EP3307842A1 - Verbindung von fugenbändern - Google Patents

Verbindung von fugenbändern

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Publication number
EP3307842A1
EP3307842A1 EP16730706.5A EP16730706A EP3307842A1 EP 3307842 A1 EP3307842 A1 EP 3307842A1 EP 16730706 A EP16730706 A EP 16730706A EP 3307842 A1 EP3307842 A1 EP 3307842A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
latent
acrylate
meth
radically curable
curable adhesive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16730706.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Haufe
Max Hug
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
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    • E04B1/68—Sealings of joints, e.g. expansion joints
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Definitions

  • the present invention relates to a method for joining
  • Joint tapes comprising a) applying a composition comprising at least one latent alkyl borane and substantially free of decomposers for the latent alkyl borane to a
  • Joint tape substrate (1) c) contacting the joint tape substrate (1) of b) with a joint tape substrate (2) such that the free - radically curable adhesive is disposed between the two substrates, and d) the
  • the present invention also relates to bonded joint tapes according to the method described above.
  • joint tape substrates containing unsaturated moieties such as EPDM or SBR
  • a latent alkyl borane By treating joint tape substrates containing unsaturated moieties, such as EPDM or SBR, with a latent alkyl borane, subsequent bonding of a radically curable adhesive to the surface of these substrates is substantially favored, so that the process is particularly useful for bonding joint tape substrates based on Fuganbandmaterialien having unsaturated units, can be used.
  • Joint tapes are used in connection with concrete structures for sealing against the ingress of water. To ensure a complete seal, individual joint tape ends must be connected, which is usually a connection by welding means electrically heated heating mirror is used. However, a problem with welding joint tapes is that these processes are relatively time consuming, complicated and have a certain amount of time
  • EP 1 176 170 describes a method for bonding
  • Sealing sheets using epoxy adhesives in which the sealing sheets are to have a thermoplastic polymer having at least one reactive epoxy function.
  • EP 1 029 906 describes organoboranes and organoboraneamine complexes for use as pretreatment agents for substrates with less
  • compositions described in EP 1 029 906 may be useful as polyethylene, polypropylene or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a first aspect of the present invention relates to a method for
  • Connecting joint tapes comprising a) applying a
  • a composition comprising at least one latent alkyl borane and substantially free of alkyl latent debranching agents on a joint tape substrate (1), b) applying a radically curable adhesive to that latent alkyl borane pretreated
  • Joint tape substrate (1) c) contacting the joint tape substrate (1) from b) with a joint tape substrate (2) such that the free - radically curable adhesive is arranged between the two substrates, d) the
  • the composition is substantially free of decomplexers for the latent alkyl borane, it is to be understood that the composition preferably less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight, and most preferably no detectable amounts of
  • a “decomplexer”, as that term is used herein, is a compound which upon contact with the latent alkyl borane converts it to an active alkyl borane, for example, by reacting an alkylboranamine complex to release alkyl borane with an adduct of the alkyl borane
  • Decomplexing agent forms an alkylborane which is present under polymerization conditions as a free radical or generates such.
  • suitable decomplexers reference is made to the following statements.
  • a latent alkylborane is to be understood as meaning an alkylborane which is in a form in which the formation of radicals is not favored. This can be the case, for example, in that the fourth coordination site of the boron is not blocked by a substituent but, for example, binds the free electron pair of a nitrogen or oxygen.
  • the latent alkyl borane is preferably in
  • an active species can form, for example, by dissociation of a ligand, wherein a free coordination site is formed on the boron.
  • the joint tape substrate is a PVC, EPDM, NBR or SBR substrate, or a substrate of mixtures of these
  • PVC / NBR Materials like PVC / NBR.
  • Particularly suitable substrates are EPDM, NBR or SBR substrates.
  • EPDM, NBR or SBR substrates When referring to PVC, EPDM, NBR or SBR substrates in the foregoing, it is to be understood that said material forms the thermoplastic or elastic base of the substrate, but in addition to this material, other constituents such as fillers, Plasticizers, etc. may be included.
  • the substrate should moreover suitably E modulus, determined according to DIN 53457, of ⁇ 1000 MPa, preferably in the range of 1 to 250 MPa and particularly preferably 5 to 60 MPa.
  • joint tape substrate is made of said materials as well as conventional additives for such materials (e.g.
  • Plasticizer in PVC or colorants and fillers are examples of plasticizer in PVC or colorants and fillers.
  • Composition with the latent alkyl borane before the step c) is also applied to the joint tape substrate (2) in order to improve the connection of the free-radically curable adhesive there.
  • the free-radically curable adhesive is, in particular, an adhesive based on acrylates, styrene or alkylstyrenes or unsaturated polyesters.
  • the radically curable adhesive is an acrylate-based adhesive, i. an adhesive based on (meth) acrylates. It has been found that commercially available acrylate adhesives, when used in the above-described process, provide a good bond to joint tape substrates
  • the composition contains at least one latent alkylborane.
  • This latent alkyl borane is capable of forming trivalent alkyl boranes.
  • Preferred latent alkylboranes are tetravalent compounds, the four
  • bonds to the boron three of which are covalent and one in the form of an electronic association with an electron donor, preferably an amine.
  • the complex forms a free-radical-generating species in the form of a trivalent alkyl borane. This reaction is favored when the latent alkyl borane comes in contact with another substance, hereinafter referred to as decomplexer or initiator.
  • decomplexer or initiator The free-radical-generating species generates free
  • latent alkyl boranes are alkyl borates (e.g., alkyl borate salts) or alkyl borane complexes (e.g., alkylboranamine complexes).
  • An alkyl borate is a salt of a positive cation and an anionic tetravalent boron. Any alkyl borate that can be converted to an alkyl borane upon contact with a decomplexer can be used in the present invention.
  • alkyl borate is an internally blocked one
  • a four-coordinate boron species that is part of an internal ring structure comprising two of the four boron coordination sites.
  • the internal blocking includes one Structure with one or more rings, wherein the boron atom is part of structures with one or more rings.
  • borates in the context of the present invention are the alkali metal salts, in particular the potassium salts, of tri-N-butylbortertbutylate, tri-sec-butylbortertbutylate and of diethyl isopropyloxybortertbutylate.
  • Another preferred borate is lithium tri-sec-butylborohydride, available for example under the trade name Calselect LI ® from BASF.
  • latent alkyl boranes are dialkylboron compounds such as diethylmethoxyborane, diethylisopropyloxyborane, the
  • the latent alkylborane is in the form of an alkylboranamine complex.
  • the free radical generating species is a trialkylborane or an alkylcycloalkylborane (ie, the alkylboranamine complex may contain a trialkylborane or an alkylcycloalkylborane).
  • Preferred such boranes correspond to the formula B- (R 1 ) 3 , wherein B is boron and R 1 can independently of one another be a Ci-Ci 0 -alkyl group or a C 3 -Cn-cycloalkyl group or two or more of R 1 in the form a cycloaliphatic ring may be present.
  • R 1 is a C 1 -C 6 -alkyl group, more preferably a C 1 -C 4 -alkyl group, and most preferably a C 1 -C 3 -alkyl group.
  • Alkylboranes are triethylborane, triisopropylborane and tri-N-butylborane.
  • the alkylborane is a trivalent alkylborane while the amine can be any amine that reversibly complexes with the borane.
  • usable Alkylboranaminkomplexe have the general formula B (R 1) 3 AM, wherein R 1 -C 3 can independently be a Ci-Cn alkyl or C 0 cycloalkyl group, or wherein a plurality of R 1 is a cycloaliphatic Can form a ring.
  • R 1 is a Ci- 6 - Alkyl group, more preferably CiC 4 alkyl group, and most preferably C 2 -C 4 alkyl group.
  • Particularly preferred alkylboranes are, for example, triethylborane, triisopropylborane and tri-n-butylborane. Of these, the longer chain alkyl boranes such as tri-n-butylborane are most preferred.
  • AM stands for an amine radical.
  • the amine bound in the alkylboranamine complex according to the present invention can be any amine or mixture of amines which complex with the alkylborane, which complex can be cleaved. This cleavage can occur spontaneously, but it can also be accelerated by adding a decomplexer or by elevated temperatures.
  • the attractiveness of using a particular amine in an alkylboranamine complex may be due to the energy difference between the Lewis acid-base complex and the sum of the energies of the isolated Lewis acids (alkylborane) and bases (amine) known as
  • Preferred amines include ammonia, primary or secondary amines, or polyamines containing primary or secondary amine groups, as described in US 5,539,070 in Sp. 5, Z. 41 to 53, US 5,106,928 in Sp. 2, Z. 29 to 58 or in US Pat US 5,686,544 in Sp. 7, Z. 29 to Sp. 10, Z. 36 are described. These include ethanolamine, secondary dialkyldiamines or polyoxyalkylenepolyamines, amine terminated reaction products of diamines and compounds having one or more amine reactive groups. Such compounds are disclosed for example in US 5,883,208 in Sp. 7, Z. 30 to Sp. 8, Z. 56.
  • these preferably include diprimary amines such as alkyl diprimary amines, aryl diprimary amines, alkylaryl diprimary amines, and polyoxyalkylene diamines.
  • Especially preferred amines include N-octylamine, 1,6-diaminohexane (1,6-hexanediamine), diethylamine, dibutylamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, 1,3-propylenediamine (1,3-propanediamine), 1,2-propylenediamine, 1,2 -Ethandiamine, 1, 5-pentanediamine, 1, 12-dodecanediamine, 2-methyl-1, 5-pentanediamine, 3-methyl-1, 5-pentanediamine, triethylenetetraamine and diethylenetriamine.
  • Preferred polyoxyalkylene polyamines include polyethylene oxide diamine, polypropylene oxide diamine, triethylene glycol propylene diamine, polytetramethylene oxide diamine and polyethylene oxide copolypropylene oxide diamine.
  • the amine in the organoboranamine complex is preferably in the form of an alkyldiamine having at least one primary amino group, with it being particularly preferred for the alkyl group to contain from 2 to 6 carbon atoms and especially from 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkyldiamine having at least one primary amino group
  • An alkylboranamine complex is a trialkylborane or an alkylcycloalkylborane, and the amine includes a primary amine, a secondary amine, a polyamine having primary or secondary amino groups, or both, ammonia
  • Polyoxyalkyleneamine the reaction product of a diamine and a
  • alicyclic compounds having, attached to the alicyclic ring, one or more substituents containing an amine group, conjugated imines or mixtures thereof.
  • alkylboranamine complexes are the triethylboranediaminopropane complex, the triethylborane diethylenetriamine complex, the tri-n-butylborane methoxpropylamine complex, the Tri-n-butylborandianninopropylamine complex, the tri-sec-butylboranediaminopropane complex, the methylaminoethoxydiethylborane complex and the methylaminoethoxydicyclohexylborane complex.
  • the trinobutylborane methoxpropylamine complex is within the scope of the present invention
  • a composition comprising the at least one alkylbenzene latent, having a pH of about 7 or more, preferably a pH of 7 to 12, and most preferably a pH of 7 to 10.
  • composition comprising at least one latent alkylborane additionally contains a solvent, this being
  • Solvent must have sufficient solubility for the latent alkyl borane, so that it is present in the solvent in solution.
  • Particularly suitable solvents in combination with latent alkyl boranes according to the present invention are i.a. Hexane, heptane, xylene, ethyl acetate or mixtures thereof. From a toxicological point of view, most preferred of these ethyl acetate.
  • the present invention is not subject to any relevant restrictions. It is only necessary that the latent alkyl borane be present in the composition at a level which will produce a marked improvement in the compound of the substrate with the radically curable substance.
  • the latent alkylborane is preferably present in the composition at a level of from about 0.05 to 50% by weight, in particular from 1% to 40% by weight, particularly preferably from about 2.5 to 30% by weight, and more preferably from 2.5 to 20% by weight, and most preferably from 5 to 10% by weight. It has been shown that even at an amount of 2.5 wt .-% of latent
  • Alkyl boranes a significant improvement in torsional strength in MPa is achieved, while at levels of 15 to 30 wt .-% results only are marginally better than at lower concentrations of the latent alkyl borane.
  • Suitable free-radically curable monomers in this context are in particular (meth) acrylates, as described below for the free-radically curable substance. It is necessary for these (meth) acrylates alone that they have no decomplexing properties, i. have, inter alia, no carboxyl groups,
  • methacrylates such as tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • amino methacrylates such as dimethylaminoethyl methacrylate and benzyl methacrylate.
  • mixtures of the stated (meth) acrylates can be used.
  • the ratio of the additional free-radically curable monomers to the latent alkylborane is not critical, but is preferably in the range from 100: 1 to 1: 5, in particular 10: 1 to 1: 5, more preferably 5: 1 to 1: 5, more preferably 3: 1 to 1: 3, and most preferably between 2: 1 and 1: 2. Based on the amount of the radically curable monomer in the latent alkyl borane-containing composition, it is further preferred that the
  • Total amount of radically curable monomers in the composition not more than 30 wt .-%, in particular not more than 20 wt .-% and particularly preferably not more than 15 wt .-% is.
  • an additional amine can react with a peroxide or hydroperoxide used in the radically curable composition to accelerate the cure of the radically curable composition.
  • Suitable amines in this context are, for example, aromatic aniline derivatives, in particular ⁇ , ⁇ -diethylaniline, hydroxyethylated anilines, such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine (Bisomer PTE) and halogenated derivatives thereof.
  • aromatic aniline derivatives in particular ⁇ , ⁇ -diethylaniline, hydroxyethylated anilines, such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine (Bisomer PTE) and halogenated derivatives thereof.
  • Hydroperoxides are amine-aldehyde condensation products such as e.g. 3,5-Diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridine (DHP).
  • DHP 3,5-Diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridine
  • the latent alkyl borane by a
  • Decomplexing agents are activated.
  • the decomplexer may be contained in the composition comprising the at least one latent alkylborane in a separately applied composition or in the free radical curable adhesive.
  • the decomplexer is not included in the composition comprising the at least one latent alkyl borane, as this may lead to premature activation of the latent alkyl borane and thus would be degraded in whole or in part. Therefore, if the decomplexer is co-applied with the latent alkyl borane, it should not be mixed with the latent alkyl borane until just prior to application.
  • the decomplexer is in the free radical curable adhesive since activation of the latent alkyl borane then occurs only upon contact with the free radical curable adhesive.
  • the decomplexing agent it is also possible to apply the decomplexing agent as a separate component after the application of the latent alkyl borane to the resulting layer, which is a second pretreatment.
  • the decomplexer comprises or consists essentially of mineral acids, organic acids, Lewis acids, isocyanates,
  • Suitable organic acids as decomplexing agents are, for example, acids according to the general formula R-COOH, where R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 11, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10, preferably 6 to 8 carbon atoms can be.
  • di-functional acids for example maleic acid or itaconic acid.
  • the alkyl group may be a straight-chain or branched alkyl. It can be unsaturated or saturated.
  • Exemplary acids include acrylic acid, methacrylic acid, acetic acid, benzoic acid and p-methoxybenzoic acid.
  • Suitable Lewis acids are, for example, SnCl 4 , TiCl 4 and the like.
  • Suitable mineral acids are, for example, HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 and the like.
  • Other suitable organic acids as decomplexing agents are, for example, acids according to the general formula R-COOH, where R is hydrogen, an alky
  • Decomplexing agents are copolymerizable decomplexing agents, such as zinc di (meth) acrylate (available, for example, from the
  • Dymalink 705 and Dymalink 708) calcium di (meth) acrylate, or hydroxyethyl (meth) acrylate phosphate (available, for example, under the tradenames Sartomer SR9051, 9050 or 9054).
  • bifunctional decomplexers which have both an unsaturated moiety and an acid function has proved particularly expedient.
  • acid function such compounds act as decomplexers for the latent alkyl borane, while the unsaturated moiety allows incorporation of the decomplexing agent into the radically curable substance. Thereby, leakage of the decomplexing agent over time from the cured substance can be suppressed.
  • decomplexers are in this context unsaturated carboxylic acids such as acrylic or methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or monoadducts of hydroxy-functional (meth) acrylates such as hydroxyethyl methacrylate and dicarboxylic acids or their anhydrides such as succinic anhydride.
  • the decomplexer may be present in a concentration high enough for at least a portion of the latent alkyl borane contained in the composition to react with the decomplexer.
  • the amount of decomplexing agent contained in the adhesive is usually matched to the amount of latent alkyl borane contained.
  • the decomplexing agent may be used, for example, in a concentration of more than 0.05% by weight, preferably more than 0.5% by weight, more preferably more than about 1% by weight, and most preferably more than about 2% by weight. %, based on the total weight of the composition.
  • the decomplexer may be present in a concentration of less than about 15% by weight, preferably less than about 10% by weight, more preferably less than about 7% by weight, and most preferably less than about 6% by weight. based on the total weight of the composition. It is also possible to use mixtures of several Use decomplexing agents, wherein the total weight of all decomplexers in the above-mentioned areas.
  • acrylates and methacrylates include methyl (meth) acrylate,
  • Ethyl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
  • Adhesive properties show as (meth) acrylates with non-aliphatic components such as aromatics or ether groups.
  • non-aliphatic components such as aromatics or ether groups.
  • the acrylate-based adhesive does not contain exclusively (meth) acrylates with non-aliphatic constituents.
  • Especially preferred (meth) acrylates contained in the acrylate-based adhesive are, in particular, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • the composition preferably comprises one, two or more of the aforementioned (meth) acrylates.
  • trimethylcyclohexyl (meth) acrylate-based acrylate adhesives show only a relatively slight improvement in adhesion after the application of a latent alkyl borane. In the context of the present invention it is therefore preferred if the acrylate-based adhesive is not on
  • Trimethylcyclohexyl (meth) acrylate is based, i. that this (meth) acrylate does not make up the majority (in moles) of the (meth) acrylate components.
  • the acrylate-based adhesive contains trimethylcyclohexyl (meth) - acrylate in a maximum amount of 10 wt .-%, preferably 5 wt .-% and in particular 1 wt .-% (based in each case on the total weight of the composition). In a particularly preferred embodiment, the acrylate-based adhesive contains no trimethylcyclohexyl (meth) acrylate.
  • the acrylate-based adhesive may have further radically polymerizable constituents.
  • these are crosslinking monomers such as allyl (meth) acrylate or crosslinking difunctional or higher functional (meth) acrylates such as oligomeric or polymeric compounds of the formula (I).
  • the radical R 3 stands for a hydrogen atom or for a methyl group.
  • the subscript m stands for a value of 2 to 5.
  • Z is a polyol, in particular a polyester polyol, a polycarbonate polyol or a
  • Polyether polyol such as polyethylene or polypropylene glycol, after removal of m hydroxyl groups and Y is O or NR ', where R' is a hydrocarbon radical or a hydrogen atom, preferably a
  • the compound of the formula (I) is in particular selected from the group consisting of ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3- and 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated and propoxylated Neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate,
  • m in the compound of formula (I) is a value of 2 and Z is a polymeric polyol after removal of two OH groups.
  • this polymeric polyol is a polyalkylene polyol, a polyoxyalkylene polyol or a polyurethane polyol; a polyhydroxy-functional ethylene-propylene-diene, ethylene-butylene-diene or ethylene-propylene-diene copolymer; a polyhydroxy-functional copolymer of dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinylimonomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene; a polyhydroxy-functional polybutadiene polyol; a polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymer; or a polysiloxane polyol.
  • such di- or trifunctional (meth) acrylates are selected from the group consisting of polyethylene glycol di (meth) acrylate such as
  • Z a diphenol, in particular an alkoxylated diphenol, after removal of two OH groups, preferably ethoxylated bisphenol A.
  • a difunctional (meth) acrylate is below the
  • difunctional (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylates, in particular epoxy (meth) acrylates, which are obtainable from the reaction of bisphenol A diglycidyl ether with (meth) acrylic acid.
  • difunctional (meth) acrylate under the trade name Sartomer CN ® 104 commercially available from Sartomer Company, Inc., USA.
  • Suitable vinyl-functionalized prepolymers are based, for example, on polyhydroxy-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers and are typically cally from carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers which performance, for example under the name Hypro ® CTBN from Emerald Performance Materials, LLC, United States, commercially available, and epoxides or
  • Such suitable vinyl-functionalized prepolymers of formula (I) are for example commercially available from Kraton Polymers, USA, or under the trade names Hypro ® VTB and Hypro ® VTB NX performance by the company Emerald Performance Materials, LLC, USA.
  • Another example of vinyl-functionalized prepolymers are acrylate-capped polybutadiene prepolymers (e.g., oligomers) commercially available, for example, from Emerald Performance Materials under the tradename Hypro.
  • One such preferred compound is Hypro TM VTB 2000X168.
  • the vinyl-functionalized prepolymer may also be a
  • Polyurethane (meth) acrylate act. Such compounds are
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA), preferably hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA), are particularly suitable for the reaction with the isocyanate groups of the polyisocyanate.
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • HBMA hydroxybutyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl acrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Polyurethane (meth) acrylates can also be prepared by
  • polyurethane (meth) acrylates can be prepared by the reaction of a (meth) acrylic acid ester which has at least one isocyanate group, with a hydroxyl-containing polyurethane polymer or with a polyol, as used for example in the present
  • Suitable polyisocyanates are commercially available polyisocyanates, in particular diisocyanates.
  • Suitable polyols are in particular polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols and mixtures of these polyols.
  • the polyol is a diol, in particular polyoxypropylenediol or
  • polystyrene resin Most preferably, the polyols are as nonpolar as possible.
  • a preferred acrylate capped polyurethane prepolymer is CN 973J75 from Sartomer Company, Inc.
  • prepolymers which can be used in the context of the present invention are those which consist of polyols, such as, for example, polypropylene glycol,
  • Polyethylene glycol or polytetrahydrofuran are produced. It is also possible to use mixtures of different polyols as the basis of the acrylate-capped prepolymers, for example a mixture of
  • the vinyl-functionalized prepolymer is preferably an elastomer, in particular a polyurethane (meth) acrylate and / or a vinyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymer.
  • the radically curable adhesive may be one of the aforementioned
  • the free-radically curable comprises
  • Adhesive but a combination of two, three or more components that can be cured by means of a radical polymerization.
  • a radical polymerization e.g. a plurality of acrylates or methacrylates compositions having one or more different advantageous properties, such as
  • Adhesive properties or different fracture properties may also be useful, in addition to acrylates and / or methacrylates, to include other free-radically curable components in the free-radically curable adhesive which are not based on acrylates or methacrylates.
  • additional components may generally be added in the form of monomers, oligomers or prepolymers.
  • Such components include, for example, styrene and alkylated styrene types (eg, methylstyrene), allyl compounds, vinyl compounds, methallyl compounds, etc.
  • the amount of such additional monomers be in the radically curable adhesive when substantially acrylates or methacrylates is less than about 40%, more preferably less than about 30%, more preferably less than about 20%, and most preferably less than about 10%, based on the total weight of free-radically curable monomers in the acrylate-based adhesive.
  • the amount of radically curable components, ie, monomers and optionally oligomers and / or prepolymers, in the radically curable adhesive is preferably about 10% by weight or more, more preferably about 15% by weight or more, even more preferably about 20 wt% or more, and most preferably about 30 wt% or more based on the total weight of the radically curable adhesive.
  • the content of compounds that can be polymerized by free radical polymerization is preferably about 90% by weight or less, based on the total free-radically curable adhesive, more preferably about 85% by weight or less, and most preferably about 80% Wt% or less.
  • the monomer content may also be higher, for example in the range from 90 to 95% by weight, based on the total weight of the free-radically curable adhesive.
  • the radically curable adhesive may comprise one, two, three or four compounds selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, lauryl ( meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, an acrylate or methacrylate having an epoxy ring, an acrylate or methacrylate having an acetal group, such as isopropylideneglycerol (meth) acrylate, glycerol formal- (meth) acrylate or (5-ethyl -1, 3-dioxan-5-yl) methyl (meth) acrylate, and an acrylate or
  • the free radical curable adhesive may also contain one or more fillers.
  • the filler may be contained in the first component or in the second component or in both components. It has been observed that compositions containing multiple fillers have surprisingly good adhesiveness to the substrates.
  • the fillers which can be used in the polymerizable composition include talc, mica, wollastonite, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium carbonate, clay, alumina, silica, fumed silica, calcium sulfates, carbon fibers, glass fibers, metal fibers, silica sand, activated carbon, titanium dioxide, magnesium hydroxide, Zeolite, molybdenum, kieselguhr, sericite, white sand, calcium hydroxide, calcium sulfite, sodium sulfate, bentonite, graphite, glass particles, glass beads, clay nanoparticles, kaolinite, lllite, smectite, sepiolite, vermitikulite, pyrophyllite, sauconite, saponite, nontronite, montmorillonite, magnesium aluminum silicate , Metal carbonates, feldspar, mica, quartz and mixtures thereof.
  • Suitable fillers may be treated or untreated.
  • Exemplary fillers include, without limitation, talc, calcium carbonate, calcined silica, clay, or a combination thereof. Several of these fillers can be used.
  • the polymerizable composition may contain fumed silica and a treated (or untreated) calcium carbonate.
  • organic fillers in the polymerizable composition.
  • Suitable organic fillers are, for example, those which have elastomeric or toughening properties Have properties.
  • examples of such fillers are core-shell polymers such as MBS and AIM types that are available, for example under the trade names Durastrength ® or Clearstrength ® from Arkema under the trade name Paraloid ® from Dow Chemical, or Blendex ® from KaneAce.
  • Other useful organic fillers are elastomers based on SBS block copolymers and the like (available, for example, under the trade name Kraton), as well as chlorosulfonated polyethylenes, available, for example, under the trade name Tosoh CSM.
  • the filler may be used in a concentration of about 0 wt% or more, preferably about 5 wt% or more, and more preferably about 10 wt% or more, based on the total weight of the acrylate-based adhesive ,
  • the filler may be present at a level of about 50% by weight or less, preferably about 40% or less, more preferably about 30% or less, and most preferably about 25% or less by weight, based on the total weight of the polymerizable composition.
  • the filler may be present at a level of from about 0% to about 50%, preferably from about 5% to about 40%, and most preferably from about 10% to about 30%, by weight, based on the total weight of the polymerizable composition.
  • Inorganic fillers are preferably included in the polymerizable composition in an amount of about 0-40%, while organic fillers are preferably contained in an amount in the range of 0-50% in the polymerizable composition.
  • the free-radically curable adhesive to be included and in particular the acrylate-based adhesive, expediently has an open time in the range from 3 to 45 minutes. Open time is understood to mean the time within which the adhesive has a wetting property for the substrate (s) which is sufficient for bonding.
  • Open time is understood to mean the time within which the adhesive has a wetting property for the substrate (s) which is sufficient for bonding.
  • the joint tape substrate (1) and preferably also the joint tape substrate (2) are provided with an airtight envelope before the application of the acrylate-based adhesive.
  • a sheath is a sleeve having an inlet for the addition of the adhesive and an outlet for the escape of air in the sleeve.
  • the radically curable adhesive is then introduced into the airtight envelope so that it can contact the joint tape substrate (1) and the joint tape substrate (2), while air contact of the adhesive, for example, only in the region of the outlet and optionally in the region of the inlet of the sleeve, in the adhesive is introduced, is possible.
  • the airtight wrapper can be removed again from the resulting adhesive bond.
  • the joint tape ends of the joint tape substrates (1) and (2) are fixed in a holding device before applying the free-radically curable adhesive.
  • the aforementioned cuff is expediently designed so that in addition to the provision of an airtight envelope and a fixation of the joint band ends is possible.
  • Another aspect of the present invention relates to bonded joint tapes, which are obtainable by a method as explained above.
  • the present invention also relates to a joining system consisting of
  • composition comprising at least one latent alkyl borane and substantially free of alkyl latent debranching decomplexers as described above and ii) a free radical curable adhesive.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of a composition containing an alkyl borane latent as described above as an activator for the bonding of joint tapes, preferably EPDM and SBR joint tapes.
  • joint tapes preferably EPDM and SBR joint tapes.
  • activator in the context of the present invention means that the composition is used for a pretreatment of the substrate and itself essentially free of decomplexing agents is.
  • the activator usually has a different composition than an adhesive.
  • substantially is to be understood as meaning that the composition contains less than about 5% by weight, preferably less than about 2% by weight, and most preferably no decomplexers.
  • the present application also includes a method of joining PVC joint tapes comprising a) applying a free-radically curable adhesive to the PVC joint tape substrate (1), b) contacting the joint tape substrate (1) of a) with a joint tape substrate (2 c) allowing the acrylate adhesive to cure to form a composite without this method comprising applying a composition comprising at least one latent alkylborane and substantially free of decomplexing agents the latent alkyl borane is included on the joint tape substrate (1).
  • Particularly preferred free-radically curable adhesives in this context are acrylate-based adhesives and in particular methyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isopropylideneglycerol (meth) acrylate, glycerol formal (meth) acrylate or (5-ethyl -1, 3-dioxan-5-yl) methyl (meth) acrylate based adhesives, ie Adhesives containing, based on the total amount of free-radically curable monomers 35 wt .-% or more, preferably 50 wt .-% or more of the specified (meth) acrylates. Most preferred in this context are methyl methacrylate based adhesives.
  • the present invention also covers correspondingly bonded joint tapes.
  • the above invention provides a simple and inexpensive method with which it is possible to bond joint tapes, in particular those of otherwise difficult to bond materials such as EPDM or SBR.
  • this process is associated with the advantages of extended open times, reduced cure times and improved storage stabilities of the adhesives used.
  • commercially available adhesives can be used for the bonding, so that the bonding of said materials in a cost effective manner is possible.
  • the adhesive bonds obtained by the described method have a very good resistance of the bond even when stored in strongly alkaline solutions such as fresh concrete or concrete pore liquid. This observation is not obvious, especially for acrylate-based adhesives with a significant proportion of acrylate esters, since they saponify at high pH values, resulting in a failure of the bond or at least a marked reduction in the bond strengths, as a result.
  • a further aspect of the present invention therefore relates to a method of sealing a structure comprising a) applying to a joint tape substrate (1), b) a composition comprising at least one latent alkyl borane substantially free of decomposers for the latent alkyl borane (C) contacting the joint tape substrate (1) from b) with a joint tape substrate (2) such that the free-radically curable adhesive is interposed between the two substrates, d ) allowing the free-radically curable adhesive to cure to form a composite, and e) contacting the bonded joint tape composite structure with liquid concrete, fresh concrete or concrete pore fluid.
  • Example 1 A composition of 90 parts by weight of ethyl acetate and 10 parts by weight of tri-n-butylborane / methoxypropylamine complex (BASF) was applied to various joint tape substrates. For the measurement, the composition was applied with the aid of a brush. After application of the composition and flash-off for a period of 15 to 30 minutes, the alkylboranamine complex remained in a layer thickness of about 2 ⁇ on the substrate. Subsequently, the adhesive (SikaFast 5211 NT) was applied to the treated area in a layer thickness as indicated below. This adhesive contains calcium dimethacrylate as a decomplexer.
  • the substrates used were a PVC substrate (AF-600 from Sika), an EPDM substrate (FPK 350 from Sika Tricosal lllertissen) and an SBR substrate (from extrutec Gummi GmbH).
  • the T-peel test was carried out in accordance with DIN EN 14173 at a test speed of 100 mm / min.
  • the substrates used were strips of the respective material with the following dimensions: length 150 mm, width 40 mm, height 4 mm (PVC), 5 mm (EPDM) or 6 mm (SBR).
  • the adhesive was applied in a thickness of 0.3 mm.
  • the tensile shear strength was determined on the basis of DIN EN 1465 at a test speed of 10 mm / min.
  • the substrates used were strips of the respective material with the following dimensions: length 100 mm, width 25 mm, height 4 mm (PVC), 5 mm (EPDM) or 6 mm (SBR).
  • the adhesive was applied in a thickness of 1.5 mm.
  • the tensile strength was determined on the basis of DIN EN ISO 527 at a test speed of 100 mm / min.
  • the substrates used were strips of the respective material with the following dimensions: length 70 mm, width 25 mm, height 4 mm (PVC), 5 mm (EPDM) or 6 mm (SBR).
  • the adhesive was applied in a thickness of 1.0 mm.
  • Example 2 compositions having various levels of Organoboranaminkomplexen be with respect to a bonding of NBR and SBR rubbers (with the adhesive Sika Fast ® -5211 NT based on Tetrahydrofurfuryl methacrylate).
  • NBR or SBR substrate is treated with a primer composition comprising various amounts of triethyl borane diaminopropane complex (dissolved in heptane).
  • the adhesion promoter was applied by means of a brush. After application of the adhesion promoter and flash-off for a period of 15 to 30 minutes, this remained with a layer thickness of about 2 ⁇ on the substrate. Subsequently, the adhesive is applied in a layer thickness of 1 mm on the treated surface.
  • the torsional strength of the bond was determined with the following test specification:
  • a round aluminum test specimen corona-shaped, outer diameter 25 mm, inner diameter 15 mm
  • a round PTFE spacer was then inserted, which extends beyond the test piece and serves to set an adhesive thickness of 1 mm.
  • the premixed adhesive was applied to the aluminum mold.
  • the aluminum mold was then pressed onto a substrate with the adhesive side so that the adhesive was located in the area of the aluminum mold minus the spacer. With the help of a spatula was excess adhesive that has been pressed out when placing the specimen on the substrate from the joint, removed.
  • BO borane complex dissolved in heptane, in percent by weight
  • TEB-DAP triethylborane-diaminopropane complex
  • ADPrep Sika ® ADPrep (standard primer for 2K acrylic adhesives)
  • 5211 NT SikaFast ® -5211 NT

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Fugenbändern, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung, die mindestens ein latentes Alkylboran umfasst und im Wesentlichen frei von Dekomplexierungsmittel für das latente Alkylboran ist, auf ein Fugenbandsubstrat (1), das Aufbringen eines radikalisch härtbaren Klebstoffs auf das mit dem latenten Alkylboran vorbehandelte Fugenbandsubstrat (1), das Inkontaktbringen des Fugenbandsubstrats (1) mit einem Fugenbandsubstrat (2), derart, dass der radikalisch härtbare Klebstoff zwischen den beiden Substraten angeordnet ist, und das Aushärtenlassen des radikalisch härtbaren Klebstoffs unter Bildung einer Kompositstruktur. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Verklebung von Fugenbändern auf Basis von elastischen und thermoplastischen Substraten, wie EPDM oder SBR, aber auch für eine Verklebung von PVC-Fugenbändern. Entsprechend verklebte Fugenbänder zeichnen sich durch eine günstige Widerstandsfähigkeit des Klebstoffs gegenüber alkalischen Medien aus, wobei konventionelle Klebstoffe zum Einsatz kommen können, die optimierte Eigenschaften hinsichtlich ihrer Lagerstabilität, ihrer Offenzeit und Aushärtungszeit aufweisen.

Description

VERBINDUNG VON FUGENBÄNDERN
Beschreibung Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von
Fugenbändern, umfassend a) das Aufbringen einer Zusammensetzung, die mindestens ein latentes Alkylboran umfasst und im Wesentlichen frei von Dekomplexierungsmitteln für das latente Alkylboran ist, auf ein
Fugenbandsubstrat (1 ), b) das Aufbringen eines radikalisch härtbaren
Klebstoffs auf das mit dem latenten Alkylboran vorbehandelte
Fugenbandsubstrat (1 ), c) das Inkontaktbringen des Fugenbandsubstrats (1 ) aus b) mit einem Fugenbandsubstrat (2) derart, dass der radikalisch härtbare Klebstoff zwischen den beiden Substraten angeordnet ist, und d) das
Aushärtenlassen des radikalisch härtbaren Klebstoffs unter Bildung einer Kompositstruktur. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren verklebte Fugenbänder. Durch die Behandlung von Fugenbandsubstraten, die, wie beispielsweise EPDM oder SBR, ungesättigte Einheiten enthalten, mit einem latenten Alkylboran wird eine anschließende Verbindung eines radikalisch härtbaren Klebstoffs mit der Oberfläche dieser Substrate wesentlich begünstigt, so dass das Verfahren insbesondere zur Verklebung von Fugenbandsubstraten auf Basis von Fuganbandmaterialien, die ungesättigte Einheiten aufweisen, eingesetzt werden kann.
Stand der Technik Fugenbänder werden im Zusammenhang mit Betonbauwerken zur Abdichtung gegenüber dem Eindringen von Wasser eingesetzt. Um eine vollständige Abdichtung zu gewährleisten, müssen einzelne Fugenbandenden verbunden werden, wobei in der Regel eine Verbindung durch Schweißen mittels elektrisch erwärmbarer Heizspiegel zum Einsatz kommt. Ein Problem bei einem Verschweißen von Fugenbändern besteht jedoch darin, dass diese Verfahren relativ zeitaufwändig und kompliziert sind und eine gewisse
Infrastruktur, z.B. in Form von Schweißgeräten und benötigtem Strom, erforderlich ist. Zudem ist ein Verschweißen von Fugenbändern relativ fehleranfällig, so dass die Verbindung durch geschultes Personal
vorgenommen werden muss.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass unterschiedliche Fugenband- materialien unterschiedlich gut schweißbar sind, so dass der Erfolg der Verbindung auch vom eingesetzten Material abhängt. Vor dem Hintergrund dieser Probleme besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Verbindung von Fugenbändern, das relativ einfach und schnell ausführbar ist und mit einfachen Mitteln umgesetzt werden kann.
Die EP 1 176 170 beschreibt ein Verfahren zum Verkleben von
Abdichtungsbahnen unter Verwendung von Epoxidklebstoffen, bei dem die Abdichtungsbahnen ein thermoplastisches Polymer mit mindestens einer reaktionsfähigen Epoxy-Funktion aufweisen sollen. Durch die Anbindung der Epoxy-Funktionen in der Abdichtungsbahn an den Epoxyklebstoff soll eine Vorbehandlung der Bahn mit einem Haftvermittler entbehrlich sein.
Die EP 1 029 906 beschreibt Organoborane und Organoboranaminkomplexe zur Verwendung als Vorbehandlungsmittel für Substrate mit geringer
Oberflächenenergie wie Polyethylen, Polypropylen oder Polytetrafluororethylen (PTFE). Neben den Organoboranen oder Organoboranaminkomplexen können die in EP 1 029 906 beschriebenen Zusammensetzungen zweckmäßig
Acrylatmonomere, Säuren und gegebenenfalls Lösungsmittel enthalten. Während sich die Verwendung von Klebesystemen zur Verbindung von gleichen oder verschiedenen Substraten im Stand der Technik bereits bewährt hat, besteht insbesondere bei elastischen Substraten mit geringer
Oberflächenspannung häufig das Problem einer unzureichenden Anbindung und Haftung von aufgebrachten Klebstoffen an das Substrat. Speziell
Materialien auf Basis von ungesättigten Einheiten, wie Elastomere, z.B. in Form von EPDM, NBR oder SBR, haben sich als relativ schwer zu verklebende Substrate herausgestellt, da die meisten Klebstoffe und insbesondere viele Acrylatklebstoffe nur unzureichend auf diesen Materialien haften.
Aus diesen Gründen hat sich bisher kein Verfahren zur Verbindung von Fugenbändern etabliert, das auf einem Klebesystem beruht. Als Probleme können in diesem Zusammenhang auch die erforderliche Schnelligkeit der Aushärtung und die Beständigkeit bei hohen pH-Werten angeführt werden, da Fugenbänder im Laufe weiterer Verarbeitungsprozesse häufig in Kontakt mit frischem (und somit stark alkalischem) Beton und mit stark alkalischer
Betonporenflüssigkeit kommen. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesen Problemen.
Beschreibung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Verbinden von Fugenbändern, umfassend a) das Aufbringen einer
Zusammensetzung, die mindestens ein latentes Alkylboran umfasst und im Wesentlichen frei von Dekomplexierungsmitteln für das latente Alkylboran ist, auf ein Fugenbandsubstrat (1 ), b) das Aufbringen eines radikalisch härtbaren Klebstoffs auf das mit dem latenten Alkylboran vorbehandelte
Fugenbandsubstrat (1 ), c) das Inkontaktbringen des Fugenbandsubstrats (1 ) aus b) mit einem Fugenbandsubstrat (2) derart, dass der radikalisch härtbare Klebstoff zwischen den beiden Substraten angeordnet ist, d) das
Aushärtenlassen des radikalisch härtbaren Klebstoffs unter Bildung einer Kompositstruktur.
Wenn im Vorstehenden davon die Rede ist, dass die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Dekomplexierungsmitteln für das latente Alkylboran ist, so ist dies dahingehend aufzufassen, dass die Zusammensetzung vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt keine nachweisbaren Mengen an
Dekomplexierungsmitteln aufweist. Ein "Dekomplexierungsmittel", wie dieser Begriff hier verwendet wird, ist eine Verbindung, die bei Kontakt mit dem latenten Alkylboran dieses in ein aktives Alkylboran umwandelt, beispielsweise indem sich aus einem Alkylboranamin- Komplex unter Freisetzung von Alkylboran ein Addukt aus dem
Dekomplexierungsmittel mit dem Amin bildet. Nach Reaktion mit dem
Dekomplexierungsmittel entsteht ein Alkylboran, das unter Polymerisationsbedingungen als freies Radikal vorliegt oder solche generiert. Für Beispiele geeigneter Dekomplexierungsmittel wird auf die folgenden Ausführungen verwiesen. Unter einem latenten Alkylboran ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Alkylboran zu verstehen, das in einer Form vorliegt, bei der eine Bildung von Radikalen nicht begünstigt wird. Dies kann beispielsweise der Fall sein, indem die vierte Koordinationsstelle des Bors nicht durch einen Substituenten blockiert ist, sondern beispielsweise das freie Elektronenpaar eines Stickstoffs oder Sauerstoffs bindet. Das latente Alkylboran liegt vorzugsweise in
tetrakoordinierter Struktur vor. Aus dem latenten Alkylboran kann sich eine aktive Spezies beispielsweise durch Abdissoziation eines Liganden bilden, wobei am Bor eine freie Koordinationsstelle entsteht. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen
Verfahrens handelt es sich bei dem Fugenbandsubstrat um ein PVC-, EPDM-, NBR- oder SBR-Substrat, oder um ein Substrat aus Gemischen dieser
Materialien wie PVC/NBR. Besonders geeignete Substrate sind EPDM-, NBR- oder SBR-Substrate. Wenn im Vorstehenden von PVC-, EPDM-, NBR- oder SBR-Substraten die Rede ist, so ist dies so zu verstehen, dass das genannte Material die thermoplastische oder elastische Basis des Substrats bildet, aber neben diesem Material noch andere Bestandteile wie Füllstoffe, Weichmacher, etc. enthalten sein können. Das Substrat sollte darüber hinaus zweckmäßig ein E-Modul, bestimmt gemäß DIN 53457, von < 1000 MPa, bevorzugt im Bereich von 1 bis 250 MPa und besonders bevorzugt 5 bis 60 MPa, aufweisen.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn das Fugenbandsubstrat aus den genannten Materialien sowie üblichen Zusatzstoffen für solche Materialien (z.B.
Weichmacher bei PVC oder Farbmitteln und Füllstoffen) besteht.
Im Rahmen des beschriebenen Verfahrens ist es zweckmäßig, die
Zusammensetzung mit dem latenten Alkylboran vor dem Schritt c) auch auf das Fugenbandsubstrat (2) aufzubringen wird, um auch dort die Anbindung des radikalisch härtbaren Klebstoffs zu verbessern.
Bei dem radikalisch härtbaren Klebstoff handelt es sich insbesondere um einen Klebstoff auf Basis von Acrylaten, Styrol oder Alkylstyrolen oder ungesättigen Polyestern. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem radikalisch härtbaren Klebstoff um einen Acrylat-basierten Klebstoff, d.h. einen Klebstoff auf Basis von (Meth)acrylaten. Es hat sich gezeigt, dass kommerziell verfügbare Acrylatklebstoffe, wenn sie im vorstehend geschilderten Verfahren eingesetzt werden, eine gute Verbindung zu Fugenbandsubstraten
gewährleisten. Im Gegensatz dazu wird bei Klebstoffen, deren Härtung nicht auf einem radikalischen Prozess beruht (wie beispielsweise Polyurethan oder Epoxyklebstoffen), keine Verbesserung der Adhäsion durch das Vorbehandeln mit einer Zusammensetzung, umfassend mindestens ein latentes Alkylboran, beobachtet.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass durch das Auftragen des latenten Alkylborans, insbesondere auf Substrate, die ungesättigte Einheiten, z.B. in Form von C=C-Doppelbindungen, enthalten (beispielsweise EPDM- oder SBR-Substrate), die ungesättigten Einheiten mit der aktiven Spezies des Alkylboran oder mit durch die aktive Spezies generierten Radikalen reagieren und somit das Substrat in die Polymerisation des radikalisch härtbaren Klebstoffs eingebunden wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung mindestens ein latentes Alkylboran. Dieses latente Alkylboran ist in der Lage, trivalente Alkylborane zu bilden. Bevorzugte latente Alkylborane sind tetravalente Verbindungen, die vier
Bindungen zum Bor aufweisen, von denen drei kovalent sind und eine in Form einer elektronischen Assoziation mit einem Elektronendonor, vorzugsweise einem Amin, vorliegt. Aus dem Komplex bildet sich eine freie Radikale generierende Spezies in Form eines trivalenten Alkylborans. Diese Reaktion wird begünstigt, wenn das latente Alkylboran mit einer weiteren Substanz in Kontakt kommt, die im Folgenden als Dekomplexierungsmittel oder Initiator bezeichnet wird. Die freie Radikale generierende Spezies erzeugt freie
Radikale durch Reaktion mit Sauerstoff aus der Umgebung. Bevorzugte latente Alkylborane sind Alkylborate (z.B. Alkylboratsalze) oder Alkylborankomplexe (beispielsweise Alkylboranaminkomplexe). Ein Alkylborat ist ein Salz eines positiven Kations und eines anionischen tetravalenten Bors. Jedes Alkylborat, das bei Kontakt mit einem Dekomplexierungsmittel in ein Alkylboran umgewandelt werden kann, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Eine Klasse bevorzugter Alkylborate (ebenfalls bekannt unter der Bezeichnung quartäre Borsalze) wird beispielsweise in Kneafsey et al., US 2003/0226472, und Kneafsey et al., US 2004/0068067, offenbart, die beide hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sein sollen. In einer weiteren Ausführungsform ist das Alkylborat ein intern blockiertes
Borat, wie es beispielsweise in Kendall et al., US 6,630,555, beschrieben wird, und welches hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. In diesem
Dokument sind vierfach koordinierte intern blockierte Borate beschrieben, wobei das Bor-Atom Teil einer Ringstruktur ist, die weiterhin Oxa- und Thio- Funktionalitäten aufweist. Der Begriff "intern blockiert" bezeichnet im
Zusammenhang mit Alkylboraten, wie sie hier beschrieben sind, eine vierfach koordinierte Bor-Spezies, die Teil einer internen Ringstruktur, die zwei der vier Borkoordinationsstellen umfasst, ist. Die interne Blockierung schließt eine Struktur mit einem oder mehreren Ringen ein, wobei das Bor-Atom Teil von Strukturen mit einem oder mehreren Ringen ist.
Besonders bevorzugte Borate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Alkalimetallsalze, insbesondere die Kaliumsalze, von Tri-N-butylbortertbutylat, Tri-sec-butylbortertbutylat sowie von Diethylisopropyloxybortertbutylat. Ein weiteres bevorzugtes Borat ist das Lithium Tri-sec-butylborhydrid, das beispielsweise unter dem Handelsnamen Calselect® LI von BASF erhältlich ist. Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung zweckmäßig einzusetzende latente Alkylborane sind Dialkylbor-Verbindungen, wie beispielsweise das Diethylmethoxyboran, das Diethylisopropyloxyboran, der
Methylaminoethanolkomplex des Diethylisopropyloxyborans sowie das
Methylaminoethoxydicyclohexylboran.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das latente Alkylboran in Form eines Alkylboranaminkomplexes vor. In diesem Fall ist die freie Radikale generierende Spezies ein Trialkylboran oder ein Alkylcycloalkylboran (d.h. der Alkylboranaminkomplex kann ein Trialkylboran oder ein Alkylcycloalkylboran enthalten). Bevorzugte derartige Borane entsprechen der Formel B-(R1)3, wobei B für Bor steht und R1 unabhängig voneinander eine Ci-Ci0-Alkylgruppe oder eine C3-Cn-Cycloalkylgruppe sein kann oder zwei oder mehrere von R1 in Form eines cycloaliphatischen Rings vorliegen können. Vorzugsweise ist R1 eine C-i-Cö-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C-i-C4-Alkylgruppe und am meisten bevorzugt eine CrC3-Alkylgruppe. Unter den bevorzugten
Alkylboranen sind Triethylboran, Triisopropylboran und Tri-N-butylboran. Wenn das latente Alkylboran als Alkylboranaminkomplex vorliegt, ist das Alkylboran ein trivalentes Alkylboran, während das Amin jedes Amin sein kann, das reversibel mit dem Boran einen Komplex bildet. Im Rahmen dieser Erfindung verwendbare Alkylboranaminkomplexe weisen die allgemeine Formel B(-R1)3AM auf, wobei R1 unabhängig voneinander eine Ci-Cn-Alkyl- oder C3-Ci0-Cycloalkylgruppe sein kann, oder wobei mehrere R1 einen cycloaliphatischen Ring bilden können. Vorzugsweise ist R1 eine C-i-6- Alkylgruppe, besonders bevorzugt C-i-C4-Alkylgruppe, und am meisten bevorzugt C2-C4-Alkylgruppe. Besonders bevorzugte Alkylborane sind beispielsweise das Triethylboran, das Triisopropylboran und das Tri-n- butylboran. Von diesen sind die Borane mit längerkettigen Alkylresten wie das Tri-n-butylboran am meisten bevorzugt. AM steht für einen Amin-Rest.
Das Amin, das gemäß der vorliegenden Erfindung im Alkylboranaminkomplex gebunden ist, kann jedes Amin oder jede Mischung von Aminen sein, die mit dem Alkylboran einen Komplex bilden, wobei der Komplex gespalten werden kann. Diese Spaltung kann spontan ablaufen, sie kann jedoch auch durch Zugabe eines Dekomplexierungsmittels oder durch erhöhte Temperaturen beschleunigt werden. Die Attraktivität der Verwendung eines bestimmten Amins in einem Alkylboranaminkomplex kann aus der Energiedifferenz zwischen dem Lewis-Säure-Base-Komplex und der Summe der Energien der isolierten Lewis-Säuren (Alkylboran) und Basen (Amin), bekannt als
Bindungsenergie, berechnet werden, wie dies beispielsweise in Jialanella et al., US 7, 247,596, Sp. 5, Z. 60 bis Sp. 6, Z. 28, offenbart ist. Darüber hinaus ist auch das toxische Potential des Amins zu beachten. Bindungsenergie = - [Komplexenergie - (Energie der Lewis-Säure + Energie der Lewis-Base)]
Bevorzugte Amine beinhalten Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine, oder Polyamine, die primäre oder sekundäre Amingruppen enthalten, wie sie in US 5,539,070 in Sp. 5, Z. 41 bis 53, US 5,106,928 in Sp. 2, Z. 29 bis 58 oder in US 5,686,544 in Sp. 7, Z. 29 bis Sp. 10, Z. 36 beschrieben sind. Diese beinhalten Ethanolamin, sekundäre Dialkyldiamine oder Polyoxyalkylenpolyamine, Amin- terminierte Reaktionsprodukte von Diaminen und Verbindungen, die ein oder mehrere mit Aminen reaktive Gruppen aufweisen. Solche Verbindungen sind beispielsweise in der US 5,883,208 in Sp. 7, Z. 30 bis Sp. 8, Z. 56 offenbart. Mit Blick auf die in der US 5,883,208 offenbarten Reaktionsprodukte umfassen diese bevorzugt diprimären Amine wie Alkyl-diprimäre Amine, Aryl-diprimäre Amine, Alkylaryl-diprimäre Amine und Polyoxyalkylen-Diamine. Besonders bevorzugte Amine umfassen N-Octylamin, 1 ,6-Diaminohexan (1 ,6- Hexandiamin), Diethylamin, Dibutylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, 1 ,3-Propylendiamin (1 ,3-Propandiamin), 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,2-Ethandiamin, 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,12-Dodekandiamin, 2-Methyl-1 ,5-Pentandiamin, 3-Methyl- 1 ,5-Pentandiamin, Triethylentetraamin und Diethylentriamin. Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine umfassen Polyethylenoxiddiamin, Polypropylen- oxiddiamin, Triethylenglycolpropylendiamin, Polytetramethylenoxiddiamin und Polyethylenoxidcopolypropylenoxiddiamin. Das Amin im Organoboranaminkomplex liegt vorzugsweise in Form eines Alkyldiamins mit mindestens einer primären Aminogruppe vor, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die Alkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der
Alkylboranaminkomplex ein Trialkylboran oder ein Alkylcycloalkylboran und das Amin umfasst ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, ein Polyamin mit primären oder sekundären Aminogruppen oder beidem, Ammoniak, ein
Polyoxyalkylenamin, das Reaktionsprodukt eines Diamins und einer
difunktionellen Verbindung, die Gruppen aufweist, die mit Aminen reagieren, wobei das Reaktionsprodukt terminale Amingruppen aufweist, ein Arylamin, ein heterocyclisches Amin, eine Verbindung, die eine strukturelle Amidineinheit aufweist, einem aliphatischen Heterocyclus, der mindestens ein sekundäres Stickstoffatom im heterocyclischen Ring aufweist, wobei der Heterocyclus ein oder mehrere sekundäre oder tertiäre Stickstoffatome, Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Doppelbindungen im Heterozyklus enthalten kann;
alicyclische Verbindungen, die, gebunden an den alicyclischen Ring, einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die eine Amingruppe enthalten, konjugierte Imine oder Gemische davon.
Im Rahmen dieser Erfindung ganz besonders bevorzugte Alkylboranamin- komplexe sind der Triethylborandiaminopropankomplex, der Triethylboran- diethylentriaminkomplex, der Tri-n-butylboranmethoxpropylaminkomplex, der Tri-n-butylborandianninopropylanninkonnplex, der Tri-sec-butyl- borandiaminopropan-konnplex, der Methylaminoethoxydiethylborankomplex und der Methylaminoethoxydicyclohexylborankomplex. Von diesen ist der Tri- n-butylboranmethoxpropylaminkonnplex im Rahmen der vorliegenden
Erfindung am meisten bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn die
Zusammensetzung, umfassend das mindestens eine latente Alkylboran, einen pH-Wert von etwa 7 oder mehr, vorzugsweise einen pH-Wert von 7 bis 12, und insbesondere bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10, aufweist.
Es ist zweckmäßig, wenn die Zusammensetzung, umfassend mindestens ein latentes Alkylboran, zusätzlich ein Lösungsmittel enthält, wobei dieses
Lösungsmittel eine ausreichende Löslichkeit für das latente Alkylboran aufweisen muss, so dass dieser in dem Lösungsmittel in Lösung vorliegt.
Besonders geeignete Lösungsmittel in Kombination mit latenten Alkylboranen gemäß der vorliegenden Erfindung sind u.a. Hexan, Heptan, Xylol, Ethylacetat oder Gemische davon. Aus toxikologischen Gesichtspunkten ist von diesen Ethylacetat am meisten bevorzugt.
Hinsichtlich der Konzentration des latenten Alkylborans in der
Zusammensetzung unterliegt die vorliegende Erfindung keinen relevanten Beschränkungen. Es ist allein erforderlich, dass das latente Alkylboran in der Zusammensetzung mit einem Gehalt vorliegt, der eine merkliche Verbesserung der Verbindung des Substrats mit der radikalisch härtbaren Substanz bewirkt. Vorzugsweise liegt das latente Alkylboran in der Zusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 0,05 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 2,5 bis 30 Gew.-%, und noch mehr bevorzugt von 2,5 bis 20 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% vor. Es hat sich gezeigt, dass bereits bei einer Menge von 2,5 Gew.-% an latenten
Alkylboranen eine deutliche Verbesserung der Torsionsfestigkeit in MPa erzielt wird, während bei Mengen von 15 bis 30 Gew.-% die Ergebnisse nur unwesentlich besser sind als bei geringeren Konzentrationen des latenten Alkylborans.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass der Zusatz eines radikalisch härtbaren
Monomers zu dem latenten Alkylboran die Haftung zu dem Substrat weiter verbessern kann. Geeignete radikalisch härtbare Monomere sind in diesem Zusammenhang insbesondere (Meth)acrylate wie sie im Nachstehenden für die radikalisch härtbare Substanz beschrieben werden. Erforderlich ist es für diese (Meth)acrylate allein, dass sie keine dekomplexierenden Eigenschaften aufweisen, d.h. unter anderem keine Carboxylgruppen aufweisen,
vorzugsweise flüssig sind und sich gut in dem Lösungsmittel für das latente Alkylboran lösen lassen. Besonders bevorzugte (Meth)acrylate sind
beispielsweise Methacrylate wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Amino- Methacrylate wie Dimethylaminoethylmethacrylat und Benzylmethacrylat. Ebenso können Mischungen der genannten (Meth)acrylate verwendet werden. Das Mengenverhältnis der zusätzlichen radikalisch härtbaren Monomere zu dem latenten Alkylboran (bezogen jeweils auf deren Gewicht) ist nicht entscheidend, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1 :5, insbesondere 10:1 bis 1 :5, weiter bevorzugt 5:1 bis 1 :5, noch mehr bevorzugt 3:1 zu 1 :3 und am meisten bevorzugt zwischen 2:1 und 1 :2. Bezogen auf die Menge des radikalisch härtbaren Monomers in der das latente Alkylboran enthaltenden Zusammensetzung ist es weiterhin bevorzugt, wenn die
Gesamtmenge an radikalisch härtbaren Monomeren in der Zusammensetzung nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich in Einzelfällen gezeigt, dass der Zusatz von Aminen zu dem latenten Alkylboran mit besonderen Vorteilen verbunden sein kann, insbesondere, wenn diese Amine die
Aushärtung der radikalisch härtbaren Substanz begünstigen. So kann ein zusätzliches Amin beispielsweise mit einem in der radikalisch härtbaren Zusammensetzung verwendeten Peroxid oder Hydroperoxid reagieren und so die Aushärtung der radikalisch härtbaren Zusammensetzung beschleunigen. Geeignete Amine in diesem Zusammenhang sind beispielsweise aromatisch Anilin-Derivate, wie insbesondere Ν,Ν-Diethylanilin, hydroxyethylierte Aniline, wie N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-p-Toluidin (Bisomer PTE) und halogenierte Derivate davon. Besonders geeignete Amine für die Verwendung mit
Hydroperoxiden sind Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte wie z.B. 3,5- Diethyl-1 ,2-dihydro-1 -phenyl-2-propylpyridin (DHP). Der Zusatz
entsprechender Amine zu dem latenten Alkylboran kann daher die Haftung auf elastischen Substraten, wie EPDM oder SBR verbessern. Wie vorstehend bereits erläutert, kann das latente Alkylboran durch ein
Dekomplexierungsmittel aktiviert werden. Das Dekomplexierungsmittel kann in der Zusammensetzung, umfassend das mindestens eine latente Alkylboran, in einer separat aufzubringenden Zusammensetzung oder in dem radikalisch härtbaren Klebstoff enthalten sein. Vorzugsweise ist das Dekomplexierungs- mittel jedoch nicht in der Zusammensetzung, umfassend das mindestens eine latente Alkylboran enthalten, da dies zu einer vorzeitigen Aktivierung des latenten Alkylborans führen kann und dieses somit ganz oder teilweise abgebaut werden würde. Daher sollte, falls das Dekomplexierungsmittel zusammen mit dem latenten Alkylboran aufgebracht wird, dieses erst kurz vor dem Aufbringen mit dem latenten Alkylboran vermischt werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn sich das Dekomplexierungsmittel in dem radikalisch härtbaren Klebstoff befindet, da dann eine Aktivierung des latenten Alkylborans erst bei dem Kontakt mit dem radikalisch härtbaren Klebstoff erfolgt. Es ist jedoch auch möglich, das Dekomplexierungsmittel als separate Komponente nach der Applikation des latenten Alkylborans auf die daraus resultierende Schicht aufzutragen, was eine zweite Vorbehandlung darstellt.
Es kann notwendig sein, die Aufspaltung des latenten Alkylborans zu erleichtern, indem die Zusammensetzung, umfassend das latente Alkylboran oder das Substrat, auf das diese aufgetragen wurde, auf eine gewisse
Temperatur erhitzt wird. Das Dekomplexierungsmittel umfasst oder besteht im Wesentlichen aus Mineralsäuren, organischen Säuren, Lewis-Säuren, Isocyanaten,
Säurechloriden, Sulphonylchloriden, Aldehyden oder einer Kombination davon. Als Dekomplexierungsmittel geeignete organische Säuren sind beispielsweise Säuren gemäß der allgemeinen Formel R-COOH, wobei R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 11 , und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann. Geeignet sind ebenfalls di-funktionelle Säuren, beispielsweise Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Alkylgruppe kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sein. Sie kann ungesättigt oder gesättigt sein. Beispielhafte Säuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure, Benzoesäure und p-Methoxybenzoesäure. Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise SnCI4, TiCI4 und Ähnliche. Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise HCl, H2SO4, H3PO4 und Ähnliche. Weitere geeignete
Dekomplexierungsmittel sind copolymerisierbare Dekomplexierungsmittel, wie beispielsweise Zink-Di(Meth)acrylat (beispielsweise erhältlich unter den
Handelsnamen Dymalink 705 und Dymalink 708), Calcium-Di(Meth)acrylat, oder Hydroxyethyl(meth)acrylat-Phosphat (beispielsweise erhältlich unter den Handelsnamen Sartomer SR9051 , 9050 oder 9054).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich die Verwendung von bifunktionellen Dekomplexierungsmitteln als besonders zweckmäßig erwiesen, die sowohl eine ungesättigte Einheit als auch eine Säurefunktion aufweisen. Über die Säurefunktion wirken solche Verbindungen als Dekomplexierungsmittel für das latente Alkylboran, während die ungesättigte Einheit ein Einbinden des Dekomplexierungsmittels in die radikalisch härtbare Substanz ermöglicht. Dadurch kann ein Austritt des Dekomplexierungsmittels über die Zeit aus der gehärteten Substanz unterbunden werden. Besonders geeignete Dekomplexierungsmittel sind in diesem Zusammenhang ungesättigte Carbonsäuren wie Acryl- oder Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Monoaddukte von hydroxyfunktionellen (Meth)acrylaten wie Hydroxyethylmethacrylat und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden wie z.B. Bernsteinsäureanhydrid. Das Dekomplexierungsmittel kann in einer Konzentration vorliegen, die hoch genug ist damit zumindest ein Teil des in der Zusammensetzung enthaltenen latenten Alkylborans mit dem Dekomplexierungsmittel reagieren kann. Bevorzugt wird es in einer Menge zugesetzt, die mindestens etwa 20 mol.-%, besonders bevorzugt mindestens etwa 50 mol.-%, insbesondere mindestens etwa 80 mol.-%, und am meisten bevorzugt mindestens etwa 100 mol.-%, bezogen auf die molare Menge der organischen Borverbindung entspricht. Für im Rahmen einer Weiterverarbeitung aufzubringende Klebstoffe, die ihrerseits latente Alkylborane und Dekomplexierungsmittel enthalten, ist hierbei zu berücksichtigen, dass die Menge des im Klebstoff enthaltenen Dekomplexierungsmittels in der Regel auf die Menge des enthaltenen latenten Alkylborans abgestimmt ist. Dies hat zur Folge, das für eine Reaktion mit dem auf das Substrat aufgebrachten latenten Alkylboran keine ausreichende Menge an Dekomplexierungsmittel zur Verfügung steht, zumal latentes Alkylboran und Dekomplexierungsmittel schon vor dem Auftragen des Klebstoffs auf das Substrat miteinander vermischt werden und reagieren können. Für die Berechnung der vorstehenden Mol-% Angaben ist daher zunächst die Molmenge des im Klebstoff enthaltenen latentes Alkylborans von der Molmenge des Dekomplexierungsmittel abzuziehen, und die Dekomplexierungsmittelmenge anhand des auf das Substrat aufgebrachten latenten Alkylborans und diesem korrigierten Dekomplexierungsmittelgehalt zu berechnen. Das Dekomplexierungsmittel kann beispielsweise in einer Konzentration von mehr als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als etwa 1 Gew.-%, und am meisten bevorzugt mehr als etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen. Das Dekomplexierungsmittel kann andererseits in einer Konzentration von weniger als etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als etwa 7 Gew.-%, und am meisten bevorzugt weniger als etwa 6 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen. Ebenso ist es möglich, Gemische von mehreren Dekomplexierungsmitteln einzusetzen, wobei das Gesamtgewicht aller Dekomplexierungsmittel in den vorstehend bezeichneten Bereichen liegt.
Hinsichtlich des Acrylat-basierten Klebstoffs unterliegt die vorliegende
Erfindung keinen relevanten Beschränkungen. Bevorzugte Beispiele von Acrylaten und Methacrylaten umfassen Methyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)-acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat,
Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)- acrylat, Alkoxytetrahydrofurfuryl(meth)acrylat (z.B. ethoxyliertes oder propoxyliertes Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat), Acrylamid, N-Methylacrylamid und Acetalgruppen enthaltende (Meth)acrylate wie
lsopropylidengylcerol(meth)acrylat, Glycerolformal(meth)acrylat oder (5-Ethyl- 1 ,3-dioxan-5-yl)methyl(meth)acrylat. Es hat sich gezeigt, dass (Meth)acrylate, die einen rein aliphatischen Alkylrest ausweisen, weniger günstige
Haftungseigenschaften zeigen, als (Meth)acrylate mit nicht aliphatischen Bestandteilen wie Aromaten oder Ethergruppen. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform enthält der Acrylat-basierten Klebstoffs daher nicht ausschließlich (Meth)acrylate mit nicht aliphatischen Bestandteilen.
Speziell bevorzugte (Meth)acrylate, die im Acrylat-basierten Klebstoff enthalten sind, sind insbesondere Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Phenoxyethyl-(meth)acrylat. Die Zusammensetzung umfasst vorzugsweise ein, zwei oder mehrere der vorgenannten (Meth)acrylate.
Im Rahmen des vorstehend beschriebenen Verfahrens hat sich gezeigt, dass auf Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat basierende Acrylatklebstoffe nur eine relativ geringfügige Verbesserung in der Haftung nach dem Auftrag eines latenten Alkylborans zeigen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, wenn der Acrylat-basierte Klebstoff nicht auf
Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat beruht, d.h. dass dieses (Meth)acrylat nicht den Hauptanteil (in Mol) der (Meth)acrylatbestandteile ausmacht.
Vorzugsweise enthält der Acrylat-basierte Klebstoff Trimethylcyclohexyl(meth)- acrylat in einer maximalen Menge von 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% und insbesondere 1 Gew.-% (bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Acrylat-basierte Klebstoff kein Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat.
Neben den vorhergehend beschriebenen (Meth)acrylatmonomeren kann der Acrylat-basierte Klebstoff weitere radikalisch polymerisierbare Bestandteile aufweisen. Beispielsweise sind dies vernetzende Monomere wie Allyl(meth)- acrylat oder vernetzende difunktionelle oder höher funktionelle (Meth)acrylate wie oligomere oder polymere Verbindungen der Formel (I).
Der Rest R3 steht dabei für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe. Der Index m steht für einen Wert von 2 bis 5. Weiterhin steht Z für ein Polyol, insbesondere für ein Polyesterpolyol, ein Polycarbonatpolyol oder ein
Polyetherpolyol, wie Polyethylen- oder Polypropylenglycol, nach Entfernung von m Hydroxylgruppen und Y steht für O oder für NR', wobei R' für einen Kohlenwasserstoffrest oder für ein Wasserstoffatom, bevorzugt für ein
Wasserstoffatom, steht.
Die Verbindung der Formel (I) ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3- und 1 ,4-Butandioldi(meth)- acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, ethoxyliertenn und propoxyliertem Neo- pentylglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertem Glyceryltri(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, ethoxyliertenn Trimethylolpropantri(meth)acrylat, modifiziertem Pentaerythritol- tri(meth)acrylat, propoxyliertem ethoxyliertem Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat und Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat. Insbesondere steht m in der Verbindung der Formel (I) für einen Wert von 2 und Z steht für ein polymeres Polyol nach Entfernung von zwei OH-Gruppen. Dieses polymere Polyol ist dabei insbesondere ein Polyalkylenpolyol, ein Polyoxyalkylenpolyol oder ein Polyurethanpolyol; ein polyhydroxyfunktionelles Ethylen-Propylen-Dien-, Ethylen-Butylen-Dien- oder Ethylen-Propylen-Dien- Copolymer; ein polyhydroxyfunktionelles Copolymer aus Dienen wie 1 ,3-Butan- dien oder Diengemischen und Vinylimonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen; ein polyhydroxyfunktionelles Polybutadienpolyol; ein polyhydroxyfunktionelles Acrylonitril/Butadien-Copolymer; oder ein Polysiloxanpolyol.
Beispielsweise sind derartige di- oder trifunktionelle (Meth)acrylate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykoldi(meth)acrylat wie
Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylen- glykoldi(meth)acrylat; Polypropylenglykoldi(meth)acrylat wie Dipropylenglykol- di(meth)acrylat, Thpropylenglykoldi(meth)acrylat; und Tris-(2-hydroxyethyl)- isocyanurattri(meth)acrylat.
Weiterhin geeignet ist Z ein Diphenol, insbesondere ein alkoxyliertes Diphenol, nach Entfernung von zwei OH-Gruppen, bevorzugt ethoxyliertes Bisphenol A. Beispielsweise ist ein derartiges difunktionelles (Meth)acrylat unter dem
Handelsnamen Sartomer® SR 348 kommerziell erhältlich von der Firma
Sartomer Company, Inc., USA.
Als weitere Bestandteile der radikalisch härtbaren Substanz geeignet sind beispielsweise auch difunktionelle (Meth)acrylate wie Epoxy(meth)acrylate, insbesondere Epoxy(meth)acrylate, welche aus der Umsetzung von Bisphenol- A-diglycidylether mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind. Beispielsweise ist ein derartiges difunktionelles (Meth)acrylat unter dem Handelsnamen Sartomer® CN 104 kommerziell erhältlich von der Firma Sartomer Company, Inc., USA.
Ebenfalls verwendbar ist die Klasse der Vinyl-funktionalisierten Prepolymere. Dabei handelt es sich um Prepolymere, die terminal mit Vinylgruppen beispielsweise in Form von (Meth)acrylatgruppen funktionalisiert sind.
Geeignete Vinyl-funktionalisierte Prepolymere basieren beispielsweise auf polyhydroxyterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren und werden typi- scherweise aus carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, welche beispielsweise unter dem Namen Hypro® CTBN von Emerald Performance Materials, LLC, USA, kommerziell erhältlich sind, und Epoxiden oder
Aminoalkoholen hergestellt.
Derartige geeignete Vinyl-funktionalisierte Prepolymere der Formel (I) sind beispielsweise kommerziell erhältlich von der Firma Kraton Polymers, USA, oder unter den Handelsnamen Hypro® VTB und Hypro® VTB NX von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA. Ein weiteres Beispiel für Vinyl- funktionalisierte Prepolymere sind Acrylat-gecappte Polybutadienpremolymere (beispielsweise Oligomere), die kommerziell beispielsweise von Emerald Performance Materials unter dem Handelsnamen Hypro erhältlich. Eine solche bevorzugte Verbindung ist Hypro™ VTB 2000X168. Beim Vinyl-funktionalisierten Prepolymer kann es sich ebenso um ein
Polyurethan(meth)acrylat handeln. Derartige Verbindungen sind
typischerweise, in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise, herstellbar aus der Reaktion von mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere einem Diisocyanat, und einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe oder Amingruppe aufweist. Gegebenenfalls kann das Diisocyanat vor der Umsetzung mit (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe oder Amingruppe aufweist, mit mindestens einem Polyol, insbesondere einem Diol, in einem dem Fachmann bekannten
Verfahren zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer umgesetzt werden.
Zur Umsetzung mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats eignen sich insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxy- butylmethacrylat (HBMA), bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxy- ethylmethacrylat (HEMA), oder ein Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oder Trimethylolpropan. Polyurethan(meth)acrylate können ebenfalls hergestellt werden durch
Veresterung eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers mit (Meth)acrylsäure.
Weiterhin können Polyurethan(meth)acrylate hergestellt werden durch die Umsetzung eines (Meth)acrylsäureesters, welches mindestens eine Isocyanat- gruppe aufweist, mit einem Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer oder mit einem Polyol, wie sie beispielsweise im vorliegenden
Dokument beschrieben sind. Als (Meth)acrylsäureester, welches mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, eignet sich beispielsweise 2-lsocyanato- ethylmethacrylat.
Als Polyisocyanate eignen sich handelsübliche Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate. Beispielsweise sind geeignete Diisocyanate 1 ,6-Hexamethylen- diisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4- Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiiso- cyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo- hexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'-diphenylmethandiiso- cyanat und Perhydro-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6- trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3-xylylen- diisocyanat, m- und p-Tetramethyl-1 ,4-xylylendiisocyanat, Bis-(1 -lsocyanato-1 - methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate.
Geeignete Polyole sind insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polycarbonatpolyole sowie Mischungen dieser Polyole. Beispielsweise sind geeignete Polyole aufgelistet als Polyole P in der europäischen
Patentanmeldung EP 08169631.2, deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird. Bevorzugt ist das Polyol ein Diol, insbesondere Polyoxypropylendiol oder
Polyoxybutylendiol. Am Meisten bevorzugt handelt es sich bei den Polyolen um möglichst unpolare Polyole.
Ein bevorzugtes Acrylat-gecapptes Polyurethanprepolymer ist CN 973J75 von Sartomer Company, Inc.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Prepolymere sind solche, die aus Polyolen, wie beispielsweise Polypropylenglycol,
Polyethylenglycol oder Polytetrahydrofuran hergestellt werden. Es ist auch möglich, Mischungen von verschiedenen Polyolen als Basis der Acrylat- gecappten Prepolymere wie beispielsweise eine Mischung aus
Polypropylenglycol und Polytetrahydrofuran oder aus Polytetrahydrofuran und Polyestern zu verwenden. Bevorzugt handelt es sich beim Vinyl-funktionalisierten Prepolymer um ein Elastomer, insbesondere um ein Polyurethan(meth)acrylat und/oder ein vinylterminiertes Acrylonitril/Butadien-Copolymer.
Der radikalisch härtbare Klebstoff kann aus einer der vorgenannten
Komponenten bestehen. Vorzugsweise umfasst der radikalisch härtbare
Klebstoff jedoch eine Kombination von zwei, drei oder mehr Komponenten, die mit Hilfe einer radikalischen Polymerisation gehärtet werden können. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, liefert die Verwendung von z.B. mehreren Acrylaten oder Methacrylaten Zusammensetzungen, die eine oder mehrere unterschiedliche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wie
beispielsweise unterschiedliche Benetzungseigenschaften, unterschiedliche Oberflächenenergien, unterschiedliche Reaktivitäten, unterschiedliche
Klebstoffeigenschaften oder unterschiedliche Brucheigenschaften. Es kann auch sinnvoll sein zusätzlich zu Acrylaten und/oder Methacrylaten weitere radikalisch härtbare Komponenten in den radikalisch härtbaren Klebstoff einzubeziehen, die nicht auf Acrylaten oder Methacrylaten beruhen. Solche zusätzlichen Komponenten können allgemein in Form von Monomeren, Oligomeren oder als Prepolymere zugesetzt werden. Solche Komponenten sind beispielsweise Styrol und alkylierte Styrol-Typen (z.B. Methylstyrol), Allyl- Verbindungen, Vinyl-Verbindungen, Methallyl-Verbindungen, etc. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die Menge solcher zusätzlicher Monomeren im radikalisch härtbaren Klebstoff, wenn dieser im wesentlichen Acrylate oder Methacrylate enthält, weniger als etwa 40 %, insbesondere weniger als etwa 30%, besonders bevorzugt weniger als etwa 20 % und am meisten bevorzugt weniger als etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der radikalisch härtbaren Monomere im Acrylat-basierten Klebstoff, beträgt.
Die Menge von radikalisch härtbaren Bestandteilen, d.h von Monomeren und gegebenenfalls Oligomeren und/oder Prepolymeren, in dem radikalisch härtbaren Klebstoff, beträgt vorzugsweise etwa 10 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt etwa 15 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt etwa 20 Gew.-% oder mehr, und am meisten bevorzugt etwa 30 Gew.-% oder mehr auf Basis des Gesamtgewichts des radikalisch härtbaren Klebstoffs. Der Gehalt von Verbindungen, die durch freie radikalische Polymerisation polymerisiert werden können, beträgt vorzugsweise etwa 90 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem gesamten radikalisch härtbaren Klebstoff, besonders bevorzugt etwa 85 Gew.-% oder weniger, und am meisten bevorzugt etwa 80 Gew.-% oder weniger. Bei Injektionsklebstoffen kann der Monomeranteil auch höher liegen, beispielsweise im Bereich von 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des radikalisch härtbaren Klebstoffs. In einem Beispiel, das jedoch nicht beschränkend für die vorliegende Erfindung sein soll, kann der radikalisch härtbare Klebstoff ein, zwei, drei oder vier Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, einem Acrylat oder Methacrylat, das einen Epoxidring aufweist, einem Acrylat oder Methacrylat, das eine Acetalgruppe aufweist, wie lsopropylidengylcerol(meth)acrylat, Glycerolformal-(meth)acrylat oder (5-Ethyl-1 ,3-dioxan-5-yl)methyl(meth)acrylat, und einem Acrylat- oder Methacrylat-gecappten Alkandien (beispielsweise Butadien) Prepolymer enthalten.
Der radikalisch härtbare Klebstoff kann ebenso einen oder mehrere Füllstoffe enthalten. In einer zweikomponentigen polymerisierbaren Zusammensetzung kann der Füllstoff in der ersten Komponente oder in der zweiten Komponente oder in beiden Komponenten enthalten sein. Es wurde beobachtet, dass Zusammensetzungen, die mehrere Füllstoffe enthalten, überraschend gute Klebefähigkeit zu den Substraten aufweisen. Die Füllstoffe, die in der polymerisierbaren Zusammensetzung eingesetzt werden können, beinhalten Talk, Mika, Wollastonit, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Ton, Aluminiumdioxid, Siliziumdioxid, gebranntes Silica, Calciumsulfate, Kohlenstofffasern, Glasfasern, Metallfasern, Siliziumoxidsand, Aktivkohle, Titandioxid, Magnesiumhydroxid, Zeolith, Molybdän, Kieselgur, Sericit, weißen Sand, Calciumhydroxid, Calciumsulfit, Natriumsulfat, Bentonit, Graphit, Glaspartikel, Glasperlen, Nanopartikel aus Ton, Kaolinit, lllit, Smektit, Sepiolit, Vermitikulit, Pyrophylit, Sauconit, Saponit, Nontronit, Montmorillonit, Magnesiumaluminiumsilikat, Metallcarbonate, Feldspat, Mika, Quarz und Mischungen davon enthalten. Geeignete Füllstoffe können behandelt oder unbehandelt sein. Beispielhafte Füllstoffe beinhalten ohne Beschränkung Talk, Calciumcarbonat, gebranntes Silica, Ton oder eine Kombination davon. Mehrere dieser Füllstoffe können verwendet werden. Zum Beispiel kann die polymerisierbare Zusammensetzung gebranntes Silica und ein behandeltes (oder unbehandeltes) Calciumcarbonat enthalten.
Zusätzlich ist es möglich, organische Füllstoffe in die polymerisierbare Zusammensetzung einzubeziehen. Geeignete organische Füllstoffe sind beispielsweise solche, die elastomere oder schlagzähigkeitsverbessernde Eigenschaften aufweisen. Beispiele für solche Füllstoffe sind core-shell- Polymere, wie z.B. MBS oder AIM Typen, die beispielsweise unter den Handelsnamen Durastrength® oder Clearstrength® von Arkema, unter dem Handelsnamen Paraloid® von Dow Chemical, oder Blendex® von KaneAce erhältlich sind. Weitere verwendbare organische Füllstoffe sind Elastomere, beruhend auf SBS-Blockcopolymeren und Ähnlichem (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Kraton), sowie chlorsulfonierte Polyethylene, die beispielsweise unter dem Handelsnamen Tosoh CSM erhältlich sind. Der Füllstoff kann in einer Konzentration von etwa 0 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% oder mehr, und besonders bevorzugt etwa 10 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Gesamtgewicht des Acrylat-basierten Klebstoffes, eingesetzt werden. Der Füllstoff kann in einer Konzentration von etwa 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 40 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt etwa 30 Gew.-% oder weniger, und am meisten bevorzugt etwa 25 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Füllstoff in einer Konzentration von etwa 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorliegen.
Anorganische Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0 bis 40% in die polymerisierbare Zusammensetzung einbezogen, während organische Füllstoffe vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0 bis 50% in der polymerisierbaren Zusammensetzung enthalten sind.
Im Rahmen des vorstehend beschriebenen Verfahrens weist der einzubeziehende radikalisch härtbare Klebstoff und insbesondere der Acrylat- basierte Klebstoff zweckmäßig eine Offenzeit im Bereich von 3 bis 45 Minuten auf. Unter Offenzeit wird hierbei die Zeit verstanden, innerhalb der der Klebstoff eine zur Verklebung ausreichende Benetzungseigenschaft für das oder die Substrat(e) aufweist. Damit sich die Positionierung der Fugenbandenden bei den Fugenbandsubstraten (1 ) und (2) während der Verklebung nicht verändern kann, ist es zweckmäßig, diese Enden vor der Verklebung zu fixieren. Dazu können die Fugenbandenden z.B. in einer entsprechenden Haltevorrichtung eingespannt werden, die nach der Aushärtung des Klebstoffs entfernt werden kann.
Bei manchen radikalisch härtbaren Klebstoffen besteht zudem das Problem, dass die Polymerisierung der Monomere an der Oberfläche des Klebstoffes, die mit Luft in Kontakt steht, mit Nebenreaktionen, beispielsweise einer Einbindung von Sauerstoff in das entstehende Polymer, verbunden ist. Aus diesem Grund kommt es bei manchen radikalisch härtbaren Klebstoffen bei der Aushärtung unter Luftkontakt (und demzufolge dem Kontakt mit Sauerstoff) zur Ausbildung von "schmierigen" Oberflächen, die nicht vollständig durchgehärtet sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, wenn die Verarbeitung und das Aushärten des Klebstoffs unter Sauerstoffausschluss erfolgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dazu das Fugenband- substrat (1 ) und vorzugsweise ebenfalls das Fugenbandsubstrat (2) vor dem Aufbringen des Acrylat-basierten Klebstoffs mit einer luftdichten Umhüllung versehen. Ein Beispiel für eine entsprechende Umhüllung ist eine Manschette, die für die Zugabe des Klebstoffs einen Einlass sowie für das Austreten von in der Manschette befindlicher Luft einen Auslass aufweist. Der radikalisch härtbare Klebstoff wird anschließend in die luftdichte Umhüllung eingebracht, so dass er das Fugenbandsubstrat (1 ) und das Fugenbandsubstrat (2) kontaktieren kann, während ein Luftkontakt des Klebstoffs beispielsweise nur im Bereich des Auslasses und gegebenenfalls im Bereich des Einlasses der Manschette, in die der Klebstoff eingebracht wird, möglich ist. Nach der vollständigen Aushärtung kann die luftdichte Umhüllung wieder vom erhaltenen Klebeverbund entfernt werden. Da ein Kontaktieren bzw. Aufbringen der das latente Alkylboran enthaltenden Zusammensetzung erschwert ist, wenn die Fugenbandsubstrate mit einer luftdichten Umhüllung versehen sind, ist es zweckmäßig diese Zusammensetzung bereits vor dem Anbringen der luftdichten Umhüllung auf das oder die Fugenbandsubstrate aufzubringen. Für das beschriebene Verfahren ist es zudem bevorzugt, wenn die Fugenbandenden der Fugenbandsubstrate (1 ) und (2) vor dem Aufbringen des radikalisch härtbaren Klebstoffs in einer Haltevorrichtung fixiert werden. Die im vorstehenden erwähnte Manschette ist dazu zweckmäßig so ausgelegt, dass neben der Bereitstellung einer luftdichten Umhüllung auch eine Fixierung der Fugenbandenden möglich ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft verklebte Fugenbänder, die nach einem wie vorstehend erläuterten Verfahren erhältlich sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Fügesystem, das aus
i) einer Zusammensetzung, die mindestens ein latentes Alkylboran umfasst und im Wesentlichen frei von Dekomplexierungsmitteln für das latente Alkylboran ist, wie sie im vorstehenden beschrieben wurde, und ii) einem radikalisch härtbaren Klebstoff besteht.
Für bevorzugte Ausführungsformen des latenten Alkylborans und des radikalisch härtbaren Klebstoffs gelten die vorstehend gemachten Angaben analog.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung, die ein latentes Alkylboran, wie es im Vorstehenden beschrieben wurde, enthält, als Aktivator für die Verklebung von Fugenbändern, vorzugsweise von EPDM- und SBR-Fugenbändern. Für die Zusammensetzung gelten die vorstehend gemachten Ausführungen für bevorzugte Ausführungsformen des latenten Alkylborans analog.
Der Begriff "Aktivator" bedeutet in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass die Zusammensetzung für eine Vorbehandlung des Substrats eingesetzt wird und selbst im Wesentlichen frei von Dekomplexierungsmitteln ist. Der Aktivator hat in der Regel eine von einem Klebstoff abweichende Zusammensetzung. "Im Wesentlichen" ist, wie es vorstehend gebraucht wird, so aufzufassen, dass die Zusammensetzung weniger als etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt keine Dekomplexierungsmittel enthält.
Im Zusammenhang mit den vorstehend beschriebenen Verfahren, den verklebten Fugenbändern und der bezeichneten Verwendung hat es sich überraschend gezeigt, dass eine Vorbehandlung von PVC-Substraten mit Zusammensetzungen, die mindestens ein latentes Alkylboran enthalten und im Wesentlichen frei von Dekomplexierungsmitteln für das latente Alkylboran sind, nicht zwangsläufig erforderlich ist. Demzufolge umfasst die vorliegende Anmeldung auch ein Verfahren zur Verbindung von PVC-Fugenbändern, das a) das Aufbringen eines radikalisch härtbaren Klebstoffs auf das PVC- Fugenbandsubstrat (1 ), b) das Inkontaktbringen des Fugenbandsubstrats (1 ) aus a) mit einem Fugenbandsubstrat (2) derart, dass der radikalisch härtbare Klebstoff zwischen den beiden Substraten angeordnet ist, sowie c) das Aushärtenlassen des Acrylatklebstoffs unter Bildung einer Kompositstruktur umfasst, ohne dass dieses Verfahren das Aufbringen einer Zusammensetzung, die mindestens ein latentes Alkylboran umfasst und im Wesentlichen frei von Dekomplexierungsmitteln für das latente Alkylboran ist, auf das Fugenbandsubstrat (1 ) einbezieht. Besonders bevorzugte radikalisch härtbare Klebstoffe sind in diesem Zusammenhang Acrylat-basierte Klebstoffe und insbesondere Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Benzyl- (meth)acrylat, lsopropylidengylcerol(meth)acrylat, Glycerolformal(meth)acrylat oder (5-Ethyl-1 ,3-dioxan-5-yl)methyl(meth)acrylat basierte Klebstoffe, d.h. Klebstoffe, die bezogen auf die Gesamtmenge an radikalisch härtbaren Monomeren 35 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr der angegebenen (Meth)acrylate enthalten. Am meisten bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Methylmethacrylat basierte Klebstoffe.
Analog erfasst die vorliegende Erfindung auch entsprechend verklebte Fugenbänder. Durch die vorstehende Erfindung wird ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem es möglich ist, Fugenbänder, insbesondere solche aus ansonsten schwer zu verklebenden Materialien wie EPDM oder SBR zu verkleben. Im Gegensatz zum Stand der Technik ist dieses Verfahren mit den Vorteilen verlängerter Offenzeiten, verkürzter Aushärtungszeiten und verbesserter Lagerstabilitäten der eingesetzten Klebstoffe verbunden. Weiterhin können für die Verklebung kommerziell erhältliche Klebstoffe verwendet werden, so dass die Verklebung der genannten Materialien auf kostengünstige Art und Weise möglich ist.
Darüber hinaus wurde überraschend gefunden, dass die durch das beschriebene Verfahren erhaltenen Klebeverbindungen eine überaus gute Beständigkeit der Verklebung selbst bei Lagerung in stark alkalischen Lösungen wie frischem Beton oder Betonporenflüssigkeit aufweisen. Diese Beobachtung ist insbesondere für Acrylat-basierte Klebstoffe mit einem signifikanten Anteil an Acrylatestern nicht naheliegend, da diese bei hohen pH- Werten verseifen, so dass es in der Folge zu einem Versagen der Verklebung oder zumindest zu einer deutlichen Verminderung der Verbundfestigkeiten kommt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Abdichten eines Bauwerks umfassend a) das Aufbringen einer Zusammensetzung, die mindestens ein latentes Alkylboran umfasst und im Wesentlichen frei von Dekomplexierungsmitteln für das latente Alkylboran ist, auf ein Fugenbandsubstrat (1 ), b) das Aufbringen eines radikalisch härtbaren Klebstoffs auf das mit dem latenten Alkylboran vorbehandelte Fugenbandsubstrat (1 ), c) das Inkontaktbringen des Fugenbandsubstrats (1 ) aus b) mit einem Fugenbandsubstrat (2) derart, dass der radikalisch härtbare Klebstoff zwischen den beiden Substraten angeordnet ist, d) das Aushärtenlassen des radikalisch härtbaren Klebstoffs unter Bildung einer Kompositstruktur, und e) das Inkontaktbringen der verklebten Fugenband- kompositstruktur mit flüssigem Beton, frischem Beton oder Betonporenflüssigkeit.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand einiger illustrativer Beispiele beschrieben, die in irgendeiner Weise als maßgeblich für den Schutzumfang der Anmeldung anzusehen sind.
Beispiel 1 Eine Zusammensetzung aus 90 Gewichtsteilen Ethylacetat und 10 Gewichtsteilen Tri-n-Butylboran/Methoxypropylamin Komplex (BASF) wurde auf verschiedene Fugenbandsubstrate aufgebracht. Für die Messung wurde die Zusammensetzung mit Hilfe eines Pinsels aufgetragen. Nach dem Auftrag der Zusammensetzung und Ablüften für einen Zeitraum von 15 bis 30 Min verblieb der Alkylboranamin-Komplex in einer Schichtdicke von etwa 2 μιτι auf dem Substrat. Anschließend wurde der Klebstoff (SikaFast 5211 NT) in einer Schichtdicke wie unten angegeben auf die behandelte Fläche aufgetragen. Dieser Klebstoff enthält als Dekomplexierungsmittel Calciumdimethacrylat. Als Substrate kamen ein PVC-Substrat (AF-600 der Firma Sika), ein EPDM- Substrat (FPK 350 der Firma Sika Tricosal lllertissen) sowie ein SBR-Substrat (der Firma extrutec Gummi GmbH) zum Einsatz.
Die mechanischen Eigenschaften der Verklebung wurden mit folgenden Prüfvorschriften bestimmt.
T-peel
Der T-Peeltest wurde in Anlehnung an die DIN EN 14173 bei einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min durchgeführt. Als Substrate wurden Streifen des jeweiligen Materials mit folgenden Dimensionen verwendet: Länge 150 mm, Breite 40 mm, Höhe 4 mm (PVC), 5 mm (EPDM) bzw. 6 mm (SBR). Der Klebstoff wurde in einer Dicke von 0,3 mm aufgetragen. Zugscherfestigkeit
Die Zugscherfestigkeit wurde in Anlehnung an die DIN EN 1465 bei einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min bestinnnnt. Als Substrate wurden Streifen des jeweiligen Materials mit folgenden Dimensionen verwendet: Länge 100 mm, Breite 25 mm, Höhe 4 mm (PVC), 5 mm (EPDM) bzw. 6 mm (SBR). Der Klebstoff wurde in einer Dicke von 1 ,5 mm aufgetragen. Zugfestigkeit
Die Zugfestigkeit wurde in Anlehnung an die DIN EN ISO 527 bei einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min bestimmt.
Als Substrate wurden Streifen des jeweiligen Materials mit folgenden Dimensionen verwendet: Länge 70 mm, Breite 25 mm, Höhe 4 mm (PVC), 5 mm (EPDM) bzw. 6 mm (SBR). Der Klebstoff wurde in einer Dicke von 1 ,0 mm aufgetragen.
Für die unterschiedlichen Proben wurden die Eigenschaften nach Aushärtung des Klebstoffs (initial), sowie nach 7 Tagen Lagerung in Wasser und gesättigtem Calciumhydroxid bei jeweils 23 °C bestimmt. Zusätzlich wurde der Anteil (in %) an Substratbruch (SB), kohäsivem Versagen (KB) und adhäsivem Versagen (AB) visuell bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in den folgenden Tabellen 1 bis 3 angegeben.
Tabelle 1
EPDM
Ohne Mit
Boranaktivator Boranaktivator
T-Peel
Initial 5,9 8,9
70%SB 70%SB
7 d in Wasser/23°C 11 ,3 11 ,9
100%SB 100%SB
7 d in ges. 11 ,6 8,3 Ca(OH)2/23°C 100%SB 100%SB
Zugscherfestigkeit
Initial 2,8 3,4
100%SB 100%SB
Zugfestigkeit
Initial 4,6 5,6
50%SB/50%AB 100%SB
7 d in Wasser/23°C 4,0 5,6
100%SB 100%SB
7 d in ges. 4,0 5,1 Ca(OH)2/23°C 100%SB 100%SB
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 2 Zusammensetzungen mit verschiedenen Gehalten an Organoboranaminkomplexen werden hinsichtlich einer Verklebung von NBR- und SBR-Kautschuken mit dem Klebstoff Sika Fast®-5211 NT (beruhend auf Tetrahydrofurfurylmethacrylat) untersucht. Für die Testverbindung wird ein NBR bzw. SBR-Substrat mit einer Haftvermittlerzusammensetzung, umfassend verschiedene Mengen an Triethylboran-Diaminopropankomplex (gelöst in Heptan) behandelt. Für die Messung wurde der Haftvermittler mit Hilfe eines Pinsels aufgetragen. Nach dem Auftrag des Haftvermittlers und Ablüften für einen Zeitraum von 15 bis 30 min verblieb dieser mit Schichtdicke von etwa 2 μιτι auf dem Substrat. Anschließend wird der Klebstoff in einer Schichtdicke von 1 mm auf die behandelte Fläche aufgetragen. Die Torsionsfestigkeit der Verklebung wurde mit folgender Prüfvorschrift bestimmt:
Zunächst wurde ein runder Aluminiumprüfkörper (kranzförmig, Aussendurchmesser 25 mm; Innendurchmesser 15 mm) mit Schleifpapier 60- 100 aufgerauht. In diesen Prüfköper wurde anschließend ein runder PTFE Spacer eingesetzt, der über den Prüfköper hinausragt und dazu dient, eine Klebstoffdicke von 1 mm einzustellen. Dann wurde der vorgemischte Klebstoff auf die Aluminiumform aufgetragen. Die Aluminiumform wurde anschließend mit der Klebstoffseite auf ein Substrat gedrückt, sodass der Klebstoff im Bereich der Aluminiumform abzüglich des Spacers angeordnet war. Mit Hilfe eines Spatels wurde überschüssiger Klebstoff, der beim Aufsetzen des Prüfkörpers auf das Substrat aus der Fuge herausgepresst worden ist, entfernt. Nach Aushärten des Klebstoffs über 24h bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde auf dem Aluminiumprüfkörper eine Schraube befestigt, die als Gegenstück und Angriffspunkt für die Testmaschine dient. Danach wurde die Torsionsfestigkeit mit Hilfe der Testmaschine bestimmt, wobei das Testgerät das Drehmoment beim Nachgeben der Klebeverbindung misst, aus der die Torsionsfestigkeit berechnet wird. Die angegebenen Werte entsprechen dem Mittelwert aus drei Einzelmessungen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben: Tabelle 4
BO = Boran-Komplex gelöst in Heptan, Angabe in Gewichtsprozent
TEB-DAP = Triethylboran-Diaminopropan-Komplex
ADPrep = Sika® ADPrep (Standard Primer für 2K-Acrylatklebstoffe)
5211 NT = SikaFast®-5211 NT
Es zeigt sich, dass bereits mit Mengen von 2,5 Gew.-% an Triethylboran- Diaminopropankomplex im Primer eine wesentliche Verbesserung der Torsionsfestigkeit des Klebstoffs gegenüber der Behandlung mit einem Standardprimer, der aus verschiedenen monomerischen Acrylaten und Dihydroxybenzol sowie Isopropanol bestand, erzielt werden kann.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Verbinden von Fugenbändern, umfassend
a) das Aufbringen einer Zusammensetzung, die mindestens ein latentes Alkylboran umfasst und im Wesentlichen frei von
Dekomplexierungsmitteln für das latente Alkylboran ist, auf ein Fugenbandsubstrat (1 ),
b) das Aufbringen eines radikalisch härtbaren Klebstoffs auf das mit dem latenten Alkylboran vorbehandelte Fugenbandsubstrat (1 ), c) das Inkontaktbringen des Fugenbandsubstrats (1 ) aus b) mit einem Fugenbandsubstrat (2) derart, dass der radikalisch härtbare Klebstoff zwischen den beiden Substraten angeordnet ist, und
d) das Aushärtenlassen des radikalisch härtbaren Klebstoffs unter
Bildung einer Kompositstruktur.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Fugenbandsubstrat (1 ) und/oder (2) um ein PVC, EPDM, NBR- oder SBR-Substrat, oder ein Substrat aus Gemischen dieser
Materialien, und bevorzugt um ein EPDM, NBR- oder SBR-Substrat handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der radikalisch härtbare Klebstoff ein Acrylat-basierter Klebstoff, bevorzugt mit einer Offenzeit im Bereich von 3 bis 45 Minuten ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass der radikalisch härtbare Klebstoff ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat oder Phenoxyethyl(meth)acrylat enthält. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung, die das latente umfasst, zusätzlich ein (Meth)acrylat-Monomer enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung, umfassend mindestens ein latentes Alkylboran, einen pH-Wert von etwa 7 oder mehr aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung, umfassend mindestens ein latentes Alkylboran, weiterhin ein Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Hexan, Heptan, Xylol, Ethylacetat oder Gemischen davon, enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen latenten Alkylborans in der Zusammensetzung etwa 2,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2,5 bis 20 Gew.-%, beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass das latente Alkylboran in Form eines
Trialkylboranaminkomplexes vorliegt, in dem die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 11 , vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffe, aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin im Trialkylboranaminkomplex in Form eines Alkylamins mit mindestens einer primären Aminogruppe vorliegt, in dem die Alkylgruppe
vorzugsweise 2 bis 11 , besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält und Ethersauerstoffe enthalten kann.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fugenbandsubstrat (1 ) und vorzugsweise ebenfalls das Fugenbandsubstrat (2) vor dem Aufbringen des
radikalisch härtbaren Klebstoffs mit einer luftdichten Umhüllung versehen wird, der radikalisch härtbare Klebstoff in diese luftdichte Umhüllung eingebracht wird und die Fugenbandenden der
Fugenbandsubstrate (1 ) und (2) vor dem Aufbringen des radikalisch härtbaren Klebstoffs in einer Haltevorrichtung fixiert werden.
12. Verklebtes Fugenband, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Füge-System, bestehend aus
i) einer Zusammensetzung, die mindestens ein latentes Alkylboran umfasst und im Wesentlichen frei von Dekomplexierungsmitteln für das latente Alkylboran ist, wie sie in den Ansprüchen 1 und 5 bis 10 beschrieben wurde, und
ii) einem radikalisch härtbaren Klebstoff.
14. Verwendung einer Zusammensetzung, die mindestens ein latentes
Alkylboran umfasst und im Wesentlichen frei von
Dekomplexierungsmitteln für das latente Alkylboran ist, für die
Aktivierung von Fugenbändern zur Verklebung mit radikalisch härtbaren Klebstoffen, vorzugsweise von EPDM-, NBR- oder SBR- Fugenbändern.
15. Verfahren zum Abdichten eines Bauwerks umfassend
a) das Aufbringen einer Zusammensetzung, die mindestens ein latentes
Alkylboran umfasst und im Wesentlichen frei von Dekomplexierungsmitteln für das latente Alkylboran ist, auf ein Fugenbandsubstrat (1 ), b) das Aufbringen eines radikalisch härtbaren Klebstoffs auf das mit dem latenten Alkylboran vorbehandelte Fugenbandsubstrat (1 ), c) das Inkontaktbringen des Fugenbandsubstrats (1 ) aus b) mit einem
Fugenbandsubstrat (2) derart, dass der radikalisch härtbare Klebstoff zwischen den beiden Substraten angeordnet ist, d) das Aushärtenlassen des radikalisch härtbaren Klebstoffs unter Bildung einer Kompositstruktur, und
e) das Inkontaktbringen der verklebten Fugenbandkompositstruktur mit flüssigem Beton, frischem Beton oder Betonporenflüssigkeit.
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