EP3003581A1 - Beschichtung von gebrauchsoberflächen mit plasmapolymeren schichten unter atmosphärendruck zur verbesserung der reinigbarkeit - Google Patents

Beschichtung von gebrauchsoberflächen mit plasmapolymeren schichten unter atmosphärendruck zur verbesserung der reinigbarkeit

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EP3003581A1
EP3003581A1 EP14721389.6A EP14721389A EP3003581A1 EP 3003581 A1 EP3003581 A1 EP 3003581A1 EP 14721389 A EP14721389 A EP 14721389A EP 3003581 A1 EP3003581 A1 EP 3003581A1
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Definitions

  • the present invention relates to a method for depositing a plasma polymer layer on surfaces of enamel, glass, glass ceramic or metal, which is characterized in that the application of the surface coating in
  • the present invention further relates to household articles whose surface of enamel, glass, glass ceramic or metal has been coated by the aforesaid method.
  • EP 1 858 819 A1 discloses coatings using polysiloxanes enriched with radical scavengers.
  • the present invention provides a method for applying easily cleanable surfaces to household articles, which is characterized in that at least a portion of the substrate surface of the household article, e.g. consisting of glass, enamel, glass ceramic or metal, using one or more nozzle (s) and starting from one or more precursor (s) by means of a
  • Atmospheric pressure plasma a polymeric surface layer is deposited.
  • the atmospheric pressure plasma is generated in a preferred embodiment by a plasma generator with an output frequency in the range of 1 kHz to 1 MHz.
  • one or more precursor (s) is selected from the group consisting of fluorine and carbon-containing
  • the fluorine and carbon is preferably perfluorocyclobutane (PFCB) and the organosilicon compound is preferably hexamethyldisiloxane (HMDSO).
  • the layer thickness of the deposited polymeric surface layer is about 10 nm to about 10 ⁇ .
  • an adhesion promoting layer can be deposited prior to deposition of the polymeric surface layer by plasma polymerization.
  • the adhesion-promoting layer is preferably Si0 2 -containing.
  • a plurality of nozzles can be arranged in a row to form an array.
  • the present invention provides a household article which has at least one partial surface, preferably consisting of glass, enamel, glass ceramic or metal, which has been coated by means of the methods described above, the polymeric surface layer having virtually no polar groups.
  • a preferably SiO 2 -containing, adhesion-promoting layer is located between the partial surface consisting of glass, enamel, glass ceramic or metal and the polymeric surface layer.
  • the aforementioned household article is a kitchen appliance, more preferably an oven muffle.
  • the surface energy lowering coating is performed by a plasma polymerization process under atmospheric pressure conditions.
  • atmospheric pressure plasma also known as AD plasma or
  • Normal pressure plasma a plasma in which the pressure in the surrounding of the surrounding atmosphere - the so-called normal pressure - corresponds approximately.
  • the coating process according to the invention is carried out by using suitable
  • Precursors are excited in a nozzle in which an electrically excited plasma is ignited in such a way that they form a low-energy surface on the surface of the substrate (made of enamel, glass, glass-ceramic or metal).
  • a pulsed arc is generated in the plasma nozzle by means of high-voltage discharge.
  • a precursor gas which is usually passed by this discharge path, is excited and converted into the plasma state. This plasma then passes through a nozzle head onto the substrate surface to be coated.
  • High-frequency generators from the kHz range to the GHz range.
  • kHz sources i.e., plasma generators having an output frequency in the range of 1 kHz to 1 MHz are used.
  • the precursor gases used are preferably fluorine and carbon-containing compounds and / or organosilicon compounds.
  • organosilicon precursors siloxanes, such as. As hexamethyldisiloxane (HMDSO) called.
  • Fluorine and carbon containing compounds are preferably fluorocarbons, such as. B.
  • Process conditions or change of the precursor to produce a low energy surface are conditions or change of the precursor to produce a low energy surface.
  • Compounds and organosilicon precursors or hydrocarbons additional residual gases, such as noble gases (eg argon), oxygen, nitrogen, carbon dioxide,
  • the method according to the invention makes effective and, above all, possible
  • the coating thickness can be chosen depending on the desired properties and the precursor composition. In general, the
  • Single layer thickness less than 100 ⁇ , preferably about 10 nm to about 10 ⁇ .
  • the non-stick effect is further enhanced by roughening the surface prior to coating.
  • the present invention also relates to a household article, which a
  • the household article according to the present invention comprises both non-electrical kitchen appliances (such as cookware, pans, roasters), electric
  • Kitchen appliances such as blenders, ovens, grills, refrigerators or microwaves
  • other household appliances and furniture which have at least a partial surface of enamel, glass, glass ceramic or metal (such as glass doors, control panels).
  • the household article is an oven, more preferably an oven muffle.
  • the coated surface of the household article according to the invention is generally characterized by having virtually no polar groups.
  • the surface energy of the coated surface is preferably 40 mN / m or less, more preferably less than 20 mN / m.
  • the measurement of the surface energy and the determination of its polar and disperse fractions are carried out by customary methods known to the person skilled in the art (eg contact angle measurement and methods according to ZISMAN or OWEN, WENDT, RABEL & KAELBE).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf mindestens einen Teil der Substratoberfläche des Haushaltsartikels bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall mit Hilfe eines Atmosphärendruckplasmas eine polymere Oberflächenschicht abgeschieden wird. Ferner betrifft die Erfindung Haushaltsartikel, deren Oberfläche zumindest teilweise durch das vorgenannte Verfahren beschichtet wurde.

Description

BESCHICHTUNG VON GEBRAUCHSOBERFLÄCHEN MIT PLASMAPOLYMEREN SCHICHTEN UNTER ATMOSPHÄRENDRUCK ZUR VERBESSERUNG DER
REINIGBARKEIT
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer plasmapolymeren Schicht auf Gebrauchsoberflächen aus Emaille, Glas, Glaskeramik oder Metall, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aufbringung der Oberflächenbeschichtung im
Atmosphärendruckplasma erfolgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren Haushaltsartikel, deren Oberfläche aus Emaille, Glas, Glaskeramik oder Metall durch das vorgenannte Verfahren beschichtet wurde.
Stand der Technik
Die Erzeugung einer Leichtreinigungsoberfläche aus Emaille, Glas, Glaskeramik oder Metall beruht auf der Absenkung ihrer Oberflächenenergie. So haben beispielsweise Gläser, Glaskeramiken und Emails aufgrund ihrer oxidischen Zusammensetzung (u. A. Si02, Al203, Na20, K20) Oberflächenenergien von mehr als 40 mN/m mit einem ausgeprägten polaren Anteil. Ein ähnliches Verhalten zeigen Metalle, da die Grenzschicht Metall - Luft immer eine Oxidschicht aufweist. Dieser polare Anteil ist für das gute Anhaften von eingebrannten Lebensmittelresten (Öle, Stärke, Zucker, ...) verantwortlich.
Daher wurde bisher versucht, die Oberflächenenergie durch eine Beschichtung aus der Flüssigphase zu senken und den polaren Anteil auf 0 mN/m zu verringern. Bekannt sind z.B. für Email eine Beschichtung mit Silikonpolymeren (EP 0 937 012 B1 ) oder PTFE-basierte Beschichtungen (DE 19 833 375 A1 ). In EP 1 858 819 A1 sind zudem Beschichtungen unter Verwendung von mit Radikalfängern angereicherten Polysiloxanen offenbart.
Allgemeines Kennzeichen dieser Beschichtungen ist, dass das Beschichtungsmatenal flüssig auf das Substrat aufgebracht wird und anschließend (evtl. nach Trocknung) bei erhöhter Temperatur (ca. 150°C - 400 °C) eingebrannt werden muss, wodurch sich diese Beschichtungsverfahren als energie- und zeitaufwändig gestalten.
Ist zudem eine Beschichtung ausgewählter Teiloberflächen gewünscht, erfordern die genannten Verfahren zwangsläufig weitere Maskier- bzw. Abklebeschritte, welche den Zeitaufwand zusätzlich erhöhen.
Zudem sind die genannten Verfahren häufig auf die Verwendung von Lösemitteln angewiesen und somit nachteilig im Hinblick auf die Schonung der Umwelt.
Daher besteht Bedarf an alternativen Verfahren, die eine schnelle, saubere,
umweltschonende und preiswerte Beschichtung ermöglichen, die gegebenenfalls selektiv ohne zusätzliche Maskierungsschritte erfolgen kann.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird das beschriebene Verschmutzungsproblem dadurch gelöst, dass die oberflächenenergiesenkende Beschichtung auf mindestens einen Teil der Oberfläche (auch Substratoberfläche) durch einen Plasmapolymerisationsprozess unter
Atmosphärendruckbedingungen erhalten wird.
Im Einzelnen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln bereit, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf mindestens einen Teil der Substratoberfläche des Haushaltsartikels, z.B. bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall, unter Verwendung einer oder mehrerer Düse(n) und ausgehend von einem oder mehreren Precursor(en) mit Hilfe eines
Atmosphärendruckplasmas eine polymere Oberflächenschicht abgeschieden wird.
Das Atmosphärendruckplasma wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch einen Plasmagenerator mit einer Ausgangsfrequenz im Bereich von 1 kHz bis 1 MHz erzeugt.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist einer oder mehrere Precursor(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Kohlenstoff enthaltenden
Verbindungen und/oder siliciumorganischen Verbindungen. Die Fluor und Kohlenstoff enthaltende Verbindung ist ferner vorzugsweise Perfluorocyclobutan (PFCB) und die siliciumorganische Verbindung vorzugsweise Hexamethyldisiloxan (HMDSO).
In einer Ausführungsform beträgt die Schichtstärke der abgeschiedenen polymeren Oberflächenschicht etwa 10 nm bis etwa 10 μηη beträgt.
In einer Ausführungsform kann vor der Abscheidung der polymeren Oberflächenschicht mittels Plasmapolymerisation eine haftvermittelnde Schicht abgeschieden werden.
Vorzugsweise ist die haftvermittelnde Schicht Si02-haltig.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor der Abscheidung der polymeren
Oberflächenschicht mittels Plasmapolymerisation der Teil der Substratoberfläche angeraut.
Zur großflächigen Beschichtung können in einer weiteren Ausführungsform mehrere Düsen in einer Reihe zu einem Array angeordnet werden.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung einen Haushaltsartikel bereit, welcher zumindest eine Teiloberfläche, bevorzugt bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall aufweist, die mit Hilfe der vorangehend beschriebenen Verfahren beschichtet wurde, wobei die polymere Oberflächenschicht praktisch keine polaren Gruppen aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich zwischen der Teiloberfläche bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall und der polymeren Oberflächenschicht eine vorzugsweise Si02-haltige, haftvermittelnde Schicht.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der vorstehend genannte Haushaltsartikel ein Küchengerät, besonders bevorzugt ein Backofenmuffel.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die oberflächenenergiesenkende Beschichtung durch einen Plasmapolymerisationsprozess unter Atmosphärendruck-bedingungen durchgeführt. Generell bezeichnet der Begriff Atmosphärendruckplasma (auch AD-Plasma oder
Normaldruckplasma) ein Plasma, bei welchem der Druck in etwa dem der umgebenden Atmosphäre - dem sogenannten Normaldruck - entspricht.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird ausgeführt, indem geeignete
Precursoren in einer Düse, in der ein elektrisch angeregtes Plasma gezündet wird, derart angeregt werden, dass sie auf der Oberfläche des Substrats (aus Email, Glas Glaskeramik oder Metall) eine Niederenergieoberfläche bilden. Im Einzelnen wird in der Plasmadüse mittels Hochspannungsentladung ein gepulster Lichtbogen erzeugt. Ein Precursorgas, gewöhnlich wird das an dieser Entladungsstrecke vorbeiströmt, wird angeregt und in den Plasmazustand überführt. Dieses Plasma gelangt anschließend durch einen Düsenkopf auf die zu beschichtende Substratoberfläche.
Als Energiequelle für das Plasma können prinzipiell alle derzeit verfügbaren Generatoren zum Einsatz kommen. Beispielsweise können Radiofrequenz- oder
Hochfrequenzgeneratoren verwendet werden (vom kHz-Bereich bis zum GHz-Bereich). In einer bevorzugten Ausführungsform werden kHz-Quellen (d. h. Plasmageneratoren mit einer Ausgangsfrequenz im Bereich von 1 kHz bis 1 MHz) verwendet.
Als Precursorgase werden bevorzugt Fluor und Kohlenstoff enthaltende Verbindungen und/oder siliciumorganische Verbindungen eingesetzt. Als Beispiele für siliciumorganische Precursoren seien Siloxane, wie z. B. Hexamethyldisiloxan (HMDSO) genannt. Fluor und Kohlenstoff enthaltende Verbindungen sind vorzugsweise Fluorkohlenstoffe, wie z. B.
Perfluorcyclobutan (PFCB).
Denkbar ist auch, mit diesem Verfahren zunächst eine haftvermittelnde Schicht (z. B. eine Si02-haltige Schicht) aufzubringen und im Anschluss durch Variation der
Prozessbedingungen oder Wechsel des Precursors eine Niedrigenergieoberfläche zu erzeugen.
Je nach einzustellendem mechanischen Belastungsgrad der Beschichtung kann es unabhängig davon vorteilhaft sein, Fluor und Kohlenstoff enthaltende Verbindungen in Kombination mit siliciumorganischen Verbindungen oder Kohlenwasserstoffen als
Precursormaterial einzusetzen. Im Prozess gestaltet sich dies derart aus, dass entweder Mehrschichtaufbauten realisiert werden oder durch kontinuierliche Veränderungen der Precursorgasanteile
Gradientenschichten abgeschieden werden, die substratseitig sehr hart und
widerstandsfähig sind und in Richtung Außenfläche immer mehr polymere und dafür schlecht anhaftende Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin kann das Prozessgas neben den Fluor und Kohlenstoff enthaltenden
Verbindungen und siliciumorganischen Precursoren oder Kohlenwasserstoffen zusätzliche Restgase, wie etwa Edelgase (z. B. Argon), Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid,
Tetrachlorkohlenstoff und Gasgemische enthalten, sofern sich dies nicht nachteilig auf die Prozessführung und die resultierende Beschichtung auswirkt.
Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren nicht zuletzt aufgrund der auf einfache Art und Weise erzeugbaren Schichteigenschaften eine wirksame und vor allem
vergleichsweise kostengünstige und dauereffiziente Lösung der eingangs beschriebenen Probleme.
Die Beschichtungsdicke kann in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften und der Precursor-Zusammensetzung gewählt werden. Im Allgemeinen beträgt die
Einzelschichtdicke weniger als 100 μηη, vorzugsweise etwa 10 nm bis etwa 10 μηη.
Insgesamt gelingt es mit dem vorgeschlagenen Verfahren besonders temperaturstabile, chemikalienresistente und - wenn erforderlich - transparente Antihaft-Schichten zu erzeugen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Antihaft-Effekt zusätzlich verbessert, indem die Oberfläche vor der Beschichtung aufgeraut wird. Durch die anschließende
Niedrigenergiebeschichtung benetzt das Wasser nur die Spitzen und kann beim Ablaufen an der Oberfläche anhaftende Schmutzpartikel somit leichter mitbefördern („Lotus-Effekt").
Da sich bei der Verwendung eines Plasmastrahls im Gegensatz zum Sprühauftrag einer Flüssigbeschichtung keinerlei Sprühnebel bilden und der Plasmastrahl somit räumlich begrenzt ist, sind auch partielle Teilbeschichtungen der Oberfläche ohne Maskieren oder Abkleben ohne weiteren Aufwand möglich. Für eine großflächige Beschichtung (z. B. eines Backrohrbodens) können auch mehrere Plasmadüsen in einer Reihe angeordnet werden. Mit diesem Array können somit auch große Flächen - z. B. durch einen Roboter - schnell und gleichmäßig beschichtet werden (siehe Abbildung 1 ).
Die Abscheidung der plasmapolymeren Schicht unter Atmosphärenbedingungen erfordert zudem keine Lösemittel, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber
herkömmlichen Flüssigbeschichtungen im Hinblick auf die Umweltfreundlichkeit vorteilhaft ist.
Im Vergleich zu nasschemisch aufgebrachten Oberflächen ist es mittels geeigneter
Precursor- und Verfahrensparameter möglich, absolut unpolare Oberflächen zu erzeugen, die praktisch keine polaren Gruppen, die eine Anhaftung fördern würden, mehr aufweisen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Küchengerät bereitgestellt, dessen Oberfläche zumindest teilweise nach den vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtet wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Haushaltsartikel, welches eine
Gebrauchsoberfläche aus Email, Glas, Glaskeramik oder Metall aufweist, welche zumindest teilweise nach den vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtet wurde, gekennzeichnet dadurch, dass die beschichtete Oberfläche praktisch keine polaren Gruppen aufweist.
Der Haushaltsartikel entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst sowohl nichtelektrische Küchengeräte (wie z. B. Kochgeschirr, Pfannen, Bräter), elektrische
Küchengeräte (wie z. B. Mixer, Backöfen, Grillgeräte, Kühlschränke oder Mikrowellen) sowie weitere Haushaltsgeräte und -möbel, welche zumindest eine Teiloberfläche aus Email, Glas, Glaskeramik oder Metall aufweisen (wie z. B. Glastüren, Bedienungsblenden). In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Haushaltsartikel ein Backofen, besonders bevorzugt ein Backofenmuffel.
Die beschichtete Oberfläche des erfindungsgemäßen Haushaltsartikels ist generell dadurch gekennzeichnet, dass sie praktisch keine polaren Gruppen aufweist. Die Oberflächenenergie der beschichteten Oberfläche beträgt vorzugsweise 40 mN/m oder weniger, besonders bevorzugt weniger als 20 mN/m. Vorzugsweise beträgt der polare Anteil der
Oberflächenenergie weniger als 5 mN/m, ferner bevorzugt weniger als 1 mN/m, besonders bevorzugt weniger als 0,5 mN/m, speziell bevorzugt 0 mN/m. Die Messung der Oberflächenenergie sowie die Ermittlung deren polarer und disperser Anteile erfolgen nach gängigen, dem Fachmann bekannten Verfahren (z. B. Kontaktwinkelmessung und Verfahren nach ZISMAN bzw. OWEN, WENDT, RABEL & KAELBE).

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikel, gekennzeichnet dadurch, dass auf mindestens einen Teil der Oberfläche eines
Haushaltsartikel, z.B. bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall, unter
Verwendung einer oder mehrerer Düse(n) und ausgehend von einem oder mehreren Precursor(en) mit Hilfe eines Atmosphärendruckplasmas eine polymere Oberflächenschicht abgeschieden wird.
2. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach Anspruch 1 , wobei das Atmosphärendruckplasma durch einen Plasmagenerator mit einer Ausgangsfrequenz im Bereich von 1 kHz bis 1 MHz erzeugt wird.
3. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei einer oder mehrere Precursor(en) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen und/oder siliciumorganischen Verbindungen.
4. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach Anspruch 3, wobei die Fluor und Kohlenstoff enthaltende Verbindung Perfluorocyclobutan (PFCB) ist und die siliciumorganische Verbindung Hexamethyldisiloxan (HMDSO) ist.
5. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Schichtstärke der abgeschiedenen polymeren Oberflächenschicht etwa 10 nm bis etwa 10 μηη beträgt.
6. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei vor der Abscheidung der polymeren Oberflächenschicht mittels Plasmapolymerisation eine haftvermittelnde Schicht abgeschieden wird.
7. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach Anspruch 6, wobei die haftvermittelnde Schicht Si02-haltig ist.
8. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei vor der Abscheidung der polymeren Oberflächenschicht mittels Plasmapolymerisation der zu beschichtende Teil der Oberfläche angeraut wird.
9. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mehrere Düsen in einer Reihe angeordnet werden.
10. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Haushaltsartikel ein Küchengerät ist.
1 1. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Haushaltsartikel ein Backofenmuffel ist.
12. Haushaltsartikel, welcher zumindest eine Teiloberfläche, z.B. bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall, aufweist, die mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 beschichtet wurde, wodurch eine polymere Oberflächenschicht erhalten wird die praktisch keine polaren Gruppen aufweist.
13. Haushaltsartikel nach Anspruch 12, ferner gekennzeichnet dadurch, dass sich zwischen der Teiloberfläche, vorzugsweise bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall, und der polymeren Oberflächenschicht eine vorzugsweise Si02-haltige haftvermittelnde Schicht befindet.
14. Haushaltsartikel nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei der Haushaltsartikel ein Küchengerät ist.
15. Haushaltsartikel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Haushaltsartikel ein Backofenmuffel ist.
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