EP3325545A1 - Verfahren zum recycling benzoxazinharzhaltiger materialien, insbesondere von benzoxazinharzhaltigen faserverbundkunststoffen - Google Patents

Verfahren zum recycling benzoxazinharzhaltiger materialien, insbesondere von benzoxazinharzhaltigen faserverbundkunststoffen

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EP3325545A1
EP3325545A1 EP16739134.1A EP16739134A EP3325545A1 EP 3325545 A1 EP3325545 A1 EP 3325545A1 EP 16739134 A EP16739134 A EP 16739134A EP 3325545 A1 EP3325545 A1 EP 3325545A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactive
benzoxazine
fibers
group
benzoxazine resin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16739134.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dominik SÖTHJE
Christian Dreyer
Monika Bauer
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Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the chemical degradation of benzoxazine resinous materials, in particular benzoxazine resins, benzoxazine resin prepolymers and benzoxazinharz condominiumn plastics, a high-quality recycling process for spent benzoxazinharzHO materials, especially the separation of composite materials such as duromer-based fiber reinforced plastics with Benzoxazinharzmatrix and reuse of benoxazin ambiencen materials allows.
  • Benzoxazine resins are heterocyclic macromolecules whose heterocyclic ring contains nitrogen and oxygen and also shares two carbon atoms with a benzene ring.
  • benzoxazine resins can be prepared by reaction of the following three compounds: a phenol derivative, formaldehyde and a primary amine (see scheme 1 below).
  • benzoxazine resins are, for example, monomers produced by Huntsman Corporation (Salt Lake City, USA) based on aniline and bisphenol A, bisphenol F, thiodiphenol, dicyclopentadiene or phenolphthalein.
  • Another manufacturer of benzoxazine resins is Henkel AG & Co. KGaA (Düsseldorf, Germany).
  • Benzoxazine resins cure in a polyaddition reaction and thus without elimination of volatile substances, as can be seen from the following scheme 2.
  • benzoxazine resins can be copolymerized with different compounds, including a higher network density and thus higher glass transition temperatures, which for the thermo-mechanical
  • thermosets particularly interesting as matrix materials for fiber composites.
  • duromers or their products in particular
  • Fiber composite plastics with Duromermatrix only very energy and / or time consuming and thus costly recycled.
  • Duromers can no longer be melted or dissolved as three-dimensionally crosslinked plastics and thus can not undergo a simple recycling process analogous to thermoplastics or metals.
  • Pre-treatment is to be disposed of as a result of the amendment to municipal waste disposal which entered into force on 01.06.2005 and the regulation on landfills and long-term storage,
  • the invention is therefore based on the object to provide a method by which benzoxazinharzumble materials can be chemically decomposed so that
  • reusable products can be obtained from the benzoxazine resinous material.
  • Plastic can be removed and removed without adhesions and with properties close to those of Neuturan.
  • This object is achieved by a method in which the benzoxazine resin-containing material is subjected to aminolysis with an agent containing at least one reactive NH 2 or NH group.
  • an agent containing at least one reactive NH 2 or NH group In the case of a fiber composite resin with Benzoxazinharzmatrix almost all commonly used reinforcing fibers, for example. Carbon, glass, aramid, natural fibers, not damaged. In individual cases where sensitive fibers are used over strong basic amines, a special choice of the decomposition reagent is required.
  • the reactive NH 2 and NH groups are any amino group capable of initiating an aminolysis reaction on benzoxazine resins.
  • These are in particular ammonia, hydrazine, primary and secondary amines, hydrazines having aliphatic or aromatic radicals, which in turn may be substituted.
  • the branching or chain length of the hydrocarbon radical plays no role in the reaction, as long as the Amino function has sufficient reactivity to the benzoxazine resins.
  • the primary and secondary amines used can have further substituents, depending on the desired substitution pattern of the reaction products. Particularly advantageous is another amino or hydroxyl function. Like any other
  • the said process has been or is preferably prepared by aminolysis with an aminolysis reagent selected from an amine of the formula (1)
  • X is selected from -H (dhua ammonia), -OH, -NH 2 and -NHR 1 and R 1 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having in particular 1 to 20 C.
  • - is atoms that can be unsubstituted or substituted.
  • X may instead be a group R 2 -Y in which R 2 is a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having in particular 1 to 20 C atoms and Y is any radical, but in particular -H, -OH, -NH 2 or -NHR 1 .
  • Z is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having in particular 1 to 20 C atoms, which may be substituted.
  • Z may in particular also be a group R 3 -A, in which R 3 is a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having in particular 1 to 20 C atoms and A is any desired bivalent radical, but in particular -OH, -NH 2 or NHR 1 .
  • the benzoxazine-containing starting materials are degraded by the agent to low molecular weight components, which according to appropriate
  • thermosets working up or without workup directly, for example, for the production of new thermosets, can be recycled.
  • the inventive method is preferably carried out at temperatures from -20 ° C to + 250 ° C, but especially up to the boiling point of the agent used.
  • the at least one reactive NH 2 or NH group-containing agent can serve simultaneously as a suspending agent (for the starting material) and as a solvent (for the resulting substances). Optionally, it may be diluted by a (further) solvent. If the reaction is carried out under pressure, the temperature can be increased beyond the boiling point of the agent used.
  • the process according to the invention gives low molecular weight compounds which can be used as starting materials for the production of polyurethanes, melamine resins, epoxy resins, polyesters, polycarbonates, acrylate resins, polyperfluorocyclobutanes, phenolic resins, etc. can be spoken of a genuine material recycling.
  • polymer networks can be prepared by reacting the degradation products with isocyanates, the degradation products used for the reaction with the isocyanates must contain functional groups which can react with isocyanates. These are in particular terminal hydroxyl and amino compounds.
  • hydroxyl-containing degradation products, and partly amino-containing degradation products can in addition to the isocyanates, for example, with acid chlorides, acid anhydrides, epoxy resins, phenolic resins, etc. to the aforementioned classes of polymers (eg.
  • Epoxy resins Epoxy resins, phenolic resins, polyesters, acrylate resins, etc.).
  • Bisphenol A melted at 120 ° C, placed in an open aluminum mold and cured according to the following curing regime.
  • the preparation of benzoxazine pure resin plates based on bisphenol F. was carried out analogously.
  • Example 2 5 g of cured benzoxazine resin based on bisphenol A were added in a mass ratio of 1: 4 with 2-aminoethanol in a 50 ml round bottomed flask with Dimrothkühler and boiled for 6 hours 45 minutes at 172 ° C under reflux.
  • Example 3 5 g of cured benzoxazine resin based on bisphenol A were added in a mass ratio of 1: 4 with ethylenediamine in a 50 ml round bottom flask with Dimrothkühler and boiled for 120 h at 160 ° C under reflux.
  • Example 5 5 g of cured benzoxazine resin based on bisphenol F were added in a mass ratio of 1: 4 with ethylenediamine in a 50 ml round bottom flask with Dimroth and boiled for 12 h at 160 ° C under reflux.
  • the fiber rovings and yarns to be tested were stored at different temperatures in different decomposition reagents in 50 ml round-necked flasks with Dimroth cooler.
  • the reagent-treated fiber rovings were then washed with ethanol and dried at room temperature in a vacuum oven.
  • tensile tests were carried out with an Instron 3369 with a 500 N load cell and a special module for testing filigree samples. The distance between the two clamping jaws and thus the measuring length was always 30 mm and the test speed was set to 2.5 mm-min -1 .
  • PAN-based 3K carbon fiber rovings (2,000 dtex), glass fiber rovings (E-glass, approximately 680 dtex), aramid fiber rovings (approximately 1,730 dtex), polyamide fiber rovings (PA 6, approximately 1,880 dtex) and twisted natural fibers (shallow-based about 530 dtex).
  • the five selected fiber types were stored in each of the following experiments per 1 h in three different reagents at the respective set temperature and their mechanical properties tested by tensile tests on fiber rovings or fiber yarns.
  • Aramid fibers are damaged by the use of ethylenediamine or 2-aminoethanol.
  • Flax fibers used in experiments were chemically modified by storage in ethylene diamine.
  • the polyamide fibers (PA 6) form an exception in the context of here
  • FIGS. 6 and 7 show the results of the tensile tests (tensile force on the left, darker bar, tensile elongation respectively on the right, lighter bar) on untreated carbon fiber rovings stored in the refluxing reagents for 24 h (FIG. Glass fibers ( Figure 7).
  • the following table shows an overview of the reagents used and their boiling points. The fibers are not damaged by the reagents tested and could thus find use again as reinforcing fibers after decomposition of a benzoxazine resin-containing matrix.
  • Example 2 6 g of a bisphenol A-based benzoxazine resin cured as in Example 1 was subjected to aminolysis in 24 g of 2-aminoethanol at a temperature of 172 ° C. under reflux for 2 hours. The excess reagent was removed by distillation using a rotary evaporator under vacuum at 10 mbar and an oil bath temperature of 150 ° C.
  • the material produced is a
  • Polyurethane foam with closed cells Polyurethane foam with closed cells.
  • the cured material was characterized by DMA with single cantilever equipment. The measured by DMA curves and the respective tanö are shown in Figure 8.
  • the polymer foam thus produced has a glass transition temperature of about 30 ° C (tan5 max ).
  • the polymer produced is insoluble in the following organic solvents: ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, chloroform.
  • the degradation products used here must contain functional groups that can react with isocyanates. These are in particular terminal hydroxyl and amino compounds.
  • the recyclate was prepared analogously to Example 13. 16.6% by mass of the highly viscous recyclate were melted at 130 ° C. and dissolved in 9.8% by mass of 1,4-butanediol. The resulting solution was added to 73.6% by mass of a hexamethylene-1,6-diisocyanate-based (HDI) trimer. The components were then homogenized with a planetary mixer for 2 minutes.
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate-based
  • the cured material was characterized by DMA with single cantilever equipment. The measured by DMA curves and the respective tanö are shown in Figure 9.
  • the hard foam thus produced has a glass transition temperature of 53 ° C (tan5 max ).
  • the polymer produced is insoluble in the following organic solvents: ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, chloroform.
  • the degradation products used here must contain functional groups that can react with isocyanates. These are in particular terminal hydroxyl and amino compounds.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von benzoxazinharzhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass das benzoxazinharzhaltige Material mittels Aminolyse mit einem wenigstens eine reaktive NH2- und/oder NH-Gruppe enthaltenden Agens umgesetzt wird. Das Verfahren ermöglicht die Wiederverwertung des benzoxazinharzhaltigen Materials, wobei nach dem Abbau flüchtige Produkte abgetrennt werden, vorzugsweise unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, und das Material mit einer oder mehreren Substanzen vermischt wird, welche mit den entstandenen Abbauprodukten unter Ausbildung eines Polymernetzwerkes reagiert/reagieren.

Description

Verfahren zum Recycling benzoxazinharzhaltiger Materialien, insbesondere von benzoxazinharzhaltigen Faserverbundkunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Abbau von benzoxazinharzhaltigen Materialien, insbesondere von Benzoxazinharzen, Benzoxazinharz-Prepolymeren und benzoxazinharzhaltigen Kunststoffen, der ein hochwertiges Recyclingverfahren für verbrauchte benzoxazinharzhaltige Materialien, insbesondere die Trennung von Verbundmaterialien wie von duromerbasierten Faserverbundkunststoffen mit Benzoxazinharzmatrix sowie eine erneute Nutzung der benoxazinhaltigen Materialien ermöglicht.
Benzoxazinharze sind heterocyclische Makromoleküle, deren heterocyclischer Ring Stickstoff und Sauerstoff enthält und sich zudem zwei Kohlenstoff atome mit einem Benzolring teilt.
Prinzipiell können Benzoxazinharze durch Reaktion folgender drei Verbindungen dargestellt werden: einem Phenolderivat, Formaldehyd und einem primären Amin (siehe das nachfolgende Schema 1 ).
Typische Vertreter der Benzoxazinharze sind beispielsweise von der Huntsman Corporation (Salt Lake City, USA) auf Basis von Anilin und Bisphenol A, Bisphenol F, Thiodiphenol, Dicyclopentadien oder Phenolphthalein produzierte Monomere. Ein weiterer Hersteller von Benzoxazinharzen ist die Henkel AG & Co. KGaA (Düsseldorf, Deutschland).
Benzoxazinharze härten in einer Polyadditionsreaktion und somit ohne Abspaltung flüchtiger Substanzen aus, wie aus dem folgenden Schema 2 ersichtlich.
Dies führt zu ihren guten mechanischen Eigenschaften. Zudem können Benzoxazinharze mit unterschiedlichen Verbindungen copolymerisiert werden, u. a. um eine höhere Netzwerkdichte und somit höhere Glasübergangstemperaturen, welche für die thermo-mechanischen
Eigenschaften und die Thermostabilität von höchster Wichtigkeit sind, zu erreichen. Ishida und Allen (siehe S. Rimdusit et al., Hrsg., Alloys and Composites of Polybenzoxazines, Springer Verlag, 2013, S. 1 -46; S. Rimdusit et al., Thermomechanical Properties of Arylamine-Based Benzoxazine Resins Alloyed with Epoxy Resin, Polymer Engineering & Science, 51 (Nr. 9), 201 1 , S. 1797-1807) untersuchten die Copolymerisation mit Epoxidharzen, durch die eine erhöhte Netzwerkdichte und folglich eine höhere Glasübergangstemperatur erreicht wird.
Ebenfalls wurden von S. Rimdusit et al. Untersuchungen zu ternären Systemen, bestehend aus Polybenzoxazin-, Epoxid- und Phenolharzen, durchgeführt, siehe S. Rimdusit et al.,
Development of new class of electronic packaging materials based on ternary Systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins, Polymer, 41 (Nr. 22), 2000, S. 7941 -7949. Auch hier konnte ein positiver Effekt hinsichtlich der Glasübergangstemperatur festgestellt werden. Von weiteren Copolymerisationen, beispielsweise mit Polyimiden, Lignin oder auch Urethanen, wird ebenfalls in der Monographie Alloys and Composites of Polybenzoxazines, Springer Verlag, 2013, S. 1 -46 berichtet. Ebenso ist eine Copolymerisation mit Cyanatharzen möglich.
Die hohe intrinsische Flammfestigkeit, die geringe Wasseraufnahme, der geringe
Härtungsschrumpf und Glasübergangstemperaturen von bis zu 230°C machen diese Klasse der Duromere insbesondere als Matrixmaterialien für Faserverbundkunststoffe interessant.
Nach dem Stand der Technik können Duromere oder deren Erzeugnisse, insbesondere
Faserverbundkunststoffe mit Duromermatrix, nur sehr energie- und/oder zeitaufwendig und somit kostenintensiv recycelt werden. Duromere lassen sich als dreidimensional vernetzte Kunststoffe nicht mehr aufschmelzen bzw. lösen und so keinem einfachen, den Thermoplasten oder Metallen analogen, Recyclingverfahren unterziehen. Die in der Vergangenheit gängige Option, Verbundwerkstoffe auf einer oberirdischen Deponie billig, einfach und ohne
Vorbehandlung zu entsorgen ist aufgrund der zum 01 .06.2005 in Kraft getretenen Änderung zur Siedlungsabfallentsorgung und der Verordnung über Deponien und Langzeitlager,
Deponieverordnung - DepV, vom 02.05.2013 nicht länger möglich. Aufgrund der im §5 der 17. BlmSchV, Verordnung über die Verbrennung und die Mitverbrennung von Abfällen, vom
02.05.2013 definierten Auflagen wird eine Verbrennung solcher Materialien besonders erschwert. Diese Grenzwerte werden oftmals nicht erreicht, so dass nach aktuellem Stand meist nur die Ablagerung in einer Untertagedeponie bleibt. Dies stellt allerdings keine langfristig akzeptable Lösung dar. Daher ist die bisher am häufigsten zum Einsatz kommende stoffliche Verwertung für Duromere und deren Erzeugnisse das Zerkleinern und die anschließende Verwendung als Füllmaterial. Hochwertiges stoffliches Recycling ist jedoch nur dann gewährleistet, wenn aus den Recyclingprodukten wieder hochwertige Produkte hergestellt werden können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem benzoxazinharzhaltige Materialien chemisch so zersetzt werden können, dass
wiederverwendbare Produkte aus dem benzoxazinharzhaltigen Material erhalten werden können. Die beispielsweise in Faserverbundkunstoffen mit benzoxazinharzhaltiger Matrix enthaltenen Verstärkungsfasern sollen nach Zersetzung der Benzoxazinharzmatrix vom
Kunststoff befreit und ohne Anhaftungen und mit Eigenschaften nahe jenen von Neufasern entnommen werden können. Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, bei dem das benzoxazinharzhaltige Material der Aminolyse mit einem wenigstens eine reaktive NH2- oder NH-Gruppe enthaltenden Agens unterworfen wird. Im Falle eines Faserverbundkunststoffes mit Benzoxazinharzmatrix werden fast alle üblicherweise verwendeten Verstärkungsfasern, bspw. Carbon-, Glas-, Aramid-, Naturfasern, nicht geschädigt. In Einzelfällen, in denen gegenüber stark basischen Aminen empfindliche Fasern verwendet werden, ist eine spezielle Wahl des Zersetzungsreagenzes erforderlich.
Als reaktive NH2- und NH-Gruppe im Sinne der Erfindung wird jede Aminogruppe verstanden, die in der Lage ist, eine Aminolysereaktion an Benzoxazinharzen einzuleiten. Dies sind insbesondere Ammoniak, Hydrazin, primäre und sekundäre Amine, Hydrazine mit aliphatischen oder aromatischen Resten, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. In Frage kommen daher für die Reaktion beliebige primäre Amine von gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die entsprechenden Hydrazine und natürlich Ammoniak und Hydrazin selbst. Die Verzweigung oder Kettenlänge des Kohlenwasserstoffrestes spielt bei der Reaktion keine Rolle, solange die Aminofunktion eine ausreichende Reaktivität gegenüber den Benzoxazinharzen aufweist.
Die zum Einsatz kommenden primären und sekundären Amine können weitere Substituenten aufweisen, je nach gewünschtem Substitutionsmuster der Reaktionsprodukte. Besonders vorteilhaft ist eine weitere Amino- oder Hydroxylfunktion. Ebenso beliebige andere
Substituenten insofern diese nicht nachteilig in das Reaktionsgeschehen eingreifen. Dementsprechend wurde oder wird das genannte Verfahren vorzugsweise durch Aminolyse mit einem Aminolysereagens, ausgewählt unter einem Amin der Formel (1 )
NH2-X (1 ) und/oder einem Amin der Formel (2) Z-NH-X (2)
(im Kombinationsfall durch den Einsatz von Mischungen der genannten Reagenzien) durchgeführt, worin X ausgewählt ist unter -H (d.h. u.a. Ammoniak), -OH, -NH2 und -NHR1 und R1 ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 1 bis 20 C- Atomen ist, der unsubstituiert oder substituiert sein kann. X kann statt dessen eine Gruppe R2-Y sein, worin R2 ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit insbesondere 1 bis 20 C-Atomen ist und Y für einen beliebigen Rest steht, insbesondere aber für -H, -OH, -NH2 oder -NHR1.
Z ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 1 bis 20 C- Atomen, der substituiert sein kann. Z kann insbesondere auch eine Gruppe R3-A sein, worin R3 ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 1 bis 20 C-Atomen ist und A für einen beliebigen zweiwertigen Rest steht, insbesondere aber für -OH, -NH2 oder -NHR1.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die benzoxazinhaltigen Ausgangsmaterialien durch das Agens zu niedermolekularen Komponenten abgebaut, die nach entsprechender
Aufarbeitung oder ohne Aufarbeitung direkt, beispielsweise zur Herstellung neuer Duromere, wiederverwertet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von -20°C bis +250°C, insbesondere aber bis hinauf zum Siedepunkt des verwendeten Agens durchgeführt. Das wenigstens eine reaktive NH2- oder NH-Gruppe enthaltende Agens kann dabei gleichzeitig als Suspensionsmittel (für das Ausgangsmaterial) und als Lösungsmittel (für die entstandenen Substanzen) dienen. Gegebenenfalls kann es durch ein (weiteres) Lösungsmittel verdünnt vorliegen. Wird die Reaktion unter Druck durchgeführt, kann die Temperatur auch über den Siedepunkt des verwendeten Agenz hinaus gesteigert werden. Durch Verwendung von geeigneten Aminen, Diaminen, Aminoalkoholen oder Aminophenolen erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren niedermolekulare Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyurethanen, Melaminharzen, Epoxidharzen, Polyestern, Polycarbonaten, Acrylatharzen, Polyperfluorcyclobutanen, Phenolharzen etc. eingesetzt werden können, so dass von einem echten stofflichen Recycling gesprochen werden kann. Da durch Reaktion der Abbauprodukte mit Isocyanaten Polymernetzwerke darstellbar sind, müssen die für die Reaktion mit den Isocyanaten eingesetzten Abbauprodukte funktionelle Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten reagieren können. Dies sind insbesondere endständige Hydroxyl- und Aminoverbindungen. Es liegen häufig Abbauprodukte vor, wie in Figur 10 gezeigt (die "Wolke" soll die Masse an Abbauprodukten andeuten, wobei die neben den genannten Gruppen gezeigten weiteren Gruppen als einzelne Substituenten oder als Kombination von Substituenten an verschiedenen Abbauprodukten vorhanden sein können). Vor allem hydroxygruppenhaltige Abbauprodukte, teils auch Aminogruppen enthaltende Abbauprodukte können neben den Isocyanaten bspw. mit Säurechloriden, Säureanhydriden, Epoxidharzen, Phenolharzen usw. zu den bereits genannten Polymerklassen (z. B.
Epoxidharzen, Phenolharzen, Polyestern, Acrylatharzen usw.) umgesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Herstellung von Benzoxazin-Reinharzplatten Zur Herstellung von Benzoxazin-Reinharzplatten wurde Benzoxazinharz auf Basis von
Bisphenol A bei 120°C aufgeschmolzen, in eine offene Aluminiumform gegeben und nach folgendem Härtungsregime ausgehärtet. Analog erfolgte auch die Herstellung von Benzoxazin- Reinharzplatten auf Basis von Bisphenol F.
Beispiel 2 5 g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol A wurden im Massenverhältnis von 1 : 4 mit 2-Aminoethanol in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 6 Stunden 45 Minuten bei 172°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im 2-Aminoethanol löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor. Mittels GPC konnte ein vollständiger Abbau des Polymernetzwerkes nachgewiesen werden. Die in THF gelösten Abbauprodukte wiesen alle eine Molmasse von weniger als 4000 g-mol"1 auf.
Beispiel 3 5 g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol A wurden im Massenverhältnis von 1 : 4 mit Ethylendiamin in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 120 h bei 160°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im Ethylendiamin löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Beispiel 4
5g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F wurden im Massenverhältnis von 1 : 4 mit 2-Aminoethanol in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 35 Minuten bei 172°C unter Rückfluss gekocht. Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im 2-Aminoethanol löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Mittels GPC konnte ein vollständiger Abbau des Polymernetzwerkes nachgewiesen werden. Die in THF gelösten Abbauprodukte wiesen alle eine Molmasse von weniger als 4000 g-mol"1 auf.
Beispiel 5 5 g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F wurden im Massenverhältnis von 1 : 4 mit Ethylendiamin in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 12 h bei 160°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im Ethylendiamin löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor. Beispiel 6
5 g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F wurden im Massenverhältnis von 1 : 4 mit Octylamin in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 12 h bei 180°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im Octylamin löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Beispiel 7
5 g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F wurden im Massenverhältnis von 1 : 4 mit N-Methylethanolamin in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 14 h bei 160°C unter Rückfluss gekocht. Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im N-Methylethanolamin löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Beispiel 8
Herstellung von Benzoxazin-Cyanat-Copolymeren Zur Herstellung von Benzoxazin-Cyanat-Reinharzplatten wurden 31 ,8 g Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol A bei 120°C aufgeschmolzen und 57,4 g bei 80°C aufgeschmolzenes Cyanat auf Basis von Bisphenol A (DCBA) hinzugegeben. Die Mischung wurde anschließend mit einem KPG-Rührer homogenisiert, in eine offene Aluminiumform gegeben und nach folgendem Härtungsregime ausgehärtet. Des Weiteren wurden Benzoxazin-Cyanat-Reinharzplatten mit Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F hergestellt. Hierzu wurden 35,8 g Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F bei 120°C aufgeschmolzen und 68,8 g bei 80°C aufgeschmolzenes Cyanat auf Basis von Bisphenol A (DCBA) hinzugegeben. Die Mischung wurde anschließend mit einem KPG-Rührer
homogenisiert, in eine offene Aluminiumform gegeben und ebenfalls nach folgend dargestelltem Härtungsregime ausgehärtet.
Temperatur [°C] Zeit [min]
120 60
120 auf 140 30
140 480
140 auf 150 30
150 60
150 auf 170 30
170 60
170 auf 190 30
190 60
190 auf 210 30
210 60
210 auf 230 30
230 60
230 auf 250 30
250 60 Beispiel 9
5 g einer ausgehärteten Benzoxazin-Cyanat-Reinharzplatte bestehend aus Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol A und Cyanat auf Basis von Bisphenol A wurden im Massenverhältnis von 1 : 4 mit 2-Aminoethanol in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 35 Minuten bei 172°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im 2-Aminoethanol löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Beispiel 10
5g einer ausgehärteten Benzoxazin-Cyanat-Reinharzplatte bestehend aus Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F und Cyanat auf Basis von Bisphenol A wurden im Massenverhältnis von 1 : 4 in 2-Aminoethanol in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 35 Minuten bei 172°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im 2-Aminoethanol löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor. Beispiel 11
Die zu untersuchenden Faserrovings und -garne wurden bei verschiedenen Temperaturen in unterschiedlichen Zersetzungsreagenzien in 50 ml Rundhalskolben mit Dimrothkühler gelagert. Die mit Reagenzien behandelten Faserrovings wurden anschließend mit Ethanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Abschließend erfolgten Zugversuche mit einer Instron 3369 mit 500 N Kraftmessdose und einem speziellen Modul zur Prüfung filigraner Proben. Der Abstand der beiden Einspannbacken und somit die Messlänge betrug immer 30 mm und die Prüfgeschwindigkeit wurde auf 2,5 mm-min"1 eingestellt.
Um zu überprüfen, ob der Waschvorgang einen Einfluss auf die Resultate hat, wurden Fasern mit Ethanol gewaschen und hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften mit ungewaschenen Fasern verglichen. Bei keinen der hier verwendeten Fasertypen konnte ein Einfluss des Waschvorgangs auf die mechanischen Eigenschaften festgestellt werden.
Zum Einsatz kamen PAN-basierte 3K Carbonfaserrovings (2.000 dtex), Glasfaserrovings (E-Glas; ca. 680 dtex), Aramidfaserrovings (ca. 1.730 dtex), Polyamidfaserrovings (PA 6, ca. 1 .880 dtex) sowie verdrillte Naturfasern (flachsbasiert; ca. 530 dtex). Die fünf ausgewählten Fasertypen wurden bei allen folgend dargestellten Versuchen je 1 h in je drei verschiedenen Reagenzien bei der jeweils eingestellten Temperatur gelagert und deren mechanische Eigenschaften anhand von Zugversuchen an Faserrovings bzw. Fasergarnen geprüft.
Im Falle der Carbonfasern ist bei allen Reagenzien unter allen drei gewählten Temperaturen kein signifikanter Einfluss auf deren mechanische Eigenschaften zu verzeichnen. Figur 1 zeigt die Ergebnisse der mechanischen Zugprüfungen unbehandelter und behandelter
Carbonfaserrovings.
Bei Glasfasern ist im Rahmen der Messgenauigkeit bei keiner Temperatur eine
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften durch die Behandlung mit den
unterschiedlichen Reagenzien zu verzeichnen (siehe Figur 2). Aramidfasern werden durch Einsatz von Ethylendiamin oder 2-Aminoethanol geschädigt.
Besonders im Fall des 2-Aminoethanol ist eine starke Reduzierung der mechanischen
Eigenschaften in Abhängigkeit von der Lagertemperatur zu verzeichnen. Bei diesen Versuchen ist ebenfalls eine Korrelation zwischen Zugdehnung und Zugfestigkeit der Fasern festzustellen. Sollen aramidfaserverstärkte Verbundkunststoffe recycelt werden, so wird empfohlen, beispielsweise auf n-Octylamin zurückzugreifen (siehe Figur 3).
Im Falle der Naturfasern ist kein signifikanter negativer Einfluss auf deren mechanische
Eigenschaften bei allen Reagenzien unter allen drei gewählten Temperaturen zu verzeichnen (siehe Figur 4). Besonders bemerkenswert ist hier die starke Erhöhung der Bruchdehnung nach Lagerung in Ethylendiamin. Dies untermauert die Vermutung, dass die in diesen
Experimenten verwendeten Flachsfasern, durch Lagerung in Ethylendiamin, chemisch modifiziert werden.
Die Polyamidfasern (PA 6) bilden eine Ausnahmeerscheinung im Rahmen der hier
durchgeführten Arbeiten zur Chemikalienbeständigkeit von Verstärkungsfasern. So wurde entdeckt, dass sich Polyamid 6-Fasern in refluxierendem 2-Aminoethanol auflösen, während das Polyamid in weniger polaren und/oder niedrigsiedenden Reagenzien nicht löslich ist. Auch wurde festgestellt, dass sich besonders Ethylendiamin und n-Octylamin für die Zersetzung von Polyamid enthaltenden Verbundkunststoffen eignet, da hier auch unter refluxierenden
Bedingungen kein signifikanter Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften zu verzeichnen ist (siehe Figur 5). Beispiel 12
Die zu untersuchenden Fasern wurden analog Beispiel 1 1 in 50 ml Rundhalskolben mit Dimrothkühler gelagert. Die Figuren 6 und 7 zeigen die Resultate der Zugversuche (Zugkraft jeweils links, dunklerer Balken, Zugdehnung jeweils rechts, hellerer Balken) an unbehandelten und für 24 h in den refluxierenden Reagenzien gelagerten Carbonfaserrovings (Figur 6) bzw. Glasfasern (Figur 7). Folgende Tabelle zeigt eine Übersicht der verwendeten Reagenzien sowie deren Siedepunkte. Die Fasern werden durch die untersuchten Reagenzien nicht beschädigt und könnten somit nach einer durchgeführten Zersetzung einer benzoxazinharzhaltigen Matrix erneut Einsatz als Verstärkungsfasern finden.
Beispiel 13
6 g eines wie in Beispiel 1 gehärteten auf Bisphenol A basierenden Benzoxazinharzes wurde in 24 g 2-Aminoethanol bei einer Temperatur von 172°C unter Rückfluss für 2 h einer Aminolyse unterzogen. Das überschüssige Reagenz wurde destillativ mittels Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 10 mbar und einer Ölbadtemperatur von 150°C entfernt.
20,0 Ma-% der bei Raumtemperatur hochviskosen Abbauprodukte wurden bei 130°C
aufgeschmolzen und mit 1 1 ,8 Ma-% 1 ,4-Butandiol vermischt. Die entstandene Mischung wurde zu 68,2 Ma-% eines Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat basierten (HDI-) Trimerisats hinzugegeben. Die Komponenten wurden dann für 2 min mit einem Planetenmischer homogenisiert.
Nachfolgend wurde das Material für 24 h bei Raumtemperatur gehärtet und für 0,5 h bei 150°C im Umluftofen nachgehärtet. Bei dem hergestellten Material handelt es sich um einen
Polyurethanschaum mit geschlossenen Zellen.
Das gehärtete Material wurde mittels DMA mit Single Cantilever Equipment charakterisiert. Die mittels DMA gemessenen Kurven sowie der jeweilige tanö sind in Figur 8 dargestellt. Der so hergestellte Polymerschaum weist eine Glasübergangstemperatur von etwa 30°C (tan5max) auf.
Das hergestellte Polymer ist unlöslich in folgenden organischen Lösemitteln: Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Chloroform.
Aufgrund des mittels DMA nachgewiesenen, entstandenen Polymernetzwerkes müssen die hier eingesetzten Abbauprodukte funktionelle Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten reagieren können. Dies sind insbesondere endständige Hydroxyl- und Aminoverbindungen.
Beispiel 14
Das Recyclat wurde analog zum Beispiel 13 hergestellt. 16,6 Ma-% des hochviskosen Recyclats wurden bei 130°C aufgeschmolzen und in 9,8 Ma-% 1 ,4-Butandiol gelöst. Die entstandene Lösung wurde zu 73,6 Ma-% eines Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat basierten (HDI-)Trimerisat hinzugegeben. Die Komponenten wurden dann mit einem Planetenmischer für 2 min homogenisiert.
Das gehärtete Material wurde mittels DMA mit Single Cantilever Equipment charakterisiert. Die mittels DMA gemessenen Kurven sowie der jeweilige tanö sind in Figur 9 dargestellt. Der so hergestellte Hartschaum weist eine Glasübergangstemperatur von 53°C (tan5max) auf.
Das hergestellte Polymer ist unlöslich in folgenden organischen Lösemitteln: Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Chloroform.
Aufgrund des mittels DMA nachgewiesenen, entstandenen Polymernetzwerkes müssen die hier eingesetzten Abbauprodukte funktionelle Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten reagieren können. Dies sind insbesondere endständige Hydroxyl- und Aminoverbindungen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Abbau von benzoxazinharzhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass das benzoxazinharzhaltige Material einer Aminolyse mit einem wenigstens eine reaktive NH2- und/oder NH-Gruppe enthaltenden Agens unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine reaktive NH2- und/oder NH-Gruppe enthaltende Agens ein aliphatisches oder aromatisches Amin oder Hydrazin ist, das weitere funktionelle Gruppen aufweisen kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine reaktive NH2- und/oder NH-Gruppe enthaltende Agens ein Aminoalkohol der Formel NH2- Y-OH ist, worin Y ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine reaktive NH2- und/oder NH-Gruppe enthaltende Agens ein Diamin der Formel NH2- Y-NH2 ist, worin Y ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, vorzugsweise in einem cyclischen Ether, Alkohol, Chlorkohlenwasserstoff oder einem N-haltigen Lösungsmittel.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel
Tetra hydrofu ran, Dimethylsulfoxid, Ethanol, Wasser, Dioxan, Dichlormethan, Chloroform, Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine reaktive NH2- und/oder NH-Gruppe enthaltende Agens, ggfs. unter Druck in kondensiertem Zustand oder nach Aufschmelzen, als Lösungsmittel verwandt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das benzoxazinhaltige
Material mit Fasern verstärkt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Fasern ausgewählt sind unter Carbon-, Glas-, Aramid-, Basalt-, Keramik, Synthese- und Naturfasern, wobei nach dem Abbau des benzoxazinhaltigen Materials die Fasern in der Lösung des die Abbauprodukte des benzoxazinhaltigen Materials enthaltenden, mindestens eine reaktive NH2- und/oder NH- Gruppe enthaltenden Agens in fester Form vorhanden sind.
11. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Fasern Polyamidfasern sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , worin das reaktive HN2- und/oder NH-Gruppen enthaltende Agens ausgewählt ist unter einem primären Amin und einem Diamin mit zwei primären Aminogruppen, das keine weiteren reaktiven Substituenten enthält, vorzugsweise unter einem Amin der Formel R*NH2, worin R* ein unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist oder einem Alkylendiamin wie
Ethylendiamin, wobei nach dem Abbau des benzoxazinhaltigen Materials die Fasern in der Lösung des die Abbauprodukte des benzoxazinhaltigen Materials enthaltenden, mindestens eine reaktive NH2- und/oder NH-Gruppe enthaltenden Agens in fester Form vorhanden sind.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , worin das reaktive HN2- und/oder NH-Gruppen enthaltende Agens ausgewählt ist unter Aminoalkoholen, insbesondere Aminoethanol, wobei nach dem Abbau des benzoxazinhaltigen Materials auch die Abbauprodukte der Fasern in gelöster Form im mindestens eine reaktive NH2- und/oder NH-Gruppe enthaltenden Agens vorhanden sind.
14. Verfahren zum Wiederverwerten eines benzoxazinharzhaltigen Materials, umfassend das Abbauen des Materials wie in einem der voranstehenden Ansprüche definiert, das Abtrennen von flüchtigen Produkten, vorzugsweise unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, und das Vermischen des Materials mit einer oder mehreren Substanzen, welche mit den entstandenen Abbauprodukten unter Ausbildung eines Polymernetzwerkes reagieren.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Material mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat, vorzugsweise mit Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat basiertem (HDI-)Trimerisat, vermischt wird.
* * *
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