EP3201962A1 - Organisches elektronisches bauteil, verwendung eines zinkkomplexes als p-dotierungsmittel für organische elektronische matrixmaterialien - Google Patents

Organisches elektronisches bauteil, verwendung eines zinkkomplexes als p-dotierungsmittel für organische elektronische matrixmaterialien

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Publication number
EP3201962A1
EP3201962A1 EP15771577.2A EP15771577A EP3201962A1 EP 3201962 A1 EP3201962 A1 EP 3201962A1 EP 15771577 A EP15771577 A EP 15771577A EP 3201962 A1 EP3201962 A1 EP 3201962A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
group
alkyl
component according
complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15771577.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günter Schmid
Anna Maltenberger
Sébastien PECQUEUR
Florian Kessler
Stefan Regensburger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osram Oled GmbH
Original Assignee
Osram Oled GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osram Oled GmbH filed Critical Osram Oled GmbH
Publication of EP3201962A1 publication Critical patent/EP3201962A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/361—Polynuclear complexes, i.e. complexes comprising two or more metal centers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
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    • H10K50/17—Carrier injection layers
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/381—Metal complexes comprising a group IIB metal element, e.g. comprising cadmium, mercury or zinc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • Zinc complex as a p-dopant for organic
  • the invention relates to the use of zinc complexes as p-dopants for organic electronic matrix materials.
  • organic electronics can be in
  • the first field of technology deals with applications of organic matrix materials for the conversion of light into electricity and vice versa, and the other field focuses on the construction of electrical components by means of organic semiconductor material.
  • Examples of the former category include photodetectors and organic solar cells, shown schematically in Figure 1, which convert light into an electrical signal or into electrical current, and organic light-emitting diodes (OLEDs), which
  • WO 2005 086251 A2 describes dopants for the production of n-type layers, which, inter alia, may also have the following structure:
  • Matrix material can be used as n-dopants.
  • DE 10 2012 209 520 A1 claims metal complexes of groups 5-7 as p-type dopants for organic electronic components and in this connection describes chromium and molybdenum-based complex compounds which are described as binuclear
  • Metal complexes form a paddle wheel structure.
  • Oxidation stages III and V are presented. The shown
  • WO 2011/033023 A1 describes copper complexes, in particular Cu (I) complexes as p-type dopants, which may be polynuclear.
  • Polynuclear copper complexes are always characterized by an even number of copper atoms, e.g. 2, 4 or 6 copper atoms.
  • an organic electronic component with a matrix contains as p-dopant a zinc complex, which in turn contains at least one ligand L of the following structure:
  • R 1 and R 2 may independently be oxygen, sulfur, selenium, NH or NR 4 , wherein R 4 is selected from the group consisting of alkyl or aryl and may be linked to R 3 ;
  • R 3 is selected from the group containing alkyl
  • alkyl long-chain alkyl, cycloalkyl, haloalkyl, aryl, arylenes, haloaryl, heteroaryl, heteroarylenes, heterocycloalkylenes, heterocycloalkyl, haloheteroaryl, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl, haloalkynyl, ketoaryl, haloketoaryl,
  • Ketoheteroaryl, ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, haloalkylaryl Halogenalkylheteroaryl wherein at suitable radicals one or more non-adjacent CH 2 groups ⁇ independently replaced by -0-, -S-, -NH-, -NR 000 -, -SiR ° R °°, -CO-, -COO-, -COR ° OR °°, -OCO-, -OCO-O-, -SO 2 -, -S-CO-, -CO-S-, -O -CS-, -CS-O-, -CY1 CY2 or -C ⁇ c- can be replaced in such a way that 0 and / or S atoms are not directly connected to each other, also optionally with aryl or heteroaryl preferably containing 1 until 30 C atoms have been replaced (terminal CH
  • each of R °, R °°, Y1 and Y2 may independently be selected from the group consisting of hydrogen, alkyl or aryl.
  • R °°° may for example be selected from the group consisting of alkyl and aryl.
  • Matrix materials can be used in organic electronic components.
  • Figs. 5-8 Some examples of zinc complexes are shown in Figs. 5-8.
  • both mononuclear and polynuclear complexes are mouldable with zinc.
  • polynuclear complexes of zinc with the ligands described above are not limited to paddle wheel structures nor to an even number of metal centers. Such a diversity of
  • Zinc complexes allow the doping strength in the matrix of organic electronic components largely independent of the sublimation temperature of the zinc complex
  • Doping strength and sublimation temperature of the metal complex is characteristic of the zinc complexes according to the invention.
  • the doping strength can also be adjusted more easily than with many conventional dopants of the respective matrix.
  • the materials described are easy to prepare and do not require expensive
  • the zinc complexes are also simply from different sources with the matrix material through
  • Dopant can be adapted to the particular requirements.
  • Haldrogen not limited to hydrogen ( i- H) alone, but includes in particular all other isotopes of hydrogen, in particular deuterium ( 2 H or D).
  • organic electronic component means and / or comprises
  • organic transistors in particular organic transistors, organic
  • p-dopant in particular includes or means materials which have a Lewis acidity and / or are able to form complexes with the matrix material in which these
  • Such a zinc complex matrix material may, for example, have the following structure:
  • Charges can be "hopped" from one hole transport molecule to another, but conduction paths are helpful for charge transport but not required.
  • Alkyl linear and branched C 1 -C 8 -alkyls long-chain alkyls: linear and branched C 5 -C 20 -alkyls
  • Alkenyl C2-C6-alkenyl
  • Cycloalkyl C3-C8-cycloalkyl, also adamantyl and
  • Alkylenes selected from the group comprising:
  • Aryl selected from aromatics with a molecular weight below 300Da.
  • Arylenes selected from the group comprising: 1, 2-phenylenes; 1,3-phenylenes; 1, 4-phenylene; 1, 2-naphthylenes; 1,3-naphthalenylenes; 1,4-naphthylenes; 2, 3-naphthylenes; 1-hydroxy-2, 3-phenylene; 1-hydroxy-2, 4-phenylene; 1-hydroxy-2, 5-phenylene; and 1-hydroxy-2, 6-phenylene, heteroaryl: selected from the group consisting of: pyridinyl; pyrimidinyl; pyrazinyl; triazolyl; pyridazinyl; 1,3,5-triazinyl; chinoninyl; isoquinoninyl; quinoxalinyl;
  • heteroaryl may be linked to the compound via any atom in the ring of the selected heteroaryl.
  • Heteroarylenes selected from the group comprising:
  • heteroarylene serves as a bridge in the compound via any atom in the ring of the selected heteroaryl
  • pyridine-2 4-diyl; pyridine-2, 5-diyl; pyridine-2, 6-diyl;
  • heteroaryl may be linked to the C 1 -C 6 alkyl via any atom in the ring of the selected heteroaryl.
  • Heterocycloalkylenes selected from the group comprising: piperidin-1, 2-ylene; piperidin-2, 6-ylene; piperidin-4, 4-ylidenes; 1, 4-piperazine-1,4-ylene; 1, 4-piperazine-2, 3-ylene; 1, 4-piperazine-2, 5-ylene; 1, 4-piperazine-2, 6-ylene; 1,4-piperazine-1,2-ylene; 1, 4-piperazine-1,3-ylene; 1, 4-piperazine-1, 4-ylene; tetrahydrothiophene-2, 5-ylene; tetrahydrothiophene-3, 4-ylene; tetrahydrothiophen-2, 3-ylene; tetrahydrofuran-2, 5-ylene; tetrahydrofuran-3, 4-ylene; tetrahydrofuran-2, 3-ylene; pyrrolidin-2, 5-ylene; pyrrolidin-3, 4-ylene; pyrrolidine-2, 3-ylene; pyrrolidin-1, 2-
  • Heterocycloalkyl selected from the group comprising:
  • heterocycloalkyl may be linked to the compound via any atom in the ring of the selected heterocycloalkyl.
  • Amines the group - (R) 2 wherein each R is independently selected from: hydrogen; Cl-C6-alkyl; Cl-C6-alkyl-C6H5; and phenyl, wherein when both R 'are C1-C6 alkyl, both R' can form a -NC3 to NC5 heterocyclic ring wherein the remaining alkyl chain is an alkyl substituent on the
  • Halogen selected from the group comprising: F; Cl; Br and I are haloalkyl: selected from the group comprising mono-, di-, tri-, poly- and perhalogenated linear and branched C 1 -C 8 -alkyl, more preferably -CF 3
  • Pseudohalogen selected from the group comprising -CN, -SCN, -OCN, N3, -CNO, -SeCN
  • Carboxylate the group -C (O) OR, wherein R is selected from: hydrogen; Cl-C6-alkyl; phenyl; Cl-C6-alkyl-C6H5; Carbonyl: the group -C (O) R, where R is selected from:
  • Alkyl linear and branched C 1 -C 6 -alkyl
  • long-chain alkyls linear and branched C5-C10 alkyl, preferably C6-C8 alkyl
  • Alkenyl C3-C6 alkenyl
  • Cycloalkyl C6-C8-cycloalkyl
  • Alkylenes selected from the group comprising: methylenes; 1,2-ethylene; 1, 3-propylene; butan-2-ol-1,4-diyl; 1,4-butylenes; cyclohexane-1, 1-diyl; cyclohexane-1,2-diyl;
  • Aryl selected from the group comprising: phenyl; biphenyl; naphthalenyl; anthracenyl; and phenanthrenyl, arylenes: selected from the group comprising: 1, 2-phenylenes;
  • Heteroaryl selected from the group comprising:
  • Heteroaryl may be linked to the compound via each atom in the ring of the selected heteroaryl,
  • Heteroarylenes selected from the group comprising: pyridine
  • Heterocycloalkyl selected from the group comprising:
  • pyrrolidinyl morpholinyl; piperidinyl; piperidinyl; 1,4-piperazinyl; tetrahydrofuranyl; 1, 4, 7-triazacyclononanyl; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10, 13-pentaazacyclopentadecanyl; 1,4,7,10-tetraazacyclododecanyl; and piperazinyl, wherein the heteroaryl is linked to the compound every atom in the ring of the selected heteroaryl can be connected
  • Heterocycloalkylenes selected from the group comprising: piperidin-2, 6-ylene; piperidin-4, 4-ylidenes; 1,4-piperazine-1,4-ylene; 1, 4-piperazine-2, 3-ylene; 1, 4-piperazine-2, 6-ylene; tetrahydrothiophene-2, 5-ylene; tetrahydrothiophene-3, 4-ylene; tetrahydrofuran-2, 5-ylene; tetrahydrofuran-3, 4-ylene;
  • Heterocycloalkyls may be connected
  • Amine the group -N (R) 2, where each R is independent
  • Halogen selected from the group comprising: F and Cl,
  • Carboxylate the group -C (O) OR, wherein R is selected from hydrogen; Cl-C6-alkyl; and benzyl,
  • Carbonyl the group: -C (O) R, wherein R is selected from: hydrogen; Cl-C6-alkyl; Benzyl and amines selected from the group: -NR'2, wherein each R 'is independently selected from: hydrogen; Cl-C6-alkyl; and benzyl,
  • R 3 is haloalkyl, more preferably perfluoroalkyl of 1 to 8 carbons, even more preferably 1 to 4, haloaryl, more preferably perfluoroaryl, haloalkylaryl, most preferably (per) fluoroalkylaryl and halo heteroaryl, especially
  • ligands L fluorinated benzoic acids, e.g. 2
  • 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid fluorinated or non-fluorinated phenylacetic acid, e.g. 2-fluoro-phenylacetic acid; 3-fluoro-phenylacetic acid; 4-fluoro-phenylacetic acid; 2, 3-difluoro-phenylacetic acid; 2,4-difluoro-phenylacetic acid; 2, 6-difluoro-phenylacetic acid; 3,4-difluoro-phenylacetic acid; 3,5-difluoro-phenylacetic acid; Pentafluoro-phenylacetic acid; 2-Chloro-6-fluoro-phenylacetic acid; 2-chloro-3,6-difluoro-phenylacetic acid; 3-chloro-2, 6-difluoro-phenylacetic acid; 3-chloro-4-fluoro-phenylacetic acid; 5-chloro-2-fluoro-phenylacetic acid; 2, 3, 4-trifluoro-phenylacetic acid
  • Trifluoro-phenylacetic acid 2,4,5-trifluoro-phenylacetic acid; 2,4,6-trifluoro-phenylacetic acid; 3, 4, 5-trifluoro-phenylacetic acid; 3-chloro-2-fluoro-phenylacetic acid; Fluoro-phenylacetic acid; 4-Chloro-2-fluoro-phenylacetic acid; 2-chloro-4-fluoro-phenylacetic acid; , -Difluoro-
  • Phenylacetic acid Ethyl 2, 2-difluoro-2-phenylacetates; and fluorinated or non-fluorinated acetic acid such as methyl trifluoroacetate; Allyl trifluoroacetate; Ethyl trifluoroacetate; Isopropyl trifluoroacetate; 2,2,2-trifluoroethyl trifluoroacetate; difluoroacetate;
  • Trifluoroacetic acid Methyl chlorodifluoroacetate; Ethyl bromodifluoroacetate; Chlorodifluoroacetic acid; Ethyl chlorofluoroacetate; Ethyl difluoroacetate; (3-chlorophenyl) difluoroacetic acid; (3, 5-difluorophenyl) -difluoroacetic acid; (4-butylphenyl) difluoroacetic acid; (4-tert-butylphenyl) difluoroacetic acid; (3, 4-dimethylphenyl) difluoroacetic acid; (3-chloro-4-fluorophenyl) difluoroacetic acid; (4-chlorophenyl) -difluoroacetic acid; 2-biphenyl-3 ', 5'-difluoroacetic acid; 3-biphenyl-3 ', 5'-difluoroacetic acid; 4-biphen
  • Halogens such as fluorine possess high levels of
  • Electronegativity a strong electron-withdrawing effect. This is important for the adaptation of the electronic properties of the complex.
  • the electron-withdrawing groups allow an enhancement of the Lewis acidity of the zinc complex and thus its action as a p-donor.
  • electron-withdrawing groups such as halogens and haloalkyls have a stabilizing effect on the zinc complex according to the invention.
  • An alternative preferred embodiment relates to an inventive organic electrical component with a Zinc complex, wherein the radical R 3 of the ligand L is selected from the group comprising:
  • Such zinc complexes are particularly stable and are therefore particularly well suited for use as a p-dopant.
  • R 3 is selected from the group comprising:
  • R 3 is selected from the group comprising:
  • R 3 is selected from the group consisting of halogenated, preferably perhalogenated and / or pseudohalogenated pteridines,
  • the metal complex (without the presence of matrix material) is Lewis acidic, ie it acts as an electron pair acceptor. This has become one Interaction with the matrix materials has been found to be particularly preferred.
  • the metal complex (without the presence of
  • Matrix material at least one open or partial
  • Ligands L of the zinc complex are each oxygen atoms.
  • the ligand L is a carboxylate ligand.
  • the inventors of the present invention have recognized that the zinc complexes of the carboxylates are stable and at the same time
  • carboxylate ligands represent particularly effective p-dopants.
  • the carboxylate ligands are also readily available and inexpensive because the respective associated carboxylic acids are widely available and inexpensive.
  • the metal complex may contain at least one ligand L selected from the group of unsubstituted, partially fluorinated or perfluorinated organic carboxylic acids.
  • Organic carboxylic acids can generally be selected from the groups of aliphatic, saturated monocarboxylic acids; aliphatic, unsaturated monocarboxylic acids; aliphatic, saturated dicarboxylic acids; aliphatic, saturated
  • tricarboxylic aliphatic, unsaturated dicarboxylic acids
  • aromatic carboxylic acids aromatic carboxylic acids
  • heterocyclic carboxylic acids aliphatic, unsaturated, cyclic monocarboxylic acids.
  • Particularly preferred partial or perfluorinated ligands L are selected from substituted or unsubstituted compounds of acetic acid, phenylacetic acid and / or
  • Benzoic acid and are exemplified above. Particularly preferred is non-fluorinated, partially fluorinated or perfluorinated acetic acid.
  • the zinc complex is a heteroleptic complex.
  • the Lewis acidities of the zinc atom (s) of the complex can be better controlled, whereby particularly effective p-dopants can be achieved.
  • An embodiment of the invention relates to a component according to the invention, wherein the zinc complex in addition to the ligand L comprises at least one different ligand, which is bonded via an adhesive atom to a zinc central atom of the zinc complex.
  • the adhesive atom may be, for example, oxygen.
  • the ligand is then an alcoholate.
  • the zinc complex in addition to the ligand L comprises at least one further ligand L c , which via a carbon atom to a zinc central atom is bound.
  • the zinc complex thus comprises at least one zinc-carbon bond.
  • the at least one further ligand L c may independently of one another be, for example, a substituted or unsubstituted, branched or linear, as well as a cyclic alkyl. It may also be a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl. For example, without being limited thereto, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, phenyl, benzyl, naphthyl , Cyclohexyl, adamantyl, or other typical ones
  • Ligands known organometallic complexes of zinc act as ligand L c .
  • L c may be a haloalkyl.
  • Such complexes have a higher Lewis acidity. This is especially the case when the halogen is fluorine.
  • Ligand L c comprise at least one fluorine atom.
  • the at least one ligand L c can be independent of one another
  • L c may be a fluorinated aryl or heteroaryl.
  • Fluorination were modified, i. one or more
  • Hydrogen atoms were replaced by fluorine atoms.
  • the inventors of the present invention have found that by using fluorinated ligands L c, the Lewis acidity of the zinc complex is not fluorinated
  • Ligands L c can be further increased, resulting in a further improvement of the dopant effect.
  • zinc is the coordination number 4, 5 and 6 may have.
  • zinc is often tetrahedral and octahedral coordinated.
  • the inventors have recognized that also the different coordination possibilities of the zinc are useful for the
  • zinc has the oxidation state II.
  • Oxidation stage II has a particularly high Lewis acidity and is therefore particularly suitable as a p-dopant.
  • Zinc complex not a mononuclear complex, but a
  • polynuclear metal complex for example, the
  • Metal complex 2, 3, 4, 5, 6 or more metal atoms include.
  • the zinc complex is a trinuclear or pentanuclear
  • Zinc is unlike others
  • Metal complexes with the ligand L are not limited to mononuclear, di-, tetra and hexanuclear complexes, but
  • polynuclear zinc complexes with an odd number of central atoms. For example, three or even five zinc atoms may be present in the complex. In the presence of three zinc atoms, they can be bridged in a nearly linear arrangement, for example by the ligand L.
  • a structure with a trinuclear zinc complex is shown for example in FIG. Figure 7 shows an example of a pentanuclear complex.
  • Zinc complex chemistry allows new flexibility in doping.
  • At least one ligand L is terminally attached to a zinc atom.
  • At least one ligand L it is possible for at least one ligand L to coordinate to zinc only with an adhesive atom, that is, with only one of the two groupings R 1 or R 2 .
  • the zinc complex comprises at least one ligand L which coordinates with both of the bonding atoms to the same zinc atom. This can be represented schematically as follows:
  • L is a carboxylate ligand, ie a ligand L in which both R 1 and R 2 are an oxygen atom, this means that both oxygen atoms are bonded to the zinc atom.
  • Organic electrical component according to the invention wherein the zinc complex is a polynuclear metal complex and at the same time at least one of the ligands L coordinately connects two metal atoms.
  • Zinc complex a polynuclear metal complex comprising
  • At least two ligands L wherein at least one of the ligands L coordinately connects two metal atoms, while at least one further ligand L is terminally attached to a metal center of the zinc complex.
  • the zinc complex comprises at least two zinc atoms.
  • the complex may have exactly two zinc atoms, but it may also have three, four, five or six zinc atoms or even more zinc atoms.
  • Organic electrical component according to the invention wherein the zinc complex in addition to zinc has at least one other metal other than zinc.
  • the ligand L can act bridging, which
  • M is a metal atom other than zinc, which forms another central atom of the zinc complex.
  • Another embodiment of the invention relates to a device according to the invention, as just described, wherein the metal other than zinc is selected from the group consisting of Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu.
  • the inventors of the present invention have recognized that complexes comprising both zinc and metals of said group form stable p-dopants which have sufficiently high Lewis acidity to act as effective dopants and good ones
  • Liquid phase to be processed In the vapor deposition both dopant and matrix material are common, preferably from different sources in a high vacuum
  • Matrix material dissolved in a solvent and by means of printing techniques, spin coating, knife coating, slot coating etc.
  • the finished layer is obtained by evaporation of the solvent. It can be through the set different ratios of metal complex to the matrix material any doping ratios.
  • P3HT Poly (3-hexylthiophene)
  • matrix materials which are referred to as "small molecules" can be processed by means of a solvent process and are known to those skilled in the art and include, for example, spiro-TAD (2, 2 ', 7, 7' tetrakis (N, -diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene) and spiro-TTB (2, 2 ', 7, 7' tetrakis (N, '- di-p-methylphenylamino) -9,9'-spirobifluorene and others
  • the matrix material of the organic according to the invention comprises
  • NPB N, '-Bis (naphthalen-1-yl) -N,' -bis (phenyl) -benzidine
  • ⁇ -NPB N N '-bis (naphthalen-2-yl) -N,' -bis ( phenyl) benzidine
  • TPD N, '- bis (3-methylphenyl) -N,' - bis (phenyl) benzidine
  • spiro-TPD N, '- bis (3-methylphenyl) -N,' - bis (phenyl) benzidine
  • DMFL-NPB ⁇ , ⁇ '-bis (naphthalen-1-yl) - ⁇ , ⁇ '-bis (phenyl) -9,9-dimethyl-fluorene
  • DPFL-NPB ⁇ , ⁇ '-bis (naphthalen-1-yl) - ⁇ , ⁇ '-bis (phenyl) -9, 9-diphenyl-fluorene
  • PAPB N '-bis (phenanthrene-9-yl) -N,' -bis (phenyl) -benzidine, 2, 7-bis [N, N-bis (9,9-spiro-bifluoren-2-yl) - amino] -9,9-spirobifluorene,
  • PPDN pyrazino [2, 3-f] [1, 10] phenanthroline-2, 3-dicarbonitrile, MeO-TPD N, N, N ', N'-tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidine.
  • the possible matrix materials are not limited to the materials mentioned.
  • Other materials such as the commercially available matrix materials from Merck, Novaled and Hodogaya with the product ⁇ designations HTM014, HTM081, HTM163, HTM222, NHT5, NHT49, NHT51, EL-301, EL-22T are particularly well suited. But also comparable commercially available materials can be used.
  • the degree of doping in moles of metal complex is based on mol
  • Matrix material from> 0.1% to> 50%. This has turned out to be
  • Electron blocking layers are used when co-evaporated together with an at least partially electron-conducting material.
  • Typical electron-conducting materials are:
  • OLEDs Light emitting diodes
  • Organic electronic components according to the present invention may, according to further embodiments, comprise a number of further layers, as commonly used in organic electronic components. The following are some ways to specify this, without the same being to be regarded as limiting.
  • the component according to the invention may have, for example, a hole blocking layer (HBL).
  • HBL hole blocking layer
  • the material for the hole-blocking layer may be selected from a group consisting of
  • organic electronic components according to the invention may have an electron injection layer ⁇ .
  • Electron injection layer may be selected from a group comprising NET-18, NET-218 (each product name of Novaled), ET093 (product name of Idemitsu Kosan), ETM020, ETM033, ETM034, ETM036 (each product name of Merck) and comparable commercial 2, 2 ', 2 "- (1,3,5-triethylenetriyl) tris (1-phenyl-1H-benzimidazole),
  • the electron injection layer may also comprise an n-type dopant.
  • n-type dopant may be one or more
  • NDN-1 Materials that are selected from a group, the NDN-1, NDN-26 (each product name of the company
  • organic electronic components according to the invention may have an emitter layer.
  • the emitter layer may comprise organic materials which are fluorescent and / or phosphorescent materials.
  • organic or organometallic compounds such as derivatives of polyfluorene, polythiophene and polyphenylene, for example 2- or 2, 5-substituted poly-p-phenylenvinylen) and / or metal complexes, for example iridium complexes, such as blue phosphorescent FIrPic
  • the organic electronic component has a substrate.
  • one of the electrodes is arranged on the substrate.
  • the substrate may for example be one or more materials in the form of a layer, a plate, a foil or a laminate
  • the substrate comprises or consists of glass.
  • the invention also relates to the use of a
  • Zinc complex as p-dopant for matrix materials of electronic components.
  • the zinc complex comprises at least one ligand L of the following structure: wherein R 1 and R 2 may independently be oxygen, sulfur, selenium, NH or NR 4 , wherein R 4 is selected from the group consisting of alkyl or aryl and may be linked to R 3 ; and
  • R 3 is selected from the group containing alkyl
  • alkenyl alkenyl
  • Haloketoaryl ketoheteroaryl, ketoalkyl, halo-ketoalkyl, ketoalkenyl, halo-ketoalkenyl, haloalkylaryl,
  • Haloalkylheteroaryl wherein, with suitable radicals, one or more non-adjacent CH 2 groups independently of one another by -O-, -S-, -NH-, -NR 000 -, -SiR ° R °° -, -CO-, -COO- .
  • -COR ° OR °°, -OCO-, -OCO-O-, -SO 2 -, -S-CO-, -CO-S-, -O-CS-, -CS-O-, -CY1 CY2 or -C ⁇ c- can be replaced in such a way that 0 and / or S atoms are not directly connected to each other, also optionally with aryl or heteroaryl preferably containing 1 to 30 C atoms are replaced
  • terminal CH 3 groups are understood as CH 2 ⁇ groups in the sense of CH 2 -H).
  • Embodiments described to be used according to the invention are subject in their size,
  • Fig. 1 shows schematically the structure of an organic compound
  • the light-emitting diode comprises or consists of the following layers: glass layer (1); Transparent
  • Conductive oxide i.e. a transparent conductive oxide
  • PEDOT PPS or PANI layer (2)
  • Hole injector layer (3) Hole transport layer (HTL) (4)
  • Emitter layer Emitter layer
  • HBL Hole Blocker Layer
  • ETL Electron Transport Layer
  • FIG. 2 shows schematically the structure of an organic solar cell with PIN structure (20), which converts light (21) into electricity.
  • the solar cell comprises or consists of a layer of indium tin oxide (22); a p-doped layer (23); an absorption layer (24); an n-doped layer (25) and a metal layer (26);
  • Fig. 3 shows schematically a possible cross section of an organic field effect transistor (30).
  • a gate electrode (32), a gate dielectric (33), a source and drain contact (34 + 35) and an organic semiconductor (36) are applied.
  • the hatched areas show the places where a contact doping is helpful.
  • Fig. 4 shows a mononuclear zinc complex described by Zelenak et al. in "Preparation, characterization and crystal structure of two zinc (11) benzoate complexes with pyridine-based ligands nicotinamide and methyl-3-pyridylcarbamate” Inorganica Chimica Acta 357 (2004) 2049-2059.
  • Fig. 5 shows a dinuclear zinc complex
  • Fig. 7 shows a pentanuclear zinc complex comprising ethyl units described by Katherine L. Orchard et al. in "Pentanuclear Complexes for a Series of Alkylzinc
  • HTM014, Merck KGaA the current density versus the voltage for the undoped matrix material (HTM014, Merck KGaA) as well as for the Zn3-doped matrix material.
  • the co-evaporation of the zinc complex and the matrix material takes place in a temperature range of 169-182 ° C.
  • the content of HTM014 on the obtained layer is 85
  • Example II Sublimation observed than in Example I. It is therefore not the same compound. 10 for example III, Zn (3,5), the current density versus the voltage for the undoped matrix material (HTM014) as well as for the Zn (3, 5-tfmb) doped matrix material.
  • HTM014 the current density versus the voltage for the undoped matrix material (HTM014) as well as for the matrix material doped with Zn (tfa).
  • the proportion of HTM014 on the doped layer is 85% by volume. A very good doping effect is observed.
  • Fig. 12A for Example IV Zn (tfa), the current density against the voltage.
  • the commercially available matrix material ⁇ NHT49 Novaled with Zn (TFA) was doped.
  • the current-voltage curve demonstrates an excellent p-type dopant effect of the zinc complexes according to the invention.
  • the current-voltage curve also shows an excellent p-dopant effect here.
  • FIGS. 12A and 12B illustrate the broad substitutability and good p-doping effect of zinc complexes according to the invention for various matrix materials.
  • different p-dopant concentrations were tested in both cases. Measurements between 3 and 15 vol.% Of the p-dopant on the entire p-doped layer are in the two counts shown.
  • the zinc complexes of the invention can be used in a wide range of different concentrations in the doped layer. Particularly good values are achieved between 1 and 25% by volume of the zinc complex, more preferably in the range from 3 to 15% by volume. The latter area is shown in the figures, respectively. The best values are in each case between 5 and 10% by volume of the zinc complex, based on the p-doped organic region, or the p-doped one
  • Fig. 13A shows the schematic structure of an embodiment of an organic according to the invention
  • the OLED of Fig. 13A has an anode
  • ITO Indium tin oxide
  • the anode is followed by the hole injection layer, which has the zinc complex to be tested as p-dopant.
  • the hole injection layer has a layer thickness of 70 nm.
  • Fig. 13B shows the experimental data obtained by means of
  • Dopant NDP9 used by Novaled All further measurements were carried out with zinc trifluoroacetate complexes, Zn (tfa), as p-dopants with volume concentrations between 3 and 15% by volume, based on the doped layer.
  • the matrix material used in each case was the commercially available hole-conducting matrix material NHT49 from Novaled.
  • the measurements were carried out in each case at the same luminance, resulting in a comparable current density and operating voltage for the components doped with the Zn dopant as for the components doped with NDP9.
  • the efficiency measures luminous efficacy (Peff), current efficiency (Ieff) and external
  • Zinc complexes allow improved light yields, current yields and external quantum yields. This is due, at least in part, to the very low absorption of layers doped with the zinc complexes. Thus, losses due to absorption by the dopant in the component are reduced, which is especially true for organic
  • Fig. 14 shows the absorption spectrum of one with a
  • FIG. 14A compares the absorption spectrum of quartz showing excellent light transmittance with FIG. 14A
  • the doped layer shows surprisingly low values for the absorbance, which represents a measure of the absorption.
  • FIG. 14B shows the detail enlarged between 450 and 800 nm. Here it can be seen that in the visible range the absorbance of the doped
  • organic light-emitting diodes or organic solar cells are suitable.
  • the zinc complexes of the organic electrical component according to the invention are, for example, by reaction of di-alkyl or di-aryl zinc with the corresponding
  • L c in this case corresponds to the ligands L described above and c is an alkyl or aryl.
  • L c * is also an alkyl or aryl independently of L c where L c and L c * may be the same or different.
  • R 3 corresponds to the rest of the R 3 of the ligand L of the given exemplary manufacturing method
  • Example I relates to a zinc pentafluorobenzoate complex, Zn (pfb), hereinafter abbreviated to Zn3, obtained in the synthetic route described below:
  • a matrix layer with p-dopant, as measured in FIG. 8 for Example I, is obtained by coevaporation of the matrix material and of the zinc complex.
  • the hole transport layer is thus obtained directly from the gas phase by reaction of the components on the substrate.
  • the layers to be measured are generated as follows
  • ITO prestructured glass substrates were heated for 10 min.
  • Evaporator was transferred to an argon glove box in which the oxygen and water concentration is less than 2ppm. All evaporations were carried out at a vacuum of less than 2 x 10 "6 mbar base pressure is performed (during the evaporation the pressure then rises).
  • the total evaporation rate was about 1 A / s, with the evaporation rate of the dopant over the
  • Evaporation rate of the matrix material was adjusted. After the shutters were closed, it was at 40 ° C
  • the electrode consisted of a 150 nm thick layer
  • Example II to IV application Example II to IV application.
  • FIGS. 9 to 11 relate to doped and undoped HTM-014 (matrix material, Merck KGaA). In each case, 200 nm thick layers of HTM-014 (Merck
  • Example II also relates to the preparation of a second zinc pentafluorobenzoate complex Zn (pfb) different from Example I, abbreviated to Zn8. 30, 59 mmol
  • Pentafluorobenzoic acid are cooled in 60 ml of diethyl ether and at 0 ° C. 15.29 mmol Diethylzinkates (1.0 M in hexane) is diluted with 20 ml of diethyl ether, also cooled and carefully added dropwise under inert gas to the pentafluorobenzoic acid solution. While stirring, the solution is brought up
  • Example II The substance obtained by the synthesis procedure presented in Example II surprisingly has a significantly higher sublimation temperature than the compound as obtained by the process presented in Example I, so that it can be assumed that this is a substance obtained from Example I.
  • Example III relates to the preparation of a zinc complex with 3, 5-bis (trifluoromethyl) benzoate ligands,
  • Example IV relates to the preparation of a zinc complex with trifluoroacetate ligands, abbreviated to Zn (tfa).
  • Zn (tfa) 48.16 mmol of trifluoroacetic acid are mixed with 60 mmol of benzene and cooled to 10 ° C.
  • diethylzinc solution 15% in toluene
  • One third of the solvent is stripped off, the white product is filtered off with suction through a P4 frit and three times with cyclohexane

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches elektronisches Bauteil mit einer Matrix, wobei die Matrix als p-Dotand einen Zinkkomplex enthält, der wiederum mindestens einen Liganden L der folgenden Struktur enthält: Formel (I) wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, Selen, NH oder NR4 sein können, wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl oder Aryl und mit R3 verbunden sein kann; und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl, langkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl, Halogenheteroaryl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Ketoaryl, Halogenketoaryl, Ketoheteroaryl, Ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, Halogenalkylaryl, Halogenalkylheteroaryl wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR°°°-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -COR°OR°°-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CS-, -CS-O-, -CY1=CY2 oder -C≡C-ersetzt sein können und zwar derart, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl-oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind (endständige CH3 - Gruppen werden wie CH2 -Gruppen im Sinne von CH2 -H verstanden).

Description

Beschreibung
Organisches elektronisches Bauteil, Verwendung eines
Zinkkomplexes als p-Dotierungsmittel für organische
elektronische Matrixmaterialien
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zinkkomplexen als p-Dotanden für organische elektronische Matrixmaterialien. Innerhalb der organischen Elektronik lassen sich im
Wesentlichen zwei wichtige kommerzielle Technologiefelder herausarbeiten. Das erste Technologiefeld beschäftigt sich dabei mit Anwendungen organischer Matrixmaterialien zur Umwandlung von Licht in elektrischen Strom und umgekehrt und das andere Feld fokussiert sich auf den Aufbau elektrischer Bauteile mittels organischem Halbleitermaterial. Beispiele für die erstgenannte Kategorie sind etwa Fotodetektoren und organische Solarzellen, schematisch dargestellt in Figur 1, welche Licht in ein elektrisches Signal oder in elektrischen Strom umwandeln und organische Leuchtdioden (OLEDs) , welche
Licht mittels organischer elektronischer Materialien erzeugen können (siehe Figur 2) . In den zweiten Technologiebereich fallen zum Beispiel organische Feldeffekt-Transistoren, schematisch dargestellt in Figur 3, bei denen eine Dotierung den Kontaktwiderstand zwischen Elektrode und
Halbleitermaterial verringert oder bipolare Transistoren, die beispielsweise in DE 10 2010 041 331 AI näher beschrieben sind . Allen Anwendungen ist gemein, dass sie als wesentliche, funktionale Komponente elektrische Transportschichten
beinhalten, welche in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung unterschiedliche Leitungsmechanismen aufweisen. Allgemein unterscheidet man eine intrinsische p- (Loch) - oder eine n- (Elektronen) -Leitfähigkeit der organischen Materialien. Da die elektrischen Eigenschaften dieser organischen
Substanzklassen häufig für eine effiziente Nutzung der
Bauteile unzureichend sind, werden diese mit zusätzlichen
Verbindungen versetzt, welche die elektrischen Eigenschaften der Schichten verbessern sollen. Üblicherweise erfolgt dies durch Dotieren mit metallischen oder weiteren organischen Verbindungen. Ein Ansatz zur Erzielung signifikanter
Verbesserungen der Leitfähigkeiten ist der Zusatz von
Metallkomplexen .
So beschreibt zum Beispiel die WO 2005 086251 A2 Dotanden zur Herstellung von n-leitenden Schichten, welche unter anderem auch folgende Struktur aufweisen können:
Die Struktur dieser Verbindungsklasse wird in der Literatur auch als Schaufelradkomplex „paddle wheel complex"
bezeichnet. Insbesondere beschreibt die Veröffentlichung die Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials zur
Veränderung der elektrischen Eigenschaften desselben. Die vorgestellten Verbindungen sollen bezüglich des
Matrixmaterials als n-Dotanden einsetzbar sein. DE 10 2012 209 520 AI beansprucht Metallkomplexe der Gruppen 5-7 als p-Dotierstoffe für organische elektronische Bauteile und beschreibt in diesem Zusammenhang Chrom und Molybdän basierte Komplexverbindungen, die als zweikernige
Metallkomplexe eine Schaufelradstruktur ausbilden.
Ebenfalls auf einer Schaufelradstruktur basiert der
Dirhodium-tetra-trifluoroacetat-komplex, welcher als Beispiel für einen Rhodium-basierten p-Dotierstoff in
WO 2008/154915 AI vorgestellt wird.
WO 2013/182389 A2 beschreibt die Verwendung von
Metallkomplexen der Gruppen 13 bis 15 als p-Dotanden. Hierbei werden insbesondere Bismutkomplexe mit Bismut in den
Oxidationsstufen III und V vorgestellt. Die gezeigten
Komplexe verfügen jeweils nur über ein einzelnes Zentralatom.
WO 2011/033023 AI beschreibt Kupferkomplexe, vor allem Cu(I)- Komplexe als p-Dotierstoffe, welche polynuklear sein können. Mehrkernige Kupferkomplexe sind dabei stets durch eine gerade Anzahl von Kupferatomen, z.B. 2, 4 oder 6 Kupferatomen, gekennzeichnet .
Es ist eine Aufgabe der Erfindung weitere Materialien zu finden, welche sich als p-Dotanden in organisch
elektronischen Matrixmaterialien, insbesondere
Lochtransportern eignen und die Effizienz von Bauteilen enthaltend diese Schichten erhöhen. Diese Aufgabe wird durch ein organisches elektronisches
Bauteil gemäß Anspruch 1 gelöst. Demgemäß wird ein organisches elektronisches Bauteil mit einer Matrix vorgeschlagen, wobei die Matrix als p-Dotand einen Zinkkomplex enthält, der wiederum mindestens einen Liganden L der folgenden Struktur enthält:
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, Selen, NH oder NR4 sein können, wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl oder Aryl und mit R3 verbunden sein kann; und
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl,
langkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl , Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl , Halogenheteroaryl , Alkenyl, Halogenalkenyl , Alkinyl, Halogenalkinyl , Ketoaryl, Halogenketoaryl ,
Ketoheteroaryl , Ketoalkyl, Halogenketoalkyl , Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl , Halogenalkylaryl , Halogenalkylheteroaryl wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht¬ benachbarte CH2~Gruppen unabhängig voneinander durch -0-, -S- , -NH-, -NR000-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -COR°OR°°-, -OCO-, -OCO-O-, -S02-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CS-, -CS-O-, -CY1=CY2 oder -C^c- ersetzt sein können und zwar derart, dass 0 und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind (endständige CH3~Gruppen werden wie CH2~Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden) . R°, R°°, Yl und Y2 kann beispielsweise jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ausgewählt sein. R°°° kann beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl ausgewählt sein.
Überraschender Weise hat sich herausgestellt, dass
Zinkkomplexe der beschriebenen Form als p-Dotanden für
Matrixmaterialien in organischen elektronischen Bauteilen eingesetzt werden können.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass Zinkkomplexe der beschriebenen Form eine weit höhere
Mannigfaltigkeit in ihren Strukturen erlauben als
herkömmliche für die p-Dotierung genutzte Metallkomplexe der zuvor genannten Metallatome (Gruppen 5-7, 13-15 des
Periodensystems der Elemente sowie Cu etc.) mit dem Liganden L.
Einige Beispiele für Zinkkomplexe werden in den Figuren 5 bis 8 gezeigt. Beispielsweise sind mit Zink gleichermaßen mononukleare wie polynukleare Komplexe formbar. Zum Beispiel sind mehrkernige Komplexe des Zinks mit den oben beschriebenen Liganden weder auf Schaufelradstrukturen noch auf eine gerade Anzahl der Metallzentren beschränkt. Eine derartige Vielfalt der
Strukturen ist mit keiner der zuvor untersuchten
Kombinationen von Metallatomen mit Liganden der beschriebenen Form (Ligand L) beobachtet worden.
Die Erfinder haben festgestellt, dass diese Vielfalt
Zinkkomplexe zu besonders geeigneten p-Dotanden für
Matrixmaterialien in organischen elektronischen Bauteilen macht . Überraschenderweise ist es mit den erfindungsgemäßen
Zinkkomplexen möglich die Dotierstärke in der Matrix von organischen elektronischen Bauteilen weitgehend unabhängig von der Sublimationstemperatur des Zinkkomplexes
einzustellen. Eine derartige deutliche Entkopplung von
Dotierstärke und Sublimationstemperatur des Metallkomplexes ist charakteristisch für die erfindungsgemäßen Zinkkomplexe.
Die Dotierstärke kann so auch einfacher als bei vielen herkömmlichen Dotierstoffen der jeweiligen Matrix angepasst werden. Außerdem sind die beschriebenen Materialien leicht herstellbar und erfordern keine aufwendigen
Herstellungsverfahren. Die Zinkkomplexe sind zudem einfach aus verschiedenen Quellen mit dem Matrixmaterial durch
Koverdampfung abzuscheiden, so dass sich dotierte
Matrixschichten mit wohl definierter Zusammensetzung bilden, wobei die Leitfähigkeit über die Konzentration des
Dotierstoffes den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden kann .
Im Folgenden sei kurz auf einige Begriffsdefinitionen
verwiesen :
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Begriff
„Wasserstoff" nicht auf Wasserstoff ( i-H ) allein beschränkt, sondern schließt insbesondere auch alle weiteren Isotope des Wasserstoffes ein, insbesondere Deuterium (2H bzw. D) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst die Bezeichnung „organisches elektronisches Bauteil"
insbesondere organische Transistoren, organische
lichtemittierende Dioden, lichtemittierende elektrochemische Zellen, organische Solarzellen, Photodioden sowie organische Photovoltaik allgemein.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst oder bedeutet die Bezeichnung „p-Dotand" insbesondere Materialien, die eine Lewis-Acidität aufweisen und /oder in der Lage sind, Komplexe mit dem Matrixmaterial auszubilden, in denen diese
Materialien (wenn auch nur formal) Lewis-azide wirken.
Ein derartiges Zinkkomplex-Matrixmaterial (Lochleiter) kann beispielsweise die folgende Struktur haben:
Gezeigt ist dabei beispielhaft die Locherzeugung sowie die Delokalisation der positiven Ladung unter Verwendung von NPB (N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin) . Im Zink-komplex ist dabei vereinfachend nur das Zink-Zentralatom gezeigt. Die Zahl der Mesomeren-Grenzstrukturen ist viel höher als die der gezeigten Mesomeren-Grenzstrukturen. Auf eine Darstellung aller Grenzstrukturen wurde allein aus Platzgründen verzichtet.
Ladungen können via „Hopping" von einem zum nächsten Loch- Transport-Molekül gelangen. Leitfähigkeitspfade sind dabei hilfreich für den Ladungstransport aber nicht erforderlich.
Allgemeine Gruppendefinition: Innerhalb der Beschreibung und den Ansprüchen werden allgemeine Gruppen, wie z.B.: Alkyl, Alkoxy, Aryl etc. beansprucht und beschrieben. Wenn nicht anders beschrieben, werden bevorzugt die folgenden Gruppen innerhalb der allgemein beschriebenen Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet:
Alkyl: lineare und verzweigte Cl-C8-Alkyle langkettige Alkyle: lineare und verzweigte C5-C20 Alkyle
Alkenyl: C2-C6-alkenyl,
Cycloalkyl: C3-C8-cycloalkyl, zudem Adamantyl und
Decahydronaphtyl
Alkylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
methylene; 1, 1-ethylene; 1, 2-ethylene; 1, 1-propylidene; 1,2- propylene; 1,3- propylene; 2, 2-propylidene; butan-2-ol-l , 4- diyl; propan-2-ol-l , 3-diyl ; 1, 4-butylene; cyclohexane-1 , 1- diyl; cyclohexan-1 , 2-diyl ; cyclohexan-1 , 3- diyl; cyclohexan- 1,4-diyl; cyclopentane-1 , 1-diyl ; cyclopentan-1 , 2-diyl ; und cyclopentan-1 , 3-diyl, Aryl : ausgewählt aus Aromaten mit einem Molekulargewicht unter 300Da.
Arylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1, 2-phenylene; 1,3- phenylene; 1, 4-phenylene; 1, 2-naphthylene; 1,3- naphtalenylene ; 1,4- naphthylene ; 2 , 3-naphthylene ; 1-hydroxy- 2 , 3-phenylene ; l-hydroxy-2 , 4- phenylene; l-hydroxy-2 , 5- phenylene; und l-hydroxy-2 , 6-phenylene, Heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyridinyl; pyrimidinyl ; pyrazinyl; triazolyl; pyridazinyl ; 1,3,5- triazinyl; chinoninyl; isochinoninyl ; chinoxalinyl ;
imidazolyl; pyrazolyl; benzimidazolyl ; thiazolyl;
oxazolidinyl ; pyrrolyl; thiophenyl; carbazolyl; indolyl; und isoindolyl, wobei das Heteroaryl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
Heteroarylene : ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
pyridindiyl ; quinolindiyl ; pyrazodiyl; pyrazoldiyl ;
triazolediyl ; pyrazindiyl, thiophendiyl ; und imidazolediyl , wobei das heteroarylene als Brücke in der Verbindung über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls
fungiert, speziell bevorzugt sind: pyridin-2, 3-diyl;
pyridin-2 , 4-diyl ; pyridin-2 , 5-diyl ; pyridin-2 , 6-diyl ;
pyridin-3,4- diyl; pyridin-3 , 5-diyl ; quinolin-2 , 3-diyl ;
quinolin-2 , 4-diyl ; quinolin-2, 8-diyl; isoquinolin-1 , 3-diyl ; isoquinolin-1 , 4-diyl ; pyrazol-1 , 3-diyl ; pyrazol-3,5- diyl; triazole-3 , 5-diyl ; triazole-1, 3-diyl; pyrazin-2 , 5-diyl ; und imidazole-2, 4-diyl, thiophen-2 , 5-diyl , thiophen-3 , 5-diyl ; ein -Cl-C6-heterocycloalkyl, ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend: piperidinyl; piperidine; 1 , 4-piperazine,
tetrahydrothiophene ; tetrahydrofuran; 1,4,7- triazacyclononane ; 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane ;
1, 4, 7, 10, 13-pentaazacyclopentadecane; 1,4-diaza- 7-thia- cyclononane ; 1,4- diaza-7-oxa-cyclononane; 1,4,7,10- tetraazacyclododecane ; 1, 4-dioxane; 1,4, 7-trithia- cyclononane ; Pyrrolidine; und tetrahydropyran, wobei das Heteroaryl mit dem Cl-C6-Alkyl über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
Heterocycloalkylene : ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidin-1, 2-ylene; piperidin-2 , 6-ylene ; piperidin-4 , 4- ylidene; 1, 4-piperazin-l, 4-ylene; 1, 4-piperazin-2, 3-ylene; 1, 4-piperazin-2, 5-ylene; 1, 4-piperazin-2 , 6-ylene; 1,4- piperazin- 1, 2-ylene; 1, 4-piperazin-l, 3-ylene; 1 , 4-piperazin- 1, 4-ylene; tetrahydrothiophen-2 , 5-ylene ; tetrahydrothiophen- 3, 4-ylene; tetrahydrothiophen-2 , 3-ylene ; tetrahydrofuran-2 , 5- ylene; tetrahydrofuran- 3, 4-ylene; tetrahydrofuran-2 , 3-ylene ; pyrrolidin-2 , 5-ylene ; pyrrolidin-3, 4-ylene; pyrrolidin-2 , 3- ylene; pyrrolidin-1, 2-ylene; pyrrolidin-1, 3-ylene;
pyrrolidin-2, 2-ylidene; 1,4, 7-triazacyclonon-l , 4-ylene;
1,4,7- triazacyclonon-2 , 3-ylene ; 1 , 4 , 7-triazacyclonon-2 , 9- ylene; 1, 4, 7-triazacyclonon-3, 8-ylene; 1 , 4 , 7-triazacyclonon- 2,2- ylidene; 1, 4, 8, 11-tetraazacyclotetradec-l, 4-ylene;
1,4,8,11- tetraazacyclotetradec-1, 8-ylene; 1,4,8,11- tetraazacyclotetradec-2 , 3-ylene; 1,4,8, 11- tetraazacyclotetradec-2 , 5-ylene ; 1, 4, 8, 11- tetraazacyclotetradec-l , 2-ylene; 1,4,8, 11- tetraazacyclotetradec-2 , 2-ylidene; 1,4,7, 10- tetraazacyclododec-1 , 4-ylene; 1,4,7, 10-tetraazacyclododec- 1,7-ylene; 1, 4, 7, 10-tetraazacyclododec-l, 2- ylene; 1,4,7,10- tetraazacyclododec-2 , 3- ylene; 1, 4, 7, 10-tetraazacyclododec- 2, 2-ylidene; 1,4,7,10,13 pentaazacyclopentadec-1, 4-ylene; 1,4,7,10,13- pentaazacyclopentadec-1, 7-ylene; 1,4,7,10,13- pentaazacyclopentadec-2 , 3- ylene; 1,4,7,10,13- pentaazacyclopentadec-1 , 2-ylene; 1,4,7,10, 13- pentaazacyclopentadec-2 , 2-ylidene; 1, 4-diaza-7-thia-cyclonon- 1,4-ylene; 1, 4-diaza-7-thia-cyclonon-l, 2-ylene; 1,4-diaza- 7thia-cyclonon- 2,3-ylene; 1, 4-diaza-7-thia-cyclonon-6, 8- ylene; 1 , 4-diaza-7-thia-cyclonon- 2, 2-ylidene; l,4-diaza-7- oxacyclonon-1, 4-ylene; 1 , 4-diaza-7-oxa-cyclonon- 1, 2-ylene; 1, 4diaza-7-oxa-cyclonon-2 , 3-ylene; 1, 4-diaza-7-oxa-cyclonon- 6, 8-ylene; 1, 4-diaza-7-oxa-cyclonon-2, 2-ylidene; 1,4-dioxan- 2, 3-ylene; 1,4- dioxan-2 , 6-ylene ; 1, 4-dioxan-2, 2-ylidene; tetrahydropyran-2 , 3-ylene ; tetrahydropyran-2 , 6-ylene ;
tetrahydropyran-2 , 5-ylene ; tetrahydropyran-2 , 2- ylidene;
1,4, 7-trithia-cyclonon-2 , 3-ylene; 1,4, 7-trithia-cyclonon-2 , 9- ylene; und 1 , 4 , 7-trithia-cyclonon-2 , 2-ylidene,
Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
pyrrolinyl; pyrrolidinyl ; morpholinyl; piperidinyl;
piperazinyl; hexamethylene imine; 1 , 4-piperazinyl ;
tetrahydrothiophenyl ; tetrahydrofuranyl ; 1,4,7- triazacyclononanyl ; 1,4,8, 11-tetraazacyclotetradecanyl;
1,4,7,10,13- pentaazacyclopentadecanyl ; l,4-diaza-7- thiacyclononanyl ; 1 , 4-diaza-7-oxa- cyclononanyl ; 1,4,7,10- tetraazacyclododecanyl ; 1 , 4-dioxanyl ; 1,4,7- trithiacyclononanyl ; tetrahydropyranyl ; und oxazolidinyl , wobei das Heterocycloalkyl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heterocycloalkyls verbunden sein kann .
Amine: die Gruppe - (R) 2 wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; Cl-C6-alkyl; Cl-C6-alkyl-C6H5 ; und phenyl, wobei wenn beide R' C1-C6 alkyl sind, beide R' einen -NC3 bis NC5 heterocyclischen Ring bilden können, wobei die restliche Alkylkette einen Alkylsubstituenten am
heterocyclischen Ring bildet Halogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: F; Cl; Br und I Halogenalkyl : ausgewählt aus der Gruppe enthaltend mono, di, tri-, poly- und perhalogenierte lineare und verzweigte C1-C8- alkyl, besonders bevorzugt -CF3
Pseudohalogen : ausgewählt aus der Gruppe enthaltend -CN, - SCN, -OCN, N3, -CNO, -SeCN
Carboxylat: die Gruppe -C(0)OR, wobei R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; Cl-C6-alkyl; phenyl; Cl-C6-alkyl-C6H5 ; Carbonyl : die Gruppe -C(0)R, wobei R ausgewählt ist aus:
Wasserstoff; Cl-C6-alkyl; phenyl; Cl-C6-alkyl-C6H5 und amine ausgewählt aus der Gruppe: -NR' 2, wobei jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; Cl- C6-alkyl; Cl-C6-alkyl- C6H5; und phenyl, wobei wenn beide R' C1-C6 alkyl sind, beide R' einen -NC3 bis NC5 heterocyclischen Ring bilden können, wobei die restliche Alkylkette einen Alkylsubstituenten am heterocyclischen Ring bildet
Soweit nicht anders erwähnt, sind die folgenden Gruppen mehr bevorzugte Gruppen innerhalb der allgemeinen
Gruppendefinition :
Alkyl: lineare und verzweigte Cl-C6-alkyl,
langkettige Alkyle: lineare und verzweigte C5-C10 alkyl, vorzugsweise C6-C8 alkyle
Alkenyl: C3-C6-alkenyl , Cycloalkyl: C6-C8-cycloalkyl,
Alkylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: methylene; 1, 2-ethylene; 1 , 3-propylene ; butan-2-ol-l, 4-diyl; 1,4- butylene; cyclohexane-1 , 1-diyl ; cyclohexan-1 , 2-diyl ;
cyclohexan-1 , 4-diyl ; cyclopentane-1 , 1-diyl ; und cyclopentan-
1.2-diyl,
Aryl : ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: phenyl; biphenyl; naphthalenyl ; anthracenyl ; und phenanthrenyl , arylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1, 2-phenylene;
1.3- phenylene; 1, 4-phenylene; 1, 2-naphthylene; 1,4- naphtalenylene ; 2,3- naphthylene und l-hydroxy-2 , 6-phenylene,
Heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
pyridinyl; pyrimidinyl ; chinoninyl; pyrazolyl; triazolyl; isochinoninyl ; imidazolyl; und oxazolidinyl , wobei das
Heteroaryl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann,
Heteroarylene : ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyridin
2.3-diyl; pyridin-2 , 4-diyl ; pyridin-2 , 6-diyl ; pyridin-3,5- diyl; quinolin-2 , 3-diyl ; quinolin-2 , 4-diyl ; isoquinolin-1 , 3- diyl; isoquinolin-1 , 4-diyl ; pyrazol-3 , 5-diyl ; und imidazole-
2.4-diyl,
Heterocycloalkyl : ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
pyrrolidinyl ; morpholinyl ; piperidinyl ; piperidinyl ; 1,4 piperazinyl ; tetrahydrofuranyl ; 1 , 4 , 7-triazacyclononanyl ; 1,4,8, 11-tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10, 13- pentaazacyclopentadecanyl ; 1,4,7, 10-tetraazacyclododecanyl; und piperazinyl, wobei das Heteroaryl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann
Heterocycloalkylene : ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidin-2 , 6-ylene ; piperidin-4, 4-ylidene; 1 , 4-piperazin- 1,4-ylene; 1, 4-piperazin-2 , 3-ylene; 1, 4-piperazin-2 , 6-ylene; tetrahydrothiophen-2 , 5-ylene; tetrahydrothiophen-3 , 4-ylene; tetrahydrofuran-2 , 5-ylene; tetrahydrofuran-3 , 4-ylene;
pyrrolidin-2 , 5-ylene ; pyrrolidin-2, 2-ylidene; 1,4,7- triazacyclonon-1 , 4- ylene; 1, 4, 7-triazacyclonon-2, 3-ylene; 1, 4, 7-triazacyclonon-2, 2-ylidene; 1, 4, 8, 11- tetraazacyclotetradec-1 , 4-ylene; 1,4,8, 11- tetraazacyclotetradec-1 , 8-ylene; 1,4,8, 11- tetraazacyclotetradec-2 , 3-ylene; 1,4,8, IItetraazacyclotetradec-2, 2-ylidene; 1,4,7,10- tetraazacyclododec-1, 4-ylene; 1,4,7,10- tetraazacyclododec- 1,7-ylene; 1, 4, 7, 10-tetraazacyclododec-2, 3-ylene; 1,4,7,10- tetraazacyclododec-2 , 2-ylidene; 1,4,7,10, 13- pentaazacyclopentadec-1 , 4-ylene; 1,4,7,10, 13- pentaazacyclopentadec-1, 7-ylene; 1 , 4-diaza-7-thia-cyclonon- 1,4 ylene; 1, 4-diaza-7-thia-cyclonon-2, 3-ylene; l,4-diaza-7- thiein cyclonon-2, 2-ylidene; 1 , 4-diaza-7-oxa-cyclonon-l , 4- ylene; 1,4 diaza-7-oxa-cyclonon-2, 3-ylene; 1, 4-diaza-7-oxa- cyclonon-2 , 2- ylidene; 1, 4-dioxan-2, 6-ylene; 1 , 4-dioxan-2 , 2- ylidene; tetrahydropyran-2 , 6-ylene ; tetrahydropyran-2 , 5- ylene; und tetrahydropyran- 2, 2-ylidene, ein -Cl-C6-alkyl- heterocycloalkyl , wobei das Heterocycloalkyl ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidinyl; 1 , 4-piperazinyl ;
tetrahydrofuranyl ; 1,4,7- triazacyclononanyl ; 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecanyl ; 1,4,7,10,13- pentaazacyclopentadecanyl ; 1,4,7, 10-tetraazacyclododecanyl; und pyrrolidinyl , wobei das Heterocycloalkyll mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten
Heterocycloalkyls verbunden sein kann
Amin: die Gruppe -N (R) 2, wobei jedes R unabhängig
ausgewählt ist aus: Wasserstoff; Cl-C6-alkyl ; und Benzyl,
Halogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: F und Cl,
Carboxylat: die Gruppe -C(0)OR, wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff; Cl-C6-alkyl; und benzyl,
Carbonyl : die Gruppe: -C(0)R, wobei R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; Cl-C6-alkyl; Benzyl und Amine ausgewählt aus der Gruppe: -NR' 2, wobei jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; Cl-C6-alkyl; und Benzyl,
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R3 Halogenalkyl , besonders bevorzugt Perfluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, noch bevorzugt 1 bis 4, Halogenaryl, besonders bevorzugt Perfluoraryl , Halogenalkylaryl , besonders bevorzugt ( Per) fluoralkylaryl und Halogenheteroaryl, besonders
bevorzugt Perfluorheteroaryl .
Desweiteren seien beispielhaft als Liganden L bevorzugt angeführt: fluorierte Benzoesäuren wie z.B. 2-
(Trifluoromethyl) benzoesäure; 3 , 5-Difluorobenzoesäure ; 3- Hydroxy-2, 4, 6-triiodobenzoesäure ; 3-Fluoro-4- methylbenzoesäure ; 3- (Trifluoromethoxy) benzoesäure; 4- (Trifluoromethoxy) benzoesäure; 4-Chloro-2,5- difluorobenzoesäure ; 2-Chloro-4, 5-difluorobenzoesäure; 2,4,5- Trifluorobenzoesäure ; 2-Fluorobenzoesäure; 4- Fluorobenzoesäure ; 2, 3, 4-Trifluorobenzoesäure; 2,3,5- Trifluorobenzoesäure ; 2 , 3-Difluorobenzoesäure ; 2,4- Bis (trifluoromethyl) benzoesäure; 2, 4-Difluorobenzoesäure;
2.5-Difluorobenzoesäure ; 2, 6-Bis (trifluoromethyl) benzoesäure;
2.6-Difluorobenzoesäure ; 2-Chloro-6-fluorobenzoesäure; 2- Fluoro-4- (trifluoromethyl) benzoesäure; 2-Fluoro-5- (trifluoromethyl) benzoesäure; 2-Fluoro-6-
( trifluoromethyl) benzoesäure; 3,4, 5-Trifluorobenzoesäure ;
3, 4-Difluorobenzoesäure; 3, 5-Bis (trifluoromethyl) benzoesäure;
3- (Trifluoromethyl) benzoesäure; 3-Chloro-4-fluorobenzoesäure;
3-Fluoro-5- (trifluoromethyl) benzoesäure; 3-Fluorobenzoesäure ; 4-Fluoro-2- (trifluoromethyl) benzoesäure; 4-Fluoro-3-
( trifluoromethyl ) benzoesäure ; 5-Fluoro-2-methylbenzoesäure ; 2- (Trifluoromethoxy) benzoesäure; 2,3, 5-Trichlorobenzoesäure ;
4- (Trifluoromethyl) benzoesäure; Pentafluorobenzoesäure ;
2,3,4, 5-Tetrafluorobenzoesäure, fluorierte oder nicht-fluorierte Phenylessigsäure wie z.B. 2- Fluor-Phenylessigsäure ; 3-Fluor-Phenylessigsäure ; 4-Fluor- Phenylessigsäure ; 2 , 3-Difluor-Phenylessigsäure ; 2,4-Difluor- Phenylessigsäure ; 2 , 6-Difluor-Phenylessigsäure ; 3,4-Difluor- Phenylessigsäure; 3 , 5-Difluor-Phenylessigsäure ; Pentafluor- Phenylessigsäure ; 2-Chloro-6-fluor-Phenylessigsäure; 2- Chloro-3, 6-difluor-Phenylessigsäure ; 3-Chloro-2, 6-difluor- Phenylessigsäure ; 3-Chloro-4-fluor-Phenylessigsäure; 5- Chloro-2-fluor-Phenylessigsäure; 2, 3, 4-Trifluor- Phenylessigsäure; 2 , 3 , 5-Trifluor-Phenylessigsäure ; 2,3,6-
Trifluor-Phenylessigsäure ; 2,4, 5-Trifluor-Phenylessigsäure ; 2,4, 6-Trifluor-Phenylessigsäure ; 3, 4, 5-Trifluor- Phenylessigsäure ; 3-Chloro-2-fluor-Phenylessigsäure; -Fluor- Phenylessigsäure ; 4-Chloro-2-fluor-Phenylessigsäure; 2- Chloro-4-fluor-Phenylessigsäure; , -Difluor-
Phenylessigsäure ; Ethyl 2, 2-Difluor-2-phenylacetate; und fluorierte oder nicht-fluorierte Essigsäure wie z.B. Methyl- trifluoroacetat ; Allyl-trifluoroacetat ; Ethyl- trifluoroacetat ; Isopropyl-trifluoroacetat ; 2,2,2- Trifluoroethyl-trifluoroacetat ; Difluoroessigsäure;
Trifluoroessigsäure ; Methyl-chlorodifluoroacetat ; Ethyl- bromodifluoroacetat ; Chlorodifluoroessigsäure ; Ethyl- chlorofluoroacetat ; Ethyl-difluoroacetat ; ( 3-Chlorophenyl ) - difluoroessigsäure; (3, 5-Difluorophenyl ) -difluoroessigsäure; (4-Butylphenyl) difluoroessigsäure; (4-tert- Butylphenyl ) difluoroessigsäure ; (3, 4-Dimethylphenyl) - difluoroessigsäure; (3-Chloro-4-fluorophenyl) - difluoroessigsäure; (4-Chlorophenyl) -difluoroessigsäure; 2- Biphenyl-3 ' , 5 ' -difluoroessigsäure; 3-Biphenyl-3 ' , 5 ' - difluoroessigsäure; 4-Biphenyl-3 ', 5 ' -difluoroessigsäure; 2- Biphenyl-3 ', 4 ' -difluoroessigsäure ; 3-Biphenyl-3 ' , 4 ' - difluoroessigsäure; 4-Biphenyl-3 ', 4 ' -difluoroessigsäure und 2 , 2-Difluoro-propionsäure bzw. deren höheren Homologen. Falls die Liganden L saure Gruppen aufweisen, können die Gruppen in einer bevorzugten Ausführungsform deprotoniert vorliegen.
Halogene, wie Fluor besitzen aufgrund ihrer hohen
Elektronegativität eine starke elektronenziehende Wirkung. Dies ist von wichtiger Bedeutung für die Anpassung der elektronischen Eigenschaften des Komplexes. Insbesondere erlauben die elektronenziehenden Gruppen eine Verstärkung der Lewis-Azidität des Zinkkomplexes und somit seiner Wirkung als p-Dontand. Außerdem haben elektronenziehende Gruppen wie Halogene und Halogenalkyle eine stabilisierende Wirkung auf den erfindungsgemäßen Zinkkomplex.
Eine alternative bevorzugte Ausführungsform betrifft ein erfindungsgemäßes organisches elektrisches Bauteil mit einem Zinkkomplex, wobei der Rest R3 des Liganden L ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend:
wobei Y1 - Y5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-N02, C-CN, C-Halogen, C- Pseudohalogen, N oder C-CnF2n+i mit n= 1 bis 10, insbesondere C-CF3 (also n=l) .
Derartige Zinkkomplexe sind besonders stabil und sind daher besonders gut für die Nutzung als p-Dotand geeignet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist R3 ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
wobei Y1 - Y7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-N02, C-CN, C-Halogen, C- Pseudohalogen, N oder C-CnF2n+i mit n= 1 bis 10, insbesondere C-CF3 (also n=l) .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R3 ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: wobei Υ1 - Υ7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-N02, C-CN, C-Halogen, C- Pseudohalogen, N oder C-CnF2n+i mit n= 1 bis 10, insbesondere C-CF3 (also n=l) .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R3 ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung ist R3 ausgewählt aus der Gruppe enthaltend halogenierte, bevorzugt perhalogenierte und/oder pseudohalogenierte Pteridine,
Isopteridine, Naphtyridine, Chinoxaline, Azachinoxaline .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Metallkomplex (ohne Anwesenheit von Matrixmaterial) Lewis-sauer, d.h. er agiert als Elektronenpaarakzeptor . Dies hat sich für eine Interaktion mit den Matrixmaterialien als besonders bevorzugt herausgestellt .
Gemäß einer anderen bevorzugten Weiterbildung der Erfindung besitzt der Metallkomplex (ohne Anwesenheit von
Matrixmaterial) mindestens eine offene oder teilweise
zugängliche Koordinationsstelle. Dies hat sich ebenfalls für eine Interaktion mit den Matrixmaterialien als besonders bevorzugt herausgestellt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes organisches elektrisches
Bauteil, bei welchem die beiden Gruppen R1 und R2 des
Liganden L des Zinkkomplexes jeweils Sauerstoffatome sind. In diesem Fall ist der Ligand L ein Carboxylat-Ligand .
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass die Zinkkomplexe der Carboxylate stabile und zugleich
besonders wirksame p-Dotanden darstellen. Die Carboxylat- Liganden sind zudem leicht erhältlich und preiswert da die jeweiligen zugehörigen Carbonsäuren weit verbreitet und kostengünstig sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Me- tallkomplex mindestens einen Liganden L ausgewählt aus der Gruppe der nicht substituierten, partiell fluorierten oder per-fluorierten organischen Carbonsäuren enthalten.
Organische Carbonsäuren können generell ausgewählt werden aus den Gruppen der aliphatisch, gesättigten Monocarbonsäuren; aliphatisch, ungesättigten Monocarbonsäuren; aliphatisch, gesättigten Dicarbonsäuren; aliphatisch, gesättigte
Tricarbonsäuren; aliphatisch, ungesättigten Dicarbonsäuren; aromatischen Carbonsäuren; heterocyclischen Carbonsäuren; aliphatisch, ungesättigten, cyclischen Monocarbonsäuren .
Besonders bevorzugte partielle oder perfluorierte Liganden L werden ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Verbindungen der Essigsäure, Phenylessigsäure und/oder
Benzoesäure und sind beispielhaft oben angeführt. Besonders bevorzugt ist nicht-fluorierte, partiell fluorierte oder perfluorierte Essigsäure.
Diese Liganden sind aufgrund ihrer elektronenziehenden
Substituenten besonders gut geeignete Carboxylat-Liganden, da sie besonders hohe Lewis-Aziditäten des Zinkkomplexes ermöglichen .
In einer weiteren Ausbildung der Erfindung handelt es sich bei dem Zinkkomplex um einen heteroleptischen Komplex. Durch die Nutzung von mehr als nur einer Ligandenform wird eine größere Vielfalt ermöglicht. Außerdem lassen sich so die Lewis-Aziditäten des oder der Zinkkatome des Komplexes besser steuern, wodurch besonders effektive p-Dotanden erzielt werden können.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes Bauteil, wobei der Zinkkomplex neben dem Liganden L zumindest einen davon verschiedenen Liganden umfasst, der über ein Haftatom an ein Zinkzentralatom des Zinkkomplexes gebunden ist. Bei dem Haftatom kann es sich beispielsweise um Sauerstoff handeln. Bei dem Liganden handelt es sich dann um ein Alkoholat. Eine besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung
betrifft ein erfindungsgemäßes Bauteil, wobei der Zinkkomplex neben dem Liganden L zumindest einen weiteren Liganden Lc umfasst, der über ein Kohlenstoffatom an ein Zinkzentralatom gebunden ist. Der Zinkkomplex umfasst also zumindest eine Zink-Kohlenstoff-Bindung . Zinkkomplexe dieser Form
ermöglichen eine besonders ausgeprägte Vielfalt der Struktur von Zinkkomplexen, die noch weiter über die Strukturen bekannter p-Dotanden mit dem Liganden L hinausreichen.
Bei dem zumindest einen weiteren Liganden Lc kann es sich unabhängig voneinander beispielsweise um ein substituiertes oder unsubstituiertes , verzweigtes oder lineares, sowie um ein zyklisches Alkyl handeln. Ebenso kann es sich um ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl handeln. Beispielsweise können ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Methyl-, Ethyl- , Propyl- , iso-Propyl- , Butyl-, iso-Butyl- , tert-Butyl- , Pentyl-, Hexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl-, Adamantyl-, , oder andere typische
Liganden bekannter Organometallkomplexe des Zinks als Ligand Lc fungieren.
Die Erfinder haben erkannt, dass diese Komplexe eine
einzigartige Vielfalt in der Koordinationsgeometrie des Zinks in Kombination mit dem zuvor beschriebenen Liganden L
erlauben. Insbesondere haben die Erfinder festgestellt, dass diese Zinkkomplexe mit beiden Arten von Liganden, L und Lc unerwarteter Weise hervorragende p-Dotanden sind, welche sich zum Dotieren von Matrixmaterialien in organischen
elektrischen Bauteilen verwenden lassen.
Insbesondere ist die strukturelle Vielfalt dieser
Zinkkomplexe weit größer als die der in den einleitend erwähnten Patentschriften dargelegten Metallkomplexe. Dies erlaubt neue Möglichkeiten bzgl. der Anpassung der
Zinkkomplexe im Hinblick auf die Dotierstärke und
Temperaturstabilität . In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei Lc um ein Halogenalkyl handeln. Solche Komplexe haben eine höhere Lewisazidität. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es sich bei dem Halogen um Fluor handelt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann der
Ligand Lc zumindest ein Fluoratom umfassen. Insbesondere kann der zumindest eine Ligand Lc unabhängig voneinander
ausgewählt sein aus der Gruppe fluorierter, verzweigter oder linearer sowie zyklischer Alkyle. Ebenso kann es sich bei Lc um ein fluoriertes Aryl oder Heteroaryl handeln.
Beispielsweise können ohne dass die Erfindung darauf
beschränkt ist, die Substituenten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl- , tert-Butyl- , Pentyl-, Hexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl-, Adamantyl-, oder andere typische Liganden bekannter Organometallkomplexe des Zinks auch dann als Ligand Lc fungieren, wenn sie durch
Fluorierung modifiziert wurden, d.h. ein oder mehrere
Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.
Beispielsweise können auch die analogen perfluorierten
Substituenten als Ligand Lc Verwendung finden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass durch die Verwendung fluorierter Liganden Lc die Lewis- Acidität des Zinkkomplexes gegenüber nicht fluorierten
Liganden Lc noch weiter gesteigert werden kann, was zu einer weiteren Verbesserung der DotierstoffWirkung führt. Je höher die Zahl der Fluoratome umso stärker ist der Effekt
ausgeprägt .
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes organisches elektronisches Bauteil
umfassend einen Zinkkomplex, wobei Zink die Koordinationszahl 4, 5 und 6 aufweisen kann. Beispielsweise ist Zink vielfach tetraedrisch und oktaedrisch koordiniert.
Die Erfinder haben erkannt, dass auch die verschiedenartigen Koordinationsmöglichkeiten des Zinks nützlich für die
Erzeugung einer Vielfalt auf Zinkkomplexen basierender p- Dotanden sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt Zink die Oxidationsstufe II. Zink in der
Oxidationsstufe II weist eine besonders hohe Lewis-Azidität auf und ist daher besonders als p-Dotand geeignet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der
Zinkkomplex kein mononuklearer Komplex, sondern ein
mehrkerniger Metallkomplex. Beispielsweise kann der
Metallkomplex 2, 3, 4, 5, 6 oder noch mehr Metallatome umfassen . In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Zinkkomplex um einen trinuklearen oder pentanuklearen
Metallkomplex. Zink ist im Gegensatz zu anderen
Metallkomplexen mit dem Ligand L nicht auf mononukleare, di-, tetra und hexanukleare Komplexe beschränkt, sondern
ermöglicht auch die Bildung von mehrkernigen Zinkkomplexen mit einer ungeraden Zahl von Zentralatomen. Beispielsweise können drei oder gar fünf Zinkatome im Komplex vorliegen. Beim Vorliegen von drei Zinkatomen, können diese in nahezu linearer Anordnung verbrückt etwa durch den Liganden L vorliegen. Eine derartige Struktur mit einem trinuklearen Zinkkomplex ist beispielsweise in Figur 6 gezeigt. Figur 7 zeigt ein Beispiel für einen pentanuklearen Komplex.
Diese Strukturen sind einzigartig für Zinkkomplexe. Die Erfinder haben erkannt, dass die Vielseitigkeit der
Zinkkomplexchemie neue Flexibilität bei der Dotierung ermöglicht. Insbesondere kann durch die Mannigfaltigkeit der möglichen Komplexstrukturen mit unterschiedlich vielen
Zentren für die Lewis-Azidität eine gezieltere Anpassung der Dotierstärke erreicht werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist zumindest ein Ligand L terminal an ein Zinkatom gebunden.
Hierbei ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung möglich, dass zumindest ein Ligand L nur mit einem Haftatom, also nur mit einer der beiden Gruppierungen R1 oder R2, an das Zink koordiniert.
Dies lässt sich schematisch wie folgt darstellen:
Für das Beispiel, dass L ein Carboxylatligand ist, also ein Ligand L bei dem sowohl R1 wie auch R2 ein Sauerstoffatom sind, heißt das, dass nur eines der beiden Sauerstoffatome der an das Zinkatom gebunden ist. In einer anderen Ausführungsform umfasst der Zinkkomplex zumindest einen Liganden L, der mit beiden Haftatomen an das gleiche Zinkatom koordiniert. Dies lässt sich schematisch wie folgt darstellen:
Für das Beispiel, dass L ein Carboxylatligand ist, also ein Ligand L bei dem sowohl R1 wie auch R2 ein Sauerstoffatom sind, heißt das, dass beide Sauerstoffatome an das Zinkatom gebunden sind.
Eine andere Weiterbildung der Erfindung betrifft ein
erfindungsgemäßes organisches elektrisches Bauteil, wobei der Zinkkomplex ein mehrkerniger Metallkomplex ist und wobei zugleich zumindest einer der Liganden L zwei Metallatome koordinativ verbindet.
Ohne durch die Theorie gebunden zu sein ergibt sich bei mehrkernigen Komplexen die Möglichkeit einer Verbrückung zwischen den zumindest zwei Metallatomen mit dem Liganden L des Zinkkomplexes. Dabei kann beispielsweise eine zwei- oder drei-zähnige Koordination des Metallatoms erfolgen. Dies lässt sich schematisch wie folgt darstellen:
zweizähnig verbrückend dreizähnig verbrückend
In einer anderen Weiterbildung der Erfindung ist der
Zinkkomplex ein mehrkerniger Metallkomplex, umfassend
zumindest zwei Liganden L, wobei zumindest einer der Liganden L zwei Metallatome koordinativ verbindet, während zumindest ein weiterer Ligand L terminal an ein Metallzentrum des Zinkkomplexes gebunden ist.
In einer anderen Weiterbildung der Erfindung umfasst der Zinkkomplex zumindest zwei Zinkatome. Der Komplex kann beispielsweise genau zwei Zinkatome aufweisen, er kann aber auch drei, vier, fünf oder sechs Zinkatome oder noch mehr Zinkatome aufweisen.
Die Erfinder haben erkannt, dass mehr als nur ein Zinkatom den Vorteil bieten, dass entsprechende Komplexe mehrere
Zinkatome als Lewis-Säure-Zentren zur Verfügung stellen und somit eine besonders effektive Wirkung als p-Dotand
entfalten .
Eine andere Ausgestaltung der Erfindung betrifft ein
erfindungsgemäßes organisches elektrisches Bauteil, wobei der Zinkkomplex neben Zink zumindest ein weiteres von Zink verschiedenes Metall aufweist.
Werden zum Aufbau eines mehrkernigen Komplexes
unterschiedliche Metallatome herangezogen, so ergibt sich ein hetero-bimetallischer Komplex. Auch hier kann der Ligand L verbrückend wirken, was
schematisch wie folgt darstellen lässt:
M ist hierbei ein von Zink verschiedenes Metallatom, das ein weiteres Zentralatom des Zinkkomplexes bildet. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes Bauelement, wie soeben beschrieben, wobei das von Zink verschiedene Metall ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu . Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass Komplexe umfassend sowohl Zink wie auch Metalle der genannten Gruppe stabile p- Dotanden bilden, welche eine hinreichend hohe Lewis-Azidität aufweisen um als effektive Dotanden zu wirken und gute
Leitfähigkeiten zu erzielen. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die Verbindungen sowohl in der Gasphase, als auch der
Flüssigphase verarbeitet werden. Bei der Gasphasenabscheidung werden sowohl Dotierstoff als auch Matrixmaterial gemeinsam, bevorzugt aus unterschiedlichen Quellen im Hochvakuum
verdampft und als Schicht abgeschieden. Bei der Verarbeitung aus der Flüssigphase werden der Metallkomplex und das
Matrixmaterial in einem Lösungsmittel gelöst und mittels Drucktechniken, Spincoating, Rakeln, Slotcoating etc.
abgeschieden. Die fertige Schicht wird durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Dabei lassen sich durch die unterschiedlichen Massenverhältnisse von Metallkomplex zum Matrixmaterial beliebige Dotierungsverhältnisse einstellen.
Besonders bevorzugt lassen sich mittels eines
Lösemittelprozesses folgende Lochleiter verarbeiten:
PTPD=
PANI=
Poly (N, λ -bis (4-butylphenyl) -
Polyanilin
N,Nx-bis (phenyl ) benzidin
P3HT= Poly ( 3-hexylthiophen)
Desweiteren können sich mittels eines Lösemittelprozesses besonders bevorzugt Matrixmaterialien verarbeiten, welche als „small molecules" bezeichnet werden. Diese Substanzklasse ist dem Fachmann bekannt und darunter fallen zum Beispiel Spiro- TAD (2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis- (N, -diphenylamino) -9,9'- spirobifluoren) und Spiro-TTB (2 , 2 ' , 7 , 7 ' -Tetrakis- (N, ' -di-p- methylphenylamino) -9, 9 ' -spirobifluoren und weitere
Materialien wie sie in dieser Anmeldung als Matrixmaterialien aufgeführt sind.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Matrixmaterial des erfindungsgemäßen organischen
elektronischen Bauteils eines oder mehrere der folgenden Materialien, die beispielsweise in Lochtransport-Schichten Verwendung finden können:
NPB (N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin) , ß-NPB N, N ' -Bis (naphthalen-2-yl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin) , TPD (N, ' -Bis (3-methylphenyl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin) , Spiro-TPD (N, ' -Bis (3-methylphenyl) -N, ' -bis (phenyl) - benzidin) ,
Spiro-NPB (N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -spiro) , DMFL-TPD Ν,Ν' -Bis (3-methylphenyl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9- dimethyl-fluoren) ,
α-NPD Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -2,2- dimethylbenzidin,
N, ' -Bis (3-methylphenyl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-spirofluoren, N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-spirofluoren, Ν,Ν' -Bis (3-methylphenyl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -2, 7-diamino-9, 9- spirofluoren, Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -2, 7-diamino-9, 9- spirofluoren,
DMFL-NPB (Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9- dimethyl-fluoren) ,
DPFL-TPD (Ν,Ν' -Bis (3-methylphenyl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9- diphenyl-fluoren) ,
DPFL-NPB (Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9- diphenyl-fluoren) ,
Spiro-TAD (2 , 2 ' , 7 , 7 ' -Tetrakis (N, -diphenylamino) - 9,9 '- spirobifluoren) ,
9, 9-Bis [4- (N, -bis-biphenyl-4-yl-amino) phenyl ] -9H-fluoren, NPAPF 9, 9-Bis [4- (N, -bis-naphthalen-2-yl-amino) phenyl ] -9H- fluoren,
NPBAPF 9, 9-bis [4- (N-naphthalen-l-yl-N-phenylamino) -phenyl] - 9H-fluorene,
9, 9-Bis [4- (Ν,Ν' -bis-naphthalen-2-yl-N, ' -bis-phenyl-amino) - phenyl] -9H-fluoren,
PAPB N, ' -bis (phenanthren- 9-yl ) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin, 2, 7-Bis [N,N-bis (9, 9-spiro-bifluorene-2-yl ) -amino] -9, 9-spiro- bifluoren,
2,2' -Bis [N,N-bis (biphenyl-4-yl) amino] 9, 9-spiro-bifluoren, 2 , 2 ' -Bis (N, -di-phenyl-amino) 9, 9-spiro-bifluoren,
Di- [4- (N, -ditolyl-amino) -phenyl] cyclohexan,
2, 2 ' , 7, 7 ' -tetra (N, N-di-tolyl) amino-spiro-bifluoren,
N, , ' , N ' -tetra-naphthalen-2-yl-benzidin,
Spiro-2NPB 2, 2 ' , 7, 7 ' -tetrakis [N-naphthalenyl (phenyl) -amino] - 9, 9-spirobifluoren,
Spiro-TTB (2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis- (Ν,Ν' -di-p-methylphenylamino) - 9,9' -spirobifluoren) ,
TiOPC Titanoxid-phthalocyanin,
CuPC Kupfer-phthalocyanin,
F4-TCNQ 2,3,5, 6-Tetrafluoro-7 , 7,8, 8-tetracyano-quinodimethan, 4, 4 ' , 4 ' ' -Tris (Ν-3-methylphenyl-N-phenyl-amino) triphenylamin, 4, 4 ' , 4 ' ' -Tris (N- ( 2 -naphthyl ) -N-phenyl-amino) triphenylamin, 4, 4 ' , 4 ' ' -Tris (N- ( 1 -naphthyl ) -N-phenyl-amino) triphenylamin, 4,4',4''-Tris(N, -diphenyl-amino) triphenylamin,
PPDN Pyrazino [2, 3-f ] [ 1 , 10 ] phenanthroline-2 , 3-dicarbonitril , MeO-TPD N, N, N ' , N ' -Tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidin .
Spiro-MeOTAD N2, N2, N2' , N2' , N7, N7, N7' , N7'-octakis (4- methoxyphenyl ) -9, 9 ' -spirobi [9H-fluorene] -2,2 7, 7 ' -tetramine .
Die möglichen Matrixmaterialien sind aber nicht auf die genannten Materialien beschränkt. Auch andere Materialien, wie etwa die kommerziell erhältlichen Matrixmaterialien der Firmen Merck, Novaled und Hodogaya mit den Produkt¬ bezeichnungen HTM014, HTM081, HTM163, HTM222, NHT5, NHT49, NHT51, EL-301, EL-22T sind besonders gut geeignet. Aber auch vergleichbare kommerziell erhältliche Materialien können zum Einsatz kommen.
Diese Materialien haben sich als Matrixmaterialien in
organischen elektronischen Bauteilen bewährt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Dotierungsgrad in mol Metallkomplex bezogen auf mol
Matrixmaterial von >0,1% bis ^50%. Dies hat sich als
zweckmäßig herausgestellt. Bevorzugt beträgt der
Dotierungsgrad von >0,5% bis ^15%, noch weiter bevorzugt >1 bis <5%.
Die Zinkkomplexe des erfindungsgemäßen organischen
elektrischen Bauelements können in einer anderen
Ausführungsform der Erfindung zudem auch in
elektronenblockierenden Schichten Verwendung finden, wenn sie gemeinsam mit einem zumindest teilweise elektronenleitenden Material koverdampft werden. Typische elektronenleitende Materialien sind hierbei:
2, 2', 2' '-(1,3, 5-Benzinetriyl ) tris (1-phenyl-l-H-benzimidazol)
2- (4-Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3, 4-oxadiazol
2, 9-Dimethyl-4 , 7-diphenyl-l , 10-phenanthrolin
8-Hydroxyquinolinolato-lithium
4- (Naphthalen-l-yl) -3, 5-diphenyl-4H-l , 2 , 4-triazol
1, 3-Bis [2- (2, 2 ' -bipyridin-6-yl) -1, 3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzene
4, 7-Diphenyl-l , 10-phenanthrolin
3- (4-Biphenylyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-l , 2, 4-triazol Bis (2-methyl-8-quinolinolat ) -4- (phenylphenolato) aluminium
6,6'-Bis[5- (biphenyl-4-yl) -1,3, 4-oxadiazo-2-yl ] -2,2 'bipyridyl 2-phenyl-9, 10-di (naphthalen-2-yl) -anthracen
2, 7-Bis [2 - (2, 2 ' -bipyridine-6-yl) -1, 3, 4-oxadiazo-5-yl ] -9,9- dimethylfluoren
1,3-Bis[2 - (4-tert-butylphenyl) -1,3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzene 2- (naphthalen-2-yl) -4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthrolin
2, 9-Bis (naphthalen-2-yl) -4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthrolin Tris (2, 4, 6-trimethyl-3- (pyridin-3-yl ) phenyl) boran
l-methyl-2- (4- (naphthalen-2-yl) phenyl) -lH-imidazo [4,5- f] [ 1 , 10 ] phenanthrolin .
Eine Blockierung und Begrenzung des Elektronenflusses ist beispielsweise für hoch effiziente organische
lichtemittierende Dioden (OLEDs) von hoher Bedeutung.
Organische elektronische Bauteile gemäß der vorliegenden Erfindung können gemäß weiteren Ausführungsformen eine Reihe weiterer Schichten aufweisen, wie sie üblicherweise in organischen elektronischen Bauteilen zum Einsatz kommen. Im folgenden sollen einige Möglichkeiten hierfür angegeben werden, ohne dass selbige als limitierend anzusehen sind. Gemäß einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Bauteil beispielsweise eine lochblockierende Schicht (engl.: hole blocking layers, kurz: HBL) aufweisen. Das Material für die lochblockierende Schicht kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die
2, 2', 2" -(1,3, 5-Benzinetriyl) -tris ( 1-phenyl-l-H- benzimidazol ) ,
2- (4-Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3, 4-oxadiazol, 2, 9-Dimethyl-4, 7-diphenyl-l , 10-phenanthroline (BCP) ,
8-Hydroxyquinolinolato-lithium,
4- (Naphthalen-l-yl) -3, 5-diphenyl-4H-l , 2, 4-triazol,
1, 3-Bis [2- (2, 2 ' -bipyridine-6-yl) -1, 3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzol,
4, 7-Diphenyl-l , 10-phenanthrolin (BPhen) 1
3- (4-Biphenylyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-l , 2, 4-triazol, Bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminium, 6,6'-Bis[5- (biphenyl-4-yl) -1,3, 4-oxadiazo-2-yl ] -2,2'- bipyridyl ,
2-phenyl-9, 10-di (naphthalen-2-yl) -anthracen,
2, 7-Bis [2- (2, 2 ' -bipyridine-6-yl) -1, 3, 4-oxadiazo-5-yl ] -9,9- dimethylfluoren,
1, 3-Bis [2- (4-tert-butylphenyl) -1,3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzol,
2- (naphthalen-2-yl) -4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthrolin,
2, 9-Bis (naphthalen-2-yl) -4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthrolin,
Tris (2, 4, 6-trimethyl-3- (pyridin-3-yl ) phenyl) boran,
l-methyl-2- (4- (naphthalen-2-yl) phenyl) -lH-imidazo [4,5- f] [ 1 , 10 ] phenanthrolin,
Phenyl-dipyrenylphosphine oxid,
Naphtahlintetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide
Perylentetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide
Materialien basierend auf Silolen mit einer
Silacyclopentadieneinheit ,
sowie Mischungen daraus umfasst. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können erfindungsgemäße organische elektronische Bauteile eine Elektronen¬ injektionsschicht aufweisen. Das Material für eine
Elektroneninjektionsschicht kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die NET-18, NET-218 (jeweils Produktnamen der Firma Novaled), ET093 (Produktname der Firma Idemitsu Kosan) , ETM020, ETM033, ETM034, ETM036 (jeweils Produktname der Firma Merck) und vergleichbare kommerzielle Materialien, sowie 2, 2', 2" -(1,3, 5-Benzinetriyl) -tris ( l-phenyl-l-H- benzimidazol ) ,
2- (4-Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3, 4-oxadiazol, 2 , 9-Dimethyl-4, 7-diphenyl-l , 10-phenanthrolin (BCP) ,
8-Hydroxyquinolinolato-lithium,
4- (Naphthalen-l-yl) -3, 5-diphenyl-4H-l , 2, 4-triazol,
l,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-l,3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzen, 4, 7-Diphenyl-l , 10-phenanthroline (BPhen) ,
3- (4-Biphenylyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-l , 2, 4-triazol, Bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminium, 6,6'-Bis[5- (biphenyl-4-yl) -1,3, 4-oxadiazo-2-yl ] -2,2'- bipyridyl, 2-phenyl-9, 10-di (naphthalen-2-yl) -anthracen,
2, 7-Bis [2- (2, 2 ' -bipyridine-6-yl) -1, 3, 4-oxadiazo-5-yl ] -9,9- dimethylfluoren,
1, 3-Bis [2- (4-tert-butylphenyl) -1,3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzen,
2- (naphthalen-2-yl) -4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthrolin,
2, 9-Bis (naphthalen-2-yl) -4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthrolin,
Tris (2, 4, 6-trimethyl-3- (pyridin-3-yl ) phenyl) boran,
l-methyl-2- (4- (naphthalen-2-yl) phenyl) -lH-imidazo [4,5- f] [ 1 , 10 ] phenanthrolin,
Phenyl-dipyrenylphosphinoxide,
Naphtahlintetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide,
Perylentetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide,
Materialien basierend auf Silolen mit einer Silacyclopentadieneinheit sowie Gemische der vorgenannten Stoffe umfasst.
Die Elektroneninj ektionschicht kann auch einen n-Dotierstoff aufweisen. Als n-Dotierstoff kann eines oder mehrere
Materialien in Frage kommen, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die NDN-1, NDN-26 (jeweils Produktnamen der Firma
Novaled), Na, Ca, Mg, Ag, Cs, Li, Mg, Yb, Cs2C03 und Cs3P04 oder Mischungen davon umfasst.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können erfindungsgemäße organische elektronische Bauteile eine Emitter-Schicht aufweisen. Die Emitter-Schicht kann organische Materialien aufweisen, bei denen es sich um fluoreszierende und/oder phosphoreszierende Materialien handelt. Beispielsweise werden als organische Materialien organische oder organometallische Verbindungen, wie Derivate von Polyfluoren, Polythiophen und Polyphenylen, beispielsweise 2- oder 2 , 5-substituiertes Poly- p-phenylenvinylen) und/oder Metallkomplexe, beispielsweise Iridium-Komplexe, wie blau phosphoreszierendes FIrPic
(Bis (3, 5-difluoro-2- (2-pyridyl) phenyl- (2-carboxypyridyl) - iridium III), grün phosphoreszierendes Ir (ppy) 3 (Tris (2- phenylpyridin) iridium III) und/oder rot phosphoreszierendes
Ru (dtb-bpy) 3*2 (PF6) (Tris [ 4 , 4 ' -di-tert-butyl- (2 , 2 ' ) - bipyridin] ruthenium (III) komplex) , sowie blau fluoreszierendes DPAVBi (4, 4-Bis [4- (di-p-tolylamino) styryl] biphenyl) , grün fluoreszierendes TTPA ( 9, 10-Bis [N, N-di- (p-tolyl) - amino ] anthracen) und/oder rot fluoreszierendes DCM2 (4- Dicyanomethylen) -2-methyl-6-j ulolidyl- 9-enyl-4H-pyran) als nichtpolymere Emitter verwendet. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das organische elektronische Bauteil ein Substrat auf. Insbesondere ist eine der Elektroden auf dem Substrat angeordnet. Das Substrat kann beispielsweise eines oder mehrere Materialien in Form einer Schicht, einer Platte, einer Folie oder einem Laminat
aufweisen, die ausgewählt sind aus Glas, Quarz, Kunststoff, Metall, Silizium, Wafer. Insbesondere weist das Substrat Glas auf oder besteht daraus. Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung eines
Zinkkomplexes als p-Dotierungsmittel für Matrixmaterialien elektronischer Bauteile.
Dabei umfasst der Zinkkomplex mindestens einen Liganden L der folgenden Struktur: wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, Selen, NH oder NR4 sein können, wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl oder Aryl und mit R3 verbunden sein kann; und
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl,
langkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl , Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl , Halogenheteroaryl , Alkenyl,
Halogenalkenyl , Alkinyl, Halogenalkinyl , Ketoaryl,
Halogenketoaryl , Ketoheteroaryl , Ketoalkyl, Halogenketoalkyl , Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl , Halogenalkylaryl ,
Halogenalkylheteroaryl wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2~Gruppen unabhängig voneinander durch -0-, -S-, -NH-, -NR000-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -COR°OR°°-, -OCO-, -OCO-O-, -S02-, -S-CO-, -CO-S- , -O-CS- , -CS-O-, -CY1=CY2 oder -C^c- ersetzt sein können und zwar derart, dass 0 und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind
(endständige CH3-Gruppen werden wie CH2~Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden) .
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den
Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe,
Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der Figuren und der
zugehörigen allgemeinen Herstellungsverfahren und konkreten Beispiele .
In den Figuren zeigt: Fig. 1 schematisch den Aufbau einer organischen
Leuchtdiode (10) . Die Leuchtdiode umfasst oder besteht aus den folgenden Schichten: Glas-Schicht (1); Transparent
Conductive oxide (TCO, d.h. einem transparenten leitenden Oxid)- oder PEDOT:PPS- oder PANI-Schicht (2); Loch-Inj ektor- Schicht (3); Loch-Transportschicht (HTL) (4); Emitter-Schicht (EML) (5); Loch-Blocker-Schicht (HBL) (6); Elektronen- Transportschicht (ETL) (7); Elektronen-Injektor-Schicht
(8)und einer Kathoden-Schicht (9); Fig. 2 schematisch den Aufbau einer organischen Solarzelle mit PIN-Struktur (20), welche Licht (21) in elektrischen Strom umwandelt. Die Solarzelle umfasst oder besteht aus einer Schicht aus Indium-Zinn-Oxid (22); einer p-dotierten Schicht (23) ; einer Absorptions-Schicht (24); einer n- dotierten Schicht (25) und einer Metall-Schicht (26);
Fig. 3 schematisch einen möglichen Querschnitt eines organischen Feld-Effekt-Transistors (30). Auf einem Substrat (31) ist eine Gate-Elektrode (32), ein Gate-Dielektrikum (33) , eine Source and Drain-Kontakt (34 + 35) und ein organischer Halbleiter (36) aufgebracht. Die schraffierten Stellen zeigen die Stellen an denen eine Kontaktdotierung hilfreich ist.
Fig. 4 einen mononuklearen Zinkkomplex, beschrieben von Zelenak et al . in „Preparation, characterisation and crystal structure of two zinc ( 11 ) benzoate complexes with pyridine- based ligands nicotinamide and methyl-3-pyridylcarbamate" Inorganica Chimica Acta 357 (2004) 2049-2059.
Fig. 5 einen zweikernigen Zinkkomplex mit
Schaufelradstruktur, beschrieben von William Clegg et al . in „Zinc Carboxylate Complexes: Structural Characterisation of some Binuclear and Linear Trinuclear Complexes", J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 1283. Als Ligand fungiert neben Quinolin insbesondere das Carboxylat der Crotonsäure. Fig. 6 einen trinuklearen Zinkkomplex ebenfalls
beschrieben von William Clegg et al . in „Zinc Carboxylate Complexes: Structural Characterisation of some Binuclear and Linear Trinuclear Complexes", J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 1283.
Fig. 7 einen pentanuklearen Zinkkomplex umfassend Ethyl- Einheiten, beschrieben von Katherine L. Orchard et al . in „Pentanuclear Complexes for a Series of Alkylzinc
Carboxylates" , Organometallics 2009, 28, 5828-5832. Die hohe strukturelle Vielfalt ergibt sich daraus, dass der Komplex neben Carboxylatliganden Alkylliganden aufweist, die im
Rahmen der Synthese nicht vollständig durch
Carboxylatliganden ersetzt wurden.
Fig. 8 für Beispiel I, Zn3, die Stromdichte gegen die Spannung für das undotierte Matrixmaterial (HTM014, Merck KGaA) sowie für das mit Zn3 dotierte Matrixmaterial. Die Koverdampfung des Zinkkomplexes und des Matrixmaterials erfolgt dabei in einem Temperaturbereich von 169-182°C. Der Anteil an HTM014 an der erhaltenen Schicht beträgt 85
Volumenprozent. Eine sehr gute DotierstoffWirkung des
Dotierstoffes wird beobachtet.
Fig. 9 für Beispiel II, Zn8, die Stromdichte gegen die Spannung für das undotierte Matrixmaterial (HTM014) sowie für das mit Zn8 dotierte Matrixmaterial. Die Koverdampfung des Zinkkomplexes und des Matrixmaterials erfolgt dabei in einem Temperaturbereich von 230-231°C. Der Anteil an HTM014 an der erhaltenen Schicht beträgt 85 Volumenprozent. Die guten
Dotierstoffeigenschaften sind klar aus dem Graphen zu
erkennen. Ein Ausgasen wird nicht beobachtet.
Bei Beispiel II wird eine deutlich höhere
Sublimationstemperatur beobachtet als bei Beispiel I. Es handelt sich also nicht um die gleiche Verbindung. Fig. 10 für Beispiel III, Zn(3,5), die Stromdichte gegen die Spannung für das undotierte Matrixmaterial (HTM014) sowie für das mit Zn (3, 5-tfmb) dotierte Matrixmaterial. Die
Koverdampfung des Zinkkomplexes und des Matrixmaterials erfolgt in letzterem Fall in einem Temperaturbereich von 258- 275°C. Der Anteil an HTM014 an der dotierten Schicht beträgt 85 Volumenprozent. Eine Dotierwirkung wird nicht beobachtet.
Fig. 11 für Beispiel IV, Zn(tfa), die Stromdichte gegen die Spannung für das undotierte Matrixmaterial (HTM014) sowie für das mit Zn(tfa) dotierte Matrixmaterial. Der Anteil an HTM014 an der dotierten Schicht beträgt 85 Volumenprozent. Eine sehr gute Dotierwirkung wird beobachtet.
Fig. 12A für Beispiel IV, Zn(tfa), die Stromdichte gegen die Spannung. Dabei wurde das kommerziell erhältliche Matrix¬ material NHT49 von Novaled mit Zn(tfa) dotiert. Die Strom- Spannungs-Kurve belegt eine hervorragende p-Dotierstoff- Wirkung der erfindungsgemäßen Zinkkomplexe.
Fig. 12B für Beispiel IV, Zn(tfa), die Stromdichte gegen die Spannung. Dabei wurde das kommerziell erhältliche
Matrixmaterial HTM081 von Merck mit Zn(tfa) dotiert. Die Strom-Spannungs-Kurve zeigt auch hier eine hervorragende p- DotierstoffWirkung .
Die Figuren 12A und 12B verdeutlichen die breite Ersetzbarkeit und gute p-DotierstoffWirkung erfindungsgemäßer Zink- komplexe für verschiedene Matrixmaterialien. Zudem wurden in beiden Fällen verschiedene p-Dotierstoffkonzentrationen getestet. Messungen zwischen 3 und 15 Vol.-% des p-Dotanden an der gesamten p-dotierten Schicht sind in den beiden Grafen dargestellt. Die erfindungsgemäßen Zinkkomplexe sind in einem breiten Bereich verschiedenster Konzentrationen in der dotierten Schicht einsetzbar. Besonders gute Werte werden zwischen 1 und 25 Vol.% des Zinkkomplexes erzielt, wobei weiter bevorzugt der Bereich von 3 bis 15 Vol.-% ist. Der zuletzt genannte Bereich ist in den Figuren jeweils gezeigt. Die besten Werte werden jeweils zwischen einschließlich 5 und 10 Vol.-% des Zinkkomplexes bezogen auf den p-dotierten organischen Bereich, beziehungsweise die p-dotierte
organische Schicht erzielt.
Fig. 13A zeigt den schematischen Aufbau einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen organischen
elektronischen Bauteils ausgestaltet als organische
lichtemittierende Diode. Es handelt sich hierbei um eine Testanordnung zur Bestimmung der optoelektronischen
Eigenschaften von Bauteilen aufweisend eine Matrix mit den erfindungsgemäßen Zinkkomplexen als p-Dotand. Die OLED von Fig. 13A verfügt über eine Anode aus
Indiumzinnoxid (ITO) mit einer Dicke von 130 nm. Auf die Anode folgt die Lochinjektionsschicht, die den zu testenden Zinkkomplex als p-Dotand aufweist. Die Lochinjektionsschicht verfügt über eine Schichtdicke von 70 nm. Als
Lochleitermatrix der Lochinjektionsschicht wurde exemplarisch das Matrixmaterial NHT49 von Novaled gewählt. Tests wurden für verschiedene p-Dotand-Konzentrationen, angegeben in
Volumenprozent, vorgenommen. Neben den mit dem zu testenden Zinkkomplex dotierten Bauteilen wurden auch Bauteile
hergestellt, die sich lediglich durch den verwendeten p- Dotierstoff und dessen Konzentration unterscheiden. Als
Referenz p-Dotierstoff wurde hierbei der gängige kommerzielle p-Dotierstoff NDP9 der Firma Novaled verwendet. Auf die Loch- inj ektionsschicht folgt schließlich die elektronen¬ blockierende Schicht ("electron blocking layer", kurz EBL) . Als weitere Schichten der OLED folgen die Emissionsschicht ("emitting layer", kurz EML) , die lochblockierende Schicht ("hole blocking layer", kurz HBL) , die Elektroneninjektions¬ schicht ("electron injection layer", kurz EIL) und
schließlich eine Kathode aufweisend oder bestehend aus
Aluminium . Fig. 13B zeigt die experimentellen Daten, die mittels
Messungen an der in Figur 13A vorgestellten organischen lichtemittierenden Dioden erhalten wurden. Als Vergleichsbeispiel wurde der verbreitete, kommerziell erhältliche
Dotierstoff NDP9 der Firma Novaled verwendet. Alle weiteren Messungen wurden mit Zink-Trifluoracetat-Komplexen, Zn(tfa), als p-Dotanden mit Volumenkonzentrationen zwischen 3 und 15 Vol.% bezogen auf die dotierte Schicht durchgeführt. Als Matrixmaterial diente jeweils das kommerziell erhältliche lochleitende Matrixmaterial NHT49 von Novaled. Die Messungen wurden jeweils bei derselben Leuchtdichte durchgeführt, woraus für die mit dem Zn-Dotierstoff dotierten Bauteile eine vergleichbare Stromdichte und Betriebsspannung wie für die mit NDP9 dotieren Bauteilen resultiert. Die Effizienzgrößen Lichtausbeute (Peff) , Stromausbeute (Ieff) und externe
Quantenausbeute (EQE) sind bei den Bauteilen mit dem
erfindungsgemäßen Zinkkomplex im Konzentrationsbereich bis 10% bei gleichen Farbkoordinaten Cx und Cy sogar höher als bei den Bauteilen mit dem Referenzdotierstoff. Die Messungen in einer herkömmlich aufgebauten Testanordnung, entsprechend einer organischen lichtemittierenden Diode, bestätigen somit die hervorragende p-DotierstoffWirkung der erfindungsgemäßen Zinkkomplexe und die Eignung für den Einsatz zur Dotierung von lochleitenden Matrixmaterialien in organischen elektronischen Bauteilen. Schließlich verdeutlichen die
Messungen, dass OLEDs aufweisend die erfindungsgemäßen
Zinkkomplexe verbesserte Lichtausbeuten, Stromausbeuten und externe Quantenausbeuten ermöglichen. Das ist zumindest teilweise auf die nur sehr geringe Absorption von mit den Zinkkomplexen dotierten Schichten zurückzuführen. Somit werden Verluste durch Absorption durch den Dotierstoff im Bauteil reduziert, was sich vor allem bei organischen
elektronischen Bauteilen der Optoelektronik, wie etwa OLEDs, positiv auswirkt.
Fig. 14 zeigt das Absorptionsspektrum einer mit einem
erfindungsgemäßen Zinkkomplex dotierten Schicht. Figur 14A vergleicht dabei das Absorptionsspektrum von Quarz, der eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit zeigt, mit dem
Absorptionsverhalten einer 200 nm dicken dotierten Schicht von HTM014, dotiert mit 5 % Zink-Trifluoracetrat . Die
Messungen wurden mit einem üblichen Zweistrahlspektral- photometer durchgeführt. Im Bereich des sichtbaren Lichts, also zwischen 400 und 700 nm, zeigt die dotierte Schicht überraschend geringe Werte für die Absorbanz, welche ein Maß für die Absorption darstellt. Figur 14B zeigt den Ausschnitt zwischen 450 und 800 nm vergrößert. Hier lässt sich erkennen, dass im sichtbaren Bereich die Absorbanz der dotierten
Schicht sogar kleiner ist als 0,03, über weite Bereiche hinweg sogar kleiner als 0,02. Eine derartig geringe
Absorption wird nur für wenige Materialien erreicht und zeigt, dass sich die erfindungsgemäßen Zinkkomplexe
hervorragend für optoelektronische Vorrichtungen, wie
beispielsweise organische lichtemittierende Dioden oder organische Solarzellen, eignen. Die Zinkkomplexe des erfindungsgemäßen organischen elektrischen Bauelements sind beispielsweise durch Reaktion von di-Alkyl- oder di-Aryl-Zink mit den entsprechenden
Carbonsäuren bzw. deren Derivaten zu erhalten. Die
Substitution der Alkyl- oder Aryl-Liganden der
Ausgangskomplexe des Zinks verläuft dabei in mehreren
Schritten, wobei die Substitution auch unvollständig sein kann. Dies wird im Folgenden beispielhaft für eine
zweistufige Reaktion dargestellt, die beispielsweise auch nach der ersten Stufe angehalten werden kann: o O
Lc Zn Lc* + R3 C OH Lc- -Zn- -O- -R3 + H-
0 0 o o
Lc Zn O C R3 + R3* C OH *~ R3* C O Zn O C R3
+ H Lc
Erklärung zu den Bezeichnungen:
Lc entspricht hierbei dem zuvor beschriebenen Liganden Lc und ist ein Alkyl oder Aryl . Lc* ist unabhängig von Lc ebenfalls ein Alkyl oder Aryl wobei Lc und Lc* gleich oder verschieden sein können. R3 entspricht für das angegebene beispielhafte Herstellungsverfahren dem Rest R3 des Liganden L des
erfindungsgemäßen Zinkkomplexes. Das Carboxylat umfassend R3 entspricht folglich in diesem Beispiel dem Liganden L des fertigen Zinkkomplexes (also L = R3COO") .
Es ist zudem möglich die gemischten Aryl-/Alkylcarboxylate mittels Komproportionierung zu erhalten:
Wenn die Substituenten Lc auch fluoriert sind, wird eine Klasse der gemischten Alkyl-/Aryl-Zink Dotierstoffe erhalten. Damit lässt sich die Dotierstärke, Flüchtigkeit (bzw.
Verdampfbarkeit ) und Löslichkeit nicht nur durch den
Carboxylatliganden R3COO" sondern zusätzlich auch durch den Liganden Lc weitgehend unabhängig von der
Sublimationstemperatur einstellen.
Auf dem gleichen Wege wie über die hier formal dargestellte Synthese sind auch Oligomere Strukturen oder Cluster
zugänglich .
Beispiel I
Beispiel I bezieht sich auf einen Zink-Pentafluorbenzoat- Komplex, Zn (pfb) im Folgenden abgekürzt mit Zn3, der auf dem im Folgenden beschriebenen Syntheseweg erhalten wurde:
30,59 mmol Pentafluorbenzoesäure werden in 80 ml Toluol gelöst und auf 0°C gekühlt. 15,29 mmol Diethylzinklösung (15%ig in Toluol) wird mit 20 mL Toluol verdünnt, ebenfalls gekühlt und vorsichtig unter Schutzgas zur Pentafluor- benzoesäure-Lösung zugetropft. Unter Rühren bringt man die Lösung auf Raumtemperatur. Nach etwa einer Stunde fällt bereits etwas weißer Niederschlag aus. Anschließend wird 15 Stunden bei einer Badtemperatur von 50 °C gerührt. Man erhält einen dichten, weißen Niederschlag. Das Lösungsmittel wird zu einem Drittel eingeengt, das weiße Produkt über eine P4- Fritte abgesaugt und dreimal mit Cyclohexan gewaschen sowie im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt: 6,11 g (82%);
Sublimationsbereich: 215-230°C/ 10"5 mbar.
Eine Matrix-Schicht mit p-Dotand wie in Fig. 8 für Beispiel I vermessen, wird über Koverdampfung des Matrixmaterials sowie des Zinkkomplexes erhalten. Die Lochtransport-Schicht wird also direkt aus der Gasphase durch Reaktion der Komponenten auf dem Substrat erzielt. Dabei werden die zu vermessenden Schichten wie folgt erzeugt
Verdampfung
ITO-vorstrukturierte Glassubstrate wurden 10 min. einer
Sauerstoffplasmabehandlung unterzogen und dann anschließend so schnell als möglich in den Verdampfer überführt. Der
Verdampfer wurde in eine Argon-Glovebox überführt, in der die Sauerstoff- und Wasserkonzentration weniger als 2ppm beträgt. Alle Verdampfungen wurden bei einem Vakuum von weniger als 2 x 10"6 mbar Basisdruck durchgeführt (bei der Verdampfung steigt der Druck dann an) .
Zunächst wurden sowohl Matrix- wie Dotiermaterial bis kurz vor den Verdampfungspunkt erhitzt, anschließend wurde solange erhitzt, bis eine konstante Verdampfung beobachtet werden konnte .
Die gesamte Verdampfungsrate war ungefähr 1 Ä/s, wobei die Verdampfungsrate des Dotiermaterials über die
Verdampfungsrate des Matrixmaterials eingestellt wurde. Nachdem die Shutter geschlossen waren, wurde auf 40 °C
abgekühlt, mit Argon geflutet, die Maske für die Abscheidung der Kathode gewechselt und anschließend wieder evakuiert. Die Elektrode bestand aus einer 150 nm dicken Schicht
Aluminium, welche mit einer anfänglichen Verdampfungsrate von 0,5 Ä/s, welche langsam auf 5 Ä/s gesteigert wurde,
aufgebracht wurde. Das gleiche Verfahren findet auch bei den folgenden
Beispielen, Beispiel II bis IV Anwendung.
Die Figuren 9 bis 11 beziehen sich auf dotiertes sowie undotiertes HTM-014 (Matrixmaterial, Fa. Merck KGaA) . Dabei wurden jeweils 200 nm dicke Schichten von HTM-014 (Merck
KGaA) einerseits sowie mit 15% des jeweiligen Zinkkomplexes dotiertes HTM-014 andererseits hergestellt.
Beispiel I I :
Auch Beispiel II bezieht sich auf die Herstellung eines zweiten von Beispiel I verschiedenen Zink-Pentafluorobenzoat- Komplexes Zn (pfb) , abgekürzt mit Zn8. 30, 59 mmol
Pentafluorbenzoesäure werden in 60 ml Diethylether und auf 0°C gekühlt. 15,29 mmol Diethylzinklösung (1,0 M in Hexan) wird mit 20 ml Diethylether verdünnt, ebenfalls gekühlt und vorsichtig unter Schutzgas zur Pentafluorbenzoesäure-Lösung zugetropft. Unter Rühren bringt man die Lösung auf
Raumtemperatur. Anschließend wird 15 Stunden bei einer
Badtemperatur von 30 °C gerührt. Man erhält einen weißen
Niederschlag. Das weiße Produkt wird über eine P4-Fritte abgesaugt und dreimal mit Cyclohexan gewaschen sowie im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt: 5, 6 g (75%);
Sublimationsbereich: 255-270°C/ 10"5 mbar.
Die durch die in Beispiel II vorgestellte Synthesevorschrift erhaltene Substanz besitzt überraschender Weise eine deutlich höhere Sublimationstemperatur als die Verbindung wie sie durch das in Beispiel I vorgestellte Verfahren erhalten wird, so dass anzunehmen ist, dass es sich hierbei um eine von der in Beispiel I erhaltenen Substanz verschiedene
Komplexverbindung handelt.
Beispiel III:
Beispiel III bezieht sich auf die Herstellung eines Zink- Komplexes mit 3, 5-Bis (trifluoromethyl) benzoat Liganden,
Zn (3, 5-tfmb) , auch abgekürzt mit Zn(3,5).
Hierzu werden 30,59 mmol 3, 5- (trifluormethyl) benzoesäure in einer Mischung aus 50 ml Toluol und 30 ml Benzol gelöst und auf 0°C gekühlt. Dazu tropft man unter Schutzgas 15,29 mmol
Diethylzinklösung (15% Toluol) verdünnt mit 10 ml Toluol, die ebenfalls gekühlt wurde. Es entsteht eine geleeartige Masse, die 18 Stunden bei einer Badtemperatur von 90 °C gerührt wird. Danach liegt eine leicht trübe Lösung vor. Das Lösungsmittel wird vollständig im Vakuum abgezogen, es bleibt ein weißes Pulver. Ausbeute: 8,39 g (86%); Sublimationsbereich: 260- 280°C/ 10"5 mbar.
Beispiel IV:
Beispiel IV bezieht sich auf die Herstellung eines Zink- Komplexes mit Trifluorazetat-Liganden, abgekürzt mit Zn(tfa). 48,16 mmol Trifluoressigsäure werden mit 60 mmol Benzol gemischt und auf 10°C gekühlt. Dazu tropft man vorsichtig 22,9 mmol Diethylzinklösung (15%ig in Toluol) , die mit 60 ml Benzol verdünnt wurde. Es wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und man erhält einen weißen Niederschlag. Ein Drittel des Lösungsmitties wird abgezogen, das weiße Produkt über eine P4-Fritte abgesaugt und dreimal mit Cyclohexan
gewaschen. Die Ausbeute beträgt: 5,55 g (83%);
Sublimationsbereich 163-173°C/ 10"5 mbar.
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen,
Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem
Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen
definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.

Claims

Patentansprüche
Organisches elektronisches Bauteil mit einer Matrix, wo bei die Matrix als p-Dotand einen Zinkkomplex enthält, der wiederum mindestens einen Liganden L der folgenden Struktur enthält:
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Sauerstoff,
Schwefel, Selen, NH oder NR4 sein können, wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl oder Aryl und mit R3 verbunden sein kann; und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl, langkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl , Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene,
Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl ,
Halogenheteroaryl , Alkenyl, Halogenalkenyl , Alkinyl, Halogenalkinyl , Ketoaryl, Halogenketoaryl ,
Ketoheteroaryl , Ketoalkyl, Halogenketoalkyl ,
Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl , Halogenalkylaryl , Halogenalkylheteroaryl wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2~Gruppen unabhängig voneinander durch -0-, -S-, -NH-, -NR000-, -SiR°R°°-,
-CO-, -COO-, -COR°OR°°-, -OCO-, -OCO-O-, -so2-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CS-, -CS-O-, -CY1=CY2 oder -C=c- ersetzt sein können und zwar derart, dass 0 und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30
C Atome ersetzt sind (endständige CH3~Gruppen werden wie CH2~Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden) .
2. Bauteil nach dem vorherigen Anspruch, wobei R3
ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Halogenalkyl, Halogenaryl, Halogenheteroaryl , Halogenalkylaryl und Halogenalkylheteroaryl , wobei es sich bei dem Halogen insbesondere um Fluor handeln kann.
3. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend:
wobei Y1 - Y5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-N02, C-CN, C- Halogen, C-Pseudohalogen, N oder C-CnF2n+i mit n= 1 bis 10, insbesondere C-CF3.
4. Bauteil nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R3
ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend:
wobei Y1 - Y7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-N02, C-CN, C- Halogen, C-Pseudohalogen, N, C-CnF2n+i mit n= 1 bis 10, insbesondere C-CF3.
5. Bauteil nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R:
ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend:
wobei Y1 - Y7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-N02, C-CN, C- Halogen, C-Pseudohalogen, C-CnF2n+i mit n= 1 bis 10, insbesondere C-CF3.
6. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei
sowohl R1 als auch R2 jeweils Sauerstoff sind.
Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei c Zinkkomplex neben dem Liganden L zumindest einen weiteren Liganden Lc umfasst, der über ein
Kohlenstoffatom an Zink gebunden ist.
Bauteil nach dem vorherigen Anspruch, wobei der
zumindest eine Ligand Lc unabhängig voneinander
ein substituiertes, unsubstituiertes , verzweigtes, lineares, zyklisches Alkyl oder ein substituiertes, unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl ist. 9. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei Zink die Koordinationszahlen 4, 5 und 6 aufweisen kann.
10. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zinkkomplex ein trinuklearer oder pentanuklearer
Metallkomplex ist.
11. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zinkkomplex ein mehrkerniger Metallkomplex ist und wobei zumindest einer der Liganden L zwei Metallatome koordinativ verbindet.
12. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zinkkomplex ein mehrkerniger Metallkomplex ist,
umfassend zumindest zwei Liganden L, wobei zumindest einer der Liganden L zwei Metallatome koordinativ verbindet, während zumindest ein weiterer Ligand L terminal an ein Metallzentrum des Zinkkomplexes
gebunden ist.
13. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zinkkomplex mindestens zwei Zinkatome umfasst.
14. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zinkkomplex neben Zink zumindest ein weiteres von Zink verschiedenes Metall aufweist.
.Verwendung eines Zinkkomplexes, enthaltend mindestens einen Liganden L der folgenden Struktur:
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Sauerstoff,
Schwefel, Selen, NH oder NR4 sein können, wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl oder Aryl und mit R3 verbunden sein kann; und
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl, langkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl , Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene,
Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl ,
Halogenheteroaryl , Alkenyl, Halogenalkenyl , Alkinyl, Halogenalkinyl , Ketoaryl, Halogenketoaryl ,
Ketoheteroaryl , Ketoalkyl, Halogenketoalkyl ,
Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl , Halogenalkylaryl , Halogenalkylheteroaryl wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2~Gruppen unabhängig voneinander durch -0-, -S-, -NH-, -NR000-, -SiR°R°°-, - CO-, -COO-, -COR°OR°°-, -OCO-, -OCO-O-, -so2-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CS-, -CS-O-, -CY1=CY2 oder -C=c- ersetzt sein können und zwar derart, dass 0 und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind (endständige CH3~Gruppen werden wie CH2~Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden) ,
als p-Dotierungsmittel für Matrixmaterialien
elektronischer Bauteile.
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