EP3094664A1 - Association liège/liant à base de polyhydroxyuréthane et son procédé de préparation - Google Patents

Association liège/liant à base de polyhydroxyuréthane et son procédé de préparation

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Publication number
EP3094664A1
EP3094664A1 EP15701493.7A EP15701493A EP3094664A1 EP 3094664 A1 EP3094664 A1 EP 3094664A1 EP 15701493 A EP15701493 A EP 15701493A EP 3094664 A1 EP3094664 A1 EP 3094664A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
cork
groups
composition according
derivatives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP15701493.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Emilie DARROMAN
Clothilde Balbusquier
Sylvain Caillol
Bernard Boutevin
Rémi Auvergne
Christophe Loisel
Dominique Tourneix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier I
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Diam Bouchage SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Montpellier 2 Sciences et Techniques
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Diam Bouchage SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Montpellier 2 Sciences et Techniques, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Diam Bouchage SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3094664A1 publication Critical patent/EP3094664A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/007—Cork
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N1/00—Pretreatment of moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising cork or a cork-based material and a binder which comprises at least one particular polyhydroxyurethane, its method of preparation, a process for producing a cork and the use of a polyhydroxyurethane as an adhesive for cork or a cork material.
  • Cork is a natural, impervious and light material, which comes from the bark of some species of oaks, such as cork oaks, which are typically found in the countries around the Mediterranean, Europe and North Africa.
  • Cork is particularly used in the manufacture of corks, which are used to plug containers such as bottles containing liquids for food, especially wine.
  • Cork is an elastic material, resilient, compressible and impermeable to liquids, having at the same time a gas permeability sufficient to allow an exchange necessary for the maturation of the bottled product, and having a high coefficient of friction.
  • cork is limited to a few areas of the world in which cork oak cultivation is profitable, and the production of natural cork scarcely balances needs.
  • This research led to the manufacture of agglomerated cork stoppers consisting of cork particles and a binder or glue which ensures the cohesion of the stopper. It has also been tried to manufacture fully synthetic plugs, especially based on polyethylene or other plastics.
  • the polyurethanes are usually formed from the reaction between a di-isocyanate and a compound having two functions with a mobile hydrogen, mainly hydroxyl groups, for example a diol.
  • a disadvantage of these polyurethanes is their mode of synthesis which involves the use of monomers comprising several highly reactive isocyanate functions which make them very dangerous or even toxic monomers.
  • the production of polyurethanes therefore presents numerous chemical risks and is dangerous for the operators. Many research studies have been carried out to implement less dangerous formulations.
  • non-highly toxic raw materials is intended to mean raw materials which are not carcinogenic-mutagenic-reprotoxic (or CMR) class 1 A, 1 B and 2 molecules.
  • the invention aims to satisfy this need by proposing a new composition comprising cork or a cork-based material, and a binder which comprises one or more polyhydroxyurethanes as defined below, the binder being preferably partially or completely biobased.
  • bio sourced is intended to mean a compound derived from biomass which has or has not undergone chemical treatment, and which is not classified CMR, classes 1A, 1B and 2. Examples of biomass include plant, tree, vine, fruit, vegetable or algae extracts.
  • the polyhydroxyurethanes result from the reaction between a compound having two or more amino functions and a compound having two or more cyclic carbonate functions with 5, 6 or 7 members, and do not use isocyanate compounds. These are sometimes also called NIPU ("Non Isocyanate Polyurethanes" or polyurethanes without isocyanate) due to the formation of a hydroxyl group (-OH) in the ⁇ position of the urethane function during the reaction.
  • NIPU Non Isocyanate Polyurethanes
  • composition according to the invention is especially intended for the manufacture of corks, in particular for still, effervescent or spirits wine bottles or aqueous solutions such as fruit juices, or oils.
  • Corks thus produced and containing at least a portion of agglomerated cork based on a binder, retain the advantages of natural cork, with physical characteristics that are close to or even greater and with an external appearance similar to that of natural cork.
  • these plugs do not have the drawbacks of known synthetic plugs, especially for their lack of elasticity, their low gas tightness over time and their external appearance different from natural cork.
  • composition can be applied to all the stoppers with at least one agglomerated part as is the case for champagne corks or sparkling wines, corks with one or more washers at one or both ends (1 + 1, 2 + 2, 0 + 2 or any other possible combination).
  • the composition may be obtained by molding process or by extrusion or by any thermal process for reacting the ingredients of the composition under the conditions of temperature, pressure and time adequate to the invention.
  • This composition according to the invention makes it possible to obtain a plug having both good mechanical, organoleptic and hydrophobicity properties.
  • a first object of the present invention is therefore a composition comprising cork or a cork-based material and a binder which comprises one or more polyhydroxyurethanes resulting from the mixture of one or more compounds (A) having two or more than two cyclocarbonate groups with one or more compounds (B) having two or more amino groups.
  • Another object is a composition
  • a composition comprising cork or a cork-based material, one or more compounds (A) having two or more cyclo-carbonate groups and one or more compounds (B) having two or more amino groups.
  • the compounds (A) and (B) are non-highly toxic, and preferably bio-sourced.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of said composition.
  • Yet another object is a method of making stoppers using such a composition.
  • the invention still has a cap that can be obtained by the manufacturing process.
  • the composition comprises cork or a cork-based material and a binder which comprises one or more polyhydroxyurethanes resulting from the mixing of one or more compounds (A) having two or more cyclocarbonate groups with one or more compounds (B) having two or more amino groups.
  • the cork or the cork-based material that can be used in the invention is especially in the form of a flour, granules preferably having a particle size of 0.01 mm up to 8 mm, plates, washers cork from the casing of cork plates, preferably in the form of a flour.
  • the particle size can be measured for example by the sieve method, at room temperature (20-25 ° C).
  • the cork or cork-based material is preferably present in an amount ranging from 1 to 95% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight, and still more preferably from 50 to 85% by weight relative to the total weight of the cork. composition.
  • the polyhydroxyurethanes (or PHU) used in the composition according to the invention may be partially or completely bio-sourced. They are prepared from raw materials preferably bio sourced as specified above, namely raw materials from biomass and not being classified CMR, classes 1A, 1B and 2.
  • the compound (A) having two or more cycloalkyl groups and the compound (B) having two or more amino groups have a functionality greater than or equal to 2, more preferably 2 to 5, so as to avoid the formation of linear PHUs.
  • the functionality of the compounds (A) and (B) must lead to crosslinking.
  • the cyclocarbonate groups have 5, 6 or 7 atoms.
  • reaction between at least one compound (A) having two or more cyclocarbonate groups and at least one compound (B) having two or more amino groups is amino-lysis. It can be represented for example by the following scheme, in the case where (A) has cyclo carbonate groups with 5 atoms:
  • R ', R "and R'” representing a linear or branched alkylene group, or arylene optionally comprising in the chain, one or more heteroatoms O, N and / or S.
  • This reaction gives molecules containing at least one urethane (or carbamate) bond and at least one hydroxyl group. Since the primary amine can open cyclocarbonate in two different ways, primary alcohols and / or secondary alcohols are formed. Urethanization can be performed in the presence of various organic, organometallic or mineral catalysts well known in the art.
  • This reaction may be carried out at a temperature of from -20 to 200 ° C, preferably from 50 to 150 ° C under atmospheric pressure.
  • Said polyhydroxyurethane (s) used in the composition according to the invention preferably contains 10 to 100% by weight of urethane groups and 0 to 90% by weight of groups resulting from the reaction of epoxy with an amine, these percentages being expressed relative to the weight of the polyhydroxyurethane.
  • the binder which comprises one or more polyhydroxyurethanes is preferably present in an amount ranging from 5 to 99% by weight, better still from 10 to 90% by weight, and still more preferably from 15 to 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • cork or cork-based material and the binder are preferably present in the composition according to the invention in a weight ratio of cork or cork-based material on a binder ranging from 0.01 to 20, better still from 0.1 to 10. .
  • the composition is free from isocyanate, that is to say that it comprises 0% by weight of isocyanate relative to the total weight of the composition.
  • isocyanate any compound including an -NCO- function.
  • the binder may further comprise at least one polyepoxide resulting from mixing one or more compounds (D) having two or more epoxy groups with one or more compounds (B) having two or more amino groups.
  • At least one polyepoxide is present in the binder, it (they) is (are) present (s) preferably in an amount ranging from 0 to 90% by weight, better still from 1 to 30% by weight relative to the total weight binder.
  • the polyepoxides optionally used in the composition according to the invention are preferably prepared from non-highly toxic raw materials, better derived from biomass.
  • Compounds (D) having two or more epoxy groups and compounds (B) having two or more amino groups that may be used will be described below in more detail.
  • reaction between at least one compound (D) comprising two or more epoxy groups and at least one compound (B) comprising two or more amino groups can be represented for example by the following scheme:
  • R 'i and R 2 denote, independently of one another, a divalent, saturated or unsaturated, linear or branched, or cycloaliphatic or aromatic, aliphatic hydrocarbon chain which may comprise at least one heteroatom such as O, N and S, and can be substituted.
  • This reaction may be carried out at a temperature of from -20 to 250 ° C, more preferably from 50 to 150 ° C, at atmospheric pressure.
  • This reaction can be carried out in the presence of a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, or an aminophenol, or a catalyst well known in the art.
  • a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, or an aminophenol, or a catalyst well known in the art.
  • composition according to the invention may furthermore comprise one or more organic additives, whether sourced or not, preferably biobased.
  • the additive (s) is (are) chosen from homopolymers or copolymers of which at least one of the monomers is chosen from vinylidene chloride or fluoride, vinyl chloride, metacrylonitrile, acrylonitrile, C 1 -C 5 alkyl methacrylate, such as methyl methacrylate, styrene and ethylene; cellulose polymers; latexes (emulsion of polymer particles) such as, for example, polyisoprene, ethylene / vinyl acetate, styrene / acrylic acid or styrene / butadiene latices; silicone oils; paraffins; natural waxes; porogenic agents; glass beads such as those sold by Poraver or those sold by 3M under the reference "bubble glass”; and their mixtures.
  • the additive (s) is (are) chosen from homopolymers or copolymers of which at least one of the monomers is chosen from vinylidene chloride or fluoride, vinyl chloride
  • homopolymers or copolymers having at least one particular monomer mention may especially be made of vinylidene chloride homopolymer, vinylidene chloride / vinylidene fluoride / vinyl chloride / acrylonitrile copolymers, and acrylonitrile / methyl methacrylate copolymers. acrylonitrile / methyl methacrylate / methacrylonitrile copolymers, styrene / acrylonitrile copolymers, styrene / ethylene-butylene / styrene copolymers (or SEBS) and homopolymers or copolymers of ethylene.
  • vinylidene chloride homopolymer vinylidene chloride / vinylidene fluoride / vinyl chloride / acrylonitrile copolymers
  • acrylonitrile / methyl methacrylate copolymers acrylonitrile / methyl methacrylate / methacrylon
  • the additives may be in the form of cellular structures, and more particularly in the form of particles having an average size of less than 500 ⁇ .
  • additives When one or more additives is or are present, their amount may vary from 0.1 to 20% by weight, better still from 1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the invention also relates to the composition comprising:
  • the compounds (A) having two or more cyclocarbonate groups may result from the transesterification or esterification of an ester or polycarboxylic acid, with glycerol carbonate or a carbonate with 6 or 7 atoms, or by chemical insertion of the C0 2 on a compound containing at least one cyclic ether group, and more particularly on a compound (D) containing two or more epoxy groups, or alternatively by adding a cyclocarbonate bearing double ethylenic functional groups.
  • the invention also relates to a method for preparing the composition according to the invention. It includes the following steps:
  • step (i) at least one compound (D) having two or more epoxy groups can also be introduced.
  • the compound (A) will be mixed with the compound (B) in excess, and then the compound (D) will be added.
  • the process according to the invention may further comprise a preliminary step (io) of preparing compound (A) having two or more cyclocarbonate groups: • by transesterification or esterification of an ester or polycarboxylic acid ( ⁇ '), with glycerol carbonate or a carbonate with 6 or 7 atoms; or
  • This step (i 0 ) can be done just before step (i).
  • R represents H or a C 1 -C 5 alkyl group, such as methyl and ethyl,
  • R “i denotes a saturated or unsaturated, linear or branched, or cycloaliphatic or aromatic aliphatic hydrocarbon chain, which may comprise at least one heteroatom such as O, N and S, and which may be substituted, and
  • x ' ranges from 2 to 6, and preferably from 2 to 4.
  • This reaction is made at a temperature between -20 and
  • esters or polycarboxylic acids ( ⁇ ') used in the (trans) esterification preferably comprise 2 or more carboxy groups, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4 carboxy groups.
  • aromatic acids or esters such as:
  • R ' 3 denotes an alkylene group, preferably C 1 -C 20, preferably C 3 -C 5 cycloalkylene, preferably C 6 -C 18 aromatic, which may contain an oxygen, nitrogen or sulfur atom;
  • r represents an integer ranging from 2 to 20, where the tartaric and citric acids or esters
  • R '4 and R' 5 are each independently of one another, an alkylene group, preferably C1-20 cycloalkylene preferably C3-15, preferably aromatic C 6 -i8, may bear substituents such as alkyl, preferably C 1-5 , optionally having one or more heteroatoms such as O, N and / or S, and n is 1 to 50, more preferably 1 to 20,
  • o acid-graft copolymers such as poly (acid)
  • n 1 or 2.
  • polycarboxylic esters or acids used in the (trans) esterification are chosen from:
  • r represents an integer ranging from 2 to 20
  • R ' 4 and R' 5 each represent, independently of one another, an alkylene group preferably of C 1-20 , cycloalkylene preferably of C 3-15, aromatic preferably of Ce-is, which can carry substituents such as alkyl preferably C 1-5, optionally containing one or more heteroatoms such as O, N and / or S, n is 1 to 50, preferably 1 to 20, and
  • R represents H, a C 1 -C 2 alkyl group, such as a methyl or ethyl group.
  • Another process for preparing compounds (A) comprising two or more cyclo-carbonate groups is to insert CO2 in a compound containing at least two cyclic ether groups, and more particularly in a compound (D) containing two or more than two epoxy groups, preferably from 2 to 5, more preferably 2 or 3 epoxy groups.
  • this carbonation process can be carried out in dimethylformamide (DMF) at 80 ° C. under 12 bar of CO 2 for 15 hours.
  • DMF dimethylformamide
  • Compounds (D) containing two or more epoxy groups may themselves be prepared from a polyol comprising two or more hydroxy groups, preferably from 2 to 5 hydroxy groups, and epichlorohydrin, of epibromohydrin, or glycido 1, or also by the method of allylation and oxidation.
  • the reaction from an alcohol and epichlorohydrin, epibromohydrin or glycidol can be carried out at a temperature ranging from -20 to 150 ° C, preferably from 0 to 120 ° C.
  • polyols having two or more hydroxy groups which can be used in the invention are chosen from:
  • mononucleic aromatic alcohols such as:
  • o lignin derivatives selected from p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol and sinapyl alcohol
  • R 3 represents a divalent, saturated or unsaturated, linear or branched, or cycloaliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon chain which may comprise at least one heteroatom such as O, N and S, and which may be substituted, and preferably represents an alkylene group preferably C 1 -C 20 , preferably cycloalkylene C3-15, preferably aromatic C-is, which may carry substituents such as alkyl preferably C 1-5 optionally comprising one or more heteroatoms such as O, N and / or S;
  • polynucleic aromatic alcohols such as:
  • PB polybutadienes
  • PI polyisoprenes
  • farnesene such as those of formula:
  • Me is methyl
  • 1 is an integer from 1 to 10
  • m is an integer from 1 to 3
  • aliphatic alcohols such as: the products obtained by oxidation of dimers and trimers of C36-54 fatty acids, such as:
  • n 1 to 1000
  • R 9 represents a C 1 -C 20 alkylene, preferably C 3-15 cycloalkylene, preferably C 6-18 alkylene group, which may carry substituents such as C 1 -C 5 alkyl, optionally containing one or more several heteroatoms like O, N and / or S, and
  • Rio is a diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol or oligobutadiene hydroxy telechelic such as those defined above,
  • R 7 and R '7 are each independently of one another, an alkylene group, preferably C1-20, preferably C3-15 cycloalkylene, preferably aromatic C 6 -i8, may carry substituents such preferably C1-5 alkyl, optionally containing one or more heteroatoms such as O, N and / or S.
  • n 1 and 1,000
  • epoxidized oils and their acid derivatives or epoxidized fatty esters such as epoxidized soybean oils, more particularly those of formula:
  • the compounds (B) used in the invention comprise two or more amino groups, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5 amino groups. They can be aromatic or aliphatic.
  • Compounds (B) having two or more amino groups can be obtained by a first allylation of aromatic or aliphatic alcohols as described above, or crotonization or methallylation, followed by a thio-ene reaction. on double bonds with an aminated thiol, for example, cysteamine hydrochloride, in the presence of a thermal or photochemical initiator.
  • the thermal initiator may be of azo type such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • photochemical initiator By way of example of a photochemical initiator, mention may be made of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone as that sold under the trade name Darocur 1173 or bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide such as that sold under the trade name Irgacure 8 19.
  • R 4 denotes a linear C 1-5 alkylene group
  • R 4 denotes a linear or branched C 1-5 alkylene group, such as methylene and ethylene;
  • R 4 denotes a linear or branched C 1-5 alkylene group, such as methylene and ethylene;
  • R 4 denotes a linear or branched C 1-5 alkylene group, such as methylene and ethylene, 1 is an integer ranging from 1 to 10, m is an integer from 1 to 3, p is a number integer from 0 to 10, and q ranges from 0 to 1;
  • vanillin derivatives (or coniferyl alcohol) of formulas:
  • R 4 denotes a linear or branched C 1-5 alkylene group, such as methylene and ethylene;
  • tannin derivatives such as catechol of formula:
  • R 4 denotes a linear or branched C 1-5 alkylene group, such as methylene and ethylene.
  • R 5 x between 0 and 5
  • dimers and trimers of fatty acids modified to amines and amidoamines such as those sold by the company Croda, of formulas:
  • G NH 2 ; - L - R5 - NH 2
  • amidoamines such as those sold under the trade name Epikure by the company Momentive;
  • polyether amines such as that sold under the trade name Jeffamine by the company Huntsman
  • the compounds (B) comprising two or more preferred amino groups are chosen in particular from:
  • R 4 denotes a linear or branched C 1 -C 5 alkylene group, such as methylene and ethylene, 1 is an integer ranging from 1 to 10, m is an integer ranging from 1 to 3, p is a number integer from 0 to 10, and q ranges from 0 to 1;
  • dimers and trimers of fatty acids modified to amines and amidoamines such as those sold by the company Croda, of formulas:
  • G NH 2 ; -N- R 5 - NH 2
  • An object of the invention is the composition obtainable by the method as described above.
  • Another object of the invention is a method of manufacturing plugs implementing a composition according to the invention.
  • composition according to the invention can be used in the manufacture of a technical cap such as "1 + 1", “2 + 2", “0 + 2" and “0+ 1", or agglomerated or microagglomerated plugs.
  • 1 + 1 is meant a stopper whose body is made of agglomerated cork granules with an adhesive which will be within the scope of the invention at least one polyhydroxyurethane described above, while the two ends are each composed of a washer made of natural cork, said washers being obtained by casing a piece of cork whose thickness corresponds to that of the washers.
  • the casing consists in taking a piece of cork by means of a punch.
  • the "2 + 2" stopper consists of an agglomerated part and 2 end washers, while the “0 + 2" stoppers for Champagne or the “0+ 1” stoppers for effervescent do not include a washer. one end and 2 or 1 washer (s) at the other end, respectively.
  • composition according to the invention may, for example, be used in the process for manufacturing stoppers as described in application FR 2 672 002.
  • the stopper obtained from a composition according to the invention has physical properties at least equivalent to, or even greater than, those of a natural cork stopper and corks containing at least a portion of agglomerated cork based on a binder. .
  • the properties of such a plug are characterized by the absence of water absorption characterized by the measurement of imbibition as well as the mechanical properties of the plug.
  • the imbibition measurement is made by immersing plugs in boiling water for 15 minutes.
  • the imbibition measurement should be less than 20%, preferably 18% and even more preferably less than 15%.
  • the mechanical properties are characterized by the compressive force to compress it or by the force that the stopper returns to the neck of the bottle commonly called the springback.
  • plugs with a diameter of between 26 and 3 1 mm are characterized by the measurement of compression pressure. This measurement is done by compressing a stopper with a piston that moves at a speed of 10mm / min, with a diameter between 15 and 16 mm. The compression value is brought back to the cylindrical surface of the plug. This must be between 15 and 60 N / cm 2 and preferably between 25 and 60 N / cm 2 depending on the diameters of the plugs.
  • plugs with a diameter of between 20 and 25 mm are characterized by measuring the return force exerted by the plug after the plug has been compressed to a diameter of 15 to 16 mm, and then returned to a diameter between 18 to 21 mm and held for 3 minutes. The force obtained is returned to the cylindrical surface of the plug to obtain the springback.
  • the invention also relates to the use of a polyhydroxyurethane resulting from the mixing of one or more compounds (A) having two or more groups cyclocarbonates with one or more compounds (B) having two or more amino groups, as described above, as binder of cork or of a cork material.
  • This polyhydroxyurethane may be used in combination with at least one polyepoxide resulting from mixing one or more compounds (D) having two or more epoxy groups with one or more compounds (B) having two or more amino groups, as described above, as a binder for cork or a cork-based material.
  • the compound (A) is used in excess with respect to the compound (B).
  • Poly (glyco) polypropylene diglycidyl ether was reacted with CO 2 at a pressure of 12 bar in the presence of dimethylformamide (DMF) at 80 ° C for 15 hours.
  • DMF dimethylformamide
  • a compound (A) having a percentage of carbonate groups ranging from 25 to 100% by weight relative to the weight of the compound (A) is obtained.
  • PHU binders were prepared from the following ingredients shown in Table 1 below: Table 1
  • binders II were prepared by mixing 1 g of compound (A) and 0.46 g of compound (B); the addition of crosslinker can be up to 30% by weight relative to the carbonate. These binders were then crosslinked at 120 ° C. for 1 hour.
  • a plug was made by a molding process from cork flour and binder II having 25% urethane groups, prepared in Example 2.
  • the molding time is adapted according to the reactivity of the polyhydroxyurethane binder and can vary from 30 minutes to 2 hours.
  • the molding time is 2 hours in these examples.
  • the plugs obtained with the binder II prepared in Example 2 were then characterized with the methods for measuring the imbibition and the pressure in compression, indicated above.

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend au moins un polyhydroxyuréthane préparé à partir de matières premières non fortement toxiques, issues de préférence de la biomasse. En particulier, le liant polyhydroxyuréthane est synthétisé à partir d' au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et d' au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés. L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ladite composition.

Description

Association liège/liant à base de polyhydroxyuréthane et son procédé de préparation
La présente invention est relative à une composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend au moins un polyhydroxyuréthane particulier, son procédé de préparation, un procédé de fabrication d'un bouchon et l'utilisation d'un polyhydroxyuréthane comme adhésif pour le liège ou matériau à base de liège.
Le liège est un matériau naturel, imperméable et léger, qui provient de l'écorce de certaines espèces de chênes, telles que les chênes-lièges, qui se trouvent typiquement dans les pays du pourtour méditerranéen, en Europe et en Afrique du Nord.
Le liège trouve notamment son utilisation dans la fabrication de bouchons, qui servent à boucher des récipients tels que des bouteilles contenant des liquides destinés à l ' alimentation, en particulier, du vin.
Le liège est un matériau élastique, résilient, comprimable et imperméable aux liquides, ayant en même temps une perméabilité aux gaz suffisante pour permettre un échange nécessaire à la maturation du produit en bouteille, et présentant un fort coefficient de friction.
De très nombreuses recherches ont été menées pour tenter de mettre au point des compositions dont les propriétés se rapprochent de celles du liège naturel et qui permettent de le remplacer notamment pour la fabrication de bouchons, par exemple de bouchons destinés à fermer les bouteilles de vin.
En effet, la réco lte du liège est limitée à quelques régions du monde dans lesquelles la culture des chênes-lièges est rentable, et la production de liège naturel équilibre à peine les besoins. Ces recherches ont conduit à fabriquer des bouchons en liège aggloméré constitué de particules de liège et d'un liant ou colle qui assure la cohésion du bouchon. On a aussi essayé de fabriquer des bouchons entièrement synthétiques, notamment à base de polyéthylène ou d'autres matières plastiques.
Cependant, tous les bouchons, leurs procédés de fabrication et leur composition connus ont des inconvénients et n'utilisent pas que des matières premières naturelles. De plus, les co lles polyuréthanes utilisées pour assurer la cohésion du bouchon, présentent l' inconvénient d' être fabriquées avec des monomères de la famille des isocyanates dont la réglementation pour le contact alimentaire devient de plus en plus restrictive.
En effet, les polyuréthanes sont habituellement formés à partir de la réaction entre un di-isocyanate et un composé comportant deux fonctions à hydrogène mobile, principalement des groupes hydroxyle, par exemple un dio l. Un inconvénient de ces polyuréthanes est leur mode de synthèse qui implique l'utilisation de monomères comportant plusieurs fonctions isocyanate très réactives qui en font des monomères très dangereux, voire toxiques. La production de polyuréthanes présente donc de nombreux risques chimiques et est dangereuse pour les opérateurs. De nombreux travaux de recherche ont été effectués pour mettre en œuvre des formulations moins dangereuses .
Il existe donc un besoin de produire une composition obtenue à partir de matières premières naturelles non fortement toxiques, présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques et organoleptiques. Par « matières premières non fortement toxiques » , on entend au sens de la présente invention, des matières premières qui ne sont pas des mo lécules classées cancérigènes-mutagènes- reprotoxiques (ou CMR), classes 1 A, 1 B et 2.
L'invention vise à satisfaire ce besoin en proposant une nouvelle composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège, et un liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes tels que définis ci-dessous, le liant étant de préférence partiellement ou totalement biosourcé. Par le terme «bio sourcé », on entend au sens de la présente invention un composé issu de la biomasse ayant subi ou non un traitement chimique, et n' étant pas classé CMR, classes 1 A, 1 B et 2. A titre d' exemples de biomasse, on peut notamment citer les extraits de végétaux, d' arbres, de vigne, de fruits, de légumes ou d' algues .
Les polyhydroxyuréthanes résultent de la réaction entre un composé comportant deux ou plus de deux fonctions aminés et un composé comportant deux ou plus de deux fonctions carbonate cycliques à 5 , 6 ou 7 chaînons, et ne font pas appel à des composés isocyanates. Ceux-ci sont parfois également appelés NIPU (« Non Isocyanate PolyUrethanes », ou Polyuréthanes sans isocyanate) du fait de la formation d'un groupement hydroxyle (-OH) en position β de la fonction uréthane lors de la réaction.
La composition selon l' invention est notamment destinée à la fabrication de bouchons, notamment pour bouteilles de vin tranquilles, effervescents ou spiritueux ou solutions aqueuses comme les jus de fruits, ou les huiles. Les bouchons, ainsi produits et contenant au moins une partie de liège aggloméré à base d'un liant, gardent les avantages du liège naturel, avec des caractéristiques physiques voisines voire supérieures et avec un aspect extérieur similaire à celui du liège naturel.
De plus, ces bouchons ne présentent pas les inconvénients des bouchons synthétiques connus, notamment pour leur manque d'élasticité, leur faible étanchéité au gaz au cours du temps et leur aspect extérieur différent du liège naturel.
Ainsi, la composition peut être appliquée à l ' ensemble des bouchons avec au moins une partie agglomérée comme c ' est le cas pour les bouchons à Champagne ou vins effervescents, les bouchons avec une ou plusieurs rondelles à une ou aux deux extrémités ( 1 + 1 , 2+2 , 0+2 ou toute autre combinaison possible) .
La composition peut être obtenue par procédé de moulage ou par extrusion ou par tout procédé thermique permettant de faire réagir les ingrédients de la composition dans les conditions de température, de pression et de temps adéquates à l ' invention. Cette composition selon l' invention permet d'obtenir un bouchon présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, organoleptique et d'hydrophobicité .
Un premier obj et de la présente invention est donc une composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés.
Un autre obj et concerne une composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège, un ou plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclo carbonates et un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés.
Dans un mo de de réalisation préféré de l 'invention, les composés (A) et (B) sont non-fortement toxiques, et de préférence bio sourcés.
L'invention a encore pour obj et un procédé de préparation de ladite composition.
Un autre objet encore est un procédé de fabrication de bouchons mettant en œuvre une telle composition.
L'invention a encore un bouchon susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication.
D ' autres caractéristiques et avantages de l' invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».
Par ailleurs, l ' expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l ' expression « un ou plusieurs ».
Selon l'invention, la composition comprend du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés .
Le liège ou le matériau à base de liège pouvant être utilisé dans l' invention se trouve notamment sous la forme d'une farine, de granulés présentant de préférence une granulométrie de 0,01 mm jusqu' à 8 mm, de plaques, de rondelles de liège issues du tubage de plaques de liège, de préférence sous la forme d 'une farine.
La granulométrie peut être mesurée par exemple par la méthode des tamis, à température ambiante (20-25 °C) .
Le liège ou matériau à base de liège est présent de préférence en une quantité allant de 1 à 95 % en poids, mieux de 10 à 90 % en poids, et encore mieux de 50 à 85 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les polyhydroxyuréthanes (ou PHU) utilisés dans la composition selon l' invention peuvent être partiellement ou totalement bio sourcés. Ils sont préparés à partir de matières premières de préférence bio sourcées comme précisé précédemment, à savoir des matières premières issues de la biomasse et n' étant pas classées CMR, classes 1 A, 1 B et 2.
En particulier, ils sont synthétisés à partir d' au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et d' au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, de préférence aminés primaires. Ces composés (A) et (B) seront décrits plus en détails ci-dessous .
De préférence, le composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclo carbonates et le composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés présentent une fonctionnalité supérieure ou égale à 2, mieux de 2 à 5 , de manière à éviter la formation de PHU linéaires.
La fonctionnalité des composés (A) et (B) doit engendrer de la réticulation. Dans le composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates, les groupes cyclocarbonates comportent 5 , 6 ou 7 atomes .
La réaction entre au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés est une amino lyse. Elle peut être représentée par exemple par le schéma suivant, dans le cas où (A) comporte des groupes cyclo carbonates à 5 atomes :
Composé (A) Composé (B)
R', R" et R'" représentant un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ou arylène comportant éventuellement dans la chaîne, un ou plusieurs hétéroatomes O, N et/ou S .
Cette réaction (uréthanisation) donne des mo lécules comportant au moins une liaison uréthane (ou carbamate) et au moins un groupe hydroxyle. L'amine primaire pouvant ouvrir le cyclocarbonate de deux façons différentes, il se forme des alcools primaires et/ou des alcools secondaires. L 'uréthanisation peut être réalisée en présence de divers catalyseurs organiques, organométalliques ou minéraux bien connus dans la technique.
Cette réaction peut être réalisée à une température allant de -20 à 200 °C , de préférence de 50 à 150 °C , sous pression atmosphérique.
Ledit ou lesdits polyhydroxyuréthanes utilisé(s) dans la composition selon l' invention comporte(nt) de préférence 1 0- 1 00 % en poids de groupes uréthane et de 0 - 90 % en poids de groupes issus de la réaction d' époxy avec une aminé, ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids du polyhydroxyuréthane.
Le liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes est présent de préférence en une quantité allant de 5 à 99 % en poids, mieux de 10 à 90 % en poids, et encore mieux de 15 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Le liège ou matériau à base de liège et le liant sont de préférence présents dans la composition selon l' invention en un rapport pondéral liège ou matériau à base de liège sur liant allant de 0,01 à 20, mieux de 0, 1 à 10.
En particulier, la composition est exempte d' isocyanate, c ' est- à-dire qu' elle comprend 0 % en poids d' isocyanate par rapport au poids total de la composition.
Par « isocyanate », on entend tout composé englobant une fonction -NCO- .
Le liant peut comprendre en outre au moins un polyépoxyde résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés .
Lorsqu' au moins un polyépoxyde est présent dans le liant, il(s) est ou sont présent(s) de préférence en une quantité allant de 0 à 90 % en poids, mieux de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total du liant.
Les polyépoxydes éventuellement utilisés dans la composition selon l' invention sont préparés de préférence à partir de matières premières non fortement toxiques, mieux issues de la biomasse. Les composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy et les composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés pouvant être utilisés, seront décrits ci-dessous plus en détails .
La réaction entre au moins un composé (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés peut être représentée par exemple par le schéma suivant :
composé (D) composé (B) dans lequel x varie de 1 à 4 et y varie de 1 à 9, et
R' i et R2 désignent indépendamment l 'un de l ' autre, une chaîne hydrocarbonée divalente, aliphatique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique ou aromatique, pouvant comporter au moins un hétéroatome tel que O, N et S , et pouvant être substituée.
Cette réaction peut être réalisée à une température allant de -20 à 250°C , mieux de 50 à 150 ° C, sous une pression atmosphérique.
Cette réaction peut être réalisée en présence d'un catalyseur comme une aminé tertiaire telle que la triéthylamine, ou un aminophéno l, ou un catalyseur bien connu dans la technique.
La composition selon l' invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs bio sourcés ou non, de préférence biosourcés .
Cet additif ou ces additifs peuvent notamment contribuer à l' homo généité de la structure. Ils peuvent également présenter des propriétés hydrophobes . De préférence, le ou les additif(s) est ou sont choisi(s) parmi les homopolymères ou copolymères dont au moins un des monomères est choisi parmi le chlorure ou fluorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, le métacrylonitrile, l'acrylonitrile, le méthacrylate d'alkyle en Ci-5, comme le méthacrylate de méthyle, le styrène et l'éthylène ; les polymères de cellulose ; les latex (émulsion de particules de polymères) tels que, par exemple, les latex de polyisoprène, d'éthylène/acétate de vinyle, de styrène/acide acrylique, ou de styrène/butadiène ; les huiles de silicones ; les paraffines ; les cires naturelles ; les agents porogènes ; les billes de verre telles que celles vendues par la société Poraver ou celles vendues par la société 3M sous la référence « bubble glass » ; et leurs mélanges.
A titre d'exemples d'homopolymères ou copolymères ayant au moins un monomère particulier, on peut notamment citer l'homopolymère de chlorure de vinylidène, les copolymères chlorure ou fluorure de vinylidène/chlorure de vinyle/acrylonitrile, les copolymères acrylonitrile/méthacrylate de méthyle, les copolymères acrylonitrile/méthacrylate de méthyle/méthacrylonitrile, les copolymères styrène/acrylonitrile, les copolymères styrène/éthylène- butylène/styrène (ou SEBS) et les homopolymères ou copolymères d'éthylène.
Dans un mode de réalisation préféré, les additifs peuvent se trouver sous la forme de structures alvéolaires, et plus particulièrement sous la forme de particules ayant une taille moyenne inférieure à 500 μπι.
Lorsqu'un ou des additifs est ou sont présent(s), leur quantité peut varier de 0,1 à 20 % en poids, mieux de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.
L'invention est également relative à la composition comprenant :
du liège ou un matériau à base de liège,
au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates, et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés,
éventuellement au moins un composé (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy et
éventuellement au moins un additif tel que décrit ci-dessus, de préférence biosourcé.
De préférence, les composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates peuvent résulter de la transestérification ou estérification d'un ester ou acide polycarboxylique, avec le carbonate de glycérol ou un carbonate à 6 ou 7 atomes, ou par insertion chimique du C02 sur un composé contenant au moins un groupe éther cyclique, et plus particulièrement sur un composé (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, ou encore par addition d'un cyclocarbonate porteur de doubles fonctions éthyléniques.
L 'invention concerne aussi un procédé de préparation de la composition selon l' invention. Il comprend les étapes suivantes :
(i) mélange du liège ou du matériau à base de liège avec au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, à une température allant de 0 à 150 °C, de préférence de 10 à 50° C, sous une pression atmosphérique, pendant une durée allant 5 à 120 minutes, de préférence de 10 à 60 minutes ; et
(ii) chauffage à une température allant de -20 à 200 °C, de préférence de 50 à 150 °C, sous pression atmosphérique, pendant une durée allant de 15 à 150 minutes, de préférence de 30 à 120 minutes .
Dans l ' étape (i), on peut également introduire au moins un composé (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy.
Dans un mode de réalisation particulier, le composé (A) sera mélangé avec le composé (B) en excès, puis on aj outera le composé (D) .
Le procédé selon l' invention peut comprendre en outre une étape préalable (io) consistant à préparer le composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates : • par transestérification ou estérification d'un ester ou acide polycarboxylique (Α' ), avec le carbonate de glycérol ou un carbonate à 6 ou 7 atomes ; ou
• par insertion chimique du C02 sur une mo lécule contenant au moins deux groupes éthers cycliques comme un oxirane ou un oxétane ; ou encore
• par addition d'un cyclo carbonate porteur de doubles fonctions éthyléniques telles que allyle ou propényle, et d'un dithio l.
Cette étape (i0) pourra se faire juste avant l ' étape (i) .
L 'utilisation de carbonate de glycérol d ' origine partiellement ou totalement biosourcée dans une transestérification ou estérification conduit à des composés (A) comportant des groupes cyclo carbonates à 5 chaînons bio sourcés, comme indiqué ci-dessous :
dans lesquels :
R représente H ou un groupe alkyle en C 1 - C 5 , tel que méthyle et éthyle,
R" i désigne une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique ou aromatique, pouvant comporter au moins un hétéroatome tel que O, N et S , et pouvant être substituée, et
x' va de 2 à 6, et de préférence de 2 à 4.
Cette réaction est faite à une température comprise entre -20 et
200°C .
Les esters ou acides polycarboxyliques (Α' ) utilisés dans la (trans)estérification comportent de préférence 2 ou plus de 2 groupes carboxy, mieux de 2 à 6, encore mieux de 2 à 4 groupes carboxy.
Ils peuvent être choisis parmi :
les acides ou esters aromatiques comme :
o l' acide ou ester phtalique (ortho , méta ou para)
ο l'acide ou ester trimellitique
o l'acide ou ester pyromellitique
o les α-ω diacides ou diesters de formule :
dans laquelle R'3 désigne un groupe alkylène de préférence en Ci-20, cycloalkylène de préférence en C3_i5, aromatique de préférence en Ce-is, pouvant contenir un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ;
les acides ou esters aliphatiques comme :
o les acides dicarboxyliques ou diesters de formule :
dans laquelle r représente un nombre entier allant de 2 à 20, o les acides ou esters tartrique et citrique
o les polyesters diacides ou diesters de formule :
dans laquelle R'4 et R'5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en C6-i8, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1-5, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S, et n va 1 à 50, mieux de 1 à 20,
o les polybutadiènes diacides ou diesters teléchéliques,
o les copolymères à acides greffés comme les poly(acide
(méth)acrylique) et poly(acide itaconique),
o les acides gras, huiles et dérivés :
■ les huiles modifiées de formule :
dans laquelle R6 représente un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que l+3m+p=17,
■ les dimères et trimères d'acides gras en C36-54, de formules :
l'acide undécylénique modifié
n valant 1 ou 2.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les esters ou acides polycarboxyliques utilisés dans la (trans)estérification sont choisis parmi :
o les acides dic de formule :
dans laquelle r représente un nombre entier allant de 2 à 20, et
o des polyesters diacides ou diesters de formule :
dans laquelle R'4 et R'5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en Ce-is, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1-5, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S, n va 1 à 50, mieux de 1 à 20, et
o les dimères et trimères d'acides gras en C36-54, de formules :
Dans toutes les formules ci-dessus, R représente H, un groupe alkyle en C 1 -C2 , tel qu'un groupe méthyle ou éthyle.
Un autre procédé de préparation des composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclo carbonates consiste à insérer du CO2 dans un composé contenant au moins deux groupes éthers cycliques, et plus particulièrement dans un composé (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, de préférence de 2 à 5 , mieux 2 ou 3 groupes époxy.
Par exemple, ce procédé de carbonatation peut être effectué dans le diméthylformamide (DMF) à 80°C sous 12 bars de CO2 pendant 15 heures .
Les composés (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, peuvent eux-mêmes être préparés à partir d'un polyo l comprenant deux ou plus de deux groupes hydroxy, de préférence de 2 à 5 groupes hydroxy, et d' épichlorhydrine, d' épibromhydrine, ou de glycido l, ou également par la méthode d' allylation et d'oxydation.
La réaction à partir d'un alcool et d' épichlorhydrine, d' épibromhydrine ou de glycidol peut se faire à une température allant de -20 à 150 °C, préférentiellement de 0 à 120 °C .
Des exemples de polyo ls comportant deux ou plus de deux groupes hydroxy pouvant être utilisés dans l 'invention sont notamment choisis parmi :
les alcools aromatiques mononucléiques comme :
o le résorcinol
o l' hydroquinone
o la vanilline et ses dérivés
o le phloroglucino l o le cardanol
o les dérivés de la lignine choisis parmi l' alcool p- coumarylique, l' alcool coniférylique et l' alcool sinapylique
dérivés de la coumarine
l' acide gallique les alcools aromatiques dinucléiques comme
o les dimères de la vanilline
les α -ω diphé
dans laquelle R3 représente une chaîne hydrocarbonée divalente, aliphatique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique ou aromatique, pouvant comporter au moins un hétéroatome tel que O, N et S , et pouvant être substituée, et de préférence représente un groupe alkylène de préférence en C 1 -20, cyclo alkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en Ce-is, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1-5 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S ;
les alcools aromatiques polynucléiques comme :
o l'oligo-styrol dont le monomère répond à la formule :
OH
o
les produits de phénolation des huiles et autres polyènes tels que les polybutadiènes (PB), les polyisoprènes (PI), et le farnésène, tels que ceux de formule :
dans laquelle Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que l+3m+p=17 ;
les alcools aliphatiques comme : les produits obtenus par oxydation des dimères et trimères d'acides gras en C36-54, comme :
tels que ceux vendus par Croda,
les et isosorbides de formules :
H
les diols, polyéthylène glycols, polypropylène glycols, polybutylène glycols et les oligobutadiènes hydroxy téléchéliques, tels que ceux de formules :
avec n allant de 1 à 1000,
les polyesters-diols de formule
dans laquelle R9 représente un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en C6-i8, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1-5, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S, et
Rio est un diol, polyéthylène glycol, polypropylène glycol, polybutylène glycol ou oligobutadiène hydroxy téléchélique tels que ceux définis ci-dessus,
les polycarbonates-diols de formule
dans laquelle x va de 1 à 1000,
R7 et R'7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en C6-i8, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1-5 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S.
A titre d'exemples de composés (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, préférés, qui peuvent être commerciaux, on peut notamment citer :
les dérivés de la vanilline (ou de l'alcool coniférylique) de formules :
les dérivés de l'alcool para-coumarylique de formules :
les dérivés de l'alcool sinapylique de formules :
le dérivé de l ' acide gallique de formule le phloroglucino l époxydé
le cardanol polyépoxydé de formule :
tel que celui vendu sous la dénomination commerciale NC-5 14 par la société Cardo lite,
le diglycidyléther de polypropylène glycol
avec n entre 1 et 1 000,
tel que celui vendu sous la référence DER® 732P par la société DOW,
les huiles époxydées et leurs dérivés acides ou esters gras époxydés telles que les huiles de soja époxydées, plus particulièrement celles de formule :
dans laquelle Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10 , m est un nombre entier allant de 1 à 3 , et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que l+3m+p= 17. A titre d' exemple de telles huiles, on peut notamment citer celle vendue sous la marque « Vikoflex » par la société Arkema ; et
les tanins de thé époxydés et la catéchine époxydée.
Les composés (B) utilisés dans l 'invention comportent deux ou plus de deux groupes aminés, de préférence de 2 à 1 0, mieux encore de 2 à 5 groupes aminés . Ils peuvent être aromatiques ou aliphatiques.
Les composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés peuvent être obtenus par une première allylation d' alcools aromatiques ou aliphatiques tels que décrits ci-dessus, ou de crotonisation ou de méthallylation, suivie d'une réaction de thio l-ène sur les doubles liaisons avec un thiol aminé, par exemp le, la cystéamine chlorhydratée, en présence d'un amorceur thermique ou photochimique.
L ' amorceur thermique peut être de type azoïque comme l' azobisisobutyronitrile (AIBN) .
A titre d' exemple d' amorceur photochimique, on peut citer le 2-hydroxy-2-méthyl- l -phényl-propan- l -one telle que celle vendue sous la dénomination commerciale Darocur 1 173 ou le bis(2,4,6- triméthylbenzoyl)-phénylphosphine oxide tel que celui vendu sous la dénomination commerciale Irgacure 8 19.
A titre d' exemples de composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, on peut notamment citer :
les dérivés d' huiles de formule :
dans laquelle R4 désigne un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que l+3m+p=17 ; les dérivés du polybutadiène portant des groupements -S-R4-NH2, R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;
les dérivés de l'allylamine de formule :
R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire
méthylène et éthylène ;
les dérivés du triméthylolpropane de formule
R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;
les dérivés du pentaérythritol de formule :
HO-CH2 -C-(-CH2— 0-C3H6— S— R4 NH2 )
4-x
avec 0<x<2, et R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;
les dérivés de cardanol de formules (I) et (II) :
dans lesquelles R4 désigne un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, p est un nombre entier allant de 0 à 10, et q va de 0 à 1 ;
les dérivés de vanilline (ou de l'alcool coniférylique) de formules :
les dérivés de l'alcool sinapylique de formules
le dérivé d'acide gallique de formule :
avec 0<x<2, et
R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;
les dérivés de tanins, tels que la catéchine de formule :
R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène.
A titre d'exemples d'autres composés B qui peuvent être utilisés dans l'invention et qui sont commerciaux ou qui ont naturellement des composés aminés, on peut notamment citer :
une phénalkamine de formule :
R5: x compris entre 0 et 5
re 2 et 12
telle que, par exemple, celle vendue sous la dénomination commerciale NX-5454 par la société Cardo lite ;
le dérivé du furane de formule :
la polylysine ;
les dérivés du chitosan et leurs oligomères dérivés ;
les dimères et trimères d' acide gras modifiés en aminés et amidoamines comme ceux vendus par la société Croda, de formules :
G = NH2 ; — L — R5— NH2
H
et R5 étant défini comme ci-dessus ;
les amidoamines comme celles vendues sous la dénomination commerciale Epikure par la société Momentive ;
les po lyéthylène-imi
avec n allant de l à 10, comme la tétraéthylènepentamine (TEPA, n=3) et la triéthylènetétramine (TETA, n=2) ;
les polyéther-amines telles que celle vendue sous la dénomination commerciale Jeffamine par la société Huntsman
avec x, y, z et n allant de 1 à 1000 ; et
les diamines de formule :
H2N ^ NH2
v 'n=3 à 12
Les composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés préférés sont notamment choisis parmi :
les dérivés de cardanol de formules (I) et (II) :
dans lesquelles R4 désigne un groupe alkylène en C 1 -5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3 , p est un nombre entier allant de 0 à 10, et q va de 0 à 1 ;
les phénalkamines vendues par la société Cardo lite, de formule :
CH2— CH2— N CH2-CH2- x compris entre 0 et 5
H x y compris entre 2 et 12
les dimères et trimères d' acide gras modifiés en aminés et amidoamines comme ceux vendus par la société Croda, de formules :
O
G = NH2 ; -N— R5— NH2
H
R5 défini comme précédemment
et
la po lypropylène glyco l diamine ou triamine telle que celle vendue sous la dénomination commerciale Jeffamine comme Jeffamine D400 ou la Jeffamine T403 par la société Huntsman, représentée par la formule : Un obj et de l' invention concerne la composition susceptible d' être obtenue par le procédé tel que décrit ci-dessus .
L'invention a encore pour obj et un procédé de fabrication de bouchons mettant en œuvre une composition selon l' invention.
Par exemple, la composition selon l' invention peut être utilisée dans la fabrication d'un bouchon technique tel que le « 1 + 1 », le « 2+2 », le « 0+2 » et le « 0+ 1 », ou de bouchons agglomérés ou microagglomérés.
Par« 1 + 1 », on entend un bouchon dont le corps est constitué de granulés de liège aggloméré avec une colle qui sera dans le cadre de l 'invention au moins un polyhydroxyuréthane décrit ci-dessus, tandis que les deux extrémités sont composées chacune d'une rondelle en liège naturel, lesdites rondelles étant obtenues par tubage d 'un morceau de liège dont l ' épaisseur correspond à celle des rondelles. Le tubage consiste à prélever un morceau de liège au moyen d 'un emporte-pièce.
Le bouchon « 2+2 » est constitué d'une partie agglomérée et avec 2 rondelles aux extrémités, tandis que les bouchons « 0+2 » pour le Champagne ou les bouchons « 0+ 1 » pour les effervescents ne comprennent pas de rondelle à une extrémité et 2 ou 1 rondelle(s) à l ' autre extrémité, respectivement.
La composition selon l' invention peut par exemp le être utilisée dans le procédé de fabrication des bouchons tel que décrit dans la demande FR 2 672 002.
Un autre obj et encore est un bouchon susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication. Le bouchon obtenu à partir d' une composition selon l' invention présente des propriétés physiques au moins équivalentes, voire même supérieures à celles d'un bouchon en liège naturel et à celle des bouchons contenant au moins une partie de liège aggloméré à base de liant. Les propriétés d'un tel bouchon se caractérisent par l ' absence d' absorption de l ' eau caractérisée par la mesure de l' imbibition ainsi que les propriétés mécaniques du bouchon.
La mesure d' imbibition est faite en immergeant des bouchons dans de l ' eau bouillante pendant 1 5 min. La mesure d' imbibition doit être inférieure à 20%, préférentiellement à 1 8% et encore mieux inférieur à 15 % .
Les propriétés mécaniques sont caractérisées par la force de compression pour le comprimer ou par la force que le bouchon renvoie sur le goulot de la bouteille communément appelé le retour élastique.
A titre indicatif les bouchons de diamètre compris entre 26 et 3 1 mm sont caractérisés par la mesure de pression de compression. Cette mesure se fait en comprimant un bouchon à l ' aide d'un piston qui se déplace à la vitesse de 10mm/min, à un diamètre compris entre 15 et 16 mm. La valeur de compression est ramenée à la surface cylindrique du bouchon. Celle-ci doit être comprise entre 15 et 60 N/cm2 et préférentiellement entre 25 et 60 N/cm2 selon les diamètres des bouchons .
A titre indicatif, les bouchons de diamètre compris entre 20 et 25 mm sont caractérisés par la mesure de la force de retour exercée par le bouchon après que le bouchon ait été comprimé à un diamètre de 15 à 16 mm, puis revenu à un diamètre entre 1 8 à 21 mm et été maintenu pendant 3 minutes. La force obtenue est ramenée à la surface cylindrique du bouchon pour obtenir le retour élastique. Celle-ci doit être compris pour les bouchons vin tranquille (diamètre de l ' ordre de 24 mm) entre 0, 8 et 5 N/cm2, mieux allant de 1 ,5 à 4,5 N et préférentiellement 2 à 4 N.
L 'invention a encore pour obj et l'utilisation d 'un polyhydroxyuréthane résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, tels que décrits ci-dessus, comme liant du liège ou d 'un matériau à base de liège. Ce polyhydroxyuréthane peut être utilisé en combinaison avec au moins un polyépoxyde résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, tels que décrits ci-dessus, comme liant du liège ou d 'un matériau à base de liège.
Dans un premier mode de réalisation particulier, le composé
(B) est utilisé en excès par rapport au composé (A) .
Dans un second mode de réalisation, le composé (A) est utilisé en excès par rapport au composé(B) .
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de la présente invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'un composé (A)
On a fait réagir du diglycidyl éther de polypropylène glyco l avec du C02 sous une pression de 12 bars, en présence de diméthylformamide (DMF) à 80°C pendant 15 heures .
On obtient un composé (A) présentant un pourcentage de groupes carbonates allant de 25 à 100% en poids par rapport au poids du composé (A) .
Exemple 2 : Préparation de liants PHU
On a préparé des liants PHU à partir des ingrédients suivants indiqués dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1
* de l ' exemple 1
On a utilisé des mélanges d'un composé (A) et d'un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés tels qu ' indiqués dans le tableau 1 , avec 0 à 30% en poids de réticulant par rapport au poids total du carbonate (composé (A)) .
En particulier, on a préparé des liants II par mélange de 1 g de composé (A) et 0,46 g de composé (B) ; l' ajout de réticulant peut aller jusqu' à 30%) en poids par rapport au carbonate. Puis on a fait réticuler ces liants à 120°C pendant 1 heure.
On a caractérisé ensuite les liants II sans farine de liège en utilisant les méthodes indiquées ci-dessous .
Des analyses thermique et mécanique ont été réalisées sur les liants PHU obtenus. Pour l ' analyse thermogravimétrique, une dizaine de milligrammes de liant a été testée dynamiquement sous azote à 10°C/min. Pour la mesure de transition vitreuse, une analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) a été réalisée avec un programme dynamique à 20°C/min sous flux d' azote . Pour les analyses mécaniques, une déformation a été appliquée à l' échantillon à 3 ° C/min sous 1 Hz. Les résultats sont les suivants :
une température de perte massique de 30%> de l ' ordre de 300°C ; une température de transition vitreuse de l ' ordre de 0°C ;
une température de transition mécanique comprise également de l ' ordre de 10°C ;
un module élastique compris de l ' ordre de 3 , 8MPa ; et
un module vitreux compris de l 'ordre de 3900MPa ; Exemple 3
On a fabriqué un bouchon selon un procédé de moulage à partir de farine de liège et de liant II présentant 25 % de groupes uréthane, préparé dans l ' exemple 2.
On a compacté un mélange de 70 % en poids, par rapport au poids du mélange, de farine de liège présentant une granulométrie allant de 0,25 à 1 ,5 mm, et de 30 % en poids, par rapport au poids du mélange, de liant II préparé dans l ' exemple 2, dans un tube qui a été fermé et mis dans une étuve à une température de 120°C .
Le temps de moulage est adapté suivant la réactivité du liant polyhydroxyuréthane et peut varier de 30 minutes à 2 heures.
En particulier, le temps de moulage est de 2 heures dans ces exemples.
Des bouchons compacts et ne s ' effritant pas au démoulage ont été obtenus .
On a ensuite caractérisé les bouchons obtenus avec le liant II préparé dans l ' exemp le 2, avec les métho des pour mesurer l' imbibition et la pression en compression, indiquées plus haut.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous .
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés .
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu' elle contient de 1 à 95 % en poids de liège ou d'un matériau à base de liège, par rapport au poids total de la composition.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le(s) polyhydroxyuréthanes sont préparés à partir de matières premières biosourcées .
4. Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le(s) polyhydroxyuréthanes comporte(nt) 10- 100 % en poids de groupes uréthane et de 0 - 90 % en poids de groupes issus de la réaction d' époxy avec une aminé, ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids du polyhydroxyuréthane.
5. Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu' elle contient de 5 à 99 % en poids de liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes, par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral liège ou matériau à base de liège sur liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes va de 0,01 à 20.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu ' elle est exempte d' isocyanate.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant comprend en outre un ou plusieurs polyépoxydes résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés .
9. Composition selon la revendication 8 , caractérisée en ce que le liant comprend le ou les polyépoxydes en une quantité allant de 0 à 90 % en poids par rapport au poids total du liant.
10. Composition comprenant :
du liège ou un matériau à base de liège,
au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates, et
- au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés .
1 1 . Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclo carbonates résultent de la transestérification ou estérification d'un ester ou acide polycarboxylique, avec le carbonate de glycérol ou un carbonate à 6 ou 7 atomes ou par insertion chimique du C02 sur un composé contenant au moins un groupe éther cyclique, et plus particulièrement sur un composé (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, ou encore par addition d 'un cyclocarbonate porteur de doubles fonctions éthyléniques .
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu' elle comprend un ou plusieurs additifs, de préférence bio sourcés.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le ou les additif(s) est ou sont choisi(s) parmi les homopolymères ou copolymères dont au moins un des monomères est choisi parmi le chlorure ou fluorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, le métacrylonitrile, l ' acrylonitrile, le méthacrylate d' alkyle en C 1 -5 , le styrène et l'éthylène ; les polymères de cellulo se ; les latex ; les huiles de silicones ; les paraffines ; les cires naturelles ; les agents porogènes ; les billes de verre et leurs mélanges.
14. Composition selon la revendication 12 ou 13 , caractérisée en ce que le ou les additif(s) est ou sont présent (s) en une quantité allant de 0,1 à 20 % en poids, mieux de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.
15. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que les esters ou acides polycarboxyliques sont choisis parmi :
o les acides dicarboxy formule :
dans laquelle r représente un nombre pair allant de 2 à 20 ;
o les polyesters diacides ou diesters de formule :
dans laquelle dans laquelle R'4 et R'5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène de préférence en Ci-20, cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en C6-i8, portant éventuellement des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1-5, et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S, n va 1 à 50, mieux de 1 à 20, et o les dimères ou trimères d'acides ras en C - de formules :
dans lesquelles formules, R représente H, un groupe alkyle en C1-C2, tel qu'un groupe méthyle ou éthyle.
16. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que les composés (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy sont choisis parmi :
les dérivés de la vanilline (ou de l'alcool coniférylique) de formules :
les dérivés de l'alcool para-coumarylique de formules :
les dérivés de l'alcool sinapylique de formules :
le dérivé de l'acide gallique de formule :
le phloroglucinol ép
le cardanol polyépoxydé de formule
le diglycidyléther de po lypropylène glycol
les huiles époxydées et leurs dérivés acides ou esters gras époxydés, et
les tanins de thé époxydés et la catéchine époxydée.
17. Composition selon l 'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que les composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés sont choisis parmi :
les dérivés d' huiles de formule :
dans laquelle R4 désigne un groupe alkylène en C 1 -5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 1 0, m est un nombre entier allant de 1 à 3 , et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que l+3m+p= 17 ;
les dérivés du polybutadiène portant des groupements -S-R4-NH2, R4 désignant un groupe alkylène en C 1 -5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;
- les dérivés de l ' allylamine de formule : R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;
les dérivés du triméthylolpropane de formule :
R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;
les dérivés du pentaérythritol de formule :
HO-CH2^-C-(-CH2— 0-C3H6— S— R4 NH2 )
x 4"x
avec 0<x<2, et
R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;
les dérivés de cardanol de formules (I) et (II) :
dans lesquelles R4 désigne un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, p est un nombre entier allant de 0 à 10, et q va de 0 à 1 ;
les dérivés de vanilline (ou de l'alcool coniférylique) de formules :
les dérivés de l'alcool sinapylique de formules :
le dérivé d'acide gallique de formule :
avec 0<x<2, et
R.4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;
les dérivés de tanins, tels que la catéchine de formule :
R4 désignant un groupe alkylène en C 1 -5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;
une phénalkamine de formule : n = 0, 2, 4 ou 6
Rs ^-CH2— CH2— N|CH2-CH2- x compris entre 0 et 5
H x
y compris entre 2 et 12 le dérivé du furane de formule
la po lylysine ;
les dérivés du chitosan et leurs oligomères ;
les dimères et trimères d' acide gras modifiés en aminés et amidoamines de formules :
R5 désignant -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2- avec x compris entre 0 et 5, - CH2)y- avec y compris entre 2 et 12, ou
s amidoamines ;
s polyéthylène-imin avec n allant de 1 à 10
s polyéther-amines
H2N
avec x, y, z et n allant de 1 à 1000 ; et
les diamines de formule :
H2N ^ NH2
V 'n=3 à 12
1 8. Procédé de préparation de la composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
(i) mélange du liège ou du matériau à base de liège avec au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, à une température allant de 0 à 150 °C, de préférence de 10 à 50° C, sous une pression atmosphérique, pendant une durée allant de 5 à 120 minutes, et (ii) chauffage à une température allant de -20 à 200 ° C, de préférence de 50 à 150 °C, sous pression atmosphérique, pendant une durée allant de 15 à 150 minutes .
19. Procédé selon la revendication 1 8 , caractérisé en ce qu' il comprend une étape préalable supplémentaire (i0) consistant à préparer le composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates par transestérification ou estérification d'un ester ou acide mono- ou polycarboxylique, avec le carbonate de glycérol ou un carbonate à 6 ou 7 atomes, ou par insertion chimique du C02 sur un composé contenant au moins un groupe éther cyclique, et plus particulièrement sur un composé (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, ou encore par addition d'un cyclocarbonate porteur de doubles fonctions éthyléniques.
20. Procédé selon la revendication 1 8 , caractérisé en ce qu ' au moins un composé (D) comportant deux ou plus de deux groupes épo xy est introduit dans l ' étape (i) .
21 . Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composé (A) est mélangé avec le composé (B) en excès, puis le composé (D) est ajouté .
22. Composition caractérisée en ce qu ' elle est susceptible d' être obtenue par le procédé selon l 'une quelconque des revendications 1 8 à 21 .
23. Procédé de fabrication d'un bouchon comprenant le procédé de préparation de la composition, selon l'une quelconque des revendications 1 8 à 21 .
24. Utilisation du polyhydroxyuréthane résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou de plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, comme liant du liège ou d'un matériau à base de liège.
25. Utilisation selon la revendication 24, en combinaison avec au moins un polyépoxyde résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés.
26. Utilisation selon la revendication 25 , caractérisée en ce que le composé (B) est en excès par rapport au composé (A), ou le composé (A) est en excès par rapport au composé (B) .
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