EP3119830A1 - Polymere conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phenique - Google Patents

Polymere conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phenique

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EP3119830A1
EP3119830A1 EP15711146.9A EP15711146A EP3119830A1 EP 3119830 A1 EP3119830 A1 EP 3119830A1 EP 15711146 A EP15711146 A EP 15711146A EP 3119830 A1 EP3119830 A1 EP 3119830A1
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EP
European Patent Office
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material according
solution
poly
organic
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Withdrawn
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EP15711146.9A
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Alexandre Carella
Nicolas MASSONNET
Jean-Pierre Simonato
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a new material based on poly (thio- or selenophenes), and to a process for its preparation.
  • Devices such as organic electronic devices, organic photovoltaic devices, organic light-emitting diodes, organic thermoelectric devices or organic photodetectors consist of electrodes employing conductive materials.
  • indium tin oxide ⁇
  • ⁇ indium tin oxide
  • organic materials represent an advantageous alternative to replace indium-tin oxide in these devices.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • its derivatives are considered as polymers having a high technological and commercial potential. Indeed, they are biocompatible and they also have good electrochromic dynamic activity and good long-term air stability.
  • PEDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PEDOT triflate
  • PEDOT triflimidate
  • PEDOT perchlorate
  • PEDOT hexafluorophosphate
  • the conductivity of these polymers remains too low.
  • the method of synthesis of these materials is not compatible with all the substrates on which is deposited conductive material, which must be conductive to serve as an electrode during the polymerization.
  • Fabretto et al. who synthesized PEDOT: OTs. These are prepared by vapor phase oxidative polymerization of EDOT with iron tristosylate Fe (OTs) 3 in a PEG-PPG-PEG matrix (Fabretto et al, Chemistry of Materials, 2012, 24, 3998-4003). However, the synthesis of these materials is very restrictive and is not compatible with the preparation of large areas with high flow.
  • PEDOT OTs for thermoelectric applications by solution polymerization.
  • These PEDOTs are also synthesized by liquid phase oxidative polymerization of EDOT by iron tristosylate Fe (OTs) 3 in a PEG-PPG-PEG matrix.
  • Pyridine is used as a polymerization inhibitor (Park et al., Energy & Environmental Science, 2013, 6 (3), 788). Nevertheless, the use of pyridine is restrictive because it is very toxic and is therefore not compatible with the industrial production of this material.
  • the invention relates to a poly (thio- or seleno-) phenolic conductive polymeric material containing at least two distinct counter-anion species with at least one of them being an anionic form of a sulfuric acid.
  • only one of the two species is an anionic form of a sulfuric acid.
  • the invention relates to a poly (thio- or seleno-) phenolic conductive polymeric material containing at least two distinct counteranion species, including a first species which is an anionic form of sulfuric acid, and a second counteranion species selected from triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate and hexafluorophosphate
  • polymeric materials have a very high conductivity. Their implementation is thus particularly advantageous in organic electronic devices, organic photovoltaic, organic thermoelectric, in organic light-emitting diodes, or in organic photodetectors.
  • the present invention relates to a method for preparing a material as defined above comprising at least the steps of:
  • the material of step (a) is obtained beforehand by polymerization in a solvent medium of thio- or selenophenic monomer (s), in the presence of an oxidizing solution of triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate. or iron hexafluorophosphate (HT), and an effective amount of polyethyleneglycol-polypropyleneglycol-polyethylene glycol block copolymer (PEG-PPG-PEG), and is purified by aqueous washing prior to its implementation in step (b).
  • a solvent medium of thio- or selenophenic monomer (s) in the presence of an oxidizing solution of triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate. or iron hexafluorophosphate (HT), and an effective amount of polyethyleneglycol-polypropyleneglycol-polyethylene glycol block copolymer (PEG-PPG-P
  • this material of step (a) already appears on a surface support of which it was previously formed by polymerization according to the method detailed above.
  • the method according to the invention advantageously makes it possible to obtain highly conductive materials.
  • the present invention relates to the use of a material according to the invention, or obtained according to the method described above, as a conductive film. According to yet another of its aspects, the present invention aims a substrate coated at least in part by a film of a material according to the invention, or obtained according to the method described above.
  • the present invention relates to a device comprising as a conductive material a material according to the invention, or obtained according to the method described above.
  • the present invention relates to the use of a material according to the invention, or obtained according to the method described above, or of a substrate according to the invention, in the fields of electronics.
  • organics, organic thermoelectricity, organic photovoltaics and organic photodetectors are examples of materials according to the invention.
  • a poly (tbio- or seleno) phenolic conductive polymeric material according to the invention contains at least two distinct counter-anion species with at least one of them being an anionic form of a sulfuric acid.
  • only one of the two species is an anionic form of a sulfuric acid.
  • the sulfurized acid is in particular chosen from sulfuric acid, a sulphonic acid and a perfmorosulphonic acid.
  • the sulfurized acid is sulfuric acid.
  • the second counter-anion species is at least one anionic species chosen from triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate and hexafluorophosphate, and in particular is a triflate.
  • a poly (thio- or seleno-) phenolic conductive polymeric material according to the invention contains at least two distinct counteranion species, including a first species which is an anionic form of sulfuric acid, and a second counteranion species selected from triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate and hexafluorophosphate.
  • a first species which is an anionic form of sulfuric acid
  • a second counteranion species selected from triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate and hexafluorophosphate.
  • a material according to the invention contains at least hydrogen sulfate and triflate counteranions.
  • the material according to the invention is based on a thiophene polymer derived from the polymerization of monomer (s) chosen from thiophene, 3-alkylthiophenes, 3,4-dialkylthiophenes, 3,4-cycloalkylthiophenes, 3,4-dialkoxythiophenes, and 3,4-alkylenedioxythiophenes, in which the alkyl groups, which are identical or different, are of formula C n H 2n + 1 with n ranging from 1 to 12.
  • the material according to the invention is based on a thiophene polymer derived from the polymerization of monomer (s) chosen from 3,4-dialkylthiophenes, 3,4-cycloalkylthiophenes, 3,4-dialkoxythiophenes, and 3,4-alkylenedioxythiophenes, in which the alkyl groups, which are identical or different, are of formula C n H 2n + 1 with n being between 1 and 12.
  • the thiophenic polymer may for example be:
  • the monomers are chosen from thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), 3-hexylthiophene and 3,4-propylenedioxythiophene (PRODOT).
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PRODOT 3,4-propylenedioxythiophene
  • the monomer is 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT).
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the material according to the invention is preferably based on poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the material according to the invention is based on a selenophenic polymer deriving from the polymerization of monomer (s) chosen from selenophene, 3-alkylselenophenes, 3,4-dialkylselenophenes, 3,4-cycloalkylselenophenes, 3,4-dialkoxyselenophenes, and 3,4-alkylenedioxyselenophenes, in which the alkyl groups, which are identical or different, are of formula C n H 2n + 1 with n ranging from 1 to 12.
  • the material according to the invention is based on a selenophenic polymer derived from the polymerization of monomer (s) chosen from 3,4-dialkylselenophenes, 3,4-cycloalkylselenophenes, 3,4-dialkoxyselenophenes, and 3,4-alkylenedioxyselenophenes, in which the alkyl groups, which are identical or different, are of formula C n H 2n + 1 with n being between 1 and 12.
  • the selenophenic polymer may for example be:
  • the monomers are selected from selenophene, 3,4-ethylenedioxyselenophene (EDOS), 3-hexylselenophene, and 3,4-propylenedioxyselenophene (PRODOS).
  • EDOS 3,4-ethylenedioxyselenophene
  • PRODOS 3,4-propylenedioxyselenophene
  • a material according to the invention has a conductivity of at least 1,000 S / cm 2, and preferably ranging from about 1,500 S / cm to about 2,500 S / cm, measured by the 4-point method. using a LORESTA EP MCP-T360 conductivity meter.
  • a material according to the invention may be useful as a conductive film.
  • the present invention also relates to a method for preparing a material comprising at least the steps of:
  • a first anionic species selected from triflate, triflimidate, tosylate, perchlorate, hexafluorophosphate and a second species corresponding to an anionic form of said sulfuric acid.
  • the material of step (a) is obtained beforehand by polymerization in a solvent medium of thio- or selenophenic monomer (s), in the presence of an oxidizing solution of triflate , triflimidate, tosylate, mesylate, iron perchlorate or hexafluorophosphate ( ⁇ II), and an effective amount of polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer (PEG-PPG-PEG), and is purified by aqueous washing before it is applied. implemented in step (b).
  • a solvent medium of thio- or selenophenic monomer (s) in the presence of an oxidizing solution of triflate , triflimidate, tosylate, mesylate, iron perchlorate or hexafluorophosphate ( ⁇ II), and an effective amount of polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer (PEG-PPG
  • step (a) the material of step (a) is previously obtained in the presence of an oxidizing solution of triflate.
  • the block copolymer of the polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol (PEG-PPG-PEG) type advantageously makes it possible to inhibit the crystallization of the molecules of the oxidizing solution, to slow down the rate of polymerization, and to increase the conductivity of the polymeric material.
  • the contact time of the material with the aqueous sulfuric acid solution is greater than 10 minutes, and preferably greater than 30 minutes.
  • the contacting of the material with the aqueous sulfuric acid solution is carried out at ambient temperature.
  • the material is then subjected to annealing at a temperature between 120 ° C and 200 ° C, in particular between 140 ° C and 180 ° C, and preferably equal to 160 ° C.
  • the polymeric material of step (a) is in the form of a film appearing on the surface of a solid substrate.
  • the present invention also relates to a process for increasing the conductivity of a poly (thio- or seleno-) phenolic polymeric material containing at least one anionic species distinct from a sulfuric acid, in the form of a film, appearing on the surface of a solid substrate, comprising the step of contacting said film with an aqueous solution of a sulfurized acid under conditions conducive to the immobilization of a form anionic said acid within the polymeric material. At the end of this step, the film thus treated is dried.
  • the anionic species distinct from a sulfuric acid is chosen from triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate and hexafluorophosphate.
  • the present invention relates to a process for increasing the conductivity of a poly (thio- or seleno-) phenolic polymeric material containing at least a first counteranion species which is an anionic form of sulfuric acid, and a second counteranion species selected from triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate and hexafluorophosphate, in the form of a film, appearing on the surface of a solid substrate, comprising the step of contacting said film with an aqueous solution of a sulfurized acid under conditions conducive to the immobilization of an anionic form of said acid within the polymeric material.
  • the contacting of the film with the aqueous solution can be carried out by immersing the substrate directly in a bath of the aqueous sulfuric acid solution.
  • This substrate may in particular be as defined below.
  • the present invention also relates to a substrate coated at least in part with a film of a material according to the invention, or obtained according to the process according to the invention.
  • the substrate is a substrate of glass, silicon, woven material or of organic and / or polymeric nature, for example a paper substrate.
  • the substrate may for example be polyethylene terephthalate (PEN), polyethyleneenaphthalate (PET), polyimide or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PEN polyethylene terephthalate
  • PET polyethyleneenaphthalate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Ethanol is prepared with stirring in an ultrasonic bath for 4 hours.
  • the solution is left stirring for another 30 minutes.
  • the solution is then cooled to 5 ° C. and 20 ⁇ l of EDOT are added.
  • the solution is spin-coated on a Corning Eagle glass plate
  • the glass plate is cut into 2.5 x 1.25 cm pieces and the conductivity
  • obtained films is measured at 1200 S / cm (+/- 20 S / cm) by measuring 4 points for a
  • the conductivity of the films is measured by the Van der Pauw method (4 points)
  • the solution is left stirring for another 30 minutes.
  • the solution is then cooled to 5 ° C. and 20 ⁇ l of EDOT are added.
  • the solution is spin coated on a Corning Eagle XG glass plate (10 x 10 cm), then annealed for 10 minutes on a hot plate at 70 ° C in the open air.
  • the glass plate is cut into a piece of 2.5 x 1.25 cm and the conductivity of the films obtained is measured at 1200 S / cm (+/- 20 S / cm) by measuring 4 points for an average thickness of 70 nm (+/- 5 nm).
  • the conductivity of the films is measured by the Van der Pauw method (4 points) and compared to the value before acid treatment.
  • the solution is left stirring for another 30 minutes.
  • the solution is then cooled to 5 ° C. and 20 ⁇ l of EDOT are added.
  • the solution is spin coated on a Corning Eagle XG glass plate (10 x 10 cm), then annealed for 10 minutes on a hot plate at 70 ° C in the open air.
  • the glass plate is cut into a piece of 2.5 x 1.25 cm and the conductivity of the films obtained is measured at 1200 S / cm (+/- 20 S / cm) by measuring 4 points for an average thickness of 70 nm (+/- 5 nm).
  • the conductivity of the films is measured by the Van der Pauw method (4 points) and compared to the value before acid treatment.
  • the solution is immediately placed in an ultrasonic bath at 5 ° C for 1 minute.
  • the solution is spin coated on a Corning Eagle XG glass plate (2.5 x 2.5 cm), then annealed for 10 minutes on a hot plate at 70 ° C in the open air.
  • the conductivity of the film measured by the Van der Pauw method (4 points) is 1500 S.cm-1 and its thickness of 70 nm (+/- 5 nm).
  • the solution is left stirring for another 30 minutes.
  • EDOS 3,4-ethylenedioxyselenophene
  • the solution is immediately placed in an ultrasonic bath at 5 ° C for 1 minute.
  • the solution is spin coated on a Corning Eagle XG glass plate (2.5 x 2.5 cm), then annealed for 10 minutes on a hot plate at 70 ° C in the open air.
  • the conductivity of the film measured by the Van der Pauw method (4 points) is 1,650 S.cm-1 and its thickness of 70 nm (+/- 5 nm).
  • the solution is spin coated on a Corning Eagle XG glass plate (2.5 x 2.5 cm), then annealed for 10 minutes on a hot plate at 70 ° C in the open air.
  • the conductivity of the film measured by the Van der Pauw method (4 points) is 1750 S.cm-1 and its thickness of 70 nm (+/- 5 nm).

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Abstract

La présente invention concerne un matériau polymérique conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins deux espèces distinctes de contre-anion, dont une première espèce qui est une forme anionique de l'acide sulfurique, et une seconde espèce de contre-anion choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel matériau et son utilisation à titre de film conducteur. L'invention vise aussi un substrat revêtu au moins en partie par un film d'un matériau tel que défini ci-dessus, un dispositif comportant un matériau tel que défini ci-dessus à titre de matériau conducteur, ainsi que leur utilisation dans les domaines de l'électronique organique, de la thermoélectricité organique, du photovoltaïque organique et des photodétecteurs organiques.

Description

Polymère conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phénique
La présente invention se rapporte à un nouveau matériau à base de poly(thio- ou séléno-)phènes, et à un procédé pour sa préparation.
Les dispositifs tels que les dispositifs électroniques organiques, les dispositifs photovoltaïques organiques, les diodes électroluminescentes organiques, les dispositifs thermoélectriques organiques ou encore les photo-détecteurs organiques sont constitués d'électrodes mettant en œuvre des matériaux conducteurs.
Un matériau généralement apprécié est l'oxyde d'indium-étain (ΓΓΟ). Il est intéressant d'une part pour sa transparence optique et d'autre part pour sa conductivité élevée. Malheureusement, ce matériau demeure fragile et sa mise en œuvre dans des dispositifs souples reste donc difficile. En outre, l'approvisionnement en indium est très coûteux.
Pour ces raisons, les matériaux organiques représentent une alternative avantageuse pour remplacer l'oxyde d'indium-étain dans ces dispositifs.
En particulier, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et ses dérivés sont considérés comme des polymères présentant un fort potentiel technologique et commercial. En effet, ils sont biocompatibles et ils possèdent en outre une bonne activité électrochromique dynamique et une bonne stabilité à l'air à long terme.
Toutefois, ces matériaux présentent des conductivités modérées.
Différentes voies ont été explorées pour tenter d'augmenter la conductivité de ces matériaux.
Une première option a été proposée par Groenendaal et al. qui ont développé la synthèse de PEDOT conducteurs, par électropolymérisation de 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT). Ces matériaux sont synthétisés par électropolymérisation en phase liquide d'EDOT dans une solution de sels dans l'acétonitrile. Des PEDOT:triflate, PEDOT:triflimidate, PEDOT:perchlorate ou encore PEDOT:hexafluorophosphate ont ainsi été synthétisés (Groenendaal et al, Advanced Material, 2003, 15(11), 855-879). Cependant, la conductivité de ces polymères demeure trop faible. En outre, le procédé de synthèse de ces matériaux n'est pas compatible avec tous les substrats sur lesquels est déposé le matériau conducteur, qui doivent être conducteurs pour servir d'électrode lors de la polymérisation.
Une autre possibilité a été décrite par Fabretto et al. qui ont synthétisés des PEDOT:OTs. Ces derniers sont préparés par polymérisation oxydante en phase vapeur d'EDOT par du Fer tristosylate Fe(OTs)3 dans une matrice de PEG-PPG-PEG (Fabretto et al, Chemistry of Materials, 2012, 24, 3998-4003). Toutefois, la synthèse de ces matériaux est très contraignante et n'est pas compatible avec la préparation de grandes surfaces à haut débit.
Plus récemment encore, Park et al. ont développé des PEDOT:OTs conducteurs pour des applications thermoélectriques par polymérisation en solution. Ces PEDOT sont également synthétisés par polymérisation oxydante en phase liquide d'EDOT par le Fer tristosylate Fe(OTs)3 dans une matrice de PEG-PPG-PEG. La pyridine est utilisée comme inhibiteur de polymérisation (Park et al., Energy & Environmental Science, 2013, 6(3), 788). Néanmoins, l'utilisation de pyridine est contraignante car très toxique et n'est donc pas compatible avec la production industrielle de ce matériau.
Par conséquent, il demeure un besoin en nouveaux matériaux hautement conducteurs et qui peuvent être en outre synthétisés de manière simple et adaptée à une production à 1 ' échelle industrielle.
Ainsi, selon l'un de ses aspects, l'invention concerne un matériau polymérique conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins deux espèces distinctes de contre-anion avec au moins l'une d'entre elles étant une forme anionique d'un acide sulfuré.
De préférence, une seule des deux espèces est une forme anionique d'un acide sulfuré.
En particulier, l'invention concerne un matériau polymérique conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins deux espèces distinctes de contre- anion, dont une première espèce qui est une forme anionique de l'acide sulfurique, et une seconde espèce de contre-anion choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate
Contre toute attente, les inventeurs ont constaté que ces matériaux polymériques présentent une conductivité très élevée. Leur mise en œuvre est ainsi particulièrement avantageuse dans des dispositifs électroniques organiques, photovoltaïques organiques, thermoélectriques organiques, dans des diodes électroluminescentes organiques, ou dans des photo-détecteurs organiques.
En outre, leur synthèse est aisée et compatible avec une production à grande échelle.
Ainsi, selon encore un autre des ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau tel que défini ci-dessus comprenant au moins les étapes consistant à :
(a) disposer d'un matériau polymérique de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins une espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate,
(b) mettre en contact ledit matériau avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré dans des conditions propices à l'immobilisation d'une forme anionique dudit acide au sein du matériau polymérique, et
(c) disposer dudit matériau contenant une première espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, perchlorate, hexafluorophosphate et une seconde espèce correspondant à une forme anionique dudit acide sulfuré.
En particulier, le matériau de l'étape (a) est au préalable obtenu par polymérisation en milieu solvant de monomère(s) thio- ou séléno-phénique, en présence d'une solution oxydante de triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate ou hexafluorophosphate de fer (HT), et d'une quantité efficace de copolymère bloc de type polyéthyleneglycol-polypropylèneglycol-polyéthylèneglycol (PEG-PPG-PEG), et est purifié par lavage aqueux avant sa mise en œuvre en étape (b).
Selon une variante avantageuse, ce matériau de l'étape (a), figure déjà sur un support en surface duquel il a été au préalable formé par polymérisation selon le procédé détaillé ci-dessus.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir des matériaux hautement conducteurs.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau selon l'invention, ou obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, à titre de film conducteur. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise un substrat revêtu au moins en partie par un film d'un matériau selon l'invention, ou obtenu selon le procédé décrit ci-dessus.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif comportant à titre de matériau conducteur un matériau selon l'invention, ou obtenu selon le procédé décrit ci-dessus.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau selon l'invention, ou obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, ou d'un substrat selon l'invention, dans les domaines de l'électronique organique, de la thermoélectricité organique, du photovoltaïque organique et des photodétecteurs organiques.
D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
MATERIAU
Comme mentionné précédemment, un matériau polymérique conducteur de type poly(tbio- ou séléno-)phénique selon l'invention contient au moins deux espèces distinctes de contre-anion avec au moins l'une d'entre elles étant une forme anionique d'un acide sulfuré.
Selon un mode de réalisation préféré, une seule des deux espèces est une forme anionique d'un acide sulfuré.
Dans un matériau selon l'invention, l'acide sulfuré est en particulier choisi parmi l'acide sulfurique, un acide sulfonique et un acide perfmorosulfonique.
De préférence, l'acide sulfuré est l'acide sulfurique.
Selon un autre mode de réalisation préférée, la seconde espèce de contre-anion est au moins une espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate, et en particulier est un triflate.
En particulier, un matériau polymérique conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phénique selon l'invention contient au moins deux espèces distinctes de contre- anion, dont une première espèce qui est une forme anionique de l'acide sulfurique, et une seconde espèce de contre-anion choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate. L'utilisation de triflate permet d'obtenir des films avec de très bonnes propriétés conductrices. .
Ainsi, plus préférentiellement, un matériau selon l'invention contient au moins des contre-anions hydrogénosulfate et triflate.
Selon une première variante de réalisation, le matériau selon l'invention est à base d'un polymère thiophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, les 3-alkylthiophènes, les 3,4-dialkylthiophènes, 3,4- cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4-alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+1 avec n compris entre 1 et 12.
En particulier, le matériau selon l'invention est à base d'un polymère thiophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi les 3,4- dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4- alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+1 avec n compris entre 1 et 12.
Ainsi, le polymère thiophénique peut par exemple être :
- un poly(3,4-dialkylthiophène) de formule :
- un poly(3,4-cycloalkylthiophène) de formule :
- un poly(3,4-dialkoxythiophène) de formule :
- un poly(3,4-alkylènedioxythiophène) de formule :
En particulier, les monomères sont choisis parmi le thiophène, le 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT).
De préférence, le monomère est le 3 ,4-éthylènedioxythiophène (EDOT).
Ainsi, le matériau selon l'invention est préférentiellement à base de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT).
Selon une deuxième variante de réalisation, le matériau selon l'invention est à base d'un polymère sélénophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le sélénophène, les 3-alkylsélénophènes, les 3,4-dialkylsélénophènes, 3,4- cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4-alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+1 avec n compris entre 1 et 12.
En particulier, le matériau selon l'invention est à base d'un polymère sélénophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi les 3,4- dialkylsélénophènes, 3,4-cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4- alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+1 avec n compris entre 1 et 12.
Le polymère sélénophénique peut par exemple être :
- un poly(3,4-dialkylsélénophène) de formule :
- un poly(3,4-cycloalkylsélénophène) de formule :
- un poly(3,4-dialkoxysélénophène) de formule :
- un poly(3,4-alkylènedioxysélénophène) de formule :
En particulier, les monomères sont choisis parmi le sélénophène, le 3,4- éthylènedioxysélénophène (EDOS), le 3-hexylsélénophène, et le 3,4- propylènedioxysélénophène (PRODOS).
Préférentiellement, un matériau selon l'invention possède une conductivité au moins égale à 1 000 S/cm, et de préférence variant d'environ 1 500 S/cm à environ 2 500 S/cm, mesurée par la méthode 4 pointes, à l'aide d'un conductimètre LORESTA EP MCP-T360.
Avantageusement, un matériau selon l'invention peut être utile à titre de film conducteur.
PROCEDE
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins les étapes consistant à :
(a) disposer d'un matériau polymérique de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins une espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate,
(b) mettre en contact ledit matériau avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré dans des conditions propices à l'immobilisation d'une forme anionique dudit acide au sein du matériau polymérique, et
(c) disposer dudit matériau contenant une première espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, perchlorate, hexafluorophosphate et une seconde espèce correspondant à une forme anionique dudit acide sulfuré. La mise en contact du matériau avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré peut par exemple être effectuée en plongeant le matériau dans un bain de la solution aqueuse d'acide sulfuré.
De préférence, dans un procédé selon l'invention, le matériau de l'étape (a) est au préalable obtenu par polymérisation en milieu solvant de monomère(s) thio- ou séléno- phénique, en présence d'une solution oxydante de triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate ou hexafluorophosphate de fer (ΙII), et d'une quantité efficace de copolymère bloc de type polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol-polyéthylèneglycol (PEG-PPG- PEG), et est purifié par lavage aqueux avant sa mise en œuvre en étape (b).
Plus préférentiellement, le matériau de l'étape (a) est au préalable obtenu en présence d'une solution oxydante de triflate.
Le copolymère bloc de type polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol- polyéthylèneglycol (PEG-PPG-PEG) permet avantageusement d'inhiber la cristallisation des molécules de la solution oxydante, de ralentir la vitesse de polymérisation, et d'augmenter la conductivité du matériau polymérique.
De manière avantageuse, le temps de mise en contact du matériau avec la solution aqueuse d'acide sulfuré est supérieur à 10 minutes, et de préférence supérieur à 30 minutes.
Selon un mode de réalisation avantageux, la mise en contact du matériau avec la solution aqueuse d'acide sulfuré est effectuée à température ambiante.
De préférence, le matériau est ensuite soumis à un recuit à une température comprise entre 120°C et 200°C, en particulier comprise entre 140°C et 180°C, et de préférence égale à 160°C.
Selon une variante de réalisation avantageuse, le matériau polymérique de l'étape (a) se présente sous la forme d'un film figurant en surface d'un substrat solide.
Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne également un procédé pour augmenter la conductivité d'un matériau polymérique de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins une espèce anionique distincte d'un acide sulfuré, se présentant sous la forme d'un film, figurant en surface d'un substrat solide, comprenant l'étape consistant à mettre en contact ledit film avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré dans des conditions propices à l'immobilisation d'une forme anionique dudit acide au sein du matériau polymérique. A l'issue de cette étape, le film ainsi traité est séché.
Selon un mode de réalisation particulier, l'espèce anionique distincte d'un acide sulfuré est choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate.
En particulier, la présente invention concerne un procédé pour augmenter la conductivité d'un matériau polymérique de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins une première espèce de contre- anion qui est une forme anionique de l'acide sulfurique, et une deuxième espèce de contre-anion choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate, se présentant sous la forme d'un film, figurant en surface d'un substrat solide, comprenant l'étape consistant à mettre en contact ledit film avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré dans des conditions propices à l'immobilisation d'une forme anionique dudit acide au sein du matériau polymérique.
Avantageusement, la mise en contact du film avec la solution aqueuse peut être réalisée en plongeant directement le substrat dans un bain de la solution aqueuse d'acide sulfuré.
Ce substrat peut notamment être tel que défini ci-après.
SUBSTRAT
La présente invention concerne également un substrat revêtu au moins en partie par un film d'un matériau selon l'invention, ou obtenu selon le procédé selon l'invention.
De préférence, le substrat est un substrat en verre, en silicium, en matière tissée ou de nature organique et/ou polymérique, par exemple un substrat en papier.
Lorsqu'il est de nature polymérique, le substrat peut par exemple être en polyéthylèneterephthalate (PEN), en polyéthylènenaphthalate (PET), en polyimide ou en polytetrafluoroéthylène (PTFE).
Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention.
EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse de PEDOT avec différents traitement acide
2 mL d'une solution à 20 % en poids de polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol -polyéthylèneglycol (PEG-PPG-PEG) (Mn = 5 800 g-mol-1) dans
Péthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures.
240 mg de Fe(OTf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation.
La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires.
La solution est ensuite refroidie à 5°C et 20 μL d'EDOT sont ajoutés.
La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant
1 minute.
La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle
XG (10 x 10 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air
libre.
La plaque de verre est découpée en morceau de 2,5 x 1,25 cm et la conductivité
des films obtenus est mesurée à 1 200 S/cm (+/- 20 S/cm) par mesure 4 pointes pour une
épaisseur moyenne de 70 nm (+/-5 nm).
Ces films sont trempés dans un bain d'acide à pH = 1 pendant une heure, puis
séchés sur une plaque chauffante à 160°C pendant 30 minutes.
La conductivité des films est mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes)
et comparée à la valeur avant traitement acide.
Les valeurs sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.
On remarque que les échantillons 1, 4 et 5 qui ont subi un traitement avec un
acide sulfuré ou sulfonique présentent des conductivités après traitement très élevées
contrairement aux échantillons 2 et 3 qui ont été traités avec du HC1 ou du HNO3. i
I Exemple 2 : Synthèse de PEDOT:HSO4 hautement conducteurs
2 mL d'une solution à 20 % en poids de PEG-PPG-PEG (Mn = 5 800 g-mol-1) dans l'éthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures.
240 mg de Fe(OTf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation.
La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires.
La solution est ensuite refroidie à 5°C et 20 μL d'EDOT sont ajoutés.
La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant
1 minute.
La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle XG (10 x 10 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air libre.
La plaque de verre est découpée en morceau de 2,5 x 1,25 cm et la conductivité des films obtenus est mesurée à 1 200 S/cm (+/- 20 S/cm) par mesure 4 pointes pour une épaisseur moyenne de 70 nm (+/-5 nm).
Ces films sont trempés dans un bain d'acide sulfurique à pH = 1 pendant une durée déterminée (1 min, 10 min, 30 min, 1 h, 2 h, 5 h ou 24 h), puis séchés sur une plaque chauffante à 160°C pendant 30 minutes.
La conductivité des films est mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes) et comparée à la valeur avant traitement acide.
Les valeurs sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.
L'ensemble des échantillons traités avec du H2SO4 possède des conductivités après traitement très élevées. Les conductivités après traitement acide sont d'autant plus hautes lorsque le temps de traitement est supérieur à 30 minutes.
Exemple 3 : Synthèse de PEDOT:HSO4 hautement conducteurs
2 mL d'une solution à 20 % en poids de PEG-PPG-PEG (Mn = 5 800 g-mol"1) dans l'éthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures.
240 mg de Fe(OTf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation.
La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires. La solution est ensuite refroidie à 5°C et 20 μL d'EDOT sont ajoutés.
La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant
1 minute.
La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle XG (10 x 10 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air libre.
La plaque de verre est découpée en morceau de 2,5 x 1,25 cm et la conductivité des films obtenus est mesurée à 1 200 S/cm (+/- 20 S/cm) par mesure 4 pointes pour une épaisseur moyenne de 70 nm (+/-5 nm).
Ces films sont trempés dans un bain d'acide sulfurique à pH = 1 pendant 30 minutes, puis séchés sur une plaque chauffante à différentes températures (140°C, 160°C ou 180°C) pendant 30 minutes.
La conductivité des films est mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes) et comparée à la valeur avant traitement acide.
Les valeurs sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.
L'ensemble des échantillons traités avec du H2SO4 possède des conductivités après traitement très élevées. Les conductivités après traitement acide sont d'autant plus hautes lorsque la température de traitement est de 160°C.
Exemple 4 ; Synthèse de PRODOT:HSOi hautement conducteurs
2 mL d'une solution à 20 % en poids de PEG-PPG-PEG (Mn = 5 800 g-mol-1) dans l'éthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures.
240 mg de Fe(OTf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation.
La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires. La solution est ensuite refroidie à 5°C et 25 μL de 3,4- propylènedioxythiophène (PRODOT) sont ajoutés.
La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant 1 minute.
La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle XG (2,5 x 2,5 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air libre.
Le film est trempé dans un bain d'acide sulfurique à pH = 1 pendant 30 minutes, puis séchés sur une plaque chauffante à 160°C pendant 30 minutes.
La conductivité du film, mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes) est de 1 500 S.cm-1 et son épaisseur de 70 nm (+/-5 nm).
Exemple 5 : Synthèse de PEDOS:HSO4 hautement conducteurs
2 mL d'une solution à 20 % en poids de PEG-PPG-PEG (Mn = 5 800 g-mol"1) dans l'éthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures.
240 mg de Fe(OTf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation.
La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires.
La solution est ensuite refroidie à 5°C et 25 μL de 3,4- éthylènedioxysélénophène (EDOS) sont ajoutés.
La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant 1 minute. La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle XG (2,5 x 2,5 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air libre.
Le film est trempé dans un bain d'acide sulfurique à pH = 1 pendant 30 minutes, puis séchés sur une plaque chauffante à 160°C pendant 30 minutes.
La conductivité du film, mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes) est de 1 650 S.cm-1 et son épaisseur de 70 nm (+/-5 nm).
Exemple 6 ; Synthèse de PEDOT:HSO4 hautement conducteur à partir de PEDOT.OTs
2 mL d'une solution à 20 % en poids de PEG-PPG-PEG (Mn = 5 800 g.mol-1) dans l'éthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures.
240 mg de Fe(OTf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation.
La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires. La solution est ensuite refroidie à 5°C et 20 de 3,4-éthylenedioxythiophène
(EDOT) sont ajoutés.
La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant
1 minute.
La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle XG (2,5 x 2,5 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air libre.
Le film est trempé dans un bain d'acide sulfurique à pH = 1 pendant 30 minutes, puis séchés sur une plaque chauffante à 160°C pendant 30 minutes.
La conductivité du film, mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes) est de 1 750 S.cm-1 et son épaisseur de 70 nm (+/-5 nm).

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau polymérique conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins deux espèces distinctes de contre-anion, dont une première espèce qui est une forme anionique de l'acide sulfurique, et une seconde espèce de contre-anion choisie parmi les trifiate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate.
2. Matériau selon la revendication 1, contenant au moins des contre- anions hydrogénosulfate et trifiate.
3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est à base d'un polymère thiophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, les 3-alkylthiophènes, les 3,4- dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4- alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+1 avec n compris entre 1 et 12.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les monomères sont choisis parmi le thiophène, le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT).
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT).
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est à base d'un polymère sélénophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le sélénophène, les 3-alkylsélénophènes, les 3,4- dialkylsélénophènes, 3,4-cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4- alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+1 avec n compris entre 1 et 12.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 6, dans lequel les monomères sont choisis parmi le sélénophène, le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS), le 3-hexylsélénophène, et le 3,4-propylènedioxysélénophène (PRODOS).
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une conductivité au moins égale à 1 000 S/cm, et de préférence variant d'environ 1 500 S/cm à environ 2 500 S/çm, mesurée par la méthode 4 pointes, à l'aide d'un conductimètre LORESTA EP MCP-T360.
9. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes consistant à :
(a) disposer d'un matériau polymérique de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins une espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate,
(b) mettre en contact ledit matériau avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré dans des conditions propices à l'immobilisation d'une forme anionique dudit acide au sein du matériau polymérique, et
(c) disposer dudit matériau contenant une première espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, perchlorate, hexafluorophosphate et une seconde espèce correspondant à une forme anionique dudit acide sulfuré.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit matériau de l'étape (a) est au préalable obtenu par polymérisation en milieu solvant de monomère(s) thio- ou séléno-phénique, en présence d'une solution oxydante de triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate ou hexafluorophosphate de fer (IIΙ), et d'une quantité efficace de copolymère bloc de type polyé^ylèneglycol-polypropylèneglycol-polyéthylèneglycol (PEG-PPG-PEG), et est purifié par lavage aqueux avant sa mise en œuvre en étape (b).
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la température lors de la mise en contact du matériau avec la solution aqueuse d'acide sulfuré en étape b) est comprise entre 120°C et 200°C, en particulier comprise entre 140°C et 180°C, et de préférence égale à 160°C.
12. Procédé pour augmenter la conductivité d'un matériau polymérique de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins une première espèce de contre- anion qui est une forme anionique de l'acide sulfurique, et une deuxième espèce de contre- anion choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate, se présentant sous la forme d'un film, figurant en surface d'un substrat solide, comprenant l'étape consistant à mettre en contact ledit film avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré dans des conditions propices à l'immobilisation d'une forme anionique dudit acide au sein du matériau polymérique.
13. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou obtenu selon Tune quelconque des revendications 9 à 11, à titre de film conducteur.
14. Substrat revêtu au moins en partie par un film d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou obtenu selon l'une quelconque des revendications 9 à 11.
15. Substrat selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un substrat en verre, en silicium, en matière tissée ou de nature organique et/ou polymérique, par exemple un substrat en papier.
16. Dispositif comportant à titre de matériau conducteur un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou obtenu selon l'une quelconque des revendications 9 à 11.
17. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou obtenu selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, ou d'un substrat selon la revendication 14 ou 15, ou obtenu selon la revendication 12, dans les domaines de l'électronique organique, de la thermoélectricité organique, du photovoltaïque organique et des photodétecteurs organiques.
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