EP3036091A1 - STANZLING INSBESONDERE ZUM DAUERHAFTEN VERSCHLIEßEN VON LÖCHERN - Google Patents

STANZLING INSBESONDERE ZUM DAUERHAFTEN VERSCHLIEßEN VON LÖCHERN

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Publication number
EP3036091A1
EP3036091A1 EP14744809.6A EP14744809A EP3036091A1 EP 3036091 A1 EP3036091 A1 EP 3036091A1 EP 14744809 A EP14744809 A EP 14744809A EP 3036091 A1 EP3036091 A1 EP 3036091A1
Authority
EP
European Patent Office
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diecut
adhesive
hole
weight
previous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14744809.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Dietze
Katja Meyer
Uwe Schümann
Matthias Seibert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP3036091A1 publication Critical patent/EP3036091A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
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    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
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    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Definitions

  • the present invention relates to a stamped product, in particular for permanently sealing holes, which are preferably located in sheets or in plastic parts, as well as a method for permanently closing holes.
  • holes In the automotive industry, holes must be set or punched out at various points in the bodywork. As a rule, this is done during the stamping and forming process of the individual sheet metal or aluminum parts, and holes can also be drilled in plastic components. Subsequently, the individual metal parts are connected to each other by means of various joining processes, and the body shell is created.
  • the holes, openings or openings therein serve, among other things, as paint drainage holes (for example for cathodic dip paint), wax injection holes, wax drainage holes, holes for subsequent screwing in the assembly or for cable bushings. Many of these holes need to be resealed after drying the cathodic dip or even after the final clear coat process (then the pinhole would take place in the assembly process).
  • the holes or openings are closed by means of injection-molded parts (plugs) made of various plastics, which are manufactured according to the requirements.
  • plugs made of various plastics, which are manufactured according to the requirements.
  • plastics can be, for example, stoppers made of PET, ABS, PP, PVC, EPDM, PA and other common plastics on the market or even combinations of the materials mentioned and commercially customary plastic substrates not listed here.
  • stoppers made of PET, ABS, PP, PVC, EPDM, PA and other common plastics on the market or even combinations of the materials mentioned and commercially customary plastic substrates not listed here.
  • glass fibers Also conceivable are carbon fibers, which reinforce the plug against, for example to provide the puncture.
  • carbon fibers which reinforce the plug against, for example to provide the puncture.
  • all common plastic substrates are possible, as long as they offer certain parameters for paintability, temperature stability, dimensional stability under climatic conditions and also fulfill a certain economy in the production process of the plug.
  • the adhesive tapes have the advantage that they can bridge punching burrs or unfavorable geometries, but they have to be flexible.
  • die-cuts are also suitable for the special perforated closure, which consist of a heat-resistant carrier at least partially self-adhesive base layer whose area is greater than the area of the hole to be closed and in particular is provided centrally on the adhesive side equipped with a first portion of a heat-activatable adhesive film whose area is greater than the area of the hole to be closed and smaller than the surface of the base layer.
  • the blank is applied over the hole to be closed so that the hole is substantially covered by the first portion.
  • the described heat-activatable adhesive films are well suited for sealing, but are relatively expensive.
  • the self-adhesive hole closures which must achieve an acoustic effect, are considered closer. Often these acoustically relevant hole closures are used in the assembly in order to achieve a foreclosed area in the passenger compartment, the vehicle interior.
  • a disturbing in the vehicle interior acoustics is generated for example by rolling noise of the tires or by rolling chips and small stones that are thrown against the Anlagenbeplankung and also against the vehicle carrier. Further wind noise, which may be due to aerodynamically unfavorable design, may be a cause of higher, undesirable noise level in the passenger compartment.
  • the object of the invention is to provide a punching available for permanently sealing holes, in particular in sheets or in plastic parts is suitable for automobile bodies, the said holes closes such that the passage of moisture is excluded, which improves the noise insulation, which securely closes the holes even with stone chips on the underbody or mechanical stresses in the interior, especially in the bottom area, and in particular holes with Locking burrs or holes in places with difficult three-dimensional geometries safely and permanently closes.
  • the invention relates to a stamped article, in particular for permanently sealing holes, in particular in metal sheets or in plastic parts, comprising a support comprising at least one thermosetting thermoset, wherein the stamped article is self-adhesive at least prior to curing.
  • thermosets are highly crosslinked, infusible polymers such as phenolic or melamine resins, which can not be processed plastically.
  • thermosetting plastic Shaping the thermosetting plastic, the monomers are poured into a mold and pre-crosslinked there. After completion of the thermal or photochemical
  • Crosslinking gives a cured, durable plastic.
  • Thermosets are steel elastic at low temperatures, and even at higher temperatures they can not flow viscously but behave at very limited temperatures
  • the stamped article consists of at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 99 wt .-%, particularly preferably at 100 wt .-%, of the thermosetting thermosets.
  • the stamped product can contain a single thermoset. There may also be a mixture of different thermosets in the diecut.
  • the curable thermoset is self-adhesive before curing, or at least partially a self-adhesive layer is applied to the carrier.
  • a self-adhesive composition also known as PSA
  • PSA is an adhesive which, even under relatively slight pressure, permits a permanent bond with almost all adhesive properties and, after use, can be removed again from the primer without leaving any residue.
  • a PSA is permanently tacky at room temperature, so it has a sufficiently low viscosity and high tack, so that it wets the surface of the respective Klebegrunds already at low pressure.
  • the adhesiveness of the adhesive is based on its adhesive properties and the removability on their cohesive properties.
  • the heat-curable adhesive is understood to mean a structural adhesive (construction adhesive, assembly adhesive) (see Römpp, Georg Thieme Verlag, document identifier RD-19-04489, last update: September 2012).
  • structural adhesives are adhesives that form adhesive bonds that can maintain a specified strength in a microstructure for a predetermined, longer period of time (according to the ASTM definition: bonding agents used for transferring required loads between adherends exposed to service environments typical for the structure involved ") These are adhesives for bonds which are chemically and physically highly stressable and which, when cured, contribute to the bonding of bonded substrates and are used to produce structures made of metals, ceramics, concrete, wood or reinforced plastics
  • Structural adhesives according to the invention are based in particular on (heat-curable) reactive adhesives (phenolic resins, epoxy resins, polyimides, polyurethanes and others). As mentioned, this heat-curable adhesive may simultaneously be self-adhesive before curing.
  • the curable adhesive may be elastic after curing to ensure a durable, vibration and bond insensitive closure.
  • a particularly advantageous pressure-sensitively adhesive thermoset is disclosed in EP 0 877 069 A1.
  • thermoset is composed of the following proportions:
  • bitumen and / or tackifying resins From 10 to 30% by weight of bitumen and / or tackifying resins,
  • bitumen or the tackifying resins for example a terpene-phenolic resin, are used to adjust the pressure-sensitive tackiness.
  • the rubber is preferably the reaction product of a polymer or a polymer mixture A having on average at least two hydroxyl groups per macromolecule and a compatible with A polymer or polymer mixture B with an average of at least two carboxylic acid groups or at least two carboxylic anhydride or at least one carboxylic acid group and a carboxylic anhydride group per macromolecule, wherein contains at least one of the polymers A or B olefinic double bonds via which the rubber is vulcanizable under the usual reaction conditions at elevated temperature .
  • the polymers A and B are liquid polybutadienes which carry on average at least two hydroxyl groups, carboxylic acid groups or carboxylic anhydride groups per macromolecule.
  • These functional groups may be terminally attached at the chain ends or at the ends of the side chains, but they may also be internal to the chain.
  • the rubber may have short-chain hydroxyl or carboxylic anhydride or carboxylic acid terminated substances as further starting ingredients. These function as terminators (for example monoalcohols), chain extenders (for example glycols) or crosslinkers (for example glycerol) with regard to polyester formation.
  • terminators for example monoalcohols
  • chain extenders for example glycols
  • crosslinkers for example glycerol
  • the polyesterification of the rubber is further preferably carried out by the addition of an esterification catalyst, in a proportion of 0.05 wt .-% to 0.5 wt .-%.
  • esterification catalysts are used in particular basic esterification catalysts such as amines, preferably secondary and tertiary aliphatic amines, most preferably n-dibutylamine, Dimethycyclohexylamin, diazabicyclooctane, tetramethylethylenediamine or Pentamethyldiethylentriamin and 1 - methylimidazole or 1, 2-dimethylimidazole.
  • basic esterification catalysts such as amines, preferably secondary and tertiary aliphatic amines, most preferably n-dibutylamine, Dimethycyclohexylamin, diazabicyclooctane, tetramethylethylenediamine or Pentamethyldiethylentriamin and 1 - methylimidazole or 1, 2-dimethylimidazole.
  • sulfur, 2,2'-dibenzothiazyl disulfide and optionally zinc oxide have proved to be particularly advantageous.
  • further fillers such as chalk, carbon black, titanium dioxide, talc, fumed silica, barium sulfate or calcium oxide may be added, in addition as auxiliaries antioxidants, preferably pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4 - hydroxyphenyl) propionate].
  • thermoset may also contain plasticizers compatible with the system or oils acting as plasticizers. Preference is given to commercially available phthalate plasticizers or naphthenic oils.
  • the resulting components A and B are mixed together via a 2-component mixing plant and immediately spread on a release liner on a release paper to a pasty film of any thickness, preferably 0.2 mm to 2.0 mm.
  • the temperature is between room temperature and 80 ° C at a flow rate of 1 m / min to 10 m / min.
  • thermosetting adhesive consists at least of
  • thermosetting adhesive is made
  • thermoplastic polymer in a proportion of 30 to 89.9 wt .-%
  • one or more tackifying resins in a proportion of 5 to 50 wt .-% and / or
  • epoxy resins with hardeners, optionally also accelerators, in a proportion of 5 to 40 wt .-%.
  • This adhesive is a blend of reactive resins that crosslink at room temperature to form a three-dimensional, high-strength polymer network, and permanently elastic elastomers that resist embrittlement of the product.
  • the elastomer may preferably originate from the group of polyolefins, polyesters, polyurethanes or polyamides or may be a modified rubber such as, for example, nitrile rubber.
  • thermoplastic polyurethanes are known as reaction products of polyester or polyether polyols and organic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate. They are predominantly built up of linear macromolecules. Such products are usually commercially available in the form of elastic granules, for example from Bayer AG under the trade name "Desmocoll”.
  • the softening temperature of the adhesive can be lowered. In parallel, there is even an increase in adhesion.
  • suitable resins for example, certain rosin, hydrocarbon and coumarone resins have been found.
  • the reduction of the softening temperature of the adhesive can be achieved by combining TPU with selected epoxy resins based on bisphenol A and / or F and a latent curing agent.
  • An adhesive from such a system allows a post-curing of the bondline, either gradually at room temperature without any further external intervention or for a short time by a targeted tempering.
  • the addition of these reactive resin / hardener systems also leads to a lowering of the softening temperature of the above-mentioned polymers, which advantageously lowers their processing temperature and speed.
  • the suitable product is a self-adhesive product at room or slightly elevated temperatures. When the product is heated, it also reduces the viscosity in the short term, allowing the product to wet even rough surfaces.
  • compositions for the adhesive can be widely varied by changing the nature and content of the raw material.
  • further product properties such as color, thermal or electrical conductivity can be achieved by targeted additions of dyes, mineral or organic fillers and / or carbon or metal powders.
  • nitrile rubbers As nitrile rubbers, it is possible in particular to use in the adhesives of the invention all acrylonitrile-butadiene copolymers having an acrylonitrile content of from 15 to 50% by weight. Likewise, copolymers of acrylonitrile, butadiene and isoprene can be used. The proportion of 1, 2-linked butadiene is variable. The aforementioned polymers can be hydrogenated to a different degree and fully hydrogenated polymers having a double bond content of less than 1% can be used. All of these nitrile rubbers are carboxylated to a certain extent; the proportion of the acid groups is preferably from 2 to 15% by weight.
  • Nipol 1072 or Nipol NX 775 from Zeon.
  • Hydrogenated carboxylated nitrile rubbers are commercially available under the name Therban XT VP KA 8889 from Lanxess.
  • Epoxy resins are usually understood as meaning both monomeric and oligomeric compounds having more than one epoxide group per molecule. These may be reaction products of glycidic esters or epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F or mixtures of these two. It is also possible to use epoxy novolak resins obtained by reaction of epichlorohydrin with the reaction product of phenols and formaldehyde. Also, monomeric compounds having multiple epoxide end groups used as thinners for epoxy resins are useful. Also elastically modified epoxy resins can be used.
  • epoxy resins examples include Araldite TM 6010, CY-281 TM, ECN TM 1273, ECN TM 1280, MY 720, RD-2 from Ciba Geigy, DER TM 331, 732, 736, DEN TM 432 from Dow Chemicals, Epon TM 812, 825, 826, 828, 830 etc. from Shell Chemicals, HPT TM 1071, 1079 also from Shell Chemicals, Bakelite TM EPR 161, 166, 172, 191, 194 etc. from Bakelite AG.
  • aliphatic epoxy resins are, for example, vinylcyclohexane dioxides such as ERL-4206, 4221, 4201, 4289 or 0400 from Union Carbide Corp.
  • Elastified epoxy resins are available from Noveon under the name Hycar.
  • Epoxy diluents, monomeric compounds having a plurality of epoxide groups are, for example, Bakelite TM EPD KR, EPD Z8, EPD HD, EPD WF, etc. of Bakelite AG or Polypox TM R 9, R 12, R 15, R 19, R 20 etc. from UCCP ,
  • the adhesive contains more than one epoxy resin.
  • novolac resins which can be used are: Epi-Rez TM 5132 from Celanese, ESCN-001 from Sumitomo Chemical, CY-281 from Ciba Geigy, DEN TM 431, DEN TM 438, Quatrex 5010 from Dow Chemical, RE 305S from Nippon Kayaku, Epiclon TM N673 from DaiNipon Ink Chemistry or Epicote TM 152 from Shell Chemical.
  • melamine resins such as Cymel TM 327 and 323 from Cytec can also be used as reactive resins.
  • reactive resins can also be used for terpene phenolic resins such as, for example, NI REZ TM 2019 from Arizona Chemical.
  • reactive resins and phenolic resins such as YP 50 from Toto Kasei, PKHC Union Carbide Corp. can be. and BKR 2620 from Showa Union Gosei Corp. deploy.
  • phenolic resole resins can also be used as reactive resins in combination with other phenolic resins.
  • adhesive-increasing (tackifying) resins are also added; very advantageous to a proportion of up to 30 wt .-%, based on the adhesive.
  • Non-hydrogenated, partially or completely hydrogenated resins based on indene, rosin and rosin derivatives, hydrogenated polymers of dicyclopentadiene, non-hydrogenated, partially, selectively or completely hydrogenated hydrocarbon resins based on C 5 -, C 5 / C 9 are particularly suitable, inter alia or Cg monomer streams, polyterpene resins based on ⁇ -pinene and / or ⁇ -pinene and / or ⁇ -limonene or hydrogenated polymers of preferably pure C 8 and Cg aromatics.
  • elastomers can also be used.
  • unmodified elastomers for example polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, styrene block copolymers, polyvinyl formal, polyvinyl butyral or soluble polyesters.
  • copolymers with maleic anhydride such as a copolymer of
  • Polyvinyl methyl ether and maleic anhydride for example, available under the name Gantrez TM, sold by the company ISP, can be used.
  • additives can typically be used:
  • UV absorbers such as UV absorbers or hindered amines
  • Fillers such as silica, glass (milled or in the form of spheres), aluminas, zinc oxides, calcium carbonates, titanium dioxides, carbon blacks, metal powders, etc.
  • Plasticizers which may be used are, for example, low molecular weight polyisoprenes, polybutadienes, polyisobutylenes or polyethylene glycols and polypropylene glycols or plasticizers based on polyethylene oxides, phosphate esters, aliphatic carboxylic acid esters and benzoic acid esters. Furthermore, it is also possible to use aromatic carboxylic esters, relatively high molecular weight diols, sulfonamides and adipic esters. Since the nitrile rubbers used do not have too low a viscosity even at high temperatures, the adhesive does not escape from the adhesive joint during gluing and hot pressing. During this process, the epoxy resins crosslink with the elastomers, resulting in a three-dimensional network.
  • reaction rate By adding so-called accelerators, the reaction rate can be further increased.
  • Accelerators can be for example:
  • tertiary amines such as benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol
  • imidazoles commercially available as 2M7, 2E4MN, 2PZ-CN, 2PZ-CNS, PO550, L07N from Shikoku Chem. Corp. are suitable as accelerators. or Curezol 2MZ from Air Products. Further suitable crosslinkers are HMTA (hexamethylenetetramine) additives.
  • optional fillers for example fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres of other materials, silicic acid, silicates
  • nucleating agents for example fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres of other materials, silicic acid, silicates
  • blowing agents for example adhesive-enhancing additives and thermoplastics, compounding agents and / or aging inhibitors, for example in Form of primary and secondary antioxidants or in the form of sunscreens.
  • further additives are added to the adhesive, such as polyvinylformal, polyacrylate rubbers, chloroprene rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers, methyl-vinyl-silicone rubbers, fluorosilicone rubbers, tetrafluoroethylene-propylene copolymer rubbers, butyl rubbers , Styrene-butadiene rubbers.
  • Polyvinyl butyrals are available as Butvar TM from Solucia, under Pioloform TM from Wacker and under Mowital TM from Kuraray.
  • Polyacrylate rubbers are available under Nipol AR TM from Zeon.
  • Chloroprene rubbers are available under Baypren TM from Bayer.
  • Ethylene-propylene-diene rubbers are available under Keltan TM from DSM, under Vistalon TM from Exxon Mobile and under Buna EP TM from Bayer.
  • Methyl vinyl silicone rubbers are available under Silastic TM from Dow Corning and under Silopren TM from GE Silicones. Fluorosilicone rubbers are available under Silastic TM from GE Silicones.
  • Butyl rubbers are available on Esso Butyl TM from Exxon Mobile. Styrene-butadiene rubbers are available as Buna S TM from Bayer, and Europrene TM from Eni Chem and under Polysar S TM from Bayer.
  • Polyvinylformals are available on Formvar TM from Ladd Research.
  • thermoplastic materials from the group of the following polymers: polyurethanes, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers, polyesters, hard polyvinyl chlorides, flexible polyvinyl chlorides, polyoxymethylenes, polybutylene terephthalates, Polycarbonates, fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene, polyamides, ethylene vinyl acetates, polyvinyl acetates, polyimides, polyethers, copolyamides, copolyesters, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutene and poly (meth) acrylates.
  • polyurethanes polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers
  • polyesters hard polyvinyl chlorides, flexible polyvinyl chlorides, polyoxymethylenes, polybutylene terephthalates
  • the bond strength of the heat-activatable adhesive can be increased by further targeted additization.
  • polyimine or polyvinyl acetate copolymers can also be used as adhesion-promoting additives.
  • the constituents of the adhesive are dissolved in a suitable solvent, for example butanone, and coated and dried on a flexible substrate provided with a release layer, for example a release paper or release liner, so that the mass of the substrate is light can be removed again.
  • a suitable solvent for example butanone
  • a release layer for example a release paper or release liner
  • the admixed epoxy resins do not undergo any chemical reaction at the laminating temperature, but react with the acid or acid anhydride groups only at a temperature of 80 ° C. or more.
  • the adhesive crosslinks at temperatures above 80 ° C.
  • the thermoset is based on epoxy resins.
  • epoxy resins may be selected from the group of dimeric, oligomeric or polymeric epoxides having at least one epoxy functional group.
  • the polymers are materials containing epoxy groups wherein at least one oxirane ring is polymerizable by a ring opening reaction.
  • Other possible ingredients, such as catalysts or foaming agents are known in the art and can be added to the thermosets.
  • Thermosets based on polyurethanes, polyacrylates, PVC plastisols, rubbers or mixtures of various polymers can also be used.
  • the person skilled in the art for this purpose different networking options are known.
  • isocyanates or other vulcanizing agents In addition to the classic crosslinking via epoxide groups, it is also possible to use isocyanates or other vulcanizing agents.
  • JP 50 028 970 A1 describes an advantageously thermoset of acrylates and epoxy resin prepared from solution, which is initially pressure-sensitive and achieves high shear strengths after thermal curing.
  • thermosets based on acrylate / epoxide blends are described, the acrylates being crosslinked photochemically.
  • the thickness of the carrier layer of the stamped product is between 50 ⁇ and 1000 ⁇ , more advantageously between 100 ⁇ and 500 ⁇ , more preferably between 100 ⁇ and 200 ⁇ .
  • diecuts are also possible which have a thickness of up to 4,000 ⁇ m thick.
  • a pressure-sensitive adhesive is applied to the support at least on one side.
  • silicone adhesives and also polyacrylate adhesives, preferably a low molecular weight acrylate hot melt pressure-sensitive adhesive. Preference is given to adhesives based on acrylate or silicone.
  • the adhesive can be selected from the group of natural rubbers or synthetic rubbers or from any blend of natural rubbers and / or synthetic rubbers, the natural rubber or natural rubbers basically being made of all available qualities such as Crepe, RSS, ADS, TSR. or CV types, depending on the required level of purity and viscosity, and the synthetic rubber or synthetic rubbers from the group of random copolymerized styrene-butadiene rubbers (SBR), butadiene rubbers (BR), the synthetic polyisoprenes (IR), the Butyl rubbers (II FR), the halogenated butyl rubbers (XI IR), the acrylate rubbers (ACM), the ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) and the polyurethanes and / or their blends can be selected.
  • SBR random copolymerized styrene-butadiene rubbers
  • BR butadiene rubbers
  • IR synthetic polyisoprenes
  • II FR but
  • thermoplastic elastomers having a weight proportion of 10 to 50% by weight, based on the total elastomer content.
  • styrene-isoprene-styrene (SIS) and styrene-butadiene-styrene (SBS) types may be mentioned as examples.
  • Suitable elastomers for blending are also, for example, EPDM or EPM rubber, polyisobutylene, butyl rubber, ethylene-vinyl acetate, hydrogenated block copolymers of dienes (for example by hydrogenation of SBR, cSBR, BAN, NBR, SBS, SIS or IR, such polymers for example known as SEPS and SEBS) or acrylate copolymers such as ACM.
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • Crosslinking can take place thermally or by irradiation with UV light or electron beams.
  • thermally activatable chemical crosslinkers such as accelerated sulfur or sulfur donor systems, isocyanate systems, reactive melamine, formaldehyde and (optionally halogenated) phenol-formaldehyde resins or reactive phenolic resin or Diisocyanatvernetzungssysteme with the corresponding activators, epoxidized polyester - And acrylate resins and their combinations used.
  • the crosslinkers are preferably activated at temperatures above 50 ° C, in particular at temperatures of 100 ° C to 160 ° C, most preferably at temperatures of 1 10 ° C to 140 ° C.
  • the thermal excitation of the crosslinker can also be done by IR rays or high-energy alternating fields.
  • Suitable adhesives are solvent-based, water-based or even as a hot-melt system.
  • a composition based on acrylate hotmelt is also suitable, it being possible for it to have a K value of at least 20, in particular greater than 30, obtainable by concentrating a solution of such a composition into a system which can be processed as a hotmelt
  • the concentration can take place in suitably equipped boilers or extruders, in particular in the concomitant degassing a vented extruder is preferred.
  • self-adhesives used are copolymers of (meth) acrylic acid and their esters having 1 to 25 C atoms, maleic, fumaric and / or itaconic acid and / or their esters, substituted (meth) acrylamides, maleic anhydride and other vinyl compounds, such as vinyl esters, in particular vinyl acetate, vinyl alcohols and / or vinyl ethers used.
  • the residual solvent content should be below 1% by weight.
  • An adhesive which also shows to be suitable is a low molecular weight acrylate hot melt pressure-sensitive adhesive, such as that supplied by BASF under the name acResin UV or Acronal®, in particular Acronal® DS 3458 or AC Resin A 260UV.
  • This adhesive with a low K value obtains its application-oriented properties through a final radiation-induced crosslinking.
  • the self-adhesive composition used may be combined with one or more additives, such as tackifiers (resins), plasticizers, Fillers, pigments, UV absorbers, light stabilizers, anti-aging, crosslinking agents, crosslinking promoters or elastomers may be blended.
  • additives such as tackifiers (resins), plasticizers, Fillers, pigments, UV absorbers, light stabilizers, anti-aging, crosslinking agents, crosslinking promoters or elastomers may be blended.
  • Tackifiers are the resins already described in detail.
  • Suitable fillers and pigments are, for example, carbon black, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, silicates or silicic acid.
  • Suitable plasticizers are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mineral oils, di- or poly-esters of phthalic acid, trimellitic acid or adipic acid, liquid rubbers (for example nitrile or polyisoprene rubbers), liquid polymers of butene and / or isobutene, acrylic esters, polyvinyl ethers, liquid and soft resins based on the raw materials to adhesive resins, wool wax and other waxes or liquid silicones.
  • liquid rubbers for example nitrile or polyisoprene rubbers
  • liquid polymers of butene and / or isobutene acrylic esters
  • polyvinyl ethers polyvinyl ethers
  • liquid and soft resins based on the raw materials to adhesive resins, wool wax and other waxes or liquid silicones.
  • Crosslinking agents are, for example, phenolic resins or halogenated phenolic resins, melamine and formaldehyde resins.
  • Suitable crosslinking promoters are, for example, maleimides, allyl esters, such as triallyl cyanurate, polyfunctional esters of acrylic and methacrylic acid.
  • the stamped product may have a covering material with which the stamped product is covered until use. Also suitable as cover materials are all the materials detailed above.
  • a non-fluffing material such as a plastic film or a well-glued, long-fiber paper.
  • the stamped product is non-sticky on one side by a surface finish. This can be done for example by the application of a printing or even in the manufacturing process by coating with a non-pressure sensitive material.
  • thermosets with a suitable cover, for example a film.
  • cover can on the one hand be chosen so that it softens or melts in the application-relevant temperature range or otherwise remains firm. Both variants are advantageous depending on the specific application.
  • thermoset as far as possible to flow into the contour of the hole to be covered, a soft cover, which may also be softened or melts advantageous.
  • a cover may for example consist of a film based on PE, PP, PA.
  • the person skilled in the art is also aware of other possibilities such as scrims, nonwovens or fabrics made of fibers, which soften or melt in the application-relevant temperature range.
  • the cover can be made by a material that does not soften in the application-relevant temperature range.
  • films made of metal such as aluminum, PET, etc. can be used.
  • other options are known to the person skilled in the art, such as scrims, nonwovens or fabrics made of fibers which do not soften or melt in the application-relevant temperature range.
  • the stamped body is equipped on one side with a film.
  • this is equipped on the underside with a self-adhesive coating and on the upper side with a film.
  • the film may consist of any polymers, either alone or in admixture.
  • Suitable polymers are olefinic polymers such as homo- or copolymers of olefins such as ethylene, propylene or butylene (the term copolymer is to be understood as meaning herein terpolymers), polypropylene homopolymers or polypropylene copolymers including the block (impact) and random polymers.
  • polyesters such as in particular polyethylene terephthalate (PET), polyamides, polyurethanes, polyoxymethylene, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene naphthalate (PEN), ethylene vinyl alcohol (EVOH), Polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), polyarylene sulfides and / or polyarylene oxides.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PEN polyethylene naphthalate
  • EVOH ethylene vinyl alcohol
  • PVDC Polyvinylidene chloride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PC polycarbonate
  • PA polyamide
  • PA polyethersulfone
  • PI polyimide
  • polyarylene sulfides and
  • the upper film preferably consists of polyester (in particular of polyethylene terephthalate (PET)), polyurethane or PVC.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyurethane
  • the lower film may consist of a laminate of at least two plastic films, the lower film having a weight per unit area of at least 1.5 kg / m 2 .
  • the lower film has a basis weight between 1, 5 and 6 kg / m 2 , preferably between 1, 5 and 3.9 kg / m 2 between 1, 5 and 2.5 kg / m 2 .
  • the lower film is preferably a heavy film such as a polyolefin film filled in particular with mineral or an elastomer-modified bituminous film.
  • a heavy film consists of a film-like layer of any thickness, in particular from 0.015 mm to over 12 mm, wherein the heavy foil in particular of thermoplastic polymers, in particular PE (polyethylene), EPDM (ethylene-propylene-diene rubber) and / or EVA (ethylene vinyl acetate ) and mineral fillers, in particular limestone powder or calcite (CaC0 3 ) and heavy spar (BaS0 4 ) composed.
  • PE polyethylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • mineral fillers in particular limestone powder or calcite (CaC0 3 ) and heavy spar (BaS0 4 ) composed.
  • talc slate, graphite, mica or asbestos (the latter today rather less) can be used.
  • the proportion of fillers is in particular 30 to 90 wt .-%, preferably 40 to 70 wt .-%.
  • the proportion is preferably from 30 to 60% by volume, more preferably from 45 to 55% by volume,
  • the heavy foil may additionally contain oil for swelling and for better absorption of the fillers.
  • the oil content can be between 8 vol.% To 20 vol.%.
  • the polymers for forming the film and the films of the laminate can be present in pure form or in blends with additives such as antioxidants, light stabilizers, antiblocking agents, lubricants and processing aids, fillers, dyes, pigments, blowing agents or nucleating agents.
  • the films have none of the additives mentioned.
  • the carrier may also have more than two foils.
  • the thickness of the upper film between 15 and 350 ⁇ , preferably between 30 and 200 ⁇ , more preferably between 50 and 150 ⁇ .
  • the thickness of the lower film is between 600 and 3500 ⁇ , preferably between 1 100 and 3500 ⁇ , more preferably between 1700 and 3500 ⁇ .
  • the thickness of the lower film is between 600 and 1100 ⁇ , between 1100 and 1700 ⁇ or between 1700 and 3500 ⁇ .
  • the film is reinforced by integrated or attached fibers or filaments, so that their strength is particularly reinforced in the longitudinal direction.
  • a filament is understood to mean a bundle of parallel, straight individual fibers, often referred to in the literature as multifilament.
  • this fiber bundle can be solidified by twisting, then one speaks of spun or twisted filaments.
  • the fiber bundle can be solidified by swirling with compressed air or water jet.
  • filament is used in general terms.
  • a film is reinforced only by longitudinally integrated / attached filaments, it is called monofilament adhesive tapes.
  • the film is reinforced by an open filament fabric. In this case, it is called cross-filament tape.
  • filaments high-strength fibers twisted yarns, mixed yarns or threads with low elongation at break are added.
  • the individual filaments are preferably continuous filaments and / or have a fineness between 4 and 8 dtex, preferably 5 dtex.
  • all filaments are endless filaments.
  • the filaments may consist of organic or inorganic materials, for example and preferably glass, carbon, combinations of both types of fibers, aramid fibers or special polyamides, drawn polymer fibers such as polyester fibers, polypropylene fibers, polyethylene fibers, furthermore, the reinforcing fibers may be at least partially colored be to make the substrate more visually appealing. In this way it is easily possible to visually differentiate the reinforced carrier. Dyed glass or polymer threads are particularly suitable for this purpose.
  • the film is further preferably laminated with the filaments. The filaments should be firmly attached to the film. This can be done by direct incorporation or incorporation of the fibers, threads or threads or mixed yarns in the film, for example weaving in fabrics, knitting in knitted fabrics, embedding or insertion in the manufacturing process.
  • the filaments can also be subsequently connected to the film, for example, be said welding or lamination with a corresponding compound layer.
  • the reinforcements are preferably inserted selectively in accordance with the direction of loading of the carrier, that is to say primarily in the longitudinal direction. However, they may also, if more appropriate, additionally in transverse or oblique direction or, for example, curved, spiral or zigzag-shaped or run randomly.
  • a supporting layer is present in the layer forming the carrier or directly on and / or under the carrier layer. This support layer may be a support foil or a support grid. In addition to the above-described filament fabrics or plies, these may be glass fiber fabrics or scrims due to their high strength.
  • metal mesh or expanded metals can positively influence things such as conductivity or weldability.
  • fiber webs or foils can also be used.
  • the carrier can foam in the application-relevant temperature range. This foaming can be done either by chemicals which decompose at the application temperature to form gas, or by the use of microballoons.
  • Microballoons are elastic hollow spheres which have a thermoplastic polymer shell. These balls are filled with low-boiling liquids or liquefied gas. As shell material find in particular polyacrylonitrile, PVDC, PVC or polyacrylates use. Hydrocarbons of the lower alkanes, for example isobutane or isopentane, which are enclosed in the polymer shell as a liquefied gas under pressure, are particularly suitable as the low-boiling liquid. By acting on the microballoons, in particular by a heat, the outer polymer shell softens. At the same time, the liquid propellant gas in the casing changes into its gaseous state. The microballoons expand irreversibly and expand in three dimensions. The expansion is completed when the internal and external pressures equalize. As the polymeric shell is preserved, this results in a closed-cell foam.
  • microballoons are commercially available, such as Akzo Nobel's Expancel DU (dry unexpanded) grades, which essentially depend on their size (6 to 45 ⁇ m diameter in the unexpanded state) and their starting temperature needed for expansion ( 75 to 220 ° C) differentiate.
  • Expancel DU dry unexpanded
  • starting temperature needed for expansion 75 to 220 ° C
  • microballoon or foaming temperature is related to the temperature profile and machine parameters required for mass compounding are tuned mass compounding and foaming can also be done simultaneously in one step.
  • microballoon types are also obtainable as aqueous dispersion having a solids or microballoon fraction of 40 to 45% by weight, and also as polymer-bound microballoons (masterbatches), for example in ethylvinyl acetate having a microballoon concentration of 65% by weight.
  • masterbatches polymer-bound microballoons
  • Both the microballoon dispersions and the masterbatches are suitable, like the DU types, for the foaming of adhesives according to the invention.
  • diecut encompasses all planar structures such as films or foil sections stretched in two dimensions, ribbons of extended length and limited width, strip sections and the like
  • a typical size for the diecut with which many of the smaller holes are closed can, represents a (circular) disc with a diameter of 10 to 60 mm, in particular 30 to 40 mm.
  • the inventive method for closing a hole, in particular in a body with a punched product according to the invention is characterized by the following steps:
  • the punched product also withstands temperatures of, for example, 190 ° C. or more for a few minutes, for example if there is a plant breakdown and the (automobile) bodies are left in the drying ovens for longer.
  • the curing of the adhesive takes place by supplying heat during the usual refinement process of the body shell, in particular during the painting, Underbody protection or KTL drying. In this way, no additional operation is required.
  • the stamped body is applied concentrically over the hole to be closed.
  • the contours of the blank correspond to the contour of the hole to be closed. This results in a symmetrical projection of the individual layers of the stamped product.
  • the supernatant is preferably between 1 and 20 mm, more preferably between 5 and 10 mm.
  • the stamped product according to the invention is superior to the known from the prior art solutions, especially at elevated mechanical stress.
  • a single embodiment of the stamped product can cover a plurality of holes of different sizes.
  • the stamping is characterized by:
  • Puncture resistance is determined by sealing a hole with a punched product and puncturing it.
  • a mandrel is clamped in a tensile testing machine, which moves at a constant speed to the horizontally positioned, closed hole and pierces it by 30 mm. The force to be expended is measured.
  • the diecut has puncture strengths of 200 to 2000 N.
  • the surface of the stamped part offers an appealing and smooth surface in the points optics and haptics Test Methods
  • the measurements are (unless otherwise stated) at a test climate of 23 ⁇ 1 ° C and 50 ⁇ 5% rel. Humidity carried out.
  • the statements of the number-average molar mass Mn and the weight-average molar mass Mw in this document refer to the determination by gel permeation chromatography (GPC). The determination is carried out on 100 ⁇ clear filtered sample (sample concentration 4 g / l). The eluent used is tetrahydrofuran with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid. The measurement takes place at 25 ° C.
  • a combination of the columns of the type PSS-SDV, 5 [Jim, 10 3 ⁇ and 10 5 ⁇ and 10 6 ⁇ , each with 8.0 mm * 300 mm used (columns from Polymer Standards Service; Detection by means of a differential refractometer Shodex RI71)
  • the flow rate is 1, 0 ml per minute
  • the calibration is carried out with polyacrylates against PMMA standards (polymethyl methacrylate calibration) and otherwise (resins, elastomers) against PS standards (polystyrene calibration).
  • the polyacrylates preferably have a K value of 30 to 90, particularly preferably 40 to 70, measured in toluene (1% solution, 21 ° C).
  • the K value according to Fikentscher is a measure of the molecular weight and the viscosity of the polymer.
  • the principle of the method is based on the capillary-viscometric determination of the relative solution viscosity.
  • the test substance in toluene by Shaking for 30 minutes dissolved, so that you get a 1% solution.
  • the flow time is measured at 25 ° C and determined therefrom in relation to the viscosity of the pure solvent, the relative viscosity of the sample solution.
  • the glass transition temperature is determined by means of dynamic scanning calorimetry (DSC). For this purpose, 5 mg of an untreated polymer sample are weighed into an aluminum crucible (volume 25 ⁇ ) and closed with a perforated lid. For measurement, a DSC 204 F1 from Netzsch is used. It is worked for the purpose of inertization under nitrogen. The sample is first cooled to -150 ° C, then heated at a heating rate of 10 K / min to +150 ° C and again cooled to - 150 ° C. The subsequent second heating curve is driven again at 10 K / min and recorded the change in heat capacity. Glass transitions are recognized as steps in the thermogram. The glass transition temperature is evaluated as follows (see FIG. 2):
  • a tangent is applied to the baseline of the thermogram before ⁇ and after ⁇ of the step.
  • a straight line ⁇ parallel to the ordinate is placed so that it intersects the two tangents in such a way that two faces ⁇ and ⁇ (between the one tangent, the equalization line and the trace) of the same content are created.
  • the intersection of the thus positioned regression line with the trace gives the glass transition temperature
  • This test checks how much force is needed to push the stamped part or plug through the hole to be closed.
  • the test can be done either from the side from which the closure means is applied to the hole or from the other side.
  • the test surface is unpainted aluminum sheets. These are thoroughly cleaned with isopropanol and flashed off for 30 min. From the test plate holes are punched out with a diameter of 25 mm. The diameter of the punched parts used is 35 mm. These stamped parts are placed in the middle of the hole and rolled over with a 4 kg roller 5 times at a speed of 10 m / min. For standardization, the specimens are stored after bonding for 24h at 23 ⁇ 1 ° C and 50 ⁇ 5% relative humidity. The test is carried out with a standard tensile testing machine, which is equipped with a punch of 8 mm diameter. The measured force is given in N / cm.
  • the test is analogous to the determination of the puncture resistance, except that here, instead of a punch of 8 mm diameter, a sharp mandrel of 2 mm is used. The mandrel runs to the end over a length of 15 mm pointed. It determines the force needed to push a hole in the test specimen.
  • punched article is intended to be explained in more detail with reference to a figure for the permanent closing of holes, in particular in metal sheets or in plastic parts of automobile bodies, without being intended to be limiting in any way.
  • FIG. 1 shows a hole in a body, which is to be closed, and the state after the hole to be closed is closed by the action of heat.
  • a hole 6 is structurally present, it applies to be closed.
  • a stamped article 1 is covered with a carrier 3 on the upper side with a film 2 and coated on the underside with a self-adhesive mass 4, fixed on the hole 6, that the hole 6 is completely covered by the blank 1.
  • the surface of the stamped product 1 is larger than the area of the hole 6 to be closed.
  • the stamped product 1 is permanently connected to the body 5 by briefly acting on the stamped high temperatures that lead to the activation of the carrier 3.
  • a self-adhesive thermoset based on epoxides (for example, available as product L-5001 R from L & L) is processed to a stamped part of 35 mm diameter.
  • This stamped part is equipped on one side with a non-adhesive layer. This non-adhesive layer softens at the application temperature.
  • the stamped part is centered on an aluminum sheet cleaned as described above and crosslinked for 30 minutes at a furnace temperature of 160 ° C.
  • Example 1 By way of derogation from Example 1, a 30 ⁇ thick aluminum foil, which is equipped with an acrylate-based PSA (tesa® 50525), laminated to the non-adhesive side of the product L-5001 R.
  • an acrylate-based PSA tesa® 50525
  • the product tesa®54338 is applied as a punched product in 35 mm as in Example 1
  • a stopper from ITW Delfast is placed in a 25 mm hole and subjected to the appropriate tests. Notwithstanding, the sheet is not heated to 160 ° C but stored for 24 h at RT.

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Abstract

Stanzling (1) insbesondere zum dauerhaften Verschließen von Löchern (6) insbesondere in Blechen oder in Kunststoffteilen (5), mit einem Träger enthaltend zumindest einen wärmehärtenden Duroplasten, wobei der Stanzling zumindest vor der Aushärtung selbstklebend ist.

Description

Beschreibung
Stanzling insbesondere zum dauerhaften Verschließen von Löchern
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stanzling insbesondere zum dauerhaften Verschließen von Löchern, die sich vorzugsweise in Blechen oder in Kunststoffteilen befinden, sowie ein Verfahren zum dauerhaften Verschließen von Löchern.
Bei der Fertigung von komplexeren Gebilden aus Metallblechen und/oder Kunststoffen lässt es sich konstruktiv nicht vermeiden, dass in die Bleche oder Kunststoffe Löcher geschnitten werden müssen, um an dahinter liegende Hohlräume, sei es zum Lackieren oder sei es zum Verschweißen, zu gelangen.
Diese Löcher sind nach dem Abschluss des gewünschten Prozesses zumeist nicht mehr erforderlich, oftmals sogar störend, weil durch sie Luft, Luftfeuchtigkeit oder Wasser in das Gebilde eindringen kann, was beispielsweise zu Oxidationsprozessen (Rost) führen kann.
Eine einfache Lösung zur Vermeidung dieser Probleme besteht darin, die Löcher nach Gebrauch wieder zu verschließen.
Gerade bei der Produktion von modernen Fahrzeugen wie Wasserfahrzeugen, Landfahrzeugen (Lastkraftwagen, Automobilen usw.), Luftfahrzeugen, Raumfahrzeugen, Kombinationen hiervon, zum Beispiel Amphibienfahrzeugen, ist es unumgänglich, dass während des Zusammenbaus in vielen einzelnen Teilen aus Blechen oder Kunststoffen unterschiedlich große Löcher erforderlich sind. Üblicherweise liegen die Durchmesser der Löcher zwischen 5 und 50 mm. Viele dieser Löcher müssen im späteren Prozess wieder luft- und insbesondere wasserdicht verschlossen werden, um besagte Korrossionsangriffe zu unterbinden. Daneben besteht die Anforderung, durch das Verschließen der Löcher die Geräuschdämmung des Passagierinnenraums erheblich zu verbessern.
Im Folgenden werden die der Erfindung zugrunde liegenden Probleme sowie deren Lösung am Beispiel der Karosserie eines Automobils beschrieben. Dies stellt ausdrücklich keine Beschränkung des Erfindungsgedankens auf diese Anwendung dar. Diese Anwendung ist Teil des technischen Feldes, auf dem die Erfindung besonders vorteilhaft zum Tragen kommt.
Wenn ab jetzt die Verwendung in einer Karosserie genannt ist, liest der Fachmann alle anderen Anwendungsmöglichkeiten außerhalb einer Karosserie mit.
Im Automobilbau müssen Löcher an verschiedenen Stellen in der Karosserie gesetzt beziehungsweise ausgestanzt werden. In der Regel erfolgt dies beim Stanz- und Umformungsprozess der einzelnen Blech- oder Aluminiumteile, weiter können auch Löcher in Kunststoffbauteilen gebohrt werden. Anschließend werden mittels verschiedenen Fügeprozessen die einzelnen Metallteile miteinander verbunden, und es entsteht die Rohkarosse. Die darin befindlichen Löcher, Öffnungen oder Durchbrüche dienen unter anderem als Lackablauflöcher (zum Beispiel für KTL-Lacke), Wachsinjektionslöcher, Wachsablauflöcher, Löcher für spätere Verschraubungen in der Montage oder für Kabeldurchführungen. Viele dieser Löcher müssen nach dem Trocknen des kathodischen Tauchlackes wieder verschlossen werden oder auch nach dem finalen Klarlack-Prozess (dann würde der Lochverschluss im Montageprozess stattfinden).
Die Notwendigkeit eines Lochverschlusses kann viele Ursachen haben, zum Beispiel: - Feuchtigkeit
Akustik
Korrosionsschutz
In der Regel werden die Löcher beziehungsweise Öffnungen mittels Spritzgussteilen (Stopfen) aus verschiedenen, je nach Anforderungsprofil angefertigten Kunststoffen verschlossen. Das können zum Beispiel Stopfen aus PET, ABS, PP, PVC, EPDM, PA und weitere gängige im Markt befindliche Kunststoffe oder auch Kombinationen aus den genannten Materialien und marktübliche hier nicht aufgeführte Kunststoffsubstrate sein. Im Einsatz finden sich auch Materialien, die einen Anteil von Glasfasern besitzen; denkbar sind auch Carbonfasern, die eine Verstärkung des Stopfens zum Beispiel gegen das Durchstoßen bieten. Grundsätzlich sind alle gängigen Kunststoffsubstrate möglich, solange diese bestimmte Parameter zu Lackierbarkeit, Temperaturstabilität, Formstabilität unter klimatischen Bedingungen bieten und auch eine gewisse Wirtschaftlichkeit im Herstellungsprozess der Stopfen erfüllen.
Momentan werden zum Verschließen von Karosserielöchern in der Regel Kunststoffstopfen verwendet, die zum einen im Einzelfall nicht sicher das Loch verschließen und zum anderen vergleichsweise aufwändig und teuer herzustellen sind. Bei besonders hohen Anforderungen an die Dichtigkeit werden die Stopfen mit Ringen aus Schmelzklebern versehen. Aus der EP 0 91 1 132 B1 ist ein verbessertes Herstellverfahren für solche Stopfen bekannt. Die EP 1 265 738 B1 beschreibt expandierende vorgeformte Stopfen. Für jede Lochgröße ist ein spezieller, auf die Lochgröße angepaßter Stopfen erforderlich. Dies bedeutet hohen logistischen und verwaltungstechnischen Aufwand für den Abnehmer der Stopfen.
So muss an der Produktionslinie eine große Anzahl von Stopfen verschiedener Größen in jeweils zugeordneten Lagerkästen vorgehalten werden.
Problematisch ist zusätzlich, dass Stanzgrate nicht sicher überbrückt werden können. Außerdem benötigen Stopfen eine ausreichende ebene Auflagefläche und können nicht in Ecken verbaut werden. Des Weiteren eignen sich zu diesem Zweck Klebebänder, die angepaßt auf die Lochgröße abgelängt oder gestanzt werden. Aber auch Klebebänder werden den im Markt steigenden Anforderungen nicht immer gerecht.
Die Klebebänder haben den Vorteil, dass sie zwar Stanzgrate oder ungünstige Geometrien überbrücken können, aber sie müssen flexibel sein.
In der DE 10 2008 050 722 A1 wird ein solches Klebelement auf Basis von Butylkautschuk in Verbindung mit einer Korrosionsschutzschicht beschrieben. Dieses ist zwar flexibel, kann aber auch leicht von spitzen Gegenständen durchstoßen werden. Bei einer solchen Konstruktion ist gerade im Bereich des Unterbodens der Karosserie ein zusätzlicher Schutz vor Beschädigungen in Form einer Unterbodenbeschichtung notwendig. Ein weiterer Schwachpunkt von Stanzteilen im Bereich des Unterbodens liegt darin, dass sie durch gezielten Druck, der zum Beispiel durch einen Stöckelschuh erfolgen kann, sich teilweise ablösen und keinen Schutz vor Korrosion mehr leisten können
Wie bereits in der WO 2006/053827 A1 beschrieben wird, eignen sich für den speziellen Lochverschluss auch Stanzlinge, die aus einer zumindest partiell einseitig selbstklebend ausgerüsteten Basisschicht aus einem hitzebeständigen Träger bestehen, dessen Fläche größer als die Fläche des zu verschließenden Loches ist und der insbesondere mittig auf der klebend ausgerüsteten Seite mit einem ersten Abschnitt einer hitzeaktivierbaren Klebfolie versehen ist, dessen Fläche größer als die Fläche des zu verschließenden Loches und kleiner als die Fläche der Basisschicht ist. Der Stanzling wird derart über dem zu verschließenden Loch aufgebracht, dass das Loch im Wesentlichen von dem ersten Abschnitt abgedeckt ist. Die beschriebenen hitzeaktivierbaren Klebfolien eignen sich gut zur Abdichtung, sind jedoch vergleichsweise teuer.
Die Möglichkeit, eine Komponente in den Stanzling einzubringen, die bei erhöhter Temperatur wie einem Trocknungsschritt im Lackierbereich das Loch vollständig ausfüllt und/oder abdeckt, indem sie aufschäumt, wird in der WO 2005/097582 A1 beschrieben. Jedoch zeigt sich, dass die ungeschäumte Komponente eine große Expansion aufweisen muss, um einen vollständigen Lochverschluss zu gewährleisten, da die Ausbreitungsrichtung lediglich durch die Haftungsseite zum einseitig selbstklebenden Stanzling begrenzt wird. Durch diesen notwendigen hohen Schäumungsgrad weist der resultierende Lochverschluss nur eine vergleichsweise geringe Materialdichte auf, was sich nachteilig auf die geräuschdämmenden Eigenschaften auswirkt. Zusätzlich zeigt ein derartiger Lochverschluss eine nur geringe Festigkeit hinsichtlich der Schaumhaftung zum Blech, da das Material nur mit dem Lochrand und wenig Blech auf der dem Stanzteil abgewandten Seite in Kontakt kommt. Daraus resultiert eine geringe Durchstoßfestigkeit, welche für den beschriebenen Anwendungsbereich von entscheidender Bedeutung ist.
Hier sollen die selbstklebenden Lochverschlüsse, die eine akustische Wirkung erzielen müssen, näher betrachtet werden. Oft werden diese akustikrelevanten Lochverschlüsse in der Montage eingesetzt, um in der Fahrgastzelle einen abgeschotteten Bereich, den Fahrzeuginnenraum, zu erzielen. Eine im Fahrzeuginnenraum störende Akustik wird zum Beispiel durch Abrollgeräusche der Reifen oder auch durch Rollsplitt sowie kleine Steinchen erzeugt, die gegen die Fahrzeugbeplankung und auch gegen die Fahrzeugträger geschleudert werden. Weiter können auch Windgeräusche, die durch strömungstechnisch ungünstiges Design entstehen, eine Ursache von höherem, unerwünschtem Geräuschpegel in der Fahrgastzelle sein. Oft wird der durch Rollsplitt, Steinchen, Abrollgeräusche der Reifen und auch durch Bodenunebenheiten verursachte Schall in den Hohlräumen der Trägersysteme (Längsund Querträger) in den Fahrzeuginnenraum beziehungsweise die Fahrgastzelle weitergeleitet. Dies führt dazu, dass akustisch wirksame Produkte auch außerhalb des Fahrzeuges zum Einsatz kommen müssen. Zum Beispiel ist ein wirksamer Akustikschutz, Löcher in der Bodengruppe beziehungsweise in der Fahrzeugplattform abzukleben. Oft sind Löcher, Ausstanzungen oder Bohrungen in den Längs- und Querträgern eingebracht. Hier muss besonders darauf geachtet werden, dass jede mögliche Öffnung sorgfältig verschlossen wird. Wie schon vorab beschrieben, dienen viele Löcher in den Karosserieblechteilen, beziehungsweise den Trägersystemen dazu, dass der KTL-Lack möglichst schnell aus der Karosserie und allen Arten von Hohlräumen ablaufen kann, um Prozesszeit zu sichern. Im Umkehrschluss bedeutet das, dass unmittelbar nach dem KTL-T rockner die Öffnungen und Löcher sicher verschlossen werden müssen. In der Regel wird dies in der sogenannten PVC-Linie vollzogen. Bei diesem Bereich handelt es sich um einen Fertigungsschritt, der vor dem Füller-Lackieren beziehungsweise vor dem Basislack- Lackieren stattfindet. Somit ist ein weiteres zu erfüllendes Merkmal die Überlackierbarkeit von Produkten, die in diesem Produktionsabschnitt zum Einsatz kommen. Weiter muss eine Kompatibilität zu PVC-Nahtabdichtmaterial gewährleistet sein, da zwischen KTL- Trockner und der nächsten Lackschicht Spalte mit pumpbaren PVC-Massen abgedichtet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Stanzling zur Verfügung zu stellen, der zum dauerhaften Verschließen von Löchern insbesondere in Blechen oder in Kunststoffteilen von Automobilkarosserien geeignet ist, der besagte Löcher derart verschließt, dass ein Durchtritt von Feuchtigkeit ausgeschlossen ist, der die Geräuschdämmung verbessert, der die Löcher auch bei Steinschlag am Unterboden beziehungsweise bei mechanischen Beanspruchungen im Innenraum, insbesondere im Bodenbereich, sicher verschließt und der insbesondere Löcher mit Stanzgraten oder Löcher an Stellen mit schwierigen dreidimensionalen Geometrien sicher und dauerhaft verschließt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Stanzling, wie er im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Weiterentwicklungen des Erfindungsgegenstandes sowie ein Verfahren zum dauerhaften Verschließen von Löchern.
Demgemäß betrifft die Erfindung einen Stanzling insbesondere zum dauerhaften Verschließen von Löchern insbesondere in Blechen oder in Kunststoffteilen mit einem Träger enthaltend zumindest einen wärmehärtenden Duroplasten, wobei der Stanzling zumindest vor der Aushärtung selbstklebend ist.
Duroplaste (Duromere) sind hochvernetzte, unschmelzbare Polymere wie beispielsweise Phenol- oder Melaminharze, die nicht plastisch verarbeitet werden können. Zur
Formgebung des duroplastischen Kunststoffes werden die Monomere in eine Form gegossen und dort vorvernetzt. Nach Abschluss der thermischen oder photochemischen
Vernetzung erhält man einen ausgehärteten, beständigen Kunststoff.
Duroplaste sind bei niedrigen Temperaturen stahlelastisch, und auch bei höheren Temperaturen können sie nicht viskos fließen, sondern verhalten sich bei sehr begrenzter
Deformierbarkeit elastisch. Der Schubmodul unterschreitet bei keiner Temperatur 107
N/m2.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht der Stanzling zu mindestens 80 Gew.-%., vorzugseise zu mindestens 90 Gew.-%, weiter vorzugsweise zu mindestens 99 Gew.-%, besonders vorzugseise zu 100 Gew.-%, aus dem wärmehärtenden Duroplasten.
Der Stanzling kann dabei einen einzigen Duroplasten enthalten. Es kann auch eine Mischung verschiedener Duroplasten in dem Stanzling vorhanden sein. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der aushärtbare Duroplast vor der Aushärtung selbstklebend, oder auf den Träger ist zumindest partiell eine Selbstklebemassenschicht aufgebracht.
Eine Selbstklebemasse, auch Haftklebemasse genannt, ist eine Klebemasse, die bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung mit fast allen Haftgründen erlaubt und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden kann. Eine Haftklebemasse wirkt bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weist also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzt. Die Verklebbarkeit der Klebemasse beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften. Erfindungsgemäß wird unter der wärmehärtbaren Klebemasse eine Strukturklebemasse (Konstruktionsklebstoff, Montageklebstoff) verstanden (siehe Römpp, Georg Thieme Verlag, Dokumentkennung RD-19-04489, letzte Aktualisierung: September 2012). Nach DIN EN 923: 2006-01 sind Strukturklebstoffe Klebstoffe, die Klebverbindungen bilden, die in einem Gefüge für eine vorgegebene längere Zeitspanne eine festgelegte Festigkeit beibehalten können (nach ASTM-Definition: „bonding agents used for transferring required loads between adherends exposed to Service environments typical for the structure involved"). Es sind also Klebstoffe für chemische und physikalisch hoch beanspruchbare Klebungen, die im ausgehärteten Zustand zur Verfestigung der geklebten Substrate beitragen und zur Herstellung von Konstruktionen aus Metallen, Keramik, Beton, Holz oder verstärkten Kunststoffen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Strukturklebstoffe basieren insbesondere auf (wärmehärtbaren) Reaktionsklebstoffen (Phenolharze, Epoxidharze, Polyimide, Polyurethane und andere). Wie erwähnt, kann diese wärmehärtbare Klebemasse gleichzeitig vor dem Aushärten selbstklebend sein.
Die aushärtbare Klebemasse kann nach dem Aushärten elastisch sein, um einen dauerhaften, gegen Schwingungen und Verbindungen unempfindlichen Verschluss sicherzustellen. Ein besonders vorteilhaft geeigneter haftklebriger Duroplast ist in der EP 0 877 069 A1 offenbart.
Demgemäß setzt sich der Duroplast aus folgenden Anteilen zusammen:
15 bis 60 Gew.-% aus einem thermisch vulkanisierbaren, polyveresterten Kautschuk,
10 bis 30 Gew.-% aus Bitumen und/oder klebrigmachenden Harzen,
1 bis 20 Gew.-% aus Vulkanisationshilfsmitteln,
0,2 bis 5 Gew.-% aus Vulkanisationsbeschleunigern,
10 bis 70 Gew.-% aus Füllstoffen und
gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen, Weichmachern und Ölen.
Das Bitumen beziehungsweise die klebrigmachenden Harze, beispielsweise ein Terpenphenolharz, dienen zur Einstellung der Haftklebrigkeit.
Der Kautschuk ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines Polymeren oder eines Polymergemisches A mit im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Makromolekül und eines mit A verträglichen Polymeren oder Polymergemisches B mit im Mittel mindestens zwei Carbonsäuregruppen oder mindestens zwei Carbonsäureanhydridgruppen oder mindestens einer Carbonsäuregruppe sowie einer Carbonsäureanhydridgruppe pro Makromolekül, wobei mindestens eines der Polymeren A oder B olefinische Doppelbindungen enthält, über die der Kautschuk unter den üblichen Reaktionsbedingungen bei erhöhter Temperatur vulkanisierbar ist..
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind die Polymere A und B flüssige Polybutadiene, die im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen pro Makromolekül tragen.
Diese funktionellen Gruppen können endständig an den Kettenenden oder an den Enden der Seitenketten gebunden sein, sie können aber auch innenständig an der Kette liegen.
Schließlich kann der Kautschuk als weitere Ausgangsbestandteile kurzkettige Hydroxyl- oder Carbonsäureanhydrid- oder Carbonsäure-terminierte Stoffe aufweisen. Diese fungieren im Hinblick auf die Polyester-Bildung als Abbrecher (zum Beispiel Monoalkohole), Kettenverlängerer (zum Beispiel Glykole) oder Vernetzer (zum Beispiel Glyzerin). Die Polyveresterung des Kautschuks erfolgt weiter vorzugsweise durch den Zusatz eines Veresterungskatalysators, und zwar zu einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. Als Veresterungskatalysatoren kommen dabei zum Einsatz insbesondere basische Veresterungskatalysatoren wie Amine, bevorzugt sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, ganz besonders bevorzugt n-Dibutylamin, Dimethycyclohexylamin, Diazabicyclooctan, Tetramethylethylendiamin oder Pentamethyldiethylentriamin sowie 1 - Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol.
Als Vulkanisationshilfsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger haben sich Schwefel, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid und gegebenenfalls Zinkoxid als besonders vorteilhaft erwiesen.
Der Zusatz der genannten Stoffe erfolgt in einer bei einer Vulkanisation üblichen Menge.
Je nach Anwendungsfall können weitere Füllstoffe wie Kreide, Ruß, Titandioxid, Talkum, pyrogene Kieselsäure, Bariumsulfat oder Calciumoxid zugesetzt sein, darüber hinaus als Hilfsstoffe Oxidationsinhibitoren, bevorzugt Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxiphenyl)-propionat].
Weiterhin kann der Duroplast auch noch mit dem System verträgliche Weichmacher oder als Weichmacher fungierende Öle enthalten. Bevorzugt in Frage kommen handelsübliche Phthalat-Weichmacher oder naphthenische Öle.
Zur Herstellung werden zunächst entweder einem der Polymere A oder B oder alternativ beiden Polymeren A und B getrennt voneinander die aufgeführten Inhaltsstoffe mit einem handelsüblichen Dissolver, Planetenmischer oder Kneter unter Anlegen von Vakuum zugemischt.
Dann werden die daraus resultierenden Komponenten A und B über eine 2-Komponenten-Mischanlage zusammengemischt und sogleich auf einer üblichen Streichanlage auf einem Trennpapier zu einem pastösen Film beliebiger Dicke, vorzugsweise 0,2 mm bis 2,0 mm, ausgestrichen.
Im anschließenden Wärmekanaldurchlauf erfolgt bei einer Temperatur, die deutlich unterhalb der Anspringtemperatur der Vulkanisation liegen muss und ansonsten im wesentlichen abhängig von der Art und der Menge des Veresterungskatalysators und der Durchlaufgeschwindigkeit ist, die Aushärtung der pastösen Mischung zur haftklebrigen Folie. Üblicherweise liegt die Temperatur bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 m/min bis 10 m/min zwischen Raumtemperatur und 80 °C. Als Duroplasten finden weiterhin insbesondere reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen Verwendung.
Diese besitzen eine sehr gute Dimensionsstabilität, wenn die elastomere Komponente eine hohe Elastizität aufweist. Weiterhin bedingen die Reaktivharze, dass eine Vernetzungsreaktion eintreten kann, die die Verklebungsfestigkeit deutlich erhöht. So lassen sich zum Beispiel hitzeaktivierbare Klebemassen auf Basis von Nitrilkautschuken und Phenolharzen einsetzen, zum Beispiel kommerziell erhältlich im Produkt tesa ® 8401 der Firma tesa.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform besteht die duroplastische Klebemasse zumindest aus
a) einem Polyamid mit Amino- und/oder Säureendgruppen,
b) einem Epoxidharz,
c) gegebenenfalls einem Weichmacher,
wobei das Polyamid bei Temperaturen von mindestens 150 °C mit dem Epoxidharz reagiert und das Verhältnis in Gewichtsanteilen von a) und b) zwischen 50:50 bis 99:1 liegt. Weiter vorzugsweise besteht die duroplastische Klebemasse aus
i) einem thermoplastischen Polymer mit einem Anteil von 30 bis 89,9 Gew.-%, ii) einem oder mehreren klebrigmachenden Harzen mit einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-% und/oder
iii) Epoxidharze mit Härtern, gegebenenfalls auch Beschleunigern, mit einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-%.
Diese Klebemasse ist eine Mischung von reaktiven Harzen, die bei Raumtemperatur vernetzen und ein dreidimensionales, hochfestes Polymernetzwerk bilden, und von dauerelastischen Elastomeren, die einer Versprödung des Produktes entgegenwirken. Das Elastomer kann bevorzugt aus der Gruppe der Polyolefine, Polyester, Polyurethane oder Polyamide stammen oder ein modifizierter Kautschuk sein wie zum Beispiel Nitrilkautschuk.
Die insbesondere bevorzugten thermoplastischen Polyurethane (TPU) sind als Reaktionsprodukte aus Polyester- oder Polyetherpolyolen und organischen Diisocyananten wie Diphenylmethandiisocyanat bekannt. Sie sind aus überwiegend linearen Makromolekülen aufgebaut. Solche Produkte sind zumeist in Form elastischer Granulate im Handel erhältlich, zum Beispiel von der Bayer AG unter dem Handelsnamen„Desmocoll".
Durch Kombination von TPU mit ausgewählten verträglichen Harzen kann die Erweichungstemperatur der Klebemasse gesenkt werden. Parallel dazu tritt sogar eine Erhöhung der Adhäsion auf. Als geeignete Harze haben sich beispielsweise bestimmte Kolophonium-, Kohlenwasserstoff- und Cumaronharze erwiesen.
Alternativ dazu kann die Reduzierung der Erweichungstemperatur der Klebemasse durch die Kombination von TPU mit ausgewählten Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A und/oder F und einem latenten Härter erreicht werden. Eine Klebemasse aus einem derartigen System erlaubt ein Nachhärten der Klebfuge, entweder allmählich bei Raumtemperatur ohne jeden weiteren äußeren Eingriff oder kurzzeitig durch eine gezielte Temperierung.
Durch die chemische Vernetzungsreaktion der Harze werden große Festigkeiten zwischen der Klebemasse und dem Träger erzielt und eine hohe innere Festigkeit des Produktes erreicht.
Die Zugabe dieser reaktiven Harz/Härtersystemen führt dabei auch zu einer Erniedrigung der Erweichungstemperatur der oben genannten Polymere, was ihre Verarbeitungstemperatur und -geschwindigkeit vorteilhaft senkt. Das geeignete Produkt ist ein bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen selbsthaftendes Produkt. Beim Erhitzen des Produktes kommt es kurzfristig auch zu einer Erniedrigung der Viskosität wodurch das Produkt auch raue Oberflächen benetzen kann.
Die Zusammensetzungen für die Klebemasse lassen sich durch Veränderung von Rohstoffart und -anteil in weitem Rahmen variieren. Ebenso können weitere Produkteigenschaften wie beispielsweise Farbe, thermische oder elektrische Leitfähigkeit durch gezielte Zusätze von Farbstoffen, mineralischen beziehungsweise organischen Füllstoffen und/oder Kohlenstoff- beziehungsweise Metallpulvern erzielt werden.
Als Nitrilkautschuke können in erfindungsgemäßen Klebmassen insbesondere alle Acryl- nitril-Butadien-Copolymere zum Einsatz kommen mit einem Acrylnitrilgehalt von 15 bis 50 Gew.-%. Ebenso sind auch Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Isopren einsetzbar. Dabei ist der Anteil von 1 ,2-verknüpftem Butadien variabel. Die vorgenannten Polymere können zu einem unterschiedlichen Grad hydriert sein auch vollständig hydrierte Polymere mit einem Doppelbindungsanteil von unter 1 % sind nutzbar. Alle diese Nitrilkautschuke sind zu einem gewissen Grad carboxyliert, bevorzugt liegt der Anteil der Säuregruppen bei 2 bis 15 Gew.-%. Kommerziell sind solche Systeme zum Beispiel unter dem Namen Nipol 1072 oder Nipol NX 775 der Firma Zeon erhältlich. Hydrierte carboxylierte Nitrilkautschuke sind unter dem Namen Therban XT VP KA 8889 von der Firma Lanxess kommerzialisiert.
Um die Adhäsion zu erhöhen, ist auch der Zusatz von mit den Nitrilkautschuken verträglichen Klebharzen möglich. Als Epoxidharze werden üblicherweise sowohl monomere als auch oligomere Verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül verstanden. Dieses können Reaktionsprodukte von Glycidestern oder Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F oder Mischungen aus diesen beiden sein. Einsetzbar sind ebenfalls Epoxidnovolakharze gewonnen durch Reaktion von Epichlorhydrin mit dem Reaktionsprodukt aus Phenolen und Formaldehyd. Auch monomere Verbindungen mit mehreren Epoxidendgruppen, die als Verdünner für Epoxidharze eingesetzt werden, sind verwendbar. Ebenfalls sind elastisch modifizierte Epoxidharze einsetzbar.
Beispiele von Epoxidharzen sind Araldite™ 6010, CY-281™, ECN™ 1273, ECN™ 1280, MY 720, RD-2 von Ciba Geigy, DER™ 331 , 732, 736, DEN™ 432 von Dow Chemicals, Epon™ 812, 825, 826, 828, 830 etc. von Shell Chemicals, HPT™ 1071 , 1079 ebenfalls von Shell Chemicals, Bakelite™ EPR 161 , 166, 172, 191 , 194 etc. der Bakelite AG.
Kommerzielle aliphatische Epoxidharze sind zum Beispiel Vinylcyclohexandioxide wie ERL-4206, 4221 , 4201 , 4289 oder 0400 von Union Carbide Corp.
Elastifizierte Epoxidharze sind erhältlich von der Firma Noveon unter dem Namen Hycar.
Epoxidverdünner, monomere Verbindungen mit mehreren Epoxidgruppen sind zum Beispiel Bakelite™ EPD KR, EPD Z8, EPD HD, EPD WF, etc. der Bakelite AG oder Polypox™ R 9, R12, R 15, R 19, R 20 etc. der Firma UCCP.
Weiter vorzugsweise enthält die Klebemasse mehr als ein Epoxidharz.
Als Novolak-Harze können zum Beispiel eingesetzt werden, Epi-Rez™ 5132 von Celanese, ESCN-001 von Sumitomo Chemical, CY-281 von Ciba Geigy, DEN™ 431 , DEN™ 438, Quatrex 5010 von Dow Chemical, RE 305S von Nippon Kayaku, Epiclon™ N673 von DaiNipon Ink Chemistry oder Epicote™ 152 von Shell Chemical.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Melamin-Harze einsetzen wie zum Beispiel Cymel™ 327 und 323 von Cytec.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Terpenphenolharze wie zum Beispiel NI REZ™ 2019 von Arizona Chemical einsetzen. Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Phenolharze wie zum Beispiel YP 50 von Toto Kasei, PKHC von Union Carbide Corp. und BKR 2620 von Showa Union Gosei Corp. einsetzen.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Phenolresolharze auch in Kombination mit anderen Phenolharzen einsetzen.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Polyisocyanate wie zum Beispiel Coronate™ L von Nippon Polyurethan Ind., Desmodur™ N3300 oder Mondur™ 489 von Bayer einsetzen. In einer vorteilhaften Ausführung der erfindungsgemäßen Klebemasse auf Basis Nitrilkautschuk sind außerdem klebkraftsteigernde (klebrigmachende) Harze zugesetzt; sehr vorteilhaft zu einem Anteil von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Klebemasse.
Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Bevorzugt geeignet sind unter anderem nicht hydrierte, partiell- oder vollständig hydrierte Harze auf Basis von Inden, Kolophonium und Kolophoniumderivaten, hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, nicht hydrierte, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9- oder Cg-Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder δ-Limonen oder hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen C8- und Cg-Aromaten.
Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im Allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polymer kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
Neben den schon genannten säure- oder säureanhydridmodifizierten Nitrilkautschuken können auch noch weitere Elastomere eingesetzt werden. Neben weiteren säure- oder säureanhydridmodifizierten Elastomeren können auch nicht modifizierte Elastomere zum Einsatz kommen wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Styrolblockcopoly- mere, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral oder lösliche Polyester.
Auch Copolymere mit Maleinsäureanhydrid wie zum Beispiel ein Copolymer aus
Polyvinylmethylether und Maleinsäureanhydrid, zum Beispiel zu beziehen unter dem Namen Gantrez™, vertrieben von der Firma ISP, sind einsetzbar.
Durch die chemische Vernetzung der Harze mit den Elastomeren werden sehr große Festigkeiten innerhalb der Klebemasse erreicht.
Als weitere Additive können typischerweise genutzt werden:
primäre Antioxidantien wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole
sekundäre Antioxidantien wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether
Prozessstabilisatoren wie zum Beispiel C-Radikalfänger
- Lichtschutzmittel wie zum Beispiel UV-Absorber oder sterisch gehinderte Amine
Verarbeitungshilfsmittel
Füllstoffe wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Glas (gemahlen oder in Form von Kugeln), Aluminiumoxide, Zinkoxide, Calciumcarbonate, Titandioxide, Ruße, Metallpulver, etc.
- Farbpigmente und Farbstoffe sowie optische Aufheller
Durch den Einsatz von Weichmachern kann die Elastizität der vernetzten Klebmasse erhöht werden. Als Weichmacher können dabei zum Beispiel niedermolekulare Polyiso- prene, Polybutadiene, Polyisobutylene oder Polyethylenglykole und Polypropylenglykole eingesetzt werden oder Weichmacher auf Basis Polyethylenoxiden, Phosphatestern, aliphatischen Carbonsäureestern und Benzoesäureestern. Weiterhin lassen sich auch aromatische Carbonsäureester, höhermolekulare Diole, Sulfonamide und Adipinsäureester einsetzen. Da die eingesetzten Nitrilkautschuke auch bei hohen Temperaturen keine zu niedrige Viskosität besitzen, kommt es während des Verklebens und Heißpressens nicht zum Austritt der Klebmasse aus der Klebfuge. Während dieses Vorgangs vernetzen die Epoxidharze mit den Elastomeren, es ergibt sich ein dreidimensionales Netzwerk.
Durch die Zugabe von so genannten Beschleunigern kann die Reaktionsgeschwindigkeit weiter erhöht werden.
Beschleuniger können zum Beispiel sein:
tertiäre Amine wie Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol,
Tris(dimethylaminomethyl)phenol
Bortrihalogenid-Amin-Komplexe
substituierte Imidazole
Triphenylphosphin
Als Beschleuniger eignen sich zum Beispiel Imidazole, kommerziell erhältlich unter 2M7, 2E4MN, 2PZ-CN, 2PZ-CNS, P0505, L07N von Shikoku Chem. Corp. oder Curezol 2MZ von Air Products. Weiterhin eignen sich als Vernetzer HMTA (Hexamethylentetramin) Zusätze.
Weiterhin können optional Füllstoffe (zum Beispiel Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, klebverstärkende Additive und Thermoplaste, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, zum Beispiel in Form von primären und sekundären Antioxidantien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der Klebemasse weitere Additive hinzugesetzt, wie zum Beispiel Polyvinylformal, Polyacrylat-Kautschuke, Chloropren- Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke, Methyl-Vinyl-Silikon Kautschuke, Fluorsilikon Kautschuke, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer Kautschuke, Butylkautschuke, Styrol-Butadien Kautschuke.
Polyvinylbutyrale sind unter Butvar™ von Solucia, unter Pioloform™ von Wacker und unter Mowital™ von Kuraray erhältlich. Polyacrylat-Kautschuke sind unter Nipol AR™ von Zeon erhältlich. Chloropren-Kautschuke sind unter Baypren™ von Bayer erhältlich. Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke sind unter Keltan™ von DSM, unter Vistalon™ von Exxon Mobile und unter Buna EP™ von Bayer erhältlich. Methyl-Vinyl-Silikon-Kautschuke sind unter Silastic™ von Dow Corning und unter Silopren™ von GE Silicones erhältlich. Fluorsilikon-Kautschuke sind unter Silastic™ von GE Silicones erhältlich. Butyl- Kautschuke sind unter Esso Butyl™ von Exxon Mobile erhältlich. Styrol-Butadien- Kautschuke sind unter Buna S™ von Bayer, und Europrene™ von Eni Chem und unter Polysar S™ von Bayer erhältlich.
Polyvinylformale sind unter Formvar™ von Ladd Research erhältlich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der Klebemasse weitere Additive hinzugesetzt, wie zum Beispiel thermoplastische Materialien aus der Gruppe der folgenden Polymere: Polyurethane, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Polyester, Hart-Polyvinylchloride, Weich-Polyvinylchloride, Polyoxymethylene, Polybutylenterephthalate, Polycarbonate, fluorierte Polymere, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen, Polyamide, Ethylenvinylacetate, Polyvinylacetate, Polyimide, Polyether, Copolyamide, Copolyester, Polyolefine wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobuten und Poly(metha)crylate.
Die Klebkraft der hitzeaktivierbaren Klebemasse kann durch weitere gezielte Additivierung gesteigert werden. So lassen sich zum Beispiel Polyimin- oder Polyvinylacetat-Copolymere auch als klebkraftfördernde Zusätze verwenden.
Zur Herstellung werden die Bestandteile der Klebmasse in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Butanon, gelöst und auf ein flexibles Substrat, das mit einer Releaseschicht versehen ist, zum Beispiel einem Trennpapier oder einer Trennfolie, beschichtet und getrocknet, so dass die Masse von dem Substrat leicht wieder entfernt werden kann. Nach entsprechender Konfektionierung können Stanzlinge, Rollen oder sonstige Formkörper bei Raumtemperatur hergestellt werden. Entsprechende Formkörper werden dann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur auf den Träger aufgeklebt.
Die zugemischten Epoxidharze gehen bei der Laminiertemperatur noch keine chemische Reaktion ein, sondern diese reagieren erst bei einer Temperatur von 80 °C oder mehr mit den Säure- oder Säureanhydridgruppen.
Bevorzugt vernetzt der Kleber bei Temperaturen über 80 °C.
Vorzugsweise basiert der Duroplast auf Epoxyharzen. Solche Epoxyharze können aus der Gruppe der dimeren, oligomeren oder polymeren Epoxide mit wenigstens einer funktionellen Epoxygruppe ausgewählt werden. Die Polymere sind Materialien, die Epoxygruppen enthalten, wobei wenigstens ein Oxiranring durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbar ist. Weitere mögliche Inhaltsstoffe, wie Katalysatoren oder Schäumungsmittel sind dem Fachmann bekannt und können dem Duroplasten zugesetzt werden.
Auch können Duroplasten auf Basis von Polyurethanen, Polyacrylaten, PVC-Plastisolen, Kautschuken oder Mischungen verschiedener Polymere verwendet werden. Dem Fachmann sind hierfür unterschiedliche Vernetzungsmöglichkeiten bekannt. Neben der klassischen Vernetzung über Epoxidgruppen können Isocyanate oder andere Vulkanisationsmittel eingesetzt werden.
In JP 50 028 970 A1 wird ein vorteilhafter aus Lösung hergestellter Duroplast aus Acrylaten und Epoxidharz beschrieben, der zunächst haftklebrig ist und nach der thermischen Härtung hohe Scherfestigkeiten erreicht.
In WO 95/13328 A1 , US 5,086,088 A und EP 0 386 909 A1 werden vorteilhafte ebenfalls thermisch härtbare haftklebrige Duroplasten auf Basis von Acrylat/Epoxid-Blends beschrieben, wobei die Acrylate photochemisch vernetzt werden.
Vorteilhaft liegt die Dicke der Trägerschicht des Stanzlings zwischen 50 μηη und 1000 μηη, weiter vorteilhaft zwischen 100 μηη und 500 μηη, besonders vorteilhaft zwischen 100 μηη und 200 μηι.
Erfindungsgemäß sind auch Stanzlinge möglich, die eine Dicke von bis zu 4000 μηη dick sind.
In einer weiteren bevorzugten Variante ist auf dem Träger zumindest einseitig eine Haftklebemasse aufgebracht.
Dabei kann auf alle bekannten Klebemassensysteme zurückgegriffen werden. Neben Natur- oder Synthesekautschuk basierten Klebemassen sind insbesondere Silikonklebemassen sowie Polyacrylatklebemassen, vorzugsweise eine niedermolekulare Acrylatschmelzhaftklebemasse, verwendbar. Bevorzugt werden Klebemassen, die auf Acrylat oder Silikon basieren.
Die Klebemasse kann aus der Gruppe der Naturkautschuke oder der Synthesekautschuke oder aus einem beliebigen Blend aus Naturkautschuken und/oder Synthesekautschuken gewählt werden, wobei der Naturkautschuk oder die Naturkautschuke grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und Viskositätsniveau, und der Synthesekautschuk oder die Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (I I FR), der halogenierten Butyl- Kautschuke (XI IR), der Acrylatkautschuke (ACM), der Etylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) und der Polyurethane und/oder deren Blends gewählt werden können.
Weiterhin vorzugsweise können den Kautschuken zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit thermoplastische Elastomere mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 50 Gew.-% zugesetzt werden, und zwar bezogen auf den Gesamtelastomeranteil.
Stellvertretend genannt seien an dieser Stelle vor allem die besonders verträglichen Sty- rol-lsopren-Styrol (SIS)- und Styrol-Butadien-Styrol (SBS)-Typen. Geeignete Elastomere zum Abmischen sind auch zum Beispiel EPDM- oder EPM-Kautschuk, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Ethylen-Vinylacetat, hydrierte Blockcopolymere aus Dienen (zum Beispiel durch Hydrierung von SBR, cSBR, BAN, NBR, SBS, SIS oder IR, solche Polymere sind zum Beispiel als SEPS und SEBS bekannt) oder Acrylatcopolymere wie ACM.
Daneben hat sich ein 100%-System auf Styrol-Isopren-Styrol (SIS) als geeignet erwie- sen.
Eine Vernetzung kann thermisch oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen erfolgen.
Zum Zwecke der thermisch induzierten chemischen Vernetzung sind alle vorbekannten thermisch aktivierbaren chemischen Vernetzer wie beschleunigte Schwefel- oder Schwefelspendersysteme, Isocyanatsysteme, reaktive Melamin-, Formaldehyd- und (optional halogenierter) Phenol-Formaldehydharze beziehungsweise reaktive Phenolharz- oder Diisocyanatvernetzungssysteme mit den entsprechenden Aktivatoren, epoxidierte Polyester- und Acrylat-Harze sowie deren Kombinationen einsetzbar. Die Vernetzer werden vorzugsweise aktiviert bei Temperaturen über 50 °C, insbesondere bei Temperaturen von 100 °C bis 160 °C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1 10 °C bis 140 °C.
Die thermische Anregung der Vernetzer kann auch durch IR-Strahlen oder hochenergeti- sehe Wechselfelder erfolgen.
Verwendbar sind Klebemassen auf Lösemittelbasis, auf wässriger Basis oder auch als Hotmeltsystem. Auch eine Masse auf Acrylathotmelt-Basis ist geeignet, wobei diese einen K-Wert von mindestens 20 aufweisen kann, insbesondere größer 30, erhältlich durch Aufkonzentrieren einer Lösung einer solchen Masse zu einem als Hotmelt verarbeitbaren System
Das Aufkonzentrieren kann in entsprechend ausgerüsteten Kesseln oder Extrudern stattfinden, insbesondere beim damit einhergehenden Entgasen ist ein Entgasungsextruder bevorzugt.
Eine derartige Klebemasse ist in der DE 43 13 008 A1 dargelegt, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird und deren Inhalt Teil dieser Offenbarung und Erfindung wird. Die Klebemasse auf Acrylathotmelt-Basis kann aber auch chemisch vernetzt sein.
In einer weiteren Ausführungsform werden als Selbstklebemassen Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und deren Estern mit 1 bis 25 C-Atomen, Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure und/oder deren Estern, substituierten (Meth)acrylamiden, Maleinsäureanhydrid und anderen Vinylverbindungen, wie Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, Vinylalkoholen und/oder Vinylethern eingesetzt.
Der Restlösungsmittel-Gehalt sollte unter 1 Gew.-% betragen.
Eine Klebemasse, die sich ebenfalls als geeignet zeigt, ist eine niedermolekulare Acrylatschmelzhaftklebemasse, wie sie unter der Bezeichnung acResin UV oder Acronal®, insbesondere Acronal® DS 3458 oder AC Resin A 260UV, von der BASF geführt wird. Diese Klebemasse mit niedrigem K-Wert erhält ihre anwendungsgerechten Eigenschaften durch eine abschließende strahlenchemisch ausgelöste Vernetzung.
Abschließend sei erwähnt, dass auch auf Polyurethan basierende Kleber geeignet sind.
Zur Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse mit einem oder mehreren Additiven wie Klebrigmachern (Harzen), Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, UV-Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutz-, Vernetzungsmitteln, Vernetzungspromotoren oder Elastomeren abgemischt sein.
Als Klebrigmacher finden die bereits ausführlich beschriebenen Harze Verwendung.
Geeignete Füllstoffe und Pigmente sind beispielsweise Ruß, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure.
Geeignete Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (zum Beispiel Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe zu Klebharze, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Silikone.
Vernetzungsmittel sind beispielsweise Phenolharze oder halogenierte Phenolharze, Melamin- und Formaldehydharze. Geeignete Vernetzungspromotoren sind zum Beispiel Maleinimide, Allylester wie Triallylcyanurat, mehrfunktionelle Ester der Acryl- und Methacrylsäure.
Schließlich kann der Stanzling ein Abdeckmaterial aufweisen, mit dem bis zum Gebrauch der Stanzling eingedeckt ist. Als Abdeckmaterialien eignen sich auch alle oben ausführlich aufgeführten Materialien.
Bevorzugt wird ein nicht-fusselndes Material eingesetzt wie eine Kunststofffolie oder ein gut verleimtes, langfaseriges Papier.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stanzling durch eine Oberflächenausrüstung einseitig nichtklebrig ausgestattet. Dies kann zum Beispiel durch das Aufbringen einer Bedruckung oder schon im Herstellprozess durch Beschichtung mit einem nicht haftklebrigen Material erfolgen.
Auch ist eine direkte Co-Extrusion des Trägers mit einer solchen Schicht möglich. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Duroplasten mit einer geeigneten Abdeckung zum Beispiel einer Folie zu kombinieren. Hier gibt es zwei prinzipiell unterschiedliche Möglichkeiten. Die Abdeckung kann einerseits so gewählt werden, dass sie in dem anwendungsrelevanten Temperaturbereich erweicht oder aufschmilzt oder andererseits fest bleibt. Beide Varianten sind je nach konkretem Anwendungsfall vorteilhaft.
Soll der Duroplast möglichst weit in die Kontur des zu bedeckenden Loches einfließen, ist eine weiche Abdeckung, die gegebenenfalls auch noch erweicht oder aufschmilzt von Vorteil. Eine solche Abdeckung kann zum Beispiel aus einer Folie auf Basis von PE, PP, PA bestehen. Dem Fachmann sind hier auch noch weitere Möglichkeiten wie Gelege, Vliese oder Gewebe aus Fasern, die in dem anwendungsrelevanten Temperaturbereich erweichen oder aufschmelzen, bekannt. Soll die Oberfläche des Duroplasten möglichst glatt sein, kann die Abdeckung durch ein Material erfolgen, das in dem anwendungsrelevanten Temperaturbereich nicht erweicht. Hier können zum Beispiel Folien aus Metall wie Aluminium, PET, etc. verwendet werden. Auch hier sind dem Fachmann weitere Möglichkeiten wie Gelege, Vliese oder Gewebe aus Fasern, die in dem anwendungsrelevanten Temperaturbereich nicht erweichen oder aufschmelzen, bekannt.
Vorzugsweise ist der Stanzling einseitig mit einer Folie ausgerüstet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Stanzlings ist dieser unterseitig mit einer selbstklebenden Beschichtung und oberseitig mit einer Folie ausgerüstet.
Die Folie kann aus beliebigen Polymeren, entweder allein oder in Mischung, bestehen. Geeignete Polymere sind olefinische Polymere wie Homo- oder Copolymere von Olefinen wie Ethylen, Propylen oder Butylen (der Begriff Copolymer ist hier sinngemäß dahingehend zu verstehen, dass er Terpolymere mit einschließt), Polypropylenhomopolymere oder Polypropylencopolymere einschließlich der Block- (Impact-) und Randompolymere.
Weitere Polymere können aus der Gruppe der Polyester wie insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polyamide, Polyurethane, Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid (PVC), Poylethylennaphtalat (PEN), Ethylenvinylalkohol (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyethersulfon (PES), Polyimid (PI), Polyarylensulfide und/oder Polyarylenoxide ausgewählt werden.
Diese Polymere, allein oder in Mischung, sind auch zur Bildung der Schwerfolie geeignet.
Bevorzugt besteht die obere Folie aus Polyester (insbesondere aus Polyethylenterephthalat (PET)), Polyurethan oder PVC.
Des Weiteren kann die aus einem Laminat aus mindestens zwei Kunststofffolien bestehen, wobei die untere Folie ein Flächengewicht von mindestens 1 ,5 kg/m2 aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die untere Folie ein Flächengewicht zwischen 1 ,5 und 6 kg/m2, vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 3,9 kg/m2 zwischen 1 ,5 und 2,5 kg/m2 auf. Die untere Folie ist bevorzugt eine Schwerfolie wie eine insbesondere mineralisch gefüllte Polyolefinfolie oder eine elastomermodifizierte Bitumenfolie.
Mögliche Herstellungsvarianten einer solchen Schwerfolie sind Extrusionsprozesse oder Gießprozesse. Eine Schwerfolie besteht aus einer folienartigen Schicht beliebiger Dicke, insbesondere von 0,015 mm bis über 12 mm, wobei sich die Schwerfolie insbesondere aus thermoplastischen Polymeren, insbesondere PE (Polyethylen), EPDM (Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk) und/oder EVA (Ethylenvinylacetat) und mineralischen Füllstoffen, insbesondere Kalksteinmehl beziehungsweise Kalkspat (CaC03) und Schwerspat (BaS04), zusammensetzt. Des Weiteren können zur Füllung Talkum, Schiefermehl, Graphit, Glimmer oder Asbest (letzteres heute eher weniger) verwendet werden.
Der Anteil an Füllstoffen beträgt insbesondere 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%.
In Volumenprozent ausgedrückt liegt der Anteil vorzugsweise bei 30 bis 60 Vol.-%, weiter vorzugsweise bei 45 bis 55 Vol.-%,
Die Schwerfolie kann zusätzlich Öl zum Quellen und zur besseren Aufnahme der Füllstoffe enthalten. Der Ölgehalt kann zwischen 8 Vol.-% bis 20 Vol.-% liegen. Die Polymere zur Bildung der Folie und der Folien des Laminats können in Reinform oder in Blends mit Additiven wie Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Antiblockmitteln, Gleit- und Verarbeitungshilfsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten Treib- oder Nucleierungsmitteln vorliegen.
Vorzugsweise weisen die Folien keines der genannten Additive auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Träger auch mehr als zwei Folien aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dicke der oberen Folie zwischen 15 und 350 μηη, vorzugsweise zwischen 30 und 200 μηη, weiter vorzugsweise zwischen 50 und 150 μηι.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dicke der unteren Folie zwischen 600 und 3500 μηη, vorzugsweise zwischen 1 100 und 3500 μηη, weiter vorzugsweise zwischen 1700 und 3500 μηι.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Dicke der unteren Folie zwischen 600 und 1 100 μηι, zwischen 1 100 und 1700 μηη oder zwischen 1700 und 3500 μηι. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Folie durch integrierte beziehungsweise angefügte Fasern oder Filamente verstärkt, so dass deren Festigkeit insbesondere in Längsrichtung verstärkt ist.
Im Sinne dieser Erfindung wird unter einem Filament ein Bündel paralleler, gerader Ein- zelfasern verstanden, in der Literatur auch oft als Multifilament bezeichnet. Gegebenenfalls kann dieses Faserbündel durch Verdrehen in sich verfestigt werden, dann spricht man von gesponnenen oder gezwirnten Filamenten. Alternativ kann das Faserbündel durch Verwirbeln mit Druckluft oder Wasserstrahl in sich verfestigt werden. Im Weiteren wird für alle diese Ausführungsformen - sowie für die mit Fasern verstärkte Ausfüh- rungsform - verallgemeinernd nur noch der Begriff Filament verwendet.
Ist eine Folie ausschließlich durch in Längsrichtung integrierte/angefügte Filamente verstärkt, spricht man von Monofilament-Klebebändern. In einer vorteilhaften Weiterbildung des Erfindungsgegenstands ist die Folie durch ein offenes Filamentgewebe verstärkt. In diesem Fall wird es als Crossfilament-Klebeband bezeichnet. Als Filamente werden hochfeste Fasern, Zwirne, Mischzwirne oder Fäden mit geringer Reißdehnung beigefügt. Die Einzelfilamente sind vorzugsweise Endlosfilamente und/oder weisen eine Feinheit zwischen 4 und 8 dtex, vorzugsweise 5 dtex auf. In einer vorteilhaften Ausführungsform sind alle Filamente Endlosfilamente.
In einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich zwischen 1 und 30 Filamente pro Zentimeter Breite in dem Trägermaterial, insbesondere zwischen 1 und 5.
Die Filamente können dabei aus organischen oder anorganischen Materialien bestehen, so beispielsweise und bevorzugt aus Glas, Kohlenstoff (Carbon), Kombinationen aus beiden Fasertypen, Aramidfasern oder speziellen Polyamiden, aus verstreckten Polymerfasern wie Polyesterfasern, Polypropylenfasern, Polyethylenfasern, weiterhin können die Verstärkungsfasern wenigstens teilweise gefärbt sein, um das Trägermaterial optisch ansprechender zu gestalten. Auf diese Art ist es problemlos möglich, die verstärkten Träger optisch zu differenzieren. Hierzu bieten sich insbesondere gefärbte Glas- oder Polymerfäden an. Die Folie ist weiter vorzugsweise mit den Filamenten laminiert. Die Filamente sollten fest mit der Folie verbunden sein. Dies kann durch direktes Einarbeiten oder Einlassen der Fasern, Fäden oder Zwirne beziehungsweise Mischzwirne in die Folie geschehen, beispielsweise Einweben bei Geweben, Einstricken bei Gewirken, Einbetten beziehungsweise Einfügen beim Herstellungsverfahren.
Die Filamente können aber auch nachträglich mit der Folie verbunden werden, beispielsweise seien das Verschweißen oder das Auflaminieren mit einer entsprechenden Verbindungsschicht genannt. Weiter werden die Verstärkungen vorzugsweise gezielt entsprechend der Beanspruchungsrichtung des Trägers eingefügt, das heißt in erster Linie in Längsrichtung. Sie können jedoch auch, wenn dies zweckdienlicher ist, zusätzlich in Quer- oder Schrägrichtung oder beispielsweise kurven-, spiral- oder zickzack-förmig oder regellos verlaufen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist in der den Träger bildenden Schicht oder unmittelbar auf und/oder unter der Trägerschicht eine Stützschicht vorhanden. Diese Stützschicht kann eine Stützfolie oder ein Stützgitter sein. Neben den oben beschriebenen Filamentgeweben oder -gelegen können dies Glasfasergewebe oder -gelege aufgrund ihrer hohen Festigkeit sein.
Durch dies kann das Fließverhalten bei der Anwendung und die Festigkeit nach dem Aushärten beeinflusst werden. Metallgitter oder Streckmetalle können neben Festigkeit auch Dinge wie Leitfähigkeit oder Schweißbarkeit positiv beeinflussen. Je nach Anforderung können auch Faservliese oder Folien genutzt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung kann der Träger in dem anwendungsrelevanten Temperaturbereich aufschäumen. Diese Schäumung kann entweder durch Chemikalien, die bei der Anwendungstemperatur unter Gasbildung zerfallen, oder durch den Einsatz von Mikroballons erfolgen.
Bei Mikroballons handelt es sich um elastische Hohlkugeln, die eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan geeignet, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind. Durch ein Einwirken auf die Mikroballons, insbesondere durch eine Wärmeeinwirkung erweicht die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Dabei dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum.
Es ist eine Vielzahl an Mikroballontypen kommerziell erhältlich wie zum Beispiel von der Firma Akzo Nobel die Expancel DU-Typen (dry unexpanded), welche sich im Wesentlichen über ihre Größe (6 bis 45 μηη Durchmesser im unexpandierten Zustand) und ihre zur Expansion benötigten Starttemperatur (75 bis 220 °C) differenzieren. Wenn der Mikroballontyp beziehungsweise die Schäumungstemperatur auf das zur Massecompoundierung benötigte Temperaturprofil und die Maschinenparameter abgestimmt sind, können Massecompoundierung und Schäumung auch gleichzeitig in einem Schritt erfolgen.
Weiterhin sind unexpandierte Mikroballontypen auch als wässrige Dispersion mit einem Feststoff- beziehungsweise Mikroballonanteil von 40 bis 45 Gew.-% erhältlich, weiterhin auch als polymergebundende Mikroballons (Masterbatche), zum Beispiel in Ethylvinylacetat mit einer Mikroballonkonzentration von 65 Gew.-%. Sowohl die Mikroballon-Dispersionen als auch die Masterbatche sind wie die DU-Typen zur Schäumung von erfindungsgemäßen Klebemassen geeignet.
Der allgemeine Ausdruck„Stanzling" umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte und dergleichen. Eine typische Größe für den Stanzling, mit dem viele der kleineren Löcher verschlossen werden können, stellt eine (kreisrunde) Scheibe mit einem Durchmesser von 10 bis 60 mm, insbesondere 30 bis 40 mm dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verschließen eines Loches insbesondere in einer Karosserie mit einem erfindungsgemäßen Stanzling ist durch folgende Schritte gekennzeichnet:
• Aufbringen des Stanzlings auf dem zu verschließenden Loch derart, dass das Loch vollständig von dem Stanzling abgedeckt ist
• Einwirken von Temperaturen von 80 °C bis 220 °C, insbesondere 1 10 °C bis 180 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 130 bis 165 °C auf den
Stanzling, so dass der Duroplast aushärtet und dadurch das Loch verschlossen ist
Der Stanzling übersteht auch Temperaturen von beispielsweise 190° C oder mehr für einige Minuten, wenn zum Beispiel eine Anlagenstörung vorliegt und die (Automobil-)Karossen länger in den Trockenöfen stehen.
Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung der Klebemasse durch Wärmezufuhr während des üblichen Veredlungsprozesses der Rohkarosserie, insbesondere während der Lackier-, Unterbodenschutz- oder KTL-Trocknung. Auf diese Weise ist kein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich.
Aufgrund der erforderlichen Erwärmung der Karosserie während der besagten Trocknungsprozesse ist genügend Energie vorhanden.
Alternativ ist durch eine lokale Energiezufuhr durch Wärme- oder Infrarotstrahler möglich.
Bevorzugt ist, wenn der Stanzling konzentrisch über dem zu verschließenden Loch aufgebracht ist.
Vorteilhaft entsprechen die Konturen des Stanzling der Kontur des zu verschließenden Loches. Auf diese Weise ergibt sich ein symmetrischer Überstand der einzelnen Schichten des Stanzlings. Der Überstand beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 20 mm, weiter vorzugsweise zwischen 5 und 10 mm.
Der erfindungsgemäße Stanzling ist besonders bei erhöhter mechanischer Beanspruchung den aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen überlegen.
Des weiteren kann eine einzige Ausführungsform des Stanzlings eine Vielzahl von Löchern unterschiedlicher Größe abdecken. Der Stanzling zeichnet sich aus durch:
• eine sehr hohe Belastbarkeit/Durchschlagfestigkeit
• sehr gute Abdichtung gegen Feuchtigkeit/Feuchtigkeitsbarriere
• gute Abdichtung gegen Geräusche/Lärmdämpfung Die Durchstoßfestigkeit wird bestimmt, indem ein Loch mit einem Stanzling verschlossen und gezielt durchgestoßen wird. Dabei wird in einer Zugprüfmaschine ein Dorn eingespannt, welcher sich mit konstanter Geschwindigkeit auf das horizontal positionierte, verschlossene Loch zubewegt und dieses um 30 mm durchstößt. Die aufzuwendende Kraft wir dabei gemessen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist der Stanzling Durchstoßfestigkeiten von 200 bis 2000 N auf.
Die Oberfläche des Stanzteiles bietet eine ansprechende sowie glatte Oberfläche in den Punkten Optik und Haptik Prüfmethoden
Die Messungen werden (sofern nichts anderes angegeben ist) bei einem Prüfklima von 23 ± 1 °C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.
Molmasse Mn und der gewichtsmittleren Molmasse Mw
Die Angaben der zahlenmittleren Molmasse Mn und der gewichtsmittleren Molmasse Mw in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt an 100 μΙ klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetra hydrofu ran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C.
Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 μηι, 103 Ä, 8,0 mm * 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgrösse, Porosität, Innendurchmesser * Länge; 1 Ä = 10"10 m) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Kombination der Säulen des Typs PSS-SDV, 5 [Jim , 103 Ä sowie 105 Ä und 106 Ä mit jeweils 8,0 mm * 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer Shodex RI71 ). Die Durchflussmenge beträgt 1 ,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt bei Polyacrylaten gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung) und sonst (Harze, Elastomere) gegen PS- Standards (Polystyrol-Kalibrierung).
Die Polyacrylate haben vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 70, gemessen in Toluol (1 %ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität des Polymerisats.
K-Wert
Das Prinzip der Methode beruht auf der kapillarviskosimetrischen Bestimmung der relativen Lösungsviskosität. Hierzu wird die Testsubstanz in Toluol durch dreißigminütiges Schütteln aufgelöst, so dass man eine 1 %-ige Lösung erhält. In einem Vogel-Ossag-Viskosimeter wird bei 25 °C die Auslaufzeit gemessen und daraus in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels die relative Viskosität der Probenlösung bestimmt. Aus Tabellen kann nach Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381] der K-Wert abgelesen werden (K = 1000 k).
Glasübergangstemperatur Die Glasübergangstemperatur wird mittels dynamischer Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Dazu werden 5 mg einer unbehandelten Polymerprobe in ein Aluminiumtiegelchen (Volumen 25 μί) eingewogen und mit einem gelochten Deckel verschlossen. Zur Messung wird ein DSC 204 F1 der Firma Netzsch verwendet. Es wird zwecks Inertisierung unter Stickstoff gearbeitet. Die Probe wird zunächst auf -150 °C abgekühlt, dann mit einer Heizrate von 10 K/min bis +150 °C aufgeheizt und erneut auf - 150 °C abgekühlt. Die sich anschließende zweite Heizkurve wird erneut bei 10 K/min gefahren und die Änderung der Wärmekapazität aufgenommen. Glasübergänge werden als Stufen im Thermogramm erkannt. Die Glasübergangstemperatur wird folgendermaßen ausgewertet (siehe Figur 2):
An die Basislinie des Thermogramms vor © und nach © der Stufe wird jeweils eine Tangente angelegt. Im Bereich der Stufe wird eine Ausgleichsgerade © parallel zur Ordinate so gelegt, dass sie die beiden Tangenten schneidet, und zwar so, dass zwei Flächen © und © (zwischen der jeweils einen Tangente, der Ausgleichsgeraden und der Messkurve) gleichen Inhalts entstehen. Der Schnittpunkt der so positionierten Ausgleichsgeraden mit der Messkurve ergibt die Glasübergangstemperatur
Bestimmung der Durchstoßfestigkeit
Bei diesem Test wird geprüft, wie viel Kraft notwendig ist um das Stanzteil oder den Stopfen durch das zu verschließende Loch zu drücken. Die Prüfung kann entweder von der Seite von der auch das Verschlussmittel auf das Loch aufgebracht wird oder von der anderen Seite erfolgen. Als Prüfoberfläche werden unlackierte Aluminiumbleche verwendet. Diese werden gründlich mit Isopropanol gereinigt und für 30 min abgelüftet. Aus dem Prüfblech sind Löcher mit einem Durchmesser von 25 mm ausgestanzt. Der Durchmesser der verwendeten Stanzteile liegt bei 35 mm. Diese Stanzteile werden mittig über dem Loch aufgebracht und mit einer 4 kg Rolle 5-mal mit einer Geschwindigkeit von 10m /min überrollt. Zur Normierung werden die Prüflinge nach dem Verkleben für 24h bei 23 ± 1 °C und 50 ± 5% relative Feuchte gelagert. Die Prüfung erfolgt mit einer Standard Zugprüfmaschine, die mit einem Stempel von 8 mm Durchmesser ausgerüstet ist. Die gemessene Kraft wird in N/cm angegeben.
Bestimmung der Beständigkeit gegen Verletzungen durch spitze Gegenstände
Die Prüfung erfolgt analog zu der Bestimmung der Durchstoßfestigkeit, nur wird hier statt eines Stempels von 8 mm Durchmesser ein spitzer Dorn von 2 mm verwendet. Der Dorn läuft zum Ende über eine Länge von 15 mm spitz zu. Es wird die Kraft bestimmt, die notwendig ist, um ein Loch in den Prüfkörper zu drücken.
Im Folgenden soll anhand einer Figur der Stanzling zum dauerhaften Verschließen von Löchern insbesondere in Blechen oder in Kunststoffteilen von Automobilkarosserien näher erläutert werden, ohne in irgendeiner Form einschränkend wirken zu sollen.
Es zeigt
Figur 1 ein Loch in einer Karosserie, das es zu verschließen gilt, sowie den Zustand, nachdem durch Wärmeeinwirkung das zu verschließende Loch verschlossen ist.
In der Karosserie 5 ist ein Loch 6 konstruktiv bedingt vorhanden, das es zu verschließen gilt.
Hierzu wird ein Stanzling 1 mit einem Träger 3 der oberseitig mit einer Folie 2 eingedeckt und unterseitig mit einer selbstklebenden Masse 4 beschichtet ist, derart auf dem Loch 6 fixiert, dass das Loch 6 vollständig vom Stanzling 1 abgedeckt ist. Die Fläche des Stanzlings 1 ist größer als die Fläche des zu verschließenden Loches 6.
Der Stanzling 1 wird mit der Karosserie 5 dauerhaft verbunden, indem auf den Stanzling kurzzeitig hohe Temperaturen einwirken, die zur Aktivierung des Trägers 3 führen.
Beispiele
Beispiel 1
Ein selbstklebendes Duroplast auf Basis von Epoxiden (zum Beispiel erhältlich als Produkt L-5001 R der Firma L&L) wird zu einem Stanzteil von 35 mm Durchmesser verarbeitet. Dieses Stanzteil ist einseitig mit einer nicht klebenden Schicht ausgerüstet. Diese nicht klebende Schicht erweicht bei der Anwendungstemperatur. Das Stanzteil wird mittig auf ein wie oben beschrieben gereinigtes Aluminiumblech aufgebracht und 30 min bei einer Ofentemperatur von 160 °C vernetzt.
Beispiel 2
Abweichend zu Beispiel 1 wird eine 30 μηη dicke Aluminiumfolie, die mit einer acrylatbasierten Haftklebemasse ausgerüstet ist (tesa® 50525), auf die nichtklebende Seite des Produkts L-5001 R laminiert.
Beispiel 3
Abweichend zu Beispiel 1 wird ein Aluminium-Drahtgewebe (Maschenweite 1 ,4/Drahtdurchmesser 0,26/b=1000) bezogen bei der Modulor GmbH in den Duroplasten eingebracht.
Vergleichsbeispiel 1
Das Produkt tesa®54657 wird als Stanzling in 35 mm wie im Beispiel 1 aufgebracht. Vergleichsbeispiel 2
Das Produkt tesa®54338 wird als Stanzling in 35 mm wie im Beispiel 1 aufgebracht
Vergleichsbeispiel 3
Ein Stopfen der Firma ITW Delfast wird in ein Loch mit 25 mm appliziert und den entsprechenden Prüfungen unterworfen. Abweichend wird das Blech nicht auf 160 °C erhitzt sondern 24 h bei RT gelagert.
Vergl. 1 Vergl. 2 Vergl. 3* Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3
Durchstoßfestigkeit
9 4 23 48 54 72
(spitzer Dorn) [N]
Durchstoßfestigkeit
(gemessen von der 340 674 85 102 275 159
Aufbringungsseite) [N]
Durchstoßfestigkeit
(gemessen von der 105 122 69 139 202 189
Unterseite) [N]

Claims

Patentansprüche
Stanzling insbesondere zum dauerhaften Verschließen von Löchern insbesondere in Blechen oder in Kunststoffteilen,
mit einem Träger enthaltend zumindest einen wärmehärtenden Duroplasten, wobei der Stanzling zumindest vor der Aushärtung selbstklebend ist.
Stanzling nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Stanzling zu mindestens 80 Gew.-%., vorzugsweise 90 Gew.-%, weiter vorzugsweise zu 100 Gew.-% aus dem wärmehärtenden Duroplasten besteht.
Stanzling nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Stanzling vor der Aushärtung selbstklebend ist, oder auf den Stanzling zumindest partiell eine Selbstklebemassenschicht aufgebracht ist, vorzugsweise der Stanzling zumindest einseitig mit einer selbstklebenden Beschichtung ausgerüstet ist.
Stanzling nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Stanzling einseitig mit einer Folie ausgerüstet ist.
Stanzling nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Stanzling unterseitig mit einer selbstklebenden Beschichtung und oberseitig mit einer Folie ausgerüstet ist.
Stanzling nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in der den Träger bildenden Schicht oder unmittelbar auf und/oder unter der Trägerschicht eine Stützschicht vorhanden ist.
Stanzling nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Duroplast aus folgenden Anteilen zusammensetzt:
• 15 bis 60 Gew.-% aus einem thermisch vulkanisierbaren, polyveresterten Kautschuk,
• 10 bis 30 Gew.-% aus Bitumen und/oder klebrigmachenden Harzen,
• 1 bis 20 Gew.-% aus Vulkanisationshilfsmitteln,
• 0,2 bis 5 Gew.-% aus Vulkanisationsbeschleunigern,
• 10 bis 70 Gew.-% aus Füllstoffen und
• gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen, Weichmachern und Ölen
Stanzling nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Duroplast auf Epoxyharzen basiert.
Stanzling nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Dicke der Trägerschicht des Stanzlings zwischen 50 μηη und 500 μηη, weiter vorteilhaft zwischen 100 μηη und 250 μηη, besonders vorteilhaft zwischen 100 μηη und 200 μηι liegt.
10. Stanzling nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Stanzling konzentrisch über dem zu verschließenden Loch aufgebracht ist.
1 1 . Stanzling nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Konturen des Stanzlings der Kontur des zu verschließenden Loches entsprechen.
12. Verfahren zum Verschließen eines Loches insbesondere in einer Karosserie mit einem Stanzling nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Aufbringen des Stanzlings auf dem zu verschließenden Loch derart, dass das Loch insbesondere vollständig von dem Stanzling abgedeckt ist,
Einwirken von Temperaturen von 80 °C bis 220 °C für insbesondere 15 Minuten oder mehr auf den Stanzling, so dass die hitzeaktivierbare Klebemasse aushärtet und dadurch das Loch verschlossen ist
13. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Konturen des Stanzling der Kontur des zu verschließenden Loches entsprechen, insbesondere dass der Überstand zwischen 1 und 20 mm, weiter vorzugsweise zwischen 5 und 10 mm beträgt.
14. Loch insbesondere in einer Karosserie mit einem Stanzling nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche.
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