EP3083856A1 - Vernetzbare siliconzusammensetzung - Google Patents

Vernetzbare siliconzusammensetzung

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Publication number
EP3083856A1
EP3083856A1 EP13814093.4A EP13814093A EP3083856A1 EP 3083856 A1 EP3083856 A1 EP 3083856A1 EP 13814093 A EP13814093 A EP 13814093A EP 3083856 A1 EP3083856 A1 EP 3083856A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
acid
radical
silicone
silicone composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13814093.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas KÖLLNBERGER
Erich Pilzweger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP3083856A1 publication Critical patent/EP3083856A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a modified silicone composition, as well as the silicone elastomers prepared therefrom, which prevent or retard the formation of a biofilm on its surface.
  • the medical industry uses a variety of silicone products, such as face masks, valves, tubing, catheters, liners, bandages, prostheses, bandages, implants, etc.
  • bacterial colonization of the surface can occur over the course of its useful life, which in some cases can lead to infections.
  • Antibiotic-resistant bacterial strains are an increasing problem as they lead to infections that are difficult to treat.
  • the first step for colonization is the attachment of bacteria to the exogenous surface. After colonization, it can lead to biofilm formation, which is particularly problematic because the body's immune system or antibiotics by the protection of the biofilm, the bacteria are very difficult to attack.
  • bactericidally active substances belongs to the state of the art in medical devices, whereby the administration of non-lethal antibiotic doses promotes the propagation of resistant bacteria.
  • antibiotics, quaternary ammonium compounds, silver ions or silver or iodine are added, wherein the water solubility leads to washing out of the active substances, resulting in a controlled release system for killing bacteria in the environment of the implant or the component. Leaching gradually consumes the active substance, so that the entire system after some time can no longer have an antibacterial effect.
  • O2009 / 019477A2 describes, as a further possibility, the coating of a medical implant with a biodegradable layer, which consists of a polymer and an acidic additive, which is mixed into the polymer.
  • a biodegradable layer which consists of a polymer and an acidic additive, which is mixed into the polymer.
  • a disadvantage of this technology is the ineffectiveness at a damaged site when the coating is released from the substrate.
  • the active substance is washed out by contact with body fluids and loses its effectiveness over a certain period of time.
  • Silicone elastomers to suppress or inhibit and without leaching or extraction of the active component takes place. Such crosslinked products are thus protected against the colonization and attack of microorganisms.
  • crosslinkable silicone composition which comprises at least one silicone compound (X) of the general formula (I)
  • R 1 is a hydrogen, a monovalent radical which optionally contains heteroatoms, such as alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, SiR 7 3 , polydimethylsiloxane,
  • R 2 is identical or different and is a hydrogen, a monovalent radical containing optionally heteroatoms, such as alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, R 1 OOR 1 ,
  • R 3 is identical or different, a hydrogen, a monovalent radical optionally containing heteroatoms, such as alkenyl, alkenylaryl, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, -OSiR 7 3 ,
  • R 7 is a monovalent radical which optionally contains heteroatoms, such as alkenyl, alkenylaryl, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, -OSiR 7 3 ,
  • R 8 is a divalent alkyl radical, n is a number between 1 and 30, m is a number between 0 and 6000, with the proviso that per molecule of the compound (X) at least one R 3 is an aliphatically unsaturated double bond or a hydrogen atom; preferably at least two R 3 is an aliphatically unsaturated double bond or a
  • R 3 are an aliphatically unsaturated double bond or a hydrogen atom, and with the proviso that the silicone compound (X) is used in amounts such that the silicone composition can be between 0.005 mmol / g and 2 mmol / g of carboxylic acid groups or carboxylic acid esters hydrolyzable to carboxylic acids
  • Carboxylic anhydrides based on the acid group contains; preferably between 0.01 mmol / g and 1 mmol / g, more preferably between 0.02 mmol / g and 0.085 mmol / g and particularly preferably between 0.04 mmol / g and 0.7 mmol / g.
  • the silicone compound (X) contains at least one functional group in the siloxane moiety, which bonds to the silicone matrix during crosslinking.
  • the product of the crosslinking reaction is thus a silicone elastomer, for example a polydimethylsiloxane network modified by acidic groups.
  • the antimicrobial groups or agents are covalently attached to the silicone matrix, and the silicone gel does not show the disadvantages mentioned in the prior art. Thus leaching or extraction of the active component is no longer possible. Another advantage is that undesirable contamination of articles or media coming in contact with the silicone elastomer is prevented.
  • the acidic effect of the compound (X) is based on containing a carboxylic acid function which may be either unprotected or present as a carboxylic acid ester.
  • R 1 for alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. Pentyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 2, 2, -trimethylpentyl, n-nonyl and octadecyl; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, norbornyl,
  • Adamantylethyl or bornyl radical Aryl or alkaryl radicals, such as phenyl, ethylphenyl, tolyl, xylyl, mesityl or Naphthyl radical; Aralkyl radicals, such as benzyl, 2 - phenylpropyl or phenylethyl radical.
  • R 1 with heteroatoms are halogenated and / or with organic groups functionalized derivatives of the above radicals, such as 3, 3, 3 -trifluoropropyl, 3-iodopropyl, 3-isocyanatopropyl, aminopropyl, methacryloxymethyl or cyanoethyl radical, silyl radicals such as trimethylsilyl, tert-butyl-dimethylsilyl, Tetraethylsilyl, triisopropylsilyl, tert-butyl diphenylsilyl, polydimethylsiloxane radicals such as trimethylsilyl or vinyldimethyltermintechnisch polydimethylsiloxanes trimethylsilyl - or vinyldimethyltermintechnisch polydimethylsiloxane vinylmethylsiloxane copolymers, trimethylsilyl or vinyldimethyltermintechnisch polydimethylsiloxane hydrogenmethylsiloxane copolymers, trimethylsilyl or
  • Preferred radicals R 1 are methyl, ethyl, phenyl, silyl and polydimethylsiloxane radicals and also anhydrides or lactones from further carboxyl or hydroxyl groups present in the same molecule.
  • Particularly preferred radicals R 1 are silyl and Polydimethylsiloxanrest and anhydrides or lactones of further, present in the same molecule carboxyl or hydroxyl groups.
  • R 2 for alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • Adamantylethyl or bornyl radical Aryl or alkaryl radicals, such as phenyl, ethylphenyl, tolyl, xylyl, mesityl or naphthyl radical; Aralkyl radicals, such as benzyl, 2-phenylpropyl or phenylethyl.
  • R 2 with heteroatoms are halogenated and / or with organic groups functionalized derivatives of the above radicals, such as 3, 3, 3-trifluoropropyl, 3-iodopropyl; 3-isocyanatopropyl, aminopropyl, methacryloxymethyl or cyanoethyl radical, alkylcarboxy radicals such as - (CH 2 ) n -COOH, - (CH 2 ) n -COOSiMe 3 , - (CH 2 ) n - COOSiEt 3 , - (CH 2 ) n -COOSi i Pr 3 , - (CH 2 ) n - COOSd ⁇ Bua, - (CH 2 ) n -COO-trimethylsilyl or vinyldimethyl terminated
  • Polydimethylsiloxanes - (CH 2 ) n -C00- trimethylsilyl- or vinyldimethyl-terminated polydimethylsiloxane-vinylmethylsiloxane copolymers, - (CH) n -C00- trimethylsilyl- or vinyldimethylterminated polydimethylsiloxane-hydrogenmethylsiloxane copolymers, - (CH 2 ) n -COO-trimethylsilyl- or vinyldimethyl-terminated polydimethylsiloxane
  • Phenylmethylsiloxane copolymers - (CH 2 ) n -COO-trimethylsilyl- or vinyldimethyl-terminated polydimethylsiloxane-phenylmethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers,
  • Hydroxyalkyl radicals such as - (CH 2 ) n -OH, where n can assume the abovementioned values.
  • R 1 is hydrogen and at the same time an R 2 contains a not converted to carboxylic acid carboxyl group
  • the anhydride of the two carboxyl groups can be formed or used.
  • radicals R 2 are hydrogen, methyl-ethyl, phenyl, silyl and polydimethylsiloxane radicals and also anhydrides or lactones from further carboxyl or hydroxyl groups present in the same molecule.
  • Particularly preferred radicals R 2 are silyl and polydimethylsiloxane radicals and also anhydrides or lactones from further carboxyl or hydroxyl groups present in the same molecule.
  • R 3 for alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl tert. Pentyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 2,2,4-
  • R 3 partly with heteroatoms, are halogenated and / or organically functionalized derivatives of the above radicals, such as 3, 3, 3-trifluoropropyl, 3-iodopropyl, 3-isocyanatopropyl, aminopropyl, methacryloxymethyl or cyanoethyl radical, Alkenyl and / or alkynyl radicals, such as vinyl, allyl, isopropenyl, 3-butenyl, 2,4-pentadienyl, butadienyl, 5-hexenyl, undecenyl, ethynyl, propynyl and hexynyl radicals; Cycloalkenyl radicals, such as cyclopentenyl, cyclohexenyl, 3-cyclohexenylethyl, 5-bicycloheptenyl, norbornenyl, 4-cyclooctenyl or cyclooctadienyl radical; Alkenyl
  • radicals R 3 are hydrogen, methyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl, wherein the -O-SiR 3 radical of these radicals is also preferred.
  • Particularly preferred radicals R 3 are the methyl and the vinyl radical, with the ⁇ 0-SiR 3 radical of these radicals being preferred.
  • R 7 examples are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl tert. Pentyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 2,2,4-
  • R 7 are halogenated and / or organic-functionalized derivatives of the above radicals, such as 3, 3, 3 -trifluoropropyl, 3-iodopropyl, 3-isocyanatopropyl, aminopropyl,
  • Cyclooctadienyl radical Alkenylaryl radicals, such as styryl or styrylethyl radical, and halogenated and / or heteroatom-containing derivatives of the above radicals, such as 2-bromovinyl, 3-bromo-1-propynyl, 1-chloro-2-methylallyl, 2- (chloromethyl) allyl , Styryloxy, allyloxypropyl, 1-
  • radicals R 7 are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, phenyl. Particularly preferred radicals R 7 are methyl, ethyl, and phenyl.
  • R 8 are bivalent alkyl radicals such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene or the hexylene radical, as well as halogenated and / or functionalized with organic groups derivatives of the preceding radicals.
  • Preferred radicals R 8 are the methylene and the ethylene radical. Particularly preferred is the methylene radical.
  • the index n is a number between 1 and 30, preferably between 1 and 18, more preferably between 1 and 5.
  • the index m refers to the degree of polymerization of the siloxane, where m is a number between 0 and 6000, preferably between 0 and 1000 and more preferably between 1 and 100.
  • the preparation of compound (X) can be carried out in various ways, the synthesis route having no effect on the activity. You can use all synthetic routes that were previously described in textbooks and / or publications.
  • carboxylic acids and their derivatives which are reacted in one or more steps to the compound (X) can be used.
  • suitable carboxylic acids and their derivatives are: formic acid, ethanoic acid, oxoethanoic acid, propionic acid, propionic acid,
  • Cyclopropanecarboxylic acid 2-methylpropanoic acid, acetylenedicarboxylic acid, 2, 4-pentadienoic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, pentenoic acid, 2-pentynoic acid, 3-pentynoic acid, 4- Pentynoic acid, 2-pentanedioic acid, 2-methylenesuccinic acid,
  • Acrylic acid methacrylic acid, 3, 3 -dimethylacrylic acid,
  • maleic acid methylmaleic acid, succinic acid, allylic succinic acid, cyclobutanoic acid, ethylmalonic acid, ethenylmalonic acid, ethynylmalonic acid, glutaric acid, 2-
  • Cyclopentenecarboxylic acid 3-cyclopentenecarboxylic acid, 2-hexynoic acid, sorbic acid, allylmalonic acid,
  • Fluorobenzoic acid bromo-iodobenzoic acid, 6-heptinic acid, 2,2-dimethyl-4-pentanoic acid, 6-heptenoic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, heptanedioic acid, bromomethylbenzoic acid, chloromethylbenzoic acid, octenoic acid, phenylpropionic acid, sebacic acid, decanoic acid, Decenoic acid, 10-bromodecanoic acid, 2-bromodecanoic acid, undecanoic acid, 10
  • Undecenoic acid 10-undecinic acid, dodecanoic acid, dodecanedioic acid, 12-bromododecanoic acid, 2-bromododecanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 16-bromohexadecanoic acid, linolenic acid, elaidic acid, oleic acid, arachidonic acid, erucic acid, 3-allyldihydrofuran-2, 5 -dione, 3-vinyldihydrofuran 2, 5-dione, and the methyl, ethyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, siloxy esters of the abovementioned carboxylic acids.
  • the carboxylic acid used contains an unsaturated group susceptible to hydrosilylation.
  • Hydrosilylation catalysts preferably those the platinum are reacted with Si-H-containing cyclo, oligo- or polysiloxanes.
  • carboxylic acid derivatives which no longer have an acidic hydrogen atom in the molecule (carboxylic acid esters, anhydrides, lactones).
  • the vinyl group or vinyl groups in compound (X) can be introduced by suitable reactions. An example of this is the prior art equilibration reaction between siloxanes.
  • the compound of carboxylic acid or derivatives thereof obtained in the first step is reacted with a cyclo-, oligo- or polysiloxane which can carry both terminal and / or chain-attached, aliphatically unsaturated groups.
  • Silicone compositions are used, if they contain appropriate amounts of components (X).
  • silicone compositions according to the invention are addition-crosslinking, and comprising, in addition to component (X)
  • Organosilicon compound containing at least two radicals with aliphatic carbon-carbon multiple bonds
  • Si-bonded hydrogen atoms at least two Si-bonded hydrogen atoms, (C) an organosilicon compound containing SiC-bonded radicals having aliphatic carbon-carbon multiple bonds and Si-bonded hydrogen atoms, and
  • Silicone compositions can be one-component silicone compositions as well as two-component or multi-component silicone compositions.
  • the individual components of the compositions of the invention may contain all components in any combination, generally provided that one component does not simultaneously comprise aliphatic multiple bond siloxanes, Si-bonded hydrogen siloxanes and catalyst, ie, substantially not simultaneously the components (A ), (B) and (D) or (C) and (D).
  • the compositions according to the invention are one-component compositions.
  • the compounds (A) and (B) or (C) used in the compositions according to the invention are chosen such that crosslinking is possible.
  • compound (A) has at least two aliphatically unsaturated radicals and (B) at least three Si-bonded hydrogen atoms
  • compound (A) has at least three aliphatically unsaturated radicals and siloxane (B) at least two Si-bonded hydrogen atoms
  • siloxane (C) is used which aliphatically unsaturated radicals and Si-bonded
  • mixtures of (A) and (B) and (C) are those with the above mentioned ratios of aliphatically unsaturated radicals and Si-bonded hydrogen atoms.
  • the compound (A) used according to the invention may be silicon-free organic compounds having preferably at least two aliphatically unsaturated groups as well as organosilicon compounds having preferably at least two aliphatically unsaturated groups or mixtures thereof.
  • silicon-free organic compounds (A) are, 1, 3, 5-trivinylcyclohexane, 2, 3-dimethyl-1, 3-butadiene, 7-methyl-3-methylene-l, 6-octadiene, 2-methyl-l, 3-butadiene, 1, 5-hexadiene, 1, 7-octadiene, 4, 7-methylene-4, 7,8,9-tetrahydroindene,
  • Silicone compositions as component (A) at least one aliphatically unsaturated organosilicon compound, wherein all aliphatic unsaturated organosilicon compounds previously used in addition-crosslinking compositions, such as urea segmented silicone block copolymers, silicone block copolymers with amide segments and / or imide segments and / or ester-amide segments and / or polystyrene segments and / or or silarylene segments and / or carborane segments and silicone graft copolymers having ether groups.
  • organosilicon compounds previously used in addition-crosslinking compositions such as urea segmented silicone block copolymers, silicone block copolymers with amide segments and / or imide segments and / or ester-amide segments and / or polystyrene segments and / or or silarylene segments and / or carborane segments and silicone graft copolymers having ether groups.
  • organosilicon compounds (A) which have SiC-bonded radicals with aliphatic carbon-carbon multiple bonds, it is preferable to use linear or branched organopolysiloxanes of units of the general formula (II)
  • R 4 a R 5 b used SiO (4-ab) / 2 (II), wherein
  • R 4 are independently, the same or different, an organic or inorganic radical free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds
  • R 5 are independently, identically or differently a monovalent, substituted or unsubstituted, SiC-bonded hydrocarbon radical having at least one aliphatic carbon-carbon multiple bond, a is 0, 1, 2 or 3, and
  • b 0, 1 or 2
  • the radical R 4 may be monovalent or polyvalent radicals, the polyvalent radicals, such as, for example, bivalent, trivalent and tetravalent radicals, then several, such as two, three or four, linking together siloxy units of formula (II).
  • R 4 are the monovalent radicals -F, -Cl, -Br, OR 6 , -CN, -SCN, -NGO and SiC-bonded, substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals which are bonded to oxygen atoms or the group -C (O ) - may be interrupted, as well as divalent, on both sides according to formula (II) Si - bound radicals.
  • radical R 4 is SiC-bonded, substituted hydrocarbon radicals, preferred substituents are halogen atoms, phosphorus-containing radicals, cyano radicals, -OR 6 , -NR 6 -, -NR 6 2 , -NR 6 -C (O) -NR 6 2 , -C (O) -NR 6 2 , -C (O) R 6 , -C (O) OR 6 , -S0 2 -Ph and -C 6 F 5 .
  • radicals R 4 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-bulyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , neo-pentyl, tert-pentyl,
  • Hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals,
  • Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radical, alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals, and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • substituted radicals R 4 are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2, 2 , - Hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical,
  • Halogenaryl radicals such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical, - (CH 2 ) - N (R 6 ) C ( O ) NR 6 2 , - (CH 2 ) o -C ( O ) NR e 2 , - ( CH 2) 0 -C (O) R 6, - (CH 2) 0 - C (O) OR 6, - (CH 2) o -C (0) NR 6 2, - (CH 2) -C (O ) - (CH 2 ) p C (O) CH 3; - (CH 2) -O-CO-R 6, (CH 2) -NR 6 - (CH 2) p-NR 6 2, - (CH 2) o -0- (CH 2) p CH (OH) CH 2 OH,
  • R 4 are divalent radicals which are Si-bonded on both sides according to formula (II) and which are derived from the monovalent examples mentioned above for radical R 4 in that an additional bond takes place by substitution of a hydrogen atom, examples of such radicals - (CH 2 ) -, -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -C 6 H 4 -, -CH (Ph) -CH 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, - (CH 2 ) 0 -C 6 H 4 - (CH 2 ) G -, - (CH 2 ) 0 -C s H 4 -C 6 H 4 - (CH 2 ) 0 -, - (CH 2 0) p, (CH 2 CH 2 0) o, - (CH 2) o -0 x -C 6 H 4 -S0 2 - C 6 H 4
  • Radical R 4 is preferably a monovalent, Sic-bonded, optionally substituted, aliphatic carbon-carbon multiple bond free
  • Carbon atoms in particular the methyl or phenyl radical.
  • the radical R 5 may be any groups accessible to an addition reaction (hydrosilylation) with a SiH-functional compound. If R 5 is SiC-bonded, substituted
  • Radical R 5 is preferably alkenyl and alkynyl groups having 2 to 16 carbon atoms, such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl Cyclopentadienyl, cyclohexenyl, vinylcyclohexylethyl, divinylcyclohexylethyl, norbornenyl, vinylphenyl and styryl radicals, vinyl, allyl and hexenyl radicals being particularly preferably used.
  • the molecular weight of the component (A) can vary within wide limits, for example between 10 2 and 10 e g / mol.
  • constituent (A) may be a relatively low molecular weight alkenyl-functional oligosiloxane, such as 1,2-divinyltetramethyldisiloxane, but may also be a high-polymer polydimethylsiloxane having chain-link or terminal Si-bonded vinyl groups, for example having a molecular weight of 10 5 g / mol (number average determined by NMR).
  • the structure of the component (A) forming molecules is not specified;
  • the structure of a relatively high molecular weight that is to say oligomeric or polymeric siloxane, can be linear, cyclic, branched or even resinous, network-like.
  • Linear and cyclic polysiloxanes are preferably composed of units of the formula R 4 3 SiOi / 2 , R 5 R 2 SiOi / 2 , R 5 R 4 SiOi / 2 and R 4 2 Si0 2/2 , where R 4 and R 5 are as above have meaning indicated.
  • Branched and network-like polysiloxanes additionally contain trifunctional and / or tetrafunctional units, those of the formulas R 4 Si0 3/2 , R 5 Si0 3/2 and Si0 / 2 being preferred. Of course, mixtures can also different, the criteria of the component (A) sufficient siloxanes are used.
  • component (A) More preferably as component (A), the use is more vinyl functional, substantially linear
  • Polydiorganosiloxanes having a viscosity of from 0.01 to 500,000 Pa.s, more preferably from 0.1 to 100,000 Pa.s, each at 25 ° C.
  • organosilicon compound (B) As organosilicon compound (B), it is possible to use all hydrogen-functional organosilicon compounds which have hitherto also been used in addition-crosslinkable compositions.
  • organopolysiloxanes (B) which have Si-bonded hydrogen atoms it is preferable to use linear, cyclic or branched organopolysiloxanes of units of the general formula (III)
  • R 4 has the meaning given above
  • c 0.1 2 or 3
  • d 0, 1 or 2
  • the organopolysiloxane (B) used in the invention contains Si-bonded hydrogen in the range of 0.04 to 1.7 weight percent, based on the total weight of the organopolysiloxane (B).
  • component (B) may also vary within wide limits, such as between 10 2 and 10 6 g / mol.
  • constituent (B) may be, for example, a relatively low molecular weight SiH-functional oligosiloxane, such as tetramethyldisiloxane, but also a high-polymer polydimethylsiloxane having SiH groups via a chain or terminal or a silicone resin having SiH groups.
  • the structure of the component (B) forming molecules is not fixed;
  • the structure of a relatively high molecular weight, that is to say oligomeric or polymeric SiH-containing siloxane can be linear, cyclic, branched or even resinous, network-like.
  • Linear and cyclic polysiloxanes (B) are preferably composed of units of the formula R 3 SiOi / 2 , HR 4 2 Si0 1/2 , HR 4 Si0 2/2 and R 2 Si0 2/2 , wherein R 4 has the meaning given above .
  • Branched and network-like polysiloxanes additionally contain trifunctional and / or tetrafunctional units, those of the formulas R 4 Si0 3/2, hsi0 are 3/2 and Si0 / 2 is preferred, wherein R 4 has the meaning given above.
  • component (B) sufficient siloxanes can be used.
  • the molecules which form component (B) may optionally also contain aliphatically unsaturated groups at the same time.
  • SiH functional compounds such as tetrakis (dimethylsiloxy) silane and tetramethylcyclotetrasiloxane
  • SiH-containing siloxanes such as poly (hydrogenmethyl) siloxane and Poly (dimethylhydrogenmethyl) siloxane having a viscosity at 25 ° C of 10 to 10,000 mPa »s, or analogous SiH-containing compounds in which a part of the methyl groups by 3, 3, 3 -Trifluorpropyl- or phenyl groups is replaced.
  • Component (B) is preferably present in the crosslinkable silicone compositions according to the invention in an amount such that the molar ratio of SiH groups to aliphatically unsaturated groups of (A) is from 0.1 to 20, more preferably from 1.0 to 5.0, lies.
  • the components (A) and (B) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in chemistry.
  • silicone compositions according to the invention can be organopolysiloxanes
  • Silicone compositions all three components (A), (B) and
  • siloxanes (C) are used, these are preferably those of units of the general formulas (IV), (V) and (VI)
  • f 0, 1, 2 or 3
  • g 0, 1 or 2
  • h is 0, 1 or 2, with the proviso that per molecule at least 2 radicals R 5 and at least 2 Si-bonded hydrogen atoms are present.
  • organopolysiloxanes (C) are those of S0 4 /, R 4 3 SiOi / 2 , R 2 R 5 SiOi / 2 and R 2 HSiOi / 2 units, so-called MP resins, these resins additionally having RSiO 3 / 2 - and R 2 SiO units may contain, as well as linear organopolysiloxanes consisting essentially of R 4 2 R 5 SiOi / 2 -, R 4 2 SiO and R 4 HSiO units with R 4 and R 5 is the same meaning as above.
  • the organopolysiloxanes (C) preferably have an average viscosity of from 0.01 to 500,000 Pa.s, more preferably from 0.1 to 100,000 Pa.s, each at 25 ° C.
  • Organopolysiloxanes (C) can be prepared by methods customary in chemistry.
  • Component (D) may be a platinum group metal, for example platinum, rhodium, ruthenium, palladium, osmium or iridium, an organometallic compound or a combination thereof.
  • component (D) are compounds such as hexachloroplatinic acid, platinum dichloride, platinum acetylacetonate, and complexes of said compounds encapsulated in a matrix or a cup-like structure.
  • the low molecular weight platinum complexes of the organopolysiloxanes include 1, 3 -diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes with platinum.
  • platinum phosphite complexes platinum-phosphine complexes or alkylplatinum complexes. These compounds may be encapsulated in a resin matrix.
  • concentration of component (D) is sufficient to catalyze the hydrosilylation reaction of components (A) and (B) upon exposure to produce the heat required herein in the described process.
  • the amount of component (D) may be between 0.1 and 1000 parts per million (ppm), 0.5 and 100 ppm, or 1 and 25 ppm of the platinum group metal, depending on the total weight of the components.
  • the cure rate may be low when the platinum group metal component is below 1 ppm. The use of more than 100 ppm of the platinum group metal is uneconomical or may reduce the stability of the adhesive formulation.
  • crosslinkable silicone compositions according to the invention can also be crosslinked peroxide.
  • crosslinked peroxide there is the
  • component (H) Contain silicone compositions.
  • crosslinkers in the sense of component (H) it is possible to use all typical peroxides corresponding to the prior art.
  • component (H) are dialkyl peroxides, such as 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 1,1-di-
  • hydroxydicyclohexyl peroxide 3, 6-dicyclohexylidene-1, 2,4,5-tetroxane, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl tert-triptyl peroxide and tert-butyl triethyl-5-methylperoxide, diaralkyl peroxides such as dicumyl peroxide, alkylaralkyl peroxides, such as tert-butyl cumyl peroxide and a, a'-di (tert-butyl peroxy) -m / p-diisopropylbenzene, alkyl acyl peroxides such as t-butyl perbenzoate, and diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, bis (2-methylbenzoyl peroxide), bis (4-methylbenzoyl peroxide) and until- (2,4-dichlorobenzoyl peroxide).
  • crosslinkable silicone compositions according to the invention are preferably between 0.1 and 5.0% by weight, more preferably between 0.5 and 1.5% by weight. Preference is thus given to the crosslinkable silicone compositions according to the invention, characterized in that the crosslinker (H) is contained from 0.1 to 5.0% by weight and represents an organic peroxide or a mixture of organic peroxides.
  • the crosslinkable silicone compositions according to the invention may also be condensation-crosslinked by addition of component (X)
  • All of the peroxide-, addition- and condensation-crosslinking silicone compositions of the invention described above may optionally contain reinforcing fillers as component (E), such as fumed or precipitated silicas having BET surface areas of at least 50 m 2 / g, and carbon blacks and activated carbons such as furnace carbon black and acetylene Carbon black, preference being given to pyrogenic and precipitated silicas having BET surface areas of at least 50 m 2 / g.
  • the silicic acid fillers mentioned can have a hydrophilic character or be hydrophobized by known processes.
  • the content of the crosslinkable composition of active reinforcing filler according to the invention (E) is in the range of 0 to 70% by weight, preferably 0 to 50% by weight.
  • the crosslinkable silicone compositions according to the invention are characterized in that the filler (E) is surface-treated.
  • hydrophobization is achieved by methods known in the art for the hydrophobization of finely divided fillers.
  • the hydrophobing can be carried out, for example, either before incorporation into the polyorganosiloxane or else in the presence of a polyorganosiloxane according to the in situ process. Both methods can be carried out both in a batch process and continuously.
  • Preferred hydrophobizing agents are organosilicon compounds which are capable of reacting with the filler surface to form covalent bonds or which are permanently physisorbed on the filler surface.
  • water repellents are alkylchlorosilanes, such as
  • Trimethylsilanol Trimethylsilanol; cyclic diorgano (poly) siloxanes, such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane; linear diorganopolysiloxanes such as trimethylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxanes and silanol or alkoxy-terminated dimethylpolysiloxanes; Disilazane, how
  • Hexaalkyldisilazanes in particular hexamethyldisilazane
  • catalytically active additives such as, for example, amines, metal hydroxides and water, also takes place in order to accelerate hydrophobing.
  • the hydrophobing can be carried out, for example, in one step using one or a mixture of several water repellents, but also by using one or more hydrophobizing agents in several steps.
  • Preferred fillers (E) exhibit due to a
  • Surface treatment has a carbon content of at least 0.01 to at most 20 wt .-%, preferably between 0.1 and 10 wt .-%, particularly preferably between 0.5 to 5 wt .-% to.
  • the filler (E) is a surface-treated silica comprising 0.01 to 2% by weight of Si-bonded, aliphatically unsaturated groups.
  • these are Si-bonded vinyl groups.
  • the component (E) is preferably used as a single or also preferably as a mixture of a plurality of finely divided fillers.
  • the silicone compositions according to the invention may optionally contain, as constituents, further additives (F) in an amount of up to 70% by weight, preferably 0.0001 to 40% by weight.
  • additives (F) may include, for example, inactive fillers, resinous polyorganosiloxanes other than siloxanes (A), (B), (C), (E) and (X), fungicides, fragrances, rheological additives, inhibitors and stabilizers for the targeted adjustment of the processing time, light-off temperature and crosslinking rate, corrosion inhibitors,
  • Oxidation inhibitors light stabilizers, flame retardants and means for influencing the electrical properties dispersing agents, solvents, adhesion promoters, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers, heat stabilizers, etc. be.
  • additives such as quartz powder, diatomaceous earth, clays, chalk, lithopone, graphite, metal oxides, metal carbonates, sulfates, metal salts of carboxylic acids, metal dusts, fibers such as glass fibers, plastic fibers, plastic powder, Metallst ube, dyes, pigments, etc.
  • thermally conductive fillers may also be thermally conductive or electrically conductive.
  • thermally conductive fillers are aluminum nitride; alumina; Barium titanate; beryllium oxide; boron nitride; Diamond; Graphite; magnesium oxide; particulate metal such as copper, gold, nickel or silver; silicon carbide; tungsten carbide; Zinc oxide and a combination thereof.
  • Thermally conductive fillers are known in the art and commercially available.
  • CB-A20S and Al-43 -Me are alumina fillers in various particle sizes, commercially available from Showa-Denko, and AA-04, AA-2 and AA1 8 are alumina fillers commercially available from Sumitomo Chemical Company are available.
  • Silver fillers are commercially available from Metalor Technologies U.S.A. Corp. of Attleboro, Massachusetts, U.S.A. Boron nitride fillers are commercially available from Advanced Ceramics Corporation, Cleveland, Ohio, U.S.A. A combination of fillers with different particle sizes and different particle size distribution can be used.
  • Inhibitors and stabilizers serve to adjust the processing time, light-off temperature and Crosslinking rate of the invention
  • Silicone compositions These inhibitors and stabilizers have long been known in the art.
  • Examples of common inhibitors are acetylenic alcohols, such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-dodecyne-3 - ol,
  • Polymethylvinylcyclosiloxanes such as 1,3,5,7-
  • Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane low molecular weight silicone oils with methylvinyl-SiO ⁇ groups and / or F ⁇ vinylSiO].
  • ⁇ - end groups like divinyltetramethydisiloxane
  • alkyl maleates such as diallyl maleates, dimethyl maleate and diethyl maleate
  • alkyl fumarates such as diallyl fumarate and diethylfurmarate
  • organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and pinane hydroper
  • inhibitor additives depends on their chemical structure, so that the concentration must be determined individually.
  • Inhibitors and inhibitor mixtures are preferably added in a proportion of 0.00001% to 5% based on the total weight of the mixture, preferably 0.00005 to 2% and particularly preferably 0.0001 to 1
  • the silicone composition may additionally optionally contain a solvent (G).
  • a solvent G
  • Suitable solvents (G) are known in the art and are commercially available.
  • the solvent (G) may be, for example, an organic solvent having 3 to 20 carbon atoms.
  • solvents (G) include aliphatic hydrocarbons such as nonane, decalin and dodecane; aromatic hydrocarbons such as mesitylene, xylene and toluene; Esters such as ethyl acetate and butyrolactone; Ethers such as n-butyl ether and polyethylene glycol monomethyl ester; Ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl pentyl ketone; Silicone fluid such as linear, branched and cyclic polydimethylsiloxanes and combinations of these solvents.
  • the optimum concentration of a particular solvent (G) in the silicone composition can be easily determined by routine experimentation. Depending on the weight of the compound, the amount of solvent (G) may be between 0 and 95% and between 1 and 95%, respectively.
  • crosslinkable silicone compositions of the invention have the advantage that they can be prepared in a simple process using readily available starting materials and thus economically.
  • the crosslinkable silicone compositions according to the invention have the further advantage that they also have a good storage stability as one-component formulation at 25 ° C. and ambient pressure and crosslink rapidly only at elevated temperature.
  • Silicone compositions have the advantage that, when mixed with two components, they produce a crosslinkable silicone composition after mixing the two components, whose processability remains at 25 ° C. and ambient pressure over a long period of time, ie exhibit extremely long pot life, and crosslinks rapidly only at elevated temperature.
  • silicone rubbers according to the invention are prepared by methods known in the art.
  • Manufacturable silicone rubbers for medical devices are, for example, face masks, valves, tubes, catheters, Lining materials, bandages, prostheses,
  • the medical devices produced in this way have a permanent suppression of the colonization of their surfaces by bacteria and thus a significantly reduced risk of infection in patients in their application.
  • T unit trifunctional siloxane radical R 3 Si0 3/2
  • Allyl succinic anhydride preferably at about 90-110 ° C.
  • the synthesis is carried out under equimolar use based on the functional groups (Si-H and allyl). An excess or deficiency of the individual reactants is also possible.
  • the product from step 1 is reacted with a Si-vinyl functional polymer by means of the equilibration reaction, whereby the vinyl-functional polymer can carry both chain and terminal vinyl groups.
  • the molar ratio of the two educts can be selected between 1: 100 and 100: 1, wherein preferably a ratio of between 1:20 and 5: 1 and particularly preferably a ratio between 1:10 and 2: 1 is selected.
  • the equilibration itself can be carried out by all methods known in the art, such as acid or base catalyzed Equilibration or using phosphazenes.
  • Ingredients are removed by applying oil pump vacuum.
  • Step 1 Preparation of ⁇ , ⁇ -functional silicone by hydrosilylation of trimethylsilyl acrylate
  • Example 4 silicone base composition 1 (LSR-silicone): Commercially available LSR 3003/40 mixture ELASTOSIL ® A / B. The crosslinking of the material is carried out by pressing at 165 ° C for 10 min.
  • Example 6 silicone base composition 2 (HTV-silicone): Commercially available peroxide crosslinking HTV mixture ELASTOSIL ® 401/60 C6. The crosslinking of the material is carried out by pressing at 165 ° C for 10 min, then the material is annealed at 200 ° C for 4 hours.
  • Example 7 To the commercially available peroxide-crosslinking HTV mixture ELASTOSIL ® R 401/60 C6 compound (X) is compounded. The networking of the material is carried out by pressing at 165 ° C for 10 min, then the material is annealed at 200 ° C for 4 hours. In Table 1, various compounds (X) are varied at various amounts added and the results shown.
  • Example 8 Silicone Base Composition 3 (RTV-2 Silicone): Commercially available addition-crosslinking RTV-2 blend SILPURAN. The crosslinking of the material is carried out by heating to 50 ° C for 1 h.
  • Example 9 To the commercially available addition-crosslinking RTV 2 mixture SILPURAN ® 2420 A / B is added to compound (X). By incorporating the vinyl groups of compound (X), functional group balancing becomes necessary, therefore, HD cycles (mainly HD5 and HD6) are added, with additional addition of Si-H being approximately equal to the amount of vinyl group compound (X) (molar calculation) corresponds.
  • the crosslinking of the material is carried out by heating to 50 ° C for 1 h.
  • various compounds 1 are varied at various amounts added and the results shown.
  • the specific effect is based on the difference in the number of microorganisms between a sample additivated with compound (X) and the blank sample, which consists of the same base material (without additive ie without compound (X)).
  • the effectiveness of antimicrobial surfaces is defined by the achieved germ reduction within contact time and reported in log steps.
  • a log level corresponds to the reduction of the germs by one power of ten (log10).
  • the stated number of bacteria refers to the evaluation of the test by counting.
  • Allyl succinic anhydride preferably at about 90-110 ° C.
  • the synthesis is carried out under equimolar use based on the functional groups Si-H and allyl.
  • the product from step 1 is reacted with a 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane by means of the equilibration reaction.
  • the molar ratio between 1, 1, 3, 3 - tetramethyl - 1, 3 - divinyldisiloxane and the reaction product from stage 1 is at least 2, preferably at least 3. Die
  • the temperature of the solution must not exceed 138 ° C.
  • the products hexamethyldisxloxane and 1, 1, 2, 2, 2-pentamethyl-1-vinyldisiloxane are formed, which are removed from the mixture via the top of the column during the reaction to shift the equilibrium towards the divinyl functionalized species.
  • Reaction product consists at the end of the reaction of preferably at least 90% of divinyl-functionalized monomers: 3- (3- (1,1,3,5,5-pentamethyl-1,5-divinyltrisiloxane-3-yl) propyl) dihydrofuran-2, 5 dion.
  • Polydimethylsiloxane is chosen to statistically incorporate the desired number of D groups in compound (X).
  • the product of Example 52 becomes in a ratio of 1: 4 with an a, w-vinyl functional
  • the result of this reaction is an inventive a, ⁇ -vinyl-functional polydimethylsiloxane laterally modified with one or more propyldihydrofuran-2-5-dione groups.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine modifizierte Siliconzusammensetzungen, sowie die daraus durch Härtung hergestellten Siliconelastomere, welche die Bildung eines Biofilms auf ihrer Oberfläche verhindern oder verzögern.

Description

VERNETZBARE SILICONZUSAMMENSETZUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine modifizierte Siliconzusammensetzung, sowie die daraus durch Härtung hergestellten Siliconelastomere, welche die Bildung eines Biofilms auf ihrer Oberfläche verhindern oder verzögern.
Im Medizinbereich werden zahlreiche Produkte aus Silicon verwendet, beispielsweise Gesichtsmasken, Ventile, Schläuche, Katheter, Auskleidungsmaterialien, Bandagen, Prothesen, Verbandsmaterialien, Implantate, etc. Bei allen Anwendungen kann im Laufe der Nutzungsdauer eine Besiedelung der Oberfläche mit Bakterien erfolgen, was in einigen Fällen zu Infektionen führen kann. Dabei sind antibiotikaresistente Bakterienstämme ein zunehmendes Problem, da sie zu schwer behandelbaren Infektionen führen. Der erste Schritt für eine Besiedelung ist das Anhaften der Bakterien an die körperfremde Oberfläche. Nach der Kolonialisierung kann es zu einer Biofilmbildung kommen, die besonders deshalb problematisch ist, weil das körpereigene Immunsystem oder Antibiotika durch den Schutz des Biofilms die Bakterien nur sehr schwer angreifen können.
Die Beimischung oder Beschichtung bakterizid wirksamer Substanzen gehört bei Medizinprodukten zum Stand der Technik, wobei gerade die Gabe nicht- lethaler Antibiotikadosen die Vermehrung resistenter Bakterien fördert. Oft werden Antibiotika, quartäre Ammoniumverbindungen, Silberionen bzw. Silber oder Iod zugegeben, wobei die Wasserlöslichkeit zum Auswaschen der aktiven Substanzen führt, was bei einem Controlled-release-System zur Abtötung von Bakterien in der Umgebung des Implantats bzw. des Bauteils führt. Durch das Auslaugen wird die wirksame Substanz nach und nach verbraucht, so dass das Gesamtsystem nach einiger Zeit nicht mehr antibakteriell wirken kann.
Die O2009/019477A2 beschreibt als weitere Möglichkeit die Beschichtung eines medizinischen Implantats mit einer bioabbaubaren Schicht, die aus einem Polymer und einem sauer wirkenden Additiv besteht, welches in das Polymer eingemischt wird. Ein Nachteil dieser Technologie ist die Unwirksamkeit an einer beschädigten Stelle, wenn die Beschichtung vom Substrat gelöst wird. Zudem wird auch hier die aktive Substanz durch Kontakt mit Körperflüssigkeiten ausgewaschen und verliert über eine gewisse Zeitdauer ihre Wirksamkeit.
In WO98/50461 wird einer Beschichtung elementares Silber als Pulver beigemischt, um eine antimikrobielle Wirkung zu erzielen. Bei silberhaltigen Produkten besteht die Gefahr, dass der Kontakt mit S-H-Gruppen enthaltenden
Körperflüssigkeiten die effektive Konzentration der Silberionen reduziert, und die letale Dosis nicht mehr erreicht werden kann, was wiederum zu einem nicht antimikrobiell wirksamen Produkt führt. EP0022289B1 beschreibt antimikrobielle
Polymerzusammensetzungen, die im Medizinbereich eingesetzt werden. Hier wird der Polymergrundmassen eine freisetzbare Menge eines Carboxylatmittels zugesetzt. Auch dies führt zu den oben genannten Nachteilen. Die Patentschrif WO2008/140753A1 beschreibt ein Implantat, das durch die Imprägnierung mit Parabenen antibakteriell und fungizid ausgestattet wird. Durch die fehlende kovalente Anbindung an die Matrix des Implantats wird die aktive Substanz auch bei dieser Anwendung innerhalb kurzer Zeit an die Umgebung abgegeben (Drug-Release-System) . Alle bisher im Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungen zur antibakteriellen Ausstattung von Medizinprodukte zur Verhinderung der Bildung von Biofilmen zeigen den großen Nachteil, dass die antimikrobiellen Substanzen durch den Kontakt mit Medien wie Wasser oder Körperflüssigkeiten ausgewaschen werden. Dadurch verarmen die aktiven Gruppen bzw. Ionen oder Molekülen an der Oberfläche der Medizinprodukte und die oberflächliche Inhibierung der Biofilmbildung wird in ihrer Wirkung verringert .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Siliconzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die in der Lage sind, Bakterien- und/oder Pilz- oder Algenwachstum auf der Oberfläche daraus hergestellter, vernetzter
Siliconelastomere zu unterdrücken oder zu hemmen und ohne dass ein Auslaugen oder eine Extraktion der aktiven Komponente erfolgt. Solche vernetzten Produkte sind somit gegen die Besiedlung und den Angriff von Mikroorganismen geschützt.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch eine vernetzbare Siliconzusammensetzung, die mindestens eine Siliconverbindung (X) der allgemeinen Formel (I) enthält
R1
Formel (I) wobei
R1 ein Wasserstoff, einen monovalenten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, SiR7 3-, Polydimethylsiloxan- ,
R2 gleich oder verschieden, ein Wasserstoff, einen monovalenten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Reste wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, R^OOR1,
R3 gleich oder verschieden, ein Wasserstoff, einen monovalenten gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkenyl-, Alkenylaryl- , Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, -OSiR7 3,
R7 einen monovalenten gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkenyl-, Alkenylaryl-, Alkyl- , Aryl- , Arylalkyl- , Alkylaryl-, -OSiR7 3,
R8 einen bivalenten Alkylrest, n eine Zahl zwischen 1 und 30, m eine Zahl zwischen 0 und 6000, bedeuten, mit der Maßgabe, dass pro Molekül der Verbindung (X) mindestens ein R3 eine aliphatisch ungesättigte Doppelbindung oder ein Wasserstoffatom ist; bevorzugt mindestens zwei R3 eine aliphatisch ungesättigte Doppelbindung oder ein
Wasserstoffatom sind, besonders bevorzugt mindestens drei R3 eine aliphatisch ungesättigte Doppelbindung oder ein Wasserstoffatom sind, und mit der Maßgabe, dass die Siliconverbindung (X) in solchen Mengen eingesetzt wird, dass die Siliconzusammensetzung zwischen 0,005 mmol/g und 2 mmol/g Carbonsäuregruppen bzw. zu Carbonsäuren hydrolysierbare Carbonsäureester oder
Carbonsäureanhydride, bezogen auf die Säuregruppe, enthält; bevorzugt zwischen 0,01 mmol/g und 1 mmol/g, besonders bevorzugt zwischen 0,02 mmol/g und 0,085 mmol/g und insbesondere bevorzugt zwischen 0,04 mmol/g und 0,7 mmol/g.
Die Siliconverbindung (X) enthält mindestens eine funktionelle Gruppe im Siloxanteil, die während der Vernetzung eine Anbindung an die Siliconmatrix vollzieht. Das Produkt der Vernetzungsreaktion ist somit ein Siliconelastomer beispielsweise ein Polydimethylsiloxan-Netzwerk, das durch azide Gruppen modifiziert ist. Die antimikrobiell wirksamer Gruppen oder Agentien sind kovalent an die Siliconmatrix angebunden und das Siliconelsatomer zeigt dadurch nicht die im Stand der Technik angeführten genannten Nachteile. Damit ist die Auslaugung oder Extraktion der aktiven Komponente nicht mehr möglich. Ein weiterer Vorteil ist, dass eine unerwünschte Kontamination von Gegenständen oder Medien, die in Berührung mit dem Siliconelastomer kommen, verhindert wird.
Die azide Wirkung der Verbindung (X) beruht darauf, dass sie eine Carbonsäurefunktion enthält, welche entweder ungeschützt oder als Carbonsäureester vorliegen kann.
Beispiele für R1 für Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentyl- , n-Octyl-, 2 -Ethylhexyl - , 2 , 2 , -Trimethylpentyl - , n-Nonyl- und Octadecylrest ; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- , Norbornyl-,
Adamantylethyl- oder Bornylrest; Aryl- oder Alkarylreste , wie Phenyl-, Ethylphenyl- , Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest ; Aralkylreste , wie Benzyl-, 2 - Phenylpropyl- oder Phenylethylrest . Beispiele für R1 mit Heteroatomen sind halogenierte und/oder mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl- , 3-lodopropyl- , 3-lsocyanatopropyl- , Aminopropyl- , Methacryloxymethyl - oder Cyanoethylrest , Silylreste wie Trimethylsilyl- , tert-Butyl-dimethylsilyl- , Tetraethylsilyl , Triisopropylsilyl , tert-Butyl-diphenylsilyl- , Polydimethylsiloxanreste wie trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxane , trimethylsilyl - oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan- vinylmethylsiloxan-Copolymere , trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan- Hydrogenmethylsiloxan-Copolymere, trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan- Phenylmethylsiloxan-Copolymere oder trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethyls iloxan-
Phenylmethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere . Für den Fall, dass R1 gleich Wasserstoff ist und gleichzeitig ein R2 eine Carboxylgruppe enthält, kann das Anhydrid der beiden Carboxylgruppen gebildet bzw. verwendet werden. Für den Fall, dass R1 gleich Wasserstoff ist und gleichzeitig ein R2 eine Hydroxygruppe enthält, kann der aus den beiden Funktionalitäten mögliche interne Ester (= Lacton) gebildet bzw. verwendet werden.
Bevorzugte Reste R1 sind Methyl- Ethyl-, Phenyl-, Silyl und Polydimethylsiloxanrest sowie Anhydride oder Lactone aus weiteren, im selben Molekül vorhandenen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugte Reste R1 sind Silyl- und Polydimethylsiloxanrest sowie Anhydride oder Lactone aus weiteren, im selben Molekül vorhandenen Carboxyl- oder Hydroxygruppen . Beispiele für R2 für Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentyl- , n-Octyl-, 2 -Ethylhexyl- , 2 , 2 , 4 -Trimethylpentyl- , n-Nonyl- und Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- , Norbornyl-,
Adamantylethyl- oder Bornylrest; Aryl- oder Alkarylreste, wie Phenyl-, Ethylphenyl- , Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest ; Aralkylreste , wie Benzyl-, 2 -Phenylpropyl- oder Phenylethylrest . Beispiele für R2 mit Heteroatomen sind halogenierte und/oder mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie 3 , 3 , 3 -Trif luorpropyl- , 3-lodopropyl- ; 3-lsocyanatopropyl- , Aminopropyl- , Methacryloxymethyl- oder Cyanoethylrest , Alkylcarboxyreste wie - (CH2) n-COOH, - (CH2) n-COOSiMe3 , -(CH2)n- COOSiEt3, - (CH2)n-COOSiiPr3, - (CH2) n- COOSd^Bua , - (CH2) n-COO- trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte
Polydimethylsiloxane , - (CH2) n-C00- trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan- vinylmethylsiloxan-Copolymere, - (CH ) n-C00- trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan- Hydrogenmethylsiloxan-Copolymere, - (CH2) n-COO~ trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan-
Phenylmethylsiloxan-Copolymere, - (CH2) n-COO~ trimethylsilyl- oder vinyldimethylterminierte Polydimethylsiloxan- Phenylmethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere ,
Hydroxyalkylreste wie -(CH2)n-OH, wobei n die oben angeführten Werte annehmen kann.
Für den Fall, dass R1 gleich Wasserstoff ist und gleichzeitig ein R2 eine nicht zu Carbonsäureestern umgesetzte Carboxylgruppe enthält, kann das Anhydrid der beiden Carboxylgruppen gebildet bzw. verwendet werden. Für den Fall, dass R1 gleich Wasserstoff ist und gleichzeitig ein R2 eine Hydroxygruppe enthält, kann der aus den beiden Funktionalitäten mögliche interne Ester (= Lacton) gebildet bzw. verwendet werden.
Bevorzugte Reste R2 sind Wasserstoff, Methyl- Ethyl-, Phenyl-, Silyl und Polydimethylsiloxanreste sowie Anhydride oder Lactone aus weiteren, im selben Molekül vorhandenen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugte Reste R2 sind Silyl- und Polydimethylsiloxanreste sowie Anhydride oder Lactone aus weiteren, im selben Molekül vorhandenen Carboxyl- oder Hydroxygruppen . Beispiele für R3 für Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl- tert . -Pentyl- , n-Octyl-, 2-Ethylhexyl- , 2,2,4-
Trimethylpentyl- , n-Nonyl- und Octadecylrest ; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- , Norbornyl-, Adamantylethyl- oder Bornylrest; Aryl- oder Alkarylreste , wie Phenyl-, Ethylphenyl- , Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest ; Aralkylreste , wie Benzyl-, 2 -Phenylpropyl- oder Phenylethylrest . Beispiele für R3 zum Teil mit Heteroatomen sind halogenierte und/oder mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl- , 3-lodopropyl- , 3-lsocyanatopropyl- , Aminopropyl- , Methacryloxymethyl- oder Cyanoethylrest , Alkenyl- und/oder Alkinylreste , wie Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl- , 3-Butenyl-, 2 , 4 -Pentadienyl- , Butadienyl-, 5- Hexenyl-, Undecenyl-, Ethinyl-, Propinyl- und Hexinylrest ; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl- , Cyclohexenyl- , 3- Cyclohexenylethyl- , 5 -Bicycloheptenyl - , Norbornenyl- , 4- Cyclooctenyl- oder Cyclooctadienylrest ; Alkenylarylreste , wie Styryl- oder Styrylethylrest , sowie halogenierte und/oder Heteroatome enthaltende Derivate der voranstehenden Reste, wie 2 -Bromvinyl- , 3 -Brom- 1-propinyl- , l-Chlor-2-methylallyl- , 2- (Chlormethyl) allyl- , Styryloxy-, Allyloxypropyl- , 1- Methoxyvinyl- , Cyclopentenyloxy- , 3 -Cyclohexenyloxy- ,
Acryloyl-, Acryloyloxy- , Methacryloyl- oder
Methacryloyloxyrest, sowie -0-SiR3. Bevorzugte Reste R3 sind Wasserstoff, Methyl-, Phenyl-, Vinyl- und 3,3,3- Trifluorpropylrest , wobei auch der -0-SiR3-Rest dieser Reste bevorzugt ist. Besonders bevorzugte Rest R3 sind der Methyl- und der Vinylrest, wobei auch der ~0-SiR3 -Rest dieser Reste bevorzugt ist .
Beispiele für R7 sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl- tert . -Pentyl- , n-Octyl-, 2-Ethylhexyl- , 2,2,4-
Trimethylpentyl- , n-Nonyl- und Octadecylrest ; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- , Norbornyl-, Adamantylethyl- oder Bornylrest; Aryl- oder Alkarylreste , wie Phenyl-, Ethylphenyl- , Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest ; Aralkylreste , wie Benzyl-, 2 -Phenylpropyl- oder Phenylethylrest . Weitere Beispiele für R7 sind halogenierte und/oder mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl- , 3- lodopropyl-, 3 -lsocyanatopropyl- , Aminopropyl- ,
Methacryloxymethyl- oder Cyanoethylrest , Alkenyl- und/oder Alkinylreste , wie Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl- , 3-Butenyl-, 2 , 4 -Pentadienyl- , Butadienyl-, 5-Hexenyl-, Undecenyl-, Ethinyl-, Propinyl- und Hexinylrest ; Cycloalkenylreste , wie Cyclopentenyl- , Cyclohexenyl- , 3 -Cyclohexenylethyl- , 5- Bicycloheptenyl- , Norbornenyl- , 4 -Cyclooctenyl- oder
Cyclooctadienylrest ; Alkenylarylreste , wie Styryl- oder Styrylethylrest , sowie halogenierte und/oder Heteroatome enthaltende Derivate der voranstehenden Reste, wie 2- Bromvinyl-, 3 -Brom-1-propinyl- , l-Chlor-2-methylallyl- , 2- (Chlormethyl) allyl- , Styryloxy- , Allyloxypropyl- , 1-
Methoxyvinyl- , Cyclopentenyloxy-, 3 -Cyclohexenyloxy- ,
Acryloyl-, Acryloyloxy-, Methacryloyl- oder Methacryloyloxyrest . Bevorzugte Reste R7 sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl, tert-Butyl-, Phenylrest . Besonders bevorzugte Rest R7 sind Methyl-, Ethyl-, und Phenylrest.
Beispiele für R8 sind bivalente Alkylreste wie Methylen-, Ethylen- , Proyplen- , Butylen-, Pentylen- oder der Hexylenrest, sowie halogenierte und/oder mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste. Bevorzugte Reste R8 sind der Methylen- und der Ethylenrest. Besonders bevorzugt ist der Methylenrest. Der Index n ist eine Zahl zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 18, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5. Der Index m bezieht sich auf den Polymerisationsgrad des Siloxanteils , wobei m eine Zahl zwischen 0 und 6000, bevorzugt zwischen 0 und 1000 und besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 ist.
Die Herstellung der Verbindung (X) kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, wobei der Syntheseweg keinen Einfluss auf die Wirksamkeit hat. Es können alle Syntheserouten verwendet werden, die bisher in Lehrbüchern und/oder Publikationen beschrieben wurden.
Als Ausgangssubstanzklasse für die Synthese der Verbindung (X) können Carbonsäuren und deren Derivate verwendet werden, welche in einer oder mehreren Stufen zur Verbindung (X) umgesetzt werden. Nicht limitierende Beispiele für geeignete Carbonsäuren und deren Derivate sind: Ameisensäure, Ethansäure, Oxoethansäure , Propansäure, Propensäure,
Propinsäure, Butansäure, 2 -Butensäure , 2 -Butinsäure , 3- butensäure, 3 -Butinsäure , Crotonsäure, Fumarsäure,
Cyclopropancarbonsäure , 2 -Methylpropansäure , Acetylendicarbonsäure , 2 , 4 -Pentadiensäure , 2-Pentensäure, 3- Pentensäure, -Pentensäure , 2 -Pentinsäure, 3 -Pentinsäure, 4- Pentinsäure, 2 -Pentendisäure , 2 -Methylenbernsteinsäure ,
Acrylsäure, Methacrylsäure , 3 , 3 -Dimethylacrylsäure ,
Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Bernsteinsäure, Allyl- Bernsteinsäure , Cyclobutansäure , Ethylmalonsäure , Ethenylmalonsäure , Ethinylmalonsäure , Glutarsäure, 2-
Methylglutarsäure , 2 -Ethenylglutarsäure , 2-Ethinylglutarsäure, Trimethylsilylessigsäure , Vinyldimethylsilylessigsäure , 2,4- Hexadiensäure , Propen-1 , 2 , 3 - tricarbonsäure , 1-
Cyclopentencarbonsäure, 3 -Cyclopentencarbonsäure , 2- Hexinsäure, Sorbinsäure, Allylmalonsäure ,
Allylmalonsäureandhydrid, 3-Methyl-4-pentensäure, 2-
Hexensäure, 3 -Hexensäure , 4 -Hexensäure , 3-
(Trimethylsilyl) ropinsäure, 3- (Dimethylvinylsilyl) propinsäure, 2 -Methylglutarsäure , 2- Vinylglutarsäure, 2 -Allylglutarsäure, 3 -Vinylglutarsäure, 2- Allylglutarsäure , Dichlorbenzoesäure , Dibrombenzoesäure ,
Diiodbenzoesäure , Brom-Chlorbenzoesäure, Brom-
Fluorbenzoesäure, Brom- Iodbenzoesäure , 6 -Heptinsäure , 2,2- Dimethyl-4 -pentensäure, 6-Heptensäure, 2,2- Dimethylglutarsäure , 3 , 3 -Dimethylglutarsäure , Heptandisäure , Brommethylbenzoesäure , Chlormethylbenzoesäure , Octensäure, Phenylpropionsäure, Sebazinsäure , Decansäure, Decensäure, 10- Bromdecansäure, 2 -Bromdecansäure , Undecansäure, 10-
Undecensäure , 10-Undecinsäure, Dodecansäure , Dodecandisäure , 12 -Bromdodecansäure , 2 -Bromdodecansäure , 2 -Bromhexadecansäure , 16-Bromhexadecansäure, Linolensäure, Elaidinsäure , Ölsäure, Arachidonsäure , Erucasäure, 3 -Allyldihydrofuran-2 , 5 -dion, 3- Vinyldihydrofuran- 2 , 5-dion, sowie die Methyl-, Ethyl-, Trimethylsilyl- , Triethylsilyl- , Siloxy-ester der oben genannten Carbonsäuren. Vorzugsweise enthält die verwendete Carbonsäure eine der Hydrosilylierung zugängliche, ungesättigte Gruppe. Mit Hilfe von
Hydrosilylierungskatalysatoren, bevorzugt solche die Platin enthalten, wird mit Si-H-haltigen Cyclo-, Oligo-, oder Polysiloxanen umgesetzt. Bevorzugt werden Carbonsäurederivate eingesetzt, welche kein azides Wasserstoffatom mehr im Molekül haben (Carbonsäureester, -anhydride, Lactone) . In einem zweiten Reaktionsschritt kann durch geeignete Reaktionen die Vinylgruppe oder Vinylgruppen in Verbindung (X) eingeführt werden. Ein Beispiel hierfür ist die dem Stand der Technik bekannte Äquilibrierungsreaktion zwischen Siloxanen. Durch die Wahl der zu äquilibrierenden Siloxane wird die im ersten Schritt erhaltene Verbindung aus Carbonsäure bzw. deren Derivate mit einem Cyclo-, Oligo- oder Polysiloxan umgesetzt, das sowohl endständige oder/und kettenständige, aliphatisch ungesättigte Gruppen tragen kann.
Bei den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen können peroxid- , additions- oder kondensationsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen eingesetzt werden, wenn sie entsprechende Mengen an Komponenten (X) enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemäße Siliconzusammensetzungen additionsvernetzend, und enthaltend neben Komponente (X)
- jeweils mindestens eine Verbindung (A) , (B) und (D) ,
- jeweils mindestens eine Verbindung (C) und (D) , und
- jeweils mindestens eine Verbindung (A) , (B) , (C) und (D) wobei
(A) eine organische Verbindung oder eine
Siliziumorganische Verbindung, enthaltend mindestens zwei Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen,
(B) ein Siliziumorganische Verbindung, enthaltend
mindestens zwei Si-gebundenen Wasserstoffatome , (C) eine Siliziumorganische Verbindung, enthaltend SiC- gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff - Mehrfachbindungen und Si- gebundene Wasserstoffatome , und
(D) ein Hydrosilylierungskatalysator
bedeuten .
Bei den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen kann es sich um Einkomponenten- Siliconzusammensetzungen wie auch um Zwei- oder Mehr- Komponenten-Siliconzusammensetzungen handeln .
Bei Zweikomponentenzusammensetzungen können die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle Bestandteile in beliebiger Kombination enthalten, im Allgemeinen mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig Siloxane mit aliphatischer Mehrfachbindung, Siloxane mit Si-gebundenem Wasserstoff und Katalysator, also im Wesentlichen nicht gleichzeitig die Bestandteile (A) , (B) und (D) bzw. (C) und (D) enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jedoch um Einkomponenten-Zusammensetzungen .
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Verbindungen (A) und (B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, dass eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome , oder Verbindung (A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome , oder aber anstelle von Verbindung (A) und (B) wird Siloxan (C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und Si-gebundene
Wasserstoffatome in den oben genannten Verhältnissen aufweist. Auch sind Mischungen aus (A) und (B) und (C) mit den oben genannten Verhältnissen von aliphatisch ungesättigten Resten und Si-gebundenen Wasserstoffatomen .
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Organosiliciumverbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln oder auch um deren Mischungen.
Beispiele für siliciumfreie organische Verbindungen (A) sind, 1, 3, 5-Trivinylcyclohexan, 2 , 3 -Dimethyl- 1 , 3 -butadien, 7-Methyl- 3-methylen-l, 6-octadien, 2-Methyl-l, 3-butadien, 1 , 5-Hexadien, 1, 7-Octadien, 4 , 7 -Methylen-4 , 7,8, 9-tetrahydroinden,
Methylcyclopentadien, 5 -Vinyl-2 -norbornen,
Bicyclo [2.2.1] hepta-2 , 5 -dien, 1 , 3 -Diisoproppenylbenzol , vinylgruppenhaltiges Polybutadien, 1 , 4 -Divinylcyclohexan,
1.3.5 -Triallylbenzol , 1 , 3 , 5 -Trivinylbenzol , 1,2,4- Trivinylcyclohexan, 1 , 3 , 5 -Triisopropenylbenzol , 1,4- Divinylbenzol , 3 -Methyl-heptadien- ( 1 , 5 ) , 3 -Phenyl-hexadien- (1,5), 3 -Vinyl-hexadien- ( 1 , 5 und 4 , 5-Dimethyl-4 , 5-diethyl- octadien- ( 1 , 7 ) , N, ' -Methylen-bis-acrylsäureamid, 1,1,1- Tris (hydroxymethyl) -propan-triacrylat , 1,1,1- Tris (hydroxymethyl) propantrimethacrylat , Tripropylenglykol- diacrylat, Diallylether, Diallylamin, Diallylcarbonat , Ν,Ν'- Diallylharnstoff , Triallylamin, Tris (2-methylallyl) amin,
2.4.6 -Triallyloxy- 1 , 3 , 5 -triazin, Triallyl-s-triazin- 2 , 4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trion, Diallylmalonsäureester, Polyethylenglykoldiacrylat , Polyethylenglykol Dimethacrylat , Poly (propylenglykol) methacrylat .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen
Siliconzusammensetzungen als Bestandteil (A) mindestens eine aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindung, wobei alle bisher in additionsvernetzenden Zusammensetzungen verwendeten, aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden können, wie beispielsweise Silicon- Blockcopolymere mit HarnstoffSegmenten, Silicon- Blockcopolymere mit Amid-Segmenten und/oder Imid-Segmenten und/oder Ester-Amid-Segmenten und/oder Polystyrol-Segmenten und/oder Silarylen-Segmenten und/oder Carboran-Segmenten und Silicon-Pfropfcopolymere mit Ether-Gruppen.
Als Organosiliciumverbindungen (A) , die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (II)
R4 aR5 bSiO(4-a-b)/2 (II) eingesetzt, wobei
R4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen oder anorganischen Rest,
R5 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten, SiC- gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff-Mehrfachbindung, a 0, 1, 2 oder 3 ist, und
b 0, 1 oder 2 ist
bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R5 je Molekül vorliegen.
Bei Rest R4 kann es sich um ein- oder mehrwertige Reste handeln, wobei die mehrwertigen Reste, wie beispielsweise bivalente, trivalente und tetravalente Reste, dann mehrere, wie etwa zwei, drei oder vier, Siloxy-Einheiten der Formel (II) miteinander verbinden.
Weitere Beispiele für R4 sind die einwertigen Reste -F, -Cl, - Br, OR6, -CN, -SCN, -NGO und SiC-gebundene , substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste , die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (II) Si- gebundene Reste. Falls es sich bei Rest R4 um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind bevorzugte Substituenten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR6, -NR6-, -NR6 2, -NR6-C(0) -NR6 2, -C(0)-NR6 2, -C(0)R6, -C(0)OR6, -S02-Ph und -C6F5. Dabei bedeuten R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und Ph gleich dem Phenylrest.
Beispiele für Reste R4 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Bulyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest ,
Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste ,
Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste , Xylylreste und Ethylphenylreste , und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R4 sind Halogenalkylreste , wie der 3 , 3 , 3 -Trifluor-n-propylrest , der 2,2,2,2',2 ,2,- Hexafluorisopropylrest , der Heptafluorisopropylrest ,
Halogenarylreste , wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest , - (CH2) - N(R6) C(0)NR6 2, - (CH2)o-C(0)NRe 2, - (CH2) 0-C (O) R6 , - (CH2) 0- C (O) OR6, - (CH2)o-C(0)NR6 2, - (CH2) -C(O) - (CH2)pC(0) CH3; - (CH2) -O-CO-R6, (CH2) -NR6- (CH2 ) p-NR6 2, - ( CH2 ) o-0- ( CH2 ) pCH (OH) CH2OH,
(CH2) o(0CH2CH2)p0R6, - (CH2) o-S02-Ph und - ( CH2 ) o-0-C3F5 , wobei Re und Ph der oben dafür angegebene Bedeutung entspricht und o und p gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 10 bedeuten .
Beispiele für R4 gleich zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (II) Si-gebundene Reste sind solche, die sich von den voranstehend für Rest R4 genannten einwertigen Beispiele dadurch ableiten, dass eine zusätzliche Bindung durch Substitution eines Wasserstoffatoms erfolgt, Beispiele für derartige Reste sind -(CH2)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)- CH2-, -C6H4-, -CH(Ph) -CH2-, -C(CF3)2-, - (CH2) 0-C6H4- (CH2) G- , - (CH2)0-CSH4-C6H4- (CH2)0-, -(CH20)p, (CH2CH20)o, - (CH2) o-0x-C6H4-S02- C6H4-Ox- (CH2) 0- , wobei x 0 oder 1 ist, und Ph, o und p die voranstehend genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff -Mehrfachbindungen freien, Sic-gebundenen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff -Mehrfachbindungen freien, SiC- gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest .
Bei Rest R5 kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH- funktionellen Verbindung zugängliche Gruppen handeln. Falls es sich bei Rest R5 um SiC-gebundene , substituierte
Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten
Halogenatome, Cyanoreste und -OR6 bevorzugt, wobei R6 die obengenannte Bedeutung hat . Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Alkenyl- und Alkinylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl- , Cyclopentadienyl- , Cyclohexenyl- , Vinylcyclohexylethyl- , Divinylcyclohexylethyl- , Norbornenyl- , Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, Allyl- und Hexenylreste besonders bevorzugt verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 10e g/mol . So kann es sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares alkenylfunktionelles Oligosiloxan, wie 1,2- Divinyltetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z.B. mit einem Molekulargewicht von 105 g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel) . Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R4 3SiOi/2, R5R2SiOi/2, R5R4SiOi/2 und R4 2Si02/2 zusammengesetzt, wobei R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R4Si03/2, R5Si03/2 und Si0/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Siloxane eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Komponente (A) ist die Verwendung vinylfunktioneller, im wesentlichen linearer
Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität von 0,01 bis 500 000 Pa»s , besonders bevorzugt von 0,1 bis 100 000 Pa«s, jeweils bei 25°C.
Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktionellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt worden sind.
Als Organopolysiloxane (B) , die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (III)
R4 cHdSiO(4_c_d)/2 (III) eingesetzt, wobei
R4 die oben angegebene Bedeutung hat,
c 0,1 2 oder 3 ist und
d 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens zwei Si gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (B) .
Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol . So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH- funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständig oder endständig SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz.
Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane (B) sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R3SiOi/2, HR4 2Si01/2, HR4Si02/2 und R2Si02/2 zusammengesetzt, wobei R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R4Si03/2, HSi03/2 und Si0/2 bevorzugt sind, wobei R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat .
Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügender Siloxane eingesetzt werden. Insbesondere können die den Bestandteil (B) bildenden Moleküle zusätzlich zu den obligaten SiH-Gruppen ggf. zugleich auch aliphatisch ungesättigte Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH- funktioneller Verbindungen wie Tetrakis (dimethylsiloxy) silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermolekularer, SiH- haltiger Siloxane, wie Poly (hydrogenmethyl) siloxan und Poly (dimethylhydrogenmethyl) siloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 10 bis 10000 mPa»s , oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.
Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesättigten Gruppen aus (A) bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 5,0, liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Anstelle von Komponente (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen Organopolysiloxane
(C) , die gleichzeitig aliphatische Kohlenstoff -Kohlenstoff - Mehrfachbindungen und Si -gebundene Wasserstoffatome aufweisen, enthalten. Auch können die erfindungsgemäßen
Siliconzusammensetzungen alle drei Komponenten (A) , (B) und
(C) enthalten.
Falls Siloxane (C) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um solche aus Einheiten der allgemeinen Formeln (IV) , (V) und (VI)
R4 gR5Si03 -g/2 (V)
RhHSi03_h/2 ( I) wobei und R5 die oben dafür angegebene Bedeutung haben
f 0, 1, 2 oder 3 ist, g 0, 1 oder 2 ist und
h O, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass je Molekül mindestens 2 Reste R5 und mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus S04/ , R4 3SiOi/2-, R2R5SiOi/2- und R2HSiOi/2- Einheiten, sogenannte MP- Harze, wobei diese Harze zusätzlich RSi03/2- und R2SiO- Einheiten enthalten können, sowie lineare Organopolysiloxane im Wesentlichen bestehend aus R4 2R5SiOi/2- , R4 2SiO- und R4HSiO- Einheiten mit R4 und R5 gleich der obengenannten Bedeutung.
Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 0,01 bis 500000 Pa«s, besonders bevorzugt 0,1 bis 100000 Pa»s jeweils bei 25°C.
Organopolysiloxane (C) sind nach in der Chemie gängigen Methoden herstellbar.
Als Hydrosilylierungskatalysator (D) können alle dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren Verwendet werden. Komponente (D) kann ein Platingruppenmetall sein, beispielsweise Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium oder Iridium, eine metallorganische Verbindung oder eine Kombination davon. Beispiele für Komponente (D) sind Verbindungen wie Hexachloroplatin ( IV) -säure, Platindichlorid, Platinacetylacetonat und Komplexe der besagten Verbindungen, die in einer Matrix oder einer kernschalenartigen Struktur eingekapselt sind. Zu den Platinkomplexen mit niedrigem Molekulargewicht der Organopolysiloxane gehören 1 , 3 -Diethenyl- 1,1,3,3 - Tetramethyldisiloxan-Komplexe mit Platin. Weitere Beispiele sind Platinphosphitkomplexe , Platinphosphinkomplexe oder Alkylplatinkomplexe . Diese Verbindungen können in einer Harzmatrix eingekapselt sein. Die Konzentration von Komponente (D) ist zum Katalysieren der Hydrosilylierungsreaktion der Komponenten (A) und (B) bei Einwirkung ausreichend, um die hier in dem beschriebenen Verfahren erforderliche Wärme zu erzeugen. Die Menge an Komponente (D) kann zwischen 0,1 und 1000 Teile pro Million (ppm) , 0,5 und 100 ppm oder 1 und 25 ppm des Platingruppenmetalls betragen, je nach Gesamtgewicht der Komponenten. Die Härtungsrate kann gering sein, wenn der Bestandteil des Platingruppenmetalls bei unter 1 ppm liegt. Die Verwendung von mehr als 100 ppm des Platingruppenmetalls ist unwirtschaftlich oder kann die Stabilität der Kleberformulierung verringern.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen auch peroxidisch vernetzt werden. In diesem Fall besteht die
Siliconzusammensetzung mindestens aus den Komponenten (A) und (H) . Dabei sind bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-% Komponente (H) in den erfindungsgemäßen
Siliconzusammensetzungen enthalten. Als Vernetzer im Sinne der Komponente (H) können alle dem Stand der Technik entsprechenden und typischen Peroxide verwendet werden. Beispiele für die Komponente (H) sind Dialkylperoxide , wie 2 , 5-Dimethyl-2 , 5 -di (tert-butylperoxy) hexan, 1 , 1-Di-
(tertbutylperoxy) -cyclohexan, l,l-Di-(tert -butylperoxy) - 3 , 3 , 5 -trimethylcyclohexan, a-Hydroxyperoxy-a 1
hydroxydicyclohexylperoxid, 3 , 6-Dicyclohexyliden-l ,2,4,5- tetroxan, Di-tert-butylperoxid, tert-Butyl-tert-triptylperoxid und tert-Butyl-triethyl-5-methylperoxid, Diaralkylperoxide , wie Dicumylperoxid, Alkylaralkylperoxide , wie tert- Butylcumylperoxid und a, a' -di (tert-Butylperoxi) -m/p- diisopropylbenzol , Alkylacylperoxide , wie t-Butylperbenzoat , und Diacylperoxide , wie Dibenzoylperoxid, Bis- (2- methylbenzoylperoxid) , Bis- (4 -methylbenzoylperoxid) und Bis- (2 , 4 -dichlorbenzoylperoxid) . Bevorzugt ist die Verwendung vinylspezifischer Peroxide, deren wichtigste Vertreter die Dialkyl- und Diaralkylperoxide sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-di (tert-butylperoxi) hexan und Dicumylperoxid . Es können einzelne oder Mischungen unterschiedlicher Peroxide (H) eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen an Bestandteil
(H) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew. -%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-%. Bevorzugt sind somit die erfindungsgemäßen, vernetzbaren Siliconkzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer (H) von 0,1 bis 5,0 Gewichts- % enthalten ist und ein organisches Peroxid oder eine Mischung aus organischen Peroxiden darstellt. In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen auch durch Zugabe von Komponete (X) zu Kondensationsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen vernetzt werden.
Kondensatiuosnvernetztende Siliconzusammensetzungen sind dem Fachmann seit langem bekannt. Eine nähere Beschreibung findet sich beispielsweise in EP0787766A1 enthalten.
Alle oben beschrieben erfindungsgemäßen peroxid- , additions- und kondensationsvernetzdenden Siliconzlusammensetzungen können optional verstärkende Füllstoffe, als Komponente (E) enthalten, wie pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET- Oberflächen von mindestens 50 m2/g sowie Ruße und Aktivkohlen wie Furnace-Ruß und Acetylen-Ruß, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g bevorzugt sind. Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzung an aktiv verstärkendem Füllstoff (E) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew. -% .
Besonders bevorzugt sind die erfindugnsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff (E) oberflächenbehandelt ist. Die
Oberflächenbehandlung wird durch dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Hydrophobierung feinteiliger Füllstoffe erzielt. Die Hydrophobierung kann beispielsweise entweder vor der Einarbeitung in das Polyorganosiloxan erfolgen oder auch in Gegenwart eines Polyorganosiloxans nach dem in- situ Verfahren. Beide Verfahren können sowohl im Batch- Prozess als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt verwendete Hydrophobierungsmittel sind siliziumorganische Verbindungen, die mit der FüllstoffOberfläche unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen oder dauerhaft an der FüllstoffOberfläche physisorbiert werden. Beispiele für Hydrophobierungsmittel sind Alkylchlorsilane , wie
Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Octyltrichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Octylmethyldichlorsilan, Octadecylmethyldichlorsilan, Octyldimethylchlorsilan, Octadecyldimethylchlorsilan und tert . -
Butyldimethylchlorsilan; Alkylalkoxysilane , wie
Dirnethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und Trimethylethoxysilan;
Trimethylsilanol ; zyklische Diorgano (poly) siloxane , wie Octamethylcyclotetrasiloxan, Dekamethylcyclopentasiloxan; lineare Diorganopolysiloxane , wie Dimethylpolysiloxane mit Trimethylsiloxy-Endgruppen sowie Dimethylpolysiloxane mit Silanol- oder Alkoxy-Endgruppen; Disilazane, wie
Hexaalkyldisilazane , insbesondere Hexamethyldisilazan,
Divinyltetramethyldisilazan,
Bis (trifluorpropyl) tetramethyldisilazan; zyklische Dimethylsilazane , wie Hexamethylcyclotrisilazan . Es können auch Mischungen der weiter oben genannten
Hydrophobierungsmittel eingesetzt werden. Um die
Hydrophobierung zu beschleunigen, erfolgt gegebenenfalls auch der Zusatz von katalytisch aktiven Additiven, wie beispielsweise Aminen, Metallhydroxiden und Wasser.
Die Hydrophobierung kann beispielsweise in einem Schritt unter Verwendung von einem oder einer Mischung aus mehreren Hydrophobiermitteln, aber auch unter Verwendung von einem oder mehreren Hydrophobiermitteln in mehreren Schritten erfolgen.
Bevorzugte Füllstoffe (E) weisen infolge einer
Oberflächenbehandlung einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,01 bis maximal 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 5 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt sind vernetzbare Siliconzusammensetzungen die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Füllstoff (E) eine oberflächenbehandelte Kieselsäure, aufweisend 0,01 bis 2 Gew.- % Si -gebundene, aliphatisch ungesättigte Gruppen bedeutet. Beispielsweise handelt es sich bei diesen um Si-gebundene Vinylgruppen . In der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzung wird der Bestandteil (E) bevorzugt als einzelne oder ebenfalls bevorzugt als eine Mischung mehrerer feinteiliger Füllstoffe verwendet .
Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen können wahlweise als Bestandteile weitere Zusätze (F) zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze (F) können z.B. inaktive Füllstoffe, harzartige Polyorganosiloxane , die von den Siloxanen (A) , (B) , (C) , (E) und (X) verschieden sind, Fungizide, Duftstoffe, rheologische Additive, Inhibitoren und Stabilisatoren für die gezielte Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit, Korrosionsinhibitoren,
Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, flammabweisend machende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften Dispergierhilfsmittel , Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate , -sulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie Glasfasern, Kunststoffasern, Kunststoffpulver, Metallst ube, Farbstoffe, Pigmente usw.
Diese Füllstoffe können zudem wärmeleitend oder elektrisch leitend sein. Beispiele für wärmeleitende Füllstoffe sind Aluminiumnitrid; Aluminumoxid; Bariumtitanat ; Berylliumoxid; Bornitrid; Diamant; Grafit; Magnesiumoxid; partikuläres Metall wie beispielsweise Kupfer, Gold, Nickel oder Silber; Siliziumcarbid; Wolframcarbid; Zinkoxid und eine Kombination davon. Wärmeleitende Füllstoffe sind im Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Zum Beispiel CB-A20S und Al- 43 -Me sind Aluminiumoxid-Füllstoffe in verschiedenen Partikelgrößen, die im Handel bei Showa- Denko erhältlich sind, und AA-04, AA-2 und AA1 8 sind Aluminiumoxid-Füllstoffe , die im Handel bei Sumitomo Chemical Company erhältlich sind. Silber-Füllstoffe sind im Handel bei Metalor Technologies U.S.A. Corp. of Attleboro, Massachusetts, U.S.A., erhältlich. Bornitrid-Füllstoffe sind im Handel bei Advanced Ceramics Corporation, Cleveland, Ohio, U.S.A. , erhältlich. Es können eine Kombination aus Füllstoffen mit verschiedenen Partikelgrößen und unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung verwendet werden.
Inhibitoren und Stabilisatoren dienen der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen
Siliconzusammensetzungen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind im Stand der Technik seit langem bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1- Ethinyl-l-cyclohexanol , 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3.5- Dimethyl-l-hexin-3 -ol , 3 -Methyl-1-dodecin-3 -ol ,
Polymethylvinylcyclosiloxane wie 1,3,5,7-
Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan niedermolekulare Siliconöle mit Methylvinyl-SiO^-Gruppen und/oder F^vinylSiO].^- Endgruppen. wie Divinyltetramethydisiloxan
Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate , Alkylmaleate , wie Diallylmaleate, Dirnethylmaleat und Diethylmaleat , Alkylfumarate, wie Diallylfumarat und Diethylfurmarat , organische Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert- Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide organische Amine. Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime . Die Wirkung dieser Inhibitorzusätze (F) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass die Konzentration individuell bestimmt werden muss . Inhibitoren und Inhibitormischungen werden vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,00001 % bis 5 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung zugesetzt, bevorzugt 0,00005 bis 2 % und besonders bevorzugt 0,0001 bis 1
Die Siliconzusammensetzung kann zusätzlich optional ein Lösungsmittel (G) enthalten. Es ist jedoch darauf zu achten, dass das Lösungsmittel (G) keine nachteiligen Effekte auf das Gesamtsystem hat. Geeignete Lösungsmittel (G) sind im Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Das Lösungsmittel (G) kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Zu den Beispielen für Lösungsmittel (G) gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Nonan, Decalin und Dodecan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Mesitylen, Xylen und Toluen; Ester wie beispielsweise Ethylacetat und Butyrolacton; Ether wie beispielsweise n- Butylether und Polyethylenglycolmonomethylester; Ketone wie beispielsweise Methylisobutylketon und Methylpentylketon; Siliconfluid wie beispielsweise lineare, verzweigte und zyklische Polydimethylsiloxane und Kombinationen aus diesen Lösungsmitteln. Die optimale Konzentration eines bestimmten Lösungsmittels (G) in der Siliconzusammensetzung kann durch Routineversuche leicht bestimmt werden. Je nach Gewicht der Verbindung kann die Menge des Lösungsmittels (G) zwischen 0 und 95 % bzw. zwischen 1 und 95 % liegen.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen haben den Vorteil dass sie in einem einfachen Verfahren unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe und damit wirtschaftlich hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen haben den weiteren Vorteil, dass sie auch als einkomponentige Formulierung bei 25 °C und Umgebungsdruck eine gute Lagerstabilität aufweisen und erst bei erhöhter Temperatur rasch vernetzen. Die erfindungsgemäßen
Siliconzusammensetzungen haben den Vorteil, dass diese bei zweikomponentiger Formulierung nach Vermischen der beiden Komponenten eine vernetzungsfähige Siliconmasse ergeben, deren Verarbeitbarkeit über einen langen Zeitraum hinweg bei 25 °C und Umgebungsdruck bestehen bleibt, also extrem lange Topfzeit zeigen, und erst bei erhöhter Temperatur rasch vernetzt.
Mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren werden durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen die erfindungsgemäßen Siliconkautschuke hergestellt. Herstellbare Siliconkautschuke für Medizinprodukte sind beispielsweise Gesichtsmasken, Ventile, Schläuche, Katheter, Auskleidungsmaterialien, Bandagen, Prothesen,
Verbandsmaterialien. Die so hergestellten Medizinprodukte weisen eine dauerhafte Unterdrückung der Besiedelung ihrer Oberflächen durch Bakterien auf und somit ein wesentlich vermindertes Infektionsrisiko beim Patienten bei deren Anwendung .
Beispiele :
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei lOOOhPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Im Folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25 °C. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken.
Es werden folgende Abkürzungen verwendet :
Kat . Platinkatalysator
Bsp. Beispiel
Nr. Nummer
PDMS Polydimethylsiloxan
LSR Liquid Silicone Rubber
HTV Hochtemperaturvernetzend
Gew.% Gewichtsprozent, w/w
M-Einheit monofunktioneller Siloxanrest, R3SiO!/2
D-Einheit difunktioneller Siloxanrest, R2Si02/2
T-Einheit trifunktioneller Siloxanrest, R3Si03/2
Q-Einheit tetrafunktioneller Siloxanrest, Si04/2
wobei R einen organischen Rest bedeutet . Beispiel 1 Synthese der Verbindung (X) :
Ein möglicher Syntheseweg der Einbringung funktioneller Gruppen, die eine Anbindung an das PDMS-Netzwerk ermöglichen, ist die in der Siliconchemie weit verbreitete Äquilibrierungsreaktion geeigneter Vorstufen. Diese Art der Anbindung stellt exemplarisch eine Möglichkeit dar, die Verbindung (X) herzustellen und soll nicht beschränkend auf den Schutzumfang der Anmeldung wirken, da der Darstellungsweg keinen Einfluss auf die Wirksamkeit zeigt.
Stufe 1:
Herstellung eines , ω-bernsteinsäureanhydridfunktionellen Silicons durch Hydrosilylierung von 2-
Allylbernsteinsäureanhydrid und einem , ω-Si-H-endständigen Polidimethylsiloxans mit einer mittleren Kettenlänge von 50 D- Einheiten: Unter Edelmetallkatalyse (Metalle der Platingruppe, bevorzugt sind Platinverbindungen) erfolgt die Umsetzung des H- endständigen Siliconpolymers mit 2-
Allylbersteinsäureanhydrid vorzugsweise bei etwa 90-110°C. Die Synthese erfolgt unter äquimolarem Einsatz bezogen auf die funktionellen Gruppen (Si-H und Allyl) . Ein Über- bzw. Unterschuss der einzelnen Reaktanden ist ebenso möglich.
Stufe 2:
Funktionalisierung für die Anbindung an Siliconelastomere: Es wird das Produkt aus Stufe 1 mit einem Si-Vinyl-funktionellen Polymer mit Hilfe der Äquilibrierungsreaktion umgesetzt, wobei das Vinylfunktionelle Polymer sowohl ketten- als auch endständige Vinylgruppen tragen kann. Das molare Verhältnis der beiden Edukte kann zwischen 1:100 bis 100:1 gewählt werden, wobei vorzugsweise ein Verhältnis zwischen 1:20 bis 5:1 und besonders bevorzugt ein Verhältnis zwischen 1:10 und 2:1 gewählt wird. Die Äquilibrierung selbst kann nach allen dem Stand der Technik bekannten Methoden durchgeführt werden, wie beispielsweise säure- oder basenkatalysierte Äquilibrierung oder unter Verwendung von Phosphazenen . Für dieses Beispiel werden 0,45 mol α,ω- bernsteinsäureanhydridfunktionellen Silicons mit 4,5 mol Divinyldisiloxan mit Hilfe eines Phosphazens mit der mittleren Molekülformel PNC12 äquilibriert. Nach dem Aufheizen der Mischung auf 100°C bis 120°C werden 400 ppm Äquilbrierungskatalysator (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden) in zwei Tranchen von je 200 ppm zugegeben. Nach zwei Stunden rühren wird der Katalysator durch Zugabe von Divinyltetramethyldisilazan gequencht und flüchtige
Bestandteile werden durch anlegen von Olpumpenvakuum entfernt.
Beispiel 2 Synthese der Verbindung (X) :
Stufe 1: Herstellung eines α, ω- funktionellen Silicons durch Hydrosilylierung von Acrylsäuretrimethylsilylester
(Propensäuretrimethylisliylester) und einem α,ω-Si-H- endständigen Polydimethylsiloxans mit einer mittleren Kettenlänge von 50 D-Einheiten: Unter Edelmetallkatalyse (Pt- Metalle) erfolgt die Umsetzung des H- endständigen Siliconpolymers mit Acrylsäuretrimethylsilylester vorzugsweise bei etwa 90-110°C. Die Synthese erfolgt unter äquimolarem Einsatz bezogen auf die funktionellen Gruppen (Si-H und Vinyl) . Ein Über- bzw. Unterschuss der einzelnen Reaktanden ist ebenso möglich.
Stufe 2 : Funktionalisierung für die Anbindung an Siliconelastomere analog Beispiel 1, wobei das Verhältnis Carbonsäureestergruppen : Vinylgruppen = 1 : 5 beträgt .
Beispiel 3 Synthese der Verbindung (X) :
Ausgehend von Undecensäure- triisopropylsxlylester wird die Verbindung (X) analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei in Stufe 2 das Verhältnis Carbonsäureestergruppen : Vinylgruppen = 1 : 2 beträgt .
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) : Silicongrundzusammensetzung 1 (LSR-Silicon) : Kommerziell erhältliche LSR-Mischung ELASTOSIL® 3003/40 A/B . Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Verpressen bei 165 °C für 10 min.
Beispiel 5:
Zu der kommerziell erhältlichen LSR-Mischung ELASTOSIL® 3003/40 A/B aus Beispiel 4 wird Verbindung (X) sowie zusätzlicher Si-H-Vernetzer gegeben. Durch das Einbringen der Vinyl -Gruppen aus Verbindung (X) wird ein Ausgleich der funktionellen Gruppen erforderlich, weshalb ein linearer Si-H Kammvernetzer mit einem Si-H-Gehalt von 4,8 mmol Si-H pro Gramm zugegeben wird, wobei zusätzlich zugegebene Menge an Si- H in etwa der Menge an Vinylgruppen aus Verbindung (X) (molare Berechnung) entspricht. Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Verpressen bei 165°C für 10 min.
In Tabelle 1 werden verschiedene Verbindungen (X) bei verschiedenen zugegebenen Mengen variiert und die Ergebnisse dargestellt . Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) : Silicongrundzusammensetzung 2 (HTV-Silicon) : Kommerziell verfügbare, peroxidisch vernetzende HTV-Mischung ELASTOSIL® 401/60 C6. Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Verpressen bei 165°C für 10 min, anschließend wird das Material 4 Stunden bei 200°C getempert.
Beispiel 7: Zur kommerziell verfügbaren, peroxidisch vernetzenden HTV-Mischung ELASTOSIL® R 401/60 C6 wird Verbindung (X) eincompoundiert . Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Verpressen bei 165°C für 10 min, anschließend wird das Material 4 Stunden bei 200°C getempert. In Tabelle 1 werden verschiedene Verbindungen (X) bei verschiedenen zugegebenen Mengen variiert und die Ergebnisse dargestellt.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) : Silicongrundzusammensetzung 3 (RTV-2-Silicon) : Kommerziell verfügbare, additionsvernetzende RTV- 2 -Mischung SILPURAN. Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Erwärmen auf 50°C für 1 h.
Beispiel 9: Zur kommerziell verfügbare, additionsvernetzende RTV- 2 -Mischung SILPURAN® 2420 A/B wird Verbindung (X) zugemischt. Durch das Einbringen der Vinyl -Gruppen aus Verbindung (X) wird ein Ausgleich der f nktionellen Gruppen erforderlich, weshalb HD-Cyclen (hauptsächlich HD5 und HD6) zugegeben werden, wobei zusätzlich zugegebene Menge an Si-H in etwa der Menge an Vinylgruppen aus Verbindung (X) (molare Berechnung) entspricht. Die Vernetzung des Materials erfolgt durch Erwärmen auf 50°C für 1 h. In Tabelle 1 werden verschiedene Verbindungen 1 bei verschiedenen zugegebenen Mengen variiert und die Ergebnisse dargestellt.
Testmethode
Durch die kovalente Anbindung der Säure- bzw. Säureestergruppen an die PDMS-Matrix sind Testmethoden, die auf der Diffusion aktiver Substanzen beruhen ungeeignet zur Charakterisierung der Oberfläche (Agar-Diffusionstest bzw. Hemmhoftest) . Bedingt durch die vielfältigen
Anwendungsmöglichkeiten antimikrobiell ausgestatteter Produkte existiert bisher keine nationale oder internationale Norm für die Prüfung von Produkten. Das Verhalten des vernetzten Siliconkautschuks soll jedoch möglichst praxisnah getestet werden, weshalb die Wirksamkeitstests zur Besiedelung der Oberfläche in Anlehnung an die japanische Norm JI S Z 2801 : 2000 durchgeführt wurden. Dabei werden Bakterien in einer Nährlösung auf das zu untersuchende Material aufgebracht und bebrütet. Nach der Beimpfung der Proben wird eine dünne Folie auf das Inokulum gedrückt, so dass sich die Bakteriensuspension in einer möglichst dünnen Schicht auf dem Prüfling verteilt und somit die Aktivität der Oberfläche getestet werden kann. Die spezifische Wirkung beruht auf der Differenz der Keimzahlen zwischen einer mit Verbindung (X) additivierten Probe und der Nullprobe, die aus demselben Basismaterial besteht (ohne Additiv also ohne Verbindung (X) ) . Die Wirksamkeit von antimikrobiellen Oberflächen wird über die erreichte Keimreduktion innerhalb der Kontaktzeit definiert und in log-Stufen angegeben. Eine log-Stufe entspricht der Reduktion der Keime um eine Zehnerpotenz (loglO) . Die angegebene Bakterienanzahl bezieht sich auf die Auswertung des Tests durch Auszählung.
Tabelle 1
erfindungsgemäß
Beispiel 52: Synthese der Verbindung (X)
Stufe 1:
Herstellung eines kettenständigen,
bernsteinsäureanhydridfunktionellen Silicons durch
Hydrosilylierung von 1 , 1 , 1 , 3 , 5 , 5 , 5 -Heptamethylsilan mit
Allylbernsteinsäureanhydrid, vorzugsweise bei etwa 90-110 °C. Die Synthese erfolgt unter äquimolarem Einsatz bezogen auf die funktionellen Gruppen Si-H und Allyl . Ein Über- bzw.
Unterschuss der einzelnen Reaktanden ist ebenso möglich. Nach der Reaktion kann eine Aufreinigung beispielsweise durch
Destillation des Reaktionsprodukts erfolgen.
Stufe 2:
Funktionalisierung für die Anbindung an Siliconelastomere: Es wird das Produkt aus Stufe 1 mit einem 1 , 1 , 3 , 3 - Tetramethyl - 1 , 3 -divinyldisiloxan mit Hilfe der Äquilibrierungsreaktion umgesetzt. Das Molare Verhältnis zwischen 1 , 1 , 3 , 3 - Tetramethyl - 1 , 3 -divinyldisiloxan und dem Reaktionsprodukt aus Stufe 1 beträgt mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3. Die
Temperatur der Lösung darf höchstens 138 °C betragen. Während der Äquilibrierung entstehen die Produkte Hexamethyldisxloxan und 1 , 1 , 2 , 2 , 2 - Pentamethyl - 1-vinyldisiloxan, welche über den Kolonnenkopf während der Reaktion aus der Mischung entfernt werden, um das Gleichgewicht in Richtung der Divinyl- funktionalisierten Spezies zu verschieben. Das
Reaktionsprodukt besteht am Ende der Reaktion aus vorzugsweise mindestens 90 % Divinylfunktionalisierten Monomeren: 3- (3- (1,1,3,5, 5 -pentamethyl -1 , 5 -divinyltrisiloxan-3 - yl) propyl) dihydrofuran- 2 , 5-dion. Eine Anreicherung der
anhydridfunktionalisierten D-Gruppe kann bei der
Äquilibrierungsreaktion erfolgen, dies ist jedoch für den Einsatzzweck unerheblich. Eine Aufreinigung mittels
Destillation erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform . Als Äquilibrierungskatalysator wird der in den bisherigen
Beispielen verwendete Katalysator mit der mittleren
Molekülformel PNC12 verwendet.
Beispiel 53 : Synthese der Verbindung (X)
Einführung von D-Einheiten in das Produkt aus Beispiel 52 durch Äquilibrierung mit einem a, ω-vinylfunktionellen
Polydimethylsiloxan. Die Kettenlänge des eingesetzten
Polydimethylsiloxans wird so gewählt, dass statistisch die gewünschte Anzahl an D-Gruppen in Verbindung (X) eingebaut wird. In Beispiel 53 wird das Produkt aus Beispiel 52 in einem Verhältnis von 1:4 mit einen a, ω-vinylfunktionellen
Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 200 Einheiten äquilibriert. Ergebnis dieser Reaktion ist ein erfindungsgemäßes a, ω-vinylfunktionelles , seitenständig mit einer oder mehreren Propyldihydrofuran-2-5-diongruppen modifiziertes Polydimethylsiloxan .

Claims

Patentansprüche
1. Vernetzbare Siliconzusammensetzung, die mindestens eine Siliconverbindung (X) der allgemeinen Formel (I)
Formel (I]
wobei ein Wasserstoff, einen monovalenten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, SiR7 3-, Polydimethylsiloxan- , gleich oder verschieden, ein Wasserstoff, einen monovalenten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Reste wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, R8COOR1, gleich oder verschieden, ein Wasserstoff, einen monovalenten gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkenyl-, Alkenylaryl- , Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, -OSiR7 3, einen monovalenten gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest wie Alkenyl-, Alkenylaryl-, Alkyl- , Aryl- , Arylalkyl- , Alkylaryl-, -OSiR7 3, einen bivalenten Alkylrest, n eine Zahl zwischen 1 und 30, m eine Zahl zwischen 0 und 6000, bedeuten, mit der Maßgabe, dass pro Molekül der Verbindung (X) 5 mindestens ein R3 eine aliphatisch ungesättigte Doppelbindung oder ein Wasserstoffatom ist, und mit der Maßgabe, dass die Siliconverbindung (X) in solchen Mengen eingesetzt wird, dass die Siliconzusammensetzung zwischen 0,005 mmol/g und 2 mmol/g Carbonsäuregruppen bzw. zu 10 Carbonsäuren hydrolysierbare Carbonsäureester oder
Carbonsäureanhydride enthält .
2. Vernetzbare Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 ausgewählt werden aus Methyl- Ethyl-, Phenyl-, Silyl und Polydimethylsiloxanresten
15 sowie Anhydriden oder Lactonen aus weiteren, im selben Molekül vorhandenen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen.
3. Vernetzbare Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 ausgewählt werden aus Wasserstoff, Methyl- Ethyl-, Phenyl-, Silyl- und
!0 Polydimethylsiloxanresten sowie Anhydriden oder Lactonen aus weiteren, im selben Molekül vorhandenen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen .
4. Vernetzbare Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine peroxid- , additions- oder
!5 kondensationsvernetzende Siliconzusammensetzung ist.
5. Silikonkautschuk herstellbar durch Vernetzung der
Siliconzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661331B (zh) * 2014-03-06 2020-10-23 汉高股份有限及两合公司 单晶氧化铝填充的管芯粘结膏
WO2018157941A1 (de) * 2017-03-03 2018-09-07 Wacker Chemie Ag Gereckte siliconmembranen
US11319413B2 (en) * 2017-10-31 2022-05-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane composition, and organic silicon compound and production method therefor
US20210317335A1 (en) * 2018-09-13 2021-10-14 Momentive Performance Materials Gmbh Functional polysiloxanes
WO2020139403A1 (en) * 2018-12-29 2020-07-02 Wacker Chemie Ag Hydrophilic cyclodextrin-containing silicone gels
US12497490B2 (en) * 2019-08-21 2025-12-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Millable silicone rubber composition, silicone rubber cured product, and electrically-insulating member for power cable connection
US12084548B2 (en) * 2020-05-18 2024-09-10 Momentive Performance Materials Inc. Carboxylic acid functional cross-linked silicone compositions
JP2023528251A (ja) * 2020-05-18 2023-07-04 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド エステル変性架橋シリコーン組成物
CN111777941B (zh) * 2020-06-12 2022-04-01 广东省石油与精细化工研究院 一种可固化的有机硅组合物及其制备方法和应用
JP7811965B2 (ja) * 2024-06-04 2026-02-06 株式会社トクヤマ シリコーン組成物およびポリシロキサン化合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4343788A (en) 1979-06-29 1982-08-10 The Procter & Gamble Company Antimicrobial polymer compositions
US4495340A (en) * 1983-12-23 1985-01-22 Dow Corning Corporation Curable masses producing carboxyfunctional silicone coatings
DE3447457A1 (de) * 1984-12-27 1986-07-03 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Vernetzbare organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organopolysiloxane
DE19603628A1 (de) 1996-02-01 1997-08-07 Wacker Chemie Gmbh Bei Raumtemperatur vulkanisierende, kondensationsvernetzende Siliconkautschuke
US5877243A (en) 1997-05-05 1999-03-02 Icet, Inc. Encrustation and bacterial resistant coatings for medical applications
DE19816921A1 (de) * 1998-04-16 1999-10-21 Wacker Chemie Gmbh Verfahren für kontinuierliche polymeranaloge Umsetzungen
JP3562578B2 (ja) * 2000-10-04 2004-09-08 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
JP4013023B2 (ja) * 2000-10-05 2007-11-28 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物
JP4269127B2 (ja) * 2000-12-22 2009-05-27 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
GB0112525D0 (en) * 2001-05-23 2001-07-11 Dow Corning Polysiloxanes and gels and pastes containing them
EP2024421A1 (de) * 2006-06-02 2009-02-18 Ciba Holding Inc. Antimikrobielle säuren und salze
US20080279907A1 (en) 2007-05-10 2008-11-13 Ash Access Technology, Inc. Antimicrobial medical devices and methods for making and using same
GB0715376D0 (en) 2007-08-07 2007-09-19 Smith & Nephew Coating
FR2957604A1 (fr) * 2010-03-22 2011-09-23 Bluestar Silicones France Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour supports souples et additif promoteur d'accrochage contenu dans cette composition
CN106471043B (zh) * 2014-07-03 2021-01-12 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 Uv-活性的发色团官能化的聚硅氧烷和由其制成的共聚物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2015090374A1 *

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