EP3253822A1 - Composition de polyamide a combustibilite retardee - Google Patents

Composition de polyamide a combustibilite retardee

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EP3253822A1
EP3253822A1 EP16705909.6A EP16705909A EP3253822A1 EP 3253822 A1 EP3253822 A1 EP 3253822A1 EP 16705909 A EP16705909 A EP 16705909A EP 3253822 A1 EP3253822 A1 EP 3253822A1
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EP
European Patent Office
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composition
composition according
acid
weight
polyamide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16705909.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Marc Audenaert
Philippe Blondel
Jean-Jacques Flat
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one polyamide, at least one particular flame retardant, optionally at least one polyol and optionally at least one specific reinforcement, and a process for preparing said composition and uses of said composition.
  • the present invention is therefore firstly obj and a composition comprising:
  • At least one melamine derivative as flame retardant at least one melamine derivative as flame retardant
  • At least one reinforcement in the form of fiber optionally, at least one reinforcement in the form of fiber.
  • the invention also relates to a process for preparing such a composition.
  • the invention relates to a use of the composition, especially in the electrical, electronic and avionics fields.
  • the invention is finally obj and an article obtained from this composition.
  • the polyamides used in the composition according to the invention are semi-crystalline or amorphous in particular obtained by anionic polycondensation and comprise at least two identical or distinct repeating units, these units being able to be formed from a dicarboxylic acid and a diamine; an amino acid; lactam or mixtures thereof.
  • the polyamide according to the invention may be a homopolyamide and comprise at least two identical repeating units obtained from an amino acid, obtained from a lactam, or corresponding to the formula (diamine Ca). (Cb diacid), where a represents the number of carbon atoms of the diamine and b represents the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, as defined below.
  • the polyamide according to the invention may also be a copolyamide and comprise at least two distinct repeating units, these units being obtainable from an amino acid obtained from a lactam or having the formula (diamine Ca). (Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, as defined below.
  • the patterns (diamine in Ca).
  • (Cb diacid) may be aliphatic and linear, cycloaliphatic or aromatic.
  • the polyamide according to the invention may comprise at least one amino acid chosen from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-amino-dodecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid and its derivatives, especially N-heptyl-1-aminoundecanoic acid.
  • the polyamide according to the invention may comprise at least one lactam chosen from pyrrolidinone, piperidinone, capro lactam, enantho lactam, caprylolactam, pelargolactam, decano lactam, undecanolactam and laurolactam.
  • the polyamide according to the invention may comprise at least one unit corresponding to the formula (diamine Ca).
  • (Diacid Cb) the unit (diamine Ca) is of formula H 2 N- (CH 2 ) a -NH 2 , when the diamine is aliphatic and linear.
  • the diamine When the diamine is cycloaliphatic, it is preferably chosen from those comprising two rings. They respond in particular to the following general formula:
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 represent identical or different groups chosen from a hydrogen atom or alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms and X represents either a single bond or a divalent group consisting of:
  • the cycloaliphatic diamine of the polyamide according to the invention is chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3, 5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (denoted BMACM, MACM or B), p-bis (amino cyclohexyl) methane (PACM) and isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP).
  • bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane
  • the diamine is alkylaromatic, it is chosen from 1, 3 -xylylene diamine, 1,4-xylylenediamine and their mixture.
  • the monomer (Cb diacid) is aromatic, it is chosen from terephthalic acid, denoted T and isophthalic acid, denoted I and naphthalene diacid.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated long-chain hydrocarbon-based monobasic fatty acids (such as linoleic acid and oleic acid), as described especially in EP 0 471 566.
  • the diacid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornylmethane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl) propane.
  • the comonomers or starting materials contemplated in the present description are effectively linear, nothing forbids to consider that they can in all or part be branched, such as 2-methyl-1, 5-diaminopentane, or partially unsaturated.
  • the C18 dicarboxylic acid may be octadecanedioic acid, which is saturated, or octadecenedioic acid, which has an unsaturation.
  • the polyamide according to the invention has a number of carbon atoms per nitrogen atom greater than 8.
  • the homopolyamide may be chosen from a PA 6.10 homopolyamide obtained by polycondensation of hexanediamine and decanedioic acid, PA B.12 also noted BMACM.12 obtained by polycondensation of bis (3-methyl-4- aminocyclohexyl) -methane and dodecanedioic acid, PA 10.12 obtained by polycondensation of decanediamine and dodecanedioic acid, PA 10.10 obtained by polycondensation of decanediamine and decanedioic acid, PA 6.12 obtained by polycondensation of hexanediamine and decanedioic acid, homopolyamide PA11 obtained by polycondensation of amino-11-undecanoic acid and homopolyamide PA12 obtained by polycondensation of 12-aminododecanoic acid or lauryllactam.
  • the copolyamide may be chosen from the following copolyamides: PA11 / 6.T, PA11 / 10.T, PA11 / B.10, PA11 / 6, PA11 / 6.10, PA11 / 6.12, PA11 / 6.6, PA11 / 10.12 , PA11 / BI / BT
  • the polyamide may be chosen from PAE, PA12, PA 10.10, PA 10.12, PA 6.10, PA11 / 10.T and PA11 / B.10.
  • composition according to the invention comprises from 20 to 80%, by weight, and preferably from 30 to 70% by weight relative to the total weight of the composition, of at least one semicrystalline or amorphous polyamide.
  • composition according to the invention may also comprise one or more homopolyamides, semi-crystalline copolyamides or amorphous or a mixture of these.
  • the polyamides according to the invention can be used in the form of granules or in powder form.
  • the polyamide has a melt viscosity of from 1 to 500 Pa.s, in particular from 10 to 500 Pa.s measured at 240 ° C. by oscillatory rheology in plane-plane at 100s shear. 1.
  • the measurement method used to perform this measurement is as follows:
  • the flat temperature profile at 240 ° C is programmed.
  • the various mixtures are made with a screw speed of 100 rpm and a recirculation time of 25 minutes, to which must be added the machine feeding time is between 1 'and 2'.
  • the tests are carried out under a nitrogen sweep (0.5 bar).
  • the normal force is measured in N. It represents the evolution of the viscosity in the molten state.
  • the viscosity at T0 and its evolution at T + 30 minutes are determined by plane plane oscillatory rheology.
  • Plan plan 30 min at 240 ° c 10 rad / sec 5% deformation according to the following operating conditions:
  • Atmosphere Nitrogen sweep.
  • a homo or a copolyamide terminates in an amino function and an acid function, when it is obtained by polycondensation of amino acids, by polycondensation of lactams, or by polycondensation of diacids and diamines.
  • a homo or a copolyamide terminates in an amino function and an acid function, when it is obtained by polycondensation of amino acids, by polycondensation of lactams, or by polycondensation of diacids and diamines.
  • chain terminating agents are compounds capable of reacting with the amine terminal functions of polyamides, thus modifying the reactivity of the amine end of the macromolecule, and thereby controlling the polycondensation of the polyamide and also the stability of the melt viscosity of the composition during its processing.
  • the termination reaction may for example be illustrated as follows:
  • the chain terminating agents suitable for reacting with the amine terminal functions of the polyamide present in the composition according to the invention are mono- or diacids, preferably comprising from 8 to 30 carbon atoms.
  • the diacids can be chosen from adipic acid, decanedioic acid and dodecanedioic acid.
  • the monoacids can be chosen from capric acid, acetic acid, benzoic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and pivalic acid. and isobutyric acid.
  • the chain terminating agent when the chain terminating agent is a monoacid, the chain terminator is an alkyl group and when the chain terminator is a diacid, the chain termination is an acidic function.
  • the chain restrictors used in the preparation of the polyamide according to the invention are basic compounds, such as amines, or carboxylic acid compounds having less than 8 carbon atoms.
  • the polyamide according to the invention is not a catalyzed polyamide. This means that it does not have in its catalyst structure.
  • the catalysts usually used during their polycondensation are acids derived from phosphorus.
  • the polyamide according to the invention does not contain any acid derived from phosphorus, such as ortho, or meta or pyrophosphoric acid, or phosphorous or hypophosphorous acid.
  • the polyamide according to the invention may optionally comprise at least one chain extender block.
  • This chain lengthening block is of structure:
  • a ' being a hydrocarbon biradical of nonpolymeric structure (neither polymer, nor ligomer, nor prepolymer), carrying 2 identical terminal reactive functions Yl, reactive by polyaddition (without elimination of reaction by-product), with at least a function at the end of the chain of the block copolymer according to the invention, preferably of molecular weight less than 500 and more preferably less than 400,
  • Y 1 is chosen from: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, epoxy, isocyanate, maleimide, cyclic anhydride.
  • chain extenders include the following:
  • the Y 1 -A '-Y 1 chain extender corresponds to:
  • Y l chosen from the groups: maleimide, optionally blocked isocyanate, oxazinone and oxazolinone, cyclic anhydride, preferably oxazinone and oxazolinone, and
  • a ' is a carbon spacer or carbon radical carrying the functions or reactive groups Y 1, chosen from:
  • the Y1-A'-Y1 chain extender may also correspond to a structure in which
  • Yl is a caprolactam group
  • a ' is a carbonyl radical such as carbonyl biscaprolactam or A' may be a terephthaloyl or isophthaloyl.
  • the chain extender Yl-A'-Yl may also carry a Yl group of cyclic anhydride and preferably this elongator is chosen from a cycloaliphatic and / or aromatic carboxylic dianhydride and more preferably it is chosen from: ethylenetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, dianhydride 1,2,3,4-cyclobutanetetra carboxylic acid, hexafluoroisopropylidene bisphthalic dianhydride, 9,9-bis (trifluoromethyl) xanthenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 '
  • said Y1-A'-Y1 chain extender corresponds to:
  • Yl chosen from the groups: oxazoline, oxazine, imidazoline, aziridine, such as 1, l-iso- or terephthaloyl-bis (2-methyl aziridine) or epoxy,
  • said Y1 function is chosen from oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline or imidazoline, in particular oxazoline, in this case, in the chain extender represented by Yl-A ' -Yl, A 'may represent alkylene such that - (CH2) m- with m ranging from 1 to 14 and preferably from 2 to 10 or A' may represent cycloalkylene and / or substituted arylene (alkyl) or unsubstituted like benzene arylenes, such as o-, m-, -p phenylenes or naphthalenic arylenes and preferably A 'is arylene and / or cycloalkylene.
  • the chain extender can be chosen from bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) and its hydrogenated derivative (cycloaliphatic) bisphenyl diglycidyl ether, tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether, or hydroquinone diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol di glycidyl ether, butylene glycol di glycidyl ether, neopentyl glycidyl diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanedio l diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether of Mn ⁇ 500, polypropylene glycol di glycidyl ether of Mn ⁇ 500, polytetramethylene
  • this blocking can be obtained by blocking agents of the isocyanate function, such as epsilon-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, dimethyl pyrazole, diisocyanate and the like. ethyl malonate.
  • the preferred conditions avoid any imide ring formation during the polymerization and during the melt processing.
  • the group Y 1 is preferably chosen from: isocyanate (not blocked), oxazinone and oxazolinone, more preferably oxazinone and oxazo linone, with as spacer (radical) A 'being as defined above.
  • chain extenders carrying oxazoline or oxazine reactive functional groups Y that are suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described under references “A”, “B”, “C” and “D”. on page 7 of application EP 0 58 1 642, as well as to their preparation processes and their reaction modes which are exposed to them.
  • "A” in this document is bisoxazole line, "B” bisoxazine, "C” 1,3-phenylene bisoxazoline and "D" 1,4-phenylene bisoxazoline.
  • the reaction product obtained has at least one recurring pattern of following structure:
  • P is an acid-terminated polyamide HO-C (O) -P-C (O) -OH obtained from the amide units (A), (B) or (C),
  • a ' is a phenyl
  • Y 1 imidazo line reactive functional chain extenders suitable for the practice of the invention, reference may be made to those described ("A" to "F") on pages 7 to 8 and Table 1 of page 10 in the application EP 0 739 924 as well as their processes of preparation and their modes of reaction which are exposed therein.
  • groups Y l oxazinones (ring with 6 atoms) and oxazo linones (ring with 5 atoms) suitable include groups Y l derived from: benzoxazinone oxazinone or oxazo linone, with as spacer A 'being able to to be a simple covalent bond with respective corresponding elongators being: bis- (benzoxazinone), bisoxazinone and bisoxazolinone.
  • a ' can be as described above with A' being a simple covalent bond and with the extenders respective corresponding ones being: bisoxazine, bisoxazoline and bisimidazoline.
  • a ' may also be a C1 to C14 alkylene, preferably a C2 to C10 alkylene.
  • the radical A ' is preferably an arylene and, more particularly, it may be a phenylene (substituted by Yl at the 1,2 or 1,3 or 1,4 positions) or a naphthalene (disubstituted by Yl) or phthaloyl radical ( iso- or terephthaloyl) or A 'may be cycloalkylene.
  • the radical A ' may be a phthaloyl (1,1' iso). or terephthaloyl) with, as an example of such an extender, isophthaloyl-bis (2-methyl aziridine).
  • a catalyst may be chosen from: 4,4'-dimethylaminopyridine, p-toluenesulphonic acid, phosphoric acid, NaOH and optionally those described for polycondensation or transesterification as described in EP 0 425 341, page 9, lines 1 to 7.
  • a ' may represent an alkylene, such that - (CH2) m - with m ranging from 1 to 14 and preferably 2 to 10 or is substituted or unsubstituted arylene, such as benzene arylenes (such as o-, m-, -p) or naphthalenic phenylenes (with arylenes: naphthalenylenes).
  • arylenes such as o-, m-, -p
  • naphthalenic phenylenes with arylenes: naphthalenylenes.
  • a ' represents an arylene which can be benzene or naphthenic substituted or not.
  • said chain extender has a non-polymeric structure and preferably a molecular weight less than 500, more preferably less than 400.
  • the polyamide according to the invention comprises at least one chain extender block located at one or more ends of the polyamide.
  • the elongated denier rate in said polyamide ranges from 1 to 20%, in particular from 5 to 20%.
  • composition according to the invention comprises at least one melamine derivative.
  • melamine derivatives are understood to mean compounds resulting from the action of melamine (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine of the empirical formula C 3 H 6 N 6 ) on the acid and, more particularly, the compound resulting from the equimolar reaction of melamine on this acid.
  • the melamine derivative may be chosen from melamine cyanurate, melamine pyrophosphate and mixtures thereof.
  • melamine cyanurate we mean the compounds resulting from the action of melamine on cyanuric acid and, more particularly, the compound resulting from the equimolar reaction of melamine on cyanuric acid, that this acid is under its control. form eno or keto.
  • composition according to the invention may comprise from 5 to 30% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, and more preferably from 10 to 20% by weight relative to the total weight of the composition. at least one melamine derivative. polyols
  • composition according to the invention may comprise at least one polyol comprising at least four alcohol functions.
  • polyols having at least four alcohol functions we mean:
  • tetols such as erythritol, mono pentaerythritol (and its derivatives: di and tripentaerythritol) etc.
  • hexols such as mannitol, sorbitol, etc., and higher homologues.
  • polystyrene resin can, of course, be used alone or in a mixture.
  • the polyol is selected from pentaerythritol, sorbitol, and mixtures thereof.
  • composition according to the invention may comprise from 0.5 to 10%, by weight, and preferably from 1 to 5% by weight relative to the total weight of the composition, of at least one polyol.
  • the formulated polyamide represents at least 50% by weight of the total weight of the composition.
  • the term "formulated polyamide” means the composition according to the invention without the reinforcing agent (s).
  • composition according to the invention may comprise at least one reinforcement in the form of a fiber.
  • the reinforcement according to the invention may be in the form of continuous fiber, long fiber (continuous or not) or short fiber.
  • long fiber is meant according to the present invention a fiber of length to diameter ratio of the fiber, which means that these fibers have a circular section, greater than 1000, preferably greater than 2000.
  • the fibers can be continuous, in the form of unidirectional (UD) or multidirectional (2D, 3D) reinforcement.
  • they may be in the form of fabrics, plies, strips or braids and may also be cut by example in the form of nonwovens (mats) or in the form of felts.
  • These fibers may for example be in the form of a coil, the continuous fiber then being impregnated with the composition (without the reinforcement), and then granulated to the desired size.
  • the fiber has the size of the granule and is well continuous over the entire granule.
  • the so-called long fibers have a length of between 0.10 and 250 mm and preferably between 0.1 and 100 mm and in particular between 0.1 and 5 mm.
  • the so-called short fibers are of length between 200 and 400 ⁇ .
  • the reinforcement in the form of a continuous fiber present in the composition according to the invention is chosen from natural, polymeric or mineral fibers.
  • These reinforcing fibers may be chosen from:
  • the mineral fibers which have melting temperatures Tf that are higher than and higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide of the invention and that are greater than the polymerization and / or processing temperature;
  • the polymeric or polymer fibers having a melting point Tf or, in the absence of Tf, a glass transition temperature Tg ', greater than the polymerization temperature or higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide constituting said matrix of composite and greater than the temperature of implementation
  • Suitable mineral fibers for the invention include carbon fibers, which include carbon nanotube or carbon nanotube (CNT) fibers, carbon nanofibers, or graphenes; silica fibers such as glass fibers, especially of type E, R or S2; boron fibers; ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers; fibers or filaments based on metals and / or their alloys; fibers of metal oxides, especially alumina (Al 2 O 3 ); metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers.
  • CNT carbon nanotube or carbon nanotube
  • Silica fibers such as glass fibers, especially of type E, R or S2
  • boron fibers ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbon
  • natural fibers are selected from flax, castor, wood, sisal, kenaf, coconut, hemp and jute fibers.
  • the reinforcement present in the composition according to the invention is chosen from glass fibers, carbon fibers, from linseed fibers and their mixtures, and more preferentially flax fibers and carbon fibers, and more preferentially still carbon fibers.
  • composition according to the invention may comprise from 20 to 80%, by weight, and preferably from 30 to 70% by weight, more particularly from 20 to 50% by weight, and still more preferably from 30 to 45% by weight. weight relative to the total weight of the composition, at least one reinforcement.
  • a coupling agent may be included to improve the adhesion of the fibers to the polyamide, such as silanes or titanates, which are known to those skilled in the art.
  • the composition comprises:
  • this composition does not contain a reinforcement in the form of fiber.
  • the composition comprises:
  • At least one reinforcement in the form of fiber is at least one reinforcement in the form of fiber.
  • this composition does not contain polyol comprising at least four times the alcohol function.
  • the composition comprises:
  • At least one reinforcement in the form of fiber is at least one reinforcement in the form of fiber.
  • the polyamide has a melt viscosity of between 1 and 500 Pa.s, in particular between 10 and 500 Pa.s measured at 240 ° C. by oscillatory rheology in plan and is selected from PA1 1, PA 12, PA 10. 10, PA 1 0. 12, PA 6. 10, PA 1 1 / 10.T and PA 1 1 / B. 10.
  • the reinforcement is chosen from glass fibers, carbon fibers and flax fibers.
  • composition according to the invention may also comprise usual additives for polyamides, such as: colorants, light stabilizers (UV) and / or heat stabilizers, plasticizers, impact modifiers, surface-active agents, pigments, optical brighteners, antioxidants, natural waxes, functional or non-functional polyolefins, crosslinked or otherwise, flame retardants other than those described above, such as a metal salt chosen from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of phosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of diphosphinic acid; release agents or fillers, and mixtures thereof.
  • a metal salt chosen from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of phosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of diphosphinic acid; release agents or fillers, and mixtures thereof.
  • the envisaged feeds include conventional mineral fillers, such as those selected from the group, given as non-limiting, including talc, kaolin, magnesia, slags, silica, carbon black, carbon nanotubes, expanded graphite or not, titanium oxide.
  • conventional mineral fillers such as those selected from the group, given as non-limiting, including talc, kaolin, magnesia, slags, silica, carbon black, carbon nanotubes, expanded graphite or not, titanium oxide.
  • the additives of the composition according to the present invention may be present in an amount of less than or equal to 20%, and preferably less than 10% by weight relative to the weight of the composition.
  • the invention also relates to a method for preparing a composition as defined above. According to this method, the composition may be prepared by any method, which makes it possible to obtain a homogeneous mixture containing the composition according to the invention, and possibly other additives, such as extrusion in the molten state, compacting, or the roll kneader.
  • composition according to the invention is prepared by melt blending all the ingredients in a so-called live process.
  • the composition can be obtained in the form of granules by compounding on a tool known to those skilled in the art such as: twin screw extruder, comalaxer, internal mixer.
  • composition according to the invention obtained by the method of preparation described above can then be transformed for subsequent use or processing known to those skilled in the art using tools such as: injection molding machine , extruder, etc.
  • the composition can be prepared by melt blending of the components with the exception of the reinforcement, when it is present, that is to say polyamide, melamine derivative, optionally polyol and optionally other additives.
  • This melt blend can be extruded and can then impregnate reinforcing fibers to be granulated.
  • this melt mixture can be extruded, granulated, milled in the form of a powder and can then impregnate reinforcing fibers, to possibly then be granulated.
  • the invention thus also relates to an article obtained by injection, extrusion, coextrusion or multi-injection from at least one composition as defined above.
  • the process for preparing the composition according to the invention may also use a twin-screw extruder feeding, without intermediate granulation, an injection molding machine or an extruder according to an implementation device known to those skilled in the art.
  • the composition according to the invention can be used to form a structure.
  • This structure can be monolayer when it is formed only of the composition according to the invention.
  • This structure can also be a multilayer structure, when it comprises at least two layers and that at least one of the various layers forming the structure is formed of the composition according to the invention.
  • the structure may especially be in the form of fibers (for example to form a woven or a nonwoven), a film, a sheet, a tube, a hollow body or part injected.
  • films and sheets can be used in fields as varied as those of electronics, electrical and avionics.
  • composition according to the invention can be used for the manufacture of housings, connectors, tubes and parts used in the electrical, electronic and avionic fields.
  • composition according to the invention may advantageously be envisaged for the production of all or part of items of electrical and electronic equipment goods, such as encapsulated soenoids, pumps, telephones, computers, monitors, camera remotes, circuit breakers, sheaths. electric cables, optical fibers, switches, multimedia systems or sandwich panels. It may also be used for the production of all or part of aeronautical equipment such as tubes, tube connectors, pumps, parts injected in the cockpit or the cabin, such as the walls forming the covering, the elements of the seats ( back, seat, tablet). It can also be used for the production of all or part of automotive equipment such as tubes, tube connectors, pumps, parts injected under the bonnet, injected parts such as bumpers, edge panels, door trim.
  • items of electrical and electronic equipment goods such as encapsulated soenoids, pumps, telephones, computers, monitors, camera remotes, circuit breakers, sheaths. electric cables, optical fibers, switches, multimedia systems or sandwich panels.
  • aeronautical equipment such as tubes, tube connectors, pumps, parts
  • the elements of automotive equipment when they have the shape of tubes and / or connectors, can in particular be used in air intake devices, cooling (for example by air, coolant, .. .), transport or transfer of fuels or fluids (such as oil, water, refrigerant, in particular the fluid 1234YF (2,3,3,3-tetrafluoropropene).) It can also be used for the production of all or parts of surgical equipment, packaging or even sports or leisure articles, such as in bicycle equipment (saddle, pedals) . These elements can of course be made antistatic or conductive, by prior addition of suitable amounts of conductive fillers (such as carbon black , carbon fibers, carbon nanotubes, etc.) in the composition according to the invention.
  • conductive fillers such as carbon black , carbon fibers, carbon nanotubes, etc.
  • composition A is prepared: 1. Composition A:
  • PA 11 is prepared according to the techniques well known to those skilled in the art by anionic polycondensation of amino-1 undecanoic acid, without the addition of catalyst such as H 3 PO 4 during the polycondensation.
  • the following composition A is prepared from the compounds, as defined in Table 1 below:
  • composition B The composition is obtained in the form of granules. 1.2.
  • Composition B The composition is obtained in the form of granules.
  • composition B The protocol followed in 1.1. is also followed for composition B, the compounds of which are shown in Table 2 below:
  • compositions were the object of two flammability tests, a vertical gantry test 60s and a vertical gantry test 12s according to the standard FAR 25 .853 - 1.
  • the two tests vertical 60 sec and vertical 12 sec are tests to be made for applications respectively for the interior of airliners and out-of-cab areas or business planes in the case of the second test.
  • Composite compositions that is to say containing a fiber, in particular flax, are prepared from the granules of the composition (polyamide matrix and additives) or Rilsan ® MB 3000 then milled powder form. The fibers, in particular flax, are then impregnated with said powders to obtain the composite plates.

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Abstract

L'invention porte sur une composition comprenant : - au moins un polyamide, - au moins un dérivé de mélamine en tant qu'agent ignifugeant, - éventuellement au moins un polyol comprenant au moins quatre fois la fonction alcool, et - éventuellement au moins un renfort sous forme de fibre, et son procédé de préparation, son utilisation.

Description

COMPOSITION DE POLYAMIDE A COMBUSTIBILITE
RETARDEE
La présente invention concerne une composition comprenant au moins un polyamide, au moins un agent ignifugeant particulier, éventuellement au moins un polyol et éventuellement au moins un renfort spécifique, ainsi qu'un procédé de préparation de ladite composition et des utilisations de ladite composition.
L 'utilisation de matériaux, tels que les polyamides se développe considérablement depuis les dix dernières années. Ces matériaux visent souvent à remplacer des pièces initialement en métal, conduisant ainsi à un allégement important de l' article ainsi modifié . Or, il s ' est avéré, que dans certains domaines, ces matériaux n' étaient que peu exploités, en raison de leur trop grande inflammabilité .
Par exemple, dans le domaine des transports, et plus particulièrement de l ' aviation, les normes requises en termes d' inflammabilité sont drastiques. Les règlements de navigabilité imposent des essais d' inflammabilité spécifiques . En effet, il ne peut être toléré au sein d'un appareil, tel qu'un avion des matériaux trop facilement inflammables .
De plus, il est également recherché notamment dans le domaine des transports d' alléger au maximum les structures, mêmes celles se trouvant déj à à l ' état de matériaux plastiques . En effet, il est recherché d' alléger les structures afin de réduire les coûts de consommation de carburant et de limiter l ' empreinte éco lo gique liée à la consommation de ces carburants .
Par conséquent, il existe un réel besoin de proposer des compositions à base de polyamide présentant des propriétés améliorées en termes d' inflammabilité, de poids et de facilité de mise en œuvre.
Dans le but d' améliorer les propriétés ignifugeantes des matériaux plastiques, de nombreuses recherches ont été menées.
Certaines se sont orientées vers la mise au point de nouveaux additifs : les agents ignifugeants à incorporer au matériau. Ainsi, se sont développées des gammes d' agents non halogénés et dérivés du phosphore : les phosphinates, sans toutefois conduire à des résultats réellement satisfaisants.
Ces recherches ont abouti à la composition divulguée dans le document EP 0 169 085. Ce dernier divulgue une association spécifique de composés ignifugeants : le cyanurate de mélanine et un polyo l.
La demanderesse a poursuivi ses études dans ce domaine particulier et a trouvé que la composition selon l' invention conduisait à des résultats inattendus en termes de retard à la combustion.
D'autres caractéristiques, aspects, obj ets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
La présente invention a donc d' abord pour obj et une composition comprenant :
-au moins un polyamide,
-au moins un dérivé de mélamine en tant qu' agent ignifugeant,
-éventuellement au moins un polyo l comprenant au moins quatre fonctions alcool, et
-éventuellement au moins un renfort sous forme de fibre.
L 'invention porte également sur un procédé de préparation d'une telle composition.
L 'invention concerne une utilisation de la composition, notamment dans les domaines électriques, électroniques et avioniques .
L 'invention a enfin pour obj et un article obtenu à partir de cette composition.
Polyamide
De manière générale, les polyamides utilisés dans la composition selon l' invention sont semi-cristallins ou amorphes obtenus en particulier par polycondensation anionique et comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs pouvant être formés à partir d 'un diacide carboxylique et d'une diamine ; d'un amino-acide ; d'un lactame ou de leurs mélanges.
Le polyamide selon l' invention peut être un homopolyamide et comprendre au moins deux motifs répétitifs identiques obtenu à partir d'un aminoacide, obtenu à partir d 'un lactame, ou répondant à la formule (diamine en Ca) . (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d ' atome de carbones de la diamine et b représentant le nombre d' atome de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci-dessous .
Le polyamide selon l' invention peut également être un copolyamide et comprendre au moins deux motifs répétitifs distincts, ces motifs pouvant être obtenus à partir d'un aminoacide, obtenu à partir d'un lactame ou répondant à la formule (diamine en Ca) . (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d' atomes de carbones de la diamine et b représentant le nombre d' atomes de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci-dessous .
Les motifs (diamine en Ca) . (diacide en Cb) peuvent être aliphatiques et linéaires, cycloaliphatiques ou aromatiques.
Le polyamide selon l' invention peut comprendre au moins un aminoacide choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10- aminodécanoïque, l'acide 12-amino dodécanoïque et l'acide 1 1 - aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque.
Le polyamide selon l' invention peut comprendre au moins un lactame choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le capro lactame, l ' énantho lactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décano lactame, l 'undecanolactame, et le laurolactame.
Le polyamide selon l' invention peut comprendre au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca) . (diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2)a-NH2 , lorsque la diamine est aliphatique et linéaire.
Préférentiellement, lorsque la diamine en Ca est linéaire et aliphatique, elle est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l ' octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a= 10), l'undécanediamine (a= l l ), la dodécanediamine (a= 12), la tridécanediamine (a= 13), la tetradécanediamine (a= 14), l'hexadécanediamine (a= 16), l'octadécanediamine (a= 1 8), l'o ctadécènediamine (a= 1 8), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle est choisie de préférence parmi celles comprenant deux cycles. Elles répondent notamment à la formule générale suivante :
dans laquelle
Ri , R2, R3 et R4 représentent des groupements identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène ou des groupements alkyles de 1 à 6 atomes de carbone et X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué :
-d'une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques de 6 à 8 atomes de carbone,
-d'un groupement cycloaliphatique de 6 à 12 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, la diamine cycloaliphatique du polyamide selon l'invention est choisie parmi la bis(3 ,5 -dialkyl-4- aminocyclohexyl)méthane, la bis(3 ,5 -dialkyl-4-aminocyclohexyl) éthane, la bis(3 ,5 -dialkyl-4-aminocyclo -hexyl)propane, la bis(3 ,5 - dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3 -méthyl-4-amino cyclohexyl)-méthane (noté BMACM, MACM ou B), la p- bis(amino cyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP) .
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia o f Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition ( 1992), pp . 386-405) .
De préférence, lorsque la diamine est alkylaromatique, elle est choisie parmi la 1 ,3 -xylylène diamine, la 1 ,4-xylylène diamine et leur mélange.
De préférence, lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l ' acide succinique (b=4), ) , l ' acide pentanedioïque (b=5 ), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l ' acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b= 10), l'acide undécanedioïque (b= l l ), l'acide dodécanedioïque (b= 12), l'acide brassylique (b= 13), l'acide tetradécanedioïque (b= 14), l'acide hexadécanedioïque (b= 16), l'acide octadécanoïque (b= 1 8), l'acide octadécènedioïque (b= 1 8), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones .
De préférence, lorsque le monomère (diacide en Cb) est aromatique, il est choisi parmi l ' acide téréphtalique, noté T et l' acide isophtalique, noté I et le diacide naphtalènique.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d' acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide lino léïque et l'acide o léïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornylméthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) propane.
Si, à l'exception de l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque, les dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl- 1 ,5 -diaminopentane, ou partiellement insaturés. On notera en particulier que le diacide carboxylique en C18 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant-à-lui une insaturation.
De préférence, le polyamide selon l'invention présente un nombre d'atomes de carbone par atome d'azote supérieur à 8.
De préférence, l'homopolyamide peut être choisi parmi un homopolyamide PA 6.10 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque, PA B.12 noté également BMACM.12 obtenu par polycondensation du bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.12 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.10 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide décanedioïque, PA 6.12 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque, l'homopolyamide PA11 obtenu par polycondensation de l'acide amino- 11 -undécanoïque et l'homopolyamide PA12 obtenu par polycondensation de l'acide 12-aminododécanoïque ou du lauryllactame.
De préférence, le copolyamide peut être choisi parmi les copolyamides suivants : PA11/6.T, PA11/10.T, PA11/B.10, PA11/6, PA11/6.10, PA11/6.12, PA11/6.6, PA11/10.12, PA11/B.I/B.T.
Préférentiellement, le polyamide peut être choisi parmi le PAU, le PA12, le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 6.10, le PA11/10.T et le PA11/B.10.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
La composition selon l'invention comporte de 20 à 80%, en poids, et de préférence de 30 et 70% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polyamide semi-cristallin ou amorphe.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs homopolyamides, copolyamides semi-cristallins ou amorphes ou un mélange de ceux-ci.
Les polyamides selon l' invention peuvent être utilisés sous forme de granulés ou sous forme de poudre.
Viscosité
De préférence, le polyamide présente une viscosité à l' état fondu comprise entre 1 et 500 Pa. s, en particulier entre 1 0 et 500 Pa. s mesurée à 240°C par rhéo logie oscillatoire en plan-plan à un cisaillement de 100s" 1 . La méthode de mesure suivie pour effectuer cette mesure est la suivante :
Les essais sont réalisés sur μϋΞΜ équipée des vis 1 1 1 et 123 (vis pro fil 2) .
Le profil de température plat à 240°C est programmé. Les divers mélanges sont réalisés avec une vitesse de vis de 100 rpm et un temps de recirculation de 25 minutes, auxquelles il faut ajouter le temps d' alimentation machine soit entre 1 ' 30 et 2 ' . Les essais sont réalisés sous balayage d' azote (0,5bars) .
On mesure la force normale en N. Elle représente l ' évo lution de la viscosité à l ' état fondu. La viscosité à T0 et son évo lution à T + 30 minutes sont déterminées par rhéologie oscillatoire en plan plan.
Plan plan : 30 mn à 240° c 10 rad/sec 5 % de déformation selon les conditions opératoires suivantes :
Appareil : PHYSICA MCR301
Géométrie : plans parallèles de 25mm de diamètre
Températures : 240°C
Fréquence : l Orad. s" 1
Durée : 30minutes
Atmosphère : Balayage d' azote.
Cisaillement de 100 s" 1
terminaison de chaîne
Un homo ou un copolyamide se termine par une fonction aminé et une fonction acide, lorsqu' il est obtenu par polycondensation d' aminoacides, par polycondensation de lactames, ou bien par polycondensation de diacides et de diamines. Toutefois, dans ce dernier cas, il est également possible d' obtenir deux fonctions acide ou bien deux fonctions aminé.
Selon la présente invention, les agents de terminaison de chaîne sont des composés capables de réagir avec les fonctions terminales aminé des polyamides, mo difiant ainsi la réactivité de l ' extrémité aminé de la macromo lécule, et contrôlant ainsi la po lycondensation du polyamide et également la stabilité de la viscosité à l ' état fondu de la composition au cours de sa transformation.
La réaction de terminaison peut être par exemple illustrée de la façon suivante :
Polyamide-NH2 + R-C02H→ Polyamide-NH-CO-R + H20
Ainsi, les agents de terminaison de chaîne appropriés pour réagir avec les fonctions terminales aminé du polyamide présent dans la composition selon l' invention sont des mono- ou des diacides, comprenant, de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les diacides peuvent être choisis parmi l' acide adipique, l ' acide décanedioïque, dodécanedioïque. Les monoacides peuvent être choisis parmi l' acide caprique, l ' acide acétique, l ' acide benzoïque, l ' acide laurique, l ' acide tridécylique, l ' acide myristique, l ' acide palmitique, l ' acide stéarique, l ' acide pivalique et l ' acide isobutyrique.
Par conséquent, lorsque l ' agent de terminaison de chaîne est un monoacide, la terminaison de chaîne est un groupe alkyle et lorsque l ' agent de terminaison de chaîne est un diacide, la terminaison de chaîne est une fonction acide.
De préférence, les limitateurs de chaîne utilisés lors de la préparation du polyamide selon l' invention sont des composés basiques, tel que des aminés, ou bien des composés acides carboxyliques, comportant moins de 8 atomes de carbone.
De préférence, le polyamide selon l' invention n' est pas un polyamide catalysé. Cela signifie qu ' il ne comporte pas dans sa structure de catalyseur. Les catalyseurs usuellement utilisés lors de leur polycondensation sont des acides dérivés du phosphore. Ainsi, le polyamide selon l' invention ne comporte pas d' acide dérivé du phosphore, tel que l'acide ortho, ou méta ou pyrophosphorique, ou phosphoreux ou hypophosphoreux. A llongeur de chaîne
Le polyamide selon l' invention peut comprendre éventuellement au moins un bloc allongeur de chaîne.
Ce bloc allongeur de chaîne est de structure :
Y l -A' -Y l
avec A' étant un biradical hydrocarboné de structure non polymérique (ni polymère, ni o ligomère, ni prépolymère), porteur de 2 fonctions réactives terminales Y l identiques, réactives par polyaddition (sans élimination de sous-produit de réaction), avec au moins une fonction en fin de chaîne du copolymère à bloc selon l' invention, de préférence de masse mo léculaire inférieure à 500 et plus préférentiellement inférieure à 400,
en particulier Y l est choisi parmi : oxazine, oxazo line, oxazo linone, oxazinone, imidazo line, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique.
Comme exemples convenables d' allongeurs de chaîne, on peut citer les suivants :
- lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions NH2 ou OH, de préférence NH2, l ' allongeur de chaîne Y l -A' -Y l correspond à :
Y l choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazo linone, anhydride cyclique, de préférence oxazinone et oxazolinone et
A' est un espaceur carboné ou radical carboné portant les fonctions ou groupements réactifs Y l , choisi parmi :
-une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y l = oxazinone et oxazolinone ou
-une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids mo léculaire de 14 à 200 g. mo l" 1 . L'allongeur de chaîne Yl-A'-Yl peut également correspondre à une structure dans laquelle
Yl est un groupement caprolactame et
A' est un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à A' pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle.
L'allongeur de chaîne Yl-A'-Yl peut également porter un groupement Yl d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1 ,4,5,8-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4-cyclobutanetétra carboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9-bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3, 3', 4,4'- diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges et
- lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions COOH : ledit allongeur de chaîne Yl-A'-Yl correspond à :
Yl choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline, aziridine, comme le 1, l'-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2- methyl aziridine) ou epoxy,
A' étant un espaceur (radical) carboné tel que défini ci-dessus.
Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Yl-A'-Yl, ladite fonction Yl est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, en particulier oxazoline, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Yl-A'-Yl, A' peut représenter un alkylène tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A' peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène.
Dans le cas où Y l est un époxy, l' allongeur de chaîne peut être choisi parmi les bispheno l A diglycidyl éther (DGEBA), et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique) bispheno l F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphéno l A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glyco l diglycidyl éther, propylène glyco l diglycidyl éther, butylène glyco l diglycidyl éther, néopentyl glyco l diglycidyl éther, 1 ,4-butanedio l diglycidyl éther, 1 ,6-hexanedio l diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, polypropylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, polytétraméthylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, résorcino l diglycidyl éther, néopentylglyco l diglycidyl éther, bisphenol A po lyéthylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther de Mn <500, diglycidyl esters de diacide carboxylique tel que le glycidyl ester d'acide téréphtalique ou les dioléfines (diènes) époxydées ou acides gras à double insaturation éthylénique époxydée, le diglycidyl 1 ,2- Cyclohexanedicarboxylate, et leurs mélanges.
Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y l -A' -Y l , les conditions préférées évitent l' élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en œuvre à l ' état fondu.
Dans le cas éventuel cité ci-haut où Y l représente une fonction isocyanate bloqué, ce blo cage peut être obtenu par des agents blo quants de la fonction isocyanate, comme la epsilon-caprolactame, la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate.
De même, dans le cas où l ' allongeur est un dianhydride réagissant avec des fonctions NH2 issues du copolymère à blocs, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et lors la mise en œuvre à l ' état fondu.
Pour les terminaisons OH ou NH2 du copolymère à bloc, le groupement Y l est choisi de préférence parmi : isocyanate (non blo qué), oxazinone et oxazo linone, plus préférentiellement oxazinone et oxazo linone, avec comme espaceur (radical) A' étant comme défini ci-haut.
Comme exemples d' allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en œuvre de l' invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A » , « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 58 1 642, ainsi qu' à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazo line, « B » la bisoxazine, « C » la 1 ,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1 ,4- phénylène bisoxazoline.
A titre d' exemple, dans le cas où les terminaisons C02H du copolymère à blocs et l' allongeur de chaîne Y l -A' -Y l est la 1 ,4- phénylène bisoxazo line, le produit de réaction obtenu possède au moins un motif récurrent de structure suivante :
-0-C(0)-P-C(0)-0-Ri -NH-C(0)-A' -C(0)-NH-Ri - dans laquelle :
P est un polyamide à terminaisons acides HO-C(0)-P-C(0)-OH obtenu à partir des motifs amides (A), (B) ou (C),
Ri (CH2)2, et
A' est un phényle.
Comme exemples d' allongeurs de chaîne à fonction réactive Y l imidazo line convenables à la mise en œuvre de l' invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu' à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés .
Comme exemples d' allongeurs de chaîne à fonction réactive Y l = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en œuvre de l' invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 58 1 641 , ainsi qu' à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples de groupements Y l oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazo linones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y l dérivés de : benzoxazinone d' oxazinone ou d' oxazo linone, avec comme espaceur A' pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.
A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement il peut être un phénylène (substitué par Yl en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Yl) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.
Pour les fonctions Yl comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à C10. Le radical A' est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (substitué par Yl en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Yl) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.
Dans le cas où Yl = aziridine (hétérocycle azoté à 3 atomes équivalent à l'oxyde d'éthylène en remplaçant l'éther -O- par -NH-), le radical A' peut être un phtaloyle (1,1 'iso- ou téré- phtaloyle) avec comme exemple d'allongeur de ce type, la 1, l' isophtaloyl-bis(2- méthyl aziridine).
La présence d'un catalyseur de la réaction entre le polyamide selon l'invention et ledit allongeur Yl-A'-Yl à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir le cycle de production. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 341, page 9, lignes 1 à 7.
Selon un cas plus particulier du choix dudit allongeur, A' peut représenter un alkylène, tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou représente un arylène substitué alkyle ou non substitué, comme les arylènes benzéniques (comme les phénylènes o-, m-, -p) ou naphtaléniques (avec arylènes : naphtalenylènes). De préférence, A' représente un arylène qui peut être benzénique ou naphténique substitué ou non.
Comme déj à précisé, ledit allongeur de chaîne a une structure non polymérique et de préférence une masse mo léculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400.
De préférence, le polyamide selon l' invention comporte au moins un bloc allongeur de chaîne situé à une ou plusieurs extrémités du polyamide.
Le taux dédit allongeur dans le dit polyamide varie de 1 à 20%, en particulier de 5 à 20%> .
Dérivés de mélamine
La composition selon l' invention comporte au moins un dérivé de mélamine.
Par dérivés de mélamine, nous entendons au sens de la présente invention les composés résultant de l'action de la mélamine ( 1 ,3 ,5 - triazine-2,4,6-triamine de formule brute C3H6N6) sur l'acide et, plus particulièrement, le composé résultant de la réaction équimo léculaire de la mélamine sur cet acide.
Le dérivé de mélamine peut être choisi parmi le cyanurate de mélamine, le pyrophosphate de mélamine et leur mélange.
Par cyanurate de mélamine, nous entendons les composés résultant de l'action de la mélamine sur l'acide cyanurique et, plus particulièrement, le composé résultant de la réaction équimo léculaire de la mélamine sur l'acide cyanurique, que cet acide soit sous sa forme éno l ou céto .
Diverses sociétés vendent sous le nom de " cyanurate de mélamine" de tels composés.
La composition selon l' invention peut comporter de 5 à 30% en poids, de préférence de 10 à 30%>, en poids, et plus préférentiellement de 10 à 20%) en poids par rapport au poids total de la composition, d' au moins un dérivé de mélamine. Polyols
La composition selon l' invention peut comporter au moins un polyo l comprenant au moins quatre fonctions alcool.
Par polyo ls comprenant au moins quatre fonctions alcool, nous entendons :
- les tétrols tels que l'érythrito l, le mono pentaérythrito l (et ses dérivés : les di et tripentaérythrito ls) etc ..
- les pentols tels que le xylito l, l'arabito l etc ..
- les hexo ls tels que le mannito l, le sorbito l etc ... et les homo logues supérieurs .
On peut, bien entendu, utiliser lesdits polyo ls, seuls ou en mélange .
De préférence, le polyo l est choisi parmi le pentaérythrito l, le sorbito l, et leur mélange.
La composition selon l' invention peut comporter de 0,5 à 10%, en poids, et de préférence de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, d' au moins un polyo l.
De préférence, le polyamide formulé représente au moins 50% en poids du poids total de la composition. Par polyamide formulé, au sens de la présente invention, on entend la composition selon l' invention sans le ou les renforts .
Renforts
La composition selon l' invention peut comporter au moins un renfort sous forme de fibre.
Le renfort selon l' invention peut être sous forme de fibre continue, de fibre longue (continue ou non) ou de fibre courte.
Par fibre longue, on entend selon la présente invention une fibre de ratio de longueur sur diamètre de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire, supérieure à 1000, de préférence supérieure à 2000. Dans cet assemblage, les fibres peuvent être continues, sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D).
En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres .
Ces fibres peuvent par exemple se présenter sous forme de bobine, la fibre continue étant alors imprégnée de la composition (sans le renfort), puis granulée à la taille souhaitée . Selon ce mode de réalisation, la fibre a la taille du granulé et est bien continue sur l ' ensemble du granulé.
De préférence, les fibres dites longues sont de longueur comprise entre 0, 10 et 250 mm et de préférence comprise entre 0, 1 et 100 mm et en particulier comprise entre 0, 1 et 5 mm.
De préférence, les fibres dites courtes sont de longueur comprise entre 200 et 400 μπι.
De préférence, le renfort sous forme de fibre continue présent dans la composition selon l' invention est choisi parmi les fibres naturelles, polymériques ou minérales.
Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi :
- les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l' invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en œuvre,
- les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf ou à défaut de Tf , une température de transition vitreuse Tg ' , supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du composite et supérieure à la température de mise en œuvre
- ou les mélanges des fibres citées ci-haut.
Comme fibres minérales convenables pour l 'invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d' alumine (AI2 O3) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées .
Plus particulièrement, les fibres naturelles sont choisies parmi les fibres de lin, de ricin, de bois, de sisal, de kénaf, de noix de coco , de chanvre et de jute.
De préférence, le renfort présent dans la composition selon l' invention est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, parmi les fibres de lin et leurs mélanges, et plus préférentiellement les fibres de lin et des fibres de carbone, et plus préférentiellement encore des fibres de carbone.
La composition selon l' invention peut comporter de 20 à 80%, en poids, et de préférence de 30 à 70% en poids, plus particulièrement de 20 à 50%> en poids, et de façon encore préféré de 30 à 45 % en poids par rapport au poids total de la composition, d' au moins un renfort.
On peut y inclure un agent de couplage pour améliorer l'adhésion des fibres au polyamide, tels que les silanes ou les titanates, qui sont connus de l'homme de l'art.
Modes de réalisation préféré
Selon un premier mode de réalisation préféré de l' invention, la composition comprend :
-au moins un polyamide,
-du cyanurate de mélamine, et
-du pentaerythrito l.
De préférence, cette composition ne contient pas de renfort sous forme de fibre.
Selon un second mode de réalisation préféré de l 'invention, la composition comprend :
-au moins un polyamide,
-du cyanurate de mélamine, et
-au moins un renfort sous forme de fibre.
De préférence, cette composition ne contient pas de polyo l comprenant au moins quatre fois la fonction alcool. Selon un troisième mode de réalisation préféré de l' invention, la composition comprend :
-au moins un polyamide,
-du cyanurate de mélamine,
-du pentaerythrito l, et
-au moins un renfort sous forme de fibre.
De préférence, pour chacun de ces mo des de réalisation, le polyamide présente une viscosité à l ' état fondu comprise entre 1 et 500 Pa.s, en particulier entre 10 et 500 Pa. s mesurée à 240° C par rhéologie oscillatoire en plan-plan et est choisi parmi le PA1 1 , le PA 12, le PA 10. 10, le PA 1 0. 12, le PA 6. 10, le PA 1 1 / 10.T et le PA 1 1 /B . 10.
De préférence, le renfort est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone et les fibres de lin.
La composition selon l' invention peut également comprendre des additifs habituels des polyamides, tels que : des co lorants, des stabilisants à la lumière (UV) et/ou à la chaleur, des plastifiants, des modifiants chocs, des agents tensio-actifs, des pigments, des azurants optiques, des anti-oxydants, les cires naturelles, des polyo léfines fonctionnelles ou non, réticulées ou non, des agents ignifugeants autres que ceux décrits ci-dessus, tels qu'un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l ' acide phosphinique, un sel métallique de l ' acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l ' acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l ' acide diphosphinique ; des agents de démoulage ou bien des charges, et leurs mélanges.
Les charges envisagées incluent les charges minérales classiques, telles que celles choisies dans le groupe, donné à titre non- limitatif, comprenant le talc, le kaolin, la magnésie, les scories, la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou non, l'oxyde de titane.
De préférence, les additifs de la composition selon la présente invention peuvent être présents en une quantité inférieure ou égale à 20%, et de préférence inférieure à 10% en poids par rapport au poids de la composition. L 'invention porte également sur un procédé de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, la composition peut être préparée par toute méthode, qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène contenant la composition selon l' invention, et éventuellement d' autres additifs, tel que l ' extrusion à l ' état fondu, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau.
La composition selon l'invention est préparée par mélange à l ' état fondu de tous les ingrédients dans un procédé dit en direct.
Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage sur un outil connu de l 'homme de l ' art tel que : extrudeuse bi vis, comalaxeur, mélangeur interne.
La composition selon l'invention obtenue par le procédé de préparation décrit ci-dessus peut être ensuite transformée pour une utilisation ou une transformation ultérieure connue par l' homme de l ' art à l ' aide d' outils tels que : presse à inj ecter, extrudeuse, etc.
Selon un mode de mise en œuvre particulier du procédé selon l' invention, la composition peut être préparée par mélange à l ' état fondu des composants à l ' exception du renfort, lorsqu'il est présent, c ' est-à-dire du polyamide, du dérivé de mélamine, éventuellement du polyo l et éventuellement des autres additifs .
Ce mélange à l ' état fondu peut être extrudé et peut ensuite imprégner des fibres de renfort, pour ensuite être granulé.
Selon un autre mode de mise en œuvre, ce mélange à l ' état fondu peut être extrudé, granulé, broyé sous forme de poudre et peut ensuite imprégner des fibres de renfort, pour éventuellement ensuite être granulé.
L 'invention porte ainsi aussi sur un article obtenu par inj ection, extrusion, coextrusion, multi-inj ection à partir d' au moins une composition telle que définie ci-dessus .
Le procédé de préparation de la composition selon l 'invention peut aussi utiliser une extrudeuse bi-vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à inj ecter ou une extrudeuse selon un dispositif de mise en œuvre connu par l ' homme de l ' art. La composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure. Cette structure peut être monocouche lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention. Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée de la composition selon l'invention.
La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres (par exemp le pour former un tissé ou un non tissé), d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce inj ectée. Par exemple, les films et feuilles peuvent être utilisés dans des domaines aussi variés que ceux de l'électronique, l ' électrique et de l ' avionique.
La composition selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de boîtiers, connecteurs, tubes et pièces utilisées dans les domaines électriques, électroniques et avioniques .
La composition selon l'invention peut avantageusement être envisagée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments de biens d'équipements électriques et électroniques, tels que so lénoïdes encapsulés, pompes, téléphones, ordinateurs, moniteurs, télécommandes caméra, disjoncteurs, gaines de câbles électriques, fibres optiques, interrupteurs, systèmes multimédias ou panneaux sandwich. Elle peut être également utilisée pour la réalisation de tout ou partie d' équipements aéronautiques tels que tubes, connecteurs de tubes, pompes, pièces inj ectées présents dans le cockpit ou la cabine, comme les parois formant l 'habillage, les éléments des sièges (dossier, assise, tablette) . Elle peut être aussi utilisée pour la réalisation de tout ou partie d' équipements automobiles tels que tubes, connecteurs de tubes, pompes, pièces inj ectées sous capot moteur, pièces inj ectées type pare-chocs, p lanches de bord, habillage de portière. Les éléments d'équipements automobiles, lorsqu'ils présentent la forme de tubes et/ou de connecteurs, peuvent en particulier être utilisés dans des dispositifs d'admission d'air, de refroidissement (par exemple par air, liquide de refroidissement, ...), de transport ou transfert de carburants ou de fluides (tels que huile, eau, fluide frigorigène, en particulier le fluide 1234YF (le 2,3 ,3 ,3 -tétrafluoropropène) . Elle peut être également utilisée pour la réalisation de tout ou parties de matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport ou de loisirs, tels dans les équipements de vélo (selle, pédales) . De tels éléments peuvent bien évidemment être rendus antistatiques ou conducteurs, par addition préalable de quantités adaptées de charges conductrices (telles que noir de carbone, fibres de carbone, nanotubes de carbone, ...) dans la composition selon l'invention.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre nullement limitatif.
EXEMPLES 1 / Formulation des compositions
Les compositions A, B et C suivantes sont préparées : 1 . 1 . Composition A :
Le PA 1 1 est préparé selon les techniques bien connues de l' homme du métier par polycondensation anionique de l ' acide amino- 1 1 undecanoïque, sans ajout de catalyseur tel que le H3PO4 lors de la polycondensation. La composition A suivante est préparée à partir des composés, tels que définis dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1
La composition est obtenue sous forme de granulés . 1.2. Composition B:
Le protocole suivi au point 1.1. est également suivi pour la composition B, dont les composés figurent dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
1.3. Composition C:
Le protocole suivi au point 1.1. est également suivi pour la mposition C, dont les composés figurent dans le tableau 3 ci-dessous :
Tableau 3 21 Résultats
Les différentes compositions ont fait l ' obj et de deux tests de flammabilité , un test portique vertical 60s et un test portique vertical 12s selon la norme FAR 25 .853 - 1 .
Les deux tests vertical 60 sec et vertical 12 sec sont des tests à passer pour des app lications respectivement pour l'intérieur des avions de ligne et pour les zones hors cabine ou les avions d'affaire dans le cas du second test.
Les compositions composite, c ' est-à-dire contenant une fibre, notamment de lin, sont préparées à partir des granulés de la composition (matrice polyamide et additifs) ou de Rilsan® MB 3000 puis broyés sous forme de poudre . Les fibres, en particulier de lin, sont alors imprégnées au moyen desdites poudres pour obtenir le s plaques composites .
Les résultats sont présentés ci-dessous :
Test de FLAMMABILITE - test portique vertical 60s temps temps d'extinction longueur brûlée à
d'extinction des gouttes
Composition l'extinction (cm)
flamme (s) enflammées
(critère 15,5 cm)
(critère 15 s) (critère 3 s)
Plaques injectées avec 6,5 pas de gouttes la composition A (moyenne de 3 enflammées
0 valeurs) observées
Plaques composite pas de gouttes obtenue avec la 15 12, 1 enflammées composition B observées Test de FLAMMABILITE - test portique vertical 12s

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant :
- au moins un polyamide,
- au moins un dérivé de mélamine en tant qu'agent ignifugeant,
- éventuellement au moins un polyol comprenant au moins quatre fois la fonction alcool, et
-éventuellement au moins un renfort sous forme de fibre.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- au moins un polyamide,
- au moins un dérivé de mélamine en tant qu'agent ignifugeant, et
- au moins un polyol comprenant au moins quatre fois la fonction alcool.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- au moins un polyamide,
-au moins un dérivé de mélamine en tant qu'agent ignifugeant, et
- au moins un renfort sous forme de fibre.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi les PA 6.10 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque, PA B.12 noté également BMACM.12 obtenu par polycondensation du bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.12 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.10 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide décanedioïque, PA 6.12 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque, l'homopolyamide PAU obtenu par polycondensation de l'acide amino-11 -undécanoïque, l'homopolyamide PA12 obtenu par polycondensation de l'acide 12-aminododécanoïque ou du lauryllactame, PA11/6.T, PA11/10.T, PA11/B.10, PA11/6, PA11/6.10, PA11/6.12, PA11/6.6, PA11/10.12, PA11/B.I/B.T.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi PAU, le PA12, le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 6.10, le PA11/10.T et le PA11/B.10.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisée en ce que le polyamide présente une viscosité à l'état fondu comprise entre 1 et 500 Pa.s, en particulier entre 10 et 500 Pa.s mesurée à 240°C par rhéologie oscillatoire en plan-plan.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, caractérisée en ce qu'elle comporte de 20 à 80%, en poids, et de préférence de 30 et 70% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polyamide.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le dérivé de mélamine est choisi parmi le cyanurate de mélamine, le pyrophosphate de mélamine et leur mélange.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comporte de 5 à 30%> en poids, de préférence de 10 à 30%>, en poids, et plus préférentiellement de 10 à 20%) en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un dérivé de mélamine.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 9, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi l'érythritol, le mono pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, l'arabitol, le mannitol, le sorbitol et leur mélange.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 10, caractérisée en ce que la composition comporte de 0,5 à 10%o, en poids, et de préférence de 1 à 5%> en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polyol.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et
3 à 11, caractérisée en ce que le renfort est choisi parmi les fibres continues, longues ou courtes.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 12, caractérisée en ce que le renfort est choisi parmi les fibres naturelles, polymériques ou minérales.
14. Composition selon l 'une quelconque des revendications 1 et 3 à 13 , caractérisée en ce que le renfort est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de lin et leurs mélanges.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et
3 à 14, caractérisée en ce que la composition comporte de 20 à 80%, en poids, et de préférence de 30 à 70% en poids, plus particulièrement de 20 à 50%) en poids et de façon encore préférée de 30 à 45 % en poids par rapport au poids total de la composition, d' au moins un renfort.
16. Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif choisi parmi les co lorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants optiques, les anti-oxydants, les cires naturelles, les polyo léfines, les agents de démoulage, les charges et leurs mélanges .
17. Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d' une pièce inj ectée, de fibres, d'une poudre, d'un film, de feuille, d'un tube ou d'un corps creux.
1 8. Procédé de préparation de la composition telle que définie à l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition est préparée par mélange à l ' état fondu de tous les ingrédients tels que définis dans les revendications précédentes.
19. Utilisation de la composition telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 à 17 pour la fabrication de boîtiers, connecteurs, tubes et pièces utilisées dans les domaines électriques, électroniques et avioniques.
20. Article obtenu par inj ection, extrusion, coextrusion, multi- inj ection à partir d' au moins une composition telle que définie à l 'une quelconque des revendications à 1 à 17.
EP16705909.6A 2015-02-05 2016-02-05 Composition de polyamide a combustibilite retardee Withdrawn EP3253822A1 (fr)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2564475B1 (fr) 1984-05-21 1986-11-28 Atochem Compositions a base de polyamides a combustibilite retardee
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FR2872515B1 (fr) * 2004-07-02 2006-10-13 Arkema Sa Compositions thermoplastiques ignifuges, leur procede de preparation
KR101161594B1 (ko) * 2007-06-05 2012-07-03 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리아미드 수지 조성물
CN101338174B (zh) * 2008-08-14 2011-03-09 江阴科隆化工材料有限公司 用于导电布的环保型无卤阻燃热熔胶膜
CN101987915B (zh) * 2009-07-30 2012-09-05 E.I.内穆尔杜邦公司 包含多元醇和共稳定剂的聚合物组合物
KR101932773B1 (ko) * 2010-06-18 2019-03-20 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 전기 회로 차단기
ES2577178T3 (es) * 2011-09-28 2016-07-13 Italmatch Chemicals S.P.A. Composición de poliamida ignífuga libre de halógeno
EP2746340B1 (fr) * 2012-12-21 2014-12-24 Ems-Patent Ag Masse de formage en polyamide ignifuge et son utilisation

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