fatty amine when the fatty amine is a mixture of polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV), the mixture essentially comprises compounds of formulas (III) and / or (IV) and their derivatives for wherein n, o, p and z are independently 0, 1 or 2, preferably n, o, p and z are independently 0 or 1.
  • each R group is, independently of one another, a linear or branched alkyl group comprising from 14 to 22 carbon atoms, preferably from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms.
  • the fatty amines of formula (III) and (IV) according to the invention are mainly obtained from carboxylic acids. These acids are dehydrated in the presence of ammonia to give nitriles, and then undergo catalytic hydrogenation to lead in particular to fatty amines.
  • the fatty amines of formula (III) and (IV) are obtained from at least one carboxylic acid, preferably at least one fatty acid.
  • (III) and (IV) have a number of carbon atoms corresponding to the number of carbon atoms of the carbon chain of the carboxylic acid, preferably corresponding to the number of carbon atoms of the carbon chain of the fatty acid
  • a same fatty amine of formula (I) may be substituted with several alkyl groups obtained from several identical or different carboxylic acids, preferably obtained from several identical or different fatty acids.
  • a same fatty amine of formula (I) may be substituted with several alkyl groups obtained from several identical or different carboxylic acids, preferably obtained from several identical or different fatty acids.
  • the two R groups may be different, they are, according to a preferred embodiment, identical, such compounds being produced more economically. Regardless of whether they are identical or not, one or both R groups, independently, are derived from chemical or natural raw material such as natural oils and fats.
  • each group R can have a particular distribution in the length of the carbon chain.
  • R is derived from oil or fat of animal or vegetable origin such as tallow, coconut oil and palm oil. Since the preparation of the di-alkyl fatty polyalkylamines according to the invention comprises a hydrogenation step, it may be advantageous during the process for preparing the products of the invention to use hydrogenated R groups.
  • the group R is a hydrogenated tallow group.
  • the group R of the raw material is unsaturated and is (partially) hydrogenated during the process for preparing the fatty polyalkylamine.
  • the alkyl group R is obtained from fatty acid chosen from caprylic acids. , pelargonic, capric, undecylenic, lauric, tridecylenic, myristic, pentadecylic, palmitic, margaric, stearic, nonadecylic, arachic, henicosanoic, behenic, tricosanoic, lignoceric, pentacosanoic, cerotic, heptacosanoic, montanic, nonacosanoic, melissic, hentriacontanoic, laceroic, and their derivatives or unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, ⁇ -l
  • the fatty acids are derived from the hydrolysis of triglycerides present in vegetable and animal oils, such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soya oil, of cotton, flax, beef tallow.
  • vegetable and animal oils such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soya oil, of cotton, flax, beef tallow.
  • Natural oils may have been genetically modified to enrich their content of certain fatty acids, for example rapeseed oil or oleic sunflower oil.
  • the di-alkyl fatty polyalkylamine derivative compositions of formulas (III) and / or (IV) according to the invention comprise compounds for which one or more NH fragments of the fatty polyalkylamine of the invention are methylated, alkoxylated, or two. Such compounds have been found to have advantageous solubility, particularly in lubricating oils.
  • the alkoxylated derivatives are butoxylated, propoxylated and / or ethoxylated. If two or more alkoxylating agents are used, they may be used in any order, for example EO-PO-EO, and the different aikoxy units may be Polyhedral nature and / or present in a random manner.
  • a primary -NH 2 group is alkoxylated with one or more alkylene oxides in a conventional manner to form a -NH-AO-H group, where AO represents one or more alkylene-oxy units.
  • the -NH-AO-H group obtained can be further alkoxylated to form -N (AO-H) 2 units .
  • alkylene oxide ie, more than 8 moles of alkylene oxides per mole of polyalkylamine
  • the secondary amines if present, are alkoxylated.
  • all the primary and secondary amine functions of the di-alkyl polyamine of formulas (III) and / or (IV) are alkoxylated.
  • the di-alkyl fatty polyalkylamines are derived by methylation of one or more NH functions in a manner known to those skilled in the art, for example by reaction with formic acid and formaldehyde.
  • one or more OH functions of the alkoxylated fatty di-alkyl polyalkylamines are conventionally methylated.
  • polyalkylamine mixtures of formula (IV) are preferred. If appropriate, polyalkylamine mixtures of formulas (III) and / or (IV) are used.
  • the branched polyalkylamines of the invention may be produced by any synthetic route known to those skilled in the art.
  • a conventional method of production can be from a diamine and involves two or more cycles, preferably two for economic reasons, each cycle having a cyanoethylation step and a hydrogenation step. This process is subsequently named a two-step process.
  • one equivalent of di-alkyl diamine can react in one step with two or more equivalents of acrylonitrile, followed by hydrogenation.
  • optional additional cycles involving cyanoethylation and hydrogenation steps may be considered.
  • Such a one-step process may be advantageous since it requires fewer intermediate steps.
  • an acid catalyst is used such as HCl or acetic acid.
  • the increase of the reaction temperature during cyanoethylation also makes it possible to increase the branching in this process.
  • the temperature of a subsequent cyanoethylation step is greater than the temperature of a preceding cyanoethylation step, making it possible to obtain a compound with the desired branching.
  • more than one mole of acrylonitrile per mole of initial polyamine is used, which also makes it possible to increase the branching of the expected product to the desired level.
  • a solvent is used.
  • Preferred solvents include C 1-4 alcohols and C 2-4 diols.
  • ethanol is used because it allows a particular ease of handling.
  • the C 1-4 alcohols and diols C 2 -4 are not of single solvents but also have a co-catalytic activity in the cyanoethylation step.
  • the amount of solvent employed may vary over a wide range. For economic reasons, the amount employed is preferably minimal.
  • the amount of solvent, particularly in the cyanoethylation step is preferably less than 50, 40, 30 or 25% by weight based on the liquid reaction mixture.
  • the amount of solvent, in particular in the cyanoethylation step is preferably greater than 0.1, 0.5, 1, 5 or 10% by weight relative to the liquid reaction mixture.
  • the mixture of di-alkyl fatty polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV) according to the invention is characterized by a BN measured according to the ASTM D-2896 standard of between 150 and 350 mg KOH / g of amine, preferably between 170 and 340 and even more preferably between 180 and 320.
  • the percentage by weight of the dialkyl polyalkylamine mixture relative to the total weight of the lubricating composition is chosen so that the BN provided by these compounds represents a contribution between 5 and 60 mgKOH / g of lubricant, preferably between 10 and 30 mgKOH / g of lubricant, total BN of said cylinder lubricant, measured according to ASTM D-2896.
  • Lubricating composition The fatty amine of formula (I), or the mixture of fatty amines of formulas (III) and / or (IV) or the mixture of fatty amines of formulas (I), (III) and / or (IV) according to the invention for preventing and / or reducing the metallic losses of the parts of an engine, preferably a marine engine, is present in a lubricating composition.
  • Said lubricant composition comprises:
  • At least one base oil preferably a lubricating base oil for a marine engine
  • At least one detergent based on alkaline or alkaline earth metals, overbased with carbonate metal salts at least one detergent based on alkaline or alkaline earth metals, overbased with carbonate metal salts.
  • the lubricating composition has a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 15 milligrams of potash per gram of lubricant, more preferably greater than or equal to 40 milligrams.
  • the lubricating composition has a BN determined according to the ASTM D-2896 standard of between 40 and 120 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably between 50 and 100 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the lubricating composition also has a BN determined according to the ASTM D-2896 standard of between 15 and 40 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably between 20 and 40 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of the cylinder lubricant is chosen so that the BN supplied by this fatty amine represents a contribution of at least 2 milligrams of potassium hydroxide. per gram of total BN lubricant of said cylinder lubricant, preferably at least 5 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said cylinder lubricant.
  • the part of BN provided by a fatty amine in the lubricant cylinder according to the invention is calculated from its intrinsic BN measured according to the ASTM D standard. -2896 and its mass percentage in the finished lubricant:
  • Amino BN lub x. BN amine / 100
  • BN amine lub contribution of amine to the BN of the finished lubricant
  • Amino BN intrinsic BN of the amine alone (ASTM D-2896).
  • the mass percentage of fatty amine of formulas (I), (III) and / or (IV) relative to the total weight of the cylinder lubricant is chosen so that the BN brought by this fatty amine represents a contribution of 2 to 30 milligrams of potash per gram of lubricant, more preferably 5 to 25 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said lubricant cylinder.
  • the fatty amine of formula (I) or the mixture of fatty amines of formulas (III) and / or (IV) or the mixture of fatty amines of formulas (I) (III) and / or (IV) is added in an amount of from 0.1 to 15%, preferably from 0.5 to 10%, preferably from 0.5 to 8% or from 3 to 10% by weight. weight relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the fatty amine of formula (I) represents from 0.5 to 10%, preferably from 0.5 to 8% by weight relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the weight percentage of the polyalkylamine di-alkyl mixture of formulas (III) and / or (IV) relative to the total weight of lubricant is between 0.1 and 15%, preferably between 0.5 and 10%, advantageously between 3 and 10%.
  • the lubricating composition further comprises at least one neutral detergent.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • the alkaline and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount.
  • neutral detergents typically have a BN, measured according to ASTM D2896, less than 150 mg KOH / g, or less than 100, or even less than 80 mg KOH / g.
  • neutral detergents can contribute in part to the BN lubricants according to the present invention.
  • neutral detergents of carboxylates, sulphonates, salicylates, phenates, alkali metal and alkaline earth metal naphthenates, for example calcium, sodium, magnesium or barium will be used.
  • BN is high, greater than 150 mg KOH / g, typically between 200 and 700 mg KOH / g, generally between 250 and 450 mg KOH / g.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the metals of these insoluble salts may be the same as those of the oil-soluble detergents or may be different. They are preferably selected from calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts maintained in suspension in the lubricating composition by the detergents in the form of oil-soluble metal salts.
  • These micelles may contain one or more types of insoluble metal salts, stabilized by one or more detergent types.
  • Overbased detergents with a single type of detergent soluble metal salt will generally be named after the nature of the hydrophobic chain of the latter detergent.
  • the overbased detergents will be said to be of mixed type if the micelles comprise several types of detergents, different from each other by the nature of their hydrophobic chain.
  • the oil-soluble metal salts will preferably be carboxylates, phenates, sulphonates, salicylates, and mixed detergents phenate-sulphonate and / or salicylates of calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the insoluble metal salts providing the overbased character are alkali and alkaline earth metal carbonates, preferentially calcium carbonate.
  • the overbased detergents used in the lubricating compositions according to the present invention are preferably carboxylates, phenates, sulphonates, salicylates and mixed detergents phenates-sulphonates-salicylates, overbased with calcium carbonate.
  • the base oil included in the lubricating composition is selected from oils of mineral, synthetic or vegetable origin and mixtures thereof.
  • the mineral or synthetic oils generally used in the application belong to one of the classes defined in the API classification as summarized in the table below.
  • the Group 1 mineral oils can be obtained by distillation of selected naphthenic or paraffinic crudes and then purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreating or hydrogenation.
  • the oils of Groups 2 and 3 are obtained by more severe purification methods, for example a combination among hydrotreatment, hydrocracking, hydrogenation and catalytic dewaxing.
  • Group 4 and 5 synthetic bases include poly-alpha olefins, polybutenes, polyisobutenes, alkylbenzenes.
  • base oils can be used alone or as a mixture.
  • a mineral oil can be combined with a synthetic oil.
  • Cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines have a SAE-40 viscometric grade of SAE-60, generally SAE-50 equivalent to a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s.
  • Grade 40 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 12.5 and 16.3 mm 2 / s.
  • Grade 50 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s.
  • Grade 60 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C between
  • cylinder oils for marine 2-stroke diesel engines having a kinematic viscosity at 100 ° C of between 18 and 21.5, preferably between 19 and 21.5 mm 2 / s.
  • This viscosity can be obtained by mixing additives and base oils, for example containing Group 1 mineral bases such as Neutral Solvent (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock bases. Any other combination of mineral, synthetic or vegetable bases having, in admixture with the additives, a viscosity compatible with the grade SAE-50 may be used.
  • Group 1 mineral bases such as Neutral Solvent (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock bases.
  • Neutral Solvent for example 500NS or 600 NS
  • Brightstock bases for example 500NS or 600 NS
  • Any other combination of mineral, synthetic or vegetable bases having, in admixture with the additives, a viscosity compatible with the grade SAE-50 may be used.
  • a conventional cylinder lubricant formulation for slow 2-cycle marine diesel engines is SAE 40 to SAE60, preferably SAE50 (SA37 J300) and includes at least 50% by weight of original lubricating base oil.
  • mineral and / or synthetic, suitable for use in a marine engine for example of API Group 1, that is to say obtained by distillation of selected crudes and purification of these distillates by processes such as solvent extraction , solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
  • Their Viscosity Index (VI) is between 80 and 120; their sulfur content is greater than 0.03% and their saturated content is less than 90%.
  • the lubricating composition may further comprise one or more thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, hot or cold, or by improving additives viscosity index (VI).
  • thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, hot or cold, or by improving additives viscosity index (VI).
  • these additives are most often polymers of low molecular weight, of the order of 2000 to 50 000 dalton (Mn).
  • the base oil (s) included in the lubricating composition according to the invention may be partially or totally substituted by these additives.
  • the polymers used to partially or totally substitute one or more of the base oils are preferably the aforementioned thickeners of the PIB type (for example marketed under the name Indopol H2100).
  • the lubricating composition may further comprise at least one antiwear additive.
  • the anti-wear additive is zinc di thiophosphate or DTPZn.
  • This category also contains various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds.
  • anti-wear additives there is a wide variety of anti-wear additives, but the most used category is that of phospho-sulfur-containing additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • phospho-sulfur-containing additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • Amine phosphates, polysulfides, especially sulfur-containing olefins, are also commonly used antiwear additives.
  • Lubricating compositions containing nitrogenous and sulfur-containing anti-wear and extreme pressure additives such as, for example, metal dithiocarbamates, in particular molybdenum dithiocarbamate, are also usually encountered in lubricating compositions.
  • Glycerol esters are also anti-wear additives. Mention may be made, for example, of mono, di and trioleates, monopalmitates and monomyristates.
  • the lubricating composition may further comprise at least one dispersant.
  • Dispersants are well known additives used in the formulation of lubricating composition, especially for application in the marine field. Their primary role is to keep particles present initially or in suspension appearing in the lubricant composition during its use in the engine. They prevent their agglomeration by playing on steric hindrance. They can also have a synergistic effect on the neutralization.
  • the dispersants used as lubricant additives typically contain a polar group, associated with a relatively long hydrocarbon chain, generally containing from 50 to 400 carbon atoms.
  • the polar group typically contains at least one nitrogen, oxygen or phosphorus element.
  • the compounds derived from succinic acid are dispersants particularly used as lubrication additives.
  • succinimides obtained by condensation of succinic anhydrides and amines
  • succinic esters obtained by condensation of succinic anhydrides and alcohols or polyols.
  • These compounds can then be treated with various compounds including sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and compounds containing boron or zinc to produce, for example, borated succinimides or zinc-blocked succinimides.
  • Mannich bases obtained by polycondensation of phenols substituted with alkyl groups, formaldehyde and primary or secondary amines, are also compounds used as dispersants in lubricants.
  • the lubricating composition may furthermore comprise all types of functional additives adapted to their use, for example anti-foam additives to counteract the effect of detergents, which may be, for example, polar polymers such as polymethylsiloxanes, polyacrylates, anti-oxidant and / or anti-rust additives, for example metal organo-detergents or thiadiazoles. These are known to those skilled in the art.
  • compositions of the lubricants described refer to the compounds taken separately before mixing, it being understood that said compounds may or may not retain the same chemical form before and after mixing.
  • the lubricants according to the present invention obtained by mixing the compounds taken separately are not in the form of emulsion or microemulsion.
  • the use of one or more fatty amines formulas (I), (III) and / or (IV) makes it possible to prevent and / or reduce the metallic losses of the parts in an engine. marine, two-stroke or four-stroke when burning any type of fuel oil.
  • the use of one or more fatty amines of formulas (I), (III) and / or (IV) according to the invention makes it possible to prevent and / or reduce metal losses. parts in hot parts, especially the SPC zone, of a marine engine, two or four times, during the combustion of any type of fuel oil.
  • the fuel oil has a sulfur content of less than 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • Another subject of the invention covers a method for preventing and / or reducing the metallic losses of the parts of an engine, preferably of a marine engine in which said parts are put in contact with one or more fatty amines soluble in a lubricating composition,
  • the fatty amine being chosen from:
  • R 1 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, and optionally comprising at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising one or more carbon atom (s), and optionally comprising at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen,
  • M is an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 6, even more preferably is chosen from 1, 2 or 3,
  • R identical or different, represents a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 22 carbon atoms
  • N and z independently of each other, represent 0, 1, 2 or 3
  • said mixture comprising at least 3% by weight of branched compounds such that at least one of n or z is greater than or equal to 1, or of their derivatives, and
  • 200 g of the lubricating composition comprising one or more fatty amines according to the invention are introduced into a 700 ml test tube and this test piece is heated at 60 ° C. with vigorous stirring for a period of approximately 30 minutes.
  • a cast iron plate, previously sanded, cleaned and weighed, is immersed in the test piece thus heated and stirred, then a quantity of sulfuric acid diluted to 50% is gradually added during 1 h 30 in order to neutralize all or part of the BN. total of said lubricating composition.
  • the amount of 50% diluted sulfuric acid added to the lubricating composition is calculated as a function of the number of BN points to be neutralized.
  • the rate of addition of sulfuric acid diluted to 50% is calculated as a function of the total amount of sulfuric acid to be added over a period of 1 hour 30 minutes.
  • the lubricating composition thus acidified and comprising the plate is subsequently stirred for an additional 30 minutes to ensure that the BN neutralization reaction is complete.
  • a lubricating base oil comprising a mixture of mineral oils of group I and / or II, in particular Brightstock type oils,
  • a fatty amine 2 comprising predominantly tetramines of formula (I),
  • a fatty amine 3 comprising predominantly diamines of formula (I),
  • a fatty amine 4 comprising predominantly triamines of formula (I),
  • a fatty amine comprising predominantly tetramines of formula (I).
  • the L 7 compositions according to the invention are described in Table I as well as a control lubricant composition L 8 comprising only a base oil and a detergent package; the percentages given correspond to mass percentages.
  • the metal part loses little material, that is to say it loses 7 mg when in contact with fatty amines according to the invention contained in a lubricating composition, unlike a metal part contacted with a lubricating composition not comprising fatty amines according to the invention for which the metal losses rise above 1 15 mg.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, de préférence d'un moteur marin. L'invention concerne également un procédé pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, notamment d'un moteur marin dans lequel, lesdites pièces sont mises en contact avec une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante.

Description

UTILISATION D'UNE AMINE GRASSE POUR PREVENIR ET/OU REDUIRE LES PERTES METALLIQUES DES PIECES DANS UN MOTEUR
La présente invention concerne la prévention et/ou la réduction des pertes métalliques des pièces d'un moteur, notamment d'un moteur marin. Plus particulièrement, la présente invention concerne la prévention et/ou la réduction des pertes métalliques des pièces d'un moteur marin dues aux contacts de ces pièces avec un milieu acide.
La présente invention a pour objet l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, notamment d'un moteur marin.
La présente invention a également pour objet un procédé pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, notamment d'un moteur marin dans lequel, lesdites pièces sont mises en contact avec une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante.
La combustion des fiouls génère la formation de gaz acides, notamment des oxydes de soufre (S02, S03). Ces gaz acides font entre autres partie des résidus de combustion des fiouls ; ces résidus sont en contact avec l'huile lubrifiante, et par conséquent sont également en contact avec les pièces du moteur. Au contact de l'humidité présente dans les gaz de combustion et/ou dans l'huile lubrifiante, ces gaz acides s'hydrolysent en acide sulfureux (HS03) ou sulfurique (H2S04), qui sont à leur tour en contact avec les pièces du moteur.
Dans le cas des moteurs marins, notamment les moteurs marins deux temps, les huiles lubrifiantes sont classées en deux catégories : les huiles cylindre d'une part, assurant la lubrification de l'ensemble piston cylindre, et les huiles système d'autre part, assurant la lubrification de toutes les parties en mouvement autres que celles de l'ensemble piston cylindre. Plus précisément, c'est au sein de l'ensemble piston cylindre que les résidus de combustion contenant des gaz acides sont en contact avec l'huile lubrifiante.
De manière générale, la neutralisation de ces acides est effectuée par réaction avec les sites basiques inclus dans le lubrifiant. La capacité de neutralisation d'une huile est mesurée par son BN ou Base Number en anglais, caractérisant sa basicité. Il est mesuré selon la norme ASTM D- 2896 et est exprimé en équivalent en poids de potasse par gramme d'huile ou mg de KOH/g d'huile. Le BN est un critère classique permettant d'ajuster la basicité des huiles cylindre à la teneur en soufre du fioul utilisé, afin de pouvoir neutraliser la totalité du soufre contenu dans le carburant, et susceptible de se transformer en acide sulfurique par combustion et hydrolyse.
Plus précisément, les huiles marines disponibles sur le marché ont un BN variant de 5 à 130 mg KOH/g d'huile. Cette basicité est notamment apportée par des détergents qui sont surbasés par des sels métalliques insolubles, notamment des carbonates métalliques. Les détergents, principalement de type anionique, sont par exemple des savons métalliques de type salicylate, phénate, sulfonate, carboxylate, ... qui forment des micelles où les particules de sels métalliques insolubles sont maintenues en suspension. Les détergents surbasés usuels ont intrinsèquement un BN classiquement compris entre 150 et 700 mg de potasse par gramme de détergent.
Une partie du BN peut également être apportée par des détergents non surbasés ou « neutres » de BN typiquement inférieur à 150 mg de potasse par gramme de détergent.
Néanmoins, la demanderesse s'est aperçue que lors de la combustion du fioul, les détergents neutres et/ou surbasés présents dans la composition lubrifiante se détérioraient chimiquement et par conséquent formaient des cendres, également appelées résidus ou dépôts qui favorisaient l'encrassement du moteur, notamment du moteur marin.
Afin de diminuer le taux de cendres formés lors de la combustion de fioul, la demanderesse a remplacé une partie des détergents apportant l'ensemble du BN de la composition lubrifiante par des composés apportant du BN et ne formant pas ou peu de cendres lors de la combustion du fioul. La demanderesse a donc mis au point des compositions lubrifiantes dans lesquelles une partie des détergents apportant le BN de la composition lubrifiante est remplacée par des composés aminés.
WO 2009/153453 décrit une composition lubrifiante pour cylindre ayant un BN supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant et comprenant une huile de base, un détergent à base de métaux alcalins ou alcaline terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate, un détergent neutre et une aminé grasse et/ou dérivé d'amine grasse soluble dans l'huile présentant un BN compris entre 150 et 600 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
WO 2014/180843 décrit une composition lubrifiante pour cylindre ayant un BN supérieur ou égal à 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant comprenant une huile de base, un détergent à base de métaux alcalins ou alcaline terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate, un détergent neutre et un mélange d'amine grasse présentant quatre motifs aminés.
EP 2 486 1 13 décrit une huile lubrifiante pour moteur marin comprenant une monoamine comprenant une huile de base, un détergent et une monoamine disubstituée par un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant 1 à 50 atomes de carbone.
Dans la continuité de ses recherches, la Demanderesse a découvert de manière surprenante que les composés aminés, habituellement utilisés pour remplacer une partie du BN de la composition lubrifiante tout en diminuant le taux de cendre formé lors de la combustion de fioul, permettent également de prévenir et/ou de réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, notamment d'un moteur marin, lorsque celles-ci sont en contact avec des acides issus de la combustion de fioul.
Ainsi, la société demanderesse s'est aperçue que l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante,
l'aminé grasse étant choisie parmi :
- les composés de formule (I) :
Ri-[(NR2)-R3]m-NR4R5,
dans laquelle,
· Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène,
• m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3, ou
- un mélange de polyalkylamines grasses comprenant une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) :
dans lesquelles
• R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone,
• n et z, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 , 2 ou 3, et
• quand z est supérieur à 0, o et p, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 ,2 ou 3,
ledit mélange comprenant au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 , ou de leurs dérivés, ou
- les mélanges d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV),
permet de prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, de préférence d'un moteur marin.
Les aminés grasses de formule (I) comprises dans une composition lubrifiante sont connues en tant que telles dans les demandes WO 2009/153453 et WO 2014/180843 déposées par la demanderesse. La demanderesse a maintenant découvert une nouvelle utilisation de ces aminés grasses.
Un premier objet de l'invention concerne l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, de préférence d'un moteur marin, l'aminé grasse étant choisie parmi :
- les composés de formule (I) :
Rr[(NR2)-R3]m-NR4R 'l5,
dans laquelle,
• Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène,
• m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3 ; ou
- un mélange de polyalkylamines di-alkyl grasses comprenant une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) :
dans lesquelles
• R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone,
· n et z représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0, 1 , 2 ou 3, et
• quand z est supérieur à 0, o et p représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0, 1 ,2 ou 3,
ledit mélange comprenant au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 , ou de leurs dérivés ; ou
- un mélange d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV).
Sans être liée à la théorie, la demanderesse a observé de manière surprenante que les aminés grasses selon l'invention permettent non seulement d'apporter du BN organique à la composition lubrifiante tout en n'apportant pas ou peu de cendre lors de la combustion de fioul mais permettent également de prévenir et/ou de réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, notamment dans un moteur marin, lorsque celles-ci sont mises en contact avec les acides issus de la combustion du fioul. Plus précisément, la demanderesse a découvert de manière inattendue que ces aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante en présence d'un large excès d'acide sulfurique permettent de diminuer et/ou de réduire les pertes métalliques des pièces directement en contact avec ladite composition lubrifiante et le large excès d'acide sulfurique. Cette limitation et/ou réduction des pertes métalliques des pièces est probablement due à la passivation de tout ou partie de la surface des pièces métalliques par lesdites aminés grasses.
Au sens de l'invention, on entend par « pertes métalliques des pièces d'un moteur », les pertes métalliques issues de l'attaque de ces pièces par les acides et non les pertes métalliques générées par frottement d'une pièce métallique sur une autre.
De préférence, quand l'aminé grasse est de formule (I): • Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, et/ou
· R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 1 et 22 atomes de carbone, préférentiellement entre 14 et 22 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 16 et 22 atomes de carbone ; ou un groupement (R6-0)q-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et q représente un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4, et/ou · R3 représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, quand l'aminé grasse est de formule (I):
· m est égal à 1 , 2 ou 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
· R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone,
• R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, préférentiellement un atome d'hydrogène.
Avantageusement, quand l'aminé grasse est de formule (I)
• m est égal à 3, • Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 16 à 18 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle,
· R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène.
Plus préférentiellement, quand l'aminé grasse est également de formule (I):
• m est égal à 1 , 2 ou 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R6-0)q-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et q représentant un entier compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4,
• R3 représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone.
Avantageusement, quand l'aminé grasse est également de formule (I) :
• m est égal à 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R6-0)q-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 4 atomes de carbone et q représentant un entier compris entre 1 et 4,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'utilisation d'amine grasse de formules (I), (III) et/ou (IV) permet de prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces dans un moteur marin, deux temps ou quatre temps lors de la combustion de tout type de fioul.
De préférence, l'utilisation d'amine grasse de formules (I), (III) et/ou (IV) permet de prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces dans les parties chaudes, notamment la zone segment-piston-chemise (SPC), d'un moteur marin, deux temps ou quatre temps, lors de la combustion de tout type de fioul.
De préférence, le fioul présente une teneur en soufre inférieure à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul. Description détaillée de l'invention.
Aminé grasse
Un objet de l'invention concerne l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, de préférence d'un moteur marin,
l'aminé grasse est choisie parmi :
- les composés de formule (I) :
Ri-[(NR2)-R3]m-NR4R5,
dans laquelle,
• Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
· R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène,
• m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3 ; ou
- un mélange de polyalkylamines di-alkyl grasses comprenant une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) :
dans lesquelles
• R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone,
· n et z représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0, 1 , 2 ou 3, et
• quand z est supérieur à 0, o et p représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0, 1 ,2 ou 3,
ledit mélange comprenant au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 , ou de leurs dérivés ; ou
- un mélange d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV).
De préférence, un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, de préférence d'un moteur marin, l'aminé grasse est de formule (I) :
Ri-[(NR2)-R3]m-NR4R5,
dans laquelle,
• Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène, m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3.
De préférence, un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, de préférence d'un moteur marin, l'aminé grasse étant un mélange de polyalkylamines grasses comprenant une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) :
(III),
dans lesquelles
• R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone,
• n et z représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0, 1 , 2 ou 3, et
• quand z est supérieur à 0, o et p représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0, 1 ,2 ou 3,
ledit mélange comprenant au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 , ou de leurs dérivés.
Par « amine grasse» selon l'invention, on entend une amine de formule (I),
(III) ou (IV) comprenant un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène.
Par « plusieurs aminés grasses» selon l'invention, on entend un mélange d'amines grasses dont au moins une amine grasse est de formules (I), (III) et/ou
(IV) .
De préférence, quand l'aminé grasse est de formule (I) :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, et/ou
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 1 et 22 atomes de carbone, préférentiellement entre 14 et 22 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 16 et 22 atomes de carbone ; ou un groupement (R6-0)q-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et q représente un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4, et/ou • R3 représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone.
Avantageusement, quand l'aminé grasse est de formule (I) :
• m est égal à 1 , 2 ou 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone,
• R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, préférentiellement un atome d'hydrogène.
En particulier, quand l'aminé grasse est de formule (I) :
• m est égal à 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 16 à 18 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle,
• R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène.
Avantageusement, quand l'aminé grasse est de formule (I)
• m est égal à 1 , 2 ou 3, • Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R6-0)q-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et q représentant un entier compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4,
• R3 représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone.
En particulier, quand l'aminé grasse est de formule (I) :
• m est égal à 3,
· Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R6-0)q-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 4 atomes de carbone et q représentant un entier compris entre 1 et 4,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle.
De manière générale, les aminés grasses de formule (I) selon l'invention sont principalement obtenues à partir d'acides carboxyliques. Ces acides sont déshydratés en présence d'ammoniac pour donner des nitriles, et subissent ensuite une hydrogénation catalytique pour conduire notamment à des aminés grasses.
Au sens de l'invention, l'aminé grasse de formule (I) est obtenue à partir d'au moins un acide carboxylique, de préférence d'au moins un acide gras.
Au sens de l'invention, le groupement alkyle de l'aminé grasse de formule (I) présente un nombre d'atome de carbone correspondant au nombre d'atome de carbone de la chaîne carbonée de l'acide carboxylique, de préférence correspondant au nombre d'atome de carbone de la chaîne carbonée de l'acide gras Au sens de l'invention, une même aminé grasse de formule (I) peut être substituée par plusieurs groupements alkyles obtenus à partir de plusieurs acides carboxyliques, identiques ou différents, de préférence obtenus à partir de plusieurs acides gras, identiques ou différents.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le groupement alkyle est obtenu à partir d'acide gras choisi parmi les acides caprylique, pélargonique, caprique, undécylénique, laurique, tridécyléniques, myristiques, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachique, hénéicosanoïque, béhénique, tricosanoïque, lignocérique, pentacosanoïque, cérotique, heptacosanoïque, montanique, nonacosanoïque, mélissique, hentriacontanoïque, lacéroïque, et leurs dérivés ou des acides gras insaturés tels que l'acide palmitoléique, oléique, érucique, nervonique, linoléique, a-linolénique, c-linolénique, di-homo-c-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoïque, docosahexanoique, et leurs dérivés.
De préférence, les acides gras sont issus de l'hydrolyse des triglycérides présents dans les huiles végétales et animales, telles que l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de bœuf. Les huiles naturelles peuvent avoir été génétiquement modifiées de façon à enrichir leur teneur en certains acides gras, par exemple l'huile de colza ou de tournesol oléique.
De manière générale, l'aminé grasse de formule (I) selon l'invention est préférentiellement obtenue à partir de ressources naturelles, végétales ou animales. Les traitements permettant d'aboutir à des aminés grasses à partir des huiles naturelles peuvent conduire à des mélanges de polyamines primaires, secondaires et tertiaires.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, lorsque plusieurs aminés grasses de formule (I) sont utilisées pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, lesdites aminés grasses forment un mélange d'amines grasses comprenant en proportions variables, tout ou une partie des composés répondant aux formules (la), (Ib) et (le) suivantes :
i-[(NR2)-R3]-NR4R5 (la),
Ri-[(NR2)-R3]2-NR4R5 (Ib),
Ri-[(NR2)-R3]3-NR4R5 (le) dans laquelle,
• Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène,
Les préférences et les avantages pour les définitions des groupements Ri , R2, R3, R4, R5 et R6 des aminés grasses de formules (la), (Ib) et (le) sont tels que définis ci-dessus pour l'aminé grasse de formule (I) selon l'invention. Selon un autre mode de réalisation particulier, le mélange d'amines grasses de formule (I) est sous une forme purifiée, c'est-à-dire comprenant majoritairement un seul type d'amine de formule (la), (Ib) ou (le), par exemple majoritairement des diamines de formule (la), des triamines de formule (Ib) ou encore majoritairement des tétramines de formule (le). En particulier, le mélange d'amines grasses comprend majoritairement des tétramines de formule (le).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le mélange d'amines grasses de formule (I) comprend majoritairement :
- des diamines de formule (la), ou
- des triamines de formule (Ib), ou
- des tétramines de formule (le),
dans laquelle, les groupements Ri , R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis ci- dessus. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le mélange d'amines grasses de formule (I) comprend majoritairement des diamines de formule (la) dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2 représente un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, plus préférentiellement un groupement méthyle,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle,
• R4 et R5 représentent indépendamment un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, plus préférentiellement un groupement méthyle.
De préférence, le mélange d'amines grasses de formule (I) comprend majoritairement des diamines de formule R1-[(NR2)-R3]-NI-l2 (Ma), des triamines de formule R1-[(NR2)-R3]2-NH2 (Mb), ou des tétramines de formule R1-[(NR2)-R3]3-NH2 (Ile), dans laquelle :
• Ri ou R2 représente au moins un groupement alkyle, saturé ou insaturé, obtenu à partir d'un acide gras issu de la graisse de suif, ou de l'huile de soja, ou de l'huile de coco, ou de l'huile de tournesol (oléique), et
· R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 2 atomes de carbone.
Au sens de l'invention, lorsque Ri ou R2 représente un groupement alkyle saturé, ledit alkyle saturé est obtenu à partir d'un acide gras saturé ou à partir d'un acide gras insaturé ayant subi une hydrogénation, notamment de l'ensemble de ces doubles liaisons.
Avantageusement, le mélange d'amines grasses de formule (I) comprenant majoritairement des tétramines de formule R [(NR2)-R3]3-NH2 (Ile) se présente sous la forme :
- d'au moins une aminé grasse de formule (Ile) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 16 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone
d'au moins une aminé grasse de formule (Ile) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 18 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, et
d'au moins une aminé grasse de formule (Ile) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone.
En particulier, le mélange d'amines grasses de formule (I) comprenant majoritairement des tétramines de formule R1-[(NR2)-R3]3-NH2 (Ile) se présente sous la forme :
d'au moins une aminé grasse de formule (Ile) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 16 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
d'au moins une aminé grasse de formule (Ile) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 18 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, et
d'au moins une aminé grasse de formule (Ile) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
la somme de la teneur en poids desdites aminés grasses de formule (Ile) étant supérieure à 90% par rapport au poids dudit mélange d'amines grasses. Avantageusement, le mélange d'amines grasses de formule (I) comprenant majoritairement des tétramines de formule R1-[(NR2)-R3]3-NI-l2 (Ile) se présente également sous la forme :
d'au moins une aminé grasse de formule (Ile) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle insaturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone et
d'au moins une aminé grasse de formule (Ile) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. En particulier, le mélange d'amines grasses de formule (I) comprenant majoritairement des tétramines de formule R1-[(NR2)-R3]3-NH2 (Ile) se présente sous la forme :
d'au moins une aminé grasse de formule (Ile) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle insaturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
d'au moins une aminé grasse de formule (Ile) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
la somme de la teneur en poids desdites aminés grasses de formule (Ile) étant supérieure à 90% par rapport au poids dudit mélange d'amines grasses.
De préférence, le mélange d'amine grasse de formule (I) ne comprend pas d'amines grasses autres que des aminés grasses répondant à la formule (Ile).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, lorsqu'une seule aminé grasse de formue (I) est utilisée pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, ladite aminé grasse répond à l'une des formules suivante : - une diamine de formule (lia), ou
- une triamine de formule (Mb), ou
- une tétramine de formule (Ile),
dans laquelle,
· Ri représente un groupement hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
· R3 représente un groupement hydrocarboné saturé, linéaire, comprenant au moins 2 atomes de carbone.
Dans ce mode de réalisation, l'aminé grasse de formule (I) est préférentiellement une tétramine de formule (Ile) dans laquelle,
· Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant entre 14 et 18 atomes de carbone,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 14 et 18 atomes de carbone,
· R3 représente un groupement hydrocarboné saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone.
Dans ce mode de réalisation, l'aminé grasse de formule (I) est avantageusement une tétramine de formule (Ile) dans laquelle,
· Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant entre 16 et 18 atomes de carbone,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 16 et 18 atomes de carbone,
· R3 représente un groupement éthyle ou propyle.
De manière préférée, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), les mélanges de polyalkylamines comprennent au moins 5% en poids de composés ayant une structure linéaire pure, étant donné que ces composés se sont révélés avoir un profil de viscosité acceptable. Selon un mode de réalisation, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), les mélanges de polyalkylamines comprennent au moins 4% en masse (%m/m), de préférence au moins 5%m/m, de préférence au moins 6%m/m, de préférence plus de 7% m/m, de préférence plus de 7,5%m/m, de préférence plus de 10%m/m, de préférence plus de 20%m/m de composés ramifiés dont au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 .
Pour les produits de formule (III), cela signifie que pour les produits ramifiés, n doit être supérieur ou égal à 1 .
De préférence, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), quand n, o, p ou z est égal à 0, l'atome d'hydrogène présent à l'extrémité de la chaîne est lié de manière covalente à l'atome d'azote secondaire correspondant.
De préférence, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), le mélange comprend des composés de formules (III) et/ou (IV) dans lesquels n, o, p et z, quand ils sont différents de 0, sont égaux à 1 ou 2, de préférence, quand n, o, p et z sont différents de 0 ils sont égaux à 1 .
Selon un mode de réalisation préféré, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), le mélange comprend essentiellement des composés de formules (III) et/ou (IV) pour lesquels n, o, p ou z représentent indépendamment 0, 1 ou 2, de préférence n, o, p ou z représentent indépendamment 0 ou 1 .
Selon un mode de réalisation préféré, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), le mélange comprend essentiellement des composés de formules (III) et/ou (IV) et leur dérivés pour lesquels n, o, p et z représentent indépendamment 0, 1 ou 2, de préférence, n, o, p et z représentent indépendamment 0 ou 1 .
Les dérivés des composés de formules (III) et/ou (IV) sont décrits ci-après. Selon un mode de réalisation préféré, chaque groupe R est, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprend de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone.
De manière générale, les aminés grasses de formule (III) et (IV) selon l'invention sont principalement obtenues à partir d'acides carboxyliques. Ces acides sont déshydratés en présence d'ammoniac pour donner des nitriles, et subissent ensuite une hydrogénation catalytique pour conduire notamment à des aminés grasses.
Au sens de l'invention, les aminés grasses de formule (III) et (IV) sont obtenues à partir d'au moins un acide carboxylique, de préférence d'au moins un acide gras.
Au sens de l'invention, le groupement alkyle des aminés grasses de formule
(III) et (IV) présente un nombre d'atome de carbone correspondant au nombre d'atome de carbone de la chaîne carbonée de l'acide carboxylique, de préférence correspondant au nombre d'atome de carbone de la chaîne carbonée de l'acide gras
Au sens de l'invention, une même aminé grasse de formule (I) peut être substituée par plusieurs groupements alkyles obtenus à partir de plusieurs acides carboxyliques, identiques ou différents, de préférence obtenus à partir de plusieurs acides gras, identiques ou différents. Au sens de l'invention, une même aminé grasse de formule (I) peut être substituée par plusieurs groupements alkyles obtenus à partir de plusieurs acides carboxyliques, identiques ou différents, de préférence obtenus à partir de plusieurs acides gras, identiques ou différents. Bien que les deux groupes R puissent être différents, ils sont, selon un mode de réalisation préféré, identiques, de tels composés étant produits de façon plus économique. Indépendamment du fait qu'ils soient identiques ou non, un ou les deux groupes R, indépendamment, sont issus de matière première chimique ou naturelle telle que les huiles et graisses naturelles. En particulier, si une matière première naturelle est utilisée, cela signifie que chaque groupe R peut avoir une répartition particulière dans la longueur de la chaîne carbonée. De façon appropriée, R est dérivé d'huile ou de graisse d'origine animale ou végétale telle que le suif, l'huile de coco et l'huile de palme. Puisque la préparation des polyalkylamines di- alkyl grasses selon l'invention comprend une étape d'hydrogénation, il peut être avantageux, lors du procédé de préparation des produits de l'invention, d'utiliser des groupes R hydrogénés. De manière avantageuse, le groupe R est un groupe de suif hydrogéné. De préférence, le groupe R de la matière première est insaturé et est (partiellement) hydrogéné lors du procédé de préparation de la polyalkylamine grasse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), le groupement alkyle R est obtenu à partir d'acide gras choisi parmi les acides caprylique, pélargonique, caprique, undécylénique, laurique, tridécyléniques, myristiques, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachique, hénéicosanoïque, béhénique, tricosanoïque, lignocérique, pentacosanoïque, cérotique, heptacosanoïque, montanique, nonacosanoïque, mélissique, hentriacontanoïque, lacéroïque, et leurs dérivés ou des acides gras insaturés tels que l'acide palmitoléique, oléique, érucique, nervonique, linoléique, a-linolénique, c-linolénique, di-homo-c-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoïque, docosahexanoique, et leurs dérivés.
De préférence, les acides gras sont issus de l'hydrolyse des triglycérides présents dans les huiles végétales et animales, telles que l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de bœuf. Les huiles naturelles peuvent avoir été génétiquement modifiées de façon à enrichir leur teneur en certains acides gras, par exemple l'huile de colza ou de tournesol oléique.
Les compositions de dérivés de polyalkylamines di-alkyl grasses de formules (III) et/ou (IV) selon l'invention comprennent des composés pour lesquels un ou plusieurs fragments NH de la polyalkylamine grasse de l'invention sont méthylés, alkoxylés, ou les deux. Il a été découvert que de tels composés possèdent une solubilité avantageuse, en particulier dans les huiles lubrifiantes. De manière avantageuse, les dérivés alkoxylés sont butoxylés, propoxylés et/ou éthoxylés. Si deux ou plus agents aikoxylants sont utilisés, ils peuvent être utilisés dans un ordre quelconque, par exemple EO-PO-EO, et les différentes unités aikoxy peuvent être de nature polyédrique et/ou présentes de façon aléatoire. De manière avantageuse, un groupe -NH2 primaire est alkoxylé avec un ou plusieurs oxydes d'alkylène d'une manière classique pour former un groupe -NH-AO-H, où AO représente un ou plusieurs motifs alkylène-oxy. Le groupe -NH-AO-H obtenu peut être en outre alkoxylé pour former des motifs -N(AO-H)2. En particulier, quand de grandes quantités d'oxyde d'alkylène (i.e. plus de 8 moles d'oxydes d'alkylène par mole de polyalkylamine) sont utilisées, en général une ou plusieurs des aminés secondaires, si présentes, sont alkoxylées. Selon un mode de réalisation, toutes les fonctions aminés primaires et secondaires de la polyamine di-alkyl de formules (III) et/ou (IV) sont alkoxylées. Selon un autre mode de réalisation, les polyalkylamines di-alkyl grasses sont dérivées par méthylation d'une ou plusieurs fonctions NH de manière connue de l'homme du métier, par exemple par réaction avec de l'acide formique et du formaldéhyde. Selon un mode de réalisation, une ou plusieurs fonctions OH des di- alkyl polyalkylamines grasses alcoxylées sont méthylées de manière conventionnelle.
Cependant, puisqu'il peut être plus économique de préparer des mélanges de polyalkylamines de formule (IV), les mélanges de polyalkylamine de formule (IV) sont préférés. Si c'est approprié, des mélanges de polyalkylamine de formules (III) et/ou (IV) sont utilisés.
Les polyalkylamines branchées de l'invention peuvent être produites par n'importe quelle voie de synthèse connue de l'homme du métier. Une méthode conventionnelle de production peut être à partir d'une diamine et implique deux ou plusieurs cycles, de préférence deux pour des raisons économiques, chaque cycle comportant une étape de cyanoéthylation et une étape d'hydrogénation. Ce procédé est nommé par la suite procédé en deux étapes. Dans un procédé alternatif, un équivalent de di-alkyl diamine peut réagir en une seule étape avec deux équivalents ou plus d'acrylonitrile, suivie d'une hydrogénation. Dans ce cas, des cycles supplémentaires optionnels impliquant des étapes de cyanoéthylation et d'hydrogénation peuvent être envisagés. Un tel procédé en une étape peut être avantageux puisqu'il nécessite moins d'étapes intermédiaires. Afin d'augmenter la ramification dans le procédé en deux étapes, un catalyseur acide est utilisé tel que HCI ou l'acide acétique. Par ailleurs, l'augmentation de la température de réaction pendant la cyanoéthylation permet également d'augmenter la ramification dans ce procédé. Lors de la réalisation d'un procédé multicycles, la température d'une étape ultérieure de cyanoéthylation est supérieure à la température d'une étape de cyanoéthylation précédente, permettant l'obtention d'un composé avec la ramification désirée. Selon un mode de réalisation, plus d'une mole d'acrylonitrile par mole de polyamine initiale est utilisée, ce qui permet également d'augmenter la ramification du produit attendu au niveau souhaité. De manière appropriée et afin de maintenir un mélange réactionnel homogène, un solvant est utilisé. Les solvants préférés comprennent les alcools en C1-4 et les diols en C2-4. De manière préférée, l'éthanol est utilisé, car il permet une facilité particulière de manipulation. De manière surprenante, il a été montré que les alcools en C1-4 et les diols en C2-4 ne sont pas de simples solvants mais possèdent également une activité co-catalytique lors de l'étape de cyanoéthylation. La quantité de solvant employée peut varier selon une large gamme. Pour des raisons économiques, la quantité employée est de préférence minimale. La quantité de solvant, en particulier dans l'étape de cyanoéthylation, est de préférence inférieure à 50, 40, 30 ou 25% en poids par rapport au mélange réactionnel liquide. La quantité de solvant, en particulier dans l'étape de cyanoéthylation, est de préférence supérieure à 0.1 , 0.5, 1 , 5 ou 10% en poids par rapport au mélange réactionnel liquide.
Selon un mode de réalisation, le mélange de polyalkylamines di-alkyl grasses de formules (III) et/ou (IV) selon l'invention est caractérisé par un BN mesuré selon la norme ASTM D-2896 compris entre 150 et 350 mg KOH/g d'amine, de préférence entre 170 et 340 et de manière encore plus préférée entre 180 et 320.
Selon un mode de réalisation, dans les lubrifiants cylindre selon l'invention, le pourcentage en poids du mélange de polyalkylamine di-alkyl par rapport au poids total de la composition lubrifiante est choisie de manière à ce que le BN fourni par ces composés représente une contribution comprise entre 5 et 60 mgKOH/g de lubrifiant, de préférence entre 10 et 30 mgKOH/g de lubrifiant, du BN total dudit lubrifiant cylindre, mesurée selon la norme ASTM D-2896.
Composition lubrifiante L'amine grasse de formule (I), ou le mélange d'amines grasses de formules (III) et/ou (IV) ou le mélange d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV) selon l'invention permettant de prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, de préférence d'un moteur marin, est présent dans une composition lubrifiante. Ladite composition lubrifiante comprend :
- au moins une huile de base, de préférence une huile de base lubrifiante pour moteur marin,
- au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate.
De préférence, la composition lubrifiante présente un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égale à 15 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, plus préférentiellement supérieur ou égale à 40 milligrammes.
Avantageusement, la composition lubrifiante présente un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 40 et 120 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence entre 50 et 100 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Avantageusement, la composition lubrifiante présente également un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 15 et 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence entre 20 et 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant cylindre est choisi de manière à ce que le BN apporté par cette aminé grasse représente une contribution d'au moins 2 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre, de préférence d'au moins 5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
La part de BN apportée par une aminé grasse dans le lubrifiant cylindre selon l'invention (en milligramme de potasse par gramme de lubrifiant fini, ou encore « points » de BN) est calculée à partir de son BN intrinsèque mesuré selon la norme ASTM D-2896 et de son pourcentage massique dans le lubrifiant fini :
BN aminé lub = x. BN amine/100
BN aminé lub = contribution de l'amine au BN du lubrifiant fini
x = % massique de l'amine dans le lubrifiant fini
BN aminé = BN intrinsèque de l'amine seule (ASTM D-2896). Selon un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique d'amine grasse de formules (I), (III) et/ou (IV) par rapport au poids total du lubrifiant cylindre est choisi de manière à ce que le BN apporté par cette aminé grasse représente une contribution de 2 à 30 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, plus préférentiellement de 5 à 25 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'aminé grasse de formule (I) ou le mélange d'amines grasses de formules (III) et/ou (IV) ou le mélange d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV) est ajouté en une quantité de de 0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 10%, de préférence de 0,5 à 8% ou de 3 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'aminé grasse de formule (I) représente de 0,5 à 10%, de préférence de 0,5 à 8% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le pourcentage en poids du mélange de polyalkylamine di-alkyl de formules (III) et/ou (IV) par rapport au poids total de lubrifiant est compris entre 0,1 et 15%, de préférence entre 0,5 et 10%, avantageusement entre 3 et 10%.
De préférence, la composition lubrifiante comprend en outre au moins un détergent neutre.
S'agissant des détergents utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, ceux-ci sont bien connus de l'homme de métier.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stœchiométrique. Dans ce cas, on parle de détergents non surbasés ou « neutres », bien qu'ils apportent également une certaine basicité. Ces détergents « neutres » ont typiquement un BN, mesuré selon ASTM D2896, inférieur à 150 mg KOH/g, ou inférieur à 100, ou encore inférieur à 80 mg KOH/g.
Ce type de détergents dits neutres peut contribuer pour partie au BN des lubrifiants selon la présente invention. On emploiera par exemple des détergents neutres de type carboxylates, sulfonates, salicylates, phénates, naphténates de métaux alcalins et alcalino terreux, par exemple de calcium, sodium, magnésium, baryum.
Lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique), on a affaire à des détergents dits surbasés. Leur BN est élevé, supérieur à 150 mg KOH/g, typiquement compris entre 200 et 700 mg KOH/g, généralement compris entre 250 et 450 mg KOH/g.
Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.
Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile.
Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents.
Les détergents surbasés comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent.
Ainsi, ils seront dits de type carboxylate, phénate, salicylate, sulfonate, naphténate selon que ce détergent est respectivement un carboxylate, phénate, salicylate, sulfonate, ou naphténate. Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe.
Pour une utilisation dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, les sels métalliques solubles dans l'huile seront préférentiellement des carboxylates, des phénates, des sulfonates des salicylates, et des détergents mixtes phénate - sulfonate et /ou salicylates de calcium, magnésium, sodium ou baryum.
Les sels de métaux insolubles apportant le caractère surbasé sont des carbonates de métaux alcalins et alcalino terreux, préférentiellement le carbonate de calcium.
Les détergents surbasés utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention seront préférentiellement des carboxylates, des phénates, des sulfonates, des salicylates et des détergents mixtes phénates - sulfonates - salicylates, surbasés au carbonate de calcium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'huile de base comprise dans la composition lubrifiante est choisie parmi des huiles d'origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges.
Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l'application appartiennent à l'une des classes définies dans la classification API telle que résumée dans le tableau ci-dessous.
Les huiles minérales de Groupe 1 peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation. Les huiles des Groupes 2 et 3 sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydrogénation et le déparaffinage catalytique.
Les exemples de bases synthétiques de Groupe 4 et 5 incluent les poly- alphas oléfines, les polybutènes, les polyisobutènes, les alkylbenzènes.
Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique.
Les huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ont un grade viscosimétrique SAE-40 à SAE-60, généralement SAE-50 équivalent à une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16.3 et 21 .9 mm2/s.
Les huiles de grade 40 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 12,5 et 16,3 mm2/s.
Les huiles de grade 50 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21 ,9 mm2/s.
Les huiles de grade 60 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre
21 ,9 et 26,1 V.
Selon les usages de la profession, on préfère formuler des huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ayant une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 18 et 21 ,5, préférentiellement entre 19 et 21 ,5 mm2/s.
Cette viscosité peut être obtenue par mélange d'additifs et d'huiles de base par exemple contenant des bases minérales de Groupe 1 telles des bases Neutral Solvant (par exemple 500NS ou 600 NS) et le Brightstock. Toute autre combinaison de bases minérales, synthétiques ou d'origine végétale ayant, en mélange avec les additifs, une viscosité compatible avec le grade SAE-50 peut être utilisée.
Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs diesels marins 2-temps lents est de grade SAE 40 à SAE60, préférentiellement SAE50 (selon la classification SAE J300) et comprend au moins 50 % en poids d'huile de base lubrifiante d'origine minérale et/ou synthétique, adaptée à l'utilisation en moteur marin, par exemple, de classe API Groupe 1 c'est-à-dire obtenue par distillation de bruts sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation. Leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est supérieure à 0.03 % et leur teneur en saturé inférieure à 90 %.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs épaississants dont le rôle est d'augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou des par additifs améliorants d'indice de viscosité (VI).
De préférence, ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l'ordre de 2000 à 50 000 dalton (Mn).
Ils pourront être choisis parmi les PIB (de l'ordre de 2000 dalton), poly-
Acrylate ou Poly Métacrylates (de l'ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids moléculaire (viscosité 100°C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les huiles de base comprise(s) dans la composition lubrifiante selon l'invention peuvent être partiellement ou totalement substituées par ces additifs.
Dès lors, les polymères utilisés pour substituer partiellement ou totalement une ou plusieurs des huiles de bases sont préférentiellement des épaississants précités de type PIB (par exemple commercialisés sous le nom d'Indopol H2100).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre au moins un additif anti-usure.
De préférence, l'additif anti-usure est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés.
Il existe une grande variété d'additifs anti-usure, mais la catégorie la plus utilisée est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de Zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de Zinc ou DTPZn.
Les phosphates d'amines, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées, sont également des additifs anti-usure employés couramment.
On rencontre également usuellement dans les compositions lubrifiantes des additifs anti-usure et extrême pression de type azotés et soufrés, tels que par exemple les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamate de molybdène. Les esters du glycérol sont également des additifs anti usure. On peut citer par exemple les mono, di et trioléates, monopalmitates et monomyristates.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre au moins un dispersant.
Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur. Ils préviennent leur agglomération en jouant sur l'encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation.
Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore.
Les composés dérivés de l'acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenues par condensation d'anhydrides succiniques et d'amines, les esters succiniques obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'alcools ou polyols.
Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc.
Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyls, de formaldéhyde et d'amines primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants.
On pourra utiliser un dispersant dans la famille des PIB succinimides par exemple boratés ou bloqués au zinc.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre tous types d'additifs fonctionnels adaptés à leur utilisation, par exemple additifs anti mousse pour contrer l'effet des détergents, pouvant être par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates, additifs anti oxydants et/ou anti rouille, par exemple détergents organo métalliques ou thiadiazoles. Ceux ci sont connus de l'homme du métier.
Selon la présente invention, les compositions des lubrifiants décrites se réfèrent aux composés pris séparément avant mélange, étant entendu que lesdits composés peuvent ou non conserver la même forme chimique avant et après mélange. De préférence, les lubrifiants selon la présente invention obtenus par mélange des composés pris séparément ne sont pas sous forme d'émulsion ni de microémulsion.
Moteur L'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses de formules (I), (III) et/ou (IV) selon l'invention solubles dans une composition lubrifiante permet de prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses formules (I), (III) et/ou (IV) permet de prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces dans un moteur marin, deux temps ou quatre temps lors de la combustion de tout type de fioul.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses de formules (I), (III) et/ou (IV) selon l'invention permet de prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces dans les parties chaudes, notamment la zone SPC, d'un moteur marin, deux temps ou quatre temps, lors de la combustion de tout type de fioul.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le fioul présente une teneur en soufre inférieure à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
Les différents modes de réalisation, les variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus peuvent être pris séparément ou en combinaison pour la mise en œuvre du premier objet de l'invention. Procédé
Un autre objet de l'invention couvre un procédé pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, de préférence d'un moteur marin dans lequel, lesdites pièces sont mises en contact avec une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante,
l'aminé grasse étant choisie parmi :
- les composés de formule (I) :
i-[(NR2)-R3]m-NR4R5,
dans laquelle,
· Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène,
• m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3,
un mélange de polyalkylamines grasses comprenant une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) :
dans lesquelles
• R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone,
• n et z, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 , 2 ou 3, et
• quand z est supérieur à 0, o et p, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 ,2 ou 3,
ledit mélange comprenant au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 , ou de leurs dérivés, et
- un mélange d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV). Les différents modes de réalisation, les préférences, les avantages, les variantes décrits ci-dessus couvrant l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, de préférence d'un moteur marin, s'appliquent séparément ou en combinaison au second objet de l'invention couvrant le procédé décrit ci-dessus.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Protocole expérimental pour les mesures des pertes métalliques de pièce métallique
On introduit 200 g de la composition lubrifiante comprenant une ou plusieurs aminés grasses selon l'invention dans une éprouvette de 700 mL et on chauffe cette éprouvette à 60°C sous forte agitation pendant une durée d'environ 30 minutes.
On immerge une plaque de fonte, préalablement poncée, nettoyée et pesée, dans l'éprouvette ainsi chauffé et agitée, puis on ajoute progressivement pendant 1 h30, une quantité d'acide sulfurique dilué à 50% de manière à neutraliser tout ou partie du BN total de ladite composition lubrifiante. La quantité d'acide sulfurique dilué à 50 % ajouté dans la composition lubrifiante est calculée en fonction du nombre de point de BN à neutraliser. Le débit d'ajout de l'acide sulfurique dilué à 50% est calculé en fonction de la quantité totale d'acide sulfurique à ajouter sur une durée de 1 h30.
La composition lubrifiante ainsi acidifiée et comprenant la plaque est par la suite agitée pendant 30 min supplémentaire afin de s'assurer que la réaction de neutralisation du BN est terminée.
La plaque immergée dans la composition lubrifiante acidifiée est ensuite retirée de l'éprouvette puis pesée afin de déterminer les pertes métalliques de ladite plaque de fonte dues à l'attaque de l'acide sulfurique. EXEMPLE
Evaluation des pertes métalliques d'une pièce métallique mise en contact avec les aminés grasses selon l'invention et avec de l'acide sulfurique Il s'agit d'évaluer les pertes métalliques d'une pièce métallique directement mise en contact avec de l'acide sulfurique et avec des aminés grasses selon l'invention contenus dans une composition lubrifiante.
Pour cela, différentes compositions lubrifiantes ont été préparées à partir des composés suivants :
- une huile de base lubrifiante comprenant un mélange d'huiles minérales de groupe I et/ou II, en particulier des huiles de type Brightstock,
- un paquet détergent,
- un mélange d'amines grasses 1 comprenant majoritairement des polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV),
- une aminé grasse 2 comprenant majoritairement des tétramines de formule (I),
- une aminé grasse 3 comprenant majoritairement des diamines de formule (I),
- une aminé grasse 4 comprenant majoritairement des triamines de formule (I),
- une aminé grasse 5 comprenant majoritairement des tétramines de formule (I). Les compositions à L7 selon l'invention sont décrites dans le tableau I ainsi qu'une composition lubrifiante témoin L8 comprenant uniquement une huile de base et un paquet détergent ; les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques.
Tableau I
22,1 20,6 26, 28,6 26,7 35 34,8 37 26,8 26,8 26,8 8
P Ai Ai Ai Ai Ai taqemnémnémnémnémnéu
é d C 12345ii Pt ttergen grasse grasse grasse grasse grasseomposoneres
5,5 7,5 4,6 4,9 4,9
éllit s maqesu
3,4 3,4
5,2
4,2
3,7
Les résultats obtenus concernant les pertes métalliques des pièces mises en contact avec de l'acide sulfurique et respectivement avec les compositions lubrifiantes à L8 sont décrites dans le tableau II.
Tableau II
Li L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L10 Lu
(témoin
)
1 ,8 1 ,4 1 ,55 0,15 0 0 0,55 89 1 2,8 3,3 On observe que la présence d'amines grasses selon l'invention contenues dans les compositions à L7 et L9 à Lu permet de diminuer significativement, voire d'éviter les pertes métalliques d'une pièce directement mise au contact d'acide sulfurique et ce indépendamment de la teneur d'amines grasses dans la composition lubrifiante, contrairement à la composition témoin qui ne comprend pas d'amines grasses selon l'invention. En particulier, les pertes métalliques des pièces n'excèdent pas 4 mg lorsque ces pièces sont plongées dans un milieu acide et respectivement en présence de différents types d'amines grasses selon l'invention contenues dans les compositions lubrifiantes, contrairement aux pertes métalliques des pièces mises au contact d'acide sulfurique et d'une composition lubrifiante ne comprenant pas d'amines grasses selon l'invention qui excèdent 80 mg.
Il s'agit également d'évaluer les pertes métalliques d'une pièce métallique directement mise en contact avec des aminés grasses selon l'invention contenus dans une composition lubrifiante et avec un large excès d'acide sulfurique afin de démontrer que la réduction des pertes métalliques dans de telles conditions n'est pas due à la neutralisation de l'acide sulfurique par lesdites aminés grasses mais provient bien de la passivation de tout ou partie de la surface des pièces métalliques par lesdites aminés grasses.
Pour cela, deux pièces métalliques ont été respectivement plongées dans les compositions lubrifiantes L4 et L8 en présence d'un large excès d'acide sulfurique. Les résultats obtenus concernant les pertes métalliques des pièces mises en contact avec un large excès d'acide sulfurique et respectivement avec les compositions lubrifiantes L4 et L8 sont décrites dans le tableau III.
Le test permettant d'évaluer les pertes métalliques d'une pièce métallique directement mise en contact avec des aminés grasses selon l'invention contenus dans une composition lubrifiante et avec un large excès d'acide sulfurique a été réalisée selon le protocole expérimental pour les mesures des pertes métalliques de pièce métallique décrit ci-dessus. Dans ce test, la quantité d'acide sulfurique dilué à 50% introduite dans la composition lubrifiante selon l'invention a été calculée de manière à neutraliser 150% du BN total de la composition lubrifiante selon
Tableau III
Compositions L4 L8
(témoin
) Pertes 7 1 17,7
métalliques
(mg)
On observe que même en présence d'un large excès d'acide sulfurique, la pièce métallique perd peu de matière, c'est-à-dire elle perd 7 mg lorsqu'elle est en contact avec des aminés grasses selon l'invention contenues dans une composition lubrifiante, contrairement à une pièce métallique mise en contact avec une composition lubrifiante ne comprenant pas d'amines grasses selon l'invention pour laquelle les pertes métalliques s'élèvent au-delà de 1 15 mg.
Dès lors, il est clairement démontré que l'utilisation d'au moins une aminé grasse et/ou dérivé d'amine grasse contenue dans une composition lubrifiante permet de réduire significativement, voire d'éviter les pertes métalliques d'une pièce d'un moteur, notamment d'un moteur marin, lorsque celle-ci est au contact d'un milieu acide.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces d'un moteur, de préférence d'un moteur marin,
l'aminé grasse est choisie parmi :
- Les composés de formule (I) :
i-[(NR2)-R3]m-NR4R5,
dans laquelle,
• Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène,
• m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3 ; ou
- un mélange de une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) :
dans lesquelles
• R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone,
• n et z, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 , 2 ou 3, et
• quand z est supérieur à 0, o et p, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 ,2 ou 3,
ledit au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 , ou de leurs dérivés ; ou
- un mélange d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV).
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, et/ou
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 1 et 22 atomes de carbone, préférentiellement entre 14 et 22 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 16 et 22 atomes de carbone ; ou un groupement (R6-0)q-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et q représente un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4, et/ou · R3 représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone.
Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle :
• m est égal à 1 , 2 ou 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone,
• R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence un atome d'hydrogène.
Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle :
• m est égal à 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 16 à 18 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle,
• R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle :
• m est égal à 1 , 2 ou 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R6-0)q-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et q représentant un entier compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4,
• R3 représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone.
Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle :
• m est égal à 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R6-0)q-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 4 atomes de carbone et q représentant un entier compris entre 1 et 4,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) comprend au moins 5% en poids de composés ayant une structure linéaire pure.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) comprend au moins 4%, de préférence au moins 5%, de préférence au moins 6%, de préférence plus de 7%, de préférence plus de 7,5%, de préférence plus de 10%, de préférence plus de 20% en masse de composés branchés tels que au moins n ou z est supérieur ou égal à 1 .
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) comprend au moins des polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) telles que quand n, o, p et z ne sont pas égaux à 0, ils sont égaux à 1 ou 2, de préférence, ils sont égaux 1 .
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) comprend au moins des polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) pour lesquels n, o, p ou z représentent indépendamment 0, 1 ou 2, de préférence ils représentent indépendamment 0 ou 1 . 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) comprend au moins des polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) et leurs dérivés pour lesquels n, o, p ou z représentent indépendamment 0, 1 ou 2, de préférence ils représentent indépendamment 0 ou 1 .
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le mélange d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV) représente de 0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 10%, de préférence de 0,5 à 8% ou de 3 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces dans un moteur marin, deux temps ou quatre temps lors de la combustion de tout type de fioul. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour prévenir et/ou réduire les pertes métalliques des pièces dans les parties chaudes, notamment la zone SPC, d'un moteur marin, deux temps ou quatre temps, lors de la combustion de tout type de fioul. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le fioul présente une teneur en soufre inférieure à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
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