EP3084048A1 - Verfahren zur erzeugung einer schutzschicht auf einem thermisch belasteten bauteil sowie bauteil mit einer derartigen schutzschicht - Google Patents

Verfahren zur erzeugung einer schutzschicht auf einem thermisch belasteten bauteil sowie bauteil mit einer derartigen schutzschicht

Info

Publication number
EP3084048A1
EP3084048A1 EP14851435.9A EP14851435A EP3084048A1 EP 3084048 A1 EP3084048 A1 EP 3084048A1 EP 14851435 A EP14851435 A EP 14851435A EP 3084048 A1 EP3084048 A1 EP 3084048A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
protective layer
component
particles
layer
thermal conductivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP14851435.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3084048B1 (de
Inventor
Alexander Kopp
Christoph PTOCK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Volkswagen AG
Meotec GmbH and Co KG
Original Assignee
Volkswagen AG
Meotec GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102014219819.4A external-priority patent/DE102014219819A1/de
Application filed by Volkswagen AG, Meotec GmbH and Co KG filed Critical Volkswagen AG
Publication of EP3084048A1 publication Critical patent/EP3084048A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3084048B1 publication Critical patent/EP3084048B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
    • C25D13/14—Tubes; Rings; Hollow bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a protective layer on a thermally stressed component and to a component having such a protective layer.
  • the present invention relates to an electrochemical method for producing an oxidation, wear or corrosion protective layer on a component of an internal combustion engine or a component of an exhaust system.
  • Such components are used in particular in motor vehicles.
  • motor vehicles there is an attempt to reduce the total weight of the vehicle and therefore its individual components in order to increase the efficiency. It therefore makes sense to resort to particularly lightweight materials, in particular so-called light metals such as aluminum, titanium, or their alloys.
  • a problem or disadvantage of these materials is the relatively good thermal conductivity, so that the use of these materials, especially for components exposed to higher temperatures, for example, above 300 ° C are not readily possible.
  • Due to the system such high temperatures occur in motor vehicles in the internal combustion engine and in the exhaust system.
  • an exhaust gas turbocharger may be mentioned, in which temperatures of over 900 ° C may occur. At such temperatures, so-called hot gas corrosion may occur due to the particularly hot gas (the hot gas).
  • the surface In order to enable the use of such materials even with thermally stressed components, the surface must be provided with a protective layer, by which in particular the heat transfer coefficient is reduced.
  • spraying for example, thermal spraying or
  • CONFIRMATION COPY Plasma spraying known.
  • a disadvantage of this solution is that in such sprayed coatings, the connection between the sprayed protective layer and the component by mechanical interlocking of the layer material (eg by flakes) on the substrate, ie the surface of the component, or by adhesion processes or diffusion processes comes about. In operation, it can therefore cause problems due to spalling or due to a lack of abrasion resistance.
  • the known spray methods are expensive and energy consuming.
  • special injection molding tool is necessary, if a spray process is even possible.
  • reference is made to a manifold of an exhaust system which for this reason can not be made of any of the aforementioned materials, but is usually provided as a cast iron part or built stainless steel part.
  • DE 10 2012 002 284 A1 shows a turbine wheel made of, on or in the surface of which a halide from the group of fluorine, chlorine or bromine is introduced or introduced and on the surface of which an oxidation layer is formed by the so-called halogen effect in the frame a heat treatment is formed.
  • the halogens are applied in particular by ion implantation.
  • a disadvantage of such methods for producing a protective layer on a thermally stressed component based on the halogen effect is that the oxide layers formed are very thin. Consequently, there is only a limited improvement in the corrosion resistance so that the wear protection is not optimal. Furthermore, owing to the relatively thin oxide layer, no major influence on the electrical or thermal insulation of the component is to be expected.
  • the formation of an oxide layer by electrochemical methods is proposed. From DE 10 2012 218 666 AI such a method is known.
  • a turbine wheel of a turbocharger made of a titanium alloy is subjected to an electrochemical anodization, which builds up an oxide layer as a protective layer and thus protects the component against further oxidation. Furthermore, the component is thus protected against further environmental influences.
  • a method for producing a protective layer on a thermally stressed component, which consists at least partially of a valve metal, wherein the protective layer is produced by an electrochemical process.
  • the method according to the invention is characterized in that the electrochemical process is a plasma electrolytic oxidation (PEO) using an electrolyte and applying an electrical power.
  • PEO plasma electrolytic oxidation
  • a metal metal is here understood to mean a metal in which the surface can be converted by an electrochemical process into an oxide ceramic layer or an oxide layer, such as titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg) or zirconium (Zr ) or their alloys.
  • the surface reacts by sparking an electric power in a local plasma and forms an oxide ceramic or layer. or the electrolyte to an oxide ceramic or layer (for example, A1 2 0 3 , spinels, mixed oxides, etc.).
  • a PEO process is an anodic oxidation process using a special modulated AC voltage, resulting in a temporary and localized spark discharge due to plasma discharges.
  • the PEO process is therefore also referred to as anodic oxidation with spark discharge (ANOF).
  • ANOF anodic oxidation with spark discharge
  • the resulting from the spark discharge local melting of the surface to be coated should lead to a particularly wear-resistant coating.
  • An ANOF process or a PEO process according to the invention is a combined process from the fields of plasma technology and electrochemical mie, can be provided by the surfaces of components which are formed of so-called valve metals, with a protective layer of an oxide ceramic.
  • native barrier layer formers such as aluminum, magnesium or titanium come into the selection as valve metals.
  • the generation of the protective layer can be carried out in particular in aqueous electrolytes.
  • the component to be oxidized is poled anodically and immersed in the electrolyte together with a counter electrode (cathode).
  • the component initially forms a purely chemically induced passive layer.
  • the growth of this passive layer can be achieved by applying a potential between the anodically poled component and the cathode.
  • the oxide layer of the component to be coated will penetrate locally, wherein plasma-chemical solid-state reactions, the spark discharges, are triggered. This process does not take place nationwide but at those points where the thickness of the oxide layer and thus the local electrical resistance is lowest.
  • the surface is coated with a very uniform protective layer.
  • the applied electric potential is increased so long that the desired layer thickness of the protective layer is reached.
  • the inventive method has the advantage that the layer formed according to its ceramic character has a defined thermal conductivity, which is well below the thermal conductivity of the substrate material, for example, aluminum num.
  • the protective layer produced by the method according to the invention is therefore constructed as follows: Adjacent to the substrate is a thin, dense and closed layer, the so-called barrier layer, followed by a compact and low-pore layer. This is followed by a porous and less compact layer which, depending on the layer thickness, becomes both more porous and more brittle.
  • this layer is openly porous and characterized by small channels which are perpendicular to the surface and protrude from the surface to the adjacent barrier layer in the direction of the substrate.
  • the layer has an interconnecting pore network and / or a non-interconnecting pore network, which is characterized by closed inclusions of air or electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the electrolyte based on phosphoric acid (H3PO4), potassium hydroxide (KOH), water glass (Na 2 SI03), deionized water, or a zirconium compound.
  • An electrolyte base here is a substance from a variety of substances, the amount of g / L in addition to water and urotropin is most common in an electrolyte.
  • Zirconium sulfate (ZrS0 4 ) or zirconium tungstate (ZrW0 4 ) is particularly suitable as a zirconium-containing compound.
  • the electrical power is voltage-controlled, the current is limited or current-controlled, the voltage is limited, or is power-controlled.
  • the electrical power is applied at a frequency of 1 Hz to 10 kHz, in particular with a frequency of 1 Hz to 1000 Hz.
  • the voltage is applied in a range between 150 and 1500 volts, preferably in a range between 210 and 650 volts, and if the current with a current density in a range between 0.001 and 1000 A / dm 2 , preferably in one Range between 0.5 to 15 A / dm 2 is applied. It is conceivable that the applied current and / or the applied voltage is supermodulated by a higher-frequency current and / or a higher-frequency voltage. Furthermore, it is advantageous if the applied current and / or the applied voltage is regulated in the same way, or has the form of a symmetrical wave, an asymmetric wave, a rectangle or a trapezoid.
  • the characteristic shape is provided with a duty cycle and an offset in the range of 0 to 100% and can thus be designed both uni- and bipolar. In particular, the shape of a wave is advantageous.
  • a temperature in the range between 0 ° C and 80 ° C is selected as the process temperature for the PEO. More preferably, the temperature is between 18 ° C and 50 ° C.
  • the abovementioned process parameters make it possible for a particularly oxide-rich protective layer to grow closed on the component and thus to form a particularly dense and therefore safe protective layer.
  • the component can thus be safely and long-term stable protected against external influences, for example against unwanted oxidation.
  • component can be produced in mass production with corresponding quality requirements.
  • a practicable production speed can be achieved in this way, which makes mass production possible at all.
  • the electrolyte is carried out as a dispersion, wherein one or more of the following particles are added to the electrolyte: Al 2 O 3 , T 2 O 2 , SIO 2 , tungsten carbide (WC), ZrO 2 , iron oxide, graphite and / or MoS 2 .
  • the electrolyte is applied to an above-mentioned electrolyte base by the addition of said particles.
  • the particles may be either globular, ellipsoidal or sparse in the form of flakes or the like.
  • the particles can be made of an oxide, a carbide or another material as long as the particles due to the fact that they are incorporated into the protective layer as a foreign body or react chemically, electrochemically or physically together with the substrate or the electrolyte to form a different compound.
  • particles of A1 2 0 3, Ti0 2, Si0 2, tungsten carbide (WC), Zr0 2, iron oxide have a significantly reduced thermal conductivity, so that the incorporation of these particles further improves the insulating effect of the protective layer in the protective layer.
  • zirconium oxide (Zr0 2 ) has proved to be advantageous.
  • the friction value is reduced by the addition of lubricant particles such as graphite, MoS 2 or by other corresponding particles, which are stored embedded in the protective layer.
  • the protective layer particles are provided deviating from a Grund substitutagen matrix material of the protective material, which in comparison to the base or matrix material of the protective layer has a relatively high or low thermal conductivity exhibit. It can be particularly preferably provided that both those particles are provided which have a relatively high thermal conductivity compared to the base or matrix material of the protective layer, as well as those which have a relatively low thermal conductivity.
  • This aspect of the invention is based, on the one hand, on the recognition that the protective layer produced in the context of the method according to the invention represents an advantageous compromise with regard in particular to thermal insulation and durability, but alternative materials are present which are characterized by an even lower thermal conductivity and thus a lower thermal conductivity further improved thermal insulation.
  • the thermal conductivity of the introduced particles in their pure bulk state is not lower than that of the matrix, the thermal conductivity of the composite material of the protective layer formed from both can nevertheless be lower overall, since the introduced particles act as impurities for the propagation of the crystal oscillations (phonons). Act.
  • the specification "with relatively low thermal conductivity” is not limited exclusively to an actual material property of the particles, but should also include a heat conductivity reducing effect within the matrix.
  • the particles with a relatively high thermal conductivity can advantageously be used to avoid or reduce localized peaks of the wall temperature of the surface provided with the protective layer, as a result of these particles being able to achieve a relatively high local transition of heat energy from, for example, a combustion chamber or an exhaust gas guide as well as possible a larger area of the protective layer distributed becomes.
  • the formation of locally high wall temperatures which can have a negative effect on the ignition delay (ie the period between the injection of fuel into the combustion chamber and the ignition of the fuel), can be avoided. This may be sufficient if the particles with relatively high thermal conductivity in only one or more sections, but not in the entire protective layer (based on the area and preferably also the layer thickness) are provided.
  • Such a localized provision of particles with relatively high thermal conductivity does not therefore have to be associated with a relevant deterioration in the mean thermal conductivity of the entire protective layer.
  • a relatively large ignition delay achieved by avoiding locally high wall temperatures is of importance, in particular for self-igniting internal combustion engines, ie in particular diesel engines, so that the method according to the invention can be used particularly advantageously in the improvement of such a self-igniting internal combustion engine.
  • the material used for the particles with relatively high thermal conductivity is, for example, copper, iron, beryllium, aluminum, copper, silver, silicon, molybdenum, tungsten, carbon, beryllium oxide, beryllium nitrite, silicon nitrite and / or silicon carbide, as well as mixtures and / or alloys thereof consideration.
  • both relatively low thermal conductivity particles and relatively high thermal conductivity particles are to be provided, their distribution in the protective layer should be such that the mean thermal conductivity of the protective layer, which is locally increased by the relatively high thermal conductivity particles, does not increase to a relevant one Heat transfer to the arranged below the protective layer region of the coated, the combustion chamber and / or the exhaust gas guide limiting- leads the component.
  • This can be advantageously achieved in that the particles with relatively high thermal conductivity exclusively in a first, adjacent to the combustion chamber and / or the exhaust gas guide sub-layer of the protective layer and the particles with relatively low thermal conductivity in a second, from the combustion chamber and / or the exhaust system provided by the first sub-layer separated sub-layer.
  • the particles with a relatively high thermal conductivity can then ensure the most uniform possible distribution of heat energy transferred into the protective layer within the first sub-layer, while the second sub-layer with the particles of relatively low thermal conductivity acts particularly well thermally insulated and consequently heat transfer from the first sub-layer reduces the area of the component below the protective covering.
  • Anodic oxidation under spark discharge makes it possible to arrange particles in the protective layer in a relatively simple manner. This is especially true in the case of an anodic oxidation with spark discharge by means of an alternating voltage, in which either the positive or negative voltage phases can be alternately used to attach the particles contained in the electrolyte to the growing protective layer, while the corresponding other voltage phases for the growing training the protective layer can be used.
  • the particle size of the particles can be in the range from 0.001 to 5000 ⁇ m, in particular in a range from 0.1 to 100 ⁇ m. Such particle sizes have proven to be practicable.
  • an ultrasonic vibrator can be used for uniform dispersion of the particles.
  • the particles can be polarized by the use or addition of surfactants.
  • the surfactants may be neutral, positive or in particular cationic see surfactants (eg Esterquads) be such that the polarized particles are drawn, for example, in the cathodic part of a half-wave to the surface and integrated in the anodic part of a half-wave - in the context of the spark discharge - in the surface.
  • the object is also achieved by a component with a protective layer, which was produced by the method according to the invention.
  • the component consists at least partially of a valve metal or an alloy of a valve metal.
  • the component is made of aluminum, an aluminum alloy, magnesium, a magnesium alloy, titanium or a titanium alloy.
  • metallic materials such as steel or cast iron, according to the invention can be coated.
  • the layer thickness of the protective layer is in a range between 1 ⁇ and 1500 ⁇ .
  • the layer thickness is in a range between see 25 ⁇ and 600 ⁇ .
  • the component may be a combustion chamber, an engine block, a crankcase, a crankcase interior, a cylinder liner, a cylinder head, an intake manifold, an exhaust manifold, a turbocharger compressor wheel, a turbocharger inner chamber, an exhaust gas recirculation or a cylinder piston.
  • a protective layer in the abovementioned components with a method according to the invention at least on the surfaces adjacent to the medium, for example to the hot gas, thermally isolates the system boundary of the thermally loaded component.
  • the thermal conductivity at the system boundary is reduced.
  • the component is thermally less stressed, on the other hand, the temperature of the medium (eg of the hot gas) can thus be maintained over a longer path and time period.
  • the thermal energy stored in the gas is not purely thermally dissipated, but can be recovered by other aggregates or components.
  • the protective films produced by the process of the invention have good resistance to wear, oxidation, erosion and corrosion, which is required in a number of components. Furthermore, as the life of the components is improved. This particularly affects the cylinder liner (Tribological wear due to solid state, transition, mixed and / or sliding friction), the compressor wheel of the turbocharger (erosion wear) or the manifold (corrosion resistance).
  • a further advantage of the method according to the invention lies in the applicability and ability to selectively and nevertheless homogeneous coating in cavities, channels or complex geometries with undercuts.
  • a homogeneous protective layer is formed everywhere on the surface where the electrolyte wets the component surface. So undercuts or depressions or channels can be provided with a protective layer.
  • the surface is thus converted by reaction of the electrolyte with the substrate in contrast to galvanic methods. That is, there is no locally dependent on the prevailing field lines material deposition according to the local distribution of the current density instead - which, for example, in complex geometries and undercuts, the use of auxiliary electrodes are necessary would - but local spark gaps are generated wherever the process-related potential is present.
  • protective layers produced by PEO have an improved insulating effect due to a poorer thermal conductivity than the anodized surfaces known from the prior art. This is because the prior art surfaces do not have a classical ceramic structure and thus are rather hybrids.
  • protective layers produced with PEO do not have a regularly arranged pore pattern, but rather a chaotic pore network, which, in contrast to anodization, can also have interconnecting compounds.
  • FIG. 2 shows a plant for producing a protective layer with a
  • 3 shows an internal combustion engine in a schematic representation
  • 4 shows a cross section through an internal combustion engine of the internal combustion engine.
  • Fig. 5 shows an area of Fig. 4 in an enlarged view
  • FIG. 1 shows a concept 1 in the form of an electrolytic cell for producing a protective layer in a component 2.
  • the component 2 may for example be a manifold. It is therefore the application of a method shown, in which not the entire component 2 is dipped into the electrolyte for the application of PEO, but the electrolyte is flushed through lying in the interior of the component 2 channels, so that on the inside of the channels of the component. 2 selectively a suitable protective layer is produced.
  • the interior of the component 2 is sealed with two flanges 3, each having a seal.
  • the electrolyte is pumped through a line assembly 6 through the component 2. In this cycle, the electrolyte is cooled or tempered by the electrolytic cooling 5.
  • the concept 1 has a power supply 7 as a power supply, which as shown can be a DC power supply or an AC power supply.
  • a power supply 7 as a power supply, which as shown can be a DC power supply or an AC power supply.
  • the component 2 and a counter electrode 9 is connected. Via the flanges 3 and the counter electrode 9 is introduced into the space to be coated in the interior of the component 2.
  • the counter electrode 9 is the cathode, the component 2 representing the anode 10.
  • Fig. 2 is in two parts, wherein in Fig. 2 - Part 1, the system 1 for producing a protective layer on a component 2, in this example a cylinder piston head, is shown, and in Fig. 2 Part 2 of the procedural part of the system with respect to Electrolyte.
  • the cylinder piston head 2 in the system 1 is charged with electrolyte, which is charged via a pump 4 through an inlet valve 11.
  • the Circulation of the electrolyte is done via a discharge 12, for example via an extraction, wherein the suction tube shown is made of a stainless steel, for example made of V2A.
  • the system 1 has a cooling system 13 for the cylinder piston head 2.
  • the power supply 7 is designed such that the discharge 12 simultaneously represents the counter electrode 9, and the cylinder piston head 2, the anode 10th
  • the internal combustion engine shown in FIG. 3 comprises an internal combustion engine 110 which operates, for example, according to the diesel principle and is embodied, for example, as a four-cylinder reciprocating internal combustion engine.
  • the internal combustion engine 110 is supplied with fresh gas (ambient air) via a fresh gas train 112.
  • fresh gas ambient air
  • the fresh gas is compressed after being aspirated from the environment by means of a compressor 114.
  • the compressed fresh gas is then passed through a charge air cooler 116, in which the fresh gas heated as a result of the compression is cooled until it reaches the desired temperature for entry into the internal combustion engine 110.
  • a suction tube 118 the fresh gas enters into combustion chambers 120 of the internal combustion engine 110, in which this or the oxygen contained therein is burned in a known manner with fuel injected directly into the combustion chambers 120.
  • Exhaust line 122 includes an exhaust manifold 124 in which the exhaust gas flowing out of the individual combustion chambers 120 is brought together, and a turbine 126 arranged downstream thereof.
  • Turbine 126 forms an exhaust gas turbocharger together with compressor 114 and is controlled by means of an adjustable bypass 128 (wastegate ) executed passable.
  • the bypass 128 serves, in certain operating states of the internal combustion engine 110 leading to a large exhaust gas mass flow, to a part of the exhaust gas mass. Stream past the turbine 126 so as to limit the boost pressure in the fresh gas train 112.
  • an exhaust aftertreatment device is further integrated.
  • the exhaust aftertreatment devices may comprise, for example, an oxidation catalytic converter 130 and a particle filter 132.
  • the engine 110 includes a cylinder housing 134 that forms the individual cylinders. In each of the cylinders, a piston 136 is movably guided up and down. Above the cylinder housing 134, a cylinder head 138 connects. The cylinder housing 134, the cylinder head 138, and the pistons 136 are formed of aluminum alloys. Into the cylinder head 138, at least one intake passage 40 and at least one exhaust passage 142 are integrated for each cylinder. The intake ports 140 are part of the fresh gas train 112 of the internal combustion engine and connect the suction pipe 118 fluid-conductively with the respective cylinders.
  • the exhaust passages 142 - are part of the exhaust line 122 and connect the respective cylinders to the exhaust manifold 124.
  • introduction of the fresh gas into the cylinders and discharge of the exhaust gas from the cylinders are controlled in a known manner.
  • the gas exchange valves 144 are actuated, for example, by means of one or more (not shown) camshafts.
  • the combustion chambers 120 formed by the individual cylinders are each bounded by a portion of the inner wall of the associated cylinder, by the top of the associated piston 136, a portion of the underside of the cylinder head 138, and by the bottoms of the associated gas exchange valves 144.
  • a protective Layer 146 applied by means of anodic oxidation with radio discharge.
  • This protective layer 146 consists essentially of aluminum oxide (A1203), which forms in the context of anodic oxidation with radio discharge on the tops of the piston 136.
  • the protective layer 146 which may have a layer thickness of, for example, about 200 ⁇ , already characterized basically by their formation of alumina by a high wear resistance and good thermal resistance, whereby their use for limiting the combustion chambers 120 of the engine 46 is possible.
  • the protective layer 146 is also characterized by a relatively low thermal conductivity and a relatively low heat capacity in comparison to the aluminum alloy from which the pistons 136 are formed. This achieves the desired thermal insulation of the combustion chambers and consequently a relatively low heat transfer of gases in the combustion chambers 120 to the pistons 136.
  • the particles 150 of a material for example copper, which in comparison with the aluminum oxide serving as matrix material are provided by a relative tively high thermal conductivity. It is envisaged to provide the particles 150 of copper in those regions of the first sub-layer of the protective layer 146 in which experience has shown that relatively high local wall temperatures may result during the operation of such an internal combustion engine.
  • the particles 150 of copper serve to reduce such locally high wall temperatures by forwarding the increased introduction of heat energy at these points as well as possible to the entire second partial layer.
  • FIG. 5 shows that the particles 150 made of copper can be arranged, for example, at the edge transitions of a piston recess 152 and in the region of a central elevation of the piston recess 152.
  • FIG. 5 also shows that the density of the distribution of the particles 150 of copper, ie the number of particles per unit volume; in the formation of the protective layer 146 by means of anodic oxidation under spark discharge can be controlled (also possible for the particles 148 of zirconium oxide). It is thus provided that in those sections of the first part-layer in which particles 150 of copper are provided, a higher density of particles 150 in a central region and a decrease in the density of particles 150 towards the edge of the respective section are provided.
  • the subdivision of the protective layer 146 into the first sub-layer and the second sub-layer results merely from the different embedding of the different particles 148, 150 and the different functionalities for the protective layer 146 achieved thereby.
  • a structural parting plane is not formed between the two sub-planes.
  • the particles 148, 150 may, for example, have a size of ⁇ 5 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows by way of example that both the Inner walls of the cylinders (at least in those portions which define the combustion chambers 120), the corresponding portions of the underside of the cylinder head 138 and the bottoms of the gas exchange valves 144 may each be coated with a protective layer 146 formed by spark discharge anodization.
  • FIG. 4 also shows the possibility of providing the outlet ducts 142 of the internal combustion engine 110 serving as exhaust gas ducts with corresponding protective layers 146.
  • other surfaces of the exhaust tract 122 of the internal combustion engine serving for exhaust gas routing for example walls of an exhaust manifold and / or a turbine of an exhaust gas turbocharger, can be provided with corresponding protective layers 146.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil welches zumindest teilweise aus einem Ventilmetall besteht, wobei die Schutzschicht durch ein elektrochemisches Prozess erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der elektrochemische Prozess eine plasmaelektrolytische Oxidation unter Verwendung eines Elektrolyt und unter Anlegung einer elektrischen Leistung ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Bauteil mit einer Schutzschicht, wobei die Schutzschicht durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist, wobei das Bauteil zumindest teilweise aus einem Ventilmetall besteht.

Description

VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG EINER SCHUTZSCHICHT AUF EINEM THERMISCH BELASTETEN BAUTEIL SOWIE BAUTEIL MIT EINER DERARTIGEN SCHUTZSCHICHT
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil sowie ein Bauteil mit einer derartigen Schutzschicht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Erzeugung einer Oxidations-, Verschleiß- oder Korrosions Schutzschicht auf einem Bauteil einer Verbrennungsmaschine oder einem Bauteil eines Abgassystems.
Derartige Bauteile werden insbesondere bei Kraftfahrzeugen eingesetzt. Bei Kraftfahrzeugen gibt es die Bestrebung, dass Gesamtgewicht des Fahrzeugs und daher seiner ein- zelnen Komponenten zu reduzieren, um so den Wirkungsgrad zu erhöhen. Es bietet sich daher an, auf besonders leichte Materialien zurückzugreifen, insbesondere auf sogenannte Leichtmetalle, wie beispielsweise Aluminium, Titan, oder deren Legierungen. Ein Problem oder Nachteil dieser Materialien ist aber die relativ gute Wärmeleitfähigkeit, sodass der Einsatz von diesen Materialen insbesondere bei Bauteilen die höheren Temperaturen von beispielsweise über 300°C ausgesetzt sind nicht ohne weiteres möglich. Systembedingt treten derartig hohe Temperaturen bei Kraftfahrzeugen bei der Verbrennungsmaschine sowie im Abgassystem auf. Als Beispiel sei hier ein Abgasturbolader genannt, bei welchem Temperaturen von über 900°C auftreten können. Bei derartigen Temperaturen kann es aufgrund des besonders heißen Gases (des Heißgases) zur sogenannten Heißgaskorrosion kommen.
Um einen Einsatz von derartigen Materialien auch bei thermisch belasteten Bauteilen zu ermögliche, muss die Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen werden, durch welche insbesondere der Wärmeleitkoeffizient herabgesetzt wird. Aus dem Stand der Technik sind hier insbesondere Spritzverfahren, beispielsweise thermisches Spritzen oder
BESTÄTIGUNGSKOPIE Plasmaspritzen bekannt. Nachteilig an dieser Lösung ist aber, dass bei derartigen Spritzschichten die Verbindung zwischen der gespritzten Schutzschicht und dem Bauteil durch eine mechanische Verklammerung des Schichtmateriales (z.B. durch Flakes) am Substrat, d.h. der Oberfläche des Bauteils, oder durch Adhäsionsvorgänge bzw. Diffusionsvorgänge zustande kommt. Im Betrieb kann es daher zu Problemen durch Abplatzungen oder aufgrund einer mangelnden Abriebfestigkeit kommen. Auch sind die bekannten Spritzverfahren teuer und energieaufwändig. Insbesondere beim Innenraum- Spritzen, d.h. beim Auftragen einer Spritzschicht in einen Hohlraum, ist spezielles Spritzwerkzeug notwendig, sofern ein Spritz verfahren überhaupt möglich ist. Als Beispiel sei hier auf einen Krümmer eines Abgassystems verwiesen, der aus diesem Grund nicht aus einem der eingangs genannten Materialien hergestellt werden kann, sondern in der Regel als Gusseisenteil oder gebautes Edelstahlteil bereitgestellt wird.
Aus diesen Gründen wird neuerdings die Ausbildung einer Oxidschicht als Schutzschicht vorgeschlagen. So zeigt die DE 10 2012 002 284 AI beispielsweise ein Turbinenrad aus einem, auf oder in dessen Oberfläche ein Halogenid aus der Gruppe Flur, Chlor oder Brom, auf bzw. eingebracht wird und auf dessen Oberfläche eine Oxidati- onsschicht durch den sogenannten Halogeneffekt im Rahmen einer Wärmebehandlung ausgebildet wird. Die Halogene werden insbesondere durch Ionenimplantation aufgetragen.
Ein Nachteil von derartigen Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil die auf dem Halogeneffekt basieren, ist darin zu sehen, dass die ausgebildeten Oxidschichten sehr dünn sind. Mithin ergibt sich nur eine begrenzte Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sodass auch der Verschleißschutz nicht optimal ist. Ferner ist aufgrund der relativ dünnen Oxidschicht kein größerer Ein- fluss auf die elektrische oder thermische Isolation des Bauteils zu erwarten. Alternativ wird die Ausbildung einer Oxidschicht durch elektrochemische Verfahren vorgeschlagen. Aus der DE 10 2012 218 666 AI ist eine derartiges Verfahren bekannt. Hierin wird ein Turbinenrad eines Turboladers aus einer Titanlegierung einer elektrochemischen Anodisation unterworfen, welche eine Oxidschicht als Schutzschicht auf- baut und so das Bauteil vor weiterer Oxidation schützt. Weiterhin wird das Bauteil so auch gegenüber weiteren Umwelteinflüssen geschützt.
Obwohl durch die elektrochemische Anodisation eine technisch nutzbare Schicht bereitgestellt wird, welche im Gegensatz zu bisher genannten Verfahren nicht nur kostengünstig ist, sondern neben dem Oxidations- auch einen Verschleißschutz und weitere positive Eigenschaften aufweist, verbleiben die für dieses Verfahren üblichen Limitierungen. Ein Nachteil der in der DE 10 2012 218 666 AI gezeigten Schutzschicht ist es, dass die Schicht verfahrensbedingt einen hohen Porenanteil aufweist.
Hierdurch kann selbst unter Anwendung optimaler Parameter nur ein begrenzter Schutz realisiert werden, der beispielsweise qualitativ nicht an eine durch Ionenimplantation hergestellte Schutzschicht heranreicht. Des Weiteren kann im Rahmen der Anodisation nur ein begrenzter Verschleiß- und Korrosionsschutz hergestellt werden. Ein großer Nachteil ist, das Aufbrechen und begrenzte Ausbilden der Schutzschicht im Bereich von Kanten und spitzen Übergängen. Mithin ist insbesondere bei kritischen Bauteilbereichen kein ausreichender Schutz durch eine mangelnde Ausbildung der Schutzschicht gege- ben.
Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein preiswertes Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil aufzuzeigen, welches das Aufbringen einer Schutzschicht auch auf schwer zugängliche Oberflächen ermöglicht, eine gute Anhaftung auf der Oberfläche aufweist und so einen optimalen Oxidations-, Verschleiß- und Korrosionsschutz bietet. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein Bauteil mit einer derartigen Schutzschicht aufzuzeigen. Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem Verfahren nach Anspruch 1 sowie einem Bauteil nach Anspruch 20. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil vorgeschlagen, welches zumindest teilweise aus einem Ventilmetall besteht, wobei die Schutzschicht durch ein elektrochemisches Prozess erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der elektrochemische Prozess eine plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) unter Verwendung eines Elektrolyt und unter Anlegung einer elektrischen Leistung ist. Unter einem Ven- tilmetall wird hier ein Metall verstanden, bei welchem die Oberfläche durch einen elektrochemischen Prozess in eine Oxidkeramikschicht bzw. eine Oxidschicht umgewandelt werden kann, wie beispielsweise Titan (Ti), Aluminum (AI), Magnesium (Mg) oder Zirconium (Zr) bzw. deren Legierungen. Bei diesen auch als„sperrschichtbildende Metalle" bekannten Metallen reagiert die Oberfläche durch Anlegen einer elektrischen Leistung in einem lokalen Plasma über Funkenentladung und bildet eine Oxidkeramik bzw. -schicht aus. Die elektrolytexponierte Oberfläche wird„abgerastert", regiert elektrochemisch mit dem gespaltenen Sauerstoff und/oder dem Elektrolyt zu einer Oxidkeramik bzw. -schicht (beispielsweise A1203, Spinelle, Mischoxide etc.).
Bei einem PEO Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur anodischen Oxidation, bei dem eine spezielle modulierte Wechselspannung zum Einsatz kommt, was temporär und lokal begrenzt zu einer Funkenentladung infolge von Plasmaentladungen führt. Das PEO Verfahren wird daher auch als anodische Oxidation mit Funkenentladung (ANOF) bezeichnet. Das aus der Funkenentladung resultierende lokale Aufschmelzen der zu beschichtenden Oberfläche soll zu einer besonders verschleißfesten Beschichtung führen. Bei einem erfindungsgemäßen ANOF- Verfahren bzw. einem PEO-Verfahren handelt es sich um ein kombiniertes Verfahren aus den Bereichen Plasmatechnik und Elektroche- mie, durch das Oberflächen von Bauteilen, die aus sogenannten Ventilmetallen ausgebildet sind, mit einer Schutzschicht aus einer Oxidkeramik versehen werden können. Als Ventilmetalle kommen dabei insbesondere native Sperrschichtbildner wie Aluminium, Magnesium oder Titan in die Auswahl. Die Erzeugung der Schutzschicht kann ins- besondere in wässrigen Elektrolyten erfolgen. Das zu oxidierende Bauteil wird dabei anodisch gepolt und zusammen mit einer Gegenelektrode (Kathode) in den Elektrolyten eingetaucht. Das Bauteil bildet dabei zunächst eine rein chemisch induzierte Passivschicht aus. Das Wachstum dieser Passivschicht lässt sich durch Anlegen eines Potentials zwischen dem anodisch gepolten Bauteil und der Kathode erreichen. Dabei wird die Oxidschicht des zu beschichtenden Bauteils lokal durchschlagen, wobei plasmachemische Festkörperreaktionen, die Funkenentladungen, ausgelöst werden. Dieser Vorgang läuft nicht flächendeckend sondern an denjenigen Stellen ab, an denen die Dicke der Oxidschicht und somit der lokale elektrische Widerstand am geringsten ist. Da die Plasmareaktionen somit stets an denjenigen Stellen der Passivschicht, die lokal die ge- ringste Schichtdicke aufweisen, stattfinden und dort für ein Schichtdickenwachstum sorgen, wird die Oberfläche mit einer sehr gleichmäßigen Schutzschicht überzogen. Um die sich erhöhende dielektrische Eigenschaft der wachsenden Oxidschicht dauerhaft mit einer Durchschlagsspannung zu durchbrechen, wird das dazu angelegte elektrische Potential so lange erhöht, die die gewünschte Schichtdicke der Schutzschicht erreicht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die gebildete Schicht entsprechend ihrem keramischen Charakter eine definierte Wärmeleitfähigkeit aufweist, die deutlich unterhalb der Wärmeleitfähigkeit des Substratmaterials, beispielswiese Alumi- num liegt. Durch den kleineren Wärmeleitkoeeffizienten und der geringen Temperaturleitfähigkeit der Schutzschicht werden somit höhere Wandtemperaturen ermöglicht, sodass die mit der Schutzschicht versehene Oberfläche gegenüber dem angrenzenden Medium, beispielsweise Heißgas, thermisch isoliert ist. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Schutzschicht ist deshalb wie folgt aufgebaut: An das Substrat grenzt eine dünne, dichte und geschlossene Schicht, die sogenannte Sperrschicht, gefolgt von einer kompakten und porenarmen Schicht. Hieran schließt sich eine poröse und weniger kompakte Schicht an, welche abhängig von der Schichtdicke sowohl poröser als auch spröder wird. Insbesondere ist diese Schicht offen porös und durch kleine Kanäle gekennzeichnet, welche senkrecht zur Oberfläche stehen und von der Oberfläche bis zur angrenzenden Sperrschicht in Richtung des Substrates hineinragen. Zusätzlich oder alternativ weist die Schicht ein interkonnektierendes Porennetzwerk und/oder ein nicht interkonnektierendes Porennetzwerk auf, welches durch abgeschlossene Einschlüsse von Luft oder Elektrolyt gekennzeichnet ist.
Zweckmäßigerweise hat der Elektrolyt eine Elektrolytbasis, wobei die Elektrolytbasis Phosphorsäure (H3PO4), Kaliumhydroxid (KOH), Wasserglas (Na2Si03), deionisiertes Wasser oder eine zirkoniumhaltige Verbindung ist. Eine Elektrolytbasis ist hierbei ein Stoff aus einer Vielzahl von Stoffen, der mengenmäßig in g/L neben Wasser und Urotropin am Häufigsten in einem Elektrolyten vorkommt. Als zirkoniumhaltige Verbindung kommt insbesondere Zirkoniumsulfat (ZrS04), oder Zirkoniumwolframat (ZrW04) in Betracht. Dies hat den Vorteil, dass mit einer deratigen Elektrolytzusammensetzung ein Bauteil aus beispielsweise Aluminum oder Titan bzw. aus den entsprechenden Legierungen überhaupt plasmaelektrolytische oxidiert werden kann. Hierbei ist es von Vorteil, wenn die elektrische Leistung spannungsgeregelt ist, wobei die Stromstärke begrenzt ist oder stromgeregelt ist, wobei die Spannung begrenzt ist, oder leistungsgeregelt ist. Zweckmäßigerweise wird die elektrische Leistung mit einer Frequenz von 1 Hz bis 10 kHz, insbesondere mit einer Frequenz von 1 Hz bis 1000 Hz angelegt. Es ist von Vorteil, wenn die Spannung in einem Bereich zwischen 150 und 1500 Volt, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 210 und 650 Volt angelegt wird und wenn der Strom mit einer Stromdichte in einem Bereich zwischen 0,001 und 1000 A/dm2, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,5 bis 15 A/dm2 angelegt wird. Denkbar ist, dass der angelegte Strom und/oder die angelegte Spannung durch einen höherfrequenten Strom und/oder eine höherfrequente Spannung obermoduliert wird. Ferner ist es vorteilhaft, wenn der angelegte Strom und/oder die angelegte Spannung gleichgeregelt wird, oder die Form einer symmetrischen Welle, einer asymmetrischen Welle, eines Rechtecks oder eines Trapezes hat. Hierbei ist die charakteristische Form mit einem Tastgrad und einem Offset im Bereich von 0 bis 100 % versehen ist und kann somit sowohl uni- als auch bipolar ausgeführt sein. Insbesondere die Form einer Welle ist vorteilhaft.
Auch ist es vorteilhaft, wenn als Prozesstemperatur für die PEO eine Temperatur im Bereich zwischen 0°C und 80°C gewählt wird. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur zwischen 18°C und 50°C.
Die vorgenannten Prozessparameter ermöglichen, dass eine besonders oxidreiche Schutzschicht auf dem Bauteil geschlossen aufwächst und somit eine besonders dichte und damit sichere Schutzschicht ausgebildet wird. Das Bauteil kann so sicher und lang- zeitstabil vor äußeren Einflüssen, beispielsweise vor unerwünschten Oxidationen geschützt werden. Ferner können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Bauteil in Großserie mit entsprechenden Qualitätsanforderungen produziert werden. Ferner kann so auch eine praktikable Produktionsgeschwindigkeit erreicht werden, die überhaupt eine Großserienfertigung ermöglicht. Es ist von Vorteil, wenn der Elektrolyt als Dispersion ausgeführt wird, wobei dem Elektrolyt einer oder mehrere der folgenden Partikel zugegeben werden: AI2O3, T1O2, S1O2, Wolframcarbid (WC), Zr02, Eisenoxid, Graphit und/oder MoS2. Hierbei wird der Elektrolyt mit auf einer oben angeführten Elektrolytbasis durch die Zugabe der genannten Partikel beaufschlagt. Die Partikel können sowohl globular, ellipsoid oder spratzig in Form von Flakes oder dergleichen ausgeführte sein. Ferner können die Partikel aus einem Oxid, einem Karbid oder einem anderen Werkstoff sein, solange die Partikel ver- fahrensbedingt als Fremdkörper in die Schutzschicht eingebaut werden oder zusammen mit dem Substrat oder dem Elektrolyt zu einer anderweitigen Verbindung chemisch, elektrochemisch oder physikalisch reagieren.
Insbesondere Partikel aus A1203, Ti02, Si02, Wolframcarbid (WC), Zr02, Eisenoxid, haben eine deutlich reduzierte thermische Leitfähigkeit, sodass der Einbau dieser Partikel in die Schutzschicht die Isolationswirkung der Schutzschicht weiter verbessert. Insbesondere Zirkonoxid (Zr02) hat sich als vorteilhaft erwiesen.
Ferner wird durch die Zugabe von Schmierstoffpartikel wie Graphit, MoS2 oder durch andere entsprechende Partikel, die eingelagert in die Schutzschicht eingelagert werden, der Reib wert reduziert.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zudem vorgesehen sein, dass in der Schutzschicht Partikel aus einem von einem Grundbeziehungsweise Matrixmaterial der Schutzschicht abweichenden Material vorgesehen werden, die im Vergleich zu dem Grund- beziehungsweise Matrixmaterial der Schutz- schicht eine relativ hohe oder niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Dabei kann besonders bevorzugt vorgesehen sein, dass sowohl solche Partikel vorgesehen werden, die im Vergleich zu dem Grund- beziehungsweise Matrixmaterial der Schutzschicht eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, als auch solche, die eine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Dieser Aspekt der Erfindung beruht zum einen auf der Erkenntnis, dass die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Schutzschicht zwar einen vorteilhaften Kompromiss hinsichtlich insbesondere der thermischen Isolation und der Haltbarkeit darstellt, jedoch alternative Materialien vorhanden sind, die sich durch eine noch geringere Wärmeleitfähigkeit und somit eine weiter verbesserte thermische Isolation aus- zeichnen. Diese können jedoch aus verschiedenen Gründen nicht zur vollständigen Ausbildung einer Schutzschicht genutzt werden. Durch ein Einbringen von Partikeln von einem oder mehreren dieser alternativen Materialien in die erfindungsgemäß erzeugte Schutzschicht kann deren mittlere Wärmeleitfähigkeit weiter abgesenkt und somit die thermisch isolierenden Eigenschaften weiter verbessert werden, ohne dass sich dies im relevanten Maße auf die weiteren vorteilhaften Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Schutzschicht, d.h. insbesondere eine gute Haltbarkeit und eine geringe Oberflächenrauhigkeit, negativ auswirkt. Besonders vorteilhaft kann daher vorgesehen sein, dass Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit in der gesamten Schutzschicht (bezogen auf die Fläche und gegebenenfalls auch die Schichtstärke) vorgesehen werden.
Als Material für die Partikel mit relativ geringer Wärmeleitfähigkeit kommen beispiels- weise Y-stabilisiertes Zirkonoxid (Zr(Y)02), Aluminiumoxid (A1203), Spinell (Al203 MgO), Mullit (Al203/Si02), Zirkonkorund (Al203/Zr02), Titanoxid (Ti02) oder Siliziumoxid (Si02) sowie Mischkeramiken mit wesentlichen Bestandteilen genannter Oxide in Betracht.
Selbst wenn die Wärmeleitfähigkeit der eingebrachten Partikel in deren reinem Bulkzu- stand nicht geringer als die der Matrix ausfällt, kann die Wärmeleitfähigkeit des aus beidem ausgebildeten Kompositmaterials der Schutzschicht trotzdem insgesamt niedriger sein, da die eingebrachten Partikel als Störstellen für die Ausbreitung der Kristallschwingungen (Phononen) wirken. Insofern ist die konkretisierende Angabe„mit relativ geringer Wärmeleitfähigkeit" erfindungsgemäß nicht ausschließlich auf eine tatsächli- chen Werkstoffeigenschaft der Partikel beschränkt, sondern soll auch eine Wärmeleitfähigkeit reduzierende Wirkung innerhalb der Matrix umfassen.
Die Partikel mit relativ großer Wärmeleitfähigkeit können dagegen vorteilhaft dazu eingesetzt werden, lokale Spitzen der Wandtemperatur der mit der Schutzschicht versehenen Oberfläche zu vermeiden oder zu reduzieren, indem durch diese Partikel ein relativ hoher lokaler Übergang von Wärmeenergie aus beispielsweise einem Brennraum oder einer Abgasführung möglichst gut auf einen größeren Bereich der Schutzschicht verteilt wird. Dadurch kann die Ausbildung lokal hoher Wandtemperaturen, die einen negativen Effekt auf den Zündverzug (d.h. den Zeitraum zwischen der Einspritzung von Kraftstoff in den Brennraum und der Zündung des Kraftstoffs) haben können, vermieden werden. Dazu kann ausreichend sein, wenn die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit in nur einem oder mehreren Abschnitten, nicht jedoch in der gesamten Schutzschicht (bezogen auf die Fläche und vorzugsweise auch die Schichtstärke) vorgesehen werden. Ein solches lokal begrenztes Vorsehen von Partikeln mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit muss daher nicht mit einer relevanten Verschlechterung der mittleren Wärmeleitfähigkeit der gesamten Schutzschicht verbunden sein. Ein durch die Vermeidung lokal hoher Wandtemperaturen erreichter relativ großer Zündverzug ist insbesondere für selbstzündende Brennkraftmaschinen, d.h. insbesondere Dieselmotoren, von Bedeutung, so dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft bei der Verbesserung einer solchen selbstzündenden Brennkraftmaschine zum Einsatz kommen kann. Es -können sich jedoch auch Vorteile bei der Anwendung des Verfahrens zur Verbesserung von fremdgezündeten Brennkraftmaschinen, insbesondere Ottomotoren, ergeben.
Als Material für die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit kommt beispielsweise Kupfer, Eisen, Beryllium, Aluminium, Kupfer, Silber, Silizium, Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff, Berylliumoxid, Berylliumnitrit, Siliziumnitrit und/oder Siliziumcarbit so- wie Mischungen und/oder Legierungen daraus in Betracht.
Sofern sowohl Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit als auch Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit vorgesehen werden soll, sollte deren Verteilung in der Schutzschicht so vorgesehen werden, dass die lokal durch die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit erhöhte mittlere Wärmeleitfähigkeit der Schutzschicht nicht zu ei- nem relevant höheren Wärmeübergang auf den unterhalb der Schutzschicht angeordneten Bereich des beschichteten, den Brennraum und/oder die Abgasführung begrenzen- den Bauteils führt. Dies kann vorteilhafterweise dadurch erreicht werden, dass die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit ausschließlich in einer ersten, an den Brennraum und/oder die Abgasführung angrenzenden Teilschicht der Schutzschicht und die Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit in einer zweiten, von dem Brennraum und/oder der Abgasführung durch die erste Teilschicht getrennten Teilschicht vorgesehen werden. Die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit können dann für eine möglichst gleichförmige Verteilung der in die Schutzschicht übergehenden Wärmeenergie innerhalb der ersten Teilschicht sorgen, während die zweite Teilschicht mit den Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit besonders gut thermisch isoliert wirkt und folglich einen Wärmeübergang von der ersten Teilschicht auf den unterhalb der Schutz- schischt liegenden Bereich des Bauteils reduziert.
Eine anodische Oxidation unter Funkenentladung ermöglicht auf relativ einfache Weise ein gezieltes Anordnen von Partikeln in der Schutzschicht. Dies gilt insbesondere bei einer Anwendung einer anodischen Oxidation unter Funkenentladung mittels einer Wechselspannung, bei der entweder die positiven oder negativen Spannungsphasen wechselweise dazu genutzt werden können, die in dem Elektrolyten enthaltenen Partikel an der wachsenden Schutzschicht anzulagern, während die entsprechenden anderen Spannungsphasen für die wachsende Ausbildung der Schutzschicht genutzt werden.
Die Korngröße der Partikel kann im Bereich von 0,001 bis 5000 μηι liegen, insbesonde- re in einem Bereich zwischen 0,1 bis 100 μιη. Derartige Korngrößen haben sich als praktikabel erwiesen.
Zur gleichmäßigen Dispersion der Partikel kann ein Ultraschallschwinger genutzt werden. Hierdurch kann die Dispersion der Partikel im Elektrolyt kostengünstig und schnell erfolgen. Des Weiteren können die Partikel durch die Verwendung bzw. Zugabe von Tensiden polarisiert werden. Die Tenside können neutrale, positive oder insbesondere kationi- sehen Tensiden (z.B. Esterquads) sein, sodass die polarisierten Partikel z.B. im kathodischen Teil einer Halbwelle zur Oberfläche gezogen werden sowie im anodischen Teil einer Halbwelle - im Rahmen der Funkenentladung - in der Oberfläche integriert werden.
Die Lösung der Aufgabe gelingt ferner durch ein Bauteil mit einer Schutzschicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wurde. Das Bauteil besteht hierbei erfindungsgemäß zumindest teilweise aus einem Ventilmetall bzw. einer Legierung eines Ventilmetalls. Mithin ist es von Vorteil, wenn das Bauteil aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Magnesium, einer Magnesiumlegierung, Titan oder einer Titanlegierung hergestellt ist. Neben Bauteilen mit den genannten Materialien können auch Bauteile aus anderen Werkstoffen, insbesondere metallischen Werkstoffen, wie beispielsweise Stahl oder Gusseisen, erfindungsgemäß beschichtet werden.
Zweckmäßigerweise liegt die Schichtdicke der Schutzschicht in einem Bereich zwischen 1 μιη und 1500 μπι. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke in einem Bereich zwi- sehen 25 μπι und 600 μηι.
Erfindungsgemäß kann das Bauteil ein Verbrennungsraum, ein Motorblock, ein Kurbelgehäuse, ein Kurbelgehäuseinnenraum, eine Zylinderlaufbahn, ein Zylinderkopf, ein Ansaugkrümmer, ein Abgaskrümmer, ein Turboladerverdichterrad, ein Turboladerin- nenraum, eine Abgasrückführung oder ein Zylinderkolben sein. Mithin ist es von Vor- teil, wenn eine Verbrennungsmaschine und/oder ein Kraftfahrzeug mit einem erfin- dungsgemäßen Bauteil bereitgestellt wird bzw. werden.
Durch die teilweise oder vollständige Erzeugung einer Schutzschicht bei den genannten Bauteilen mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest an der zum Medium, beispielsweise zum Heißgas angrenzenden Oberflächen in wird die Systemgrenze des thermisch belasteten Bauteils thermisch isoliert. Mit anderen Worten ergibt sich der Vorteil, dass die thermische Leitfähigkeit an der Systemgrenze herabgesetzt wird. Zum einen wird so das Bauteil thermisch weniger belastet, zum anderen kann so die Temperatur des Mediums (z.B. des Heißgases) über einen längeren Weg und Zeitraum hinweg erhalten bleiben. Des Weiteren führt dies dazu, dass bestimmte Aggregate des Automobils schneller ansprechen, und ferner auch die im Gas gespeicherte thermische Energie nicht rein thermisch dissipiert, sondern durch anderweitige Aggregate oder Komponenten rückgewonnen werden kann.
Neben der thermischen Isolation, weisen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Schutzschictehn eine gute Verschleiß-, Oxidations-, Erosions- und Korrosionsbeständigkeit auf, welche in einer Reihe von Bauteilen gefordert wird. Ferner wird so die Lebensdauer der Bauteile verbessert. Hiervon betroffen sind insbesondere die Zylinderlaufbahn (Tribologisch bedingter Verschleiß durch Festkörper-, Übergangs, Misch- und/oder Gleitreibung), das Verdichterrad des Turboladers (Erosionsverschleiß) oder der Krümmer (Korrosionsbeständigkeit).
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Anwendbarkeit und Fähigkeit zur selektiven und trotzdem homogenen Beschichtung in Kavitäten, Kanälen oder komplexen Geometrien mit Hinterschnitten. Im Gegensatz zum thermischen Spritzen, bei welchem die zu beschichtetende Oberfläche vom Spritzstrahl direkt erreichbar seien muss, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren überall dort eine homogene Schutzschicht auf der Oberfläche ausgebildet, wo der Elektrolyt die Bauteiloberfläche benetzt. So können auch Hinterschnitte oder Vertiefungen bzw. Kanäle mit einer Schutzschicht versehen werden.
Verfahrensbedingt wird so auch im Gegensatz zu galvanischen Verfahren die Oberfläche durch Reaktion des Elektrolyten mit dem Substrat umgewandelt. Das heißt, es findet keine lokal von den vorherrschenden Feldlinien abhängige Stoffabscheidung entspre- chend der lokalen Verteilung der Stromdichte statt - wodurch zum Beispiel bei komplexen Geometrien und Hinterschnitten der Einsatz von Hilfslektroden notwendig werden würde - sondern es werden lokale Funkendurchschläge überall dort erzeugt, wo das prozessbedingte Potenzial anliegt.
Durch die Verwendung leitfähiger Elektrolyte verteilt sich dieses Potenzial gleichmäßig über den Elektrolyten und es können daher auch komplizierte Geometrien oder Innen- liegende Flächen homogen mit einer Schutzschicht versehen werden. Verfahrensbedingt ist bei einer PEO für eine gute Durchmischung des Elektrolyt Sorge zu tragen. Des Weiteren kann so, durch eine geeignete Anlagentechnik, Schutzschicht mittels PEO selektiv an den thermisch zu isolierenden Oberflächenabschnitten hergestellt werden.
Durch den keramischen Charakter der durch PEO erzeugten Schutzschichten weisen diese darüber hinaus gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten anodisierten Oberflächen eine verbesserte Isolationswirkung durch eine schlechtere thermische Leitfähigkeit auf. Dies deshalb, da die Oberflächen aus dem Stand der Technik keine klassische keramische Struktur aufweisen und somit eher Hybride sind. Im Gegensatz zu anodisierten Oberflächen weisen mit PEO erzeugt Schutzschichten kein regelmäßig ange- ordnetes Porenmuster auf, sondern ein chaotisches Porennetzwerk, welches im Gegensatz zur Anodisation auch interkonnektierende Verbindungen aufweisen kann.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Hierbei zeigen schematisch:
Fig. 1 ein Konzept für die Erzeugung einer Schutzschicht bei
Bauteil mittels Durchspülung der innenliegenden Kanäle;
Fig. 2 eine Anlage zur Erzeugung einer Schutzschicht mit einem
dungsgemäßen Verfahren für einen Zylinderkolbenkopf;
Fig. 3 eine Brennkraftmaschine in einer schematischen Darstellung; Fig. 4 einen Querschnitt durch einen Verbrennungsmotor der Brennkraftmaschine; und
Fig. 5 einen Bereich der Fig. 4 in einer vergrößerten Darstellung
In Fig. 1 ist ein Konzept 1 in Form einer Elektrolytzelle für die Erzeugung einer Schutz- schicht bei einem Bauteil 2 dargestellt. Das Bauteil 2 kann beispielsweise ein Krümmer sein. Es wird also die Anwendung eines Verfahrens dargestellt, bei welche nicht das gesamte Bauteil 2 zur Anwendung der PEO in den Elektrolyt getaucht wird, sondern der Elektrolyt durch die im Inneren des Bauteils 2 liegenden Kanäle durchspült wird, sodass an der Innenseite der Kanäle des Bauteils 2 selektiv eine geeignete Schutzschicht er- zeugt wird. Hierzu wird das Innere des Bauteils 2 mit zwei Flanschen 3 abgedichtet, die jeweils eine Dichtung aufweisen. Mittels einer Pumpe 4 wird der Elektrolyt durch eine Leitungsanordnung 6 durch das Bauteil 2 gepumpt. In diesem Kreislauf wird der Elektrolyt durch die Elektrolytkühlung 5 gekühlt bzw. temperiert. Ferner weist das Konzept 1 eine Energieversorgung 7 als Storm- bzw. Spannungsqüelle auf, die wie dargestellt eine Gleichstromversorgung oder eine Wechselstromversorgung sein kann. Über eine elektrische Kabelleitung 8 wird das Bauteil 2 und eine Gegenelektrode 9 angeschlossen. Über die Flansche 3 wird auch die Gegenelektrode 9 in den zu beschichtenden Raum im Inneren des Bauteils 2 eingeführt. Die Gegenelektrode 9 ist die Kathode, wobei das Bauteil 2 die Anode 10 darstellt. In Fig. 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel dargestellt. Fig. 2 ist zweiteilig ausgeführt, wobei in Fig. 2 - Teil 1 die Anlage 1 zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem Bauteil 2, in diesem Beispiel einem Zylinderkolbenkopf, dargestellt ist, und in Fig. 2 Teil 2 der verfahrenstechnische Teil der Anlage bezüglich des Elektrolyt.
Wie zu erkennen wird der Zylinderkolbenkopf 2 in der Anlage 1 mit Elektrolyt beauf- schlagt, welcher über eine Pumpe 4 durch ein Einlassventil 11 aufgegeben wird. Die Umwälzung des Elektrolyt geschieht über eine Abführung 12, beispielsweise über eine Absaugung, wobei das dargestellte Absaugrohr aus einem Edelstahl, beispielsweise aus V2A hergestellt ist. Ferner weist die Anlage 1 eine Kühlung 13 für den Zylinderkolbenkopf 2 auf. Die Energieversorgung 7 ist derart ausgestaltet, dass die Abführung 12 gleichzeitig die Gegenelektrode 9 darstellt, und das Zylinderkolbenkopf 2 die Anode 10.
Die in der Fig. 3 gezeigte Brennkraftmaschine umfasst einen beispielsweise nach dem Diesel-Prinzip arbeitenden Verbrennungsmotor 110, der beispielsweise als vierzylindriger Hubkolbenverbrennungsmotor ausgebildet ist. Der Verbrennungsmotor 110 wird über einen Frischgasstrang 112 mit Frischgas (Umgebungsluft) versorgt. Dazu wird das Frischgas nach dem Ansaugen aus der Umgebung mittels eines Verdichters 114 verdichtet. Das verdichtete Frischgas wird dann durch einen Ladeluftkühler 116 geführt, in dem das infolge der Verdichtung erwärmte Frischgas bis zum Erreichen der gewünschten Temperatur für den Eintritt in den Verbrennungsmotor 110 gekühlt wird. Über ein Saug- röhr 118 tritt das Frischgas in Brennräume 120 des Verbrennungsmotors 110 ein, in denen dieses beziehungsweise der darin enthaltene Sauerstoff in bekannter Weise mit direkt in die Brennräume 120 eingespritztem Kraftstoff verbrannt wird.
Das bei der Verbrennung des Kraftstoff-Frischgas-Gemisches entstehende Abgas wird über einen Abgasstrang 122 der Brennkraftmaschine abgeführt. Der Abgasstrang 122 umfasst einen Abgaskrümmer 124, in dem das aus den einzelnen Brennräumen 120 ausströmende Abgas zusammengeführt wird, sowie eine davon stromab angeordnete Turbine 126. Die Turbine 126 bildet zusammen mit dem Verdichter 114 einen Abgasturbolader aus und ist mittels eines regelbaren Bypasses 128 (Wastegate) umgehbar ausgeführt. Der Bypass 128 dient dazu, in bestimmten, zu einem großen Abgasmassenstrom führen- den Betriebszuständen des Verbrennungsmotors 110, einen Teil des Abgasmassen- Stroms an der Turbine 126 vorbeizuführen, um so den Ladedruck im Frischgasstrang 112 zu begrenzen.
In den Abgasstrang 122 ist stromab der Turbine 126 weiterhin eine Abgasnachbehandlungseinrichtung integriert. Die Abgasnachbehandlungseinrichtungen kann dabei bei- Spiels weise einen Oxidationskatalysator 130 sowie einen Partikelfilter 132 umfassen.
Die Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch den Verbrennungsmotor 110 im Bereich eines Zylinders. Der Verbrennungsmotor 110 umfasst ein Zylindergehäuse 134, dass die einzelnen Zylinder ausbildet. In jedem der Zylinder ist eine Kolben 136 auf und ab beweglich geführt. Oberhalb des Zylindergehäuses 134 schließt sich ein Zylinderkopf 138 an. Das Zylindergehäuse 134, der Zylinderkopf 138 und die Kolben 136 sind aus Aluminiumlegierungen ausgebildet. In den Zylinderkopf 138 ist für jeden Zylinder mindestens ein Einlasskanall40 und mindestens ein Auslasskanal 142 integriert. Die Einlasskanäle 140 sind Teil des Frischgasstrangs 112 der Brennkraftmaschine und verbinden das Saugrohr 118 fluidleitend mit den jeweiligen Zylindern. Die Auslasskanäle 142 -sind Teil des Abgasstrangs 122 und verbinden die jeweiligen Zylinder mit dem Abgaskrümmer 124. Über Gaswechselventile 144 wird in bekannter Weise ein Einbringen des Frischgases in die Zylinder und ein Ausbringen des Abgases aus den Zylindern gesteuert. Dabei werden die Gaswechselventile 144 beispielsweise mittels einer oder mehrerer (nicht dargestellter) Nockenwellen betätigt. Die von den einzelnen Zylindern ausgebildeten Brennräume 120 werden jeweils von einem Abschnitt der Innenwand des dazugehörigen Zylinders, von der Oberseite des dazugehörigen Kolbens 136, einem Abschnitt der Unterseite des Zylinderkopfs 138 sowie von den Unterseiten der dazugehörigen Gaswechselventile 144 begrenzt.
Um die Brennräume 120 thermisch zu isolieren ist insbesondere auf die von den Ober- Seiten (von Grundkörpern) der Kolben 136 ausgebildeten Oberflächen eine Schutz- Schicht 146 mittels anodischer Oxidation unter Funktenentladung aufgebracht. Diese Schutzschicht 146 bestehen im Wesentlichen aus Aluminiumoxid (A1203), das sich im Rahmen der anodischen Oxidation unter Funktenentladung an den Oberseiten der Kolben 136 ausbildet. Die Schutzschicht 146, die eine Schichtstärke von beispielsweise ca. 200 μπι aufweisen kann, zeichnet sich bereits grundsätzlich infolge ihrer Ausbildung aus Aluminiumoxid durch eine hohe Verschleißfestigkeit und eine gute thermische Beständigkeit aus, wodurch deren Nutzung zur Begrenzung der Brennräume 120 des Verbrennungsmotors 46 möglich ist. Weiterhin zeichnet sich die Schutzschicht 146 auch durch eine im Ver- gleich zu der Aluminiumlegierung, aus der die Kolben 136 ausgebildet sind, relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit sowie eine relativ geringe Wärmekapazität aus. Dadurch wird die gewünschte thermische Isolierung der Brennräume und folglich ein relativ geringer Wärmeübergang von in den Brennräumen 120 befindlichen Gasen auf die Kolben 136 erreicht. Um einen Wärmeübergang aus den Brennräumen auf die Grundkörper der Kolben 136 weiter zu reduzieren ist vorgesehen, in die aus Aluminiumoxid als Matrixmaterial bestehende Schutzschicht 146 Partikel 148 aus beispielsweise Zirkonoxid einzubetten, die sich im Vergleich zu dem Aluminiumoxid durch eine noch niedrigere Wärmeleitfähigkeit auszeichnen. Wie sich aus der Fig. 5 ergibt ist vorgesehen, die Partikel 148 aus Zir- konoxid über die gesamte Fläche der Schutzschicht 146 in einer (zweiten) Teilschicht vorzusehen, die sich zwischen der Oberfläche des Grundkörpers des entsprechenden Kolbens 136 und einer weiteren, an den Brennraum 120 angrenzenden (ersten) Teilschicht angeordnet ist.
In der ersten Teilschicht der Schutzschicht 146 sind keine Partikel 148 aus Zirkonoxid vorgesehen, jedoch lokal Partikel 150 aus einem Material, beispielsweise Kupfer, das sich im Vergleich zu dem als Matrixmaterial dienenden Aluminiumoxid durch eine rela- tiv hohe Wärmeleitfähigkeit auszeichnet. Vorgesehen ist, die Partikel 150 aus Kupfer in solchen Bereichen der ersten Teilschicht der Schutzschicht 146 vorzusehen, in denen sich im Betrieb einer solchen Brennkraftmaschine erfahrungsgemäß relativ hohe lokale Wandtemperaturen ergeben können. Die Partikel 150 aus Kupfer dienen dazu, solche lokal hohen Wandtemperaturen zu verringern, indem diese die an diesen Stellen erhöhte Einbringung von Wärmeenergie möglichst gut auf die gesamte zweite Teilschicht weiterleiten. In der Fig. 5 ist dargestellt, dass die Partikel 150 aus Kupfer beispielsweise an den randseitigen Übergängen einer Kolbenmulde 152 sowie im Bereich einer zentralen Erhebung der Kolbenmulde 152 angeordnet sein können. Die Fig. 5 zeigt zudem, dass auch die Dichte der Verteilung der Partikel 150 aus Kupfer, d.h. die Anzahl an Partikeln je Volumeneinheit; bei der Ausbildung der Schutzschicht 146 mittels anodischer Oxida- tion unter Funkenentladung gesteuert werden kann (ebenso für die Partikel 148 aus Zir- konoxid möglich). So ist vorgesehen, in denjenigen Abschnitten der ersten Teilschicht, in denen Partikel 150 aus Kupfer vorgesehen sind, jeweils eine höhere Dichte an Parti- kein 150 in einem zentralen Bereich und eine zum Rand des jeweiligen Abschnitts hin abnehmende Dichte an Partikeln 150 vorzusehen.
Die Unterteilung der Schutzschicht 146 in die erste Teilschicht und die zweite Teilschicht ergibt sich lediglich durch die unterschiedliche Einbettung der verschiedenen Partikel 148, 150 und durch die damit erreichten unterschiedlichen Funktionalitäten für die Schutzschicht 146. Eine strukturelle Trennebene ist zwischen den zwei Teilebenen nicht ausgebildet.
Die Partikel 148,150 können beispielsweise eine Größe von < 5 μπι aufweisen.
Neben den Oberseiten der Kolben 136 können auch einzelne oder alle anderen, die Brennräume 120 des Verbrennungsmotors 110 begrenzenden Oberflächen mit einer entsprechenden Schutzschicht 146 versehen werden, um die thermische Isolation der Brennräume 120 weiter zu verbessern. Die Fig. 4 zeigt beispielhaft, dass sowohl die Innenwände der Zylinder (zumindest in denjenigen Abschnitten, die die Brennräume 120 begrenzen), die entsprechenden Abschnitte der Unterseite des Zylinderkopfs 138 und die Unterseiten der Gaswechselventile 144 mit jeweils einer Schutzschicht 146, die durch anodische Oxidation unter Funkenentladung ausgebildet wurde, beschichtet sein kann.
Auch zeigt die Fig. 4 die Möglichkeit, die als Abgasführungen dienenden Auslasskanäle 142 des Verbrennungsmotors 110 mit entsprechenden Schutzschichten 146 zu versehen. Ebenso können andere einer Abgasführung dienende Oberflächen des Abgasstrangs 122 der Brennkraftmaschine, beispielsweise Wandungen eines Abgaskrümmers und/oder einer Turbine eines Abgasturboladers, mit entsprechenden Schutzschichten 146 versehen werden.
Bezugszeichenliste
1 Konzept/ Elektrolytzelle/ Anlage
2 Bauteil
3 Flansch
4 Pumpe
5 Elektrolytkühlung
6 Leitungsanordnung
7 Energieversorgung
8 elektrische Kabelleitung
9 Gegenelektrode/ Kathode
10 Anode
11 Einlassventil
12 Abführung
13 Kühlung
110 Verbrennungsmotor
112 Frischgasstrang
114 Verdichter
116 Ladeluftkühler
118 Saugrohr
120 Brennraum
122 Abgasstrang
124 Abgaskrümmer
126 Turbine
128 Bypass
130 Oxidationskatalysator
132 Partikelfilter Zylindergehäuse
Kolben
Einlasskanal
Auslasskanal
Gaswechselventil
Schutzschicht
Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit
Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit
Kolbenmulde

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil welches zumindest teilweise aus einem Ventilmetall besteht, wobei die Schutzschicht durch ein elektrochemisches Prozess erzeugt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
der elektrochemische Prozess eine plasmaelektrolytische Oxidation unter Verwendung eines Elektrolyt und unter Anlegung einer elektrischen Leistung ist.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Elektrolyt eine Elektrolytbasis hat, wobei die Elektrolytbasis Phosphorsäure, Kaliumhydroxid, Wasserglas, deionisiertes Wasser oder eine zirkoniumhaltige Verbindung ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die elektrische Leistung spannungsgeregelt ist, wobei die Stromstärke begrenzt ist oder stromgeregelt ist, wobei die Spannung begrenzt ist, oder leistungsgeregelt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die elektrische Leistung mit einer Frequenz von 1 Hz bis 10 kHz, insbesondere mit einer Frequenz von 1 Hz bis 1000 Hz angelegt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Spannung in einem Bereich zwischen 150 und 1500 Volt, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 210 und 650 Volt angelegt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Strom mit einer Stromdichte in einem Bereich zwischen 0,001 und 1000 A/dm2, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,5 bis 15 A/dm2 angelegt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
der angelegte Strom und/oder die angelegte Spannung durch einen höherfrequen- ten Strom und/oder eine höherfrequente Spannung obermoduliert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
der angelegte Strom und/oder die angelegte Spannung gleichgeregelt wird, oder die Form einer symmetrischen Welle, einer asymmetrischen Welle, eines Rechtecks oder eines Trapezes hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die plasmaelektrolytische Oxidation bei eine Temperatur zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 18°C und 50°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Elektrolyt als Dispersion ausgeführt wird, wobei dem Elektrolyt einer oder mehrere der folgenden Partikel zugegeben werden:
A1203, Ti02, Si02, WC, Zr02, Eisenoxid, Graphit und/oder MoS2.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
Partikel mit Korngrößen zwischen 0,001 und 5000 μπι, vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 μιη dispergiert werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Dispersion durch einen Ultraschallschwinger erzeugt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
Partikel durch Zugabe von Tensiden polarisiert werden.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
in der Schutzschicht Partikel abgeschieden werden, die im Vergleich zu einem Grundmaterial der Schutzschicht eine relativ niedrige oder hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit in der gesamten Schutzschicht vorgesehen werden.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit nur in einem oder mehreren Abschnitten der Schutzschicht vorgesehen werden.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit in einer ersten, Teilschicht der Schutzschicht und die Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit in einer zweiten, durch die erste Teilschicht getrennten Teilschicht vorgesehen werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17
dadurch gekennzeichnet, dass
die Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit Zirkonoxid genutzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, dass
für die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit Kupfer, Eisen, Beryllium, Aluminium, Silber, Silizium, Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff, Berylliumoxid, Berylliumnitrit, Siliziumnitrit und/oder Siliziumcarbit sowie Mischungen und/oder Legierungen daraus genutzt wird.
20. Bauteil mit einer Schutzschicht, wobei die Schutzschicht durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt ist, wobei das Bauteil zumindest teilweise aus einem Ventilmetall besteht.
21. Bauteil nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Bauteil aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Magnesium, einer Magnesiumlegierung, Titan oder einer Titanlegierung hergestellt ist.
22. Bauteil nach Anspruch 20 oder 21,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Schutzschicht eine Schichtdicke zwischen 1 und 1500 μπι, vorzugsweise zwischen 25 und 600 μιη aufweist.
23. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche 20 bis 22,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Bauteil ein Verbrennungsraum, ein Motorblock, ein Kurbelgehäuse, ein • Kurbelgehäuseinnenraum, eine Zylinderlaufbahn, ein Zylinderkopf, ein Ansaugkrümmer, ein Abgaskrümmer, ein Turboladerverdichterrad, ein Turboladerin- nenraum, eine Abgasrückführung oder ein Zylinderkolben ist.
24. Verbrennungsmaschine mit einem Bauteil nach Anspruch 23.
25. Kraftfahrzeug mit einem Bauteil nach Anspruch 23.
EP14851435.9A 2013-12-17 2014-12-17 Verfahren zur erzeugung einer schutzschicht auf einem thermisch belasteten bauteil sowie bauteil mit einer derartigen schutzschicht Active EP3084048B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013021272 2013-12-17
DE102014219819.4A DE102014219819A1 (de) 2014-09-30 2014-09-30 Verfahren zur thermischen Isolierung eines Brennraums und/oder einer Abgasführung einer Brennkraftmaschine
PCT/DE2014/000637 WO2015090267A1 (de) 2013-12-17 2014-12-17 Verfahren zur erzeugung einer schutzschicht auf einem thermisch belasteten bauteil sowie bauteil mit einer derartigen schutzschicht

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3084048A1 true EP3084048A1 (de) 2016-10-26
EP3084048B1 EP3084048B1 (de) 2018-08-01

Family

ID=52810909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14851435.9A Active EP3084048B1 (de) 2013-12-17 2014-12-17 Verfahren zur erzeugung einer schutzschicht auf einem thermisch belasteten bauteil sowie bauteil mit einer derartigen schutzschicht

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3084048B1 (de)
DE (1) DE112014005973A5 (de)
WO (1) WO2015090267A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015212330A1 (de) * 2015-07-01 2017-01-19 Bosch Mahle Turbo Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Beschichten eines Laufrades, insbesondere eines Turbinenrads und/oder Verdichterrads, eines Abgasturboladers
DE102015212325A1 (de) * 2015-07-01 2017-01-05 Bosch Mahle Turbo Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen eines Gehäuseteils für eine Turbine eines Abgasturboladers
DE102015120288B4 (de) 2015-11-24 2025-06-12 Meotec GmbH & Co. KG Verfahren zur Erzeugung einer Oberflächenschicht auf einer Oberfläche eines Bauteils mittels plasmaelektrolytischer Oxidation und konkrete Verwendung eines solchen Verfahrens
DE102017206722B4 (de) 2016-04-26 2024-07-11 Ford Global Technologies, Llc Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer beschichteten Oberfläche eines tribologischen Systems
CN107541763A (zh) * 2017-10-11 2018-01-05 四川恒诚信电子科技有限公司 一种高导热铝基板的氧化处理方法
DE102017221733A1 (de) 2017-12-01 2019-06-06 Volkswagen Aktiengesellschaft Schichtstapel zur Anordnung in einem Brennraum einer Verbrennungsmaschine, insbesondere eines Kolbens, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
CN107937965B (zh) * 2017-12-18 2019-07-23 嘉兴学院 一种镁合金阳极氧化电解液及镁合金阳极氧化方法
CN111850557B (zh) * 2020-07-23 2021-10-08 潍柴动力股份有限公司 一种活塞制作方法及活塞
CN113445100B (zh) * 2021-06-29 2022-07-15 潍柴动力股份有限公司 活塞的制备方法、活塞以及阴极工装
DE102022106581A1 (de) * 2022-03-21 2023-09-21 Medical Magnesium GmbH System zur Osteosynthese mit Knochenplatte und Knochenanker aus Magnesiumlegierungen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2479032C (en) * 2004-09-13 2009-04-21 Jingzeng Zhang Multifunctional composite coating and process
JP4125765B2 (ja) * 2006-09-28 2008-07-30 日本パーカライジング株式会社 金属のセラミックス皮膜コーティング方法およびそれに用いる電解液ならびにセラミックス皮膜および金属材料
CN101429671B (zh) * 2008-11-20 2011-08-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种铝合金表面氧化锆涂层的制备方法
US8877031B2 (en) * 2008-12-26 2014-11-04 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Method of electrolytic ceramic coating for metal, electrolysis solution for electrolytic ceramic coating for metal, and metallic material
CN102234828A (zh) * 2010-04-28 2011-11-09 中国科学院力学研究所 一种铝合金表面自润滑陶瓷涂层的原位制备方法
DE102011007424B8 (de) * 2011-04-14 2014-04-10 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats auf Basis von Leichtmetallen durch plasmaelektrolytische Oxidation und beschichtetes Substrat
WO2012174386A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Method and apparatus for reducing emissions and/or reducing friction in an internal combustion engine
DE102012002284B4 (de) 2012-02-06 2014-08-21 Audi Ag Verfahren zum Herstellen eines Turbinenrotors eines Abgasturboladers sowie Verwendung eines Turbinenrotors
DE102012218666A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Erzeugen einer Schutzschicht auf einem Bauteil aufweisend eine Titan-Aluminium-Legierung

Also Published As

Publication number Publication date
EP3084048B1 (de) 2018-08-01
DE112014005973A5 (de) 2016-10-13
WO2015090267A1 (de) 2015-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3084048B1 (de) Verfahren zur erzeugung einer schutzschicht auf einem thermisch belasteten bauteil sowie bauteil mit einer derartigen schutzschicht
JP5696351B2 (ja) エンジン燃焼室構造
RU2551017C2 (ru) Двигатель внутреннего сгорания и способ его изготовления
EP3030686B1 (de) Verbrennungsmotor und herstellungsverfahren dafür
EP3227474B1 (de) Bauteil einer turboeinrichtung, brennkraftmaschine mit einer turboeinrichtung und verfahren zum herstellen eines turboeinrichtungsbauteils
CN103074660B (zh) 铝及铝合金表面ZrO2/Al2O3复合膜的制备方法
CN105780081A (zh) 制备微弧氧化陶瓷复合涂层的电解液
JP6557176B2 (ja) 内燃機関用ピストンおよびその製造方法
Krishtal Effect of structure of aluminum-silicon alloys on the process of formation and characteristics of oxide layer in microarc oxidizing
CN101158401A (zh) 一种陶瓷汽缸及其制备技术
DE60012597T2 (de) Oberflächenbehandlung von Aluminium-Körpern mit anodischer Oxidadation unter Funkenentladung
CN108977865A (zh) 一种5xxx铝及铝合金表面高耐蚀单致密微弧氧化膜层的制备方法
JP2017160533A (ja) アルミニウム部材の表面構造及びその製造方法
EP3591198B1 (de) Verbrennungsmotor
DE102017128511A1 (de) Wärmedämmschichten für Turbolader-Hitzeschild
CN111979569B (zh) 隔热涂层、被涂部件以及制造被涂部件的方法
DE102015120288B4 (de) Verfahren zur Erzeugung einer Oberflächenschicht auf einer Oberfläche eines Bauteils mittels plasmaelektrolytischer Oxidation und konkrete Verwendung eines solchen Verfahrens
CN1554807A (zh) 铝合金铸件微弧氧化处理电解溶液
DE102014219819A1 (de) Verfahren zur thermischen Isolierung eines Brennraums und/oder einer Abgasführung einer Brennkraftmaschine
CN103882496B (zh) 外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法
EP3717680A1 (de) Schichtstapel zur anordnung in einem brennraum einer verbrennungsmaschine, insbesondere eines kolbens, sowie ein verfahren zu dessen herstellung
CN110983408B (zh) 利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法
CN1851251A (zh) 一种表面处理内燃机活塞及其制备方法
CN109023469A (zh) 一种利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法
CN108531962A (zh) 一种镁合金表面增强处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20160606

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: KOPP, ALEXANDER

Inventor name: PTOCK, CHRISTOPH

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20171122

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180306

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1024423

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180815

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502014009080

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20180801

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181102

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181101

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181201

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181101

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502014009080

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20190503

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181217

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20181231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181231

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502014009080

Country of ref document: DE

Representative=s name: BUNGARTZ, FLORIAN, DIPL.-ING., DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502014009080

Country of ref document: DE

Owner name: MEOTEC GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNERS: MEOTEC GMBH & CO. KG, 52074 AACHEN, DE; VOLKSWAGEN AKTIENGESELLSCHAFT, 38440 WOLFSBURG, DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502014009080

Country of ref document: DE

Owner name: VOLKSWAGEN AKTIENGESELLSCHAFT, DE

Free format text: FORMER OWNERS: MEOTEC GMBH & CO. KG, 52074 AACHEN, DE; VOLKSWAGEN AKTIENGESELLSCHAFT, 38440 WOLFSBURG, DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20200514 AND 20200520

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180801

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20141217

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1024423

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20191217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191217

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230526

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20251202

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20251219

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20251223

Year of fee payment: 12