EP3034640A1 - Composite material made of metal and ceramic, method for manufacturing a composite of metal and ceramic, and use of a compound material for components in direct contact with aluminium melting - Google Patents

Composite material made of metal and ceramic, method for manufacturing a composite of metal and ceramic, and use of a compound material for components in direct contact with aluminium melting Download PDF

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EP3034640A1
EP3034640A1 EP15003623.4A EP15003623A EP3034640A1 EP 3034640 A1 EP3034640 A1 EP 3034640A1 EP 15003623 A EP15003623 A EP 15003623A EP 3034640 A1 EP3034640 A1 EP 3034640A1
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EP
European Patent Office
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ceramic
metal
metalloceramic
composite material
room temperature
Prior art date
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Pending
Application number
EP15003623.4A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Christos Aneziris
Steffen Dudczig
Christian Weigelt
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SAUKESEMRAU GmbH
Original Assignee
Zpf GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a composite material of metal and a titanium-containing ceramic according to claim 1, a method for producing a composite material of metal and ceramic according to claim 6 and a use of a composite material according to claim 12.
  • Such composites are already known and used in the field of aluminum metallurgy as lining material of metallurgical vessels or as material in key components which are in direct contact with the molten metal.
  • Key components include stirrers, gate plates, spouts, gutters, pouring bridges, scoops, risers, or casting rings.
  • the DE 10 2007 007 044 160 A1 describes a composite material of metal and ceramic, wherein at least one ceramic and / or metallic material consists of a material which is capable of a volume change via a phase transformation in the solid state.
  • the metallic material component is a metal with transformation-induced Plasticity (trarisformation-induced plasticity (TRIP), TRIP metal) and / or a metal with twinning induced plasticity (TWIP), TWIP metal) or a TRIP and / or TWIP metal alloy.
  • the ceramic material component is zirconium dioxide, zirconia-containing materials, quartz and quartz-containing materials, aluminum titanates, barium titanates, perovskite ceramics or spinel ceramics.
  • the composite material is used for crash-stressed components and stiffening structural components, chassis components, wear and strength components.
  • the DE 10 2010 033 485.5 discloses a composite comprising from 90 to 99.9 vol.%, preferably 95 to 99.5 vol.% of metallic materials having TRIP / TWIP properties and 10 to 0.1 vol.%, preferably 5 to 0.5 vol. % of a ceramic component that has undergone a volume change in-situ by chemical phase regeneration or phase decomposition in the solid state.
  • the ceramic component is magnesium aluminate spinel and / or its starting oxides or ⁇ -aluminum titanate and Al 2 O 3 and TiO 2.
  • This composite material is also intended for use with materials at high mechanical loads. The aforementioned composites are not intended for contact with aluminum melts.
  • the invention is based on the technical object of increasing the corrosion resistance of composite materials in contact with aluminum melts or aluminum alloys and largely avoiding or precluding brittle fracture behavior of composite materials at room temperature under tensile, bending or compressive stress.
  • the invention solves the problem with a composite material according to claim 1, a method for producing a composite material according to claim 6 and a use of a composite material in the aluminum metallurgy according to claim 12.
  • the invention provides for a ductile composite of 40 to 99 vol.%, In particular 60 to 99 vol.% Of metal and 1 to 60 vol.%, In particular 1 to 40 vol.% Of a titanium-containing ceramic before.
  • the invention provides a method for producing a composite material of metal and ceramic, in particular a composite material according to the first aspect, comprising metals in the form of powders, granules or fibers with titanium-containing, oxides, carbides, nitrides, borides ceramic powders, granules or fibers mixed, formed by a powder metallurgical Urform Sprints vide at room temperature in components that dried, debind in the temperature range of 200 to 500 ° C and then in a protective gas atmosphere or under vacuum in the temperature range be sintered from 1000 to 1500 ° C.
  • the invention provides a use of a preferably ductile composite of 60-99 vol.% Of metal and 1-40 vol.% Of a titanium-containing ceramic in aluminum metallurgy as a lining material of metallurgical vessels or as a material in key components produced in direct Contact with the molten metal, such as stirrers, slide plates, spout pipes, gutters, pouring bridges, flushing cones, risers or casting rings, are present.
  • the invention has the advantage of being able to adjust the properties of a composite material in a targeted manner and thus of being able to use it in a variety of ways in aluminum metallurgy.
  • the metal is a steel.
  • the steel preferably contains chromium, nickel, vanadium, manganese and titanium alloying elements.
  • the titanium-containing ceramic is a titanium oxide-containing ceramic and / or titanium carbide (TiC) and / or titanium nitride (TiN) and / or titanium boride (TiB 2 ).
  • the inventive titanium oxide-containing ceramic contains titanium dioxide (TiO 2 ) and / or aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) and / or magnesium titanate (MgTiO 3 ) and / or iron titanate (FeTiO 3 ) and / or barium titanate (BaTiO 3 ) and / or zirconium titanate (ZrTiO 4 ).
  • the ductile composite material according to the invention may be composed such that a ductile deformation under tensile, bending or compressive load is already present at room temperature.
  • hot press processes for densification or spark plasma sintering processes may be used.
  • metalloceramic papers by filtration casting processes at room temperature in the production process according to the invention.
  • not yet dried products can be coated with the aid of aqueous or non-aqueous metallic or metalloceramic slips in the sense of ceramic Garnierens or metalloceramic, viscous masses and joined together at room temperature.
  • the use of a composite according to the invention can be distinguished by the use of products which are pressed at room temperature by granules or powders or fibers of metal and ceramic, casting processes based on metalloceramic slip on an aqueous or nonaqueous basis or extrusion processes on the basis be formed at room temperature, kneadable metalloceramic compositions, then dried, debindered and sintered under a protective gas atmosphere or vacuum in the temperature range 1000 ° C to 1500 ° C.
  • composite metalloceramic papers which are formed by Filtrationsgnite mitochondrial at room temperature and then dried, debindered and sintered under a protective gas atmosphere or vacuum in the temperature range 1000 ° C to 1500 ° C.
  • a visual route of the composites involves mixing, homogenizing and kneading the powdery solids with the addition of water and a water-soluble organic binder system based on cellulose derivatives, wetting agents and lubricants.
  • Steel powder of high-alloy CrMnNi steel with the following chemical composition is used: 16.2% chromium, 6.1% nickel, 6.2% manganese, 0.07% carbon and 0.8% silicon, and aluminum titanate as a ceramic component.
  • a shaping in filigree (eg honeycomb body, hollow spaghetti) and compact semi-finished stranded products (eg solid cylinder) takes place by means of an extruder at room temperature by pressing the deformable mass through a die (mouthpiece).
  • the geometry of the composites to be produced can be varied within wide ranges.
  • the extruded samples After drying, the extruded samples have sufficient strength for handling, machining and joining.
  • the organic processing aids required for shaping are burned out without residue. Subsequent sintering produces the final strength and desired thermo-mechanical and corrosive properties of the composites.
  • Fig. 1a, b shows stress-strain diagrams of the composites of the invention with additions of 5 and 10 vol.% Aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) under quasistatic deformation at room temperature in a compression test ( Fig. 1 a) and in the tensile test ( Fig. 1b ).
  • the comparative sample used is the steel used in the production of the composite material.
  • Fig. 2 shows three selected samples each with 10 vol.% Titanium dioxide (TiO 2 ), aluminum titanate (Al 2 Ti0 5 ) or zirconium dioxide (ZrO 2 ).
  • TiO 2 titanium dioxide
  • Al 2 Ti0 5 aluminum titanate
  • ZrO 2 zirconium dioxide

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Abstract

Verwendung eines duktilen Verbundwerkstoffes aus Metall und einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik für Bauteile, die in direktem Kontakt mit Aluminiumschmelzen stehen. Der verwendete duktile Verbundwerkstoff besteht aus 40 bis 99 Vol.% Metall, insbesondere Stahl, und 1 bis 60 Vol.% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik. Eingesetzt werden dabei Erzeugnisse, die mittels Press verfahren bei Raumtemperatur von Granulaten oder Pulvern oder Faserns aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf der Basis von metallokeramischen Schlickern auf wässriger oder nicht-wässriger Basis oder Extrusionsverfahren auf der Basis von bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen Massen geformt werden, anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.Use of a ductile composite of metal and a titanium-containing ceramic for components that are in direct contact with aluminum melts. The ductile composite material used consists of 40 to 99% by volume of metal, in particular steel, and 1 to 60% by volume of a ceramic containing titanium compounds. In this case, products are used which are shaped by pressing at room temperature of granules or powders or fibers of metal and ceramic, casting methods based on metalloceramic slips on an aqueous or nonaqueous basis or extrusion processes on the basis of room-temperature plasticized, kneadable metalloceramic materials are then dried, debinded and sintered under a protective gas atmosphere or vacuum in the temperature range 1000 ° C to 1500 ° C.

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus Metall und einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik gemäß Patentanspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik gemäß Patentanspruch 6 und eine Verwendung eines Verbundwerkstoffs gemäß Patentanspruch 12.The invention relates to a composite material of metal and a titanium-containing ceramic according to claim 1, a method for producing a composite material of metal and ceramic according to claim 6 and a use of a composite material according to claim 12.

Derartige Verbundwerkstoffe sind bereits bekannt und werden auf dem Gebiet der Aluminiummetallurgie als Auskleidungsmaterial von metallurgischen Gefäßen oder als Werkstoff in Schlüsselbauteilen, die in direktem Kontakt mit der Metallschmelze stehen, eingesetzt. Zu den Schlüsselbauteilen gehören Rührer, Schieberplatten, Ausgussrohre, Rinnen, Gießbrücken, Spülkegel, Steigrohre oder Abgussringe.Such composites are already known and used in the field of aluminum metallurgy as lining material of metallurgical vessels or as material in key components which are in direct contact with the molten metal. Key components include stirrers, gate plates, spouts, gutters, pouring bridges, scoops, risers, or casting rings.

Die DE 10 2007 007 044 160 A1 beschreibt einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, wobei mindestens ein keramischer und/oder metallischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist. Bei der metallischen Werkstoffkomponente handelt es sich dabei um ein Metall mit transformations-induzierter Plastizität (trarisformation-induced plasticity (TRIP), TRIP-Metall) und/oder ein Metall mit durch Zwillingsbildung induzierter Plastizität (Twinning Induced Plasticity (TWIP), TWIP-Metall) oder um eine TRIP- und/oder TWIP-Metalllegierung. Bei der keramischen Werkstoffkomonente handelt es sich um Zirconiumdioxide, zirconiumdioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate, Perowskitkeramiken oder Spinellkeramiken. Der Verbundwerkstoff wird verwendet für crashbeanspruchte Bauteile und versteifende Strukturkomponenten, Fahrwerkbauteile, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten.The DE 10 2007 007 044 160 A1 describes a composite material of metal and ceramic, wherein at least one ceramic and / or metallic material consists of a material which is capable of a volume change via a phase transformation in the solid state. The metallic material component is a metal with transformation-induced Plasticity (trarisformation-induced plasticity (TRIP), TRIP metal) and / or a metal with twinning induced plasticity (TWIP), TWIP metal) or a TRIP and / or TWIP metal alloy. The ceramic material component is zirconium dioxide, zirconia-containing materials, quartz and quartz-containing materials, aluminum titanates, barium titanates, perovskite ceramics or spinel ceramics. The composite material is used for crash-stressed components and stiffening structural components, chassis components, wear and strength components.

Die DE 10 2010 033 485.5 offenbart einen Verbundwerkstoff, der aus 90 bis 99,9 Vol.%, vorzugsweise 95 bis 99,5 Vol.% metallischen Werkstoffen mit TRIP/TWIP-Eigenschaften und 10 bis 0,1 Vol.%, vorzugsweise 5 bis 0,5 Vol.% einer keramischen Komponente, die eine Volumenänderung in-situ durch chemische Phasenneubildung bzw. Phasenzersetzung im festen Zustand erfahren hat, besteht. Bei der keramischen Komponente handelt es sich dabei um Magnesiumaluminatspinell und/oder dessen Ausgangsoxide bzw. ß-Aluminiumtitanat und AI2O3 und TiO2. Auch dieser Verbundwerkstoff ist für den Werkstoffeinsatz bei hohen mechanischen Belastungen vorgesehen. Vorgenannte Verbundwerkstoffe sind nicht für den Kontakt mit Aluminiumschmelzen vorgesehen.The DE 10 2010 033 485.5 discloses a composite comprising from 90 to 99.9 vol.%, preferably 95 to 99.5 vol.% of metallic materials having TRIP / TWIP properties and 10 to 0.1 vol.%, preferably 5 to 0.5 vol. % of a ceramic component that has undergone a volume change in-situ by chemical phase regeneration or phase decomposition in the solid state. The ceramic component is magnesium aluminate spinel and / or its starting oxides or β-aluminum titanate and Al 2 O 3 and TiO 2. This composite material is also intended for use with materials at high mechanical loads. The aforementioned composites are not intended for contact with aluminum melts.

Es ist bekannt, dass Feuerfest-Zustellungen mit dichter Struktur also mit niedriger Porosität unter Einsatz von primären Rohstoffen wie z. B. Schamotten, Korund, Sintermagnesit, Forsterit, Chromerz, Siliziumkarbid usw. hergestellt werden können. ( Routschka, G., Wuthnow, H., "Praxishandbuch Feuerfeste Werkstoffe", Vulkan Verlag, 2011 ).It is known that refractory liners with dense structure so low porosity using primary raw materials such. As chamottes, corundum, sintered magnesite, forsterite, chrome ore, silicon carbide, etc. can be produced. ( Routschka, G., Wuthnow, H., "Practical Guide Refractory Materials", Vulkan Verlag, 2011 ).

Es sind verschiedene Schädigungsarten durch die Wechselwirkung von schmelzflüssigem Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen mit dem Feuerfesterzeugnis bekannt. Schmelzflüssiges Aluminium bzw. eine schmelzflüssige Aluminiumlegierung dringt in offene Poren des Feuerfesterzeugnisses ein. Das hat zur Folge, dass nach Abschluss einer Schmelz- oder Behandlungskampagne mit dem Feuerfesterzeugnis und dessen Erkalten das Aluminium bzw. die Aluminiumlegierung in den Poren des Feuerfesterzeugnisses erstarrt. Nach erneutem Aufheizen des Feuerfesterzeugnisses kommt es dann aufgrund des unterschiedlichen thermischen Ausdehnungsverhaltens von Aluminium bzw. der Aluminiumlegierung und des Feuerfesterzeugnisses, d. h. der stärkeren thermischen Ausdehnung des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung zur mechanischen Belastung der Poren des Feuerfesterzeugnisses. In der Folge kommt es zu Rissbildungen und zum Abplatzen von Teilen des Feuerfesterzeugnisses.There are various types of damage by the interaction of molten aluminum or aluminum alloys with the refractory product known. Molten aluminum or a molten aluminum alloy penetrates into open pores of the refractory product. As a result, after completion of a smelting or treatment campaign with the refractory product and its cooling, the aluminum or aluminum alloy solidifies in the pores of the refractory product. After renewed heating of the refractory product then it comes because of the different thermal expansion behavior of aluminum or the aluminum alloy and the refractory product, ie the greater thermal expansion of the aluminum or the aluminum alloy for mechanical loading of the pores of the refractory product. As a result, cracking and flaking of parts of the refractory product occurs.

Des Weiteren erfolgt ein Angriff durch das Medium Aluminium bzw. Aluminiumlegierung auf das Feuerfesterzeugnis im schmelzflüssigen Zustand des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung als Folge des Kontaktes des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung mit den im Feuerfesterzeugniss enthaltenen Si-O-Gruppierungen. Die folgende chemische Korrosionsreaktion betrifft die Zersetzung bzw. Umwandlung der Si-O-Bestandteile. Es kann folgende Primär-Reaktion angeführt werden ( Furness A.G. and T.E.J Talbot, Sixth Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Vol. 2, Brighton, UK, 20. - 24. Juni 1999, S. 151-152 ):

         2Alliquid + 1,5 SiO2 -> AI2O3 + 1,5 Si

Furthermore, an attack by the medium aluminum or aluminum alloy takes place on the refractory product in the molten state of the aluminum or aluminum alloy as a result of contact of the aluminum or aluminum alloy with the Si-O groups contained in the refractory product. The following chemical corrosion reaction involves the decomposition or conversion of the Si-O components. The following primary reaction can be cited ( Furness AG and TEJ Talbot, Sixth Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Vol. 2, Brighton, UK, June 20-24, 1999, pp. 151-152 ):

2Al liquid + 1.5 SiO 2 -> Al 2 O 3 + Si 1.5

Als Folge dieser Austauschreaktion kann das Feuerfesterzeugnis völlig zersetzt und unbrauchbar für die vorgesehenen Zwecke des Einsatzes in pyrotechnischen, wärmeerzeugenden oder wärmespeichernden. Anlagen werden.As a result of this exchange reaction, the refractory product can be completely decomposed and rendered useless for the intended purposes of use in pyrotechnic, heat generating or heat storage. Become investments.

Schließlich erfolgt ein ungeklärtes Wachstum von korundartigen Knollen im Kontaktbereich des Feuerfesterzeugnisses mit dem schmelzflüssigen Aluminium bzw. der schmelzflüssigen Aluminiumlegierung. Diese Knollen wachsen in das Feuerfesterzeugnis hinein. Vorausgehend ist die Infiltration des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung in das Hochfeuerfesterzeugnis ( Neff, D.V., Teller, R.G. "Mechanism of corundum formation and prevention techniques", 2nd International Conference on molten aluminum processing 1989, S. 18.1-18.19 ).Finally, there is an unexplained growth of corundum tubers in the contact area of the refractory product with the molten aluminum or the molten aluminum alloy. These tubers grow into the refractory product. The infiltration of the aluminum or aluminum alloy into the high-fire-resistant product ( Neff, DV, Teller, RG "Mechanism of corundum formation and prevention techniques", 2nd International Conference on Molten Aluminum Processing 1989, pp. 18.1-18.19 ).

Infolge dieses Wachstums von Korundknollen kommt es zu einer Verkleinerung der Wirkfläche des Hochfeuerfesterzeugnisses mit dem schmelzflüssigen Aluminium bzw. mit der schmolzflüssigen Aluminiumlegierung. An besonders heißen Stellen des Hochfeixerfesterzeugnisses, die mit Schmelzen in direktem Kontakt stehen, kommt es zur verstärkten Bildung und Wucherung dieser Knollen, bis diese Teile des Hochfeuerfesterzeugnisses von Zeit zu Zeit völlig erneuert werden müssen. Die Kosten für Schmelzen und Behandeln von Aluminium bzw. von Aluminiumlegierungen in Hochfeuerfesterzeugnissen steigen somit an.As a result of this growth of corundum tubers, there is a reduction in the effective area of the high fire resistant product with the molten aluminum or with the molten aluminum alloy. In particularly hot spots of the Hochfeixerfesterzeugnis, which are in direct contact with melts, it comes to increased formation and proliferation of these tubers until these parts of the fireproof product from time to time completely renewed Need to become. The costs of melting and treating aluminum or aluminum alloys in refractory products thus increase.

Aus der DD 210 931 ist es bekannt, dass eine Schlacke der Eisentitan-Legierungserzeugung (aluminotherznisches Verfahren) als Zuschlagstoff für Feuerfesterzeugnisse verwendet werden kann. Dadurch kommt es zu einer hohen Korrosionsbeständigkeit des Feuerfesterzeugnisses gegenüber Metallschmelzen. Vorgenannte Feuerfestzustellungen sind als Werkstoff in Schlüsselbauteilen wie z. B. Rührern, Schieberplatten, Ausgussrohren, Rinnen, Gießbrücken, Spülkegeln, Steigrohren oder Abgussringen infolge des spröden Bruchverhaltens bei Raumtemperatur unter Zug-, Biege- oder Druckbeanspruchung nicht einsetzbar.From the DD 210 931 It is known that a slag of iron titanium alloy production (aluminothermic process) can be used as an additive for refractory products. This leads to a high corrosion resistance of the refractory product compared to molten metal. The aforementioned refractory linings are used as a material in key components such. As stirrers, slide plates, spout, gutters, Gießbrücken, flushing cones, risers or casting rings due to the brittle fracture behavior at room temperature under tensile, bending or compressive stress can not be used.

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Korrosionsbeständigkeit von Verbundwerkstoffen in Kontakt mit Aluminiumschmelzen bzw. Aluminiumlegierungen zu erhöhen und ein sprödes Bruchverhalten von Verbundwerkstoffen bei Raumtemperatur unter Zug-, Biege- oder Druckbeanspruchung weitestgehend zu vermeiden bzw. auszuschließen.The invention is based on the technical object of increasing the corrosion resistance of composite materials in contact with aluminum melts or aluminum alloys and largely avoiding or precluding brittle fracture behavior of composite materials at room temperature under tensile, bending or compressive stress.

Die Erfindung löst die Aufgabe mit einem Verbundwerkstoff gemäß Patentanspruch 1, einem Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs gemäß Patentanspruch 6 und einer Verwendung eines Verbundwerkstoffs in der Aluminiummetallurgie gemäß Patentanspruch 12.The invention solves the problem with a composite material according to claim 1, a method for producing a composite material according to claim 6 and a use of a composite material in the aluminum metallurgy according to claim 12.

In einem ersten Aspekt sieht die Erfindung dazu einen duktilen Verbundwerkstoff aus 40 bis 99 Vol.%, insbesondere 60 bis 99 Vol.% Metall und 1 bis 60 Vol.%, insbesondere 1 bis 40 Vol.% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik vor.In a first aspect, the invention provides for a ductile composite of 40 to 99 vol.%, In particular 60 to 99 vol.% Of metal and 1 to 60 vol.%, In particular 1 to 40 vol.% Of a titanium-containing ceramic before.

In einem zweiten Aspekt sieht die Erfindung dazu ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik, insbesondere eines Verbundwerkstoffs nach dem ersten Aspekt vor, bei dem Metalle in Form von Pulvern, Granulaten oder Fasern mit titanhaltigen, Oxide, Karbide, Nitride, Boride umfassenden keramischen Pulvern, Granulaten oder Fasern gemischt, über ein pulvermetallurgisches Urformgebungsverfahren bei Raumtemperatur in Bauteile geformt werden, die getrocknet, im Temperaturbereich von 200 bis 500°C entbindert und anschließend in Schutzgasatmosphäre oder unter Vakuum im Temperaturbereich von 1000 bis 1500°C gesintert werden.In a second aspect, the invention provides a method for producing a composite material of metal and ceramic, in particular a composite material according to the first aspect, comprising metals in the form of powders, granules or fibers with titanium-containing, oxides, carbides, nitrides, borides ceramic powders, granules or fibers mixed, formed by a powder metallurgical Urformgebungsverfahren at room temperature in components that dried, debind in the temperature range of 200 to 500 ° C and then in a protective gas atmosphere or under vacuum in the temperature range be sintered from 1000 to 1500 ° C.

In einem dritten Aspekt sieht die Erfindung schließlich eine Verwendung eines vorzugsweise duktilen Verbundwerkstoffs aus 60 - 99 Vol.% Metall und 1 - 40 Vol.% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik in der Aluminiummetallurgie als Auskleidungsmaterial von metallurgischen Gefäßen oder als Werkstoff in Schlüsselbauteilen, die in direktem Kontakt mit der Metallschmelze stehen, wie Rührern, Schieberplatten, Ausgussrohren, Rinnen, Gießbrücken, Spülkegeln, Steigrohren oder Abgussringen vor.Finally, in a third aspect, the invention provides a use of a preferably ductile composite of 60-99 vol.% Of metal and 1-40 vol.% Of a titanium-containing ceramic in aluminum metallurgy as a lining material of metallurgical vessels or as a material in key components produced in direct Contact with the molten metal, such as stirrers, slide plates, spout pipes, gutters, pouring bridges, flushing cones, risers or casting rings, are present.

Die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, die Eigenschaften eines Verbundwerkstoffs gezielt einstellen zu können und diesen so auf vielfältige Weise in der Aluminiummetallurgie einsetzen zu können.The invention has the advantage of being able to adjust the properties of a composite material in a targeted manner and thus of being able to use it in a variety of ways in aluminum metallurgy.

Weitere Vorteile ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen.Further advantages emerge from the dependent claims.

In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs ist das Metall ein Stahl. Bevorzugt enthält der Stahl erfindungsgemäß Chrom-, Nickel-, Vanadium-, Mangan- und Titan-Legierungselemente.In one embodiment of the composite material according to the invention, the metal is a steel. According to the invention, the steel preferably contains chromium, nickel, vanadium, manganese and titanium alloying elements.

Die Titanverbindungen enthaltende Keramik ist eine titanoxidhaltige Keramik und/oder Titancarbid (TiC) und/oder Titannitrid (TiN) und/oder Titanborid (TiB2). Die erfindungsgemäße titanoxidhaltige Keramik enthält Titandioxid (TiO2) und/oder Aluminiumtitanat (Al2TiO5) und/oder Magnesiumtitanat (MgTiO3) und/oder Eisentitanat (FeTiO3) und/oder Bariumtitanat (BaTiO3) und/oder Zirconiumtitanat (ZrTiO4).The titanium-containing ceramic is a titanium oxide-containing ceramic and / or titanium carbide (TiC) and / or titanium nitride (TiN) and / or titanium boride (TiB 2 ). The inventive titanium oxide-containing ceramic contains titanium dioxide (TiO 2 ) and / or aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) and / or magnesium titanate (MgTiO 3 ) and / or iron titanate (FeTiO 3 ) and / or barium titanate (BaTiO 3 ) and / or zirconium titanate (ZrTiO 4 ).

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen, duktilen Verbundwerkstoffs kann dieser so zusammengesetzt sein, dass eine duktile Verformung bei Zug-, Biege- oder Druckbelastung bereits bei Raumtemperatur vorliegt.In one embodiment of the ductile composite material according to the invention, it may be composed such that a ductile deformation under tensile, bending or compressive load is already present at room temperature.

In einer Ausführung des Herstellungsverfahrens können Heißpress-Verfahren zur Verdichtung oder Spark-Plasma-Sinterprozesse angewandt werden.In one embodiment of the manufacturing process, hot press processes for densification or spark plasma sintering processes may be used.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik dienen Pressverfahren von Granulaten aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf der Basis metallokeramischer Schlickern auf wässriger oder nicht-wässriger Basis oder Extrusionsverfahren auf der Basis von bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen Massen als pulvermetallurgische Urformgebungsverfahren bei Raumtemperatur.In another embodiment of the method according to the invention for the production of a composite material from metal and ceramic press methods of granules of metal and ceramic, casting methods based on metalloceramic slips on aqueous or non-aqueous basis or extrusion processes based on plasticisable at room temperature, kneadable metalloceramic materials as powder metallurgical primary shaping processes at room temperature.

Auch können über Filtrationsgießprozesse bei Raumtemperatur metallokeramische Papiere bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren geformt werden. Weiter können noch nicht getrocknete Erzeugnisse mit Hilfe von wässrigen oder nicht-wässrigen metallischen oder metallokeramischen Schlickern im Sinne des keramischen Garnierens oder mit metallokeramischen, bildsamen Massen beschichtet und bei Raumtemperatur zusammengefügt werden.It is also possible to form metalloceramic papers by filtration casting processes at room temperature in the production process according to the invention. Furthermore, not yet dried products can be coated with the aid of aqueous or non-aqueous metallic or metalloceramic slips in the sense of ceramic Garnierens or metalloceramic, viscous masses and joined together at room temperature.

Die erfindungsgemäße Verwendung eines Verbundwerkstoffes kann sich dadurch auszeichnen, dass Erzeugnisse eingesetzt werden, die mittels Pressverfahren bei Raumtemperatur von Granulaten oder Pulvern oder Faserns aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf der Basis von metallokeramischen Schlickern auf wässriger oder nicht-wässriger Basis oder Extrusionsverfahren auf der Basis von bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen Massen geformt werden, anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.The use of a composite according to the invention can be distinguished by the use of products which are pressed at room temperature by granules or powders or fibers of metal and ceramic, casting processes based on metalloceramic slip on an aqueous or nonaqueous basis or extrusion processes on the basis be formed at room temperature, kneadable metalloceramic compositions, then dried, debindered and sintered under a protective gas atmosphere or vacuum in the temperature range 1000 ° C to 1500 ° C.

Auch können bei der Verwendung eines Verbundwerkstoffes metallokeramische Papiere eingesetzt werden, die über Filtrationsgießprozesse bei Raumtemperatur geformt und anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.Also, when using a composite metalloceramic papers can be used, which are formed by Filtrationsgießprozesse at room temperature and then dried, debindered and sintered under a protective gas atmosphere or vacuum in the temperature range 1000 ° C to 1500 ° C.

Ebenso ist es denkbar, bei der Verwendung Bauteile einzusetzen, die hergestellt worden sind, indem die noch nicht getrockneten Erzeugnisse mit Hilfe von wässrigen oder nicht-wässrigen metallischen oder metallokeramischen Schlickern oder bildsamen Massen beschichtet werden und bei Raumtemperatur zusammengefügt werden und anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.Likewise, it is conceivable to use in use components which have been prepared by the not yet dried products are coated with the aid of aqueous or non-aqueous metallic or metalloceramic slicks or viscous masses and are joined together at room temperature and then dried, debindered and sintered under a protective gas atmosphere or vacuum in the temperature range 1000 ° C to 1500 ° C.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführumgsbeispiel im Zusammenhang mit den begleitenden Abbildungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1a,b
Spannungs-Dehnungs-Diagramme und
Fig. 2
eine Abbildung von drei Probestücken nach Korrosionsversuchen.
The invention will be explained in more detail below with reference to an exemplary embodiment in conjunction with the accompanying drawings. Show it:
Fig. 1a, b
Stress-strain diagrams and
Fig. 2
a picture of three specimens after corrosion tests.

Eine bildsame Route der Verbundwerkstoffe umfasst Mischen, Homogenisieren und Kneten der pulverförmigen Feststoffe unter Zugabe von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Bindersystem auf der Basis von Cellulosederivaten, Netzmitteln und Gleitmitteln. Eingesetzt wird dabei Stahlpulver eines hochlegierten CrMnNi-Stahls mit folgender chemischer Zusammensetzung: 16,2% Chrom, 6,1% Nickel, 6,2% Mangan, 0,07% Kohlenstoff und 0,8% Silizium und als keramische Komponente Aluminiumtitanat.A visual route of the composites involves mixing, homogenizing and kneading the powdery solids with the addition of water and a water-soluble organic binder system based on cellulose derivatives, wetting agents and lubricants. Steel powder of high-alloy CrMnNi steel with the following chemical composition is used: 16.2% chromium, 6.1% nickel, 6.2% manganese, 0.07% carbon and 0.8% silicon, and aluminum titanate as a ceramic component.

Eine Formgebung in filigrane (z. B. Wabenkörper, Hohlspaghetti) und kompakte Stranghalbzeuge (z. B. Vollzylinder) erfolgt mittels eines Extruders bei Raumtemperatur durch Pressen der verformbaren Masse durch eine Matrize (Mundstück). Die Geometrie der zu erzeugenden Verbundwerkstoffe kann in weiten Bereichen variiert werden. Nach der Trocknung weisen die extrudierten Proben eine ausreichende Festigkeit zur Handhabung, mechanischen Bearbeitung und zum Fügen auf. Während der Entbinderung bei 200 bis 500°C werden die zur Formgebung notwendigen organischen Prozesshilfsstoffe rückstandsfrei ausgebrannt. Eine anschließende Sinterung erzeugt die endgültige Festigkeit und gewünschten thermo-mechanischen und korrosiven Eigenschaften der Verbundwerkstoffe.A shaping in filigree (eg honeycomb body, hollow spaghetti) and compact semi-finished stranded products (eg solid cylinder) takes place by means of an extruder at room temperature by pressing the deformable mass through a die (mouthpiece). The geometry of the composites to be produced can be varied within wide ranges. After drying, the extruded samples have sufficient strength for handling, machining and joining. During debindering at 200 to 500 ° C, the organic processing aids required for shaping are burned out without residue. Subsequent sintering produces the final strength and desired thermo-mechanical and corrosive properties of the composites.

Fig. 1a,b zeigt Spannungs-Dehnungs-Diagramme der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe mit Zusätzen von 5 bzw.10 Vol.% Aluminiumtitanat (Al2TiO5) unter quasistatischer Deformation bei Raumtemperatur im Druckversuch (Fig. 1 a) und im Zugversuch (Fig. 1b). Als Vergleichsprobe dient der bei der Herstellung des Verbundwerkstoffs eingesetzte Stahl. Fig. 1a, b shows stress-strain diagrams of the composites of the invention with additions of 5 and 10 vol.% Aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) under quasistatic deformation at room temperature in a compression test ( Fig. 1 a) and in the tensile test ( Fig. 1b ). The comparative sample used is the steel used in the production of the composite material.

Als Test zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber aluminiumbasierender Schmelze wurden prismenförmige Wabenkörper mit Abmessungen von 2,5 x 2,5 x 12,5 cm3 an einer Führung zum Heben bzw. Senken sowie Rotieren in eine Metallschmelze getaucht. Hierzu wurden Metallstücke der Legierung AlSi7Mg mit einer Masse von 2 kg in einem Feuerfesttiegel aus Korund unter Umgebungsatmosphäre aufgeschmolzen und bei 800°C gehalten. Die metallokeramischen Proben wurden zur Hälfte in jeweils eine neue Schmelze getaucht und für drei Stunden mit 30 U/min rotiert. Nach den Korrosionsversuchen wurden die Proben zwecks Begutachtung der Querschnittsänderungen gesägt und teilweise mit verdünnter HCl kurzzeitig angeätzt.As a test to determine the resistance to aluminum-based melt For example, prism-shaped honeycomb bodies measuring 2.5 × 2.5 × 12.5 cm 3 were immersed in a guide for raising / lowering and rotating in a molten metal. For this purpose, metal pieces of AlSi7Mg alloy with a mass of 2 kg were melted in a crucible made of corundum under ambient atmosphere and kept at 800 ° C. The metalloceramic samples were half immersed in a new melt and rotated for three hours at 30 U / min. After the corrosion tests, the samples were sawed for the purpose of assessing the cross-sectional changes and partially etched with dilute HCl for a short time.

Fig. 2 zeigt drei ausgewählte Proben mit jeweils 10 Vol.% Titandioxid (TiO2), Aluminiumtitanat (Al2Ti05) bzw. Zirconiumdioxid (ZrO2). In Fig. 2 ist der Unterschied in Hinblick auf eine Querschnittsänderung zwischen titanoxidhaltigen Proben und der Probe mit inertem Oxidanteil (ZrO2) zu erkennen. In Fig. 2 sind links die Probe des 10 Vol.% TiO2, in der Mitte die Probe des 10 Vol.% Al2Ti05 und rechts die Probe des 10 Vol.% Zr02 gezeigt. Die Versuche zeigen, dass der Querschnitt gleich bleibt, die Länge sich aber verändert. Fig. 2 shows three selected samples each with 10 vol.% Titanium dioxide (TiO 2 ), aluminum titanate (Al 2 Ti0 5 ) or zirconium dioxide (ZrO 2 ). In Fig. 2 the difference in cross-sectional change between samples containing titanium oxide and the inert oxide sample (ZrO 2 ) can be seen. In Fig. 2 on the left are the sample of 10 vol.% TiO 2 , in the middle the sample of 10 vol.% Al 2 Ti0 5 and on the right the sample of 10 vol.% Zr0 2 are shown. The experiments show that the cross section remains the same but the length changes.

Claims (15)

Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, gekennzeichnet durch 40 bis 99 Vol.%, insbesondere 60 bis 99 Vol.% Metall und 1 bis 60 Vol.%, insbesondere 1 bis 40 Vol.% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik.Composite of metal and ceramic, characterized by 40 to 99% by volume, in particular 60 to 99% by volume of metal and 1 to 60% by volume, in particular 1 to 40% by volume, of a ceramic containing titanium compounds. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Stahl ist.Composite material according to claim 1, characterized in that the metal is steel. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl Chrom-, Nickel-, Vanadium-, Mangan-, und Titanium-Legierungselemente enthält.Composite material according to claim 1 or 2, characterized in that the steel contains chromium, nickel, vanadium, manganese, and titanium alloy elements. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindungen enthaltende Keramik eine titanoxidhaltige Keramik und/oder Titancarbid (TiC) und/oder Titannitrid (TiN) und/oder Titanborid (TiB2) ist.Composite material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the titanium-containing ceramic is a titanium oxide-containing ceramic and / or titanium carbide (TiC) and / or titanium nitride (TiN) and / or titanium boride (TiB 2 ). Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die titanoxidhaltige Keramik TiO2 und/oder Al2TiO5 und/oder MgTiO3 und/oder FeTiO3 und/oder BaTiO3 und/oder ZrTiO4. enthält.Composite material according to claim 4, characterized in that the titanium oxide-ceramic, TiO 2 and / or Al 2 TiO 5 and / or MgTiO 3 and / or FeTiO 3 and / or BaTiO 3 and / or ZrTiO. 4 contains. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine duktile Verformung bei Zug-, Biege- oder Druckbelastung bei Raumtemperatur.Composite material according to one of claims 1 to 5, characterized by a ductile deformation under tensile, bending or compressive stress at room temperature. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik, insbesondere eines Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Metalle in Form von Pulvern, Granulaten oder Fasern mit titanhaltigen, Oxide, Karbide, Nitride, Boride umfassenden keramischen Pulvern, Granulaten oder Fasern gemischt, über ein pulvermetallurgisches Urformgebungsverfahren bei Raumtemperatur in Bauteile geformt werden, die getrocknet, im Temperaturbereich von 200 bis 500°C entbindert und anschließend in Schutzgasatmosphäre, oder unter Vakuum im Temperaturbereich von 1000 bis 1500°C gesintert werden.A process for producing a composite material from metal and ceramic, in particular a composite material according to one of claims 1 to 6, characterized in that metals in the form of powders, granules or fibers with titanium-containing, oxides, carbides, nitrides, borides ceramic powders, granules or Fibers are mixed, formed by a powder metallurgical Urformgebungsverfahren at room temperature in components that dried, in the temperature range of 200 to 500 ° C and then debindered in a protective gas atmosphere, or under vacuum in the temperature range of 1000 to 1500 ° C. be sintered. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Heißpress-Verfahren zur Verdichtung oder Spark-Plasma-Sinterprozesse angewendet werden.A method according to claim 7, characterized in that hot press processes are used for compaction or spark plasma sintering processes. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die pulvermetallurgischen Urformgebungsverfahren Pressverfahren von Granulaten aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf der Basis metallokeramischer Schlickern auf wässriger oder nicht-wässriger Basis oder Extrusionsverfahren auf der Basis von bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen Massen umfassen.A method according to claim 7 or 8, characterized in that the powder metallurgical primary shaping processes comprise pressing processes of granules of metal and ceramic, casting processes based on metalloceramic slips on an aqueous or non-aqueous basis or extrusion processes on the basis of room-temperature plasticized, kneadable metalloceramic compositions. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass metallokeramische Papiere über Filtrationsgießprozesse bei Raumtemperatur geformt werden.Method according to one of claims 7 to 9, characterized in that metalloceramic papers are formed by filtration casting processes at room temperature. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass noch nicht getrocknete Erzeugnisse mit Hilfe von wässrigen oder nicht-wässrigen metallischen oder metallokeramischen Schlickern im Sinne des keramischen Garnierens oder mit metallokeramischen, bildsamen Massen beschichtet und bei Raumtemperatur zusammengefügt werden.Method according to one of claims 7 to 10, characterized in that not yet dried products coated with the aid of aqueous or non-aqueous metallic or metalloceramic slips in the sense of ceramic Garnierens or with metalloceramic, viscous masses and joined together at room temperature. Verwendung eines Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in der Aluminiummetallurgie als Auskleidungsmaterial von metallurgischen Gefäßen oder als Werkstoff in Schlüsselbauteilen, die in direktem Kontakt mit der Metallschmelze stehen, wie Rührern, Schieberplatten, Ausgussrohren, Rinnen, Gießbrücken, Spülkegeln, Steigrohren oder Abgussringen.Use of a composite according to any one of claims 1 to 6 in aluminum metallurgy as lining material of metallurgical vessels or as material in key components in direct contact with the molten metal, such as stirrers, gate plates, spout pipes, gutters, pouring bridges, flushing cones, risers or casting rings. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Erzeugnisse eingesetzt werden, die mittels Pressverfahren bei Raumtemperatur von Granulaten oder Pulvern oder Fasern aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf der Basis von metallokeramischen Schlickern auf wässriger oder nicht-wässriger Basis oder Extrusionsverfahren auf der Basis von bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen Massen geformt werden, anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.Use according to claim 12, characterized in that products are used which are pressed at room temperature by granules or powders or fibers of metal and ceramic, casting processes based on metalloceramic slip on an aqueous or nonaqueous basis or extrusion processes based on Room temperature can be molded, kneadable metalloceramic materials, then dried, debindered and sintered under a protective gas atmosphere or vacuum in the temperature range 1000 ° C to 1500 ° C. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass metallokeramische Papiere eingesetzt werden, die über Filtrationsgießprozesse bei Raumtemperatur geformt und anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.Use according to claim 12 or 13, characterized in that metalloceramic papers are used, which are formed by filtration casting processes at room temperature and then dried, debindered and sintered under a protective gas atmosphere or vacuum in the temperature range 1000 ° C to 1500 ° C. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Bauteile eingesetzt werden, die hergestellt worden sind, indem die noch nicht getrockneten Erzeugnisse mit Hilfe von wässrigen oder nicht-wässrigen metallischen oder metallokeramischen Schlickern oder bildsamen Massen beschichtet werden und bei Raumtemperatur zusammengefügt werden und anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.Use according to any one of Claims 12 to 14, characterized in that components are used which have been prepared by coating the not yet dried products by means of aqueous or non-aqueous metallic or metalloceramic slurries or viscous masses and combining them at room temperature and then dried, debindered and sintered under a protective gas atmosphere or vacuum in the temperature range 1000 ° C to 1500 ° C.
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