EP3049503A2 - Wertdokument und verfahren zur überprüfung des vorliegens desselben - Google Patents

Wertdokument und verfahren zur überprüfung des vorliegens desselben

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EP3049503A2
EP3049503A2 EP14786602.4A EP14786602A EP3049503A2 EP 3049503 A2 EP3049503 A2 EP 3049503A2 EP 14786602 A EP14786602 A EP 14786602A EP 3049503 A2 EP3049503 A2 EP 3049503A2
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EP
European Patent Office
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luminescent
substance
agglomerates
intensity
value
Prior art date
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EP14786602.4A
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EP3049503B1 (de
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Johann Kecht
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Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
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Giesecke and Devrient GmbH
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Publication date
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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    • D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
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    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation

Definitions

  • the invention relates to a value document such as a banknote and a method for checking the presence thereof.
  • the authenticity assurance of value documents by means of luminescent substances has long been known. Preference is given to using rare earth-doped host lattices, wherein the absorption and emission ranges can be varied within a wide range by suitable tuning of rare earth metal and host lattice.
  • the use of magnetic and electrically conductive materials for authenticity assurance is known per se. Magnetism, electrical conductivity and luminescence emission are mechanically detectable by commercially available measuring devices, and luminescence is also visual in sufficient intensity when emitted in the visible range.
  • value document comprising particulate agglomerates, each containing at least two different (especially solid) homogeneous phases, wherein the first homogeneous phase is based on a luminescent substance emitting at a certain emission wavelength and the second homogeneous phase on one - Based luminescent, detectable by a spectroscopic method substance.
  • the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method has in particular a wavelength in a range of 780 nm to 100 m.
  • the luminescent substance of the first (in particular solid) homogeneous phase is based on a matrix-forming inorganic solid doped with one or more rare earth metals or transition metals.
  • non-luminescent substance of the second (in particular solid) homogeneous phase is a substance detectable by nuclear magnetic resonance spectroscopy, electron spin resonance spectroscopy, nuclear quadrupole resonance spectroscopy, SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy or SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption) spectroscopy.
  • a preferred combination is particle agglomerates having a first homogeneous phase of a luminescent substance emitting at a certain emission wavelength and having a second homogeneous phase of a non-luminescent substance detectable by means of SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy, wherein the exciting electromagnetic Radiation of the spectroscopic method is infrared radiation.
  • SER Surface Enhanced Raman
  • Another preferred combination provides encapsulated particle agglomerates having a second homogeneous phase from a non-particulate particle agglomerate.
  • luminescent substance detectable by a SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy, wherein the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method is infrared radiation.
  • Another preferred combination is particle agglomerates having a second homogeneous phase of a non-luminescent substance which can be detected by means of a surface enhanced infrared absorption (SEIRA) spectroscopy, wherein the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method is infrared radiation.
  • SEIRA surface enhanced infrared absorption
  • Another preferred combination provides particle agglomerates having a second homogeneous phase of a non-luminescent, by means of a nuclear magnetic resonance
  • Spectroscopy detectable substance wherein the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method are radio waves.
  • Another preferred combination is particle agglomerates having a second homogeneous phase of a non-luminescent substance that can be detected by means of electron spin resonance spectroscopy, where the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method is radio or microwaves.
  • a statistical correlation function with respect to the measured values obtained is calculated and their amount compared with a threshold value.
  • a correlation function normalized in magnitude to a value range of 0 to 1 an existing statistical correlation and thus authenticity is recognized if the amount is> 0.3, preferably> 0.5, and particularly preferably> 0.7.
  • the procedure for assessing the authenticity of a value document can be as follows: In a first step, the measurement data of the spectroscopic method and the measurement data the luminescence intensities obtained at the specific emission wavelength. In a second step, the measurement data are normalized. In a third step, a transformation of the coordinate axes takes place, preferably a rotation through 45 ° in order to minimize the scattering of the data points along a coordinate axis. In a fourth step, the quantiles are determined in the direction of the two new coordinate axes, preferably the quartiles, and set their distances or differences in relation to each other. By comparing this ratio with previously determined threshold values, the authenticity of the value document is determined.
  • the measured values of locations in the immediate vicinity of the measured values below the specific threshold value are also not used for the authenticity determination.
  • Documents of value within the scope of the invention are items such as banknotes, checks, stocks, tokens, identity cards, passports, credit cards, documents and other documents, labels, seals, and items to be protected, such as CDs, packaging and the like.
  • the preferred application is banknotes, which are based in particular on a paper substrate.
  • Luminescent substances are used as standard for securing banknotes.
  • the luminescence signals of the feature are naturally subject to certain fluctuations at the various locations.
  • other authenticity features based on non-luminescent substances exist, which can be detected by means of spectroscopic methods.
  • nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is based on exciting electromagnetic radiation having a wavelength in a range of 1 m to 100 m, ie radio waves.
  • Electron spin resonance spectroscopy (ESR) is based on exciting electromagnetic radiation with a wavelength in the range of 1 cm to 1 m.
  • the microwave spectroscopy is based on an exciting electromagnetic radiation having a wavelength in a range of 1 mm to 10 cm.
  • the sub-millimeter wave spectroscopy is based on an exciting electromagnetic radiation having a wavelength in a range of 100 ⁇ to 1 mm (also known as terahertz radiation).
  • the vibrational spectroscopy in particular Raman spectroscopy, more particularly the SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy or the SERR (Surface Enhanced Resonant Raman) spectroscopy, is based on exciting electromagnetic radiation having a wavelength in the range from 200 nm to 3 ⁇ , preferably in a range of 780 nm to 3 ⁇ , ie near infrared radiation.
  • Infrared spectroscopy in particular SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption), is based on an exciting wavelength in the range from 800 nm to 1 mm, preferably 3 ⁇ m to 1 mm, ie medium and far infrared radiation.
  • the present invention is based on the finding that a specific production of mixed, particulate agglomerates of a luminescent substance on the one hand and a non-luminescent, spectroscopically detectable substance on the other hand, the effect of a statistical Kor- relation of the intensity fluctuations of the measurement signal intensities of both substances result. In this way it is possible to distinguish the samples according to the invention by evaluating the agglomerate-related signal correlation of noncorrelating authenticity features.
  • Non-correlating authenticity features are in particular the mixtures of individual, untreated pulverulent luminescent substances and powdery non-luminescent substances.
  • the use of the above effect leads to an increase in the protection against counterfeiting, because non-correlating feature signals can be recognized as "spurious.”
  • the number of possible codings can be increased from one coding, the two individual luminescent features Feature substances A and B and a non-luminescent feature substance C contains, by means of a targeted particulate agglomeration of respectively two or three of the feature substances in addition the four distinguishable variants (A + B), C / A, (B + C) / (A + C), B / (A + B + C) are generated, with the signals of the substances within a bracket correlating with each other.
  • the particulate agglomerates according to the invention each contain at least two different solid solid phases, wherein the first solid homogeneous phase on a luminescent substance emitting at a certain emission wavelength (hereinafter also referred to as “luminescent feature substance”) and the second solid homogeneous phase is on a non-luminescent substance which can be detected by a spectroscopic method (hereinafter also referred to as “non-luminescent substance").
  • luminescent feature substance ") wherein the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method in particular has a wavelength in a range of 200 nm to 100 m, preferably 780 nm to 100 m.
  • the particulate agglomerates are non-planar or platelet-like, but three-dimensionally expanded, in particular spherical or globular (for example elliptical) or fractal. This provides a direct analysis of the different solid homogeneous phases with simple methods such as e.g. complicated by light microscopy.
  • non-luminescent feature substance means that the spectroscopically detectable feature substance is not a luminescence pigment, as is typically used in the prior art for securing banknotes and other value documents.
  • the adhesion of the two substances, in the form of solid homogeneous phases, must be sufficiently strong that no separation of the two substances occurs during storage and processing, at least not in a degree which interferes with the production of safety features.
  • the particulate agglomerates according to the invention may in particular be core / shell particles, particle agglomerates, encapsulated particle agglomerates or particles enveloped by nanoparticles. Particle agglomerates and encapsulated particle agglomerates are particularly preferred.
  • the shell or capsule may be based on an inorganic or organic material (eg inorganic oxide or organic polymer). A shell of inorganic oxides, eg SiO 2 , is preferred.
  • the agglomerates are preferably prepared by a special process in which the different security features (ie the luminescent substance and the non-luminescent substance) are mixed in a salt-containing aqueous solution at low shear forces and then an aqueous silicate solution is added.
  • the silicate solution is neutralized by an acid source likewise added or already contained in the aqueous salt solution, and by means of the resulting SiO 2 combines the individual particles of the security features into solid agglomerates.
  • an agglomerate can contain individual particles of two or more security features (luminescent or non-luminescent) and, in addition, individual particles of one or more inactive materials which themselves are not security features.
  • the luminescent substance of the first solid homogeneous phase can be excited in particular by radiation in the infrared and / or visible and / or ultraviolet range for luminescence emission, preferably phosphorescence emission.
  • the luminescent substance may be one in the visible or in the non-visible spectral range (eg in the UV or NIR range) be emitting substance. Luminescent substances that emit in the NIR range are preferred (the abbreviation NIR stands for near infrared).
  • the luminescent substance of the first solid homogeneous phase contained in the particulate agglomerates may e.g. based on a matrix-forming inorganic solid doped with one or more rare earth metals or transition metals.
  • the luminescent substance is also referred to hereinafter as "luminophore particle.”
  • Suitable inorganic solids which are suitable for forming a matrix are, for example:
  • Oxides especially 3- and 4-valent oxides such.
  • titanium oxide alumina, iron oxide, boron oxide, yttrium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, bismuth oxide, and more complex oxides such.
  • B. grenade including u. A. e.g. Yttrium iron garnets, yttrium aluminum garnets, gadolinium gallium garnets;
  • Perovskites including u.A. Yttrium-aluminum-perovskite, lanthanum-gallium-perovskite; Spinels, including u. A. zinc-aluminum spinels, magnesium-aluminum spinels, manganese-iron spinels; or mixed oxides, e.g. ITO (Indium Tin Oxide);
  • Oxyhalides and oxychalcogenides in particular oxychlorides such. Yttrium oxychloride, lanthanum oxychloride; and oxysulfides, e.g. Yttrium oxysulfide, gadolinium oxysulfide;
  • Sulfides and other chalcogenides e.g. Zinc sulfide, cadmium sulfide, zinc selenide, cadmium selenide;
  • Sulfates in particular barium sulfate and strontium sulfate
  • Phosphates in particular barium phosphate, strontium phosphate, calcium phosphate, yttrium phosphate, lanthanum phosphate, as well as more complex phosphate-based compounds such as apatites, among others.
  • Silicates and aluminosilicates especially zeolites, e.g. Zeolite A, zeolite Y; zeolite-related compounds such as e.g. sodalites; Feldspats such. Alkali feldspar, plagioclase;
  • inorganic classes of compounds such as e.g. Vanadates, germanates, arsenates, niobates, tantalates.
  • the non-luminescent substance of the second solid homogeneous phase of the particulate agglomerate detectable by means of a specific spectroscopic method is preferably one by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), nuclear quadrupole resonance spectroscopy (NQR), electron spin resonance spectroscopy (ESR), SER (Surface Enhanced Raman), Spectroscopy or SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption) spectroscopy.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • NQR nuclear quadrupole resonance spectroscopy
  • ESR electron spin resonance spectroscopy
  • SER Surface Enhanced Raman
  • SEIRA Surface Enhanced Infrared Absorption
  • ESR-active substance The non-luminescent substance detectable by ESR spectroscopy will hereinafter also be referred to as "ESR-active substance” or “ESR-tag”.
  • NQR-active substance The non-luminescent substance detectable by NQR spectroscopy will hereinafter also be referred to as “NQR-active substance” or “NQR-tag”.
  • SERS active substance The non-luminescent substance detectable by SER spectroscopy will hereinafter also be referred to as "SERS active substance” or "SERS tag”.
  • the particulate agglomerate may, for example, be such that lumino-phor particles and SERS tags are combined with each other in the form of a particle agglomerate.
  • a simple mixture of luminophore particles and SERS tags were introduced into the (paper) substrate of a value document, Both types of particles could be randomly distributed in the substrate. With such a random distribution, there is no correlation between the measured luminescence intensities and the measured SERS signals.
  • an agglomerate of both particle types is introduced into the substrate of a value document, the two signals correlate with one another. Sites with relatively high luminescence intensities also show increased SERS signals, sites with relatively low luminescence intensities also show reduced SERS signals.
  • a separation of the two substances is to be prevented.
  • a simple mixture of strongly different particles such as luminophore particles of size 5 to 10 ⁇ m and SERS tags of size 100 nm
  • a different installation behavior takes place. These include enrichment at different locations (eg at the paper fiber surface or in fiber spaces due to different surface charge of the particles), different dispersion behavior (eg clumping of the SERS tags in water), different retention properties (eg different retention properties in the paper web of a paper machine) or a mechanical segregation (eg a size separation by shaking movements during
  • ESR-active substances as a safety feature u.a. for banknotes is known in the art (see, for example, US 4,376,264 A, US 5,149,946 A and DE 195 18 086 A).
  • EP 0 775 324 B1 describes the use of substances as a safety feature which are excited by resonance in the high-frequency range without additional electrical or magnetic fields ("zero field"), in particular NQR-active substances.
  • Particulate safety features based on microwave absorbers are described, for example, in EP 2 505 619 A1.
  • the encapsulation of luminescent substances in a polymer or siliceous shell or the like is e.g. from WO 2011/066948 AI, US 2003/0132538 AI and WO 2005/113705 AI known.
  • Another picture results from the combination of two different feature substances, e.g. a luminescent feature substance and a non-luminescent feature substance, to a particulate agglomerate (see FIG. 1).
  • a particulate agglomerate obtained by agglomerating a mixture of feature substances "A" and "B” would combine both types of feature substances.
  • FIG. 2 schematically compares the measurement signal intensities of the feature substances "A” and “B” at four locations of a paper substrate, wherein the densely dotted areas symbolize high signal intensities and the less dense areas less signal intensities.
  • Feature substances "A” and “B”, each having a high measurement signal intensity are used in low amount. This results in some areas giving a high "Signal A” and some areas having a high “Signal B”. There is no relationship between the two signals, i. no statistical correlation.
  • the term "pure substance agglomerate” is understood to mean an agglomerate which has only particles of a single particle type.
  • Particulate agglomerates obtainable from particles "A” and particles "B” are used.
  • the starting materials A and B may each have a high or a low intensity. This results in areas with increased “signal A” and at the same time increased “signal B” and areas with low “signal A” and at the same time low “signal B”. In other words, there is a statistical correlation between the two signals.
  • the relationship between "Signal A” and “Signal B” shown on the right in Figure 2 is not necessarily directly proportional.
  • the particulate agglomerates are ideally, but not necessarily, comprised of 50% particles A and 50% particles B. It is possible that a production method results in particulate agglomerates having a statistical internal distribution of features A and B.
  • agglomerate compositions can be formed which on average consist of ten feature substance particles and contain agglomerates with a composition "5A + 5B", but also "3A + 7B” and “7A + 3B” etc. It is thus possible for example At a measuring position of the paper substrate where there is a high local concentration of agglomerates, a particularly strong signal of substance "A” is measured, but the signal of substance "B” is not significantly increased, but this is statistically unlikely Aging of the agglomerates is likely to be to some degree an accumulation or depletion of the signals of "A" and "B.” Thus, the signals correlate with each other, for further explanation of this correlation, use Example 1: Application Example 1:
  • a common sensor For example, checking the signal wavelengths and the signal intensities would not detect any difference between the two sheets and recognize both as “identical” and “true”. However, if one additionally observes the correlation between the two signals of "A” and “B", clear differences between the leaves can be recognized.
  • the leaves were measured on a device which automatically checks the signal strength of the two features A and B simultaneously at several measuring positions. To increase the number of data points, several points of the leaf were measured and evaluated. In the case of the sheet with the two "pure” substances, the signals of "A” and “B” fluctuate independently of each other, as shown in Figure 3.
  • the dot distribution shown in FIG. 4 would ideally represent a line. Due to the statistical composition of the agglomerates, this behavior is often not present in reality, because for such behavior all agglomerates would have to have a fixed ratio of eg exactly 50% "A” content and exactly 50% "B” content. In practice, however, the generation of such systems or their approximation to this state is possible, for example by (1) an electrostatic preference for heterogeneous agglomeration, or (2) a massive increase in the number of particles per agglomerate, or (3) by use of nanoparticles, or (4) through controlled assembly of core-shell systems of defined sizes.
  • the ratio of the intensities between "A” and "B" at arbitrary locations of the sheet is within a very narrow range of values, which is a property advantageous for authentication and also allows discrimination of correlating and non-correlating systems.
  • the correlation can be detected at the microscopic level, ie for individual particles. For this purpose, a single agglomerate or a group of agglomerates is examined and it is checked whether they respectively show the properties of the individual substances "A" and "B" used for the construction of the agglomerates.
  • Ranking Perform the calculations not on the original values, but on the ranking indices.
  • Spearman Rank Correlation Coefficient Bravais-Pearson correlation coefficient above applied to rank order indices.
  • Kendall's Tau Examines how often all pairs of data points maintain order.
  • the above correlation function can be calculated with respect to the measured values obtained and their amount compared with a threshold value.
  • an existing statistical correlation and thus authenticity is recognized if the amount is> 0.3, preferably> 0.5, and particularly preferably> 0.7.
  • Example 2 Method with several steps, with the aim of evaluating the length-to-width ratio of the point clouds obtained from the measured data (see FIG. 5). To minimize the influence of "outliers", In each case, the 25% of the highest or lowest signal values were ignored. Correlating point clouds are elongated and have a pronounced length-to-width ratio; in uncorrelated point clouds, their length and width are about the same.
  • the evaluation of the authenticity of a value document can be carried out as follows: In a first step, the measurement data of the spectroscopic method and the measurement data of the luminescence intensities at the specific emission wavelength are obtained. In a second step, the measurement data are normalized. In a third step, a transformation of the coordinate axes takes place, preferably a rotation through 45 ° in order to minimize the scattering of the data points along a coordinate axis. In a fourth step, the quantiles are determined in the direction of the two new coordinate axes, preferably the quartiles, and set their distances or differences in relation to each other. By comparing this ratio with previously determined threshold values, the authenticity of the value document is determined.
  • the value document according to the invention can additionally have a print, a watermark and / or a security element based on a security patch or a security strip.
  • additional security elements are factors which interfere with the correct evaluation of the statistical correlation or cause an additional correlation effect which is not caused by the particular structure of the particulate agglomerate according to the invention.
  • FIG. 6 shows a comparison between the measurement signals of two non-correlating feature substances in an unprinted paper substrate and after overprinting with a striped pattern.
  • overprinting e.g. by absorbing the radiation used for the excitation, which lowers the signal intensity of the two features used.
  • attenuation of the signal occurs at the overprinted points, causing a spatial correlation of the signal intensities of both feature substances.
  • This results in a similar effect as achieved by the use of particulate agglomerates according to the invention. Consequently, a clear distinction between "normal", i.e. non-inventive, features and features according to the invention is made more difficult, and therefore, by way of example, two ways are listed below which eliminate or reduce such undesired correlation effects caused by overprinting or the like:
  • an additional at a separate emission wavelength luminescent or separately with the spectroscopic method introduced detectable component in the value document, which is non-correlating (correction component).
  • a suitable, third non-correlating component and normalizing by its signal intensity for example, all of the disturbing effects described above disappear.
  • luminescent substances which have particularly small or ideally no spatially dependent fluctuations in the luminescence intensity in an unmodified paper substrate, ie would have a spatially homogeneous luminous intensity without additional influences. Applied to the example shown in FIG. 6, this would mean that the periodic weakening due to the overprinted fringe pattern influences the third component in addition to the first two feature substances.
  • the output states of all other components can be recalculated, thus eliminating all correlation effects that affect all three components equally, depending on the application case overprinting and thickness differences in the Substrate, but has no influence on correlation effects which affect only certain components, so that the agglomeration-based correlation effects according to the invention are not influenced.
  • Correction Method 2 When the introduction of the above-mentioned third component is e.g. For cost reasons undesirable, other methods can be used depending on the application. If the measurement signal intensity is in an unmodified paper substrate, e.g. usually above a certain level
  • Threshold value and will only become effective through overprinting effects or thickness changes. Changes in the paper substrate, etc. brought below this threshold, corresponding data points can be eliminated from the analysis. This method is particularly useful in cases of abrupt and sharp intensity changes, such as overprinting with sharply defined lines and areas, but less for gradual gradations of color with a smooth transition or filigree patterns. If the measured regions are locally close to one another, it is advantageous to likewise eliminate all adjacent measuring points when the threshold value is undershot at a measuring point (see FIG. 7). As a result, partially overprinted measuring ranges are excluded at the boundary of an overprinted region, even if their intensities are above the threshold value due to the only incomplete overpressure.
  • FIG. 7 shows how overprinted measuring ranges are excluded below an intensity threshold value (designated by crosses in the figure). Subsequently, the adjacent areas are also excluded.
  • particulate agglomerates according to the invention are described below in connection with FIG. 8 on the basis of preferred embodiments.
  • a number of preparation processes are suitable for the production of the particulate agglomerates according to the invention, starting from a luminescent feature substance and a non-luminescent feature substance (and optionally one or more further feature substances). Normally, the previously isolated particles are caused to assemble into a larger unit. The larger unit thus obtained is then fixed so that the particles can no longer separate from each other during use as a security feature. It is crucial that the larger units contain as much as possible equal parts of both (or of the three or more) feature substances, with most production methods a random statistical mixture of the particles is obtained.
  • the agglomerates contain only one particle type. This can e.g. then take place if the different feature substances are not thoroughly mixed before the assembly process, or if the combination of similar substances is favored by surface effects or the like. In the normal case, or if the synthesis procedures are carried out correctly, however, such effects are negligible.
  • An important factor are the sizes of the particles that make up the agglomerate and the size of the resulting agglomerate itself.
  • the agglomerates should not exceed a grain size of 30 ⁇ m, inter alia, to make it more difficult to detect the agglomerate particles in the paper substrate , Due to the application, however, larger particle sizes may be necessary.
  • the particle size (D99) of the agglomerates is therefore preferably in the range from 1 to 100 ⁇ , particularly preferably 5 to 30 ⁇ , most preferably 10 to 20 ⁇ .
  • macroscopic carrier bodies in which the different feature substances are incorporated for example planchettes or mottled fibers, can be used instead of the described particle agglomerates.
  • These carrier bodies can then have sizes in excess of 100 ⁇ in individual or all spatial dimensions, eg having sizes in the millimeter range.
  • the particles from which the agglomerate is composed should be significantly smaller than the agglomerate, since with decreasing size a higher number of particles per agglomerate can be incorporated.
  • a higher number of incorporated particles increases the likelihood of a "suitable distribution" of both types of particles in the agglomerate, meaning the following relationship: If the starting material were so large that only three particles of substances A and B could form an agglomerate, Without exceeding the maximum agglomerate size, the combinations ⁇ '/, ⁇ ' /, ⁇ '/, ⁇ ' would be conceivable, but such a composition would be completely unsuitable for the use according to the invention, since 25% of the agglomerates would consist only of one single substance (AAA or BBB) and thus produce no correlation, the other 75% would consist of one-third of one substance and two-thirds of the second substance, and would thus produce only poor correlation values.
  • small to medium size particles e.g. with a grain size between 1 and 5 ⁇ used.
  • the ratio of the two substances A and B, from which the agglomerates are produced is ideally 1: 1, if both substances have the same intensity and grain size.
  • an adaptation of this ratio may be advantageous. It may also be necessary under certain circumstances to adjust the quantitative ratio in order, for example, to generate a specific desired mean intensity ratio of both signals in the end product.
  • the units referred to as "agglomerates” are according to one variant a disordered pile of adhering particles which have been fixed or permanently "stuck together" (see FIGS. 8 a and b). This can be done, for example, by cladding with a polymer or silica layer (see, for example, WO 2006/072380 A2), or by linking the particle surfaces to one another via chemical groups, etc. Such agglomerates are technically relatively easy to produce and are therefore preferred.
  • the particles can have a different structure without losing functionality (see FIGS. 8 c, d and e).
  • alternative embodiments, such as ordered agglomerates or core-shell systems may have advantageous properties (eg, a controlled particle distribution). However, their synthesis is usually more complex.
  • Figure 8 with respect to the particulate agglomerates, the following examples are shown:
  • core-shell particles wherein the core is formed by a first feature substance and the shell is formed by a plurality of second feature substances;
  • core-shell particles wherein the core is formed by a first feature substance and the continuous, homogeneous shell is formed from a second material;
  • the rare earth-doped yttrium-chromium perovskite from Example 2 of the specification DE19804021A1 is used.
  • the ESR-active substance used is the strontium titanate doped with 1000 ppm of manganese, which is described in document US Pat. No. 4,376,264. Both substances are present as particles having average particle sizes in the range 1-5 ⁇ .
  • the produced agglomerates are then added to the paper pulp during sheet production so that the agglomerates are contained in the resulting sheet in a mass fraction of 0.1 weight percent.
  • the intensity of the signal of the respective security features is determined (luminescence intensity or intensity of the ESR signal). The measured signal intensities of the two different security features correlate with each other.
  • the produced agglomerates are then added to the paper pulp during sheet production so that the agglomerates are contained in the resulting sheet in a mass fraction of 0.1% by weight.
  • the intensity of the signal of the respective security features is determined (luminescence intensity or intensity of the SERS signal).
  • the measured signal intensities of Both different security features correlate with each other.
  • a single particle analysis can be performed.
  • the luminescence properties of a single agglomerate in the sheet may be e.g. be examined with a suitable light-based microscope.
  • the SERS properties of a single agglomerate can be studied, for example, by a suitable TERS setup (tip-enhanced raman spectroscopy) or a Raman microscope. Both the specific luminescence properties and the specific SERS properties of the security features used as starting materials can be detected in the individual particles of the agglomerates produced.
  • the zero-field active material used is the manganese ferrite from example 2 in document WO 96/05522. Both substances are present as particles with average particle sizes in the range 1-5 ⁇ m.
  • the agglomerates thus produced are used as a security feature in a security document, there is a spatial correlation between the luminescence intensity of the phosphor and the resonance signal of the zero-active substance.
  • the particulate agglomerates used according to the invention can be incorporated in the value document itself, in particular in the paper substrate. Additionally or alternatively, the particulate agglomerates may be applied to the value document, e.g. be printed.
  • the value document substrate does not necessarily have to be a paper substrate, it could also be a plastic substrate or a substrate having both paper components and plastic components.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Wertdokument umfassend partikuläre Agglomerate, die jeweils mindestens zwei unterschiedliche homogene Phasen beinhalten, wobei die erste homogene Phase auf einem bei einer bestimmten Emissionswellenlänge emittierenden, lumineszierenden Stoff beruht und die zweite homogene Phase auf einem nicht-lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoff beruht, und wobei bei einer Auswertung von Messwerten, die durch eine an verschiedenen Orten des Wertdokuments durchgeführte, ortspezifische Messung der Lumineszenzintensität bei der bestimmten Emissionswellenlänge und der Intensität des Messsignals der spektroskopischen Methode erhältlich sind, eine statistische Korrelation zwischen der Lumineszenzintensität bei der bestimmten Emissionswellenlänge und der Intensität des Messsignals der bestimmten spektroskopischen Methode vorliegt.

Description

Wertdokument und Verfahren zur Überprüfung des Vorliegens desselben
Die Erfindung betrifft ein Wertdokument wie eine Banknote und ein Verfahren zum Überprüfen des Vorliegens desselben.
Die Echtheitssicherung von Wertdokumenten mittels lumineszierender Substanzen ist seit langem bekannt. Bevorzugt werden mit Seltenerdmetallen dotierte Wirtsgitter eingesetzt, wobei durch geeignete Abstimmung von Seltenerdmetall und Wirtsgitter die Absorptions- und Emissionsbereiche in ei- nem breiten Bereich variiert werden können. Auch die Verwendung magnetischer und elektrisch leitfähiger Materialien zur Echtheitssicherung ist an sich bekannt. Magnetismus, elektrische Leitfähigkeit und Lumineszenzemission sind durch im Handel verfügbare Messgeräte maschinell nachweisbar, Lumineszenz bei Emission im sichtbaren Bereich in ausreichender Intensität auch visuell.
Praktisch ebenso alt wie die Echtheitssicherung von Wertdokumenten ist die Problematik der Fälschung der Echtheitsmerkmale der Wertdokumente. Die Fälschungssicherheit kann beispielsweise dadurch erhöht werden, dass nicht nur ein Merkmalsstoff, sondern mehrere Merkmalsstoffe in Kombination verwendet werden, beispielsweise ein lumineszierender Stoff und ein magnetischer Stoff, oder ein lumineszierender Stoff und ein die Lumineszenzeigenschaften beeinflussender Stoff. Die DE 10 2005 047609 AI beschreibt Merkmalsstoffe zur Echtheitssicherung von Wertdokumenten, die einen Lumineszenzstoff und mindestens einen weiteren Stoff, der bevorzugt magnetisch oder elektrisch leitfähig ist, enthalten. Der Lumineszenzstoff liegt in Partikelform vor und wird von einer aus Nanopartikeln gebildeten Hülle umgeben. Die Eigenschaften des Merkmalsstoffes ergeben sich aus dem Zusammenwirken der Lumineszenzemissionseigenschaften des Lumineszenz- Stoffes und der Eigenschaften der Nanopartikel. Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein mit Bezug auf die Fälschungssicherheit verbessertes Wertdokument sowie ein Verfahren zum Überprüfen des Vorliegens desselben bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
1. (Erster Aspekt der Erfindung) Wertdokument umfassend partikuläre Agglomerate, die jeweils mindestens zwei unterschiedliche (insbesondere feste) homogene Phasen beinhalten, wobei die erste homogene Phase auf einem bei einer bestimmten Emissionswellenlänge emittierenden, lumineszierenden Stoff beruht und die zweite homogene Phase auf einem nicht- lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoff beruht. Bei einer Auswertung von Messwerten, die durch eine an ver- schiedenen Orten des Wertdokuments durchgeführte, ortspezifische Messung der Lumineszenzintensität bei der bestimmten Emissionswellenlänge und der Intensität des Messsignals der spektroskopischen Methode erhältlich sind, liegt eine statistische Korrelation zwischen der Lumineszenzintensität bei der bestimmten Emissionswellenlänge und der Intensität des Messsignals der spektroskopischen Methode vor. Die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode weist insbesondere eine Wellenlänge in einem Bereich von 780 nm bis 100 m auf.
2. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach Absatz 1, wobei die an- regende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode Radiowellen-, Mikrowellen-, Terahertz- oder Infrarotstrahlung ist.
3. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach einem der Absätze 1 o- der 2, wobei die Agglomerate von der Gruppe bestehend aus Kern/Hülle- Teilchen, Partikelagglomeraten, verkapselten Partikelagglomeraten und von Nanopartikeln umhüllten Partikeln gewählt sind.
4. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach einem der Absätze 1 bis 3, wobei die partikulären Agglomerate eine Korngröße D99 in einem Bereich von 1 Mikrometer bis 100 Mikrometer, bevorzugt 5 Mikrometer bis 30 Mikrometer, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 Mikrometer bis 20 Mikrometer, aufweisen. 5. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach einem der Absätze 1 bis
4, wobei der lumineszierende Stoff der ersten (insbesondere festen) homogenen Phase auf einem eine Matrix bildenden anorganischen Festkörper basiert, der mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen oder Übergangsmetallen dotiert ist.
6. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach einem der Absätze 1 bis
5, wobei der nicht-lumineszierende Stoff der zweiten (insbesondere festen) homogenen Phase ein mittels Kernspinresonanzspektroskopie, Elektronen- spinresonanzspektroskopie, Kernquadrupolresonanz-Spektroskopie, SER(Surface Enhanced Raman)-Spektroskopie oder SEIRA(Surface Enhanced Infrared Absorption)-Spektroskopie nachweisbarer Stoff ist.
Eine bevorzugte Kombination stellen Partikelagglomerate mit einer ersten homogenen Phase aus einem bei einer bestimmten Emissionswellenlänge emittierenden, lumineszierenden Stoff und mit einer zweiten homogenen Phase aus einem nicht-lumineszierenden, mittels einer SER(Surface Enhanced Raman)-Spektroskopie nachweisbaren Stoff dar, wobei die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode Infrarotstrahlung ist. Eine weitere bevorzugte Kombination stellen verkapselte Partikelagglomerate mit einer zweiten homogenen Phase aus einem nicht- lumineszierenden, mittels einer SER(Surface Enhanced Raman)- Spektroskopie nachweisbaren Stoff dar, wobei die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode Infrarotstrahlung ist.
Eine weitere bevorzugte Kombination stellen Partikelagglomerate mit einer zweiten homogenen Phase aus einem nicht-lumineszierenden, mittels einer SEIRA(Surface Enhanced Infrared Absorption)-Spektroskopie nachweisbaren Stoff dar, wobei die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode Infrarotstrahlung ist. Eine weitere bevorzugte Kombination stellen Partikelagglomerate mit einer zweiten homogenen Phase aus einem nicht-lumineszierenden, mittels einer Kernspinresonanz-
Spektroskopie nachweisbaren Stoff dar, wobei die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode Radiowellen sind. Eine weitere bevorzugte Kombination stellen Partikelagglomerate mit einer zweiten homogenen Phase aus einem nicht-lumineszierenden, mittels einer Elektro- nenspinresonanz-Spektroskopie nachweisbaren Stoff dar, wobei die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode Radiooder Mikrowellen sind.
7. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach einem der Absätze 1 bis 6, wobei zusätzlich zu den partikulären Agglomeraten eine nichtkorrelierende Korrekturkomponente in einheitlicher Konzentration in das Wertdokument ein- oder aufgebracht wird, die bei einer bestimmten Emissionswellenlänge luminesziert oder separat mit einer spektroskopischen Methoden nachweisbar ist. Die spektroskopische Methode kann die gleiche wie die der zweiten homogenen Phase des partikulären Agglomerats sein, oder eine andere spektroskopische Methode sein. 8. (Zweiter Aspekt der Erfindung) Verfahren zur Überprüfung des Vorliegens bzw. der Echtheit eines Wertdokuments nach einem der Absätze 1 bis 7 umfassend:
a) das Anregen des bei einer bestimmten Emissionswellenlänge emittieren- den, lumineszierenden Stoffes der ersten (insbesondere festen) homogenen
Phase und das Anregen des nicht-lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoffes der zweiten (insbesondere festen) homogenen Phase;
b) das ortsaufgelöste Erfassen von Messwerten für die von den lumineszie- renden Stoffen emittierte Strahlung einerseits und für die von den nicht- lumineszierenden Stoffen her rührende, aus der spektroskopischen Methode hervorgegangene Messsignal-Intensität andererseits, um erste Messwertpaare Lumineszenzemissionsintensität/ Ort und zweite Messwertpaare Messsignal-Intensität/Ort zu erzeugen;
c) das Überprüfen, ob eine statistische Korrelation zwischen den Lumineszenzemissionsintensitäten und den aus der spektroskopischen Methode hervorgegangenen Messsignal-Intensitäten vorliegt.
Gemäß einer Ausführungsform wird zur Bewertung der Echtheit eines Wertdokuments eine statistische Korrelationsfunktion zu den gewonnenen Messwerten berechnet und deren Betrag mit einem Schwellenwert verglichen. Insbesondere wird bei einer betragsmäßig auf einen Wertebereich von 0 bis 1 normierten Korrelationsfunktion eine bestehende statistische Korrelation und damit Echtheit erkannt, wenn der Betrag > 0,3 ist, bevorzugt > 0,5 ist und insbesondere bevorzugt > 0,7 ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann zur Bewertung der Echtheit eines Wertdokuments wie folgt vorgegangen werden: In einem ersten Schritt werden die Messdaten der spektroskopischen Methode sowie die Messdaten der Lumineszenzintensitäten bei der bestimmten Emissionswellenlänge gewonnen. In einem zweiten Schritt werden die Messdaten normiert. In einem dritten Schritt erfolgt eine Transformation der Koordinatenachsen, bevorzugt eine Drehung um 45°, um die Streuung der Datenpunkte entlang einer Ko- ordinatenachse zu minimieren. In einem vierten Schritt werden die Quanti- len in Richtung der beiden neuen Koordinatenachsen bestimmt, bevorzugt die Quartile, und deren Abstände bzw. Differenzen zueinander ins Verhältnis gesetzt. Durch einen Vergleich dieses Verhältnisses mit vorher bestimmten Schwell werten wird die Echtheit des Wertdokuments bestimmt.
9. (Dritter Aspekt der Erfindung) Verfahren zur Überprüfung des Vorliegens bzw. der Echtheit eines Wertdokuments nach einem der Absätze 1 bis 7 umfassend:
a) das Anregen des bei einer bestimmten Emissionswellenlänge emittieren- den, lumineszierenden Stoffes der ersten (insbesondere festen) homogenen
Phase und das Anregen des nicht-lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoffes der zweiten (insbesondere festen) homogenen Phase;
b) das ortsaufgelöste Erfassen von Messwerten für die von den lumineszie- renden Stoffen emittierte Strahlung einerseits und für die von den nicht- lumineszierenden Stoffen her rührende, aus der spektroskopischen Methode hervorgegangene Messsignal-Intensität andererseits an mindestens einem Ort des Wertdokuments;
c) Überprüfen, ob das an dem mindestens einen Ort des Wertdokuments gemessene Verhältnis der Messwerte für die Lumineszenzemissionsintensität und die Messsignal-Intensität innerhalb eines bestimmten Wertebereichs liegt. 10. (Vierter Aspekt der Erfindung) Verfahren zur Überprüfung des Vorliegens bzw. der Echtheit eines Wertdokuments nach einem der Absätze 1 bis 7 umfassend:
a) das Anregen des bei einer bestimmten Emissionswellenlänge emittieren- den, lumineszierenden Stoffes der ersten (insbesondere festen) homogenen
Phase in einem oder mehreren der partikulären Agglomerate;
b) das Anregen des nicht-lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoffes der zweiten (insbesondere festen) homogenen Phase in einem oder mehreren der partikulären Agglomerate, wobei die untersuchten partikulären Agglomerate identisch sind mit den in a) untersuchten partikulären Agglomeraten;
c) Überprüfen, ob das mindestens eine untersuchte partikuläre Agglomerat sowohl die Lumineszenzemission des lumineszierenden Stoffes als auch das Messsignal des nicht-lumineszierenden Stoffes aufweist.
11. (Bevorzugte Ausgestaltung) Verfahren nach Absatz 10, wobei zur Überprüfung der Eigenschaften des lumineszierenden Stoffes und/ oder des nicht-lumineszierenden Stoffes ein oder mehrere Mikroskopaufbauten eingesetzt werden.
12. (Bevorzugte Ausgestaltung) Verfahren nach einem der Absätze 8 bis 11, wobei die Messwerte für die von den lumineszierenden Stoffen emittierte Strahlung einerseits und für die von den nicht-lumineszierenden Stoffen her rührende, aus der spektroskopischen Methode hervorgegangene Messsignal- Intensität andererseits in einem Zwischenschritt in korrigierte Messwerte umgerechnet werden. Insbesondere wird dazu eine nicht-korrelierende Korrekturkomponente, die bei einer separaten Emissionswellenlänge lumines- ziert bzw. separat mit der spektroskopischen Methode nachweisbar ist, in einheitlicher Konzentration in das Wertdokument eingebracht und deren weitere Messwerte zur Ermittlung der korrigierten Messwerte verwendet.
13. (Bevorzugte Ausgestaltung) Verfahren nach einem der Absätze 8 bis 11, wobei nur diejenigen Messwerte für die von den lumineszierenden Stoffen emittierte Strahlung einerseits und für die von den nicht-lumineszierenden Stoffen her rührende, aus der spektroskopischen Methode hervorgegangene Messsignal-Intensität andererseits für die Echtheitsbestimmung herangezogen werden, die jeweils innerhalb eines bestimmten Wertebereiches, insbe- sondere oberhalb eines bestimmten Schwellenwerts liegen.
Gemäß einer Ausführungsform werden auch die Messwerte von Orten in unmittelbarer Nachbarschaft der Messwerte unterhalb des bestimmten Schwellenwerts nicht für die Echtheitsbestimmung herangezogen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wertdokumente im Rahmen der Erfindung sind Gegenstände wie Banknoten, Schecks, Aktien, Wertmarken, Ausweise, Pässe, Kreditkarten, Urkunden und andere Dokumente, Etiketten, Siegel, und zu sichernde Gegenstände wie beispielsweise CDs, Verpackungen und ähnliches. Das bevorzugte Anwendungsgebiet sind Banknoten, die insbesondere auf einem Papiersubstrat beruhen. Lumineszierende Stoffe werden standardmäßig zur Absicherung von Banknoten eingesetzt. Im Falle eines lumineszierenden Echtheitsmerkmals bzw. Sicherheitsmerkmals, das z.B. an verschiedenen Stellen im Papier einer Banknote eingebracht ist, unterliegen die Lumineszenzsignale des Merkmals an den verschiedenen Stellen natürlicherweise gewissen Schwankungen. Neben Echtheitsmerkmalen auf Basis lumineszierender Stoffe existieren weitere, auf nicht-lumineszierenden Stoffen basierende Echtheitsmerkmale, die mittels spektroskopischer Methoden nachgewiesen werden können. Spektro- skopiearten lassen sich z.B. nach der Anregungsenergie der elektromagnetischen Strahlung unterteilen. So beruht die Kernresonanzspektroskopie (NMR) auf einer anregenden elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 1 m bis 100 m, d.h. Radiowellen. Die Elektro- nenspinresonanzspektroskopie (ESR) beruht auf einer anregenden elektro- magnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 1 cm bis 1 m. Die Mikrowellenspektroskopie beruht auf einer anregenden elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 1 mm bis 10 cm. Die Submillimeterwellenspektroskopie beruht auf einer anregenden elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 100 μιη bis 1 mm (auch unter dem Namen Terahertzstrahlung bekannt). Die Schwingungsspektroskopie, insbesondere die Ramanspektroskopie, weiter im Besonderen die SER(Surface Enhanced Raman)-Spektroskopie oder die SERR(Surface Enhanced Resonant Raman)-Spektroskopie, beruht insbesondere auf einer anregenden elektromagnetischen Strahlung mit einer Wel- lenlänge in einem Bereich von 200 nm bis 3 μιτι, bevorzugt in einem Bereich von 780 nm bis 3 μπι, d.h. nahe Infrarotstrahlung. Die Infrarotspektroskopie, insbesondere SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption), beruht auf einer anregenden Wellenlänge im Bereich von 800 nm bis 1 mm, bevorzugt 3 μιη bis 1 mm, d.h. mittlere und ferne Infrarotstrahlung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass eine gezielte Erzeugung von gemischten, partikulären Agglomeraten aus einem lumines- zierenden Stoff einerseits und einem nicht-lumineszierenden, spektroskopisch nachweisbaren Stoff andererseits die Wirkung einer statistischen Kor- relation der Intensitätsschwankungen der Messsignalintensitäten beider Stoffe zur Folge hat. Auf diese Weise ist es möglich, die erfindungsgemäßen Proben durch Auswerten der agglomeratbedingten Signalkorrelation von nichtkorrelierenden Echtheitsmerkmalen zu unterscheiden. Nicht-korrelierende Echtheitsmerkmale sind insbesondere die Gemische aus einzelnen, unbehandelten pulverf örmigen lumineszierenden Stoffen und pul verförmigen nicht-lumineszierenden Stoffen.
Mit anderen Worten, es ist das grundlegende Prinzip der vorliegenden Er- findung, dass zwei oder mehr Stoffe mit unterschiedlichen messbaren Eigenschaften in einem einzelnen Partikel vereint werden. Hierdurch werden die relativen Intensitäten der Messsignale miteinander gekoppelt, sodass auf solchen Partikeln basierende Sicherheitsmerkmale z.B. von einer einfachen Mischung der Einzelpartikel der zwei oder mehr Stoffe unterschieden wer- den können.
Die Nutzung des obigen Effekts führt zu einer Erhöhung der Fälschungssicherheit, weil nicht-korrelierende Merkmalssignale als „unecht" erkannt werden können. Darüber hinaus lässt sich die Anzahl der möglichen Codie- rungen erhöhen. So können aus einer Codierung, die zwei einzelne lumines- zierende Merkmalsstoffe A und B und einen nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff C enthält, mittels einer gezielten partikulären Agglomeration von jeweils zwei bzw. drei der Merkmalsstoffe zusätzlich die vier unterscheidbaren Varianten (A+B),C / A,(B+C) / (A+C),B / (A+B+C) generiert werden, wobei die Signale der Stoffe innerhalb einer Klammer jeweils miteinander korrelieren.
Die erfindungsgemäßen partikulären Agglomerate beinhalten jeweils mindestens zwei unterschiedliche feste homogene Phasen, wobei die erste feste homogene Phase auf einem bei einer bestimmten Emissionswellenlänge emittierenden, lumineszierenden Stoff (nachstehend auch als„lumineszie- render Merkmalsstoff" bezeichnet) beruht und die zweite feste homogene Phase auf einem nicht-lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoff (nachstehend auch als„nicht- lumineszierender Merkmalsstoff" bezeichnet) beruht, wobei die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode insbesondere eine Wellenlänge in einem Bereich von 200 nm bis 100 m, bevorzugt 780 nm bis 100 m aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die partikulären Agglomerate nicht flächig oder plättchenartig, sondern dreidimensional ausgedehnt ausgebildet, insbesondere kugelförmig oder kugelähnlich (z.B. elliptisch) oder fraktal. Dadurch wird eine direkte Analyse der unterschiedlichen festen homogenen Phasen mit einfachen Methoden wie z.B. mittels Lichtmikroskopie erschwert.
Insbesondere ist mit der Bezeichnung„nicht-lumineszierender Merkmalsstoff" gemeint, dass es sich bei dem spektroskopisch nachweisbaren Merk- malsstoff nicht um ein Lumineszenzpigment handelt, wie es im Stand der Technik typischerweise zur Absicherung von Banknoten und anderen Wertdokumenten eingesetzt wird.
Die Haftung der beiden, in Form von festen homogenen Phasen vorliegen- den Stoffe muss ausreichend stark sein, dass sich bei Lagerung und Verarbeitung keine Trennung der beiden Stoffe ereignet, zumindest nicht in einem für die Herstellung von Sicherheitsmerkmalen störenden Ausmaß. Bei den erfindungsgemäßen partikulären Agglomeraten kann es sich insbesondere um Kern/ Hülle-Teilchen, Partikelagglomerate, verkapselte Partikelagglomerate oder von Nanopartiklen umhüllte Partikel handeln. Partikelagglomerate und verkapselte Partikelagglomerate werden besonders be- vorzugt. Die Hülle bzw. Kapsel kann auf einem anorganischen oder organischen Material beruhen (z.B. anorganisches Oxid oder organisches Polymer). Eine Hülle aus anorganischen Oxiden, z.B. SiO2, wird bevorzugt.
Die Agglomerate werden vorzugsweise durch ein spezielles Verfahren her- gestellt, in dem die unterschiedlichen Sicherheitsmerkmale (d.h. der lumi- neszierende Stoff und der nicht-lumineszierende Stoff) in einer salzhaltigen wässrigen Lösung bei geringen Scherkräften durchmischt werden und anschließend eine wässrige Silicatlösung zudosiert wird. Die Silicatlösung wird dabei durch eine ebenfalls zudosierte bzw. bereits in der wässrigen Salzlö- sung enthaltene Säurequelle neutralisiert und verbindet durch das entstehende SiO2 die Einzelpartikel der Sicherheitsmerkmale zu festen Agglomeraten.
Darüber hinaus können mehr als zwei Arten von Sicherheitsmerkmalen in einem Agglomerat vereint werden. Ebenso kann ein Agglomerat Einzelpartikel aus zwei oder mehr Sicherheitsmerkmalen (lumineszierend oder nicht- lumineszierend) beinhalten und zusätzlich Einzelpartikel aus einem oder mehreren inaktiven Materialien, die selbst keine Sicherheitsmerkmale sind.
Der lumineszierende Stoff der ersten festen homogenen Phase kann insbesondere durch Strahlung im infraroten und/ oder sichtbaren und/ oder ultravioletten Bereich zur Lumineszenzemission, bevorzugt Phosphoreszenzemission, angeregt werden. Der lumineszierende Stoff kann ein im sichtbaren oder im nicht-sichtbaren Spektralbereich (z.B. im UV- oder NIR-Bereich) emittierender Stoff sein. Lumineszierende Stoffe, die im NIR-Bereich emittieren, werden bevorzugt (die Abkürzung NIR steht für nahes Infrarot).
Der lumineszierende Stoff der ersten festen homogenen Phase, die in den partikulären Agglomeraten enthalten ist, kann z.B. auf einem eine Matrix bildenden anorganischen Festkörper basieren, der mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen oder Übergangsmetallen dotiert ist. Der lumineszierende Stoff wird nachstehend auch als„Luminophorpartikel" bezeichnet. Geeignete anorganische Festkörper, die zur Bildung einer Matrix geeignet sind, sind beispielsweise:
Oxide, insbesondere 3- und 4-wertige Oxide wie z. B. Titanoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Zirconoxid, Bismutoxid, sowie komplexere Oxide wie z. B. Granate, darunter u. A. z.B. Yttrium-Eisen- Granate, Yttrium- Aluminium-Granate, Gadolinium-Gallium-Granate;
Perowskite, darunter u.A. Yttrium-Aluminium-Perowskit, Lanthan-Gallium- Perowskit; Spinelle, darunter u. A. Zink-Aluminium-Spinelle, Magnesium- Aluminium-Spinelle, Mangan-Eisen-Spinelle; oder Mischoxide wie z.B. ITO (Indiumzinnoxid) ;
Oxyhalogenide und Oxychalkogenide, insbesondere Oxychloride wie z. B. Yttriumoxychlorid, Lanthanoxychlorid; sowie Oxysulfide, wie z.B. Yttri- umoxysulfid, Gadoliniumoxysulfid;
Sulfide und andere Chalkogenide, z.B. Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Zink- selenid, Cadmiumselenid;
Sulfate, insbesondere Bariumsulfat und Strontiumsulfat;
Phosphate, insbesondere Bariumphosphat, Strontiumphosphat, Calciumpho- sphat, Yttriumphosphat, Lanthanphosphat, sowie komplexere phosphatbasierte Verbindungen wie z.B. Apatite, darunter u. A. Calciumhydroxylapati- te, Calciurnfluoroapatite, Calciumchloroapatite; oder Spodiosite, darunter z.B. Calcium-Fluoro-Spodiosite, Calcium-Chloro-Spodiosite;
Silicate und Aluminosilicate, insbesondere Zeolithe wie z.B. Zeolith A, Zeo- lith Y; zeolithverwandte Verbindungen wie z.B. Sodalithe; Feldspate wie z.B. Alkalifeldspate, Plagioklase;
weitere anorganische Verbindungsklassen wie z.B. Vanadate, Germanate, Arsenate, Niobate, Tantalate.
Der nicht-lumineszierende, mittels einer bestimmten spektroskopischen Me- thode nachweisbare Stoff der zweiten festen homogenen Phase des partikulären Agglomerats ist bevorzugt ein mittels Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), Kernquadrupolresonanzspektroskopie (NQR), Elektronenspinreso- nanzspektroskopie (ESR), SER(Surface Enhanced Raman)-Spektroskopie o- der SEIRA(Surface Enhanced Infrared Absorption)-Spektroskopie nachweis- barer Stoff. Unter der Abkürzung SER ist die oberflächenverstärkte Raman- Streuung zu verstehen. Unter der Abkürzung SEIRA ist die oberflächenverstärkte Infrarotabsorption zu verstehen.
Der nicht-lumineszierende, mittels ESR-Spektroskopie nachweisbare Stoff wird nachstehend auch als„ESR-aktiver Stoff" oder„ESR-Tag" bezeichnet. Der nicht-lumineszierende, mittels NQR-Spektroskopie nachweisbare Stoff wird nachstehend auch als„NQR-aktiver Stoff" oder„NQR-Tag" bezeichnet. Der nicht-lumineszierende, mittels SER-Spektroskopie nachweisbare Stoff wird nachstehend auch als„SERS-aktiver Stoff" oder„SERS-Tag" bezeichnet.
Das partikuläre Agglomerat kann z.B. so beschaffen sein, dass man Lumino- phorpartikel und SERS-Tags miteinander in Form eines Partikelagglomerats vereinigt. Würde eine einfache Mischung aus Luminophorpartikeln und SERS-Tags in das (Papier-)Substrat eines Wertdokuments eingeführt werden, könnten sich beide Partikelarten zufällig im Substrat verteilen. Bei einer solchen, zufälligen Verteilung existiert kein Zusammenhang zwischen den gemessenen Lumineszenzintensitäten und den gemessenen SERS-Signalen. Wird hingegen ein Agglomerat aus beiden Partikelarten in das Substrat eines Wertdokuments eingeführt, korrelieren die beiden Signale miteinander. Stellen mit relativ hohen Lumineszenzintensitäten zeigen ebenfalls erhöhte SERS-Signale, Stellen mit relativ niedrigen Lumineszenzintensitäten zeigen ebenfalls verringerte SERS-Signale. Durch die Vereinigung der beiden Stoffe innerhalb eines einzelnen Partikels soll eine Entmischung der beiden Stoffe verhindert werden. Beispielsweise kann bei einer einfachen Mischung von stark unterschiedlichen Partikeln, wie etwa Luminophorpartikel der Größe 5 bis 10 μπι und SERS-Tags der Größe 100 nm, ein unterschiedliches Einbauverhalten z.B. in ein Papiersub- strat stattfinden. Hierzu zählen die Anreicherung an unterschiedlichen Stellen (z.B. an der Papierfaseroberfläche oder in Faserzwischenräumen durch unterschiedliche Oberflächenladung der Partikel), ein unterschiedliches Dispersionsverhalten (z.B. Verklumpung der SERS-Tags in Wasser), unterschiedliche Retentionseigenschaften (z.B. unterschiedlich starkes Rückhalte- vermögen im Papiervlies einer Papiermaschine) oder eine mechanische Entmischung (z.B. eine Größentrennung durch Schüttelbewegungen beim
Transport eines Behälters mit pul verförmigen Merkmalsstoffen). All diese Faktoren können dazu führen, dass bei Überprüfung einer Stelle des Wertdokuments die beiden Stoffarten in stark unterschiedlicher Menge vorhan- den sind und hinsichtlich der Ermöglichung einer Echtheitsprüfung nur eine der beiden Stoffklassen in ausreichender Menge vorgefunden werden kann. Dies ist insbesondere dann nachteilhaft, wenn ein bestimmtes Verhältnis der beiden unterschiedlichen Signale zueinander als Echtheitskriterium vorausgesetzt wird. Durch Vereinigung der beiden Stoffarten in einem einzigen Partikel wird hingegen ein gleichartiger Einbau in das Substrat gewährleistet.
Die Auswertung der Kolokalität beider Signaltypen, d.h. das gleichzeitige Auftreten beider Signaltypen an einem Ort in entsprechendem Ausmaß, kann dabei theoretisch auf unterschiedliche Arten erfolgen. Bei schnell messbaren, maschinenlesbaren Merkmalen ist eine mathematische Korrelation der schwankenden Merkmalsintensitäten an einer Vielzahl von kleinflächigen Messstellen möglich. Bei Messung durch ein Handgerät kann z.B. ein festes Intensitäts Verhältnis der beiden Signale an einer größeren Messfläche festgestellt werden. Bei Messung z.B. mittels eines Mikroskopaufbaus kann ein forensischer Nachweis dadurch erfolgen, dass ein einzelnes, gefundenes Partikel die Eigenschaften beider Einzelstoffe zeigt (z.B. Lumineszenz und SERS-Signal). Mit„Mikroskopaufbau" ist dabei gemeint, dass das zur Unter- suchung verwendete Messgerät, z.B. durch eine hohe räumliche Auflösung im Messfeld, in der Lage ist, einzelne oder nur wenige Partikel hinsichtlich der zu messenden Eigenschaft zu überprüfen.
Die Anwendung ESR-aktiver Substanzen als Sicherheitsmerkmal u.a. für Banknoten ist im Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US 4,376,264 A, US 5,149,946 A und DE 195 18 086 A).
Die EP 0 775 324 Bl beschreibt die Anwendung von Substanzen als Sicherheitsmerkmal, die ohne zusätzlich angelegte elektrische oder magnetische Felder („Nullfeld") über Resonanz im Hochfrequenzbereich angeregt werden. Darunter fallen insbesondere NQR-aktive Substanzen.
Partikuläre Sicherheitsmerkmale auf Basis von Mikrowellenabsorbern werden z.B. in der EP 2 505 619 AI beschrieben. Die Nutzung spezieller Partikel als Sicherheitsmerkmal zur Detektion mittels Ramanspektroskopie, insbesondere mittels SERS, ist u.a. aus den Schriften WO 2008/028476 A2, US 2013/0009119 AI, US 2012/0156491 AI, US
2011/0228264 AI, US 2007/0165209 AI, WO 2010/135351 AI, US 5,853,464 A, WO 02/085543 AI und US 5,324,567 A bekannt.
Das Verkapseln bzw. Umhüllen von Lumineszenzstoffen in einer Polymeroder Silicathülle oder dergleichen ist z.B. aus der WO 2011/066948 AI, der US 2003/0132538 AI und der WO 2005/113705 AI bekannt.
Das der Erfindung zugrunde liegende Prinzip wird nachstehend im Detail in Verbindung mit den Figuren 1 bis 4 beschrieben: Bei der Absicherung von Banknoten mit Sicherheitsmerkmalen auf Basis von lumineszierenden Stoffen (wie die oben erwähnten, mit Seltenerdmetallen oder Übergangsmetallen dotierten anorganische Matrizen) oder auf Basis von nicht-lumineszierenden Stoffen genügt häufig die Einbringung einer relativ geringen Menge des Merkmals. Die Massenanteile können insbeson- dere im Promille-Bereich liegen. Bei der Einbringung eines solchen Merkmals in das Papier einer Banknote in stark verdünnter Form ist die räumliche Verteilung der Merkmalsstoffpartikel unter normalen Umständen jedoch nicht perfekt homogen. Bei rein zufälliger Verteilung der Merkmalsstoffpartikel in der Blattmasse existieren naturbedingt Bereiche mit höheren und niedrigeren Partikelkonzentrationen. Dies kann sich bei der Messung z.B. der Lumineszenzintensität an verschiedenen Stellen des Banknotensubstrats durch Intensitätsschwankungen bemerkbar machen. Es ist im Stand der Technik bekannt, zur Erhöhung der Sicherheit Codierungen aus zwei oder mehr Lumineszenzstoffen als Sicherheitsmerkmal einzusetzen. Intensitätsschwankungen, die auf der zufälligen Verteilung der Pigmentpartikel innerhalb der Blattmasse beruhen, sind dabei unabhängig von- einander. Es besteht somit kein Zusammenhang zwischen den zufälligen, ortsabhängigen Intensitätsschwankungen zweier verschiedener Merkmalsstoffe. Dabei ist zu beachten, dass dies nicht für Inhomogenitäten des Papiers selbst gilt, z.B. bei lokal unterschiedlichen Papierdicken. In diesem Fall würden sich Schwankungen der Lumineszenzintensität, z.B. niedrige Werte an dünneren Papierstellen, auf beide Merkmalsstoffe in gleichem Ausmaß auswirken. Durch eine geeignete Wahl der Sicherheitsmerkmale und eine möglichst niedrige Konzentration im Substrat können substratbedingte Schwankungen gegenüber den durch die zufällige Partikelverteilung bedingten Schwankungen oft vernachlässigt werden (oder durch geeignete Auswerte- verfahren eliminiert werden).
Ein anderes Bild ergibt sich hingegen bei der Kombination zweier verschiedener Merkmalsstoffe, z.B. einem lumineszierenden Merkmalsstoff und einem nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff, zu einem partikulären Agglo- merat (siehe Figur 1). Beispielsweise würde ein partikuläres Agglomerat, das durch Agglomerieren einer Mischung der Merkmalsstoffe„ A" und„B" erhalten wurde, beide Merkmalsstofftypen in sich vereinen.
Bei der Einbringung einer Mehrzahl von in der Figur 1 gezeigten partikulä- ren Agglomeraten in Papier und einer zufälligen Verteilung in der Papiermasse würde unabhängig vom Substrat ein Zusammenhang zwischen den räumlichen Verteilungen der Merkmalsstoffe„ A" und„B" entstehen (siehe Figur 2). In der Figur 2 werden die Messsignalintensitäten der Merkmalsstoffe„A" und„B" an vier Stellen eines Papiersubstrats schematisch verglichen, wobei die dicht gepunkteten Flächen hohe Signalintensitäten und die weniger dicht gepunkteten Flächen weniger hohe Signalintensitäten symbolisieren.
Figur 2 Links:
Merkmalsstoffe„A" und„B", die jeweils eine niedrige Messsignalintensität aufweisen, werden in hoher Menge eingesetzt. Dies führt zu geringen Schwankungen der Messsignalintensität in den einzelnen Bereichen.„Signal A" und„Signal B" sind immer ähnlich stark.
Figur 2 Mitte:
Merkmalsstoffe „A" und„B", die jeweils eine hohe Messsignalintensität aufweisen (dies kann z.B. erzielt werden, indem die Partikelgröße auf größe- re Partikel eingestellt wird, oder indem Reinstoff-Agglomerate verwendet werden), werden in niedriger Menge eingesetzt. Dies führt dazu, dass einige Bereiche ein hohes„Signal A" ergeben und einige Bereiche ein hohes„Signal B" aufweisen. Zwischen den beiden Signalen besteht kein Zusammenhang, d.h. keine statistische Korrelation. Unter dem Begriff„Reinstoff -Agglomerat" wird ein Agglomerat verstanden, das lediglich Partikel einer einzigen Partikelsorte aufweist.
Figur 2 Rechts:
Partikuläre Agglomerate, die aus Partikeln„ A" und Partikeln„B" erhältlich sind, werden eingesetzt. Die Ausgangsstoffe A und B können jeweils eine hohe oder eine niedrige Intensität aufweisen. Es resultieren Bereiche mit erhöhtem„Signal A" und zugleich erhöhtem„Signal B" und Bereiche mit niedrigem„Signal A" und zugleich niedrigem„Signal B". Mit anderen Worten, zwischen den beiden Signalen besteht eine statistische Korrelation. Der in Figur 2 Rechts gezeigte Zusammenhang zwischen„Signal A" und „Signal B" ist nicht notwendigerweise direkt proportional. Die partikulären Agglomerate bestehen idealerweise, aber nicht notwendigerweise, aus 50% Partikeln A und 50% Partikeln B. Es ist möglich, dass eine Herstellungsmethode zu partikulären Agglomeraten mit einer statistischen inneren Verteilung der Merkmale A und B führt. Beispielsweise können Agglomerat- Zusammensetzungen entstehen, die im Mittel aus zehn Merkmalsstoffpartikeln bestehen und Agglomerate mit einer Zusammensetzung„5A+5B", aber auch„3A+7B" und„7A+3B" etc. beinhalten. So ist es z.B. möglich, dass an einer Messposition des Papiersubstrats, an der eine hohe lokale Konzentration von Agglomeraten vorliegt, ein besonders starkes Signal des Stoffs„A" gemessen wird, das Signal des Stoffs„B" jedoch nicht signifikant erhöht ist. Dies ist jedoch statistisch gesehen unwahrscheinlich. Bei einer lokalen Häu- fung bzw. Verarmung der Agglomerate ist es wahrscheinlich, zu einem gewissen Grad eine Häufung bzw. Verarmung der Signale von„A" und„B" anzutreffen. Die Signale korrelieren somit miteinander. Zur weiteren Erklärung dieser Korrelation folgt das Anwendungsbeispiel 1: Anwendungsbeispiel 1:
Es wurden Mischagglomerate aus einem lumineszierenden Merkmalsstoff „A" und einem nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff„B" hergestellt. Zum Vergleich wurden die Agglomerate„nur A" und die Agglomerate„nur B" hergestellt. Anschließend wurde in einem Blattbildner ein Papierblatt mit 2 Gew.-%o der Mischagglomerate aus„A" und„B" präpariert. Des Weiteren wurde ein Papierblatt mit einer Mischung von 1 Gew.-%0„nur A" und 1 Gew.-%o„nur B" präpariert. Die spektrale bzw. spektroskopische Untersuchung ergibt, dass in beiden Blättern jeweils die Signale von Stoff „A" und Stoff „B" mit vergleichbarer Intensität erkennbar sind. Ein üblicher Sensor, der z.B. die Signalwellenlängen und die Signalintensitäten überprüft, würde somit keinen Unterschied zwischen den beiden Blättern feststellen und beide als„identisch" bzw.„echt" anerkennen. Beachtet man jedoch zusätzlich die Korrelation der beiden Signale von„A" und„B" untereinander, lassen sich deutliche Unterschiede zwischen den Blättern erkennen. Hierzu wurden die Blätter an einer Vorrichtung vermessen, die automatisch an mehreren Messpositionen gleichzeitig die Signalstärke der beiden Merkmale A und B prüft. Zur Erhöhung der Anzahl an Datenpunkten wurden mehrere Stellen des Blattes vermessen und ausgewertet. Im Falle des Blattes mit den beiden„rei- nen" Stoffen fluktuieren die Signale von„ A" und„B" unabhängig voneinander (siehe Figur 3). Trägt man die Intensitäten von„A" und„B" graphisch gegeneinander auf, entsteht daher ein runder Punkthaufen. Im Falle des Blattes mit den Mischagglomeraten ist eine Abhängigkeit der Signalfluktuationen erkennbar (siehe Figur 4). Trägt man die Intensitäten von„A" und„B" graphisch gegeneinander auf, erkennt man eine entlang den Achsendiagonalen gestreckte Punktverteilung. Die Punktverteilung zeigt eine Korrelation zwischen der Signalstärke der beiden Komponenten an.
Wären die normierten Signalintensitäten von„A" und„B" an allen Messpo- sitionen des Papiersubstrats identisch, würde die in Figur 4 dargestellte Punkteverteilung idealerweise eine Linie abbilden. Dieses Verhalten ist in der Realität aufgrund der statistischen Zusammensetzung der Agglomerate häufig nicht anzutreffen, weil für ein solches Verhalten alle Agglomerate ein festes Verhältnis von z.B. exakt 50%„ A"-Anteil und exakt 50%„B"-Anteil besitzen müssten. In der Praxis ist die Erzeugung derartiger Systeme oder eine Annäherung an diesen Zustand jedoch möglich, z.B. durch (1) eine elektrostatische Bevorzugung der heterogenen Agglomeration, oder (2) eine massive Erhöhung der Partikelanzahl pro Agglomerat, oder (3) durch Ver- wendung von Nanopartikeln, oder (4) durch kontrollierten Aufbau von Kern-Schale-Systemen mit definierten Größen.
Aufgrund der Korrelation liegt das Verhältnis der Intensitäten zwischen„ A" und„B" an beliebigen Stellen des Blattes innerhalb eines sehr engen Wertebereichs, was eine zur Echtheitsüberprüfung vorteilhafte Eigenschaft darstellt und auch die Unterscheidung von korrelierenden und nichtkorrelierenden Systemen erlaubt. Ebenso kann die Korrelation auf der mikroskopischen Ebene, also für Einzelpartikel, nachgewiesen werden. Hierzu untersucht man ein einzelnes Agglomerat bzw. eine Gruppe an Agglomeraten und überprüft, ob sie jeweils die Eigenschaften der zum Aufbau der Agglomerate verwendeten Einzelstoffe„ A" und„B" aufzeigen.
Die Auswertung von Messdaten und Bestimmung einer statistischen Korre- lation an einer Vielzahl von Messpunkten wird nachstehend in Verbindung mit der Figur 5 im Detail beschrieben.
Für die Auswertung von Messdaten und die Bestimmung der Anwesenheit oder des Fehlens einer statistischen Korrelation können verschiedene ma- thematische Verfahren herangezogen werden.
Anstelle von„statistischer Korrelation" kann man auch von einer„statistischen Abhängigkeit" sprechen. Dabei wird geprüft, ob pixelweise eine statistische Abhängigkeit zwischen der Intensität„ A" und der Intensität„B" vor- liegt (ja/nein-Entscheidung).
Es können insbesondere quantitative Maße definiert werden, die angeben, wie stark die pixel weise statistische Abhängigkeit zwischen Intensität„ A" und Intensität„B" ist. Auf diese Weise lassen sich Sortierklassen definieren. Es existieren zahlreiche Lehrbuchverfahren, nach denen die Stärke der Abhängigkeit von Zufallsvariablen bewertet wird. Im Fachbuch W. H. Press: „Numerical Recipes in C - The Art of Scientific Computing", Cambridge University Press, 1997, Seite 628 - 645, dessen Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme enthalten ist, sind z.B. die folgenden Verfahren beschrieben:
Drei Datentypen:„nominal" (allgemeine Klassen, z.B. rot, gelb);„ordinal" (geordnete Klassen, z.B. gut, mittel, schlecht);„continuous" (kontinierliche Messwerte, z.B. 1.2, 3.5, 2.7).„Nominal" ist am allgemeinsten,„continuous" am speziellsten.
1. Continuous
Korrelation, speziell lineare Korrelation (Korrelationskoeffizient nach
Bravais-Pearson). Diese Art der Berechnung ist insbesondere bei zweidimensionalen Normalverteilungen geeignet. Es wird bevorzugt, zuvor über Quan- tile Signal- Ausreißer aus der Statistik zu entfernen.
2. Ordinal
Rangordnungsverfahren: Führe die Berechnungen nicht auf den Originalwerten, sondern auf den Rangordnungs-Indizes durch. a) Spearman Rangkorrelationskoeffizient: obiger Korrelationskoeffizient nach Bravais-Pearson angewendet auf die Rangordnungs-Indizes. b) Kendall's Tau: Untersucht, wie oft bei allen Paaren von Datenpunkten die Rangordnung erhalten bleibt.
Diese Verfahren sind für beliebige Verteilungen geeignet. Insbesondere wirken sich Signal- Ausreißer hierbei nicht störend aus.
3. Nominal
Auswertungen basierend auf Kontingenztabellen (d.h. Tabellen mit den absoluten oder relativen Häufigkeiten von Ereignissen mit diskreten (d.h. nicht kontinuierlichen) Werten). a) Chi-Quadrat Auswertung zur Prüfung, ob eine statistische Abhängigkeit vorliegt. b) Entropie-basierte Auswertung. Beispiel: Symmetrischer Unsicherheitskoeffizient.
Es wird bei der Anwendung dieser Verfahren bevorzugt, zuvor die 2- dimensionalen reellen Messwerte über Klassenintervalle in 2-dimensionale Klassen einzuteilen und die 2-dimensionalen Häufigkeiten (Kontingenztabelle) zu ermitteln.
Weiterführende Literatur zum obigen Thema: R. Storm:„Wahrscheinlichkeitsrechnung, mathematische Statistik und statistische Qualitätskontrolle", Carl Hanser Verlag, 12. Auflage, 2007, Seiten 246-285, deren Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme enthalten ist. Weiterführende Informationen zum obigen Thema sind im Internet auf den folgenden Seiten erhältlich:
http:/ / en.wikipedia.org/ wiki/ Correlation_and_dependence
http: / / en.wikipedia.org/wiki / Spearman% 27s_rank_correlation_coeff icient http://de.wikibooks.Org/wiki/Mathematik:_Statistik:_Korrelationsanalyse http:/ / de.wikipedia.org/ wiki/ Rangkorrelationskoeffizient
Im Folgenden werden des besseren Verständnisses halber beispielhaft zwei statistische Methoden zur Auswertung beschrieben.
Beispiel V. die folgende Korrelationsfunktion: ) y, - Mr )
Cov(X, Y) _ n - x
Kor(X,Y) =
σ · <7ν
Sie liefert einen positiven Beitrag, wenn zwei Datenpunkte einer Reihe sich gleichzeitig über oder unter ihrem jeweiligen Mittelwert befinden, sich also jeweils zwei„hohe" oder zwei„tiefe" Signalintensitäten von„A" und„B" am gleichen Ort befinden.
Gemäß einer Ausführungsform kann zur Bewertung der Echtheit eines Wertdokuments obige Korrelationsfunktion zu den gewonnenen Messwerten berechnet werden und deren Betrag mit einem Schwellenwert verglichen werden. Insbesondere wird eine bestehende statistische Korrelation und damit Echtheit erkannt, wenn der Betrag > 0,3 ist, bevorzugt > 0,5 ist und insbesondere bevorzugt > 0,7 ist.
Beispiel 2: Verfahren mit mehreren Schritten, mit dem Ziel, das Längen-zu- Breiten- Verhältnis der aus den Messdaten erhaltenen Punktwolken auszuwerten (siehe Figur 5). Um den Einfluss von„Ausreißern" zu minimieren, wurden dabei jeweils die 25% der höchsten bzw. tiefsten Signalwerte ignoriert. Korrelierende Punktwolken sind länglich und besitzen ein stark ausgeprägtes Länge-zu-Breite- Verhältnis, bei nicht korrelierenden Punktwolken sind Länge und Breite etwa gleich groß.
Gemäß einer Ausführungsform kann zur Bewertung der Echtheit eines Wertdokuments wie folgt vorgegangen werden: In einem ersten Schritt werden die Messdaten der spektroskopischen Methode sowie die Messdaten der Lumineszenzintensitäten bei der bestimmten Emissionswellenlänge gewon- nen. In einem zweiten Schritt werden die Messdaten normiert. In einem dritten Schritt erfolgt eine Transformation der Koordinatenachsen, bevorzugt eine Drehung um 45 °, um die Streuung der Datenpunkte entlang einer Koordinatenachse zu minimieren. In einem vierten Schritt werden die Quanti- len in Richtung der beiden neuen Koordinatenachsen bestimmt, bevorzugt die Quartile, und deren Abstände bzw. Differenzen zueinander ins Verhältnis gesetzt. Durch einen Vergleich dieses Verhältnisses mit vorher bestimmten Schwellwerten wird die Echtheit des Wertdokuments bestimmt.
Das erfindungsgemäße Wertdokument kann im Bereich der lumineszieren- den Codierung zusätzlich einen Druck, ein Wasserzeichen und/ oder ein Sicherheitselement auf Basis eines Sicherheits-Patch oder eines Sicherheitsstreifens aufweisen. Solche zusätzlichen Sicherheitselemente sind Faktoren, die die korrekte Auswertung der statistischen Korrelation stören bzw. einen zusätzlichen Korrelationseffekt verursachen, der nicht durch den besonderen Aufbau des erfindungsgemäßen partikulären Agglomerats verursacht wird. Hierzu zählen alle Faktoren, durch die die Signalstärke beider auszuwertender Messsignale an derselben Stelle im Papiersubstrat verändert wird. Dies kann z.B. eine Abschwächung oder Verstärkung sein, die auf eine der folgenden Ursachen zurückzuführen ist: - eine lokale Dicken- oder Dichtenänderung im Papiersubstrat, z.B. im Falle eines Wasserzeichens;
- eine Absorption der Anregungsstrahlung für das Echtheitsmerkmal durch einen Druck (bzw. eine Überdruckung) oder einen Sicherheitsstreifen;
- eine zusätzliche Emissionsstrahlung, die von einem Druck (bzw. einer Überdruckung) oder einem Sicherheitsstreifen herrührt.
Figur 6 zeigt einen Vergleich zwischen den Messsignalen zweier nicht korrelierender Merkmalsstoffe in einem unbedruckten Papiersubstrat und nach Überdruckung mit einem Streifenmuster. Für die folgende Erklärung wird weiterhin angenommen, dass die Überdruckung, z.B. durch Absorption der zur Anregung verwendeten Strahlung, die Signalintensität der beiden verwendeten Merkmale herabsetzt. Im unbedruckten Papiersubstrat besteht erwartungsgemäß kein merklicher Zusammenhang zwischen den Signal- stärken der beiden Merkmalsstoffe. Nach der Überdruckung erfolgt an den überdruckten Stellen jedoch eine Abschwächung des Signals, wodurch eine räumliche Korrelation der Signalintensitäten beider Merkmalsstoffe verursacht wird. Es entsteht somit ein ähnlicher Effekt, wie er durch den Einsatz der erfindungsgemäßen partikulären Agglomerate erreicht wird. Folglich wird eine klare Unterscheidung zwischen„normalen", d.h. nicht erfindungsgemäßen, Merkmalen und erfindungsgemäßen Merkmalen erschwert. Im Folgenden werden daher beispielhaft zwei Wege aufgeführt, durch die sich solche unerwünschten, durch Überdruckung oder Ähnliches verursachten Korrelationseffekte eliminieren bzw. reduzieren lassen:
Korrekturmethode 1:
Es wird in einheitlicher Konzentration eine zusätzliche („dritte"), bei einer separaten Emissionswellenlänge lumineszierende bzw. eine separat mit der spektroskopischen Methode nachweisbare Komponente in das Wertdokument eingeführt, die nicht-korrelierend ist (Korrekturkomponente). Durch Einführen einer geeigneten, dritten nicht-korrelierenden Komponente und Normierung durch ihre Signalintensität verschwinden z.B. sämtliche der oben beschriebenen störenden Effekte. Besonders geeignet sind hierbei Lumineszenzstoffe, die in einem unmodifizierten Papiersubstrat besonders kleine oder idealerweise gar keine ortsabhängigen Schwankungen der Lumineszenzintensität aufweisen, also ohne zusätzliche Einflüsse eine räumlich homogene Leuchtintensität besitzen würden. Auf das in der Figur 6 aufge- führte Beispiel angewandt würde dies bedeuten, dass die periodische Ab- schwächung durch das überdruckte Streifenmuster neben den ersten beiden Merkmalsstoffen auch die dritte Komponente entsprechend beeinflusst. Da über die dritte homogene Komponente das Ausmaß der„Abschwächung" durch externe Effekte bekannt ist, lassen sich die Ausgangszustände aller anderen Komponenten zurückrechnen. Dieses Verfahren eliminiert somit sämtliche Korrelationseffekte, die gleichermaßen auf alle drei Komponenten wirken, wozu je nach Anwendungsfall Überdruckung und Dickenunterschiede im Substrat zählen, hat jedoch keinen Einfluss auf Korrelationseffek- te, die nur bestimmte Komponenten betreffen. Auf diese Weise werden die erfindungsgemäßen, agglomerationsbasierten Korrelationseffekte nicht beeinflusst.
Korrekturmethode 2: Ist das Einführen der oben erwähnten, dritten Komponente z.B. aus Kostengründen unerwünscht, können je nach Anwendungsfall auch andere Methoden eingesetzt werden. Befindet sich die Messsignalintensität in einem unmodifizierten Papiersubstrat z.B. gewöhnlich oberhalb eines gewissen
Schwellenwerts und wird erst durch Überdruckungseffekte oder Dickenän- derungen im Papiersubstrat etc. unterhalb dieses Schwellenwerts gebracht, können entsprechende Datenpunkte aus der Analyse eliminiert werden. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Fälle mit abrupten und starken Intensitätsänderungen, z.B. im Falle einer Überdruckung mit scharf definierten Linien und Bereichen, jedoch weniger für allmähliche Farbabstufungen mit gleitendem Wechsel oder filigrane Muster. Liegen die gemessenen Bereiche örtlich nah beieinander, ist es vorteilhaft, beim Unterschreiten des Schwellenwerts an einem Messpunkt sämtliche benachbarten Messpunkte ebenfalls zu eliminieren (siehe Figur 7). Dadurch werden teilweise über druckte Mess- bereiche an der Grenze eines überdruckten Bereichs ausgeschlossen, auch wenn deren Intensitäten aufgrund der nur unvollständigen Überdruckung oberhalb des Schwellwerts liegen.
In der Figur 7 ist gezeigt, wie überdruckte Messbereiche unterhalb eines In- tensitätsschwellenwerts ausgeschlossen werden (in der Figur mit Kreuzen bezeichnet). Anschließend werden die benachbarten Bereiche ebenfalls ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäßen partikulären Agglomerate werden nachstehend in Verbindung mit der Figur 8 anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Prinzipiell sind für das Erzeugen der erfindungsgemäßen, partikulären Agglomerate ausgehend von einem lumineszierenden Merkmalsstoff und ei- nem nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff (und optional einem oder mehreren weiteren Merkmalsstoffen) eine Reihe von Herstellungsverfahren geeignet. Im Normalfall werden die zuvor vereinzelt vorliegenden Partikel dazu veranlasst, sich zu einer größeren Einheit zusammenzulagern. Die so erhaltene größere Einheit wird anschließend so fixiert, dass sich die Partikel während der Anwendung als Sicherheitsmerkmal nicht mehr voneinander trennen können. Dabei ist ausschlaggebend, dass die größeren Einheiten möglichst gleiche Teile an beiden (bzw. von den drei oder mehr) Merkmalsstoffen beinhalten, wobei mit den meisten Herstellungsmethoden ein zufälli- ges statistisches Gemisch der Partikel erhalten wird.
Unerwünscht ist eine Zusammenlagerung jeweils gleicher Partikel, so dass die Agglomerate nur eine einzige Partikelart beinhalten. Dies kann z.B. dann erfolgen, wenn die unterschiedlichen Merkmalsstoffe vor dem Zusammenla- gerungsprozess nicht ausreichend durchmischt sind, oder die Zusammenlagerung gleichartiger Stoffe durch Oberflächeneffekte oder Ähnliches begünstigt wird. Im Normalfall, bzw. bei korrekter Durchführung der Syntheseprozeduren, sind solche Effekte jedoch zu vernachlässigen. Ein wichtiger Faktor sind die Größen der Partikel, die das Agglomerat aufbauen, sowie die Größe des entstehenden Agglomerates selbst. Für Anwendungen als Sicherheitsmerkmal im Banknotenbereich sollten die Agglomerate eine Korngröße von 30 μιη nicht überschreiten, unter anderem um ein Erkennen der Agglomeratpartikel im Papiersubstrat zu erschweren. Applikati- onsbedingt können jedoch größere Korngrößen notwendig sein. Bevorzugt liegt die Korngröße (D99) der Agglomerate daher im Bereich 1 bis 100 μπι, besonders bevorzugt 5 bis 30 μπι, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 μπι.
Werden noch deutlich größere Partikel benötigt, z.B. aufgrund einer sehr ausgedehnten Messfleckfläche im Anwendungsfall, können anstatt der beschriebenen Partikelagglomerate makroskopische Trägerkörper verwendet werden, in welchen die unterschiedlichen Merkmalsstoffe eingebaut sind, beispielsweise Planchetten oder Melierfasern. Diese Trägerkörper können dann in einzelnen oder allen Raumdimensionen Größen über 100 μιη aufweisen, z.B. Größen im Millimeterbereich aufweisen.
Die Partikel, aus denen das Agglomerat zusammengesetzt wird, sollten deut- lieh kleiner als das Agglomerat sein, da mit abnehmender Größe eine höhere Anzahl Partikel pro Agglomerat eingebaut werden kann. Durch eine höhere Anzahl eingebauter Partikel erhöht sich wiederum die Wahrscheinlichkeit, eine„geeignete Verteilung" beider Partikelarten im Agglomerat anzutreffen. Damit ist folgender Zusammenhang gemeint: Wäre der Ausgangsstoff so groß, dass nur jeweils drei Partikel der Stoffe A und B ein Agglomerat bilden könnten, ohne die maximale Agglomeratsgröße zu überschreiten, wären die Kombinationen ,ΑΑΑ' / ,ΑΑΒ'/ ,ΑΒΒ' / ,ΒΒΒ' denkbar. Eine derartige Zusammensetzung wäre jedoch für den erfindungsgemäßen Einsatz vollkom- men ungeeignet. Denn 25% der Agglomerate würden nur aus einem einzigen Stoff (AAA bzw. BBB) bestehen und somit keine Korrelation erzeugen, die anderen 75% würden zu je einem Drittel aus einem Stoff und zu zwei Dritteln aus dem zweiten Stoff bestehen, und würden somit nur schlechte Korrelationswerte erzeugen.
Stellt man sich als gegenüberliegenden Extremfall ein Agglomerat vor, welches aus 10000 (oder„unendlich vielen") Einzelpartikeln aufgebaut ist, so ist die Wahrscheinlichkeit, dass alle Partikel zufällig identisch sind, beliebig klein. Bei einem Einsatz gleicher Mengen der beiden Partikelarten für die Synthese wird auch das Mischverhältnis in den daraus hergestellten Agglomeraten 50% betragen bzw. kaum davon abweichen. Solche Agglomerate würden sich somit gut zum Einsatz als erfindungsgemäßes Merkmal eignen. In der Praxis befindet man sich häufig zwischen diesen beiden Extremen. Die Verringerung der Partikelgröße führt bei Luminophoren meistens zu einem merklichen Verlust der Messsignalintensität. Besonders ab einer Korngröße von ca. 1 μιη zeigen viele lumineszierende Merkmalsstoffe einen deutlichen Intensitätsverlust, welcher meistens auf die Vergrößerung der Oberfläche zurückzuführen ist, da hier Energie strahlungslos an Oberflächendefekten abgebaut werden kann. Auch bestimmte nicht-lumineszierende Merkmalsstoffe reagieren nachteilig auf deutlich erhöhte Partikeloberflächen. Eine zu große Korngröße führt jedoch zu den oben beschriebenen Problemen bei der Herstellung geeigneter Agglomerate.
Als Merkmalsstoffe zum Aufbau der Agglomerate werden daher bevorzugt kleine bis mittelgroße Partikel, z.B. mit einer Korngröße zwischen 1 und 5 μπι, eingesetzt.
Es sollte jedoch erwähnt werden, dass bei Verfügbarkeit entsprechend intensiver Merkmalsstoffe mit kleiner Partikelgröße, z.B. im Nanometerbereich, diese ebenfalls eingesetzt werden könnten. Das Mengenverhältnis der beiden Stoffe A und B, aus denen die Agglomerate hergestellt werden, beträgt ideal erweise 1:1, falls beide Stoffe die gleiche Intensität und Korngröße besitzen. Im Anwendungsfall kann z.B. bei großen Unterschieden in der Signalstärke oder bei unterschiedlichen Korngrößenverteilungen eine Anpassung dieses Verhältnisses vorteilhaft sein. Ebenso kann es unter Umständen notwendig sein, das Mengenverhältnis anzupassen, um z.B. ein bestimmtes gewünschtes mittleres Intensitätsverhältnis beider Signale im Endprodukt zu erzeugen. Die als„Agglomerate" bezeichneten Einheiten sind gemäß einer Variante ein ungeordneter Haufen aus zusammenhaftenden Partikeln, welche fixiert oder permanent„zusammengeklebt" wurden (siehe Figur 8 a und b). Dies kann z.B. durch Umhüllung mit einer Polymer- oder Silicaschicht (siehe z.B. die WO 2006 / 072380 A2), oder durch Verknüpfung der Partikeloberflächen untereinander über chemische Gruppen etc. geschehen. Solche Agglomerate sind technisch verhältnismäßig einfach herzustellen und werden daher bevorzugt. Die Partikel können gemäß einer weiteren Variante einen anderen Aufbau aufweisen, ohne an Funktionalität zu verlieren (siehe Figur 8 c, d und e). Unter Umständen können alternative Ausführungsformen, wie geordnete Agglomerate oder Core-Shell-Systeme, vorteilhafte Eigenschaften besitzen (z.B. eine kontrollierte Partikel Verteilung). Ihre Synthese ist jedoch meistens aufwändiger. In der Figur 8 werden mit Bezug auf die partikulären Agglomerate die folgenden Beispiele gezeigt:
(a) ungeordnetes Merkmalsstoffagglomerat, das zwei unterschiedliche (insbesondere zusammenhaftende) Merkmalsstoffe aufweist und mit einer Polymer- oder Silicaschicht umhüllt bzw. verkapselt ist;
(b) ungeordnetes Merkmalsstoffagglomerat, das zwei unterschiedliche, zusammenhaftende Merkmalsstoffe aufweist;
(c) Core-Shell-Teilchen, bei dem der Kern durch einen ersten Merkmalsstoff gebildet ist und die Hülle durch eine Mehrzahl zweiter Merkmalsstoffe gebildet ist;
(d) Core-Shell-Teilchen, bei dem der Kern durch einen ersten Merkmalsstoff gebildet ist und die durchgehende, homogene Hülle aus einem zweiten Material gebildet ist;
(e) geordnetes Merkmalsstoffagglomerat, das zwei unterschiedliche Merkmalsstoffe aufweist. Die Erfindung wird nachstehend näher anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. < Ausführungsbeispiel 1 >
Als im NIR lumineszierender Phosphor wird der seltenerddotierte Yttrium- Chrom-Perovskit aus Beispiel 2 der Schrift DE19804021A1 verwendet. Als ESR-aktiver Stoff wird das mit 1000 ppm Mangan dotierte Strontiumtitanat verwendet, welches in der Schrift US 4,376,264 beschrieben wird. Beide Stoffe liegen als Partikel mit mittleren Korngrößen im Bereich 1-5 μιη vor.
Zur Herstellung von Agglomeraten werden die beiden Stoffe wie folgt behandelt:
5 g des Phosphors und 5 g des ESR-aktiven Stoffes werden in 60 g Wasser dispergiert. Es werden 120 mL Ethanol sowie 3,5 mL Ammoniak (25%) zugegeben. Unter Rühren mit einem Flügelrührer werden 10 mL Tetraethylortho- silicat langsam zugegeben und die Reaktionsmischung weitere acht Stunden gerührt. Das Produkt wird abfiltriert, zweimal mit 40 mL Wasser gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Es werden Partikelagglomerate mit einer Korngröße D99 = 20-30 μιη erhalten. Die erhaltenen Agglomerate werden bei 300°C eine Stunde lang getempert und anschließend mit einer Ultrazentrifugalmühle behandelt. Man erhält ein Produkt mit einer reduzierten Korngröße D99 = 15-18 μιη.
Die hergestellten Agglomerate werden anschließend der Papiermasse während der Blattherstellung so hinzugefügt, dass die Agglomerate im entstandenen Blatt mit einem Massenanteil von 0,1 Gewichtsprozent enthalten sind. An mehreren unterschiedlichen Stellen des Blattes wird die Intensität des Signals der jeweiligen Sicherheitsmerkmale ermittelt (Lumineszenzintensität bzw. Intensität des ESR-Signals). Die gemessenen Signalintensitäten der beiden unterschiedlichen Sicherheitsmerkmale korrelieren dabei miteinander.
< Ausführungsbeispiel 2 >
Als im NIR lumineszierender Phosphor wird das seltenerddotierte Lanthanphosphat aus Beispiel 12 der Schrift US 2007 / 0096057 AI verwendet. Als SERS-aktiver Stoff werden die silikabeschichteten BPE-beladenen (BPE = trans-4, 4' bis(pyridyl)ethylene) Gold-Partikel aus Beispiel 1 der Schrift US 2011/ 0228264A1 verwendet. Beide Stoffe besitzen mittlere Korngrößen unter 5 μηι. 16.5 g des Phosphors und 16.5 g des SERS-aktiven Stoffes werden in 245 g Wasser dispergiert. Es werden 44 g Kaliumhydrogencarbonat hinzugefügt und unter Rühren über den Verlauf einer Stunde eine Kaliumwasserglas- Lösung hinzugetropft, so dass ca. 15 g S1O2 auf den Agglomeraten abgeschieden werden. Das Produkt wird abfiltriert, zweimal mit 150 ml Wasser gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Es werden Partikelagglomerate mit einer Korngröße D99 = 18-20 μη erhalten.
Die hergestellten Agglomerate werden anschließend der Papiermasse während der Blattherstellung so hinzugefügt, dass die Agglomerate im entstan- denen Blatt mit einem Massenanteil von 0,1 Gewichtsprozent enthalten sind.
An mehreren unterschiedlichen Stellen des Blattes wird die Intensität des Signals der jeweiligen Sicherheitsmerkmale ermittelt (Lumineszenzintensität bzw. Intensität des SERS-Signals). Die gemessenen Signalintensitäten der beiden unterschiedlichen Sicherheitsmerkmale korrelieren dabei miteinan-
Alternativ oder zusätzlich kann eine Einzelpartikelanalyse durchgeführt werden. Die Lumineszenzeigenschaften eines einzelnen Agglomerats im Blatt können z.B. mit einem geeigneten lichtbasierten Mikroskop untersucht werden. Die SERS-Eigenschaften eines einzelnen Agglomerats können beispielsweise durch einen geeigneten TERS- Aufbau (Tip-enhanced raman spectroscopy) oder ein Raman-Mikroskop untersucht werden. In den Einzel- partikeln der hergestellten Agglomerate lassen sich sowohl die spezifischen Lumineszenzeigenschaften als auch die spezifischen SERS-Eigenschaften der als Edukte eingesetzten Sicherheitsmerkmale nachweisen.
< Ausführungsbeispiel 3 >
Als im NIR lumineszierender Phosphor wird das seltenerddotierte Yttriumoxid aus Beispiel 5 der Schrift US 2007 / 0096057 AI verwendet. Als Nullfeld-aktives Material wird der Manganferrit aus Beispiel 2 in Schrift WO 96/05522 verwendet. Beide Stoffe liegen als Partikel mit mittleren Korngrö- ßen im Bereich 1-5 μιη vor.
5 g des Phosphors und 5 g des Nullfeld-aktiven Stoffes werden in 60 g Wasser dispergiert. Es werden 120 mL Ethanol sowie 3,5 mL Ammoniak (25%) zugegeben. Unter Rühren mit einem Flügelrührer werden 10 mL Tetraethyl- orthosilicat langsam zugegeben und die Reaktionsmischung weitere acht Stunden gerührt. Das Produkt wird abfiltriert, zweimal mit 40 mL Wasser gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Es werden Partikelagglomerate mit einer Korngröße D99 = 20-30 μπι erhalten. Die erhaltenen Agglomerate werden bei 300°C eine Stunde lang getempert und anschlie- ßend mit einer Ultrazentrifugalmühle behandelt. Man erhält ein Produkt mit einer reduzierten Korngröße D99 = 15-18 μπ .
Werden die so hergestellten Agglomerate als Sicherheitsmerkmal in einem Sicherheitsdokument eingesetzt, existiert eine räumliche Korrelation zwischen der Lumineszenzintensität des Phosphors und des Resonanzsignals des nullf eidaktiven Stoffes.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäß verwendeten partikulären Ag- glomerate im Wertdokument selbst, insbesondere im Papiersubstrat, eingebracht sein. Zusätzlich oder alternativ können die partikulären Agglomerate auf dem Wertdokument aufgebracht, z.B. aufgedruckt, sein. Bei dem Wertdokumentsubstrat muss es sich nicht zwangsläufig um ein Papiersubstrat handeln, es könnte auch ein Kunststoff substrat sein oder ein Substrat, das sowohl Papier-Bestandteile als auch Kunststoffbestandteile aufweist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Wertdokument umfassend partikuläre Agglomerate, die jeweils mindestens zwei unterschiedliche homogene Phasen beinhalten, wobei die erste homogene Phase auf einem bei einer bestimmten Emissionswellenlänge emittierenden, lumineszierenden Stoff beruht und die zweite homogene Phase auf einem nicht-lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoff beruht, und wobei bei einer Auswertung von Messwerten, die durch eine an verschiedenen Orten des Wertdokuments durchgeführte, ortspezifische Messung der Lumineszenzintensität bei der bestimmten Emissionswellenlänge und der Intensität des Messsignals der spektroskopischen Methode erhältlich sind, eine statistische Korrelation zwischen der Lumineszenzintensität bei der bestimmten Emissionswellenlänge und der Intensität des Messsignals der spektroskopischen Methode vorliegt.
2. Wertdokument nach Anspruch 1, wobei die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode Radiowellen-, Mikrowellen-, Terahertz- oder Infrarotstrahlung ist.
3. Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Agglomerate von der Gruppe bestehend aus Kern/ Hülle-Teilchen, Partikelagglomeraten, verkapselten Partikelagglomeraten und von Nanopartikeln umhüllten Partikeln gewählt sind.
4. Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die partikulären Agglomerate eine Korngröße D99 in einem Bereich von 1 Mikrometer bis 100 Mikrometer, bevorzugt 5 Mikrometer bis 30 Mikrometer, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 Mikrometer bis 20 Mikrometer, aufweisen.
5. Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der lumineszie- rende Stoff der ersten homogenen Phase auf einem eine Matrix bildenden anorganischen Festkörper basiert, der mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen oder Übergangsmetallen dotiert ist.
6. Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der nicht- lumineszierende Stoff der zweiten homogenen Phase ein mittels Kernspinresonanzspektroskopie, Elektronenspinresonanzspektroskopie, Kernquadru- polresonanzspektroskopie, SER(Surface Enhanced Raman)-Spektroskopie oder SEIRA(Surface Enhanced Infrared Absorption)-Spektroskopie nachweisbarer Stoff ist.
7. Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zusätzlich zu den partikulären Agglomeraten eine nicht-korrelierende Korrekturkomponente in einheitlicher Konzentration in das Wertdokument ein- oder aufgebracht wird, die bei einer bestimmten Emissionswellenlänge Iuminesziert oder separat mit einer spektroskopischen Methoden nachweisbar ist, wobei die spektroskopische Methode insbesondere die gleiche wie die der zweiten homogenen Phase des partikulären Agglomerats oder eine andere spektrosko- pische Methode ist.
8. Verfahren zur Überprüfung des Vorliegens bzw. der Echtheit eines Wertdokuments nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend:
a) das Anregen des bei einer bestimmten Emissionswellenlänge emittieren- den, lumineszierenden Stoffes der ersten homogene Phase und das Anregen des nicht-lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoffes der zweiten homogenen Phase;
b) das ortsaufgelöste Erfassen von Messwerten für die von den lumineszierenden Stoffen emittierte Strahlung einerseits und für die von den nicht- lumineszierenden Stoffen her rührende, aus der spektroskopischen Methode hervorgegangene Messsignal-Intensität andererseits, um erste Messwertpaare Lumineszenzemissionsintensität/ Ort und zweite Messwertpaare Messsignal-Intensität/ Ort zu erzeugen;
c) das Überprüfen, ob eine statistische Korrelation zwischen den Lumineszenzemissionsintensitäten und den aus der spektroskopischen Methode hervorgegangenen Messsignal-Intensitäten vorliegt.
9. Verfahren zur Überprüfung des Vorliegens bzw. der Echtheit eines Wert- dokuments nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend:
a) das Anregen des bei einer bestimmten Emissionswellenlänge emittierenden, lumineszierenden Stoffes der ersten homogene Phase und das Anregen des nicht-lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoffes der zweiten homogenen Phase;
b) das ortsaufgelöste Erfassen von Mess werten für die von den lumineszierenden Stoffen emittierte Strahlung einerseits und für die von den nicht- lumineszierenden Stoffen her rührende, aus der spektroskopischen Methode hervorgegangene Messsignal-Intensität andererseits an mindestens einem Ort des Wertdokuments;
c) Überprüfen, ob das an dem mindestens einen Ort des Wertdokuments gemessene Verhältnis der Messwerte für die Lumineszenzemissionsintensität und die Messsignal-Intensität innerhalb eines bestimmten Wertebereichs liegt.
10. Verfahren zur Überprüfung des Vorliegens bzw. der Echtheit eines Wertdokuments nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend:
a) das Anregen des bei einer bestimmten Emissionswellenlänge emittierenden, lumineszierenden Stoffes der ersten homogene Phase in einem oder mehreren der partikulären Agglomerate; b) das Anregen des nicht-lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoffes der zweiten homogenen Phase in einem oder mehreren der partikulären Agglomerate, wobei die untersuchten partikulären Agglomerate identisch sind mit den in a) untersuchten partikulären Ag- glomeraten;
c) Überprüfen, ob das mindestens eine untersuchte partikuläre Agglomerat sowohl die Lumineszenzemission des lumineszierenden Stoffes als auch das Messsignal des nicht-lumineszierenden Stoffes aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei zur Überprüfung der Eigenschaften des lumineszierenden Stoffes und/ oder des nicht-lumineszierenden Stoffes ein oder mehrere Mikroskopaufbauten eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, wobei die Messwerte für die von den lumineszierenden Stoffen emittierte Strahlung einerseits und für die von den nicht-lumineszierenden Stoffen her rührende, aus der spektroskopischen Methode hervorgegangene Messsignal-Intensität andererseits in einem Zwischenschritt in korrigierte Messwerte umgerechnet werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, wobei nur diejenigen
Messwerte für die von den lumineszierenden Stoffen emittierte Strahlung einerseits und für die von den nicht-lumineszierenden Stoffen her rührende, aus der spektroskopischen Methode hervorgegangene Messsignal-Intensität andererseits für die Echtheitsbestimmung herangezogen werden, die jeweils innerhalb eines bestimmten Wertebereiches, insbesondere oberhalb eines bestimmten Schwellenwerts liegen.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014016858A1 (de) * 2014-02-19 2015-08-20 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitsmerkmal und Verwendung desselben, Wertdokument und Verfahren zur Prüfung der Echtheit desselben
DE102018129365A1 (de) * 2018-11-21 2020-05-28 Bundesdruckerei Gmbh Codierungssystem zum Ausbilden eines Sicherheitsmerkmals in oder an einem Sicherheits- oder Wertdokument oder einer Mehrzahl von Sicherheits- oder Wertdokumenten

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8000734A (nl) 1980-02-06 1981-09-01 Houtum & Palm Papierfab Langs fysische weg identificeerbaar papier.
ES8203280A1 (es) * 1980-05-30 1982-04-01 Gao Ges Automation Org Perfeccionamientos en la fabricacion de papel moneda y simi-lares
DE3669183D1 (de) * 1985-12-05 1990-04-05 Wiggins Teape Group Ltd Sicherheitspapier.
FR2653251A1 (fr) 1989-10-13 1991-04-19 Centre Nat Rech Scient Procede d'authentification d'un objet par resonance paramagnetique electronique appareillage pour sa mise en óoeuvre et objet utilisable avec le procede.
GB9002360D0 (en) 1990-02-02 1990-04-04 De La Rue Co Plc Ink composition and components thereof
IL110597A (en) 1994-08-09 2002-11-10 Micro Tag Temed Ltd Method of marking, verifying and / or identifying an object and an instrument for performing the method
DE19518086A1 (de) 1995-05-17 1996-11-21 Taplick Thomas Dr Verfahren zur Kennzeichnung von flächenhaften Gebilden zum Schutz gegen Fälschung
GB9609793D0 (en) 1996-05-10 1996-07-17 Ciba Geigy Ag Pigment compositions
DE19804021A1 (de) 1998-02-02 1999-08-05 Giesecke & Devrient Gmbh Wertdokument
EP1208382B1 (de) 1999-08-17 2006-04-26 Luminex Corporation Verkapselung von fluoreszierenden partikeln
US6610351B2 (en) 2000-04-12 2003-08-26 Quantag Systems, Inc. Raman-active taggants and their recognition
DE60040595D1 (de) * 2000-05-16 2008-12-04 Sicpa Holding Sa Verfahren , Vorrichtung und System zur Authentifikation einer Markierung
US20060038979A1 (en) 2004-08-05 2006-02-23 Michael Natan Nanoparticles as covert taggants in currency, bank notes, and related documents
US20040183004A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-23 Accu-Sort Systems, Inc. Method and device for identification and authentication of an object
US7077329B2 (en) * 2003-06-24 2006-07-18 National Research Council Of Canada Spectral coding by fluorescent semiconductor nanocrystals for document identification and security applications
WO2005113705A1 (en) 2004-05-21 2005-12-01 Oxonica Limited Composite luminescent particles
DE102004027416A1 (de) * 2004-06-04 2005-12-22 Basf Ag Verfahren zum Markieren von Materialien
EP1815443A2 (de) 2004-11-18 2007-08-08 Giesecke & Devrient GmbH Wertdokumente, herstellung und prüfung von wertdokumenten
DE102004063217A1 (de) 2004-12-29 2006-07-13 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitsmerkmal für Wertdokumente
DE102005047609A1 (de) 2005-10-05 2007-04-12 Giesecke & Devrient Gmbh Echtheitssicherung von Wertdokumenten mittels Merkmalsstoffen
US20070096057A1 (en) 2005-10-28 2007-05-03 Cabot Corporation Luminescent compositions, methods for making luminescent compositions and inks incorporating the same
DE102006008245A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-30 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitsmerkmal für Wertdokumente
DE102006043107A1 (de) 2006-09-07 2008-03-20 Bundesdruckerei Gmbh Sicherheits- und/oder Wertdokument mit SERS-aktiven Partikeln
GB0801479D0 (en) * 2008-01-26 2008-03-05 Smartwater Res Ltd Improvements to methods of in field analysis
PT2433131T (pt) 2009-05-18 2016-09-09 Sicpa Holding Sa Partículas e métodos para sers de comprimento de onda longo
DE102009056634A1 (de) 2009-12-02 2011-06-09 Giesecke & Devrient Gmbh Festkörperpartikel mit Siliciabeschichtung
WO2011119589A1 (en) 2010-03-22 2011-09-29 Cabot Security Materials Inc. Wavelength selective sers nanotags
US20110228264A1 (en) 2010-03-22 2011-09-22 Cabot Security Materials Inc. SERS Nanotags With Improved Buoyancy in Liquids
US20120156491A1 (en) 2010-06-18 2012-06-21 Cabot Security Materials Inc. SERS Reporter Molecules and Methods
DE102010055976A1 (de) * 2010-12-23 2012-06-28 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitsmerkmal
FR2973390B1 (fr) 2011-04-01 2015-01-02 Seb Sa Article culinaire anti-rayures et procede de fabrication d'un tel article

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