EP3166982A1 - Reaktive monomere als comonomere für die herstellung von polymeren - Google Patents

Reaktive monomere als comonomere für die herstellung von polymeren

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EP3166982A1
EP3166982A1 EP15731365.1A EP15731365A EP3166982A1 EP 3166982 A1 EP3166982 A1 EP 3166982A1 EP 15731365 A EP15731365 A EP 15731365A EP 3166982 A1 EP3166982 A1 EP 3166982A1
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EP
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koh
copolymers
compounds
compound
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Application number
EP15731365.1A
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Christian Hubert Weidl
Uwe Held
Thomas Mausberg
Silke Annika KÖHLER
Bernd Schneider
Karolina HOFMANN
Linda WINKELMANN
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1441—Monomers containing side chains of polypropylene oxide groups

Definitions

  • the present invention relates to the use of reactive monomers as plasticizers in copolymers.
  • the invention further relates to copolymers which by the
  • the present invention relates to methods of lowering the glass transition temperature of copolymers using the reactive monomers. Further embodiments of the present invention are the claims, the
  • JP2006160829 A2 describes the preparation of alkenyl polyethers which can serve as starting materials for emulsifiers in the emulsion polymerization.
  • EP2457973 A1 describes the use of water-soluble, hydrophobically associating copolymers as additives in the development, exploitation and completion of underground oil and natural gas deposits.
  • Such copolymers may contain monomers provided by alkoxylation of ethylenically unsaturated alcohols, such as hydroxybutyl vinyl ether, optionally followed by etherification.
  • EP1069139 A2 describes the preparation of aqueous dispersions by polymerization of olefinically unsaturated, water-insoluble compounds in the presence of water-soluble allyl or vinyl ether macromonomers. Furthermore, the use of the macromonomers in emulsion or suspension polymerizations is described.
  • copolymers which are prepared by free-radical copolymerization of at least one olefinically unsaturated polyoxyalkylene alcohol or polyester alcohol adduct and other monomers are described. These copolymers find use as auxiliaries and / or additives in formulations for the preparation of polyisocyanate polyaddition products.
  • WO 03/062288 A1 describes the use of associating polymers which are soluble in an alkaline medium and which are HBVE or isoprenol associating monomers.
  • DE10163258 A1 describes allyl polyalkylene glycol ether carboxylates and vinyl polyalkylene glycol ether carboxylates and their use as copolymerizable emulsifiers and hydrophilic monomers in emulsion polymerization.
  • WO 99/61494 A1 describes the preparation of copolymers containing allylic monomers, for example allyl alcohols or alkoxylated allyl alcohols. The use of such copolymers as reactive plasticizers in thermoplastic polymers is described. However, no application example of such reactive plasticizers in specific thermoplastic polymers is disclosed in WO 99/61494 A1.
  • the reactive comonomers used according to the invention have in particular the function of a plasticizer in the preparation of copolymers.
  • Plasticizers are substances that are widely added to plastics, paints, varnishes, gums, adhesives and films to make them softer, more flexible, smoother and more elastic in use or further processing. They may be, for example, low-volatile esters, fatty oils, soft resins or camphor.
  • the plasticizer is introduced in the course of a copolymerization.
  • the plastic remains permanently soft and it does not come to a diffusing out of the plasticizer.
  • vinyl chloride is polymerized with up to 20 percent vinyl acetate.
  • Copolymerization of vinyl chloride are maleic acid, ethene, methyl vinyl ether or methyl acrylate.
  • the present invention relates to the use of compounds of the general
  • R, R 2 , R 3 independently of one another, identical or different, denote H or -CI-,
  • R 4 is single bond, linear or branched C 1 -C 6 -alkylene
  • R 5 , R 6 independently of one another, identical or different, denote H, C 1 -C 5 -alkyl or aryl,
  • R 7 are independently, the same or different, H or, Ci-C6-alkyl, and n integer from 0 to 200, as plasticizers in copolymers.
  • the [-CHR 5 -CHR 6 -O-] n unit of the general formula (I) may according to the invention have block structure and / or a random composition, which are preferably propylene oxide (PO) units.
  • the units [-CHR 5 -CHR 6 -O-] n of formula (I) may or may not be identical. For example, it is also possible that this is a homogeneous PO or ethylene oxide (EO) chain with n PO or
  • EO units or that this is a heterogeneous ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) chain with n (EO + PO) units, wherein the EO / PO distribution can be block, alternating or random.
  • the units [-CHR 5 -CHR 6 -O-] n of the formula (I) are identical, for example PO.
  • the compounds of the general formula (I) can be used according to the invention in principle as plasticizers in copolymers which are prepared in free-radical, anionic and cationic polymerization, preferably in the free-radical.
  • the corresponding polymerization reaction can be carried out according to the invention in emulsion, in solution or in bulk, for example in emulsion.
  • compounds of formula (I) are used as plasticizers in copolymers prepared in a free radical emulsion polymerization reaction.
  • a further advantage of the use according to the invention of compounds of the general formula (I) is that they can reduce the viscosity of the polymer dispersion as described here and shown by way of example. This makes it possible, for example, to prepare dispersions of higher solids content. As a result, logistics costs (packaging, transport) can be saved because the products contain less water and more active substance. So far, this was limited because of the increasing viscosity with increasing solids content.
  • polymerization or specific polymerizations such as “emulsion polymerization” are also used when two or more different monomers are used and therefore in the context of the present invention also include copolymerization or emulsion copolymerization.
  • the compounds to be used in accordance with the invention have a softening effect on copolymers prepared therewith by lowering the glass transition temperature of the copolymers as described herein and shown in the examples.
  • An advantage of the use according to the invention is that the compounds used are non-volatile and readily biodegradable. In addition, they have no or only a very small diffusion from the copolymer.
  • both R 1 , R 2 and R 3 are H. In another embodiment, R 1 and R 2 are H and R 3 is -CH 3 .
  • X is O. In another embodiment, X is C2-alkoxyl.
  • R 4 is a linear C 4 alkylene (butyl). In another embodiment, R 4 is a single bond.
  • R 5 or R 6 is H, but not R 5 and R 6 are H.
  • R 5 or R 6 is -CH 3.
  • R 5 or R 6 is H and the other radical R 5 or R 6 is -CH 3.
  • R 5 may be H and R 6 is -CH 3.
  • R 7 is H.
  • n can be any number> 1, for example a number between 4 and 21, between 5 and 20, between 7 and 17, or between 8 and 12.
  • n 10.
  • both R 1 , R 2 and R 3 are H, X is O, R 4 is linear C 4 alkylene (butyl), R 5 is H, R 6 is -CH 3 , and is R 7 H.
  • the compound of formula (I) is a hydroxybutyl vinyl ether.
  • R 1 and R 2 are identical to each other particular embodiment of the present invention.
  • R 3 is -CH 3
  • X is C 2 alkoxyl
  • R 4 is a single bond, ie a isoprenol derivative.
  • the compound of formula (I) to be used according to the invention can have an OH number of 2 mg KOH / g to 225 mg KOH / g, preferably 10 mg KOH / g to 225 mg KOH / g, preferably 20 mg KOH / g to 225 mg KOH / g, more preferably 50 mg KOH / g to 120 mg KOH / g.
  • the OH number can be determined in this case by methods known to the person skilled in the art, e.g. according to DIN 53240 (wet number) or, preferably, by TAI-NMR as known to those skilled in the art and described here by way of example.
  • the polydispersity of the compound of formula (I) to be used according to the invention can be any polydispersity of the compound of formula (I) to be used according to the invention.
  • polydispersity can in this case be determined by methods known to the person skilled in the art, preferably by GPC as known to the person skilled in the art and described here by way of example.
  • the compound of the formula (I) can be copolymerized according to the invention, for example, with one or more olefinically unsaturated compounds (comonomers).
  • compounds (comonomers) can be used selected from the group consisting of vinyl-aromatic compounds, ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, Ci-Cio-alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms , Vinyl acetate, ethene, propene, 1,3-butadiene, isoprene, and ⁇ -olefins having 10 to 250 carbon atoms, each in pure form or as an isomer mixture.
  • further possible compounds (comonoemers) in this context may also be SO 4 -containing monomers such as, for example, arylamidopropanesulfonic acid and / or PO 4 -containing monomers such as, for example, vinylphosphonic acid.
  • SO 4 -containing monomers such as, for example, arylamidopropanesulfonic acid and / or PO 4 -containing monomers such as, for example, vinylphosphonic acid.
  • one or more of the comonomers are copolymerized with the compound of formula (I).
  • Methods for copolymerization are known in the art and include, inter alia, radical copolymerization, for example. Emulsion polymerization. As already shown and as further shown herein, it is by the invention
  • the term "plasticizer” or "softening effect” is understood to mean the ability to lower the glass transition temperature of a copolymer containing the compound of the formula (I).
  • the term "plasticizer” or "softening effect” is understood to mean the ability to lower the glass transition temperature of a copolymer containing the compound of the formula (I).
  • the degree of lowering of the glass transition temperature depends on the glass transition temperature of the other comonomers used and the amount of comonomer of formula (I) used. The lower the glass transition temperature (of the corresponding homopolymer) of a comonomer used, the stronger the lowering of the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the copolymer is lowered more as the more of the low glass transition temperature comonomer is used.
  • the glass transition temperature is measured by differential scanning calorimetry (DSC) as also exemplified herein.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the present invention further provides methods for lowering the glass transition temperature. All mentioned definitions and descriptions regarding the inventive use of the compounds according to
  • formula (I) likewise relates to the process for lowering the glass transition temperature by means of the compounds of the formula (I) and vice versa, as will be readily apparent to one skilled in the art.
  • Such a process is a copolymerization and known to the skilled person. It can be carried out, for example, as follows. First, monomers which are relatively higher
  • the resulting copolymer will according to the invention have a lower glass transition temperature than the homo- or copolymer of the corresponding monomers without a compound of formula (I).
  • the glass transition temperature of the copolymers will be between the corresponding values of the individual monomers.
  • an effective amount of from 0.1 to 50, preferably from 0.5 to 30, preferably from 1 to 20, particularly preferably from 1 to 10,% by weight of a compound of the formula (I) is used in the polymerization. added, based on the total mass of monomers used. As a result, a reduction of the invention
  • Glass transition temperature of the copolymer effected preferably by 5 to 70 K.
  • copolymers according to the invention can be prepared by processes known to those skilled in the art, for example by free-radical copolymerization.
  • the free-radical co-polymerization can be carried out in aqueous or organic solvents or their
  • Copolymers take place. A preparation via solvent-free co-polymerization is possible.
  • the radical emulsion polymerization can be used.
  • comonomers for example, one or more olefinically unsaturated compounds (comonomers) can be used.
  • compounds (comonomers) can be used selected from the group consisting of vinyl-aromatic compounds, ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, Ci-Cio-alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms , ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, vinyl acetate, ethene, propene, 1, 3-butadiene, isoprene, and ⁇ -olefins having 10 to 250 carbon atoms, in each case in pure form or as an isomer mixture.
  • compounds (comonomers) in this context may also be SC-containing monomers such as, for example, arylamidopropanesulfonic acid and / or PC-containing monomers such as, for example, vinylphosphonic acid.
  • SC-containing monomers such as, for example, arylamidopropanesulfonic acid and / or PC-containing monomers such as, for example, vinylphosphonic acid.
  • PC-containing monomers such as, for example, vinylphosphonic acid.
  • one or more of the comonomers can be copolymerized with the compound of the formula (I).
  • the present invention also encompasses the preparation of copolymers using compounds of formula (I).
  • compounds of formula (I) for example, from 0.1 to 50, preferably from 0.5 to 30, preferably from 1 to 20, particularly preferably from 1 to 10,% by weight of the compound as defined in one of claims 1 to 10 are used, based on the
  • a free-radical polymerization is carried out here, for example a free-radical emulsion polymerization.
  • comonomers for example, one or more olefinically unsaturated compounds (comonomers) can be used.
  • compounds (comonomers) can be used selected from the group consisting of vinyl aromatic compounds, ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, Ci-Cio-alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms , Vinyl acetate, ethene, propene, 1, 3-butadiene, isoprene, and ⁇ -olefins having 10 to 250 carbon atoms, each in pure form or as an isomer mixture.
  • Other possible compounds (comonoemers) according to the invention in this context also SC-containing
  • Monomers such as Arylamidopropansulfonklare and / or PC-containing monomers such as, for example, be vinylphosphonic.
  • one or more of the comonomers are copolymerized with the compound of formula (I).
  • the present invention further encompasses copolymers which are prepared by the process according to the invention shown and described here or by the process according to the invention
  • these copolymers contain from 0.1 to 50, preferably 0.5 to 30, preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 10% by weight of the compound as defined in any one of claims 1 to 10, based on the total mass of monomers.
  • copolymers prepared by emulsion polymerization can be used, for example, as binders in paints and varnishes or as pressure-sensitive adhesives.
  • Other copolymers of the invention can also be used as components of rubbers and polymeric materials.
  • the comonomers to be used according to the invention also have an influence on the viscosity of the polymer dispersion. As shown in the examples, the use of the comonomers to be used according to the invention in specific formulations also leads to a reduction in the dispersion viscosity. This offers the
  • the compounds of formula (I) can be prepared by the skilled person known manner, for example by alkoxylation of unsaturated alcohols (such as, but not limited to, hydroxybutyl vinyl ether or isoprenol). Such a method is known to the person skilled in the art and described, for example, in DE 10 2007 057 927 A1.
  • HBVE hydroxybutyl vinyl ether
  • K-methylate 32% in methanol
  • the metering of propylene oxide (PO) was started and metered in so that a total pressure of 1.4 bar was not exceeded.
  • the first amount of PO (830 kg, 14.39 kmol, 3 mol equivalent based on HBVE) was metered in and left to react for a further 2 hours. It was then cooled to 75 ° C and simultaneously relaxed. Then another 57 kg of K-methylate (32% in methanol) - corresponds to 1.29% by weight (based on the batch) was added.
  • the reactor was evacuated to ⁇ 100 mbar and heated to 140 ° C. Meanwhile, about 39 kg of methanol were distilled off in about 1 h. The vacuum was released with nitrogen and an overpressure of 0.05 bar was set. Thereafter, the dosage of propylene oxide (PO) was restarted using a
  • Filtered filter suction filter There were a total of 3850g delivered.
  • UV detector L4000 (254 nm), Merck GmbH, 64239 Darmstadt
  • Both sets are in tempering furnaces at 30 ° C
  • the anhydrous sample (content ⁇ 1%) is dissolved 1% in internal standard solution, possibly filtered and sprayed onto the separation columns via an autosampler. Is evaluated
  • Apparatus 1.7 liter reaction vessel made of glass, which is equipped with an anchor stirrer and immersed in a water bath for temperature control.
  • two supply vessels for the feeds one stirred for the monomer premix and one not stirred for the initiator solution).
  • the feed vessels are attached to a weigh module with which the metered quantity can be determined exactly.
  • the metered addition takes place by means of a slight overpressure in the feed vessel, controlled by compressed air valves.
  • Internal reactor temperature, water bath temperature and feeds are controlled by a computer program.
  • Comonomer system styrene, n-butyl acrylate (alternatively HBVE + 10 PO (according to Example 1.2)) methacrylic acid (Screening 1, Karolina)
  • the reaction vessel was filled with a solution of 4 g of potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8) in 250 g of deionized water, and from the feed vessel, 225 g of the preemulsion were metered in. This mixture was heated to 60 ° C and after reaching the temperature 8 g of initiator solution from the feed vessel 2 are metered. After stirring for 5 minutes 60 ° C began the parallel dosing of the pre-emulsion from feed vessel 1 and the initiator from feed vessel 2. The pre-emulsion was added over a period of 150 min, the initiator over a period of 160 min. During the entire metering time, the internal temperature was kept at 60 ° C. After completion of the Initiatorzulaufs the internal temperature was raised to 65 ° C and held there for 60 min. For additional
  • the dispersion was cooled to room temperature and adjusted to a pH of 7-8 with 25% aqueous ammonia solution.
  • the dispersion was filled into containers via a 150 micron filter.
  • Apparatus 1.7 liter glass reaction vessel equipped with an anchor stirrer and immersed in a water bath for temperature control.
  • two supply vessels for the feeds one stirred for the monomer premix and one not stirred for the initiator solution).
  • the feed vessels hung on a weigh module, with which the metered quantity can be determined exactly.
  • the metered addition was carried out by means of a slight overpressure in the feed vessel, controlled by compressed air valves. Internal reactor temperature, water bath temperature and feeds were controlled by a computer program.
  • Styrene (A g), n-butyl acrylate (B g) (alternatively HBVE + 10 PO (according to Example 1 .2) C g), methacrylic acid (15 g), deionized water (450 g) and anionic emulsifier (Disponil®
  • FES 77 from BASF SE - aqueous solution of a C12C14 fatty alcohol ether sulfate with 30 EO - corresponding to 20 g of active substance) were mixed and added to the stirred feed vessel 1.
  • the reaction vessel was filled with a solution of 4 g of potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8) in 250 g of deionized water and 225 g of the preemulsion were metered from the feed vessel. This mixture was heated to 60 ° C and after reaching the temperature 8 g of initiator solution from the feed vessel 2 were added. After stirring for 5 minutes at 60 ° C, the parallel dosing of the preemulsion from feed vessel 1 and the initiator from feed vessel 2 began. The preemulsion was metered in over a period of 150 minutes, the initiator over a period of 160 minutes. During the entire metering time, the internal temperature was kept at 60 ° C. After completion of the Initiatorzulaufs the internal temperature was raised to 65 ° C and held there for 60 min.
  • K 2 S 2 O 8 potassium peroxodisulfate
  • the dispersion was filled into containers via an 80 micron filter.
  • the dry content of the dispersion was determined by drying about 5 g in a
  • Particle size The particle size was determined by laser diffraction in a Beckman Coulter LS 13320 Diffraction Particle Size Analyzer The dso value determined by the instrument was expressed as the particle size (in nm).
  • Viscosity Dynamic viscosity was determined using a Brookfield DV-II + RV spindle set (spindle 1) viscometer and reported in [mPas].
  • Apparatus 1.7 liter glass reaction vessel equipped with an anchor stirrer and immersed in a water bath for temperature control.
  • two supply vessels for the feeds one stirred for the monomer premix and one not stirred for the initiator solution).
  • the feed vessels hung on a weigh module, with which the metered quantity could be determined exactly.
  • the metered addition was carried out by means of a slight overpressure in the feed vessel, controlled by compressed air valves. Internal reactor temperature, water bath temperature and feeds were controlled by a computer program.
  • Comonomer System vinyl acetate, VeoVA 10 ® from Momentive Specialty Chemicals Inc. (alternatively HBVE + 10 PO (described in Example 1 .2)) acrylic acid (Screening 4, Carolina)
  • the reaction vessel was treated with a solution of 0.8 g potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8), 0.4 g disodium tetraborate (Na 2 B 4 07) and anionic emulsifier (Disponil® FES 32 from BASF SE - aqueous solution of a C12C14 fatty alcohol ether sulfate with 4 EO - corresponding to 2, 6 g of active substance) in a total of 395 g of deionized water.
  • This mixture was heated to 80 ° C and after reaching the temperature, the parallel metering of the pre-emulsion from feed vessel 1 and the initiator from feed vessel 2 was started.
  • K 2 S 2 O 8 potassium peroxodisulfate
  • Na 2 B 4 07 disodium tetraborate
  • anionic emulsifier Disonil® FES 32 from BASF SE - aqueous solution of a C12C14 fatty alcohol ether sulfate with 4 EO
  • Preemulsion was added over a period of 180 min, the initiator over a period of 190 min. During the entire dosing time, the internal temperature is maintained at 80 ° C. After completion of the Initiatorzulaufs the internal temperature was maintained for a further 60 minutes with stirring at 80 ° C. For additional stabilization of the dispersion, within this post-reaction phase - after about 30 minutes - 27 g of a C16C18-
  • the dispersion was filled into containers via a 150 micron filter.
  • the glass transition temperature was determined by means of Dynamic Scanning Calorimetry (DSC). For this purpose, the dispersion was poured out and filmed overnight, then dried at 120 ° C for 1 h in vacuo. About 9 mg were measured which were cooled rapidly from 150 ° C before the actual measurement. The subsequent measurement was at a
  • Apparatus 1.7 liter reaction vessel made of glass, which is equipped with an anchor stirrer.
  • the temperature control was carried out via the double jacket of the vessel by means of a thermostat.
  • two supply vessels for the feeds one stirred for the monomer premix and one not stirred for the initiator solution).
  • the feed vessels were attached to a weighing module with which the metered quantity could be determined exactly.
  • the metered addition was carried out by means of a slight overpressure in the feed vessel, controlled by compressed air valves. Internal reactor temperature, water bath temperature and feeds were controlled by a computer program.
  • Comonomer system methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate (alternatively HBVE + 10 PO (according to Example 1 .2)), methacrylic acid Procedure: Preparation of the comonomer premix:
  • Methyl methacrylate (A g), 2-ethylhexyl acrylate (Bg), HBVE + 10 PO (according to Example 1 .2) C g, methacrylic acid (15 g), deionized water (268.44 g) and anionic emulsifier (Disponil® FES 32 from BASF SE - aqueous solution of a C12C14 fatty alcohol ether sulfate with 4 EO - corresponding to 5 g of active substance) were mixed and added to the stirred feed vessel
  • the reaction vessel was treated with a solution of 0.4 g of potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8), 0.8 g of sodium bicarbonate (NaHCO 3) and 36.42 g of anionic emulsifier (Disponil.RTM
  • FES 32 from BASF SE - aqueous solution of a C12C14 fatty alcohol ether sulfate with 4 EO - corresponding to 1 1 g of active ingredient) in 405 g of deionized water.
  • the preemulsion was metered in over a period of 80 minutes, the initiator over a period of 90 minutes. During the entire dosing time, the
  • the dispersion was filled into containers via an 80 micron filter.
  • the coagulum collected in the filter was washed with deionized water and dried at 50 ° C. for 24 h. It was weighed together with the coagulum scraped off by stirrer and thermometer, which was blotted dry in a cloth. The amount of coagulum was expressed as% of the total theoretical solids content.
  • the dry content of the dispersion was determined by drying about 5 g in a "Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer HR 83" at 150 ° C. for 20 min The quotients from the determined dry content and the theoretical dry content were calculated as the conversion (in%). ).
  • Particle size The particle size was determined by laser diffraction in a Beckman Coulter LS 13320 Diffraction Particle Size Analyzer The dso value determined by the instrument was expressed as the particle size (in nm).
  • Viscosity The dynamic viscosity was measured at room temperature with a Brookfield DV
  • the sample / dispersion to be examined was poured out and dried overnight at room temperature. Approximately 6-9 mg of the dried sample was used for the measurement. Before the measurement, the sample was heated to temperatures of 120 ° C - 150 ° C and cooled rapidly. Thereafter, the sample was heated at a heating / cooling rate of
  • the device used was a DSC Q2000 from TA Instruments.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von reaktiven Monomeren als Weichmacher in Copolymeren. Die Erfindung betrifft ferner Copolymere, welche durch die Verwendung der reaktiven Monomere erhältlich sind. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Erniedrigung der Glasübergangstemperatur von Copolymeren unter Verwendung der reaktiven Monomere.

Description

Reaktive Monomere als Comonomere für die Herstellung von Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von reaktiven Monomeren als Weichmacher in Copolymeren. Die Erfindung betrifft ferner Copolymere, welche durch die
Verwendung der reaktiven Monomere erhältlich sind. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Erniedrigung der Glasübergangstemperatur von Copolymeren unter Verwendung der reaktiven Monomere. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der
Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Wie für den Fachmann nachvollziehbar, sind die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt beziehungsweise besonders bevorzugt sind insbesondere auch diejenigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen mehrere oder sogar alle Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes die bevorzugten beziehungsweise besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Reaktive Monomere wie Hydroxybutylvinylether (HBVE), Isoprenole, Allyl-Alkohole und deren Derivate können als Comonomere für die Synthese von Copolymeren eingesetzt werden.
JP2006160829 A2 beschreibt die Herstellung von Alkenylpolyethern, die als Ausgangsstoffe für Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation dienen können.
EP2457973 A1 beschreibt die Verwendung von wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden Copolymeren als Additive bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten. Solche Copolymere können Monomere enthalten, die durch Alkoxylierung von ethylenisch-ungesättigten Alkoholen, wie beispielsweise Hydroxybutylvinylether, optional gefolgt von einer Veretherung bereitgestellt werden.
EP1069139 A2 beschreibt die Herstellung wässriger Dispersionen durch Polymerisation olefinisch ungesättigter, wasserunlöslicher Verbindungen in Gegenwart von wasserlöslichen Allyl- oder Vinylether Makromonomeren. Weiterhin wird die Verwendung der Makromonomere in Emulsionspolymerisationen oder Suspensionspolymerisationen beschrieben.
In der DE3838030 A1 werden Copolymerisate, die hergestellt werden durch radikalische Copolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Polyoxyalkylenalkohol- oder Polyesteralkoholaddukt und weiteren Monomeren beschrieben. Diese Copolymerisate finden Verwendung als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe in Formulierungen zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.
WO 03/062288 A1 beschreibt die Verwendung von im alkalischen Milieu löslichen assoziierenden Polymeren, die als assoziierende Monomere HBVE- oder Isoprenol-
Alkoxylate enthalten.
DE10163258 A1 beschreibt Allylpolyalkylenglykolethercarboxylate und Vinylpolyalkylenglykolethercarboxylate sowie ihre Verwendung als copolymerisierbare Emulgatoren und hydrophile Monomere in der Emulsionspolymerisation.
WO 99/61494 A1 beschreibt die Herstellung von Copolymeren enthaltend allylische Monomere, beispielsweise Allylalkohole oder alkoxylierte Allylalkohole. Die Verwendung solcher Copolymere als reaktive Weichmacher in thermoplastischen Polymeren wird beschrieben. In der WO 99/61494 A1 wird jedoch kein Anwendungsbeispiel solcher reaktiver Weichmacher in spezifischen thermoplastischen Polymeren offenbart.
Wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, haben die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Comonomere insbesondere die Funktion eines Weichmachers bei der Herstellung von Copolymeren.
Weichmacher sind Stoffe, die in großem Umfang Kunststoffen, Farben, Lacken, Gummi, Klebstoffen und Filmen zugesetzt werden, um diese weicher, flexibler, geschmeidiger und elastischer im Gebrauch oder der weiteren Verarbeitung zu machen. Sie können zum Beispiel schwerflüchtige Ester, fette Öle, Weichharze oder auch Campher sein.
Bei der sogenannten inneren Weichmachung wird der Weichmacher im Rahmen einer Copolymerisation eingeführt. Dadurch bleibt der Kunststoff dauerhaft weich und es kommt nicht zu einem Ausdiffundieren des Weichmachers. Beispielsweise wird Vinylchlorid mit bis zu 20 Prozent Vinylacetat polymerisiert. Andere zugesetzte Monomere für die
Copolymerisation von Vinylchlorid sind Maleinsäure, Ethen, Methylvinylether oder Acrylsäuremethylester.
In der Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren werden oft (Meth)acrylsäureester wie Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat als weichmachende
Monomere eingesetzt.
Bei einigen der oben genannten Weichmacher des Standes der Technik handelt es sich um Moleküle mit relativ geringem Molekulargewicht, die nach einiger Zeit aus dem Polymer austreten (VOC, volatile organic Compounds). Dies führt einerseits dazu, dass die Polymere nach einiger Zeit brüchig werden und setzt auf der anderen Seite Stoffe (z.B. DEHP) frei, deren toxikologische Wirkung kontrovers diskutiert wird. Es gibt also Bedarf an Verbindungen, welche bei der Herstellung und Anwendung von Copolymeren weichmachenden Einfluss durch Absenken der Glasübergangstemperatur ausüben, keine nennenswerte Diffusion aus dem Polymer aufweisen und idealerweise toxikologisch unbedenklich und biologisch abbaubar sind.
Die zugrunde liegende objektive technische Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen wie hier dargestellt und beschrieben gelöst. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen
Formel (I)
wobei
R , R2, R3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder -CI- ,
X O oder Ci-C4-Alkoxyl,
R4 Einfachbindung, lineares oder verzweigtes Ci-C6-Alkylen,
R5, R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, C1-C5 Alkyl oder Aryl,
R7 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H oder, Ci-C6-Alkyl, und n ganze Zahl von 0 bis 200 sind, als Weichmacher in Copolymeren.
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich im Folgenden alle Definitionen und Bezüge auf R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X und n auf die entsprechenden Positionen und Angaben in Formel (I).
Die [-CHR5-CHR6-0-]n Einheit der allgemeinen Formel (I) kann erfindungsgemäß Blockstruktur und/oder eine statistische Zusammensetzung aufweisen, wobei es sich bevorzugt um Propylenoxid- (PO)-Einheiten handelt. Die Einheiten [-CHR5-CHR6-0-]n der Formel (I) können, müssen aber nicht identisch sein. Beispielsweise ist es auch möglich, dass es sich hierbei um eine homogene PO- oder Ethylenoxid (EO)-Kette mit n PO bzw.
EO Einheiten handelt, oder aber dass es sich hierbei um eine heterogene Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Kette mit n (EO+PO) Einheiten handelt, wobei die EO/PO-Verteilung block, alternierend oder random sein kann. In einer Ausführungsform sind die Einheiten [-CHR5-CHR6-0-]n der Formel (I) identisch, beispielsweise PO.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können erfindungsgemäß prinzipiell als Weichmacher in Copolymeren verwendet werden, welche in der radikalischen, anionischen und kationischen Polymerisation hergestellt werden, bevorzugt in der radikalischen. Die entsprechende Polymerisationsreaktion kann erfindungsgemäß in Emulsion, in Lösung oder in Bulk erfolgen, beispielsweise in Emulsion. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden also Verbindungen nach Formel (I) als Weichmacher in Copolymeren verwendet, welche in einer radikalischen Emulsionspolymerisationsreaktion hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegt darin, dass sie die Viskosität der Polymerdispersion herabsetzen können wie hier beschrieben und beispielhaft gezeigt. Dies ermöglicht es z.B., Dispersionen mit höherem Feststoffgehalt herzustellen. Dadurch können Logistikkosten (Verpackung, Transport) eingespart werden, da die Produkte weniger Wasser und mehr Aktivsubstanz enthalten. Bislang war das wegen der zunehmenden Viskosität bei steigendem Feststoffgehalt nur begrenzt möglich.
Die Begriffe „Polymerisation" oder spezielle Polymerisationen wie bspw. „Emulsionspolymerisation" werden auch verwendet, wenn zwei oder mehr verschiedene Monomere eingesetzt werden und umfassen daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Copolymerisation bzw. Emulsionscopolymerisation.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden bzw. zu verwendenden Verbindungen haben weichmachenden Effekt auf mit ihnen hergestellte Copolymere, indem sie die Glasübergangstemperatur der Copolymere absenken, wie hierin beschrieben und in den Beispielen gezeigt. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung ist hierbei, dass die verwendeten Verbindungen nicht flüchtig, und gut biologisch abbaubar sind. Zudem weisen sie keine oder nur eine sehr geringe Diffusion aus dem Copolymer auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sowohl R1, R2 als auch R3 H. In einer weiteren Ausführungsform sind R1 und R2 H, und R3 ist -CH3.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist X O. In einer weiteren Ausführungsform ist X C2-Alkoxyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R4 ein lineares C4-Alkylen (Butyl). In einer weiteren Ausführungsform ist R4 eine Einfachbindung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R5 oder R6 H, aber nicht R5 und R6 H. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R5 oder R6 -CH3. Beispielsweise ist entweder R5 oder R6 H, und der jeweils andere Rest R5 oder R6 ist -CH3. Zum Beispiel kann R5 H, und R6 -CH3 sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R7 H. n kann jede Zahl > 1 sein, beispielsweise eine Zahl zwischen 4 und 21 , zwischen 5 und 20, zwischen 7 und 17, oder zwischen 8 und 12. Beispielsweise kann n = 10 sein.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sowohl R1, R2 als auch R3 H, ist X O, ist R4 ein lineares C4-Alkylen (Butyl), ist R5 H, ist R6 -CH3, und ist R7 H. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung nach Formel (I) ein Hydroxybutylvinylether.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1 und R2
H, ist R3 -CH3, ist X C2-Alkoxyl, und ist R4 eine Einfachbindung, also ein Isoprenol Derivat.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Verbindung nach Formel (I) kann eine OH-Zahl von 2 mg KOH/g bis 225 mg KOH/g, bevorzugt 10 mg KOH/g bis 225 mg KOH/g, bevorzugt 20 mg KOH/g bis 225 mg KOH/g, besonders bevorzugt 50 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g aufweisen. Die OH-Zahl kann hierbei mit dem Fachmann bekannten Verfahren ermittelt werden, z.B. nach DIN 53240 (Naßzahl) oder, bevorzugt, mittels TAI-NMR wie dem Fachmann bekannt und hier bespielhaft beschrieben.
Die Polydispersität der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindung nach Formel (I) kann
I , 0 bis 2,0, bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,2, ganz besonders bevorzugt etwa 1 ,1 betragen. Die Polydispersität kann hierbei mit dem Fachmann bekannten Verfahren ermittelt werden, bevorzugt mittels GPC wie dem Fachmann bekannt und hier bespielhaft beschrieben.
Die Verbindung nach Formel (I) kann erfindungsgemäß beispielsweise mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen (Comonomeren) copolymerisiert werden. Hierbei können unter anderem Verbindungen (Comonomere) eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinyl-aromatische Verbindungen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Ci-Cio-alkyl-Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Vinylacetat, Ethen, Propen, 1 ,3- Butadien, Isopren, und α-Olefine mit 10 bis 250 C-Atomen, jeweils in reiner Form oder als Isomerenmischung. Weitere mögliche Verbindungen (Comonoemere) können erfindungsgemäß in diesem Zusammenhang auch S04-haltige Monomere wie bspw. Arylamidopropansulfonsäure und/oder P04-haltige Monomere wie bspw. Vinylphosphonsäure sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können hierbei jeweils eine oder mehrere der Comonomere mit der Verbindung nach Formel (I) copolymerisiert werden. Verfahren zur Copolymerisierung sind dem Fachmann bekannt und umfassen unter anderem radikalische Copolymerisation, bspw. Emulsionspolymerisation. Wie bereits dargestellt und wie hierin weiter gezeigt, ist es durch die erfindungsgemäße
Verwendung bzw. durch die erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von Verbindungen nach Formel (I) möglich, weichmachende Effekt zu erzielen. Mit „Weichmacher" bzw.„weichmachender Effekt" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit verstanden, die Glasübergangstemperatur eines die Verbindung nach Formel (I) enthaltenden Copolymers zu erniedrigen. Beispielsweise ist es erfindungsgemäß möglich, durch Einsatz von Verbindungen nach Formel (I) bei der Herstellung von Copolymeren deren Glasübergangstemperatur um 5 bis 70 K zu erniedrigen. Der Grad der Erniedrigung der Glasübergangstemperatur ist abhängig von der Glasübergangstemperatur der anderen eingesetzten Comonomere und der eingesetzten Menge des Comonomers nach Formel (I). Die Erniedrigung der Glasübergangstemperatur ist umso stärker, je tiefer die Glasübergangstemperatur (des entsprechenden Homopolymeren) eines verwendeten Comonomers ist. Die Glasübergangstemperatur des Copolymeren wird außerdem stärker herabgesetzt, je mehr von dem Comonomer mit tiefer Glasübergangstemperatur verwendet wird.
Verfahren zur Messung der Glasübergangstemperatur sind dem Fachmann bekannt und auch hierin beschrieben. Vorzugsweise wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Glasübergangstemperatur mittels Dynamischer Differenzkalorimetire (DSC) gemessen wie auch hierin beispielhaft gezeigt.
Analog zur beschriebenen erfindungsgemäßen Verwendung von Verbindungen nach Formel (I) als Weichmacher in Copolymeren bzw. zur Herabsenkung der Glasübergangstemperatur in Copolymeren stellt die vorliegende Erfindung ferner Verfahren zur Erniedrigung der Glasübergangstemperatur bereit. Alle genannten Definitionen und Beschreibungen bezüglich der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen nach
Formel (I) beziehen sich daher analog ebenso auf das Verfahren zur Erniedrigung der Glasübergangstemperatur mittels der Verbindungen nach Formel (I) und umgekehrt, wie für den Fachmann ohne Weiteres ersichtlich ist. Ein solches Verfahren ist eine Copolymerisation und dem Fachmann bekannt. Sie kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden. Zunächst werden Monomere, welche eine relativ höhere
Glasübergangstemperatur besitzen, mit einer Verbindung der Formel (I) wie hierin beschrieben copolymerisiert. Das entstandene Copolymer wird erfindungsgemäß eine niedrigere Glasübergangstemperatur besitzen als das Homo- oder Copolymer der entsprechenden Monomere ohne Verbindung nach Formel (I). Üblicherweise wird erfindungsgemäß die Glasübergangstemperatur der Copolymeren zwischen den entsprechenden Werten der Einzelmonomere liegen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erniedrigung der Glasübergangstemperatur von Copolymeren wird bei der Polymerisation eine effektive Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew% einer Verbindung nach Formel (I) zugesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse an eingesetzten Monomeren. Dadurch wird erfindungsgemäß eine Erniedrigung der
Glasübergangstemperatur des Copolymers bewirkt, bevorzugt um 5 bis 70 K.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise über radikalische Copolymerisation erfolgen. Die radikalische Co-polymerisation kann hierbei in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln oder deren
Mischungen erfolgen. Auch eine Herstellung über lösungsmittelfreie Co-Polymerisation ist möglich. Als ein spezifisches Herstellungsverfahren der Copolymere kann die radikalische Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Als Comonomere lassen sich beispielsweise eine oder mehrere olefinisch ungesättigten Verbindungen (Comonomere) einsetzen. Hierbei können unter anderem Verbindungen (Comonomere) eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinyl-aromatische Verbindungen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Ci-Cio-alkyl-Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Vinylacetat, Ethen, Propen, 1 ,3-Butadien, Isopren, und α-Olefine mit 10 bis 250 C-Atomen, jeweils in reiner Form oder als Isomerenmischung. Weitere mögliche
Verbindungen (Comonomere) können erfindungsgemäß in diesem Zusammenhang auch SC -haltige Monomere wie bspw. Arylamidopropansulfonsäure und/oder PC -haltige Monomere wie bspw. Vinylphosphonsäure sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können hierbei jeweils eine oder mehrere der Comonomere mit der Verbindung nach Formel (I) copolymerisiert werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Herstellung von Copolymeren unter Verwendung von Verbindungen nach Formel (I). Beispielsweise werden dabei 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew% der Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert eingesetzt, bezogen auf die
Gesamtmasse an Monomeren. In einer Ausführungsform wird hierbei eine radikalische Polymerisation durchgeführt, bspw. eine radikalische Emulsionspolymerisation. Als Comonomere lassen sich beispielsweise eine oder mehrere olefinisch ungesättigten Verbindungen (Comonomere) einsetzen. Hierbei können unter anderem Verbindungen (Comonomere) eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinyl- aromatische Verbindungen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Ci-Cio-alkyl-Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Vinylacetat, Ethen, Propen, 1 ,3-Butadien, Isopren, und α-Olefine mit 10 bis 250 C-Atomen, jeweils in reiner Form oder als Isomerenmischung. Weitere mögliche Verbindungen (Comonoemere) können erfindungsgemäß in diesem Zusammenhang auch SC -haltige
Monomere wie bspw. Arylamidopropansulfonsäure und/oder PC -haltige Monomere wie bspw. Vinylphosphonsäure sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können hierbei jeweils eine oder mehrere der Comonomere mit der Verbindung nach Formel (I) copolymerisiert werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner Copolymere, welche nach dem hier dargestellten und beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren bzw. durch die erfindungsgemäße
Verwendung der Verbindungen nach Formel (I) herstellbar sind bzw. hergestellt werden. In einer Ausführungsform enthalten diese Copolymere 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew% der Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, bezogen auf die Gesamtmasse an Monomeren.
Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Copolymere lassen sich beispielsweise als Bindemittel in Farben und Lacken oder als Haftklebstoffe einsetzen. Andere erfindungsgemäße Copolymere können auch als Komponenten von Kautschuken und polymeren Werkstoffen eingesetzt werden.
Neben dem beschriebenen weichmachenden Effekt durch Absenkung der Glasübergangstemperatur haben die erfindungsgemäß zu verwendenden Comonomere auch einen Einfluss auf die Viskosität der Polymerdispersion. Wie in den Beispielen gezeigt, führt der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Comonomere in speziellen Rezepturen auch zu einer Absenkung der Dispersionsviskosität. Dies bietet dem
Anwender die Möglichkeit, den Feststoffgehalt einer Dispersion (bei gleicher Viskosität) zu erhöhen.
Die Verbindungen nach Formel (I) können nach dem Fachmann bekannter Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Alkoxylierung von ungesättigten Alkoholen (wie bspw., aber nicht nur, Hydroxybutylvinylether oder Isoprenol). Ein solches Verfahren ist dem Fachmann bekannt und bspw. in DE 10 2007 057 927 A1 beschrieben.
Sämtliche hierin gemachten Angaben von Normen (z.B. DIN, EN) beziehen sich jeweils auf die Fassungen, wie sie am 07. Juli 2014 gültig und aktuell waren.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne diese auf die darin beschriebenen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiele
Beispiele für die Erfindung
1 . Synthese der Alkoxylate 1 .1 HBVE + 5 PO
In einem 10-Liter Autoklav mit Propeller Rührer wurden 1 161 ,6g (10 mol) Hydroxybutylvinylether(HBVE) und 20,3g K-Methylat (30%ig in Methanol) vorgelegt. Der Autoklav wurde geschlossen und durch dreimaliges Evakuieren (<20mbar) und Beaufschlagen mit Stickstoff evakuiert. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren
(100 UpM) auf 75 °C aufgeheizt und zur Entfernung des Methanols erneut viermal auf <20mbar (für jeweils 20 min) evakuiert und mit Stickstoff entspannt. Jetzt wurde auf eine Temperatur von 1 10 °C aufgeheizt, mit Stickstoff ein Vordruck von 0,5 bar eingestellt und die Dosierung von Propylenoxid (PO) gestartet, wobei ein Gesamtüberdruck von 5 bar nicht überschritten wurde. Nach ca. 23 Stunden war alles PO (2904g, 50 mol) zudosiert und man ließ noch weitere 24 Stunden nachreagieren. Die Reaktionsmischung wurde auf 80 °C abgekühlt, zur Entgasung evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur ab und gab zur Stabilisierung 0,4 g (100 ppm) BHT (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluol) zu .
Es werden insgesamt 3960 g ausgetragen.
Charaktersierung:
pH-Wert (EN 1262, Lösung C) = 1 1 ,8
OH-Zahl (DIN 53240) = 139,7 mg KOH/g
Polydispersität (GPC) = 1 ,07
Wassergehalt (EN 13267) = 0,08 %
1 .2 HBVE + 10 PO (einstufige Synthese)
In einem 20-Liter Autoklav mit Propeller Rührer wurden 2700g (23,244 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) und 16,9g K-Methylat (32%ig in Methanol) - entspricht 2000 ppm (basiert auf Startalkohol) vorgelegt. Der Autoklav wurde geschlossen und durch dreimaliges Evakuieren (<20 mbar) und Beaufschlagen mit Stickstoff evakuiert. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren (100 UpM) auf 75 °C aufgeheizt und zur Entfernung des Methanols erneut dreimal auf <20 mbar (für jeweils 10 min) evakuiert und mit Stickstoff entspannt. Jetzt wurde auf eine Temperatur von 135-140 °C aufgeheizt, mit
Stickstoff ein Vordruck von 0,5 bar eingestellt und die Dosierung von Propylenoxid (PO) gestartet, wobei ein Gesamtüberdruck von 5 bar nicht überschritten wurde. Nach ca. 33 Stunden war alles PO (13500g) zudosiert und man ließ noch weitere 5 Stunden nachreagieren. Die Reaktionsmischung wurde auf 80 °C abgekühlt, zur Entgasung evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Anschließend neutralisierte man mit
4,6 g Essigsäure (100%) und gab zur Stabilisierung 0,7 g (100 ppm) BHT (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxytoluol) zu.
Charaktersierung:
pH-Wert (EN 1262, Lösung C) = 6,9
OH-Zahl (DIN 53240) = 85,9 mg KOH/g
OH - Zahl (nach TAI-NMR) = 81 ,5 mg KOH/g
Polydispersität (GPC) = 1 ,077 Farbzahl (Hazen, EN 1557) = 44
Wassergehalt (EN 13267) = 0,2%
1 .3 HBVE + 8 PO (zweistufige Synthese)
In einem 1 -Liter Autoklav mit Kreuzbalken-Rührer wurden 75g (0,65 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) und 0,47g K-Methylat (32%ig in Methanol) - entspricht 0,20 Gew% (bezogen auf Startalkohol) vorgelegt. Der Autoklav wurde geschlossen und durch dreimaliges Evakuieren (<100mbar) und Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren (300 UpM) auf 80 °C aufgeheizt und für 1 h Methanol abdestilliert. Danach wurde mit Stickstoff belüftet, auf eine Temperatur von 135-140 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur ein Stickstoff-Vordruck von 0,7 bar eingestellt. Die Dosierung von Propylenoxid (PO) wurde gestartet und so zudosiert, dass ein Gesamtüberdruck von 3,1 bar nicht überschritten wurde. Nach ca. 10 Stunden war die erste Menge PO (182ml; 4mol-Äquivalent bezogen auf HBVE) zudosiert und noch 1
Stunden nachreagieren gelassen. Anschließend wurde die Heizung ausgeschaltet und für 12h nachgerührt. Der Ansatz wurde auf Normaldruck entspannt und weitere 3,2g K- Methylat (32%ig in Methanol) - entspricht 0,45 Gew% (bezogen auf Ansatz) zugegeben. Der Autoklav wurde erneut durch dreimaliges Evakuieren (<100mbar) und Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren (300 UpM) auf
80°C aufgeheizt und für 1 h Methanol abdestilliert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurde auf eine Temperatur von 135-140 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur ein Stickstoff- Vordruck von 0,7bar eingestellt. Die Dosierung von Propylenoxid (PO) wurde erneut gestartet wobei ein Gesamtüberdruck von 3 bar nicht überschritten wurde. Nach ca. 9 Stunden ist die zweite Menge PO (275 ml; 3,9 mol) zudosiert und man lässt noch weitere 4
Stunden nachreagieren. Im Anschluss wurde auf 80 °C abgekühlt und bei <100 mbar für 1 h gestrippt. Danach wurde der Ansatz mit Stickstoff belüftet, auf 60 °C abgekühlt und 1 ,0 g Essigsäure (90%) sowie 0,045 g BHT zur Stabilisierung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 30 min gerührt und ausgetragen.
Charakterisierung:
pH-Wert (DIN 19268; 5% in Ethanol/dest.Wasser (1 :1 ), 23°C) = 5,0
OH-Zahl (DIN 53240)= 94 mg KOH/g 1 .4 HBVE + 10 PO (zweistufige Synthese)
In einem 4,4 m3 Reaktor mit Kreuzbalken-Rührer wurden 580kg (4,99 kmol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) und 4,4kg K-Methylat (32%ig in Methanol) - entspricht 0,24 Gew% (bezogen auf Startalkohol) vorgelegt. Der wurde auf <100 mbar evakuiert und dabei auf 80 °C Innentemperatur aufgeheizt. Anschließend wurde unter Rühren während 30 min ca. 3 kg Methanol abdestilliert. Danach wurde das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und so oft evakuiert und mit Stickstoff beaufschlagt bis der Sauerstoffgehalt <0,3% erreicht hat. Danach wurde auf eine Temperatur von 135-140 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur ein Stickstoff-Vordruck von 0,3 bar eingestellt. Die Dosierung von Propylenoxid (PO) wurde gestartet und so zudosiert, dass ein Gesamtüberdruck von 1 ,4 bar nicht überschritten wurde. Nach ca. 14,5 Stunden war die erste Menge PO (830 kg, 14,39 kmol; 3mol-Äquivalent bezogen auf HBVE) zudosiert und noch 2 Stunden nachreagieren gelassen. Anschließend wurde auf 75 °C abgekühlt und gleichzeitig entspannt. Dann wurden weitere 57 kg K-Methylat (32%ig in Methanol) - entspricht 1 ,29 Gew% (bezogen auf Ansatz) zugegeben. Der Reaktor wurde auf <100 mbar evakuiert und auf 140 °C aufgeheizt. Währenddessen wurden in ca. 1 h ca. 39 kg Methanol abdestilliert. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben und ein Überdruck von 0,05 bar eingestellt. Danach wurde die Dosierung von Propylenoxid (PO) erneut gestartet wobei ein
Gesamtüberdruck von 1 ,4 bar nicht überschritten wurde. Nach ca. 13 Stunden war die zweite Menge PO (1910 kg, 32,89 kmol; 7 mol-Äquivalent bezogen auf HBVE) zudosiert und man ließ noch weitere 2 Stunden nachreagieren. Im Anschluss wurde auf 90 °C abgekühlt und bei <100 mbar und einem Stickstoffdurchfluss von 15 m3/h für 2 h gestrippt. Danach wurde der Ansatz mit Stickstoff belüftet, auf 50 °C abgekühlt und 16,8 kg (0,28 kmol) Essigsäure (100%) sowie 3,5 kg BHT zur Stabilisierung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 30 min gerührt und ausgetragen.
Charaktersierung:
pH-Wert (DIN 19268; 5% in Ethanol/dest.Wasser (1 :1 ), 23 °C) = 6,8
OH-Zahl (DIN 53240) = 93,6 mg KOH/g
OH - Zahl (nach TAI-NMR) = 81 ,2 mg KOH/g
Farbzahl (Hazen, EN 1557) = 3,1
Polydispersität (GPC) = 1 ,098
Wassergehalt (EN 13267) = 0,73 %
Viskosität (23°C, Stabinger, kinematisch) = 55 mm2/sec
1 .5 HBVE + 10 BuO
In einem 5-Liter Autoklav mit Ankerrührer wurden 348,9 g (3,0 mol) Hydroxybutylvinylether
(HBVE) und 7,5g K-tert.-butylat vorgelegt. Der Autoklav wurde geschlossen und durch dreimaliges Beaufschlagen mit Stickstoff (bis auf einen Druck von 5 bar) und anschließendes Entspannen inertisiert. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren (150 UpM) auf 120 °C aufgeheizt und 2160 g (30,0 mol) Butylenoxid über insgesamt 1730 min zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde bei konstanten Druck noch 4 Stunden nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 80 °C abgekühlt, und zur Entgasung 30 min mit Stickstoff gespült. Das Produkt wurde abgelassen (Ausbeute 2478g) und zur Neutralisation/Entsalzung mit 3Gew.% Ambosol versetzt und über eine Druckfilternutsche filtriert.
Charaktersierung:
pH-Wert (EN 1262, Lösung B) = 6,1
OH - Zahl (nach TAI-NMR) = 76 mg KOH/g Polydispersität (GPC)
1 .6 HBVE + 10 PeO
In einem 5-Liter Autoklav mit Ankerrührer wurden 348,9 g (3,0 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) und 8,8g K-tert.-butylat vorgelegt. Der Autoklav wurde geschlossen und durch dreimaliges Beaufschlagen mit Stickstoff (bis auf einen Druck von 5 bar) und anschließendes Entspannen inertisiert. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren (150 UpM) auf 120 °C aufgeheizt und 2580 g (30,0 mol) Pentenoxid über insgesamt 1210 min zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde bei konstanten Druck noch 10 Stunden nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 80 °C abgekühlt, und zur Entgasung 30 min mit Stickstoff gespült. Das Produkt wird abgelassen und am Rotationsverdampfer restliches Pentenoxid abgezogen. Zur Neutralisation/Entsalzung wurde mit 3 Gew.% Ambosol versetzt und über eine Druckfilternutsche filtriert. Die Ausbeute betrug 2985 g.
Charaktersierung:
pH-Wert (EN 1262, Lösung B) = 6,6
OH - Zahl (nach TAI-NMR) = 69 mg KOH/g
1 .7 HBVE + 1 1 EO
In einem 5-Liter Autoklav mit Ankerrührer wurden 755,95 g (6,5 mol) und 6,1 g K-Methylat (30%ig in Methanol) vorgelegt. Der Autoklav wurde geschlossen und durch dreimaliges
Evakuieren (<20 mbar) und Beaufschlagen mit Stickstoff evakuiert. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren (100 UpM) auf 75 °C aufgeheizt und zur Entfernung des Methanols erneut viermal auf <20 mbar (für jeweils 20 min) evakuiert und mit Stickstoff entspannt. Jetzt wurde auf eine Temperatur von 150 °C aufgeheizt, mit Stickstoff ein Vordruck von 0,5 bar eingestellt und die Dosierung von Ethylenoxid (EO) gestartet wobei ein
Gesamtüberdruck von 5 bar nicht überschritten wurde. Nach ca. 5 Stunden war alles EO (3146 g, 71 ,5 mol) zudosiert und man ließ noch 1 Stunde nachreagieren. Die Reaktionsmischung wurde auf 80 °C abgekühlt, zur Entgasung evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur ab. Zur Neutralisation/Entsalzung wurde mit 3 Gew.% Ambosol versetzt und über eine
Druckfilternutsche filtriert. Es wurden insgesamt 3850g ausgetragen.
Charaktersierung:
pH-Wert (EN 1262, Lösung B) = 6,1
OH-Zahl (DIN 53240) = 97,0 mg KOH/g
Polydispersität (GPC) = 1 ,07
Allgemeine Analytik:
Gelpermeationschromatographie (GPC): Grundlage DIN 55672-1
Geräte Trennsäulen: Polymer Laboratories Ltd., Shropshire, GB
Pumpe: Merck GmbH, 64239 Darmstadt
UV - Detektor: L4000 (254 nm), Merck GmbH, 64239 Darmstadt
Ri-Detektor: ERC 7515 B, ERC GmbH, 93087 Alteglofsheim
Auswertung: Polymer Standard Service (PSS), 55023 Mainz
Einspritzung: Autosampier S 5200, Fa.Duratec, 68799 Reilingen
Degaser: S 7505 (Vakuumentgasung), Fa.Duratec, 68799 Reilingen
Säulensätze für verschiedene Molekülgrößenbereiche:
Säulensatz A: 4 St. 300 x 7,5 mm; 5 μπι, 2 x 500 Ä, 100 Ä, 50 Ä
1 St. Analyt. Vorsäule; 5 μηη; Mixed - Gel
Säulensatz B: 4 St. 300 x 7,5 mm; 5 μπι, 2 x 10000 Ä, 2 x 1000 Ä
1 St. Analyt. Vorsäule; 5 μηη; Mixed - Gel
Temperierung: Beide Sätze befinden sich in Temperieröfen bei 30 °C
Pumpe / Fluss: L-6200 / 1 ml/min
Reagenzien
Eluent: Tetrahydrofuran zur Chromatographie (Vorlage in 2,5 I Braunglasflasche mit
Aktivkohlefilter)
Probenvolumen: 20 μΙ
Probenkonzentration: 1 % in interner Standardlösung
Interne Standardlsg: Tetrahydrofuran dot. mit 0,1 % Toluol p.A.
Kalibrierung: ReadyCal-Kits (Polystyrol, Fa. PSS)
1 . Mp 266 bis 67.500 g/mol (Säulensatz A)
2. Mp 376 bis 2.570.000 g/mol (Säulensatz B)
Durchführung
Die wasserfreie Probe (Gehalt < 1 %) wird 1 %ig in interner Standardlösung gelöst, evtl. filtriert und über einen Autosampier auf die Trennsäulen aufgespritzt. Ausgewertet wird
Intensität und Lage
der detektierten Peaks.
Berechnung
Datenerfassung / Auswertung: WINGPC (Fa. PSS)
Unter anderem werden im Ausdruck folgende Angaben gemacht:
- Verteilungskurve
- Mn Zahlenmittelwert
- Mw Gewichtsmittelwert
- D Polydispersität(Uneinheitlichkeit) - Mp Molmasse im Peakmaximum
Bestimmung der OHZ nach TAI-NMR:
400 Mhz 1H-NMR in CDCI3 und TAI (Trichloracetylisocyanat)
Die Methode ist beschrieben u.a. in V.W. Goodlett, Analytical Chemistry, Vol. 37, Nr. 3, Seite 431 und 432
I . Emulsionspolymerisationsprozeß
II.1 Emulsionspolymerisation einer Styrol/Acrylat Rezeptur zu Bestimmung der Glastemperatur
Apparatur: 1.7 Liter Reaktionsgefäß aus Glas, welches mit einem Ankerrührer ausgestattet ist und zur Temperaturkontrolle in ein Wasserbad eingetaucht wird. Zusätzlich zwei Vorratsgefäße für die Zuläufe (ein gerührtes für den Monomer Premix und ein nicht gerührtes für die Initiatorlösung). Die Zulaufgefäße hängen an einem Wägemodul mit dem die zudosierte Menge exakt bestimmt werden kann. Die Zudosierung erfolgt mittels eines leichten Überdrucks im Zulaufgefäß, gesteuert über Druckluftventile. Reaktorinnentemperatur, Wasserbadtemperatur und Zuläufe werden über ein Computerprogramm kontrolliert.
Comonomer System: Styrol, n-Butylacrylat (alternativ HBVE+10 PO (gemäß Beispiel 1.2)) Methacrylsäure (Screening 1 , Karolina)
Durchführung:
Herstellung des Comonomer-Premix:
Styrol (A g), n-Butylacrylate (B g) (alternativ HBVE+10 PO (gemäß Beispiel 1 .2) C g), Methacrylsäure (15 g), entionisiertes Wasser (450 g) und anionischer Emulgator (Disponil® FES 32 von BASF SE - wässrige Lösung eines C12C14 Fettalkoholethersulfat mit 4 EO - entsprechend 20 g Wirksubstanz) werden gemischt und in das gerührte Zulaufgefäß 1 gegeben.
Zu den genauen Mengen A, B und C siehe Tabelle 1 Herstellung der Initiatorlösung:
4g Natriummetabisulfit (Na2SOs) werden in 100 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird in das zweite, nicht gerührte, Zulaufgefäß 2 gefüllt.
Reaktion:
Das Reaktionsgefäßt wurde mit einer Lösung von 4g Kaliumperoxodiuslfat (K2S2O8) in 250 g entionisiertem Wasser befüllt und aus dem Zulaufgefäßl wurden 225g der Präemulsion zudosiert. Diese Mischung wurde auf 60 °C aufgeheizt und nach Erreichen der Temperatur werden 8 g Initiatorlösung aus dem Zulaufgefäß 2 zudosiert. Nach 5 minütigem Rühren bei 60 °C begann die parallele Dosierung der Präemulsion aus Zulaufgefäß 1 und des Initiators aus Zulaufgefäß 2. Die Präemulsion wurde über einen Zeitraum von 150 min, der Initiator über einen Zeitraum von 160 min zudosiert. Während der Gesamten Dosierzeit wurde die Innentemperatur bei 60 °C gehalten. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Innentemperatur auf 65°C erhöht und dort für 60 min gehalten. Zur zusätzlichen
Stabilisierung der Dispersion wurden innerhalb dieser Nachreaktionsphase - nach etwa 30 Minuten - 26 g eines Ci6Ci8-Fettalkoholethoxylates (mit 18 EO) zugegeben.
Jetzt wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25%iger wässriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 - 8 eingestellt.
Aufarbeitung und Analytik:
Die Dispersion wurde über einen 150 Mikrometer Filter in Gebinde abgefüllt.
Tabelle 1
II.2 Emulsionspolymerisation einer Styrol/Acrylat Rezeptur zur Bestimmung der Emulsionseignschaften
Apparatur: 1.7 Liter Reaktionsgefäß aus Glas, welches mit einem Ankerrührer ausgestattet ist und zur Temperaturkontrolle in ein Wasserbad eingetaucht wurde. Zusätzlich zwei Vorratsgefäße für die Zuläufe (ein gerührtes für den Monomer Premix und ein nicht gerührtes für die Initiatorlösung). Die Zulaufgefäße hingen an einem Wägemodul, mit dem die zudosierte Menge exakt bestimmt werden kann. Die Zudosierung erfolgte mittels eines leichten Überdrucks im Zulaufgefäß, gesteuert über Druckluftventile. Reaktorinnentemperatur, Wasserbadtemperatur und Zuläufe wurden über ein Computerprogramm kontrolliert.
Comonomer System: Styrol, n-Butylacrylat (alternativ HBVE+10 PO (gemäß Beispiel 1.2)) Methacrylsäure (Screening 1 , Linda) Durchführung:
Herstellung des Comonomer-Premix:
Styrol (A g), n-Butylacrylate (B g) (alternativ HBVE+10 PO (gemäß Beispiel 1 .2) C g), Methacrylsäure (15 g), entionisiertes Wasser (450 g) und anionischer Emulgator (Disponil®
FES 77 von BASF SE - wässrige Lösung eines C12C14 Fettalkoholethersulfat mit 30 EO - entsprechend 20 g Wirksubstanz) wurden gemischt und in das gerührte Zulaufgefäß 1 gegeben.
Zu den genauen Mengen A, B und C siehe Tabelle 2
Herstellung der Initiatorlösung:
4g Natriummetabisulfit (Na2SOs) wurden in 100 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde in das zweite, nicht gerührte, Zulaufgefäß 2 gefüllt. Reaktion:
Das Reaktionsgefäßt wurde mit einer Lösung von 4 g Kaliumperoxodiuslfat (K2S2O8) in 250 g entionisiertem Wasser befüllt und aus dem Zulaufgefäßl wurden 225 g der Präemulsion zudosiert. Diese Mischung wurde auf 60°C aufgeheizt und nach Erreichen der Temperatur wurden 8 g Initiatorlösung aus dem Zulaufgefäß 2 zudosiert. Nach 5 minütigem Rühren bei 60 °C begann die parallele Dosierung der Präemulsion aus Zulaufgefäß 1 und des Initiators aus Zulaufgefäß 2. Die Präemulsion wurde über einen Zeitraum von 150min, der Initiator über einen Zeitraum von 160 min zudosiert. Während der Gesamten Dosierzeit wurde die Innentemperatur bei 60 °C gehalten. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Innentemperatur auf 65 °C erhöht und dort für 60 min gehalten.
Jetzt wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25%iger wässriger
Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 - 8 eingestellt.
Aufarbeitung und Analytik:
Die Dispersion wurde über einen 80 Mikrometer Filter in Gebinde abgefüllt.
Koagulatbestimmung. Das im Filter aufgefangene Koagulat wurde mit entionisiertem
Wasser gewaschen und für 24 h bei 50 °C getrocknet. Zusammen mit dem von Rührer und Thermometer abgekratzen Koagulat, welches in einem Tuch trockengetupft wurde, wurde es gewogen. Die Menge Koagulat wurde als % des gesamten theoretischen Trockengehaltes angegeben.
Umsatz: Der Trockengehalt der Dispersion wurde durch Trocknen von ca. 5 g in einem
„Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer HR 83" bei 150 °C für 20 min bestimmt. Der Quotien aus dem bestimmten Trockengehalt und dem theoretischen Trockengehalt wurde als Umsatz (in%) angegeben.
Teilchengröße: Die Teilchengröße wurde mitttels Laserbeugung in einem„Beckman Coulter LS 13320 Diffraction Particle Size Analyzer" bestimmt. Der vom Geräte ermittelte dso-Wert wurde als Teilchengröße (in nm) angegeben. Viskosität: Die dynamische Viskosität wurde mit einem Brookfield DV-II+ Viskosimeter mit RV Spindelsatz (Spindel 1 ) bestimmt und in [mPas] angegeben.
Tabelle 2
II.3 Emulsionspolymerisation einer Vinylacetat Copolymer Rezeptur
Apparatur: 1.7 Liter Reaktionsgefäß aus Glas, welches mit einem Ankerrührer ausgestattet ist und zur Temperaturkontrolle in ein Wasserbad eingetaucht wurde. Zusätzlich zwei Vorratsgefäße für die Zuläufe (ein gerührtes für den Monomer Premix und ein nicht gerührtes für die Initiatorlösung). Die Zulaufgefäße hingen an einem Wägemodul, mit dem die zudosierte Menge exakt bestimmt werden konnte. Die Zudosierung erfolgte mittels eines leichten Überdrucks im Zulaufgefäß, gesteuert über Druckluftventile. Reaktorinnentemperatur, Wasserbadtemperatur und Zuläufe wurden über ein Computerprogramm kontrolliert.
Comonomer System: Vinylacetat, VeoVA 10® from Momentive Specialty Chemicals Inc. (alternativ HBVE+10 PO (gemäß Beispiel 1 .2)) Acrylsäure (Screening 4, Karolina)
Durchführung:
Herstellung des Comonomer-Premix: Vinylacetat (A g), VeoVA 10® (B g) (alternativ HBVE+10 PO (gemäß Beispiel 1 .2) C g), Acrylsäure (9 g), entionisiertes Wasser (355 g), Dinatriumtetraborat (4 g), anionischer Emulgator (Disponil® FES 32 von BASF SE - wässrige Lösung eines C12C14 Fettalkoholethersulfat mit 4 EO - entsprechend 2 g Wirksubstanz) und nichtionischer Emulgator (Disponil® A 3065 von BASF SE - wässrige Lösung eines modifizierten C12C14
Fettalkoholethoxylats mit 30 EO - entsprechend 20 g Wirksubstanz) wurden gemischt und in das gerührte Zulaufgefäß 1 gegeben.
Zu den genauen Mengen A, B und C siehe Tabelle 2 Herstellung der Initiatorlösung:
3,2 g wurden in 70 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde in das zweite, nicht gerührte, Zulaufgefäß 2 gefüllt.
Reaktion:
Das Reaktionsgefäßt wurde mit einer Lösung von 0,8 g Kaliumperoxodiuslfat (K2S2O8), 0,4 g Dinatriumtetraborat (Na2B407) und anionischem Emulgator (Disponil® FES 32 von BASF SE - wässrige Lösung eines C12C14 Fettalkoholethersulfat mit 4 EO - entsprechend 2,6 g Wirksubstanz) in insgesamt 395 g entionisiertem Wasser. Diese Mischung wurde auf 80 °C aufgeheizt und nach Erreichen der Temperatur wurde die parallele Dosierung der Präemulsion aus Zulaufgefäß 1 und des Initiators aus Zulaufgefäß 2 gestartet. Die
Präemulsion wurde über einen Zeitraum von 180 min, der Initiator über einen Zeitraum von 190 min zudosiert. Während der Gesamten Dosierzeit wird die Innentemperatur bei 80 °C gehalten. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Innentemperatur noch für weitere 60 min unter Rühre auf 80°C gehalten. Zur zusätzlichen Stabilisierung der Dispersion wurden innerhalb dieser Nachreaktionsphase - nach etwa 30 Minuten - 27 g eines C16C18-
Fettalkoholethoxylat.es (mit 18 EO) zugegeben.
Jetzt wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25%iger wässriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 - 8 eingestellt. Aufarbeitung und Analytik:
Die Dispersion wurde über einen 150 Mikrometer Filter in Gebinde abgefüllt.
Die Glastemperatur wurde mittels Dynamic Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt. Dazu wurde die Dispersion ausgegossen und über Nacht verfilmt, anschließend 1 h bei 120 °C im Vakuum getrocknet. Vermessen wurden ca. 9 mg die vor der eigentlichen Messung schnell von 150 °C abgekühlt wurden. Die anschließende Messung wurde bei einer
Heizrate von 20 K/min durchgeführt. Tabelle 4
Tabelle 5
II.3 Emulsionspolymerisation in einer Reinacrylat Rezeptur
Apparatur: 1.7 Liter Reaktionsgefäß aus Glas, welches mit einem Ankerrührer ausgestattet ist. Die Temperatursteuerung erfolgte über den Doppelmantel des Gefäßes mittels Thermostat. Zusätzlich zwei Vorratsgefäße für die Zuläufe (ein gerührtes für den Monomer Premix und ein nicht gerührtes für die Initiatorlösung). Die Zulaufgefäße hingen an einem WägemoduJ mit dem die zudosierte Menge exakt bestimmt werden konnte. Die Zudosierung erfolgte mittels eines leichten Überdrucks im Zulaufgefäß, gesteuert über Druckluftventile. Reaktorinnentemperatur, Wasserbadtemperatur und Zuläufe wurden über ein Computerprogramm kontrolliert.
Comonomer System: Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat (alternativ HBVE+10 PO (gemäß Beispiel 1 .2)), Methacrylsäure Durchführung: Herstellung des Comonomer-Premix:
Methylmethacrylat (A g), 2-Ethylhexylacrylat (B g), HBVE+10 PO (gemäß Beispiel 1 .2) C g, Methacrylsäure (15 g), entionisiertes Wasser (268,44 g) und anionischer Emulgator (Disponil® FES 32 von BASF SE - wässrige Lösung eines C12C14 Fettalkoholethersulfat mit 4 EO - entsprechend 5 g Wirksubstanz) wurden gemischt und in das gerührte Zulaufgefäß
1 gegeben.
Zu den genauen Mengen A, B und C siehe Tabelle 1
Herstellung der Initiatorlösung:
3g Kaliumperoxodiuslfat (K2S2O8) wurden in 60g entionisiertem Wasser gelöst. Diese
Lösung wurde in das zweite, nicht gerührte, Zulaufgefäß 2 gefüllt.
Reaktion:
Das Reaktionsgefäßt wurde mit einer Lösung von 0,4g Kaliumperoxodiuslfat (K2S2O8), 0,8 g Natnumhydrogencarbonat (NaHCOs) und 36,42 g anionischem Emulgator (Disponil®
FES 32 von BASF SE - wässrige Lösung eines C12C14 Fettalkoholethersulfat mit 4 EO - entsprechend 1 1 g Wirksubstanz) in 405 g entionisiertem Wasser befüllt. Jetzt begann die parallele Dosierung der Präemulsion aus Zulaufgefäß 1 und des Initiators aus Zulaufgefäß 2. Die Präemulsion wurde über einen Zeitraum von 80 min, der Initiator über einen Zeitraum von 90 min zudosiert. Während der Gesamten Dosierzeit wurde die
Innentemperatur bei 85 °C gehalten. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Innentemperatur bei 85 °C gehalten und für 60 min nachgerührt.
Jetzt wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Lösung von 8,8 g Natnumhydrogencarbonat in 30 g entionisiertem Wasser zugegeben.
Aufarbeitung und Analytik:
Die Dispersion wurde über einen 80 Mikrometer Filter in Gebinde abgefüllt.
Koagulatbestimmung. Das im Filter aufgefangene Koagulat wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und für 24 h bei 50 °C getrocknet. Zusammen mit dem von Rührer und Thermometer abgekratzen Koagulat, welches in einem Tuch trockengetupft wurde, wurde es gewogen. Die Menge Koagulat wurde als % des gesamten theoretischen Trockengehaltes angegeben.
Umsatz: Der Trockengehalt der Dispersion wurde durch Trocknen von ca. 5 g in einem „Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer HR 83" bei 150 °C für 20 min bestimmt. Der Quotien aus dem bestimmten Trockengehalt und dem theoretischen Trockengehalt wurde als Umsatz (in%) angegeben.
Teilchengröße: Die Teilchengröße wurde mitttels Laserbeugung in einem„Beckman Coulter LS 13320 Diffraction Particle Size Analyzer" bestimmt. Der vom Geräte ermittelte dso-Wert wurde als Teilchengröße (in nm) angegeben.
Viskosität: Die dynamische Viskosität wurde bei Raumtemperatur mit einem Brookfield DV-
II+ Viskosimeter bei 20 UpM mit RV Spindelsatz (Spindel 1 ) bestimmt und in [mPas] angegeben. Tabelle 6
Dynamische Differenzkalorimetire (DSC)
Die zu untersuchende Probe/Dispersion wurde ausgegossen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Ca. 6-9 mg der getrockneten Probe wurden für die Messung verwendet. Vor der Messung wurde die Probe auf Temperaturen von 120°C - 150°C aufgeheizt und schnell abgekühlt. Danach wurde die Probe bei einer Heiz-/Kühlrate von
20K/min vermessen.
Das verwendete Gerät war eine DSC Q2000 der Firma TA Instruments.

Claims

Ansprüche
1 . Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wobei
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder -CI- ,
X O oder Ci-C4-Alkoxyl,
R4 Einfachbindung, lineares oder verzweigtes Ci-C6-Alkylen,
R5, R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, C1-C5 Alkyl oder Aryl, R7 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder, Ci-C6-Alkyl, und n ganze Zahl von 0 bis 200 sind, als Weichmacher in Copolymeren. 2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei R1, R2 und R3 H sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R4 -CH2- CH2- CH2- CH2- ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R5 H und R6 -CH3 ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R7 H ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei X O ist. 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Copolymere in einer radikalischen Emulsionspolymerisationsreaktion hergestellt werden.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung nach Formel (I) eine OH-Zahl von 2 mg KOH/g bis 225 mg KOH/g, bevorzugt 10 mg KOH/g bis 225 mg KOH/g, bevorzugt 20 mg KOH/g bis 225 mg KOH/g, besonders bevorzugt 50 mg KOH/g bis 120 mg
KOH/g aufweist.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Verbindung nach Formel (I) eine Polydispersität von 1 ,0 bis 2,0, bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,2 aufweist. 10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Verbindung mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen copolymerisiert wird.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei die weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus vinyl-aromatische Verbindungen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Ci-Cio-alkyl-Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Vinylacetat, Ethen, Propen, 1 ,3-Butadien, Isopren, α-Olefine mit 10 bis 250 C-Atomen,
jeweils in reiner Form oder als Isomerenmischung,
sowie SC -haltige Monomere und PC -haltige Monomere.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei die Glasübergangstemperatur des Copolymers um 5 bis 70 K erniedrigt wird.
Verfahren zur Erniedrigung der Glasübergangstemperatur von Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation eine effektive Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew% einer Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert zugesetzt wird, bezogen auf die Gesamtmasse an eingesetzten Monomeren.
14. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, wobei eine effektive Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew% einer Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert eingesetzt wird, bezogen auf die Gesamtmasse an eingesetzten Monomeren. 15. Copolymer herstellbar durch eine Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder durch ein Verfahren nach Anspruch 13 oder 14.
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