EP3230333A1 - Katalysatoren für die herstellung von isocyanuraten aus isocyanaten - Google Patents

Katalysatoren für die herstellung von isocyanuraten aus isocyanaten

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EP3230333A1
EP3230333A1 EP15807926.9A EP15807926A EP3230333A1 EP 3230333 A1 EP3230333 A1 EP 3230333A1 EP 15807926 A EP15807926 A EP 15807926A EP 3230333 A1 EP3230333 A1 EP 3230333A1
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EP
European Patent Office
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acid
reaction
groups
catalyst
isocyanate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15807926.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Ernst Müller
Torsten Hagen
Bolko Raffel
Christoph Gürtler
Henning Vogt
Abdulghani AL NABULSI
Burkhard KÖHLER
Walter Leitner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention describes a process for the preparation of isocyanurates and isocyanurate-containing polyurethanes using isocyanates in the presence of a catalyst, the catalyst comprising the product of the reaction of a thiol group-containing carboxylic acid with an alkali metal and / or alkaline earth metal base.
  • Isocyanurates play an important role in the production of polyurethane foams. They may result from the trimerization of the isocyanates used in the preparation of the polyurethane foam and give the resulting foam advantageous properties, e.g. a high rigidity, a high chemical resistance and in particular a favorable fire behavior.
  • trimer units In the production of isocyanurate-containing polyurethane foams from di- or polyisocyanates and di- or polyalcohols two reactions play an essential role: the urethanization reaction of one isocyanate group and one alcohol group to urethane units (hereinafter also interchangeable as Carbamate units referred to) and the trimerization reaction of three isocyanate groups to isocyanurate units (hereinafter also referred to interchangeably as trimer units).
  • the foam formed heats up to temperatures of up to 180 ° C.
  • the urethanization reaction usually starts already at moderate temperatures in an early stage of foaming.
  • the also desirable formation of isocyanurate units from the isocyanates used typically starts only in a higher temperature range and thus with a time delay, when the urethanization reaction has already largely expired.
  • the viscosity of the foam increases during foam formation, so that due to the increasing inflexibility of the surrounding medium, the meeting of the remaining isocyanate groups to form isocyanurates is difficult.
  • a particular problem may arise during polyurethane foam formation in the edge regions of the foam. These usually have a significantly lower temperature than the foam core, since the foam edges are in contact with the cooler environment or in production plants with colder system parts. At the temperatures prevailing there during foaming, which are lower compared to the foam core, a lower proportion of isocyanurate units is formed. As a result, an inhomogeneous foam is obtained.
  • special catalysts such as, for example, potassium acetate or potassium 2-ethylhexanoate, are frequently used.
  • WO2010054311, WO2010054313, WO2010054315, WO2010054317 describe the use of various phosphorus- or nitrogen-containing catalysts which have an activation temperature of ⁇ 73 ° C. for the isocyanurate formation reaction and are intended to increase the yield of isocyanurate structures in the edge region.
  • the catalysts used here also show a marked drop in the isocyanurate structures in the edge region of the polyurethane foam (for example WO2010054317 A2, diagram last page).
  • the catalysts commonly used have a low activity at temperatures below 70 ° C. This requires that in the industrial production of isocyanurate-containing polyurethane foams typically the highest possible processing temperatures are required to ensure a sufficiently high rate of formation of the isocyanurate-containing polyurethane foam and a sufficient isocyanurate content. In the case of rigid foam sandwich panels this requires a high temperature of the double conveyor belt (belt temperature), which is often in the range of 70 ° C. However, a high strip temperature results in an increased energy requirement for heating the production plant. In the search for new Isocyanuraf stabiliskatalysatoren sulfur compounds have been observed in connection with PUR / PIR systems so far only in certain aspects. In many cases, sulfur compounds are described as additives or reaction components.
  • sulfur-containing ligands for tin and lead catalysts are disclosed in the prior art: dibutyltin bis (ethoxybutyl-3-mercaptopropionate) (WO 2008/089163 Al), dimethyltin bis (3-mercaptopropionate) (EP 0651017 A1), dibutyltin mercaptopropionate (EP 0075130 AI), Dimethylzinndilaurylmercaptid (WO 2009/143198 AI), tin sulfides and Zinnthiolate (US 6,613,865) and Triphenylbleithioacetat (US 3,474,075). No.
  • 4,173,692 A describes mixtures of carboxylates which may also contain mercapto groups Tin catalysts, however, the mixtures are also heavy metal-containing and the reaction rate and selectivity to the trimer formation is not sufficient for some applications.
  • a mixture of carboxylates, heavy metal compounds and specific amines is described in WO 2013/117541 Al as a catalyst system. It is claimed an improved flame retardancy, but the foaming takes place from a prepolymer, which requires an upstream reaction step.
  • EP 0,476,337 AI describes a heavy metal-free catalyst system of carboxylates and Trisdialkylaminoalkyl- hexahydrotriazines. However, this system is sulfur-free, which has a negative effect on the flame resistance.
  • the object of the present invention has been found to provide a process for the preparation of isocyanurates, which can be carried out at lower temperatures than hitherto conventional and foams with better fire performance provides.
  • the object is achieved by a process for the preparation of isocyanurates and isocyanurate-containing polyurethanes, comprising the step of reacting an isocyanate in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is the product of the reaction of a thiol-containing carboxylic acid with an alkali metal, alkaline earth metal, scandium groups or lanthanide base, wherein the reaction is carried out in the absence of tin and / or lead-containing compounds, wherein the Deproton mecanicsgrad of the catalyst> 50% to ⁇ 100% and present in carboxyl groups H atoms and the carboxylate groups and the H atoms present in thiol groups and the thiolate groups are taken into account in the calculation of the degree of deprotonation.
  • the Erftndungshacke method has the advantage that isocyanate or isocyanate units and in particular mixtures of isocyanurates or isocyanurate units and carbamates or urethane units, such as those in isocyanurate-containing polyurethanes (PUR / PIR systems) present lower temperatures are obtained at a higher reaction rate than in comparable processes in which catalysts are used which do not contain mercapto groups, such as potassium acetate.
  • the catalysts selected according to the invention furthermore offer the advantage that at low temperatures, for example in a range around 40 ° C., there is an increased activity in the conversion of isocyanate groups in comparison with potassium acetate.
  • This increased activity means that even at an early stage of the reaction of isocyanates and alcohols or of di- or polyisocyanates and di- or polyalcohols larger amounts of isocyanurate or isocyanurate units are formed.
  • polyurethane foams having an increased isocyanurate content, in particular in the edge regions of the foam can also be obtained even at the strip running temperatures commonly used, such as, for example, 70.degree.
  • a higher relative reactivity formation of trimer / formation of carbamate
  • the inventive method allows the production of isocyanurate-containing polyurethane Foams at lower strip running temperatures (in the case of block foam or panels), for example in the range of 40 ° C to 70 ° C. This means that isocyanurate-containing polyurethane foams can be produced over conventional processes while saving energy, which is needed for heating the production line.
  • a higher activity of the catalysts according to the invention with regard to formation of carbamate / isocyanurate mixtures or PUR / PIR systems leads to the fact that polyurethane foams having a suitable isocyanurate content can be produced at lower reaction times and thus a higher productivity of the production plant is guaranteed.
  • An increased relative activity of the catalysts of the invention with respect to the formation of isocyanurate units (as opposed to the formation of carbamate or urethane units), especially at low temperatures (for example in the range of 40 ° C to 70 ° C), also allows the Production of PUR / PIR systems with an increased proportion of isocyanurate and thus improved fire behavior.
  • the catalyst is considered to be the reaction product of a thiol group-containing carboxylic acid with an alkali metal, alkaline earth metal, scandium group or lanthanide base.
  • alkali metal alkaline earth metal, scandium group or lanthanide base
  • alkali metal alkaline earth metal, scandium group or lanthanide cations (base cations)
  • base cations alkali metal, alkaline earth metal, scandium group or lanthanide cations (base cations)
  • Base or, more generally, the total number of positive charges present, alkali metal, alkaline earth metal, scandium group or lanthanide base strength and number of protons bonded and thus cleaved in COOH and SH groups can be exemplified by dianion of the thiol group-containing carboxylic acid having two bases Monocations or a dianion of the thiol-containing carboxylic acid with a base dication in the catalyst.
  • the thiol group-containing carboxylic acid with the alkali metal or alkaline earth metal base is in a protomeration ZDeprotom für s equilibrium.
  • the thiol-containing carboxylic acid may be, for example, an aliphatic or aromatic carboxylic acid which is linked via the aliphatic or aromatic radical with at least one thiol group. There may be several carboxyl groups and / or several thiol groups in the molecule.
  • the alkali metal or alkaline earth metal base can consist of the combination of a base anion B n- with a suitable number of alkali metal or alkaline earth metal cations ⁇ TM + and usually has the composition (M m4 ) b (B + + ) m , where m is In the alkali metal or alkaline earth metal base of the above composition, the cations M TM * may be proportionally replaced by protons H *, the total charge of the cations of the total charge to be replaced being 1 or 2 and b being 1, 2 or 3 and valency corresponds to the replacing proton and in the alkali metal or alkaline earth metal base at least one cation M m + is included.
  • the cations M TM * can be selected from the group of alkali metals, in particular lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, from the group of alkaline earth metals, in particular magnesium, calcium, strontium, barium, from the scandium group, in particular scandium, yttrium or the group of lanthanides, in particular lanthanum, europium, gadolinium, ytterbium, lutetium.
  • the base anions B 13- can, for example, monovalent base anions such as H, OH, OOH, SH, CIO, CN, alcoholates, thiolates, amides, carboxylates, carbanions or bivalent Base anions such as O 2- , CO3 2- , SO3 2- , HPO4 2- , or trivalent base anions such as PO4 3- be.
  • monovalent base anions such as H, OH, OOH, SH, CIO, CN, alcoholates, thiolates, amides, carboxylates, carbanions or bivalent Base anions such as O 2- , CO3 2- , SO3 2- , HPO4 2- , or trivalent base anions such as PO4 3- be.
  • the alkali metal, alkaline earth metal, scandium group or lanthanide base may further be an elemental alkali metal, alkaline earth metal, scandium group metal or lanthanide metal. It is provided according to the invention that the reaction is carried out in the absence of tin or lead-containing compounds.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • dibutyltin bis ethoxybutyl-3-mercaptopropionate
  • dimethyltin bis 3-mercaptopropionate
  • dibutyltin mercaptopropionate dimethyltin dilaurylmercaptide
  • tin sulfide and tin thiolates triphenyl lead thioacetate
  • triphenyl lead thioacetate preferably, bismuth-containing compounds are also excluded, for example bismuth trioctoate.
  • the degree of deprotonation of the catalyst is> 50% to ⁇ 100%, whereby the H atoms present in carboxyl groups and the carboxylate groups and the H atoms present in thiol groups and the thiolate groups are taken into account in the calculation of the deprotonation degree become.
  • the Deproton réellesgrad can be derived from the amounts of thiol-containing carboxylic acids and alkali metal, alkaline earth metal, Scandium weakness- or lanthanide base. In general, the proton bonded to the COOH group will be more acidic than the proton attached to the thiol group and will first react with the base. Only then will the proton bound to the SH group react.
  • the degree of deprotonation is the percentage of Zerivitinoff-active protons removed from the acid underlying the catalyst molecule.
  • Zerivitinoff- active protons are those which react with the Grignard reagent methylmagnesium iodide to form one molecule of methane per active proton.
  • a degree of deprotonation of 50% indicates that when a carboxylic acid containing thiol groups in which the number of carboxyl groups present is equal to the number of thiol groups present, all carboxyl groups are present in deprotonated form and all thiol groups in protonated form.
  • the degree of deprotonation can be determined by analyzing the ratio of alkali metal, alkaline earth metal, scandium group or lanthanide cations and sulfur by means of Determine elemental analysis. The degree of deprotonation is then given by the following equation 1,
  • m is the charge of the alkali metal, alkaline earth metal, scandium group or lanthanide cation
  • M / S for the determined by elemental analysis molar ratio of alkali metal, alkaline earth metal, Scandium weaknessmetall or Lanthanoidmetall M to sulfur
  • ncooH / nsH for the ratio from carboxyl groups to thiol groups in the thiol group-containing carboxylic acid.
  • urethanization catalysts are aminic catalysts, in particular those selected from the group triethylenediamine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine, tetramethylenediamine, 1-methyl-4-dimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimemylbenzylamine, N, N ', N' Tris (dimethylammopropyl) hexahydrotriazine, tris
  • (dimethylaminopropyl) amine tris (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylaminopropylformamide, N, N, N'N'-tetramethylethylene (diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ' ⁇ '-tetramethylbutanediamine, tetramethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-
  • octane 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, 2,3-dimethyl-3,4, 5,6-tetrahydropyrimidine, triethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine and / or dimethylethanolamine.
  • the thiol group-containing carboxylic acid comprises a thiol group and a carboxyl group.
  • the thiol group-containing carboxylic acid comprises a thiol group and a carboxyl group, and the thiol group is bridged with the carboxyl group by not more than 3 carbon atoms, among "bridging carbon atoms" the chain having the least number of carbon atoms between Carboxyl group and thiol group in the molecule is understood and the carbon atom contained in the carboxyl group is not taken into account.
  • Examples of thiol-containing carboxylic acids of this embodiment are 2-mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, 4-mercapto butyric acid, wherein the carbon atoms in the bridging alkylene chain independently of each other with further radicals such as linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally Heteroatom-containing C 1 - to C 20 -alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl groups, fluorine, chlorine or bromine atoms, nitrile groups and / or nitro groups, and different radicals can be linked to one another in this way, that they form mono-, bi- or polycyclic ring systems, and thiosalicylic acid, wherein the aromatic carbon atoms which are not bonded to the thiol group or to the carboxyl group, independently of one another in each case with further radicals such as linear or branched, saturated or mono- or polysubstituted uns
  • the thiol group-containing carboxylic acid comprises a thiol group and a carboxyl group, and the thiol group is bridged with the carboxyl group through 2 or 3 carbon atoms, with "bridging carbon atoms" being the chain having the least number of carbon atoms between carboxyl group and thiol group
  • thiol group-containing carboxylic acids of this embodiment are 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutyric acid, wherein the carbon atoms in the bridging alkylene chain independently of each other with further radicals such as linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally heteroatom-containing C 1 - to C 20 -alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl groups, fluorine, chlorine or bromine atoms, nitrile-G groups and / or nitro groups may be connected and various radicals may be linked together to form
  • the thiol-containing carboxylic acid is 2-mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutyric acid and / or thiosalicylic acid.
  • Preferred catalysts are the dipotassium salts of said acids.
  • the degree of deprotonation of the catalyst is 70 70% to ⁇ 100%, whereby the H atoms present in carboxyl groups and the carboxylate groups and the H atoms present in thiol clusters and the thiolate clusters are taken into account in the calculation of the degree of deprotonation become.
  • the calculation of the degree of deprotonation is carried out as already described above.
  • the degree of deprotonation is preferably 80 80% to ⁇ 100%, more preferably 90 90% to ⁇ 100%, and particularly preferably 95 95% to ⁇ 100%.
  • the base for deprotonating the catalyst precursor is an alkali metal, alkaline earth metal, scandium or lanthanide hydride, an alkali metal, alkaline earth metal, scandium or lanthanide alkoxide, or an alkali metal, alkaline earth metal, Scandium clump or lanthanoid alkyl.
  • the advantage of using hydrides as the base is that gaseous hydrogen escapes as a by-product and thus no neutralization products such as water are present in the reaction mixture. Preference is given to lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, magnesium hydride and / or calcium hydride.
  • the alkali metal, alkaline earth metal, Scandiumgrappen- or lanthanoid alkoxides for example, by reacting a suitable alkali metal or alkaline earth metal base, in particular an alkali metal, alkaline earth metal, Scandiumgrappen- or lanthanide hydride or an elemental alkali metal, alkaline earth metal, Scandiumgrappenmetalls or Lanthanoidmetalls with the corresponding alcohol.
  • alcohols which can be reacted with alkali metal, alkaline earth metal, Scandiumgrappen- or lanthanide bases to give suitable alkoxides are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, "-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, tert-pentanol, neopentyl alcohol, cyclopentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol and their higher homologs, monomeric, oligomeric or polymeric diols, especially alkylene, oligoalkylene or polyalkylene glycols such as ethylene glycol , Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene
  • Preferred alcohols for this purpose are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, tert-pentanol, neopentyl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether or a polyalkylene glycol or its monomethyl ether.
  • the alkali metal, alkaline earth metal, scandium group or lanthanide alkoxide can be present dissolved in a solvent, for example in one of the abovementioned alcohols.
  • carbanions as base is that as a by-product chemically inert compounds are formed and so there are no neutralization products such as water in the reaction mixture.
  • the catalyst is dissolved or suspended in a solvent prior to the beginning of the reaction.
  • the solvent is preferably monoethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether or a polyalkylene glycol, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide or mixtures thereof.
  • the catalyst formulations may contain other ingredients, e.g. monofunctional alcohols. Without wishing to be bound by theory, it is believed that said compounds exert at least labile ligands on the catalytic system of the invention.
  • the reaction is carried out at a temperature of ⁇ 20 ° C to ⁇ 90 ° C.
  • Preferred reaction temperatures are ⁇ 30 ° C to ⁇ 80 ° C, more preferably ⁇ 40 ° C to ⁇ 70 ° C.
  • the reaction is carried out in a non-constant temperature range, but at the beginning of the reaction a temperature of ⁇ 20 ° C to ⁇ 90 ° C, preferably ⁇ 30 ° C to ⁇ 80 ° C, especially preferably ⁇ 40 ° C to ⁇ 70 ° C prevails.
  • a temperature rise is observed in the reaction system, so that the maximum temperature of the reaction system is ⁇ 80 ° C to ⁇ 250 ° C, preferably ⁇ 100 ° C to ⁇ 220 ° C, more preferably ⁇ 140 ° C can be up to ⁇ 200 ° C.
  • Such an adiabatic temperature profile is usually observed in particular in PUR / PIR systems, ie in the reaction of diisocyanates and / or polyisocyanates with diols and / or polyols.
  • the temperature at the beginning of the reaction is the strip running temperature.
  • Feedstocks such as isocyanates, alcohols, catalyst solution and other components of the foam formulation can be pre-heated to this temperature or a lower temperature prior to mixing at the beginning of the reaction.
  • the isocyanate is a monoisocyanate. When monoisocyanates are used, monomeric isocyanurates are obtained.
  • Examples of monoisocyanates are methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, n-butyl isocyanate, isobutyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, n-pentyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, ⁇ -chlorohexamethylene isocyanate, n-heptyl isocyanate, n-octyl isocyanate, isooctyl isocyanate, 2- Ethylhexyl isocyanate, 2-norbornylmethyl isocyanate, nonyl isocyanate, 2,3,4-trimethylcyclohexyl isocyanate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, decyl isocyanate,
  • Preferred monoisocyanates are benzyl isocyanate, phenyl isocyanate, ortho-, meta-, /? Ara-toluyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate (technical mixtures and individual isomers), 4-cyclohexylphenyl isocyanate and ortho-, meta-, /> ara-methoxyphenyl isocyanate.
  • a particularly preferred monoisocyanate is para-toluyl isocyanate.
  • the isocyanate is a polyisocyanate. These are customary in the PUR / PIR area isocyanates having an NCO functionality of 2 or more.
  • Aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and aromatic polyhydric polyisocyanates are generally suitable.
  • suitable polyisocyanates are 1,4-butylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomers Bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2 l and / or 2,4 'and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (
  • NCO-terminated prepolymers which are obtained, for example, from the reaction of one of the abovementioned polyisocyanates with polyols, in particular Polyalkylene glycols emerge.
  • modified diisocyanates with uretdione, isocyanuric, urethane, carbodiimide, uretonimine, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione, or oxadiazinetrione structure and also unmodified polyisocyanate having more than 2 NCO groups per molecule may be proportionally added such as 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate), tris-4-isocyanatophenyl-thiophosphate or triphenylmethane-4,4 ', 4 "- triisocyanate with.
  • the reaction is further carried out in the presence of a monoalcohol.
  • a monoalcohol When monoisocyanates are used, mixtures of monomeric isocyanurates with carbamates resulting from the reaction of the monoisocyanate with the alcohol can thus be obtained.
  • the composition of the mixture is dependent on the type of monoisocyanate and the monoalcohol, the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the alcohol, the type and concentration of the catalyst and the reaction conditions such as temperature, solvent and reaction.
  • monoalcohols examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, tert-pentanol, neopentyl alcohol, cyclopentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, Decanol, undecanol, dodecanol and their higher homologs, monoalkyl ethers of monomeric, oligomeric or polymeric diols such as Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoprop
  • Preferred monoalcohols are primary alcohols, e.g. Methanol, ethanol, n-butanol, n-pentanol, tert-pentanol, neopentyl alcohol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether, polyethylene glycol
  • Particularly preferred monoalcohols are monoalkyl ethers of diols, in particular ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether.
  • the reaction is further carried out in the presence of a polyol.
  • the polyols which can be used according to the invention can have, for example, a number-average molecular weight M n of 60 60 g / mol to ⁇ 8000 g / mol, preferably from 90 90 g / mol to ⁇ 5000 g / mol and more preferably from 92 92 g / mol to ⁇ 1000 g / mol.
  • the OH number of the polyols indicates the OH number in the case of a single polyol added. In the case of mixtures, the average OH number is given. This value can be determined using DIN 53240.
  • the average OH functionality of said polyols is 1,5 1.5 and is, for example, in a range of 1,5 1.5 to ⁇ 6, preferably ⁇ 1.6 to ⁇ 5, and more preferably ⁇ 1.8 to ⁇ 4.
  • Polyether polyols which can be used according to the invention are, for example
  • Polytetramethylene glycol polyethers obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by cationic ring opening.
  • polyether polyols are addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxides and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
  • Suitable starter molecules are, for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, Butyl diglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, toluenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids.
  • Polyester polyols which can be used according to the invention include, among others, polycondensates of di- and also tri- and tetraols and di- and also tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • suitable diols are ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and isomers, Neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester.
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid, 2 2-dimethyl succinic acid, dodecanedioic acid,
  • Endomethylenetetrahydrophthalic acid dimer fatty acid, trimer fatty acid, citric acid, or trimellitic acid.
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides.
  • aromatic monocarboxylic acids such as e.g. Benzoic acid and / or aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids, e.g. Fatty acids or mixtures thereof are used.
  • Hydroxycarboxylic acids which can be co-used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include, for example, hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid, and the like.
  • Suitable lactones include caprolactone, butyrolactone and homologs.
  • Polycarbonate polyols which can be used according to the invention are hydroxyl-containing polycarbonates, for example polycarbonate diols. These are by reaction of carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably diols, available.
  • carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2-pentane-1,3-propanediol, 1,3-pentene-1, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethiylcyclohexane, 2- Methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A are lactone-modified diols of the abovementioned type.
  • polyether-polycarbonate diols instead of or in addition to pure polycarbonate diols, it is also possible to use polyether-polycarbonate diols.
  • Polyetherester polyols which can be used according to the invention are those compounds which contain ether groups, ester groups and OH groups.
  • Organic dicarboxylic acids having up to 12 carbon atoms are suitable for preparing the polyetherester polyols, preferably aliphatic dicarboxylic acids having ⁇ 4 to Kohlenstoffatomen 6 carbon atoms, or aromatic dicarboxylic acids used singly or in admixture.
  • Examples which may be mentioned are suberic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, malonic acid, phthalic acid, pimelic acid and sebacic acid, and in particular glutaric acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid and isoterephthalic acid.
  • suberic acid azelaic acid, decanedicarboxylic acid
  • maleic acid malonic acid
  • phthalic acid pimelic acid and sebacic acid
  • glutaric acid fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid and isoterephthalic acid.
  • glutaric acid fumaric acid
  • succinic acid adipic acid
  • phthalic acid terephthalic acid
  • isoterephthalic acid isoterephthalic acid.
  • derivatives of these acids for example, their anhydrides and their esters and half esters
  • polyether polyols which are obtained by alkoxylating starter molecules such as polyhydric alcohols.
  • the starter molecules are at least difunctional, but may also contain portions of higher functional, especially trifunctional starter molecules.
  • Starter molecules are, for example, diols with primary OH groups and number-average molecular weights M n of preferably 18 18 g / mol to ⁇ 400 g / mol or of ⁇ 62 g / mol to ⁇ 200 g / mol such as 1,2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedio
  • Polyacrylate polyols which can be used according to the invention can be obtained by free-radical polymerization of hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers or by free-radical copolymerization of hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers with optionally other olefinically unsaturated monomers.
  • Examples thereof are ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, styrene, acrylic acid, acrylonitrile and / or memacrylonitrile.
  • Suitable hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers are, in particular, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, the hydroxypropyl acrylate isomer mixture obtainable by addition of propylene oxide onto acrylic acid and the hydroxypropyl methacrylate isomer mixture obtainable by addition of propylene oxide onto methacrylic acid. Terminal hydroxyl groups may also be in protected form.
  • Suitable free radical initiators are those from the group of azo compounds, such as azoisobutyronitrile (AIBN), or from the group of peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide or tert-butyl peroctoate.
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide or tert-butyl peroctoate.
  • the reaction is further carried out in the presence of a physical blowing agent and / or a chemical blowing agent.
  • a physical blowing agent such as water, formic acid and physical blowing agents such as hydrocarbon blowing agents (in particular n-pentane, i-pentane and cyclopentane and mixtures thereof).
  • the reaction is carried out at an NCO index of ⁇ 200.
  • the NCO index is defined as one hundred times the molar ratio of NCO groups in the polyisocyanate to isocyanate-reactive groups of the polyol component. This characteristic may also be in a range of 250 250 to ⁇ 500 or else of 300 300 to ⁇ 400.
  • Another aspect of the present invention is a polyurethane / polyisocyanurate foam made by a process of the invention.
  • the polyurethane / polyisocyanurate foam further has a flammability index BKZ of 5 and a flame height of .ltoreq.135 mm (more preferably .ltoreq.130 mm), each determined in the BVD test according to the Swiss basic test for determining the flammability degree of Construction materials of the Association of Cantonal Fire Insurance in the 1988 edition, with the supplements of 1990, 1994, 1995 and 2005.
  • the invention also relates to a thermal insulation element comprising a polyurethane / polyisocyanurate foam according to the invention. It is preferably an insulation panel laminated with cover layers, the cover layers being e.g. made of steel, aluminum, kraft paper, etc. Materials can exist. Methods for producing such thermal insulation elements are known and e.g. in Günter Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1985, p. 239f.
  • FIG. 1 shows a measurement of the foam height from Example 2-1 * (Ac) and 2-2 (3-MP) as a function of time in the Foamat apparatus of the Fa. Format, equipped with the "Advanced Test Cylinder" (ATC). ATC and device bottom were kept at 50 ° C.
  • FIG. 2 shows a time-resolved ATR mid-infrared spectrum of the foam systems catalyzed by Ac or 3-MP from FIG. Shown is the time evolution of the carbamate-specific peak area (amide m between 1170 and 1250 cm -1 ).
  • FIG. 3 shows a time-resolved ATR mid-infrared spectrum of the foam systems of FIG. 1 catalyzed by Ac or 3-MP. The development over time of the trimer-specific peak area (isocyanurate ring oscillation between 1380 and 1450 cm -1 ) is shown.
  • In situ infrared spectroscopy The composition of the reaction mixture as a function of time was monitored using a Bruker MATRIX-MX spectrometer.
  • the infrared (IR) spectrometer was equipped with a high pressure ATR (attenuated total reflectance) IR glass fiber probe (diameter 3.17 mm).
  • the ATR-IR fiber optic probe (90 ° diamond prism with 1 x 2 mm base and 1 mm height as ATR element, 2 ⁇ 45 ° reflection of the IR beam, IR beam-coupled fiber optic) was so in the reaction was inserted so that the diamond at the end of the probe completely immersed in the reaction mixture.
  • the IR spectra (20 scans per measurement) were time resolved at a scan rate of 266.7 scans per minute in the range of 400-4000 cm -1 at a resolution of 4 cm -1 in Recorded time intervals of 4.5 seconds.
  • a background spectrum 100 scans was taken against argon.
  • the software used to record the spectra was OPUS 7.0.
  • the quantitative evaluation of the measured IR spectra was carried out using the software PEAXACT 3.5.0 Software for Quantitative Spectroscopy from S » PACT GmbH using the Integrated Hard Model (IHM) method.
  • the Hard Model for the product mixture was generated from the characteristic IR absorption bands of the individual components isocyanate, isocyanurate and carbamate.
  • concentrations of the individual components in the reaction mixture was carried out a calibration with known concentrations of the individual components at the respective reaction temperature.
  • the time-resolved measurements in the reacting foam system were carried out in a Bruker Tensor 27 spectrometer on a 1x5 cm 2 ZnSe ATR crystal embedded in a heated metal plate at a constant temperature of 40, 70 or 120 ° C.
  • the reaction sequences in the approximately 1 ⁇ m thick contact zone of the foam material with the ATR crystal are followed at the set temperature (spectral resolution 4 cm -1 , averaging over 8 scans).
  • the BVD test according to the Swiss basic test for determining the flammability of building materials of the Association of cantonal fire insurance in the 1988 edition, with the supplements of 1990, 1994,1995 and 2005 (available from Association of cantonal fire insurance, Bundesstr. 20, 3011 Bern, Switzerland).
  • a flammability index (BKZ) and a flame height (in mm) are determined for the foam.
  • the catalysts used were prepared from the corresponding catalyst precursor (thiol-containing carboxylic acid: 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptoacetic acid, 4-mercapto-butyric acid, o-thiosahecylic acid, S-methyl-thiosalicylic acid) according to the following procedure:
  • the supernatant solution was filtered off through a filter cannula and the solid filtration residue washed three times with 10 mL each of a 1: 5 mixture of anhydrous methanol and anhydrous diethyl ether.
  • the solid thus obtained was dried at 60 ° C. for 16 h in vacuo (2.0 ⁇ 10 -2 mbar).
  • the degree of deprotonation is to be understood as meaning the percentage of Zerivitmoff-active protons which has been removed from the acid underlying the catalyst molecule.
  • Zerivitinoff- active protons are those which react with the Grignard reagent methylmagnesium iodide to form one molecule of methane per active proton.
  • the comparison of Example 1-1 with Examples 1-5 to 1-7 shows that the dipotassium salts of the mercapto acids are superior to the potassium acetate (prior art) in terms of activity, since the time to reach a given conversion is always lower.
  • Examples 1-2 and 1-8 in comparison with Examples 1-5 to 1-7 show that it is advantageous if the mercapto group and not only the carboxyl group is deprotonated.
  • a comparison of Example 1-2 with Example 1-9 and a comparison of Example 1-5 with Example 1-10 show that the addition of DBTL (prior art), the activity is reduced, so that the sole use of the deprotonated mercapto acids is advantageous over the prior art.
  • the formation of trimers is desirable since they are advantageous for flame retardancy and temperature resistance.
  • Example 1-5 shows that the dipotassium salt of 3-mercaptopropionic acid shows the highest selectivity for trimer formation at all isocyanate conversions tested.
  • Example 1-2 with Example 1-9 and Example 1-5 with Example 1-10 show that the addition of DBTL (dibutyltin dilaurate) adversely affects the selectivity for trimer formation.
  • Examples 1-3 to 1-5 show that even with degrees of deprotonation of the catalyst in the range from ⁇ 70% to ⁇ 100% (Examples 1-3 to 1-5) or from ⁇ 80% to ⁇ 100% (Examples 1-1). 4 to 1-5) a high selectivity for trimer formation is obtained at all isocyanate conversions studied.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • Example Group 2 Preparation of Polyurethane / Polvicovanate Foams The following compounds were used in the production of rigid foams:
  • Polyesterpolyol P1 obtained from phthalic anhydride, adipic acid, monoethylene glycol and
  • TCPP Tris (1-chloro-2-propyl) -phosphate from Lanxess GmbH, Germany.
  • Stabilizer B8443 Polyetherpolysiloxancopolymerisat the company. Evonik.
  • Desmophen® V 657 Polyether polyol based on trimethylolpropane and ethylene oxide with an OH number of 255 mg KOH / g in accordance with DIN 53240 from Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany.
  • the raw materials indicated in Table 2 were weighed into a paper cup with the exception of the polyisocyanate component, heated to 23 ° C., mixed by means of a Pendraulik laboratory mixer (eg Type LM-34 from Pendraulik) and volatilized propellant (n -Pentan) if necessary supplemented. Subsequently, with stirring, the polyisocyanate component (also heated to 23 ° C) added to the polyol mixture and the resulting reaction mixture for 8 s at 4200 U / min mixed.
  • a Pendraulik laboratory mixer eg Type LM-34 from Pendraulik
  • n -Pentan volatilized propellant
  • the catalyst concentration was in both cases 0.5 mol%, based on the isocyanate groups used.
  • the catalyst according to the invention has a higher activity.
  • potassium acetate (Example 2-1 *) was used, a slower increase in the height of rise (“PIR kink”), which is usually associated with the onset of the trimerization reaction (isocyanurate formation), was also observed after a time of> 100 s ,
  • the failure of the PIR kink when using 3-MP as a catalyst is attributed to the fact that the trimerization reaction in this case begins earlier and runs parallel to the urethane formation.
  • the catalyst derived from 3-mercaptopropionic acid has increased relative reactivity to the comparative catalyst potassium acetate for the formation of isocyanurate units.
  • FIG. 2 shows the increased activity of 3-MP with respect to trimer formation also by IR spectroscopic studies.
  • FIG. 2 shows a corresponding analysis of the reaction processes in the edge zone of the reacting foams in contact with a substrate at constant temperature (40, 70 or 120 ° C.). The experiments reflect the reaction behavior which the foam systems e.g. would show in contact with appropriately tempered cover layers in the production of metal panels.
  • the carbamate formation is activated almost identically by both catalysts (FIG. 2).

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuraten und Isocyanurat-haltigen Polyurethanen, umfassend den Schritt der Reaktion eines Isocyanates in Gegenwart eines Katalysators, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator das Produkt der Umsetzung einer Thiolgruppen enthaltenden Carbonsäure mit einer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Base umfasst, wobei die Reaktion in Abwesenheit von Zinn und/oder Blei enthaltenden Verbindungen durchgeführt wird, wobei der Deprotonierungsgrad des Katalysators > 50% bis ≤ 100% beträgt und die in Carboxylgruppen vorliegenden H-Atome sowie die Carboxylat-Gruppen und die in Thiolgruppen vorliegenden H-Atome sowie die Thiolatgruppen bei der Berechnung des Deprotonierungsgrades mit berücksichtigt werden. Vorzugsweise ist der Katalysator ein Dikaliumsalz von 2-Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure und/oder Thiosalicylsäure. Isocyanurate bzw. Isocyanurat-Einheiten und insbesondere Gemische aus Isocyanuraten bzw. Isocyanurat-Emheiten und Carbamaten bzw. Urethan-Einheiten, wie sie in Isocyanurat-haltigen Polyurethanen (PUR-/PIR-Systeme) vorliegen, werden bereits bei niedrigeren Temperaturen mit höherer Reaktionsgeschwindigkeit erhalten als bei vergleichbaren Verfahren, in denen Katalysatoren eingesetzt werden, welche keine Mercapto-Gruppen enthalten, wie beispielsweise Kaliumacetat.

Description

Katalysatoren für die Herstellving von Isocvanuraten aus Isocvanaten
Die vorliegende Erfindving beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuraten und Isocyanurat-haltigen Polyurethanen unter Verwendung von Isocyanaten in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator das Produkt der Umsetzung einer Thiolgruppen enthaltenden Carbonsäure mit einer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallbase umfasst.
Isocyanurate spielen eine wichtige Rolle in der Herstellung von Polyurethan-Schäumen. Sie können aus der Trimerisierung der in der Herstellung des Polyurethanschaums verwendeten Isocyanate hervorgehen und verleihen dem resultierenden Schaum vorteilhafte Eigenschaften, wie z.B. eine hohe Steifigkeit, eine hohe chemische Resistenz und insbesondere ein vorteilhaftes Brandverhalten.
Bei der Herstellung von Isocyanurat-haltigen Polyurethan-Schäumen aus Di- oder Polyisocyanaten und Di- oder Polyalkoholen spielen zwei Reaktionen eine wesentliche Rolle: die Urethanisierungsreaktion von je einer Isocyanat-Gruppe und einer Alkohol-Gruppe zu Urethan- Einheiten (im Folgenden auch austauschbar als Carbamat-Einheiten bezeichnet) und die Trimerisierungsreaktion von je drei Isocyanat-Gruppen zu Isocyanurat-Einheiten (im Folgenden auch austauschbar als Trimer-Einheiten bezeichnet).
Auf Grund der Exothermie der chemischen Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten und Di- oder Polyalkoholen während der adiabatischen oder polytropen Schaumbildung erhitzt sich der gebildete Schaum auf Temperaturen von bis zu 180 °C. Die Urethanisierungsreaktion setzt üblicherweise bereits bei moderaten Temperaturen in einer frühen Phase der Schaumbildung ein. Die außerdem wünschenswerte Bildung von Isocyanurat-Einheiten aus den eingesetzten Isocyanaten setzt typischerweise erst in einem höheren Temperatur-Bereich und damit zeitverzögert ein, wenn die Urethanisierungsreaktion bereits weitgehend abgelaufen ist. Infolge der fortschreitenden Polyurethanbildung steigt während der Schaumbildung die Viskosität des Schaums immer weiter an, so dass auf Grund der zunehmenden Inflexibilität des umgebenden Mediums das Aufeinandertreffen der verbleibenden Isocyanatgruppen zur Bildung von Isocyanuraten erschwert ist.
Ein besonderes Problem kann sich während der Polyurethan-Schaumbildung in den Randbereichen des Schaums ergeben. Diese weisen üblicherweise eine deutlich niedrigere Temperatur als der Schaumkern auf, da die Schaumränder in Kontakt mit der kühleren Umgebung bzw. in Produktionsanlagen mit kälteren Anlagenteilen sind. Bei den dort während der Schaumbildung herrschenden Temperaturen, die im Vergleich zum Schaumkern niedriger sind, wird ein geringerer Anteil an Isocyanurat-Einheiten gebildet. Infolgedessen wird ein inhomogener Schaum erhalten. Für die gezielte Bildung von Isocyanurat-Einheiten im Polyurethan-Schaum werden häufig spezielle Katalysatoren, wie beispielsweise Kaliumacetat oder Kahum-2-ethylhexanoat, eingesetzt.
Methoden, um auch bei geringeren Temperaturen beziehungsweise in den Randbereichen des Polyurethan-Schaums eine vorteilhafte Konzentration an Isocyanurat-Strukturen zu erzielen, sind Gegenstand der Forschung. So beschreiben WO2010054311, WO2010054313, WO2010054315, WO2010054317 die Verwendung verschiedener Phosphor- bzw. Stickstoff-haltiger Katalysatoren, die für die Isocyanuratbildungsreaktion eine Aktivierungstemperatur von≤ 73°C aufweisen und die Ausbeute an Isocyanurat-Strukturen im Randbereich erhöhen sollen. Allerdings zeigen auch die hier verwendeten Katalysatoren einen deutlichen Abfall der Isocyanurat-Strukturen im Randbereich des Polyurethan-Schaums (z.B. WO2010054317 A2, Diagramm letzte Seite).
Die üblicherweise verwendeten Katalysatoren weisen bei Temperaturen unterhalb von 70 °C eine geringe Aktivität auf. Dies bedingt, dass bei der industriellen Herstellung von Isocyanurat-haltigen Polyurethan-Schäumen typischerweise möglichst hohe Verarbeitungstemperaturen erforderlich sind, um eine ausreichend hohe Bildungsgeschwindigkeit des Isocyanurat-haltigen Polyurethan- Schaums sowie einen ausreichenden Isocyanurat-Gehalt zu gewährleisten. Im Fall von Hartschaumstoff-Sandwich-Paneelen erfordert dieses eine hohe Temperatur des Doppeltransportbandes (Bandtemperatur), die häufig im Bereich von 70°C liegt. Eine hohe Bandtemperatur resultiert jedoch in einem erhöhten Energiebedarf zum Beheizen der Produktionsanlage. Bei der Suche nach neuen Isocyanurafbildungskatalysatoren sind schwefelhaltige Verbindungen im Zusammenhang mit PUR/PIR-Systemen bislang nur in bestimmten Aspekten beachtet worden. In vielen Fällen werden schwefelhaltige Verbindungen als Additive oder Reaktionskomponenten beschrieben. Beispielsweise werden in Applied Polymer Science (2014) 131(13), 40402/1- 40401/11 oder Progress in Organic Coatings (2009) 64(2-3), 238-246 Thiole zur Regulierung der Elastizität in vernetzten Urethanacrylaten oder Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) und vergleichbare Verbindungen als Reaktanden für die Thiol-En- Addition beschrieben.
DE 2422647 AI beschreibt elementaren Schwefel als Flammschutzadditiv in Isocyanurat- Urethanschaummischungen.
Weiterhin werden im Stand der Technik schwefelhaltige Liganden für Zinn- und Bleikatalysatoren offenbart: Dibutylzinn-bis(ethoxybutyl-3-mercaptopropionat) (WO 2008/089163 AI), Dimethylzinn-bis(3-mercaptopropionat) (EP 0651017 AI), Dibutylzinnmercaptopropionat (EP 0075130 AI), Dimethylzinndilaurylmercaptid (WO 2009/143198 AI), Zinnsulfide und Zinnthiolate (US 6,613,865) sowie Triphenylbleithioacetat (US 3,474,075). Die US 4,173,692 A beschreibt Mischungen aus Carboxylaten, die auch Mercaptogruppen enthalten können, mit Zinnkatalysatoren, jedoch sind die Mischungen auch Schwermetall-haltig und die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität gegenüber der Trimer-Bildung für manche Anwendungen nicht ausreichend. Eine Mischung von Carboxylaten, Schwermetall- Verbindungen und speziellen Aminen wird in der WO 2013/117541 AI als Katalysatorsystem beschrieben. Es wird eine verbesserte Flammfestigkeit reklamiert, jedoch erfolgt die Verschäumung von einem Präpolymeren aus, was einen vorgelagerten Reaktionschritt erforderlich macht.
Eine schwermetallfreie schwefelhaltige Katalyse im PUR/PIR-Bereich wird in DD 121 461 A3 beschrieben. Diese Schrift betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat- Polycarbodiimid-Formstoffen einschließlich -Schaumstoffen mit erhöhter Temperaturbeständigkeit und Flammfestigkeit, deren carbodiimidgruppenhaltige Isocyanatpräpolymere als Zwischenprodukte lagerstabil sind, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit organischen sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen, die eine anteilige Bildung von Carbodiimidgruppen bewirken, und anschließende Trimerisierung. Als Carbodiimidgruppen bewirkender Katalysator wird Dialkylsulfid, Dialkylsulfat oder Dialkylsulfit verwendet. Die EP 0,476,337 AI beschreibt ein Schwermetall-freies Katalysatorsystem aus Carboxylaten und Trisdialkylaminoalkyl- hexahydrotriazinen. Dieses System ist jedoch schwefelfrei, was sich negativ auf die Flammfestigkeit auswirkt.
Es besteht weiterhin der Bedarf an verbesserten Herstellungsverfahren für PUR-/PIR-Schäume, welche weniger energieintensiv sind. Ein besonderes Augenmerk ist hierbei die Temperatur, bei der die Reaktion zum PUR-/PIR-Schaum durchgeführt wird. Weiterhin ist die Verbesserung des Brandverhaltens von PUR/PIR-Schäumen wünschenswert. Auch sollte der Katalysator bzw. das Katalysatorsystem frei von Schwermetallen, wie Zinn oder Blei, sein.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuraten bereitzustellen, welches bei geringeren Temperaturen als bislang üblich durchgeführt werden kann und Schäume mit besserem Brandverhalten liefert.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuraten und Isocyanurat-haltigen Polyurethanen, umfassend den Schritt der Reaktion eines Isocyanates in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator das Produkt der Umsetzung einer Thiolgruppen enthaltenden Carbonsäure mit einer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Base umfasst, wobei die Reaktion in Abwesenheit von Zinn und/oder Blei enthaltenden Verbindungen durchgeführt wird, wobei der Deprotonierungsgrad des Katalysators > 50% bis≤ 100% beträgt und die in Carboxylgruppen vorliegenden H- Atome sowie die Carboxylat-Gruppen und die in Thiolgruppen vorliegenden H- Atome sowie die Thiolatgruppen bei der Berechnung des Deprotonierungsgrades mit berücksichtigt werden. Das erftndungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, dass Isocyanvirate bzw. Isocyanvirat-Einheiten und insbesondere Gemische aus Isocyanuraten bzw. Isocyanurat-Einheiten und Carbamaten bzw. Urethan-Einheiten, wie sie in Isocyanurat-haltigen Polyurethanen (PUR-/PIR-Systeme) vorliegen, bei niedrigen Temperaturen mit höherer Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden als bei vergleichbaren Verfahren, in denen Katalysatoren eingesetzt werden, welche keine Mercapto- Gruppen enthalten, wie beispielsweise Kaliumacetat.
Die erfindungsgemäß ausgewählten Katalysatoren bieten weiterhin den Vorteil, dass bei geringen Temperaturen, beispielsweise in einem Bereich um 40 °C, eine erhöhte Aktivität im Umsatz von Isocyanat-Gruppen im Vergleich zu Kaliumacetat vorliegt. Diese erhöhte Aktivität führt dazu, dass bereits in einem frühen Stadium der Reaktion von Isocyanaten und Alkoholen bzw. von Di- oder Polyisocyanaten und Di- oder Polyalkoholen größere Mengen an Isocyanuraten bzw. Isocyanurat- Einheiten gebildet werden. Auf diese Weise können zudem auch bei den üblicherweise verwendeten Bandlauftemperaturen, wie beispielsweise 70 °C, Polyurethan-Schäume mit einem erhöhten Isocyanurat-Gehalt, insbesondere in den Randbereichen des Schaumes, erhalten werden. Zudem beobachtet man beispielsweise bei 70 °C eine höhere relative Reaktivität (Bildung von Trimer/Bildung von Carbamat) im Vergleich zu Kaliumacetat
Infolge der hohen Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bezüglich der Bildung von Carbamal/Isocyanurat-Gemischen bzw. PUR/PIR-Systemen bei geringen Temperaturen (beispielsweise im Bereich von 40 °C bis 70 °C) ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Isocyanurat-haltigen Polyurethan-Schäumen bei geringeren Bandlauftemperaturen (im Fall von Blockschaumstoff oder Paneelen), beispielsweise im Bereich von 40 °C bis 70 °C. Dies bedeutet, dass Isocyanurat-haltige Polyurethan-Schäume gegenüber herkömmlichen Verfahren unter Einsparung von Energie, die zur Beheizung des Produktionsbandes benötigt wird, produziert werden können. Unabhängig von der Temperatur führt eine höhere Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bezüglich Bildung von Carbamat/Isocyanurat-Gemischen bzw. PUR/PIR-Systemen dazu, dass Polyurethan-Schäume mit geeignetem Isocyanurat-Gehalt bei geringeren Reaktionszeiten hergestellt werden können und somit eine höhere Produktivität der Produktionsanlage gewährleistet wird. Eine erhöhte relative Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bezüglich der Bildung von Isocyanurat-Einheiten (gegenüber der Bildung von Carbamat- bzw. Urethan-Einheiten), insbesondere bei geringen Temperaturen (beispielsweise im Bereich von 40 °C bis 70 °C), ermöglicht darüber hinaus die Herstellung von PUR/PIR-Systemen mit einem erhöhten Isocyanurat-Anteil und somit verbessertem Brandverhalten. Der Katalysator wird als das Reaktionsprodukt einer Thiolgruppen enthaltenden Carbonsäure mit einer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Base angesehen.
Je nach Ladung der aus der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid- Base hervorgehenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid- Kationen (Basen-Kationen), Wertigkeit der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Base oder allgemeiner der Gesamtzahl der vorliegenden positiven Ladungen, Stärke der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Base und Anzahl der in COOH- und SH-Gruppen gebundenen und damit abspaltbaren Protonen können beispielsweise ein Dianion der Thiolgruppen enthaltenden Carbonsäure mit zwei Basen-Monokationen oder ein Dianion der Thiolgruppen enthaltenden Carbonsäure mit einem Basen-Dikation im Katalysator vorliegen.
Es ist ebenfalls möglich, dass Gemische der vorgenannten Kombinationen vorliegen. Es ist weiterhin möglich, dass die Thiolgruppen enthaltende Carbonsäure mit der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Base in einem Protomerungs-ZDeprotomerungs-Gleichgewicht vorliegt. Die Thiolgruppen enthaltende Carbonsäure kann beispielsweise eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure sein, welche über den aliphatischen oder aromatischen Rest mit mindestens einer Thiolgruppe verbunden ist. Es können im Molekül mehrere Carboxylgruppen und/oder mehrere Thiolgruppen vorliegen.
Die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase kann aus der Kombination eines Basenanions Bn- mit einer geeigneten Anzahl an Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kationen Μ™+ bestehen und weist üblicherweise die Zusammensetzung (Mm4)b(B™+)m auf, wobei m für 1 oder 2 steht und b für 1, 2 oder 3 und der Wertigkeit der Base entspricht In der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase der obigen Zusammensetzung können die Kationen M™* anteilig durch Protonen H* ersetzt sein, wobei die Gesamtladung der zu ersetzenden Kationen der Gesamtladung der ersetzenden Protonen entspricht und in der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase mindestens ein Kation Mm+ enthalten ist.
Die Kationen M™* können ausgewählt sein aus der Gruppe der Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, aus der Scandiumgruppe, insbesondere Scandium, Yttrium oder aus der Gruppe der Lanthanoide, insbesondere Lanthan, Europium, Gadolinium, Ytterbium, Lutetium.
Die Basenanionen B13- können beispielsweise einwertige Basenanionen wie z.B. H-, OH-, OOH-, SH-, CIO-, CN-, Alkoholate, Thiolate, Amide, Carboxylate, Carbanionen oder zweiwertige Basenanionen wie z.B. O2-, CO32-, SO32-, HPO42-, oder dreiwertige Basenanionen wie z.B. PO43- sein.
Die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Base kann weiterhin ein elementares Alkalimetall, Erdalkalimetall, Scandiumgruppenmetall oder Lanthanoidmetall sein. Es ist erfindvingsgemäß vorgesehen, dass die Reaktion in Abwesenheit von Zinn oder Blei enthaltenden Verbindungen durchgeführt wird. Zu vermeidende Verbindungen sind insbesondere Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dibutylzinn-bis(ethoxybutyl-3-mercaptopropionat), Dimethylzinn- bis(3-mercaptopropionat), Dibutylzinnmercaptopropionat, Dimethylzinndilaurylmercaptid, Zinnsulf ide und Zinnthiolate sowie Triphenylbleithioacetat. Vorzugsweise sind Wismut enthaltende Verbindungen ebenfalls ausgeschlossen, beispielsweise Wismuttrioctoat.
Es ist erfindungsgemäß weiterhin vorgesehen, dass der Deprotonierungsgrad des Katalysators > 50% bis≤ 100% beträgt, wobei die in Carboxylgruppen vorliegenden H- Atome sowie die Carboxylat-Gruppen und die in Thiolgruppen vorliegenden H-Atome sowie die Thiolatgruppen bei der Berechnung des Deprotonierungsgrades berücksichtigt werden. Der Deprotonierungsgrad lässt sich aus den eingesetzten Mengen von Thiolgruppen enthaltenden Carbonsäuren und Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Base ableiten. In der Regel ist das an die COOH-Gruppe gebundene Proton acider als das an die Thiolgruppe gebundene Proton und wird zuerst mit der Base reagieren. Erst danach wird das an die SH-Gruppe gebundene Proton reagieren. Als Deprotonierungsgrad ist der prozentuale Anteil an Zerivitinoff-aktiven Protonen zu verstehen, der aus der dem Katalysatormolekül zu Grunde liegenden Säure entfernt wurde. Als Zerivitinoff- aktive Protonen sind solche anzusehen, die mit dem Grignardreagenz Methylmagnesiumiodid unter Bildung von einem Molekül Methan pro aktivem Proton reagieren.
Unter dieser Prämisse sagt ein Deprotonierungsgrad von 50% aus, dass bei Einsatz einer Thiolgruppen enthaltenden Carbonsäure, in denen die Anzahl der enthaltenen Carboxylgruppen gleich der Anzahl der enthaltenen Thiolgruppen ist, alle Carboxylgruppen in deprotonierter und alle Thiolgruppen in protonierter Form vorliegen.
Ein Deprotonierungsgrad von 100% sagt dementsprechend aus, dass alle in der Thiolgruppen enthaltenden Carbonsäure enthaltenen Carboxyl- und Thiolgruppen in deprotonierter Form vorliegen.
Der Deprotonierungsgrad lässt sich durch die Analyse des Verhältnisses von Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Kationen und Schwefel mittels Elementaranalyse bestimmen. Der Deprotonierungsgrad ist dann gegeben durch die folgende Gleichving 1,
wobei m für die Ladung des Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- bzw. Lanthanoid- Kations steht, M/S für das per Elementaranalyse bestimmte molare Verhältnis von Alkalimetall, Erdalkalimetall, Scandiumgruppenmetall oder Lanthanoidmetall M zu Schwefel, und ncooH/nsH für das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Thiolgruppen in der Thiolgruppen enthaltenden Carbonsäure.
Ausführungsformen und weitere Aspekte der Erfindung werden nachfolgend geschildert Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht zweifelsfrei das Gegenteil ergibt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können ferner weitere Katalysatoren wie z.B. Urethanisierungskatalysatoren, eingesetzt werden. Beispiele für solche Urethanisierungskatalysatoren sind aminische Katalysatoren, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Triethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylmethylamin, Tetramethylendiamin, l-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, N,N- Dimemylbenzylamin, N,N',N'-Tris-(dimethylammopropyl)hexahyodrotriazin, Tris-
(dimethylaminopropyl)amin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Dimethylaminopropylformamid, N,N,N'N- '-Tetramethylethylen(diamin, Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetramethylbutandiamin, Tetramethymexandiamin, Pentamemyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-
Azabicyclo[3.3.0]octan, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N- Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methylodiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin und/oder Dimethylethanolamin.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Thiolgruppen enthaltende Carbonsäure eine Thiolgruppe und eine Carboxylgruppe.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Thiolgruppen enthaltende Carbonsäure eine Thiolgruppe und eine Carboxylgruppe, und die Thiolgruppe ist mit der Carboxylgruppe über nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome verbrückt, wobei unter„verbrückende Kohlenstoffatome" die Kette mit der geringsten Anzahl an Kohlenstoffatomen zwischen Carboxylgruppe und Thiolgruppe im Molekül verstanden wird und das in der Carboxylgruppe enthaltene Kohlenstoffatom nicht berücksichtigt wird. Beispiele für Thiolgruppen enthaltene Carbonsäuren dieser Ausführungsform sind 2-Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4- Mercaptobuttersäure, wobei die Kohlenstoffatome in der verbrückenden Alkylen-Kette unabhängig voneinander jeweils mit weiteren Resten wie beispielsweise linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Cl- bis C20- Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Brom-Atomen, Nitril-Gruppen und/oder Nitrogruppen verbunden sein können und verschiedene Reste so miteinander verbunden sein können, dass sie mono-, bi- oder polycyclische Ringsysteme ausbilden, und Thiosalicylsäure, wobei die aromatischen Kohlenstoffatome, welche nicht an die Thiolgruppe oder an die Carboxylgruppe gebunden sind, unabhängig voneinander jeweils mit weiteren Resten wie beispielsweise linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Cl- bis C20-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Brom-Atomen, Nitril-Gruppen und/oder Nitrogruppen verbunden sein und/oder zu höheren Ringsystemen kondensiert sein können. Bevorzugte Thiolgruppen enthaltende Carbonsäuren in dieser Ausfuhrungsform sind 2-Mercaptoessigsäure, 2- Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure und Thiosalicylsäure.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Thiolgruppen enthaltende Carbonsäure eine Thiolgruppe und eine Carboxylgruppe, und die Thiolgruppe ist mit der Carboxylgruppe über 2 oder 3 Kohlenstoffatome verbrückt, wobei unter„verbrückende Kohlenstoffatome" die Kette mit der geringsten Anzahl an Kohlenstoffatomen zwischen Carboxylgruppe und Thiolgruppe im Molekül verstanden wird und das in der Carboxylgruppe enthaltene Kohlenstoffatom nicht berücksichtigt wird. Beispiele für Thiolgruppen enthaltene Carbonsäuren dieser Ausführungsform sind 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, wobei die Kohlenstoffatome in der verbrückenden Alkylen-Kette unabhängig voneinander jeweils mit weiteren Resten wie beispielsweise linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Cl- bis C20-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Brom-Atomen, Nitril-Gruppen und/oder Nitrogruppen verbunden sein können und verschiedene Reste so miteinander verbunden sein können, dass sie mono-, bi- oder polycyclische Ringsysteme ausbilden, und Thiosalicylsäure, wobei die aromatischen Kohlenstoffatome, welche nicht an die Thiolgruppe oder an die Carboxylgruppe gebunden sind, unabhängig voneinander jeweils mit weiteren Resten wie beispielsweise linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Cl- bis C20-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Brom-Atomen, Nitril-Gruppen und/oder Nitrogruppen verbunden sein und/oder zu höheren Ringsystemen kondensiert sein können. Bevorzugte Thiolgrappen enthaltende Carbonsäuren in dieser Ausführungsform sind 2-Mercaptopropionsävire, 4-Mercaptobuttersäure vind Thiosalicylsävire.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindving ist die Thiolgrappen enthaltende Carbonsäure 2-Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure und/oder Thiosalicylsäure. Bevorzugte Katalysatoren sind die Dikaliumsalze der genannten Säuren.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Deprotonierungsgrad des Katalysators≥ 70% bis≤ 100%, wobei die in Carboxylgrappen vorliegenden H- Atome sowie die Carboxylat-Gruppen und die in Thiolgrappen vorliegenden H- Atome sowie die Thiolatgrappen bei der Berechnung des Deprotonierungsgrades berücksichtigt werden. Die Berechnung des Deprotonierungsgrades erfolgt wie bereits vorstehend geschildert. Vorzugsweise beträgt der Deprotonierungsgrad≥ 80% bis≤ 100%, mehr bevorzugt≥ 90% bis≤ 100% und besonders bevorzugt≥ 95% bis≤ 100%.
In einer weiteren Ausfuhrungsform ist die Base zur Deprotonierung der Katalysator- Vorstufe ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgrappen- oder Lanthanoid-Hydrid, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgrappen- oder Lanthanoid-Alkoholat oder ein oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgrappen- oder Lanthanoid-Alkyl.
Der Vorteil des Einsatzes von Hydriden als Base ist, dass als Nebenprodukt gasförmiger Wasserstoff entweicht und so keine Neutralisierungsprodukte wie Wasser in der Reaktionsmischung vorliegen. Bevorzugt sind Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Magnesiumhydrid und/oder Calciumhydrid.
Die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgrappen- oder Lanthanoid-Alkoholate können beispielsweise durch Umsetzung einer geeigneten Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallbase, insbesondere eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgrappen- oder Lanthanoid-Hydrids oder eines elementaren Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Scandiumgrappenmetalls oder Lanthanoidmetalls mit dem entsprechenden Alkohol erhalten werden. Beispiele für Alkohole, welche mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgrappen- oder Lanthanoid-Basen zu geeigneten Alkoholaten umgesetzt werden können, sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, «-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, n-Pentanol, tert-Pentanol, Neopentylalkohol, Cyclopentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol sowie deren höhere Homologe, monomere, oligomere oder polymere Diole, insbesondere Alkylen-, Oligoalkylen- oder Polyalkylenglykole wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Tetramethylenglykol, Di(tetramethylenglykol), Poly(tetramethylenglykol), sowie Monoalkylether, insbesondere Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl- und Monobutylether, von monomeren, oligomeren oder polymeren Diolen. Bevorzugte Alkohole hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, n- Pentanol, tert-Pentanol, Neopentylalkohol, Diethylenglykol, Diethylenglykol-Monomethylether oder ein Polyalkylenglykol bzw. dessen Monomethylether. Das Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Alkoholat kann gelöst in einem Lösungsmittel, beispielsweise in einem der vorgenannten Alkohole, vorliegen.
Der Vorteil des Einsatzes von Carbanionen als Base ist, dass als Nebenprodukt chemisch-inerte Verbindungen gebildet werden und so keine Neutralisierungsprodukte wie Wasser in der Reaktionsmischung vorliegen. Bevorzugt sind Methyllimium, EthylUthium, Methylnatrium, Ethylnatrium, Methylkalium, Ethylkalium und/oder Methylmagnesiumchlorid.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Katalysator vor Beginn der Reaktion in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert vor. Das Lösungsmittel ist bevorzugt Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Diethylenglykol-Monomethylether oder ein Polyalkylenglykol, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid oder Mischungen aus diesen. Daneben können die Katalysatorzubereitungen noch weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. monofunktionelle Alkohole. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein wird angenommen, dass die genannten Verbindungen zumindest als labile Liganden Einfluss auf das katalytische System gemäß der Erfindung ausüben.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion bei einer Temperatur von≥ 20 °C bis≤ 90 °C durchgeführt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind≥ 30 °C bis≤ 80 °C, besonders bevorzugt≥ 40 °C bis≤ 70 °C.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in einem nicht konstanten Temperatur-Bereich durchgeführt, wobei jedoch zu Beginn der Reaktion eine Temperatur von≥ 20 °C bis≤ 90 °C, bevorzugt≥ 30 °C bis≤ 80 °C, besonders bevorzugt≥ 40 °C bis≤ 70 °C herrscht. Typischerweise wird bei dieser Ausführungsform nach dem Einsetzen der Reaktion ein Temperaturanstieg im Reaktionssystem beobachtet, so dass die maximale Temperatur des Reaktionssystem≥ 80 °C bis≤ 250 °C, bevorzugt≥ 100 °C bis≤ 220 °C, besonders bevorzugt ≥ 140 °C bis ≤ 200 °C betragen kann. Ein solcher adiabatischer Temperaturverlauf wird üblicherweise insbesondere in PUR/PIR-Systemen, das heißt bei der Reaktion von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten mit Diolen und/oder Polyolen beobachtet. Im Fall von Blockschaumstoff oder Paneelen ist die Temperatur zu Beginn der Reaktion die Bandlauftemperatur. Einsatzstoffe wie z.B. Isocyanate, Alkohole, Katalysatorlösung und andere Komponenten der Schaumstoff- Formulierung können vor dem Vermischen zu Beginn der Reaktion auf diese Temperatur oder eine geringere Temperatur vortemperiert werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindving ist das Isocyanat ein Monoisocyanat. Bei der Verwendving von Monoisocyanaten werden monomere Isocyanurate erhalten. Beispiele für Monoisocyanate sind Methylisocyanat, Ethylisocyanat, n-Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, n- Butylisocyanat, Isobutylisocyanat, tert-Butylisocyanat, n-Pentylisocyanat, n-Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, ω-Chlorohexamethylenisocyanat, n-Heptylisocyanat, n-Octylisocyanat, Isooctylisocyanat, 2-Ethylhexylisocyanat, 2-Norbornylmethylisocyanat, Nonylisocyanat, 2,3,4- Trimethylcyclohexylisocyanat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylisocyanat, Decylisocyanat,
Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tridecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Pentadecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Stearylisocyanat, 3-Butoxypropylisocyanat, 3-(2- Ethylhexyloxy)propylisocyanat, 6-Chlorohexylisocyanat, Benzylisocyanate, Phenylisocyanat, ortho-, meta-, />ara-Toluylisocyanat, Dimethylphenytisocyanat (technische Gemische vind individuelle Isomere), 4-Pentylphenylisocyanat, 4-Cyclohexylphenylisocyanat, 4- Dodecylphenylisocyanat, ortho-, meta-, />ara-Methoxyphenylisocyanat, Chlorophenylisocyanat (2,3,4-Isomer), die verschiedenen Dichlorphenylisocyanat-Isomeren, 4-Nitrophenylisocyanat, 3- Trifluormethylphenylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat. Bevorzugte Monoisocyanate sind Benzylisocyanat, Phenylisocyanat, ortho-, meta-, /?ara-Toluylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat (technische Gemische und individuelle Isomere), 4-Cyclohexylphenylisocyanat und ortho-, meta-, />ara-Methoxyphenylisocyanat. Ein besonders bevorzugtes Monoisocyanat ist para- Toluylisocyanat In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Isocyanat ein Polyisocyanat. Hierbei handelt es sich um auf dem PUR-/PIR-Gebiet üblichen Isocyanate mit einer NCO- Funktionalität von 2 oder mehr. In Betracht kommen im Allgemeinen aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische mehrwertige Polyisocyanate. Beispiele solcher geeigneten Polyisocyanate sind 1,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2l-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder ein höheres Homologes bzw. deren Mischungen (polymeres MDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Ci bis Ce-Alkylgruppen. Bevorzugt ist hierbei ein Isocyanat aus der Diphenylmethandiisocyanatreihe.
Es können weiterhin als Polyisocyanat NCO-terminierte Präpolymere eingesetzt werden, welche beispielsweise aus der Reaktion eines der vorgenannten Polyisocyanate mit Polyolen, insbesondere Polyalkylenglykolen, hervorgehen.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanvirat-, Urethan-, Carbodiimid, Uretonimin, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- vind/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat), Tris-4-isocyanatophenyl-thiophosphat oder Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat mit eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Reaktion weiterhin in Gegenwart eines Monoalkohols durchgeführt. Beim Einsatz von Monoisocyanaten können so Gemische aus monomeren Isocyanuraten mit Carbamaten, welche aus der Reaktion des Monoisocyanates mit dem Alkohol hervorgehen, erhalten werden. Die Zusammensetzung des Gemisches ist abhängig von der Art des Monoisocyanates und des Monoalkohols, vom Verhältnis an Isocyanat-Gruppen zu im Alkohol enthaltenen Hydroxygruppen, der Art und Konzentration des Katalysators sowie den Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Lösungsmittel und Reaktionsführung. Beispiele für Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert- Butanol, n-Pentanol, tert-Pentanol, Neopentylalkohol, Cyclopentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol sowie deren höhere Homologe, Monoalkylether von monomeren, oligomeren oder polymeren Diolen wie z.B. Ethylenglykol-Monomethylether, Ethylenglykol-Monoethylether, Ethylenglykol-Monopropylether, Ethylenglykol-Monobutylether, Diethylenglykol-Monomethylether, Diethylenglykol- Monoethylether, Diethylenglykol-Monopropylether, Diethylenglykol-Monobutylether, Triethylenglykol-Monomethylether, Triethylenglykol-Monoethylether, Triethylenglykol- Monopropylether, Triethylenglykol-Monobutylether, Polyethylenglykol-Monomethylether, Polyethylenglykol-Monoethylether, Polyethylenglykol-Monopropylether, Polyethylenglykol- Monobutylether, Propylenglykol-Monomethylether, Propylenglykol-Monoethylether,
Propylenglykol-Monopropylether, Propylenglykol-Monobutylether, Dipropylenglykol- Monomethylether, Dipropylenglykol-Monoethylether, Dipropylenglykol-Monopropylether, Dipropylenglykol-Monobutylether, Tripropylenglykol-Monomethylether, Tripropylenglykol- Monoethylether, Tripropylenglykol-Monopropylether, Tripropylenglykol-Monobutylether, Polypropylenglykol-Monomethylether, Polypropylenglykol-Monoethylether, Polypropylenglykol- Monopropylether, Polypropylenglykol-Monobutylether, Tetramethylenglykol-Monomethylether, Tetramethylenglykol-Monoethylether, Tetramethylenglykol-Monopropylether, Tetramethylenglykol-Monobutylether, Di(tetramethylenglykol)-Monomethylether, Di(tetramethylenglykol)-Monoethylether, Di(tetramethylenglykol)-Monopropylether, Di(tetramethylenglykol)-Monobutylether, Poly(tetramethylenglykol)-Monomethylether, Poly(tetramethylenglykol)-Monoethylether, Poly(tetramethylenglykol)-Monopropylether, Poly(tetramethylenglykol)-Monobutylether.
Bevorzugte Monoalkohole sind primäre Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, «-Propanol, n- Butanol, n-Pentanol, tert-Pentanol, Neopentylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykol-Monomethylether, Ethylenglykol-Monoethylether, Ethylenglykol-Monopropylether, Ethylenglykol-Monobutylether, Diethylenglykol-Monomethylether, Diethylenglykol- Monoethylether, Diethylenglykol-Monopropylether, Diethylenglykol-Monobutylether, Triethylenglykol-Monomethylether, Triethylenglykol-Monoethylether, Triethylenglykol- Monopropylether, Triethylenglykol-Monobutylether, Polyethylenglykol-Monomethylether, Polyethylenglykol-Monoethylether, Polyethylenglykol-Monopropylether, Polyethylenglykol- Monobutylether. Besonders bevorzugte Monoalkohole sind Monoalkylether von Diolen, insbesondere Ethylenglykol-Monomethylether, Ethylenglykol-Monoethylether, Ethylenglykol- Monopropylether, Ethylenglykol-Monobutylether, Diethylenglykol-Monomethylether, Diethylenglykol-Monoethylether, Diethylenglykol-Monopropylether, Diethylenglykol- Monobutylether, Triethylenglykol-Monomethylether, Triethylenglykol-Monoethylether, Triethylenglykol-Monopropylether, Triethylenglykol-Monobutylether, Polyethylenglykol- Monomethylether, Polyethylenglykol-Monoethylether, Polyethylenglykol-Monopropylether, Polyethylenglykol-Monobutylether.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Reaktion weiterhin in Gegenwart eines Polyols durchgeführt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyole können beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von≥ 60 g/mol bis≤ 8000 g/mol, bevorzugt von≥ 90 g/mol bis≤ 5000 g/mol und mehr bevorzugt von≥ 92 g/mol bis≤ 1000 g/mol aufweisen. Die OH-Zahl der Polyole gibt im Falle eines einzelnen zugesetzten Polyols dessen OH-Zahl an. Im Falle von Mischungen wird die mittlere OH-Zahl angegeben. Dieser Wert kann anhand von DIN 53240 bestimmt werden. Die durchschnittliche OH-Funktionalität der genannten Polyole ist≥ 1,5 und liegt beispielsweise in einem Bereich von≥ 1,5 bis≤ 6, vorzugsweise von≥ 1,6 bis≤ 5 und mehr bevorzugt von≥ 1,8 bis≤ 4.
Erfindungsgemäß verwendbare Polyetherpolyole sind beispielsweise
Polytetramethylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahy<kofuran mittels kationischer Ringöffhung erhältlich sind.
Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxiden und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle.
Geeignete Startermoleküle sind zum Beispiel Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Triethanolamin, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren. Erfindungsgemäß verwendbare Polyesterpolyole sind unter anderem Polykondensate aus Di- sowie weiterhin Tri-, und Tetraolen und Di- sowie weiterhin Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden.
Als Polycarbonsäuren können beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, Bernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3- Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, Dodecandisäure,
Endomethylentetrahydrophthalsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Zitronensäure, oder Trimellithsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Es können zusätzlich auch aromatische Monokarbonsäuren wie z.B. Benzoesäure und/oder aliphatische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren wie z.B. Fettsäuren bzw. deren Gemische mit verwendet werden.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind unter anderem Caprolacton, Butyrolacton und Homologe.
Erfindungsgemäß verwendbare Polycarbonatpolyole sind Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, zum Beispiel Polycarbonatdiole. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhältlich.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- vind 1,3-Propandiol, 1,3- vind 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethiylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A vind lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art.
Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether-Polycarbonatdiole eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß verwendbare Polyetheresterpolyole sind solche Verbindungen, die Ethergruppen, Estergruppen und OH-Gruppen enthalten. Organische Dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind zur Herstellung der Polyetheresterpolyole geeignet, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit≥ 4 bis≤ 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäuren, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Beispielhaft seien Korksäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Pimelinsäure und Sebacinsäure sowie insbesondere Glutarsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isoterephthalsäure genannt. Als Derivate dieser Säuren können beispielsweise deren Anhydride sowie deren Ester und Halbester mit niedermolekularen, monofunktionellen Alkoholen mit≥ 1 bis ≤ 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Als weitere Komponente zur Herstellung der Polyetheresterpolyole werden Polyetherpolyole eingesetzt, die man durch Alkoxylieren von Startermolekülen wie mehrwertigen Alkoholen erhält. Die Startermoleküle sind mindestens difunktionell, können aber gegebenenfalls auch Anteile höherfunktioneller, insbesondere trifunktioneller Startermoleküle enthalten.
Startermoleküle sind zum Beispiel Diole mit primären OH-Gruppen und zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von vorzugsweise≥ 18 g/mol bis≤ 400 g/mol oder von≥ 62 g/mol bis≤ 200 g/mol wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandioL 3-Methyl-l, 5-Pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-l,3- propandiol, 2-Buten-l,4-diol und 2-Butin-l,4-diol, Etherdiole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, Tetrabutylenglykol, Dihexylenglykol, Trihexylenglykol, Tetrahexylenglykol und Oligomerengemische von Alkylenglykolen, wie Diethylenglykol.
Neben den Diolen können auch Polyole mit zahlenmittleren Funktionalitäten von≥ 2 bis≤ 8, oder von≥ 3 bis≤ 4 mitverwendet werden, zum Beispiel 1,1,1-Trimethylolpropan, Triethanolamin, Glycerin, Sorbit, Sorbitan vind Pentaerythrit sowie auf Triolen oder Tetraolen gestartete Polyethylenoxidpolyole mit mittleren Molekulargewichten von vorzugsweise≥ 18 g/mol bis≤ 400 g/mol oder von≥ 62 g/mol bis≤ 200 g/mol.
Erfindungsgemäß verwendbare Polyacrylatpolyole können durch radikalische Polymerisation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefinisch ungesättigte Monomeren oder durch radikalische Copolymersation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefinisch ungesättigten Monomeren mit gegebenenfalls anderen olefinisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Beispiele hierfür sind Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl- methacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Acrylnitril und/oder Memacrylnitril. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende, olefinisch ungesättigte Monomere sind insbesondere 2-Hydroxyethyl-acrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, das durch Anlagerung von Propylenoxid an Acrylsäure erhältliche Hydroxypropylacrylat- Isomerengemisch sowie das durch Anlagerung von Propylenoxid an Methacrylsäure erhältliche Hydroxypropylmethacrylat-Isomerengemisch. Endständige Hydroxylgruppen können auch in geschützter Form vorliegen. Geeignete Radikalinitiatoren sind die aus der Gruppe der Azoverbindungen, wie zum Beispiel Azoisobutyronitril (AIBN), oder aus der Gruppe der Peroxide, wie beispielsweise Di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid oder tert- Butylperoctoat.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion weiterhin in Gegenwart eines physikalischen Treibmittels und/oder eines chemischen Treibmittels durchgeführt. So lassen sich PUR-/PIR-Schäume erhalten. Denkbar sind chemische Treibmittel wie Wasser, Ameisensäure sowie physikalische Treibmittel wie Kohlenwasserstoff-Treibmittel (insbesondere n- Pentan, i-Pentan und Cyclopentan und deren Gemische).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion bei einem NCO- Index von≥ 200 durchgeführt Der NCO-Index ist definiert als das Hundertfache des molaren Verhältnisses von NCO-Gruppen im Polyisocyanat zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Polyolkomponente. Diese Kenngröße kann auch in einem Bereich von≥ 250 bis≤ 500 oder aber auch von≥ 300 bis≤ 400 liegen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellter Polyurethan/Polyisocyanurat-Schaum.
Vorzugsweise weist der Polyurethan-/Polyisocyanurat-Schaum weiterhin eine Brennbarkeitsziffer BKZ von 5 und eine Flammhöhe von≤ 135 mm (mehr bevorzugt≤ 130 mm) auf, jeweils bestimmt im BVD-Test entsprechend dem Schweizer Grundtest zur Ermittlung des Brennbarkeitsgrades von Baustoffen der Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen in der Ausgabe von 1988, mit den Nachträgen von 1990, 1994, 1995 und 2005.
Die Erfindung betrifft schließlich noch ein Wärmedämmelement, umfassend einen erfindungsgemäßen Polyurethan-/Polyisocyanurat-Schaum. Vorzugsweise handelt es sich um ein mit Deckschichten kaschiertes Isolationspaneel, wobei die Deckschichten z.B. aus Stahl, Aluminium, Kraftpapier u.a. Materialien bestehen können. Verfahren zur Herstellung derartiger Wärmedämmelemente sind bekannt und z.B. in Günter Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag, München, 1985, S. 239f beschrieben.
Beispiele: Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Es zeigen:
FIG 1: eine Messung der Schaumhöhe aus Beispiel 2-1* (Ac) und 2-2 (3-MP) als Funktion der Zeit im Foamat-Gerät der Fa. Format, ausgerüstet mit dem„Advanced Test Cylinder" (ATC). ATC und Geräteboden waren auf 50°C temperiert.
FIG 2: ein zeitaufgelöstes ATR-Mittelinfrarot-Spektrum der mit Ac bzw. 3-MP katalysierten Schaumsysteme aus FIG.1. Dargestellt ist die zeitliche Entwicklung der Carbamat-spezifischen Peakfläche (Amid m zwischen 1170 und 1250 cm-1).
FIG 3: ein zeitaufgelöstes ATR-Mittelinfrarot-Spektrum der mit Ac bzw. 3-MP katalysierten Schaumsysteme aus FIG 1. Dargestellt ist die zeitliche Entwicklung der Trimer-spezifischen Peakfläche (Isocyanurat-Ringschwingung zw. 1380 und 1450 cm-1).
Methoden:
In-situ-Infrarot-Spektroskopie: Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit der Zeit wurde mit einem MATRIX-MX-Spektrometer der Firma Bruker verfolgt. Das Infrarot(IR)- Spektrometer war mit einer Hochdruck-ATR (attenuated total reflectance)-IR-Glasfaser-Sonde ausgestattet (Durchmesser 3,17 mm) ausgestattet. Die ATR-IR-Glasfasersonde (90° Diamant- Prisma mit 1 x 2 mm Basisfläche und 1 mm Höhe als ATR Element, 2 χ 45° Reflektion des IR- Strahles, IR-Strahl-gekoppelte Glasfaseroptik) wurde so in den bei der Reaktion verwendeten Reaktor eingebracht, dass der Diamant am Ende der Sonde vollständig in das Reaktionsgemisch eintauchte. Die IR-Spektren (20 Scans per Messung) wurden zeitaufgelöst bei einer Scanrate von 266,7 Scans pro Minute im Bereich von 400-4000 cm-1 bei einer Auflösung von 4 cm-1 in Zeitintervallen von 4,5 Sekunden aufgenommen. Zu Beginn jedes Experiments wurde ein Hintergrund-Spektrum (100 Scans) gegen Argon aufgenommen. Als Software zur Aufzeichnung der Spektren wurde OPUS 7.0 verwendet.
Die quantitative Auswertung der gemessenen IR-Spektren erfolgte mit der Software PEAXACT 3.5.0-Software for Quantitative Spectroscopy der Firma S»PACT GmbH unter Verwendung der Integrated Hard Model (IHM)-Methode. Das Hard Model für das Produktgemisch wurde aus den charakteristischen IR- Absorptionsbanden der individuellen Komponenten Isocyanat, Isocyanurat und Carbamat generiert. Zur quantitativen Bestimmung der Konzentrationen der Einzelkomponenten im Reaktionsgemisch erfolgte eine Kalibrierung mit bekannten Konzentrationen der Einzelkomponenten bei der jeweiligen Reaktionstemperatur.
Die zeitaufgelösten Messungen im reagierenden Schaumsystem (vgl. Fig. 2 und 3) erfolgten in einem Bruker Tensor 27— Spektrometer auf einem in einer beheizten Metallplatte eingelassenen, 1x5 cm2 großen ZnSe-ATR-Kristall bei konstanter Temperierung von 40, 70 bzw. 120°C. Damit werden die Reaktionsabläufe in der ca. 1 μηι dicken Kontaktzone des Schaummaterials zum ATR- Kristall bei der eingestellten Temperatur verfolgt (spektrale Auflösung 4 cm-1; Mittelung über 8 scans).
Zur Beschreibung des Brandverhaltens wurde der BVD-Test entsprechend dem Schweizer Grundtest zur Ermittlung des Brennbarkeitsgrades von Baustoffen der Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen in der Ausgabe von 1988, mit den Nachträgen von 1990, 1994,1995 und 2005 (zu beziehen bei Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen, Bundesstr. 20, 3011 Bern, Schweiz) zugrunde gelegt. In diesem Kleinbrennertest wird für den Schaum eine Brennbarkeitskennziffer (BKZ) sowie eine Flammhöhe (in mm) bestimmt.
Eingesetzte Verbindungen:
Die eingesetzten Katalysatoren wurden, sofern nicht anders erwähnt, nach folgender Vorschrift aus der entsprechenden Katalysatorvorstufe (Thiolgruppen enthaltende Carbonsäure: 3- Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoessigsäure, 4-Mercaptobuttersäure, o-Thiosahcylsäure, S- Methyl-Thiosalicylsäure) hergestellt:
Herstellung des Katalysators als Feststoff
Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung der Katalysatorvorstufe (0,01 mol) in wasserfreiem Methanol (15 mL) vorgelegt und bei 25 °C eine 25%ige Lösung von Kaliummethanolat in Methanol (0,745 g, entspechend 2,66 mmol, zur Bildung der Disalze und 0,372 g, entsprechend 1,33 mmol, zur Bildung der Monosalze) zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 25 °C gerührt Im Anschluss erfolgte die Zugabe von wasserfreiem Diethylether (10 mL), wobei ein farbloser Feststoff ausfiel. Die überstehende Lösung wurde über eine Filterkanüle abfiltriert und der feste Filtrationsrückstand dreimal mit jeweils 10 mL eines 1:5-Gemisches aus wasserfreiem Methanol und wasserfreiem Diethylether gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wurde 16 h bei 60 °C im Vakuum (2.0 x 10-2 mbar) getrocknet.
Herstellung der Katalysatorlösung in Diethvlenglvkolmonomethvlether (DEME)
Es wurde eine 11,2 prozentige Lösung der als Feststoff vorliegenden Katalysatoren in Diethylenglykolmonomethylether (DEME) hergestellt
Beispiele 1-1 bis 1-10: Herstellung von Isocvanuraten aus p-Tolvlisocvanat in Gegenwart von Diethvlenglvkol-Monoethvlether
Alle in den Beispielen 1-1 bis 1-10 aufgeführten Reaktionen wurden nach der folgenden allgemeinen Vorschrift durchgeführt:
In einem Autoklaven aus Edelstahl mit einem Innenvolumen von 160 mL wurde ein Gemisch aus para-Toluylisocyanat (11 mL; 11,62 g; 0,087 mol) und Propylencarbonat (47,40 mL; 57,05 g; 0,559 mol) vorgelegt Nach Verschließen des Autoklaven wurde ein geringer Argon-Strom (20 L/min) durch den Reaktor geleitet und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Reaktionstemperatur erwärmt. Nachdem über einen Zeitraum von 5 Minuten eine konstante Reaktionstemperatur beobachtet worden war, wurde die in-situ-IR-Mossung gestartet. Im Anschluss wurde die Katalysator-Lösung in den angegebenen Mengen in das Reaktionsgemisch injiziert. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei der entsprechenden Reaktionstemperatur mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min gerührt. Wenn die Intensität des in-situ-IR-Signals der Isocyanat-Gruppe in einem Zeitraum weniger als 40 Minuten unterhalb des Detektionslimits gesunken war, wurde die Reaktion nach weiteren 20 Minuten durch Kuhlen des Reaktors auf 25 °C und Stoppen des Rührers abgebrochen. Andernfalls wurde die Reaktion nach einer Stunde auf gleiche Weise beendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
Mit * gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
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Als Deprotonierungsgrad ist der prozentuale Anteil an Zerivitmoff-aktiven Protonen zu verstehen, der aus der dem Katalysatormolekül zu Grunde liegenden Säure entfernt wurde. Als Zerivitinoff- aktive Protonen sind solche anzusehen, die mit dem Grignardreagenz Methylmagnesiumiodid unter Bildung von einem Molekül Methan pro aktivem Proton reagieren. Der Vergleich von Beispiel 1-1 mit den Beispielen 1-5 bis 1-7 zeigt, dass die Dikaliumsalze der Mercaptosäuren gegenüber dem Kaliumacetat (Stand der Technik) bezüglich Aktivität überlegen sind, da die Zeit bis zum Erreichen eines angegebenen Umsatzes stets geringer ist.
Die Beispiele 1-2 und 1-8 im Vergleich mit den Beispielen 1-5 bis 1-7 zeigen, dass es vorteilhaft ist, wenn auch die Mercaptogruppe und nicht nur die Carboxylgruppe deprotoniert ist. Ein Vergleich des Beispiels 1-2 mit dem Beispiel 1-9 und ein Vergleich des Beispiels 1-5 mit dem Beispiel 1-10 zeigen, dass durch Zusatz von DBTL (Stand der Technik) die Aktivität vermindert wird, dass also die alleinige Verwendung der deprotonierten Mercaptosäuren vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik ist. Die Bildung von Trimeren ist erwünscht, da sie für Flammschutz und Temperaturbeständigkeit vorteilhaft sind. Beispiel 1-5 zeigt, dass das Dikaliumsalz der 3-Mercaptopropionsäure die höchste Selektivität bezüglich Trimeren-Bildung bei allen untersuchten Isocyanatumsätzen zeigt. Die Vergleiche des Beispiels 1-2 mit Beispiel 1-9 und des Beispiels 1-5 mit Beispiel 1-10 zeigen, dass sich ein Zusatz von DBTL (Dibutylzinndilaurat) ungünstig auf die Selektivität bezüglich Trimeren-Bildung auswirkt. Beispiele 1-3 bis 1-5 zeigen, dass auch bei Deprotonierungsgraden des Katalysators im Bereich von ≥ 70% bis≤ 100% (Beispiele 1-3 bis 1-5) bzw. von≥ 80% bis≤ 100% (Beispiele 1-4 bis 1-5) eine hohe Selektivität bezüglich Trimeren-Bildung bei allen untersuchten Isocyanatumsätzen erhalten wird.
Beispielgruppe 2: Herstellung von Polvurethan/Polvisocvanurat-Schäumen In der Herstellung von Hartschäumen wurden die nachfolgenden Verbindungen eingesetzt:
Polyesterpolyol Pl erhalten aus Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Monoethylenglykol und
Diethylenglykol, OH-Zahl 240 mg KOH/g
TCPP Tris(l-chloro-2-propyl)-phosphat der Fa. Lanxess GmbH, Deutschland.
TEP Triethylphosphat der Fa. Lanxess GmbH, Deutschland.
Stabilisator B8443 Polyetherpolysiloxancopolymerisat der Fa. Evonik.
Desmophen® V 657 Polyetherpolyol auf Basis von Trimethylolpropan und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 255 mg KOH/g gemäß DIN 53240 der Fa. Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland.
Additiv 1132 Polyesterpolyol aus Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol, OH-Zahl
795 mg KOH/g der Fa. Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland.
Desmodur® 44V70L polymeres Polyisocyanat auf Basis 4,4-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von ca. 31,5 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland.
3-MP Lösung von 3-Mercaptopropionsäure Dikaliumsalz (3-MP) (17,3 Gew.-%) in DEG
Für die Herstellung der Hartschäume wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Rohstoffe mit Ausnahme der Polyisocyanatkomponente in einen Pappbecher eingewogen, auf 23°C temperiert, mittels eines Pendraulik-Labormischers (z.B. Type LM-34 der Fa. Pendraulik) vermischt und verflüchtigtes Treibmittel (n-Pentan) ggf. ergänzt. Anschließend wurde unter Rühren die Polyisocyanatkomponente (ebenfalls auf 23°C temperiert) zur Polyolmischung gegeben und die resultierende Reaktionsmischung für 8 s bei 4200 U/min vermischt.
Mit * gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
Tabelle 2
Charakterisierung der Reaktivität des Katalysators 3-MP
FIG 1 zeigt eine Aviftragung der Steighöhe des PUR/PIR-Schaumes gegen die Zeit, gemessen für die Schaumrezeptur aus Beispiel 2-2, bei der Kaliumacetat als Katalysator durch 3-MP (K/S = 2) ersetzt wurde. Die Katalysatorkonzentration betrug in beiden Fällen 0,5 mol-% bezogen auf die eingesetzten Isocyanat-Gruppen.
Es wurde beobachtet, dass der unter Verwendung von 3-MP erhaltene Schaum in geringerer Zeit eine größere Steighöhe erreichte als der unter Verwendung des Vergleichskatalysators Kaliumacetat (Ac) erhaltene Schaum.
Somit weist der erfindungsgemäße Katalysator eine höhere Aktivität auf. Bei der Verwendung von Kaliumacetat (Beispiel 2-1*) wurde weiterhin nach einer Zeit von > 100 s eine verlangsamte Zunahme der Steighöhe beobachtet (,,PIR-Knick"), die üblicherweise mit dem Einsetzen der Trimerisierungsreaktion (Isocyanurat-Bildung) assoziiert wird.
Ohne sich an eine wissenschaftliche Theorie zu binden, wird das Ausbleiben des PIR-Knicks bei der Verwendung von 3-MP als Katalysator darauf zurückgeführt, dass die Trimerisierungsreaktion in diesem Fall zu einem früheren Zeitpunkt einsetzt und parallel zur Urethan-Bildung verläuft. Somit weist der von 3-Mercaptopropionsäure abgeleitete Katalysator gegenüber dem Vergleichskatalysator Kaliumacetat eine erhöhte relative Reaktivität für die Bildung von Isocyanurat-Einheiten auf.
FIG 2 belegt die erhöhte Aktivität von 3-MP hinsichtlich Trimer-Bildung auch durch IR- spektroskopische Untersuchungen. FIG 2 zeigt eine entsprechende Analyse der Reaktionsvorgänge in der Randzone der reagierenden Schäume im Kontakt mit einem Substrat bei konstanter Temperatur (40, 70 bzw. 120°C). Die Versuche spiegeln das Reaktionsverhalten wider, welches die Schaumsysteme z.B. im Kontakt zu entsprechend temperierten Deckschichten bei der Herstellung von Metallpaneelen zeigen würden. Die Carbamat-Bildung wird durch beide Katalysatoren nahezu identisch aktiviert (FIG 2).
FIG 3 belegt temperaturabhängige Unterschiede bei der Bildung von Trimer: bei 40 und 70°C katalysiert 3-MP die Trimer-Bildung deutlich früher und stärker als Ac. Bei 120°C ist noch ein zeitlicher Unterschied zu erkennen, während das erreichte Endniveau vergleichbar ist. Charakterisierung des Brandverhaltens von Schäumen, die mit dem Katalysator 3-MP hergestellt wurden
Alle Schäume wurden auf gleiche Katalysatorkonzentrationen von 0,5 mol-% bezogen auf eingesetzte Isocyanatgruppen und ähnliche Rohdichten eingestellt. Man erkennt, dass die mit Kaliumacetat (Beispiele 2-3* und 2-5*) aktivierten Schäume deutliche längere Abbindezeiten besitzen, wodurch die geringere Aktivität gegenüber 3-MP (Beispiele 2-4 und 2-6) deutlich wird. Zugleich erreichen zwar alle Schäume den Brennbarkeitsgrad 5, allerdings weisen die Schäume, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator 3-MP hergestellt wurden, deutliche niedrigere Flammhöhen auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanuraten und Isocyanurat-haltigen Polyurethanen, umfassend den Schritt der Reaktion eines Isocyanates in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator das Produkt der Umsetzung einer Thiolgruppen enthaltenden Carbonsäure mit einer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Base umfasst, wobei die Reaktion in Abwesenheit von Zinn oder Blei enthaltenden Verbindungen durchgeführt wird, wobei der Deprotonierungsgrad des Katalysators > 50% bis ≤ 100% beträgt und die in Carboxylgruppen vorliegenden H- Atome sowie die Carboxylat-Gruppen und die in Thiolgruppen vorliegenden H-Atome sowie die Thiolatgruppen bei der Berechnung des Deprotonierungsgrades mit berücksichtigt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Thiolgruppen enthaltende Carbonsäure eine Thiolgruppe und eine Carboxylgruppe umfasst. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Thiolgruppen enthaltende Carbonsäure 2- Mercaptoessigsäure,
3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure und/oder Thiosalicylsäure ist.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Deprotonierungsgrad des Katalysators≥ 70% bis≤ 100% beträgt und die in Carboxylgruppen vorliegenden H-Atome sowie die Carboxylat-Gruppen und die in Thiolgruppen vorliegenden H-Atome sowie die Thiolatgruppen bei der Berechnung des Deprotonierungsgrades mit berücksichtigt werden.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Base zur Deprotonierung der Katalysator- Vorstufe ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Hydrid, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid- Alkoholat oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Scandiumgruppen- oder Lanthanoid-Alkyl ist.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator vor Beginn der Reaktion in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert vorliegt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Temperatur zu Beginn der Reaktion von≥ 20 °C bis≤ 90 °C beträgt.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Isocyanat ein Polyisocyanat ist
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Reaktion weiterhin in Gegenwart eines Polyols durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Reaktion weiterhin in Gegenwart eines physikalischen Treibmittels und/oder eines chemischen Treibmittels durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Reaktion bei einem NCO-Index von≥ 200 durchgeführt wird.
12. Polyurethan-ZPolyisocyanurat-Schaum, hergestellt durch ein Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11.
13. Polyurethan-/Polyisocyanurat-Schaum gemäß Anspruch 12, wobei der Polyurethan- /Polyisocyanurat-Schaum weiterhin eine Brennbarkeitsziffer BKZ von 5 und eine Flammhöhe von ≤ 135 mm aufweist, jeweils bestimmt im BVD-Test entsprechend dem Schweizer Grundtest zur Ermittlung des Brennbarkeitsgrades von Baustoffen der Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen in der Ausgabe von 1988, mit den Nachträgen von 1990, 1994, 1995 und 2005.
14. Wärmedämmelement, umfassend einen Polyurethan-/Polyisocyanurat-Schaum gemäß Anspruch 12 oder 13.
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