EP3030544A1 - Verfahren zur synthese von gesättigten carbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur synthese von gesättigten carbonsäureestern

Info

Publication number
EP3030544A1
EP3030544A1 EP14747660.0A EP14747660A EP3030544A1 EP 3030544 A1 EP3030544 A1 EP 3030544A1 EP 14747660 A EP14747660 A EP 14747660A EP 3030544 A1 EP3030544 A1 EP 3030544A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mmol
reaction mixture
autoclave
addition
octene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14747660.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
MSc. Lipeng WU
Matthias Beller
Ralf Jackstell
Qiang Liu
Ivana Fleischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP3030544A1 publication Critical patent/EP3030544A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/12—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxylic acid ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for the synthesis of saturated carboxylic acid esters, wherein corresponding C1 are truncated alkenes (olefins) with an alcohol in the presence of
  • Carbon dioxide and a catalyst based on ruthenium Carbon dioxide and a catalyst based on ruthenium.
  • Alkoxycarbonylation is a chemical reaction of olefins with carbon monoxide and alcohols to give the corresponding C1-extended carboxylic acid esters.
  • This reaction is already used in the so-called Lucite Alpha process using palladium catalysts and in the presence of methanesulfonic acid on an industrial scale for the production of methyl propionic acid ester as a precursor for methyl methacrylate (100,000 t / year) (WO 201 1083305 A1).
  • it is used for the production of other carboxylic acid esters which are used as detergents (for example ethoxylates) or after their hydrogenation as alcohols. Von I. Fleischer, R. Jennerjahn, D. Cozzula, R.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of saturated carboxylic acid esters, which makes it possible to produce the reaction product in a single step from appropriate Oiefinen and alcohols directly and in good yields at low cost, the formation of by-products should be kept as low as possible ,
  • Ruthenium complexes are active in the reaction to corresponding esters.
  • Other metal catalysts only carry out hydrogenations to the alkane and / or isomerizations to internal alkenes.
  • the ruthenium catalyst used in the process according to the invention is preferably used in the form of a precursor compound as the ruthenium complex compound, which is optionally coordinated by one or more further ligands.
  • the ligands are preferably selected from the group consisting of carbon monoxide, trivalent phosphorus compounds, halogen atoms and / or amines, olefins such as cyclooctadiene, oxides, carbanions such as methallyl or cyclopentadienyl ligands (Cp *) and hydrides.
  • the catalyst used in the process according to the invention is particularly preferably a complex of ruthenium and carbon monoxide.
  • Phosphorus compounds or other ligands may optionally be combined in a prereaction with the ruthenium complex, or they may be reacted in situ.
  • Preferred phosphorous ligands are e.g. Phosphanes, phosphites, phosphinites or phosphonites. These ligands may be mono- or bidentate ligands.
  • Particularly preferred phosphorus ligands are the compounds listed below: PCy 3 , P "Bu 3 , PPh 3 and
  • Oxides are, for example, RuO 2 .
  • Carbanions are preferably methallyl,
  • the catalyst comprises at least triruthenium dodecacarbonyl [u 3 (CO) 12 ] or bis (2-methylal! yl) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium (il) [Ru (Me-aliyl) 2 (COD)] on.
  • L1, L2, xanthphos and the simple monodentate ligands are commercially available e.g. B. at Strem.
  • the ligand L3 was prepared analogously to the instructions (L. Wu, I. Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10, 3989-3996).
  • alkenes which can be reacted in the process according to the invention to give correspondingly extended carboxylic acid esters
  • examples of alkenes (olefins) which can be reacted in the process according to the invention to give correspondingly extended carboxylic acid esters include compounds having 1, 2 or more double bonds.
  • alkenes of 2 to 20 carbon atoms are used.
  • the alkenes may be straight-chain or branched or have a cyclic structure and are optionally substituted. Suitable substituents are ester, aryl, nitro, hydroxyl, nitrile, ether groups or halogen atoms.
  • mixtures of different alkenes can be used.
  • the alcohols are used in excess.
  • the alkenes are preferably reacted with the at least simple equivalent amount of the particular alcohol in the presence of the Ru catalyst.
  • the reaction leads to a mixture of n / iso C1 extended carboxylic acid esters depending on the alkene.
  • the respective alkane and / or internal alkenes formed by isomerization are formed as stoichiometric by-products.
  • the alcohol also acts as a solvent.
  • Methanol is particularly preferably used in the process according to the invention, so that the methyl ester is formed as the main product.
  • the inventive method is carried out in solution, optionally with the addition of other organic solvents.
  • the solvents are preferably protic and aprotic solvents, for example amides, such as N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, formamide, methylformamide and dimethylformamide.
  • amides such as N-methyl-pyrrolidone (NMP)
  • dimethylacetamide such as N-methyl-pyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • aprotic nonpolar solvents such as alkanes, e.g. octane; Ethers, e.g. Dioxane or tetrahydrofuran or aprotic polar solvents such as ketones, e.g. Acetone; Propyplencarbonat, sulfolane, DMSO, diglyme, trig!
  • NMP is particularly preferably used as solvent in the process according to the invention.
  • additives alone or in combination with the solvent, can be used in the process of the present invention which can reduce the formation of undesired by-products.
  • inorganic halogen compounds of the 1st and 2nd main groups can be used in the process according to the invention, such as LiCl, LiBr, LiI, NaCl, KCl, CsCl or SnCl 2 .
  • Organic halogen compounds which can be used successfully are, for example, tetrabutylammonium chloride (NnBu 4 Cl), tetrabutylammonium bromide (NnBu 4 Br) or 1-butyl-3-methylimidazolinium chloride ([Bmim] Cl). Particular preference is given to LiCl and / or [Bmim].
  • the catalyst is preferably first combined with the alkene and a primary or secondary alcohol, optionally with a further solvent and / or additive. Subsequently, carbon dioxide is pressed on and heated.
  • Reaction pressure and temperature depend on each other. They are appropriately selected by a person skilled in the art depending on the technology to be used (reactor type, pressure equipment, etc.), so that the catalytic activity for the catalyst is optimal.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures of 100 to 200 ° C, more preferably at temperatures of 130 to 170 ° C.
  • Example 1.1 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and PCy 3 (42.0 mg, 150 pmol), MMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (16 mL, 11 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%, The yield of C9 ester is 11% with a n / Z ratio of 59:41. In addition, 40% of octane and 47% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 31, 9 mg, 50 pmol
  • Example 1.2 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and PCy 3 (42.0 mg, 150 pmol), LiCl (105.0 mg; 2.5 mmol), NP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1, 0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the . Reaction mixture analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%. The yield of C9 ester is 32% with an n / i ratio of 44:56. In addition, 32% of octane and 35% of octenes are found.
  • Example 13 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and P "Bu 3 (30.3 mg, 150 pmol), LiCl (105.0 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography.
  • Example 1.4 (Table 1): A 100-mL autoclave is treated with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 ⁇ ) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (L2, 96.9 150mgol), LiCl (105.0mg, 2.5mmol), NMP (10mL), eOH (10mL) and 1-octene (1.6mL, 1.1g, 10mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar) pressed on.
  • Ru 3 (CO) 12 31, 9 mg, 50 ⁇
  • tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite L2, 96.9 150mgol
  • the reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 18% with an n / h ratio of 45:55. In addition, 38% of octane and 42% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 1.5 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) i 2 (31, 9 mg, 50 pmol) and 2- (dicyclohexylphosphino) -1- (2-methoxyphenyl) -iH-pyrrole ( L3; 55.4 mg; 150 pmol), LiCl
  • Example 1.6 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and LiCl (105.0 mg, 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar).
  • Ru 3 (CO) 12 31, 9 mg, 50 pmol
  • LiCl 105.0 mg, 2.5 mmol
  • NMP 10 mL
  • MeOH MeOH
  • 1-octene 1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol
  • Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%, the yield of C9 ester is 31% with a n // ratio of 44:56. In addition, 31% of octane and 36% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Ru-catalyzed (Ru 3 (CO) 2 ) methoxycarbonylation of carbon dioxide in the presence of different amounts of LiCl on the example of 1-octene [a]
  • Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 ml, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%, the yield of C9 ester is 48% with a ⁇ // ratio of 45:55. In addition, 26% of octane and 26% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 ml, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 2.5 (Table 21: A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and LiCl (840.0 mg, 20.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed in. The reaction mixture is warmed to 180 ° C.
  • Example 2.6 (Table 2): A 100-mL autoclave is treated with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and LiCl (1050.0 mg, 25.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography.
  • Ru 3 (CO) 12 31, 9 mg, 50 pmol
  • LiCl 1050.0 mg, 25.0 mmol
  • NMP 10 mL
  • MeOH MeOH
  • 1-octene 1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol
  • carbon dioxide 40 bar
  • Example 2.7 (Table 2): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 ⁇ ) and LiCl (1260.0 mg, 30.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g;
  • Example 2.8 (Table 2): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 mmol) and LiCl (2100.0 mg, 50.0 mmol), NMP (10 mL ), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g;
  • Example 3.1 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO (32.0 mg, 50 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed in. The reaction mixture is warmed to 160 ° C.
  • Example 3.2 (Table 3): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and NaC! (1.2 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 7% with an n / i ratio of 46:54. In addition, 39% of octane and 51% of octenes are found.
  • NMP 10 mL
  • MeOH MeOH
  • Example 3.3 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO), 2 (32.0 mg, 50 pmol) and KCl (1.6 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 3% with an n / f ratio of 48:52. In addition, 34% of octane and 60% of octenes are found.
  • Example 3.4 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and CsCl (3.4 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%. The yield of C9 ester is 6% with a ⁇ / ⁇ ratio of 48:52. In addition, 38% of octane and 55% of octenes are found.
  • Example 3.5 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and NnBu 4 Cl (5.6 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 14% with an n // ratio of 46:54. In addition, 21% of octane and 27% of octenes are found
  • Example 2.6 (Table 3): A 100 mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and LiBr (1.7 g, 20.00 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL ) and 1-octene (16 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 14% with an n / i ratio of 40:60. In addition, 48% of octane and 36% of octenes are found.
  • u 3 (CO) 12 32.0 mg, 50 pmol
  • Example 3.7 (Table 3): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 mmol) and Li! (2.7 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%.
  • Example 3.8 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and NnBu 4 Br (6.4 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (1 mL) and 1-octene (16 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained.
  • Example 4. 1 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) i 2 (32.0 mg, 50 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). Add NP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (16 mL, 1.1 g, 10 mmol), then carbon dioxide (40 bar). The
  • Reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 64% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 22% of octane and 14% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 4.2 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 2 (32.0 mg, 50 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1, 6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 64% with an n / ratio of 45:55. In addition, 22% of octane and 14% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 2 32.0 mg, 50 pmol
  • LiCl 840
  • Example 4.3 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 ⁇ ) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1, 6 mL, 11 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 81% with an n / ratio of 45:55. In addition, 18% of octane and 2% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 ⁇
  • LiCl 840 mg, 20
  • Example 4.4 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.8 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is injected. The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield C9 ester is 92% with an n / ratio of 45:55. In addition, 7% of octane are found.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 pmol
  • [Bmim] Cl 3.5 g, 20.00 m
  • Example 4.5 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) i 2 (63.9 mg, 100 pmoi) and [Bmim] CI (1.7 g, 10.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added.m carbon dioxide (40 bar) is then injected. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g: 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 00%. The yield of C9 ester is 83% with an n / i ratio of 46:54. In addition, 12% of octane and 5% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) i 2 (63.9 mg
  • Example 4.6 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (95.9 mg, 150 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 70% with a ⁇ // ratio of 43:57. In addition, 22% of octane and 8% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 95.9 mg, 150 pmol
  • LiCl 840 mg, 20.00
  • Example 4.7 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 mmol) and [RmimjCl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 145 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL: 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 81% with an n // ratio of 45:55. In addition, 11% of octane and 8% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 mmol
  • Example 4.8 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 23% with an n.sup. // ratio of 50:50. In addition, 31% of octane and 44% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 pmol
  • Example 5.2 (Table 5): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 ⁇ mol) and [BmimjCl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL), toluene (10 mL) and 1-octene ⁇ 18 mL; 11 g; 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on.
  • the reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 28% with an n / ratio of 46:54. In addition, 30% of octane and 37% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 5.3 (Table 5): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 mmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL), dioxane (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 11 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar).
  • the reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 25% with an n // ratio of 48:52. In addition, 32% of octane and 41% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 5.4 (Table 5): A 100 mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] CI (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL). , MeCN (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%. The yield of C9-ester is 12% with a nli ratio of 52:48. In addition, 34% of octane and 50% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100
  • Example 5.5 (Table 5): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 mmol) and [8 mM] CI (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL), octane (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 11 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%. The yield
  • Example 6.2 (Table 6): A 100-tlL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 ⁇ ) and ⁇ Bmim] Ci (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 2-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 90% with an n / i ratio of 44:56.
  • Example 6.3 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 00 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-hexene (1.2 mL, 840 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C7-ester is 95% with an n / i ratio of 45:55.
  • Example 6.4 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [BmimJCl (3.5 g, 20.0 mmol). MeOH (20 mL) and 1-pentene (1.1 mL, 700 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C6-ester is 92% with a n50 ratio of 50:50.
  • Example 6.5 (Table 6): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and iBmimjCl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 3,3-dimethyl-1-butene (1.3 mL, 840 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After the addition of the internal standards (Ssooctan, 1, 0 mi_; 0.7 g; 12 mmo!), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl, 4-dimethylpentanoat is 94% with a 99/1 ratio of 99: 1. The isolated yield of methyl 4,4-dimethylpentanoate is 85%.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 pmol
  • iBmimjCl
  • Example 6.6 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [BmimJCl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and cyclohexene (1.0 mL, 820 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The
  • Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methylcyclohexanecarboxylate is 95%. The isolated yield of methylcyclohexanecarboxylate is 90%.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 6.7 (Table 6); A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (940 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl bicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxylate is 60%. The isolated yield of methyl bicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxylate is 52%.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 pmol
  • [Bmim] Cl 3.5 g
  • Example 6.8 (Table 6): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (83.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] C! (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and allylbenzene (1.30 mL, 12 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl 3-phenylbutanoate is 87% with a ⁇ / f ratio of 99: 1. The isolated yield of methyl 3-phenylbutanoate is 80%.
  • Ru 3 (CO) 12 83.9 mg, 100 pmol
  • [Bmim] C! 3.5 g
  • Example 6.9 (Table 6): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] CI (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and prop-1-en-2-ylbenzene (1.3 mL, 1.2 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl W-phenylbutanoate is 82% with a ⁇ / 2 ratio of 50:41: 9. The isolated yield of methyl 4-phenylbutanoate and all isomers is 78%.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 p
  • Example 6.10 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (83.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Ci (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and octa-1, 7-diene (1.5 mL, 1.1 g;
  • Example 6.1 1 (Tabel 6): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (128.0 mg, 150 pmol), and [BmimJCl (3.48 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and ethene (1.5 bar, 200 mg, 7.1 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 0.5 mL, 0.35 g, 6.0 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C3-ester is 76%.
  • Example 6.12 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 2 (16 mg, 25 pmol) and [BmimjCl (0.8 g, 5.0 mmol). MeOH (20 mL) and ethene (1.5 bar, 200 mg, 7.1 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 48 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 0.5 mL, 0.35 g, 6.0 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C3-ester is 49%. TON at C3-ester is 46h "1 .
  • Example 7.2 (Table 7): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) is added. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 4% with an n / ratio of 59:41.
  • Example 8.2 Equation 2, Scheme 1: A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (83.9 mg, 100 mmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). Phenyimethanol (20 mL) and cyclohexene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern, wobei entsprechende C1 verkürzte Alkene mit einem Alkohol in Gegenwart von Kohlendioxid und einem Katalysator auf Rutheniumbasis umgesetzt werden.

Description

Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern, wobei entsprechende C1 verkürzte Alkene (Olefine) mit einem Alkohol in Gegenwart von
Kohlendioxid und einem Katalysator auf Rutheniumbasis umgesetzt werden.
Die Alkoxycarbonylierung ist eine chemische Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkoholen zu den entsprechenden C1 -verlängerten Carbonsäureestern. Diese Reaktion wird bereits im sogenannten Lucite Alpha Prozess unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren und in Gegenwart von Methansulfonsäure in industriellem Maßstab zur Produktion vom Methylpropionsäurester als Vorstufe für Methylmethacrylat (100000 t/Jahr) angewendet (WO 201 1083305 A1 ). Weiterhin wird sie angewendet zur Produktion anderer Carbonsäureester die als Detergenzien (z. B. Ethoxylate) oder nach deren Hydrierung als Alkohole Verwendung finden. Von I. Fleischer, R. Jennerjahn, D. Cozzula, R. Jackstell, R. Franke, M. Beller, Chem. Sus. Ghem, 2013, 6, 3 ,417-420 sind Verfahren beschrieben worden, die als palladiumkatalysierte Alkoxycarbonylierungen ablaufen, wobei Palladiumhydridspezies als reaktive Katalysatorspezies angenommen werden. Diese Reaktionen werden in Gegenwart von Brönstedtsäuren als Cokatalysatoren durchgeführt, um die Pd-Hydridspezies zu generieren (z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure). Abgesehen von ökonomischen Gründen, da Palladiumkatalysatoren kostenintensiv sind, ist der Einsatz der Säuren auch problematisch aufgrund von Korrosionsprobiemen in größeren kontinuierlichen Anlagen.
Mit Ruthenium als Katalysatormetall und imidazolbasierten Liganden ist die CO freie Alkoxycarbonylierung von Olefinen mit Alkyl/Arylformiaten 2012 beschrieben durch K. Manabe et al. (H. Konishi, T. Ueda, T. Muto, K. Manabe, Org. Lett. 2012, 14, 4722-4725). Hier werden sehr hohe Rutheniummengen von 15 mol % (bezogen auf das Olefin ) verwendet.
Unter Verwendung von Kupfer- oder Eisenkatalysatoren sind Hydrocarboxylierungen von ungesättigten Verbindungen mit C02 für Alkine und aromatische Styrenderivate literaturbekannt. Nachteilig ist die Verwendung überstöchiometrischer Mengen von luftempfindlichen und teuren Reduktionsmitteln (z. B. Silane oder Grignardreagenzien, ZnEt2, AIEt3). Außerdem erfordert die Generierung der freien Carbonsäuren die Verwendung von Säure und zur Generierung der Ester auch noch Alkylierungsmittel wie z. B. Mel (T. Fujihara, T. Xu, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji, Angewandte Chemie International Edition 201 1 , 50, 523- 527; M. D. Greenhalgh, S. P. Thomas, J. Am. Chom. Soc. 2012). Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäureestern zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht das Reaktionsprodukt in einem Schritt aus entsprechenden Oiefinen und Alkoholen direkt und in guten Ausbeuten kostengünstig herzustellen, wobei die Entstehung von Nebenprodukten möglichst gering gehalten werden soll.
Es 'wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch homogene Katalyse mittels eines katalytischen Systems auf Rutheniumbasis gelöst werden kann, wobei entsprechende C1 verkürzte Alkene (Olefine) mit einem Alkohol in Gegenwart von Kohlendioxid und dem Katalysator auf Rutheniumbasis umgesetzt werden.
Überraschend wurde festgestellt, dass von verschiedenen Übergangsmetallen nur
Rutheniumkomplexe aktiv in der Reaktion zu entsprechenden Estern sind. Andere Metallkatalysatoren führen nur Hydrierungen zum Alkan und/oder Isomerisierungen zu internen Alkenen durch.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rutheniumkatalysator wird bevorzugt in Form einer Vorläuferverbindung als Rutheniumkomplexverbindung eingesetzt, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere weitere Liganden koordiniert ist. Die Liganden sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, trivalenten Phosphorverbindungen, Halogenatomen und/oder Aminen, Olefinen wie Cyclooctadien, Oxiden, Carbanionen wie Methallyl oder Cyclopentadienylliganden (Cp*) sowie Hydriden. Besonders bevorzugt ist der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ein Komplex aus Ruthenium und Kohlenmonoxid.
Phosphorverbindungen oder andere Liganden können gegebenenfalls in einer Vorreaktion mit dem Rutheniumkomplex kombiniert werden oder sie werden in situ zur Reaktion gegeben. Bevorzugte Phosphorliganden sind z.B. Phosphane, Phosphite, Phosphinite oder Phosphonite. Diese Liganden können ein- oder zweizähnige Liganden sein.
Besonders bevorzugte Phosphorliganden sind die nachfolgend aufgeführten Verbindungen: PCy3, P„Bu3, PPh3 sowie
Oxide sind z.B. Ru02. Als Carbanionen fungieren vorzugsweise Methallyl-,
Cyclopentadienylanionen. in einer bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens weist der Katalysator mindestens Triruthenium dodecacarbonyl [ u3(CO)12] oder Bis(2-methylal!yl)(1.5-cyclooctadien) ruthenium(il) [Ru(Me-aliyl)2(COD)] auf.
L1 , L2, Xanthphos und die einfachen monodentaten Liganden sind kommerziell verfügbar z. B. bei Strem. Der Ligand L3 wurde analog der Vorschrift (L. Wu, I.Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135,10, 3989-3996) hergestellt.
Beispiele für Alkene (Olefine), die im erfindungsgemäßen Verfahren zu entsprechend C1 verlängerten gesättigten Carbonsäureestern umgesetzt werden können, schließen Verbindungen mit 1 , 2 oder mehr Doppelbindungen ein. Vorzugsweise werden Alkene von 2 bis zu 20 C-Atomen eingesetzt. Die Alkene können geradkettig oder verzweigt sein oder weisen eine cyclische Struktur auf und sind ggf. substituiert. Als Substituenten kommen Ester-, Aryl-, Nitro-, Hydroxyl-, Nitril-, Ethergruppen oder Halogenatome in Frage. Beispielsweis seien Ethen, Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Cyclohexen, Hepten, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-en, 1- und 2- Octen, Octa-1 ,7-dien, Allylber.zol, Prop-1-en-2-ylbenzen genannt. Weiterhin sind auch Gemische verschiedener Alkene einsetzbar.
Erfindungsgemäß werden die Alkohole im Überschuss eingesetzt. Die Alkene werden vorzugsweise mit der wenigstens einfachen äquivalenten Menge des jeweiligen Alkohols in Gegenwart des Ru-Katalysators umgesetzt. Die Umsetzung führt zu einem Gemisch aus n/iso C1 verlängerten Carbonsäureestern in Abhängigkeit vom Alken. Als stöchiometrische Nebenprodukte werden in Abhängigkeit vom eingesetzten Alken (Olefin) das jeweilige Alkan und/oder durch Isomerisierungen interne Alkene gebildet.
Der Alkohol fungiert auch als Lösungsmittel. Es kommen vorzugsweise lineare und verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zum Einsatz, vorzugsweise Methanol, Phenylmethanol, Ethanol, Propanol, isopropanol und Butanol. Besonders bevorzugt wird Methanol im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so dass der Methylester als Hauptprodukt entsteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in Lösung gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösungsmitteln um protische und aprotische Lösungsmittel, z.B Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid, Formamid, Methylformamid und Dimethylformamid. Des Weiteren können auch weitere aprotische unpolare Lösungsmittel, wie Alkane, z.B. Octan; Ether, z.B. Dioxan oder Tetra hydrofu ran oder aprotische polare Lösungsmittel wie Ketone, z.B. Aceton; Propyplencarbonat, Sulfolan, DMSO, Diglyme, Trig!yme und Tetraglyme oder Gemische davon, eingesetzt werden oder auch aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol oder Xylol einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit den anderen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt wird NMP als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Darüber hinaus können weitere Zusatzstoffe, allein oder in Kombination mit dem Lösungsmittel, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, die die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermindern können. Bevorzugt kommen anorganische oder organische Halogenverbindungen zum Einsatz. So können z.B. anorganische Halogenverbindungen der 1. und 2. Hauptgruppe im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie LiCI, LiBr, LiJ, NaCI, KCl, CsCI oder SnCI2. Organische Halogenverbindungen, die erfolgreich eingesetzt werden können, sind z.B. Tetrabutylammoniumchiorid (NnBu4CI), Tetrabutylammoniumbromid (NnBu4Br) oder 1-Butyl- 3-methyIimidazoliniumchlorid ([Bmim]CI). Besonders bevorzugt sind LiCI und/oder [BmimJCI.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise zunächst der Katalysator mit dem Alken und einem primären oder sekundären Alkohol, optional mit einem weiteren Lösungsmittel und/oder Zusatzstoff, zusammengegeben. Anschließend wird Kohlendioxid aufgepresst und erwärmt.
Reaktionsdruck und Temperatur hängen voneinander ab. Sie werden vom Fachmann in Abhängigkeit der anzuwendenden Technologie (Reaktortyp, Druckeinrichtungen usw.) entsprechend ausgewählt, so dass die katalytische Aktivität für den Katalysator optimal ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 130 bis 170 °C. Überraschend 11 PCy3 98 40 47 11 59:41
12[d PCy3 99 32 35 32 44:56
1.3™ PnBu3 98 35 38 24 43:57
4M L2 98 38 42 18 45:55
15M L3 97 36 46 15 44:56
16 - 98 31 38 31 44:56
[a]1-Octen 10 mmol (160 mL), Ru3(CO)12 0.5 mol%, Ligand (P:Ru = 1 :1), NMR 10.0 mL, MeOH
10,0 mL, C02 40 bar, 160 °C, 20 h.
[bJBestimmt mit GC mit einem internen Standard (1 ,0 mL, Isooctan).
[d] 0,25 Äquivalente LiCI werden hinzugegeben.
[e] PCy3:Ru = 4:1.
Beispiel 1.1 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und PCy3 (42,0 mg; 150 pmol), MMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (16 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 11 % mit einem n/Z-Verhältnis von 59:41. Außerdem werden 40% an Octan und 47% an Octenen gefunden.
Beispiel 1.2 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und PCy3 (42,0 mg; 150 pmol), LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), N P (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die. Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 32% mit einem n/i-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 32% an Octan und 35% an Octenen gefunden.
Beispiel 13 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und P„Bu3 (30,3 mg; 150 pmol), LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 24% mit einem n/Z-Verhältnis von 43:57. Außerdem werden 35% an Octan und 38% an Octenen gefunden. Beispiel 1.4 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 μπιοΐ) befüflt und Tris(2,4-di-tert-butyIphenyl)phosphit (L2; 96,9 mg; 150 pmol), LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), eOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 ml_; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 18% mit einem n/h Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 38% an Octan und 42% an Octenen gefunden.
Beispiel 1.5 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)i2 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1-(2-methoxyphenyl)-iH-pyrrol (L3; 55,4 mg; 150 pmol), LiCI
(105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 15% mit einem n//-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 36% an Octan und 46% an Octenen gefunden.
Beispiel 1.6 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die
Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 31 % mit einem n//-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 31 % an Octan und 36% an Octenen gefunden.
Beispiel 2
Ru-katalysierte (Ru3(CO) 2) Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid in Gegenwart unterschiedlicher Mengen LiCI am Beispiel von 1-Octen[a]
10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die
Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 ml_; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 48% mit einem ^//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 26% an Octan und 26% an Octenen gefunden.
Beimiel 2.4 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (630,0 mg; 15,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 55% mit einem ^//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 23% an Octan und 20% an Octenen gefunden.
Beispiel 2.5 (Tabelle 21: Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840,0 mg; 20,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem ^//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden.
Beispiel 2.6 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüflt und LiCI (1050,0 mg; 25,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 61% mit einem n//- Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 23% an Octan und 15% an Octenen gefunden. Beispiel 2.7 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 μιποΙ) befülit und LiCI (1260,0 mg; 30,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g;
10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g: 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/i-Verhältnis von 47:53. Außerdem werden 21 % an Octan und 14% an Octenen gefunden.
Beispiel 2,8 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 Mmol) befüllt und LiCI (2100,0 mg; 50,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g;
10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur geröhrt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 22% mit einem n//-Verhäitnis von 49:51. Außerdem werden 24% an Octan
8.8 NnB uBr 100 31 36 28 50:50
[a] 1-Octen 10 mmol (1.60 mL), Ru3(CO)12 0.5 mol%, MX 2 Äquivalent zu 1-Octen, NMP 10.0 mL, MeOH 10.0 mL, COz 40 bar, 160 °C, 20 h.
[bJBestimmt mit GC mit einem internen Standard ( .0 mL isooctan).
[c] «//-Verhältnis wurde nicht bestimmt.
Beispiel 3,1 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden.
Beispiel 3.2 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und NaC! (1.2 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 7% mit einem n/i-Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 39% an Octan und 51% an Octenen gefunden.
Beispiel 3.3 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO),2 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und KCl (1.6 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 3% mit einem n/f-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 34% an Octan und 60% an Octenen gefunden.
Beispiel 3.4 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (32,0 mg; 50 pmol) befüllt und CsCI (3.4 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 6% mit einem π/ι-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 38% an Octan und 55% an Octenen gefunden.
Beispiel 3.5 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und NnBu4CI (5.6 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 14% mit einem n//-Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 21 % an Octan und 27% an Octenen gefunden,
Beispiel 2.6 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (32.0 mg; 50 pmol) befüiit und LiBr (1.7 g; 20,00 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (16 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 14% mit einem n/i- Verhältnis von 40:60. Außerdem werden 48% an Octan und 36% an Octenen gefunden.
Beispiel 3.7 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (32.0 mg; 50 Mmol) befüllt und Li! (2.7 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 29% mit einem n//-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 30% an Octan und 38% an Octenen gefunden. Beispiel 3.8 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und NnBu4Br (6.4 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (1 3 mL) und 1-Octen (16 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 28% mit einem ^Verhältnis von 50:50. Außerdem werden 31 % an Octan und 38% an Octenen gefunden.
Beispiel 4
Ru-katalysierte Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid am Beispiel 1-Octen[al anhand unterschiedlicher Katalysatorkonzentrationen
Tabelle 4 zeigt den Effekt der Katalysatorkonzentration auf die Ausbeute an Estern. Mit 1 mol% wird eine erhöhte Ausbeute von 81 % an Estern gefunden. Bei Verwendung der Cl- Quelle (Bmim]CI = 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid) kann die Ausbeute auf 92% erhöht
[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (1.0 mL Isooctan).
fc] 20 mL solvent, NMP:MeOH = 1 :1.
[d] 2 Äquivalente [BmimjCI, [Bmim]CI = 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid.
[e] 1 Äquivalente [Bmim]CI.
[f] 145 °C.
[g] i 30 °c. Beispiel 4. 1 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)i2 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). N P (10 mL), MeOH (10 mL) und 1 -Octen (16 ml_; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die
Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden.
Beispiel 4.2 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO) 2 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1 ,6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/ -Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden.
Beispiel 4,3 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 μητιοΙ) befüllt und LiCi (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Octen (1 ,6 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81 % mit einem n/ -Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 18% an Octan und 2% an Octenen gefunden.
Beispiel 4,4 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Octen (1.8 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/ -Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 7% an Octan gefunden.
Beispiel 4.5 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)i2 (63.9 mg; 100 pmoi) befüllt und [Bmim]CI (1 ,7 g; 10,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben.m anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g: 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatograohisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 00%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 83% mit einem n/i- Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 12% an Octan und 5% an Octenen gefunden.
Beispiel 4.6 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (95.9 mg; 150 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL, 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 70% mit einem ^//-Verhältnis von 43:57. Außerdem werden 22% an Octan und 8% an Octenen gefunden.
Beispiel 4.7 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 Mmol) befüllt und [RmimjCI (3,5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 145 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL: 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81% mit einem n//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 11 % an Octan und 8% an Octenen gefunden.
Beispiel 4.8 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3,5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 23% mit einem n//-Verhältnis von 50:50. Außerdem werden 31 % an Octan und 44% an Octenen gefunden.
Beispiel 5
Ru-katalysierte ethoxycarbonylierung von Kohlendioxid und 1-Octen[a, in Gegenwart von
werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 7% an Octan und 0% an Octenen gefunden. Beispiel 5.2 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 umol) befüllt und [BmimjCI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Toluen (10 mL) und 1-Octen {18 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst.
Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 28% mit einem n/ -Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 30% an Octan und 37% an Octenen gefunden.
Beispiel 5,3 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 Mmol) befüllt und [Bmim]CI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Dioxan (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst.
Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 25% mit einem n//-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 32% an Octan und 41 % an Octenen gefunden.
Beispiel 5.4 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüilt und [Bmim]CI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), MeCN (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 12% mit einem nli- Verhältnis von 52:48. Außerdem werden 34% an Octan und 50% an Octenen gefunden.
Beispiel 5.5 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63,9 mg; 100 Mmol) befüllt und [8mim]CI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Octan (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%. Die Ausbeute an
Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 ml_; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/i- Verhättnis von 45:55.
Beispiel 6.2 (Tabelle 6): Ein 100-tnL Autoklav wird mit u3(CO)12 (63.9 mg; 100 μηιοΙ) befüllt und {Bmim]Ci (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 2-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 90% mit einem n/i- Verhältnis von 44:56.
Beispiel 6.3 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 00 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Hexen (1.2 mL; 840 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C7-Ester beträgt 95% mit einem n/i- Verhältnis von 45:55.
Beispiel 6.4 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [BmimJCI (3.5 g; 20,0 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Penten (1.1 mL; 700 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C6-Ester beträgt 92% mit einem nli- Verhältnis von 50:50.
Beispiel 6.5 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und iBmimjCI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 3,3-Dimethyl-1-buten (1.3 mL; 840 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Ssooctan, 1 ,0 mi_; 0.7 g; 12 mmo!) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl- ,4-dimethylpentanoat beträgt 94% mit einem «//-Verhältnis von 99:1. Die isolierte Ausbeute an Methyt-4,4- dimethylpentanoat beträgt beträgt 85%.
Beispiel 6.6 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [BmimJCI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Cyclohexen (1.0 mL; 820 mg; 10 mmo!) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die
Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyicyclohexanecarboxylat beträgt 95%. Die isolierte Ausbeute an Methylcyclohexancarboxylat beträgt 90%.
Beispiel 6.7 (Tabelle 6); Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH {20 mL) und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (940 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl-bicyclo[2.2.1 ]heptane-2- carboxylat beträgt 60%. Die isolierte Ausbeute an Methyl-bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylat beträgt 52%.
Beispiel 6.8 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (83.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]C! (3.5 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und Allylbenzol (1.30 mL; 12 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl 3-phenylbutanoat beträgt 87% mit einem π/f-Verhältnis von 99:1. Die isolierte Ausbeute an Methyl-3-phenylbutanoat beträgt 80%.
Beispiel 6.9 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befülit und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Prop-1-en-2-ylbenzen (1.3 mL; 1.2 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an MethyW-phenylbutanoat beträgt 82% mit einem ^//-Verhältnis von 50:41 :9. Die isolierte Ausbeute an Methyl 4-phenytbutanoat und aller Isomere beträgt 78%.
Beispiel 6.10 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (83.9 mg; 100 pmol) befüllt, und [Bmim]Ci (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Octa-1 ,7-dien (1.5 mL; 1.1 g;
10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81% mit einem nli- Verhättnis von 48:54.
Beispiel 6.1 1 (Tatelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (128.0 mg; 150 pmol) befüllt, und [BmimJCI (3,48 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und Ethen (1.5 bar; 200 mg; 7.1 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 0.5 mL; 0.35 g; 6.0 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C3-Ester beträgt 76%.
Beispiel 6.12 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO) 2 (16 mg; 25 pmol) befüllt, und [BmimjCI (0,8 g; 5,0 mmol). MeOH (20 mL) und Ethen (1.5 bar; 200 mg; 7.1 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 0.5 mL; 0.35 g; 6.0 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C3-Ester beträgt 49%. TON an C3-Ester beträgt 46h"1.
Beispiel 7
Tabelle 7
zeigt den Einfluss von Kohlendioxid auf die Reaktion'31
Verhältnis von 45:55.
Beispiel 7.2 (Tabelle 7): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmo!) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 4% mit einem n/ -Verhältnis von 59:41.
Beispiel 8
Die folgenden Beispiele zeigen die Rutheniumkatalysierte Alkoxycarbonylierung verschiedenen Alkoholen (isopropanol und Phenylmethanol) und Ru-Katalysatoren zu entsprechenden Carbonsäureestern (Schema 1) unter Zusatz von [BmimjCI.
(1 0 L 820 10 l) d hi b hli ß d i d K hl di id (40 b ) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Isopropyl- cyclohexancarboxylat beträgt 75%.
Beispiel 8.2: Gleichung 2, Schema 1 : Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (83.9 mg; 100 Mmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). Phenyimethanol (20 mL) und Cyclohexen
(1.0 mL; 820 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Benzyl- cyciohexancarboxylat beträgt 70%.
Beispiel 8.3: Gleichung 3, Schema 1 : Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru(methylaliyl)2(COD) (92 mg; 300 μιηοΙ) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). Isopropanol (20 mL) und
Cyclohexen (1.0 mL; 820 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Isopropy! cyclohexancarboxyiat beträgt 67%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern,
dadurch gekennzeichnet, dass
entsprechende Alkene (Olefine) mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart von einem Katalysator auf Rutheniumbasis und Kohlendioxid umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf Rutheniumbasis ein Rutheniumkomplex ist, der durch mindestens einen Liganden koordiniert ist, wobei die Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid. Halogenatomen, Aminen, Oxiden, Carbanionen, Cyclopentadienyi-, Cyclooctadienyiliganden, Hydriden und/oder trivalenten Phosphorverbindungen,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Komplex aus Ruthenium und Kohlenmonoxid oder Ru(Me-allyl)2(COD) ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend protische Lösungsmittel wie Alkohole; aprotische Lösungsmittel wie Amide, Alkane, Cycloalkane, cyclische Ester, Ether und Ketone und/oder aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Xylol.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Halogenverbindung der 1. oder 2. Hauptgruppe und/oder eine organische Halogenverbindung zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Halogenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus LiCI, LiBr, Lil, NaCI, KCl, CsCI und SnCI2 besteht oder Gemische davon,
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Halogenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Tetrabutylammoniumchiorid, Tetrabutylammoniumbromid und 1-Butyl-3- methylimidazoliniumchlorid besteht oder Gemische davon. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 100 °C bis 200 °C durchgeführt wird, bevorzugt bei 130°C bis 170 °C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck von 1 bis 80 bar erfolgt,
EP14747660.0A 2013-08-08 2014-08-05 Verfahren zur synthese von gesättigten carbonsäureestern Withdrawn EP3030544A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013215705.3A DE102013215705A1 (de) 2013-08-08 2013-08-08 Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern
PCT/EP2014/066857 WO2015018845A1 (de) 2013-08-08 2014-08-05 Verfahren zur synthese von gesättigten carbonsäureestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3030544A1 true EP3030544A1 (de) 2016-06-15

Family

ID=51266346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14747660.0A Withdrawn EP3030544A1 (de) 2013-08-08 2014-08-05 Verfahren zur synthese von gesättigten carbonsäureestern

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3030544A1 (de)
DE (1) DE102013215705A1 (de)
WO (1) WO2015018845A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068789A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 中国科学院过程工程研究所 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105541610B (zh) * 2016-01-13 2017-09-26 河北工业大学 一种利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法
CN112939776B (zh) * 2021-02-02 2022-10-25 中国科学院过程工程研究所 离子液体强化长链烯烃氢酯化反应的方法
CN117736097A (zh) * 2022-09-15 2024-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种烯烃类化合物氧化断裂碳碳双键制备羧酸酯类化合物的方法
CN118812591A (zh) * 2024-06-19 2024-10-22 西华大学 二氧化碳基含磷多羟基羧酸盐及其光化学合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2948888A1 (de) * 1979-12-05 1981-06-11 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern aus olefinen
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2015018845A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068789A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 中国科学院过程工程研究所 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂
CN111068789B (zh) * 2019-12-31 2021-10-08 中国科学院过程工程研究所 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015018845A1 (de) 2015-02-12
DE102013215705A1 (de) 2015-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2838872B1 (de) Verfahren zur herstellung von verzweigten alkoholen
EP2139837A1 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure
EP1330309B1 (de) Katalysatorsystem und verfahren zur carbonylierung
EP3030544A1 (de) Verfahren zur synthese von gesättigten carbonsäureestern
EP1515936A1 (de) Verfahren zur telomerisation von nicht cyclischen olefinen
DE102011003595B4 (de) Herstellung von in ihrer Hauptkette linearen primären Diaminen für Polyamidsynthesen
WO2021001240A1 (de) Hydrierung von estern zu alkoholen in gegenwart eines ru-pnn-komplexes
DE3784918T2 (de) Homologierungsverfahren.
EP0924182B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP2794547B1 (de) Verfahren zur herstellung von estern aus formiaten und olefinisch ungesättigten verbindungen
EP0924218B1 (de) Nichtwässrige ionogene Ligandflüssigkeiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil
DE2303271C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemischen mit Methylacetat
EP0622352B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
DE10243446A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP2977373B1 (de) Verfahren zur katalytischen herstellung von estern
DE102013201669B4 (de) Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen
DE2324765C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE2018054C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Octadienol
DE2310808C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Propionsäure und/oder Propionsäureanhydrid
DE102012016959A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff
DE102014214030A1 (de) Ruthenium-katalysierte Hydroaminomethylierung
EP3088405B1 (de) Neue monophosphitverbindungen mit einer methylgruppe
US9102606B2 (en) Method for producing branched chain aldehyde
DE19756946C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE1668622B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20160203

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20160728