EP3256445A1 - Aminoalcools gras et procédé de préparation de ceux-ci - Google Patents

Aminoalcools gras et procédé de préparation de ceux-ci

Info

Publication number
EP3256445A1
EP3256445A1 EP16705071.5A EP16705071A EP3256445A1 EP 3256445 A1 EP3256445 A1 EP 3256445A1 EP 16705071 A EP16705071 A EP 16705071A EP 3256445 A1 EP3256445 A1 EP 3256445A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
group
independently
groups
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16705071.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric HAPIOT
Eric Monflier
Théodore VANBESIEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Pivert SAS
Universite dArtois
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Pivert SAS
Universite dArtois
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Pivert SAS, Universite dArtois filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3256445A1 publication Critical patent/EP3256445A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/10—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups with simultaneously increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to fatty amino alcohols and the process for the preparation thereof, preferably fatty amino-alcohol of mono-, di- or triglycerides.
  • the invention relates to a process for the preparation of fatty amino-alcohol from fatty esters comprising at least two carbon-carbon double bonds.
  • Aliphatic amines are commonly used for the synthesis of products or intermediates used in the pharmaceutical or agrochemical industry. This type of amine is also used as precursors for the production of polymers such as polyurethanes.
  • the hydroaminomethylation reaction was reported by Reppe (Liebigs Ann Chem 1953, 582, 133-161) using a cobalt catalyst. This reaction consists of a tandem and one-pot reaction of hydroformylation / amination of an olefin in which the aldehyde resulting from the hydroformylation of the olefin reacts with a primary or secondary amine to form respectively a secondary or tertiary amine .
  • No. 3,513,200 discloses the hydroaminomethylation of an olefin in the presence of a rhodium / PPrt3 catalyst for the synthesis of tertiary amines. Also known from DE 10321421, US 7,220,884 or Behr et al. (Tetrahedron Letters 51 (2010) 2438-2441) hydroaminomethylation reactions. In order to improve the performance of the reaction, the use of co-catalysts, in particular based on rhodium and iridium, allows rapid formation of amine. Rhodium is involved in the hydroformylation reaction, iridium in the catalytic reduction of the intermediate enamine or imine.
  • hydroaminomethylation reactions are also known for direct polymer production. Muller et al. have shown that the use of polyfunctional substrate or amine makes it possible to obtain, by hydroaminomethylation, polyamine dendrimers (Muller et al., Org Biomol Chem., 2006, 4, 826-835).
  • the present invention allows the preparation of aminoalcohol compounds, that is to say comprising at least one alcohol functional group and at least one amine functional group from polyunsaturated compounds.
  • the process is particularly advantageous for the selective preparation of aminoalcohol compounds from polyunsaturated esters, preferably polyunsaturated fatty esters.
  • the process according to the present invention combines in a single step a hydroaminomethylation reaction of a first carbon-carbon double bond and a hydrohydroxymethylation reaction, ie a hydrogenation reaction of aldehydes formed in situ. by hydroformylation of a second carbon-carbon double bond.
  • aminoalcohol compounds are provided. Said compounds are of formula R 5 - [C (R 1 ) (R 2 )] U -R 6 (la) in which u is an integer between 1 and 10;
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 represent independently for each of the units [C (R 1 ) (R 2 )] U and independently of each other H, -OR 15 , -OC (O) R 15 , alkyl C1-C30 substituted or unsubstituted with one or more OR 15 groups, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted by one or more -OR 15 groups, C3-C10 cycloalkyl substituted or unsubstituted by one or more -OR 15 groups, group of formula (II), or R 6 or R 5 and R 1 of any of the units [C (R 1 ) (R 2 )] U , or R 1 of any of the units [C (R) 1 ) (R 2 )] U and R 2 of any of the units [C (R 1 ) (R 2 )] U together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- or 6-membered heterocyclic ring,
  • n is an integer from 1 to 15, preferably from 1 to 10, preferably from 1 to 6, in particular from 1 to 5;
  • X is independently for each of (X) a and (X) b and independently for each of [A] n is C1-C10 alkyl, C6-C18 aryl, C3-C10 cycloalkyl, five to seven heterocycle; ring members, five to seven membered heteroaryl, or a group of formula - [(C (R ") (R"')) c - (Z) - (C (R ") (R'")) d] - in wherein Z is C6-C18 aryl, C3-C10 cycloalkyl, five to seven-membered heterocycle or five to seven-membered heteroaryl;
  • R, R ', R "and R'” represent independently of each other, independently for each of the units (C (R ") (R" ')) and independently for each Y: H, C1-C10 alkyl units; C6-C12 aryl or C3-C10 cycloalkyl;
  • R 3 , R 4 independently of one another represent H, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 aryl, benzyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, or R 3 and R 4 together with the atom of nitrogen to which they are attached a five or six membered heterocycle;
  • a, b, c, d being integers between 0 and 20, preferably between 0 and 15, preferably between 0 and 10, the sum of a + b or c + d being less than 20;
  • R 15 is H, alkyl, substituted C1-C30 or not by one or more OH groups or by one or more groups of formula (II) as defined above, or five- or six-membered substituted or unsubstituted by one or several OH groups or with one or more groups of formula (II) as defined above;
  • the compound of formula (Ia) comprising at least one group of formula (II) wherein Y is CR (CH 2 NR 3 R 4 ) -CHR 'in at least one of units [A] n and at least one group of formula ( II) wherein Y is CR (CH20H) -CHR in at least one of the units
  • a process for preparing aminoalcohol from polyunsaturated compounds comprising a step a) of bringing together, with stirring, at least one precatalyst, an amine of formula HNR 3 R 4 in which R 3 and R 4 represent, independently of one another, H, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 aryl, C 3 -C 10 cycloalkyl or R 3 and R 4 form together with the nitrogen atom to which they are attached a five or six membered heterocycle; and said compound B under an atmosphere of hydrogen and carbon monoxide.
  • Said precatalyst is a transition metal complex selected from columns 8 to 10 of the periodic table.
  • the present invention surprisingly enables the selective preparation of fatty amino-alcohol compounds from a polyunsaturated compound.
  • the present invention allows the selective preparation of fatty ester compounds, such as triglycerides, comprising an amine functional group and two alcohol functional groups or the selective preparation of fatty ester compounds, such as triglycerides, comprising two functional groups of amino type and a functional group of alcohol type.
  • Fig. 1 represents a diagram of the synthesis of aminoalcohol compounds according to a particular embodiment of the invention.
  • Fig. 2 represents an NMR spectrum of an aminoalcohol compound according to the present invention
  • substituted means that one or more hydrogen atoms of the group to which the term “substituted” refers is replaced by one of the named substituents provided that the normal valence of the atom on which the substitution is considered is not exceeded and that the substitution results in a stable chemical compound, i.e. a compound sufficiently robust to be isolated from a reaction mixture.
  • alkyl refers to linear or branched hydrocarbon chains containing the specified number of carbon atoms.
  • C1-C6 alkyl means a linear or branched alkyl group containing at least 1, and at most 6 carbon atoms.
  • aryl refers to an aromatic hydrocarbon ring containing the specified number of carbon atoms substituted or unsubstituted by unsubstituted C1-C10 alkyl, halogen, NO2, CN, SO3H, carbonyl, carboxyl, OH, alkoxy in C1-C10.
  • aryl may be phenyl, naphthyl, anthracyl or phenanthryl.
  • cycloalkyl refers to a fused non-aromatic monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring having the specified number of carbon atoms.
  • cycloalkyl includes cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • heteroaryl is refers to a fused monocyclic or fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring having the specified number of members, wherein at least one of the carbon atoms is replaced by a phosphorus, sulfur, nitrogen or oxygen atom.
  • heteroaryl includes, but is not limited to, furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, pyridine, pyridazine, pyrazine, indole, and the like. and indazole.
  • heterocycle refers to a fused monocyclic or fused polycyclic non-aromatic hydrocarbon ring having the specified number of members, wherein at least one of the carbon atoms is replaced by a phosphorus, sulfur, nitrogen, or nitrogen atom. oxygen.
  • heterocycle includes, but is not limited to, tetrahydrofuran, dihydropyran, tetrahydropyran, pyran, piperidine, pyrrolidine and dioxane.
  • aminoalcohol compounds are provided. Said compounds are of formula R 5 - [C (R 1 ) (R 2 )] U -R 6 (la) in which u is an integer between 1 and 10;
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 represent independently for each of the units [C (R 1 ) (R 2 )] U and independently of each other H, -OR 15 , -OC (O) R 15 , alkyl C1-C30 substituted or unsubstituted with one or more OR 15 groups, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted by one or more -OR 15 groups, C3-C10 cycloalkyl substituted or unsubstituted by one or more -OR 15 groups, group of formula (II), or R 6 or R 5 and R 1 of any of the units [C (R 1 ) (R 2 )] U , or R 1 of any of the units [C (R) 1 ) (R 2 )] U and R 2 of any of the units [C (R 1 ) (R 2 )] U together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- or 6-membered heterocyclic ring,
  • n is an integer between 1 and 15, preferably between 1 and 10, preferably between 1 and 5;
  • X is independently for each of (X) a and (X) b and independently for each of [A] n is C1-C10 alkyl, C6-C18 aryl, C3-C10 cycloalkyl, five to seven heterocycle; ring members, five to seven membered heteroaryl, or a group of formula - [(C (R ") (R"')) c - (Z) - (C (R ") (R'")) d] - in wherein Z is C6-C18 aryl, C3-C10 cycloalkyl, five to seven-membered heterocycle or five to seven-membered heteroaryl;
  • R, R ', R "and R'” represent independently of each other, independently for each of the units (C (R ") (R" ')) and independently for each Y: H, C1-C10 alkyl units; C6-C12 aryl or C3-C10 cycloalkyl;
  • R 3 , R 4 independently of one another represent H, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 aryl, benzyl, C 3 -C 10 cycloalkyl OR R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached a five- or six-membered heterocycle;
  • a, b, c, d being integers between 0 and 20, preferably between 0 and 15, preferably between 0 and 10, the sum of a + b or c + d being less than 20;
  • R 15 represents H, C1-C30 alkyl optionally substituted with one or more OH groups or with one or more groups of formula (II) as defined above, or five or six-membered heterocycle substituted or unsubstituted with one or more several OH groups or with one or more groups of formula (II) as defined above;
  • Y is CR (CH 2 NR 3 R 4 ) -CHR 'in at least one of units [A] n and at least one group of formula (II) wherein Y is CR (CH 2 OH) -CHR in at least one of units [A] ] n .
  • the same group of formula (II) can comprise a unit [A] in which
  • Y is CR (CH 2 NR 3 R 4 ) -CHR 'and another unit [A] in which Y is CR (CH 2 OH) - CHR.
  • the compound may comprise a group Y being CR (CH 2 NR 3 R 4 ) -CHR 'in a unit [A] of a first group of formula (II) and a group Y being CR (CH 2 OH) -CHR in a unit [A] of a second group of formula (II).
  • the group of formula (II) comprises at least 4 carbon atoms, preferably at least 8 carbon atoms, in particular at least 10 carbon atoms, more particularly at least 12 carbon atoms, and at most 80 carbon atoms. carbon, preferably at most 60 carbon atoms, in particular at most 50 carbon atoms, more particularly at most 40 carbon atoms.
  • the compound according to the present invention may be of formula (Ia) in which at least two of the substituents R 1 , R 2 , R 5 or R 6 represent, independently of one another, a group of formula (II) ) having at least 4 carbon atoms, and at most 80 carbon atoms and in which
  • n is an integer between 1 and 15, preferably between 1 and 10, preferably between 1 and 5;
  • A is independently selected for each of the units [A] n from the groups of formula (IIa), (Mb), (Ile) or (IId)
  • q, t, v, w, y and z being integers between 0 and 20, advantageously between 0 and 15, preferably between 0 and 10, the sum of q + t, v + w or y + z being less at 20;
  • x is an integer between 10 and 30;
  • the compound of formula (Ia) comprising at least one group of formula (II) in which at least one of the units [A] n is of formula (Mb) and at least one group of formula (II) in which at least one of units [A] n is of formula (Ile).
  • the compound according to the present invention may be of formula (Nia): (Nia)
  • u is an integer between 1 and 7, advantageously between 1 and 6, preferably between 1 and 5, in particular between 1 and 4,
  • R 1 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 5 and R 6 represent independently of each other and, for R 1 independently for each of the units [CHR 1 ] U , a group of formula (II), H, -OR 15 , C1-C10 alkyl substituted or unsubstituted by one or more groups -OR 15 , C6-C12 aryl substituted or unsubstituted by one or more -OR 15 groups, C3-C10 cycloalkyl substituted or unsubstituted with one or more -OR 15 groups,
  • R 15 represents H or C1-C10 alkyl optionally substituted with one or more -OH groups by one or more groups of formula (II) or by a group of formula (IV)
  • R 20 , R 21 , R 22 , R 23 represent independently of each other H, -OH, C 1 -C 10 alkyl substituted or unsubstituted with one or more -OR 24 groups;
  • R 24 represents H, C1-C10 alkyl optionally substituted with one or more -OH groups, or one or more groups of formula (II);
  • n is an integer from 1 to 15, preferably from 1 to 10, preferably from 1 to 5;
  • A is independently selected for each of the units [A] from the groups of formula (IIa), (Mb), (IIc) or (IId)
  • R 3, R 4 independently of one another H, C1-C10 aryl, C6-Ci 2, benzyl, C3-C10 cycloalkyl or R 3 and R 4 form with the nitrogen atom to which they are attached a five- or six-membered heterocycle; q, t, v, w, y and z being integers between 0 and 20, advantageously between 0 and 15, preferably between 0 and 10, the sum of q + t, v + w or y + z being less at 20; x is an integer between 10 and 30; the compound of formula (Nia) comprising at least one group of formula (II) in which at least one of the units [A] n is of formula (Mb) and at least one group of formula (II) in which at least one of units [A] n is of formula (Ile) as defined above.
  • At least two of the substituents R 1 , R 5 and R 6 represent, independently of one another, a group of formula (II) in which n is 1 and A is a group of formula (Mb) or (Ile).
  • the compound according to the present invention may be of formula (IIIb):
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 represent, independently of each other, a group of formula (II), -OR 15 , C 1 -C 10 alkyl substituted or unsubstituted by one or more -OR 15 groups,
  • R 15 represents H, C1-C10 alkyl optionally substituted with one or more -OH groups, or one or more groups of formula (II) or a group of formula (IV);
  • n is an integer from 1 to 15, preferably from 1 to 10, preferably from 1 to 5;
  • A is independently selected for each of the units [A] from the groups of formula (IIa), (Mb), (IIc) or (IId)
  • R 3 , R 4 independently of one another represent H, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 aryl, benzyl, C 3 -C 10 cycloalkyl OR R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached to a five- or six-membered heterocycle; q, t, v, w, y and z being integers between 0 and 20, advantageously between 0 and 15, preferably between 0 and 10, the sum of q + t, v + w or y + z being less at 20; x is an integer between 10 and 30;
  • the compound of formula (IIIb) comprising at least one group of formula (II) in which at least one of the units [A] n is of formula (Mb) and at least one group of formula (II) in which at least one of units [A] n is of formula (Ile) as defined above.
  • R 5 represents a group of formula (II) in which n is 1 and A is of formula (Mb) and R 6 represents a group of formula (II) in which n is 1 and A is of formula (IIa).
  • the compound according to the present invention may be of formula (IIIc):
  • R 5 represents a group of formula (II) in which
  • n is an integer between 1 and 15, preferably between 1 and 10, preferably between 1 and 5;
  • A is a group of formula
  • R 3 , R 4 represent independently of each other H, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 aryl, benzyl, C 3 -C 10 cycloalkyl OR R 3 and R 4 form with the nitrogen atom to which they are attached to a five- or six-membered heterocycle; v and w being integers between 0 and 20, preferably between 0 and 15, preferably between 0 and 10, the sum of v + w being less than 20; and R 6 represents a group of formula (II) in which
  • n is an integer between 1 and 15, preferably between 1 and 10, preferably between 1 and 5;
  • A is a group of formula
  • y and z being integers from 0 to 20, preferably from 0 to 15, preferably from 0 to 10, the sum of v + w being less than 20.
  • u is an integer from 1 to 5, preferably from 1 to 4;
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 represent a hydrogen
  • R 1 , R 5 and R 6 represent independently of each other, and for R 1 independently for each of the units [CHR 1 ] U , a group of formula (II) in which A is independently selected for each of the units [A] n - among the groups of formula (IIa), (Mb) or (Ile),
  • the compound of formula (IIIa) comprising at least one group of formula (II) in which at least one of the units [A] n is of formula (Mb) and at least one group of formula (II) in which at least one of units [A] n is of formula (Ile).
  • the compound according to the present invention may be of formula (IIIa) in which u is an integer between 1 and 5, preferably between 1 and 4;
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 represent a hydrogen, R 1 , R 5 and R 6 represent independently of each other, and for R 1 independently for each of the units [CHR 1 ] U , a group of formula (II) in which n is 1, and A is independently selected for each units [A] n - among the groups of formula (IIa), (Mb) or (Ile); the compound (IIIa) comprising at least one group of formula (II) wherein A is (Mb) and at least one group of formula (II) wherein A is (Ile).
  • the compound according to the present invention may be of formula (IIIa) in which R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent a hydrogen,
  • R 1 , R 5 and R 6 represent, independently of one another, a group of formula (II) in which A is independently selected for each of the units [A] n - from among the groups of formula (Mb) or (Ile),
  • R 3 , R 4 , v, w, y and z being as defined above;
  • n is an integer from 1 to 5;
  • each of the substituents R 1 , R 5 and R 6 comprising at least 12 carbon atoms and at most 25 carbon atoms
  • the compound of formula (IIIa) comprising at least one group of formula (II) in which at least one of the units [A] n is of formula (Mb) and at least one group of formula (II) in which at least one of units [A] n is of formula (Ile).
  • the compound of formula (IIIa) may comprise more groups of formula (II) in which at least one of the units [A] n is of formula (Mb) than of groups of formula (II) in which at least one of the units [ A] n is of formula (Ile).
  • the compound of formula (IIIa) may comprise fewer groups of formula (II) in which at least one of the units [A] n is of formula (Mb) than of groups of formula (II) in which at least one of units [A] n is of formula (Ile).
  • the compound according to the present invention may be of formula (IIIa) in which
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 represent a hydrogen, u is 1,
  • R 1 , R 5 and R 6 represent, independently of one another, a group of formula (II) in which n is 1, A is a group of formula (Mb) or (Ile)
  • R 3 , R 4 represent independently of each other H, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 aryl, benzyl, C 3 -C 10 cycloalkyl or R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached a five- or six-membered heterocycle; v, y, w and z are independently of one another an integer of 4 to 9,
  • the compound of formula (IIIa) comprising at least one group of formula (II) in which A is of formula (Mb) and at least one group of formula (II) in which A is of formula (IIc), preferably the compound of formula (IIIa) comprising a group of formula (II) in which A is of formula (Mb) and two groups of formula (II) in which A is of formula (IIc) or two groups of formula (II) in which A is of formula (Mb) and a group of formula (II) in which A is of formula (IIc).
  • a process for the preparation of aminoalcohol allows in a single step the hydroaminomethylation of a first carbon-carbon double bond and the hydrohydroxymethylation of a second carbon-carbon double bond, ie the hydrogenation of aldehydes formed in situ by hydroformylation of said second double carbon-carbon bond.
  • the hydrogenation of in situ formed aldehydes allows the formation of alcohol.
  • the present invention provides a process for the preparation of aminoalcohol from a compound B comprising at least two carbon-carbon double bonds, said process comprising a step a) of stirring in a reactor, of at least one precatalyst, an amine of formula HNR 3 R 4 in which R 3 and R 4 independently of one another represent H, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 aryl or C 3 -C 10 cycloalkyl or R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five or six membered heterocycle; and said compound B under an atmosphere of hydrogen and carbon monoxide.
  • Said process allows the preparation of a compound in which a carbon atom of at least one of the carbon-carbon double bonds of compound B has been substituted with a group -CH 2 NR 3 R 4 , the other carbon atom of this same carbon-carbon double bond being substituted with hydrogen; and wherein a carbon atom of at least one other of the carbon-carbon double bonds of the compound B has been substituted with a -CH 2 OH group, the other carbon atom of the same carbon double bond being substituted by hydrogen.
  • the carbon-carbon double bonds contained in compound B may be cis or trans configuration.
  • the term carbon-carbon double bond encompasses both configurations.
  • Figure 1 illustrates the process according to a particular embodiment of the present invention involving a hydroaminomethylation and hydrohydroxymethylation reaction.
  • Compound B is represented by triolein comprising three carbon-carbon double bonds.
  • the process according to the present invention thus allows the preparation of an aminoalcohol compound in which two of the three carbon-carbon double bonds are hydroaminomethylated while the third carbon-carbon double bond is hydrohydroxymethylated.
  • the present process is therefore carried out under the pressure of an atmosphere of hydrogen and carbon monoxide.
  • the pressure may be between 10 bar and 200 bar, advantageously between 20 bar and 150 bar, preferably between 50 bar and 100 bar.
  • Pressure refers to the sum of the partial pressures of carbon monoxide and hydrogen.
  • the molar ratio between carbon monoxide and hydrogen is between 1: 10 and 10: 1, advantageously the molar ratio between carbon monoxide and hydrogen is between 1: 5 and 5: 1, preferably molar ratio is between 1: 3 and 3: 1, in particular the molar ratio between carbon monoxide and hydrogen is between 1: 2 and 2: 1. More particularly, the molar ratio between carbon monoxide and hydrogen is 1: 2.
  • said compound B can be of formula (V) R a - [C (R d ) (R e )] u -R in which
  • u is an integer between 1 and 10
  • R a , R d , R e , R are independently of each other, and independently for each of the units [C (R d ) (R e )] u , H, -OR j , -O-C (O) - R j, C1-C30 substituted or unsubstituted by one or more -OR j, aryl, substituted C6-C12 or not by one or more groups -OR j, substituted C3-C10 cycloalkyl or not by one or more groups -OR j , a group of formula (V), or R a or R and R d of any of the units [C (R d ) (R e )] u , or R d of any of the units [C (R d ) (R e )] u and R e of any of the units [C (R d ) (R e )] u together with the carbon atoms to which they are attached form
  • X independently represents for each of the units (X) a and (X) b and independently for each of the units [A]
  • n is C1-C10 alkyl, C6-C18 aryl, C3-C10 cycloalkyl, five to seven-membered heterocycle, five to seven-membered heteroaryl, or a group of the formula [(C (R ") (R"')) c - (Z) - (C (R ") (R '")) d] wherein Z is C6-C18 aryl, C3-C10 cycloalkyl, five to seven-membered heterocycle or five to seven-membered heteroaryl;
  • a, b, c and d being integers between 0 and 20, preferably between 0 and 15, preferably between 0 and 10, the sum of a + b being less than 20;
  • R, R ', R "and R'” represent independently of each other independently for each of the units (C (R ') (R ")) and independently for each Y: H, C1-C10 alkyl, C6-C12 aryl or C3-C10 cycloalkyl;
  • R j is H, C1-C30 substituted or not by one or more OH, C1-C30 substituted or not by one or more groups of formula (V) as defined above, a five- or six-membered ring which may or may not be substituted by one or more OH groups, or a five or six-membered heterocycle optionally substituted with one or more groups of formula (V) as defined above;
  • the group of formula (V) is of formula (Va) having at least 3 carbon atoms and at most 79 carbon atoms,
  • r is an integer between 1 and 15, preferably between 1 and 10, preferably between 1 and 6, in particular between 1 and 5;
  • p and s being integers between 0 and 20, advantageously between 0 and 15, preferably between 0 and 10, the sum of p + s being less than 20 and greater than 1;
  • the compound B of formula (V) comprising at least two groups of formula (Va) or a group of formula (Va) in which r is at least 2.
  • the carbon-carbon double bonds contained in the group of formula (Va) may be of cis or trans configuration.
  • said compound B is of formula (Via), (Vlb) or (Life):
  • u is an integer between 1 and 7, advantageously between 1 and 6, preferably between 1 and 5, in particular between 1 and 4,
  • R d , R b , R c , R 9 , R h , R a and R represent independently of each other and, for R d independently for each of the units [CHR d ] u , a group of formula (Va) such that defined above, H, -OR j, C1-C10 substituted or unsubstituted by one or more groups -OR j, aryl, substituted C6-C12 or not by one or more groups -OR j, C3-C10 substituted or not by one or more groups - OR j ,
  • R j is H, C1-C10 substituted or unsubstituted by one or more -OH groups, by one or more groups of formula (Va) as defined above or a roup of formula (IV)
  • R 20 , R 21 , R 22 , R 23 represent independently of each other H, -OH, C 1 -C 10 alkyl substituted or unsubstituted with one or more -OR 24 groups;
  • R 24 represents H, C1-C10 alkyl optionally substituted with one or more -OH groups or with one or more groups of formula (Va) as defined above;
  • R a , R, R d and R e represent independently of each other a group of formula (Va) as defined above, -OR j , C 1 -C 10 alkyl substituted or not by one or more groups -OR j ,
  • R j is H, C1-C10 substituted or unsubstituted by one or more - OH groups, by one or more groups of formula (Va) as defined above or a group of formula (IV); V lc in which
  • R a and R represent, independently of one another, a group of formula (Va) as defined above;
  • said compound B is of formula (Via) ' in which
  • R b , R c , R 9 , R h represent a hydrogen
  • u is an integer between 1 and 5, preferably between 1 and 4, preferably u is 1;
  • R a , R d and R are independently of each other, and for R d independently for each of the units [CHR d ] u , a group of formula (Va) as defined above.
  • said compound B is of formula (VIa) in which R b , R c , R 9 , R h represent a hydrogen, u is 1, R d , R a and R represent, independently of one another, a group of formula (Va) as defined above wherein r is 1, p and s are independently of one another between 4 and 9, p + s being between 10 and 14.
  • step a) of the present process is carried out at a temperature between 25 ° C and 150 ° C, preferably between 35 ° C and 120 ° C, preferably between 50 ° C and 120 ° C .
  • step a) is carried out at a temperature between 25 ° C and 65 ° C, preferably between 25 ° C and 55 ° C. In this temperature range, the hydroformylation of the carbon-carbon double bond, then the reduction in alcohol of the carbonyl group (hydrohydroxymethylation reaction) is favored. So, the preparation of a compound of formula (Nia) in which the number of unit A of formula (IIc) is greater than the number of unit A of formula (Mb) can be promoted.
  • step a) is carried out at a temperature of between 65 ° C. and 150 ° C., advantageously between 70 ° C. and 120 ° C. In this temperature range, the hydroaminomethylation of the carbon-carbon double bond is favored.
  • the preparation of a compound of formula (Nia) in which the number of unit A of formula (Mb) is greater than the number of unit A of formula (IIc) can be favored.
  • the proportion of amine used in step a) of the present process is greater than 0.8 equivalent relative to the amount of compound B used in step a), advantageously the proportion is between 0.8 and 2 equivalents, preferably between 0.8 and 1.5 equivalents.
  • the preparation, from a compound B of formula (V), of a compound of formula (Ia) comprising less than unit A in which Y is CR (CH 2 NR 3 R 4 ) -CHR Unit A in which Y is CR (CH 2 OH) -CHR is favored.
  • the proportion of amine used in step a) of the present process is less than 0.8 equivalent relative to the amount of compound B used in step a), advantageously the proportion is between 0.1 and 0.8 equivalents, preferably between 0.2 and 0.7 equivalents.
  • the preparation of a compound of formula (Ia) according to the present invention comprising more than unit A in which Y is CR (CH 2 NR 3 R 4 ) -CHR 'than of unit A in which Y is CR (CH 2 OH) -CHR is favored.
  • the precatalyst is a complex comprising a transition metal chosen from columns 8 to 10 of the periodic table, advantageously the transition metal is chosen from column 9 of the periodic table, preferably the precatalyst is a complex comprising a transition metal selected from rhodium or cobalt.
  • the precatalyst may comprise one or more ligands. At least one of said one or more ligands is selected from CO, acetylacetonate, cyclooetadiene, norbornene, acetate.
  • Said one or more ligands may also comprise at least one monodentate or bidentate phosphorus ligand comprising at least one C 6 -C 18 aryl substituent substituted in the ortho position with respect to the phosphorus atom or comprising at least one C 6 -C 18 aryloxy substituent.
  • said phosphorus ligand may be of formula P (Ar) 3 or (Ar) 2-PLP (Ar) 2, in which Ar is a C 6 -C 18 aryl group substituted less in the ortho position with respect to the phosphorus atom.
  • said phosphorus ligand may be of formula P (Ar) 3 in which Ar is a C 6 -C 18 aryl group substituted in position ortho to the phosphorus atom by a group selected from the group consisting of methyl, ethyl , methoxy, phenyl, benzyl, -F, cyclohexyl.
  • said phosphorus ligand may be of the formula P (O-Ar) 3 or (Ar-O) 2 -PLP (O-Ar) 2 in which Ar is a C 6 -C 18 aryl group substituted or unsubstituted with a group selected from the group consisting of group consisting of C1-C6 alkyl, C3-C6 alkyl, halogen, C1-C6 alkoxyl, C6-aryloxy; and L is a spacer arm selected from the group consisting of C1-C6 alkyl, C6-C12 aryl, C3-C10 cycloalkyl.
  • said phosphorus ligand can be of formula P (O-Ar) 3 in which Ar is a substituted or unsubstituted C 6 aryl, a methyl, ethyl, methoxy, phenyl, benzyl or cyclohexyl group.
  • said phosphorus ligand can be P (OPh) 3, P (C 6 F 5 ) 3, P (o-MePh) 3, P (o-OMePh) 3 .
  • said one or more ligands also comprise at least one phosphorus monodentate or water-soluble bidentate ligand comprising at least one functional group SC> 3 " X + , NR3W, CC> 2 " X + , X representing Li, Na or K; and A representing Cl, Br or I.
  • said phosphorus ligand can be of formula P (Ar) 3 or (Ar) 2-PLP (Ar) 2 in which L is a spacer arm selected from the group consisting of C 1 -alkyl -C6, C6-C12 aryl, C3-C10 cycloalkyl; and Ar is C6-C18 aryl substituted with at least one functional group SC> 3 " X + , NR3 + A " , CO2 " X + , X is Li, Na or K, and A is Cl, Br or I; and optionally substituted with a group selected from the group consisting of C1-C6 alkyl, phenyl, benzyl, C3-C6 cycloalkyl, halogen, C1-C6 alkoxyl, C6 aryloxy.
  • L is a spacer arm selected from the group consisting of C 1 -alkyl -C6, C6-C12 aryl, C3-C10 cycloalky
  • step a) also brings into contact a cyclodextrin - ⁇ , - ⁇ , - ⁇ methylated having an average degree of substitution of between 0.5 and 2.0 or a cyclodextrin - ⁇ , - ⁇ , - ⁇ hydroxylated having an average degree of substitution of between 0.5 and 0.9.
  • Said cyclodextrin - ⁇ , - ⁇ , - ⁇ methylated may have an average degree of substitution of between 1, 6 and 2.0, or between 0.9 and 1, 6 or between 0.5 and 0.9.
  • step a) water is also added at this same step a) to create a biphasic medium comprising an organic phase and an aqueous phase .
  • the organic phase consists in particular of compound B according to the present invention and of the amine.
  • the compound B is of formula (VIA) according to the present invention and the amine is of formula HNR 3 R 4 in which R 3 and R 4 represent, independently of one another, C 4 alkyl C10, C6-C12, C3-C10, preferably R 3 and R 4 independently of one another C4-C10 alkyl.
  • the precatalyst comprising at least one phosphorus monodentate or water-soluble bidentate ligand as defined above.
  • the process is then carried out under operating conditions allowing the establishment of an emulsion during stirring and decantation of the reaction products after stopping the stirring, preferably the decantation of at least a part of the reaction. of the compound according to the present invention.
  • the proportion of cyclodextrin is between 15 and 40% by weight based on the total weight of water, cyclodextrin and compound B of formula (V) or (Via) or (VIb) or (Vie) brought together in step a).
  • step a) may also bring into contact a co-solvent of formula R p OH in which R p represents a C1-C10 alkyl, a C6-C12 aryl or C3-C10 cycloalkyl; preferably, R p represents a C1-C4 alkyl, preferably the co-solvent is isopropanol.
  • the co-solvent can replace the cyclodextrin.
  • a neutral surfactant comprising a hydroxyl polar group may also be added.
  • the method according to the present invention may also comprise a recycling step when the process is carried out in biphasic medium.
  • the stage of recycling comprises degassing the reactor in which the process according to the present invention is carried out, withdrawing the organic phase under a controlled atmosphere, and adding to the reactor said compound B and the amine and optionally one or more ligands as described above.
  • the temperature remains constant, that is to say remains at the temperature at which the hydroaminomethylation and hydrohydroxymethylation reaction were carried out.
  • MALDI laser assisted laser ionization mass spectrometry
  • the structure of the reaction products was confirmed by trans-esterification thereof and analysis of trans-esterification products by 1 H NMR.
  • the transesterification was carried out in the presence of methanol in order to obtain the corresponding methyl esters which can be used.
  • triolein 1 mmol
  • 5 mL of toluene 5 mL
  • Rh (CO) 2 acac
  • 530 ⁇ L of dibutylamine 3.3 mmol
  • the reaction is carried out under a pressure of 80 bar of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio 1: 1) for 18 hours.
  • Table 1 below reports the results obtained at different temperatures.
  • the products obtained comprise, on average, two amine functions and an alcohol function when the reaction temperature is 80 ° C. or 100 ° C.
  • Figure 2 shows a 1 H NMR spectrum of the product obtained and the formula thereof.
  • the peak noted 1 on the NMR spectrum of FIG. 2 corresponds to the atom hydrogen carried by the carbon atom noted 1 of the glycerol unit.
  • the peak noted 2 on the NMR spectrum of FIG. 2 corresponds to the hydrogen atoms carried by the carbon atoms denoted 2 of the glycerol unit.
  • the peak noted 3 on the NMR spectrum of FIG. 2 corresponds to the hydrogen atoms carried by the carbon atom denoted 3.
  • the peak noted 4 on the NMR spectrum of FIG. 2 corresponds to the atoms of hydrogen carried by the atoms.
  • the selectivity of the reaction is directed towards the preferential formation of alcohol function when the temperature is 50 ° C. (Example 1c).
  • Example 1 demonstrates that the temperature makes it easy to favor either a hydroaminomethylation reaction or a hydrohydroxymethylation reaction.
  • Example 1 was reproduced for a temperature of 80 ° C making the amine and the concentration thereof. Table 2 shows the results obtained.
  • Rh (CO) 2 (acac) (0.015 mmol), 530 ⁇ l of dibutylamine (3.3 mmol) are mixed.
  • a phosphine is also added to the reaction medium in proportions of the order of one equivalent or 5 equivalents relative to the precatalyst.
  • the reaction is carried out under a pressure of 80 bar of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio 1: 1) for 18 hours at a temperature of 80 ° C.
  • Example 3d implements a water-soluble phosphine and in this case toluene is substituted with a mixture consisting of 5 mL of water and 2 mL of isopropanol.
  • Example 3e uses a water-soluble phosphine and a modified cyclodextrin. Table 3 below shows the results obtained.
  • 3a-o (Me) 3 TPP Tri (ortho-tolyl) phosphine 0.015 mmol
  • 3b-o (Me) 3 TPP Tri (ortho-tolyl) phosphine 0.075 mmol
  • 3c - o (OMe) 3 TPP Tri (ortho-methoxyphenyl) phosphine 0.015 mmol
  • 3e - P (3- S03Na-Ph) 3 trisodium salt of tripenylphosphine tri sulfonated in the meta position
  • triolein 1 mmol
  • 5 mL of toluene 5 mL
  • Rh (CO) 2 acac
  • 530 ⁇ L of dibutylamine 3.3 mmol
  • the process according to the present invention thus allows the selective preparation of the fatty amino-alcohol compounds as described in the present application.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à des composés aminoalcool et à la préparation de ceux-ci à partir d'esters gras comprenant au moins deux doubles liaisons carbone- carbone. En particulier, la présente invention concerne des composés aminoalcool gras obtenus par un procédé couplant en une seule étape une réaction d'hydroaminométhylation et une réaction d'hydrohydroxyméthylation.

Description

Aminoalcools gras et procédé de préparation de ceux-ci
Domaine de l'invention
L'invention concerne des aminoalcools gras et le procédé de préparation de ceux-ci, de préférence d'aminoalcool gras de mono-, di- ou triglycérides. En particulier, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'aminoalcool gras à partir d'esters gras comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone.
Arrière plan technologique de l'invention
Les aminés aliphatiques sont couramment employées pour la synthèse de produits ou d'intermédiaires utilisés dans l'industrie pharmaceutique ou agrochimique. Ce type d'amines est également utilisé en tant que précurseurs pour la production de polymère tel que des polyuréthanes.
La réaction d'hydroaminométhylation a été rapportée par Reppe (Liebigs Ann. Chem. 1953, 582, 133-161 ) en utilisant un catalyseur de cobalt. Cette réaction consiste en une réaction tandem et one-pot d'hydroformylation/amination d'une oléfine dans laquelle l'aldéhyde issu de l'hydroformylation de l'oléfine, réagit avec une aminé primaire ou secondaire pour former respectivement une aminé secondaire ou tertiaire.
On connaît par US 3,513,200 l'hydroaminométhylation d'une oléfine en présence d'un catalyseur de rhodium/PPrt3 pour la synthèse d'amines tertiaires. On connaît également par DE 10321421 , US 7,220,884 ou Behr et al. (Tetrahedron Letters 51 (2010) 2438-2441 ) des réactions d'hydroaminométhylation. Afin d'améliorer les performances de la réaction, l'utilisation de co-catalyseurs, notamment à base de rhodium et d'iridium permet une formation rapide d'amine. Le rhodium intervient dans la réaction d'hydroformylation, l'iridium dans la réduction catalytique de l'énamine ou de l'imine intermédiaire. Les réactions d'hydroaminométhylation sont également connues pour l'obtention directe de polymère. Muller et al. ont montré que l'utilisation de substrat ou d'amine polyfonctionnelles permet d'obtenir par hydroaminométhylation des dendrimères de polyamine (Muller et al., Org. Biomol. Chem., 2006, 4, 826-835).
Wang et al. ont montré l'efficacité de réactions d'hydroaminométhylation sur des oléfines grasses en présence de différentes aminés (Wang et al. Applied Catalysis A: General 272 (2004) 151-155). Les réactions étaient effectuées en émulsion et nécessitait l'utilisation de tensioactifs comme le CTAB impliquant des étapes supplémentaires pour la récupération du substrat et du catalyseur. Behr et al. ont utilisé les ester méthyliques d'acide oléique dans des réactions hydroaminométhylation où l'aminé utilisée est par exemple la proline (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 1 16, 477-485 ; Eur. J. Lipid Sci. Technol. 102 (2000) 467-471 ). Ce type de réaction ne forme exclusivement que des aminés à partir d'oléfines grasses monoinsaturées. L'hydroaminométhylation de l'alcool oléique est également connu de Behr et al., Chemie Ingénieur Technik, 2007, 79, 5, 621 -636.
Résumé de l'invention
La présente invention permet la préparation de composés aminoalcool, c'est-à- dire comprenant au moins un groupement fonctionnel alcool et au moins un groupement fonctionnel amine à partir de composés polyinsaturés. Le procédé est particulièrement intéressant pour la préparation sélective de composés aminoalcool à partir d'esters polyinsaturés, de préférence d'esters gras polyinsaturés. Le procédé selon la présente invention couple en une seule étape une réaction d'hydroaminométhylation d'une première double liaison carbone-carbone et une réaction d'hydrohydroxyméthylation c'est-à-dire une réaction d'hydrogénation d'aldéhydes formés in-situ par hydroformylation d'une seconde double liaison carbone- carbone.
Selon un premier aspect de la présente invention, des composés aminoalcool sont fournis. Lesdits composés sont de formule R5-[C(R1)(R2)]U-R6 (la) dans laquelle u est un nombre entier compris entre 1 et 10 ;
R1, R2, R5, R6 représentent indépendamment pour chacune des unités [C(R1)(R2)]U et indépendamment les uns des autres H, -OR15, -OC(0)R15, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OR15, aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, un groupe de formule (II), ou R6 ou R5 et R1 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)]U, ou R1 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)]U et R2 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)]U forment ensemble avec les atomes de carbone sur lequel ils sont attachés un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons,
le groupe de formule (II) comportant au moins 4 atomes de carbone, et au plus 80 atomes de carbone et dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, en particulier entre 1 et 5 ;
A est indépendamment pour chacune des unités [A]n un groupe de formule -[(X)a-Y- (X)b]- dans lequel Y est C(R)=C(R'), C(R)(CH2NR3R4)-CH(R'), C(R)(CH2OH)-CH(R') ou C(R)(R') ;
X représente indépendamment pour chacune des unités (X)a et (X)b et indépendamment pour chacune des unités [A]n un alkyle en C1-C10, aryle en C6-C18, cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chaînons, hétéroaryle de cinq à sept chaînons, ou un groupe de formule -[(C(R")(R"'))c-(Z)-(C(R")(R'"))d]- dans lequel Z est aryle en C6-C18, cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chaînons ou hétéroaryle de cinq à sept chaînons ;
R, R', R" et R'" représentent indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chacune des unités (C(R")(R"')) et indépendamment pour chacune des unités Y : H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12 ou cycloalkyle en C3-C10 ;
R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6- C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10, ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons;
a, b, c, d étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de a+b ou c+d étant inférieure à 20 ; R15 représente H, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (II) tel que défini ci-dessus, ou hétérocycle à cinq ou six chaînons substitué ou non par un ou plusieurs groupes - OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (II) tel que défini ci-dessus ;
le composé de formule (la) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel Y est CR(CH2N R3R4)-CHR' dans au moins une des unités [A]n et au moins un groupe de formule (II) dans laquelle Y est CR(CH20H)-CHR dans au moins une des unités
Selon un second aspect de la présente invention, un procédé de préparation d'aminoalcool à partir de composés polyinsaturés est fourni. En particulier, la présente invention fournit un procédé de préparation d'aminoalcool à partir d'un composé B comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone, ledit procédé comprenant une étape a) de mise en présence sous agitation, d'au moins un précatalyseur, d'une amine de formule HNR3R4 dans laquelle R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3- C10 ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons; et dudit composé B, sous une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Ledit précatalyseur est un complexe de métaux de transition choisi parmi les colonnes 8 à 10 du tableau périodique.
La présente invention permet de manière surprenante la préparation sélective de composés aminoalcool gras à partir d'un composé polyinsaturé. En particulier, la présente invention permet la préparation sélective de composés esters gras, tels que des triglycérides, comprenant un groupement fonctionnel de type aminé et deux groupements fonctionnels de type alcool ou la préparation sélective de composés esters gras, tels que des triglycérides, comprenant deux groupements fonctionnels de type aminé et un groupement fonctionnel de type alcool.
Brève description des figures
La fig. 1 représente un schéma de la synthèse de composés aminoalcool selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La fig. 2 représente un spectre RMN d'un composé aminoalcool selon la présente invention
Description détaillée de la présente invention
Le terme « substitué » tel qu'utilisé dans la présente invention signifie que un ou plusieurs atomes d'hydrogène du groupement auquel le terme « substitué » fait référence est remplacé par un des substituants nommés à condition que la valence normale de l'atome sur lequel la substitution est considérée n'est pas dépassée et que la substitution résulte en un composé chimique stable, c'est-à-dire un composé suffisamment robuste pour être isolé d'un mélange réactionnel.
Le terme « alkyl » se réfère à des chaînes hydrocarbonées linéaires ou branchées contenant le nombre spécifié d'atomes de carbone. Par exemple, alkyle en C1-C6 signifie un groupe alkyle linéaire ou branché contenant au moins 1 , et au plus, 6 atomes de carbone. Le terme « aryle » se réfère à un cycle hydrocarboné aromatique contenant le nombre spécifié d'atomes de carbone substitué ou non par un alkyle Ci- C10 non substitué, halogène, NO2, CN, SO3H, un groupement carbonyle, carboxyle, OH, alkoxy en C1-C10. Par exemple, aryle peut être un phényle, naphtyle, anthracyle ou phénanthryle. Le terme « cycloalkyle » se réfère à un cycle hydrocarboné non aromatique monocyclique ou polycydique condensé comportant le nombre spécifié d'atomes de carbone. Par exemple, cycloalkyle comprend le cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle. Le terme « hétéroaryle » se réfère à un cycle hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique condensé comportant le nombre de chaînons spécifié, dans lequel au moins un des atomes de carbone est remplacé par un atome de phosphore, de soufre, d'azote ou d'oxygène. Par exemple, hétéroaryle inclut sans y être limité le furane, le thiophène, le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, le triazole, le tétrazole, le thiazole, l'oxazole, la pyridine, le pyridazine, la pyrazine, l'indole et l'indazole. Le terme « hétérocycle » se réfère à un cycle hydrocarboné non aromatique monocyclique ou polycyclique condensé comportant le nombre de chaînons spécifié, dans lequel au moins un des atomes de carbone est remplacé par un atome de phosphore, de soufre, d'azote ou d'oxygène. Par exemple, hétérocycle inclut sans y être limité le tétrahydrofurane, le dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le pyrane, la pipéridine, le pyrrolidine et le dioxane.
Composé aminoalcool
Selon un premier aspect de la présente invention, des composés aminoalcool sont fournis. Lesdits composés sont de formule R5-[C(R1)(R2)]U-R6 (la) dans laquelle u est un nombre entier compris entre 1 et 10 ;
R1, R2, R5, R6 représentent indépendamment pour chacune des unités [C(R1)(R2)]U et indépendamment les uns des autres H, -OR15, -OC(0)R15, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OR15, aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, un groupe de formule (II), ou R6 ou R5 et R1 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)]U, ou R1 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)]U et R2 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)]U forment ensemble avec les atomes de carbone sur lequel ils sont attachés un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons,
le groupe de formule (II)
^ comportant au moins 4 atomes de carbone, et au plus 80 atomes de carbone et dans laquelle
n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; A est indépendamment pour chacune des unités [A]n un groupe de formule -[(X)a-Y- (X)b]- dans lequel Y est C(R)=C(R'), C(R)(CH2NR3R4)-CH(R'), C(R)(CH2OH)-CH(R') ou C(R)(R') ;
X représente indépendamment pour chacune des unités (X)a et (X)b et indépendamment pour chacune des unités [A]n un alkyle en C1-C10, aryle en C6-C18, cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chaînons, hétéroaryle de cinq à sept chaînons, ou un groupe de formule -[(C(R")(R"'))c-(Z)-(C(R")(R'"))d]- dans lequel Z est aryle en C6-C18, cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chaînons ou hétéroaryle de cinq à sept chaînons ;
R, R', R" et R'" représentent indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chacune des unités (C(R")(R"')) et indépendamment pour chacune des unités Y : H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12 ou cycloalkyle en C3-C10 ;
R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H , alkyle en C1-C10, aryle en C6- C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 OU R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons;
a, b, c, d étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de a+b ou c+d étant inférieure à 20 ; R15 représente H, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (I I) tel que défini ci-dessus, ou hétérocycle à cinq ou six chaînons substitué ou non par un ou plusieurs groupes - OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (I I) tel que défini ci-dessus ;
le composé de formule (la) comprenant au moins un groupe de formule (I I) dans lequel
Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' dans au moins une des unités [A]n et au moins un groupe de formule (II) dans laquelle Y est CR(CH20H)-CHR dans au moins une des unités [A]n. Ainsi, un même groupe de formule (I I ) peut comporter une unité [A] dans laquelle
Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' et une autre unité [A] dans laquelle Y est CR(CH2OH)- CHR. Alternativement, le composé peut comprendre un groupe Y étant CR(CH2NR3R4)-CHR' dans une unité [A] d'un premier groupe de formule (II) et un groupe Y étant CR(CH20H)-CHR dans une unité [A] d'un second groupe de formule (I I).
Avantageusement, le groupe de formule (II) comporte au moins 4 atomes de carbone, de préférence au moins 8 atomes de carbone, en particulier au moins 10 atomes de carbone, plus particulièrement au moins 12 atomes de carbone, et au plus 80 atomes de carbone, de préférence au plus 60 atomes de carbone, en particulier au plus 50 atomes de carbone, plus particulièrement au plus 40 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, le composé selon la présente invention peut être de formule (la) dans lequel au moins deux des substituants R1, R2, R5 ou R6 représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (II) comportant au moins 4 atomes de carbone, et au plus 80 atomes de carbone et dans laquelle
n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ;
A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A]n parmi les groupes de formule (lia), (Mb), (Ile) ou (lld)
-[(CH2)q-CH=CH-(CH2)t]- (lla),
-[(CH2)v-CH(CH2NR3R4)-CH2-(CH2)w]- (Mb),
-[(CH2)y-CH(CH2OH)-CH2-(CH2)z]- (Ile),
-[(CH2)J- (lld),
q, t, v, w, y et z étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de q+t, v+w ou y+z étant inférieure à 20 ;
x est un nombre entier entre 10 et 30 ;
le composé de formule (la) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Ile).
Selon un mode de réalisation préféré, le composé selon la présente invention peut être de formule (Nia) : (Nia)
dans laquelle
u est un nombre entier compris entre 1 et 7, avantageusement entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 5, en particulier entre 1 et 4,
R1, R7, R8, R9, R10, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres et, pour R1 indépendamment pour chacune des unités [CHR1]U, un groupement de formule (II), H, -OR15, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15,
R15 représente H ou alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes - OH par un ou plusieurs groupes de formule (II) ou par un groupe de formule (IV)
(IV) dans laquelle
R20, R21 , R22, R23 représentent indépendamment les uns des autres H, -OH, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR24 ; R24 représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH, ou un ou plusieurs groupes de formule (II);
le groupe de formule (II) étant représenté ci-dessus dans lequel n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A] parmi les groupes de formule (lia), (Mb), (Ile) ou (lld)
-[(CH2)q-CH=CH-(CH2)t]- (Ma),
-[(CH2)v-CH(CH2NR3R4)-CH2-(CH2)w]- (Mb),
-[(CH2)y-CH(CH2OH)-CH2-(CH2)z]- (Ne),
-[(CH2)X]- (lld),
R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6- Ci2, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 OU R3 et R4 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; q, t, v, w, y et z étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de q+t, v+w ou y+z étant inférieure à 20 ; x est un nombre entier entre 10 et 30 ; le composé de formule (Nia) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Ile) tel que défini ci-dessus.
De préférence, dans ce mode de réalisation préféré, au moins deux des substituants R1 , R5, R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (II) dans laquelle n est 1 et A est un groupe de formule (Mb) ou (Ile).
Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé selon la présente invention peut être de formule (lllb) :
(lllb)
dans laquelle
R1 , R2, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (II), -OR15, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15,
R15 représente H , alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH, ou un ou plusieurs groupes de formule (II) ou un groupe de formule (IV) ;
le groupe de formule (II) étant représenté ci-dessus dans lequel n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A] parmi les groupes de formule (lia), (Mb), (Ile) ou (lld)
-[(CH2)q-CH=CH-(CH2)t]- (Ma),
-[(CH2)v-CH(CH2N R3R4)-CH2-(CH2)w]- (Mb),
-[(CH2)y-CH(CH2OH)-CH2-(CH2)z]- (Ne),
-[(CH2)X]- (lld),
R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H , alkyle en C1-C10, aryle en C6- C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 OU R3 et R4 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; q, t, v, w, y et z étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de q+t, v+w ou y+z étant inférieure à 20 ; x est un nombre entier entre 10 et 30 ;
le composé de formule (lllb) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Ile) tel que défini ci-dessus.
De préférence, dans ce mode de réalisation, R5 représente un groupe de formule (II) dans laquelle n est 1 et A est de formule (Mb) et R6 représente un groupe de formule (II) dans laquelle n est 1 et A est de formule (lia).
Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé selon la présente invention peut être de formule (III c) :
1 dans laquelle
R5 représente un groupe de formule (II) dans laquelle
n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; A est un groupe de formule
-[(CH2)v-CH(CH2NR3R4)-CH2-(CH2)w]- (Mb),
R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 OU R3 et R4 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; v et w étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de v+w étant inférieure à 20 ; et R6 représente un groupe de formule (II) dans laquelle
n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; A est un groupe de formule
-[(CH2)y-CH (CH2O H )-CH2-(CH2)z]- (Ne),
y et z étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de v+w étant inférieure à 20.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé selon la présente invention de formule (llla) dans laquelle
u est un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4 ;
R7, R8, R9, R10 représentent un hydrogène,
R1, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres, et pour R1 indépendamment pour chacune des unités [CHR1]U, un groupe de formule (II) dans laquelle A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A]n- parmi les groupes de formule (lia), (Mb) ou (Ile),
le composé de formule (llla) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Ile).
Le composé selon la présente invention peut être de formule (llla) dans laquelle u est un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4 ;
R7, R8, R9, R10 représentent un hydrogène, R1, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres, et pour R1 indépendamment pour chacune des unités [CHR1]U, un groupe de formule (II) dans laquelle n est 1 , et A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A]n- parmi les groupes de formule (lia), (Mb) ou (Ile) ; le composé (llla) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel A est (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel A est (Ile).
Le composé selon la présente invention peut être de formule (llla) dans laquelle R7, R8, R9, R10 représentent un hydrogène,
u est 1 ,
R1, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (II) dans laquelle A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A]n- parmi les groupes de formule (Mb) ou (Ile),
R3, R4, v, w, y et z étant tels que définis ci-dessus;
n est un nombre entier compris entre 1 et 5 ;
chacun des substituants R1, R5 et R6 comprenant au moins 12 atomes de carbone et au plus 25 atomes de carbone,
le composé de formule (llla) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Ile).
Le composé de formule (llla) peut comprendre plus de groupes de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Mb) que de groupes de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Ile). Alternativement, le composé de formule (llla) peut comprendre moins de groupes de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Mb) que de groupes de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Ile).
Plus particulièrement, le composé selon la présente invention peut être de formule (llla) dans laquelle
R7, R8, R9, R10 représentent un hydrogène, u est 1 ,
R1, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (II) dans laquelle n est 1 , A est un groupe de formule (Mb) ou (Ile)
-[(CH2)v-CH(CH2NR3R4)-CH2-(CH2)w]- (Mb), ou
-[(CH2)y-CH (CH2O H )-CH2-(CH2)z]- (Ne);
R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons; v, y, w et z sont indépendamment l'un de l'autre un nombre entier compris entre 4 et 9,
v+w ou y+z étant un nombre entier compris entre 1 1 et 15,
le composé de formule (llla) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel A est de formule (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel A est de formule (Ile), de préférence le composé de formule (llla) comprenant un groupe de formule (II) dans lequel A est de formule (Mb) et deux groupes de formule (II) dans lequel A est de formule (Ile) ou deux groupes de formule (II) dans lequel A est de formule (Mb) et un groupe de formule (II) dans lequel A est de formule (Ile).
Procédé de préparation
Selon un second aspect de la présente invention, un procédé de préparation d'aminoalcool est fourni. Le procédé permet en une seule étape l'hydroaminométhylation d'une première double liaison carbone-carbone et l'hydrohydroxyméthylation d'une seconde double liaison carbone-carbone, i.e. l'hydrogénation d'aldéhydes formés in-situ par hydroformylation de ladite seconde double liaison carbone-carbone. Ainsi, l'hydrogénation d'aldéhydes formés in-situ permet la formation d'alcool. En particulier, la présente invention fournit un procédé de préparation d'aminoalcool à partir d'un composé B comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone, ledit procédé comprenant une étape a) de mise en présence sous agitation dans un réacteur, d'au moins un précatalyseur, d'une aminé de formule HNR3R4 dans laquelle R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons; et dudit composé B, sous une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Ledit procédé permet la préparation d'un composé dans lequel un atome de carbone d'au moins une des doubles liaisons carbone-carbone du composé B a été substitué par un groupement -CH2NR3R4, l'autre atome de carbone de cette même double liaison carbone-carbone étant substitué par un hydrogène ; et dans lequel un atome de carbone d'au moins une autre des doubles liaisons carbone-carbone du composé B a été substitué par un groupement -CH2OH, l'autre atome de carbone de cette même double liaison carbone étant substitué par un hydrogène. Les doubles liaisons carbone-carbone contenues dans le composé B peuvent être de configuration cis ou trans. Le terme double liaison carbone-carbone englobe les deux configurations. La figure 1 illustre le procédé selon un mode de réalisation particulier de la présente invention faisant intervenir une réaction d'hydroaminométhylation et d'hydrohydroxyméthylation. Le composé B est représenté par la trioléine comprenant trois doubles liaisons carbone-carbone. Le procédé selon la présente invention permet ainsi la préparation d'un composé aminoalcool dans lequel deux des trois doubles liaisons carbone-carbone sont hydroaminométhylées tandis que la troisième double liaison carbone-carbone est hydrohydroxyméthylée.
Le présent procédé est donc effectué sous pression d'une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone. La pression peut être comprise entre 10 bars et 200 bars, avantageusement entre 20 bars et 150 bars, de préférence entre 50 bars et 100 bars. La pression se rapporte à la somme des pressions partielles de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est compris entre 1 : 10 et 10 : 1 , avantageusement le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est compris entre 1 : 5 et 5 : 1 , de préférence le rapport molaire est compris entre 1 : 3 et 3 : 1 , en particulier le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est compris entre 1 : 2 et 2 : 1. Plus particulièrement, le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est de 1 : 2.
Avantageusement, ledit composé B peut être de formule (V) Ra-[C(Rd)(Re)]u-R dans lequel
u est un nombre entier compris entre 1 et 10
Ra, Rd, Re, R représentent indépendamment les uns des autres, et indépendamment pour chacune des unités [C(Rd)(Re)]u, H, -ORj, -0-C(0)-Rj, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -ORj, aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -ORj, cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -ORj, un groupe de formule (V), ou Ra ou R et Rd de l'une quelconque des unités [C(Rd)(Re)]u, ou Rd de l'une quelconque des unités [C(Rd)(Re)]u et Re de l'une quelconque des unités [C(Rd)(Re)]u forment ensemble avec les atomes de carbone sur lequel ils sont attachés un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons,
le groupe de formule (V) comportant au moins 3 atomes de carbone et au plus 79 atomes de carbone, et étant de formule -0-C(0)-[A]n-H (V) dans lequel A est -(X)a- C(R)=C(R')-(X)b- n est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6 ;
X représente indépendamment pour chacune des unités (X)a et (X)b et indépendamment pour chacune des unités [A]n un alkyle en C1-C10, aryle en C6-C18, cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chaînons, hétéroaryle de cinq à sept chaînons, ou un groupe de formule [(C(R")(R"'))c-(Z)-(C(R")(R'"))d] dans lequel Z est aryle en C6-C18, cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chaînons ou hétéroaryle de cinq à sept chaînons ;
a, b, c et d étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de a+b étant inférieure à 20 ;
R, R', R" et R'" représentent indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chacune des unités (C(R')(R")) et indépendamment pour chacune des unités Y : H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12 ou cycloalkyle en C3-C10 ;
Rj représente H, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes de formule (V) tel que défini ci-dessus, un hétérocycle à cinq ou six chaînons substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH, ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons substitué ou non par un ou plusieurs groupes de formule (V) tel que défini ci-dessus ;
le composé B de formule (V) comprenant au moins deux groupes de formule (V) ou un groupe de formule (V) dans lequel n est au moins 2, pour préparer un composé selon la présente invention de formule (la).
De préférence, le groupe de formule (V) est de formule (Va) comportant au moins 3 atomes de carbone et au plus 79 atomes de carbone,
-O-C(O)-[-(CH2)p-C=C-(CH2)s-]rH (Va)
dans laquelle
r est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, en particulier entre 1 et 5 ;
p et s étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de p+s étant inférieure à 20 et supérieure à 1 ;
le composé B de formule (V) comprenant au moins deux groupes de formule (Va) ou un groupe de formule (Va) dans lequel r est au moins 2.
Les doubles liaisons carbone-carbone contenues dans le groupe de formule (Va) peuvent être de configuration cis ou trans.
r, ledit composé B est de formule (Via), (Vlb) ou (Vie) :
(Via)
dans laquelle u est un nombre entier compris entre 1 et 7, avantageusement entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 5, en particulier entre 1 et 4,
Rd, Rb, Rc, R9, Rh, Ra et R représentent indépendamment les uns des autres et, pour Rd indépendamment pour chacune des unités [CHRd]u, un groupement de formule (Va) tel que défini ci-dessus, H, -ORj, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -ORj, aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -ORj, cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes - ORj,
Rj représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH, par un ou plusieurs groupes de formule (Va) tel que défini ci-dessus ou par un roupe de formule (IV)
u ' dans laquelle
R20, R21, R22, R23 représentent indépendamment les uns des autres H, -OH, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR24 ; R24 représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (Va) tel que défini ci-dessus ;
' dans laquelle
Ra, R , Rd et Re représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (Va) tel que défini ci-dessus, -ORj, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -ORj,
Rj représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes - OH, par un ou plusieurs groupes de formule (Va) tel que défini ci-dessus ou par un groupe de formule (IV) ; Vlc dans laquelle
Ra et R représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (Va) tel que défini ci-dessus ;
le composé de formule (Via), (VIb) ou (Vie) comprenant au moins deux groupes de formule (Va) tel que défini ci-dessus ou un groupe de formule (Va) tel que défini ci- dessus dans lequel r est au moins 2. Ainsi, des composés de formule (Nia), (lllb) ou (Il le) selon la présente invention peuvent être préparés.
Plus particulièrement, ledit composé B est de formule (Via) ' dans laquelle
Rb, Rc, R9, Rh représentent un hydrogène,
u est un nombre entier compris entre 1 et 5, avantageusement entre 1 et 4, de préférence u est 1 ;
Ra, Rd et R représentent indépendamment les uns des autres, et pour Rd indépendamment pour chacune des unités [CHRd]u, un groupe de formule (Va) tel que défini ci-dessus.
De manière privilégiée, ledit composé B est de formule (Via) dans laquelle Rb, Rc, R9, Rh représentent un hydrogène, u est 1 , Rd, Ra et R représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (Va) tel que défini ci-dessus dans laquelle r est 1 , p et s sont compris indépendamment l'un de l'autre entre 4 et 9, p+s étant compris entre 10 et 14.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) du présent procédé est réalisée à une température comprise entre 25°C et 150°C, avantageusement entre 35°C et 120°C, de préférence entre 50°C et 120°C.
De préférence, l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 25°C et 55°C. Dans cette gamme de température, l'hydroformylation de la double liaison carbone-carbone, puis la réduction en alcool du groupement carbonyle (réaction d'hydrohydroxyméthylation) est favorisée. Ainsi, la préparation d'un composé de formule (Nia) dans laquelle le nombre d'unité A de formule (Ile) est supérieur au nombre d'unité A de formule (Mb) peut être favorisée.
Alternativement, l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 65°C et 150°C, avantageusement entre 70°C et 120°C. Dans cette gamme de température, l'hydroaminométhylation de la double liaison carbone-carbone est favorisée. Ainsi, la préparation d'un composé de formule (Nia) dans laquelle le nombre d'unité A de formule (Mb) est supérieur au nombre d'unité A de formule (Ile) peut être favorisée.
Selon un mode de réalisation préféré, la proportion d'amine mise en œuvre à l'étape a) du présent procédé est supérieure à 0,8 équivalent par rapport à la quantité de composé B mis en œuvre à l'étape a), avantageusement, la proportion est comprise entre 0,8 et 2 équivalents, de préférence entre 0,8 et 1 ,5 équivalents. Dans ce mode de réalisation, la préparation, à partir d'un composé B de formule (V), d'un composé de formule (la) comprenant moins d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' que d'unité A dans laquelle Y est CR(CH20H)-CHR est favorisée. En particulier, la préparation, à partir d'un composé B de formule (Via) avec u = 1 , d'un composé de formule (Nia) dans lequel u est 1 et comprenant une unité A de formule (Mb) et deux unités A de formule (Ile) est favorisée.
Selon un mode de réalisation alternatif, la proportion d'amine mise en œuvre à l'étape a) du présent procédé est inférieure à 0,8 équivalent par rapport à la quantité de composé B mis en œuvre à l'étape a), avantageusement, la proportion est comprise entre 0,1 et 0,8 équivalents, de préférence entre 0,2 et 0,7 équivalents. Dans ce mode de réalisation, la préparation d'un composé de formule (la) selon la présente invention comprenant plus d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' que d'unité A dans laquelle Y est CR(CH20H)-CHR est favorisée. En particulier, la préparation, à partir d'un composé B de formule (Via) avec u = 1 , d'un composé de formule (Nia) dans lequel u est 1 et comprenant deux unités A de formule (Mb) et une unité A de formule (Ile) est favorisée.
Selon un mode de réalisation préféré, le précatalyseur est un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi les colonnes 8 à 10 du tableau périodique, avantageusement le métal de transition est choisi parmi la colonne 9 du tableau périodique, de préférence, le précatalyseur est un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi le rhodium ou le cobalt. Le précatalyseur peut comprendre un ou plusieurs ligands. Au moins un desdits un ou plusieurs ligands est choisi parmi CO, acetylacetonate, cyclooetadiene, norbornène, acétate. Lesdits un ou plusieurs ligands peuvent également comprendre au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate comprenant au moins un substituant aryle en C6-C18 substitué en position ortho par rapport à l'atome de phosphore ou comprenant au moins un substituant aryloxy en C6-C18. Avantageusement, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(Ar)3 ou (Ar)2-P-L-P(Ar)2 dont laquelle Ar est un groupement aryle en C6-C18 substitué u moins en position ortho par rapport à l'atome de phosphore par un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle, phényle, benzyle, C3-C6 cycloalkyle, halogène, alcoxyle en C1-C6, aryloxy en Οβ ; et L est un bras espaceur sélectionné parmi le groupe consistant en alkyle en C1- C6, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10. L'expression « substitué en position ortho par rapport à l'atome de phosphore » signifie que, dans le cycle aryle, au moins une des deux positions ortho par rapport à l'atome de carbone lié à l'atome de phosphore est substituée par l'un de groupements mentionnés. De préférence, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(Ar)3 dans laquelle Ar est un groupement aryle en C6- C18 substitué en position ortho par rapport à l'atome de phosphore par un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en méthyle, éthyle, méthoxy, phényle, benzyle, -F, cyclohexyle.
Alternativement, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(0-Ar)3 ou (Ar- 0)2-P-L-P(0-Ar)2 dans laquelle Ar est un groupement aryle en C6-C18 substitué ou non par groupement sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle, C3-C6 alkyle, halogène, alcoxyle en C1-C6, aryloxy en Ce ; et L est un bras espaceur sélectionné parmi le groupe consistant en alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10. De préférence, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(0-Ar)3 dans laquelle Ar est un aryle en C6 substitué ou non un groupement méthyle, éthyle, méthoxy, phényle, benzyle, cyclohexyle.
En particulier, ledit ligand phosphoré peut être P(OPh)3, P(C6F5)3, P(o-MePh)3, P(o-OMePh)3.
Alternativement, lesdits un ou plusieurs ligands comprennent également au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate hydrosoluble comprenant au moins un groupement fonctionnel SC>3"X+, NR3W, CC>2"X+, X représentant Li, Na ou K ; et A représentant Cl, Br ou I. Avantageusement, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(Ar)3 ou (Ar)2-P-L-P(Ar)2 dans laquelle L est un bras espaceur sélectionné parmi le groupe consistant en alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10 ; et Ar est un aryle en C6-C18 substitué par au moins un groupement fonctionnel SC>3"X+, NR3+A", C02"X+, X représentant Li, Na ou K, et A représentant Cl, Br ou I ; et optionnellement substitué par un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle, phényle, benzyle, C3-C6 cycloalkyle, halogène, alcoxyle en C1-C6, aryloxy en C6.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape a) met également en présence une cyclodextrine -α, -β, -γ méthylée présentant un degré de substitution moyen compris entre 0,5 et 2,0 ou une cyclodextrine -α, -β, -γ hydroxylée présentant un degré de substitution moyen compris entre 0,5 et 0,9. Ladite cyclodextrine -α, -β, -γ méthylée peut présenter un degré de substitution moyen compris entre 1 ,6 et 2,0, ou compris entre 0,9 et 1 ,6 ou compris entre 0,5 et 0,9. Lorsqu'une cyclodextrine et un ligand phosphoré hydrosoluble tel que mentionnée ci-dessus sont utilisés à l'étape a), de l'eau est également ajouté à cette même étape a) pour créer un milieu biphasique comprenant une phase organique et une phase aqueuse. Avant la mise en œuvre de la réaction, la phase organique est notamment constituée du composé B selon la présente invention et de l'aminé. Dans ce mode de réalisation, le composé B est de formule (Via) selon la présente invention et l'aminé est de formule HNR3R4 dans laquelle R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre alkyle en C4-C10, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10, de préférence R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre alkyle en C4-C10. Lorsque le procédé est réalisé en présence d'une cyclodextrine, le précatalyseur comprenant au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate hydrosoluble telle que défini ci-dessus. En outre, le procédé est alors réalisé dans des conditions opératoires permettant l'établissement d'une émulsion lors de l'agitation et une décantation des produits de la réaction après arrêt de l'agitation, de préférence la décantation d'au moins une partie du composé selon la présente invention. Avantageusement, la proportion de cyclodextrine est comprise entre 15 et 40% en poids sur base du poids total d'eau, de cyclodextrine et de composé B de formule (V) ou (Via) ou (Vlb) ou (Vie) mis en présence à l'étape a).
Alternativement, selon un mode de réalisation particulier, lorsque le précatalyseur comprend un ligand phosphoré hydrosoluble, l'étape a) peut également mettre en présence un co-solvant de formule RpOH dans laquelle Rp représente un alkyle en C1-C10, un aryle en C6-C12 ou un cycloalkyle en C3-C10 ; avantageusement Rp représente un alkyle en C1-C4, de préférence le co-solvant est l'isopropanol. Le co- solvant peut remplacer la cyclodextrine. Optionnellement un tensioactif neutre comprenant un groupe polaire hydroxylé peut également être ajouté.
Le procédé selon la présente invention peut également comprendre une étape de recyclage lorsque le procédé est effectué en milieu biphasique. L'étape de recyclage comprend le dégazage du réacteur dans lequel le procédé selon la présente invention est effectué, le prélèvement de la phase organique sous atmosphère contrôlée, et l'ajout dans le réacteur dudit composé B et de l'aminé et optionnellement d'un ou plusieurs ligands tels que décrits ci-dessus. Lors de cette étape de recyclage, la température reste constante, c'est-à-dire reste à la température à laquelle la réaction d'hydroaminométhylation et d'hydrohydroxyméthylation ont été effectuées.
Exemples Détermination de la sélectivité en amine ou en alcool
La caractérisation des produits de réaction avant purification a été réalisée en résonance magnétique nucléaire (RMN) dans le chloroforme deutéré (CDC ). Les analyses RMN sont effectuées sur un appareil BRUKER 300 MHz. Les sélectivités en aldéhydes, aminés, alcools et C=C hydrogénées supportées par les produits issus de la réaction sont déterminées par intégration des signaux RMN 1H. Une caractérisation des produits de réaction a également été effectuée en spectrométrie de masse par ionisation laser assisté par matrice (MALDI). La spectrométrie de masse est effectuée à partir d'un échantillon préparé dans une matrice d'acide 2-5,dihydroxybenzoïque (DHB).
La structure des produits de réaction a été confirmée par trans-estérification de ceux-ci puis analyse des produits de trans-estérification par RMN 1H. La trans- estérification a été réalisée en présence de méthanol afin d'obtenir les esters méthyliques correspondant pouvant être séparés par chromatographie liquide sur silice avec par exemple un gradient heptane/acétate d'éthyle.
Exemple 1
Dans un réacteur, 1 mL de trioléine (1 mmol), 5 mL de toluène, 3,9 mg de Rh(CO)2(acac) (0,015 mmol), 530 μί de dibutylamine (3,3 mmol) sont ajoutés. La réaction est effectuée sous une pression de 80 bars de monoxyde de carbone et d'hydrogène (rapport molaire 1 :1 ) pendant 18 heures.
Le tableau 1 ci-dessous reporte les résultats obtenus à différentes températures. Les produits obtenus comprennent en moyenne deux fonctions amine et une fonction alcool lorsque la température de réaction est de 80°C ou 100°C (exemple 1 a et 1 b). La figure 2 représente un spectre RMN 1H du produit obtenu et la formule de celui-ci. Le pic noté 1 sur le spectre RMN de la figure 2 correspond à l'atome d'hydrogène porté par l'atome de carbone noté 1 du motif glycérol. Le pic noté 2 sur le spectre RMN de la figure 2 correspond aux atomes d'hydrogène porté par les atomes de carbone noté 2 du motif glycérol. Le pic noté 3 sur le spectre RMN de la figure 2 correspond aux atomes d'hydrogène porté par l'atome de carbone noté 3. Le pic noté 4 sur le spectre RMN de la figure 2 correspond aux atomes d'hydrogène porté par les atomes de carbone noté 4. La sélectivité de la réaction est orientée vers la formation préférentielle de fonction alcool lorsque la température est de 50°C (exemple 1 c).
Tableau 1 - Performances catalytiques en fonction de la température
a (nombre de moles de C=C du triglycéride converties divisé par le nombre total de moles de C=C du triglycéride) x 100. b (nombre de mole d'une fonction donnée divisé par le nombre de mole de C=C converties) x 100. 0 proportion de fonctions alcool par rapport aux fonctions aminé dans le triglycéride aminohydroxylé. L'exemple 1 démontre que la température permet de privilégier facilement soit une réaction d'hydroaminométhylation soit une réaction d'hydrohydroxyméthylation.
Exemple 2
L'exemple 1 a été reproduit pour une température de 80°C en faisant l'aminé et la concentration de celle-ci. Le tableau 2 reprend les résultats obtenus.
Tableau 2 - Performances catalytiques en fonction de la nature et la concentration de l'aminé
Ex Aminé Conversion3 Sélec.b Sélec.b Sélecb Sélec.b Rapport
(%) Aldéhyde Alcool Aminé Hydrog alcool/ énation aminec
2a HN(Et)2 d 100 0 27 65 8 0,41
2b H2N(Hex)e 100 0 33 60 7 0,55
2c HN(Et)2 f 100 0 51 46 3 1 ,1
2d HN(Et)2 g 100 0 79 19 2 4,16 a (nombre de moles de C=C du triglycéride converties divisé par le nombre total de moles de C=C du triglycéride) x 100. b (nombre de mole d'une fonction donnée divisé par le nombre de mole de C=C converties) x 100. 0 proportion de fonctions alcool par rapport aux fonctions aminé dans le triglycéride aminohydroxylé. d diéthylamine (3,3 mmol) ; e hexylamine (3,3 mmol) ; f diéthylamine (2 mmol) ; 9 diéthylamine (1 mmol) ;
Les résultats repris dans le tableau 2 montrent une influence de la concentration de l'aminé sur la sélectivité du produit final. Ainsi, en défaut d'amine dans le milieu réactionnel, la formation de groupement alcool par une réaction d'hydrohydroxyméthylation est favorisée. Dans des conditions stoechiométriques entre l'aminé et la trioléine, la formation d'un composé comprenant plus de fonctions aminé que de fonctions alcool est favorisée.
Exemple 3
Dans un réacteur, 1 ml_ de trioléine (1 mmol), 5 ml_ de toluène, 3,9 mg de
Rh(CO)2(acac) (0,015 mmol), 530 μΙ_ de dibutylamine (3,3 mmol) sont mélangés. Une phosphine est également ajoutée au milieu réactionnel dans des proportions de l'ordre de un équivalent ou 5 équivalents par rapport au précatalyseur. La réaction est effectuée sous une pression de 80 bars de monoxyde de carbone et d'hydrogène (rapport molaire 1 : 1 ) pendant 18 heures à une température de 80°C. L'exemple 3d met en œuvre une phosphine hydrosoluble et dans ce cas le toluène est substitué par un mélange constitué de 5 mL d'eau et 2 mL d'isopropanol. L'exemple 3e met en œuvre une phosphine hydrosoluble ainsi qu'une cyclodextrine modifiée. Le tableau 3 ci- dessous montre les résultats obtenus.
Tableau 3 - Performances catalytiques en fonction de la nature et la concentration de la phosphine
Sélec. Sélec Sélec.b Rapport
Conversion3 Sélec.b
Ex. Phosphine b b Hydrog alcool/
(%) Aldéhyde
Alcool Aminé énation aminec
3a o(Me)3TPP 100 0 27 74 1 0,36
3b o(Me)3TPP 100 0 31 68 1 0,46
3c o(OMe)3TPP 100 0 22 77 1 0,29
3d o(Me)3TPPTS 63 9 57 29 5 1 ,96
TPPTS + 3,62
3e 88 1 76 21 2
CRYSMEB® a (nombre de moles de C=C du triglycéride converties divisé par le nombre total de moles de C=C du triglycéride) x 100. b (nombre de mole d'une fonction donnée divisé par le nombre de mole de C=C converties) x 100. 0 proportion de fonctions alcool par rapport aux fonctions aminé dans le triglycéride aminohydroxylé. 3a - o(Me)3TPP : Tri(ortho-tolyle) phosphine 0.015 mmol ; 3b - o(Me)3TPP : Tri(ortho-tolyle) phosphine 0.075 mmol ; 3c - o(OMe)3TPP : Tri(ortho- methoxyphenyl) phosphine 0.015 mmol ; 3d - P(2-(Me)-4-(S03Na)-Ph)30.075 mmol ; 3e - P(3- S03Na-Ph)3 (sel trisodique de la tripénylphosphine tri sulfonée en position meta) 0.075 mmol + 2,3 g de Crysmeb® (cyclodextrine partiellement méthylée sur les hydroxyles 2 avec une degré de substitution moyen par unité glucopyranose de 0, 8)
De très bons résultats sont obtenus lorsqu'une phosphine est ajoutée comme ligand du précatalyseur. La réaction d'hydroaminométhylation est favorisée en milieu homogène et en présence d'une phosphine ortho-encombrée (Exemples 3a-3c). La conversion et la sélectivité de la réaction sont maintenues même en présence d'un excès de phosphine par rapport au précatalyseur (exemple 3b). L'exemple 3d mettant en œuvre une phosphine hydrosoluble dans un milieu biphasique tend à favoriser la formation d'un produit comprenant plus de fonctions alcool que de fonctions aminé. Ceci est d'autant plus favorisé lorsque qu'une cyclodextrine méthylée présentant un degré de substitution de 0,8 est ajouté (exemple 3e).
Exemple 4
Dans un réacteur, 1 mL de trioléine (1 mmol), 5 mL de toluène, 3,9 mg de Rh(CO)2(acac) (0,015 mmol), 530 μί de dibutylamine (3,3 mmol) sont ajoutés. La réaction est effectuée sous une pression de 80 bars de monoxyde de carbone et d'hydrogène pendant 6 heures.
Les expériences ci-dessous exemplifient l'utilisation de différents rapports molaires du gaz de synthèse CO/H2 utilisé dans cette réaction. La variation de ce rapport est faite par introduction dans l'autoclave de pressions partielles des différents gaz CO et H2 de façon successive. Le mélange de gaz possède donc une stœchiométrie égale au rapport des différentes pressions partielles.
Tableau 4. Influence du rapport CO/H2 sur la réaction de synthèse d'amino alcool. [a]
[a] Conditions : 1 mL de trioléine (1 mmol, 3 mmol de doubles liaisons) ; toluène : 5 ml
Rh(CO)2(acac) : 3.9 mg, (0.015 mmol) ; aminé : NH(Bu)2 : 530 [il (3.3 mmol), 80 °C, pression totale : 80 bars, 6 h. Ces résultats montrent que le rapport molaire CO/H2 peut orienter la réaction vers la formation préférentielle de fonctions alcool ou de fonctions aminé. En effet, l'augmentation de la pression partielle de H2 dans le milieu augmente la proportion en alcool au détriment de la formation d'amine tertiaire.
Le procédé selon la présente invention permet donc la préparation sélective des composés aminoalcool gras tels que décrit dans la présente demande.
Les termes et descriptions utilisés ici sont proposés à titre d'illustration seulement et ne constituent pas des limitations. L'homme du métier reconnaîtra que de nombreuses variations sont possibles dans l'esprit et la portée de l'invention telle que décrite dans les revendications qui suivent et leurs équivalents ; dans celles-ci, tous les termes doivent être compris dans leur acception la plus large à moins que cela ne soit indiqué autrement.

Claims

Revendications
1 . Composé de formule (Nia), (lllb) ou (lllc) :
(Nia)
dans laquelle
u est un nombre entier compris entre 1 et 7, avantageusement entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 5, en particulier entre 1 et 4,
R1, R7, R8, R9, R10, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres et, pour R1 indépendamment pour chacune des unités [CHR1]U, un groupement de formule (II), H, -OR15, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, ou cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15,
R15 représente H ou alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes - OH par un ou plusieurs groupes de formule (II), ou par un groupe de formule (IV)
| dans laquelle
R20, R21, R22, R23 représentent indépendamment les uns des autres H, -OH, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR24 ; R24 représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (II) ;
ou
(lllb)
dans laquelle
R1, R2, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (II), -OR15, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, R15 représente H ou alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -O H , par un ou plusieurs groupes de formule (II) ou par un groupe de formule (IV) ;
1 dans laquelle
R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (II); le groupe de formule (II) étant
(il)
et comportant au moins 4 atomes de carbone, et au plus 80 atomes de carbone, et dans laquelle
n est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, en particulier entre 1 et 5 ;
A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A]n parmi les groupes de formule (lia), (Mb), (Ile) ou (lld)
-[(CH2)q-CH =CH-(CH2)t]- (Ma),
-[(CH2)v-CH (CH2N R3R4)-CH2-(CH2)w]- (Mb),
-[(CH2)y-CH (CH2O H )-CH2-(CH2)z]- (Ne),
-[(CH2)X]- (lld),
q, t, v, w, y et z étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de q+t, v+w ou y+z étant inférieure à 20 ;
x est un nombre entier entre 10 et 30 ;
R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H , alkyle en C1-C10, aryle en C6-Ci2, benzyle, cycloalkyle en C3-C10, ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; de préférence R3, R4 représentent indépendamment alkyle en C2-Cs ;
le composé de formule (llla), (lllb) ou (lllc) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Ile).
2. Composé selon la revendication précédente de formule (llla) dans laquelle u est un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4 ;
R7, R8, R9, R10 représentent un hydrogène,
R1, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres, et pour R1 indépendamment pour chacune des unités [CHR1]U, un groupe de formule (II) dans laquelle A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A]n- parmi les groupes de formule (lia), (Mb) ou (Ile),
le composé de formule (llla) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Ile) ;
de préférence dans le groupe de formule (II) n est 1 et le composé (llla) comprend au moins un groupe de formule (II) dans lequel A est (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel A est (Ile).
3. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (llla) dans laquelle
R7, R8, R9, R10 représentent un hydrogène,
u est 1 ,
R1, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (II) dans laquelle A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A]n- parmi les groupes de formule (Mb) ou (Ile),
R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6- C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 OU R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; de préférence R3, R4 représentent indépendamment alkyle en C2-C8 ;
v, w, y et z étant tels que définis à la revendication 1 ;
n est un nombre entier compris entre 1 et 5 ;
chacun des substituants R1, R5 et R6 comprenant au moins 12 atomes de carbone et au plus 25 atomes de carbone,
le composé de formule (llla) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (Ile). Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 3 de formule (Nia) dans laquelle
R7, R8, R9, R10 représentent un hydrogène, u est 1 ,
R1, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (II) dans laquelle n est 1 , A est un groupe de formule (Mb) ou (Ile)
-[(CH2)v-CH(CH2NR3R4)-CH2-(CH2)w]- (Mb), ou
-[(CH2)y-CH(CH2OH)-CH2-(CH2)z]- (Ne);
R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons; v, y, w et z sont indépendamment l'un de l'autre un nombre entier compris entre 4 et 9,
v+w ou y+z étant un nombre entier compris entre 1 1 et 15,
le composé de formule (Nia) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel A est de formule (Mb) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel A est de formule (Ile); de préférence le composé de formule (Nia) comprend un groupe de formule (II) dans lequel A est de formule (Mb) et deux groupes de formule (II) dans lequel A est de formule (Ile) ou deux groupes de formule (II) dans lequel A est de formule (Mb) et un groupe de formule (II) dans lequel A est de formule (Ile).
Procédé de préparation d'aminoalcool à partir d'un composé B comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone, ledit procédé comprenant une étape a) de mise en présence sous agitation, d'au moins un précatalyseur étant un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi les colonnes 8 à 10 du tableau périodique, d'une aminé de formule HNR3R4 dans laquelle R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; et dudit composé B, sous une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone pour former un composé issu dudit composé B dans lequel un atome de carbone d'au moins une des doubles liaisons carbone-carbone du composé B a été substitué par un groupement -CH2NR3R4, l'autre atome de carbone de cette même double liaison carbone-carbone étant substitué par un hydrogène ; et dans lequel un atome de carbone d'au moins une autre des doubles liaisons carbone-carbone du composé B a été substitué par un groupement -CH2OH , l'autre atome de carbone de cette même double liaison carbone étant substitué par un hydrogène.
6. Procédé selon la revendication 5 pour la préparation de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit composé B est de formule (Via), (Vlb) ou (Vie) : ' dans laquelle
u est un nombre entier compris entre 1 et 7, avantageusement entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 5, en particulier entre 1 et 4,
Rd, Rb, Rc, R9, Rh, Ra et R représentent indépendamment les uns des autres et, pour Rd indépendamment pour chacune des unités [CHRd]u, un groupement de formule (Va), H, -ORj, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -ORj, aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -ORj, cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -ORj,
Rj représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH, ou un ou lusieurs groupes de formule (Va), ou un groupe de formule (IV)
| dans laquelle
R20, R21, R22, R23 représentent indépendamment les uns des autres H, -OH, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR24 ; R24 représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH, ou un ou plusieurs groupes de formule (Va) ;
ou
(Vlb)
dans laquelle Ra, R , Rd et Re représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (Va), -ORj, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -ORj,
Rj représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes - OH, ou un ou plusieurs groupes de formule (Va) tel que défini à la revendication 9 ou un groupe de formule (IV) ;
ou
Vlc dans laquelle
Ra et R représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (Va) ; le groupe de formule (Va) comportant au moins 3 atomes de carbone et au plus atomes de carbone,
-O-C(O)-[-(CH2)p-C=C-(CH2)s-]rH (Va)
dans laquelle
r est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, particulier entre 1 et 5 ;
p et s étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de p+s étant inférieure à 20 et supérieur à 1 ;
le composé de formule (Via), (VIb) ou (Vie) comprenant au moins deux groupes de formule (Va) ou un groupe de formule (Va) dans lequel r est au moins 2.
7. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit composé B est de formule (Via)
^Vla^ dans laquelle
Rb, Rc, R9, Rh représentent un hydrogène,
u est un nombre entier compris entre 1 et 5, avantageusement entre 1 et 4, de préférence u est 1 ; Ra, Rd et R représentent indépendamment les uns des autres, et pour Rd indépendamment pour chacune des unités [CHRd]u, un groupe de formule (Va) tel que défini à la revendication 6 ;
de préférence, ledit composé B est de formule (Via) dans laquelle Rb, Rc, R9, Rh représentent un hydrogène, u est 1 , Rd, Ra et R représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (Va) tel que défini à la revendication 6 dans laquelle r est 1 , p et s sont compris indépendamment l'un de l'autre entre 4 et 9, p+s étant compris entre 10 et 14. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 caractérisé en ce que le composé B est de formule (Via) et la proportion d'amine mise en œuvre à l'étape a) est supérieure à 0,8 équivalent par rapport à la quantité de composé B mis en œuvre à l'étape a), pour la préparation d'un composé de formule (Nia) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant moins d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' que d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2OH)-CHR ; ou le composé B est de formule (Via) et la proportion d'amine mise en œuvre à l'étape a) du présent procédé est inférieure à 0,8 équivalent par rapport à la quantité de composé B mis en œuvre à l'étape a) pour la préparation d'un composé de formule (Nia) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant plus d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' que d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2OH)-CHR.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le précatalyseur est un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi la colonne 9 du tableau périodique et un ou plusieurs ligands ;
de préférence le précatalyseur est un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi le rhodium ou le cobalt ; et au moins un desdits un ou plusieurs ligands est choisi parmi CO, acetylacetonate, cyclooctadiene, norbornène, acétate ;
en particulier lesdits un ou plusieurs ligands comprennent également au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate comprenant au moins un substituant aryle en C6-C18 substitué en position ortho par rapport à l'atome de phosphore ou au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate comprenant au moins un substituant aryloxy en C6-Cis ; ou lesdits un ou plusieurs ligands comprennent également au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate hydrosoluble comprenant au moins un groupement fonctionnel SC>3"X+, NR3+A", CC>2"X+, X représentant Li, Na ou K ; et A représentant Cl, Br ou I.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que l'étape a) met également en présence de l'eau, un composé B de formule (Via) selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, une aminé de formule HNR3R4 dans laquelle R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre alkyle en C4- C10, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10, de préférence R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre alkyle en C4-Cio ; et une cyclodextrine -α, -β, -γ méthylée présentant un degré de substitution moyen compris entre 0,5 et 2,0 ou une cyclodextrine -α, -β, -γ hydroxylée présentant un degré de substitution moyen compris entre 0,5 et 0,9 ou un co-solvant de formule RpOH dans laquelle Rp représente un alkyle en C1-C10, un aryle en C6-C12 ou un cycloalkyle en C3-C10.
EP16705071.5A 2015-02-12 2016-02-09 Aminoalcools gras et procédé de préparation de ceux-ci Withdrawn EP3256445A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1500276A FR3032708B1 (fr) 2015-02-12 2015-02-12 Aminoalcools gras et procede de preparation de ceux-ci
PCT/EP2016/052712 WO2016128390A1 (fr) 2015-02-12 2016-02-09 Aminoalcools gras et procédé de préparation de ceux-ci

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3256445A1 true EP3256445A1 (fr) 2017-12-20

Family

ID=55177975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16705071.5A Withdrawn EP3256445A1 (fr) 2015-02-12 2016-02-09 Aminoalcools gras et procédé de préparation de ceux-ci

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10315983B2 (fr)
EP (1) EP3256445A1 (fr)
CA (1) CA2970218A1 (fr)
FR (1) FR3032708B1 (fr)
WO (1) WO2016128390A1 (fr)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513200A (en) 1968-11-25 1970-05-19 Union Oil Co Preparation of tertiary amines
DE10321421A1 (de) 2003-05-12 2004-12-02 Degussa Ag Verfahren zur selektiven Hydroaminomethylierung von Alkenen
WO2005077884A2 (fr) 2004-02-10 2005-08-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroaminomethylation d'olefines

Also Published As

Publication number Publication date
US10315983B2 (en) 2019-06-11
FR3032708A1 (fr) 2016-08-19
CA2970218A1 (fr) 2016-08-18
WO2016128390A1 (fr) 2016-08-18
US20180002274A1 (en) 2018-01-04
FR3032708B1 (fr) 2019-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3317247B1 (fr) Procédé de préparation de polyols
US10266469B2 (en) Process for preparing terpinene-4-ol
SG175908A1 (en) Hydroformylation process
US7612241B1 (en) Hydroformylation process
EP0319406B1 (fr) Procédé de préparation d'alcools insaturés
WO2023144482A1 (fr) Hydrogénation d'esters en présence d'un complexe de manganèse
EP0319407B1 (fr) Procédé de préparation de la vitamine A
US11267833B2 (en) Compounds and process for preparation of the same from cashew nut shell liquid (CNSL)
FR3032708B1 (fr) Aminoalcools gras et procede de preparation de ceux-ci
CA1313196C (fr) Procede de preparation d'alcools insatures
CA2929462A1 (fr) Procede de synthese d'esters et catalyseur de ladite synthese
FR2657871A1 (fr) Procede de preparation de cetones terpeniques.
EP0009429B1 (fr) Nouveaux composés undécadiènes fonctionnalisés comportant un substituant du type méthylène et leur procédé de fabrication
WO2019228873A1 (fr) Synthèse d'un mélange racémique de pantolactone
FR3003571A1 (fr) Procede de preparation non metallo-catalysee de derives de lactames
FR2816947A1 (fr) Complexes metalliques asymetriques a base d'un metal de transition utiles pour la reduction enantioselective de derives cetoniques par transfert d'hydrure
EP3066066B1 (fr) Procédé de synthèse d'esters
FR2953828A1 (fr) Procede de fabrication d'additifs pour base carburant en une etape par hydroformylation d'une charge contenant au moins une olefine en presence d'au moins un alcool
EP4501919A1 (fr) Procede de preparation d anhydride cyclique a partir d'une lactone
Zheng et al. Improving the performance of cyclic peptide ligands with the assistance of alanine scanning
FR2785610A1 (fr) Procede de dedoublement d'un melange racemique d'aldehydes, procede de preparation dudit aldehyde et utilisation dudit aldehyde sous forme de l'un de ses enantiomeres ou sous forme racemique
FR3073844A1 (fr) Un compose organique, sa methode de fabrication et ses utilisations
FR3077820A1 (fr) Procede de preparation d'isoidide et/ou d'isomannide a partir d'isosorbide sans solvant

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20170704

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190618

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20210901