EP3036313A2 - Additive for oil-based lubricants having improved extreme pressure properties - Google Patents

Additive for oil-based lubricants having improved extreme pressure properties

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EP3036313A2
EP3036313A2 EP14793006.9A EP14793006A EP3036313A2 EP 3036313 A2 EP3036313 A2 EP 3036313A2 EP 14793006 A EP14793006 A EP 14793006A EP 3036313 A2 EP3036313 A2 EP 3036313A2
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Abstract

The present invention relates to a novel additive for oil-based lubricants having improved extreme-pressure properties, to a method for producing said novel additive, to oil-based lubricants containing said novel additive and to uses of said novel additive.

Description

Additiv für ölbasierte Schmiermittel mit verbesserten Extreme- Pressure-Eigenschaften  Additive for oil-based lubricants with improved extreme pressure properties
Beschreibung: Description:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Additiv für ölbasierte Schmiermittel mit verbesserten Extreme-Pressure-Eigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Additivs, ölbasierte Schmiermittel, enthaltend dieses neue Additiv sowie Verwendungen dieses neuen Additivs. The present invention relates to a novel additive for oil-based lubricants having improved extreme pressure properties, a process for making this novel additive, oil-based lubricants containing this novel additive and uses of this novel additive.
Die Phänomene Reibung, Schmieren und Verschleiß besitzen eine enorme praktische Bedeutung. Die großen Material- und Energieverluste, die durch Verschleiß verursacht werden, versucht man durch sorgfältige Werkstoffaus- wähl, Oberflächenbeschichtung, Oberflächenhärtung und Schmieren zu verringern. Eine der wichtigsten Anforderungen an einen Schmierstoff besteht darin, einen effektiven Oberflächenschutz der Werkstoffe zu leisten. An ungeschmierten Metalloberflächen, die sich unter Belastung gegeneinander bewegen, treten verschiedene Reibungserscheinungen auf. In vielen Fällen wird ein abrasiver Verschleiß bis hin zu einem Mikroverschweißen der Werkstücke beobachtet. The phenomena of friction, lubrication and wear have enormous practical significance. The large material and energy losses caused by wear and tear are attempted by careful selection of materials, surface coating, surface hardening and lubrication. One of the most important requirements of a lubricant is to provide an effective surface protection of the materials. On unlubricated metal surfaces, which move under load against each other, various signs of friction occur. In many cases, abrasive wear up to micro-welding of the workpieces is observed.
Der Einsatz von Schmierstoffen dient dazu, den Materialverschleiß durch Abrieb, der eine trockene Reibung begleitet, deutlich zu reduzieren.  The use of lubricants serves to significantly reduce the wear of the material due to abrasion, which accompanies dry friction.
Die Erkenntnis, dass reine Grundöle, gleich ob Mineralöle oder synthetische Öle, keinen wirksamen Schutz mechanisch stark belasteter Oberflächen gewährleisten können, führte schon Anfang des letzten Jahrhunderts zur Beimengung von Zusatzstoffen. Erst diese Additive verhelfen dem Schmieröl dann zu den gewünschten Gebrauchseigenschaften. Es gilt also, positive Eigenschaften zu verstärken und unerwünschte Eigenschaften auszuschalten oder zu minimie- ren. Die Menge der zugemischten Additive variiert je nach Anwendungsfall von wenigen ppm bis zu Konzentrationen von 20 %. Neben der gezielten Kontrolle der physikalischen Eigenschaften eines Schmieröles wie etwa der Viskosität als hydrodynamische Kenngröße, ist es möglich Schmierstoff und Oberfläche chemisch zu modifizieren. Zu den wichtigsten Anforderungen an ein Schmierstoff-Additiv zählt der Oberflächenschutz der Werk- Stoffe, der abrasiven Verschleiß und ein Mikroverschweißen zwischen Metalloberflächen verhindert oder zumindest stark reduziert. Diese Eigenschaft wird durch sogenannte Anti-Wear- (AW) und Extreme-Pressure-(EP)-Wirkstoffe gewährleistet. Häufig werden, insbesondere in der Stahlbearbeitung, als Extreme-Pressure- (EP)-Additive noch mittelkettige Chlorparaffine (C14-C17) trotz erheblicher Bedenken bezüglich Umwelt und Gesundheit eingesetzt. Auf Grund dieser negativen Eigenschaften von Chlorparaffinen besteht ein erheblicher Bedarf an ökologisch und toxikologisch unbedenklichen Ersatzstoffen für die verschiedenen Einsatzgebiete. Im Schmierstoffbereich ließen sich bislang aus vielen Anwendungen Chlorparaffine aber nicht ganz verdrängen, da sie eine ausgezeichnete Performance insbesondere bei extremen Drucken aufweisen. Hauptverwendungsbereich für Chlorparaffine ist die Verformungstechnik (Tiefziehen, Gewindeformen usw.). The finding that pure base oils, whether mineral oils or synthetic oils, can not guarantee effective protection of mechanically heavily contaminated surfaces, led to the addition of additives at the beginning of the last century. Only these additives then help the lubricating oil to the desired performance characteristics. It is therefore important to enhance positive properties and to eliminate or minimize undesired properties. The amount of additives added varies from a few ppm up to concentrations of 20%, depending on the application. In addition to the targeted control of the physical properties of a lubricating oil such as the viscosity as a hydrodynamic characteristic, it is possible to chemically modify lubricant and surface. One of the most important requirements of a lubricant additive is the surface protection of the materials, which prevents or at least greatly reduces abrasive wear and micro-welding between metal surfaces. This property is ensured by so-called anti-wear (AW) and extreme pressure (EP) agents. Often, especially in steel processing, medium-chain chloroparaffins (C14-C17) are used as extreme pressure (EP) additives despite considerable environmental and health concerns. Due to these negative properties of chloroparaffins, there is a considerable need for ecologically and toxicologically harmless substitutes for the various applications. In the lubricant sector, however, chlorine paraffins have so far not been able to be completely displaced from many applications because they have excellent performance, especially at extreme pressures. The main application for chlorinated paraffins is the forming technique (deep drawing, thread forming, etc.).
Wegen der Umweltrelevanz wurden Chlorparaffine teilweise durch ökolgisch akzeptablere Zinkverbindungen ersetzt, beispielsweise durch Zink-dialkyl- dithiophosphate, Zink-Komplexe der Dithiophosphorsäurealkylester (RO)2P(S)SH mit der allgemeinen Summenformel Zn[(RO)2PS2]2. Diese Ver- bindungen gehören zu den schichtbildenden Wirkstoffen, wobei die eigentlich wirksamen Komponenten nicht die Komplexe an sich sind, sondern die Reakti- ons- bzw. Zerfallsprodukte, die bei Reibprozessen unter Belastung entstehen. Leider bieten diese Zinkverbindungen bei weitem nicht die EP-Performance der Chlorparaffine. Because of environmental relevance, chloroparaffins have been partially replaced by ecologically more acceptable zinc compounds, for example by zinc dialkyl dithiophosphates, zinc complexes of alkyl dithiophosphorus (RO) 2P (S) SH having the general empirical formula Zn [(RO) 2PS2] 2. These compounds are part of the layer-forming active ingredients, the actual effective components are not the complexes per se, but the reaction or decay products that arise during friction processes under load. Unfortunately, these zinc compounds are far from offering the EP performance of chloroparaffins.
Weitere bekannte Schmierstoffadditive sind Thiadiazole, die als Additive mit guter Trennwirkung und hohem Druckaufnahmevermögen (EP) bekannt sind und darüber hinaus einen sehr guten Korrosionsschutz, insbesondere bei Buntmetallen bieten. Die monomeren Thiadiazole - auch als Dimerkaptothiadiazol bezeichnet - werden daher hauptsächlich als Buntmetalldesaktivatoren eingesetzt, wie in der EP2228425A1 beschrieben, und beispielsweise unter dem Namen „Additin RC8210" oder„Additin RC 5201 " von der Firma RheinChemie Rheinau GmbH vertrieben. Bei den monomeren Thiadiazolen handelt es sich in der Regel um farblose klare Flüssigkeiten, die in öligen hydrophoben Medien löslich sind. Die EP-Eigenschaften liegen beim monomeren Thiadiazol allerdings noch hinter denen der oben genannten Zinkverbindungen, wie Zinkdithiophosphat oder Zinkdithiocarbamat. Other known lubricant additives are thiadiazoles, which are known as additives with good release effect and high pressure absorption capacity (EP) and Moreover, they offer a very good corrosion protection, especially for non-ferrous metals. The monomeric thiadiazoles, also referred to as dimercaptothiadiazole, are therefore used mainly as non-ferrous metal deactivators, as described in EP2228425A1, and marketed, for example, under the name "Additin RC8210" or "Additin RC 5201" by RheinChemie Rheinau GmbH. The monomeric thiadiazoles are usually colorless, clear liquids which are soluble in oily hydrophobic media. However, the EP properties of the monomeric thiadiazole are still behind those of the abovementioned zinc compounds, such as zinc dithiophosphate or zinc dithiocarbamate.
Dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazol ist kommerziell unter der Bezeichnung„Vanlube 829" von der Vanderbilt Company, USA erhältlich und weist im Gegensatz zu den Monomeren sehr gute EP-Eigenschaften auf. Es ist eine Verbindung, die hauptsächlich in Fetten oder Pasten Verwendung findet, jedoch nicht in flüssigen öligen (hydrophoben) Medien. Der Grund für die sehr eingeschränkte Verwendung liegt darin, daß der pulverförmige Stoff in hydrophoben Systemen unlöslich ist und sich wegen der relativ hohen Dichte (2.09 g/cm3) nicht effektiv dispergieren lässt. Eine möglichst feine Verteilung von 2,5- Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazol in der Matrix ist aber Voraussetzung für eine effektive Performance. Dimer 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole is commercially available under the name "Vanlube 829" from the Vanderbilt Company, USA, and unlike the monomers has very good EP properties The reason for the very limited use is that the powdery substance is insoluble in hydrophobic systems and due to the relatively high density (2.09 g / cm 3 However, the finest possible distribution of 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole in the matrix is a prerequisite for effective performance.
Zusammenfassend ist somit festzustellen, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Schmierstoffadditive entweder ökologisch und toxikologisch bedenk- lieh sind, eine unzureichende EP-Performance aufweisen oder in flüssigen öligen (hydrophoben) Medien nicht sinnvoll eingesetzt werden können. In summary, it should therefore be stated that the lubricant additives known from the prior art are either ecologically and toxicologically questionable, have insufficient EP performance, or can not be meaningfully used in liquid oily (hydrophobic) media.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Schmierstoffystem zu entwickeln, das die oben genannten Nachteile des Stan- des der Technik vermeidet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Schmierstoffadditivs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) The present invention is therefore based on the object to develop a lubricant system which avoids the above-mentioned disadvantages of the prior art. This object is achieved according to the invention by a process for the preparation of a lubricant additive, which is characterized in that
i) eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazolyl) -5,5x-disulfid -Derivat der Formel I) i) a dimeric thiadiazole compound, in particular a bis (2-alkyl- 1, 3,4 - thiadiazolyl) -5.5 x disulfide derivative of the formula I)
und/oder ein dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazolthiol-Derivat der Formel (II)  and / or a dimeric 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazolethiol derivative of the formula (II)
wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und  wherein in formulas (I) and (II) n is 1 or 2 and
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Thioalkylgruppen (-SR) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste oder heteroaromatische Reste stehen,  R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, in particular thioalkyl groups (-SR) having 1 to 12 carbon atoms, aromatic radicals or heteroaromatic radicals,
ii) in einem Polyamin oder Polyaminderivat der Formel  ii) in a polyamine or polyamine derivative of the formula
R1 -(CH2 -CH2 - NH)n-CH2-CH2- R2  R1 - (CH2 -CH2 -NH) n -CH2-CH2-R2
löst, wobei in Formel (III) n für eine ganze Zahl von 1 bis 15, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht und  solves, wherein in formula (III) n is an integer from 1 to 15, in particular an integer from 3 to 8, and
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -NH2, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder für eine modifizierte oder unmodifizierte Succinimidgruppe stehen, und  R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, -NH 2, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or represent a modified or unmodified succinimide group, and
iii) der erhaltenen Lösung eine Verbindung der Formel (IV) zusetzt, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise für 6 steht, iii) the solution obtained is a compound of the formula (IV) in which n is an integer from 1 to 8, in particular an integer from 3 to 8, preferably 6,
oder i) eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazolyl) -5,5x-disulfid -Derivat der Formel (I) or i) a dimeric thiadiazole compound, in particular a bis (2-alkyl- 1, 3,4 - thiadiazolyl) -5.5 x disulfide derivative of the formula (I)
und/oder ein dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazolthiol-Derivat der Formel (I  and / or a dimeric 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazolethiol derivative of the formula (I
R 1 wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und R 1 wherein in formulas (I) and (II) n is 1 or 2 and
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineare oder ver- zweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, in particular
Thioalkylgruppen (-SR) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste oder heteroaromatische Reste stehen, Thioalkyl groups (-SR) having 1 to 12 carbon atoms, aromatic radicals or heteroaromatic radicals,
ii) in einem Polyol, insbesondere einem Polyetherpolyol mit einem hohen Propylenoxid-Anteil, d. h. mit einem niedrigen Etyloxid/Propylenoxid- Verhältnis, und/oder einem Triglycerid mit Hydroxyfettsäurekomponente löst und  ii) in a polyol, in particular a polyether polyol having a high propylene oxide content, d. H. with a low etyloxide / propylene oxide ratio, and / or a triglyceride with hydroxyfatty acid component dissolves and
iii) der erhaltenen Lösung ein hydrophobes Phenolderivat und/oder einen ungesättigten Fettalkohol zusetzt. Die Verfahrensteilschritte a) ii) und a) iii), bzw. b) ii) und b) iii) lassen sich gewünschtenfalls zu jeweils einem Schritt zusammenfassen. Eine in a) i) bzw. b) i) bevorzugt einsetzbare dimere Thiadiazolverbindung ist 5,5X- Dithio - bis (1 ,3,5 - thiadiazol 2 thiol) mit R1 und R2 = H (CAS No.: 72676-55-2), die in Formel (IIa) dargestellt ist: iii) adding to the resulting solution a hydrophobic phenol derivative and / or an unsaturated fatty alcohol. The process steps a) ii) and a) iii), or b) ii) and b) iii) can, if desired, be combined into one step. A) i) preferably usable in dimeric thiadiazole compound a) i) and b is 5.5 X - dithio - bis (1, 3,5 - thiadiazol 2 thiol) with R1 and R2 = H (CAS No .: 72676-55 -2) shown in formula (IIa):
Eine ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbare dimere Thiadiazolverbindung ist bis-[2,5-dithio-1 ,3,4-thiodiozol] (Formel VIII), die beispielsweise in der EP1702918 A2 der RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH beschrieben wird. A dimeric thiadiazole compound which can likewise be used according to the invention is bis [2,5-dithio-1,3,4-thiodiozol] (formula VIII), which is described, for example, in EP1702918 A2 of RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind auch Verbindungen der Formeln (I) und (II), deren Reste R für Alkyl- oder Thioalkylgruppen stehen. Mit zunehmender Kettenlänge der Alkylgruppen an R1 und R2 nimmt die Löslichkeit in hydrophoben Medien schrittweise zu. Diese Seitengruppen tragen mit wachsender Kettenlänge zwar mehr zur Verminderung des Reibwerts bei, können sich aber negativ auf die EP-Eigenschaften auswirken. Das Lasttragevermögen nimmt mit der Anzahl der Schwefelatome im Molekül tendentiell zu, die Löslichkeit in hydrophoben Medien gleichzeitig ab.  Also usable according to the invention are compounds of the formulas (I) and (II) whose radicals R are alkyl or thioalkyl groups. As the chain length of the alkyl groups on R1 and R2 increases, the solubility in hydrophobic media gradually increases. Although these side groups contribute more to reducing the coefficient of friction with increasing chain length, they can have a negative effect on the EP properties. The load bearing capacity tends to increase with the number of sulfur atoms in the molecule, the solubility in hydrophobic media at the same time.
Um hohes Lasttragevermögen mit gleichzeitig hoher Schmierfähigkeit (Reibwertreduzierung) zu vereinen, ist es dem Fachmann möglich, je nach Anforderung unterschiedliche dimere Thiadiazolverbindungen der Formeln (I) oder (II) entsprechend miteinander zu kombinieren. Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden in Alternative a) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 4% bis 13%, vorzugsweise 8% bis 10% eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugte Polyamine oder Polyaminderivate der Formel (III) sind solche, die anstelle von R1 bzw. R2 unabhängig voneinander eine Succinimidgruppe enthalten. Besonders bevorzugt ist das Monosuccinimid- derivat mit der CAS No.: 67762-72-5, das in der Formel (V) dargestellt wird, In order to combine high load-carrying capacity with simultaneously high lubricity (friction coefficient reduction), it is possible for the skilled person to combine different dimeric thiadiazole compounds of the formulas (I) or (II) according to requirements. The compounds of the formulas (I) and (II) are used in alternative a) according to the invention with a weight fraction of 4% to 13%, preferably 8% to 10%. Polyamines or polyamine derivatives of the formula (III) which are preferred according to the invention are those which, instead of R 1 or R 2, independently of one another, contain a succinimide group. Particularly preferred is the monosuccinimide derivative having the CAS No .: 67762-72-5, which is represented in the formula (V)
CH2CH2(NHCH2CH2)3— NH; (V) CH 2 CH 2 (NHCH 2 CH 2 ) 3 - NH ; (V)
in der R für einen Polyisobutylenrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 - 2500 steht. Ebenfalls besonders bevorzugt ist das Bissuccinimid- derivat mit der CAS No.: 84605-20-9, das in der Formel (VI) dargestellt wird where R is a polyisobutylene radical having a molecular weight in the range of 500-2500. Also particularly preferred is the Bissuccinimid- derivative with the CAS No .: 84605-20-9, which is represented in the formula (VI)
in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht und R für einen Polyisobutylenrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 - 2500 steht. wherein n is an integer from 1 to 8 and R is a polyisobutylene radical having a molecular weight in the range 500-2500.
Eine ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbare Modifikation von Succinimid- Polyamin-Verbindungen ist in dem US-Patent 6569819 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weitere erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel für dimere Thiadiazole sind Polyamin-Verbindungen, die endständig (R1 /R2) Phenylgruppen oder Heteroringverbindungen enthalten, wie Thiadiazole bzw. Succinimid in Kombination mit Thiadiazolen. Solche Verbindungen sind beispielsweise in dem US-Patent 5597785 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. A modification of succinimide-polyamine compounds which can likewise be used according to the invention is described in US Pat. No. 6,569,819, to which reference is hereby made in its entirety. Further according to the invention suitable solvents for dimeric thiadiazoles are polyamine compounds which contain terminal (R1 / R2) phenyl groups or hetero ring compounds, such as thiadiazoles or succinimide in combination with thiadiazoles. Such compounds are described, for example, in US Pat. No. 5,579,785, which is hereby incorporated by reference.
Die Verbindungen der Formel (III) werden in Alternative a) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 30% bis 95%, vorzugsweise 40% bis 60% eingesetzt, wobei beliebige Mischungen aus Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V), bevorzugtermaßen (IV) und (V) möglich sind.  The compounds of the formula (III) are used in alternative a) according to the invention with a weight fraction of 30% to 95%, preferably 40% to 60%, any mixtures of compounds of the formulas (III), (IV) and (V) Preferably, (IV) and (V) are possible.
Vorteilhafterweise sind die genannten Verbindungstypen auf Polyaminbasis ökologisch, toxikologisch und gesundheitlich unbedenklich. Advantageously, said polyamine-based compound types are ecologically, toxicologically and harmless to health.
Polyamine wie auch die entsprechenden Succinimidderivate haben bei Raum- temperatur eine honigartige Konsistenz, bei Erwärmen über 70°C werden sie dünnflüssig und sind dann in der Lage dimere 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazole langsam rückstandslos aufzulösen. Alternative a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70°C bis etwa 140°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80°C bis etwa 130°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80°C bis etwa 120°C. Bei Temperaturen zwischen 120°C und 140°C - höhere Temperaturen können u.U. zu Zersetzungsreaktionen führen - entstehen braunrote Lösungen, die allerdings nach Erkalten auf Grund kautschukartiger Konsistenz nicht weiter verwendbar sind. Polyamines as well as the corresponding Succinimidderivate have a honey-like consistency at room temperature, when heated above 70 ° C, they are thin and then able to slowly dissolve dimeric 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazoles without residue. Alternative a) of the process according to the invention is therefore preferably carried out at a temperature in the range of about 70 ° C to about 140 ° C, more preferably at a temperature in the range of about 80 ° C to about 130 ° C, most preferably at a temperature in the range of about 80 ° C to about 120 ° C. At temperatures between 120 ° C and 140 ° C - higher temperatures may u.U. lead to decomposition reactions - arise brownish red solutions, which, however, after cooling due to rubbery consistency are no longer usable.
Das Lösevermögen der genannten Polyaminderivate, die intensive Färbung der Lösungen sowie die starke Viskositätszunahme weisen auf eine ausgeprägte Wechselwirkung zwischen dimeren Thiadiazolen und Polyaminen hin. Es bilden sich offensichtlich Addukte, die sich bei höherer Wirkstoffkonzentration, wie sie zur Erreichung der gewünschten EP-Eigenschaften erforderlich ist, ebenso we- nig in öligen hydrophoben Medien homogen verteilen lassen wie die entsprechenden dimeren Thiadiazole selbst. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel (IV), nämlich lineare Verbindungen mit einer Anzahl nicht konjugierter Doppelbindungen, wie sie z. B. in Farnesen, Lycopin oder Squalen vorkommen, geeignet sind, diese Addukte auch bei Raumtemperatur in dauerhaft flüssiger Form zu halten. Es ist anzunehmen, daß sterische Mechanismen eine große Rolle dabei spielen, die Addukte räumlich effektiv auch bei hohen Wirkstoffkonzentrationen getrennt halten. Der Einsatz von Verbindungen der Formel (IV) als weiteres Medium in Teilschritt a) ii), ist daher ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung. The solubility of said polyamine derivatives, the intense coloration of the solutions and the strong increase in viscosity indicate a pronounced interaction between dimeric thiadiazoles and polyamines. Adducts are evidently formed which, with a higher concentration of active substance, as required to achieve the desired EP properties, can likewise be distributed homogeneously in oily hydrophobic media as are the corresponding dimeric thiadiazoles themselves. Surprisingly, it has been found that compounds of the formula (IV), namely linear compounds having a number of non-conjugated double bonds, as described, for. B. occur in Farnesen, lycopene or squalene, are suitable to keep these adducts at room temperature in permanently liquid form. It can be assumed that steric mechanisms play a major role in keeping the adducts spatially effective even at high drug concentrations. The use of compounds of the formula (IV) as a further medium in substep a) ii) is therefore an essential part of the present invention.
Unter den Verbindungen der Formel (IV) ist Squalen (n=6) erfindungsgemäß besonders geeignet auf Grund der günstigen Konsistenz (Viskosität) und des relativ niedrigen Dampfdrucks. Geeignet sind auch Moleküle mit kürzeren Kettenlängen, limitierender Faktor für manche Anwendungen ist jedoch der dabei stark zunehmende Dampfdruck bzw. Geruch. Höhere Kettenlängen (n >9) füh- ren zu Feststoffen, die zumindest bei Raumtemperatur erfindungsgemäß nicht einsetzbar sind. Among the compounds of the formula (IV), squalene (n = 6) is particularly suitable according to the invention because of the favorable consistency (viscosity) and the relatively low vapor pressure. Also suitable are molecules with shorter chain lengths, but the limiting factor for some applications is the strongly increasing vapor pressure or odor. Higher chain lengths (n> 9) lead to solids which can not be used according to the invention, at least at room temperature.
Die Verbindungen der Formel (IV) werden in Alternative a) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 10% bis 60%, vorzugsweise 30% bis 50% eingesetzt.  The compounds of the formula (IV) are used in alternative a) according to the invention with a proportion by weight of 10% to 60%, preferably 30% to 50%.
Mit Squalen in Verbindung mit Polyaminderivaten lassen sich so Additivlösungen mit mehr als 10 Gew % Wirkstoffgehalt herstellen, deren Konsistenz ab 10°C im handhabbaren flüssigen Bereich bleibt und die in hydrophoben Estern (Pflanzenölen oder synthetischen Estern) als Basisöl in jedem aus fachmänni- scher Sicht sinnvollen Verhältnis klare Lösungen ergeben. With squalene in combination with polyamine derivatives, additive solutions with more than 10% by weight active ingredient content can be produced whose consistency remains within the manageable liquid range above 10 ° C and that in hydrophobic esters (vegetable oils or synthetic esters) as a base oil in each case from a professional point of view meaningful relationship results in clear solutions.
In reinen, völlig unpolaren Ölen wie Paraffin oder hydrophobem Polyglykol ist dieses Additiv jedoch nicht stabil, es fällt nach und nach der Wirkstoff aus. Daher ist es in dieser Form nicht unbeschränkt in der Praxis einsetzbar. In pure, completely non-polar oils such as paraffin or hydrophobic polyglycol, however, this additive is not stable, and the active ingredient gradually precipitates. Therefore, it is not infinitely applicable in practice in this form.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher das Verfahren nach Alternative b). In Verfahrensteilschritt b) ii) bevorzugt einsetzbare Polyole sind beispielsweise hydrophobe Polyetherpolyole der Formel (VII) mit einem Ethylenoxid/Propylen- oxid-Verhältnis < 1 Another object of the present invention is therefore the method according to alternative b). In process step b) ii) preferably usable polyols are, for example, hydrophobic polyether polyols of the formula (VII) having an ethylene oxide / propylene oxide ratio <1
wobei in der orme m r e ne ganze a von s , ns eson ere von 6 bis 10 steht. Besonders bevorzugt einsetzbare Polyole weisen ein Ethylen- oxid/Propylenoxid-Verhältnis (EO/PO-Verhältnis) von <0,5 auf. where, in the orme m r e, a whole a of s, ns esonere is from 6 to 10. Particularly preferably usable polyols have an ethylene oxide / propylene oxide ratio (EO / PO ratio) of <0.5.
In Verfahrensteilschritt b) ii) bevorzugt einsetzbare Triglyceride mit Hydroxyfett- säurekomponente sind ausgewählt unter solchen, die aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind, insbesondere unter Ricinolsäure (12-(fl)-Hydroxy-9- cis-Octadecensäure), Lesquerelolsäure (14-(fl)-Hydroxy-1 1 -cis-Eicosensäure), 9-(S)-Hydroxy-10,12-cis,cis-Octadecadiensäure (erhältlich aus dem Öl der Samen von Dimorphotheca pluvialis), Phloionsäure (meso-9,10-Dihydroxy- Octadecansäure) und Aleuritinsäure In process step b) ii) preferably usable triglycerides with Hydroxyfett- acid component are selected from those which are obtainable from renewable raw materials, in particular with ricinoleic acid (12- (fl) -hydroxy-9-cis-octadecenoic acid), lesquerelolic acid (14- (fl ) -Hydroxy-1-cis-eicosenoic acid), 9- (S) -hydroxy-10,12-cis, cis-octadecadienoic acid (obtainable from the seed oil of Dimorphotheca pluvialis), phloic acid (meso-9,10-dihydroxy - octadecanoic acid) and aleuritic acid
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist Rizinusöl, das typischweise etwa 85 % bis 92 % Ricinolsäure enthält.  Particularly preferred according to the invention is castor oil, which typically contains from about 85% to 92% of ricinoleic acid.
Die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) werden in Alternative b) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 3% bis 6%, vorzugsweise 4% bis 5% eingesetzt.  The compounds of the formulas (I) or (II) are used in alternative b) according to the invention with a weight fraction of 3% to 6%, preferably 4% to 5%.
Die Polyole und/oder Triglyceride mit Hydroxyfettsäurekomponente werden in Alternative b) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 40% bis 96%, vorzugsweise 50% bis 80% eingesetzt.  The polyols and / or triglycerides with hydroxy fatty acid component are used in alternative b) according to the invention with a weight fraction of 40% to 96%, preferably 50% to 80%.
Es entstehen im Temperaturbereich von etwa 100°C bis etwa 140°C klare gelbe Lösungen. Alternative b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher vor- zugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 140°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120°C bis etwa 140°C. Die Sättigungskonzentration für 5,5X- Dithio - bis (1 ,3,5 - thiadiazol 2 thiol) liegt bei etwa 4 bis 5 Gew%. Nach dem Abkühlen kann bei hoher Wirkstoffkonzentration eine galertartige Masse entstehen, die sich auch in hydrophobem Polyglykol sehr gut, d. h. in einem breiten Mischungsverhältnis löst. It arise in the temperature range of about 100 ° C to about 140 ° C clear yellow solutions. Alternative b) of the process according to the invention is therefore preferably carried out at a temperature in the range from about 100.degree. C. to about 140.degree. C., more preferably at a temperature in the range from about 120.degree. C. to about 140.degree. The saturation concentration for 5,5- X -dithio-bis (1,3,5-thiadiazole-2-thiol) is about 4 to 5% by weight. After cooling, a jelly-like mass can be formed at a high concentration of active compound, which also dissolves very well in hydrophobic polyglycol, ie in a wide mixing ratio.
Sehr konzentrierte Additivlösungen insbesondere nach längerem Stehen (ca. 1 Monat) haben eine gelartige Konsistenz. Die Farbe ist klar gelb. Maximal lassen sich mit Rizinusöl ca. 5 Gew%-ige Lösungen herstellen, die sich besonders für die Additivierung von hydrophoben Polygykoltypen eignen.  Very concentrated additive solutions especially after prolonged standing (about 1 month) have a gel-like consistency. The color is clear yellow. With castor oil, a maximum of about 5% strength by weight solutions which are particularly suitable for the addition of hydrophobic types of polyglycol can be prepared.
Anders als bei dem nach a) erhältlichen Schmierstoffadditiv ist es bei dem nach b) erhältlichen Additiv auch möglich, in Medien auf paraffinischer Basis relevante Mengen an Additiv ohne Ausfällungen beizumischen. Die unpolaren Medien sollten dabei vorzugsweise mindestens 10 Vol% Polyglykol oder Rizinusöl enthalten, um die erforderliche Stabilität zu erreichen. Unlike the lubricant additive obtainable according to a), it is also possible with the additive obtainable according to b) to add relevant quantities of additive without precipitations in media on a paraffinic basis. The non-polar media should preferably contain at least 10% by volume of polyglycol or castor oil in order to achieve the required stability.
In Verfahrensteilschritt b) iii) bevorzugt einsetzbare hydrophobe Phenolderivate sind ausgewählt unter Anacardinsäure, Cardol, Cardanol. In process step b) iii) preferably usable hydrophobic phenol derivatives are selected from anacardic acid, cardol, cardanol.
In Verfahrensteilschritt b) iii) bevorzugt einsetzbare ungesättigte Fettalkohole sind ausgewählt unter Hexadecenol, Oktadecenol. In process step b) iii) preferably usable unsaturated fatty alcohols are selected from hexadecenol, octadecenol.
Die hydrophoben Phenolderivate und/oder ungesättigte Fettalkohole werden in Alternative b) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 40 bis 96%, vorzugsweise 50% bis 80% eingesetzt. The hydrophobic phenol derivatives and / or unsaturated fatty alcohols are used in alternative b) according to the invention with a weight fraction of 40 to 96%, preferably 50% to 80%.
Durch Fällungsreaktionen konnte sowohl bei den nach a) als auch bei den nach b) erhältlichen Additiven nachgewiesen werden, daß bezüglich der Ausgangsstoffe keine chemischen Umsetzungen stattfanden. By precipitation reactions could be demonstrated both in the a) and in the b) available additives that no chemical reactions took place with respect to the starting materials.
Aus beiden Systemen lassen sich mit entsprechenden dispergierenden Zusätzen, insbesondere mit zusätzlichen Polyaminen und deren Derivaten auch stabile Solen bis hin zu stabilen mikrofeinen Dispersionen herstellen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken: From both systems can be prepared with appropriate dispersing additives, especially with additional polyamines and their derivatives and stable sols to stable microfine dispersions. The following examples illustrate the invention without, however, limiting it to:
Beispiele: Examples:
Beispiel 1 : Example 1 :
In ein Gemisch mit einem Gewichtsanteil von bis zu 50% Rapsöl und einem weiteren Gewichtsanteil von bis zu 50% Dialkylsuccinimid-Dispergiermittel wird ein dimeres Thiadiazol mit einem Gewichtsanteil von 4% unter Rühren bei ma- ximal 140° homogen verteilt wobei langsam eine dunkelrote Flüssigkeit entsteht. Weitere Zusätze wie Benzotriazol (als Konservierungsmittel nicht als Buntmetalldesaktivator) werden mit einem Gewichtsanteil von bis zu 0,5% hinzugefügt. Nach Abkühlen erhält man eine stabile viskose Flüssigkeit, der bis zu einem Gewichtsanteil von 5% ein Grundöl auf der Basis von Rapsöl zugemischt wird.  In a mixture with a proportion by weight of up to 50% rapeseed oil and another proportion by weight of up to 50% dialkylsuccinimide dispersant, a dimeric thiadiazole is homogeneously distributed with a proportion by weight of 4% with stirring at a maximum of 140 °, slowly forming a dark red liquid , Other additives such as benzotriazole (as a preservative not as a non-ferrous metal deactivator) are added at up to 0.5% by weight. After cooling, a stable viscous liquid is obtained, to which a base oil based on rapeseed oil is mixed up to a weight proportion of 5%.
Zum Vergleich mit Zinkalkyldithiophosphat wurde ein Versuch mit einem Vierkugelapparat durchgeführt. Als Grundöl wurde bei allen genannten Additiven Hydraulikbasisöl Flexon 845 ISO VG 32 (erhältlich von der Firma Esso) verwendet. Es zeigte sich, dass das Thiadiazol (dimer) Additiv bei vergleichbaren Konzentrationen die besten Werte lieferte. Bei Zinkalkylphosphat lagen die Werte Gutlast und Schweißkraft zwischen 1600N und 1700N, bei Thiadiazol (dimer) zwischen 2100N und 2300N.  For comparison with zinc alkyl dithiophosphate, a test was carried out with a four-ball apparatus. The base oil used for all the above-mentioned additives was Flexon 845 ISO VG 32 hydraulic base oil (available from Esso). It was found that the thiadiazole (dimer) additive provided the best values at comparable concentrations. For zinc alkyl phosphate, the values of good load and welding force were between 1600N and 1700N, for thiadiazole (dimer) between 2100N and 2300N.
Beispiel 2: Example 2:
Ein Kolben wird beschickt mit einem Anteil von 60% Squalen , 30% Polyisobutylensuccinimid (CAS 84605-20-9) und ca. 10% dimeres 2,5- Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazol (CAS No.: 72676-55-2) und auf ca. 135°C erhitzt. Das Thiadiazol wird unter Bildung einer rotbraunen Flüssigkeit vollständig gelöst. Als weiteren Zusatz werden Konservierungsmittel dazugegeben. Nach Abkühlen bleibt eine gut handhabbare viskose Flüssigkeit, die als EP-Additiv verwendet werden kann. Dieses Additiv wurden dem Hydrauliköl Flexon 845 ISO VG 32 (erhältlich von der Firma Esso) in unterschiedlichen Konzentrationen zugefügt, und die Proben einem Vierkugeltest unterworfen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle festgehalten: A flask is charged with a proportion of 60% squalene, 30% polyisobutylene succinimide (CAS 84605-20-9) and about 10% dimeric 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole (CAS No .: 72676-55 -2) and heated to about 135 ° C. The thiadiazole is completely dissolved to form a reddish brown liquid. As a further additive preservatives are added. After cooling, a viscous liquid which is easy to handle and can be used as an EP additive remains. This additive was added to the hydraulic oil Flexon 845 ISO VG 32 (available from Esso) in varying concentrations, and the samples subjected to a four-ball test. The results are shown in the following table:
Beispiel 3: Example 3:
96%Rizinusöl und 4 Gew% dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazol (CAS No.: 72676-55-2) werden in einem Kolben auf 140°C erhitzt, wobei sich das Thiadiazol langsam auflöst. Es entsteht eine gelbe durchsichtige Flüssigkeit, die im heissen Zustand mit Konservierungsmittel versetzt wird. Das Gemisch kann nach Erkalten als Additiv zu Schmiermitteln auf Polyglykolbasis (hydrophob) eingesetzt werden oder auch als Korrosionsschutz für Buntmetalle.  96% of castor oil and 4% by weight of dimeric 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole (CAS No .: 72676-55-2) are heated in a flask to 140 ° C, with the thiadiazole slowly dissolving. The result is a yellow transparent liquid, which is added in the hot state with preservative. The mixture can be used after cooling as an additive to lubricants based on polyglycol (hydrophobic) or as corrosion protection for non-ferrous metals.
Es wurden die Kupferkorrosion bei unterschiedlicher Additivierung von Polyglycol Emkarox VG126 (Fa. Croda) gemessen. Die Ergebnisse der Korrosionsmessung sind wie folgt: The copper corrosion was measured with different additivation of polyglycol Emkarox VG126 (Croda). The results of the corrosion measurement are as follows:
Beispiel 4: Example 4:
Beispiel für die Herstellung einer Thiadiazollösung mit Hilfe von Phosphorsäureester:  Example of the preparation of a thiadiazole solution with the aid of phosphoric acid ester:
Tributoxyalkylphosphat (AW1 1 Schäfer Chemie) 200ml und 270ml Paraffin (dünnflüssig) wird in einem Rundkolben auf 90°C erhitzt. Dimeres Thiadiazol 40g wird in mehreren Portionen dazugegeben bis eine klare Lösung entsteht. Um die Haltbarkeit zu gewährleiten (Bakterienbefall) wird eine kleine Menge (Promillebereich) Benzotriazol, das vorab in einer kleinen Menge Tributoxyalkylphosphat gelöst wurde, in die noch heiße Lösung eingerührt. Nach Abkühlung ist die Lösung einsetzbar.  Tributoxyalkyl phosphate (AW1 1 Schäfer Chemie) 200ml and 270ml paraffin (thin liquid) is heated in a round bottomed flask to 90 ° C. Dimer Thiadiazole 40g is added in several portions until a clear solution is obtained. In order to ensure the durability (bacterial attack) a small amount (per thousand range) benzotriazole, which was previously dissolved in a small amount Tributoxyalkylphosphat, stirred into the still hot solution. After cooling, the solution can be used.
Sie löst sich in jedem Verhältnis in Paraffin oder auch in Mineralöl. It dissolves in any ratio in paraffin or mineral oil.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermitteladditiv, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältich ist. A further subject of the invention is a lubricant additive which is obtainable by the process according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermitteladditiv, umfassend I. eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazolyl) - x-disulfid -Derivat der Formel (I) Another object of the invention is a lubricant additive comprising a dimeric I. thiadiazole compound, in particular a bis (2-alkyl- 1, 3,4 - thiadiazolyl) - x disulfide derivative of the formula (I)
und/oder ein dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazolthiol-Derivat der Formel (II) and / or a dimeric 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazolethiol derivative of the formula (II)
wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und  wherein in formulas (I) and (II) n is 1 or 2 and
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineare oder ver- zweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, in particular
Thioalkylgruppen (-SR) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste oder heteroaromatische Reste stehen, Thioalkyl groups (-SR) having 1 to 12 carbon atoms, aromatic radicals or heteroaromatic radicals,
II. ein Polyamin oder Polyaminderivat der Formel (III)  II. A polyamine or polyamine derivative of the formula (III)
R1 -(CH2 -CH2 - NH)n-CH2-CH2- R2 (III),  R 1 - (CH 2 -CH 2 -NH) n -CH 2 -CH 2 -R 2 (III),
wobei in Formel (III) n für eine ganze Zahl von 1 bis 15, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht und  where in formula (III) n is an integer from 1 to 15, in particular an integer from 3 to 8, and
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -NH2, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für eine modifizierte oder unmodifizierte Succinimidgruppe stehen, und  R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, -NH 2, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or a modified or unmodified succinimide group, and
III. eine Verbindung der Formel (IV) III. a compound of the formula (IV)
( Λ^ ) (IV>' (Λ ^) (IV >'
n worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise für 6 steht. n wherein n is an integer from 1 to 8, in particular an integer from 3 to 8, preferably 6.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermitteladditiv, umfassend I. eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazolyl) -5,5x-disulfid -Derivat der Formel I) Another object of the invention is a lubricant additive comprising a dimeric I. thiadiazole compound, in particular a bis (2-alkyl- 1, 3,4 - thiadiazolyl) -5.5 x disulfide derivative of the formula I)
und/oder ein dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazolthiol-Derivat der Formel (II)  and / or a dimeric 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazolethiol derivative of the formula (II)
wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und  wherein in formulas (I) and (II) n is 1 or 2 and
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Thioalkylgruppen (-SR) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste oder heteroaromatische Reste stehen,  R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, in particular thioalkyl groups (-SR) having 1 to 12 carbon atoms, aromatic radicals or heteroaromatic radicals,
II. ein Polyol, insbesondere ein Polyetherpolyol mit einem hohen Propyle- noxid-Anteil, d. h. mit einem niedrigen Etyloxid/Propylenoxid-Verhältnis, und/oder einem Triglycerid mit Hydroxyfettsäurekomponente, und  II. A polyol, in particular a polyether polyol with a high Propyle- noxid share, d. H. with a low etyloxide / propylene oxide ratio, and / or a triglyceride with hydroxyfatty acid component, and
III. ein hydrophobes Phenolderivat und/oder einen ungesättigten Fettalkohol.  III. a hydrophobic phenol derivative and / or an unsaturated fatty alcohol.
Die Gewichtsanteile der Bestandteile der erfindungsgemäßen Additive entspre- chen den für das Herstellungsverfahren angegebenen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittel, insbesondere ein Schmieröl, umfassend ein erfindungsgemäßes Additiv, vorzugsweise in einer Konzentration von 0.2% bis 10 Gew.%. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Additivs in Schmiermitteln, insbesondere für Gleitlager, Wälzlager, Getriebe, Ketten, Feinwerktechnik, Gleitbahnen, Motoren, Hydraulik, Werkzeuge, Maschinen, Metallbearbeitungsprozesse, spanabhebende Metallbearbeitung und Kaltumformung. Demgemäß unterscheidet man erfindungsgemäße Schmiermittel je nach Einsatzgebiet z. B. als Maschinenschmieröle, Zylinderöle, Turbinenöle, Motorenöle, Getriebeöle, Kompressorenöle, Umlauföle, Hydrauliköle, Isolieröle, Wärmeträgeröle, Prozeßöle, Metallbearbeitungsöle, Kühlschmierstoffe, Schneidöle und Schmierfette. The parts by weight of the constituents of the additives according to the invention correspond to those specified for the preparation process. Another object of the invention is a lubricant, in particular a lubricating oil, comprising an additive according to the invention, preferably in a concentration of 0.2% to 10 wt.%. Another object of the invention is the use of an additive according to the invention in lubricants, in particular for plain bearings, bearings, gears, chains, precision engineering, slideways, motors, hydraulics, tools, machinery, metalworking processes, metal cutting and cold forming. Accordingly, a distinction according to the invention lubricant depending on the application z. As engine lubricating oils, cylinder oils, turbine oils, engine oils, gear oils, compressor oils, circulating oils, hydraulic oils, insulating oils, heat transfer oils, process oils, metalworking oils, coolants, cutting oils and greases.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung in Schmierölen, insbesondere in mineralölfreien Umformschmiermitteln.  The use according to the invention is preferred in lubricating oils, in particular in mineral oil-free forming lubricants.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Additivs in Schmiermitteln, die im Lebensmittelbereich, in der Medizintechnik, oder auch zur Schmierung im „Hochsee-Offshore -Bereich" (Hochsee- Windräder) eingesetzt werden. Likewise preferred according to the invention is the use of an additive according to the invention in lubricants which are used in the foodstuffs sector, in medical technology or also for lubrication in the "offshore offshore sector" (deep-sea windmills).
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel, insbesondere Schmieröle, bestehen in der Regel aus einem Grundöl sowie den erfindungsgemäßen Additiven und möglichen weiteren Additiven. The lubricants according to the invention, in particular lubricating oils, generally consist of a base oil and the additives according to the invention and possible further additives.
Als Grundöle kommen insbesondere zum Einsatz Mineralöle, z. B. Erdöl- Destillatfraktionen; Synthetische Öle, z. B. - Polyether wie Polyglykole und Polyphenylether; Carbonsäureester; Phosphor-und Phosphonsäureester; Sili- cone; Silicatester und Polyolefine oder deren Gemische. As base oils are used in particular mineral oils, eg. B. petroleum distillate fractions; Synthetic oils, e.g. B. polyethers such as polyglycols and polyphenyl ethers; Carbonsäureester; Phosphoric and phosphonic acid esters; Silicon; Silicate esters and polyolefins or mixtures thereof.
Erfindungsgemäß bevorzugte Phosphorsäureester sind solche, die außer der stark polaren Phosphatgruppe noch mindestens eine oder besser mehrere polare Gruppen (Ethoxy-, Butoxy - Gruppen) enthalten und zugleich lange C-C Ketten (C8 bis C14) aufweisen. Besonders bevorzugt ist Tributoxyalkylphosphat mit Kettenlängen von C=9 bis C=12 . Ebenfalls bevorzugt sind alkoxy- substituierte Triphenylphosphate sowie Trialkylammonium-phosphorsäuredi- ester. Die Alkylkettenlängen am Stickstoff liegen hier vorzugsweise bei 9 bis 14. Erfindungsgemäß einsetzbar sind auch Dialkylphosphorsäureester mit Kettenlängen von 8 bis 12, ebenso alkoxilierte Dialkylphosphorsäureester. Thiadiazollösungen mit Tributoxyalkylphosphat lassen sich in fast allen Medien (insbesondere auf Mineralölbasis) ohne große Mischungslücken einbringen. Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugte Phosphorsäureester sind Phosphorsäureester mit Oleylethoxylatresten, wie in Formel IX dargestellt, in der R für Wasserstoff oder steht. Phosphoric acid esters preferred according to the invention are those which, in addition to the strongly polar phosphate group, also contain at least one or better more polar groups (ethoxy, butoxy groups) and at the same time long CC Chains (C8 to C14). Particularly preferred is tributoxyalkyl phosphate having chain lengths of C = 9 to C = 12. Likewise preferred are alkoxy-substituted triphenyl phosphates and trialkylammonium phosphate. The alkyl chain lengths on the nitrogen are preferably 9 to 14 here. Also usable according to the invention are dialkylphosphoric acid esters having chain lengths of 8 to 12, as well as alkoxylated dialkylphosphoric acid esters. Thiadiazole solutions with tributoxyalkyl phosphate can be incorporated in almost all media (especially on mineral oil basis) without large miscibility gaps. Phosphoric acid esters which are likewise preferred according to the invention are phosphoric acid esters having oleyl ethoxylate radicals, as shown in formula IX, in which R is hydrogen or
Weitere einsetzbare Additive sind beispielsweise Oxidationsinhibitoren, z. B. sterisch gehinderte Phenole, Amine, Zinkdithiophosphate; Korrosions- und Rostinhibitoren, z. B. Aminphosphate, Alkylbernsteinsäuren, Fettsäuren; Reibungsveränderer (Friction Modifier), z. B. Fettsäuren, Fettamine; Detergentien, z. B. normale oder basische Ca-, Ba- Mg-Sulfonate oder - Phosphonate; Dispersantien, z. B. Polymere wie stickstoffhaltige Polymethacrylate, Alkylsuccinimide, Succinatester - Pourpoint-Erniedriger, z. B. alkylierte Naphthaline und Phenole; Viskositätsindexverbesserer, z. B. Polyisobutylene, Polyacrylate, hydrierte Styrol- Butadien-Copolymere; Schaum- Inhibitoren, z. B. Silikonpolymere, Tributylphosphat; Haftverbesserer, z. B. Seifen, Polyacrylate; Emulgatoren, z. B. Natriumsalze organischer Sulfonsäuren, Fettaminsalze; Bakterizide, z. B. Phenole oder Formaldehydderivate. Further usable additives are, for example, oxidation inhibitors, for. Hindered phenols, amines, zinc dithiophosphates; Corrosion and rust inhibitors, z. Amine phosphates, alkyl succinic acids, fatty acids; Friction Modifier, eg. Fatty acids, fatty amines; Detergents, e.g. Normal or basic Ca, Ba-Mg sulfonates or phosphonates; Dispersants, e.g. For example, polymers such as nitrogen-containing polymethacrylates, alkyl succinimides, succinate esters - pour point depressants, e.g. Alkylated naphthalenes and phenols; Viscosity index improvers, e.g. Polyisobutylenes, polyacrylates, hydrogenated styrene-butadiene copolymers; Foam inhibitors, e.g. Silicone polymers, tributyl phosphate; Adhesive, z. Soap, polyacrylates; Emulsifiers, e.g. For example, sodium salts of organic sulfonic acids, fatty amine salts; Bactericides, z. As phenols or formaldehyde derivatives.

Claims

Patentansprüche:  claims:
1 . Verfahren zur Herstellung eines Schmierstoffadditivs, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 . Process for the preparation of a lubricant additive, characterized in that
a)  a)
i) eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazol l) -5,5x-disulfid -Derivat der Formel (I) i) a dimeric thiadiazole compound, in particular a bis (2-alkyl- 1, 3,4 - (thiadiazol l) -5.5 x disulfide derivative of the formula I)
und/oder ein dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazolthiol-Derivat  and / or a dimeric 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazolethiol derivative
wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und  wherein in formulas (I) and (II) n is 1 or 2 and
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Thioalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste oder heteroaromatische Reste stehen,  R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, in particular thioalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aromatic radicals or heteroaromatic radicals,
ii) in einem Polyamin oder Polyaminderivat der Formel (III)  ii) in a polyamine or polyamine derivative of the formula (III)
R1 -(CH2 -CH2 - NH)n-CH2-CH2- R2 (III)  R1 - (CH2-CH2 -NH) n-CH2-CH2-R2 (III)
löst, wobei in Formel (III) n für eine ganze Zahl von 1 bis 15, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht und  solves, wherein in formula (III) n is an integer from 1 to 15, in particular an integer from 3 to 8, and
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -NH2, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für eine modifizierte oder unmodifizierte Succinimidgruppe stehen, und  R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, -NH 2, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or a modified or unmodified succinimide group, and
iii) der erhaltenen Lösung eine Verbindung der Formel (IV) iii) the solution obtained is a compound of the formula (IV)
zusetzt, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise für 6 steht,  in which n is an integer from 1 to 8, in particular an integer from 3 to 8, preferably 6,
) eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazol l) -5,5x-disulfid -Derivat der Formel (I) ) A dimeric thiadiazole compound, in particular a bis (2-alkyl- 1, 3,4 - thiadiazol l) -5.5 x disulfide derivative of the formula (I)
und/oder ein dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazolthiol-Derivat der Formel (II)  and / or a dimeric 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazolethiol derivative of the formula (II)
wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und  wherein in formulas (I) and (II) n is 1 or 2 and
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Thioalkylgruppen (-SR) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste oder heteroaromatische Reste stehen,  R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, in particular thioalkyl groups (-SR) having 1 to 12 carbon atoms, aromatic radicals or heteroaromatic radicals,
) in einem Polyol, insbesondere einem Polyetherpolyol mit einem hohen Propylenoxid-Anteil und/oder einem Triglycerid mit Hydroxyfett- säurekomponente löst und  ) in a polyol, in particular a polyether polyol having a high propylene oxide content and / or a triglyceride with hydroxyfatty acid component dissolves and
i) der erhaltenen Lösung ein hydrophobes Phenolderivat und/oder einen ungesättigten Fettalkohol zusetzt.  i) adding to the resulting solution a hydrophobic phenol derivative and / or an unsaturated fatty alcohol.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man • in Alternative a) als dimere Thiadiazolverbindung 5,5X- Dithio - bis (1 ,3,5 - thiadiazol 2 thiol) einsetzt, und/oder 2. The method according to claim 1, characterized in that one In alternative a) as dimeric thiadiazole compound 5.5 X - dithio - bis (1, 3,5 - thiadiazole 2 thiol) is used, and / or
• in Alternative a) als Polyamin oder Polyaminderivat der Formel (III) das Monosuccinimidderivat der Formel (V) oder das Bissuccinimidderivat der Formel (VI) einsetzt, und/oder  In alternative a) as polyamine or polyamine derivative of the formula (III) the monosuccinimide derivative of the formula (V) or the bis-succinimide derivative of the formula (VI), and / or
• in Alternative a) als Verbindung der Formel (IV) Farnesen, Lycopin oder Squalen einsetzt.  • in alternative a) as the compound of formula (IV) Farnesen, lycopene or squalene.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Process according to claim 1, characterized in that
• in Alternative b) als dimere Thiadiazolverbindung 5,5X- Dithio - bis (1 ,3,5 - thiadiazol 2 thiol) einsetzt, und/oder In alternative b) as dimeric thiadiazole compound 5,5 X - dithio - bis (1, 3,5 - thiadiazole 2 thiol) is used, and / or
• in Alternative b) als Polyol ein hydrophobes Polyetherpolyol der Formel (VII) einsetzt, und/oder  In alternative b) uses as the polyol a hydrophobic polyether polyol of the formula (VII), and / or
• in Alternative b) als Triglycerid mit Hydroxyfettsäurekomponente Rizinusöl oder Ricinolsäure einsetzt, und/oder  In alternative b) uses triglyceride with hydroxyfatty acid component castor oil or ricinoleic acid, and / or
• in Alternative b) als hydrophobes Phenolderivat Cardol, Cardanol, oder Anacardinsäure einsetzt, und/oder  Used in alternative b) as the hydrophobic phenol derivative cardol, cardanol, or anacardic acid, and / or
• in Alternative b) als ungesättigten Fettalkohol Hexadecenol oder Oktadecenol einsetzt.  In alternative b) uses as unsaturated fatty alcohol hexadecenol or octadecenol.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Method according to one of the preceding claims, characterized in that one
• die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in Alternative a) mit einem Gewichtsanteil von 4% bis 13%, vorzugsweise 8% bis 10% einsetzt, und The compounds of the formulas (I) and (II) in alternative a) with a weight proportion of 4% to 13%, preferably 8% to 10%, and
• die Verbindungen der Formel (III) in Alternative a) mit einem Gewichtsanteil von 30% bis 95%, vorzugsweise 40% bis 60% einsetzt, und The compounds of the formula (III) are used in alternative a) with a weight fraction of 30% to 95%, preferably 40% to 60%, and
• die Verbindungen der Formel (IV) in Alternative a) mit einem Gewichtsanteil von 10% bis 60%, vorzugsweise 30% bis 50% einsetzt, oder The compounds of the formula (IV) are used in alternative a) with a proportion by weight of 10% to 60%, preferably 30% to 50%, or
• die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) in Alternative b) mit einem Gewichtsanteil von 3% bis 6%, vorzugsweise 4% bis 5% einsetzt, und • die Polyole und/oder Triglyceride mit Hydroxyfettsäurekomponente in Alternative b) mit einem Gewichtsanteil von 40% bis 96%, vorzugsweise 50% bis 80% einsetzt, und The compounds of the formulas (I) or (II) in alternative b) are used with a proportion by weight of 3% to 6%, preferably 4% to 5%, and The polyols and / or triglycerides with hydroxy fatty acid component in alternative b) with a weight fraction of 40% to 96%, preferably 50% to 80%, and
• die hydrophoben Phenolderivate und/oder ungesättigten Fettalkohole in Alternative b) mit einem Gewichtsanteil von 40% bis 96%, vorzugsweise The hydrophobic phenol derivatives and / or unsaturated fatty alcohols in alternative b) with a weight fraction of 40% to 96%, preferably
50% bis 80% einsetzt. 50% to 80%.
5. Schmiermitteladditiv, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 4. 6. Schmiermitteladditiv, umfassend 5. A lubricant additive obtainable according to any one of claims 1 to 4. 6. A lubricant additive comprising
I. eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 thiadiazolyl) x-disulfid -Derivat der Formel (I) I. a dimeric thiadiazole compound, in particular a bis (2-alkyl-1, 3,4-thiadiazolyl) x disulfide derivative of the formula (I)
und/oder ein dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazolthiol-Derivat der Formel (II) and / or a dimeric 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazolethiol derivative of the formula (II)
wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und  wherein in formulas (I) and (II) n is 1 or 2 and
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Thioalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste oder heteroaromatische Reste stehen,  R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, in particular thioalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aromatic radicals or heteroaromatic radicals,
II. ein Polyamin oder Polyaminderivat der Formel (III)  II. A polyamine or polyamine derivative of the formula (III)
R1 -(CH2 -CH2 - NH)n-CH2-CH2- R2 (III),  R 1 - (CH 2 -CH 2 -NH) n -CH 2 -CH 2 -R 2 (III),
wobei in Formel (III) n für eine ganze Zahl von 1 bis 15, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht und R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -NH2, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für eine modifizierte oder unmodifizierte Succinimidgruppe stehen, und where in formula (III) n is an integer from 1 to 15, in particular an integer from 3 to 8, and R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, -NH 2, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or a modified or unmodified succinimide group, and
eine Verbindung der Formel (IV) a compound of the formula (IV)
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise für 6 steht.  wherein n is an integer from 1 to 8, in particular an integer from 3 to 8, preferably 6.
Schmiermitteladditiv, umfassend Lubricant additive comprising
I. eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazolyl) - x-disulfid -Derivat der Formel (I) I. a dimeric thiadiazole compound, in particular a bis (2-alkyl- 1, 3,4 - thiadiazolyl) - x disulfide derivative of the formula (I)
und/oder ein dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazolthiol-Derivat der Formel (II) and / or a dimeric 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazolethiol derivative of the formula (II)
wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und  wherein in formulas (I) and (II) n is 1 or 2 and
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Thioalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste oder heteroaromatische Reste stehen,  R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, in particular thioalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aromatic radicals or heteroaromatic radicals,
ein Polyol, insbesondere ein Polyetherpolyol mit einem hohen Propyle- noxid-Anteil, d. h. mit einem niedrigen Etyloxid/Propylenoxid-Verhältnis, und/oder einem Triglycerid mit Hydroxyfettsäurekomponente, und III. ein hydrophobes Phenolderivat und/oder einen ungesättigten Fettalkohol. a polyol, in particular a polyether polyol having a high propylene oxide proportion, ie having a low etyloxide / propylene oxide ratio, and / or a triglyceride having hydroxyfatty acid component, and III. a hydrophobic phenol derivative and / or an unsaturated fatty alcohol.
8. Schmiermittel, insbesondere Schmieröl, umfassend ein Schmiermitteladditiv nach einem der Ansprüche 5 bis 7, vorzugsweise in einer Konzentration von 0.2% bis 10 Gew.%. 8. A lubricant, in particular lubricating oil, comprising a lubricant additive according to any one of claims 5 to 7, preferably in a concentration of 0.2% to 10 wt.%.
9. Verwendung eines in einem der Ansprüche 5 bis 7 charakterisierten Schmiermitteladditivs in Schmiermitteln und insbesondere Schmierölen, besonders bevorzugt in mineralölfreien Umformschmiermitteln. 9. Use of a characterized in any one of claims 5 to 7 lubricant additive in lubricants and in particular lubricating oils, more preferably in mineral oil-free forming lubricants.
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