EP3022053A1 - Mehrlagiges verbundmaterial und gegenstände daraus - Google Patents

Mehrlagiges verbundmaterial und gegenstände daraus

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Publication number
EP3022053A1
EP3022053A1 EP14747532.1A EP14747532A EP3022053A1 EP 3022053 A1 EP3022053 A1 EP 3022053A1 EP 14747532 A EP14747532 A EP 14747532A EP 3022053 A1 EP3022053 A1 EP 3022053A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
composite material
volatile organic
adsorption
hdpe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14747532.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger LÜHN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kautex Textron GmbH and Co KG
Original Assignee
Kautex Textron GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kautex Textron GmbH and Co KG filed Critical Kautex Textron GmbH and Co KG
Publication of EP3022053A1 publication Critical patent/EP3022053A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K2015/03486—Fuel tanks characterised by the materials the tank or parts thereof are essentially made from
    • B60K2015/03493—Fuel tanks characterised by the materials the tank or parts thereof are essentially made from made of plastics

Definitions

  • the present invention relates to a multi-layer composite material having barrier properties, articles, in particular fuel tanks, including the same, methods for making the multilayer composite or articles comprising same, and the use of the multilayer composite or articles for reducing the emission of volatile organic compounds .
  • Plastics especially those based on polyolefin, such as polyethylene (PE)
  • PE polyethylene
  • they are used for a large number of applications, for example in the field of packaging, containers and containers, in particular also for solvent-containing chemicals and fuels.
  • a significant weight reduction can be achieved while more flexible shaping, reduced susceptibility to corrosion and increased crash safety compared to steel fuel tanks.
  • plastics are to some extent permeable to volatile (volatile) organic compounds (also referred to as "VOC” / volatile organic compounds), which therefore, if there is a concentration and / or pressure gradient on the two sides of the plastic wall, they can penetrate and thus be released to the environment (so-called permeation).
  • volatile organic compounds also referred to as "VOC” / volatile organic compounds
  • Barrier material which shows a low absorption capacity and permeability to VOC.
  • ethylene vinyl alcohol copolymers EVOH
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVOH is a random copolymer of ethylene and vinyl alcohol which is commercially available under the name EVAL TM with different proportions of ethylene in the copolymer of Kuraray (Chiyoda, Japan).
  • EVAL TM ethylene vinyl alcohol copolymer
  • Kuraray Chiyoda, Japan
  • These copolymers have very good barrier properties against VOC and very good thermoplastic processability compared to many other plastics and are generally processable by extrusion, injection molding and also extrusion blow molding. The lower the ethylene content in the copolymer, the higher its barrier effect to VOC, but with decreasing ethylene content also decreases the processability and flexibility of the copolymer.
  • Biofuels containing a significant proportion of volatile organic compounds produced by biological methods such as, for example, ethanol (eg so-called E10 fuel with a proportion of 5 to 10% ethanol), butanols and / or various ether compounds in so-called biofuels of the second and third generation, is a further improvement of such barrier systems in plastics for receiving, transmitting or enveloping substances that represent or contain volatile organic substances required.
  • ethanol eg so-called E10 fuel with a proportion of 5 to 10% ethanol
  • butanols and / or various ether compounds in so-called biofuels of the second and third generation
  • the object of the present invention was therefore to provide a material for receiving, transmitting or enclosing substances which are or contain volatile organic compounds with improved barrier properties and a process for its preparation.
  • This object is achieved by the multilayer composite material of the present invention, the articles comprising this composite material and the inventive method for producing this multilayer material or articles.
  • the delivery of volatile organic substances to the environment by a plastic-containing material for example.
  • a film or a wall of a container, a pipe or a Verklele) or other (An) component of such a container minimized, i. the barrier properties of the plastic-containing material to VOC can be improved by introducing an adsorption material into the plastic-containing material.
  • the adsorption materials preferably have a porous structure 15.
  • the penetration of the volatile organic substances into the plastic-containing material is not fundamentally minimized here, but the release of volatile organic substances which have already penetrated into the material is reduced to the environment.
  • Polymers in particular those used for the production of fuel tanks made of plastic, used primarily as fillers and stabilizers, as described, for example, in DE 10 2004 019 875 A1, or at best for minimizing the emission of aldehydes which occur during the synthesis,
  • Processing and storage can be formed in and released from the polymer itself, e.g. Formaldehyde or acetaldehyde from polyesters, as described, for example, in WO 94/29378 A1 and WO 2006/074997 A1.
  • the present invention therefore relates to a multilayer composite material with barrier properties for volatile organic compounds, which has a first and a second surface and at least one first layer and
  • the multilayer composite material according to the invention comprises at least three layers, wherein the polymeric carrier material is selected from Group consisting of elastomers, thermoplastics and thermoplastic elastomers and mixtures thereof.
  • a multilayer composite material is a material in which at least two layers of different chemical composition are bonded to one another in direct contact. At least two layers are preferred in this composite material
  • these polymers are preferably each independently preferably selected from the group consisting of elastomers, thermoplastics and thermoplastic elastomers.
  • the composite material of the present invention comprises at least two different layers, one of which contains an adsorption material according to the present invention.
  • the at least one further layer preferably comprises no adsorption material in the sense of the present invention. If the adsorption material and the carrier material are not present in a mixture in one layer but in a composite, ie the adsorption material is present in a separate layer and / or under a layer of carrier material, the composite material according to the invention comprises at least three layers, of which at least two preferably no adsorption material in the Meaning of the present invention.
  • the composite material according to the invention may also have more than two or, in the case of a composite of adsorption and carrier material, more than three
  • Layers comprise, for example, a total of three, four, five, six, seven, eight, nine, ten, eleven, twelve, 13, 14, 15 or more layers, more preferably five, six or seven layers. These layers may in principle have the same or a different chemical composition with which Assuming that the chemical composition of two layers in direct contact with each other is different. With the exception of the adsorptive material comprising layer in the case of a composite of
  • Adsorption and support materials preferably comprise all layers at least one polymer.
  • the composite material according to the invention comprises more than two or, in the case of a composite of adsorption and carrier material, more than three layers, more than one, for example two or three, layers comprising adsorption material may also be present.
  • Invention refers to organic compounds having a vapor pressure of at least 0.01 kPa at 20 ° C (293.15 K).
  • the volatile organic compounds preferably have in each case 1 to 16, more preferably 1 to 12 and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the volatile organic compounds are preferably selected from the group consisting of acyclic and cyclic aliphatic and aromatic, optionally branched and / or halogenated hydrocarbons and
  • Compounds may further include aldehydes, mixtures of such aldehydes and mixtures of such aldehydes with the aforementioned preferred volatile organic compounds.
  • 4-methylpent-1-ene 4-methylpent-2-ene, 2-ethylbut-1-ene, 2,3-dimethylbut-1-ene, 2,3-dimethylbut-2-ene, 3,3-dimethylbut -1-ene, cyclohexene, 1, 3-cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, 3-ethyltoluene,
  • Lower limit of the carbon atoms in the molecule is determined by the chemical structure of the hydrocarbon and this is, for example, at least 2 for olefins and at least 6 carbon atoms for homoaromatic hydrocarbons.
  • hydrocarbons in particular n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, i-butane, i-pentane,
  • the abovementioned alcohols include mono- and polyhydric, for example diols, acyclic and cyclic aliphatic and (hetero) aromatic alcohols, in particular those having 1 to 16, preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as, for example, methanol.
  • Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanols such as 1-butanol, 2-butanol and 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, Butanediols such as 1, 2-butanediol,
  • acetals, ketones, ethers and carboxylic acids mentioned above may also be acyclic and cyclic, aliphatic or (hetero) aromatic
  • ketones which preferably have 1 to 16, more preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms in the case of aldehydes and carboxylic acids and in the case of ethers, acetals or ketones preferably 2 or 3 to 16, further preferably 2 or 3 to 10 and more preferably 2 or 3 to 8 carbon atoms.
  • the ketones, acetals and ethers can
  • ketones, ethers, aldehydes and carboxylic acids are MTBE, ETBE, TAME, di-n-butyl ether, 2,5-dimethylfuran, tetrahydrofuran and
  • the VOCs are those which can be released from a hydrocarbonaceous substance under conditions of use because of their low boiling point or their high vapor pressure according to the abovementioned definition.
  • These are furthermore preferably those compounds which, if they are present in one
  • Plastic container containing polyethylene, are stored with a wall thickness of 3 mm at room temperature, by permeation through the wall of the container to escape into the environment, unless appropriate measures are taken to treat the container.
  • these are understood to mean compounds which are permeation measurements according to the Micro SHED method (SHED: Sealed Housing for Evaporative Determination), as described in the SAE Technical Paper 2001 -01 -3769 "Innovative Testing Device for Ultra-Low Fuel Permeation Systems "at a constant temperature of 40 ° C using HDPE sample plates (Lupolen 4261 AG from Lyondell Basell Industries, Rotterdam, Netherlands) of 3 mm thickness using the corresponding compound as the volatile test substance, permeation greater than Show 0.1 mg of this substance through the sample plate per day.
  • the volatile organic compound (s) is preferably not or at least mostly (ie> 50% by weight, preferably> 75% by weight, more preferably> 90% by weight and in particular> 99.5% by weight. based on the total mass of the adsorbed organic compounds) not those released from the composite, such as unreacted monomers or liberated volatiles in the synthesis of a polymer
  • Reaction products but one or more compounds that are released from a preferably liquid or gaseous hydrocarbon-containing substance, which is in contact with the composite material, but not part of the same.
  • hydrocarbon-containing substances are understood as meaning both individual substances and mixtures of substances which comprise at least one hydrocarbon, such as solvents, solvent mixtures and solvent-containing substances, for example paints.
  • the hydrocarbon-containing substance is particularly preferably a fuel for automobiles which is liquid at room temperature (20 ° C.) and atmospheric pressure (1013.25 hPa).
  • adsorption material is understood to mean a solid material which is capable of enriching volatile organic compounds on its surface.
  • surface in particular also refers to the typical adsorption materials due to their porosity relative to the outer large inner surface.
  • the accumulation of the volatile compounds as adsorbate on the surface of the adsorption material can in principle be based on van der Waals forces, dipole interactions, electrostatic interactions, hydrogen bonds and the formation of ionic and / or covalent chemical bonds between the adsorbent material (adsorbent) and the Adsorbate based. According to the strength of the interactions between adsorbate and adsorbent, a distinction is made between physisorption and chemisorption. Basically, the accumulation of volatile organic compounds on the adsorbent in the sense of
  • present invention based on physisorption and / or chemisorption.
  • the attachment of the volatile organic compounds to the adsorption material is preferably not based on the formation of covalent chemical bonds between the adsorption material and these organic compounds. Therefore, as the adsorbent material, it is preferable not to use materials containing incorporated compounds or substituents which undergo a chemical reaction with the volatile organic compounds.
  • elastomers polymers are referred to with rubber-elastic behavior, which can be repeatedly elastically deformed at room temperature (20 ° C) under tensile and compressive load, but after cancellation of the required for the deformation outer constraint (relatively fast) again almost take their starting position. Examples of elastomeric polymers include
  • Thermoplastics are polymers which, above the service temperature (generally at least room temperature), have a flow transition region in which they can be deformed. The transition to the service temperature (generally at least room temperature).
  • molten state is reversible and can be repeated as often as desired by cooling and heating (provided that no thermal decomposition of the material occurs due to overheating).
  • Thermoplastics can be made by pressing, extruding, injection molding, blow molding and other molding processes Molded parts are processed and can be welded under the influence of pressure and heat.
  • thermoplastic polymers include u. a. Polyoxymethylene (POM), polyethylene (PE), including high and low density polyethylene and linear low density polyethylene (HDPE, LDPE or LLDPE), polypropylene (PP), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), Acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), polyphenylene ether (PPE), polyether ether ketone (PEEK), polyethersulfone (PES), Polyvinyl chloride (PVC), polysulfone (PSU), polymethyl methacrylate (PMMA), and blends thereof, such as, but not limited to, PPO / PS or PC / ABS.
  • POM Polyoxymethylene
  • PE polyethylene
  • PE including high and low
  • Thermoplastic elastomers include soft, elastic segments / regions of high ductility and low glass transition temperature T g, and hard, crystallizable segments / regions of propensity, low extensibility and high glass transition temperature T g , which are individual, non-penetrating phases. These can be present within a polymer, for example in the form of block copolymers or in (micro) heterogeneous phase distribution in polymer blends.
  • Suitable block copolymers are styrene-olefin block copolymers, such as styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers (SEBS), polyether esters, polyether-amides, certain polyurethanes and copolyamides.
  • Suitable polymer blends include, for example, mixtures of elastomers such as ethylene-propylene-diene rubber with propylene (PP / EPDM).
  • the adsorptive material-comprising layer may include the at least one
  • Adsorption material and the at least one polymeric carrier material in Mixture or composite include. Will that be at least one
  • Adsorption and the at least one carrier material used in mixture can already before or during the polymerization to the mixture of the polymerized
  • Monomers and / or prepolymers are given or mixed after preparation of the at least one polymer, for example by
  • prepolymers are understood as meaning oligomeric or even already polymeric compounds which serve as precursors or intermediates in the synthesis of polymers and are converted into higher molecular weight polymeric compounds.
  • the at least one adsorption material can also be in the form of a
  • Coating may be applied to at least one surface of at least one support material layer, optionally using suitable adhesion promoters, for example in the form of a dispersion of the adsorbent in a suitable dispersant or by means of a sol-gel process.
  • suitable adhesion promoters for example in the form of a dispersion of the adsorbent in a suitable dispersant or by means of a sol-gel process.
  • Dispersions or sols for example by means of brushing, rolling, knife coating, spraying, spraying, dipping, curtain coating and combinations thereof, without being limited thereto, are known to the person skilled in the art.
  • the adsorption material and the carrier material are present in a composite comprising at least two layers, namely at least one layer,
  • the layer comprising adsorption material can also be introduced between at least two layers comprising carrier material, even if appropriate using suitable adhesion promoter layers. If several different adsorption materials are used, they may be present together in one layer and / or in separate layers. These layers can each independently contain the respective adsorption material in admixture with at least one polymeric carrier material, or a layer of the respective adsorption material can in Composite with at least one carrier material comprising layer, as already described above.
  • the content of adsorbent material in the adsorptive material-comprising layer, if adsorbent material and carrier material are mixed in one layer, or in the adsorptive material-comprising layer and the carrier-comprising layer is preferably 0.001 to 80% by weight, more preferably 0.01 to 60% by weight .-%, particularly preferably 0.1 to 50 wt .-% and in particular 1 to 30 wt .-%, 2.5 to 20 wt .-% or 5 to 15 wt .-%, each based on the total weight of adsorbent and polymeric carrier material in the layer which contains the adsorption material and the carrier material in a mixture or in the composite of adsorption and carrier material.
  • the at least one adsorbent material is selected from the group consisting of layer and framework silicates, porous carbon materials and organometallic frameworks (MOF).
  • the adsorption material comprises a porous material, which is particularly preferably selected from the group consisting of activated carbon, covalent
  • COF Organic frameworks
  • MOF organometallic frameworks
  • a material is referred to, which has cavities in the interior and / or on its surface, which are filled with air or other material foreign substances.
  • Porosity is a dimensionless measure of the void volume to volume ratio
  • the adsorption material used in the context of the invention preferably has a porosity of at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 20%, more preferably at least 30% and most preferably at least 40%. Naturally, the porosity of adsorbent materials is less than 100%. Usually has the adsorbent material used in the invention
  • DIN 66133 the open pores of a material are detected, i. H. Pores that communicate with the environment and with each other. The values given therefore refer to the porosity based on the open pores of the material.
  • porous materials are classified as microporous (pore diameter below 2 nm), mesoporous (pore diameter 2 to 50 nm) and macroporous materials (pore diameter above 50 nm).
  • the adsorbents used in the invention are preferably microporous materials, i. Materials in which the majority of the pores have a pore diameter below 2 nm, determined by means of micro pore analysis by gas adsorption according to Horvath-Kawazoe and Sito-Foley according to DIN 66135-4.
  • the Horvath-Kawazoe method is used for carbon-based adsorption materials, which have predominantly slot-shaped pores, such as activated carbons.
  • the Sito-Foley method is used for microporous adsorption materials
  • the pore distribution can be determined by means of mercury intrusion according to DIN 66133 under the conditions already mentioned.
  • Porous carbon materials in the context of the present invention include in particular activated carbon and so-called covalent organic frameworks (COF).
  • COF covalent organic frameworks
  • Activated carbon refers to carbon structures of very fine graphite crystals and amorphous carbon with a porous open-pore structure and a high specific surface area, which is usually at least 200 m 2 / g and generally between 300 and 2,000 m 2 / g.
  • Activated carbons are, for example, under the trade names BAX®, for example BAX® 1100 and BAX® 1500 (Meadwestvaco, Richmond, Virginia, USA), or Norit®, for example Norit® CNR 115 and Norit® CN 520 (Norit Americas Inc. , Marshall, Texas, USA).
  • BAX® for example BAX® 1100 and BAX® 1500 (Meadwestvaco, Richmond, Virginia, USA)
  • Norit® for example Norit® CNR 115 and Norit® CN 520 (Norit Americas Inc. , Marshall, Texas, USA).
  • Covalent organic frameworks in the context of the invention are porous, crystalline, three-dimensional organic structures in which, via covalent chemical bonds, organic molecules, so-called.
  • Secondary building units (secondary building units) are connected, wherein the resulting framework contains no metals (this definition explicitly does not fall within the meaning of the semi-metal boron).
  • Such materials are, for example, by X. Feng et al. in Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6010-6022 and the references cited therein.
  • layer silicates are naturally occurring and synthetic, optionally organically modified phyllosilicates, such as talc or montmorillonite and naturally occurring minerals, containing
  • Phyllosilicates such as bentonite. Also suitable in particular
  • nanoclays Phyllosilicates in the form of so-called nanoclays (nanoclays), which comprise nanoparticles of phyllosilicates.
  • skeletal silicates are naturally occurring and synthetic, optionally organically modified skeletal silicates, such as feldspar and zeolites, which are described in more detail below.
  • Zeolites are microporous crystalline aluminosilicates, which occur in nature in numerous modifications and can also be produced synthetically.
  • zeolites are Si0 4 "and AI0 4" tetrahedra linked by oxygen bridges in front in such a way that higher-level channel and cage structures are formed. Because of their ability to selectively separate molecules by size due to their regular pore size distribution, they are also referred to as molecular sieves.
  • the maximum size of a species, ie a molecule, ion or Complex, which can penetrate into the interior of these pores, is determined by their kinetic diameter.
  • Zeolites can be subsumed under the general formula M n + x / n [(AIO 2 ) " x (SiO 2 ) y] zH 2 O, in which M is usually the exchangeable alkali metal or potassium
  • Termed alkaline earth metal cations such as Na + , K + , Ca 2+ , Ba 2+ , but also FT or (less preferably) NH 4 + ;
  • n denotes the charge of the cation and is usually 1 or 2 and
  • z denotes the number of water molecules taken up by the crystal.
  • the molar ratio of Si0 2 to Al0 2 (y / x), also referred to as modulus, is usually in the range between 1 and 100.
  • zeolites having a pore diameter in the range of 0.3 to 0.7 nm used or mixtures of zeolites of different structure and possibly also pore diameter, but wherein the pore diameter of each zeolite in this particularly preferred embodiment also in the range of 0.3 to 0.7 nm.
  • Suitable zeolites include, for example, zeolite A in the calcium (MS 5A), sodium (MS 4A) and / or potassium (MS 3A), zeolite L, X or Y, reduced aluminum Y zeolites (dealuminized NaY zeolites / DAY), ZSM-5, chabazite-M, mordenite, faujasite and mixtures thereof.
  • organometallic frameworks are microporous crystalline materials which consist of metal ions and organic linkers, that is to say organic molecules, which
  • metals and organic linkers can coordinate exist and thus form porous three-dimensional structures.
  • Suitable metals include, for example, aluminum, but also transition metals such as, for example, iron, copper, manganese, cobalt, indium, zinc or mixtures thereof.
  • Suitable linkers include for example, di-, tri- or tetracarboxylic acids, such as oxalic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid,
  • Terephthalic acid, di- and triazoles such as imidazole or 1, 2,3-triazole.
  • Suitable organometallic scaffolds is described in the literature.
  • MOF are now also commercially available, for example under the trade names BASOLITE TM A100, C300 and Z1200 from BASF
  • Suitable MOFs are, for example, zeolitic imidazolate skeletons (zeolitic
  • ZIF tetrahedrally coordinated transition metal ions, such as iron, cobalt, copper, manganese, indium or zinc, which are connected via organic imidazole linkers. Since the angle of metal-imidazole metal is similar to the silicon-oxygen-silicon angle of 145 ° in zeolites, ZIF have a topologically isomorphic structure to zeolites.
  • suitable ZIF defined pore size is, for example, by K. S. Park et al. in PNAS 2006, 103, 10186-10191.
  • MOF based on aluminum fumarate, for example as described in WO 2012/042410 A1.
  • the adsorption of the volatile organic compounds can be optimized. It is also possible to use mixtures of different adsorption materials in order to determine the adsorption properties of the composite material according to the invention for mixtures of volatile organic compounds
  • Preferred adsorption materials for methanol and ethanol are, for example, zeolite A in the calcium (MS 5A), sodium (MS 4A) and / or potassium (MS 3A), ZSM-5 [Na n AlnSi96-nOi92-16H 2 O with 0 ⁇ n ⁇ 27] and chabazite-M
  • the specific surface area of the at least one adsorption material is preferably at least 10 m 2 / g, preferably at least 50 m 2 / g preferably at least 100 m 2 / g and more preferably at least 200 m 2 / g. Also preferred are even higher values, such as, for example, at least 300, 400 or 500 m 2 / g, determined in accordance with ISO 9277: 2010 (BET).
  • the maximum specific surface area of the adsorption material is determined essentially only by the type of adsorption material used and is usually below 15,000 m 2 / g.
  • the adsorption material preferably has pores with a diameter in the range of 0.1 to 10 nm, preferably in the range of 0.2 to 5 nm, more preferably 0.25 to 2 nm, particularly preferably 0.3 to 1 nm and in particular 0, 3 to 0.7 nm, determined according to DIN 66134 and DIN 66135, as already stated.
  • the adsorption material is preferably used in the form of particles or agglomerates of particles, which preferably have a size in the range from 0.02 to 2000 ⁇ m, more preferably in the range from 0.2 to 1 ⁇ m, and in particular in the range from 1 to 500 ⁇ m ,
  • a size in the range from 0.02 to 2000 ⁇ m more preferably in the range from 0.2 to 1 ⁇ m, and in particular in the range from 1 to 500 ⁇ m
  • 1 to 10 ⁇ , 10 to 50 ⁇ or 50 to 500 ⁇ have, determined according to ISO 13320: 2009 means
  • LALLS Laser Low Diffraction
  • the at least one further layer in the composite material according to the invention which preferably contains no adsorption material and also no direct carrier layer for the adsorption material in the already
  • polymeric material also represents at least one polymeric material, which is particularly preferably also selected from the group consisting of elastomers, thermoplastics and thermoplastic elastomers.
  • polymeric materials may be homopolymers, copolymers or a mixture of homopolymers and / or copolymers.
  • copolymers are random polymers, Sequence copolymers, block copolymers and graft copolymers understood.
  • Suitable grafting agents include, for example, maleic acid, maleic anhydride and / or acrylic acid.
  • the polymeric material of the adsorptive material-comprising layer or of the composite comprising adsorption material with the carrier material and / or the further layer may preferably be selected independently of one another from the group consisting of optionally substituted or modified
  • Polyolefins polyamides, polyesters, polycarbonates, polyurethanes,
  • the polymeric material particularly preferably comprises a layer of the composite material according to the invention polyethylene (PE), in particular
  • PE polyethylene
  • HDPE High density polyethylene
  • Composite material (other than layers containing adsorbent material but not polymer) at least one polymer independently selected from the group consisting of elastomers,
  • thermoplastics and thermoplastic elastomers and mixtures thereof furthermore preferably selected from the above-mentioned polymers.
  • substituted and modified polymers are understood as meaning polymers which, in addition to the units derived from the epoxide (s), contain further monomeric units having functional groups as substituents. These can be contained in the main and / or in the side chains and already during the epoxide (s), contain further monomeric units having functional groups as substituents. These can be contained in the main and / or in the side chains and already during the epoxide (s), contain further monomeric units having functional groups as substituents. These can be contained in the main and / or in the side chains and already during the
  • Preferred elastomers for the purposes of the present invention are rubbers of natural or synthetic origin, such as, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethene-propene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber with dienes such as norbornene, hexadiene or dicyclopentadiene (EPDM), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), which is obtained by copolymerization of acrylonitrile and 1, 3-butadiene, mixtures (Blends) from
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPM ethene-propene rubber
  • EPDM chloroprene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • Nitrile rubber and polyvinyl chloride NBR / PVC
  • hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber HNBR
  • chlorosulfonated polyethylene CSM
  • ACM acrylate rubber
  • AEM ethylene-acrylate rubber
  • PUR polyurethane rubber
  • Polyester urethane rubber (AU, EU), ethylene oxide-epichlorohydrin rubber (ECO), fluororubber (FPM / FKM), perfluororubber (FFKM) and silicones (sometimes also referred to as silicone rubbers), such as, for example, methylpolysiloxane (MQ) , Vinyl-methyl-polysiloxane (VMQ), phenyl-vinyl-methyl-polysiloxane (PVMQ), fluoromethyl-polysiloxane (FVMQ), and mixtures thereof, but not limited thereto.
  • MQ methylpolysiloxane
  • VQ Vinyl-methyl-polysiloxane
  • PVMQ phenyl-vinyl-methyl-polysiloxane
  • FVMQ fluoromethyl-polysiloxane
  • the polymer may contain fillers and reinforcing materials, such as, for example.
  • Non-fibrous fillers include, for example, boron nitride, sulfates, carbon black, silica, graphite, and mixtures thereof, without being limited thereto.
  • the polymeric carrier material may also contain other additives and modifiers, such as, for example, lubricants, release agents,
  • Antioxidants light stabilizers, flame retardants, biocides, adhesion promoters, antistatic agents, wetting agents, plasticizers, impact modifiers,
  • Crosslinking agents or mixtures thereof, without being limited thereto.
  • At least one further layer of the composite material comprises at least one polymeric material which has barrier properties to volatile organic compounds.
  • a polymeric material with Barrier properties are understood for the purposes of the present invention, polymers which compared to a chemically unmodified high density polyethylene with the same layer thickness under identical
  • Such polymeric materials include, for example, polyamide (PA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH),
  • PVDC Polyvinylidene chloride
  • EVOH fluorinated or sulfonated polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • EVOH ethyl vinyl alcohol
  • HV adhesion-promoting layer
  • a regenerate layer (RG) are used, so that, for example, the following layer structures result, in which AMTM * either for a layer comprising a mixture of at least one adsorption material according to the present invention and at least one support material therefor (AMTM), or a composite of adsorption material and carrier material (AM / TM; TM / AM or TM / AM / TM) is:
  • HDPE / HV / EVOH / HV / AMTM * HDPE / HV / EVOH / HV / AMTM *
  • HDP E / RG / HV / EVOH / HV / AMTM * HDP E / RG / HV / EVOH / HV / AMTM *
  • HDPE / HV / EVOH / HV / HDPE / AMTM * HDPE / HV / EVOH / HV / AMTM7HDPE
  • HDPE / RG / HV / EVOH / HV / RG / AMTM7HDPE but not limited thereto.
  • Adsorption material and at least one support material therefor (AMTM) or the corresponding composite of adsorption material and support material can be connected via one or more adhesive layers (HV) with the other layers, which may result, for example, the following layer structures:
  • HDPE / HV / EVOH / HV / AMTM * HDPE / HV / EVOH / HV / AMTM *
  • HDP E / RG / HV / EVOH / HV / AMTM * HDP E / RG / HV / EVOH / HV / AMTM *
  • HDPE / HV / EVOH / HV / HDPE / HV / AMTM * HDPE / HV / EVOH / HV / AMTM7HV / HDPE
  • HDPE / RG / HV / EVOH / HV / RG / HV / AMTM7HV / HDPE but not limited thereto.
  • the respective adhesion promoters in the individual layers which contain them may each be the same or different from one another.
  • regrind of "pure" HDPE production residues can be used, that is to say material which was not mixed with any further additives or which was not coextruded with further material, but also, for example, regrinds of production residues of a
  • hydrocarbon-containing substance can also be deliberately added to adsorption material, in which case the HPDE already present in the regenerate acts as a carrier material for the adsorption material (RG (AM)).
  • RG adsorption material
  • HDPE / HV / EVOH / HV / RG (AM) / HDPE and HDPE / RG / HV / EVOH / HV / RG (AM) / HDPE of which in particular the 6 and 7-layer structures HDPE / HV / EVOH / HV / RG (AM) / HDPE and
  • HDPE / RG / HV / EVOH / HV / RG (AM) / HDPE are particularly preferred.
  • the surface of the composite material which is in contact with the hydrocarbonaceous substance in the sense of the present invention is preferably on the left side, while on the right side the surface of the composite material which is in contact with the composite material Environment stands. On both sides of the layer structures shown above may be even more
  • Layers are located.
  • the composite of HDPE, adhesion promoter, EVOH and regenerate layers shown above is preferred in
  • Coextrusion process produced while other layers, including the Adsorptionsmaterialum25den layer can be co-extruded at the same time or can be subsequently applied by the skilled person known methods such as injection molding, painting, laminating, etc.
  • the adsorptive material-comprising layer is preferably located neither directly on the first nor directly on the second surface of the multilayer composite material according to the invention, but is covered by at least one further layer, particularly preferably another layer of polymeric material which is the same or different from the substrate material of the adsorbent material Layer may be, for example.
  • Another HDPE or a lacquer layer is preferably used.
  • the multilayer material of the present invention is particularly suitable for receiving, conducting and / or enclosing substances comprising volatile organic compounds.
  • the present invention therefore further relates to an article for
  • organic compounds comprising the multilayer composite of the invention.
  • This article may preferably be a film, a tube, a hollow body or a closure or other (An) component for such a hollow body, preferably a hollow body, a closure or other (on -) - component for this purpose.
  • Such hollow bodies may preferably constitute containers for the storage and transport of solid, gelatinous, pasty and liquid, in particular liquid, contents, such as, for example, fuels, household and industrial chemicals, including solvents and cleaning agents, but also cosmetics,
  • Closure or other (An) components for such hollow body can, for example, supply and discharge lines, covers, valves and seals represent, without being limited thereto.
  • the article according to the invention particularly preferably represents a fuel tank.
  • the at least one further layer of the composite material preferably comprises at least one polymeric material which has barrier properties to volatile organic compounds.
  • this is preferably selected from the group consisting of polyamide (PA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC) and fluorinated or sulphonated Polyethylene.
  • PA polyamide
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • fluorinated or sulphonated Polyethylene fluorinated or sulphonated Polyethylene.
  • the article is arranged so that the layer comprising the polymeric material having barrier properties becomes closer to that
  • Barrier layer penetrates, is then bound to the adsorbent material and prevented from escaping / emission of the article according to the invention by the multilayer composite material therethrough.
  • the invention further relates to a process for the preparation of
  • the multilayer composite material or article according to the invention comprising a step of forming the at least one
  • Adsorption material comprising layer on the at least one further layer by (co) extrusion, (co) injection molding, (co) extrusion blow molding or lamination, in particular by coextrusion blow molding.
  • Shaped bodies are known to the person skilled in the art.
  • the method of preparation according to the invention may further comprise further method steps, such as steps for chemically and / or physically modifying the composite or article, shaping or modifying the shape and / or finish of the composite or article, such as steps comprising thermal and / or vacuum forming, compression molding, welding, installation and installation of other parts, painting, printing, labeling, without this
  • the invention further relates to the use of the multilayer composite material or article according to the invention for reducing the emission of volatile organic compounds,
  • the specific surface area is a measure of the inner surface resulting from the porous structure of the adsorption material.
  • Microporous structures such as those found in molecular sieves, zeolites and activated carbons, have voids with geometrical dimensions on the order of atomic diameters or effective molecular sizes.
  • the evaluation is carried out as a multipoint variant in a suitable
  • BET range Relative pressure range by means of the linearized 2-parameter BET equation (I):
  • the specific surface results from this, taking into account the space requirement ⁇ for an adsorptive molecule in the
  • a relative pressure range p / p 0 is used, in which n a - (1-p / p 0 ) has a steadily increasing profile with increasing p / p 0 .
  • the upper limit of the relative pressure range used for the evaluation results from the maximum of the function n a - (1-p / p 0 ) over (1-p / p 0 ).
  • the fitted BET straight line must further have a positive ordinate portion to obtain a positive value for the BET parameter CBET ZU, and the relative pressure value associated with the calculated specific monolayer capacitance must be within the relative pressure limits determined according to the above criteria.
  • the relative pressure range p / p 0 usable for the evaluation is usually in the range of 0.001 to 0.1. Examples
  • EXAMPLE 1 Production of Sample Plates with and Without Adsorption Material
  • the adsorption materials used were molecular sieves having a pore size of 4 ⁇ [0.4 nm], for example BASF molecular sieve 4A (BASF, Ludwigshafen, Germany) and an aluminum fumarate-based metal-organic network under the name Basolite A520 (BASF, Ludwigshafen,
  • organometallic networks are described, for example, in WO 201 2/04241 0 A1.
  • Spherical adsorbent material was crushed manually in a laboratory mortar.
  • the mortared material was passed through an analytical sieve with metal wire mesh according to DIN ISO 331 0-1: 2001 with a mesh size of 500 ⁇ .
  • the sieve fraction was used for subsequent compounding with polymer. Powdered adsorbent materials were obtained directly in the prior art without prior manual comminution
  • Blends containing 10 wt% of the respective adsorbent material and 90 wt% HPDE were loaded on a Brabender® Plasti-Corder® W 50 EHT with LabStation drive and PC-controlled measuring unit (Brabender® GmbH & Co. KG, Duisburg, Germany) with opposing kneading blades at 1 90 ° C and
  • the 5-layer COEX material used was a film produced by the coextrusion process with the layer structure HDPE / adhesion promoter / EVOH / bonding agent / HDPE with a total thickness of 220 ⁇ m, in which the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG)
  • Adhesive layer layers (Admer GT6, Mitsui Chemicals, Tokyo, Japan) each 10 ⁇ and the thickness of the EVOH layer (EVAL F101 A, Kuraray, Chiyoda, Japan) 20 ⁇ amounted.
  • This 5-layer film was laminated with the sample plates described in Example 1 in a Schwabenthan sample press by one of the sample plates described in Example 1 was applied to one side of the film and this structure at 190 ° C under a pressure of 90 bar for 5 min was pressed, the resulting laminate was then cooled using the water cooling of the sample press to a temperature below 60 ° C and the laminate was removed from the mold.
  • Example 3 Adsorption and Desorption Measurements According to Example 1, sample plates weighing approximately 20 g were made from pure HPDE (i.e., without 5-layer laminated film) without the addition of
  • Adsorbent (referred to in Table 1 as HPDE) as a comparative sample and with the addition of 10 wt .-% of the molecular sieve mentioned in Example 1 (referred to in Table 1 as MS) or organometallic network (referred to in Table 1 as MOF) prepared as an adsorbent , These were in
  • Sample plates are shown in Table 1.
  • the indicated ethanol loading accounts for the weight loss of the HDPE portion in the sample plates by extraction of certain components from the polymer over time.
  • the sample plate which contained molecular sieve as adsorbent, as well as the sample plate of pure HDPE were then removed from the ethanol atmosphere and examined to investigate the desorption in a 60 ° C tempered vacuum drying oven VT 5042 EK (Heraeus) stored under ambient pressure for 7 days.
  • the weight loss of the sample plate was determined after 24 h and 48 h and 7 days storage at 60 ° C using the analytical balance Sartorius 2007 MP6.
  • Adsorbent determined in the sample plates. The specified
  • Ethanol loading accounts for the weight loss of the HDPE portion in the sample plates by extraction of certain components from the polymer over time. The results are shown in Table 2.
  • a commercially available 6-layer COEX fuel tank with a barrier layer made of EVOH having a thickness of 100 ⁇ exhibits an emission loss of about 5 mg per day when using LEVI II fuel in a so-called CARB 24 hr diurnal cycle.
  • Adsorbent is added by adsorption by the
  • Fuel tanks of 5 mg per day is the time to reach this maximum loading of the adsorbent with ethanol 6400 days.
  • the modified fuel tank is thus capable of adsorbing the ethanol passing through the EVOH barrier layer over a period of more than 17.5 years and thus preventing its release to the environment.
  • the adsorption behavior of the fuel tank can also be adapted to the emission profiles of different fuels.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrlagiges Verbundmaterial mit Barriereeigenschaften, Gegenstände, insbesondere Kraftstoffbehälter, umfassend dasselbe, Verfahren zur Herstellung des mehrlagigen Verbundmaterials bzw. der Gegenstände, die selbiges umfassen sowie die Verwendung des mehrlagigen Verbundmaterials bzw. der Gegenstände zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen.

Description

MEHRLAGIGES VERBUNDMATERIAL UND GEGENSTANDE DARAUS
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrlagiges Verbundmaterial mit Barriereeigenschaften, Gegenstände, insbesondere Kraftstoffbehälter, umfassend dasselbe, Verfahren zur Herstellung des mehrlagigen Verbundmaterials bzw. der Gegenstände, die selbiges umfassen sowie die Verwendung des mehrlagigen Verbundmaterials bzw. der Gegenstände zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen. Kunststoffe, insbesondere solche auf Polyolefin-Basis, wie bspw. Polyethylen (PE), haben viele vorteilhafte Eigenschaften, unter anderem ein im Vergleich zu Metallen geringes Gewicht, eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine größere Flexibilität im Hinblick auf die Formgebung. Aus diesem Grund werden sie für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, bspw. im Bereich der Verpackungen, Behälter und Gebinde insbesondere auch für lösungsmittelhaltige Chemikalien und Kraftstoffe. So kann bspw. durch Kraftstofftanks aus Kunststoff (KKB), insbesondere im Automobilsektor, eine erhebliche Gewichtsreduktion erzielt werden bei gleichzeitig flexiblerer Formgebung, reduzierter Korrosionsanfälligkeit und erhöhter Crash-Sicherheit im Vergleich zu Kraftstofftanks aus Stahl.
Allerdings sind Kunststoffe in einem gewissen Ausmaß durchlässig für flüchtige (volatile) organische Verbindungen (auch als "VOC" / volatile organic Compounds bezeichnet), die daher, sofern ein Konzentrations- und/oder Druckgradient auf den beiden Seiten des Kunststoffwandung vorliegt, diese durchdringen können und somit an die Umgebung abgegeben werden (sog. Permeation).
Um eine Permeation von VOC durch Kunststoffwandungen zu verringern und so die gerade im Automobilbereich zunehmend strenger werdenden Emissionsauflagen für die Abgabe von Kraftstoffbestandteilen durch die Wandungen sowie Verschluss- und Verbundstellen des Kraftstoff Systems erfüllen zu können, bspw. EPA Tier 1 und 2, CARB (California Air Resources Board) LEV I, II und III und die Europäischen Emissionsstandards III, IV, V und VI, wurden im Stand der Technik bereits verschiedene Ansätze beschrieben. Es wurde bspw. gemäß DE 101 14 872 A1 der Ansatz verfolgt, die Durchlässigkeit eines Kunststoffes zu verringern, indem dessen Poren durch Zugabe eines fein partikulären anorganischen Additivs aufgefüllt werden. Zumeist wird jedoch die Kunststoffwandung mit einer polaren Schicht versehen, bspw. durch Fluorierung der Oberfläche bei einlagigen Kraftstoffbehältern oder Einbringen einer zusätzlichen Schicht eines sog. Barrierematerials, welches eine geringe Aufnahmefähigkeit und Durchlässigkeit für VOC zeigt. Als Barrierematerialien finden bspw. Ethylenvinylalkohol-Copolymere (EVOH) und Polyvinylidenchlorid (PVDC) Verwendung. EVOH ist ein statistisches Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol, welches unter der Bezeichnung EVAL™ mit unterschiedlichen Anteilen von Ethylen im Copolymer von Kuraray (Chiyoda, Japan) kommerziell erhältlich ist. Diese Copolymere weisen im Vergleich zu vielen anderen Kunststoffen sehr gute Barriereeigenschaften gegenüber VOC und eine sehr gute thermoplastische Verarbeitbarkeit auf und sind im Allgemeinen durch Extrusion, Spritzguss und auch Extrusionsblasformen verarbeitbar. Je geringer der Ethylen-Anteil in dem Copolymer ist, desto höher ist dessen Barrierewirkung gegenüber VOC, allerdings nimmt mit abnehmenden Ethylen-Anteil auch die Verarbeitbarkeit und Flexibilität des Copolymers ab.
Gerade im Hinblick auf die zunehmende Verwendung von sog. Biokraftstoffen, die einen signifikanten Anteil mittels biologischer Verfahren hergestellter flüchtiger organischer Verbindungen enthalten, wie bspw. Ethanol (z.B. sog. E10 Kraftstoff mit einem Anteil von 5 bis 10% Ethanol), Butanole und/oder diverse Etherverbin- dungen in sog. Biokraftstoffen zweiter und dritter Generation, ist eine weitere Verbesserung derartiger Barrieresysteme in Kunststoffen zur Aufnahme, Durchleitung bzw. Umhüllung von Substanzen, die flüchtige organische Substanzen darstellen oder enthalten, erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Material zur Aufnahme, Durchleitung bzw. Umhüllung von Substanzen, welche flüchtige organische Verbindungen darstellen oder enthalten, mit verbesserten Barriereeigenschaften sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch das mehrlagige Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung, die Gegenstände, welches dieses Verbundmaterial umfassen sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses mehrlagigen 5 Materials bzw. dieser Gegenstände.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Abgabe flüchtiger organischer Substanzen an die Umgebung durch ein kunststoffhaltiges Material, bspw. eine Folie oder eine Wandung eines Behälters, eines Rohrs oder eines Verschlüssle) oder sonstigen (An-)Bauteils eines solchen Behälters minimiert, d.h. die Barriereeigenschaften des kunststoffhaltigen Materials gegenüber VOC dadurch verbessert werden kann, dass in das kunststoffhaltige Material ein Adsorptionsmaterial eingebracht wird. Dies ist umso überraschender, als da die Adsorptionsmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine poröse Struktur 15 aufweisen. Im Unterschied zu den bereits aus dem Stand der Technik bekannten, zuvor bereits beschriebenen Barrierematerialien wird hierbei nicht grundsätzlich das Eindringen der flüchtigen organischen Substanzen in das kunststoffhaltige Material minimiert, sondern die Freisetzung bereits in das Material eingedrungener flüchtiger organischer Substanzen an die Umgebung vermindert.
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Potentiell poröse Adsorptionsmaterialien wie Zeolithe wurden bisher in
Polymeren, insbesondere solchen, die zur Herstellung von Kraftstofftanks aus Kunststoff eingesetzt wurden, vornehmlich als Füllstoffe und Stabilisatoren eingesetzt, wie bspw. in DE 10 2004 019 875 A1 beschrieben, oder allenfalls zur 25 Minimierung der Emission von Aldehyden, die während der Synthese,
Verarbeitung und Lagerung in dem Polymer selbst gebildet werden und aus diesem freigesetzt werden können, z.B. Formaldehyd oder Acetaldehyd aus Polyestern, wie bspw. in WO 94/29378 A1 und WO 2006/074997 A1 beschrieben.
30 Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein mehrlagiges Verbundmaterial mit Barriereeigenschaften für flüchtige organische Verbindungen, das eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist und mindestens eine erste Schicht und
mindestens weitere Schicht umfasst, wobei eine der beiden Schichten mindestens ein Adsorptionsmaterial für flüchtige organische Verbindungen und mindestens ein polymeres Trägermaterial in Mischung oder im Verbund mit dem Adsorptionsmaterial umfasst, wobei für den Fall, dass das mindestens eine Adsorptionsmaterial und das mindestens eine polymere Trägermaterial im Verbund vorliegen, das erfindungsgemäße mehrlagige Verbundmaterial mindestens drei Schichten umfasst, wobei das polymere Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren, Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren sowie Mischungen derselben.
Als mehrlagiges Verbundmaterial wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material bezeichnet, in welchem mindestens zwei Schichten unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung in direktem Kontakt miteinander verbunden sind. Bevorzugt sind in diesem Verbundmaterial mindestens zwei Schichten
unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung in direktem Kontakt miteinander verbunden, die beide mindestens ein Polymer umfassen, wobei diese Polymere unabhängig voneinander bevorzugt jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren, Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren.
Das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens zwei unterschiedliche Schichten, von denen eine ein Adsorptionsmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält. Bevorzugt umfasst die mindestens eine weitere Schicht kein Adsorptionsmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung. Sofern Adsorptionsmaterial und Trägermaterial nicht in Mischung in einer Schicht, sondern im Verbund vorliegen, also das Adsorptionsmaterial in einer separaten Schicht auf und/oder unter einer Schicht aus Trägermaterial vorliegt, umfasst das erfindungsgemäße Verbundmaterial mindestens drei Schichten, von denen jedenfalls zwei bevorzugt kein Adsorptionsmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann aber auch mehr als zwei bzw. im Falle eines Verbundes von Adsorptions- und Trägermaterial mehr als drei
Schichten umfassen, bspw. insgesamt drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, 13, 14, 15 oder mehr Schichten, besonders bevorzugt fünf, sechs oder sieben Schichten. Diese Schichten können grundsätzlich die gleiche oder eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen, mit der Maßgabe, dass die chemische Zusammensetzung zweier miteinander in direktem Kontakt stehenden Schichten jeweils unterschiedlich ist. Mit Ausnahme der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht im Falle eines Verbundes von
Adsorptions- und Trägermaterial umfassen bevorzugt alle Schichten mindestens ein Polymer.
Sofern das erfindungsgemäße Verbundmaterial mehr als zwei bzw. im Falle eines Verbundes von Adsorptions- und Trägermaterial mehr als drei Schichten umfasst, können auch mehr als eine, bspw. zwei oder drei, adsorptionsmaterial- umfassende Schichten vorhanden sein.
Als flüchtige organische Verbindungen werden im Sinne der vorliegenden
Erfindung organische Verbindungen bezeichnet, die bei 20 °C (293,15 K) einen Dampfdruck von mindestens 0,01 kPa aufweisen. Die flüchtigen organischen Verbindungen weisen bevorzugt jeweils 1 bis 16, weiterhin bevorzugt jeweils 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Die flüchtigen organischen Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen und cyclischen aliphatischen und aromatischen, ggf. verzweigten und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffen und
heteroaromatischen Verbindungen, Alkoholen, Acetalen, Ketonen, Ethern, Carbonsäuren und Mischungen derselben. Die flüchtigen organischen
Verbindungen können weiterhin auch Aldehyde, Mischungen derartiger Aldehyde sowie Mischungen derartiger Aldehyde mit den zuvor genannten bevorzugten flüchtigen organischen Verbindungen umfassen.
Die oben genannten Kohlenwasserstoffe umfassen bevorzugt n-Alkane, iso- Alkane, cyclo-Alkane sowie n-Alkene, iso-Alkene, cyclo-Alkene, jeweils mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 1 bis 16, bevorzugt 1 bis 1 2, weiterhin bevorzugt 4 bis 12 und besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Methan, Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, n-Pentan, i-Pentan, Neopentan (2,2-Dimethyl- propan), Cyclopentan, Methylcyclopentan, n-Hexan, 2-Methylpentan,
3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, 3-Ethylpentan,
2.2.3- Trimethylbutan, n-Octan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan,
2.2- Dimethylhexan, 2,3-Dimethylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan,
3.3- Dimethylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 3-Ethylhexan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan (iso-Octan), 2,3,3-Trimethylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan,
3- Ethyl-2-methylpentan, 3-Ethyl-3-methylpentan, 2,2,3,3-Tetramethylbutan, Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 2-Methylprop-1 -en, Butadien, 1 -Penten, 2-Penten, 2- Methyl but-1 -en, 2-Methylbut-2-en, 3-Methylbut-1 -en, Cyclopenten, 1 ,3-Pentadien, 1 ,4-Pentadien, Cyclopentadien, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methylpent-1 -en, 2-Methylpent-2-en, 3-Methylpent-1 -en, 3-Methylpent-2-en,
4- Methyl pent-1 -en, 4-Methylpent-2-en, 2-Ethylbut-1 -en, 2,3-Dimethylbut-1 -en, 2,3-Dimethylbut-2-en, 3,3-Dimethylbut-1 -en, Cyclohexen, 1 ,3-Cyclohexadien, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol, 3-Ethyltoluol,
1 .2.4- Trimethylbenzol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol und Styrol sowie Mischungen derselben, ohne hierauf beschränkt zu sein. Es versteht sich, dass die
Untergrenze der Kohlenstoffatome in dem Molekül von der chemischen Struktur des Kohlenwasserstoffs bestimmt wird und diese bspw. bei Olefinen mindestens 2 und bei homoaromatischen Kohlenwasserstoffen mindestens 6 Kohlenstoffatome beträgt. Unter den vorgenannten Kohlenwasserstoffen sind insbesondere n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, i-Butan, i-Pentan,
2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan,
2.2- Dimethylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan, 2,2,4-Trimethylpentan (iso-Octan), Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 3-Ethyltoluol, 1 ,2,4-Trimethylbenzol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol, 2-Penten, 2-Methylbut-2-en, 2-Methylpent-2-en und Cyclopenten sowie Mischungen derselben besonders bevorzugt.
Die oben genannten Alkohole umfassen ein- sowie mehrwertige, bspw. Diole, acyclische und cyclische aliphatische wie (hetero)aromatische Alkohole, insbesondere solche mit 1 bis 16, bevorzugt 1 bis 1 0 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie bspw. Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, Butanole wie 1 -Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-1 -propanol, 2-Methyl-1 -butanol, Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Butandiole wie 1 ,2-Butandiol,
1 .3- Butandiol und 1 ,4-Butandiol, ohne hierauf beschränkt zu sein. Unter den vorgenannten Alkoholen sind insbesondere Ethanol, 1 -Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-1 -propanol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol und 1 ,4-Butandiol bevorzugt.
Auch bei den oben genannten Acetalen, Ketonen, Ethern und Carbonsäuren kann es sich um acyclische und cyclische, aliphatische wie (hetero)aromatische
Verbindungen handeln, die bevorzugt 1 bis 16, weiterhin bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen im Falle der Aldehyde und Carbonsäuren und im Falle von Ethern, Acetalen bzw. Ketonen bevorzugt 2 bzw. 3 bis 16, weiterhin bevorzugt 2 bzw. 3 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bzw. 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Die Ketone, Acetale und Ether können
symmetrisch oder auch unsymmetrisch substituiert sein. Bevorzugt können die genannten Acetale, Ketone, Ether, Aldehyde und Carbonsäuren bspw.
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, Propenal, Butanal, Ethenon, Aceton, Ethylmethylketon, Dimethylether, Ethylmethylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Ethyl-tert-butylether (ETBE), Di-n-butylether, tert-Amylmethylether (TAME), Furane und Tetrahydrofurane wie 2,5-Dimethylfuran, Tetrahydrofuran und 2- Methyltetrahydrofuran, Ameisensäure und Essigsäure sowie Mischungen derselben umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Unter den vorgenannten Acetalen, Ketonen, Ethern, Aldehyden und Carbonsäuren sind MTBE, ETBE, TAME, Di-n-butylether, 2,5-Dimethylfuran, Tetrahydrofuran und
2-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt.
Insbesondere handelt es sich bei den VOC um solche, die aufgrund ihres geringen Siedepunktes bzw. ihres hohen Dampfdruckes gemäß der oben genannten Definition unter Verwendungsbedingungen aus einer kohlenwasser- stoffhaltigen Substanz freigesetzt werden können. Bevorzugt handelt es sich hierbei weiterhin um solche Verbindungen, die, sofern sie in einem
Kunststoffbehältnis, umfassend Polyethylen, mit einer Wandstärke von 3 mm bei Raumtemperatur aufbewahrt werden, durch Permeation durch die Wand des Gebindes in die Umgebung austreten, sofern keine geeigneten Maßnahmen zur Behandlung des Gebindes getroffen werden. Insbesondere werden hierunter solche Verbindungen verstanden, die in Permeationsmessungen nach der Micro- SHED-Methode (SHED: Sealed Housing for Evaporative Determination), wie in dem SAE Technical Paper 2001 -01 -3769„Innovative Testing Device for Ultra-Low Fuel Permeation Systems" beschrieben, bei einer konstanten Temperatur von 40 °C unter Verwendung von Probenplatten aus HDPE (Lupolen 4261 AG von LyondellBasell Industries, Rotterdam, Niederlande) einer Dicke von 3 mm unter Verwendung der entsprechenden Verbindung als flüchtige Testsubstanz eine Permeation von mehr als 0,1 mg dieser Substanz durch die Probenplatte pro Tag zeigen.
Bevorzugt handelt es sich bei der / den flüchtigen organischen Verbindungen nicht oder jedenfalls größtenteils (d.h. > 50 Gew.-%, bevorzugt > 75 Gew.-%, weiterhin bevorzugt > 90 Gew.-% und insbesondere > 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der adsorbierten organischen Verbindungen) nicht um solche, die aus dem Verbundmaterial freigesetzt werden, wie bspw. bei der Synthese eines Polymers nicht umgesetzte Monomere oder freigesetzte flüchtige
Reaktionsprodukte, sondern um eine oder mehrere Verbindungen, die aus einer vorzugsweise flüssigen oder gasförmigen kohlenwasserstoffhaltigen Substanz freigesetzt werden, die sich im Kontakt mit dem Verbundmaterial befindet, nicht jedoch Bestandteil desselben ist.
Als kohlenwasserstoffhaltige Substanzen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Einzelsubstanzen als auch Substanzgemische verstanden, die mindestens einen Kohlenwasserstoff umfassen, wie Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische und lösungsmittelhaltige Substanzen, bspw. Lacke,
Reinigungsmittel etc. und insbesondere Kraftstoffe fossilen, biogenen oder synthetischen Ursprungs sowie Mischungen derselben, bspw. Benzin, Diesel, Erdgas, Autogas (Liquefied Petroleum Gas / LPG), verdichtetes Erdgas
(Compressed Natural Gas / CPG), Flüssigerdgas (Liquefied Natural Gas / LNG) sowie Mischungen derselben. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der kohlenwasserstoffhaltigen Substanz um einen bei Raumtemperatur (20 °C) und Normaldruck (1013,25 hPa) flüssigen Kraftstoff für Automobile.
Als Adsorptionsmaterial wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein festes Material verstanden, welches in der Lage ist, an seiner Oberfläche flüchtige organische Verbindungen anzureichern. Im Zusammenhang mit Adsorptionsmaterialien bezeichnet der Begriff Oberfläche insbesondere auch die bei typischen Adsorptionsmaterialien infolge ihrer Porosität im Verhältnis zur äußeren große innere Oberfläche. Die Anreicherung der flüchtigen Verbindungen als Adsorbat an der Oberfläche des Adsorptionsmaterials kann grundsätzlich auf van- der Waals-Kräften, Dipol-Wechselwirkungen, elektrostatischen Wechsel- Wirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen sowie der Ausbildung ionischer und/oder kovalenter chemischer Bindungen zwischen dem Adsorptionsmaterial (Adsorbens) und dem Adsorbat beruhen. Nach der Stärke der Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Adsorbens wird hierbei zwischen Physisorption und Chemisorption unterschieden. Grundsätzlich kann die Anreicherung der flüchtigen organischen Verbindungen an dem Adsorptionsmaterial im Sinne der
vorliegenden Erfindung auf Physisorption und/oder Chemisorption beruhen.
Bevorzugt beruht die Anbindung der flüchtigen organischen Verbindungen an das Adsorptionsmaterial in Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht auf der Ausbildung kovalenter chemischer Bindungen zwischen dem Adsorptionsmaterial und diesen organischen Verbindungen. Daher werden als Adsorptionsmaterial bevorzugt keine Materialien verwendet, die eingelagerte Verbindungen oder Substituenten enthalten, welche mit den flüchtigen organischen Verbindungen eine chemische Reaktion eingehen. Als Elastomere werden Polymere mit gummielastischem Verhalten bezeichnet, welche bei Raumtemperatur (20 °C) bei Zug- und Druckbelastung wiederholt elastisch verformt werden können, nach Aufhebung des für die Verformung erforderlichen äußeren Zwangs jedoch (relativ schnell) wieder annähernd ihre Ausgangslage einnehmen. Beispiele elastomerer Polymere umfassen
insbesondere die unten näher ausgeführten Kautschuke und Silikone.
Als Thermoplaste werden Polymere bezeichnet, die oberhalb der Gebrauchstemperatur (i. A. mindestens Raumtemperatur) einen Fließübergangsbereich besitzen, in welchem sie sich verformen lassen. Der Übergang in den
schmelzflüssigen Zustand ist reversibel und kann durch Abkühlen und Erwärmen beliebig oft wiederholt werden (vorausgesetzt, dass keine thermische Zersetzung des Materials durch Überhitzung eintritt). Thermoplaste können durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen und weitere Formgebungsverfahren zu Formteilen verarbeitet werden und lassen sich bei Einwirkung von Druck und Wärme verschweißen.
Beispiele thermoplastischer Polymere umfassen u. a. Polyoxymethylen (POM), Polyethylen (PE), einschließlich Polyethylen hoher und niederer Dichte sowie linearem Polyethylen niederer Dichte (HDPE, LDPE bzw. LLDPE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polytetrafluorethylen (PFTE), Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), Polyphenylen- ether (PPE), Polyetheretherketon (PEEK), Polyethersulfon (PES), Polyvinylchlorid (PVC), Polysulfon (PSU), Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Mischungen (Blends) derselben, wie bspw. PPO/PS oder PC/ABS, ohne hierauf beschränkt zu sein. Als thermoplastische Elastomere werden Polymere bzw. Mischungen von
Polymeren (Blends) bezeichnet, die sich bei Raumtemperatur wie klassische Elastomere verhalten, unter Wärmezufuhr jedoch ein thermoplastisches Verhalten zeigen, also verformbar werden. Thermoplastische Elastomere enthalten weiche, elastische Segmente / Bereiche mit hoher Dehnbarkeit und geringer Glas- Übergangstemperatur Tg sowie harte, kristallisierbare Segmente / Bereiche mit Neigung zur Assoziatbildung, geringer Dehnbarkeit und hoher Glasübergangstemperatur Tg, die als individuelle, sich nicht durchdringende Phasen vorliegen. Diese können innerhalb eines Polymers bspw. in Form von Blockcopolymeren oder in (mikro)heterogener Phasenverteilung in Polymerblends vorliegen.
Beispiele geeigneter Blockcopolymere sind Styrol-Olefin-Blockcopolymere, wie Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SBS), Styrol-Isopren-Styrol-Block- copolymere (SIS), Styrol-Ethylenbutylen-Styrol-Blockcopolymere (SEBS), Polyetherester, Polyetheramide, bestimmte Polyurethane und Copolyamide. Geeignete Polymerblends umfassen bspw. Mischungen von Elastomeren wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk mit Propylen (PP/EPDM).
Die adsorptionsmaterialumfassende Schicht kann das mindestens eine
Adsorptionsmaterial und das mindestens eine polymere Trägermaterial in Mischung oder im Verbund umfassen. Werden das mindestens eine
Adsorptionsmaterial und das mindestens eine Trägermaterial in Mischung verwendet, so kann das mindestens eine Adsorptionsmaterial bereits vor oder während der Polymerisation zu der Mischung der zu polymerisierenden
Monomere und/oder Präpolymere gegeben werden oder nach Herstellung des mindestens einen Polymers mit diesem vermischt werden, bspw. durch
Schmelzvermischung. Als Präpolymere werden im Sinne der Erfindung oligomere, aber auch selbst bereits polymere Verbindungen verstanden, die als Vor- bzw. Zwischenprodukte in der Synthese von Polymeren dienen und hierbei zu höhermolekularen polymeren Verbindungen umgesetzt werden.
Das mindestens eine Adsorptionsmaterial kann aber auch in Form einer
Beschichtung auf mindestens eine Oberfläche mindestens einer Trägermaterialschicht aufgebracht werden, optional unter Verwendung geeigneter Haftvermittler, bspw. in Form einer Dispersion des Adsorptionsmittels in einem geeigneten Dispergiermittel bzw. mittels eines Sol-Gel-Verfahrens. Geeignete Verfahren zur Aufbringung von Oberflächenbeschichtungen unter Verwendung von
Dispersionen bzw. Solen, bspw. mittels Streichen, Rollen, Rakeln, Spritzen, Sprühen, Eintauchen, Vorhanggießen und Kombinationen derselben, ohne hierauf beschränkt zu sein, sind dem Fachmann bekannt. In diesem Fall liegen das Adsorptionsmaterial und das Trägermaterial im Verbund vor, welcher mindestens zwei Schichten umfasst, nämlich mindestens eine Schicht,
umfassend mindestens ein Trägermaterial und mindestens eine Schicht, umfassend das Adsorptionsmaterial, aber kein Polymer als Trägermaterial sowie ggf. mindestens eine weitere Schicht, umfassend einen Haftvermittler, sofern vorhanden. Ferner kann die adsorptionsmaterialumfassende Schicht auch zwischen mindestens zwei trägermaterialumfassende Schichten eingebracht werden, auch dies ggf. unter Verwendung geeigneter Haftvermittlerschichten. Werden mehrere, voneinander verschiedene Adsorptionsmaterialien verwendet, so können diese gemeinsam in einer Schicht und/oder in getrennten Schichten vorliegen. Diese Schichten können jeweils unabhängig voneinander das jeweilige Adsorptionsmaterial in Mischung mit mindestens einem polymeren Trägermaterial enthalten, oder eine Schicht des jeweiligen Adsorptionsmaterials kann im Verbund mit mindestens einer trägermaterialumfassenden Schicht vorliegen, wie bereits vorstehend beschrieben.
Der Gehalt an Adsorptionsmaterial in der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht, sofern Adsorptionsmaterial und Trägermaterial in Mischung in einer Schicht vorliegen, oder in dem Verbund aus der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht und der trägermaterialumfassenden Schicht beträgt bevorzugt 0,001 bis 80 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,01 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, 2,5 bis 20 Gew.-% oder 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Adsorptionsmaterial und polymerem Trägermaterial in der Schicht, die das Adsorptionsmaterial und das Trägermaterial in Mischung enthält bzw. in dem Verbund aus Adsorptions- und Trägermaterial. Bevorzugt ist das mindestens eine Adsorptionsmaterial ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schicht- und Gerüstsilikaten, porösen Kohlenstoffmaterialien und metallorganischen Gerüsten (MOF). Weiterhin bevorzugt umfasst das Adsorptionsmaterial ein poröses Material, welches besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, kovalenten
organischen Gerüsten (covalent organic frameworks / COF), porösen Silikaten, metallorganischen Gerüsten (MOF) und Mischungen derselben und insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Zeolithen und metallorganischen Gerüsten (MOF) sowie Mischungen derselben. Als porös wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material bezeichnet, welches Hohlräume im Inneren und/oder an seiner Oberfläche aufweist, die mit Luft oder anderen materialfremden Stoffen gefüllt sind. Die Porosität ist ein dimensionsloses Maß für das Verhältnis von Hohlraumvolumen zum
Gesamtvolumen des Materials, also der Summe aus Hohlraumvolumen und Reinvolumen des Materials. Bevorzugt weist das im Rahmen der Erfindung verwendete Adsorptionsmaterial eine Porosität von mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, weiterhin bevorzugt mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 30% und insbesondere bevorzugt mindestens 40% auf. Naturgemäß beträgt die Porosität von Adsorptionsmaterialien weniger als 100%. Üblicherweise weist das im Rahmen der Erfindung verwendete Adsorptionsmaterial eine
Porosität bis zu 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70% oder 65% auf, bestimmt mittels Quecksilberintrusion nach DIN 66133, wobei für einen Vergleich der Materialien untereinander der Kontaktwinkel des Quecksilbers mit der Materialoberfläche auf Θ = 140 ° und die Oberflächenspannung auf σ = 0,48 N/m festgelegt wurde. Mittels DIN 66133 werden die offenen Poren eines Materials erfasst, d. h. Poren, die mit der Umgebung und untereinander in Verbindung stehen. Die angegebenen Werte beziehen sich daher auf die auf den offenen Poren des Materials beruhende Porosität.
Je nach Porendurchmesser werden poröse Materialien als mikroporöse (Porendurchmesser unterhalb von 2 nm), mesoporöse (Porendurchmesser 2 bis 50 nm) und makroporöse Materialien (Porendurchmesser oberhalb von 50 nm)
bezeichnet. Bei den im Rahmen der Erfindung verwendete Adsorptionsmaterialien handelt es sich bevorzugt um mikroporöse Materialien, d.h. Materialien, in welchen die Mehrzahl der Poren einen Porendurchmesser unterhalb von 2 nm aufweist, bestimmt mittels Mikroporenanalyse durch Gasadsorption nach Horvath- Kawazoe und Sito-Foley gemäß DIN 66135-4. Hierbei wird das Verfahren nach Horvath-Kawazoe für kohlenstoffbasierte Adsorptionsmaterialien verwendet, welche überwiegend schlitzförmige Poren aufweisen, wie bspw. Aktivkohlen. Das Verfahren nach Sito-Foley wird für mikroporöse Adsorptionsmaterialien
verwendet, welche überwiegend zylinderförmige Poren aufweisen, wie bspw. Zeolithe. Alternativ kann, wenn die vorherrschende Porenform nicht bekannt ist, die Porenverteilung mittels Quecksilberintrusion nach DIN 66133 unter den bereits genannten Festlegungen ermittelt werden.
Poröse Kohlenstoffmaterialien umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Aktivkohle und sog. kovalente organische Gerüste (covalent organic frameworks / COF).
Als Aktivkohle werden Kohlenstoffstrukturen aus sehr feinen Graphitkristallen und amorphem Kohlenstoff mit einer porösen offenporigen Struktur und einer hohen spezifischen Oberfläche bezeichnet, die üblicherweise mindestens 200 m2/g beträgt und im allgemeinen zwischen 300 und 2.000 m2/g liegt. Als Adsorptionsmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete
Aktivkohlen sind bspw. unter den Handelsbezeichnungen BAX®, bspw. BAX® 1100 und BAX® 1500 (Meadwestvaco, Richmond, Virginia, USA), bzw. Norit®, bspw. Norit® CNR 115 und Norit® CN 520 (Norit Americas Inc., Marshall, Texas, USA) kommerziell erhältlich.
Kovalente organische Gerüste (covalent organic frameworks / COF) im Sinne der Erfindung sind poröse, kristalline, dreidimensionale organische Strukturen, in denen über kovalente chemische Bindungen organische Moleküle, sog.
Sekundärbausteine (secondary building units), verbunden sind, wobei das resultierende Gerüst keine Metalle enthält (unter diese Definition fällt im vorliegenden Sinne explizit nicht das Halbmetall Bor). Derartige Materialien sind bspw. von X. Feng et al. in Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6010-6022 und den dort zitierten Literaturstellen beschrieben.
Als Schichtsilikate (Phyllosilikate) eignen sich natürlich vorkommende und synthetische, ggf. organisch modifizierte Schichtsilikate, wie bspw. Talk oder Montmorillonit sowie natürlich vorkommende Mineralien, enthaltend
Schichtsilikate, wie bspw. Bentonit. Geeignet sind insbesondere auch
Schichtsilikate in Form sog. Nanotonerden (Nanoclays), die Nanopartikel von Schichtsilikaten umfassen.
Als Gerüstsilikate (Tektosilikate) eignen sich natürlich vorkommende und synthetische, ggf. organisch modifizierte Gerüstsilikate, wie bspw. Feldspat und Zeolithe, die nachfolgend ausführlicher beschrieben werden.
Zeolithe sind mikroporöse kristalline Alumosilikate, die in der Natur in zahlreichen Modifikationen vorkommen und auch synthetisch hergestellt werden können. In Zeolithen liegen Si04 " und AI04 " -Tetraeder über Sauerstoffbrücken verknüpft in einer Weise vor, dass sich geordnete Kanal- und Käfig strukturen bilden. Wegen ihrer Eigenschaft aufgrund ihrer regelmäßigen Porengrößenverteilung Moleküle selektiv ihrer Größe nach trennen zu können, werden sie auch als Molekularsiebe bezeichnet. Die maximale Größe einer Spezies, d.h. eines Moleküls, Ions oder Komplexes, welche in das Innere dieser Poren eindringen kann, wird durch ihren kinetischen Durchmesser bestimmt.
Zeolithe lassen sich unter der allgemeinen Formel Mn+x/n[(AIO2)"x(SiO2)y] zH2O subsumieren, in welcher M üblicherweise die austauschbaren Alkali- oder
Erdalkalimetallkationen bezeichnet, wie bspw. Na+, K+, Ca2+, Ba2+, aber auch FT oder (weniger bevorzugt) NH4 + darstellen kann; n die Ladung des Kations bezeichnet und üblicherweise 1 oder 2 ist und z die Anzahl der vom Kristall aufgenommenen Wassermoleküle bezeichnet. Das molare Verhältnis von Si02 zu AI02 (y/x), auch als Modul bezeichnet, liegt üblicherweise im Bereich zwischen 1 und 100.
Besonders bevorzugt werden als Adsorptionsmaterial im Rahmen der
vorliegenden Erfindung Zeolithe mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,7 nm verwendet oder auch Mischungen von Zeolithen unterschiedlicher Struktur und ggf. auch Porendurchmesser, wobei jedoch der Porendurchmesser jedes einzelnen Zeoliths in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform ebenfalls im Bereich von 0,3 bis 0,7 nm liegt. Geeignete Zeolithe umfassen bspw. Zeolith A in der Calcium- (MS 5A), Natrium- (MS 4A) und / oder Kalium-Form (MS 3A), Zeolith L, X oder Y, Zeolithe des Typs Y mit verringertem Aluminiumgehalt (dealuminized NaY-zeolites / DAY), ZSM-5, Chabazit-M, Mordenit, Faujasit sowie Mischungen derselben. Metallorganische Gerüste (metal organic frameworks, MOF) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mikroporöse kristalline Materialien, welche aus Metallionen und organischen Linkern, also organischen Molekülen, die
mindestens zwei dieser Metallionen koordinieren können, bestehen und so poröse dreidimensionale Strukturen ausbilden. Durch eine geeignete Wahl der Metalle und der organischen Linker können die Größe und Struktur der Poren in dem MOF gezielt eingestellt werden. Hierdurch können spezifische Oberflächen von oft weit über 1 .000 m2-g_1 erzielt werden. Geeignete Metalle umfassen bspw. Aluminium, aber auch Übergangsmetalle wie bspw. Eisen, Kupfer, Mangan, Kobalt, Indium, Zink oder Mischungen derselben. Geeignete Linker umfassen beispielsweise Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Oxalsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Di- und Triazole, wie bspw. Imidazol oder 1 ,2,3-Triazol. Die Synthese geeigneter metallorganischer Gerüste ist in der Literatur beschrieben. Darüber hinaus sind MOF mittlerweile auch kommerziell erhältlich, bspw. unter den Handelsnamen BASOLITE™ A100, C300 und Z1200 von BASF
(Ludwigshafen, Deutschland).
Geeignete MOF stellen bspw. zeolithische Imidazolat-Gerüste (zeolitic
imidazolate frameworks / ZIF) dar. Diese bestehen aus tetraedrisch koordinierten Übergangsmetallionen, wie bspw. Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Indium oder Zink, die über organische Imidazol-Linker verbunden sind. Da der Winkel Metall- Imidazol-Metall ähnlich dem Silicium-Sauerstoff-Silicium-Winkel von 145° in Zeolithen ist, weisen ZIF eine topologisch isomorphe Struktur zu Zeolithen auf. Die Synthese geeigneter ZIF definierter Porengröße ist bspw. von K. S. Park et al. in PNAS 2006, 103, 10186-10191 beschrieben worden. Weiterhin bevorzugt sind MOF auf Basis von Aluminiumfumarat, bspw. wie in WO 2012/042410 A1 beschrieben. Durch eine Abstimmung des Adsorptionsmaterials auf die zu adsorbierenden Verbindungen lässt sich die Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen optimieren. Es können auch Gemische verschiedener Adsorptionsmaterialien eingesetzt werden, um die Adsorptionseigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundmaterials auf Gemische flüchtiger organischer Verbindungen
abzustimmen. Bevorzugte Adsorptionsmaterialien für Methanol und Ethanol sind bspw. Zeolith A in der Calcium- (MS 5A), Natrium- (MS 4A) und/oder Kalium-Form (MS 3A), ZSM-5 [NanAlnSi96-nOi92-16H2O mit 0 < n < 27] und Chabazit-M
[(Na2,K2,Ca,Sr)Al2Si4O12-1 6H2O], für n- und iso-Alkane ZSM-5, für Toluol Zeolith X oder Y und Faujasit [(Na,Cao,5,Mgo,5,K)x(AlxSi-i2-xO24)-16H2O] mit unterschiedlichen Silicium-Aluminium-Verhältnissen (x üblicherweise zwischen 3,2 und 3,8) und Ladungskompensation durch Metallkationen wie Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+.
Die spezifische Oberfläche des mindestens einen Adsorptionsmaterials beträgt bevorzugt mindestens 10 m2/g, bevorzugt mindestens 50 m2/g, weiterhin bevorzugt mindestens 100 m2/g und besonders bevorzugt mindestens 200 m2/g. Weiterhin bevorzugt sind noch höhere Werte, wie bspw. mindestens 300, 400 oder 500 m2/g, bestimmt gemäß ISO 9277:2010 (BET). Die maximal eingesetzte spezifische Oberfläche des Adsorptionsmaterials wird im wesentlichen nur durch die Art des verwendeten Adsorptionsmaterials bestimmt und liegt üblicherweise jedenfalls unter 15.000 m2/g.
Das Adsorptionsmaterial weist vorzugsweise Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 nm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 nm, weiterhin bevorzugt 0,25 bis 2 nm, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 nm und insbesondere 0,3 bis 0,7 nm auf, bestimmt gemäß DIN 66134 und DIN 66135, wie bereits ausgeführt.
Das Adsorptionsmaterial wird bevorzugt in Form von Partikeln oder Agglomeraten von Partikel verwendet, welche bevorzugt eine Größe im Bereich von 0,02 bis 2000 μιη, weiterhin bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 .000 μιτι und insbesondere im Bereich von 1 bis 500 μιη, bspw. im Bereich von 1 bis 10 μιη, 10 bis 50 μιτι oder 50 bis 500 μιτι aufweisen, bestimmt gemäß ISO 13320:2009 mittels
Laserbeugung (LALLS, Low Angle Laser Light Scattering) unter Verwendung eines Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd., Malvern,
Worchestershire, Großbritannien).
Die mindestens eine weitere Schicht in dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial, die bevorzugt kein Adsorptionsmaterial enthält und auch keine unmittelbare Trägerschicht für das Adsorptionsmaterial in dem bereits
beschriebenen Verbund aus Adsorptions- und Trägermaterial darstellt, umfasst bevorzugt ebenfalls mindestens ein polymeres Material, welches besonders bevorzugt ebenfalls ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren, Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren.
Bei diesen polymeren Materialien kann es sich um Homopolymere, Copolymere oder auch eine Mischung von Homo- und/oder Copolymeren handeln. Unter Copolymeren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung statistische Polymere, Sequenzcopolymere, Blockcopolymere sowie Pfropfcopolymere verstanden.
Beispiele geeigneter Copolymere sind bereits vorstehend genannt worden.
Geeignete Pfropfungsmittel umfassen bspw. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Acryläure.
Das polymere Material der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht bzw. des adsorptionsmaterialumfassenden Verbundes mit dem Trägermaterial und/oder der weiteren Schicht können bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus ggf. substituierten oder modifizierten
Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen,
Polyharnstoffen, Polyethern, Polyimiden, Polyacetalen, Kautschuken, Silikonen sowie Copolymeren und Mischungen derselben, weiterhin bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus ggf. substituierten oder modifizierten Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen sowie Copolymeren und Mischungen derselben.
Besonders bevorzugt umfasst das polymere Material jedenfalls einer Schicht des erfindungsgemäßen Verbundmaterials Polyethylen (PE), insbesondere
Polyethylen hoher Dichte (HDPE). Bevorzugt umfasst jede der Schichten in dem erfindungsgemäßen
Verbundmaterial (mit Ausnahme von Schichten, die Adsorptionsmaterial enthalten, aber kein Polymer) mindestens ein Polymer, welches unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren,
Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren sowie Mischungen derselben, weiterhin bevorzugt ausgewählt aus den bereits oben angeführten Polymeren.
Unter substituierten und modifizierten Polymeren werden im Sinne der Erfindung Polymere verstanden, die zusätzlich zu den Einheiten, welche aus dem oder den namensgebenden Monomeren stammen, weitere monomere Einheiten mit funktionellen Gruppen als Substituenten umfassen. Diese können in der Haupt- und/oder in den Seitenketten enthalten sein und bereits während der
Polymerisation der jeweils namensgebenden Monomere oder nachträglich durch Pfropfung in das Polymer eingebracht werden oder durch chemische
Umwandlung bestimmter funktioneller Gruppen des Polymers erzeugt werden. Bevorzugte Elastomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kautschuke natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie bspw. Naturkautschuk (NR), Polyisopren-Kautschuk (IR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), Ethen-Propen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk mit Dienen wie Norbonen, Hexadien oder Dicyclopentadien (EPDM), Chlorpren-Kautschuk (CR), Nitrilkautschuk (NBR), der durch Copolymerisation von Acrylnitril und 1 ,3-Butadien gewonnen wird, Mischungen (Blends) von
Nitrilkautschuk und Polyvinylchlorid (NBR/PVC), hydrierter Acrylnitrilbutadien- Kautschuk (HNBR), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Acrylat-Kautschuk (ACM), Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM), Polyurethan-Kautschuk (PUR),
Polyester-Urethan-Kautschuk (AU, EU), Ethylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO), Fluorkautschuk (FPM/FKM), Perfluorkautschuk (FFKM) sowie Silikone (z.T. auch als Silikonkautschuke bezeichnet), wie bspw. Methyl-Polysiloxan (MQ), Vinyl-Methyl-Polysiloxan (VMQ), Phenyl-Vinyl-Methyl-Polysiloxan (PVMQ), Fluormethyl-Polysiloxan (FVMQ) und Mischungen derselben, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Ferner kann das Polymer Füllstoffe und verstärkende Materialien, wie bspw.
synthetische Fasern und Fasern natürlichen Ursprungs, u.a. Glasfasern, Hanf, Kohlefasern, Aluminiumoxidfasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Gipsfasern, Aramidfasern, Metallfasern sowie Mischungen derselben enthalten, ohne hierauf beschränkt zu sein. Nicht faserförmige Füllstoffe umfassen bspw. Bornitrid, Sulfate, Ruß, Siliciumdioxid, Graphit und Mischungen derselben, ohne hierauf beschränkt zu sein. Weiterhin kann das polymere Trägermaterial auch weitere Additive und Modifikatoren enthalten, wie bspw. Gleitmittel, Trennmittel,
Nukleierungsmittel, Farbstoffe und Farbpigmente, Stabilisatoren,
Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Biozide, Haftvermittler, Antistatika, Benetzungsmittel, Weichmacher, Schlagzähmodifizierer,
Vernetzungsmittel oder Mischungen derselben, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Bevorzugt umfasst mindestens eine weitere Schicht des Verbundmaterials mindestens ein polymeres Material, welches Barriereeigenschaften gegenüber flüchtigen organischen Verbindungen aufweist. Als polymeres Material mit Barriereeigenschaften werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Polymere verstanden, welche eine im Vergleich zu einem chemisch nicht modifizierten Polyethylen hoher Dichte bei gleicher Schichtdicke unter identischen
Testbedingungen eine geringere Permeation für VOC zeigen, bspw. in einem sog. 24h-Diurnal Zyklus gemäß §86.1233-96 "Diurnal Emission Test" in Title 40, Chapter I, Subchapter C, Part 86, Subpart M des Code of Federal Regulations des US Government (entsprechend dem 24h Temperaturzyklus der EPA oder der CARB) oder bevorzugt der bereits vorstehend beschriebenen Micro-SHED- Testmethode. Derartige polymere Materialien sind dem Fachmann bekannt und umfassen bspw. Polyamid (PA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH),
Polyvinylidenchlorid (PVDC) und fluoriertes oder sulfoniertes Polyethylen, bevorzugt EVOH. Die Synthese und Verarbeitung derartiger Polymere sind dem Fachmann bekannt; derartige Polymere sind ferner auch kommerziell erhältlich, wie bereits eingangs erwähnt.
Besonders bevorzugt kann beispielsweise folgender Schichtaufbau des
erfindungsgemäßen mehrlagigen Verbundmaterials verwendet werden: Zwischen zwei Schichten aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) ist eine Barriereschicht aus Ethylvinylalkohol (EVOH) eingebracht, welche beidseitig mit jeweils einer haftvermittelnden Schicht (HV) versehen ist, um eine Haftung dieser
Barriereschicht an dem HPDE zu bewirken. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen kann insbesondere in Schichten, die sich nicht an einer der beiden äußeren Oberflächen des Mehrschichtaufbaus befinden, die im Kontakt mit der Umgebung stehen, anstelle oder zusätzlich zu einer HDPE-Schicht aus Neuware (sog. virgin HDPE) eine Regeneratschicht (RG) verwendet werden, so dass bevorzugt bspw. die folgenden Schichtaufbauten resultieren, in denen AMTM* entweder für eine Schicht, umfassend eine Mischung aus mindestens einem Adsorptionsmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung und mindestens einem Trägermaterial hierfür (AMTM), oder einen Verbund aus Adsorptionsmaterial und Trägermaterial (AM/TM; TM/AM oder TM/AM/TM) steht:
HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*, HDP E/RG/H V/EVOH/H V/AMTM*,
HDPE/HV/EVOH/HV/HDPE/AMTM*, HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM7HDPE,
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/HDPE/AMTM*, HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM7HDPE, HDPE/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*, HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM7RG, HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*, HDPE/RG/HV/EV0H/HV/AMTM7RG, HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/AMTM*, HDPE/HV/EVOH/HV/RG/AMTM7HDPE, HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/AMTM* und
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/AMTM7HDPE, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Auch die mit AMTM* bezeichnete Schicht aus mindestens einem
Adsorptionsmaterial und mindestens einem Trägermaterial hierfür (AMTM) bzw. der entsprechende Verbund aus Adsorptionsmaterial und Trägermaterial kann über eine oder mehrere Haftvermittlerschichten (HV) mit den übrigen Schichten verbunden sein, wodurch sich bspw. folgende Schichtstrukturen ergeben können:
HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*, HDP E/RG/H V/EVOH/H V/AMTM*,
HDPE/HV/EVOH/HV/HDPE/HV/AMTM*, HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM7HV/HDPE,
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/HDPE/HV/AMTM*,
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM7HV/HDPE,
HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM*, HDPE/HV/EVOH/HVAMTM7HV/RG,
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM*,
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM7HV/RG,
HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/HV/AMTM*,
HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM7HV/HDPE,
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/HV/AMTM* und
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM7HV/HDPE, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Die jeweiligen Haftvermittler in den einzelnen Schichten, welche diese enthalten, können jeweils gleich oder voneinander verschieden sein.
In der Regeneratschicht kann nicht nur Mahlgut von„reinen" HDPE- Produktionsrückständen verwendet werden, d.h. von Material, dem keine weiteren Zusätze beigemischt waren bzw. das nicht mit weiterem Material coextrudiert wurde, sondern bspw. auch Mahlgut von Produktionsrückständen eines
Coextrusionsverfahrens. Da hierbei alle Schichten eines Coextrudats gemahlen werden, wird in diesem Fall ein gewisser Anteil an Adsorptionsmaterial aus der AMTM*-Schicht des vormaligen Coextrudats zwangsläufig in die
Regeneratschicht (RG) eingebracht, wenn ein Regenerat eines solchen Coextrudats verwendet wird. Bevorzugt kann aber insbesondere einer
Regeneratschicht, welche hinter der Barriereschicht liegt (betrachtet von derjenigen Oberfläche des Verbundmaterials, die im Kontakt mit der
kohlenwasserstoffhaltigen Substanz steht) auch gezielt Adsorptionsmaterial zugesetzt werden, wobei in diesem Fall das bereits im Regenerat vorhandene HPDE als Trägermaterial für das Adsorptionsmaterial fungiert (RG(AM)).
Hierdurch ergeben sich die im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugten Schichtaufbauten:
HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM), RG/HV/EVOH/HV/RG(AM),
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM), HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE und HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE, von denen insbesondere die 6- und 7- Schichtaufbauten HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE und
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE besonders bevorzugt sind. In der vorstehend angegebenen Darstellung des Schichtaufbaus befindet sich auf der linken Seite bevorzugt diejenige Oberfläche des Verbundmaterials, die in Kontakt mit der kohlenwasserstoffhaltigen Substanz im Sinne der vorliegenden Erfindung steht, während sich auf der rechten Seite diejenige Oberfläche des Verbundmaterials befindet, die im Kontakt mit der Umgebung steht. Auf beiden Seiten der oben dargestellten Schichtaufbauten können sich noch weitere
Schichten befinden. Jedenfalls der oben dargestellte Verbund aus HDPE-, Haftvermittler-, EVOH- und Regeneratschichten wird bevorzugt im
Coextrusionsverfahren hergestellt, während weitere Schichten, inklusive der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht, gleichzeitig coextrudiert werden können oder auch nachträglich durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie Spritzgießen, Lackieren, Laminieren etc. aufgebracht werden können.
Bevorzugt befindet sich insbesondere die adsorptionsmaterialumfassende Schicht weder unmittelbar an der ersten noch unmittelbar an der zweiten Oberfläche des erfindungsgemäßen mehrlagigen Verbundmaterials, sondern ist von mindestens einer weiteren Schicht bedeckt, besonders bevorzugt einer weiteren Schicht aus polymerem Material, welches gleich oder verschieden von dem Trägermaterial der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht sein kann, bspw. eine weitere HDPE- oder eine Lackschicht. Hierdurch kann insbesondere bei der Verwendung von hydrophilen Adsorptionsmaterialien die Aufnahme von Wasser bzw.
Wasserdampf aus der Umgebung verhindert oder jedenfalls minimiert werden.
Das mehrlagige Material der vorliegenden Erfindung ist insbesondere geeignet zur Aufnahme, Durchleitung und/oder Umhüllung von Substanzen, die flüchtige organische Verbindungen umfassen.
Die vorliegenden Erfindung betrifft daher weiterhin einen Gegenstand zur
Aufnahme, Durchleitung bzw. Umhüllung von Substanzen, die flüchtige
organische Verbindungen umfassen, umfassend das erfindungsgemäße mehrlagige Verbundmaterial.
Dieser Gegenstand kann bevorzugt eine Folie, ein Rohr, einen Hohlkörper oder ein Verschluss- oder sonstiges (An-)Bauteil für einen solchen Hohlkörper darstellen, bevorzugt einen Hohlkörper, ein Verschluss- oder sonstiges (An-)- Bauteil hierfür.
Derartige Hohlkörper können bevorzugt Gebinde für die Lagerung und den Transport fester, gelförmiger, pastöser und flüssiger, insbesondere flüssiger Füllgüter darstellen, wie bspw. Kraftstoffe, Haushalts- und Industriechemikalien, inklusive Lösungsmitteln und Reinigungsmitteln, aber auch Kosmetika,
umfassend bspw. Flaschen, Kanister, Tanks, Fässer etc., ohne hierauf
beschränkt zu sein, sowie Verschluss- oder sonstige (An-)Bauteile hierfür.
Verschluss- oder sonstige (An-)Bauteile für derartige Hohlkörper können bspw. Zu- und Ableitungen, Deckel, Ventile und Dichtungen darstellen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Besonders bevorzugt stellt der erfindungsgemäße Gegenstand einen Kraftstoffbehälter dar.
In dem erfindungsgemäßen Gegenstand umfasst die mindestens eine weitere Schicht des Verbundmaterials bevorzugt mindestens ein polymeres Material, welches Barriereeigenschaften gegenüber flüchtigen organischen Verbindungen aufweist. Wie bereits vorstehend beschrieben, ist dieses bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid (PA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC) und fluoriertem oder sulphoniertem Polyethylen. Hierbei ist das Verbundmaterial in dem erfindungsgemäßen
Gegenstand bevorzugt so angeordnet, dass sich die Schicht, welche das polymere Material mit Barriereeigenschaften umfasst, näher an derjenigen
Oberfläche des Gegenstands befindet, die zum Kontakt mit der VOC
umfassenden Substanz vorgesehen ist, als die adsorptionsmaterialumfassende Schicht. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass ein großer Teil der VOC bereits durch das Material mit Barriereeigenschaften an der Permeation durch das Verbundmaterial gehindert wird. Der Teil der VOC, welcher dennoch diese
Barriereschicht durchdringt, wird dann an dem Adsorptionsmaterial gebunden und so an einem Austritt / einer Emission aus dem erfindungsgemäßen Gegenstand durch das mehrlagige Verbundmaterial hindurch gehindert.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen mehrlagigen Verbundmaterials oder Gegenstands, umfassend einen Schritt zur Ausbildung der mindestens einen
adsorptionsmaterialumfassenden Schicht auf der mindestens einer weiteren Schicht mittels (Co-)Extrusion, (Co-)Spritzguss, (Co-)Extrusionsblasformen oder Laminieren, insbesondere durch Coextrusionsblasformen. Derartige Verfahren zur Herstellung mehrlagiger Verbundmaterialien und
Formkörper sind dem Fachmann bekannt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann ferner weitere Verfahrensschritte umfassen, wie bspw. Schritte zur chemischen und/oder physikalischen Modifizierung des Verbundmaterials oder Gegenstands, zur Formgebung oder zur Modifizierung der Form und / oder Ausrüstung des Verbundmaterials oder des Gegenstands, wie bspw. Schritte, umfassend Thermo- und/oder Vakuumformen, Formpressen, Schweißen, An- und Einbau weiterer Teile, Lackieren, Bedrucken, Etikettieren, ohne hierauf
beschränkt zu sein. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen mehrlagigen Verbundmaterials oder erfindungsgemäßen Gegenstands zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen,
insbesondere aus Kraftstoffen für Automobile, sowie die Verwendung der oben genannten porösen Materialien zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen aus Kraftstoffen in Kunststoff- Kraftstofftanks für Automobile.
Bestimmung der spezifischen Oberfläche
Wie bereits ausgeführt, ist die spezifische Oberfläche ein Maß für die sich aus der porösen Struktur des Adsorptionsmaterials ergebenden inneren Oberfläche. Für makroporöse (Porendurchmessers > 50 nm) und mesoporöse (Porendurchmesser 2 - 50 nm) Feststoffe wird die spezifische Oberfläche aus der
volumetrisch-statischen Messung der Stickstoff-Adsorptionsisotherme bei 77,3 K durch Mehrpunkt-Auswertung nach dem BET-Verfahren in einem Relativdruckbereich p/po von 0,001 bis 0,3 gemäß ISO 9277:2010 bestimmt. Dieses Verfahren beruht auf der Bestimmung der Menge des Adsorbats bzw. des verbrauchten Adsorptivs, um die äußere und die zugängliche innere Oberfläche eines
Feststoffes mit einer vollständigen Monoschicht des Adsorbats zu bedecken.
Mikroporöse Strukturen, wie sie zum Beispiel in Molekularsieben, Zeolithen und Aktivkohlen vorliegen, besitzen Hohlräume mit geometrischen Abmessungen in der Größenordnung von Atomdurchmessern oder effektiven Molekülgrößen.
Allerdings wird bei Porendurchmessern im Mikroporenbereich in dem
Druckbereich, in welchem eine Mono-Mehrschicht-Adsorption an den
Porenwänden stattfindet, häufig eine Porenkondensation beobachtet, wodurch eine einfache BET-Adsorptionsmessung überhöhte Werte ergeben würde. Um in diesen Messungen dennoch auch die innere Oberfläche der in den
erfindungsgemäß bevorzugten Adsorptionsmaterialien enthaltenen Mikroporen erfassen zu können, wird unter Berücksichtigung des Anhangs C der ISO
9277:2010 nach dem hierfür unter dem Titel„Präzisionsbestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption" durch die
Bundesanstalt für Materialprüfung (BAM) beschriebenen Referenzverfahren (Stand Januar 201 1 ) verfahren:
Zur volumetrisch-statischen Messung der Adsorptionsisotherme wird der zuvor getrockneten und durch Ausheizen im Vakuum entgasten Probe in dem auf konstanter Temperatur gehaltenen Probenbehälter schrittweise gasförmiges Adsorptiv zugeführt. Die im Gleichgewicht unter dem Gasdruck des Adsorptivs an der Probe adsorbierte spezifische Gasmenge na [in mol/g] wird aus der jeweiligen Differenz zwischen dem Dosier- und dem Gleichgewichtsdruck in jedem
Dosierschritt ermittelt und gegen den Relativdruck p/p0 aufgetragen.
Die Auswertung erfolgt als Mehrpunkt-Variante in einem geeigneten
Relativdruckbereich (BET-Bereich) mittels der linearisierten 2-Parameter-BET- Gleichung (I):
■ I c 1 i
y BET = 7 \ ~ ~ " ( I n I ~^ * ~ f — i ~\~ kx
Tla ^1 - /p0) TLmono ' L BET 0 ητηοηο ' LBET ^
Über ein lineares Regressionsverfahren werden der Ordinatenabschnitt i und die Steigung k bestimmt, aus denen sich die Monoschichtkapazität nmono [in mmol/g] nach nmono=1 /(i+k) berechnen lässt. Die spezifische Oberfläche ergibt sich hieraus unter Einbeziehung des Platzbedarfs σ für ein Adsorptivmolekül in der
Monoschicht zu ΛΒΕΤ = "mono - Σ · NA , wobei NA die Avogadro-Konstante darstellt. Gemäß den lUPAC-Empfehlungen 1984 und der ISO 9277:2010 wird für den molekularen Platzbedarf σ von Stickstoff ein Wert von 0.162 nm2 verwendet.
Zur Auswertung nach der BET-Mehrpunkt- Variante für mikroporöse Materialien wird ein Relativdruckbereich p/p0 verwendet, in welchem na-(1 - p/p0) einen stetig steigenden Verlauf mit wachsendem p/p0 aufweist. Die obere Grenze des zur Auswertung verwendeten Relativdruckbereichs ergibt sich aus dem Maximum der Funktion na-(1 - p/p0) über (1 - p/p0). In diesem Relativdruckbereich muss die gefittete BET-Gerade ferner einen positiven Ordinatenabschnitt aufweisen, um einen positiven Wert für den BET-Parameter CBET ZU erhalten und der zur berechneten spezifischen Monoschichtkapazität gehörende Relativdruckwert muss innerhalb der nach obigen Kriterien ermittelten Relativdruckgrenzen liegen. Der zur Auswertung verwendbare Relativdruckbereich p/p0 liegt üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 . Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Probenplatten mit und ohne Adsorptionsmaterial Als Adsorptionsmaterialien wurden Molekularsieb mit einer Porengröße von 4 Ä [0,4 nm], bspw. BASF Molekularsieb 4A (BASF, Ludwigshafen, Deutschland) und ein metallorganisches Netzwerk auf Basis von Aluminiumfumarat verwendet, bekannt unter der Bezeichnung Basolite A520 (BASF, Ludwigshafen,
Deutschland). Die Synthese derartiger metallorganischer Netzwerke ist bspw. in WO 201 2/04241 0 A1 beschrieben.
Kugelförmig vorliegendes Adsorptionsmaterial wurden in einem Labormörser manuell zerkleinert. Das gemörserte Material wurde durch ein Analysensieb mit Metalldrahtgewebe gemäß DIN ISO 331 0-1 :2001 mit einer Maschenweite von 500 μιτι gegeben. Die Siebfraktion wurde für die nachfolgende Compoundierung mit Polymer verwendet. Pulverförmig vorliegende Adsorptionsmaterialien wurden ohne vorherige manuelle Zerkleinerung wie erhalten direkt in der
Compoundierung mit Polymer eingesetzt. Mischungen, enthaltend 1 0 Gew.-% des jeweiligen Adsorptionsmaterials und 90 Gew.-% HPDE (Lupolen 4261 AG von LyondellBasell Industries, Rotterdam, Niederlande) wurden auf einem Brabender® Plasti-Corder® W 50 EHT mit Lab- Station-Antrieb und PC-gesteuerter Messeinheit (Brabender® GmbH & Co. KG, Duisburg, Deutschland) mit gegenläufigen Knetschaufeln bei 1 90 °C und
60 U/min für 5 Minuten homogenisiert. Die erhaltende plastische Schmelze wurde mit Hilfe einer Schwabenthan Probenpresse Polystat 200 T (ehemals Berlin, Deutschland) zu Platten der Abmessungen 200 mm x 1 00 mm x 1 ,6 mm bei 190 °C unter einem Druck von 90 bar für 5 min gepresst. Anschließend wurden die Platten mit Hilfe der Wasserkühlung der Probenpresse auf eine Temperatur unterhalb von 60 °C abgekühlt und entformt.
Als Blind- bzw. Vergleichsproben wurden nach dem vorbeschriebenen Verfahren Platten aus 100 Gew.-% HPDE ohne Adsorptionsmaterial hergestellt. Beispiel 2: Laminierung der Probenplatten mit 5-Schicht-COEX-Material
Als 5-Schicht-COEX-Material wurde eine im Coextrusionsverfahren hergestellte Folie mit dem Schichtaufbau HDPE/Haftvermittler/EVOH/Haftvermittler/HDPE mit einer Gesamtdicke von 220 μιτι verwendet, in welcher die Dicke der beiden HDPE-Schichten (Lupolen 4261 AG) jeweils 90 μιη, die Dicke der beiden
Haftvermittlerschichten-Sichten (Admer GT6, Mitsui Chemicals, Tokio, Japan) jeweils 10 μιτι und die Dicke der EVOH-Schicht (EVAL F101 A, Kuraray, Chiyoda, Japan) 20 μιτι betrug.
Diese 5-Schicht-Folie wurde mit den in Beispiel 1 beschriebenen Probenplatten in einer Schwabenthan Probenpresse laminiert, indem auf eine Seite der Folie jeweils eine der in Beispiel 1 beschriebenen Probenplatten aufgebracht wurde und dieser Aufbau bei 190 °C unter einem Druck von 90 bar für 5 min gepresst wurde, das erhaltene Laminat anschließend mit Hilfe der Wasserkühlung der Probenpresse auf eine Temperatur unterhalb von 60 °C abgekühlt wurde und das Laminat entformt wurde.
Dieses Beispiel zeigt, dass sich adsorptionsmaterialumfassenden Schichten im Sinne der vorliegenden Erfindung auch mit herkömmlichen Laminierverfahren mit mehrschichtigen Coextrusionsmaterialien verbinden lassen.
Beispiel 3: Adsorptions- und Desorptionsmessungen Gemäß Beispiel 1 wurden Probenplatten eines Gewichts von etwa 20 g aus reinem HPDE (d.h. ohne laminierten 5-Schicht-Film) ohne Zusatz von
Adsorptionsmittel (in Tabelle 1 als HPDE bezeichnet) als Vergleichsprobe sowie unter Zusatz von jeweils 10 Gew.-% des in Beispiel 1 genannten Molekularsiebs (in Tabelle 1 als MS bezeichnet) bzw. metallorganischen Netzwerks (in Tabelle 1 als MOF bezeichnet) als Adsorptionsmittel hergestellt. Diese wurden in
Glasbehältern bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 23 °C) einer gasförmigen Ethanolatmosphäre ausgesetzt. Als Alkohol wurde Ethanol absolut (vergällt mit 1 % Methylethylketon) reinst verwendet, kommerziell erhältlich beispielsweise von der VWR International GmbH (Darmstadt, Deutschland) unter der Bestellnummer APPCA5007.2500. Die Gewichtszunahme wurde über einen Zeitraum von 147 Tagen mit Hilfe einer Analysenwaage Sartorius 2007 MP6 (Sartorius, Göttingen, Deutschland) bestimmt. Die prozentuale Gewichtsveränderung der Probenplatten über die Zeit, jeweils bezogen auf den Zeitpunkt t = 0, sowie die sich hieraus ergebende prozentuale Ethanolbeladung, bezogen auf das Gewicht des Adsorptionsmittels in den
Probenplatten, sind in Tabelle 1 dargestellt. Die angegebene Ethanolbeladung berücksichtigt den Gewichtsverlust des HDPE-Anteils in den Probenplatten durch Extraktion bestimmter Bestandteile aus dem Polymer über die Zeit.
Tabelle 1
1 Probenplatte aus 100 Gew.-% HDPE
2 Probenplatte aus 90 Gew.-% HDPE & 10 Gew.-% Molekularsieb
3 Probenplatte aus 90 Gew.-% HDPE & 10 Gew.-% metallorganischem Netzwerk
Die Probenplatte, welche Molekularsieb als Adsorptionsmittel enthielt, sowie die Probenplatte aus reinem HDPE wurden anschließend aus der Ethanolatmosphare entnommen und zur Untersuchung der Desorptionseigenschaften in einem auf 60 °C temperierten Vakuum-Trockenschrank VT 5042 EK (Heraeus) unter Umgebungsdruck für 7 Tage gelagert. Die Gewichtsabnahme der Probenplatte wurde nach 24 h und 48 h sowie 7 Tagen Lagerung bei 60 °C mit Hilfe der Analysenwaage Sartorius 2007 MP6 bestimmt.
Auch hier wurde die prozentuale Gewichtsveränderung der Probenplatten über die Zeit, jeweils bezogen auf den Zeitpunkt t = 0, sowie die sich hieraus ergebende prozentuale Ethanolbeladung, bezogen auf das Gewicht des
Adsorptionsmittels in den Probenplatten ermittelt. Die angegebene
Ethanolbeladung berücksichtigt wiederum den Gewichtsverlust des HDPE-Anteils in den Probenplatten durch Extraktion bestimmter Bestandteile aus dem Polymer über die Zeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
1 Probenplatte aus 100 Gew.-% HDPE
2 Probenplatte aus 90 Gew.-% HDPE & 10 Gew.-% Molekularsieb
3 Gesamtdauer des Versuchs von dem Zeitpunkt an, zu welchem die
Probenplatten erstmalig der Ethanolatmosphäre ausgesetzt wurden. Die
Zeitdauer, in der nur die Desorption untersucht wurde, ist in Klammern
angegeben.
Diese Ergebnisse zeigen, dass durch Zusatz eines geeigneten Adsorptionsmittels zu einem polymeren Trägermaterial flüchtige organische Verbindungen in diesem modifizierten Trägermaterial adsorbiert und somit dauerhaft gebunden werden können, teilweise sogar bei vergleichsweise hohen Temperaturen von
beispielsweise 60 °C.
Ein handelsüblicher 6-Schicht-COEX-Kraftstoffbehälter mit einer Barriereschicht aus EVOH einer Dicke von 100 μιτι zeigt bei Verwendung von LEVI II -Kraftstoff einen Emissionsverlust von etwa 5 mg pro Tag in einem sog. CARB 24 hr diurnal Zyklus.
Wird ein solcher Kraftstoffbehälter dahingehend modifiziert, dass zu der (den) von der Kraftstoffseite gesehen hinter der EVOH-Barriereschicht gelegene(n) HDPE- Schicht(en) 400 g Adsorptionsmittel, entsprechend einer Modifizierung von 50 Gew.-% des in diesem Kraftstofftank verwendeten HDPE mit 10%
Adsorptionsmittel, hinzugesetzt wird, kann durch Adsorption der durch die
Barriereschicht hindurchtretenden flüchtigen organischen Verbindungen die Emission derselben über viele Jahre unterbunden bzw. verringert werden.
Selbst wenn nur von einem Wert von 8% adsorbiertem Ethanol, bezogen auf die Masse des Adsorptionsmaterials, als Maximalwert der möglichen Beladung des Adsorptionsmittels ausgegangen würde und nahezu der gesamte Emissions- verlust des Kraftstofftanks auf die Emission von Ethanol zurückzuführen wäre, zum Beispiel bei Verwendung von Kraftstoffen mit hohen Ethanolgehalten wie E85 oder E100, ist ein solcher Kraftstofftank in der Lage 32 g Ethanol zu binden. Unter Berücksichtigung des oben genannten Emissionsverlustes des
Kraftstofftanks von 5 mg pro Tag beträgt die Zeit bis zum Erreichen dieser maximalen Beladung des Adsorptionsmittels mit Ethanol 6400 Tage. Der modifizierte Kraftstofftank ist folglich in der Lage, das durch die EVOH- Barriereschicht über einen Zeitraum von mehr als 17,5 Jahren hindurchtretende Ethanol zu adsorbieren und somit dessen Freisetzung an die Umgebung zu unterbinden.
Durch die Verwendung von Mischungen unterschiedlicher Adsorptionsmittel kann das Adsorptionsverhalten des Kraftstofftanks ferner an die Emissionsprofile unterschiedlicher Kraftstoffe angepasst werden.

Claims

Ansprüche
1 . Mehrlagiges Verbundmaterial mit Barriereeigenschaften für flüchtige
organische Verbindungen, das eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist und mindestens eine erste Schicht und mindestens eine weitere Schicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Schichten mindestens ein Adsorptionsmaterial für flüchtige organische Verbindungen und mindestens ein polymeres Trägermaterial in Mischung oder im
Verbund mit dem Adsorptionsmaterial umfasst, wobei für den Fall, dass das mindestens eine Adsorptionsmaterial und das mindestens eine polymere Trägermaterial im Verbund vorliegen, das Verbundmaterial mindestens drei Schichten umfasst, wobei das polymere Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren,
Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren sowie Mischungen derselben.
2. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Adsorptionsmaterial in der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht, sofern Adsorptionsmaterial und Trägermaterial in Mischung in einer Schicht vorliegen, oder in dem Verbund aus der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht und der trägermaterialumfassenden Schicht 0,001 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 60 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Adsorptionsmaterial und polymerem Trägermaterial.
3. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Adsorptionsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Schicht- und Gerüstsilikaten, porösen Kohlenstoffmaterialien und metallorganischen Gerüsten (MOF) und bevorzugt mindestens ein poröses Material umfasst, welches besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, kovalenten organischen Gerüsten (covalent organic frameworks / COF), porösen Silikaten, metallorganischen Gerüsten (MOF) und Mischungen derselben und insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Zeolithen und metallorganischen Gerüsten (MOF) sowie Mischungen derselben.
Verbundmaterial gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des mindestens einen Adsorptionsmaterials mindestens 10 m2/g, bevorzugt mindestens 50 m2/g, weiterhin bevorzugt mindestens 100 m2/g und besonders bevorzugt mindestens 200 m2/g beträgt.
Verbundmaterial gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmaterial Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 nm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 nm, weiterhin bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 2 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 nm aufweist.
Verbundmaterial gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmaterial eine Porosität von mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10% und besonders bevorzugt mindestens 20% aufweist.
Verbundmaterial gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Schicht ebenfalls mindestens ein polymeres Material umfasst, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren, Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren sowie Mischungen derselben.
Verbundmaterial gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht und/oder der mindestens einen weiteren Schicht unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ggf. substituierten oder modifizierten Polyolefinen,
Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyethern, Polyimiden, Polyacetalen, Kautschuken, Silikonen sowie Copolymeren und Mischungen derselben, bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus ggf. substituierten oder modifizierten Polyolefinen sowie Copolymeren und Mischungen derselben und besonders bevorzugt Polyethylen (PE), insbesondere Polyethylen hoher Dichte (HDPE) umfasst.
9. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Schicht mindestens ein polymeres Material umfasst, welches Barriereeigenschaften gegenüber flüchtigen organischen Verbindungen aufweist, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Polyamid (PA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH),
Polyvinylidenchlorid (PVDC) und fluoriertem oder sulphoniertem
Polyethylen.
10. Gegenstand zur Aufnahme, Durchleitung bzw. Umhüllung von Substanzen, die flüchtige organische Verbindungen umfassen, umfassend das mehrlagige Verbundmaterial gemäß mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüche.
1 1 . Gegenstand gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Folie, ein Rohr, einen Hohlkörper oder ein Verschluss- oder sonstiges (An-)Bauteil für einen solchen Hohlkörper darstellt, bevorzugt einen
Hohlkörper, ein Verschluss- oder sonstiges (An-)Bauteil hierfür und besonders bevorzugt einen Kraftstoffbehälter darstellt.
12. Gegenstand gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Schicht des Verbundmaterials mindestens ein polymeres Material umfasst, welches Barriereeigenschaften gegenüber flüchtigen organischen Verbindungen aufweist, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid (PA), Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC) und fluoriertem oder sulphoniertem Polyethylen, wobei sich die Schicht, welche dieses polymeres Material mit Barriereeigenschaften umfasst, näher an derjenigen Oberfläche des Gegenstands befindet, die zum Kontakt mit der die flüchtige organische Verbindung umfassenden Substanz vorgesehen ist, als die adsorptionsmaterialumfassende Schicht.
13. Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen Verbundmaterials oder eines Gegenstands gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend einen Schritt zur Ausbildung der mindestens einen
adsorptionsmaterialumfassenden Schicht auf der mindestens einen weiteren Schicht mittels (Co-)Extrusion, Spritzguss, (Co-)Extrusionsblas- formen oder Laminieren, insbesondere durch Coextrusionsblasformen.
14. Verwendung eines mehrlagigen Verbundmaterials oder eines Gegenstands gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur
Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen.
15. Verbundmaterial, Gegenstand, Verfahren oder Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtigen organischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen und cyclischen aliphatischen und aromatischen, ggf. verzweigten und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffen und
heteroaromatischen Verbindungen, Alkoholen, Acetalen, Ketonen, Ethern, Carbonsäuren und Mischungen derselben, wobei diese Verbindungen jeweils bevorzugt 1 bis 16, weiterhin bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
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