EP3083706A1 - Procédé de préparation de dispersions de polyuréthane par polymérisation en mini-émulsion - Google Patents

Procédé de préparation de dispersions de polyuréthane par polymérisation en mini-émulsion

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Publication number
EP3083706A1
EP3083706A1 EP14821633.6A EP14821633A EP3083706A1 EP 3083706 A1 EP3083706 A1 EP 3083706A1 EP 14821633 A EP14821633 A EP 14821633A EP 3083706 A1 EP3083706 A1 EP 3083706A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
polyol
monomer
organic phase
hydrophobic agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14821633.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Henri Cramail
Carine Alfos
Guillaume CHOLLET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux, Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3083706A1 publication Critical patent/EP3083706A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
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    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
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    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyurethane particle dispersions by mini-emulsion polymerization.
  • the present invention also relates to novel dispersions of polyurethane particles and their uses.
  • the mini-emulsion polymerization technique makes it possible to obtain dispersions of monodisperse particles (latex) of polyurethane, having a particle size of between 50 nm and 500 nm (nanoparticles).
  • the polyol monomers used for the preparation of polyurethane particles are generally derived from the petroleum industry (such as butanediol, hexanediol, octanediol, polyether polyols).
  • a surfactant is generally used to control coalescence and a hydrophobic agent to inhibit Ostwald ripening.
  • hydrophobic agent is trapped in the formed polyurethane particles, which can lead to changes in the properties of the final material (film, coating), after spreading and drying the latex on a given surface. Furthermore, it is preferable to avoid the presence of toxic hydrophobic agent in the dispersions obtained, in particular with a view to the use of the latter in the field of paints or adhesives.
  • the present invention relates to a process for the preparation of polyurethane particle dispersions by miniemulsion polymerization from biosourced monomers. More specifically, the subject of the present invention is a process for preparing a dispersion of polyurethane particles, comprising the following steps:
  • R represents a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 30 carbon atoms, said alkyl group being substituted by at least one hydroxyl group, and possibly containing one or more unsaturations;
  • R ' represents a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 30 carbon atoms, said alkyl group being substituted by at least one hydroxyl group,
  • step b) the emulsification of the bi-phasic mixture obtained in step a), in which an oil-in-water miniemulsion formed of droplets of the said organic phase, with an average size ranging from 50 nm to 500 nm, is obtained; dispersed in said aqueous phase, and
  • step a the various reagents (monomers polyol, (poly) isocyanate and optional alkanepolyol comonomer, and polymerization catalyst) and the other ingredients, non-reactive, but necessary for the formation and stabilization, are brought into contact with each other.
  • the mini-emulsion water, surfactant and any hydrophobic agent.
  • step b) the bi-phasic mixture obtained in step a) is emulsified so as to form an emulsion, and more particularly a mini-emulsion.
  • emulsion means a heterogeneous mixture composed of two immiscible liquids, one forming the continuous phase and the other forming the dispersed phase.
  • mini-emulsion is meant a particular case of emulsion, in which wherein the dispersed droplets have an average size of 50 nm to 500 nm, preferably 100 nm to 400 nm, and more preferably 200 nm to 400 nm, in a continuous aqueous phase.
  • step b a so-called “oil-in-water” mini-emulsion is formed, the continuous phase being the aqueous phase and the dispersed phase being the organic phase.
  • the average size of the organic phase droplets can be measured by dynamic light scattering, for example using a Zetasiser Nano ZS90 from Malvern, at a 90 ° angle, at room temperature (the refractive index used is that of polystyrene latex).
  • step b) shearing is applied to the bi-phasic mixture capable of forming a mini-emulsion as defined above.
  • shear can be applied using a mechanical stirrer or using ultrasonication.
  • the emulsification step b) is carried out by ultrasonication, preferably by maintaining the bi-phasic mixture obtained in step a) at a temperature ranging from 0 ° C. to 10 ° C.
  • the emulsification by ultrasonication is known per se and makes it possible to obtain efficiently a mini-emulsion whose dispersed droplets have a mean size of from 50 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 400 nm, and more preferably from 200 nm to 400 nm.
  • the emulsification is carried out for a period of from 30 seconds to 300 seconds, preferably from 50 seconds to 150 seconds, and preferably for about 120 seconds.
  • step a) and step b) take place simultaneously, that is to say that the two-phase mixture is formed by bringing into contact the organic phase and the aqueous phase while simultaneously applying a shear able to emulsify said mixture.
  • step c) the polymerization is initiated by placing in conditions capable of reacting the polymerization catalyst, typically by raising the temperature.
  • the polymerization step c) is typically carried out by heating the miniemulsion obtained in step b) at a temperature of from 40 ° C. to 80 ° C., preferably from 40 ° C. to 70 ° C. C, and preferably at 60 ° C. These temperature ranges can be adapted according to the temperature at which the polymerization catalyst becomes reactive (this being described below).
  • the polymerization step c) generally lasts from 1 h to 24 h, preferably from 2 h to 10 h, and preferably approximately 4 h.
  • Step c) is generally carried out with stirring using a mechanical stirrer.
  • step c) the droplets of the miniemulsion of step b) were converted into solid particles of polyurethane dispersed in the aqueous phase.
  • dispersion means a stable suspension of solid objects, preferably individualized and non-agglomerated, in a continuous liquid phase.
  • the mini-emulsion polymerization makes it possible, in a manner known per se, to obtain dispersed particles (latex) of average size equivalent to the average size of the droplets of the mini-emulsion from which they are derived.
  • the polyurethane particles of the dispersion obtained at the end of step c) have a mean size of from 50 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 400 nm, and more preferably from 200 nm to 400 nm.
  • the average size of the dispersed particles can be measured by dynamic light scattering, using a Zetasiser Nano ZS90 from Malvern, at a 90 ° angle, at room temperature.
  • the particles are preferably individualized and non-agglomerated objects.
  • the process of the invention makes it possible to obtain polyurethane particles having a polydispersity of from 0.05 to 0.5, preferably from 0.1 to 0.3, and more preferably from 0.1 to 0.2.
  • polydispersity index means the size distribution of the particles formed.
  • the polydispersity index can be measured by dynamic light scattering, using a Zetasiser Nano ZS90 from Malvern, at a 90 ° angle, at room temperature.
  • the process of the invention makes it possible to obtain dispersions having a solid content of from 10% to 50% by weight relative to the total mass of the aqueous phase of the dispersion.
  • the level of solid is greater than 20%, preferably greater than 30%.
  • the term "solid content" means the ratio of the total mass of the solid polyurethane particles to the total mass of the aqueous phase of the dispersion.
  • the level of solid corresponds to the ratio of the mass of the organic phase to the mass of the aqueous phase, it is therefore a theoretical value, which can be determined before the implementation of the method.
  • polyol is meant an organic chemical compound having at least two hydroxyl groups.
  • the polyols used in the process of the present invention typically comprise from 2 to 6, preferably from 2 to 4, preferably from 2 to 3, hydroxyl groups.
  • the polyol monomer of formula (I) can be a diol or a triol.
  • the polyol monomer of formula (I) can be obtained by reaction between a fatty acid and a polyol P 0 , in particular an aliphatic polyol such as for example an aliphatic diol or triol, or by transesterification reaction between an ester of a fatty acid and a polyol, especially an aliphatic diol or triol.
  • the fatty acid mentioned above is selected from the group consisting of ricinoleic acid.
  • the polyol P 0 mentioned above is a diol, preferably selected from the group consisting of propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and decanediol.
  • the polyol P 0 is butanediol.
  • the polyol monomers of formula (I) have the advantage of being biosourced, that is to say that they can be obtained from fatty acids or esters of fatty acids of vegetable origin (as ricinoleic acid obtained from castor oil).
  • the process of the invention therefore represents an ecological alternative to the processes for preparing polyurethane particles using, as monomer polyols, monomers from the petroleum industry.
  • R represents a linear or branched alkyl group comprising from 5 to 25 carbon atoms, preferably from 10 to 20 carbon atoms, said alkyl group being substituted by at least one hydroxyl group, and possibly containing one or more unsaturations.
  • R comprises a single unsaturation.
  • R is an alkyl comprising from 10 to 20 carbon atoms, comprises a single unsaturation and is substituted by a single hydroxyl group.
  • R represents a linear alkyl group comprising 17 carbon atoms, said alkyl group comprising unsaturation and being substituted by a hydroxyl function.
  • R can represent the radical of the following formula:
  • the bond on which the symbol is located means that said bond is connected to the carbonyl function of the compound of formula (I).
  • R ' represents a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms, and preferably from 4 carbon atoms.
  • R ' represents a linear alkyl group.
  • R ' represents a branched alkyl group.
  • R ' represents the radical of the following formula:
  • the bond on which the symbol is located means that said bond is connected to the oxygen atom of the ester function of the compound of formula (I).
  • the polyol monomer of the organic phase is a diol.
  • the polyol monomer of the organic phase is a diol corresponding to the formula (1-1):
  • the groups to A 5 independently represent a methylene chain optionally substituted by a C 1 -C 6 alkyl group
  • n 3 and n 4 are from 1 to 15, and
  • n 2 and n 5 are from 0 to 15.
  • r 1 is from 1 to 5.
  • n 2 0.
  • n 3 is from 2 to 8.
  • n 4 is from 1 to 4.
  • n 5 is comprised of 4 to 8.
  • the polyol monomer of the organic phase is a diol corresponding to formula (I-2): in which :
  • n-i is from 1 to 5
  • - n 5 is from 4 to 8.
  • the polyol monomer of the organic phase is a diol corresponding to formula (I-3):
  • the polyol monomer of the organic phase is a diol corresponding to formula (I-4):
  • the polyol monomer of the organic phase is a triol.
  • the polyol monomer of the organic phase is a triol corresponding to the formula (1-1 '):
  • the groups to A 5 independently represent a methylene chain optionally substituted by a C 1 -C 6 alkyl group
  • n 2 , n 3 and n 4 are from 1 to 15, and
  • - n 5 is from 0 to 15.
  • ni is from 1 to 5.
  • n 2 is from 1 to 5.
  • n 3 is from 2 to 8.
  • n 4 is from 1 to 4.
  • n 5 is comprised of 4 to 8.
  • the organic phase of step a) further comprises an alkanepolyol comonomer comprising from 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups.
  • component is meant an additional monomer different from the polyol monomers described above and polyisocyanate monomers described hereinafter.
  • alkanepolyol is meant a C 2 -C 12 alkane of which at least two hydrogen atoms are replaced by a hydroxyl group. These hydroxyl groups may be terminal or well arranged on the alkyl chain of the alkane polyol.
  • the alkanepolyol comonomer is an alkanediol (also called diol), that is to say a C 2 -C 12 alkane of which exactly two hydrogen atoms are replaced by a hydroxyl group.
  • alkanediol also called diol
  • the alkane polyol comonomer is a non-geminal diol.
  • the alkane polyol comonomer is a diol corresponding to the formula
  • k is an integer from 2 to 12.
  • k is from 3 to 6.
  • alkanepolyol comonomer As the alkanepolyol comonomer, mention may be made of propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, hexanediol or octanediol. When present, the alkane polyol comonomer is present in a mass content of from 20% to 95%, preferably from 40% to 90% relative to the total weight of monomers polyols included in the organic phase.
  • the monomer polyol (1): alkane polyol monomer weight ratio is preferably from 5:95 to 80:20, advantageously from 10:90 to 60:40.
  • the physico-chemical and thermomechanical properties of the polyurethane obtained can be modulated. For example, using 1,3-propanediol as an alkane polyol comonomer increases the glass transition temperature of the polymer formed.
  • the method of the invention can be implemented in the presence of a hydrophobic agent in the organic phase to stabilize the droplets of the miniemulsion of step b).
  • hydrophobic agent Because of its hydrophobicity, such a hydrophobic agent is contained in the droplets of organic phase and can fight against Ostwald ripening which tends to destabilize the mini-emulsion.
  • the hydrophobic agent is not reactive and is intended to remain trapped in the polyurethane particles formed by polymerization.
  • hydrophobic agent is an organic compound for which logP> 3 or logS ⁇ - 3.
  • hydrophobic agent is also understood to mean a "non-reactive fatty substance”.
  • logP makes it possible to measure the differential solubility of a given substance in two solvents (octanol / water partition coefficient), “LogP” being defined as follows: logarithm of the ratio of the concentrations of the substance given in octanol and in water:
  • logP The value, "LogP" is typically used to determine the hydrophilic or hydrophobic character of a given substance. When the logP value is zero, this means that the given substance is as soluble in octanol as in water.
  • LogP can be determined according to known methods, and in particular using prediction software, such as ALOGPS2.1.
  • logS is the logarithm of the solubility S of a given substance in water at room temperature (20-25 ° C), the solubility S being in mol / L.
  • non-reactive fatty substance means a compound which does not react chemically with the substrates used in the process of the invention or with the constituents of the dispersion. final.
  • hydrophobic agent may be mentioned a compound selected from the group consisting of hydrocarbon compounds such as linear or branched alkanes, optionally substituted by at least one halogen cyclic alkanes, aryl optionally substituted with at least one halogen; perfluoroalkyls; perfluoroaryls; fatty alcohols; oligostyrenes; silanes; siloxanes, linear or cyclic; vegetable, animal, semi-synthetic and / or synthetic oils; ; and polyesters.
  • hydrocarbon compounds such as linear or branched alkanes, optionally substituted by at least one halogen cyclic alkanes, aryl optionally substituted with at least one halogen; perfluoroalkyls; perfluoroaryls; fatty alcohols; oligostyrenes; silanes; siloxanes, linear or cyclic; vegetable, animal, semi-synthetic and / or synthetic oils; ; and polyesters.
  • hydrophobic agent As a hydrophobic agent, mention may also be made of one of those described in documents US 2005/0124757 and US 2006/0058454. It is in particular a compound chosen from the group consisting of crosslinking agents, such as amino resins; protected polyisocyanates; tris (alkoxycarbonylamino) triazines; esters of ⁇ , ⁇ -olefinically unsaturated carboxylic acids and of alcohols comprising from 12 to 30 carbon atoms in the main chain; esters of vinyl alcohol and / or allyl alcohol and aliphatic monocarboxylic, monosulphonic and / or monophosphonic acid comprising from 12 to 30 atoms in the molecule; amides of ⁇ , ⁇ -olefinically unsaturated carboxylic acids comprising from 3 to 6 carbon atoms and alkylamines comprising from 12 to 30 carbon atoms in the alkyl chain; macromonomers based on unsaturated compounds containing about one olefinically
  • polyisocyanate means "protected” polyisocyanate whose isocyanate functions have been protected by an agent called “blocker” in order to make them inert with respect to active hydrogen. This blockage or this protection is reversible. This is called “deblocking” or “deprotection” of the isocyanate functions.
  • hydrophobic agent there may be mentioned a compound selected from the group consisting of linear or branched C 6 -C 2 4 alkanes; C 5 -C 12 cyclic alkanes; fatty alcohols having at least 6 carbon atoms; oligostyrenes; silanes of the formula SiR a R b R c R d wherein R a to R d independently represent an alkyl group -C 6; linear or cyclic siloxanes of the formula (SiOR 2 ) n wherein n is an integer of 2 to 10 and R is a C 1 -C 6 alkyl or phenyl; vegetable oils; perfluoroalkyls; perfluoroaryls; and polyesters.
  • hydrophobic agent of linear alkane type mention may be made of hexane (C 6 ) and hexadecane (C 16 ).
  • hydrophobic agent of fatty alcohol type mention may be made of cetyl alcohol (Ci 6 ) or dodecanol (C 12).
  • Oligostyrene-type hydrophobic agents include oligostyrenes having a molar mass of the order of 1000 g / mol.
  • hydrophobic agent of silane type there may be mentioned the compound of formula Si (CH 2 CH 3 ) 4 .
  • hydrophobic agent of the siloxane type mention may be made of the cyclic compound of formula [Si (CH 3 ) 2 0] 4 .
  • hydrophobic agent of vegetable oil type mention may be made of olive oil, castor oil, sunflower oil and linseed standole.
  • perfluoroaryl-type hydrophobic agent mention may be made of perfluorobenzene.
  • the hydrophobic agent is generally comprised in a mass proportion of from 0% to 10% relative to the total mass of the organic phase, preferably from 2% to 8%, and preferably from 3% to 4%. Hydrophobic-free mode
  • the method of the invention is implemented in the absence of any hydrophobic agent, especially as defined above.
  • the process according to this embodiment is such that it does not implement hydrophobic agent, which means that none of the steps of the method implements or requires a hydrophobic agent.
  • the two-phase mixture obtained in step a) is free of any hydrophobic agent usually used in the field of mini-emulsion polymerization, that is to say of any body non-reactive fat may remain trapped within the polyurethane particles obtained in step c).
  • the miniemulsion obtained in step b) is stable, contrary to what would have been expected from the state of the art according to which the use of a hydrophobic agent is recommended ( mandatory).
  • the bi-phasic mixture obtained in step a) is free of any hydrophobic agent as defined above.
  • the bi-phasic mixture obtained in step a) is free of any hydrophobic agent selected from the group consisting of linear or branched C 6 -C 2 4 alkanes; C 5 -C 12 cyclic alkanes; fatty alcohols having at least 6 carbon atoms; oligostyrenes; silanes of formula SiR a RbR c Rd where R a to R d independently represent a C1-C6 alkyl group; linear or cyclic siloxanes of formula (SiOR 2 ) n wherein n is an integer of 2 to 10 and R is a C 6 -C 6 alkyl or phenyl; vegetable oils; perfluoroalkyls; perfluoroaryls; and polyesters.
  • the organic phase of step a) consists of at least one polymerization catalyst, at least one (poly) isocyanate monomer and at least one polyol monomer of formula (I), and optionally at least one alkanepolyol comonomer having from 2 to 12 carbon atoms.
  • the organic phase of step a) is therefore free of any hydrophobic agent and / or any non-reactive fatty substance.
  • This advantageous embodiment (as well as its variant) makes it possible to obtain particles free from any hydrophobic agent, that is to say from any non-reactive fatty substance. With the dispersions of particles obtained according to this mode, there is no risk of release of said hydrophobic agent, nor risk of toxicity of said hydrophobic agent, nor risk of modifying the properties of the final coating after spreading and drying of the dispersion on a given surface.
  • from 1 to 10 molar equivalents of (poly) isocyanate are used relative to the number of moles of polyol monomers (polyol monomer of formula (I) + optional alkanepolyol comonomer).
  • from 1 to 5 equivalents, preferably from 1 to 2 equivalents, preferably from 1 to 1, 2 equivalents of (poly) isocyanate are used in the process of the invention.
  • the molar ratio [monomer polyol (I) + comonomer alkane polyol]: monomer (poly) isocyanate is from 1: 1 to 1: 1, 2.
  • the (poly) isocyanate monomer is a diisocyanate.
  • the diisocyanate may especially be chosen from the group consisting of diphenylmethylene 2,2'-diisocyanate, diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate, 4'-dibenzyl diisocyanate, toluene 2,6-diisocyanate, 2,4-diisocyanate, 2,4-diisocyanate and 2,4-diisocyanate.
  • the diisocyanate is isophorone diisocyanate.
  • the polymerization catalyst makes it possible to trigger the polymerization reaction between the polyol monomers and the monomers (poly) isocyanate which, during step c), converts the organic phase droplets of the miniemulsion obtained in step b ) in polyurethane particles.
  • tin compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • the amount of polymerization catalyst is from 0.01% to 0.9% by weight relative to the total mass of the organic phase, preferably from 0.1% to 0.5% and preferably about 0.4%.
  • the aqueous phase brought together in step a) comprises water and at least one surfactant.
  • the surfactant is chosen from the group consisting of anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic, so-called steric surfactants.
  • a single surfactant or a mixture of surfactants can be used.
  • a surfactant selected from the group consisting of fatty acid salts, sulfonates, and sulfuric derivatives can be used.
  • Sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium lauryl ether sulphate and the sodium salt of vinylbenzylsulphosuccinic acid may be mentioned.
  • the surfactant is sodium dodecyl sulfate (SDS).
  • a quaternary ammonium salt such as cetyltrimethylammonium bromide or trimethyldecylammonium chloride can be used.
  • nonionic surfactant it is possible to use a surfactant chosen from polyalcohol or fatty acid esters, sucrose esters, sorbitan or sorbitol esters, ethoxylated copolymers or polyoxyethylene alkyl ether.
  • the nonionic surfactants are selected from the group consisting of polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate (tween® 60), polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate (tween® 80), Pluronic® F68, steareth-10 (Brij®76), steareth-20 (Brij®78), oleth-10 (Brij®96 or Brij®97), oleth-20 (Brij®98 or Brij®99), Brij®700 and sorbitan monostearate (span® 60).
  • the surfactant is Brij®700.
  • the surfactant of the process according to the invention has a hydrophobic part, which is in contact with the surface of the droplets constituting the dispersed organic phase, and a hydrophilic part, which is in contact with the continuous aqueous phase.
  • the surfactant is therefore placed at the interface between the dispersed organic phase and the continuous aqueous phase and, within the miniemulsion formed in step b), it thus makes it possible to stabilize the droplets of said miniemulsion, and to avoid the phenomenon of coalescence between said droplets.
  • the amount of surfactant is from 0.1% to 30% by weight relative to the weight of the aqueous phase, preferably from 0.2% to 10% by weight, and preferably from 0, 2% to 5%.
  • the proportion of surfactant can be expressed in terms of its CMC (critical micelle concentration).
  • the critical micellar concentration is the concentration of surfactant in a medium (usually pure water) above which micelles of said surfactant form spontaneously.
  • the surfactant is present in a concentration corresponding to 1 to 10 times its CMC.
  • the present invention also relates to a dispersion of particles (latex) of polyurethane from biosourced monomers.
  • the present invention also relates to a dispersion of polyurethane particles that can be obtained by the process as defined above.
  • the dispersions according to the invention have the advantage of being derived from biosourced monomers, the polyol monomers of formula (I) being able to be obtained from fatty acids or fatty acid esters of vegetable origin (such as ricinoleic acid obtained from castor oil).
  • the use of said monomers in the process of the invention advantageously leads to dispersions of biosourced, recyclable and / or biodegradable polyurethane particles. .
  • the subject of the present invention is also a dispersion of polyurethane particles that can be obtained by the process as defined above, in which the two-phase mixture of step a) is free of any hydrophobic agent as described. above.
  • the subject of the present invention is a dispersion of polyurethane particles that can be obtained by the process as defined above, in which the process is carried out in the absence of any hydrophobic agent, that is to say that none of the steps of the process requires the implementation of hydrophobic agent as defined above.
  • the dispersion of the invention obtained according to this process has the additional advantage of being free of any hydrophobic agent which may be toxic, of being salted out by the particles, and / or of modifying the properties of the final coating after spreading and drying the dispersion on a given surface.
  • the dispersions according to the invention are useful, for example as an additive, in an adhesive, surfactant, paint, varnish, coating composition or in a cosmetic composition.
  • the dispersions obtained by the embodiment of the process according to the invention in which no hydrophobic agent is used have the advantage of being free from any hydrophobic agent capable of modifying the surface properties of said dispersions once they have been applied to a surface.
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • hexanediol and isophorone diisocyanate (IPDI) were used as monomers in equimolar amounts.
  • Sodium dodecyl sulfate was used as a surfactant and dibutyltin dilaurate as a polymerization catalyst (0.4% by weight relative to the weight of the organic phase).
  • hydrophobic agents namely: hexadecane, castor oil and linseed standole.
  • Example 1 A In the absence of hydrophobic agent
  • the aqueous phase consists of 20 g of deionized water containing 2 to 10 CMC of SDS.
  • the organic phase contains 1.73 g of hexanediol, 3.25 g of isophorone diisocyanate and 20 mg of dibutyltin dilaurate.
  • the mini-emulsion formed is not stable.
  • Example 1 B Use of Linen Standolie as Hydrophobic Agent
  • An aqueous phase was prepared by dissolving 140 mg of SDS in 20 ml of distilled water.
  • An organic phase was prepared by mixing 1.73 g of hexanediol, 3.25 g of isophorone diisocyanate, 20 mg of dibutyltin dilaurate and 160 mg of flaxseed.
  • the ultrasonic probe (Sonic ultrasonic amplifier with a maximum power of 750 W) was immersed in the aqueous phase cooled by an ice bath. As soon as the ultrasound was switched on, the organic phase was quickly incorporated. The ultrasonic emulsification lasted 120 seconds in pulsed mode (in cycles of 5 seconds of ultrasound followed by 2 seconds of rest).
  • the milky emulsion obtained was introduced into a reactor at 60 ° C. with an anchor-type mechanical stirrer at 800 rpm. The polymerization lasted 4 hours, then the resulting latex was recovered and analyzed.
  • the characteristics of the latex were measured by dynamic light scattering at an angle of 90 °.
  • the polyurethane particles have an average size of 320 nm, with a polydispersity index (PDI) of 0.12.
  • Example 1 B The characteristics of Example 1 B are summarized in the following Table:
  • Example 1 C Use of hexadecane as hydrophobic agent
  • Example 1B The procedure of Example 1B was reproduced by replacing the linoleum standole with hexadecane as a hydrophobic agent.
  • Example 1C The characteristics of Example 1C are summarized in the following Table:
  • Example 2 Use of a Polyol Mixture Comprising a Bio-based Diol in the Absence of a Hydrophobic Agent
  • An aqueous phase was prepared by dissolving 3.37 g of Brij® 700 in 19.13 ml of distilled water.
  • An organic phase was prepared by mixing 568 mg of 1,3-propanediol, 63 mg of monoester (1), 1.696 g of isophorone diisocyanate and 0.25 mg of dibutyltin dilaurate. No hydrophobic agents were used.
  • the ultrasound probe was immersed in the aqueous phase cooled by an ice bath. As soon as the ultrasound was switched on, the organic phase was quickly incorporated. Ultrasonic emulsification lasted 120 seconds (24 pulses of 5 seconds, spaced 2 seconds apart).
  • the milky emulsion obtained was introduced into a reactor at 60 ° C. with an anchor-type mechanical stirrer at 800 rpm. The polymerization lasted 4 hours, then the resulting latex was recovered and analyzed.
  • the characteristics of the latex were measured by dynamic light scattering at an angle of 90 °.
  • Example 2A The characteristics of Example 2A are summarized in the following Table:
  • Example 2A The procedure of Example 2A was repeated substituting 1, 3-propanediol with hexanediol, and Brij® 700 with SDS. Higher solids levels were obtained.
  • Example 2B The characteristics of Example 2B are summarized in the following Table:
  • Example 3A Use of a Biobased Polyol in the Presence of a Hydrophobic Agent
  • the monoester (1) was used as the sole polyol monomer.
  • An aqueous phase was prepared by dissolving 150 mg of SDS in 12.5 ml of distilled water.
  • An organic phase was prepared by mixing 7.23 g of monoester (1), 5.22 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 50 mg of dibutyltin dilaurate and linseed standole (3.2% by weight) as hydrophobic agent.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the ultrasound probe was immersed in the aqueous phase cooled by an ice bath. As soon as the ultrasound was switched on, the organic phase was quickly incorporated. Ultrasonic emulsification lasted 120 seconds.
  • the milky emulsion obtained was introduced into a reactor at 60 ° C. with an anchor-type mechanical stirrer at 800 rpm. The polymerization lasted 4 hours, then the resulting latex was recovered and analyzed.
  • the characteristics of the latex are measured by dynamic light scattering at an angle of 90 °.
  • Example 3A The characteristics of Example 3A are summarized in the following Table:
  • Example 3B Use of a Biosourced Polyol in the Absence of a Hydrophobic Agent
  • the monoester (1) was used as the sole polyol monomer.
  • An aqueous phase was prepared by dissolving 150 mg of SDS in 12.5 ml of distilled water.
  • An organic phase was prepared by mixing 7.23 g of monoester (1), 5.22 g of isophorone diisocyanate (IPDI) and 50 mg of dibutyltin dilaurate. No hydrophobic agents were used.
  • the ultrasound probe was immersed in the aqueous phase cooled by an ice bath. As soon as the ultrasound was switched on, the organic phase was quickly incorporated. Ultrasonic emulsification lasted 120 seconds.
  • the milky emulsion obtained was introduced into a reactor at 60 ° C. with an anchor-type mechanical stirrer at 800 rpm. The polymerization lasted 4 hours, then the resulting latex was recovered and analyzed.
  • the characteristics of the latex are measured by dynamic light scattering at an angle of 90 °.
  • the weight average molecular weight (M w ), the number average molecular weight (M n ) and the dispersity (D) were measured by steric exclusion chromatography in THF, calibrated with polystyrene.
  • the characteristics of Example 3B are summarized in the following Table:
  • Example 4A Use of a biobased polyol in the presence of hydrophobic agent
  • the monoester (2) was used as the sole polyol monomer.
  • the monomer (2) is derived from castor oil (ricinoleic acid propanediol ester) and has the following formula:
  • Example 3A A procedure similar to that of Example 3A was used, with two types of hydrophobic agent: hexadecane and sunflower oil.
  • Example 4A The characteristics of Example 4A are summarized in the following Table
  • Example 4B Use of a Bio-based Polyol in the Absence of Hydrophobic Agent
  • the monoester (2) as defined above was used as the sole polyol monomer.
  • Example 4B The characteristics of Example 4B are summarized in the following Table Solids rate (1): IPDI Catalyst Size of the latex

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une dispersion de particules de polyuréthane, comprenant les étapes suivantes : a) la mise en présence d'une phase aqueuse comprenant au moins un tensioactif et d'une phase organique comprenant au moins un catalyseur de polymérisation, au moins un monomère (poly)isocyanate et au moins un monomère polyol de formule (I) : (I) ce par quoi on obtient un mélange bi-phasique, b) l'émulsification du mélange bi-phasique obtenu à l'étape a), par laquelle on obtient une mini-émulsion huile-dans-eau, formée de gouttelettes de ladite phase organique, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse, et c) la polymérisation des monomères (poly)isocyanate et polyol de formule (I), par laquelle on obtient des particules solides de polyuréthane, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse.

Description

Procédé de préparation de dispersions de polyuréthane par polymérisation en mini-émulsion
La présente invention concerne un procédé de préparation de dispersions de particules de polyuréthane par polymérisation en mini-émulsion.
La présente invention a également pour objet de nouvelles dispersions de particules de polyuréthane et leurs utilisations.
La technique de polymérisation en mini-émulsion permet d'obtenir des dispersions de particules monodisperses (latex) de polyuréthane, présentant une taille de particules comprise de 50 nm à 500 nm (nanoparticules). Néanmoins, les monomères polyols utilisés pour la préparation de particules de polyuréthane sont généralement issus de l'industrie pétrolière (tel que le butanediol, l'hexanediol, l'octanediol, les polyétherpolyols
(PEG, PPG), les polyesterpolyols (PCL), etc).
II existe donc un besoin pour de nouvelles dispersions de particules de polyuréthane stables, non issues de la pétrochimie, et notamment des dispersions biosourcées et biodégradables.
Dans un procédé de polymérisation en mini-émulsion, il est préférable de limiter l'influence de la croissance des particules par mûrissement d'Ostwald et la croissance par coalescence qui ont pour effet de déstabiliser l'émulsion. Pour cela, on utilise généralement un tensioactif pour contrôler la coalescence et un agent hydrophobe pour inhiber le mûrissement d'Ostwald.
Toutefois, un tel agent hydrophobe se retrouve piégé dans les particules de polyuréthane formées, ce qui peut conduire à des modifications des propriétés du matériau final (film, revêtement), après étalement et séchage du latex sur une surface donnée. Par ailleurs, il est préférable d'éviter la présence d'agent hydrophobe toxique dans les dispersions obtenues, notamment en vue de l'utilisation de ces dernières dans le domaine des peintures ou des adhésifs.
Ainsi, il existe aussi un besoin pour de nouveaux procédés de préparation de dispersions de particules de polyuréthane, permettant avantageusement d'obtenir des dispersions de particules exemptes d'un agent hydrophobe.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dispersions de particules de polyuréthane par polymérisation en mini-émulsion à partir de monomères biosourcés. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une dispersion de particules de polyuréthane, comprenant les étapes suivantes :
a) la mise en présence d'une phase aqueuse comprenant au moins un tensioactif et d'une phase organique comprenant au moins un catalyseur de polymérisation, au moins un monomère (poly)isocyanate et au moins un monomère polyol de formule (I) :
dans laquelle :
- R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par au moins un groupe hydroxyle, et pouvant éventuellement contenir une ou plusieurs insaturations ; et
- R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par au moins un groupe hydroxyle,
ce par quoi on obtient un mélange bi-phasique,
b) l'émulsification du mélange bi-phasique obtenu à l'étape a), par laquelle on obtient une mini-émulsion huile-dans-eau, formée de gouttelettes de ladite phase organique, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse, et
c) la polymérisation des monomères (poly)isocyanate et polyol de formule (I), par laquelle on obtient des particules solides de polyuréthane, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse.
Description du procédé
Lors de l'étape a), on met en présence les différents réactifs (monomères polyol, (poly)isocyanate et comonomère alcanepolyol éventuel, et catalyseur de polymérisation) ainsi que les autres ingrédients, non réactifs, mais nécessaires à la formation et la stabilisation de la mini-émulsion (eau, tensioactif et agent hydrophobe éventuel).
Lors de l'étape b), on émulsifie le mélange bi-phasique obtenu à l'étape a) de manière à former une émulsion, et plus particulièrement une mini-émulsion.
De manière générale, on entend par « émulsion » un mélange hétérogène composé de deux liquides non miscibles, l'un formant la phase continue et l'autre formant la phase dispersée. Par « mini-émulsion », on entend un cas particulier d'émulsion, dans laquelle les gouttelettes dispersées présentent une taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, de préférence 100 nm à 400 nm, et plus préférentiellement de 200 nm à 400 nm, dans une phase aqueuse continue.
Dans le cadre de la présente invention, on forme lors de l'étape b) une mini- émulsion dite « huile-dans-eau », la phase continue étant la phase aqueuse et la phase dispersée étant la phase organique.
La taille moyenne des gouttelettes de phase organique peut être mesurée par diffusion dynamique de la lumière, en utilisant par exemple un appareil Zetasiser Nano ZS90 de Malvern, avec un angle de 90°, à température ambiante (l'indice de réfraction utilisé est celui de latex de polystyrène).
Lors de l'étape b), on applique au mélange bi-phasique un cisaillement apte à former une mini-émulsion telle que définie ci-dessus. De telles méthodes sont connues en soi. On peut appliquer un tel cisaillement en utilisant un agitateur mécanique ou en utilisant l'ultrasonication.
De préférence, l'étape b) d'émulsification est effectuée par ultrasonication, de préférence en maintenant le mélange bi-phasique obtenu à l'étape a) à une température comprise de 0°C à 10°C.
L'émulsification par ultrasonication est connue en soi et permet d'obtenir efficacement une mini-émulsion dont les gouttelettes dispersées présentent une taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, de préférence 100 nm à 400 nm, et plus préférentiellement de 200 nm à 400 nm.
De préférence, l'émulsification est effectuée sur une durée comprise de 30 secondes à 300 secondes, de préférence de 50 secondes à 150 secondes, et préférentiellement pendant environ 120 secondes.
Selon un mode de réalisation, l'étape a) et l'étape b) ont lieu simultanément, c'est- à-dire qu'on forme le mélange bi-phasique en mettant en présence la phase organique et la phase aqueuse tout en appliquant simultanément un cisaillement apte à émulsifier ledit mélange.
Lors de l'étape c), on initie la polymérisation en se plaçant dans des conditions aptes à faire réagir le catalyseur de polymérisation, typiquement par élévation de la température.
Pour ce faire, l'étape c) de polymérisation est typiquement effectuée par chauffage de la mini-émulsion obtenue à l'étape b) à une température comprise de 40°C à 80°C, de préférence de 40°C à 70°C, et préférentiellement à 60°C. Ces gammes de température pourront être adaptées en fonction de la température à laquelle le catalyseur de polymérisation devient réactif (celui-ci étant décrit ci-après).
L'étape c) de polymérisation dure généralement de 1 h à 24h, de préférence de 2h à 10h, et préférentiellement environ 4h.
L'étape c) est généralement effectuée sous agitation à l'aide d'un agitateur mécanique.
A l'issue de l'étape c), les gouttelettes de la mini-émulsion de l'étape b) ont été converties en des particules solides de polyuréthane dispersées dans la phase aqueuse.
On obtient ainsi une dispersion de particules de polyuréthane dans la phase aqueuse.
Dans le cadre de la présente invention, par « dispersion », on entend une suspension stable d'objets solides, de préférence individualisés et non agglomérés, dans une phase continue liquide.
La polymérisation en mini-émulsion permet de manière connue en soi d'obtenir des particules dispersées (latex) de taille moyenne équivalente à la taille moyenne des gouttelettes de la mini-émulsion dont elles sont issues.
Ainsi, les particules de polyuréthane de la dispersion obtenue à l'issue de l'étape c) présentent une taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, de préférence 100 nm à 400 nm, et plus préférentiellement de 200 nm à 400 nm.
La taille moyenne des particules dispersées peut être mesurée par diffusion dynamique de la lumière, en utilisant un appareil Zetasiser Nano ZS90 de Malvern, avec un angle de 90°, à température ambiante.
Au sein de la dispersion de particules de polyuréthane obtenue selon le procédé de l'invention, les particules sont de préférence des objets individualisés et non agglomérés.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir des particules de polyuréthane présentant une polydispersité comprise de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,3, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,2.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « indice de polydispersité » la distribution en taille des particules formées. L'indice de polydispersité peut être mesuré par diffusion dynamique de la lumière, en utilisant un appareil Zetasiser Nano ZS90 de Malvern, avec un angle de 90°, à température ambiante.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir des dispersions présentant un taux de solide compris de 10% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la phase aqueuse de la dispersion. De préférence, le taux de solide est supérieur à 20%, préférentiellement supérieur à 30%. Dans le cadre de l'invention, on entend par « taux de solide », le rapport de la masse totale des particules solides de polyuréthane sur la masse totale de phase aqueuse de la dispersion. En pratique, le taux de solide correspond au rapport de la masse de la phase organique sur la masse de la phase aqueuse, il s'agit donc d'une valeur théorique, qui peut être déterminée avant la mise en œuvre du procédé.
Les différents réactifs et ingrédients non réactifs de la phase organique et de la phase aqueuse vont maintenant être décrits. Monomère polyol de formule (I)
Par « polyol », on entend un composé chimique organique présentant au moins deux groupes hydroxyle. Les polyols utilisés dans le procédé de la présente invention comportent typiquement de 2 à 6, de préférence de 2 à 4, avantageusement de 2 à 3 groupes hydroxyle.
Le monomère polyol de formule (I) peut être un diol ou un triol.
Le monomère polyol de formule (I) peut être obtenu par réaction entre un acide gras et un polyol P0, notamment un polyol aliphatique comme par exemple un diol ou un triol aliphatique, ou par réaction de transestérification entre un ester d'un acide gras et un polyol, notamment un diol ou un triol aliphatique.
Selon un mode de réalisation, l'acide gras mentionné ci-dessus est choisi dans le groupe constitué de l'acide ricinoléïque.
Selon un mode de réalisation, le polyol P0 mentionné ci-dessus est un diol, de préférence choisi dans le groupe constitué du propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol et du décanediol. Avantageusement, le polyol P0 est le butanediol.
Les monomères polyols de formule (I) présentent l'avantage d'être biosourcés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être obtenus à partir d'acides gras ou d'esters d'acides gras d'origine végétale (comme l'acide ricinoléique obtenu à partir de l'huile de ricin).
Le procédé de l'invention représente donc une alternative écologique aux procédés de préparation de particules de polyuréthane utilisant, à titre de monomères polyols, des monomères issus de l'industrie pétrolière.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 5 à 25 atomes de carbone, de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par au moins un groupe hydroxyle, et pouvant éventuellement contenir une ou plusieurs insaturations.
Selon un mode de réalisation, R comporte une seule insaturation. Selon un mode de réalisation, R est un alkyle comprenant de 10 à 20 atomes de carbone, comporte une seule insaturation et est substitué par un seul groupe hydroxyle.
Selon un mode de réalisation, R représente un groupe alkyle linéaire comprenant 17 atomes de carbone, ledit groupe alkyle comprenant une insaturation et étant substitué par une fonction hydroxyle.
En particulier R peut représenter le radical de formule suivante :
Dans la formule ci-dessus, la liaison sur laquelle se trouve le symbole , signifie que ladite liaison est reliée à la fonction carbonyle du composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation, R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement de 4 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, R' représente un groupe alkyle linéaire.
Selon un mode de réalisation, R' représente un groupe alkyle ramifié.
Selon un mode de réalisation, R' représente le radical de formule suivante :
Dans la formule ci-dessus, la liaison sur laquelle se trouve le symbole signifie que ladite liaison est reliée à l'atome d'oxygène de la fonction ester du composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un diol.
Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un diol répondant à la formule (1-1 ) :
dans laquelle :
- les groupes à A5 représentent indépendamment un chaînon méthylène éventuellement substitué par un groupe alkyle en CrC6,
- n1 ; n3 et n4 sont compris de 1 à 15, et
- n2 et n5 sont compris de 0 à 15. De préférence, dans la formule (1-1 ), r\^ est compris de 1 à 5.
De préférence, dans la formule (1-1 ), n2 = 0.
De préférence, dans la formule (1-1 ), n3 est compris de 2 à 8.
De préférence, dans la formule (1-1 ), n4 est compris de 1 à 4.
De préférence, dans la formule (1-1 ), n5 est compris de 4 à 8.
Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un diol répondant à la formule (I-2) : dans laquelle :
- n-i est compris de 1 à 5,
- n3 est compris de 2 à 8,
- n4 est compris de 1 à 4, et
- n5 est compris de 4 à 8.
Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un diol répondant à la formule (I-3) :
Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un diol répondant à la formule (I-4) :
Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un triol.
Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un triol répondant à la formule (1-1 ') :
dans laquelle :
- les groupes à A5 représentent indépendamment un chaînon méthylène éventuellement substitué par un groupe alkyle en CrC6,
- ri! , n2, n3 et n4 sont compris de 1 à 15, et
- n5 est compris de 0 à 15.
De préférence, dans la formule ( -1 '), ni est compris de 1 à 5.
De préférence, dans la formule ( -1 '), n2 est compris de 1 à 5.
De préférence, dans la formule ( -1 '), n3 est compris de 2 à 8.
De préférence, dans la formule ( -1 '), n4 est compris de 1 à 4.
De préférence, dans la formule ( -1 '), n5 est compris de 4 à 8.
Comonomère alcanepolyol
Selon un mode réalisation, la phase organique de l'étape a) comprend en outre un comonomère alcanepolyol comportant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle.
Par « comonomère », on entend un monomère additionnel différent des monomères polyols décrits ci-dessus et des monomères polyisocyanates décrits ci-après.
Par « alcanepolyol », on entend un alcane en C2-C12 dont au moins deux atomes d'hydrogène sont remplacés par un groupe hydroxyle. Ces groupes hydroxyle peuvent être terminaux ou bien disposés sur la chaîne alkyle de l'alcanepolyol.
De préférence, le comonomère alcanepolyol est un alcanediol (aussi appelé diol), c'est-à-dire un alcane en C2-C12 dont exactement deux atomes d'hydrogène sont remplacés par un groupe hydroxyle.
De préférence, le comonomère alcanepolyol est un diol non géminal.
De préférence, le comonomère alcanepolyol est un diol répondant à la formule
(II) :
HO-(CH2)k-OH (II)
dans laquelle k est un entier compris de 2 à 12.
De préférence, dans la formule (II), k est compris de 3 à 6.
A titre de comonomère alcanepolyol, on peut citer le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, l'hexanediol ou l'octanediol. Lorsqu'il est présent, le comonomère alcanepolyol est présent selon une teneur massique comprise de 20% à 95%, de préférence de 40% à 90% par rapport à la masse totale de monomères polyols compris dans la phase organique.
En d'autres termes, le ratio massique monomère polyol (l):comonomère alcanepolyol est de préférence compris de 5:95 à 80:20, avantageusement de 10:90 à 60:40.
En jouant sur la quantité et la nature du comonomère alcanepolyol, on peut moduler les propriétés physico-chimiques et thermo-mécaniques du polyuréthane obtenu. Par exemple, en utilisant du 1 ,3-propanediol à titre de comonomère alcanepolyol, on augmente la température de transition vitreuse du polymère formé.
Mode avec agent hydrophobe
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en présence d'un agent hydrophobe dans la phase organique pour stabiliser les gouttelettes de la mini-émulsion de l'étape b).
Du fait de son hydrophobicité, un tel agent hydrophobe est contenu dans les gouttelettes de phase organique et permet de lutter contre le mûrissement d'Ostwald qui tend à déstabiliser la mini-émulsion. L'agent hydrophobe n'est pas réactif et est destiné à rester emprisonné dans les particules de polyuréthane formées par polymérisation.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, l'agent hydrophobe est un composé organique pour lequel logP > 3 ou logS < - 3. On entend également par « agent hydrophobe », un « corps gras non réactif ».
Dans le cadre de l'invention, « logP » permet de mesurer la solubilité différentielle d'une substance donnée dans deux solvants (coefficient de partage octanol/eau), « LogP » étant défini de la façon suivante : logarithme du rapport des concentrations de la substance donnée dans l'octanol et dans l'eau :
LogP = Log(Coct/C eau
La valeur,« LogP », est typiquement utilisée pour déterminer le caractère hydrophile ou hydrophobe d'une substance donnée. Lorsque la valeur logP est nulle, cela signifie que la substance donnée est autant soluble dans l'octanol que dans l'eau.
« LogP » peut être déterminée selon les méthodes connues, et notamment à l'aide de logiciel de prédiction, tel que ALOGPS2.1 .
Dans le cadre de l'invention, « LogS » est le logarithme de la solubilité S d'une substance donnée dans l'eau à température ambiante (20-25°C), la solubilité S étant en mol/L.
« LogS » peut être déterminée selon les méthodes connues, et notamment à l'aide de logiciel de prédiction, tel que ALOGPS2.1 Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « corps gras non réactif », un composé qui ne réagit pas chimiquement avec les substrats mis en œuvre dans le procédé de l'invention ni avec les constituants de la dispersion finale.
A titre d'agent hydrophobe on peut citer un composé choisi dans le groupe constitué des composés hydrocarbonés tels que les alcanes, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par au moins un halogène les alcanes cycliques, les aryles éventuellement substitués par au moins un halogène ; les perfluoroalkyles ; les perfluoroaryles ; des alcools gras ; des oligostyrènes ; des silanes ; des siloxanes, linéaires ou cycliques ; des huiles végétales, animales, semi-synthétiques et/ou synthétiques ; ; et des polyesters.
A titre d'agent hydrophobe, on peut également citer un composé parmi ceux décrits dans les documents US 2005/0124757 et US 2006/0058454. Il s'agit notamment d'un composé choisi dans le groupe constitué des agents réticulants, tels que les résines aminées ; des polyisocyanates protégés ; des tris(alkoxycarbonylamino)triazines ; des esters d'acides carboxyliques α,β-oléfiniquement insaturés et d'alcools comprenant de 12 à 30 atomes de carbone dans la chaîne principale ; des esters d'alcool vinylique et/ou alcool allylique et d'acide aliphatique monocarboxylique, monosulphonique et/ou monophosphonique comprenant de 12 à 30 atomes dans la molécule ; des amides d'acides carboxyliques α,β-oléfiniquement insaturés comprenant de 3 à 6 atomes de carbone et d'alkylamines comprenant de 12 à 30 atomes de carbone dans la chaîne alkyle ; des macromomonomères basés sur des composés insaturés contenant environ un groupe oléfiniquement insaturé en moyenne par molécule ; des macromonomères de polysiloxanes contenant au moins un groupe oléfiniquement insaturé en moyenne par molécule ; des produits polymériques et/ou oligomériques de polymérisation par addition, polycondensation et/ou polyaddition ; des régulateurs de masse moléculaire insolubles dans l'eau tels que les mercaptans ; des alcanols et/ou alkylamines comprenant au moins 12 atomes de carbone dans les chaînes alkyles ; des organosilanes et/ou organosiloxanes ; et des colorants hydrophobes.
Dans le cadre de l'invention, on entend par polyisocyanate «protégé» un polyisocyanate dont les fonctions isocyanates ont été protégées par un agent dit « agent bloquant » de manière à les rendre inertes vis-à-vis d'hydrogènes actifs. Ce blocage ou cette protection est réversible. On parle alors de « déblocage » ou de « déprotection » des fonctions isocyanates.
Plus précisément, à titre d'agent hydrophobe on peut citer un composé choisi dans le groupe constitué des alcanes, linéaires ou ramifiés, en C6-C24 ; des alcanes cycliques en C5-C12 ; des alcools gras comportant au moins 6 atomes de carbone ; des oligostyrènes ; des silanes de formule SiRaRbRcRd où Ra à Rd représentent indépendamment un groupe alkyle en CrC6 ; des siloxanes, linéaires ou cycliques, de formule (SiOR2)n où n est un entier compris de 2 à 10 et R est un alkyle en CrC6 ou un phényle ; des huiles végétales ; des perfluoroalkyles ; des perfluoroaryles ; et des polyesters.
A titre d'agent hydrophobe de type alcane linéaire, on peut citer l'hexane (en C6) et l'hexadécane (en C16).
A titre d'agent hydrophobe de type alcool gras, on peut citer l'alcool cétylique (en Ci6) ou le dodécanol (en C12) .
A titre d'agent hydrophobe de type oligostyrène, on peut citer les oligostyrènes de masse molaire de l'ordre de 1 000 g/mol.
A titre d'agent hydrophobe de type silane, on peut citer le composé de formule Si(CH2CH3)4.
A titre d'agent hydrophobe de type siloxane, on peut citer le composé cyclique de formule [Si(CH3)20]4.
A titre d'agent hydrophobe de type huile végétale, on peut citer l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de tournesol et la standolie de lin.
A titre d'agent hydrophobe de type perfluoroaryle, on peut citer le perfluorobenzène.
L'agent hydrophobe est généralement compris selon une proportion massique comprise de 0% à 10% par rapport à la masse totale de la phase organique, de préférence de 2% à 8%, et préférentiellement de 3% à 4%. Mode sans agent hydrophobe
De manière surprenante, il a été observé que, lors de la préparation de particules de polyuréthane à partir d'un monomère polyol de formule (I), il n'est pas nécessaire d'utiliser un agent hydrophobe non réactif pour stabiliser la mini-émulsion formée à l'étape b).
Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention est mis en œuvre en l'absence de tout agent hydrophobe, notamment tel que défini précédemment. Le procédé selon ce mode de réalisation est donc tel qu'il ne met pas en œuvre d'agent hydrophobe, ce qui signifie qu'aucune des étapes du procédé ne met en œuvre ou ne requiert d'agent hydrophobe. Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux, le mélange bi-phasique obtenu à l'étape a) est exempt de tout agent hydrophobe usuellement utilisé dans le domaine de la polymérisation en mini-émulsion, c'est-à-dire de tout corps gras non réactif susceptible de rester piégé au sein des particules de polyuréthane obtenues à l'étape c).
Selon ce mode de réalisation avantageux, la mini-émulsion obtenue à l'étape b) est stable, contrairement à ce qui aurait été attendu au vu de l'état de la technique selon lequel l'utilisation d'un agent hydrophobe est recommandée (voire obligatoire).
Plus particulièrement, selon un mode de réalisation, le mélange bi-phasique obtenu à l'étape a) est exempt de tout agent hydrophobe tel que défini précédemment. En particulier, le mélange bi-phasique obtenu à l'étape a) est exempt de tout agent hydrophobe choisi dans le groupe constitué des alcanes, linéaires ou ramifiés, en C6-C24 ; des alcanes cycliques en C5-C12 ; des alcools gras comportant au moins 6 atomes de carbone ; des oligostyrènes ; des silanes de formule SiRaRbRcRd où Ra à Rd représentent indépendamment un groupe alkyle en Ci-Ce ; des siloxanes, linéaires ou cycliques, de formule (SiOR2)n où n est un entier compris de 2 à 10 et R est un alkyle en d-C6 ou un phényle ; des huiles végétales ; des perfluoroalkyles ; des perfluoroaryles ; et des polyesters.
Selon une variante de ce mode de réalisation, la phase organique de l'étape a) est constituée d'au moins un catalyseur de polymérisation, au moins un monomère (poly)isocyanate et au moins un monomère polyol de formule (I), et éventuellement au moins un comonomère alcanepolyol comportant de 2 à 12 atomes de carbone.
Selon cette variante, la phase organique de l'étape a) est donc exempte de tout agent hydrophobe et/ou de tout corps gras non réactif. Ce mode de réalisation avantageux (ainsi que sa variante) permet d'obtenir des particules exemptes de tout agent hydrophobe, c'est-à-dire de tout corps gras non réactif. Avec les dispersions de particules obtenues selon ce mode, il n'existe pas de risque de relargage dudit agent hydrophobe, ni de risque de toxicité dudit agent hydrophobe, ni de risque de modification des propriétés du revêtement final après étalement et séchage de la dispersion sur une surface donnée. Monomère (polv)isocvanate
Par « (poly)isocyanate », on entend un monomère comprenant au moins deux fonctions isocyanates (-N=C=0).
Selon un mode de réalisation, de 1 à 10 équivalents molaires de (poly)isocyanate sont utilisés par rapport au nombre de moles de monomères polyols (monomère polyol de formule (I) + comonomère alcanepolyol éventuel). En particulier, de 1 à 5 équivalents, de préférence de 1 à 2 équivalents, avantageusement de 1 à 1 ,2 équivalents de (poly)isocyanate sont utilisés dans le procédé de l'invention.
De préférence, le ratio molaire [monomère polyol (I) + comonomère alcanepolyol]:monomère (poly)isocyanate est compris de 1 :1 à 1 :1 ,2.
Selon un mode de réalisation, le monomère (poly)isocyanate est un diisocyanate.
Par « diisocyanate », on entend un monomère comprenant exactement deux fonctions isocyanates (-N=C=0).
Le diisocyanate peut notamment être choisi dans le groupe constitué du 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène, du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, du 4'-dibenzyl diisocyanate, du 2,6-diisocyanate de toluène, du 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, du 2,4'-dibenzyldiisocyanate, du 2,4-diisocyanate de toluène, de l'isophorone diisocyanate et du hexaméthylène diisocyanate.
De préférence, le diisocyanate est l'isophorone diisocyanate.
Catalyseur de polymérisation
Le catalyseur de polymérisation, permet de déclencher la réaction de polymérisation entre les monomères polyols et les monomères (poly)isocyanate qui convertit, lors de l'étape c), les gouttelettes de phase organique de la mini-émulsion obtenue à l'étape b) en particules de polyuréthane.
A titre de catalyseur de polymérisation, on peut citer des composés de l'étain, comme le dilaurate de dibutylétain.
Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur de polymérisation est comprise de 0,01 % à 0,9% en masse par rapport à la masse totale de la phase organique, de préférence de 0,1 % à 0,5% et préférentiellement d'environ 0,4%.
Tensioactif
La phase aqueuse mise en présence lors de l'étape a) comprend de l'eau et au moins un tensioactif. Selon un mode de réalisation, le tensioactif est choisi dans le groupe constitué des tensioactifs anioniques, des tensioactifs cationiques et des tensioactifs non ioniques, dits stériques.
On peut utiliser un seul tensioactif ou bien un mélange de tensioactifs.
A titre de tensioactif anionique, on peut utiliser un tensioactif choisi dans le groupe constitué des sels d'acide gras, des sulfonates, et des dérivés sulfuriques. On peut citer le dodécyl sulfate de sodium (SDS), le lauryl éther sulfate de sodium et le sel de sodium de l'acide vinylbenzylsulfosuccinique. De préférence, le tensioactif est le dodécyl sulfate de sodium (SDS).
A titre de tensioactif cationique, on peut utiliser un sel d'ammonium quaternaire tel que le bromure de cétyltriméthyl ammonium ou le chlorure de triméthyldécylammonium.
A titre de tensioactif non ionique, on peut utiliser un tensioactif choisi dans les esters de polyalcools ou d'acide gras, les esters de saccharose, les sorbates ou esters de sorbitol, les copolymères éthoxylés ou les polyoxyéthylène alkyl éther. De préférence, les tensioactifs non ioniques sont choisis dans le groupe constitué du polyoxyéthylène (20) de sorbitanne monostéarate (tween® 60), du polyoxyéthylène (20) de sorbitanne monooléate (tween® 80), du Pluronic® F68, du steareth-10 (Brij ®76), du steareth-20 (Brij ®78), du oleth-10 (Brij ®96 ou Brij ®97), du oleth-20 (Brij ®98 ou Brij ®99), du Brij®700 et du monostéarate de sorbitanne (span® 60). De préférence, le tensioactif est le Brij®700.
Le tensioactif du procédé selon l'invention présente une partie hydrophobe, qui est au contact de la surface des gouttelettes constituant la phase organique dispersée, et une partie hydrophile, qui est au contact de la phase aqueuse continue. Le tensioactif se place donc à l'interface entre la phase organique dispersée et la phase aqueuse continue et, au sein de la mini-émulsion formée à l'étape b), il permet ainsi de stabiliser les gouttelettes de ladite mini-émulsion, et d'éviter le phénomène de coalescence entre lesdites gouttelettes.
Selon un mode de réalisation, la quantité de tensioactif est comprise de 0,1 % à 30% en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse, de préférence de 0,2% à 10% en masse, et préférentiellement de 0,2% à 5%.
De manière alternative, la proportion de tensioactif peut être exprimée en équivalent de sa CMC (concentration micellaire critique). La concentration micellaire critique est la concentration en tensioactif dans un milieu (en général l'eau pure) au- dessus de laquelle des micelles dudit tensioactif se forment spontanément.
Selon un mode de réalisation, le tensioactif est présent selon une concentration correspondant de 1 à 10 fois sa CMC. La présente invention a aussi pour objet une dispersion de particules (latex) de polyuréthane issue de monomères biosourcés.
La présente invention a aussi pour objet une dispersion de particules de polyuréthane susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.
Contrairement aux dispersions de l'état de la technique, généralement issues de monomères d'origine fossile, les dispersions selon l'invention ont l'avantage d'être issues de monomères biosourcés, les monomères polyols de formule (I) pouvant en effet être obtenus à partir d'acides gras ou d'esters d'acides gras d'origine végétale (comme l'acide ricinoléique obtenu à partir de l'huile de ricin).
En outre, dans le mode de réalisation selon lequel les monomères polyols de formule (I) sont des diols, l'utilisation desdits monomères dans le procédé de l'invention conduit avantageusement à des dispersions de particules de polyuréthane biosourcées, recyclables et/ou biodégradables.
La présente invention a aussi pour objet une dispersion de particules de polyuréthane susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le mélange bi-phasique de l'étape a) est exempt de tout agent hydrophobe tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la présente invention a pour objet une dispersion de particules de polyuréthane susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le procédé est mis en œuvre en l'absence de tout agent hydrophobe, c'est-à-dire qu'aucune des étapes du procédé ne requiert la mise en œuvre d'agent hydrophobe tel que défini précédemment.
La dispersion de l'invention obtenue selon ce procédé présente l'avantage supplémentaire d'être exempte de tout agent hydrophobe susceptible d'être toxique, d'être relargué par les particules, et/ou de modifier les propriétés du revêtement final après étalement et séchage de la dispersion sur une surface donnée.
Les dispersions selon l'invention sont utiles, par exemple à titre d'additif, dans une composition d'adhésif, de tensioactif, de peinture, de vernis, de revêtement ou dans une composition cosmétique. Les dispersions obtenues par le mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel on n'utilise pas d'agent hydrophobe présentent l'avantage d'être exemptes de tout agent hydrophobe susceptible de modifier les propriétés de surface desdites dispersions une fois celles-ci appliquées sur une surface.
EXEMPLES
Fournisseurs
Dodécyl sulfate de sodium (SDS) : Sigma-AIdrich
Dilaurate de dibutylétain : Sigma-AIdrich
Isophorone diisocyanate (IPDI) : Sigma-AIdrich
Hexadécane : Sigma-AIdrich
Standolie de lin : Iterg
Huile de ricin : Iterg
Propanediol : Sigma-AIdrich
Hexanediol : Sigma-AIdrich
Exemple comparatif 1 : Utilisation de l'hexanediol à titre de polyol
Dans cet exemple comparatif, on a utilisé l'hexanediol et l'isophorone diisocyanate (IPDI) comme monomères, en quantité équimolaire. Le dodécyl sulfate de sodium a été utilisé comme tensioactif et le dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de polymérisation (0,4% en masse par rapport à la masse de la phase organique).
Plusieurs agents hydrophobes ont été testés, à savoir : l'hexadécane, l'huile de ricin et la standolie de lin.
Exemple 1 A : En l'absence d'agent hydrophobe
Dans cet exemple, aucun agent hydrophobe n'a été utilisé. Un taux de solide de 20% en masse a été testé. La phase aqueuse est constituée de 20 g d'eau déionisée contenant 2 à 10 CMC de SDS. La phase organique contient 1 ,73 g d'hexanediol, 3,25 g d'isophorone diisocyanate et 20 mg de dilaurate de dibutylétain.
Après émulsification par ultrasonication, il a été observé que la taille moyenne des gouttelettes de la mini-émulsion augmente jusqu'à un déphasage total. Ce phénomène est attribué au mûrissement d'Ostwald.
Ainsi, en l'absence d'agent hydrophobe, la mini-émulsion formée n'est pas stable.
Lorsqu'on utilise l'hexanediol à titre de monomère polyol, l'utilisation d'un agent hydrophobe est donc nécessaire à la stabilisation de la mini-émulsion.
Exemple 1 B : Utilisation de standolie de lin comme agent hydrophobe
Une phase aqueuse a été préparée en dissolvant 140 mg de SDS dans 20 mL d'eau distillée. Une phase organique a été préparée en mélangeant 1 ,73 g d'hexanediol, 3,25 g d'isophorone diisocyanate, 20 mg de dilaurate de dibutylétain et 160 mg de standolie de lin.
La sonde à ultrasons (utrasonificateur de type Sonic d'une puissance maximale de 750 W) a été plongée dans la phase aqueuse refroidie par un bain de glace. Dès que les ultrasons ont été enclenchés, la phase organique a rapidement été incorporée. L'émulsification par ultrasons a duré 120 secondes en mode puisé (par cycles de 5 secondes d'ultrasons suivies de 2 secondes de repos).
L'émulsion laiteuse obtenue a été introduite dans un réacteur à 60°C avec un agitateur mécanique de type ancre à 800 rpm. La polymérisation a duré 4 heures, puis le latex résultant a été récupéré et analysé.
Les caractéristiques du latex ont été mesurées par diffusion dynamique de la lumière, avec un angle de 90°. Les particules de polyuréthane présentent une taille moyenne de 320 nm, avec un indice de polydispersité (PDI) de 0,12.
Les caractéristiques de l'Exemple 1 B sont résumées dans le Tableau suivant :
Exemple 1 C : Utilisation de l'hexadécane comme agent hydrophobe
Le mode opératoire de l'exemple 1 B a été reproduit en remplaçant la standolie de lin par de l'hexadécane à titre d'agent hydrophobe.
Les caractéristiques de l'Exemple 1 C sont résumées dans le Tableau suivant :
Exemple 2 : Utilisation d'un mélange de polyols comprenant un diol biosourcé, en l'absence d'un agent hydrophobe
Dans cet exemple, on a utilisé, à titre de monomères polyols, un comonomère alcanediol en association avec le monoester (1 ) suivant, issu de l'huile de ricin (ester de butanol de l'acide ricinoléique) : Exemple 2A : Utilisation du monoester (1 ) et du 1 ,3-propanediol en l'absence d'agent hydrophobe
Une phase aqueuse a été préparée en dissolvant 3,37 g de Brij® 700 dans 19,13 ml_ d'eau distillée. Une phase organique a été préparée en mélangeant 568 mg de 1 ,3- propanediol, 63 mg de monoester (1 ), 1 ,696 g d'isophorone diisocyanate et 0,25 mg de dilaurate de dibutylétain. Aucun agent hydrophobe n'a été utilisé.
La sonde à ultrasons a été plongée dans la phase aqueuse refroidie par un bain de glace. Dès que les ultrasons ont été enclenchés, la phase organique a rapidement été incorporée. L'émulsification par ultrasons a duré 120 secondes (24 impulsions de 5 s, espacées de 2 s).
L'émulsion laiteuse obtenue a été introduite dans un réacteur à 60°C avec un agitateur mécanique de type ancre à 800 rpm. La polymérisation a duré 4 heures, puis le latex résultant a été récupéré et analysé.
Les caractéristiques du latex ont été mesurées par diffusion dynamique de la lumière, avec un angle de 90°.
Les caractéristiques de l'Exemple 2A sont résumées dans le Tableau suivant :
Exemple 2B : Utilisation du monoester (1 ) et d'hexanediol en l'absence d'agent hydrophobe
Le mode opératoire de l'Exemple 2A a été reproduit en remplaçant le 1 ,3-propanediol par de l'hexanediol, et le Brij® 700 par du SDS. Des taux de solides plus importants ont été obtenus.
Les caractéristiques de l'Exemple 2B sont résumées dans le Tableau suivant :
Exemple 3 : Utilisation d'un polyol biosourcé
Exemple 3A : Utilisation d'un polyol biosourcé en présence d'un agent hydrophobe Dans cet exemple, on a utilisé le monoester (1 ) à titre d'unique monomère polyol.
Une phase aqueuse a été préparée en dissolvant 150 mg de SDS dans 12,5 mL d'eau distillée. Une phase organique a été préparée en mélangeant 7,23 g de monoester (1 ), 5,22 g d'isophorone diisocyanate (IPDI), 50 mg de dilaurate de dibutylétain et de la standolie de lin (3,2% massique) à titre d'agent hydrophobe.
La sonde à ultrasons a été plongée dans la phase aqueuse refroidie par un bain de glace. Dès que les ultrasons ont été enclenchés, la phase organique a rapidement été incorporée. L'émulsification par ultrasons a duré 120 secondes.
L'émulsion laiteuse obtenue a été introduite dans un réacteur à 60°C avec un agitateur mécanique de type ancre à 800 rpm. La polymérisation a duré 4 heures, puis le latex résultant a été récupéré et analysé.
Les caractéristiques du latex sont mesurées par diffusion dynamique de la lumière, avec un angle de 90°.
Les caractéristiques de l'Exemple 3A sont résumées dans le Tableau suivant :
Exemple 3B : Utilisation d'un polyol biosourcé en l'absence d'un agent hydrophobe Dans cet exemple, on a utilisé le monoester (1 ) à titre d'unique monomère polyol.
Une phase aqueuse a été préparée en dissolvant 150 mg de SDS dans 12,5 mL d'eau distillée. Une phase organique a été préparée en mélangeant 7,23 g de monoester (1 ), 5,22 g d'isophorone diisocyanate (IPDI) et 50 mg de dilaurate de dibutylétain. Aucun agent hydrophobe n'a été utilisé.
La sonde à ultrasons a été plongée dans la phase aqueuse refroidie par un bain de glace. Dès que les ultrasons ont été enclenchés, la phase organique a rapidement été incorporée. L'émulsification par ultrasons a duré 120 secondes.
L'émulsion laiteuse obtenue a été introduite dans un réacteur à 60°C avec un agitateur mécanique de type ancre à 800 rpm. La polymérisation a duré 4 heures, puis le latex résultant a été récupéré et analysé.
Les caractéristiques du latex sont mesurées par diffusion dynamique de la lumière, avec un angle de 90°. La masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et la dispersité (D) ont été mesurés par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF, calibré avec du polystyrène. Les caractéristiques de l'Exemple 3B sont résumées dans le Tableau suivant :
Exemple 4 : Utilisation d'un autre polyol biosourcé
Exemple 4A : Utilisation d'un polyol biosourcé en présence d'agent hydrophobe
Dans cet exemple, on a utilisé le monoester (2) à titre d'unique monomère polyol.
Le monomère (2) est issu de l'huile de ricin (ester de propanediol de l'acide ricinoléïque) et répond à la formule suivante :
Un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 3A a été utilisé, avec deux types d'agent hydrophobe : hexadécane et huile de tournesol.
Les caractéristiques de l'Exemple 4A sont résumées dans le Tableau suivant
Exemple 4B : Utilisation d'un polyol biosourcé en l'absence d'agent hydrophobe
Dans cet exemple, on a utilisé le monoester (2) tel que défini ci-dessus à titre d'unique monomère polyol.
Un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 4A a été utilisé.
Les caractéristiques de l'Exemple 4B sont résumées dans le Tableau suivant Taux de solide (1 ):IPDI Catalyseur Taille du latex
SDS
(% massique) (ratio molaire) (% massique)
20% 1 :1 0,4% 3,5 CMC 238 nm

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'une dispersion de particules de polyuréthane, comprenant les étapes suivantes :
a) la mise en présence d'une phase aqueuse comprenant au moins un tensioactif et d'une phase organique comprenant au moins un catalyseur de polymérisation, au moins un monomère (poly)isocyanate et au moins un monomère polyol de formule (I) :
dans laquelle :
- R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par au moins un groupe hydroxyle, et pouvant éventuellement contenir une ou plusieurs insaturations ; et
- R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par au moins un groupe hydroxyle,
ce par quoi on obtient un mélange bi-phasique,
b) l'émulsification du mélange bi-phasique obtenu à l'étape a), par laquelle on obtient une mini-émulsion huile-dans-eau, formée de gouttelettes de ladite phase organique, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse, et
c) la polymérisation des monomères (poly)isocyanate et polyol de formule (I), par laquelle on obtient des particules solides de polyuréthane, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le mélange bi-phasique obtenu à l'étape a) est exempt de tout agent hydrophobe choisi dans le groupe constitué des alcanes, linéaires ou ramifiés, en C6-C24 ; des alcanes cycliques en C5-C12 ; des alcools gras comportant au moins 6 atomes de carbone ; des oligostyrènes ; des silanes de formule SiRaRbRcRd où Ra à Rd représentent indépendamment un groupe alkyle en C C6 ; des siloxanes, linéaires ou cycliques, de formule (SiOR2)n où n est un entier compris de 2 à 10 et R est un alkyle en Ci-Ce ou un phényle ; des huiles végétales ; des perfluoroalkyles ; des perfluoroaryles ; et des polyesters.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il ne met pas en œuvre d'agent hydrophobe.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la phase organique de l'étape a) comprend en outre un comonomère alcanepolyol comportant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la phase organique de l'étape a) est constituée d'au moins un catalyseur de polymérisation, au moins un monomère (poly)isocyanate et au moins un monomère polyol de formule (I) telle que définie dans la revendication 1 , et éventuellement au moins un comonomère alcanepolyol telle que définie dans la revendication 3.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le monomère polyol est un diol répondant à la formule (1-1 ) :
dans laquelle :
- les groupes Ai à A5 représentent indépendamment un chaînon méthylène éventuellement substitué par un groupe alkyle en Ci-Ce,
- ni , n3 et n4 sont compris de 1 à 15, et
- n2 et n5 sont compris de 0 à 15.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le monomère polyol est un diol répondant à la formule (I-2) :
dans laquelle :
- ni est compris de 1 à 5,
- n3 est compris de 2 à 8, - n4 est compris de 1 à 4, et
- n5 est compris de 4 à 8.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le monomère polyol est un diol répondant à la formule (I-3) ou (I-4) :
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le monomère (poly)isocyanate est un diisocyanate.
10. Dispersion de particules de polyuréthane susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 9.
1 1 . Utilisation d'une dispersion selon la revendication 10 dans une composition d'adhésif, de tensioactif, de peinture, de vernis, de revêtement ou dans une composition cosmétique.
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