EP3077425A1 - Procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés - Google Patents

Procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés

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Publication number
EP3077425A1
EP3077425A1 EP14821788.8A EP14821788A EP3077425A1 EP 3077425 A1 EP3077425 A1 EP 3077425A1 EP 14821788 A EP14821788 A EP 14821788A EP 3077425 A1 EP3077425 A1 EP 3077425A1
Authority
EP
European Patent Office
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styrene
group
ionic liquid
catalyst
substituted
Prior art date
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Pending
Application number
EP14821788.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-François PILARD
Arnaud Nourry
Isabelle DEZ
Annie-Claude GAUMONT
Ali MOUAWIA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
Universite du Maine
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
Universite du Maine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Caen Normandie, Universite du Maine filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
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    • C08C2/02—Purification
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of functionalized telechelic polymers. More specifically, the invention relates to a method of manufacturing telechelic polymers functionalized by controlled degradation of polymeric chains. The method comprises a metathesis reaction in the presence of a catalyst and a functionalising agent in an ionic liquid medium.
  • Polymers are ubiquitous in a wide variety of fields such as the automotive industry, transportation, medical equipment and construction. In view of the increasing use of polymers, two major problems arise: (1) the synthesis of polymers having specific properties according to the intended use and (2) the recycling of polymer waste.
  • the manufacture of polymers can be carried out by the polymerization of monomers but this process is limited as to the diversity of the polymers that can be obtained.
  • a more recent method is to obtain polymers from telechelic oligomers.
  • the latter are linear oligomers having a function at each of their two ends. Due to the presence of these two reactive groups, they can undergo polymerization reactions allowing the synthesis of new polymers of interest. They are thus useful in the manufacture of long chains of linear or branched polymers, but also in the formation of block copolymers whose compatibilizing properties are highly appreciated, especially for producing multiphase structures.
  • the advantage of the third method is to be able to synthesize telechelic oligomers having a length and functionalities adapted to the desired use. Another advantage is to allow the recycling of existing polymers in the case where polymer waste is used as a raw material.
  • WO 2008/027269 also describes the degradation of polymers by metathesis allowing the formation of telechelic oligomers.
  • the oligomers obtained have an average functionality of between 1.8 and 2.5 and the metathesis reaction is carried out as an organic solvent.
  • WO 2013/098052 describes a process for preparing a nitrile rubber having reduced molar masses. This method relates to a metathesis degradation reaction in ionic liquid. However, this method does not describe obtaining telechelic oligomers having end-of-line functionalities. In addition, no results relating to the recycling of the catalytic system were presented.
  • the Applicant has thus developed a method for producing telechelic oligomers functionalized from high molecular weight polymers and having unsaturations.
  • the method of the invention allows the degradation of polymers catalytically in an ionic liquid medium and in the presence of a functionalizing agent.
  • the use of an ionic liquid medium makes it possible to limit the use of toxic solvents and allows catalyst recycling which greatly reduces the amount of catalyst used. Indeed, at the end of the reaction, the products obtained are separated from the reaction medium but the catalyst remains in the ionic liquid medium which allows extremely low contamination of the oligomers obtained by the catalyst and obtaining better yields because of the absence of by-products.
  • Another advantage of the process of the invention relates to the properties of the telechelic oligomers obtained which have a controlled polydispersity and a net functionality.
  • the telechelic oligomers obtained according to the process of the invention may allow the synthesis of various polymers such as hydroxytelechelic polybutadiene (PBHT), polybutadiene derivatives used as prepolymers for the manufacture of composite propellants. They could also serve as compatibilizer for the preparation of multiphase polymers.
  • PBHT hydroxytelechelic polybutadiene
  • polybutadiene derivatives used as prepolymers for the manufacture of composite propellants. They could also serve as compatibilizer for the preparation of multiphase polymers.
  • Raw material refers to a polymer of high molecular weight and having at least two unsaturations.
  • net functionality refers to the exact number of features that each oligomer possesses; the term functionality refers to a reactive site allowing polymerization reactions, their number being determined by 1 H NMR and 13 C and Infrared.
  • Wash refers to any residue of a production process of processing or use, any substance, material or, more generally, any good or furniture that has been refused, unwanted, abandoned or that its holder intends to abandon.
  • Pulmatic waste refers to used tires, tire manufacturing waste and retread waste, including cut tires, shreds, aggregates, crumbs.
  • cut tire refers to a tire that has been cut into pieces larger than 300 mm.
  • “Shreds” refers to a tire that has been cut into irregular pieces of 15 to 300 mm.
  • Gramulate refers to pieces made from tires reduced to a particle size of between 1 and 15 mm by mechanical, cryogenic or thermal process.
  • Powder refers to a powder formed of particles having a particle size of less than 1 mm, generally obtained by mechanical, cryogenic or thermal reduction.
  • Treatment solvents refers to the mixture of the solvent used to stop the metathesis degradation reaction and the solvent for the precipitation of telechelic oligomers in the reaction medium.
  • Precipitation solvent relates to a solvent miscible with the ionic liquid but in which the telechelic oligomers are not soluble and thus allowing at the end of the reaction, the ionic liquid and the telechelic oligomers are separated by precipitation of the latter.
  • High molecular weight refers to a polymer before its degradation by the process of the invention and whose number average molecular weight Mn, measured by steric exclusion chromatography, is 1.5 to 90 times greater than the polymer obtained after degradation.
  • Unsaturation refers to the existence of multiple (double or triple) bonds within a molecule; preferably, carbon-carbon unsaturations.
  • the subject of the invention is a method for producing functionalized telechelic oligomers, comprising: a) contacting a raw material composed of at least one high molecular weight polymer having at least two unsaturations with a solution comprising or consisting of at least one ionic liquid, at least one metathesis catalyst and at least one functionalizing agent;
  • the raw material is dissolved in an ionic liquid prior to being brought into contact with the solution comprising a metathesis catalyst and a functionalization agent.
  • the method according to the invention comprises a preliminary step in which the ionic liquid is prepared.
  • the method according to the invention comprises a step in which the metathesis catalyst contained in the liquid medium resulting from the separation of step b) is recycled.
  • the raw material can be very varied.
  • the raw material is composed of unsaturated polymers, in particular unsaturated elastomers, unsaturated thermoplastic polymers, unsaturated thermosetting polymers, or unsaturated plastomers.
  • the raw material does not comprise nitrile functions.
  • the raw material only comprises unsaturations of carbon-carbon type.
  • the raw material is an unsaturated copolymer, of the type obtained by copolymerization of ethylene, propylene, butadiene, octene, benzene and / or styrene.
  • the raw material is an EPDM (ethylene-propylene-diene monomer).
  • the raw material is an EO (ethylene-octene).
  • the raw material is an EB (ethylbenzene).
  • the raw material is an SEBS (styrene-ethylene-butadiene-styrene).
  • the raw material is a polynorbornene.
  • the raw material is an SBR (styrene butadiene rubber, abbreviation of: Styrene-Butadiene Rubber).
  • the raw material is a polybutadiene.
  • the raw material is an NBR (acrylonitrile-butadiene, abbreviation of: Nitrile Butadiene Rubber).
  • the raw material is an HNBR (partially hydrogenated acrylonitrile-butadiene, abbreviation for: Hydrogenated Nitrile-Butadiene Rubber).
  • the raw material is an SBS (Styrene-Butadiene-Styrene).
  • the raw material is a TPE (thermoplastic elastomer, abbreviation of Thermo-Plastic Elastomer).
  • the raw material is a TPS (styrenic block copolymer, abbreviation for Thermo-Plastic Elastomer Styrenic).
  • the raw material is a styrenic block copolymer selected from a group comprising SIS (Styrene-Isoprene-Styrene), SEBS (Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene), SEPS (Styrene-Ethylene-Propylene-
  • Styrene Styrene
  • SEEPS Styrene-Ethylene-Ethylene / Propylene-Styrene
  • the raw material is a mixture of polymers selected from a group comprising EPDM, EO, EB, SEBS, SBR, NBR, HNBR, SBS, TPE, TPS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS.
  • the raw material is a mixture of natural and / or synthetic elastomers.
  • the raw material is an unsaturated polymer which is a waste containing unsaturated polymers, especially rubber.
  • the properties that make polymers interesting make them non-biodegradable materials that are difficult to recycle. Using them to manufacture telechelic oligomers is therefore an environmentally friendly way of recycling and enabling the recovery of polymer waste.
  • said waste containing unsaturated polymers comes from (1) the automotive industry and include tires, windscreen wiper blades, airbags; (2) the general public and include, for example, gloves for household or medical purposes, teats, floor mats; (3) in the building industry and include, but not limited to, gaskets, pipes, cables.
  • the raw material is a pneumatic waste.
  • the pneumatic waste may be in the form of a cut tire, shreds, crumb or granulate, preferably crumb or granulate, generally obtained by removing the metal portion of the tire, lowering temperature and grinding used tires.
  • the process of the invention in which the raw material is a waste containing rubber, preferably a pneumatic waste is simultaneously a process for the degradation and recycling of said waste and a method for producing telechelic oligomers. .
  • the process of the invention has the dual advantage of allowing the recycling of existing polymers for the manufacture of new polymers.
  • the metathesis catalyst is composed of a metal, an alkylidene and ligands.
  • the metal is selected from a group consisting of ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), Rhodium (Rh), tungsten (W), titanium (Ti), preferably ruthenium.
  • the metathesis catalyst may be grafted onto a polymer, a resin or silica.
  • the metathesis catalyst is selected from a group comprising a Grubbs I catalyst, a Grubbs II catalyst, a Hoveyda-Grubbs I catalyst and a Hoveyda Grubbs II catalyst.
  • the metathesis catalyst is a Grubbs II catalyst.
  • the metathesis catalyst is a Hoveyda Grubbs IL catalyst.
  • the functionalizing agent is a hydrogen-carbon molecule having a symmetrical disubstituted carbon-carbon double bond and two functions chosen from a group comprising ketone, aldehyde, ester, amine, amide, imine, alcohol, ether, nitrile, thioether, thioketone, thioester, sulfoxide, phosphine, nitro, imidazole, quaternary ammonium and in this last case anion is selected from a group consisting of fluoride, chloride, bromide, iodide, tosylate, triflate.
  • the functionalization agent has the general formula:
  • R can be a grouping:
  • R being selected from a group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl;
  • R being selected from a group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, methyl-1,3-dioxolanone, methyloxirane;
  • R being selected from a group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, methyl-1,3-dioxolanone, methyloxirane;
  • R 'and R being the same or different, each selected from a group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, acetyl, tert-butyl-acetyl;
  • R', R ", R '" being identical or different and each selected from a group comprising substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl and X " being an anion selected from a group consisting of fluoride, chloride, iodide, bromide, tosylate, triflate;
  • R being selected from a group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl;
  • R being selected from a group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl;
  • -SO 2 R R being selected from a group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl;
  • R being selected from a group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl;
  • the functionalizing agent selected from a group comprising cis-but-2-ene-diacetate, cis-but-2-ene-diketone, cis-but-2-ene-diol, cis-but-2-ene diamine, preferably cis-but-2-ene-diacetate.
  • the ionic liquids of the invention consist of an anion and a cation and are of the general formula:
  • - A n- is an anion selected from the group consisting of PF 6 -, NO 3 -, F-, Cl-, Br-, ⁇
  • X is a nitrogen, phosphorus or sulfur atom with the proviso that when X is a sulfur atom, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is zero,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 'R 6 , R 7 and R 8 are identical or different each selected from a group comprising hydrogen, halogen, alkoxy, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl substituted, and R x -R 2 , R 2 -R 3 , R 3 -R 4 , R 4 -R 5 , R 5 -R 6 ,
  • R 6 -R 7, R 7 -R 8 or R 8 -R 1 may represent a ring with 5, 6 or 7 carbon atoms
  • Z 1, Z 2, Z 3 are identical or different and are chosen from a group comprising a carbon atom and a nitrogen atom, with the proviso that at least one of the atoms Z 1 , Z 2 and Z 3 represents a nitrogen atom and when one of the atoms Z 1, Z 2 and Z 3 is a nitrogen atom, the corresponding group R 1, R 2, R 3 is zero.
  • the invention is carried out in at least one ionic liquid corresponding to one of the general formulas (II) to (IX) in which n is equal to 1 and A " is chosen from a group comprising PF 6 -, N0 3 -, F-, Cl-, Br-, ⁇ , R 9 S0 3 -, R 9 OSO 3 -, R 9 C0 3 -, CF 3 S0 3 -, BF 4 - , B (R 9 ) 4 -, CF 3 CO 2 , R 9 PO 2 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N-, CH 3 SO 3 -, (C 12 H 2 5) C 6 H 4 SO 3 -, R 9 CO 2 -, R 9 being selected from a group comprising substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl and alkoxy.
  • the process of the present invention is carried out in at least one ionic liquid of general formula (II) wherein n is 1 and A- is selected from a group comprising PF 6 -, NO 3 - , F-, Cl-, Br-, I, R 9 SO 3 -, R 9 OSO 3 -, R 9 CO 3 -, CF 3 SO 3 -, BF 4 -, B (R 9 ) 4 -, CF 3 C0 2 -, R 9 P0 2 -, (CF 3 S0 2 ) 2 N-, CH 3 SO 3 - (C 12 H 2 5) C 6 H 4 SO 3 " , R 9 CO 2 " , R 9 being selected from a group consisting of substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, and alkoxy; X is a nitrogen, phosphorus or sulfur atom and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and are selected from a group comprising
  • the ionic liquid has the general formula (II), X being a phosphorus atom and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 being identical or different and selected from a group comprising alkyl substituted or unsubstituted substituted, substituted or unsubstituted aryl, and alkoxy each of from 1 to 25 carbon atoms; preferably, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and are C 4 alkyl, C 6 alkyl or C 14 alkyl.
  • the process of the present invention is carried out in at least one ionic liquid of general formula (III) wherein n is 1 and A " is selected from a group comprising PF 6 " , NO 3 " , F “ , Cl “ , Br “ , I, R 9 SO 3 - , R 9 OSO 3 - , R 9 CO 3 -, CF 3 SO 3 -, BF 4 -, B (R 9 ) 4 -, CF 3 C0 2 , R 9 P0 2 -, (CF 3 S0 2 ) 2 N-, CH 3 SO 3 -, (C 12 H 2 5) C 6 H 4 SO 3 -, R 9 CO 2 -, R 9 being chosen in a group comprising substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, and alkoxy; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are chosen from a group comprising substituted
  • the process of the present invention is carried out in at least one ionic liquid of general formula (III) in which A " is selected from the group comprising PF 6 -, Cl-, Br-, I-, CF 3 S0 3 -, BF 4 -, CF 3 CO 2 , (CF 3 S0 2 ) 2 N-, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are H and R 1 is chosen from a group comprising octyl, nonyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl and octadecyl.
  • a " is selected from the group comprising PF 6 -, Cl-, Br-, I-, CF 3 S0 3 -, BF 4 -, CF 3 CO 2 , (CF 3 S0 2 ) 2 N-, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are H and R 1 is chosen from a group comprising octyl, non
  • the process of the present invention is carried out in at least one ionic liquid of general formula (IV) wherein n is 1 and A " is selected from a group comprising PF 6 -, NO 3 - , F-, Cl-, Br-, I, R 9 SO 3 -, R 9 OSO 3 -, R 9 CO 3 -, CF 3 SO 3 -, BF 4 - , B (R 9 ) 4 -, CF 3 C0 2 R 9 P0 2 -, (CF 3 S0 2) 2 N-, CH 3 S0 3 -, (C 12 H 2 5) C O H 4 S0 3 ", R 9 C0 2", R 9 being selected in a group comprising substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, and alkoxy; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are selected from a group comprising substituted alkyl or unsubstituted ary
  • Z 2 and Z 3 is a nitrogen atom, the group 1 2 3
  • R, R, R is zero.
  • the process of the present invention is carried out in at least one ionic liquid of general formula (V) wherein n is 1 and A " is selected from a group comprising PF 6 " , NO 3 " , F “ , Cl “ , Br “ , ⁇ , R 9 S0 3 “ , R 9 OSO 3 “ , R 9 CO 3 -, CF 3 SO 3 -, BF 4 -, B (RV, CF 3 CO 2 , R 9 P0 2 -, (CF 3 S0 2 ) 2 N-, CH 3 SO 3 -, (C 12 H 2 5) C 6 H 4 SO 3 -, R 9 CO 2 -, R 9 being chosen from a group comprising substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, and alkoxy; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and are selected from a group consisting of substituted or unsubstituted alkyl, substituted or
  • the process of the present invention is carried out in at least one ionic liquid of general formula (VI) wherein n is 1 and A " is selected from a group comprising PF 6 -, NO 3 - , F-, Cl-, Br-, I, R 9 SO 3 -, R 9 OSO 3 -, R 9 CO 3 - , CF 3 SO 3 -, BF 4 - , B (R 9 ) 4 -, CF 3 C0 2 , R 9 P0 2 -, (CF 3 S0 2 ) 2 N-, CH 3 SO 3 -, (C 12 H 2 5) C 6 H 4 SO 3 -, R 9 CO 2 -, R 9 being chosen in a group comprising substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, and alkoxy; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and are selected from a group consisting of substituted or unsubstituted alkyl
  • the method of the present invention is carried out in at least one ion of the general formula liquid (VII) wherein n is equal to 1 and A- is selected from a group comprising PF 6 -, N0 3 -, F-, Cl-, Br-, I, R 9 S0 3 -, R 9 OSO 3 -, R 9 C0 3 -, CF 3 S0 3 -, BF 4 - , B (R 9 ) 4 -, CF 3 C0 2 -, R 9 P0 2 -, (CF 3 S0 2 ) 2 N-, CH 3 SO 3 -, (C 12 H 2 5) C 6 H 4 SO 3 -, R 9 CO 2 -, R 9 being chosen from a group comprising substituted alkyl or unsubstituted, substituted or unsubstituted aryl, and alkoxy; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are selected from a group consisting of substituted or un
  • the process of the present invention is carried out in at least one ionic liquid of general formula (VIII) wherein n is 1 and A " is selected from a group comprising PF 6 -, NO 3 - , F-, Cl-, Br-, I, R 9 SO 3 -, R 9 OSO 3 -, R 9 CO 3 -, CF 3 SO 3 -, BF 4 - , B (R 9 ) 4 -, CF 3 C0 2 , R 9 P0 2 -, (CF 3 S0 2 ) 2 N-, CH 3 SO 3 -, (C 12 H 2 5) C 6 H 4 SO 3 -, R 9 CO 2 " , R 9 being chosen in a group comprising substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, and alkoxy; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are selected from a group consisting of substituted or unsubstituted alky
  • the process of the present invention is carried out in at least one ionic liquid of general formula (IX) wherein n is 1 and A " is selected from a group comprising PF 6 -, NO 3 - , F-, Cl-, Br-, ⁇ , R 9 S0 3 -, R 9 OSO 3 -, R 9 C0 3 -, CF 3 SO 3 -, BF 4 -, B (R 9 ) 4 -, CF 3 C0 2 -, R 9 PO 2 -, (CF 3 S0 2 ) 2 N-, CH 3 SO 3 -, (C 12 H 2 5) C 6 H 4 SO 3 -, R 9 CO 2 -, R 9 being selected from a group consisting of substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, and alkoxy; R, R, R, R, R ', R, R and R are the same or different and are selected from a group comprising substituted or unsubstituted al
  • the process of the present invention is carried out in at least one ionic liquid of general formula (IX) in which A " is selected from a group comprising PF 6 -, Cl-, Br-, I-, CF 3 SO 3 -, BF 4 -, CF 3 CO 2 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N-; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are H; and R 1 is selected from the group consisting of octyl, nonyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl and octadecyl.
  • IX general formula
  • the ionic liquid is of general formula (II), X being a phosphorus atom, (III), (VI) or (IX).
  • the ionic liquid is chosen from a group comprising imidazolium of general formula (VI) chosen from a group comprising 1-allyl-3-methylimidazolium chloride ([AMIM] [C1]), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIM] [C1]), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM] [BF4]), 1-butyl-3-methylimidazolium sulfonate ([BMIM] [ HS04]), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM] [PF6]), 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([BMIM] [CF3SO3); the phophon
  • the process is carried out with ci5 , -but-2-ene-diacetate (DAB) as functionalizing agent, Grubbs II as a metathesis catalyst and triphenyl (tetradecyl) phosphonium chloride as ionic liquid.
  • the process is carried out with ci5 , -but-2-ene-diacetate (DAB) as functionalizing agent, Hoveyda-Grubbs II as metathesis catalyst and ⁇ , ⁇ -dioctylimidazolium bromide as liquid. ionic.
  • the subject of the invention is also a composition of functionalized telechelic oligomers that can be obtained by the process of the invention, said telechelic oligomers having a net functionality of 2.
  • the telechelic oligomers have 2 identical functions corresponding to the functions carried by the functionalizing agent, said functions being chosen from a group comprising ketone, aldehyde, ester, amine, amide, imine, alcohol, ether, nitrile , thioether, thioketone, thioester, sulfoxide, phosphine, nitro, imidazole, quaternary ammonium and in the latter case the anion is selected from a group comprising fluoride, chloride, bromide, iodide, tosylate, triflate.
  • the oligomer mixture obtained according to the process of the present invention is characterized in that the mass of said telechelic oligomers is between 5,000 and 300,000 g.mol -1 , preferably between 10,000 and 200,000 g.mol -1 , more preferably between 20,000 and 100,000 g.mol -1 .
  • the ratio between the molecular weight of the high molecular weight polymer and the average molar mass of the telechelic oligomers is between 90 and 1.5, preferably between 45 and 2.2, more preferably between 22 and 4. 5.
  • the telechelic oligomers are obtained at the end of the reaction with a yield of 20 to 100%, preferably 40 to 100%, more preferably 60 to 100%.
  • the telechelic oligomer composition obtained according to the method of the present invention comprises a quantity of metathesis catalyst ranging from 0.1 to 100 ⁇ g / g, preferably from 1 to 50 ⁇ g / g, more preferentially less than 10 ⁇ g / g.
  • the residual quantity of ruthenium in the mixture of functionalized telechelic oligomers is within the limits of the specifications given by the European Medical Agency (Guideline on the specification for metal catalysts or metal reagents, No. EMEA / CHMP / SWP / 4446/2000).
  • the telechelic oligomers obtained according to the process of the invention may be recovered for the preparation of polymeric materials by reactions selected from a group comprising polyaddation and block copolymerization.
  • the polymer of high molecular weight and having unsaturations is placed in an ionic liquid medium containing at least one metathesis catalyst and at least one functionalizing agent.
  • the high molecular weight polymer is placed in ionic liquid medium before being mixed with the ionic liquid solution containing at least one metathesis catalyst and at least one functionalizing agent.
  • the high molecular weight polymer is present in the reaction mixture at a concentration ranging from 0.01 to 5 moles per liter of ionic liquid, preferably 0.05 to 2 mol / l, more preferably 0.1 at 1 mol / L.
  • the amount of metathesis catalyst in the reaction mixture is between 0.01 to 20 mol% relative to the number of moles of polymer, preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 5%.
  • the amount of metathesis catalyst in the reaction mixture is 1 mol% relative to the number of moles of polymer.
  • the amount of functionalization agent in the reaction mixture is between 0.01 to 20 mol% relative to the number of moles of polymer, preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5. at 5 %.
  • the reaction mixture is stirred under nitrogen at a temperature ranging from -20 to 300 ° C, preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 20 ° C to 100 ° C. According to a preferred embodiment, the reaction mixture is stirred at a temperature of 50 ° C. According to another embodiment, the reaction is stopped by adding a solvent chosen from ethyl vinyl ether and ether, and the telechelic oligomers are obtained by precipitation after adding a solvent selected from a group comprising acetone, isopropanol, ethanol, isobutanol, propanol, dioxane. According to one embodiment, the mixture comprising the ionic liquid and the treatment solvents is separated from the telechelic oligomers.
  • the metathesis catalyst can be recycled at the end of the reaction.
  • the high molecular weight polymer is present in the reaction mixture at a concentration ranging from 0.1 to 15 moles per liter of ionic liquid, preferably 0.5 to 5 mol / l, more preferably from 1 to at 10 mol / L.
  • the reaction is stopped by adding the alkylidene corresponding to the metathesis catalyst used, preferably 2- (propoxy) styrene in an amount ranging from 70 to 150% by number of moles relative to the number of moles of polymers, preferably from 80 to 140%, more preferably from 90 to 130%.
  • the precipitation of the telechelic oligomers obtained is carried out with a solvent chosen from a group comprising acetone, isopropanol, ethanol, isobutanol, propanol and dioxane.
  • the mixture comprising the precipitation solvent, the ionic liquid, the metathesis catalyst, 2- (propoxy) styrene and the functionalizing agent is evaporated under reduced pressure to remove said precipitation solvent.
  • the mixture comprising the ionic liquid, the metathesis catalyst, 2- (propoxy) styrene and the functionalizing agent is then obtained and can be used to carry out another reaction by simply adding a new high molecular weight polymer.
  • the reaction medium may be used between 1 and 20 times, preferably between 1 and 10 times, more preferably between 1 and 6 times without loss of efficiency for the reaction yield.
  • FIG. 1 is a reaction diagram of an exemplary preparation of functionalized telechelic oligomers, according to the invention.
  • Figure 2 is a schematic of an example of preparation of telechelic oligomers according to the invention, wherein the metathesis catalyst is recycled.
  • NMR spectra were recorded on a Bruker Avance Spectrometer instrument for proton NMR (500 MHz). The chemical shifts ( ⁇ ) are given in ppm with reference to tetramethylsilane (TMS).
  • TMS tetramethylsilane
  • Mn molar mass
  • Mn and the polydiversity index are measured by steric exclusion chromatography (SEC) with a Waters system (pump 515 hplc, differential refractometer 410 and a photodiode detector) with two columns Styragel Waters (HR5E THF 7.8 x 300 mm 2000 to 4 x 10 6 gmol-1 and HR1 THF 7.8 x 300 mm 100 to 4000 gmol-1).
  • Size exclusion chromatography was performed at 35 ° C with tetrahydrofuran as eluent at a flow rate of 1 mL / min. Calibration of size exclusion chromatography was performed using standard linear polystyrenes (ranging from 1.27 x 10 3 g / mol to 3.04 x 10 6 g / mol). The polyisoprene molecular weight was corrected by the Benedict factor of 0.67 in accordance with the formula of the reference Busnel et al., Polymer, 1982, 23, 137. The high molecular weight cis-polyisoprene was used without purification. beforehand and freeze-dried. All reactions were carried out in schlenk tubes under a nitrogen atmosphere.
  • Acetone is distilled on anhydrous potassium carbonate under argon.
  • Starting materials are from Sigma Aldrich and have been used without prior purification.
  • 2- (2-propoxy) styrene, ⁇ , ⁇ -dioctylimidazolium bromide and cis-1,4- Diacetoxy-2-butene were prepared as described in the literature (Garber et al., J. Am Chem Soc, 2000, 122, 8168, Livi et al., Chem Commun, 2001, 16, 1466; et al., Chem Commun 2003, 15, 1834).
  • Blends A and B are then combined and then stirred at 47 ° C. for 14 hours.
  • the reaction is then stopped by adding ethyl vinyl ether still under nitrogen.
  • 70 mL of anhydrous acetone are added to precipitate the functionalized telechelic oligomers.
  • the oligomers are then separated from the reaction medium and washed several times with acetone.
  • the functionalized telechelic oligomers are then dried under vacuum and are obtained with a yield of 97%.
  • reaction mixture comprising the catalyst, acetone, ionic liquid and 2- (2-propoxy) styrene is transferred to a flask and the acetone is evaporated under vacuum.
  • the resulting mixture was extracted with 5 mL of anhydrous pentane to remove 2- (2-propoxy) styrene and dried under vacuum for 15 minutes.
  • the reaction medium can then be used again for another reaction cycle after addition of the functionalizing agent and stirring for 40 minutes followed by the addition of the rubber.
  • Table 4 indicates the molar masses in number and mass of the oligomers obtained and the reaction yield in the ionic liquid medium ([DOIM] [Br]) recycled from 1 to 6 times.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés, comprenant deux étapes. La première concerne la mise en contact d'une matière première composée d'au moins un polymère de haut poids moléculaire comprenant au moins deux insaturations, avec une solution comprenant au moins un liquide ionique, au moins un catalyseur de métathèse et au moins un agent de fonctionnalisation. La seconde étape concerne la séparation des oligomères téléchéliques fonctionnalisés issus de la réaction de métathèse en milieu liquide ionique de la première étape.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'OLIGOMÈRES TÉLÉCHÉLIQUES
FONCTIONNALISÉS
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne la fabrication de polymères téléchéliques fonctionnalisés. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication de polymères téléchéliques fonctionnalisés par dégradation contrôlée de chaînes polymériques. Ledit procédé comprend une réaction de métathèse en présence d'un catalyseur et d'un agent de fonctionnalisation en milieu liquide ionique.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les polymères sont omniprésents dans des domaines très variés comme l'industrie automobile, les transports, le matériel médical ou le bâtiment. Face à l'augmentation de l'utilisation des polymères, deux problèmes majeurs se posent : (1) la synthèse de polymères possédant des propriétés spécifiques selon l'utilisation voulue et (2) le recyclage des déchets de polymères.
La fabrication de polymères peut être réalisée par la polymérisation de monomères mais ce procédé est limité quant à la diversité des polymères pouvant être obtenus. Une méthode plus récente est l'obtention de polymères à partir d' oligomères téléchéliques. Ces derniers sont des oligomères linéaires possédant une fonction à chacune de leurs deux extrémités. Du fait de la présence de ces deux groupements réactifs, ils peuvent subir des réactions de polymérisation permettant la synthèse de nouveaux polymères d'intérêt. Ils sont ainsi utiles dans la fabrication de longues chaînes de polymères linéaires ou branchées, mais également dans la formation de copolymères blocs dont les propriétés compatibilisantes sont très appréciées, notamment pour réaliser des structures multiphasiques. Trois méthodes principales existent pour la préparation d'oligomères téléchéliques : polymérisation de monomères,
fonctionnalisation d'oligomères téléchéliques commerciaux,
fabrication par dégradation de polymères existants. Alors que les deux premières méthodes sont assez limitées quant à la diversité des polymères pouvant être obtenus, l'intérêt de la troisième méthode est de pouvoir synthétiser des oligomères téléchéliques possédant une longueur et des fonctionnalités adaptées à l'utilisation souhaitée. Un autre avantage est de permettre le recyclage de polymères existants dans le cas où des déchets de polymères sont utilisés comme matière première.
Dans l'art antérieur, US 6,642,322 décrit une méthode de préparation d'oligomères téléchéliques à partir de polymères de type polyester, polyutéthane ou polycarbonate Cependant, cette méthode est réalisée dans des solvants organiques potentiellement toxiques.
Une autre méthode a récemment été développée permettant la dégradation contrôlée de déchets de pneumatiques (WO 2011/101551). Le procédé met en jeu une réaction chimique conduisant à la dégradation des chaînes de polydiènes par un agent de clivage spécifique des doubles liaisons comme l'acide périodique ou des catalyseurs de métathèse, en présence d'un agent de transfert de chaîne (CTA). Le procédé permet d'obtenir des oligomères téléchéliques portant des fonctions variées en bout de chaîne et pouvant être utilisés dans de nouvelles réactions de polymérisation.
WO 2008/027269 décrit également la dégradation de polymères par métathèse permettant la formation d'oligomères téléchéliques. Les oligomères obtenus possèdent une fonctionnalité moyenne comprise entre 1,8 et 2,5 et la réaction de métathèse est effectuée en solvant organique.
Les méthodes de l'art antérieur présentent l'inconvénient d'utiliser des solvants organiques toxiques, ne permettent pas de maîtriser la fonctionnalité des oligomères téléchéliques produits, et l'utilisation du catalyseur de métathèse peut entraîner une contamination des produits de la réaction par le catalyseur. WO 2013/098052 décrit un procédé de préparation d'une gomme nitrile présentant des masses molaires réduites. Ce procédé concerne une réaction de dégradation par métathèse en liquide ionique. Cependant, ce procédé ne décrit pas l'obtention d' oligomère téléchéliques présentant des fonctionnalités de bout de chaîne. De plus, aucun résultat relatif au recyclage du système catalytique n'a été présenté.
Un besoin existe donc toujours pour la fabrication d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés, notamment à partir de polydiènes, possédant une fonctionnalité nette et une polydispersité contrôlé par un procédé éco-compatible et n'entraînant pas de contamination des oligomères obtenus par des catalyseurs organométalliques.
La Demanderesse a ainsi développé un procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés à partir de polymères de haut poids moléculaire et possédant des insaturations. Le procédé de l'invention permet la dégradation de polymères par voie catalytique en milieu liquide ionique et en présence d'un agent de fonctionnalisation. L'utilisation d'un milieu liquide ionique permet de limiter l'utilisation de solvants toxiques et permet un recyclage du catalyseur qui diminue fortement la quantité de catalyseur utilisée. En effet, en fin de réaction, les produits obtenus sont séparés du milieu réactionnel mais le catalyseur reste dans le milieu liquide ionique ce qui permet une contamination extrêmement faible des oligomères obtenus par le catalyseur et l'obtention de meilleurs rendements du fait de l'absence de sous- produits. Un autre avantage du procédé de l'invention concerne les propriétés des oligomères téléchéliques obtenus qui possèdent une polydispersité contrôlée et une fonctionnalité nette.
Grâce à ces caractéristiques, les oligomères téléchéliques obtenus selon le procédé de l'invention pourront permettre la synthèse de polymères divers comme le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), les dérivés de polybutadiène utilisés comme prépolymères pour la fabrication de propergols composites. Ils pourraient également servir de compatibilisant pour la préparation de polymères multiphasiques. DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :
« Matière première » concerne un polymère de haut poids moléculaire et possédant au moins deux insaturations. - « fonctionnalité nette » concerne le nombre exact de fonctionnalités que possède chaque oligomère ; le terme fonctionnalité désigne un site réactif permettant des réactions de polymérisation, leur nombre étant déterminé par RMN 1 H et 13 C et Infrarouge.
« déchet » concerne tout résidu d'un processus de production de transformation ou d'utilisation, toute substance, matériau ou plus généralement tout bien ou meuble refusé, non voulu, abandonné ou que son détenteur destine à l'abandon.
« déchet pneumatique » concerne les pneumatiques usagés, les déchets de fabrication de pneus et les déchets de rechapage, et notamment les pneus coupés, les déchiquetas, les granulats, les poudrettes. - « pneu coupé » concerne un pneu qui a été débité en morceaux dont la taille est supérieure à 300 mm.
« déchiquetas » concerne un pneu qui a été débité en morceaux irréguliers de 15 à 300 mm.
« granulat » concerne les morceaux issus de pneus réduits à une granulométrie comprise entre 1 et 15 mm par processus mécanique, cryogénique ou thermique.
« poudrette » concerne une poudre formée de particules de granulométrie inférieure à 1 mm, généralement obtenue par réduction mécanique, cryogénique ou thermique.
« solvants de traitement » concerne le mélange du solvant servant à stopper la réaction de dégradation par métathèse et du solvant permettant la précipitation des oligomères téléchéliques dans le milieu réactionnel.
« solvant de précipitation » concerne un solvant miscible avec le liquide ionique mais dans lequel les oligomères téléchéliques ne sont pas soluble et permettant ainsi en fin de réaction de séparer le liquide ionique et les oligomères téléchéliques par précipitation de ces derniers.
« haut poids moléculaire » se rapporte à un polymère avant sa dégradation par le procédé de l'invention et dont la masse molaire moyenne en nombre Mn, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique, est de 1,5 à 90 fois plus importante que le polymère obtenu après dégradation.
« insaturation » ce terme est relatif à l'existence de liaisons multiples (doubles ou triples) au sein d'une molécule ; de préférence, des insaturations carbone-carbone.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d' oligomères téléchéliques fonctionnalisés, comprenant : a) la mise en contact d'une matière première composée d'au moins un polymère de haut poids moléculaire présentant au moins deux insaturations avec une solution comprenant ou consistant en au moins un liquide ionique, au moins un catalyseur de métathèse et au moins un agent de fonctionnalisation ;
b) la séparation des oligomères téléchéliques fonctionnalisés issus de la réaction de métathèse en milieu liquide ionique de l'étape a). Selon un mode de réalisation particulier, la matière première est mise en solution avec un liquide ionique préalablement à sa mise en contact avec la solution comprenant un catalyseur de métathèse et un agent de fonctionnalisation.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend une étape préalable dans laquelle le liquide ionique est préparé. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend une étape dans laquelle on recycle le catalyseur de métathèse contenu dans le milieu liquide résultant de la séparation de l'étape b). La matière première peut être très variée. Suivant un premier mode de réalisation, la matière première est composée de polymères insaturés, notamment d'élastomères insaturés, de polymères thermoplastiques insaturés, de polymères thermodurcissables insaturés, ou de plastomères insaturés. Selon un mode de réalisation particulier, la matière première ne comprend pas de fonctions nitrile. Selon un mode de réalisation particulier, la matière première comprend uniquement des insaturations de type carbone-carbone.
Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, la matière première est un copolymère insaturé, du type obtenu par copolymérisation d'éthylène, de propylène, de butadiène, d'octène, de benzène et/ou de styrène. Suivant un premier mode de réalisation de l'invention, la matière première est un EPDM (éthylène-propylène-diène monomère). Suivant un second mode de réalisation de l'invention, la matière première est un EO (éthylène-octène). Suivant un troisième mode de réalisation de l'invention, la matière première est un EB (éthylbenzène). Suivant un quatrième mode de réalisation de l'invention, la matière première est un SEBS (styrène-éhylène-butadiène-styrène). Suivant un cinquième mode de réalisation de l'invention, la matière première est un polynorbornène. Suivant un sixième mode de réalisation de l'invention, la matière première est un SBR (caoutchouc styrène butadiène, abréviation de : Styrene-Butadiene Rubber). Suivant un septième mode de réalisation de l'invention, la matière première est un polybutadiène. Suivant un huitième mode de réalisation, la matière première est un NBR (acrylonitrile-butadiène, abréviation de : Nitrile Butadiene Rubber). Suivant un neuvième mode de réalisation, la matière première est un HNBR (acrylonitrile- butadiène partiellement hydrogéné, abréviation de : Hydrogenated Nitrile-Butadiene Rubber). Suivant un dixième mode de réalisation, la matière première est un SBS (Styrène-Butadiène-Styrène). Suivant un onzième mode de réalisation, la matière première est un TPE (élastomère thermoplastique, abréviation de Thermo-Plastic Elastomer). Suivant un douzième mode de réalisation, la matière première est un TPS (copolymère bloc styrénique, abréviation de Thermo-Plastic Elastomer Styrenic). Suivant un treizième mode de réalisation la matière première est un copolymère bloc styrénique sélectionné dans un groupe comprenant SIS (Styrène-Isoprène-Styrène), SEBS (Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène), SEPS (Styrène-Ethylène-Propylène-
Styrène), et SEEPS (Styrène-Ethylène-Ethylène/Propylène-Styrène).
Suivant un mode de réalisation, la matière première est un mélange de polymères sélectionnés dans un groupe comprenant EPDM, EO, EB, SEBS, SBR, NBR, HNBR, SBS, TPE, TPS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS.
Suivant un autre mode de réalisation, la matière première est un mélange d'élastomères naturels et/ou synthétiques.
Suivant un autre mode de réalisation, la matière première est un polymère insaturé qui est un déchet contenant des polymères insaturés, notamment du caoutchouc. Les propriétés qui rendent les polymères intéressants en font des matériaux non biodégradables et difficiles à recycler. Les utiliser afin de fabriquer des oligomères téléchéliques est donc un moyen de recyclage écologique et permettant la valorisation des déchets de polymères. Dans ce mode de réalisation, ledit déchet contenant des polymères insaturés proviennent (1) de l'industrie automobile et incluent notamment les pneumatiques, les balais d'essuie-glaces, les airbags ; (2) du grand public et incluent notamment les gants à usage ménager ou médical, les tétines, les tapis de sols ; (3) de l'industrie du bâtiment et incluent notamment les joint d'étanchéité, les tuyaux, les câbles.
Avantageusement, la matière première est un déchet pneumatique. Le déchet pneumatique peut se présenter sous forme de pneu coupé, de déchiquetas, de poudrette ou de granulat, de préférence de poudrette ou de granulat, généralement obtenus par enlèvement de la partie métallique du pneu, descente en température et broyage de pneumatiques usagés. Dans ce mode de réalisation, le procédé de l'invention dans lequel la matière première est un déchet contenant du caoutchouc, de préférence un déchet pneumatique, est simultanément un procédé de dégradation et de recyclage dudit déchet et un procédé de fabrication d' oligomères téléchéliques.
Ainsi, le procédé de l'invention présente le double avantage de permettre le recyclage de polymères existant pour la fabrication de nouveaux polymères. Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur de métathèse est composé d'un métal, d'un alkylidène et de ligands. Dans ce mode de réalisation, le métal est sélectionné dans un groupe comprenant le ruthénium (Ru), le molybdène (Mo), le Rhodium (Rh), le tungstène (W), le titane (Ti), de préférence le ruthénium. Selon un mode de réalisation, le catalyseur est sélectionné dans un groupe comprenant le catalyseur de Grubbs I ([RuCl2(PCy3)2(=CHPh)], les catalyseurs de Grubbs II ([RuCl2(PCy3)(SIMes)(=CHPh)] et [RuCl2(PCy3)(IMes)(=CHPh)]), le catalyseur d'Hoveyda-Grubbs I ([RuCl2(PCy3)(=CH-OiPr-C6H4)]) et le catalyseur d'Hoveyda- Grubbs II ([RuCl2(SIMes)(=CH-OiPr-C6H4)]), ou tout catalyseur obtenu en remplaçant au moins un des ligands des catalyseurs précédemment cités par un ligand sélectionné dans un groupe comprenant PPh3, P'PR3, R étant un groupement alkyle substitué ou non substitué, PCy3, O'Pr, IMes, SLMes, IPr, SIPr et IBu ; ou tout catalyseur obtenu en remplaçant l alkylidène des catalyseurs précédemment cités par un alkylidène sélectionné dans le groupe comprenant styrène, 2-(2-propoxy)styrène, 3-phényl-2-(2- propoxy)styrène, 4-nitro-2-(2-propoxy)styrène, 3-cyano-2-(2-propoxy)styrène.
Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur de métathèse peut être greffé sur un polymère, une résine ou de la silice.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur de métathèse est choisi dans un groupe comprenant un catalyseur de Grubbs I, un catalyseur de Grubbs II, un catalyseur d'Hoveyda-Grubbs I et un catalyseur d'Hoveyda Grubbs II Dans un premier mode de réalisation préféré, le catalyseur de métathèse est un catalyseur de Grubbs II Dans un second mode de réalisation préféré, le catalyseur de métathèse est un catalyseur d'Hoveyda Grubbs IL
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'agent de fonctionnalisation est une molécule hydrogénocarbonée possédant une double liaison carbone-carbone disubstituée symétrique et deux fonctions choisies dans un groupe comprenant cétone, aldéhyde, ester, aminé, amide, imine, alcool, éther, nitrile, thioéther, thiocétone, thioester, sulfoxyde, phosphine, nitro, imidazole, ammonium quaternaire et dans ce dernier cas anion est choisi dans un groupe comprenant fluorure, chlorure, bromure, iodure, tosylate, triflate.
Dans un mode de réalisation, l'agent de fonctionnalisation et un 2,3-butadiène portant deux fonctions identiques en positions 1 et 4. Dans ce mode de réalisation, l'agent de fonctionnalisation a pour formule générale :
(I) dans laquelle,
R peut être un groupement :
-COR, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué ;
-COOR, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué, méthyl-l,3-dioxolanone, méthyl- oxirane ;
-OR, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué, méthyl-l,3-dioxolanone, méthyl-oxirane ;
-NR'R", R' et R" étant identiques ou différents, chacun choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué, acétyl, tert-butyl-acétyl ;
- -[N+R'R"R" ',X~], R', R", R'" étant identiques ou différents et chacun choisis dans un groupe comprenant alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué et X" étant un anion choisi dans un groupe comprenant fluorure, chlorure, iodure, bromure, tosylate, triflate ;
-SR, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué ;
- -C≡N ;
-C(=N)R, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué ; -S02R, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué ;
-SO3R, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué ;
- -NO2.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent de fonctionnalisation choisi dans un groupe comprenant le cis-but-2-ène-diacétate, la cis-but-2-ène-dicétone, le cis-but-2-ène-diol, cis-but-2-ène-diamine, de préférence le cis-but-2-ène-diacétate.
Liquides ioniques Dans un mode de réalisation, les liquides ioniques de l'invention sont constitués d'un anion et d'un cation et sont de formule générale :
dans lesquelles - An- est un anion sélectionné dans le groupe comprenant PF6-, NO3-, F-, Cl-, Br-, Γ
, R9S03-, R9OS03-, R9C03-, CF3S03-, BF4 - B(R9)4-, CF3C02 , R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03-, (C12H25)C6H4S03-, R9C02-, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; avec n étant égal à 1, 2 ou 3 selon la charge négative de l anion précédemment cité et (1/n) étant égal à 1 si l anion possède une chargé négative, 1/2 si l'anion possède 2 charges négatives et 1/3 si l'anion possède 3 charges négatives,
- X est un atome d'azote, de phosphore ou de soufre avec la condition que lorsque X est un atome de soufre, au moins un des groupements R1, R2, R3, R4 est nul,
- R1, R2, R3, R4, R5' R6, R7 et R8 sont identiques ou différents chacun choisi dans un groupe comprenant hydrogène, halogène, alkoxy, alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et Rx-R2, R2-R3, R3-R4, R4-R5, R5-R6,
R 6 -R 7 , R 7 -R 8 ou R 8 -R 1 peuvent représenter un cycle à 5, 6 ou 7 atomes de carbones,
- Z 1 , Z2 , Z 3 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant un atome de carbone et un atome d'azote, à la condition qu'au moins un des atomes Z1, Z2 et Z3 représente un atome d'azote et lorsque un des atomes Z 1 , Z2 et Z 3 est un atome d'azote, le groupement R 1 , R2 , R 3 correspondant est nul.
Dans un mode de réalisation préféré, l'invention est réalisée dans au moins un liquide ionique correspondant à l'une des formules générales (II) à (IX) dans lesquelles n est égal à 1 et A" est choisi dans un groupe comprenant PF6-, N03-, F-, Cl-, Br-, Γ, R9S03-, R9OS03-, R9C03-, CF3S03-, BF4-, B(R9)4-, CF3C02 , R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03-, (C12H25)C6H4S03-, R9C02-, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué et alkoxy.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (II) dans laquelle n est égal à 1 et A- est choisi dans un groupe comprenant PF6-, N03-, F-, Cl-, Br-, I, R9S03-, R9OS03-, R9C03-, CF3S03-, BF4-, B(R9)4-, CF3C02-, R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03-- (C12H25)C6H4S03 ", R9C02 ", R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; X est un atome d'azote, de phosphore ou de soufre et R1, R2, R3, R4 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones, à la condition que lorsque X est un atome de soufre, au moins un des groupements R1, R2, R3, R4 est nul. Dans un mode de réalisation préféré, le liquide ionique a pour formule générale (II), X étant un atome de phosphore et R1, R2, R3, R4 étant identiques ou différents et choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones ; de préférence, R1, R2, R3, R4 sont identiques ou différents et sont C4 alkyle, un C6 alkyle ou un C14 alkyle.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (III) dans laquelle n est égal à 1 et A" est choisi dans un groupe comprenant PF6 ", NO3 ", F", Cl", Br", I, R9SO3 ", R9OSO3 ", R9CO3-, CF3SO3-, BF4-, B(R9)4-, CF3C02 , R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03-, (C12H25)C6H4S03-, R9C02-, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (III) dans laquelle A" est choisi dans le groupe comprenant PF6-, Cl-, Br-, I-, CF3S03-, BF4-, CF3C02 , (CF3S02)2N-, R2, R3, R4, R5, R6 sont H et R1 est choisi dans un groupe comprenant octyle, nonyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle et octadécyle.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (IV) dans laquelle n est égal à 1 et A" est choisi dans un groupe comprenant PF6-, N03-, F-, Cl-, Br-, I, R9S03-, R9OS03-, R9C03-, CF3S03-, BF4-, B(R9)4-, CF3C02 , R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03-, (C12H25)CÔH4S03 ", R9C02 ", R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones, et Z1, Z2, Z3 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant un atome de carbone et un atome d'azote, à la condition qu'au moins des atomes Z1, Z2 et Z3 représente un atome d'azote et lorsque un des atomes Z1,
Z 2 et Z 3 est un atome d'azote, le groupement 1 2 3
R , R , R correspondant est nul.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (V) dans laquelle n est égal à 1 et A" est choisi dans un groupe comprenant PF6 ", N03 ", F", Cl", Br", Γ, R9S03 ", R9OS03 ", R9C03-, CF3S03-, BF4-, B(RV, CF3C02 , R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03-, (C12H25)C6H4S03-, R9C02-, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (VI) dans laquelle n est égal à 1 et A" est choisi dans un groupe comprenant PF6-, N03-, F-, Cl-, Br-, I, R9S03-, R9OS03-, R9C03 ", CF3S03-, BF4-, B(R9)4-, CF3C02 , R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03-, (C12H25)C6H4S03-, R9C02-, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones.
Dans un mode de réalisation préféré, le liquide est de formule générale (VI) où A- = Cl-, Br-, I-, BF -, PF6-, CF3S03-, CH3C02-, CF3C02-, HS04-, (CF3)2(S02)2N-, N03-, MeC03 ", EtS04- et R1 , R3 , R4 sont H, R2 est butyle, allyle, dodécyle ou octyle, et R5 est méthyle, butyle, octyle, docecyle ou octadécyle. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (VII) dans laquelle n est égal à 1 et A- est choisi dans un groupe comprenant PF6-, N03-, F-, Cl-, Br-, I, R9S03-, R9OS03-, R9C03-, CF3S03-, BF4-, B(R9)4-, CF3C02-, R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03-, (C12H25)C6H4S03-, R9C02-, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (VIII) dans laquelle n est égal à 1 et A" est choisi dans un groupe comprenant PF6-, N03-, F-, Cl-, Br-, I, R9S03-, R9OS03-, R9C03-, CF3S03-, BF4-, B(R9)4-, CF3C02 , R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03-, (C12H25)C6H4S03-, R9C02 ", R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (IX) dans laquelle n est égal à 1 et A" est choisi dans un groupe comprenant PF6-, N03-, F-, Cl-, Br-, Γ, R9S03-, R9OS03-, R9C03-, CF3S03-, BF4-, B(R9)4-, CF3C02-, R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03-, (C12H25)C6H4S03-, R9C02-, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R , R , R , R , R ' R , R et R sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (IX) dans laquelle A" est choisi dans un groupe comprenant PF6-, Cl-, Br-, I-, CF3S03-, BF4-, CF3C02-, (CF3S02)2N- ; R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 sont H ; et R1 est choisi dans un groupe comprenant octyle, nonyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle et octadécyle.
Dans un mode de réalisation préféré, le liquide ionique est de formule générale (II), X étant un atome de phosphore, (III), (VI) ou (IX). Selon un mode de réalisation de l'invention, le liquide ionique est choisi dans un groupe comprenant les imidazolium de formule générale (VI) choisis dans un groupe comprenant chlorure de l-allyl-3-méthylimidazolium ([AMIM][C1]), chlorure de 1- butyl-3-méthylimidazolium ([BMIM][C1]), tétrafluoroborate de l-butyl-3- méthylimidazolium ([BMIM][BF4]), sulfonate de l-butyl-3-méthylimidazolium ([BMIM][HS04]), hexafluorophosphate l-butyl-3-méthylimidazolium ([BMIM][PF6]), trifluoromethanesulfonate de l-butyl-3-méthylimidazolium ([BMIM][CF3S03) ; les phophoniums de formule générale (II) choisis dans un groupe comprenant chlorure de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 101), bromure de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 102), tétrafluoroborate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 111), hexafluorophosphonate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 110), décanoate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 103), dodecylbenzenesulfonate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 202), bis 2,4,4- (trimethylpentyl)phosphinate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 104), methanesulfonate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 204), trifluoromethanesulfonyl)amide de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 109), dodecylbenzenesulfonate de tributyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 201), methanesulfonate de tributyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 201). Dans un mode de réalisation préféré, le liquide ionique est CYPHOS 101 ou le bromure de Ν,Ν-dioctylimidazolium ([DOIM][Br]).
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé est réalisé avec le ci5,-but-2-ène- diacétate (DAB) comme agent de fonctionnalisation, du Grubbs II comme catalyseur de métathèse et le chlorure de triphényl(tétradécyl)phosphonium comme liquide ionique. Selon un autre mode de réalisation, le procédé est réalisé avec le ci5,-but-2-ène-diacétate (DAB) comme agent de fonctionnalisation, Hoveyda-Grubbs II comme catalyseur de métathèse et le bromure de Ν,Ν-dioctylimidazolium comme liquide ionique. L'invention a également pour objet une composition d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés susceptibles d'être obtenue par le procédé de l'invention, lesdits oligomères téléchéliques présentant une fonctionnalité nette de 2.
Selon un autre mode de réalisation, les oligomères téléchéliques possèdent 2 fonctions identiques correspondant aux fonctions portées par l'agent de fonctionnalisation, lesdites fonctions étant choisies dans un groupe comprenant cétone, aldéhyde, ester, aminé, amide, imine, alcool, éther, nitrile, thioéther, thiocétone, thioester, sulfoxyde, phosphine, nitro, imidazole, ammonium quaternaire et dans ce dernier cas l anion est choisi dans un groupe comprenant fluorure, chlorure, bromure, iodure, tosylate, triflate. Selon un autre mode de réalisation, le mélange d' oligomère obtenu selon le procédé de la présente invention est caractérisée en ce que la masse desdits oligomères téléchéliques est comprise entre 5 000 et 300 000 g.mol-1, de préférence entre 10 000 et 200 000 g.mol-1, plus préférentiellement entre 20 000 et 100 000 g.mol-1.
Selon un mode de réalisation, le rapport entre la masse molaire du polymère de haut poids moléculaire et la masse molaire moyenne des oligomères téléchéliques est compris entre 90 et 1,5, de préférence entre 45 et 2,2, plus préférentiellement entre 22 et 4,5.
Dans un mode de réalisation, les oligomères téléchéliques sont obtenus en fin de réaction avec un rendement de 20 à 100%, de préférence de 40 à 100%, plus préférentiellement de 60 à 100%.
Dans un autre mode de réalisation, la composition d'oligomères téléchéliques obtenue selon le procédé de la présente invention comprend une quantité de catalyseur de métathèse allant de 0,1 à 100 μg/g, de préférence de 1 à 50 μg/g, plus préférentiellement inférieure à 10 μg/g. Dans ce mode de réalisation, la quantité résiduelle de ruthénium dans le mélange d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés est dans la limite des spécifications données par l'agence européenne de médecine (Guideline on the spécification limits for residues of métal catalysts or métal reagents, N° EMEA/CHMP/SWP/4446/2000). Selon un mode de réalisation de la présente invention, les oligomères téléchéliques obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être valorisés pour la préparation de matériaux polymériques par des réactions choisies dans un groupe comprenant la polyaddation et la copolymérisation bloc. Selon un mode de réalisation, le polymère de haut poids moléculaire et possédant des insaturations, est placé en milieu liquide ionique contenant au moins un catalyseur de métathèse et au moins un agent de fonctionnalisation.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère de haut poids moléculaire est placé en milieu liquide ionique avant d'être mélangé à la solution de liquide ionique contenant au moins un catalyseur de métathèse et au moins un agent de fonctionnalisation.
Dans un mode de réalisation, le polymère de haut poids moléculaire est présent dans le mélange réactionnel à une concentration allant de 0.01 à 5 moles par litre de liquide ionique, de préférence 0,05 à 2 mol/L, plus préférentiellement de 0,1 à 1 mol/L.
Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur de métathèse dans le mélange réactionnel est comprise entre 0,01 à 20 % en moles par rapport au nombre de moles de polymère, préférentiellement 0,1 à 10%, plus préférentiellement 0,5 à 5 %.
Selon un mode de réalisation préféré, la quantité de catalyseur de métathèse dans le mélange réactionnel est de 1% en moles par rapport au nombre de moles de polymère.
Selon un mode de réalisation, la quantité d'agent de fonctionnalisation dans le mélange réactionnel est comprise entre 0,01 à 20 % en moles par rapport au nombre de moles de polymère, préférentiellement 0,1 à 10%, plus préférentiellement 0,5 à 5 %.
Dans un autre mode de réalisation, le mélange réactionnel est agité sous azote à une température allant de -20 à 300°C, de préférence, de 0 à 150°C, plus préférentiellement de 20°C à 100°C. Selon un mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel est agité à une température de 50°C. Selon un autre mode de réalisation, la réaction est arrêtée par ajout d'un solvant choisi parmi éthyle vinyle éther et éther, et les oligomères téléchéliques sont obtenus par précipitation après ajout d'un solvant choisi dans un groupe comprenant acétone, isopropanol, éthanol, isobutanol, propanol, diooxane. Selon un mode réalisation, le mélange comprenant le liquide ioniques et les solvants de traitement est séparé des oligomères téléchéliques.
Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur de métathèse peut être recyclé en fin de réaction. Dans ce mode de réalisation, le polymère de haut poids moléculaire est présent dans le mélange réactionnel à une concentration allant de 0,1 à 15 moles par litre de liquide ionique, de préférence 0,5 à 5 mol/L, plus préférentiellement de 1 à 10 mol/L.
Selon ce mode de réalisation, la réaction est stoppée par addition de l'alkylidène correspondant au catalyseur de métathèse utilisé, de préférence le 2-(propoxy)styrène à une quantité allant de 70 à 150% en nombre de moles par rapport au nombre de moles de polymères, de préférence de 80 à 140%, plus préférentiellement de 90 à 130%. Dans ce mode de réalisation, la précipitation des oligomères téléchéliques obtenus est réalisée avec un solvant choisi dans un groupe comprenant acétone, isopropanol, éthanol, isobutanol, propanol, diooxane.
Dans ce mode de réalisation, le mélange comprenant le solvant de précipitation, le liquide ionique, le catalyseur de métathèse, le 2-(propoxy)styrène et l'agent de fonctionnalisation est évaporé sous pression réduite pour éliminer ledit solvant de précipitation. Le mélange comprenant le liquide ionique, le catalyseur de métathèse, le 2-(propoxy)styrène et l'agent de fonctionnalisation est alors obtenu et peut être utilisé pour effectuer une autre réaction par simple ajout d'un nouveau polymère de haut poids moléculaire. Selon ce mode de réalisation, le milieu réactionnel peut être utilisé entre 1 et 20 fois, de préférence entre 1 et 10 fois, plus préférentiellement entre 1 et 6 fois sans perte d'efficacité pour le rendement de la réaction. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est un schéma réactionnel d'un exemple de préparation d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés, selon l'invention.
La Figure 2 est un schéma d'un exemple de préparation d'oligomères téléchéliques selon l'invention, dans lequel le catalyseur de métathèse est recyclé.
EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. Matériel et Méthodes
Les spectres RMN ont été enregistrés sur un appareil Bruker Avance Spectrometer pour la RMN du proton (500 MHz). Les déplacements chimiques (δ) sont donnés en ppm avec pour référence le tétraméthylsilane (TMS). La masse molaire moyenne (Mn) et l'index de polydiversité sont mesurés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) avec un système Waters (pompe 515 hplc, réfractomètre différentiel 410 et un détecteur à photodiiode) avec deux colonnes Styragel Waters (HR5E THF 7.8 x 300 mm de 2000 à 4 x 106 g.mol-1 et HR1 THF 7.8 x 300 mm de 100 à 4000 g.mol-1). La chromatographie d'exclusion stérique a été réalisé à 35°C avec comme éluant le tétrahydrofurane à un débit de 1 mL/min. La calibration de la chromatographie d'exclusion stérique a été réalisée en utilisant des polystyrènes linéaires standards (allant de 1,27 x 103 g/mol à 3,04 x 106 g/mol). Le poids moléculaire du polyisoprène a été corrigé par le facteur Benoît de 0,67 en accord avec la formule de la référence Busnel et al., Polymer, 1982, 23, 137. Le cis-polyisoprène de haut poids moléculaire a été utilisé sans purification préalable et cryobroyé. Toutes les réactions ont été réalisées dans des tubes de schlenk sous atmosphère d'azote. L'acétone est distillée sur potassium carbonate anhydre sous argon. Les produits de départs proviennent de Sigma Aldrich et ont été utilisés sans purification préalable. Le 2-(2-propoxy)styrène, le bromure de Ν,Ν-dioctylimidazolium et le cis-1,4- diacétoxy-2-butène ont été préparés comme décrit dans la littérature (Garber et al., J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 8168 ; Livi et al., Chem. Commun., 2001, 16, 1466 ; Otaka et al., Chem. Commun., 2003, 15, 1834).
Exemple 1
cis- 1 ,4-poly isprene
Matériel et Méthodes
Dans un tube Schlenk de 100 mL, 0,35g (5,147 mmol) de polyisoprène (caoutchouc naturel) sont introduits dans 8 mL d'un liquide ionique purifié (Cyphos = 101), correspondant au mélange A. Le mélange est agité sous vide puis placé sous azote à 47°C pendant 15 minutes. Dans un tube Schlenk de 25 mL sont ajoutés 43,6 mg (0,0513 mmol) de catalyseur de Grubbs II, 17,5 mg (0,1011 mmol) d'agent de fonctionnalisation cis-but-2-ène-diacétate (DAB) et 3 mL de liquide ionique purifié (Cyphos = 101), constituant le mélange B. Le mélange est agité sous vide puis placé sous azote à température ambiante pendant 40 minutes. Les mélanges A et B sont alors rassemblés puis agité à 47°C pendant 14 h. La réaction est alors stoppée par addition d'éthyl vinyl éther toujours sous azote. Puis 70 mL d'acétone anhydre sont ajoutés permettant la précipitation des oligomères téléchéliques fonctionnalisés. Les oligomères sont alors séparés du milieu réactionnel et lavés plusieurs fois à l'acétone. Les oligomères téléchéliques fonctionnalisés sont alors séchés sous vide et sont obtenus avec un rendement de 97%.
Résultats
Les résultats donnés dans les tableaux 1 à 3 donnent la masse molaire en nombre (Mn) et la masse molaire en masse (Mw) déterminées par chromato graphie d'exclusion stérique des oligomères obtenus ainsi que leur polydispersité (Mw/Mn) et le rendement de la réaction pour différentes conditions réactionnelles testées.
Dans le tableau 1 sont présentés les résultats pour des réactions réalisées avec différentes concentrations en polyisoprène.
Entrée [PI] Mn SEC Mw SEC PDI Rdt %
(moles/L) (g/mol) (g/mol)
1 0,46 39,000 86,000 2,16 98
2 0,57 40,000 81,000 1,99 97
3 1,02 38,000 88,000 2,26 96
4 1,71 35,000 71,000 1,99 97
5 2,57 32,000 64,000 2,00 97
6 5,14 26,000 48,000 1,83 97 Tableau 1: Influence de la concentration en polyisoprène dans la réaction de
dégradation
Dans le tableau 2 sont présentés les résultats obtenus pour des temps de réaction allant de 3 à 43 heures.
Entrée Tps de Mn SEC Mw SEC PDI Rdt % reaction (h) (g/mol) (g/mol)
1 3 41,000 85,000 2,05 98
2 14 36,000 73,000 2,00 97
3 43 39,000 65,000 2,03 99
Tableau 2: Influence du temps de réaction dans la réaction Dans le tableau 3 sont présentés les résultats obtenus pour des temps de réaction allant de 0,5 à 6 heures pour deux concentrations en polyisoprène de départ de 1,02 g. mol"1 (conditions a) et 5,14 g. mol"1 (conditions b). Entrée Tps de [PI] Mn SEC Mw SEC PDI Rdt %
reaction (moles/L) (g/mol) (g/mol)
(h)
la 0,5 1,02 64,000 142,000 2,16 97
2a 1 1,02 46,000 97,000 2,07 97
3a 2 1,02 37,000 74,000 1,97 94
4a 3 1,02 38,000 88,000 2,26 96 lb 0,5 5,14 91,000 239,000 2,62 98
2b 1 5,14 57,000 129,000 2,24 97
3b 2 5,14 35,000 72,000 2,03 95
4b 3 5,14 26,000 48,000 1,83 97
5b 6 5,14 24,000 44,000 1,87 99
Tableau 3: Évolution des masses molaires Mn et Mw fonction du temps de réaction RMN du proton des oligomères obtenus :
RMN 1H (CDC13, 500 MHz) : δ (ppm) 1,70-1,60 (m, 3H); 2,12-1,95 (m, 4H), 4,50 (m, 2H); 4,59 (m, 2H); 5,34-5,44 (m, 1H); 5,53-5,63 (m, 1H); 5,71-5,83 (m, 1H). Exemple 2
cis- l ,4-polyisprene
Dans un tube Schlenk de 100 mL, 32,1 mg (0,051 mmol) de catalyseur d'Hoveyda- Grubbs II, 17,6 mg (0,1011 mmol) d'agent de fonctionnalisation cis-but-2-ène-diacétate (DAB) et 1 mL de liquide ionique purifié ([DOIM][Br]) sont mélangés puis placé argon et agité 40 min à température ambiante. Puis 350 mg (5,14 mmol) de caoutchouc naturel sont ajouté et le mélange est agité durant 3 heures à 50°C sous azote. La réaction est alors stoppée par addition de 10,2 mg (0,061 mmol) de 2-(2-propoxy)styrène toujours sous azote. Puis 50 mL d'acétone anhydre sont ajoutés permettant la précipitation des oligomères téléchéliques fonctionnalisés. Les oligomères sont alors séparés du milieu réactionnel et lavés plusieurs fois à l'acétone puis séchés sous vide et obtenus avec un rendement de 96%.
Le mélange réactionnel comprenant le catalyseur, l'acétone, le liquide ionique et le 2- (2-propoxy)styrène est transféré dans un ballon et l'acétone est évaporée sous vide. Le mélange résultant est extrait avec 5 mL de pentane anhydre pour éliminer le 2- (2- propoxy)styrène and séché sous vide durant 15 minutes.
Le milieu réactionnel peut alors être de nouveau utilisé pour un autre cycle réactionnel après ajout de l'agent de fonctionnalisation et agitation pendant 40 minutes suivi de l'ajout du caoutchouc.
Résultats
Le tableau 4 indique les masses molaires en nombre et en masse des oligomères obtenus ainsi que le rendement de la réaction dans le milieu liquide ionique ([DOIM][Br]) recyclé de 1 à 6 fois.
Entrée Cycle Mn SEC Mw SEC PDI Rdt %
(g/mol) (g/mol)
1 0 23,000 44,000 1,89 95
2 1 52,000 119,000 2,25 97
3 2 59,000 138,000 2,32 96
4 3 64,000 167,000 2,58 97
5 4 70,000 148,000 2,09 97
6 5 79,000 187,000 2,34 98
7 6 113,000 330,000 2,91 97 Tableau 4: Recyclage du catalyseur (Hoveyda Grubbs II) dans la réaction de
dégradation du polyisoprène dans le [DOIM][Br]

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés, comprenant : a) la mise en contact d'une matière première composée d'au moins un polymère de haut poids moléculaire comprenant au moins deux insaturations, avec une solution comprenant au moins un liquide ionique, au moins un catalyseur de métathèse et au moins un agent de fonctionnalisation choisi parmi les molécules hydrogénocarbonées possédant une double liaison carbone-carbone disubstituée symétrique et deux fonctions choisies dans un groupe comprenant cétone, aldéhyde, ester, aminé, amide, imine, alcool, éther, nitrile, thioéther, thiocétone, thioester, sulfoxyde, phosphine, nitro, imidazole, ammonium quaternaire et dans ce dernier cas l'anion est choisi dans un groupe comprenant fluorure, chlorure, bromure, iodure, tosylate, triflate ;
b) la séparation des oligomères téléchéliques fonctionnalisés issus de la réaction de métathèse en milieu liquide ionique de l'étape a).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite matière première est mise en solution avec un liquide ionique préalablement à sa mise en contact avec la solution comprenant un catalyseur de métathèse et un agent de fonctionnalisation.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la matière première est choisie dans un groupe comprenant éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), , styrène-éhylène-butadiène-styrène (SEBS), caoutchouc styrène butadiène (SBR, Styrène Butadiene Rubber), acrylonitrile-butadiène (Nitrile Butadiene Rubber NBR), acrylonitrile-butadiène partiellement hydrogéné (Hydrogenated Nitrile-Butadiene Rubber HNBR), Styrène-Butadiène-Styrène (SBS), élastomère thermoplastique (Thermo-Plastic Elastomer Styrenic TPE), copolymère bloc styrénique (Thermo-Plastic Elastomer Styrenic TPS), un copolymère bloc styrénique sélectionné dans un groupe comprenant Styrène- Isoprène-Styrène (SIS), Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène (SEBS), Styrène- Ethylène-Propylène-Styrène (SEPS), et Styrène-Ethylène-Ethylène/Propylène- Styrène (SEEPS), de préférence SBR, NBR, HNBR, EPDM.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur de métathèse est choisi dans un groupe comprenant, comprenant un catalyseur de Grubbs I, un catalyseur de Grubbs II, un catalyseur d'Hoveyda-Grubbs I et un catalyseur d'Hoveyda Grubbs IL
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent de fonctionnalisation est choisi dans un groupe comprenant le cis-but-2-ène- diacétate, la cis-but-2-ène-dicétone, le cis-but-2-ène-diol, cis-but-2-ène-diamine, de préférence le cis-but-2-ène-diacétate.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le liquide ionique est le chlorure de trihexyl(tétradécyl)phosphonium (CYPHOS 101) ou le bromure de Ν,Ν-dioctylimidazolium ([DOIM][Br]).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'agent de fonctionnalisation est le cis-but-2-ène-diacétate, le catalyseur de métathèse est le
Grubbs II et le liquide ionique est le chlorure de trihexyl(tétradécyl)phosphonium.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'agent de fonctionnalisation est le cis-but-2-ène-diacétate, le catalyseur de métathèse est l'Hoveyda-Grubbs II et le liquide ionique est le bromure de N,N- dioctylimidazolium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant une étape dans laquelle on recycle le catalyseur de métathèse contenu dans le milieu liquide résultant de la séparation de l'étape b).
10. Composition d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés susceptibles d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les oligomères présentent une fonctionnalité nette de 2. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la matière première est un déchet contenant du caoutchouc, de préférence un déchet pneumatique, ledit procédé étant simultanément un procédé de dégradation et de recyclage dudit déchet et un procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques.
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