FR3014104A1 - Procede de fabrication d'oligomeres telecheliques fonctionnalises - Google Patents
Procede de fabrication d'oligomeres telecheliques fonctionnalises Download PDFInfo
- Publication number
- FR3014104A1 FR3014104A1 FR1361980A FR1361980A FR3014104A1 FR 3014104 A1 FR3014104 A1 FR 3014104A1 FR 1361980 A FR1361980 A FR 1361980A FR 1361980 A FR1361980 A FR 1361980A FR 3014104 A1 FR3014104 A1 FR 3014104A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- group
- ionic liquid
- process according
- catalyst
- cis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazole;dichloro-[(2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=[Ru](Cl)(Cl)=C1N(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CCN1C1=C(C)C=C(C)C=C1C ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 11
- -1 triphenyl chloride Chemical compound 0.000 claims description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- JNBQRCKLJXAYHE-UHFFFAOYSA-M [Br-].C(CCCCCCC)[N+]1(C=NC=C1)CCCCCCCC Chemical compound [Br-].C(CCCCCCC)[N+]1(C=NC=C1)CCCCCCCC JNBQRCKLJXAYHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 4
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229920006348 thermoplastic styrenic block copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006465 Styrenic thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006168 hydrated nitrile rubber Polymers 0.000 claims 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical group C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims 1
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 claims 1
- 229920002743 polystyrene-poly(ethylene-ethylene/propylene) block-polystyrene Polymers 0.000 claims 1
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 31
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 7
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- SXCKVSZTZAMSRS-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-propan-2-yloxybenzene Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=C SXCKVSZTZAMSRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 4
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- QYZIPGOBTXRFSV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-propoxybenzene Chemical compound CCCOC1=CC=CC=C1C=C QYZIPGOBTXRFSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001541138 Cypho Species 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-2h-imidazol-1-ium-2-ide Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1[C-]=[N+](C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZEUHQHUFTYLPH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroimidazole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=NC=CN1 YZEUHQHUFTYLPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N carbonodithioic O,S-acid Chemical compound SC(S)=O SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N imes Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C=CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)[C]1 JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- XZDYFCGKKKSOEY-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-2h-imidazol-1-ium-2-ide Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N1CCN(C=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)[C]1 XZDYFCGKKKSOEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRZPYEHDSAQGAS-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 FRZPYEHDSAQGAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GPACLCWBWORZEE-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-phenyl-2-propan-2-yloxybenzene Chemical compound CC(C)OC1=C(C=C)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 GPACLCWBWORZEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEGIRWXKQSHFDC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-nitro-2-propan-2-yloxybenzene Chemical compound CC(C)OC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1C=C NEGIRWXKQSHFDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVRCRKLLQYOIKY-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-3-prop-2-enylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]=1C=CN(CC=C)C=1 QVRCRKLLQYOIKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNENVASJJIUNER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tricyclohexyloxy-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound C1CCCCC1OB1OB(OC2CCCCC2)OB(OC2CCCCC2)O1 GNENVASJJIUNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BSVLNIPAQHSKHY-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-2-propan-2-yloxybenzonitrile Chemical compound C(#N)C=1C(=C(C=C)C=CC=1)OC(C)C BSVLNIPAQHSKHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NROOCLTUPCFAAP-UHFFFAOYSA-M 4-dodecylbenzenesulfonate tributyl(tetradecyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC NROOCLTUPCFAAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WVTLSSKQCNRKGA-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[N+]1(CN(C=C1)C)S(=O)(=O)[O-] Chemical compound C(CCC)[N+]1(CN(C=C1)C)S(=O)(=O)[O-] WVTLSSKQCNRKGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQGJCHXPMCFGQJ-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC CQGJCHXPMCFGQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 208000022120 Jeavons syndrome Diseases 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZUAUHWZIKOMFC-ARJAWSKDSA-N [(z)-4-acetyloxybut-2-enyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC\C=C/COC(C)=O VZUAUHWZIKOMFC-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical group CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HQIPXXNWLGIFAY-UHFFFAOYSA-M decanoate;trihexyl(tetradecyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC HQIPXXNWLGIFAY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- LVSYFMJOAYLOLG-UHFFFAOYSA-M methanesulfonate;trihexyl(tetradecyl)phosphanium Chemical compound CS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC LVSYFMJOAYLOLG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N trihexyl(tetradecyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJELOMHXBLDMDB-UHFFFAOYSA-M trihexyl(tetradecyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC RJELOMHXBLDMDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M trihexyl(tetradecyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CSEGGHCAEWPORX-UHFFFAOYSA-M triphenyl(tetradecyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCCCCCCCCC)C1=CC=CC=C1 CSEGGHCAEWPORX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/08—Depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
- C08C2/02—Purification
- C08C2/04—Removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
- C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C2019/09—Metathese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2319/00—Characterised by the use of rubbers not provided for in groups C08J2307/00 - C08J2317/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés, comprenant deux étapes. La première concerne la mise en contact d'une matière première composée d'au moins un polymère de haut poids moléculaire comprenant au moins deux insaturations, avec une solution comprenant au moins un catalyseur de métathèse et au moins un agent de fonctionnalisation. La seconde étape concerne la séparation des oligomères téléchéliques fonctionnalisés issus de la réaction de métathèse en milieu liquide ionique de la première étape.
Description
PROCÉDÉ DE FABRICATION D'OLIGOMÈRES TÉLÉCHÉLIQUES FONCTIONNALISÉS DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne la fabrication de polymères téléchéliques fonctionnalisés. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication de polymères téléchéliques fonctionnalisés par dégradation contrôlée de chaînes polymériques. Ledit procédé comprend une réaction de métathèse en présence d'un catalyseur et d'un agent de fonctionnalisation en milieu liquide ionique. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les polymères sont omniprésents dans des domaines très variés comme l'industrie automobile, les transports, le matériel médical ou le bâtiment. Face à l'augmentation de l'utilisation des polymères, deux problèmes majeurs se posent : (1) la synthèse de polymères possédant des propriétés spécifiques selon l'utilisation voulue et (2) le recyclage des déchets de polymères. La fabrication de polymères peut être réalisée par la polymérisation de monomères mais ce procédé est limité quant à la diversité des polymères pouvant être obtenus. Une méthode plus récente est l'obtention de polymères à partir d'oligomères téléchéliques.
Ces derniers sont des oligomères linéaires possédant une fonction à chacune de leurs deux extrémités. Du fait de la présence de ces deux groupements réactifs, ils peuvent subir des réactions de polymérisation permettant la synthèse de nouveaux polymères d'intérêt. Ils sont ainsi utiles dans la fabrication de longues chaînes de polymères linéaires ou branchées, mais également dans la formation de copolymères blocs dont les propriétés compatibilisantes sont très appréciées, notamment pour réaliser des structures multiphasiques.
Trois méthodes principales existent pour la préparation d'oligomères téléchéliques : polymérisation de monomères, fonctionnalisation d'oligomères téléchéliques commerciaux, fabrication par dégradation de polymères existants.
Alors que les deux premières méthodes sont assez limitées quant à la diversité des polymères pouvant être obtenus, l'intérêt de la troisième méthode est de pouvoir synthétiser des oligomères téléchéliques possédant une longueur et des fonctionnalités adaptées à l'utilisation souhaitée. Un autre avantage est de permettre le recyclage de polymères existants dans le cas où des déchets de polymères sont utilisés comme matière première. Dans l'art antérieur, US 6,642,322 décrit une méthode de préparation d'oligomères téléchéliques à partir de polymères de type polyester, polyutéthane ou polycarbonate Cependant, cette méthode est réalisée dans des solvants organiques potentiellement toxiques.
Une autre méthode a récemment été développée permettant la dégradation contrôlée de déchets de pneumatiques (W02011/101551). Le procédé met en jeu une réaction chimique conduisant à la dégradation des chaînes de polydiènes par un agent de clivage spécifique des doubles liaisons comme l'acide périodique ou des catalyseurs de métathèse, en présence d'un agent de transfert de chaîne (CTA). Le procédé permet d'obtenir des oligomères téléchéliques portant des fonctions variées en bout de chaîne et pouvant être utilisés dans de nouvelles réactions de polymérisation. W02008/027269 décrit également la dégradation de polymères par métathèse permettant la formation d'oligomères téléchéliques. Les oligomères obtenus possèdent une fonctionnalité moyenne comprise entre 1,8 et 2,5 et la réaction de métathèse est effectuée en solvant organique. Les méthodes de l'art antérieur présentent l'inconvénient d'utiliser des solvants organiques toxiques, ne permettent pas de maîtriser la fonctionnalité des oligomères téléchéliques produits, et l'utilisation du catalyseur de métathèse peut entraîner une contamination des produits de la réaction par le catalyseur.
Un besoin existe donc toujours pour la fabrication d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés, notamment à partir de polydiènes, possédant une fonctionnalité nette et une polydispersité contrôlé par un procédé éco-compatible et n'entraînant pas de contamination des oligomères obtenus par des catalyseurs organométalliques.
La Demanderesse a ainsi développé un procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés à partir de polymères de haut poids moléculaire et possédant des insaturations. Le procédé de l'invention permet la dégradation de polymères par voie catalytique en milieu liquide ionique et en présence d'un agent de fonctionnalisation. L'utilisation d'un milieu liquide ionique permet de limiter l'utilisation de solvants toxiques et permet un recyclage du catalyseur qui diminue fortement la quantité de catalyseur utilisée. En effet, en fin de réaction, les produits obtenus sont séparés du milieu réactionnel mais le catalyseur reste dans le milieu liquide ionique ce qui permet une contamination extrêmement faible des oligomères obtenus par le catalyseur. Un autre avantage du procédé de l'invention concerne les propriétés des oligomères téléchéliques obtenus qui possèdent une polydispersité contrôlée et une fonctionnalité nette. Grâce à ces caractéristiques, les oligomères téléchéliques obtenus selon le procédé de l'invention pourront permettre la synthèse de polymères divers comme le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), les dérivés de polybutadiène utilisés comme pré- polymères pour la fabrication de propergols composites. Ils pourraient également servir de compatibilisant pour la préparation de polymères multiphasiques. DÉFINITIONS Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : "Matière première" concerne un polymère de haut poids moléculaire et possédant au moins deux insaturations. - "fonctionnalité nette" concerne le nombre exact de fonctionnalités que possède chaque oligomère ; le terme fonctionnalité désigne un site réactif permettant des réactions de polymérisation, leur nombre étant déterminé par RMN1H et 13C et Infrarouge. "déchet" concerne tout résidu d'un processus de production de transformation ou d'utilisation, toute substance, matériau ou plus généralement tout bien ou meuble refusé, non voulu, abandonné ou que son détenteur destine à l'abandon. "déchet pneumatique" concerne les pneumatiques usagés, les déchets de fabrication de pneus et les déchets de rechapage, et notamment les pneus coupés, les déchiquetas, les granulats, les poudrettes. "pneu coupé" concerne un pneu qui a été débité en morceaux dont la taille est supérieure à 300 mm. "déchiquetas" concerne un pneu qui a été débité en morceaux irréguliers de 15 à 300 mm. "granulat" concerne les morceaux issus de pneus réduits à une granulométrie comprise entre 1 et 15 mm par processus mécanique, cryogénique ou thermique. "poudrette" concerne une poudre formée de particules de granulométrie inférieure à 1 mm, généralement obtenue par réduction mécanique, cryogénique ou thermique. "solvants de traitement" concerne le mélange du solvant servant à stopper la réaction de dégradation par métathèse et du solvant permettant la précipitation des oligomères téléchéliques dans le milieu réactionnel. - "solvant de précipitation" concerne un solvant miscible avec le liquide ionique mais dans lequel les oligomères téléchéliques ne sont pas soluble et permettant ainsi en fin de réaction de séparer le liquide ionique et les oligomères téléchéliques par précipitation de ces derniers.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d' oligomères téléchéliques fonctionnalisés, comprenant : a) la mise en contact d'une matière première composée d'au moins un polymère de haut poids moléculaire présentant au moins deux insaturations avec une solution comprenant au moins un catalyseur de métathèse et au moins un agent de fonctionnalisation ; b) la séparation des oligomères téléchéliques fonctionnalisés issus de la réaction de métathèse en milieu liquide ionique de l'étape a). Selon un mode de réalisation particulier, la matière première est mise en solution avec un liquide ionique préalablement à sa mise en contact avec la solution comprenant un catalyseur de métathèse et un agent de fonctionnalisation.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend une étape préalable dans laquelle le liquide ionique est préparé. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend une étape dans laquelle on recycle le catalyseur de métathèse contenu dans le milieu liquide résultant de la séparation de l'étape b).
La matière première peut être très variée. Suivant un premier mode de réalisation, la matière première est composée de polymères insaturés, notamment d'élastomères insaturés, de polymères thermoplastiques insaturés, de polymères thermodurcissables insaturés, ou de plastomères insaturés. Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, la matière première est un copolymère insaturé, du type obtenu par copolymérisation d'éthylène, de propylène, de butadiène, d'octène, de benzène et/ou de styrène. Suivant un premier mode de réalisation de l'invention, la matière première est un EPDM (éthylène-propylène-diène monomère). Suivant un second mode de réalisation de l'invention, la matière première est un EO (éthylène-octène). Suivant un troisième mode de réalisation de l'invention, la matière première est un EB (éthylbenzène). Suivant un quatrième mode de réalisation de l'invention, la matière première est un SEBS (styrène-éhylène-butadiène-styrène). Suivant un cinquième mode de réalisation de l'invention, la matière première est un polynorbornène. Suivant un sixième mode de réalisation de l'invention, la matière première est un SBR (caoutchouc styrène butadiène, abréviation de : Styrene-Butadiene Rubber). Suivant un septième mode de réalisation de l'invention, la matière première est un polybutadiène. Suivant un huitième mode de réalisation, la matière première est un NBR (acrylonitrile-butadiène, abréviation de : Nitrile Butadiene Rubber). Suivant un neuvième mode de réalisation, la matière première est un HNBR (acrylonitrile- butadiène partiellement hydrogéné, abréviation de : Hydrogenated Nitrile-Butadiene Rubber). Suivant un dixième mode de réalisation, la matière première est un SBS (Styrène-Butadiène-Styrène). Suivant un onzième mode de réalisation, la matière première est un TPE (élastomère thermoplastique, abréviation de Thermo-Plastic Elastomer). Suivant un douzième mode de réalisation, la matière première est un TPS (copolymère bloc styrénique, abréviation de Thermo-Plastic Elastomer Styrenic). Suivant un treizième mode de réalisation la matière première est un copolymère bloc styrénique sélectionné dans un groupe comprenant SIS (Styrène-Isoprène-Styrène), SEBS (Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène), SEPS (S tyrène-Ethylène-Propylène- Styrène), et SEEPS (Styrène-Ethylène-Ethylène/Propylène-Styrène). Suivant un mode de réalisation, la matière première est un mélange de polymères sélectionnés dans un groupe comprenant EPDM, EO, EB, SEBS, SBR, NBR, HNBR, SBS, TPE, TPS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS. Suivant un autre mode de réalisation la matière première est un mélange d'élastomères naturels et/ou synthétiques. Suivant un autre mode de réalisation, la matière première est un polymère insaturé qui est un déchet contenant des polymères insaturés, notamment du caoutchouc. Les propriétés qui rendent les polymères intéressants en font des matériaux non biodégradables et difficiles à recycler. Les utiliser afin de fabriquer des oligomères téléchéliques est donc un moyen de recyclage écologique et permettant la valorisation des déchets de polymères. Dans ce mode de réalisation, ledit déchet contenant des polymères insaturés proviennent (1) de l'industrie automobile et incluent notamment les pneumatiques, les balais d'essuie-glaces, les airbags ; (2) du grand public et incluent notamment les gants à usage ménager ou médical, les tétines, les tapis de sols ; (3) de l'industrie du bâtiment et incluent notamment les joint d'étanchéité, les tuyaux, les câbles. Avantageusement, la matière première est un déchet pneumatique. Le déchet pneumatique peut se présenter sous forme de pneu coupé, de déchiquetas, de poudrette ou de granulat, de préférence de poudrette ou de granulat, généralement obtenus par enlèvement de la partie métallique du pneu, descente en température et broyage de pneumatiques usagés. Dans ce mode de réalisation, le procédé de l'invention dans lequel la matière première est un déchet contenant du caoutchouc, de préférence un déchet pneumatique, est simultanément un procédé de dégradation et de recyclage dudit déchet et un procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques. Ainsi, le procédé de l'invention présente le double avantage de permettre le recyclage de polymères existant pour la fabrication de nouveaux polymères. Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur de métathèse est composé d'un métal, d'un alkylidène et de ligands. Dans ce mode de réalisation, le métal est sélectionné dans un groupe comprenant le ruthénium (Ru), le molybdène (Mo), le Rhodium (Rh), le tungstène (W), le titane (Ti), de préférence le ruthénium. Selon un mode de réalisation, le catalyseur est sélectionné dans un groupe comprenant le catalyseur de Grubbs I ([RuC12(PCy3)2(=CHPh)], les catalyseurs de Grubbs II dRuC12(PCy3)(SIMes)(=CHPh)] et [RuC12(PCy3)(IMes)(=CHPh)]), le catalyseur d'Hoveyda-Grubbs I ([RuC12(PCy3)(=CH-0(Pr-C6H4)]) et le catalyseur d'HoveydaGrubbs II dRuC12(SIMes)(=CH-O(Pr-C6H4)]), ou tout catalyseur obtenu en remplaçant au moins un des ligands des catalyseurs précédemment cités par un ligand sélectionné dans un groupe comprenant PPh3, PiPR3, R étant un groupement alkyle substitué ou non substitué, PCy3, OlPr, IMes, SIMes, IPr, SIPr et IBu ; ou tout catalyseur obtenu en remplaçant l' alkylidène des catalyseurs précédemment cités par un alkylidène sélectionné dans le groupe comprenant styrène, 2-(2-propoxy)styrène, 3-phény1-2-(2- propoxy)styrène, 4-nitro-2-(2-propoxy)styrène, 3-cyano-2-(2-propoxy)styrène. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur de métathèse peut être greffé sur un polymère, une résine ou de la silice.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur de métathèse est choisi dans un groupe comprenant un catalyseur de Grubbs I, un catalyseur de Grubbs II, un catalyseur d'Hoveyda-Grubbs I et un catalyseur d'Hoveyda Grubbs II. Dans un premier mode de réalisation préféré, le catalyseur de métathèse est un catalyseur de Grubbs II. Dans un second mode de réalisation préféré, le catalyseur de métathèse est un catalyseur d'Hoveyda Grubbs II. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'agent de fonctionnalisation est une molécule hydrogénocarbonée possédant une double liaison carbone-carbone disubstituée symétrique et deux fonctions choisies dans un groupe comprenant cétone, aldéhyde, ester, amine, amide, imine, alcool, éther, nitrile, thioéther, thiocétone, thioester, sulfoxyde, phosphine, nitro, imidazole, ammonium quaternaire et dans ce dernier cas l'anion est choisi dans un groupe comprenant fluorure, chlorure, bromure, iodure, tosylate, triflate. Dans un mode de réalisation, l'agent de fonctionnalisation et un 2,3-butadiène portant deux fonctions identiques en positions 1 et 4. Dans ce mode de réalisation, l'agent de fonctionnalisation a pour formule générale : R -/--\-R (I) dans laquelle, R peut être un groupement : -COR, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué ; -COOR, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué, méthyl-1,3-dioxolanone, méthyloxirane ; -OR, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué, méthyl-1,3-dioxolanone, méthyl-oxirane ; -NR'R", R' et R" étant identiques ou différents, chacun choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué, acétyl, tert-butyl-acétyl ; -[N±R'R"R" ',Xi, R', R", R"' étant identiques ou différents et chacun choisis dans un groupe comprenant alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué et X- étant un anion choisi dans un groupe comprenant fluorure, chlorure, iodure, bromure, tosylate, triflate ; -SR, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué ; -C4\T ; -C(=N)R, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué ; -SO2R, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué ; -SO3R, R étant choisi dans un groupe comprenant hydrogène, alkyl substitué ou non substitué, aryl substitué ou non substitué ; -NO2. Dans un mode de réalisation préféré, l'agent de fonctionnalisation choisi dans un groupe comprenant le cis-but-2-ène-diacétate, la cis-but-2-ène-dicétone, le cis-but-2-ène-diol, cis-but-2-ène-diamine, de préférence le cis-but-2-ène-diacétate. Liquides ioniques Dans un mode de réalisation, les liquides ioniques de l'invention sont constitués d'un anion et d'un cation et sont de formule générale : R2 (1/n) An- R4 (1/n) An- Ra (1/n) An- I+ + , R '-X-R' R3 R5 R4 Z3, R2 R4 / Z2 R2 N± R6 Il R1 ' (III) i R' N,Z + R i R6 (IV) Ri (1/n) An- R1 (1/n) An- R1 (1/n) An- R5-.. -,JNN -R2 -ESNN--R2 +ONN--.R2 )-( R4( R3 R4( R4 R3 R3 (VI) (VII) (VIII) (IX) dans lesquelles - An- est un anion sélectionné dans le groupe comprenant PF6, NO3-, F, CF, Br-, I- , R9S03, R90S03-, R9CO3, CF3S03, BF4 , B(R9)4, CF3CO2, R9P02 , (CF3S02)2N , CH3S03 , (C12H25)C6H4S03 , R9CO2 , R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; avec n étant égal à 1, 2 ou 3 selon la charge négative de l'anion précédemment cité et (1/n) étant égal à 1 si l'anion possède une chargé négative, 1/2 si l'anion possède 2 charges négatives et 1/3 si l'anion possède 3 charges négatives, - X est un atome d'azote, de phosphore ou de soufre avec la condition que lorsque X est un atome de soufre, au moins un des groupements R1, R2, R3, R4 est nul, - R1, R2, R3, R4, R5' R6, K R7 et R8 sont identiques ou différents chacun choisi dans un groupe comprenant hydrogène, halogène, alkoxy, alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et R1 R2, R2-R3, R3-R4, R4 R5, R5 R6, R6-R7, R7-R8 ou R8 -R1 peuvent représenter un cycle à 5, 6 ou 7 atomes de carbones, - Z1, Z2, Z3 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant un atome de carbone et un atome d'azote, à la condition qu'au moins un des atomes Z1, Z2 et Z3 représente un atome d'azote et lorsque un des atomes Zi, Z2 et Z3 est un atome d'azote, le groupement R1, R2, R3 correspondant est nul. Dans un mode de réalisation préféré, l'invention est réalisée dans au moins un liquide ionique correspondant à l'une des formules générales (II) à (IX) dans lesquelles n est égal à 1 et K est choisi dans un groupe comprenant PF6, NO3-, F, CV, Br-, I-, R9S03-, R90S03 , R9CO3 , CF3S03 , BF4 , B(R9)4 , CF3CO2 , R9P02 , (CF3S02)2N , CH3S03 , (C12H25)C6H4S03-, R9CO2, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué et alkoxy. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (II) dans laquelle n est égal à 1 et A- est choisi dans un groupe comprenant PF6, NO3-, F, CV, Br-, I-, R9S03-, R9OS03-, R9CO3-, CF3S03 , BF4 , B(R9)4-, CF3CO2-, R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03 , (Ci2H25)C6H4S03-, R9CO2, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; X est un atome d'azote, de phosphore ou de soufre et R1, R2, R3, R4 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones, à la condition que lorsque X est un atome de soufre, au moins un des groupements R1, R2, R3, R4 est nul. Dans un mode de réalisation préféré, le liquide ionique a pour formule générale (II), X étant un atome de phosphore et R1, R2, R3, R4 étant identiques ou différents et choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones ; de préférence, R1, R2, R3, R4 sont identiques ou différents et sont C4 alkyle, un C6 alkyle ou un C14 alkyle.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (III) dans laquelle n est égal à 1 et A-est choisi dans un groupe comprenant PF6, NO3-, F, CV, Br-, I-, R9S03-, R9OS03-, R9CO3 , CF3S03 , BF4 , B(R9)4 , CF3CO2 , R9P02 , (CF3S02)2N , CH3S03 , (Ci2H25)C6H4S03-, R9CO2, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (III) dans laquelle K est choisi dans le groupe comprenant PF6, CF, Br-, I-, CF3S03-, BF4, CF3CO2, (CF3S02)2N-, R2, R3, R4, R5, R6 sont H et R1 est choisi dans un groupe comprenant octyle, nonyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle et octadécyle.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (IV) dans laquelle n est égal à 1 et A-est choisi dans un groupe comprenant PF6, NO3-, F, CV, Br-, I-, R9S03-, R90S03-, R9CO3-, CF3S03-, BF4-, B(R9)4-, CF3CO2-, R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S 03 , (Ci2H25)C6H4S03-, R9CO2, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones, et Z1, Z2, Z3 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant un atome de carbone et un atome d'azote, à la condition qu'au moins des atomes Z1, Z2 et Z3 représente un atome d'azote et lorsque un des atomes Z1, Z2 et Z3 est un atome d'azote, le groupement R1, R2, R3 correspondant est nul. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (V) dans laquelle n est égal à 1 et K est choisi dans un groupe comprenant PF6, NO3-, F, CV, Br-, I-, R9S03-, R90S03-, R9CO3-, CF3S03 , BF4-, B(R9)4-, CF3CO2-, R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S 03 , (Ci2H25)C6H4S03-, R9CO2, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (VI) dans laquelle n est égal à 1 et A-est choisi dans un groupe comprenant PF6, NO3-, F, CV, Br-, 1-, R9S03-, R9OS03-, R9CO3 , CF3S03-, BF4 , B(R9)4-, CF3CO2 , R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S03 , (Ci2H25)C6H4S03-, R9CO2-, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones.
Dans un mode de réalisation préféré, le liquide est de formule générale (VI) où A- = CV, Br , I , BF4 , PF6 , CF3S03 , CH3CO2 , CF3CO2 , HSO4 , (CF3)2(S02)2N , NO3 , McCO3 , EtSO4 et R1 , R3 , R4 sont H, R2 est butyle, allyle, dodécyle ou octyle, et R5 est méthyle, butyle, octyle, docecyle ou octadécyle. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (VII) dans laquelle n est égal à 1 et K est choisi dans un groupe comprenant PF6, NO3-, F, CV, Br-, I-, R9S03-, R9OS03-, R9CO3 , CF3S03 , BF4 , B(R9)4 , CF3CO2 , R9P02 , (CF3S02)2N , CH3S03 , (Ci2H25)C6H4SO3-, R9CO2-, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (VIII) dans laquelle n est égal à 1 et K est choisi dans un groupe comprenant PF6, NO3-, F, CV, Br-, I-, R9S03-, R9OS03-, R9CO3-, CF3S03-, BF4-, B(R9)4-, CF3CO2-, R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S 03 , (C 12H25)C6H4S 03-, R9C 02-, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (IX) dans laquelle n est égal à 1 et A- est choisi dans un groupe comprenant PF6, NO3-, F, CV, Br-, I-, R9S03-, R9OSO3-, R9CO3-, CF3S03-, BF4-, B(R9)4-, CF3CO2-, R9P02-, (CF3S02)2N-, CH3S 03 , (C 12H25)C6H4S 03-, R9C 02-, R9 étant choisi dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy ; R1, R2, R3, R4, R5' R6, R7 et R8 sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant alkyle substitué ou non substitué, aryle substitué ou non substitué, et alkoxy, chacun comprenant de 1 à 25 atomes de carbones. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé dans au moins un liquide ionique de formule générale (IX) dans laquelle K est choisi dans un groupe comprenant PF6, CV, Br-, I-, CF3S03-, BF4, CF3CO2, (CF3S02)2N- ; R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 sont H ; et R1 est choisi dans un groupe comprenant octyle, nonyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle et octadécyle. Dans un mode de réalisation préféré, le liquide ionique est de formule générale (II), X étant un atome de phosphore, (III), (VI) ou (IX). Selon un mode de réalisation de l'invention, le liquide ionique est choisi dans un groupe comprenant les imidazolium de formule générale (VI) choisis dans un groupe comprenant chlorure de 1-ally1-3-méthylimidazolium GAMIM[[C1[), chlorure de 1- buty1-3-méthylimidazolium ([BMIM[[C1[), tétrafluoroborate de 1-buty1-3- méthylimidazolium ([BMIM][BF4]), sulfonate de 1-butyl-3-méthylimidazolium ([BMIM[[HSO4[), hexafluorophosphate 1-buty1-3-méthylimidazolium ([BMIEVI[[PF6]), trifluoromethanesulfonate de 1-butyl-3-méthylimidazolium ([B MINI] [CF3S 03) ; les phophoniums de formule générale (II) choisis dans un groupe comprenant chlorure de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 101), bromure de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 102), tétrafluoroborate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 111), hexafluorophosphonate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 110), décanoate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 103), dodecylbenzenesulfonate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 202), bis 2,4,4- (trimethylpentyl)phosphinate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 104), methanesulfonate de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 204), trifluoromethanesulfonyl)amide de trihexyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 109), dodecylbenzenesulfonate de tributyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 201), methanesulfonate de tributyl(tetradecyl)phosphonium (CYPHOS 201). Dans un mode de réalisation préféré, le liquide ionique est CYPHOS 101 ou le bromure de N,N-dioctylimidazolium ([DOEVI] [Br] ). Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé est réalisé avec le cis-but-2-ènediacétate (DAB) comme agent de fonctionnalisation, du Grubbs II comme catalyseur de métathèse et le chlorure de triphényl(tétradécyl)phosphonium comme liquide ionique. Selon un autre mode de réalisation, le procédé est réalisé avec le cis-but-2-ène-diacétate 15 (DAB) comme agent de fonctionnalisation, l'Hoveyda-Grubbs II comme catalyseur de métathèse et le bromure de N,N-dioctylimidazolium comme liquide ionique. L'invention a également pour objet une composition d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés susceptibles d'être obtenue par le procédé de l'invention, lesdits oligomères téléchéliques présentant une fonctionnalité nette de 2. 20 Selon un autre mode de réalisation, les oligomères téléchéliques possèdent 2 fonctions identiques correspondant aux fonctions portées par l'agent de fonctionnalisation, lesdites fonctions étant choisies dans un groupe comprenant cétone, aldéhyde, ester, amine, amide, imine, alcool, éther, nitrile, thioéther, thiocétone, thioester, sulfoxyde, phosphine, nitro, imidazole, ammonium quaternaire et dans ce dernier cas l'anion est 25 choisi dans un groupe comprenant fluorure, chlorure, bromure, iodure, tosylate, triflate. Selon un autre mode de réalisation, le mélange d'oligomère obtenu selon le procédé de la présente invention est caractérisée en ce que la masse desdits oligomères téléchéliques est comprise entre 5 000 et 300 000 g.mo1-1, de préférence entre 10 000 et 200 000 g.mo1-1, plus préférentiellement entre 20 000 et 100 000 g.mo1-1. Selon un mode de réalisation, le rapport entre la masse molaire du polymère de haut poids moléculaire et la masse molaire moyenne des oligomères téléchéliques est compris entre 90 et 1,5, de préférence entre 45 et 2,2, plus préférentiellement à de 22 et 4,5. Dans un mode de réalisation, les oligomères téléchéliques sont obtenus en fin de réaction avec un rendement de 20 à 100%, de préférence de 40 à 100%, plus préférentiellement de 60 à 100%.
Dans un autre mode de réalisation, la composition d'oligomères téléchéliques obtenue selon le procédé de la présente invention comprend une quantité de catalyseur de métathèse allant de 0,1 à 100 µg/g, de préférence de 1 à 50 µg/g, plus préférentiellement inférieure à 10 µg/g. Dans ce mode de réalisation, la quantité résiduelle de ruthénium dans le mélange d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés est dans la limite des spécifications données par l'agence européenne de médecine (Guideline on the specification limits for residues of metal catalysts or metal reagents, N° EMEA/CHMP/SWP/4446/2000). Selon un mode de réalisation de la présente invention, les oligomères téléchéliques obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être valorisés pour la préparation de 20 matériaux polymériques par des réactions choisies dans un groupe comprenant la polyaddation et la copolymérisation bloc. Selon un mode de réalisation, le polymère de haut poids moléculaire et possédant des insaturations, est placé en milieu liquide ionique contenant au moins un catalyseur de métathèse et au moins un agent de fonctionnalisation. 25 Selon un autre mode de réalisation, le polymère de haut poids moléculaire est placé en milieu liquide ionique avant d'être mélangé à la solution de liquide ionique contenant au moins un catalyseur de métathèse et au moins un agent de fonctionnalisation.
Dans un mode de réalisation, le polymère de haut poids moléculaire est présent dans le mélange réactionnel à une concentration allant de 0.01 à 5 moles par litre de liquide ionique, de préférence 0,05 à 2 mol/L, plus préférentiellement de 0,1 à 1 mol/L. Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur de métathèse dans le mélange 5 réactionnel est comprise entre 0,01 à 20 % en moles par rapport au nombre de moles de polymère, préférentiellement 0,1 à 10%, plus préférentiellement 0,5 à 5 %. Selon un mode de réalisation préféré, la quantité de catalyseur de métathèse dans le mélange réactionnel est de 1% en moles par rapport au nombre de moles de polymère. Selon un mode de réalisation, la quantité d'agent de fonctionnalisation dans le mélange 10 réactionnel est comprise entre 0,01 à 20 % en moles par rapport au nombre de moles de polymère, préférentiellement 0,1 à 10%, plus préférentiellement 0,5 à 5 %. Selon un mode de réalisation préféré, la quantité de catalyseur de métathèse dans le mélange réactionnel est de 1% en moles par rapport au nombre de moles de polymère. Dans un autre mode de réalisation, le mélange réactionnel est agité sous azote à une 15 température allant de -20 à 300°C, de préférence, de 0 à 150°C, plus préférentiellement de 20°C à 100°C. Selon un mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel est agité à une température de 50°C. Selon un autre mode de réalisation, la réaction est arrêtée par ajout d'un solvant choisi 20 parmi éthyle vinyle éther et éther, et les oligomères téléchéliques sont obtenus par précipitation après ajout d'un solvant choisi dans un groupe comprenant acétone, isopropanol, éthanol, isobutanol, propanol, diooxane. Selon un mode réalisation, le mélange comprenant le liquide ioniques et les solvants de traitement est séparé des oligomères téléchéliques. 25 Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur de métathèse peut être recyclé en fin de réaction. Dans ce mode de réalisation, le polymère de haut poids moléculaire est présent dans le mélange réactionnel à une concentration allant de 0,1 à 15 moles par litre de liquide ionique, de préférence 0,5 à 5 mol/L, plus préférentiellement de 1 à 10 mol/L. Selon ce mode de réalisation, la réaction est stoppée par addition de l'alkylidène correspondant au catalyseur de métathèse utilisé, de préférence le 2-(propoxy)styrène à 5 une quantité allant de 70 à 150% en nombre de moles par rapport au nombre de moles de polymères, de préférence de 80 à 140%, plus préférentiellement de 90 à 130 %. Dans ce mode de réalisation, la précipitation des oligomères téléchéliques obtenus est réalisée avec un solvant choisi dans un groupe comprenant acétone, isopropanol, éthanol, isobutanol, propanol, diooxane. 10 Dans ce mode de réalisation, le mélange comprenant le solvant de précipitation, le liquide ionique, le catalyseur de métathèse, le 2-(propoxy)styrène et l'agent de fonctionnalisation est évaporé sous pression réduite pour éliminer ledit solvant de précipitation. Le mélange comprenant le liquide ionique, le catalyseur de métathèse, le 2-(propoxy)styrène et l'agent de fonctionnalisation est alors obtenu et peut être utilisé 15 pour effectuer une autre réaction par simple ajout d'un nouveau polymère de haut poids moléculaire. Selon ce mode de réalisation, le milieu réactionnel peut être utilisé entre 1 et 20 fois, de préférence entre 1 et 10 fois, plus préférentiellement entre 1 et 6 fois sans perte d'efficacité pour le rendement de la réaction. 20 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 est un schéma réactionnel d'un exemple de préparation d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés, selon l'invention. La Figure 2 est un schéma d'un exemple de préparation d'oligomères téléchéliques 25 selon l'invention, dans lequel le catalyseur de métathèse est recyclé.
EXEMPLES La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. Matériel et Méthodes Les spectres RMN ont été enregistrés sur un appareil Bruker Avance Spectrometer pour la RMN du proton (500 MHz). Les déplacements chimiques (Ô) sont donnés en ppm avec pour référence le tétraméthylsilane (TMS). La masse molaire moyenne (Mn) et l'index de polydiversité sont mesurés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) avec un système Waters (pompe 515 hplc, réfractomètre différentiel 410 et un détecteur à photodiiode) avec deux colonnes Styragel Waters (HR5E THF 7.8 x 300 mm de 2000 à 4 x 106 g.mol-1 et HR1 THF 7.8 x 300 mm de 100 à 4000 g.mol-1). La chromatographie d'exclusion stérique a été réalisé à 35°C avec comme éluant le tétrahydrofurane à un débit de 1 mL/min. La calibration de la chromatographie d'exclusion stérique a été réalisée en utilisant des polystyrènes linéaires standards (allant de 1,27 x 103 g/mol à 3,04 x 106 g/mol). Le poids moléculaire du polyisoprène a été corrigé par le facteur Benoît de 0,67 en accord avec la formule de la référence Busnel et al., Polymer, 1982, 23, 137. Le cis-polyisoprène de haut poids moléculaire a été utilisé sans purification préalable et cryobroyé. Toutes les réactions ont été réalisées dans des tubes de schlenk sous atmosphère d'azote. L'acétone est distillée sur potassium carbonate anhydre sous argon. Les produits de départs proviennent de Sigma Aldrich et ont été utilisés sans purification préalable. Le 2-(2-propoxy)styrène, le bromure de N,N-dioctylimidazolium et le cis-1,4- diacétoxy-2-butène ont été préparés comme décrit dans la littérature (Garber et al., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8168 ; Livi et al., Chem. Commun., 2001, 16, 1466 ; Otaka et al., Chem. Commun., 2003, 15, 1834).
Exemple 1 CyPhos 101 AcO OAc cis-1,4-polyisprene Matériel et Méthodes Dans un tube Schlenk de 100 mL, 0,35g (5,147 mmol) de polyisoprène (caoutchouc naturel) sont introduits dans 8 mL d'un liquide ionique purifié (Cyphos = 101), correspondant au mélange A. Le mélange est agité sous vide puis placé sous azote à 47°C pendant 15 minutes. Dans un tube Schlenk de 25 mL sont ajoutés 43,6 mg (0,0513 mmol) de catalyseur de Grubbs II, 17,5 mg (0,1011 mmol) d'agent de fonctionnalisation cis-but-2-ène-diacétate (DAB) et 3 mL de liquide ionique purifié (Cyphos = 101), constituant le mélange B. Le mélange est agité sous vide puis placé sous azote à température ambiante pendant 40 minutes. Les mélanges A et B sont alors rassemblés puis agité à 47°C pendant 14 h. La réaction est alors stoppée par addition d'éthyl vinyl éther toujours sous azote. Puis 70 mL d'acétone anhydre sont ajoutés permettant la précipitation des oligomères téléchéliques fonctionnalisés. Les oligomères sont alors séparés du milieu réactionnel et lavés plusieurs fois à l'acétone. Les oligomères téléchéliques fonctionnalisés sont alors séchés sous vide et sont obtenus avec un rendement de 97%. Résultats Les résultats donnés dans les tableaux 1 à 3 donnent la masse molaire en nombre (Mn) et la masse molaire en masse (1\4,) déterminées par chromatographie d'exclusion stérique des oligomères obtenus ainsi que leur polydispersité (MW/Mn) et le rendement de la réaction pour différentes conditions réactionnelles testées. Dans le tableau 1 sont présentés les résultats pour des réactions réalisées avec différentes concentrations en polyisoprène.
Entrée [PI] Mn SEC My,/ SEC PDI Rdt % (moles/L) (g/mol) (g/mol) 1 0,46 39,000 86,000 2,16 98 2 0,57 40,000 81,000 1,99 97 3 1,02 38,000 88,000 2,26 96 4 1,71 35,000 71,000 1,99 97 2,57 32,000 64,000 2,00 97 6 5,14 26,000 48,000 1,83 97 Tableau 1: Influence de la concentration en polyisoprène dans la réaction de dégradation Dans le tableau 2 sont présentés les résultats obtenus pour des temps de réaction allant de 3 à 43 heures. Entrée Tps de Mn SEC My,/ SEC PDI Rdt % reaction (h) (g/mol) (g/mol) 1 3 41,000 85,000 2,05 98 2 14 36,000 73,000 2,00 97 3 43 39,000 65,000 2,03 99 Tableau 2: Influence du temps de réaction dans la réaction Dans le tableau 3 sont présentés les résultats obtenus pour des temps de réaction allant de 0,5 à 6 heures pour deux concentrations en polyisoprène de départ de 1,02 g.mo1-1 (conditions a) et 5,14 g.mo1-1 (conditions b). 510 Entrée Tps de [PI] Mn SEC M, SEC PDI Rdt % reaction (moles/L) (g/mol) (g/mol) (h) la 0,5 1,02 64,000 142,000 2,16 97 2a 1 1,02 46,000 97,000 2,07 97 3a 2 1,02 37,000 74,000 1,97 94 4a 3 1,02 38,000 88,000 2,26 96 lb 0,5 5,14 91,000 239,000 2,62 98 2b 1 5,14 57,000 129,000 2,24 97 3b 2 5,14 35,000 72,000 2,03 95 4b 3 5,14 26,000 48,000 1,83 97 5b 6 5,14 24,000 44,000 1,87 99 Tableau 3: Évolution des masses molaires Mn et M, fonction du temps de réaction RMN du proton des oligomères obtenus : RMN 1H (CDC13, 500 MHz) : Ô (ppm) 1,70-1,60 (m, 3H); 2,12-1,95 (m, 4H), 4,50 (m, 2H); 4,59 (m, 2H); 5,34-5,44 (m, 1H); 5,53-5,63 (m, 1H); 5,71-5,83 (m, 1H). Exemple 2 [DOIM][Br] AcO OAc cis-1,4-polyisprene Dans un tube Schlenk de 100 mL, 32,1 mg (0,051 mmol) de catalyseur d'HoveydaGrubbs II, 17,6 mg (0,1011 mmol) d'agent de fonctionnalisation cis-but-2-ène-diacétate (DAB) et 1 mL de liquide ionique purifié ([DOIM][Br]) sont mélangés puis placé argon et agité 40 min à température ambiante. Puis 350 mg (5,14 mmol) de caoutchouc naturel sont ajouté et le mélange est agité durant 3 heures à 50°C sous azote. La réaction est alors stoppée par addition de 10,2 mg (0,061 mmol) de 2-(2-propoxy)styrène toujours sous azote. Puis 50 mL d'acétone anhydre sont ajoutés permettant la précipitation des oligomères téléchéliques fonctionnalisés. Les oligomères sont alors séparés du milieu réactionnel et lavés plusieurs fois à l'acétone puis séchés sous vide et obtenus avec un rendement de 96%.
Le mélange réactionnel comprenant le catalyseur, l'acétone, le liquide ionique et le 2- (2-propoxy)styrène est transféré dans un ballon et l'acétone est évaporée sous vide. Le mélange résultant est extrait avec 5 mL de pentane anhydre pour éliminer le 2-(2- propoxy)styrène and séché sous vide durant 15 minutes. Le milieu réactionnel peut alors être de nouveau utilisé pour un autre cycle réactionnel après ajout de l'agent de fonctionnalisation et agitation pendant 40 minutes suivi de l'ajout du caoutchouc. Résultats Le tableau 4 indique les masses molaires en nombre et en masse des oligomères obtenus ainsi que le rendement de la réaction dans le milieu liquide ionique ([DOIM][Br]) recyclé de 1 à 6 fois. Entrée Cycle M,, SEC NI, SEC PDI Rdt % (g/mol) (g/mol) 1 0 23,000 44,000 1,89 95 2 1 52,000 119,000 2,25 97 3 2 59,000 138,000 2,32 96 4 3 64,000 167,000 2,58 97 5 4 70,000 148,000 2,09 97 6 5 79,000 187,000 2,34 98 7 6 113,000 330,000 2,91 97 Tableau 4: Recyclage du catalyseur (Hoveyda Grubbs II) dans la réaction de dégradation du polyisoprène dans le [DOIM] [Br]
Claims (2)
- REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d' oligomères téléchéliques fonctionnalisés, comprenant : a) la mise en contact d'une matière première composée d'au moins un polymère de haut poids moléculaire comprenant au moins deux insaturations, avec une solution comprenant au moins un catalyseur de métathèse et au moins un agent de fonctionnalisation ;2. 3. 4. 5. 6. b) la séparation des oligomères téléchéliques fonctionnalisés issus de la réaction de métathèse en milieu liquide ionique de l'étape a). Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite matière première est mise en solution avec un liquide ionique préalablement à sa mise en contact avec la solution comprenant un catalyseur de métathèse et un agent de fonctionnalisation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la matière première est choisie dans un groupe comprenant EPDM, EO, EB, SEBS, SBR, NBR, HNBR, SBS, TPE, TPS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS, de préférence SBR, NBR, HNBR, EPDM. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur de métathèse est choisi dans un groupe comprenant, comprenant un catalyseur de Grubbs I, un catalyseur de Grubbs II, un catalyseur d'Hoveyda-Grubbs I et un catalyseur d' Hoveyda Grubbs II. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent de fonctionnalisation est choisi dans un groupe comprenant le cis-but-2-ènediacétate, la cis-but-2-ène-dicétone, le cis-but-2-ène-diol, cis-but-2-ène-diamine, de préférence le cis-but-2-ène-diacétate. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le liquide ionique est CYPHOS 101 ou le bromure de N,N-dioctylimidazolium ([DOIM] [Br]).7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'agent de fonctionnalisation est le cis-but-2-ène-diacétate, le catalyseur de métathèse est le Grubbs II et le liquide ionique est le chlorure de triphényl(tétradécyl)phosphonium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'agent de fonctionnalisation est le cis-but-2-ène-diacétate, le catalyseur de métathèse est l'Hoveyda-Grubbs II et le liquide ionique est le bromure de N,Ndioctylimidazolium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant une étape préalable dans laquelle le liquide ionique est préparé. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant une étape dans laquelle on recycle le catalyseur de métathèse contenu dans le milieu liquide résultant de la séparation de l'étape b). 11. Composition d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés susceptibles d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les oligomères présentent une fonctionnalité nette de
- 2. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la matière première est un déchet contenant du caoutchouc, de préférence un déchet pneumatique, ledit procédé étant simultanément un procédé de dégradation et de recyclage dudit déchet et un procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1361980A FR3014104B1 (fr) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | Procede de fabrication d'oligomeres telecheliques fonctionnalises |
| US15/101,064 US9845382B2 (en) | 2013-12-03 | 2014-12-03 | Method for producing functionalised telechelic oligomers |
| PCT/FR2014/053149 WO2015082842A1 (fr) | 2013-12-03 | 2014-12-03 | Procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés |
| EP14821788.8A EP3077425A1 (fr) | 2013-12-03 | 2014-12-03 | Procédé de fabrication d'oligomères téléchéliques fonctionnalisés |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1361980A FR3014104B1 (fr) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | Procede de fabrication d'oligomeres telecheliques fonctionnalises |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3014104A1 true FR3014104A1 (fr) | 2015-06-05 |
| FR3014104B1 FR3014104B1 (fr) | 2017-07-21 |
Family
ID=50729528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1361980A Active FR3014104B1 (fr) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | Procede de fabrication d'oligomeres telecheliques fonctionnalises |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9845382B2 (fr) |
| EP (1) | EP3077425A1 (fr) |
| FR (1) | FR3014104B1 (fr) |
| WO (1) | WO2015082842A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3092836A1 (fr) | 2019-02-19 | 2020-08-21 | Centre National De La Recherche Scientifique | Synthèse de polymères fonctionnalisés par dévulcanisation à partir de déchets contenant des élastomères. |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3027601B1 (fr) * | 2014-10-23 | 2018-03-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de fonctionnalisation d'un polydiene au moyen d'une faible teneur en catalyseur de metathese |
| CN110922510B (zh) * | 2019-05-07 | 2021-10-26 | 淮安市大地花木有限公司 | 一种缓控释种植土包膜剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011101551A1 (fr) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | Centre National De La Recherche Scientifique | Procede de preparation d'oligomeres telecheliques a partir de dechets pneumatiques |
| WO2013098052A2 (fr) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Métathèse de caoutchoucs nitrile en présence de catalyseurs à base de complexes de métaux de transition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6642322B2 (en) | 1998-01-21 | 2003-11-04 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Methods of making telechelic oligomers, methods of making block copolymers, and novel block copolymers |
| US7956132B2 (en) | 2006-08-25 | 2011-06-07 | Dow Global Technologies Llc | Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization |
-
2013
- 2013-12-03 FR FR1361980A patent/FR3014104B1/fr active Active
-
2014
- 2014-12-03 WO PCT/FR2014/053149 patent/WO2015082842A1/fr active Application Filing
- 2014-12-03 US US15/101,064 patent/US9845382B2/en active Active
- 2014-12-03 EP EP14821788.8A patent/EP3077425A1/fr active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011101551A1 (fr) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | Centre National De La Recherche Scientifique | Procede de preparation d'oligomeres telecheliques a partir de dechets pneumatiques |
| WO2013098052A2 (fr) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Métathèse de caoutchoucs nitrile en présence de catalyseurs à base de complexes de métaux de transition |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| GUTIÉRREZ S ET AL: "DEGRADATION OF NATURAL RUBBER VIA CROSS-METATHESIS WITH FUNCTIONALIZED OLEFINS USING RUTHENIUM ALKYLIDEN CATALYSTS", vol. S1, no. 4, 29 July 2009 (2009-07-29), pages 1463 - 1467, XP002595176, ISSN: 0255-6952, Retrieved from the Internet <URL:www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html> [retrieved on 20100803] * |
| LUCAS F ET AL: "Synthesis of dihydroxy poly(ethylene-co-butadiene) via metathetical depolymerization: Kinetic and mechanistic aspects", POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB, vol. 49, no. 23, 30 October 2008 (2008-10-30), pages 4935 - 4941, XP025585745, ISSN: 0032-3861, [retrieved on 20080924], DOI: 10.1016/J.POLYMER.2008.09.012 * |
| SADAKA FATEN ET AL: "Telechelic oligomers obtained by metathetic degradation of both polyisoprene and styrene-butadiene rubbers. Applications for recycling waste tyre rubber", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, BARKING, GB, vol. 98, no. 3, 28 December 2012 (2012-12-28), pages 736 - 742, XP028577456, ISSN: 0141-3910, DOI: 10.1016/J.POLYMDEGRADSTAB.2012.12.018 * |
| SHAILENDRA SINGH SOLANKY ET AL: "Metathetic Selective Degradation of Polyisoprene: Low-Molecular-Weight Telechelic Oligomer Obtained from Both Synthetic and Natural Rubber", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, WILEY-VCH VERLAG, WEINHEIM, DE, vol. 206, no. 10, 17 May 2005 (2005-05-17), pages 1057 - 1063, XP002595174, ISSN: 1022-1352, DOI: 10.1002/MACP.200400416 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3092836A1 (fr) | 2019-02-19 | 2020-08-21 | Centre National De La Recherche Scientifique | Synthèse de polymères fonctionnalisés par dévulcanisation à partir de déchets contenant des élastomères. |
| WO2020169589A1 (fr) | 2019-02-19 | 2020-08-27 | Centre National De La Recherche Scientifique | Synthese de polymeres fonctionnalises par devulcanisation a partir de dechets contenant des elastomeres |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9845382B2 (en) | 2017-12-19 |
| FR3014104B1 (fr) | 2017-07-21 |
| EP3077425A1 (fr) | 2016-10-12 |
| WO2015082842A1 (fr) | 2015-06-11 |
| US20170009043A1 (en) | 2017-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP4031383A1 (fr) | Composition de caoutchouc | |
| CA2969808A1 (fr) | Polyolefine fonctionnelle ou telechelique, ses derives, et son procede de preparation | |
| EP4031382B1 (fr) | Copolymeres d'ethylene et de 1,3-diene fonctionnels | |
| FR3014104A1 (fr) | Procede de fabrication d'oligomeres telecheliques fonctionnalises | |
| CA2436875A1 (fr) | Procede d'hydrogenation de copolymeres a blocs insatures et copolymeres a blocs hydrogenes | |
| FR3029918A1 (fr) | Agent de transfert pour la preparation d'une polyolefine fonctionnelle ou telechelique | |
| US8633280B2 (en) | Methods of modifying polymers with highly active and selective metathesis catalysts | |
| EP3233996A1 (fr) | Procédé de dépolymérisation de matériaux polymères oxygénés | |
| EP3317305B1 (fr) | Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié | |
| EP3983451B1 (fr) | Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels imidazole | |
| WO2016203000A1 (fr) | Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique | |
| Bai et al. | Arylcarbamoylated allylcarbamido-β-cyclodextrin: synthesis and immobilization on nonfunctionalized silica gel as a chiral stationary phase | |
| EP4010381A1 (fr) | Polymere portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone n-substitués | |
| CN109158087A (zh) | 一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法 | |
| WO2018115167A1 (fr) | Procédé de synthèse en continu d'élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium | |
| Fornaciari et al. | Solvent-free thiol-Ene/-Yne click reactions for the synthesis of alkoxysilyl telechelic poly (propylene oxide) s | |
| WO2018115168A1 (fr) | Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium | |
| Yamamoto et al. | Cyclic and multicyclic topological polymers | |
| RU2445306C1 (ru) | Способ получения полимеров, содержащих циклопропановые группы | |
| RU2447055C1 (ru) | Способ получения полимеров, содержащих циклопропановые группы | |
| JP7209718B2 (ja) | 変性重合開始剤およびその製造方法 | |
| De Felice et al. | C–C coupling of aryl groups and allyl derivatives on Pt (II)-phenanthroline fragments: crystal and molecular structure of the tbp [(η1, η2-2-allyl, 5-methyl-phenyl) iodo (1, 10-phenanthroline) platinum (II)] complex containing the N–N ligand in axial-equatorial coordination mode | |
| WO2023117843A1 (fr) | Composition élastomérique à base d'au moins un composé oxyde de nitrile comprenant un groupe epoxy | |
| EP3555144B1 (fr) | Procédé de synthèse de polymères diéniques modifiés par des groupements dérivés de l'anthracène, produit issu de ce procédé et composition le contenant | |
| WO2024056662A1 (fr) | Polymère tribloc ayant un bloc central diénique riche en éthylène et deux blocs terminaux, respectivement polystyrène et polyéthylène |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 10 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 11 |