EP3075015A1 - Dispositifs electroniques organiques - Google Patents

Dispositifs electroniques organiques

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EP3075015A1
EP3075015A1 EP14812652.7A EP14812652A EP3075015A1 EP 3075015 A1 EP3075015 A1 EP 3075015A1 EP 14812652 A EP14812652 A EP 14812652A EP 3075015 A1 EP3075015 A1 EP 3075015A1
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EP
European Patent Office
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layer
type
organic electronic
metal oxide
active layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14812652.7A
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German (de)
English (en)
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Matthieu Manceau
Solenn Berson
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Definitions

  • the present invention relates to the field of organic electronic devices such as organic solar cells (OPV) or organic photovoltaic cells, organic light-emitting diodes (OLEDs), and organic photodetectors (OPDs).
  • organic solar cells OLED
  • OPDs organic photodetectors
  • These devices consist of a first and a second electrode respectively disposed above and below a multilayer stack comprising in particular a so-called “active” layer adjacent to a so-called “P-type” layer.
  • the invention aims to improve the adhesion between this active layer and this P type layer.
  • a P type material is a material in which the number of holes greatly exceeds that of electrons.
  • a P-type material therefore preferably leads to the holes.
  • An N-type material is a material in which the number of electrons far exceeds that of the holes.
  • a N type material therefore preferably leads to the electrons.
  • a P-type interface layer is thus a layer for selectively extracting the holes generated within the active layer and then transporting them to the anode.
  • An N-type interface layer is thus a layer for selectively extracting the electrons generated within the active layer and then transporting them to the cathode.
  • Organic electronic devices and in particular organic solar cells, can be distinguished in terms of standard or inverse structure according to the order of succession of the layers constituting them.
  • these layers are deposited in the following order:
  • hole transport layer or P-type layer
  • active layer - electrically active layer
  • conductive layer as a second electrode and forming the cathode.
  • the stack is inverted and the layers are deposited according to the following sequence:
  • a transparent conductive layer as first electrode 2 and forming the cathode
  • an N-type semiconductor layer 3 called an "electron transport layer” or an N-type layer;
  • active layer an electrically active layer 4 called "active layer"
  • a P-type semiconductor layer 5 called a P-type layer or a "hole-transport layer";
  • a conducting layer as a second electrode 6 or an upper electrode forming the anode.
  • This second structure, illustrated in Figure 1 is the one that allows, to date, to achieve the longest life for this type of device.
  • the P-type semiconductor layers considered in these structures are formed essentially from a mixture of two polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and poly (styrene sulfonate). ) sodium (PSS) said PEDOT: PSS. As such, these layers have the property of being hydrophilic.
  • the electrically active layers consist of a mixture containing at least two semiconductor materials: an N-type material, an electron acceptor, and a P-type material, which is a donor. electrons (hole transporter).
  • N-type material an electron acceptor
  • P-type material which is a donor.
  • electrons hole transporter
  • a solution proposed in the case of reverse structures aims to perform a surface treatment with ozone and ultraviolet of the active layer to make it hydrophilic.
  • this type of treatment affects the integrity of the active layer and thus leads to a decrease in the efficiency of the final device (Lloyd et al Solar Energy Materials and Solar Cells, 95, 2011, 1382-1388).
  • Another solution is to dip the stack in a solution (process called "dip coating” in English).
  • this method comprises on the one hand a risk of degradation of the stack and on the other hand, it does not allow to control the thickness of the P-type layer deposited on the active layer.
  • This solution can also lead to a decrease in the electrical performance of the module.
  • the present invention precisely aims to meet this need.
  • the invention provides an effective mode of adhesion between an active layer and a P layer and moreover, having improved properties in terms of stability, performance and service life.
  • Another object of the invention is to propose a process for preparing an organic electronic device, in which the stacking of a layer P and of an active layer is easy to implement.
  • the main subject of the present invention is an organic electronic device having an inverse structure architecture, containing a substrate, a first electrode deposited on the substrate, a second electrode and at least one assembly comprising a multilayer stack disposed between said electrodes, said multilayer stack. comprising successively from the first electrode:
  • a P-type layer based on a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene-sulphonate) (PEDOT: PSS), in which the said stack contains an additional layer called a "hung layer" composed of at least one metal oxide and which is interposed between and in contact with the active layer and the P-type layer.
  • PEDOT poly (styrene-sulphonate)
  • the layers forming the stack are placed in this order of superposition from the first electrode: the N-type layer, the electrically active layer, the hook layer composed of at least one metal oxide and the layer P-type based on a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene-sulfonate).
  • the invention is furthermore directed to a method for preparing a multilayer stack, having an inverse structure architecture, in particular constituting an OPV cell, comprising an electrically active layer superimposed on an N-type layer, said method comprising the formation a so-called "hook layer” layer interposed between and in contact with the so-called active layer and the P type layer, said "Hook layer” being formed of at least one metal oxide, preferably in the state of nanoparticles.
  • the present invention further provides a method for preparing an organic electronic device of reverse structure comprising at least the following steps:
  • the present invention relates to a method for improving the adhesion between an electrically active layer and a P-type layer, in an organic electronic device, said method consisting in forming a layer composed of at least one oxide metal at the intersection of the two layers.
  • this hook layer can be formed from a simple deposit of a dispersion of metal oxide nanoparticles on the surface of the active layer OPV devices. It is not necessary to carry out a surface treatment beforehand. Finally, this hooking layer proves to be conducive to the formation of a uniform and homogeneous deposit of the layer P on contact with it.
  • FIG. 1 Organic photovoltaic cell in so-called "reverse" structure (PIN). This cell comprises from bottom to top the following layers: a substrate 1; a first electrode 2 (cathode); an N type semiconductor layer 3; an electrically active layer 4; a P-type semiconductor layer; a second electrode 6 (anode) or upper electrode.
  • a substrate 1 a first electrode 2 (cathode); an N type semiconductor layer 3; an electrically active layer 4; a P-type semiconductor layer; a second electrode 6 (anode) or upper electrode.
  • FIG. 2 Organic photovoltaic cell incorporating the layer of hooked structure called "reverse” (PIN).
  • This cell comprises from bottom to top the following layers: a substrate 1; a first electrode 2 (cathode); an N type semiconductor layer 3; an active layer 4; a hook layer 0; a P-type semiconductor layer; a second electrode 6 (anode) or upper electrode.
  • Figures 3 to 5 show several types of PIN devices in "tandem" mode, that is to say comprising several stacks and incorporating at least one layer of hooked.
  • FIG. 3 This cell comprises from bottom to top the following layers: a substrate 1; a first electrode 2 (cathode); an N type semiconductor layer 3; an active layer 4; a hook layer 0; a P-type semiconductor layer; an N type semiconductor layer 3; an active layer 4; a P-type semiconductor layer; a second electrode 6 (anode) or upper electrode.
  • a substrate 1 a first electrode 2 (cathode); an N type semiconductor layer 3; an active layer 4; a hook layer 0; a P-type semiconductor layer; an N type semiconductor layer 3; an active layer 4; a P-type semiconductor layer; a second electrode 6 (anode) or upper electrode.
  • FIG. 4 This cell comprises from bottom to top the following layers: a substrate 1; a first electrode 2 (cathode); an N type semiconductor layer 3; an active layer 4; a P-type semiconductor layer; an N-type semiconductor layer 3; an active layer 4; a hook layer 0; a P-type semiconductor layer; a second electrode 6 (anode) or upper electrode.
  • a substrate 1 a first electrode 2 (cathode); an N type semiconductor layer 3; an active layer 4; a P-type semiconductor layer; an N-type semiconductor layer 3; an active layer 4; a hook layer 0; a P-type semiconductor layer; a second electrode 6 (anode) or upper electrode.
  • FIG. 5 This cell comprises from bottom to top the following layers: a substrate 1; a first electrode 2 (cathode); an N type semiconductor layer 3; an active layer 4; a hook layer 0; a P-type semiconductor layer; an N-type semiconductor layer 3; an active layer 4; a hook layer 0; a P-type semiconductor layer; a second electrode 6 (anode) or upper electrode.
  • a substrate 1 a first electrode 2 (cathode); an N type semiconductor layer 3; an active layer 4; a hook layer 0; a P-type semiconductor layer; an N-type semiconductor layer 3; an active layer 4; a hook layer 0; a P-type semiconductor layer; a second electrode 6 (anode) or upper electrode.
  • the device considered according to the invention is characterized by the presence of a layer of hooked, in the multilayer stack of inverse structure between its first and second electrodes.
  • This hooked layer considered in a device according to the invention, is in contact with and inserted between the active layer and the P-type layer.
  • the device has a reverse structure architecture and, more particularly, it is an organic photovoltaic cell in reverse structure.
  • the hook layer is formed in contact with the active layer, and the P-type layer is formed in contact with this hook layer.
  • the hook layer implemented according to the present invention is a layer of metal oxide (s) in the form of nanoparticles.
  • the nanoparticles are in particular particles having a maximum dimension of less than or equal to 200 nm.
  • the metal oxide may be a P-type semiconductor metal oxide.
  • the particles have a size between 2 nm and 200 nm.
  • the metal oxide may also be an N-type semiconductor metal oxide or an inert metal oxide.
  • the particle size is then between 2 and 10 nm.
  • the thickness of this hooked layer may more particularly be adjusted, in view of the chemical nature of the particles, and in particular the nanoparticles, of metal oxide constituting it.
  • the metal oxide particle sizes given above also correspond to the thickness of the dry layer formed with said particles.
  • the hook layer comprises at least one metal oxide chosen from the following metal oxides: V 2 O 5 , O, WO 3 , M0O 3 and their mixtures, and has a thickness ranging from 2 nm to 200 nm.
  • the hook layer comprises MoO 3 , or even consists of MoO 3 , it has a thickness ranging from 20 nm to 200 nm.
  • These metal oxides can also be used in hydrated form.
  • the hooked layer comprises at least one metal oxide chosen from the following metal oxides: TiO x in which x is less than or equal to 2, ZnO and their mixtures, and has a thickness ranging from 2 nm to 10 nm.
  • the hooked layer comprises at least one metal oxide selected from the following metal oxides: Al 2 O 3 , SiO 2 and mixtures thereof.
  • the layer has a thickness ranging from 2 nm to 10 nm.
  • This layer of hooked metal oxide (s) may advantageously be formed on the surface of the active electrical layer from a liquid mixture comprising the particles, in particular the nanoparticles, of metal oxides.
  • these metal oxides can be deposited as such, but can also be generated in contact with the so-called active layer, from a precursor material undergoing, for example, a sol-gel type reaction.
  • a solution of Zn (OAc) 2 , 2H 2 O can be used as a precursor for ZnO oxide, just as a solution of vanadyl-triisopropoxide (VTIP) in isopropanol can be used as a precursor oxide V 2 0 5.
  • VTIP vanadyl-triisopropoxide
  • the conversion of the metal oxide precursor to the metal oxide is generally carried out by low temperature hydrolysis in the presence of the appropriate solvent (s).
  • the adaptation of the experimental conditions is within the competence of those skilled in the art.
  • the particles, in particular the nanoparticles, of metal oxide are used in the form of a dispersion in a solvent, in particular an alcoholic solvent, generally without surfactant.
  • said alcoholic solvent is a primary alcohol, preferably a C 2 -C 4 monoalcohol and in particular ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, or methylpropanol and mixtures of these solvents.
  • the dispersion may also comprise a diol, in particular ethane-diol or propanediol.
  • This liquid mixture containing the particles, and in particular the nanoparticles, of metal oxide (s) or the precursor material of metal oxide (s), can be deposited by any type of process by solvent or known wet way. More particularly, this process can be chosen from a strip casting process, for example by scraping ("doctor” blading in English language), by spin coating ("spin coating” in English), by "slot die coating", by jet of ink, by gravure, by screen printing.
  • the oxide particles (s) metal (s) can also be deposited by evaporation.
  • the deposition of this liquid mixture is advantageously carried out at a temperature below 100 ° C. and for example between room temperature and 100 ° C.
  • the hooked layer is then formed by exposing the assembly to various post-treatments such as annealing, especially at a temperature between 80 ° C and 130 ° C and for example for a period ranging from 5 minutes to 30 minutes .
  • a metal oxide precursor (s) is considered to prepare the metal oxide (s) hooked layer, it is preferable to carry out a subsequent annealing step.
  • the electrically active layer of organic electronic devices generally consists of a mixture containing at least two semiconductor materials: an electron acceptor type N material, and an electron donor type P material.
  • the P-type semiconductor material contained in the active layer may be chosen from polymers containing thiophene units, polymers containing thienothiophene units, polymers containing diketopyrrolopyrrole units, polymers containing benzothiadiazole units, polymers containing units. thienopyrrolediones, polymers containing bithiophenedicarboximide units and polymers containing carbazole units.
  • the P-type semiconductor polymer is chosen from the following polymers: (poly (3-hexylthiophene) or P3HT, poly [N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5.5 - (4,7-di-2-thienyl-2 ', 1', 3'-benzothiadiazole or PCDTBT, poly [2,3,1-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis (2- ethylhexyl) -4H-cyclopenta [2,1b: 3,4-b '] dithiophene-2,6-diyl]] or PCPDTBT, PBDTTPD, poly [[4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2- b: 4,5-b '] dithiophene-2,6-diyl] [3-fluoro-2 - [(2-ethylhexyl) carbonyl
  • the P-type semiconductor material contained in the active layer may be chosen from P-type semiconductor molecules such that:
  • BODIPY boron dipyromethines
  • TPA triphenylamine nucleus
  • fullerenes for example fullerene C 6 o, fullerene C 70 , fullerene C 80 or fullerene C 84 .
  • methyl [6,6] -phenyl-C6-butyrate also known as PCBM or PCeiBM
  • methyl [6,6] -phenyl-C 7 i-butyrate or PC 7 iBM a methyl thiophene-cis-butyrate
  • a multi-adduct of a C 6 o or C 70 fullerene or functionalized carbon nanotubes such as methyl [6,6] -phenyl-C6-butyrate also known as PCBM or PCeiBM, methyl [6,6] -phenyl-C 7 i-butyrate or PC 7 iBM, a methyl thiophene-cis-butyrate, a multi-adduct of a C 6 o or C 70 fullerene or functionalized carbon nanotubes;
  • the N-type semiconductor material is chosen from materials containing fullerene units, in particular C 6 o, C 70 , C 80 and C 84 , the materials containing perylene units, in particular the following materials PC 6 oBM and PC 7 QBM.
  • the deposition method of the active layer is generally carried out wet.
  • the active layer is formed by different methods of depositing a liquid mixture comprising the P-type and N-type semiconductor materials, such as a spin-coating process. ), coating or a printing method such as inkjet, screen printing, slot-die coating, flexography, heliography.
  • the active layer can also be formed by evaporation.
  • a thermal treatment or annealing step may also be carried out at a temperature ranging from 50 ° C to 180 ° C for a time ranging from 1 to 30 minutes.
  • the present invention aims at improving the adhesion between the active layer and the P type layer.
  • the P type layer is a P-type semiconductor layer called a "hole transport layer”.
  • the P layer is a layer of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene-sulfonate) (PEDOT: PSS).
  • the PEDOT: PSS is used in a conventional solvent such as water, alcohols, in particular primary alcohols, diols, in particular ethane-diol and propanediol, glycol ethers and their mixture (s). ).
  • This layer is dried at a low temperature, generally between room temperature and 140 ° C. The deposition of this layer is a knowledge of those skilled in the art.
  • the electrodes are generally made of metal or metal oxides or carbon. More particularly, in a reverse structure device, the cathode is a transparent conductive metal oxide and the anode is a metal.
  • TCO metal oxides
  • ITO indium tin oxide
  • AZO zinc oxide-aluminum
  • IZO zinc oxide-indium
  • FTO doped tin oxide
  • the cathode is for example formed of an electrically conductive oxide and the anode is silver.
  • the N-type layer comprises at least one metal oxide selected from TiO x in which x is less than or equal to 2, ZnO and mixtures thereof.
  • the organic electronic device according to the invention may be an organic photovoltaic (or solar) cell (PIN), an organic light-emitting diode or an organic photodetector, in addition it may also be an organic electronic device of the "organic” type. tandem ".
  • the organic "tandem" electronic device comprises first and second electrodes and an assembly comprising a multilayer stack containing a hook layer as defined according to the invention disposed between said electrodes.
  • the "tandem" organic electronic device comprises first and second electrodes and two sets each comprising a multilayer stack containing a hook layer as defined according to the invention disposed between said electrodes.
  • the devices according to the invention formed of the following layers deposited on the substrate such as PET and in which the upper electrode is preferably made of metal:
  • Two types of bonded layer are considered, one based on tungsten oxide (P type oxide) and the other based on TiO x (N type oxide).
  • the dispersion of WO 3 (2.5% by weight, without surfactant, 2-propanol base, particle size 10-20 nm crystalline structure: triclinic) is that of the company Nanograde Lie.
  • the TiO x titanium oxide nanoparticle dispersion used is a dispersion in ethanol.
  • the structure of the stack considered is as follows:
  • the substrate is a PET substrate coated with a conductive transparent oxide with a square resistance of less than 15 Ohm sq- 1 .
  • the layer N is a zinc oxide (ZnO);
  • the active layer is a mixture of poly (3-hexylthiophene) and methyl [6,6] -phenyl-cis-butyrate (P3HT / PCBM);
  • layer P is a layer of PEDOT: PSS of commercial formulation Clevios F 010, Heraeus.
  • the N and active layers as well as the hook layer are formed by spin-coating on a coated PET substrate.
  • the thickness of the hooked layers formed is as follows:
  • Example 2 Characterization of the Stacking Qualities of Example 1 a) Affinity Test
  • the affinity of the hook layer for a representative formulation of a P-type layer is assessed by a wettability test.
  • the formulation P used is a layer of PEDOT: PSS of commercial formulation F010. Drop angle measurements are made under ambient conditions of temperature ( ⁇ 25 ° C) and humidity ( ⁇ 35%).
  • the P layer has a good affinity for the hook layer (TiO x or WO 3 ). Indeed, there is a decrease in the drop angle at the surface of the hook layer compared to the active layer alone.
  • the samples are prepared according to the standard protocol for the production of OPV devices at CEA INES (Perrier et al., Solar Energy Materials and Solar Cells Volume 101, June 2012, Pages 210-216.
  • the adhesion tests are carried out using a "Post-it" adhesive: The adhesive is placed by hand on the surface of the sample and removed manually.
  • This layer P is a layer of PEDOT: PSS of commercial formulation Clevios F 010, Heraeus.
  • the presence of the hooked layer makes it possible to improve the adhesion of the P-layer. In fact, it is noted that, without a hook layer, the adhesion of the layer P to the active layer is very low. In the presence of a hooked layer (TiO x or W0 3 ), the P-layer is not affected by the adhesion test and remains almost intact after the adhesion test.
  • the N layer is a Zinc oxide (ZnO) layer and the active layer is based on poly (3-hexylthiophene) and methyl [6,6] -phenyl-C6i-butyrate (P3HT / PCBM).
  • the P layer is a PEDOT: PSS layer (commercial formulation Clevios F 010, Heraeus).
  • the different layers are formed by spin coating with the exception of the silver electrode.
  • the active surface of the devices is 1, 6 cm 2 and their performance was measured at 25 ° C under standard lighting conditions (1000 W / m 2 , AM 1.5G) (Table 2 below).
  • test parameters are:
  • Jsc short circuit current density

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Abstract

La présente invention concerne un dispositif électronique organique présentant une architecture de structure inverse, contenant un substrat (1), une première électrode (2) déposée sur le substrat, une seconde électrode (6) et au moins un ensemble comprenant un empilement multicouche disposé entre lesdites électrodes, ledit empilement multicouche comprenant successivement à partir de la première électrode : • - une couche (3) de type N, • - une couche active électriquement (4) et • -une couche (5) de type P à base d'un mélange de poly(3,4- éthylènedioxythiophène):poly (styrène-su Ifonate), ledit empilement contentant une couche aqdditionelle (0) dite « couche d'accroché » composée d'au moins un oxyde métallique et qui est intercalée entre et au contact de la couche active et la couche de type P. Elle concerne également le procédé de préparation d'un tel dispositif.

Description

Dispositifs électroniques organiques
La présente invention concerne le domaine des dispositifs électroniques organiques tels que les cellules solaires organiques (OPV) ou cellules photovoltaïques organiques, les diodes électroluminescentes organiques (OLED), et les photodétecteurs organiques (OPD).
Ces dispositifs sont constitués d'une première et d'une deuxième électrodes, respectivement disposées au-dessus et en-dessous d'un empilement multicouche comprenant notamment une couche dite « active » jouxtant une couche dite « de type P ».
Plus précisément, l'invention vise à améliorer l'adhésion entre cette couche active et cette couche de type P.
Un matériau de type P est un matériau au sein duquel le nombre de trous dépasse largement celui des électrons. Un matériau de type P conduit donc préférentiellement les trous.
Un matériau de type N est un matériau au sein duquel le nombre d'électrons dépasse largement celui des trous. Un matériau de type N conduit donc préférentiellement les électrons.
Au sein de la couche active des cellules OPV, après absorption d'un photon, il y a création d'un trou et d'un électron. Chaque charge devant être collectée spécifiquement à une électrode, on ajoute des couches d'interface permettant de sélectionner les trous ou les électrons.
Une couche d'interface de type P est donc une couche permettant d'extraire sélectivement les trous générés au sein de la couche active et ensuite de les transporter jusqu'à l'anode.
Une couche d'interface de type N est donc une couche permettant d'extraire sélectivement les électrons générés au sein de la couche active et ensuite de les transporter jusqu'à la cathode.
Les dispositifs électroniques organiques, et en particulier les cellules solaires organiques, peuvent être distingués en termes de structure standard ou inverse selon l'ordre de succession des couches les constituant.
Dans une structure dite standard, ces couches sont déposées selon l'ordre suivant :
- substrat ; - couche transparente conductrice en tant que première électrode et formant l'anode ;
- couche semi-conductrice de type P dite « couche de transport de trous » ou couche de type P;
- couche électriquement active dite « couche active » ;
- couche semi- conductrice de type N dite « couche de transport d'électrons » et couche de type N; et
- couche conductrice en tant que seconde électrode et formant la cathode.
Dans une structure dite inverse ou encore NIP, l'empilement est inversé et les couches sont déposées selon la séquence suivante :
- un substrat 1 ;
- une couche conductrice transparente en tant que première électrode 2 et formant la cathode ;
- une couche 3 semi-conductrice de type N dite « couche de transport d'électrons » ou couche de type N;
- une couche 4 électriquement active dite « couche active » ;
- une couche 5 semi-conductrice de type P dite couche de type P ou encore « couche de transport de trous » ;
- une couche conductrice en tant que seconde électrode 6 ou électrode supérieure formant l'anode.
Cette seconde structure, illustrée en figure 1, est celle qui permet, à ce jour, d'atteindre la durée de vie la plus importante pour ce type de dispositif.
Généralement, les couches semi-conductrices de type P, considérées dans ces structures, sont formées pour l'essentiel à partir d'un mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS) dit PEDOT:PSS. A ce titre, ces couches présentent la propriété d'être hydrophiles.
Par ailleurs, les couches électriquement actives, classiquement considérées dans ces structures, sont constituées d'un mélange contenant au moins deux matériaux semi-conducteurs : un matériau de type N, accepteur d'électrons, et un matériau de type P, donneur d'électrons (transporteur de trous). Ces couches actives sont donc généralement hydrophobes. Il y a donc naturellement une incompatibilité entre ces deux types de couches (couche de type P et couche active), qui doivent être néanmoins superposées l'une sur l'autre pour garantir le bon fonctionnement des dispositifs.
Ce défaut d'affinité a par ailleurs pour conséquence de rendre difficile la réalisation de leur empilement. Plus particulièrement, l'une des difficultés dans la réalisation des empilements en structure inverse utilisant le PEDOT:PSS en couche d'interface de type P réside dans la difficulté à mettre en œuvre un procédé de dépôt par voie humide faisant intervenir deux couches qui présentent une mauvaise affinité : une couche de PEDOT:PSS, matériau hydrophile et généralement dispersé dans de l'eau, (encre à forte tension de surface) avec une couche active, hydrophobe, à faible énergie de surface.
En outre, une fois le dépôt de ces couches l'une sur l'autre effectué, l'adhésion entre lesdites couches active et de type P demeure faible, de sorte qu'elles ont naturellement tendance à se décoller. Cette faible adhésion rend moins aisée la manipulation des cellules contenant ce type d'empilement lors de leur encapsulation, et également lors de leur utilisation, en particulier, lors d'une utilisation dans des modules flexibles ou conformables.
Plusieurs solutions ont déjà été envisagées pour résoudre le problème d'incompatibilité entre la couche active et la couche P.
Une solution proposée dans le cas des structures inverses vise à réaliser un traitement de surface à l'ozone et aux ultra- violets de la couche active pour la rendre hydrophile. Cependant, ce type de traitement affecte l'intégrité de la couche active et donc conduit à diminuer le rendement du dispositif final (Lloyd et al. Solar Energy Materials andSolar Cells, 95, 2011, 1382-1388).
Une autre solution consiste à tremper l'empilement dans une solution (procédé nommé « dip coating » en langue anglaise). Cependant, ce procédé comporte d'une part un risque de dégradation de l'empilement et d'autre part, il ne permet pas de contrôler l'épaisseur de la couche de type P déposée sur la couche active. Cette solution peut aussi conduire à une diminution des performances électriques du module.
En conséquence, il demeure un besoin de disposer d'une solution permettant d'améliorer l'adhésion entre la couche de type P et la couche active et de garantir la conservation de ce niveau d'adhésion satisfaisant lors de l'usage des cellules correspondantes.
La présente invention a précisément pour objectif de répondre à ce besoin. Ainsi, l'invention propose un mode d'adhésion efficace entre une couche active et une couche P et qui plus est, doté de propriétés améliorées en termes de stabilité, performances et durée de vie.
L'invention a également pour objectif de proposer un procédé de préparation d'un dispositif électronique organique, dans lequel l'empilement d'une couche P et d'une couche active est de mise en œuvre aisée.
La présente invention a pour objet principal un dispositif électronique organique présentant une architecture de structure inverse, contenant un substrat, une première électrode déposée sur le substrat, une seconde électrode et au moins un ensemble comprenant un empilement multicouche disposé entre lesdites électrodes, ledit empilement multicouche comprenant successivement à partir de la première électrode :
- une couche de type N,
- une couche active électriquement et
- une couche de type P à base d'un mélange de poly(3,4- éthylènedioxythiophène):poly(styrène-sulfonate) (PEDOT:PSS), dans lequel ledit empilement contient une couche additionnelle dite « couche d'accroché » composée d'au moins un oxyde métallique et qui est intercalée entre et au contact de la couche active et la couche de type P.
Dans ledit dispositif, les couches formant l'empilement sont placées dans cet ordre de superposition à partir la première électrode : la couche de type N, la couche active électriquement, la couche d'accroché composée d'au moins un oxyde métallique et la couche de type P à base d'un mélange de poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène- sulfonate).
L'invention vise en outre un procédé de préparation d'un empilement multicouche, présentant une architecture de structure inverse, en particulier constitutif d'une cellule OPV, comprenant une couche active électriquement superposée à une couche de type N, ledit procédé comprenant la formation d'une couche dite « couche d'accroché » intercalée entre et au contact de la couche dite active et la couche de type P, ladite « couche d'accroché » étant formée d'au moins un oxyde métallique, de préférence à l'état de nanoparticules.
Plus précisément, la présente invention vise encore un procédé de préparation d'un dispositif électronique organique de structure inverse comprenant au moins les étapes suivantes :
(i) disposer d'un substrat revêtu sur l'une de ses faces d'un empilement multicouche comprenant dans l'ordre de superposition à partir dudit substrat : une couche conductrice en tant que première électrode et une couche de type N ;
(ii) former une couche électriquement active sur la couche de type N ;
(iii) mettre en contact ladite couche active avec un milieu contenant des particules, et de préférence des nanoparticules, d'au moins un oxyde métallique, et exposer l'ensemble à des conditions propices à la formation d'une couche dite d'accroché ;
(iv) former, par voie humide, au contact de la couche d'accroché, une couche de type P composée d'un mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le polystyrène sulfonate) de sodium (PSS) dit PEDOT:PSS ; et
(v) déposer au contact de la couche de type P une couche conductrice en tant que seconde électrode.
Selon un autre de ces objets, la présente invention concerne un procédé pour améliorer l'adhésion entre une couche électriquement active et une couche de type P, dans un dispositif électronique organique, ledit procédé consistant à former une couche composée d'au moins un oxyde métallique à l'intersection des deux couches.
Comme il ressort de ce qui suit, la présence de la couche dite d'accroché au contact et intercalée entre les couches dites « active » et « de type P » est avantageuse à plusieurs titres.
Tout d'abord, elle améliore significativement le niveau d'adhésion entre ces deux couches, et l'ensemble manifeste une résistance mécanique accrue comparativement à un empilement dénué de cette couche d'accroché.
La réalisation de cette couche s'avère aisée de mise en œuvre et satisfaisante en termes de qualité.
En effet, cette couche d'accroché peut être formée à partir d'un simple dépôt d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde métalliques en surface de la couche active des dispositifs OPV. Il n'est pas nécessaire de réaliser au préalable un traitement de surface. Enfin, cette couche d'accroché s'avère propice à la formation d'un dépôt uniforme et homogène de la couche P à son contact.
D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description, des figures et des exemples qui suivent.
Description des Figures
Figure 1 : Cellule photovoltaïque organique en structure dite « inverse » (NIP). Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 1 ; une première électrode 2 (cathode) ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active électriquement ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une seconde électrode 6 (anode) ou électrode supérieure.
Figure 2 : Cellule photovoltaïque organique intégrant la couche d'accroché en structure dite « inverse » (NIP).
Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 1 ; une première électrode 2 (cathode) ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche d'accroché 0 ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une seconde électrode 6 (anode) ou électrode supérieure.
Les figures 3 à 5 présentent plusieurs types de dispositifs NIP en mode « tandem », c'est-à-dire comprenant plusieurs empilements et intégrant au moins une couche d'accroché.
Figure 3 : Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 1 ; une première électrode 2 (cathode) ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche d'accroché 0 ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche 5 semi- conductrice de type P ; une seconde électrode 6 (anode) ou électrode supérieure.
Figure 4 : Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 1 ; une première électrode 2 (cathode) ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une couche 3 semi- conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche d'accroché 0 ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une seconde électrode 6 (anode) ou électrode supérieure.
Figure 5 : Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 1 ; une première électrode 2 (cathode) ; une couche 3 semi-conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche d'accroché 0 ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une couche 3 semi- conductrice de type N ; une couche 4 active ; une couche d'accroché 0 ; une couche 5 semi-conductrice de type P ; une seconde électrode 6 (anode) ou électrode supérieure.
DESCRIPTION DETAILLEE
Couche d'accroché
Comme il ressort de ce qui précède, le dispositif considéré selon l'invention se caractérise par la présence d'une couche d'accroché, dans l'empilement multicouche de structure inverse figurant entre ses première et seconde électrodes.
Cette couche d'accroché, considérée dans un dispositif selon l'invention, est au contact de, et intercalée entre la couche active et la couche de type P.
Le dispositif présente une architecture de structure inverse et, plus particulièrement, il s'agit d'une cellule photovoltaïque organique en structure inverse.
Ainsi, la couche d'accroché est formée au contact de la couche active, puis la couche de type P est formée au contact de cette couche d'accroché.
La couche d'accroché mise en œuvre selon la présente invention est une couche d'oxyde(s) métallique(s) sous forme de nanoparticules.
Les nanoparticules sont en particulier des particules présentant une dimension maximale inférieure ou égale à 200 nm.
Dans la suite du texte, l'expression « taille de particules » est utilisée pour caractériser cette dimension maximale.
L'oxyde métallique peut être un oxyde métallique semi-conducteur de type P. Dans ce cas, les particules ont une taille comprise entre 2 nm et 200 nm.
L'oxyde métallique peut aussi être un oxyde métallique semi-conducteur de type N ou un oxyde métallique inerte. La taille des particules est alors comprise entre 2 et 10 nm.
L'épaisseur de cette couche d'accroché peut plus particulièrement être ajustée, au regard de la nature chimique des particules, et en particulier des nanoparticules, d'oxyde métallique la constituant. En outre, les tailles de particules d'oxydes métalliques données ci-dessus correspondent également à l'épaisseur de la couche sèche formée avec lesdites particules. Ainsi, selon une première variante, la couche d'accroché comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes métalliques suivants : V2O5, O, W03, M0O3 et leurs mélanges, et possède une épaisseur allant de 2 nm à 200 nm.
En particulier, lorsque la couche d'accroché comprend du M0O3, voire est constituée de,Mo03, elle possède une épaisseur allant de 20 nm à 200 nm.
Ces oxydes métalliques peuvent également être utilisés sous forme hydratée.
Selon une deuxième variante, la couche d'accroché comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes métalliques suivants : TiOx dans lequel x est inférieur ou égal à 2, ZnO et leurs mélanges, et présente une épaisseur allant de 2 nm à 10 nm.
Selon une troisième variante, la couche d'accroché comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes métalliques suivants : A1203, Si02 et leurs mélanges. Dans ce cas, la couche a une épaisseur allant de 2 nm à 10 nm.
Cette couche d'accroché en oxyde(s) métallique(s) peut, avantageusement, être formée en surface de la couche active électrique à partir d'un mélange liquide comprenant les particules, en particulier les nanoparticules, d'oxydes métalliques.
Comme détaillé ci-après, ces oxydes métalliques peuvent être déposés en tant que tels, mais peuvent également être générés au contact de la couche dite active, à partir d'un matériau précurseur subissant par exemple une réaction de type sol-gel.
Ainsi, une solution de Zn(OAc)2, 2H20 peut être utilisée à titre de précurseur d'oxyde de ZnO, de même qu'une solution de vanadyl-triisopropoxide (VTIP) dans l'isopropanol peut être utilisée à titre de précurseur d'oxyde de V205.
La transformation du précurseur d'oxyde métallique en oxyde métallique est généralement effectuée par une hydrolyse à basse température en présence du ou des solvants approprié(s). L'adaptation des conditions expérimentales relève des compétences de l'homme du métier.
De manière préférée, les particules, en particulier les nanoparticules, d'oxyde métallique sont mises en œuvre sous la forme d'une dispersion dans un solvant, notamment alcoolique, généralement sans tensio-actif. De préférence, ledit solvant alcoolique est un alcool primaire, de manière préférée un mono-alcool en C2-C4 et en particulier l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le 2-butanol, le ou le méthylpropanol ainsi que les mélanges de ces solvants. Outre l'alcool primaire, la dispersion peut aussi comprendre un diol en particulier de l'éthane-diol ou du propanediol.
Ce mélange liquide contenant les particules, et en particulier les nanoparticules, d'oxyde(s) métallique(s) ou le matériau précurseur d'oxyde(s) métallique(s), peut être déposé par tout type de procédé par voie solvant ou voie humide connu. Plus particulièrement ce procédé peut être choisi parmi un procédé de coulage en bande par exemple au racloir (« doctor » blading en langue anglaise), par enduction centrifuge (« spin coating » en langue anglaise), par « slot die coating», par jet d'encre, par héliogravure, par sérigraphie.
Les particules d'oxyde(s) métallique(s) peuvent aussi être déposées par évaporation.
Le dépôt de ce mélange liquide est avantageusement réalisé à une température inférieure à 100°C et par exemple comprise entre la température ambiante et 100°C. La couche d'accroché est ensuite formée en exposant l'ensemble à divers post-traitements tel qu'un recuit, notamment à une température comprise entre 80°C et 130°C et par exemple pendant une période allant de 5 minutes à 30 minutes.
Il relève de la compétence de l'homme du métier de mettre en œuvre un posttraitement particulier adapté notamment au type d'oxyde métallique utilisé, à l'épaisseur souhaitée pour la couche d'accroché.
Généralement, lorsqu'un précurseur d'oxyde(s) métallique(s) est considéré pour préparer la couche d'accroché à base d'oxyde(s) métallique(s), il est préférable d'effectuer une étape postérieure de recuit.
Couche électriquement active
La couche électriquement active des dispositifs électroniques organiques est généralement constituée d'un mélange contenant au moins deux matériaux semiconducteurs : un matériau de type N, accepteur d'électrons, et un matériau de type P, donneur d'électrons.
Le matériau semi-conducteur de type P contenu dans la couche active peut être choisi parmi les polymères contenant des motifs thiophènes, les polymères contenant des motifs thienothiophènes, les polymères contenant des motifs diketopyrrolopyrroles, les polymères contenant des motifs benzothiadiazoles, les polymères contenant des motifs thienopyrrolediones, les polymères contenant des motifs bithiophenedicarboximides et les polymères contenant des motifs carbazoles.
Par exemple, le polymère semi-conducteur de type P est choisi parmi les polymères suivants : le (poly(3-hexylthiophène) ou P3HT, le poly[N- 9'-heptadecanyl-2,7- carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2', l ',3'-benzothiadiazole ou PCDTBT, le poly[2,l,3- benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2, l-b:3,4-b']dithiophene- 2,6-diyl]] ou PCPDTBT, le PBDTTPD, le poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy] benzo [1,2- b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl) carbonyl]thieno[3,4- b]thiophenediyl]] ou PTB7.
Le matériau semi-conducteur de type P contenu dans la couche active peut être choisi parmi les molécules semi-conductrices de type P telles que :
- la porphyrine ;
- les : 7,7'-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b 2]dithiophene-2,6- diyl)bis(6-fluoro-4-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[c][l,2,5]thiadiazole) :
p DTS(FBTTh 2 ) 2 ;
- les bore-dipyrométhenes (BODIPY) ;
- les molécules à noyau triphénylamine (TPA).
Le matériau carboné semi-conducteur de type N contenu dans la couche active est, avantageusement, choisi parmi les matériaux contenant des motifs :
- pérylènes
- fullerènes, par exemple le fullerène C6o, le fullerène C70, le fullerène C80 ou le fullerène C84.
- les nano- tubes de carbone semi-conducteurs ;
- le graphène et les nanographènes ;
- et leurs dérivés solubles, tels que le [6,6]-phényl-C6i-butyrate de méthyle également connu sous le nom PCBM ou PCeiBM, le [6,6]-phényl-C7i-butyrate de méthyle ou PC7iBM, un thiophène-C6i-butyrate de méthyle, un multi-adduit d'un fullerène C6o ou C70 ou des nanotubes de carbone fonctionnalisés ;
- des polymères de type N.
De préférence, le matériau semi-conducteur de type N est choisi parmi les matériaux contenant des motifs fullérènes notamment C6o, C70, C80 et C84, les matériaux contenant des motifs pérylènes, en particulier les matériaux suivants PC6oBM et PC7QBM. Le procédé de dépôt de la couche active est généralement effectué par voie humide.
La couche active est formée par différentes méthodes de dépôt d'un mélange liquide comprenant les matériaux semi-conducteurs respectivement de type P et de type N, tels qu'un procédé d'enduction centrifuge ou dépôt à la tournette (« spin-coating »), l'enduction ou une méthode d'impression telle que les techniques par jet d'encre, sérigraphie, slot-die coating, flexographie, héliographie.
La couche active peut aussi être formée par évaporation.
En outre, une étape de traitement thermique ou recuit peut également être réalisée à une température allant de 50°C à 180°C pendant une durée allant de 1 à 30 minutes.
Couche de type P
Comme mentionné précédemment, la présente invention vise à améliorer l'adhésion entre la couche active et la couche de type P.
La couche de type P est une couche semi-conductrice de type P dite « couche de transport de trous ».
Selon la présente invention, la couche P est une couche de poly(3,4- éthylènedioxythiophène):poly(styrène-sulfonate) (PEDOT:PSS). Le PEDOT:PSS est mis en œuvre dans un solvant classique tel que l'eau, les alcools en particuliers les alcools primaires, les diols notamment l'éthane-diol et le propanediol, les éthers de glycol et leur(s) mélange(s). Le séchage de cette couche s'effectue à basse température, généralement entre la température ambiante et 140°C. Le dépôt de cette couche relève des connaissances de l'homme du métier.
II relève des compétences de l'homme du métier de choisir la nature de la couche P et des électrodes en fonction des résultats souhaités.
Electrodes
Les électrodes sont généralement en métal ou en oxydes métalliques ou en carbone. Plus particulièrement, dans un dispositif en structure inverse, la cathode est un oxyde métallique transparent conducteur et l'anode est un métal.
A titre de métal, on peut citer l'argent, le cuivre, le titane, l'aluminium. A titre d'oxydes métalliques (TCO), on peut citer les composés ITO (oxyde d'indium-étain), AZO (oxyde de zinc-aluminium), IZO (oxyde de zinc-indium) ou FTO (oxyde d'étain dopé F). On peut aussi citer les empilements multicouches de type TCO/Métal/TCO.
Dans les dispositifs selon l'invention, la cathode est par exemple formée d'un oxyde électriquement conducteur et l'anode est en argent.
Couche de type N
Dans le cadre de la présente invention, la couche de type N comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi TiOx dans lequel x est inférieur ou égal à 2, ZnO et leurs mélanges.
La préparation et le dépôt de cette couche sont effectués de la même façon que pour la couche d'accroché de type N.
Le dispositif électronique organique selon l'invention peut être une cellule photovoltaïque (ou solaire) organique (NIP), une diode électroluminescente organique ou un photo-détecteur organique, en outre il peut également s'agir d'un dispositif électronique organique de type « tandem ».
Selon une première variante, le dispositif électronique organique « tandem » selon l'invention comprend des première et seconde électrodes et un ensemble comprenant un empilement multicouche contenant une couche d'accroché tel que défini selon l'invention disposé entre lesdites électrodes.
Selon une autre variante, le dispositif électronique organique « tandem » selon l'invention comprend des première et seconde électrodes et deux ensembles chacun comprenant un empilement multicouche contenant une couche d'accroché tel que défini selon l'invention disposé entre lesdites électrodes.
A titre d'exemple, on citer les dispositifs selon l'invention formés des couches suivantes déposées sur le substrat tel que le PET et dans lesquels l'électrode supérieure est de préférence en métal :
TCO /couche N/couche active / couche accroche/ couche P / couche N/couche active / couche P/électrode ;
TCO /couche N/couche active / couche P / couche N/couche active / couche accroche/ couche P/électrode ; TCO /couche N/couche active / couche accroche/ couche P / couche N/couche active / couche accroche/ couche P/électrode.
Ces dispositifs sont représentés respectivement aux figures 3 à 5.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'un empilement pour dispositif OPV intégrant une couche d'accroché selon l'invention
Deux types de couche d'accroché y sont considérés, l'un à base d'oxyde de tungstène (oxyde de type P), et l'autre à base de TiOx (oxyde de type N).
La dispersion de W03 (2,5% en poids, sans tensioactif, base 2-propanol, taille des particules 10-20 nm structure cristalline : triclinique) est celle de la Société Nanograde Lie.
La dispersion de nanoparticules d'oxyde de titane TiOx utilisée est une dispersion dans l'éthanol.
La structure de l'empilement considérée est la suivante :
Couche d'accroché |
Couche active |
Couche N
Oxyde conducteur |
Substrat |
Le substrat est un substrat en PET recouvert d'un oxyde transparent conducteur avec une résistance carrée inférieure à 15 Ohm sq"1.
- la couche N est un oxyde de zinc (ZnO) ;
- la couche active est un mélange de poly(3-hexylthiophène) et de [6,6]-phényl-C6i- butyrate de méthyle (P3HT/PCBM) ;
- la couche P est une couche de PEDOT:PSS de formulation commerciale Clevios F 010, Heraeus.
Les couches N et active ainsi que la couche d'accroché sont formées par dépôt à la tournette (spin-coating) sur un substrat en PET recouvert.
L'épaisseur des couches d'accroché formées est la suivante :
- W03 ~ 50 nm ; et
- TiOx ~ 10 nm. Exemple 2 : Caractérisation des qualités des empilements de l'exemple 1 a) Test d'affinité
L'affinité de la couche d'accroché pour une formulation représentative d'une couche de type P est appréciée par un test de mouillabilité.
La formulation P utilisée est une couche de PEDOT:PSS de formulation commerciale F010. Des mesures d'angle de goutte sont réalisées dans des conditions ambiantes de température (~ 25°C) et d'humidité (~ 35%).
L'influence de chacune des deux couches d'accroché sur l'angle de goutte d'une formulation P de référence est détaillée dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1
Il est noté que la couche P présente une bonne affinité pour la couche d'accroché (TiOx ou W03). On note en effet une diminution de l'angle de goutte en surface de la couche d'accroché comparativement à la couche active seule.
b) Influence de la couche d'accroché sur l'adhésion de la couche P
Les échantillons sont préparés selon le protocole standard de réalisation des dispositifs OPV au CEA INES (Perrier et al. Solar Energy Materials and Solar Cells Volume 101, June 2012, Pages 210-216.
Les tests d'adhésion sont réalisés à l'aide d'un adhésif de type « Post-it » : L'adhésif est positionné à la main sur la surface de l'échantillon, puis retiré manuellement.
Cette influence a été appréciée au regard d'une couche P formée au contact de la couche d'accroché des empilements préparés en exemple 1.
Cette couche P est une couche de PEDOT:PSS de formulation commerciale Clevios F 010, Heraeus.
La présence de la couche d'accroché permet d'améliorer l'adhésion de la couche P. En effet, il est noté que sans couche d'accroché, l'adhésion de la couche P sur la couche active est très faible. En présence d'une couche d'accroché (TiOx ou W03), la couche P n'est pas affectée par le test d'adhésion et demeure quasiment intacte après le test d'adhésion.
c) Evaluation des performances de dispositifs intégrant un empilement conforme à ceux de l 'exemple 1
Les dispositifs OPV considérés précèdent un empilement multicouche comme suit :
La couche N est une couche d'oxyde de Zinc (ZnO) et la couche active est à base de poly(3-hexylthiophène) et de [6,6]-phényl-C6i-butyrate de méthyle (P3HT/PCBM).
La couche P est une couche PEDOT:PSS (formulation commerciale Clevios F 010, Heraeus).
Les différentes couches sont formées par dépôt à la tournette à l'exception de l'électrode d'argent.
La surface active des dispositifs est de 1 ,6 cm2 et leurs performances ont été mesurées à 25°C dans des conditions standards d'éclairement (1000 W/m2, AM 1.5G) (tableau 2 ci-après).
Les paramètres tests sont :
Voc : tension en circuit ouvert ;
Jsc : densité de courant en court-circuit ;
FF : « Fill factor » en langue anglaise : facteur de remplissage ;
PCE : « Power Conversion Efficiency » en langue anglaise : rendement de conversion de puissance.
Les protocoles de test sont expliqués dans le document Perrier et al. Solar Energy Materials and Solar Cells. Volume 101, June 2012, Pages 210-216. Tableau 2 : Influence de la couche d'accroché sur les petformances des dispositifs
Les performances des dispositifs intégrant une couche d'accroché sont assez proches de la valeur de référence notamment avec l'utilisation du W03.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif électronique organique présentant une architecture de structure inverse, contenant un substrat, une première électrode déposée sur le substrat, une seconde électrode et au moins un ensemble comprenant un empilement multicouche disposé entre lesdites électrodes, ledit empilement multicouche comprenant successivement à partir de la première électrode :
une couche de type N,
une couche active électriquement,
- et une couche de type P à base d'un mélange de poly(3,4- éthylènedioxythiophène):poly (styrène-sulfonate),
caractérisé en ce que ledit empilement contient une couche additionnelle dite « couche d'accroché » composée d'au moins un oxyde métallique et qui est intercalée entre et au contact de la couche active et la couche de type P.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'accroché est une couche d'oxyde(s) métallique(s) sous forme de nanoparticules.
3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'accroché est une couche comprenant au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes métalliques suivants : V2O5, O, M0O3, W03 et leurs mélanges et possède une épaisseur allant de 2 nm à 200 nm.
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche d'accroché comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes métalliques suivants : TiOx dans lequel x est inférieur ou égal à 2, ZnO et leurs mélanges, et présente une épaisseur allant de 2 nm à 10 nm.
5. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche d'accroché comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes métalliques suivants A1203, Si02 et leurs mélanges et présente une épaisseur allant de 2 nm à 10 nm.
6. Dispositif électronique organique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche active est un matériau semi conducteur de type N en mélange avec un matériau semi conducteur de type P.
7. Dispositif électronique organique selon la revendication précédente, caractérisé en ce le matériau semi conducteur de type P est choisi parmi les polymères contenant des motifs thiophènes, les polymères contenant des motifs thienothiophènes, les polymères contenant des motifs diketopyrrolopyrroles, les polymères contenant des motifs benzothiadiazoles, les polymères contenant des motifs thienopyrrolediones, les polymères contenant des motifs bithiophenedicarboximides et les polymères contenant des motifs carbazoles, et les molécules semi-conductrices de type P choisie parmi la porphyrine ; les : 7,7'-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b 2]dithiophene-2,6-diyl)bis(6-fluoro-4-(5'- hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[c][l,2,5]thiadiazole) ; les bores-dipyrométhene et les molécules à noyau triphenylamine.
8. Dispositif électronique organique selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce le matériau semi conducteur de type N est choisi parmi les matériaux contenant des motifs fullérènes notamment C6o, C70, C80 et C84, les matériaux contenant des motifs pérylènes, en particulier les matériaux suivants PC6oBM et PC70BM.
9. Dispositif électronique organique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de type N comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi des oxydes de métaux suivants : TiOx dans lequel x est inférieur ou égal à 2, ZnO et leurs mélanges et elle a une épaisseur comprise entre 2 nm et 200 nm.
10. Dispositif électronique organique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend des première et seconde électrodes et un ensemble comprenant un empilement multicouche contenant une couche d'accroché disposé entre lesdites électrodes.
1 1. Dispositif électronique organique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend des première et seconde électrodes et deux ensembles chacun comprenant un empilement multicouche contenant une couche d'accroché disposés entre lesdites électrodes.
12. Procédé de préparation d'un empilement multicouche, présentant une architecture de structure inverse, comprenant une couche active électriquement et superposée à une couche de type N caractérisé en ce que ledit procédé comprend la formation d'une couche dite « couche d'accroché » intercalée entre et au contact de la couche dite active et la couche P, ladite « couche d'accroché » étant formée d'au moins un oxyde métallique, de préférence à l'état de nanoparticules.
13. Procédé de préparation d'un dispositif électronique organique de structure inverse comprenant au moins les étapes suivantes :
(i) disposer d'un substrat revêtu sur l'une de ses faces d'un empilement multicouche comprenant dans l'ordre de superposition à partir dudit substrat : une couche conductrice en tant que première électrode et une couche de type N ;
(ii) former une couche électriquement active sur la couche de type N ;
(iii) mettre en contact ladite couche active avec un milieu contenant des particules, et de préférence des nanoparticules, d'au moins un oxyde métallique, et exposer l'ensemble à des conditions propices à la formation d'une couche dite d'accroché ;
(iv) former, par voie humide, au contact de la couche d'accroché, une couche de type P à base d'un mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le polystyrène sulfonate) de sodium (PSS) dit PEDOT:PSS ; et
(v) déposer au contact de la couche de type P une couche conductrice en tant que seconde électrode.
14. Procédé pour améliorer l'adhésion entre une couche électriquement active et une couche de type P dans un dispositif électronique organique, ledit procédé consistant à former une couche composée d'au moins un oxyde métallique à l'intersection des deux couches.
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