EP3139896A1 - Perlenförmige kosmetische darreichungsformen - Google Patents

Perlenförmige kosmetische darreichungsformen

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EP3139896A1
EP3139896A1 EP15702506.5A EP15702506A EP3139896A1 EP 3139896 A1 EP3139896 A1 EP 3139896A1 EP 15702506 A EP15702506 A EP 15702506A EP 3139896 A1 EP3139896 A1 EP 3139896A1
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EP
European Patent Office
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group
preparations
substances
particles
cosmetic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15702506.5A
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English (en)
French (fr)
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Sven Fey
Janne MOEBIUS
Dana Retzer
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Beiersdorf AG
Original Assignee
Beiersdorf AG
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to beaded cosmetic dosage forms, in particular those containing stabilized stabilized oxidation-sensitive or UV-sensitive active ingredients.
  • the present invention relates to cosmetic or dermatological preparations containing active ingredients for the care and protection of the skin, in particular the sensitive and dry skin as well as in the foreground standing of the skin aged or aged by intrinsic and / or extrinsic factors and to support the dermatological lipid metabolism and the use of such active ingredients and combinations of such active ingredients in the field of cosmetic and dermatological skin care.
  • Cosmetic skincare is primarily understood as strengthening or restoring the skin's natural function as a barrier against environmental influences (e.g., dirt, chemicals, microorganisms) and against the loss of endogenous substances (e.g., water, natural fats, electrolytes).
  • environmental influences e.g., dirt, chemicals, microorganisms
  • endogenous substances e.g., water, natural fats, electrolytes
  • the aim of skin care is also to compensate for the daily loss of fat and water loss of the skin. This is especially important when the natural regeneration capacity is insufficient.
  • skin care products to protect against environmental influences, especially from the sun and wind, and delay the aging of the skin.
  • the chronological skin aging becomes eg by endogenous, genetically determined factors caused.
  • the following structural damage and dysfunctions occur, which can also fall under the term "senile xerosis”: a) dryness, roughness and formation of dryness wrinkles,
  • Exogenous factors such as UV light and chemical noxae can be cumulatively effective and e.g. accelerate or supplement endogenous aging processes.
  • exogenous factors occur, e.g. on the following structural damage and dysfunction in the skin that go beyond the extent and quality of the damage caused by chronological aging: d) visible vascular dilations (telangiectasias, cuperosis);
  • the present invention relates in particular to products for the care of naturally aged skin, as well as for the treatment of the consequential damages of photoageing, in particular of the phenomena listed under a) to g).
  • Products for the care of aged skin are known per se. They contain e.g. Retinoids (vitamin A acid and / or derivatives thereof) or vitamin A and / or its derivatives. Their effect on the structural damage, however, is limited in scope. In addition, there are significant difficulties in product development in stabilizing the active ingredients sufficiently against oxidative degradation. In addition, the use of vitamin A acid-containing products often causes severe erythematous skin irritation. Retinoids can therefore only be used in low concentrations.
  • the present invention relates to cosmetic preparations with effective protection against harmful oxidation processes in the skin, but also for the protection of cosmetic preparations themselves or for the protection of the components of cosmetic preparations from harmful oxidation processes.
  • the present invention further relates to antioxidants, preferably those which are useful in skin care.
  • cosmetic or dermatological preparations preferably those which are useful in skin care.
  • the invention also relates to cosmetic and dermatological preparations containing such antioxidants.
  • the present invention relates to cosmetic and dermatological preparations for the prophylaxis and treatment of cosmetic or dermatological skin changes, such as skin aging, in particular the skin aging caused by oxidative processes.
  • the present invention relates to active ingredients and preparations containing such active ingredients, for the cosmetic and dermatological treatment or prophylaxis of erythematous, inflammatory, allergic or autoimmune-reactive phenomena, in particular dermatoses.
  • the present invention relates to combinations of active substances and preparations which serve for the prophylaxis and treatment of photosensitive skin, in particular photodermatoses.
  • UVC range rays with a wavelength less than 290 nm
  • UVB range rays in the range between 290 nm and 320 nm, the so-called UVB range, cause erythema simple sunburn or even more or less severe burns.
  • UVA range it is important to have available filter substances, since its rays can cause reactions in photosensitive skin. It has been proven that UVA radiation leads to damage to the elastic and collagenous fibers of the connective tissue, which causes the skin to age prematurely, and that it is to be regarded as the cause of numerous phototoxic and photoallergic reactions.
  • the damaging influence of UVB radiation can be amplified by UVA radiation.
  • certain derivatives of the dibenzoylmethane are used whose photostability (Int. J. Cosm. Science 10, 53 (1988)) is not given sufficiently.
  • UV radiation can also lead to photochemical reactions, in which case the photochemical reaction products intervene in the skin metabolism.
  • such photochemical reaction products are free-radical compounds, for example hydroxy radicals.
  • Undefined radical photoproducts which are formed in the skin itself, can also show uncontrolled sequelae due to their high reactivity.
  • singlet oxygen a non-radical excited state of the oxygen molecule, can also occur on UV irradiation, as can short-lived epoxides and many others.
  • Singlet oxygen for example, is distinguished from the normally present triplet oxygen (radical ground state) by increased reactivity. However, there are also excited, reactive (radical) triplet states of the oxygen molecule.
  • UV radiation counts as ionizing radiation.
  • ionic species may also be formed upon UV exposure, which in turn may oxidatively interfere with the biochemical processes.
  • antioxidants and / or radical scavengers can be incorporated in the cosmetic or dermatological formulations.
  • vitamin E a substance with known antioxidant activity in sunscreen formulations, yet here again, the effect achieved lags far behind the hoped for.
  • the object of the invention was therefore also to provide cosmetic, dermatological and pharmaceutical active ingredients and preparations as well as sunscreen formulations which serve for the prophylaxis and treatment of photosensitive skin, in particular photodermatoses, preferably PLD.
  • Erythematous skin manifestations also appear as side effects in certain skin diseases or irregularities. For example, the typical rash in the appearance of acne is regularly more or less reddened.
  • Mainly antioxidants are used as protective substances against spoilage of preparations containing them. Nevertheless, it is known that undesirable oxidation processes can also occur in human and animal skin. Such processes play an essential role in skin aging.
  • antioxidants and / or radical scavengers may additionally be incorporated into cosmetic or dermatological formulations.
  • antioxidants and radical scavengers are known.
  • vitamin E a substance with known antioxidant activity in sunscreen formulations, but the effect achieved remains far below the hoped-for effect.
  • the object of the present invention was therefore to find ways that avoid the disadvantages of the prior art.
  • the effect of repairing the damage associated with endogenous, chronological and exogenous skin aging and the prophylaxis should be permanent, sustainable and without the risk of side effects.
  • cosmetic preparations with coenzyme Q-10 from DE-A-33 09 850 are known, which are used for the treatment of skin diseases, for the prevention of dystrophic and dysmetabolic skin conditions and for use in chemical and physical applications. see respiratory damage or delayed respiration associated with age and wear are appropriate.
  • Coenzyme Q-10 is characterized by the following structural formula
  • Coenzyme Q-10 for cosmetics is described in Japanese Patent Laid-Open No. 58188010. It aims to activate skin cell metabolism and suppress oxidation. Coenzyme Q10 has as a result an important function in the prevention of skin damage caused by UV rays and the prevention of skin aging. In 20- to 40-year-olds, skin roughness is improved by moisturizing the skin.
  • the quinones can be selected from the group of biochinones.
  • Biochinones are prenylated quinones that occur in the animal and plant kingdoms and fulfill biochemical functions there. Particularly preferred are ubiquinones and
  • the hydroquinones can be selected from the group of reduced forms of the corresponding biochinones, that is to say particularly preferably the ubiquinols and plastoquinols.
  • Ubiquinones serve the organisms as electron carriers in the respiratory chain. They are located in the mitochondria where they allow the cyclic oxidation and reduction of substrates of the citric acid cycle. Plastoquinones have the general structural formula
  • a problem of the prior art is that ubiquinones and plastoquinones rapidly decompose in an oxidative environment, but also under UV radiation, and thus lose their effectiveness.
  • Liquids can be distinguished with regard to their rheological properties by their flow and deformation behavior.
  • Ideal elastic bodies suffer from external forces an elastic deformation, which causes a spontaneous, complete return of the deformation when removing the external force.
  • Ideal viscous bodies are irreversibly changed in shape by external forces. The increasing deformation is called flow.
  • Most liquids are neither ideal viscous nor ideally elastic, but exhibit both viscous and elastic properties and are therefore called viscoelastic substances.
  • Carbopol gels contain acrylic acid polymers which may be linear or cross-linked and which carry a high number of carboxyl groups. In dissolved form, these structures bind water. The neutralization of the carboxyl groups due to their electrostatic repulsion leads to an expansion and thus swelling of the polymer chains. In this state, the carbopol gels achieve their typical rheological properties, e.g. the increase in the viscosity of the cosmetic preparation and / or formation of a yield point.
  • the effect of forming a yield point is thus based on the electrostatic repulsion of the carboxyl groups. Additional electrolytes shield these charges. As a result, the networks collapse, the flow limit collapses, particles or gas bubbles can no longer be levitated.
  • viscosity refers to the property of a liquid to oppose resistance (toughness, internal friction) to the mutual laminar displacement of two adjacent layers.
  • ⁇ ⁇ / ⁇ as the ratio of the shear stress to the velocity gradient perpendicular to the flow direction
  • ⁇ at given temperature is a material constant with the SI unit pascal second (Pa-s).
  • the quotient ⁇ ⁇ / ⁇ from the dynamic viscosity ⁇ and the density p of the liquid is called the kinematic viscosity v and is given in the SI unit m 2 / s.
  • the use value is among other things determined by the so-called speed.
  • the tackiness of an ointment or ointment base or the like is understood to mean their property of drawing threads of different lengths when parting off; Accordingly, one differentiates between short and long-lasting substances.
  • Falling body viscometry is only suitable for studying Newtonian fluids and gases. It is based on the Stokes law, according to which for the falling of a ball by a liquid flowing around it, the dynamic viscosity ⁇ from
  • r radius of the sphere
  • v fall velocity
  • ⁇ density of the sphere
  • pn density of the liquid
  • g acceleration of gravity
  • Carbopol gels contain acrylic acid polymers which may be linear or cross-linked and which carry a high number of carboxyl groups. In dissolved form, these structures bind water. The neutralization of the carboxyl groups due to their electrostatic repulsion leads to an expansion and thus swelling of the polymer chains. In this state, the Carbopolgele reach their typical rheological properties such as increasing the viscosity of the cosmetic preparation and / or forming a yield point. The effect of forming a yield point is thus based on the electrostatic repulsion of the carboxyl groups. Additional electrolytes shield these charges. As a result, the networks collapse, the flow limit collapses, particles or gas bubbles can no longer be levitated.
  • Another aspect of the present invention was therefore to counteract these disadvantages.
  • substantially spherical particles whose average diameter is selected from the range of 0.1 to 10 mm, preferably 2 to 7.5 mm, and which comprise:
  • one or more light filter substances selected from the group of metal oxide pigments,
  • one or more light filter substances which is selected or will be remedied from the group of the customary cosmetic sunscreen filter substances to the state of the art.
  • the preparations according to the invention are both intrinsically interesting cosmetic preparations by means of which the incorporated substances selected from the group of ubiquinones and / or plastoquinones are excellently protected against the ingress of atmospheric oxygen and harmful action of visible and ultraviolet light.
  • Siei can also be used in turn turn into other cosmetic or dermatological preparations, especially those which are characterized by a certain viscosity.
  • substantially spherical particles whose average diameter is selected from the range of 0.1 to 10 mm, preferably 2 to 7.5 mm, and wherein the particulate phase comprises
  • one or more light filter substances selected from the group of metal oxide pigments,
  • one or more light filter substances which are chosen or are selected from the group of customary cosmetic sunscreen filter substances
  • - which has a viscosity selected from the interval of 1000 - 10000 mPas at a temperature of 25 ° C and a shear rate of about 10, preferably from 3000 to 9000 at a temperature of 25 ° C and a shear rate of about 10, in particular preferably of 5000-8000 at a temperature of 25 ° C and a shear rate of about 10,
  • substantially spherical particles whose average diameter is selected from the range of 0.1 to 10 mm, preferably 2 to 7.5 mm, and wherein the particulate phase comprises
  • one or more light filter substances selected from the group of metal oxide pigments,
  • one or more light filter substances which are chosen or are selected from the group of customary cosmetic sunscreen filter substances
  • These preparations represent in all respects extremely satisfactory preparations, which are not limited to a limited choice of raw materials. Accordingly, they are particularly suitable for serving as a basis for multi-purpose preparation forms.
  • the preparations according to the invention show very good sensory and cosmetic properties, such as, for example, the spreadability to the skin or the ability to absorb into the skin, and are also distinguished by a very good light-protection effectiveness coupled with outstanding skincare data.
  • Test sample A encapsulated emulsion with ⁇ 02
  • Test sample B unencapsulated emulsion without light filter
  • Test sample 1 encapsulated emulsion with high titanium dioxide content
  • Test sample 2 encapsulated emulsion with a lower titanium dioxide content
  • Test sample 3 encapsulated emulsion analogous to test sample 1 with a high titanium dioxide content, beads in carrier gel
  • Test sample 4 encapsulated emulsion analogous to test sample 2 with a lower titanium dioxide proportion
  • Embodiments of the present invention which are advantageous according to the invention can be obtained by the aqueous-based outer flowable gel phase having a content of one or more hydrocolloids into which the substantially spherical particles according to the invention are incorporated.
  • Hydrocolloid is the technological abbreviation for the more correct term “hydrophilic colloid”. Hydrocolloids are macromolecules that have a largely linear shape and intermolecular interaction forces, which allow side and major valence bonds between the individual molecules and thus the formation of a net-like structure. They are partially water-soluble natural or synthetic polymers which form gels or viscous solutions in aqueous systems. They increase the viscosity of the water either by binding water molecules (hydration) or by absorbing and enveloping the water in their intertwined macromolecules, while at the same time restricting the mobility of the water.
  • Such water-soluble polymers represent a large group of chemically very different natural and synthetic polymers whose common feature is their solubility in water or aqueous media. The prerequisite for this is that these polymers have a sufficient number of hydrophilic groups for water solubility and are not too strongly crosslinked.
  • the hydrophilic groups may be nonionic, anionic or cationic in nature, for example as follows: NH 2 - COOH - COO " M + - N 1 R 2
  • the group of cosmetically and dermatologically relevant hydrocolloids can be classified as follows:
  • organic, natural compounds such as agar-agar, carrageenan, tragacanth,
  • inorganic compounds such as.
  • polysilicic acids clay minerals such as montmorillonite te, zeolites, silicic acids.
  • Hydrocolloids which are preferred according to the invention are, for example, methylcelluloses, which are referred to as the methyl ethers of cellulose. They are characterized by the following structural formula
  • methylcelluloses cellulose mixed ethers in addition to a dominating content of methyl additionally 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 2-hydroxybutyl groups.
  • Particularly preferred are (hydroxypropyl) methylcelluloses, for example those available under the trade name Methocel E4M from Dow Chemical Comp.
  • sodium carboxymethylcellulose the sodium salt of the glycolic acid ether of cellulose, for which R in structural formula I can be a hydrogen and / or Ch-COONa.
  • sodium carboxymethylcellulose also known as cellulose gum, available under the trade name Troposol Plus 330 CS from Aqualon.
  • xanthan (CAS no.
  • xanthan gum which is an anionic heteropolysaccharide, which is usually formed by fermentation of corn sugar and isolated as the potassium salt. It is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions with a molecular weight of 2x10 6 to 24x10 6 .
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains. The structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate. Xanthan is the name given to the first microbial anionic heteropolysaccharide.
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate.
  • the number of pyruvate units determines the viscosity of the xanthan.
  • Xanthan is produced in two-day batch cultures with a yield of 70-90%, based on carbohydrate used. Yields of 25-30 g / l are achieved. The workup is carried out after killing the culture by precipitation with z.
  • B. 2-propanol. Xanthan is then dried and ground.
  • Carrageen a gel-forming extract similar to agar from North Atlantic red algae (Chondrus crispus and Gigartina stellata) belonging to the Floridea.
  • carrageenan is used for the dried algae product and carrageenan for the extract thereof.
  • the carrageenan precipitated from the hot-water extract of the algae is a colorless to sand-colored powder with a molecular weight range of 100,000-800,000 and a sulphate content of about 25%.
  • Carrageenan which dissolves very easily in warm water; Upon cooling, a thixotropic gel forms, even if the water content is 95-98%.
  • the strength of the gel is effected by the double helix structure of the carrageenan.
  • the gel-forming ⁇ fraction consists of D-galactose-4-sulfate and 3,6-anhydro- ⁇ -galactose, which are alternately glycosidically linked in the 1, 3 and 1, 4 positions (Agar in contrast contains 3,6-anhydro-aL-galactose).
  • the non-gelling ⁇ -fraction is composed of 1, 3-glycosidically linked D-galactose-2-sulfate and 1, 4-linked D-galactose-2,6-disulfate radicals u. easily soluble in cold water.
  • the ⁇ -carrageenan composed of D-galactose-4-sulfate in 1, 3-bond and 3,6-anhydro-aD-galactose-2-sulfate in 1, 4-bond is both water-soluble and gel-forming.
  • Other types of carrageenan are also denoted by Greek letters: ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , v, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ .
  • the type of cations present (K + , NH 4 + , Na + , Mg 2+ , Ca 2+ ) also influences the solubility of the carrageenans.
  • Polyacrylates are also advantageously gelators to be used in the context of the present invention.
  • Polyacrylates which are advantageous according to the invention are acrylate-alkyl acrylate copolymers, in particular those selected from the group of the so-called carbomers or carbopols (Carbopol® is actually a registered trademark of B.F. Goodrich Company).
  • the acrylate-alkyl acrylate copolymers which are advantageous according to the invention are distinguished by the following structure:
  • R ' represents a long-chain alkyl radical and x and y represent numbers which symbolize the respective stoichiometric proportion of the respective comonomers.
  • Particularly preferred according to the invention are acrylate copolymers and / or acrylate-alkyl acrylate copolymers, which are available under the trade names Carbopol® 1382, Carbopol® 981 and Carbopol® 5984 from the BF Goodrich Company.
  • Ammoniumacryloyldimethyltaurate / vinylpyrrolidone copolymers in particular those having the empirical formula [CeHgNOJm on, statistical structure as follows
  • the total amount of one or more hydrocolloids in the finished cosmetic or dermatological preparations according to the invention advantageously from the range of 0.005 to 5 wt .-%, preferably between 0.1 and 2.0 wt .-%, in particular between 0.25 and 0 , Selected 75 wt .-%, each based on the total weight of the outer flowable gel-like phase on an aqueous basis.
  • the polymer matrix, which constitutes the backbone of the particulate phase may be selected from the group of customary, cosmetically or dermatologically acceptable, substantially water-insoluble polymeric substances, for example selected from the group of the following substances: algin, carrageenan, agar, gellan gum, chitosan ,
  • alginates preferably sodium alginates, as are also used in DE 44 24 998 A1.
  • Particularly preferred metal oxide pigments according to the invention are oxides of titanium (T1O2), zinc (ZnO), iron (eg Fe20s), zirconium (ZrO2), silicon (S1O2), manganese (eg MnO), aluminum (Al2O3), Cers (eg Ce20s), mixed oxides of the corresponding metals as well as mixtures of such oxides and the barium sulfate (BaS0 4 ).
  • oxides of titanium (T1O2) are particularly advantageous according to the invention.
  • the pigments can also be used advantageously in the form of commercially available oily or aqueous predispersions.
  • dispersants and / or solubilizers can be added to these predispersions.
  • the pigments may advantageously be surface-treated ("coated"), in which case a hydrophilic, amphiphilic or hydrophobic character is to be formed or retained, for example or hydrophobic inorganic and / or organic layer
  • a hydrophilic, amphiphilic or hydrophobic character is to be formed or retained, for example or hydrophobic inorganic and / or organic layer
  • the various surface coatings may also contain water for the purposes of the present invention.
  • Inorganic surface coatings for the purposes of the present invention may consist of aluminum oxide (Al 2 O 3), aluminum hydroxide Al (OH) 3 or aluminum oxide hydrate (also: alumina, CAS No .: 1333-84-2), sodium hexametaphosphate (NaPOs sodium metaphosphate (NaPO 3 ) n , silica (Si0 2 ) (also: silica, CAS No .: 7631-86-9), or iron oxide (Fe 2 O)
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Al (OH) 3 aluminum oxide hydrate
  • sodium hexametaphosphate NaPOs sodium metaphosphate
  • Si0 2 also: silica, CAS No .: 7631-86-9
  • iron oxide Fe 2 O
  • Organic surface coatings for the purposes of the present invention may consist of vegetable or animal aluminum stearate, vegetable or animal stearic acid, lauric acid, dimethylpolysiloxane (also: dimethicone), methylpolysiloxane (methicone), simethicone (a mixture of dimethylpolysiloxane with an average chain length of 200 to 350 dimethylsiloxane Units and silica gel) or alginic acid. These organic surface coatings may be present alone, in combination and / or in combination with inorganic coating materials.
  • Zinc oxide particles which are suitable according to the invention and predispersions of zinc oxide particles are obtainable from the following companies under the following commercial names:
  • Suitable titanium dioxide particles and predispersions of titanium dioxide particles are available from the following companies under the following trade names:
  • UV filter substances which are advantageous according to the invention are, for example, dibenzoyl methane derivatives, in particular 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane (CAS no. 70356-09-1), which is sold by DSM under the brand name Parsol ® 1789 and by Merck under the trade name Eusolex® 9020th
  • UV filter substances in the context of the present invention are sulfonated, water-soluble UV filters, such as. B.
  • Sulfonic acid derivatives of 3-Benzylidencamphers such as. B. 4- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) - benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) sulfonic acid and salts thereof.
  • Advantageous UV filter substances for the purposes of the present invention are also so-called broadband filters, i. Filter substances that absorb both UV-A and UV-B radiation.
  • Advantageous broadband filters or UV-B filter substances are, for example, triazine derivatives, such as. B.
  • An advantageous broadband filter for the purposes of the present invention is also the 2,2'-methyl-bis- (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenol ) (INCI: bisoctyltriazole), which is available under the trade name Tinosorb® M from CIBA-Chemikalien GmbH.
  • Advantageous broadband filter according to the present invention is further the 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- [2-methyl-3- [1,3,3,3-tetramethyl-1] [(trimethylsilyl) oxy] disiloxanyl] propyl] phenol (CAS No .: 155633-54-8) with the INCI name Drometrizole Trisiloxanes.
  • the other UV filter substances can be oil-soluble.
  • Advantageous oil-soluble filter substances are z. B .:
  • 3-benzylidene camphor derivatives preferably 3- (4-methylbenzylidene) camphor, 3-benzylidene camphor;
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably (2-ethylhexyl) -4- (dimethylamino) benzoate, 4- (dimethylamino) benzoic acid amyl ester;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
  • a further light protection filter substance according to the invention to be used advantageously is ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate (octocrylene), which is available from BASF under the name Uvinul ® N 539th
  • UV-A and / or broadband filters in particular dibenzoylmethane derivatives [for example 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane] and / or 2,4-bis - ⁇ [4- (2-ethyl-hexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -1, 3, 5-triazine, individually or in each case any combination with each other.
  • dibenzoylmethane derivatives for example 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane
  • the particulate phase contains the substances that absorb UV radiation in the UV-A and / or UV-B range, in a total of z. B. 0.1 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 1, 0 to 15.0 wt .-%, each based on the total weight of the particulate phase.
  • water-soluble UV filter substances are to be used in the outer gel phase, it contains the substances which absorb UV radiation in the UV-A and / or UV-B range, in a total amount of, for example.
  • B 0.1 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 0.5 to
  • the composition constituting the particulate phase or optionally a composition from which the particulate phase is to develop, and which is preferably in flowable form, is shaped into a liquid jet directed to the hardening environment, and in that the formation of the portions is carried out by dividing the liquid jet into defined sections in such a way that the sections move substantially in the direction of the liquid jet before the curing environment.
  • This method can currently be configured that from the composition of which the particulate phase consists, or possibly a composition from which the particulate phase is to develop, a liquid jet is first formed in which the liquid particles move in the direction of the Move the curing environment. After the liquid jet has been formed, it is mechanically divided into defined sections, whereby in the sections thus formed, the direction predetermined by the liquid jet continues. The division of the liquid jet is thus carried out by periodically removing liquid from the liquid jet, thereby forming the defined sections. The length of these sections can be kept so short that during the remaining movement to the curing environment, in particular the surface of a hardening medium, due to the surface tension of the liquid medium, an at least approximate spherical shape is formed so that spherical particles are formed.
  • liquid media which have a certain viscosity
  • the liquid medium for forming the liquid jet is forced through the nozzle. This is usually done by the application of an overpressure in the reservoir or in the line to the liquid jet.
  • this coating can optionally cure in the same environment, it is possible according to the present invention, already coating the formed portions of the liquid medium before curing by at least one Liquid transverse jet is generated with a liquid suitable for the envelope through which the formed portions pass.
  • the liquid transverse jet may expediently be formed as a flat jet, so that the possible passage area for the sections is increased.
  • a modification of the method may consist in that the nozzle arrangement is arranged to form at least one liquid jet and below the nozzle arrangement a movable sub-apparatus for the at least one liquid jet is arranged.
  • the sub-device can be positioned directly at the outlet of the nozzle assembly.
  • the moving part device is rotatably driven and equipped with the liquid jet interrupting elements.
  • the elements interrupting the liquid jet can be radially oriented, radial elements which are realized by wires, plastic or the like.
  • the elements can be formed without their own dimensional stability and receive their radial orientation only during the rotation of the sub-device.
  • a rotating disk with liquid jet passage openings arranged close to each other on a radius can be used.
  • the webs between the passage openings thereby form the liquid jet interrupting elements.
  • the dividing device is expediently surrounded by a cylindrical housing, which is open at least in the region of the liquid jet and has a collecting recess for collecting liquid that runs down the housing wall.
  • the collecting recess is preferably formed by a circumferential groove, which is provided with a drain.
  • the apparatus may comprise a transverse jet directed at the liquid jet downstream of the sub-assembly, directed at an angle to the liquid jet and connected to a reservoir for a liquid suitable for coating.
  • the transverse nozzle can represent a flat jet nozzle.
  • a liquid jet of a cell emulsion in a sodium alginate solution can emerge from the nozzle and the transverse jet can be formed by a cell-free sodium alginate solution, while in the collecting vessel 5 a CaC solution is present as hardening medium.
  • the cell-containing liquid sections When passing through the transverse jet, which is preferably in the form of a flat jet, the cell-containing liquid sections are enveloped with the cell-free alginate solution for 3 minutes and then immediately crosslinked, so that migration of the cells from the core into the coating layer can not occur, since the Ca ions travel much faster into the cell Alginate drops diffuse as the cells can move. It is possible to provide a conventional cosmetic container with a preparation according to the invention in such a way that the inner particulate phase reaches a densest possible spherical packing (space filling the cubic closest packing: about 74%), the cavities are filled by the outer aqueous gel phase.
  • volume ratio of inner particulate phase to outer aqueous gel is selected from the range of about 20%: 80% to 50%: 50%.
  • the dispenser head (SK) is particularly advantageous.
  • BE outer actuating element
  • SPO dispensing opening
  • RV non-return valve
  • the hollow body (H) at the two front ends (So), (Su) each have openings (Oo), (Ou),
  • FIG. 1 shows an advantageous container (B) according to the invention
  • dispenser head (SK) wherein in Fig. 1 a of the container (B) in the body (K) and dispenser head (SK) (here provided with an additional, unspecified cap) is shown separated.
  • 1 a shows a dispensing head (SK)
  • FIG. 1 b shows a perspective view of an embodiment of the flexible inner substantially cylindrically shaped hollow body (H)
  • 1 c shows the elevation of an embodiment of the flexible inner substantially cylindrically shaped hollow body (H)
  • the hollow body (H) is designed so that the lower opening (Ou) around the lower end (Su) comprises a device (V), the substance flow from the interior of the tubular body (K) into the hollow body into a plurality of partial streams cuts.
  • Fig. 1 d shows a device (V), which is provided, the substance flow from the interior of the tubular body (K) (not listed here) in the hollow body (H) (not listed here) into it by means of three two passage openings (Du ) should cut into three sub-streams.
  • the ubiquinone (s) and / or plastoquinone are optimally protected against oxidation and harmful influence of UV radiation.
  • the preparations according to the invention can be triturated to give a homogeneous emulsion which readily penetrates into the skin and is extremely pleasing both visually and haptically.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention may contain cosmetic auxiliaries, as are commonly used in such preparations, for.
  • Ingredients of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives.
  • Advantageous preservatives for the purposes of the present invention are, for example, formaldehyde releasers (such as, for example, DMDM hydantoin, which is available under the trade name Glydant TM from Lonza), iodopropyl butylcarbamates (for example those sold under the trade names Glycacil-L, Glycacil -S available from Lonza and / or Dekaben LMB by Jan Dekker), parabens (ie, p-hydroxybenzoic acid alkyl esters, such as methyl, ethyl, propyl, and / or butylparaben), phenoxyethanol, ethanol, benzoic acid, and the like.
  • the preservation system according to the invention also advantageously also preserving aids, such as octoxyglycerol, glycine soy etc.
  • antioxidants are used as additives or active ingredients.
  • the preparations advantageously contain one or more antioxidants.
  • antioxidants all suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications or conventional antioxidants can be used.
  • water-soluble antioxidants can be used, such as vitamins, eg. As ascorbic acid and its derivatives and D-biotin, natural and / or synthetic isoflavonoids, alpha-glucosylrutin, panthenol, aloe vera, honokiol, magnolol.
  • the amount of the antioxidants (one or more compounds) in the preparations is preferably 0.001 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 20 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight the preparation.
  • the cosmetic preparations according to the present invention contain cosmetic or dermatological active ingredients, where preferred active ingredients are antioxidants which can protect the skin against oxidative stress.
  • compositions are natural active ingredients and / or their derivatives, such as. As phytoene, carnitine, carnosine, creatine, N-acetyl-hydroxyproline, taurine and / or ß-alanine.
  • the outer aqueous gel phase of the preparations according to the invention may advantageously comprise customary cosmetic auxiliaries, for example alcohols, in particular those of low C number, preferably ethanol and / or isopropanol, diols or polyols of low C number and their ethers, preferably propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, Ethylene glycol monomethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether and analogous products, polymers, foam stabilizers, electrolytes and, in particular, one or more thickening agents which can be advantageously selected from the group silicon dioxide, Aluminiumsi- likates, polysaccharides or their derivatives, for.
  • customary cosmetic auxiliaries for example alcohols, in particular those of low C number, preferably ethanol and / or isopropanol, diols or polyols of low C number and
  • xanthan gum As hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethylcellulose, particularly advantageous from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of so-called Carbopols, for example Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination. Moisturizers can also be used with preference.
  • Carbopols for example Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • Moisturizers can also be used with preference.
  • Moisturizers are substances or mixtures of substances which give cosmetic or dermatological preparations the property of reducing the moisture release of the horny layer (also called transepidermal water loss (TEWL) after application or spreading on the skin surface) and / or hydrating the horny layer positively to influence.
  • TEWL transepidermal water loss
  • moisturizers for the purposes of the present invention are, for example, glycerol, lactic acid and / or lactates, in particular sodium lactate, butylene glycol, propylene glycol, biosaccharide gum-1, glycine soya, ethylhexyloxyglycerol, pyrrolidonecarboxylic acid and urea.
  • polymeric moisturizers from the group of water-soluble and / or water-swellable and / or water-gellable polysaccharides.
  • the cosmetic or dermatological preparations according to the invention may also advantageously, although not necessarily, contain fillers which, for. B. further improve the sensory and cosmetic properties of the formulations and, for example, cause or enhance a velvety or silky feel on the skin.
  • Advantageous fillers for the purposes of the present invention are starch and starch derivatives (such as, for example, tapioca starch, disodium phosphate, aluminum or sodium starch, octenylsuccinate and the like), pigments which have neither predominantly UV filter nor coloring action (such as z. B., boron nitride etc.) and / or Aerosils ® (CAS no. 7631-86-9).
  • Examples A to E are analogous to the experimental example in DE 44 24 998, column 5, processed and formed to approximate spherical particles of diameter about 6mm
  • the first value represents the particulate phase
  • the second value the gel phase
  • Each 40 ml of the preparations A1-E 8, n each individually, are filled into containers as described in the figures FIG. 1 a to FIG. 1 d. ->

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Abstract

Im Wesentlichen kugelförmige Partikel, deren mittlerer Durchmesser gewählt wird aus dem Bereich von 0,1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 7,5 mm, und welche umfassen: - eine Polymermatrix, welche im Wesentlichen unlöslich in Wasser ist, - eine oder mehrere Substanzen gewählt aus der Gruppe der Ubichinone und/oder Plastochinone, - eine oder mehrere Lichtfiltersubstanzen, welche gewählt wird oder werden aus der Gruppe der Metalloxidpigmente, - gegebenenfalls eine oder mehrere Lichtfiltersubstanzen, welche gewählt wird oder werden aus der Gruppe der üblichen kosmetischen Lichtschutzfiltersubstanzen.

Description

Beschreibung
Perlenförmiqe kosmetische Darreichunqsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft perlenförmige kosmetische Darreichungsformen, insbesondere solche mit einem Gehalt an stabilisierten stabilisierten oxidationsempfindlichen bzw. UV- empfindlichen Wirkstoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische bzw. dermatologische Zubereitungen, enthaltend Wirkstoffe zur Pflege und zum Schutze der Haut, insbesondere der empfindlichen und der trockenen Haut wie auch ganz besonders im Vordergrunde stehend der durch intrinsische und/oder extrinsische Faktoren gealterten oder alternden Haut sowie zur Unterstützung des hauteigenen Lipidmetabolismus sowie die Verwendung solcher Wirkstoffe und Kombinationen solcher Wirkstoffe auf dem Gebiete der kosmetischen und dermatologischen Hautpflege.
Unter kosmetischer Hautpflege ist in erster Linie zu verstehen, dass die natürliche Funktion der Haut als Barriere gegen Umwelteinflüsse (z.B. Schmutz, Chemikalien, Mikroorganismen) und gegen den Verlust von körpereigenen Stoffen (z.B. Wasser, natürliche Fette, Elektrolyte) gestärkt oder wiederhergestellt wird.
Wird diese Funktion gestört, kann es zu verstärkter Resorption toxischer oder allergener Stoffe oder zum Befall von Mikroorganismen und als Folge zu toxischen oder allergischen Hautreaktionen kommen.
Ziel der Hautpflege ist es ferner, den durch tägliche Waschen verursachten Fett- und Wasserverlust der Haut auszugleichen. Dies ist gerade dann wichtig, wenn das natürliche Regenerationsvermögen nicht ausreicht. Außerdem sollen Hautpflegeprodukte vor Umwelteinflüssen, insbesondere vor Sonne und Wind, schützen und die Hautalterung verzögern.
Die chronologische Hautalterung wird z.B. durch endogene, genetisch determinierte Faktoren verursacht. In Epidermis und Dermis kommt es alterungsbedingt z.B. zu folgenden Strukturschäden und Funktionsstörungen, die auch unter den Begriff„Senile Xerosis" fallen können: a) Trockenheit, Rauhigkeit und Ausbildung von Trockenheitsfältchen,
b) Juckreiz und
c) verminderte Rückfettung durch Talgdrüsen (z.B. nach Waschen).
Exogene Faktoren, wie UV-Licht und chemische Noxen, können kumulativ wirksam sein und z.B. die endogenen Alterungsprozesse beschleunigen bzw. sie ergänzen. In Epidermis und Dermis kommt es insbesondere durch exogene Faktoren z.B. zu folgenden Strukturschäden- und Funktionsstörungen in der Haut, die über Maß und Qualität der Schäden bei chronologischer Alterung hinausgehen: d) Sichtbare Gefäßerweiterungen (Teleangiektasien, Cuperosis);
e) Schlaffheit und Ausbildung von Falten;
f) lokale Hyper-, Hypo- und Fehlpigmentierungen (z.B. Altersflecken) und
g) vergrößerte Anfälligkeit gegenüber mechanischem Stress (z.B. Rissigkeit).
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Produkte zur Pflege der auf natürliche Weise gealterten Haut, sowie zur Behandlung der Folgeschäden der Lichtalterung, insbesondere der unter a) bis g) aufgeführten Phänomene.
Produkte zur Pflege gealterter Haut sind an sich bekannt. Sie enthalten z.B. Retinoide (Vitamin A-Säure und/oder deren Derivate) bzw. Vitamin A und/oder dessen Derivate. Ihre Wirkung auf die Strukturschäden ist allerdings umfangsmäßig begrenzt. Darüber hinaus gibt es bei der Produktentwicklung erhebliche Schwierigkeiten, die Wirkstoffe in ausreichendem Maße gegen oxidativen Zerfall zu stabilisieren. Die Verwendung Vitamin A-Säure-haltiger Produkte bedingt darüber hinaus oft starke erythematöse Hautreizungen. Retinoide sind daher nur in geringen Konzentrationen einsetzbar.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung kosmetische Zubereitungen mit einem wirksamen Schutz vor schädlichen Oxidationsprozessen in der Haut, aber auch zum Schutze kosmetischer Zubereitungen selbst bzw. zum Schutze der Bestandteile kosmetischer Zubereitungen vor schädlichen Oxidationsprozessen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Antioxidantien, bevorzugt solche, welche in hautpfle- genden kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung auch kosmetische und dermatologische Zubereitungen, solche Antioxidantien enthaltend. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung kosmetische und dermatologische Zubereitungen zur Prophylaxe und Behandlung kosmetischer oder dermatologischer Hautveränderungen wie z.B. der Hautalterung, insbesondere der durch oxidative Prozesse hervorgerufenen Hautalterung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Wirkstoffe und Zubereitungen, solche Wirkstoffe enthaltend, zur kosmetischen und dermatologischen Behandlung oder Prophylaxe erythematoder, entzündlicher, allergischer oder autoimmunreaktiver Erscheinungen, insbesondere Dermatosen.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform Wirkstoffkombinationen und Zubereitungen, die zur Prophylaxe und Behandlung der lichtempfindlichen Haut, insbesondere von Photodermatosen, dienen.
Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (der sogenannte UVC-Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.
Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
Zum Schutz gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Sa- licylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, des sogenannten UVA- Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da dessen Strahlen Reaktionen bei lichtempfindlicher Haut hervorrufen können. Es ist erwiesen, dass UVA-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt, und dass sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluß der UVB-Strahlung kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden. Zum Schutz gegen die Strahlen des UVA-Bereichs werden daher gewisse Derivate des Di- benzoylmethans verwendet, deren Photostabilität (Int. J. Cosm. Science 10, 53 (1988)), nicht in ausreichendem Maße gegeben ist.
Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.
Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radikalische Verbindungen, beispielsweise Hydroxyradikale. Auch Undefinierte radikalische Photoprodukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff, ein nichtradika- lischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele andere. Singulettsauerstoff beispielsweise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand) durch gesteigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustände des Sauerstoffmoleküls.
Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, dass auch ionische Spezies bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxidativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.
Um diesen Reaktionen vorzubeugen, können den kosmetischen bzw. dermatologischen Formulierungen zusätzliche Antioxidantien und/oder Radikalfänger einverleibt werden.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Vitamin E, eine Substanz mit bekannter antioxidativer Wirkung in Lichtschutzformulierungen einzusetzen, dennoch bleibt auch hier die erzielte Wirkung weit hinter der erhofften zurück.
Aufgabe der Erfindung war es daher auch, kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Wirkstoffe und Zubereitungen sowie Lichtschutzformulierungen zu schaffen, die zur Prophylaxe und Behandlung lichtempfindlicher Haut, insbesondere Photodermatosen, bevorzugt PLD dienen.
Weitere Bezeichnungen für die polymorphe Lichtdermatose sind PLD, PLE, Mallorca-Akne und eine Vielzahl von weiteren Bezeichnungen, wie sie in der Literatur (z.B. A. Voelckel et al, Zentralblatt Haut- und Geschlechtskrankheiten (1989), 156, S.2), angegeben sind.
Erythematöse Hauterscheinungen treten auch als Begleiterscheinungen bei gewissen Hauterkrankungen oder -Unregelmäßigkeiten auf. Beispielsweise ist der typische Hautausschlag beim Erscheinungsbild der Akne regelmäßig mehr oder weniger stark gerötet.
Hauptsächlich werden Antioxidantien als Schutzsubstanzen gegen den Verderb der sie enthaltenden Zubereitungen verwendet. Dennoch ist bekannt, dass auch in der menschlichen und tierischen Haut unerwünschte Oxidationsprozesse auftreten können. Solche Prozesse spielen eine wesentliche Rolle bei der Hautalterung.
Im Aufsatz "Skin Diseases Associated with Oxidative Injury" in "Oxidative Stress in Der- matology", S. 323 ff. (Marcel Decker Inc., New York, Basel, Hong Kong, Herausgeber: Jürgen Fuchs, Frankfurt, und Lester Packer, Berkeley/Californien), werden oxidative Schäden der Haut und ihre näheren Ursachen aufgeführt.
Auch aus dem Grunde, solchen Reaktionen vorzubeugen, können kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen zusätzlich Antioxidantien und/oder Radikalfänger einverleibt werden.
Zwar sind einige Antioxidantien und Radikalfänger bekannt. So ist bereits in den US-Patentschriften 4, 144,325 und 4,248,861 sowie aus zahlreichen anderen Dokumenten vorgeschlagen worden, Vitamin E, eine Substanz mit bekannter antioxidativer Wirkung in Lichtschutzformulierungen einzusetzen, dennoch bleibt auch hier die erzielte Wirkung weit hinter der erhofften zurück.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, Wege zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik vermeiden. Insbesondere soll die Wirkung der Behebung der mit der endogenen, chronologischen und exogenen Hautalterung verbundenen Schäden und die Prophylaxe dauerhaft, nachhaltig und ohne das Risiko von Nebenwirkungen sein.
Diesen Übelständen abzuhelfen, war Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin sind kosmetische Zubereitungen mit Coenzym Q-10 aus der DE-A-33 09 850 bekannt, die zur Behandlung von Hautkrankheiten, zur Prophylaxe von dystrophischen und dysmetabolischen Zuständen der Haut und zur Anwendung bei chemischen und physikali- sehen Respirationsschäden oder bei verzögerter Respiration verbunden mit Alter und Abnutzung geeignet sind.
Coenzym Q-10 ist durch folgende Strukturformel gekennzeichnet
In der japanischen Offenlegungsschrift 58,180,410 ist die Eignung von Coenzym Q-10 für Kosmetika beschrieben. Es soll den Hautzellmetabolismus aktivieren und die Oxidation unterdrücken. Coenzym Q10 hat im Resultat eine wichtige Funktion bei der Prävention von Hautschäden durch UV-Strahlen und der Prävention von Hautalterung. Bei 20 bis 40-jährigen wird die Hautrauhigkeit gebessert, indem der Haut Feuchtigkeit gegeben wird.
Erfindungsgemäß vorteilhaft können die Chinone gewählt werden aus der Gruppe der Biochinone. Biochinone sind prenylierte Chinone, die im Tier- und Pflanzenreich vorkommen und dort biochemische Funktionen erfüllen. Insbesondere bevorzugt sind Ubichinone und
Plastochinone.
Erfindungsgemäß vorteilhaft können die Hydrochinone gewählt werden aus der Gruppe der reduzierten Formen der entsprechenden Biochinone, also besonders bevorzugt der Ubi- chinole und Plastochinole.
Ubichinone stellen die am weitesten verbreiteten u. damit am besten untersuchten Biochinone dar. Ubichinone werden je nach Zahl der in der Seitenkette verknüpften Isopren-Einheiten als Q-1 , Q-2, Q-3 usw. oder nach Anzahl der C-Atome als U-5, U-10, U-15 usw. bezeichnet. Sie treten bevorzugt mit bestimmten Kettenlängen auf, z. B. in einigen Mikroorganismen u. Hefen mit n=6. Bei den meisten Säugetieren einschließlich des Menschen überwiegt Q-10.
Ubichinone dienen den Organismen als Elektronenüberträger in der Atmungskette. Sie befinden sich in den Mitochondrien wo sie die cyclische Oxidation und Reduktion der Substrate des Citronensäure-Cyclus ermöglichen. Plastochinone weisen die allgemeine Strukturformel
auf. Sie können aus Chloroplasten isoliert werden und spielen als Redoxsubstrate in der Photosynthese beim cyclischen und nichtcyclischen Elektronentransport eine Rolle, wobei sie reversibel in die entsprechenden Hydrochinone (Plastochinol) übergehen. Plastoschinone unterscheiden sich in der Anzahl n der Isopren-Reste und werden endsprechend bezeichnet, z. B. PQ-9 (n=9). Ferner existieren andere Plastochinone mit unterschiedlichen Substituenten am Chinon-Ring.
Ein Übelstand des Standes der Technik besteht darin, dass Ubichinone und Plastochinone in oxidativem Milieu, aber auch unter UV-Strahlungschnell zerfallen und auf diese Weise ihre Wirksamkeit verlieren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Stabilität von oxidationsempfind- lichen bzw. UV-empfindlichen Wirkstoffen zu erhöhen sowie stabile Zubereitungen mit oxida- tionsempfindlichen bzw. UV-empfindlichen Wirkstoffen zu schaffen, deren Wirksamkeit über einen langen Zeitraum erhalten bleibt.
Flüssigkeiten können bezüglich ihrer rheologischen Eigenschaften durch ihr Fließ- und Deformationsverhalten unterschieden werden. Ideal elastische Körper erleiden durch äußere Kräfte eine elastische Deformation, die bei Wegnahme der äußeren Krafteinwirkung ein spontanes, vollständiges Zurückgehen der Deformation bewirkt. Ideal viskose Körper werden durch äußere Kräfte irreversibel in ihrer Form verändert. Die zunehmende Deformation wird als Fließen bezeichnet. Die meisten Flüssigkeiten sind weder ideal viskos noch ideal elastisch, sondern zeigen sowohl viskose als auch elastische Eigenschaften und werden daher als viskoelasti- sche Substanzen bezeichnet.
Im Großteil viskoelastischer Lösungen werden dispergierte Partikel oder Gasbläschen immer sedimentieren bzw. aufsteigen. Sie besitzen eine endliche Strukturrelaxationszeit. Das be- deutet, dass die Netzwerke in diesen Systemen auf eine Deformation mit einer entsprechenden Schubspannung reagieren. Diese wird aber in einer endlichen Zeit auf den Wert Null relaxieren, so dass sich die gesamte Lösung wieder in einem stabilen Ruhezustand ohne Spannung befindet. Dies bedeutet weiter, dass diese Lösungen eine definierte Nullviskosität besitzen und somit bei kleinen Scherraten einen konstanten Viskositätswert erreichen.
Im Gegensatz zu diesen Systemen gibt es aber auch solche, in denen dispergierte Partikel oder Gasbläschen nicht sedimentieren. Es fällt auf, dass diese Systeme erst oberhalb eines charakteristischen Werts fließen. Dieser Wert wird Fließgrenze genannt. Bei näherer Betrachtung der rheologischen Eigenschaften dieser Systeme fällt auf, dass der Speichermodul in ganzen Frequenzbereich unabhängig ist von der Oszillationsfrequenz und immer wesentlich größer ist als der Verlustmodul.
Dagegen erreicht der Betrag der komplexen Viskosität auch bei den kleinsten Frequenzen keinen konstanten Wert, sondern steigt weiter an.
Carbopolgele enthalten Acrylsäurepolymere, welche linear oder quervernetzt aufgebaut sein können und die eine hohe Anzahl von Carboxylgruppen tragen. In gelöster Form binden diese Strukturen Wasser. Die Neutralisation der Carboxylgruppen führt aufgrund deren elektrostatischen Abstoßung zu einer Ausdehnung und damit Quellung der Polymerketten. In diesem Zustand erreichen die Carbopolgele ihre typischen rheologischen Eigenschaften wie z.B. die Erhöhung der Viskosität der kosmetischen Zubereitung und/oder Ausbildung einer Fließgrenze.
Der Effekt der Ausbildung einer Fließgrenze beruht somit auf der elektrostatischen Abstoßung der Carboxylgruppen. Zusätzliche Elektrolyte schirmen diese Ladungen ab. Dadurch kollabieren die Netzwerke, die Fließgrenze bricht zusammen, Partikel oder Gasbläschen können nicht mehr in Schwebe gehalten werden.
Unter dem Begriff„Viskosität" versteht man die Eigenschaft einer Flüssigkeit, der gegenseitigen laminaren Verschiebung zweier benachbarter Schichten einen Widerstand (Zähigkeit, innere Reibung) entgegenzusetzen. Man definiert heute diese sogenannte dynamische Viskosität nach η=τ/ϋ als das Verhältnis der Schubspannung zum Geschwindigkeitsgradienten senkrecht zur Strömungsrichtung. Für newtonsche Flüssigkeiten ist η bei gegebener Temperatur eine Stoffkonstante mit der Sl-Einheit Pascalsekunde (Pa-s). Der Quotient ν=η/ρ aus der dynamischen Viskosität η und der Dichte p der Flüssigkeit wird als kinematische Viskosität v bezeichnet und in der Sl-Einheit m2/s angegeben.
Als Fluidität (φ) bezeichnet man den Kehrwert der Viskosität (φ=1/η). Bei Salben und dergleichen wird der Gebrauchswert unter anderem mitbestimmt von der sogenannten Zügigkeit. Unter der Zügigkeit einer Salbe oder Salbengrundlage oder dergleichen versteht man deren Eigenschaft, beim Abstechen verschieden lange Fäden zu ziehen; dementsprechend unterscheidet man kurz- und langzügige Stoffe.
Während die graphische Darstellung des Fließverhaltens newtonscher Flüssigkeiten bei gegebener Temperatur eine Gerade ergibt, zeigen sich bei den sogenannten nichtnewtonschen Flüssigkeiten in Abhängigkeit vom jeweiligen Geschwindigkeitsgefälle D (Schergeschwindigkeit γ ) bzw. der Schubspannung τ oft erhebliche Abweichungen. In diesen Fällen läßt sich die sogenannte scheinbare Viskosität bestimmen, die zwar nicht der Newtonschen Gleichung gehorcht, aus der sich jedoch durch graphische Verfahren die wahren Viskositätswerte ermitteln lassen.
Die Fallkörperviskosimetrie ist lediglich zur Untersuchung newtonscher Flüssigkeiten sowie von Gasen geeignet. Sie basiert auf dem Stokes-Gesetz, nach dem für das Fallen einer Kugel durch eine sie umströmende Flüssigkeit die dynamische Viskosität η aus
_ 2 ρ2( κ ~ Ρπ )·9
η 9 · ν
bestimmbar ist, wobei
r = Radius der Kugel, v = Fallgeschwindigkeit, ρκ = Dichte der Kugel, pn = Dichte der Flüssigkeit und g = Fallbeschleunigung.
Carbopolgele enthalten Acrylsäurepolymere, welche linear oder quervernetzt aufgebaut sein können und die eine hohe Anzahl von Carboxylgruppen tragen. In gelöster Form binden diese Strukturen Wasser. Die Neutralisation der Carboxylgruppen führt aufgrund deren elektrostatischen Abstoßung zu einer Ausdehnung und damit Quellung der Polymerketten. In diesem Zustand erreichen die Carbopolgele ihre typischen rheologischen Eigenschaften wie z.B. die Erhöhung der Viskosität der kosmetischen Zubereitung und/oder Ausbildung einer Fließgrenze. Der Effekt der Ausbildung einer Fließgrenze beruht somit auf der elektrostatischen Abstoßung der Carboxylgruppen. Zusätzliche Elektrolyte schirmen diese Ladungen ab. Dadurch kollabieren die Netzwerke, die Fließgrenze bricht zusammen, Partikel oder Gasbläschen können nicht mehr in Schwebe gehalten werden.
Eine weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bestand folglich darin, diesen Nachteilen entgegenzuwirken .
Es war überraschend und für den Fachmann nicht vorauszusehen, und darin liegt die Lösung der Aufgaben erfindungsgemäß begründet, dass
im Wesentlichen kugelförmige Partikel, deren mittlerer Durchmesser gewählt wird aus dem Bereich von 0,1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 7,5 mm, und welche umfassen:
- eine Polymermatrix, welche im Wesentlichen unlöslich in Wasser ist,
- eine oder mehrere Substanzen gewählt aus der Gruppe der Ubichinone und/oder
Plastochinone
- eine oder mehrere Lichtfiltersubstanzen, welche gewählt wird oder werden aus der Gruppe der Metalloxidpigmente,
- gegebenenfalls eine oder mehrere Lichtfiltersubstanzen, welche gewählt wird oder werden aus der Gruppe der üblichen kosmetischen Lichtschutzfiltersubstanzen den Übelständen des Standes der Technik abhelfen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen sowohl für sich genommen interessante kosmetische Präparate der, mittels derer die eingearbeiteten Substanzen gewählt aus der Gruppe der Ubichinone und/oder Plastochinone vorzüglich gegen den Zutritt von Luftsauerstoff und schädliche Einwirkung von sichtbarem und ultraviolettem Licht geschützt sind, Siei lassen sich auch ihrerseits wiederum in andere kosmetische oder dermatologische Zubereitungen einarbeiten, insbesondere solche, welche sich durch eine gewisssen Viskosität auszeichnen.
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindungen sind daher kosmetische Zubereitungen, umfassend
- eine äußere fließfähige gelartige Phase auf wäßriger Basis
- welche eine Transmission für Licht der Wellenlänge von 700 nm aus dem Bereich von 30 bis 100 % aufweist
- welche gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Hilfs- und oder Zusatzstoffe enthält, - eine innere feste partikuläre Phase, welche
- im wesentlichen kugelförmige Partikel umfaßt, deren mittlerer Durchmesser gewählt wird aus dem Bereich von 0,1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 7,5 mm, und wobei die partikuläre Phase umfaßt
- eine Polymermatrix, welche im wesentlichen unlöslich in Wasser ist,
- eine oder mehrere Substanzen gewählt aus der Gruppe der Ubichinone und/oder Plastochinone
- eine oder mehrere Lichtfiltersubstanzen, welche gewählt wird oder werden aus der Gruppe der Metalloxidpigmente,
- gegebenenfalls eine oder mehrere Lichtfiltersubstanzen, welche gewählt wird oder werden aus der Gruppe der üblichen kosmetischen Lichtschutzfiltersubstanzen
Ebenfalls besonders vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindungen sind kosmetische Zubereitungen, umfassend
- eine äußere fließfähige gelartige Phase auf wäßriger Basis
- welche eine Viskosität gewählt aus dem Intervall von 1000 - 10000 mPas bei einer Temperatur von 25 °C und einer Scherrate von ca. 10, vorzugsweise von von 3000 - 9000 bei einer Temperatur von 25 °C und einer Scherrate von ca. 10, insbesondere bevorzugt von 5000 -8000 bei einer Temperatur von 25 °C und einer Scherrate von ca. 10 aufweist,
und
- welche gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Hilfs- und oder Zusatzstoffe enthält,
- eine innere feste partikuläre Phase, welche
- im wesentlichen kugelförmige Partikel umfaßt, deren mittlerer Durchmesser gewählt wird aus dem Bereich von 0,1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 7,5 mm, und wobei die partikuläre Phase umfaßt
- eine Polymermatrix, welche im wesentlichen unlöslich in Wasser ist,
- eine oder mehrere Substanzen gewählt aus der Gruppe der Ubichinone und/oder Plastochinone
- eine oder mehrere Lichtfiltersubstanzen, welche gewählt wird oder werden aus der Gruppe der Metalloxidpigmente,
- gegebenenfalls eine oder mehrere Lichtfiltersubstanzen, welche gewählt wird oder werden aus der Gruppe der üblichen kosmetischen Lichtschutzfiltersubstanzen Auch diese Zubereitungen stellen in jeglicher Hinsicht überaus befriedigende Präparate dar, welche nicht auf eine eingeschränkte Rohstoffauswahl begrenzt sind. Dementsprechend eignen sie sich ganz besonders, um als Grundlage für Zubereitungsformen mit vielfältigen Anwendungszwecken zu dienen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeigen sehr gute sensorische und kosmetische Eigenschaften, wie beispielsweise die Verteilbarkeit auf der Haut oder das Einzugsvermögen in die Haut, und zeichen sich ferner durch eine sehr gute Lichtschutzeffektivität bei gleichzeitig hervorragenden Hautpflegedaten aus.
Bei einer Lichtlagerung einer unverkapselten und lichtfilterfreien Emulsion wird der Wirkstoff nahezu vollständig über die Zeit abgebaut. Liegen diese Wirkstoffe hingegen in einer Mischung mit Lichtfiltern in verkapselter Form vor ist der Abbau deutlich abgeschwächt und der Wirkstoff auch nach einer längeren Lichtlagerung zu einem hohen Prozentsatz nachzuweisen.
Tabelle 1
Prüfmuster A: verkapselte Emulsion mit ΤΊ02
Prüfmuster B: unverkapselte Emulsion ohne Lichtfilter
Tabelle 2
Q10 [%]
Prüfmuster
temp Kontrolle * 24 h 48 h
1 . ISP Captiv. GL 7827 0,145 0,039 (27 %) 0,016 (1 1 %)
2. ISP Captiv. GL 7834 0,170 0,010 (6 %) 0,004 (3 %)
3. ISP Captiv. GL 7827
0,105 0,049 (47 %) 0,035 (33 %)
in Gel 85
4. ISP Captiv. GL 7834
0,076 0,010 (13 %) 0,006 (7 %)
in Gel 85 Prüfmuster 1 : verkapselte Emulsion mit hohem Titandioxid Anteil
Prüfmuster 2: verkapselte Emulsion mit geringerem Titandioxid Anteil
Prüfmuster 3: verkapselte Emulsion analog Prüfmuster 1 mit hohem Titandioxid Anteil, Perlen in Trägergel
Prüfmuster 4: verkapselte Emulsion analog Prüfmuster 2 mit geringerem Titandioxid Anteil,
Perlen in Trägergel
Erfindungsgemäß vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, indem die äußere fließfähige gelartige Phase auf wäßriger Basis einen Gehalt an einem oder mehreren Hydrokolloiden aufweist, in welche die erfindungsgemäßen, im wesentlichen kugelförmigen Partikel eingearbeitet werden.
„Hydrokolloid" ist die technologische Kurzbezeichnung für die an sich richtigere Bezeichnung „hydrophiles Kolloid". Hydrokolloide sind Makromoleküle, die eine weitgehend lineare Gestalt haben und über intermolekulare Wechselwirkungskräfte verfügen, die Neben- und Hauptvalenzbindungen zwischen den einzelnen Molekülen und damit die Ausbildung eines netzartigen Gebildes ermöglichen. Sie sind teilweise wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere, die in wässrigen Systemen Gele oder viskose Lösungen bilden. Sie erhöhen die Viskosität des Wassers, indem sie entweder Wassermoleküle binden (Hydratation) oder aber das Wasser in ihre unter sich verflochtenen Makromoleküle aufnehmen und einhüllen, wobei sie gleichzeitig die Beweglichkeit des Wassers einschränken. Solche wasserlöslichen Polymere stellen eine große Gruppe chemisch sehr unterschiedlicher natürlicher und synthetischer Polymere dar, deren gemeinsames Merkmal ihre Löslichkeit in Wasser bzw. wäßrigen Medien ist. Voraussetzung dafür ist, dass diese Polymere über eine für die Wasserlöslichkeit ausreichende Anzahl an hydrophilen Gruppen besitzen und nicht zu stark vernetzt sind. Die hydrophilen Gruppen können nichtionischer, anionischer oder kationischer Natur sein, beispielsweise wie folgt: NH2 — COOH — COO " M+ — N 1 R2
NH— R O — so3 " M + (CH2)n
I I
OH — NH— C- 2 — PO' " M2 + S03 "
Die Gruppe der kosmetisch und dermatologisch relevanten Hydrokolloide läßt sich wie folgt einteilen in:
. organische, natürliche Verbindungen, wie beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant,
Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl,
Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein,
. organische, abgewandelte Naturstoffe, wie z. B. Carboxymethylcellulose und andere Cellu- loseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen,
. organische, vollsynthetische Verbindungen, wie z. B. Polyacryl- und Polymethacryl-Verbin- dungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide,
. anorganische Verbindungen, wie z. B. Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorilloni- te, Zeolithe, Kieselsäuren.
Erfindungsgemäß bevorzugte Hydrokolloide sind beispielsweise Methylcellulosen, als welche die Methylether der Cellulose bezeichnet werden. Sie zeichnen sich durch die folgende Strukturformel aus
Strukturformel I in der R ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen kann.
Insbesondere vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die im allgemeinen ebenfalls als Methylcellulosen bezeichneten Cellulosemischether, die neben einem dominierenden Gehalt an Methyl- zusätzlich 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 2-Hydroxybutyl-Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind (Hydroxypropyl)methylcellulosen, beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung Methocel E4M bei der Dow Chemical Comp, erhältlichen.
Erfindungsgemäß ferner vorteilhaft ist Natriumcarboxymethylcellulose, das Natrium-Salz des Glykolsäureethers der Cellulose, für welches R in Strukturformel I ein Wasserstoff und/oder Ch -COONa darstellen kann. Besonders bevorzugt ist die unter der Handelsbezeichnung Na- trosol Plus 330 CS bei Aqualon erhältliche, auch als Cellulose Gum bezeichnete Natriumcarboxymethylcellulose.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner Xanthan (CAS-Nr.
1 1 138-66-2), auch Xanthan Gummi genannt, welches ein anionisches Heteropolysaccharid ist, das in der Regel durch Fermentation aus Maiszucker gebildet und als Kaliumsalz isoliert wird. Es wird von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2x106 bis 24x106 produziert. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1 ,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat. Xanthan ist die Bezeichnung für das erste mikrobielle anionische Heteropolysaccharid. Es wird von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15 106 produziert. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1 ,4- gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat. Die Anzahl der Pyruvat- Einheiten bestimmt die Viskosität des Xanthans. Xanthan wird in zweitägigen Batch-Kulturen mit einer Ausbeute von 70-90 %, bezogen auf eingesetztes Kohlenhydrat, produziert. Dabei werden Ausbeuten von 25-30 g/l erreicht. Die Aufarbeitung erfolgt nach Abtöten der Kultur durch Fällung mit z. B. 2-Propanol. Xanthan wird anschließend getrocknet und gemahlen.
Ein besonders vorteilhafter Gelbildner im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner Carra- geen, ein gelbildender und ähnlich wie Agar aufgebauter Extrakt aus nordatlant., zu den Florideen zählenden Rotalgen (Chondrus crispus u. Gigartina stellata). Häufig wird die Bezeichnung Carrageen für das getrocknete Algenprodukt und Carrageenan für den Extrakt aus diesem verwendet. Das aus dem Heißwasserextrakt der Algen ausgefällte Carrageen ist ein farbloses bis sandfarbenes Pulver mit einem Molekulargewichtsbereich von 100 000-800 000 und einem Sulfat-Gehalt von ca. 25 %. Carrageen, das in warmem Wasser sehr leicht lösl. ist; beim Abkühlen bildet sich ein thixotropes Gel, selbst wenn der Wassergehalt 95-98 % beträgt. Die Festigkeit des Gels wird durch die Doppelhelix-Struktur des Carrageens bewirkt . Beim Carrageenan unterscheidet man drei Hauptbestandteile: Die gelbildende κ-Fraktion besteht aus D-Galactose-4-sulfat und 3,6-Anhydro-a-D-galactose, die abwechselnd in 1 ,3- und 1 ,4-Stellung glykosidisch verbunden sind (Agar enthält demgegenüber 3,6-Anhydro-a-L-galactose). Die nicht gelierende λ-Fraktion ist aus 1 ,3-glykosidisch verknüpften D-Galactose-2-sulfat und 1 ,4-verbundenen D-Galactose-2,6-disulfat-Resten zusammengesetzt u. in kaltem Wasser leicht löslich. Das aus D-Galactose-4-sulfat in 1 ,3-Bindung und 3,6-Anhydro-a-D-galactose-2-sulfat in 1 ,4-Bindung aufgebaute ι-Carrageenan ist sowohl wasserlöslich als auch gelbildend. Weitere Carrageen-Typen werden ebenfalls mit griechischen Buchstaben bezeichnet: α, ß, γ, μ, v, ξ, π, ω, χ. Auch die Art vorhandener Kationen (K+, NH4 +, Na+, Mg2+, Ca2+) beeinflußt die Löslichkeit der Carrageene.
Polyacrylate sind ebenfalls vorteilhaft im sinne der vorliegenden Erfindung zu verwendende Gelatoren. Erfindungsgemäß vorteilhafte Polyacrylate sind Acrylat-Alkylacrylat-Copolymere, insbesondere solche, die aus der Gruppe der sogenannten Carbomere oder Carbopole (Car- bopol® ist eigentlich eine eingetragene Marke der B. F. Goodrich Company) gewählt werden. Insbesondere zeichnen sich das oder die erfindungsgemäß vorteilhaften Acrylat-Alkylacrylat- Copolymere durch die folgende Struktur aus:
Darin stellen R' einen langkettigen Alkylrest und x und y Zahlen dar, welche den jeweiligen stöchiometrischen Anteil der jeweiligen Comonomere symbolisieren. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Acrylat-Copolymere und/oder Acrylat-Alkylacry- lat-Copolymere, welche unter den Handelbezeichnungen Carbopol® 1382, Carbopol® 981 und Carbopol® 5984 von der B. F. Goodrich Company erhältlich sind.
Ferner besonders vorteilhaft sind Copolymere aus Cio-3o-Alkylacrylaten und einem oder mehreren Monomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester, die kreuzvernetzt sind mit einem Allylether der Saccharose oder einem Allylether des Pentaerythrit.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, die die INCI-Bezeichnung„Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer" tragen. Insbesondere vorteilhaft sind die unter den Handelsbezeichnungen Pemulen TR1 und Pemulen TR2 bei der B. F. Goodrich Company erhältlichen.
Ferner besonders vorteilhaft sind Ammoniumacryloyldimethyltaurate/Vinylpyrrolidon- copolymere, insbesondere solche, die die Summenformel [CeHgNOJm auf, statistischen Struktur wie folgt entsprechend
Bevorzugte Spezies im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in den Chemical Abstracts unter den Registraturnummern 58374-69-9, 13162-05-5 und 88-12-0 abgelegt und erhältlich unter der Handelsbezeichnung Aristoflex® AVC der Gesellschaft Clariant GmbH.
Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Hydrokolloiden wird in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfindungsgemäß vorteilhaft aus dem Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,25 und 0,75 Gew.-% gewählt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der äußeren fließfähigen gelartigen Phase auf wäßriger Basis,. Die Polymermatrix, die gleichsam das Grundgerüst der Partikulären Phase darstellt, kann gewählt werden aus der Gruppe der üblichen, kosmetisch oder dermatologisch unbedenklichen, im wesentlichen wasserunlöslichen Polymersubstanzen, beispielsweise gewählt aus der Gruppe der folgenden Substanzen: Algin, Carrageen, Agar, Gellan Gum, Chitosan.
Vorteilhaft ist insbesondere, eine Matrix aus Alginaten, vorzugsweise Natriumalginaten, wie sie auch in der DE 44 24 998 A1 verwendet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Metalloxidpigmente sind insbesondere Oxide des Titans (T1O2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe20s), Zirkoniums (Zr02), Siliciums (S1O2), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z. B. Ce20s), Mischoxide der entsprechenden Metalle sowie Abmi- schungen aus solchen Oxiden sowie das Sulfat des Bariums (BaS04).
Ganz besonders vorteilhaft ist es, Oxide des Titans (T1O2) als erfindungsgemäß besonders bevorzugte Metalloxidpigmente einzusetzen.
Die Pigmente können vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung auch in Form kommerziell erhältlicher öliger oder wäßriger Vordispersionen zur Anwendung kommen. Diesen Vordispersionen können vorteilhaft Dispergierhilfsmittel und/oder Solubilisationsvermittler zugesetzt sein.
Die Pigmente können erfindungsgemäß vorteilhaft oberflächlich behandelt („gecoatet") sein, wobei beispielsweise ein hydrophiler, amphiphiler oder hydrophober Charakter gebildet werden bzw. erhalten bleiben soll. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophilen und/oder hydrophoben anorganischen und/oder organischen Schicht versehen werden. Die verschiedenen Oberflächenbeschichtungen können im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Wasser enthalten.
Anorganische Oberflächenbeschichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus Aluminiumoxid (AI2O3), Aluminiumhydroxid AI(OH)3, bzw. Aluminiumoxidhydrat (auch: Alumina, CAS-Nr.: 1333-84-2), Natriumhexametaphosphat (NaPOs Natriummetaphosphat (NaP03)n, Siliciumdioxid (Si02) (auch: Silica, CAS-Nr.: 7631 -86-9), oder Eisenoxid (Fe20s). Diese anorganischen Oberflächenbeschichtungen können allein, in Kombination und/oder in Kombination mit organischen Beschichtungsmaterialien vorkommen. Organische Oberflachenbeschichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus pflanzlichem oder tierischem Aluminiumstearat, pflanzlicher oder tierischer Stearinsäure, Laurinsaure, Dimethylpolysiloxan (auch: Dimethicone), Methylpolysiloxan (Methicone), Simethicone (einem Gemisch aus Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 350 Dimethylsiloxan-Einheiten und Silicagel) oder Alginsäure. Diese organischen Oberflächenbeschichtungen können allein, in Kombination und/oder in Kombination mit anorganischen Beschichtungsmaterialien vorkommen.
Erfindungsgemäß geeignete Zinkoxidpartikel und Vordispersionen von Zinkoxidpartikeln sind unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen erhältlich:
Geeignete Titandioxidpartikel und Vordispersionen von Titandioxidpartikeln sind unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen erhältlich:
A310 Tudor Aspen - Kingfisher Colours Ltd.
Kronos 1 171 - Kronos Worldwide, Inc.
Erfindungsgemäß vorteilhafte UV-Filtersubstanzen sind beispielsweise Dibenzoyl- methanderivate, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1 ), welches von DSM unter der Marke Parsol® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird.
Vorteilhafte weitere UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sulfonierte, wasserlösliche UV-Filter, wie z. B.
• Phenylen-1 ,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salze, insbesondere das Phenylen-1 ,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz mit der INCI-Bezeichnung Bisimidazylate (CAS-Nr.: 180898-37-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan AP bei Haarmann & Reimer erhältlich ist;
• Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Trietha- nolammonium-Salz sowie die Sulfonsäure selbst mit der INCI Bezeichnung Phe- nylbenzimidazole Sulfonsäure (CAS. -Nr. 27503-81 -7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Eusolex 232 bei Merck oder unter Neo Heliopan Hydro bei Haarmann & Reimer erhältlich ist;
• 1 ,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol (auch: 3,3'-(1 ,4-Phenylendimethylene)- bis-(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1 -ylmethan Sulfonsäure) und dessen Salze (besonders die entprechenden 10-Sulfato-verbindungen, insbesondere das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz), das auch als Benzol-1 ,4-di(2- oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) bezeichnet wird. Benzol-1 ,4-di(2-oxo-3-bornyli- denmethyl-10-sulfonsäure) hat die INCI-Bezeichnung Terephtalidene Dicampher Sulfonsäure (CAS. -Nr.: 90457-82-2) und ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Mexoryl SX von der Fa. Chimex erhältlich;
• Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)- benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.
Vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner sogenannte Breitbandfilter, d.h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strahlung absorbieren.
Vorteilhafte Breitbandfilter oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise Triazinderivate, wie z. B.
• 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin (INCI:
Methylene Bis-Benzotriazolmethylbutylphenol), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich ist; • Dioctylbutylamidotriazon (INCI: Diethylhexylbutamidotriazone), welches unter der Handelsbezeichnung UVASORB HEB bei Sigma 3V erhältlich ist;
• 4,4\4"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester), auch:
2,4, 6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)]-1 ,3, 5-triazin (INCI: Octyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben wird.
Ein vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist auch das 2,2'-Me- thylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol) (INCI: Bisoctyltriazol), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® M bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich ist.
Vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das 2-(2H-benzo- triazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1 ,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxa- nyl]propyl]-phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisilo- xane.
Die weiteren UV-Filtersubstanzen können öllöslich sein. Vorteilhafte öllösliche Filtersubstanzen sind z. B.:
■ 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3-Benzyli- dencampher;
■ 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2-ethylhe- xyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
■ Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
■ sowie an Polymere gebundene UV-Filter.
Eine weiterere erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Lichtschutzfiltersubstanz ist das Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen), welches von BASF unter der Bezeichnung Uvinul® N 539 erhältlich ist.
Besonders vorteilhafte Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung, enthalten neben der oder den erfindungsgemäßen Filtersubstanz(en) bevorzugt ferner weitere UV-A- und/oder Breitbandfilter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate [beispielsweise das 4-(tert.-Butyl)-4'- methoxydibenzoylmethan] und/oder das 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6- (4-methoxyphenyl)-1 ,3, 5-triazin, jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen miteinander. Die Liste der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
Vorteilhaft enthält die partikuläre Phase die Substanzen, die UV-Strahlung im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbieren, in einer Gesamtmenge von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der partikulären Phase.
Es ist möglich und erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, nicht nur die partikuläre Phase sondern auch die äußere fließfähige Phase auf Gelbasis mit einem Gehalt an UV-Filtersubstanzen auszustatten, solange die Anforderungen an die Turbi- dität eingehalten werden. In der Regel werden in der äußeren Gelphase wasserlösliche UV- Filtersubstanzen eingesetzt.
Wenn in der äußeren Gelphase wasserlösliche UV-Filtersubstanzen eingesetzt werden sollen, enthält sie die Substanzen, die UV-Strahlung im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbieren, in einer Gesamtmenge von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
20 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der äußeren Gelphase.
Um die Partikel herzustellen, die die innere feste partikuläre Phase konstituieren, kann vorteilhaft ein Verfahren werwendet werden, welches aus der DE 44 24 998 A1 bekannt ist. Bei diesem Verfahren wird die Zusammensetzung, aus der die partikuläre Phase besteht, bzw. ggfs. eine Zusammensetzung, aus welcher sich die partikuläre Phase entwickeln soll, und welche bevorzugt in fließfähiger Form vorliegt, zur einem der die Aushärtung bewirkenden Umgebung gerichteten Flüssigkeitsstrahls geformt wird und dass die Bildung der Portionen dadurch erfolgt, dass der Flüssigkeitsstrahl vor der die Aushärtung bewirkenden Umgebung in definierte Abschnitte so zerteilt wird, dass sich die Abschnitte im wesentlichen in Richtung des Flüssigkeitsstrahls weiterbewegen.
Dieses Verfahren kann derzeit ausgestaltet werden, dass aus der Zusammensetzung, aus der die partikuläre Phase besteht, bzw. ggfs. eine Zusammensetzung, aus welcher sich die partikuläre Phase entwickeln soll, zunächst ein Flüssigkeitsstrahl geformt wird, in dem sich die Flüssigkeitsteilchen in Richtung der die Aushärtung bewirkenden Umgebung bewegen. Nach Formung des Flüssigkeitsstrahls wird dieser in definierte Abschnitte mechanisch zerteilt, wo- bei die so gebildeten Abschnitte sich der durch den Flüssigkeitsstrahl vorgegebenen Richtung weiterbewegen. Die Zerteilung des Flüssigkeitsstrahls erfolgt somit durch periodisches Entfernen von Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsstrahl, wodurch sich die definierten Abschnitte bilden. Die Länge dieser Abschnitte kann dabei so kurz gehalten werden, dass während der verbleibenden Bewegung bis zur die Aushärtung bewirkenden Umgebung, insbesondere die Oberfläche eines Härtungsmediums, aufgrund der Oberflächenspannung des flüssigen Mediums eine zumindest angenäherte Kugelform ausgebildet wird, damit kugelförmige Teilchen entstehen.
Bei flüssigen Medien, die eine gewisse Viskosität aufweisen, ist es zweckmäßig, wenn das flüssige Medium zur Ausbildung des Flüssigkeitsstrahls durch die Düse gedrückt wird. Dies geschieht üblicherweise durch die Anwendung eines Überdrucks im Vorratsbehälter bzw. in der Leitung zur Flüssigkeitsstrahldüse.
In vielen Anwendungsfällen besteht das Bedürfnis, das vorzugsweise kugelförmige Teilchen mit einer Beschichtung zu versehen, diese Beschichtung gegebenenfalls in derselben Umgebung aushärten kann, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, die gebildeten Abschnitte des flüssigen Mediums vor der Aushärtung bereits zu beschichten, indem wenigstens ein Flüssigkeitsquerstrahl mit einer zur Umhüllung geeigneten Flüssigkeit erzeugt wird, durch den die gebildeten Abschnitte hindurchtreten.
Der Flüssigkeitsquerstrahl kann dabei zweckmäßigerweise als Flachstrahl ausgebildet sein, so dass die mögliche Durchtrittsfläche für die Abschnitte vergrößert wird.
Eine Modifikation des Verfahrens kann darin bestehen, dass die Düsenanordnung zur Ausbildung wenigstens eines Flüssigkeitsstrahls eingerichtet ist und unterhalb der Düsenanordnung eine bewegbare Teilvorrichtung für den wenigstens einen Flüssigkeitsstrahl angeordnet ist.
Die Teilvorrichtung kann dabei unmittelbar am Ausgang der Düsenanordnung positioniert sein.
Vorzugsweise ist die bewegte Teilvorrichtung rotierend antreibbar und mit den Flüssigkeitsstrahl unterbrechenden Elementen ausgestattet. Durch den rotierenden Antrieb der Teilvorrichtung läßt sich ein besonders einfacher Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung erreichen. Die den Flüssigkeitsstrahl unterbrechenden Elemente können in einer vorteilhaften Ausführungsform radial ausgerichtete strahlenförmige Elemente sein, die durch Drähte, Kunststoffä- den o. ä. realisiert sind. Die Elemente können dabei ohne eigene Formstabilität ausgebildet sein und ihre radiale Ausrichtung erst während der Rotation der Teilvorrichtung erhalten.
In einer anderen Ausführungsform kann eine rotierende Scheibe mit auf einem Radius dicht nebeneinander angeordneten Durchgangsöffnungen für den Flüssigkeitsstrahl verwendet werden. Die Stege zwischen den Durchgangsöffnungen bilden dabei die den Flüssigkeitsstrahl unterbrechenden Elemente.
Zweckmäßigerweise ist die Teilvorrichtung von einem zylindrischen, wenigstens im Bereich des Flüssigkeitsstrahls offenen Gehäuse umgeben, das eine Auffangvertiefung zum Auffangen von an der Gehäusewandung herablaufender Flüssigkeit aufweist. Auf diese Weise wird die durch die den Flüssigkeitsstrahl unterbrechenden Elemente nach radial außen geschleuderte Flüssigkeit aufgefangen und kann dem zugehörigen Vorratsbehälter wieder zugeführt werden. Die Auffangvertiefung ist dabei vorzugsweise durch eine umlaufende Rille gebildet, die mit einem Abfluß versehen ist.
Zur Ausbildung einer obenerwähnten Beschichtung der Teilchen kann die Vorrichtung eine bezüglich des Flüssigkeitsstrahls stromabwärts von der Teilvorrichtung angeordnete, im Winkel zum Flüssigkeitsstrahl gerichtete Querdüse aufweisen, die mit einem Vorratsbehälter für eine zur Umhüllung geeignete Flüssigkeit verbunden ist. Die Querdüse kann dabei eine Flachstrahldüse darstellen.
In einer beispielhaften Ausführungsform kann aus der Düse ein Flüssigkeitsstrahl einer Zellenemulsion in einer Natrium-Alginatlösung austreten und der Querstrahl durch eine zellenfreie Natrium-Alginatlösung gebildet sein, während sich im Auffangbehälter 5 eine CaC - Lösung als Härtungsmedium befindet.
Beim Durchtritt durch den vorzugsweise als Flachstrahl ausgebildeten Querstrahl werden die zellenhaltigen Flüssigkeitsabschnitte 3 min mit der zellenfreien Alginatlösung umhüllt und anschließend sofort vernetzt, so dass eine Wanderung der Zellen aus dem Kern in die Umhüllungsschicht nicht eintreten kann, da die Ca-Ionen wesentlich schneller in den Alginattropfen diffundieren als sich die Zellen bewegen können. Es ist möglich, einen üblichen kosmetischen Behälter mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung so austzustatten, dass die innere partikuläre Phase an eine dichtestmögliche Kugelpackung heranreicht (Raumsausfüllung der kubisch dichtesten Kugelpackung: etwa 74 % ), deren Hohlräume durch die äußere wäßrige Gelphase ausgefüllt werden.
Dies ist jedoch nicht immer erwünscht und hat auch nicht immer praktische Vorteile. Bevorzugt ist daher, dass das Volumenverhältnis von innerer partikulärer Phase zu äußerem wäßr- gen Gel aus dem Bereich von etwa 20% : 80% bis 50% : 50% gewählt werden.
Optisch ansprechend, vorteilhaft und in diesem weiteren Aspekt eigenständig erfinderisch können erfindungsgemäße Zubereitungen in einem
einen Behälter (B),
- der einen röhrenförmigen Korpus (K),
- dessen Wandung (Wk) eine Transmission für sichtbares Licht von 25 - etwa 100 % aufweist,
- auf dessen oberem Ende ein Spenderkopf (SK) angebracht ist,
- der unten von einem beweglichen Schleppkolben (SCH) begrenzt ist,
vorgehalten werden.
Besonders vorteilhaft kann der Spenderkopf (SK)
- ein äußeres Betätigungselement (BE) mit einer Spendeöffnung (SPO), welche durch ein Rückschlagventil (RV) verschlossen ist,
- eine auf dem röhrenförmigen Korpus (K) aufliegenden Bodeneinheit (BO) mit einer Öffnung (O) zum röhrenförmigen Korpus, sowie
- einen flexiblen inneren im wesentlich zylindrisch ausgeformten Hohlkörper (H) mit balgenartigen Wandungen (Wh)
umfassen,
wobei die Elemente des Spenderkopfes so ausgestaltet sind, dass
- der Hohlkörper (H) an den beiden Stirnenden (So), (Su) jeweils Öffnungen (Oo), (Ou) aufweist,
- der Hohlkörper (H) mit dem unteren Stirnende (Su) auf der Bodeneinheit (BO) aufliegt, und wobei deren Öffnung (O) und die untere Öffnung (Ou) des Hohlkörpers (H) übereinander liegen,
sodass, wenn
- das Betätigungselement (BE) durch äußeren Druck den inneren Hohlkörper (H) in Richtung dessen Längsachse zusammendrückt. die sich im Innern des Hohlkörpers (H) befindliche Substanz durch das Rückschlagventil (RV und den Spenderkopf (SK) hindurch aus dem Behälter (B) herausbefördert wird, und
bei Nachlassen des äußeren Druckes die Rückstellkraft des flexiblen inneren Hohlkörpers (H) Substanz aus dem röhrenförmigen Korpus (K in den flexiblen inneren Hohlkörper (H) gesogen wird.
Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäß vorteilhaften Behälter (B),
- der einen röhrenförmigen Korpus (K),
- auf dessen oberem Ende ein Spenderkopf (SK) angebracht ist,
- der unten von einem beweglichen Schleppkolben (SCH) begrenzt ist, und
- einen Spenderkopf (SK) aufweist, wobei in Fig. 1 a der Behälter (B) in Korpus (K) und Spenderkopf (SK) (hier mit einer zusätzlichen, nicht näher bezeichneten Verschlußkappe versehen) aufgetrennt dargestellt ist.
Fig. 1 a zeigt einen Spenderkopf (SK),
- der ein äußeres Betätigungselement (BE) mit einer Spendeöffnung (SPO), welche durch ein Rückschlagventil (RV) verschlossen ist,
- eine auf dem röhrenförmigen Korpus (K) aufliegenden Bodeneinheit (BO) mit einer Öffnung (O) zum röhrenförmigen Korpus, sowie
- einen flexiblen inneren im wesentlich zylindrisch ausgeformten Hohlkörper (H) mit balgenartigen Wandungen (Wh) umfaßt.
Fig. 1 b zeigt eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform des flexiblen inneren im wesentlich zylindrisch ausgeformten Hohlkörpers (H)
- mit balgenartigen Wandungen (Wh),
- wobei das untere Stirnende (Su) und deren Öffnung (Ou) sichtbar ist.
Fig. 1 c zeigt den Aufriß einer Ausführungsform des flexiblen inneren im wesentlich zylindrisch ausgeformten Hohlkörpers (H)
- mit balgenartigen Wandungen (Wh),
wobei die Elemente des Spenderkopfes so ausgestaltet sind, dass - der Hohlkörper (H) an den beiden Stirnenden (So), (Su) jeweils Öffnungen (Oo), (Ou) aufweist,
und wobei der Hohlkörper (H) so ausgestaltet ist, dass die untere Öffnung (Ou) um unteren Stirnende (Su) eine Vorrichtung (V) umfaßt, die den Substanzstrom aus dem Innern des röhrenförmigen Korpus (K) in den Hohlkörper hinein in mehrere Teilströme zerschneidet.
Fig. 1 d zeigt eine Vorrichtung (V), die dafür vorgesehen ist, den Substanzstrom aus dem Innern des röhrenförmigen Korpus (K) (hier nicht aufgeführt) in den Hohlkörper (H) (hier nicht aufgeführt) hinein mittels dreier zwei Durchlaßöffnungen (Du) in drei Teilströme zerschneiden soll.
In den erfindungsgemäßen Zubereitungen sind das oder die Ubichinone und/oder Plastochi- none bestens gegen Oxidation und schädlichen Einfluß von UV-Strahlung geschützt.
Beim Auftragen der Zubereitungen auf eine Oberfläche lassen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen zu einer homogenen Emulsion verreiben, die schnell in die Haut einzieht und optisch wie haptisch äußerst ansprechend ist.
Besonders überraschend ist, dass, wenn ein Spender verwendet wird, die Scherkräfte am Spenderausgang bereits genügen, um die ursprünglich in getrennten Kompartimenten (also äußere Gelphase und innere partikuläre Phase) zu einer optisch homogenen Einheit zu verwandeln.
Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen gemäß der Erfindung können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Konservierungshelfer, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen, Füllstoffe, die das Hautgefühl verbessern, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
Vorteilhafte Konservierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Formaldehydabspalter (wie z. B. DMDM Hydantoin, welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Glydant™ von der Fa. Lonza erhältlich ist), lodopropylbutylcarbamate (z. B. die unter den Handelsbezeichnungen Glycacil-L, Glycacil-S von der Fa. Lonza erhältlichen und/oder Dekaben LMB von Jan Dekker), Parabene (d. h. p-Hydroxybenzoesäurealkylester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylparaben), Phenoxyethanol, Ethanol, Benzoesäure und dergleichen mehr. Üblicherweise umfaßt das Konservierungssystem erfindungsgemäß ferner vorteilhaft auch Konservierungshelfer, wie beispielsweise Octoxyglycerin, Glycine Soja etc.
Besonders vorteilhafte Zubereitungen werden ferner erhalten, wenn als Zusatz- oder Wirkstoffe Antioxidantien eingesetzt werden. Erfindungsgemäß enthalten die Zubereitungen vorteilhaft eines oder mehrere Antioxidantien. Als günstige, aber dennoch fakultativ zu verwendende Antioxidantien können alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung können wasserlösliche Antioxidantien eingesetzt werden, wie beispielsweise Vitamine, z. B. Ascorbinsäure und deren Derivate sowie D-Biotin, natürliche und/oder synthetische Isoflavonoide, alpha-Glucosylrutin, Panthenol, Aloe Vera, Honokiol, Magnolol.
Die Menge der Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn die kosmetischen Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung kosmetische oder dermatologische Wirkstoffe enthalten, wobei bevorzugte Wirkstoffe Antioxidantien sind, welche die Haut vor oxidativer Beanspruchung schützen können.
Vorteilhafte weitere Wirkstoffe sind natürliche Wirkstoffe und/oder deren Derivate, wie z. B. Phytoen, Carnitin, Carnosin, Kreatin, N-Acetyl-Hydroxyprolin , Taurin und/oder ß-Alanin.
Die äußere wäßrige Gelphase der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann vorteilhaft übliche kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Alkohole, insbesondere solche niedriger C-Zahl, vorzugsweise Ethanol und/oder Isopropanol, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl sowie deren Ether, vorzugsweise Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmono- ethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsi- likate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsaure, Xanthangummi, Hydroxypro- pylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Po- lyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination. Auch Moisturizer können bevorzugt verwendet werden.
Als Moisturizer werden Stoffe oder Stoffgemische bezeichnet, welche kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen die Eigenschaft verleihen, nach dem Auftragen bzw. Verteilen auf der Hautoberfläche die Feuchtigkeitsabgabe der Hornschicht (auch transepidermal water loss (TEWL) genannt) zu reduzieren und/oder die Hydratation der Hornschicht positiv zu beeinflussen.
Vorteilhafte Moisturizer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Glycerin, Milchsäure und/oder Lactate, insbesondere Natriumlactat, Butylenglykol, Propylenglykol, Biosaccaride Gum-1 , Glycine Soja, Ethylhexyloxyglycerin, Pyrrolidoncarbonsäure und Harnstoff. Ferner ist es insbesondere von Vorteil, polymere Moisturizer aus der Gruppe der wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren und/oder mit Hilfe von Wasser gelierbaren Polysaccharide zu verwenden. Insbesondere vorteilhaft sind beispielsweise Hyaluronsäure, Chito- san und/oder ein fucosereiches Polysaccharid, welches in den Chemical Abstracts unter der Registraturnummer 178463-23-5 abgelegt und z. B. unter der Bezeichnung Fucogel®1000 von der Gesellschaft SOLABIA S.A. erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen können ferner vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, Füllstoffe enthalten, welche z. B. die sensorischen und kosmetischen Eigenschaften der Formulierungen weiter verbessern und beispielsweise ein samtiges oder seidiges Hautgefühl hervorrufen oder verstärken. Vorteilhafte Füllstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Stärke und Stärkederivate (wie z. B. Tapiocastärke, Dis- tärkephosphat, Aluminium- bzw. Natrium-Stärke Octenylsuccinat und dergleichen), Pigmente, die weder hauptsächlich UV-Filter- noch färbende Wirkung haben (wie z. B. Bornitrid etc.) und/oder Aerosile® (CAS-Nr. 7631-86-9).
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Die Zahlenwerte in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zubereitungen. Beispiele innere partikuläre Phase:
Die Rezepturbestandteile der Beispiele A bis E werden analog zum Versuchsbeispiel in der DE 44 24 998, Spalte 5, bearbeitet und zu nähernd sphärischen Partikeln des Durchmessers ca 6mm ausgeformt
Die Rezepturbestandteile der Beispiele 1 - 8 werden bei 25 °C miteinander verrührt, bis sich klare Gele gebildet haben.
Partikel und Gele wurden in verschiedenen Volumenverhältnissen miteinander kombiniert, wie in folgenden Kombinierten Beispielen angeführt. Der Erste Wert gibt die partikuläre Phase, der zweite Wert die Gelphase wieder
Je 40 ml der Zubereitungen A1 - E 8 werde, n jede für sich, in Behälter, wie in den Figuren Fig.1 a bis Fig 1 d beschrieben, abgefüllt. ->

Claims

Patentansprüche
1 . Im Wesentlichen kugelförmige Partikel, deren mittlerer Durchmesser gewählt wird aus dem Bereich von 0,1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 7,5 mm, und welche umfassen:
eine Polymermatrix, welche im Wesentlichen unlöslich in Wasser ist,
eine oder mehrere Substanzen gewählt aus der Gruppe der Ubichinone und/oder
Plastochinone
eine oder mehrere Lichtfiltersubstanzen, welche gewählt wird oder werden aus der Gruppe der Metalloxidpigmente,
gegebenenfalls eine oder mehrere Lichtfiltersubstanzen, welche gewählt wird oder werden aus der Gruppe der üblichen kosmetischen Lichtschutzfiltersubstanzen.
2. Kosmetische Zubereitungen, umfassend
eine äußere fließfähige gelartige Phase auf wäßriger Basis
welche eine Transmission für Licht der Wellenlänge von 700 nm aus dem
Bereich von 30 bis 100 % aufweist
und
welche gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Hilfs- und oder Zusatzstoffe enthält,
eine innere feste partikuläre Phase, gemäß Anspruch 1.
3. Kosmetische Zubereitungen, umfassend
eine äußere fließfähige gelartige Phase auf wäßriger Basis
welche eine Viskosität gewählt aus dem Intervall von 1000 - 10000 mPas bei einer Temperatur von 25 °C und einer Scherrate von ca. 10, vorzugsweise von von 3000 - 9000 bei einer Temperatur von 25 °C und einer Scherrate von ca. 10, insbesondere bevorzugt von 5000 -8000 bei einer Temperatur von 25 °C und einer Scherrate von ca. 10 aufweist,
und
welche gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Hilfs- und oder Zusatzstoffe enthält,
eine innere feste partikuläre Phase, gemäß Anspruch 1.
4. Zubereitungen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die
Hydrokolloide gewählt wird oder werden aus der Gruppe der Cellulosen/Methylcellulosen, der Polyacrylate und besonders bevorzugt aus der Gruppe des Carrageens, des Xanthans,
1 des„Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymers" und der Ammoniumacryloyldimethyl- taurate/Vinylpyrrolidoncopolymere.
5. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an einem oder mehreren Hydrokolloiden vorteilhaft kleiner als 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0, 1 und 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, gewählt wird.
6. Partikel oder Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Polymermatrix der inneren partikulären Phase gewählt wird aus der Gruppe folgender Polymermatrices: Algin/Alginat, Carrageen, Agar, Gellan Gum, Chitosan.
7. Partikel oder Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das oder die Metalloxidpigmente gewählt wird oder werden aus der Gruppe der Oxide des Titans (ΤΊΟ2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe20s), Zirkoniums (ZrÜ2), Siliciums (S1O2), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z. B. Ce2Ü3), Mischoxide der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden sowie das Sulfat des Bariums (BaS04).
8. Partikel oder Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das oder die Metalloxidpigmente gewählt wird oder werden aus der Gruppe der Oxide des Titans (T1O2).
9. Partikel oder Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als Ubichinon das Ubichinon 10 (Coenzxym Q10) gewählt wird. Reduzierte Form: Ubichinol.
10. Partikel oder Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Lichtschutzfiltersubstanz oder -Substanzen in der partikulären Phase gewählt wird oder wernden aus der Gruppe Octylmethoxycinnamate, Octocrylene, Tinosorb M, Tinosorb S, Mexoryl XL, Benzophenone-3, Benzophenone-4.
1 1. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Volumenverhältnis von innerer partikulärer Phase zu äußerem wässrigen Gel aus dem
Bereich von etwa 20% : 80% bis 74% : 26% gewählt werden, besonders bevorzugt 30% :
70% bis 65% zu 35 %, insbesondere bevorzugt von 40% zu 60% bis 60% : 40%.
2
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