EP2984146A1 - Fliessfähige zusammensetzung zur thermischen behandlung von bohrlöchern - Google Patents

Fliessfähige zusammensetzung zur thermischen behandlung von bohrlöchern

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EP2984146A1
EP2984146A1 EP14715959.4A EP14715959A EP2984146A1 EP 2984146 A1 EP2984146 A1 EP 2984146A1 EP 14715959 A EP14715959 A EP 14715959A EP 2984146 A1 EP2984146 A1 EP 2984146A1
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EP
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flowable composition
water
metal component
solid component
hydroreactive
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Withdrawn
Application number
EP14715959.4A
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Vladimir Stehle
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Wintershall Dea GmbH
Original Assignee
Wintershall Holding GmbH
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Publication date
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    • E21B43/24—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons using heat, e.g. steam injection

Definitions

  • the present invention relates to a flowable composition (FZ) for the thermal treatment of voids, to a process for the thermal treatment of voids and to the use of the flowable composition (FZ) for the thermal treatment of voids.
  • fluid raw materials such as oil and / or natural gas
  • underground deposits usually at least one well is sunk into the underground deposit, which subsequently feeds the fluid raw material.
  • the delivery rate depends to a great extent on the permeability of the reservoir rocks and the rock layers, which adjoin the bore. The more permeable these rock layers or the storage rocks are, the higher the delivery rate of fluid raw material, for example crude oil and / or natural gas, which can be achieved.
  • High production rates are necessary to make underground deposits economically viable.
  • One crucial factor for the production rate is the hydrodynamic communication between the well and the productive layer of the underground deposit (geological formation).
  • the productive layer is generally referred to as the layer of geological formation containing the fluid raw material such as petroleum or natural gas.
  • hydroaulic fracturing hydroaulic fracturing or fracturing of an underground rock layer in a geological formation or reservoir
  • water is injected into the subterranean reservoir under pressure, whereby the water, also called fracturing fluid, is pressurized into the fluid to be crushed or pumped to crumbling rock layer, which is sufficient to separate the rock layers or break.
  • fracturing fluid also called fracturing fluid
  • hydraulic fracturing is meant the occurrence of a fracture event in the surrounding rock of a well due to the hydraulic action of a liquid or gas pressure on the rock of the underground reservoir
  • the section of the well, the surrounding rock of which has fractures, also acts as a perforation zone or perforation area designated.
  • thermal treatment methods are described in the prior art to improve the hydrodynamic communication between bore and productive layer.
  • RU 2 401 381 describes flowable compositions containing aluminum particles or aluminum alloy particles for thermal treatment of underground deposits with the aim of improving hydrodynamic communication.
  • the aluminum particles are suspended in an anhydrous carrier liquid and have no passivation layer.
  • the aluminum particles may also contain other alloying metals such as tin, gallium and cadmium. Kerosene, petroleum or gas condensate are used as carrier liquid, for example.
  • the flowable composition may further contain proppants.
  • the flowable composition is injected into the underground reservoir. Subsequently, the aluminum contained in the flowable composition is contacted with water to initiate the oxidation reaction between aluminum and water. For this purpose, water is subsequently injected into the subterranean formation. The exothermic oxidation reaction generates heat and gases are formed. The heat and gas evolution, along with concomitant pressure buildup, dissolves deposits in the subterranean reservoir, improving hydrodynamic communication between the productive bed and the well.
  • the flowable composition described in RU 2 401 381 contains an anhydrous carrier liquid to prevent the spontaneous oxidation reaction of the aluminum overground.
  • the aluminum particles are protected by the anhydrous carrier liquid from contact with water and / or atmospheric oxygen.
  • a disadvantage of this method is that the anhydrous carrier fluids used are hydrophobic. As a result, the contact of the aluminum particles with water is hindered. This is particularly problematic if the flowable composition of RU 2 401 381 is pressed into small cracks, so-called "frac gaps.” In such frac gaps, the velocity of the subsequently injected water is very low, so that the oxidation reaction between aluminum In addition, the flowable composition can also penetrate into rock spores, which is not reached by the subsequently injected water at all become.
  • US 7,946,342 discloses the thermal treatment of an underground deposit.
  • an aqueous mixture containing alkali, alkaline earth metals or metal hydrides coated with a water-soluble coating is introduced into a bore where it undergoes an exothermic reaction with the water after the water-soluble coating has dissolved.
  • the exothermic reaction creates heat and gases are formed. These are transferred to the deposit, thereby reducing the viscosity of the petroleum, allowing for improved oil production.
  • a disadvantage of the method described in US Pat. No. 7,946,342 is the high thermal load on the bore due to the exothermic chemical reaction.
  • US 2,672,201 also describes a process in which an underground deposit is thermally treated with sodium or potassium.
  • the alkali metal is placed in the reservoir either as a slurry in an inert liquid or coated with a water-soluble coating. If the alkali metal is introduced as a slurry into the underground deposit, the injection of water is then necessary, with which the metal reacts exothermically. Alkali metals encased in a water-soluble coating are introduced into the reservoir in an aqueous solution and react exothermically with the water as soon as the coating has dissolved.
  • the alkali and alkaline earth metals described in US Pat. Nos. 7,946,342 and 2,672,201 are highly reactive. Therefore, the mixtures are difficult to handle and storage requires elaborate security measures. This makes the described method very complex and expensive.
  • the injection of the alkali metals in an inert liquid also requires subsequent injection of water to initiate the exothermic reaction. Since the carrier liquids used are hydrophobic, the contact of the metal particles with water is hindered. If water does not react fully with the particles, the deposit may be watered down.
  • the still WO 2014/049021 describes a method in which a flowable composition is used which contains aluminum particles, water and urea.
  • the aluminum particles according to WO 2014/049021 in this case have a passivation layer consisting of aluminum oxide and / or aluminum hydroxide. This passivation layer slows down the oxidation reaction of the aluminum with water.
  • the flowable composition is injected into an underground reservoir.
  • the passivation layer slowly dissolves in the underground deposit. After the dissolution of the passivation layer, the actual exothermic oxidation reaction between aluminum and water begins. The released heat dissolves deposits in the underground reservoir and improves hydrodynamic communication.
  • the flowable composition described in WO 2014/049021 has the advantage over the flowable composition described in RU 2 401 381 that the joint injection of aluminum particles and water reliably ensures that the oxidation reaction of aluminum with water takes place used amount of water can be better matched to the amount of aluminum used, so that dilution of the underground reservoir can be reduced or prevented.
  • the aluminum particles contained in the flowable composition according to WO 2014/049021 have a passivation layer. These passivation layers can be different in thickness. Due to the different thicknesses of the passivation layers, the period of time during which the passivation layer is dissolved and the oxidation reaction between aluminum and water begins can not be reliably predicted.
  • the object of the present invention is thus to provide a flowable composition (FZ), which are those described above in the prior art described disadvantages or only to a reduced extent.
  • the flowable composition (FZ) should be safe to handle.
  • the oxidation reaction between the metal component used and water should take place reliably and allow a more accurate adjustment of the amount of water to the amount of metal component used.
  • the period of time during which the oxidation reaction between the water contained in the aqueous carrier liquid and the metal component used should be more accurately predictable.
  • the flowable composition (FZ) should be able to be safely introduced into cavities. In particular, a spontaneous uncontrolled onset of the oxidation reaction between water and the metal component used should be prevented.
  • a flowable composition comprising (A) an aqueous carrier liquid (WT) and (B) a solid component (FK) containing a hydroreactive metal component (MK) which is enveloped by a water-soluble polymer (P) wherein the solid component (FK) is suspended in the aqueous carrier liquid (WT).
  • the flowable composition (FZ) according to the invention is suitable for the thermal treatment of cavities.
  • Flowable in this context means that the flowable composition (FZ) can be pumped by conventional pumps.
  • the cavities which can be thermally treated with the flowable composition (FZ) may be, for example, cavities in a geological formation, preferably cavities in underground deposits.
  • the cavities may be of natural origin or artificially created. Examples of cavities of natural origin are cavities formed by geotectonic processes or by dissolution and leaching of certain minerals in a geological formation.
  • artificially created cavities are wells and pipelines, as well as cracks produced by processes such as "hydraulic fracturing” (hydraulic fracturing or fracturing of a subterranean rock layer in a geological formation or reservoir) or thermal processes such as thermite reactions or blasts in the geological formation
  • Artificial voids are also voids formed by production processes in a geological formation, such as the extraction of natural gas, oil, groundwater, coal, minerals and ores Be formed by burning or gasification of raw materials, such as coal in a geological formation.
  • Cavities that may be treated with the flowable composition (FZ) include, for example, pipelines, wells, or cavities in underground reservoirs such as shale gas deposits, tight gas deposits, shale oil deposits, dense host rock oil reservoirs, Bituminous and heavy oil deposits, coal deposits, mineral deposits as well as
  • the deposits may be, for example, high-viscosity substances such as paraffins, high-viscosity petroleum oils or bitumen (asphaltenes).
  • the flowable composition (FZ) according to the invention is particularly suitable for the thermal treatment of fissures and fractures in subterranean formations formed by hydraulic fracturing and in which, in the further course of oil or natural gas production, a decrease in the permeability due to the deposition of the abovementioned highly viscous substances was registered. With the aid of the flowable composition (FZ) according to the invention, the above-described high-viscosity substances can be effectively removed from the gaps and fractures which have arisen due to hydraulic fracturing.
  • the flowable composition can be used, for example, to stimulate wells, mine rock formations, ignite combustible geomaterials such as coal, petroleum or natural gas, and other combustible or explosive materials and to clean wells and pipelines.
  • combustible geomaterials such as coal, petroleum or natural gas, and other combustible or explosive materials
  • the flowable composition (FZ) has the advantage over the flowable compositions described in the prior art that the exothermic oxidation reaction between the hydroreactive metal component (MK) and the in the aqueous carrier liquid (WT) contained water is safely guaranteed.
  • the flowable composition (FZ) moreover has the advantage that the period of time within which the oxidation reaction between the water of the aqueous carrier liquid (WT) and the hydroreactive metal component (MK) starts is more precisely plannable.
  • the flowable composition (FZ) is also inexpensive and easy to produce by the use of an aqueous carrier liquid (WT).
  • the flowable composition of the present invention is not a thermal composition in one embodiment.
  • Thermocomposites are compositions that have a metal as the fuel component and an oxide of a metal other than the fuel component, such as iron oxide and aluminum, as the oxidizing agent.
  • the flowable composition (FZ) according to the invention contains an aqueous carrier liquid (WT).
  • WT aqueous carrier liquid
  • water itself or a mixture of water with other solvents such as glycerin can be used.
  • the aqueous carrier liquid (WT) may additionally contain further additives in dissolved form.
  • Additives which may optionally be present in dissolved form in the aqueous carrier liquid (WT) are, for example, thickeners, surfactants, urea, oxidants, acids and alkalis.
  • Suitable thickeners are, for example, synthetic polymers, such as polyacrylamide or copolymers of acrylamide and other monomers, especially monomers having sulfonic acid groups, and also polymers of natural origin, such as, for example, glucosylglucans, xanthan, diuthanes or glucan.
  • Preferred thickener is glucan.
  • the content of thickener in the aqueous carrier liquid (WT) may generally be in the range of 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the aqueous carrier liquid (WT).
  • the viscosity of the flowable composition (FZ) is generally in the range from 100 to 1500 mPa * s, preferably in the range from 200 to 1000 mPa * s and particularly preferably in the range from 300 to 800 mPa * s.
  • the flowable composition (FZ) may also have higher or lower viscosities.
  • surfactants anionic, cationic and nonionic surfactants can be used.
  • Common nonionic surfactants are, for example, ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols, ethoxylated fatty alcohols and polyalkylene oxides.
  • polyalkylene oxides preferably C 2 -C 4 -alkylene oxides and phenylsubstituted C 2 -C 4 -alkylene oxides, in particular polyethyleneoxides, polypropyleneoxides and poly (phenylethyleneoxides), especially block copolymers, in particular polypropylene oxide and polyethylene oxide blocks or poly (phenylethylene oxide) and Polyethylene oxide blocks having polymers, and also random copolymers of these alkylene oxides suitable.
  • Alkylenoxidblockcopolymerisate are known and commercially z.
  • suitable anionic surfactants are alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 -C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (alkyl radical: C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (US Pat. Alkyl radicals: C 4 -C 12 ) and of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ).
  • Suitable cationic surfactants are, for example, C 6 -C 18 -alkyl, alkylaryl or heterocyclic radicals, primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxozolinium salts, morpholinium salts, propylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • the content of surfactant in the aqueous carrier liquid (WT) may generally be in the range of 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the aqueous carrier liquid (WT).
  • the aqueous carrier liquid (WT) may contain urea or ammonium salt (such as ammonium nitrate) in dissolved form.
  • the urea is present in dissolved form in the aqueous carrier liquid (WT).
  • the urea is generally dissolved in the aqueous carrier liquid (WT) in such amounts that the flowable composition (FZ) contains 5 to 40% by weight of urea based on the total weight of the flowable composition (FZ).
  • the flowable composition (FZ) contains from 10 to 40 weight percent urea, based on the total weight of the flowable composition (FZ).
  • urea converts into ammonia and carbon dioxide by hydrolysis in the presence of water. The hydrolysis follows the following reaction equation: H 2 N-CO-NH 2 + H 2 O 2 NH 3 + C0 2
  • urea thus, the amount of gas generated by the flowable composition (FZ) can be increased.
  • the hydrolysis of the urea increases the pH of the aqueous carrier liquid (WT), since the ammonia dissolves well in the water.
  • the caustic that forms directly in the deposit aids dissolution of the hydrogen-soluble polymer (P) and promotes the oxidation reaction between the hydroreactive metal component (MK) and the water of the aqueous carrier liquid (WT).
  • urea for example, a 32.5% strength by weight aqueous urea solution can also be used directly as the aqueous carrier liquid (WT).
  • aqueous carrier liquid (WT) may additionally comprise oxidizing agents in dissolved form Suitable oxidizing agents are, for example, ammonium nitrate, ammonium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate and hydrogen peroxide, with ammonium nitrate being preferred
  • the oxidizing agent is generally dissolved in such amounts in the aqueous carrier liquid (WT) that the flowable composition (FZ) 1 to 30 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-%, oxidizing agent, preferably ammonium nitrate, in each case based on the total weight of the flowable composition (FZ) .
  • an aqueous solution containing ammonium nitrate can be
  • the aqueous carrier liquid (WT) may also contain acids or alkalis. These can be used to adjust the pH of the flowable composition (FZ). Suitable acids are, for example, nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, hydrochloric acid being preferred. Suitable alkalis are, for example, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the pH of the aqueous carrier liquid (WT) in the flowable composition (FZ) is generally in the range of 0 to 12.
  • the pH of the aqueous carrier liquid (WT) in the flowable composition (FZ) is generally tuned to the water-soluble polymer (P), which encloses the hydroreactive metal component (MK) in the solid component (FK).
  • the density of the aqueous carrier liquid (WT) is generally in the range of 1 g / cm 3 to 3 g / cm 3 .
  • the flowable composition (FZ) contains at least one solid component (FK) containing a hydroreactive metal component (MK) coated with a water-soluble polymer (P).
  • hydroreactive metal component one or more metals and metal alloys can be used.
  • hydroreactive is meant herein that the metal component can react with water in an exothermic oxidation reaction to the corresponding metal oxide and hydrogen to release energy.
  • the water with which the hydroreactive metal component (MK) undergoes an exothermic oxidation reaction can originate exclusively from the aqueous carrier liquid (WT).
  • the fluid composition (FZ) underground can also mix with the formation water contained in the underground deposit.
  • the exothermic oxidation reaction takes place both with the water from the aqueous carrier liquid (WT) and with formation water.
  • Formation water is understood here to mean water that is contained in the underground deposit. This may be water originally contained in the deposit. Formation water is also understood to mean water that has been introduced into the underground deposit through steps of secondary or tertiary mineral oil extraction prior to introducing the flowable composition (FZ).
  • the hydroreactive metal component (MK) preferably contains at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium and calcium.
  • the present invention thus also relates to a flowable composition, which is characterized in that the hydroreactive metal component (MK) contains at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium and calcium.
  • hydroreactive metal component As a hydroreactive metal component (MK) exactly one metal can be used. It is also possible to use mixtures or alloys of two or more metals.
  • the hydroreactive metal component (MK) contains 85% by weight of aluminum, preferably 89.0 to 97.5% by weight of aluminum, in each case based on the total weight of the hydroreactive metal component (MK).
  • the present invention thus also provides a flowable composition which is characterized in that the hydroreactive metal component (MK) contains at least 85% by weight of aluminum, based on the total weight of the metal component.
  • the solid component (FK) contains only aluminum as the hydroreactive metal component (MK).
  • the solid component (FK) contains only magnesium as the hydroreactive metal component (MK).
  • the solid component (FK) contains as hydroreactive metal component (MK) an alloy which contains at least aluminum and gallium.
  • the present invention thus also relates to a flowable composition (FZ) in which the hydroreactive metal component (MK) is a metal alloy containing aluminum and gallium.
  • the subject of the present invention is therefore also a flowable composition (FZ), which is characterized in that the hydroreactive metal component (MK) is a metal alloy containing aluminum and gallium.
  • the solid component (FK) contains as the hydroreactive metal component (MK) an alloy containing aluminum, gallium, indium and tin.
  • the hydroactive metal component (MK) preferably has the following composition: 89 to 97.5% by weight of aluminum, 1 to 5% by weight of gallium, 1 to 3% by weight of indium and 0.5 to 3% by weight of tin, where the percentages by weight in each case are based on the total weight of the hydroreactive metal component (MK) and the sum of the parts by weight gives 100% by weight.
  • the present invention thus also provides a flowable composition (FZ) which is characterized in that the hydroreactive metal component (MK) is a metal alloy which contains 89.0 to 97.5% by weight of aluminum, 1.0 to 5.0 Wt .-% gallium, 1, 0 to 3.0 wt .-% indium and 0.5 to 3.0 wt .-% tin, wherein the percentages by weight in each case based on the total weight of the hydroreactive metal component (MK).
  • MK hydroreactive metal component
  • the total amount of hydroreactive metal component (MK) which may be contained in the solid component (FK) is generally in the range from 5 to 90% by weight, preferably in the range from 70 to 90% by weight, in each case based on the total weight the solid component (FK).
  • the present invention thus also relates to a flowable composition (FZ), which is characterized in that the solid component (FK) contains 5 to 90% by weight of the hydroreactive metal component (MK), based on the total weight of the solid component (FK).
  • FZ flowable composition
  • the hydroreactive metal components (MK) contained in the solid component (FK) may have an oxide layer (passivation layer). It is also possible to use a hydroreactive metal component (MK) which has no oxide layer (passivation layer).
  • the hydroreactive metal component (MK) is enveloped by a water-soluble polymer (P).
  • water-soluble polymer (P) is understood to mean both “readily water-soluble” polymers (P) and “sparingly water-soluble” polymers (P)
  • water-soluble means that for a solution of the polymer (P) in water 20 ° C 1 to 1000 g of water per g of polymer (P) are required.
  • the term "slightly water-soluble” means that for a solution of the polymer (P) in water at 20 ° C 1 to 30 g of water per g of polymer (P) are required.
  • the slightly water-soluble polymers (P) according to the invention are water-soluble over the entire pH range.
  • the term “poorly water-soluble” includes sparingly soluble, sparingly soluble and practically insoluble substances and means that for a solution of the polymer (P) in water at 20 ° C., more than 30 g to 1000 g of water are required per g of polymer (P)
  • For practically insoluble polymers (P) at least 10,000 g of water per g of polymer (P) are required.
  • the poorly water-soluble polymers (P) are also those polymers (P) are listed that are not soluble over the full pH range, but show a pH-dependent solubility.
  • Suitable readily water-soluble polymers (P) are, for example, water-soluble homo- and copolymers of N-vinylpyrrolidone.
  • homopolymers with Fikentscher K values of from 10 to 100, in particular K12, K15, K30 K 60, K90 are suitable.
  • the copolymers of N-vinylpyrrolidone are especially suitable copolymers with vinyl acetate, preferably those having a weight ratio of N-vinylpyrrolidone (NVP) to vinyl acetate (VAc) 60:40 to 80:20, in particular according to the Pharm Eur.
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • VAc vinyl acetate
  • the US Pharmacopoeia coproposing copolymer of NVP / VAc in the weight ratio 60:40 are also suitable as slightly water-soluble polymers (P) are polyvinyl alcohols, which are obtained as homopolymers usually by hydrolysis of polyvinyl acetate.
  • polymers (P) are graft polymers based on polyethers as the graft base.
  • Such graft copolymers can be obtained by radical polymerization of vinyl monomers in the presence of polyethers.
  • Suitable vinyl monomers are, for example, N-vinyllactam monomers such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam or mixtures thereof.
  • vinyl monomers are vinyl ethers or vinyl esters, in particular vinyl acetate.
  • the ester groups may also be partially or completely hydrolyzed.
  • acrylates or methacrylates are also suitable as comonomers.
  • Polyvinyl alcohol-polyethylene glycol graft copolymers or graft copolymers which can be obtained by free radical polymerization of a mixture of polyethylene glycol, N-vinylcaprolactam and / or vinyl acetate are preferred.
  • Such graft polymers are commercially available as Kollicoat IR ® or Soluplus ®, BASF available.
  • slightly water-soluble polymers are polyalkylene glycols such as polyethylene glycols, ethylene glycol-propylene glycol block copolymers, hydroxyalkylated celluloses such as hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, polysaccharides such as carragenans, pectins, xanthans or alginates.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycols, ethylene glycol-propylene glycol block copolymers, hydroxyalkylated celluloses such as hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, polysaccharides such as carragenans, pectins, xanthans or alginates.
  • water sparingly soluble polymers (P) in the context of the invention are either neutral sparingly soluble polymers (P), anionic sparingly soluble polymers (P) or basic sparingly soluble polymers (P).
  • Neutral sparingly soluble polymers are understood as meaning those polymers which are sparingly water-soluble or only swellable in water over the entire pH range from 1 to 14.
  • Suitable sparingly soluble polymers include, for example: neutral or substantially neutral methacrylate copolymers. These may consist in particular of at least 95, in particular at least 98, preferably at least 99, in particular at least 99, particularly preferably 100% by weight of radically polymerized (meth) acrylate monomers having neutral radicals, in particular C 4 to C 4 -alkyl radicals , Suitable (meth) acrylate monomers with neutral radicals are, for.
  • Eudragit NE is a copolymer of 30% by weight of ethyl acrylate and 70% by weight of methyl methacrylate.
  • sparingly soluble (meth) acrylate copolymers are, for example, polymers which are soluble or swellable independently of the pH and which are suitable for pharmaceutical coatings.
  • the sparingly soluble polymer (P) may be a polymer of 98 to 85 wt .-% C to C 4 alkyl esters of acrylic or methacrylic acid and 2 to 15 wt .-% of (meth) acrylate monomers having a quaternary ammonium group or a mixture be several polymer of this class of substances.
  • the sparingly soluble polymer (P) can also be a polymer of 97 to more than 93 wt .-% C to C 4 alkyl esters of acrylic or methacrylic acid and 3 to less than 7 wt .-% of (meth) acrylate monomers with a quaternary Be ammonium group (type Eudragit (R) RS).
  • Preferred C 4 to C 4 alkyl esters of acrylic or methacrylic acid are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • 2-trimethylammoniumethyl methacrylate chloride is particularly preferable.
  • An example suitable copolymer contains 65% by weight of methyl methacrylate, 30% by weight of ethyl acrylate and 5% by weight of 2-trimethylammonium ethyl methacrylate chloride (Eudragit RS).
  • the sparingly soluble polymer (P) may be a polymer of 93 to 88 wt .-% C to C 4 alkyl esters of acrylic or methacrylic acid and 7 to 12 wt .-% of (meth) acrylate monomers having a quaternary ammonium group (Eudragit type RL).
  • a concrete suitable copolymer contains z. B. 60 wt .-% methyl methacrylate, 30 wt .-% ethyl acrylate and 10 wt .-% 2-trimethyl-ammonium methlymethacrylate chloride (Eudragit (R) RL).
  • the solid component (FK) may also contain a polyvinyl acetate as sparingly soluble polymer (P).
  • Suitable polyvinyl acetates are, for example, the homopolymers of vinyl acetate.
  • sparingly soluble polyvinyl acetate copolymers for example water-insoluble copolymers of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone.
  • Commercially available suitable polyvinyl acetates are, for example, Kollicoat (R) SR 30D or Kollidon (R) SR.
  • sparingly soluble polymers are alkylcelluloses such as ethylcellulose and neutral cellulose esters such as e.g. Cellulose acetate butyrate.
  • anionic sparingly soluble polymers can also be used.
  • anionic polymers are preferably understood polymers having at least 5%, more preferably 5 to 75% of monomer residues with anionic groups.
  • Preferred are anionic (meth) acrylate copolymers.
  • suitable commercially available (meth) acrylate copolymers having anionic groups are the Eudragit (R) grades L, L100-55, S and FS.
  • Suitable anionic (meth) acrylate copolymers are, for. B. polymers of 25 to 95, wt .-% C to C 4 alkyl esters of acrylic or methacrylic acid and 5 to 75 wt .-% of (meth) acrylate monomers having an anionic group. Depending on the content of anionic groups and the character of the other monomers, corresponding polymers are water-soluble at pH values above pH 5.0 and thus also enterosoluble. As a rule, the proportions mentioned add up to 100% by weight.
  • a (meth) acrylate monomer having an anionic group may e.g. As acrylic acid, but preferably be methacrylic acid.
  • anionic (meth) acrylate copolymers of 40 to 60, wt .-% methacrylic acid and 60 to 40% by weight of methyl methacrylate or 60 to 40 wt .-% ethyl acrylate.
  • EUDRAGIT L is a copolymer of 50% by weight of methyl methacrylate and 50% by weight of methacrylic acid.
  • Eudragit L1 00-55 is a copolymer of 50% by weight of ethyl acrylate and 50% by weight of methacrylic acid.
  • Eudragit L 30D-55 is a dispersion containing 30% by weight of Eudragit L 100-55.
  • anionic (meth) acrylate copolymers of 20 to 40 wt .-% methacrylic acid and 80 to 60 wt .-% methyl methacrylate (type Eudragit (R) S).
  • Eudragit FS is a copolymer of 25% by weight, methyl methacrylate, 65% by weight of methyl acrylate and 10% by weight of methacrylic acid.
  • Eudragit FS 30 D is a dispersion containing 30% by weight Eudragit (R) FS.
  • the copolymers preferably consist essentially exclusively of the monomers methacrylic acid, methyl acrylate and ethyl acrylate in the abovementioned proportions.
  • the solid component (FK) according to the invention may contain exactly one polymer (P). It is also possible to use a mixture of two or more polymers (P).
  • the solid component (FK) preferably contains at least one of the slightly water-soluble polymers (P) described above.
  • the present invention thus also provides a flowable composition (FZ) according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that the solid component (FK) as the water-soluble polymer (P) at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate.
  • the solid component (FK) as the water-soluble polymer (P) at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate.
  • hydroreactive metal component (MK) 1 a oxide layer (passivation layer)
  • FIG. 1a The solid component (FK) 10 has a single core 1 made of a hydroreactive metal component (MK).
  • the hydroreactive metal component (MK) is coated with a passivation layer 1 a.
  • the used as core 1 hydroreactive metal component (MK) is enveloped by a polymer (P) 2.
  • the solid component (FK) 10 has a single core 1 of a hydroreactive metal component (MK). In contrast to FIG. 1 a), the hydroreactive metal component (MK) has no passivation layer 1a.
  • the hydroreactive metal component (MK) used as core 1 is likewise enveloped by a polymer (P) 2.
  • the solid component (FK) 10 contains as core a multiplicity of hydroreactive metal components (MK) 1.
  • the hydroreactive metal components (MK) 1 are present in the form of a conglomerate.
  • the individual metal components (MK) 1 are partially surrounded by gas-filled gaps 3 and have a passivation layer 1 a).
  • the conglomerate is encapsulated with an outer shell of polymer (P) 2.
  • FIG. 2b
  • the solid component (FK) 10 in FIG. 2b) differs from the solid component (FK) 10 in FIG. 2a) in that the hydroreactive metal components (MK) 1 have no passivation layer 1a.
  • the solid component (FK) 10 contains a plurality of hydroreactive metal components (MK) 1 in the form of a dispersion.
  • the metal components (MK) 1 have a passivation layer 1a.
  • the solid component (FK) 10 is in the form of a dispersion.
  • the hydroreactive metal components (MK) 1 form the disperse phase.
  • the polymer 2 forms the continuous phase.
  • the solid component (FK) 10 in FIG. 3b) differs from the solid component (FK) 10 in FIG. 3a) in that the hydroreactive metal components (MK) 1 have no passivation layer 1a.
  • FIG. 4 shows a further embodiment of the solid component (FK) 10 according to FIG. 3b).
  • Some hydroreactive metal components (MK) 1 are not completely enveloped by the polymer 2 in FIG.
  • the regions of the hydroreactive metal components (MK) 1 which are not enveloped by the polymer 2 have a passivation layer 1 a).
  • FIG. 5 shows a further embodiment of the solid component (FK) 10 according to FIG. 3b).
  • the solid component (FK) 10 has an outer shell of a further polymer (P) 2a.
  • the shape of the solid component (FK) is optional and depends essentially on the method used to produce the solid component (FK).
  • the solid components (FK) do not necessarily have to be spherical.
  • the shape of the hydroreactive metal component (MK) is also freely selectable and depends essentially on the method with which the hydroreactive metal component (MK) was produced.
  • the hydroreactive metal components (MK) do not necessarily have to be spherical.
  • the solid component (FK) is suspended in the aqueous carrier liquid (WT).
  • the size of the solid component (FK) can also vary within wide limits.
  • the size of the solid component (FK) is generally in the range of 0.3 to 10 mm, preferably in the range of 0.5 to 5 mm.
  • the solid component (FK) is larger than the used hydroreactive metal component (MK).
  • the subject of the present invention is thus also a flowable composition (FZ) characterized in that the solid component (FK) in the aqueous carrier liquid (WT) is in particulate form, wherein the particle size is in the range of 0.3 to 10 mm.
  • the solid component (FK) generally has a density in the range from 1 to 5 g / cm 3 , preferably in the range from 1 to 2 g / cm 3 .
  • the hydroreactive metal component (MK) is preferably used in particulate form.
  • the particle size of the hydroreactive metal component (MK) is generally 20 nm to 1000 ⁇ m, preferably 20 nm to 500 ⁇ m, and particularly preferably 50 nm to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the hydroreactive metal component (MK) can thus be in the ⁇ range ( ⁇ metal) or in the nm range (n metal).
  • the industrial production of the hydroreactive metal component (MK) is known and can be done for example by vibrating mills or roll mills.
  • the subject of the present invention is therefore also a flowable composition (FZ), characterized in that the hydroreactive metal component (MK) in the solid component (FK) is in particulate form, wherein the particle size of the hydroreactive metal component (MK) in the range of 25 20 nm is up to 1000 ⁇ .
  • FZ flowable composition
  • hydroreactive metal components those with a passivation layer or those without a passivation layer can be used.
  • Hydroreactive metal components (MK) without a passivation layer are also referred to as active 30 hydroreactive metal components (aMK).
  • Hydroreactive metal components (MK) with passivation layer are also referred to as passive hydroreactive metal components (pMK).
  • the solid component (FK) contains hydroreactive metal components (MK) with or without a passivation layer can be regulated via the production method.
  • the hydroreactive metal components (MK) for example in the presence of atmospheric oxygen, the hydroreactive metal components (MK) usually form a passivation layer.
  • MK hydroreactive metal component
  • the coating method also depends on the type of solid component (FK) that is to be produced.
  • solid components (FK) which, as described in FIG. 1, contain only a single core of a hydroreactive metal component (MK), so-called drum coating systems are suitable.
  • MK hydroreactive metal component
  • the hydroreactive metal component (MK) is comminuted as described above and subsequently coated in the drum coating plant with a polymer (P).
  • the particulate hydroreactive metal components (MK) are used in the form of conglomerates, that is, in the form of an assembly of a plurality of hydroreactive metal components (MK) separated by gas-filled spaces (3).
  • the preparation of these conglomerates can be carried out by known methods, for example by compressing the hydroreactive metal components (MK).
  • the intermediate space 3 may contain air.
  • the gas-filled gap 3 usually contains an inert gas, for example nitrogen.
  • an inert gas for example nitrogen.
  • the solid component (FK) is used in the form of a dispersion.
  • This embodiment is shown by way of example in FIGS. 3 a), 3 b), 4 and 5.
  • hydroreactive metal components (MK) are dispersed in the polymer (P).
  • the hydroreactive metal components (MK) form the disperse phase and the polymer (P) forms the continuous phase of the dispersion.
  • the continuous phase is also referred to as a dispersing agent.
  • the disperse phase is also referred to as a dispersed substance or dispersant.
  • the present invention thus also provides a flowable composition (FZ), characterized in that the solid component (FK) is a dispersion in which the water-soluble polymer (P) forms the continuous phase and the hydroreactive metal component (MK) forms the disperse phase.
  • FZ flowable composition
  • the solid component (FK) is a dispersion in which the water-soluble polymer (P) forms the continuous phase and the hydroreactive metal component (MK) forms the disperse phase.
  • thermoplastic polymers are preferred.
  • the hydroreactive metal components (MK) are first prepared as described above. These are subsequently mixed in a melt of the polymer (P). The mixing can be done for example by an extruder. Subsequently, the polymer melt containing the hydroreactive metal components (MK) in dispersed form is cooled. After cooling, this polymer dispersion (containing the hydroreactive metal component (MK) (MK) as a disperse phase and the polymer (P) as a continuous phase) is comminuted to produce the solid component (FK). This can be done for example by a granulator.
  • the polymer melt containing the hydroreactive metal components (MK) in dispersed form can also be processed by sputtering or by drop formation and simultaneous cooling in a column to the solid component / granules.
  • the technology for the preparation of the above-described solid components (FK) is described, for example, in EP 2 463 327, to which reference is hereby made.
  • the polymer (P) is mixed together with the hydroreactive metal component (MK), for example in an extruder, and subsequently pressed through a perforated plate into a cooling medium by the polymer melt is solid and the solid component (FK) is formed.
  • Suitable apparatus and cooling media are also described in EP 2 463 327.
  • Suitable polymers may be mentioned here by way of example only Soluplus ®, BASF SE: graft polymer of PEG 6000 / N-vinylcaprolactam / vinyl acetate, average molecular weight (Mw) determined by gel permeation 90000 -140 000 g / mol; Kollidon ® VA 64, BASF SE, a copolymer of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate in a weight ratio of 60:40, referred to in the pharmacopoeias as "copovidone”; Kollidon ® SR: co-processed mixture of polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone K30 (Povidone according Pharm Eur or USP..), Sodium lauryl sulfate and silica in a weight ratio of 80/19 / 0.8 / 0.2; PEG 1500: polyethylene glycol, MW 1500 g / mol; PEG 6000: Polyethylene
  • Suitable apparatuses include, by way of example, rotating twin-screw extruders ZSK 25 (Werner & Pfleiderer) with a metering device and a melt pump; Underwater granulator (GALA-LPU, Gala, Xanten) with a heated perforated plate with a bore diameter of 3.2 mm. Knife: 5-cutting, speed 800-2000 rpm; Centrifuge for separation of the cooling medium of granules (grid: 1 .9 mm speed 1500 rpm) mentioned.
  • White oil W1 18 (Fuchs Petrolub), which has a viscosity of 16 mm 2 / s at 40 ° C., measured according to DIN N 51562, is mentioned as suitable cooling media.
  • FIGS. 3b), 4 and 5 show, by way of example, solid components (FK) which contain active hydroreactive metal component (aMK) in dispersed form.
  • the passive hydroreactive metal components (pMK) obtained.
  • FIG. 3a) shows by way of example a solid component (FK) which contains passive hydroreactive metal component (pMK) in dispersed form.
  • these subregions can be enveloped by a further polymer (P) (2a).
  • the solid component (FK) in which subregions of the active hydroreactive metal components (aMK) are not enveloped by polymer (P) is enveloped by a further polymer layer (2a).
  • This further polymer layer (2a) may be a polymer (P) other than the continuous phase polymer (the dispersing agent). It is also possible to use as a further polymer (2a) a polymer (P) which is identical to the polymer of the continuous phase (2).
  • solid components FK
  • active hydroreactive metal components aMK
  • MK hydroreactive metal components
  • the present invention thus also provides a flowable composition (FZ), characterized in that the solid component (FK) contains an active hydroreactive metal component (aMK) which has no passivation layer.
  • FZ flowable composition
  • the solid component (FK) contains an active hydroreactive metal component (aMK) which has no passivation layer.
  • the hydroreactive metal components (MK) present in the solid component (FK) it is not absolutely necessary for all the hydroreactive metal components (MK) present in the solid component (FK) to be present without a passivation layer. It is generally sufficient if at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and particularly preferably at least 90 wt .-% of the hydroreactive metal components in the form of active hydroreactive metal components (aMK) are present, each based on the total weight the hydroreactive metal component (MK) contained in the solid component (FK).
  • These solid components (FK) have the advantage that after dissolution or decomposition of the polymer (P), the exothermic oxidation reaction of the active hydroreactive metal component (aMK) is used directly. In this way, by choosing the amount or layer thickness of the polymer (P) in the solid component (FK), the time until the onset of the exothermic oxidation reaction can be regulated.
  • the time between contacting the solid component (FK) with water and starting the exothermic oxidation reaction may be several minutes to a few days.
  • the period of time between contacting and employing the exothermic oxidation reaction is 2 hours to 10 days, preferably 2 hours to 1 day, more preferably 2 hours to 4 hours.
  • the time required to dissolve the polymer (P) also depends on the temperature. At higher temperatures, the polymer (P) dissolves faster and the time to onset of the exothermic oxidation reaction is typically shorter.
  • the time until onset of the exothermic oxidation reaction can be controlled by the type and amount of the water-soluble polymer (P) used. For a longer period of time until the onset of the exothermic oxidation reaction, polymers (P) which have a lower water solubility are generally used.
  • the flowable composition (FZ) generally contains 5 to 70 wt .-% of the solid component (FK) and 30 to 70 wt .-% of the aqueous carrier liquid (WT), and optionally 0 to 65 wt .-% of a proppant (SM) , in each case based on the total weight of the flowable composition (FZ), the sum of the percentages by weight giving 100% by weight. This composition is preferred if the flowable composition (FZ) is used as a fracking liquid.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a flowable composition (FZ), characterized in that the flowable composition (FZ) 5 to 70 wt .-% of the solid component (FK), 30 to 70 wt .-% of the aqueous carrier liquid (WT) and 0 to 65 wt .-% of a proppant (SM), in each case based on the total weight of the flowable composition (FZ).
  • FZ flowable composition
  • the present invention further relates to the use of a flowable composition (FZ) for hydraulic fraying of underground deposits.
  • the flowable composition (FZ) is pressed with a pressure in the subterranean formation, which is sufficient to bring about a rupture event in the surrounding rock.
  • proppant for example, sand or proppant can be used.
  • the proppant (SM) preferably has a density similar to the solid component (FK), for example a density in the range of 1 to 5 g / cm 3 , preferably in the range of 1 to 3 g / cm 3 .
  • the particle size of the proppant is generally in the range of 0.3 to 10 mm.
  • the flowable composition (FZ) according to the invention can be used for the thermal treatment of cavities in underground deposits.
  • the underground deposits are preferably oil and / or natural gas deposits.
  • the present invention thus also relates to a process for thermal treatment of an underground deposit, in which at least one well is drilled, comprising the process steps a) conveying a fluid raw material from the underground deposit by at least one bore b) adjusting the promotion of the fluid raw material from the c) injecting the flowable composition (FZ) of the invention through at least one well into the underground deposit, d) inserting a quiescent phase in which the polymer (P) is dissolved and the exothermic oxidation reaction of the hydroreactive metal component (MK) with
  • the present invention also relates to a process for the thermal treatment of an underground oil reservoir into which at least one well has been drilled, comprising the process steps of a) conveying oil and / or natural gas from the underground oil reservoir through at least one well b) adjusting the production of oil and / or natural gas from the underground oil deposit, c) injecting the flowable composition (FZ) according to the invention through at least one well into the underground oil reservoir, d) introducing a quiescent phase in which the polymer (P) is dissolved and the exothermic oxidation reaction of the hydroreactive metal component (MK) with water takes place; e) resuming the production of oil and / or natural gas from the subterranean mineral oil deposit through at least one well.
  • the above statements and preferences for flowable composition (FZ) apply accordingly.
  • Process step a) is generally carried out until a decrease in the delivery rate of the fluid raw material, preferably crude oil and / or natural gas, is detected.
  • the decrease in the delivery rate can be caused for example by highly viscous substances such as paraffins, high-viscosity petroleum oils or bitumen (asphaltenes), which reduced the hydrodynamic communication between productive layer and bore.
  • the actual thermal treatment thus takes place in process step c) and d).
  • the heat generation in combination with the resulting gases, the deposits in step d) are removed and the hydrodynamic communication is improved. Due to the thermal treatment in process step d), new cracks and fissures can also form in the underground reservoir.
  • the present invention thus also relates to the use of the flowable composition (FZ) according to the invention for the thermal treatment of underground deposits.
  • the thermal treatment removes the above-described deposits of highly viscous substances, moreover, new cracks and fissures can form in the underground deposit.
  • the present invention thus also relates to the use of the flowable composition (FZ) according to the invention for the removal of highly viscous deposits from underground deposits, preferably from highly viscous deposits selected from the group consisting of paraffins, high-viscosity petroleum oils and bitumen.
  • FZ flowable composition
  • the present invention furthermore relates to the use of the flowable composition (FZ) according to the invention for fracturing the surrounding rock of a well in an underground deposit, preferably in a natural gas or crude oil deposit.
  • FZ flowable composition
  • fracturing is meant the occurrence of a fracture event in the surrounding rock of the well in the subterranean formation caused by the exothermic oxidation reaction of the hydroreactive metal component (MK) with water Rock surrounding rock in the subterranean formation.
  • the flowable composition (FZ) contains a solid component (FK) containing as hydroreactive metal component (MK) magnesium, preferably at least 50 wt .-% magnesium, more preferably at least 90 wt .-% magnesium and particularly preferably at least 99 wt. % Contains magnesium, in each case based on the total weight of the hydroreactive metal component (MK).
  • the flowable composition (FZ) can be used as a chemical igniter to ignite explosives. Methods are described in the prior art in which flowable explosives are injected through boreholes into underground reservoirs. Ignition of the explosives creates new cracks, fissures and cavities in the underground reservoir. The ignition of the explosive is usually carried out by an electric or chemical detonator.
  • the present invention thus also relates to the use of the flowable composition (FZ) according to the invention as an igniter, preferably as an igniter for flowable explosives, particularly preferably for flowable explosives which have been injected into underground reservoirs.
  • FZ flowable composition
  • the flowable composition (FZ) as an igniter is an aqueous carrier liquid (WT) is an aqueous Hydrochloric acid solution used, having a hydrochloric acid content in the range of 1 to 38% by volume, preferably in the range of 10 to 25 vol .-%, particularly preferably in the range of 15 to 20 vol .-% and the solid component (FK) contains as hydroreactive Metal component (MK) magnesium, preferably at least 50 wt .-% magnesium, more preferably at least 90 wt .-% magnesium and particularly preferably at least 99 wt .-% magnesium, in each case based on the total weight of the hydroreactive metal component (MK).
  • MK hydroreactive Metal component
  • oil can only be pumped at high temperatures and pressures.
  • a horizontal production well is drilled into the oil-bearing geological layer and subsequently perforated.
  • an injection well is drilled into the heavy oil deposit.
  • the flowable composition (FZ) is introduced into the heavy oil deposit.
  • the flowable composition (FZ) is pressed in at a pressure sufficient to form gaps and cracks in the area surrounding the injection well, which run vertically to the injection well.
  • the flowable composition (FZ) is thus used as a fracking liquid.
  • the flowable composition (FZ) contains, as aqueous carrier liquid (WT), a 20% strength by weight aqueous solution of ammonium nitrate in water and is triturated with a polyacrylamide (viscosity 400 cP).
  • WT aqueous carrier liquid
  • polyacrylamide viscosity 400 cP
  • the flowable composition contains a dispersion of aluminum in polyvinylpyrrolidone (80% by weight of aluminum based on the total weight of FK).
  • flowable composition (FZ) contains 300 kg of proppant and 100 kg of solid component (FK) (balance aqueous carrier liquid (WT)). 700 m 3 flowable composition (FZ) are pressed through the injection bore at a pressure of 800 atm to produce the fracking gap.
  • FK solid component
  • WT balance aqueous carrier liquid
  • the time to dissolve the polymer (P) is about 6 hours. Thereafter, the exothermic oxidation reaction of the aluminum and the decomposition of the ammonium nitrate starts with evolution of heat and gas. This reaction takes place within a few minutes. Immediately after the end of the thermal oxidation reaction, air is injected through the injection well into heated fracture gaps to initiate or maintain in-situ combustion. The ignition surface corresponds to the surface of the fracking gaps. As a result, a wide combustion front is achieved. Before the combustion front, the heavy oil is modified and conventionally extracted.
  • the process can also be used for the in-situ combustion of shale oil or coal deposits.
  • Tight gas deposits are deposits in which natural gas is stored in small, poorly interconnected cavities between rock formations. Usually, such deposits are opened by classical hydraulic fracturing. Due to the normally low gas pressure of tight gas deposits, the normal treatment processes described in the prior art lead to contamination of the reservoir by the hydraulic fracturing fluids used for hydraulic fracturing, which has a negative effect on the gas production rates.
  • a horizontal well is drilled to develop a tight gas deposit, which is stored at a depth of 3 km and has a deposit temperature of 105 ° C.
  • the length of the horizontal borehole section is 1, 5 km.
  • the horizontal borehole section is repeatedly scanned, the Distance between the fracking columns is about 300 m.
  • a flowable composition (FZ) which contains water which has been gelled with polyacrylamide as the aqueous carrier liquid (WT).
  • the flowable composition (FZ) further contains ceramic proppant and a solid component (FK) containing aluminum dispersed in a polyvinylpyrrolidone polymer (90% by weight of aluminum based on the total weight of FK). From 400 to 700 m 3 of the aqueous carrier liquid (WT), 100 to 220 t of proppant and 10 to 20 t of the solid component (FK) are used per fractured section.
  • the bore After pressing in the flowable composition (FZ) and the hydraulically induced formation of crevices and tears, the bore remains under pressure to prevent the flowable composition (FZ) from flowing out of the hydraulically induced fracking gaps. After 2 to 6 hours, a pressure increase in the hole is registered. This pressure increase indicates the beginning of the oxidation reaction between water and aluminum in the hydraulically induced fracking gaps. Due to the exothermic oxidation reaction, the temperature increases up to 900 ° C, whereby the water contained in the aqueous carrier liquid (WT) is evaporated or decomposed. At the same time, hydrogen is formed, which originates from the oxidation reaction between aluminum and water.
  • WT aqueous carrier liquid
  • micro-gaps Due to the sudden rise in temperature and pressure, numerous additional micro-gaps are formed in the vicinity of the hydraulically induced fracking gaps. The formation of these micro-gaps (gas-fracturing) is supported by the temperature shock in the rock. At the same time, the aluminum in the fracture gaps forms aluminum oxide in the form of a highly porous slag, which is very permeable to gases.
  • gas production from the tight gas deposit is continued by conventional methods.
  • the gas delivery rate increases by 20 to 200% compared to conventional methods, which are based only on "hydraulic fracturing".
  • the non-toxic alumina is formed as the sole by-product.
  • the chemical additives used in conventional hydraulic fracturing such as, for example, gel breakers, biocides or clay stabilizers, can be dispensed with.
  • the inventive method is thus ecologically safe.
  • This composition (Z) can react exothermically.
  • the ammonium nitrate acts as an oxidizing agent, urea and glycerol act as a fuel (reducing agent).
  • the ignition temperature of this composition (Z) is about 500 ° C. To ensure a safe ignition of this composition (Z), temperatures of about 600 ° C are necessary.
  • composition (Z) (not according to the invention) described above into the perforated borehole section, it is closed with a packer.
  • the flowable composition (FZ) according to the invention is introduced as an igniter into the perforated borehole section filled with the composition (Z).
  • water is used as the flowable composition (FZ) as aqueous carrier liquid (WT) and aluminum dispersed in polyvinylpyrrolidone as solid component (FK) (90% by weight of aluminum based on the total weight of FK).
  • the flowable composition (FZ) contains 35% by weight of the solid component (FK), based on the total weight of the flowable composition (FZ).
  • the flowable composition (FZ) is used here to ignite the composition (Z).
  • the volume of the flowable composition (FZ) is 2.5% of the volume of the composition (Z), with which the perforated area of the production well was filled.
  • the dissolution of the polymer (P) (polyvinylpyrrolidone) requires a period of 3 to 6 hours. Subsequently, the exothermic reaction between aluminum and the water contained in the carrier liquid (WT) begins.
  • composition (Z) which contains ammonium nitrate, urea, glycerol, glucan and water, is ignited.
  • This composition (Z) reacts within 10 to 20 minutes, with the reaction between ammonium nitrate with urea and glycerine more heat is released. This destroys the deposits in the perforated area of the production well. Subsequently, the well is rinsed with water to discharge the detached sediment residue from the well.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthaltend (A) eine wässrige Trägerflüssigkeit (WT) und (B) eine Feststoffkomponente (FK), die eine hydroreaktive Metallkomponente (MK) enthält, die von einem wasserlöslichen Polymer (P) umhüllt ist, wobei die Feststoffkomponente (FK) in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) suspendiert ist.

Description

FLIESSFÄHIGE ZUSAMMENSETZUNG ZUR THERMISCHEN BEHANDLUNG VON BOHRLÖCHERN
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) zur thermischen Behandlung von Hohlräumen, ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Hohlräumen sowie die Verwendung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) zur thermischen Behandlung von Hohlräumen. Bei der Förderung von fluiden Rohstoffen, beispielsweise Erdöl und/oder Erdgas, aus geologischen Formationen, üblicherweise unterirdischen Lagerstätten, wird im Allgemeinen mindestens eine Bohrung in die unterirdische Lagerstätte abgeteuft, durch die anschließend der fluide Rohstoff gefördert wird. Die Förderrate hängt dabei in hohem Maße von der Permeabilität der Speichergesteine und der Gesteinsschichten ab, die an die Bohrung angrenzen. Je durchlässiger diese Gesteinsschichten beziehungsweise die Speichergesteine sind, desto höher ist die Förderrate an fluidem Rohstoff, beispielsweise Erdöl und/oder Erdgas, die erzielt werden kann. Hohe Förderraten sind notwendig, damit sich unterirdische Lagerstätten wirtschaftlich betreiben lassen. Ein für die Förderrate entscheidender Faktor ist die hydrodynamische Kommunikation zwischen der Bohrung und der produktiven Schicht der unterirdischen Lagerstätte (geologischen Formation). Als produktive Schicht wird im Allgemeinen die Schicht der geologischen Formation bezeichnet, die den fluiden Rohstoff, wie beispielsweise Erdöl oder Erdgas, enthält.
Je besser die hydrodynamische Kommunikation zwischen der Bohrung und der produktiven Schicht der unterirdischen Lagerstätte ist, desto höhere Förderraten können erzielt werden. Sowohl bei der Erschließung als auch während der Förderung von Erdöl und/oder Erdgas aus unterirdischen Lagerstätten kann es zu einer Verminderung der Permeabilität des Speichergesteins und der an die Bohrung angrenzenden Gesteinsschichten kommen. Durch diese Verminderung der Permeabilität wird die hydrodynamische Kommunikation verschlechtert, so dass die Förderrate von Erdöl und/oder von Erdgas aus der unterirdischen Formation abnimmt oder sogar vollständig zum Erliegen kommt.
Zur Verbesserung der hydrodynamischen Kommunikation zwischen der Bohrung und den produktiven Schichten einer unterirdischen Lagerstätte ist im Stand der Technik zum Beispiel das Verfahren des sogenannten „hydraulic fracturing" (hydraulisches Brechen oder Zerklüften einer unterirdischen Gesteinsschicht in einer geologischen Formation oder Lagerstätte) beschrieben. Um den Strom von Fluiden (insbesondere Erdöl und/oder Erdgas) in und/oder aus der unterirdischen Lagerstätte zu steigern, wird dabei Wasser in die unterirdische Lagerstätte unter Druck eingepresst. Das Wasser, auch als Brechflüssigkeit bezeichnet, wird dabei mit einem Druck in die zu brechende beziehungsweise zu zerklüftende Gesteinsschicht gepumpt, der ausreichend ist, die Gesteinsschichten zu trennen beziehungsweise zu brechen. Hierdurch werden vorhandene natürliche Klüfte und Risse, die bei der Entstehung der unterirdischen Gesteinsschicht beziehungsweise durch nachträgliche tektonische Bewegungen gebildet wurden, aufgeweitet. Darüber hinaus werden neue Risse, Spalten und Klüfte erzeugt. Unter„hydraulic fracturing" versteht man das Eintreten eines Bruchereignisses im Umgebungsgestein einer Bohrung infolge der hydraulischen Einwirkung eines Flüssigkeits- oder Gasdrucks auf das Gestein der unterirdischen Lagerstätte. Der Abschnitt, der Bohrung, dessen Umgebungsgestein Klüfte beziehungsweise Risse aufweist, wird auch als Perforationszone oder Perforationsbereich bezeichnet.
Durch diese Maßnahme wird in der Regel jedoch nur eine kurzfristige Verbesserung der hydrodynamischen Kommunikation erreicht. Während der Betriebsphase einer unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, lagern sich im zerklüfteten Gestein der Perforationszone häufig hochviskose Substanzen ab. Bei den hochviskosen Substanzen kann es sich um Paraffine, hochviskoses Erdöl sowie um Bitumen (Asphaltene) handeln. Diese hochviskosen Substanzen blockieren die Perforationszone. Hierdurch nimmt die Förderrate an Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte deutlich ab. In Ausnahmefällen kann die Förderung von Erdöl und/oder Erdgas auch vollständig zum Erliegen kommen. Die vorstehend beschriebenen hochviskosen Substanzen können sich auch im Bohrloch oder in Rohrleitungen zum Transport von Erdöl und/oder Erdgas ablagern.
Darüber hinaus kann es beim Niederbringen von Bohrungen, sowohl bei Produktions- ais auch bei Injektionsbohrungen, während des Bohrprozesses, sowie auch bei den nachfolgenden Stabilisierungsprozessen der Bohrung, wie beispielsweise Zementierungsprozessen, zur Verschlammung der zerklüfteten Gesteinsschichten, die den Perforationsbereich der Bohrung umgeben, kommen. Darüber hinaus verändert sich im Umgebungsgestein der Bohrung der Spannungsdruck und Deformationszustand des Gesteins. Dies führt in der Regel dazu, dass sich zylinderförmig um die Bohrung Gesteinszonen ausbilden, die eine höhere Dichte und eine niedrigere Permeabilität aufweisen. Dies führt ebenfalls zu einer Reduktion der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte.
Um der Verringerung der Permeabilität des Perforationsbereichs entgegenzuwirken beziehungsweise die hydrodynamische Kommunikation zwischen Bohrung und produktiver Schicht zu verbessern, sind im Stand der Technik verschiedene Methoden beschrieben. Zu den bekanntesten Methoden gehören dabei das vorstehend beschriebene hydraulic fracturing sowie das Spülen der Bohrung mit warmem Wasser oder mit Wasserdampf. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass sie zu einer Verwässerung der unterirdischen Lagerstätte führen können.
Im Stand der Technik sind darüber hinaus thermische Behandlungsverfahren beschrieben, um die hydrodynamische Kommunikation zwischen Bohrung und produktiver Schicht zu verbessern.
So beschreibt die RU 2 401 381 fließfähige Zusammensetzungen, die Aluminiumpartikel oder Partikel einer Aluminiumlegierung enthalten, zur thermischen Behandlung von unterirdischen Lagerstätten mit dem Ziel, die hydrodynamische Kommunikation zu verbessern. Die Aluminiumpartikel sind dabei in einer wasserfreien Trägerflüssigkeit suspendiert und weisen keine Passivierungsschicht auf. Die Aluminiumpartikel können auch weitere Legierungsmetalle wie beispielsweise Zinn, Gallium und Cadmium enthalten. Als Trägerflüssigkeit werden beispielsweise Kerosin, Erdöl oder Gaskondensat eingesetzt. Die fließfähige Zusammensetzung kann darüber hinaus Stützmittel enthalten.
Die fließfähige Zusammensetzung wird in die unterirdische Lagerstätte injiziert. Nachfolgend wird das in der fließfähigen Zusammensetzung enthaltene Aluminium mit Wasser in Kontakt gebracht, um die Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Wasser einzuleiten. Hierzu wird Wasser nachträglich in die unterirdische Formation injiziert. Durch die exotherme Oxidationsreaktion entsteht Wärme und es bilden sich Gase. Durch die Wärme- und Gasentwicklung in Verbindung mit der dadurch einhergehenden Drucksteigerung werden in der unterirdischen Lagerstätte Ablagerungen aufgelöst, wodurch die hydrodynamische Kommunikation zwischen der produktiven Schicht und der Bohrung verbessert wird.
Die in der RU 2 401 381 beschriebene fließfähige Zusammensetzung enthält eine wasserfreie Trägerflüssigkeit, um die spontane Oxidationsreaktion des Aluminiums übertage zu verhindern. Die Aluminiumpartikel werden durch die wasserfreie Trägerflüssigkeit vor dem Kontakt mit Wasser und/oder Luftsauerstoff geschützt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die eingesetzten wasserfreien Trägerflüssigkeiten hydrophob sind. Hierdurch wird der Kontakt der Aluminiumpartikel mit Wasser behindert. Dies ist insbesondere dann problematisch, wenn die fließfähige Zusammensetzung der RU 2 401 381 in schmale Risse, sogenannte „Frac-Spalten", eingepresst wird. In solchen Frac-Spalten ist die Geschwindigkeit des nachträglich injizierten Wassers sehr gering, so dass die Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Wasser behindert werden kann. Darüber hinaus kann die fließfähige Zusammensetzung auch in Gesteinsporen eindringen, die durch das nachträglich eingepresste Wasser überhaupt nicht erreicht werden. In diesem Fall findet keine Oxidationsreaktion der Aluminiumpartikel statt. In diesem Fall ist der Einsatz der fließfähigen Zusammensetzung gemäß RU 2 401 381 sogar kontraproduktiv, da die eingebrachten Aluminiumpartikel in diesem Fall die Gesteinsporen blockieren, wodurch eine Abnahme der Permeabilität und somit eine Verschlechterung der hydrodynamischen Kommunikation eintritt.
Um eine spontane Oxidationsreaktion obertage zu verhindern, muss bei dem Verfahren gemäß RU 2 401381 wasserfrei gearbeitet werden. Dies macht das Verfahren aufwändig und kostenintensiv, da ausgeschlossen werden muss, dass sich in dem als wasserfreie Trägerflüssigkeit eingesetzten Kerosin, Erdöl oder Gaskondensat Wasser, beispielsweise in Form emulgierter Wassertropfen, befindet. Ein weiterer Nachteil der fließfähigen Zusammensetzung gemäß RU 2 401 381 besteht darin, dass, wie vorstehend beschrieben, das nachträglich injizierte Wasser unter Umständen nicht vollständig mit den in der fließfähigen Zusammensetzung enthaltenen Aluminiumpartikeln reagiert. Hierdurch kann es zu einer Verwässerung der unterirdischen Lagerstätte kommen. Auch hierdurch wird eine Verringerung der Permeabilität der unterirdischen Lagerstätte herbeigeführt.
Die US 7,946,342 offenbart die thermische Behandlung einer unterirdischen Lagerstätte. Dazu wird eine wässrige Mischung, die mit einer wasserlöslichen Beschichtung ummantelte Alkali-, Erdalkalimetalle oder Metallhydride enthält, in eine Bohrung eingebracht und geht dort eine exotherme Reaktion mit dem Wasser ein, nachdem sich die wasserlösliche Beschichtung aufgelöst hat. Durch die exotherme Reaktion entsteht Wärme und es bilden sich Gase. Diese werden in die Lagerstätte transferiert und dadurch die Viskosität des Erdöls verringert, was eine verbesserte Förderung des Erdöls ermöglicht. Nachteilig bei dem in US 7,946,342 beschriebenen Verfahren ist die hohe thermische Belastung der Bohrung, durch die exotherme chemische Reaktion. In der US 2,672,201 wird ebenfalls ein Verfahren beschrieben, bei dem eine unterirdische Lagerstätte mit Natrium oder Kalium thermisch behandelt wird. Das Alkalimetall wird entweder als Aufschlämmung in einer inerten Flüssigkeit oder mit einer wasserlöslichen Beschichtung ummantelt in die Lagerstätte eingebracht. Wird das Alkalimetall als Aufschlämmung in die unterirdische Lagerstätte eingebracht, ist im Anschluss die Injektion von Wasser notwendig, mit dem das Metall exotherm reagiert. Von einer wasserlöslichen Beschichtung umhüllte Alkalimetalle werden in einer wässrigen Lösung in die Lagerstätte eingebracht und reagieren mit dem Wasser exotherm sobald sich die Beschichtung aufgelöst hat. Die in US 7,946,342 und US 2,672,201 beschrieben Alkali- und Erdalkalimetalle sind hochreaktiv. Daher sind die Mischungen schwer handhabbar und die Lagerung erfordert aufwändige Sicherheitsmaßnahmen. Dies macht die beschriebenen Verfahren sehr aufwändig und kostenintensiv. Die Injektion der Alkalimetalle in einer inerten Flüssigkeit erfordert zudem ein anschließendes Injizieren von Wasser, um die exotherme Reaktion zu initiieren. Da die eingesetzten Trägerflüssigkeiten hydrophob sind, wird der Kontakt der Metallpartikeln mit Wasser behindert. Wenn Wasser nicht vollständig mit den Partikeln reagiert, kann es zu einer Verwässerung der Lagerstätte kommen.
Die noch WO 2014/049021 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine fließfähige Zusammensetzung eingesetzt wird, die Aluminiumpartikel, Wasser und Harnstoff enthält. Die Aluminiumpartikel gemäß der WO 2014/049021 weisen dabei eine Passivierungsschicht auf, die aus Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid besteht. Diese Passivierungsschicht verlangsamt die Oxidationsreaktion des Aluminiums mit Wasser. Die fließfähige Zusammensetzung wird in eine unterirdische Lagerstätte injiziert.
Die Passivierungsschicht löst sich in der unterirdischen Lagerstätte langsam auf. Nach der Auflösung der Passivierungsschicht setzt die eigentliche exotherme Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Wasser ein. Durch die freiwerdende Wärme werden Ablagerungen in der unterirdischen Lagerstätte gelöst und die hydrodynamische Kommunikation verbessert.
Die in der WO 2014/049021 beschriebene fließfähige Zusammensetzung hat gegenüber der in der RU 2 401 381 beschriebenen fließfähigen Zusammensetzung den Vorteil, dass durch das gemeinsame Injizieren von Aluminiumpartikeln und Wasser sicher gewährleistet wird, dass die Oxidationsreaktion von Aluminium mit Wasser stattfindet und dass zudem die eingesetzte Wassermenge besser auf die eingesetzte Aluminiummenge abgestimmt werden kann, so dass eine Verwässerung der unterirdischen Lagerstätte vermindert oder verhindert werden kann.
Bei der in der WO 2014/049021 beschriebenen fließfähigen Zusammensetzungen besteht dennoch Raum für Verbesserungen. Die in der fließfähigen Zusammensetzung gemäß WO 2014/049021 enthaltenen Aluminiumpartikel weisen eine Passivierungsschicht auf. Diese Passivierungsschichten können unterschiedlich dick sein. Aufgrund der unterschiedlichen Dicken der Passivierungsschichten ist der Zeitraum, binnen der die Passivierungsschicht aufgelöst wird und die Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Wasser einsetzt, nicht zuverlässig voraussagbar. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) bereitzustellen, die die vorstehend im Stand der Technik beschriebenen Nachteile nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) soll sicher handhabbar sein. Insbesondere soll die Oxidationsreaktion zwischen der eingesetzten Metallkomponente und Wasser zuverlässig stattfinden und eine genauere Abstimmung der Wassermenge auf die Menge der eingesetzten Metallkomponente ermöglichen. Darüber hinaus soll die Zeitspanne, binnen der die Oxidationsreaktion zwischen dem Wasser, das in der wässrigen Trägerflüssigkeit enthalten ist, und der eingesetzten Metallkomponente einsetzt, genauer vorhersagbar sein. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) soll sicher in Hohlräume eingebracht werden können. Insbesondere ein spontanes unkontrolliertes Einsetzen der Oxidationsreaktion zwischen Wasser und der eingesetzten Metallkomponente soll verhindert werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthaltend (A) eine wässrige Trägerflüssigkeit (WT) und (B) eine Feststoffkomponente (FK), die eine hydroreaktive Metallkomponente (MK) enthält, die von einem wasserlöslichen Polymer (P) umhüllt ist, wobei die Feststoffkomponente (FK) in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) suspendiert ist.
Die erfindungsgemäße fließfähige Zusammensetzung (FZ) ist zur thermischen Behandlung von Hohlräumen geeignet. Fließfähig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) mittels konventioneller Pumpen verpumpt werden kann. Bei den Hohlräumen, die mit der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) thermisch behandelt werden können, kann es sich beispielsweise um Hohlräume in einer geologischen Formation, bevorzugt um Hohlräume in unterirdischen Lagerstätten, handeln. Die Hohlräume können natürlichen Ursprungs oder künstlich erzeugt sein. Beispiele für Hohlräume natürlichen Ursprungs sind Hohlräume, die durch geotektonische Prozesse oder durch Auflösen und Auswaschen bestimmter Mineralien in einer geologischen Formation entstanden sind. Beispiele für künstlich erzeugte Hohlräume sind Bohrlöcher und Rohrleitungen, sowie Risse, die durch Prozesse wie beispielsweise „hydraulic fracturing" (hydraulisches Brechen oder Zerklüften einer unterirdischen Gesteinsschicht in einer geologischen Formation oder Lagerstätte) oder thermische Prozesse, wie Thermitreaktionen oder Sprengungen in der geologischen Formation erzeugt wurden. Künstlich erzeugte Hohlräume sind darüber hinaus Hohlräume, die durch Förderprozesse in einer geologischen Formation gebildet werden. Bei solchen Förderprozessen kann es sich beispielsweise um die Förderung von Erdgas, Erdöl, Grundwasser, Kohle, Mineralien und Erzen handeln. Die künstlich erzeugten Hohlräume können darüber hinaus durch Abbrennen oder Vergasen von Rohstoffen, wie beispielsweise Kohle in einer geologischen Formation gebildet werden. Hohlräume, die mit der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) behandelt werden können, sind beispielsweise Rohrleitungen, Bohrlöcher oder Hohlräume in unterirdischen Lagerstätten, wie beispielsweise Shale-Gas-Lagerstätten, Tight-Gas-Lagerstätten, Shale-Öl-Lagerstätten, Öllagerstätten mit dichtem Trägergestein, Bitumen- und Schweröllagerstätten, Kohlelagerstätten, Erzlagerstätten sowie
Grundwasserlagerstätten.
Durch die thermische Behandlung der Hohlräume mit der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) lassen sich beispielsweise Ablagerungen aus diesen Hohlräumen entfernen. Darüber hinaus ist es möglich, in der geologischen Formation durch die thermische Behandlung mit der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) neue Hohlräume zu bilden. Durch die bei der thermischen Behandlung auftretende Wärme- und Gasentwicklung in Verbindung mit dem entstehenden Druck kann es in der geologischen Formation beziehungsweise unterirdischen Lagerstätten zur Ausbildung weiterer Risse kommen.
Bei den Ablagerungen kann es sich beispielsweise um hochviskose Substanzen wie Paraffine, hochviskose Erdöle oder Bitumen (Asphaltene) handeln. Die erfindungsgemäße fließfähige Zusammensetzung (FZ) ist besonders geeignet zur thermischen Behandlung von Spalten und Klüften in unterirdischen Formationen, die durch hydraulic fracturing gebildet wurden und bei denen im weiteren Verlauf der Erdöl- beziehungsweise Erdgasförderung eine Abnahme der Permeabilität durch die Ablagerung der vorstehend genannten hochviskosen Substanzen registriert wurde. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen fließfähigen Zusammensetzung (FZ) lassen sich die vorstehend beschriebenen hochviskosen Substanzen aus den Spalten und Klüften, die durch das hydraulic fracturing entstanden sind, effektiv entfernen. Darüber hinaus ist es möglich, mit der erfindungsgemäßen fließfähigen Zusammensetzung (FZ) neue Klüfte oder Spalten zu erzeugen. Mit Hilfe der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) ist damit eine effektive Erhöhung der Permeabilität der Perforationszone sowie eine effektive Verbesserung der Kommunikation zwischen produktiver Schicht und Bohrung möglich.
Die fließfähige Zusammensetzung kann beispielsweise eingesetzt werden zum Stimulieren von Bohrlöchern, Fracken von Gesteinsformationen in Lagerstätten, Zünden von brennbaren Geomaterialien wie Kohle, Erdöl oder Erdgas und anderen brennbaren oder explosionsfähigen Stoffen und zur Reinigung von Bohrungen und Pipelines.
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) hat gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen fließfähigen Zusammensetzungen den Vorteil, dass die exotherme Oxidationsreaktion zwischen der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) und dem in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) enthaltenem Wasser sicher gewährleistet ist. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) hat darüber hinaus den Vorteil, dass der Zeitraum, binnen der die Oxidationsreaktion zwischen dem Wasser der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) und der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) einsetzt, genauer planbar ist. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) ist zudem durch den Einsatz einer wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) kostengünstig und einfach herstellbar.
Die erfindungsgemäße fließfähige Zusammensetzung stellt in einer Ausführungsform keine Thermitzsammensetzung dar. Thermitzusammensetzungen sind Zusammensetzungen, die als Brennstoffkomponente ein Metall und als Oxidationsmittel ein Oxid eines von der Brennstoffkomponente verschiedenen Metalls aufweisen, wie beispielsweise Eisenoxid und Aluminium.
Als Komponente (A) enthält die erfindungsgemäße fließfähige Zusammensetzung (FZ) eine wässrige Trägerflüssigkeit (WT). Als wässrige Trägerflüssigkeit (WT) kann Wasser selbst oder eine Mischung aus Wasser mit anderen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Glyzerin, eingesetzt werden. Die wässrige Trägerflüssigkeit (WT) kann darüber hinaus weitere Additive in gelöster Form enthalten. Additive, die optional in gelöster Form in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) enthalten sein können, sind beispielsweise Verdickungsmittel, Tenside, Harnstoff, Oxidationsmittel, Säuren und Laugen.
Als Verdickungsmittel geeignet sind beispielsweise synthetische Polymere, wie Polyacrylamid oder Copolymere aus Acrylamid und anderen Monomeren, insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisende Monomere, sowie Polymere natürlichen Ursprungs wie beispielsweise Glucosylglucane, Xanthan, Diuthane oder Glucan. Bevorzugtes Verdickungsmittel ist Glucan. Durch den Einsatz von Verdickungsmitteln kann die Viskosität der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) erhöht werden, um eine Sedimentation der Feststoffkomponente (FK) sowie des gegebenenfalls vorhandenen Stützmittels (SM) zu verhindern. Der Gehalt an Verdickungsmittel in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) kann im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT).
Die Viskosität der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 1500 mPa*s, bevorzugt im Bereich von 200 bis 1000 mPa*s und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 800 mPa*s. Selbstverständlich kann die fließfähige Zusammensetzung (FZ) auch höhere oder niedrigere Viskositäten aufweisen. Als Tenside können anionische, kationische und nicht-ionische Tenside eingesetzt werden.
Gebräuchliche nicht-ionische Tenside sind beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole, ethoxylierte Fettalkohole sowie Polyalkylenoxide. Neben den ungemischten Polyalkylenoxiden, bevorzugt C2-C4-Alkylenoxiden und phenylsubsitutierten C2-C4-Alkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und Poly(phenylethylenoxiden), sind vor allem Blockcopolymerisate, insbesondere Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidblöcke oder Poly(phenylethylenoxid)-und Polyethylenoxidblöcke aufweisende Polymerisate, und auch statistische Copolymerisate dieser Alkylenoxide geeignet. Derartige Alkylenoxidblockcopolymerisate sind bekannt und im Handel z. B. unter den Namen Tetronice und Pluronic (BASF) erhältlich Übliche anionische Tenside sind beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Alkylreste: C4-C12) und von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18). Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise C6-C18-Alkyl-, Alkylaryl- oder heterozyklische Reste aufweisende, primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxozoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Propyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft seinen Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, Disulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäure- Ester, N-Cetylpyridiniumsulfat und N-Laurylpyridiniumsalze,
Cetyltrimethylammoniumbromid und Natriumlaurylsulfat genannt. Der Gehalt an Tensid in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) kann im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT).
Darüber hinaus kann die wässrige Trägerflüssigkeit (WT) Harnstoff oder Ammoniumsalz (wie Ammoniumnitrat) in gelöster Form enthalten. Der Harnstoff liegt dabei in gelöster Form in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) vor. Für den Fall, dass Harnstoff eingesetzt wird, wird der Harnstoff im Allgemeinen in solchen Mengen in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) gelöst, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) 5 bis 40 Gew.-% Harnstoff enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ). In einer Ausführungsform enthält die fließfähige Zusammensetzung (FZ) 10 bis 40 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähige Zusammensetzung (FZ). Für den Fall, dass Harnstoff eingesetzt wird, wandelt sich Harnstoff in Gegenwart von Wasser durch Hydrolyse in Ammoniak und Kohlendioxid um. Die Hydrolyse folgt dabei der folgenden Reaktionsgleichung: H2N-CO-NH2+H20 ^2NH3+C02
Durch den Einsatz von Harnstoff kann somit die Gasmenge, die durch die fließfähige Zusammensetzung (FZ) generiert wird, erhöht werden. Durch die Hydrolyse des Harnstoffs steigt der pH-Wert der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT), da sich der Ammoniak gut im Wasser löst. Die Lauge, die sich direkt in der Lagerstätte bildet, unterstützt das Auflösen des wasserstofflöslichen Polymers (P) und unterstützt die Oxidationsreaktion zwischen der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) und dem Wasser der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT). Für den Fall, dass Harnstoff eingesetzt wird, kann als wässrige Trägerflüssigkeit (WT) beispielsweise auch direkt eine 32,5 gew.-%ige wässrige Harnstofflösung eingesetzt werden. Solche wässrigen Harnstofflösungen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen„Ad Blue ®" der BASF SE erhältlich. Die wässrige Trägerflüssigkeit (WT) kann darüber hinaus Oxidationsmittel in gelöster Form enthalten. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat und Wasserstoffperoxid, wobei Ammoniumnitrat bevorzugt ist. Für den Fall, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) ein Oxidationsmittel enthält, wird das Oxidationsmittel im Allgemeinen in solchen Mengen in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) gelöst, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, Oxidationsmittel, bevorzugt Ammoniumnitrat, enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ). Als wässrige Trägerflüssigkeit (WT) kann auch eine wässrige Lösung, die Ammoniumsalpeter (Ammoniumnitrat) enthält, verwendet werden. Hierdurch wird die bei der Oxidationsreaktion freigesetzte Wärmemenge wesentlich gesteigert.
Die wässrige Trägerflüssigkeit (WT) kann darüber hinaus Säuren oder Laugen enthalten. Diese können eingesetzt werden, um den pH-Wert der fließfähige Zusammensetzung (FZ) einzustellen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure, wobei Salzsäure bevorzugt ist. Geeignete Laugen sind beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Der pH-Wert der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 12. Der pH-Wert der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) wird im Allgemeinen auf das wasserlösliche Polymer (P) abgestimmt, das die hydroreaktive Metallkomponente (MK) in der Feststoffkomponente (FK) umhüllt. Die Dichte der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 g/cm3 bis 3 g/cm3.
Als Komponente (B) enthält die fließfähige Zusammensetzung (FZ) mindestens eine Feststoffkomponente (FK), die eine hydroreaktive Metallkomponente (MK) enthält, die von einem wasserlöslichen Polymer (P) umhüllt ist.
Als hydroreaktive Metallkomponente (MK) können ein oder mehrere Metalle sowie Metalllegierungen eingesetzt werden. Unter„hydroreaktiv" wird vorliegend verstanden, dass die Metallkomponente mit Wasser in einer exothermen Oxidationsreaktion zum entsprechenden Metalloxid und Wasserstoff unter Freisetzung von Energie reagieren kann.
Diese exotherme Oxidationsreaktion wird nachfolgend am Beispiel der Oxidation von Aluminium beschrieben. Die Oxidation von Aluminium mit Wasser folgt der nachstehenden Reaktionsgleichung
2 AI + 3 H20 -» Al203 + 3 H2 + Wärme
Aus 2 Mol Aluminium und 3 Mol Wasser entstehen somit 1 Mol Aluminiumoxid, 3 Mol Wasserstoff und Wärme.
Das Wasser, mit dem die hydroreaktive Metallkomponente (MK) eine exotherme Oxidationsreaktion eingeht, kann ausschließlich der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) entstammen. Für den Fall, dass die unterirdische Lagerstätte Wasser enthält, sogenanntes Formationswasser, kann sich die fließfähige Zusammensetzung (FZ) untertage auch mit dem in der unterirdischen Lagerstätte enthaltenen Formationswasser vermischen. In diesem Fall findet die exotherme Oxidationsreaktion sowohl mit dem Wasser aus der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) als auch mit Formationswasser statt. Unter Formationswasser wird vorliegend Wasser verstanden, dass in der unterirdischen Lagerstätte enthalten ist. Dabei kann es sich um ursprünglich in der Lagerstätte enthaltenes Wasser handeln. Unter Formationswasser wird auch Wasser verstanden, dass durch Schritte der sekundären beziehungsweise tertiären Erdölförderung vor dem Einbringen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in die unterirdische Lagerstätte eingebracht wurde. Die hydroreaktive Metallkomponente (MK) enthält bevorzugt mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium und Kalzium. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die hydroreaktive Metallkomponente (MK) mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium und Kalzium enthält.
Als hydroreaktive Metallkomponente (MK) kann genau ein Metall eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Mischungen oder Legierungen aus zwei oder mehreren Metallen einzusetzen.
In einer Ausführungsform enthält die hydroreaktive Metallkomponente (MK) 85 Gew.-% Aluminium, bevorzugt 89,0 bis 97,5 Gew.-% Aluminium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der hydroreaktiven Metallkomponente (MK). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die hydroreaktive Metallkomponente (MK) mindestens 85 Gew.-% Aluminium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallkomponente. In einer Ausführungsform enthält die Feststoffkomponente (FK) als hydroreaktive Metallkomponente (MK) nur Aluminium.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Feststoffkomponente (FK) als hydroreaktive Metallkomponente (MK) nur Magnesium.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Feststoffkomponente (FK) als hydroreaktive Metallkomponente (MK) eine Legierung, die mindestens Aluminium und Gallium enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), in der die hydroreaktive Metallkomponente (MK) eine Metalllegierung ist, die Aluminium und Gallium enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), die dadurch gekennzeichnet ist, dass die hydroreaktive Metallkomponente (MK) eine Metalllegierung ist, die Aluminium und Gallium enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Feststoffkomponente (FK) als hydroreaktive Metallkomponente (MK) eine Legierung, die Aluminium, Gallium, Indium und Zinn enthält.
Für den Fall, dass in der Feststoffkomponente (FK) als hydroaktive Metallkomponente (MK) eine Metalllegierung eingesetzt wird, weist die hydroaktive Metallkomponente (MK) vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf: 89 bis 97,5 Gew.-% Aluminium, 1 bis 5 Gew.-% Gallium, 1 bis 3 Gew.-% Indium und 0,5 bis 3 Gew.-% Zinn, wobei die Gewichtsprozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) bezogen sind und die Summe der Gewichtsanteile 100 Gew.- % ergibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) die dadurch gekennzeichnet ist, dass die hydroreaktive Metallkomponente (MK) eine Metalllegierung ist, die 89,0 bis 97,5 Gew.-% Aluminium, 1 ,0 bis 5,0 Gew.-% Gallium, 1 ,0 bis 3,0 Gew.-% Indium und 0,5 bis 3,0 Gew.-% Zinn enthält, wobei die Gewichtsprozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) bezogen sind.
Die Gesamtmenge, an hydroreaktiver Metallkomponente (MK), die in der Feststoffkomponente (FK) enthalten sein kann liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffkomponente (FK).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Feststoffkomponente (FK) 5 bis 90 Gew.-% der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffkomponente (FK).
Die in der Feststoffkomponente (FK) enthaltenen hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) können eine Oxidschicht (Passivierungsschicht) aufweisen. Es ist auch möglich, eine hydroreaktive Metallkomponente (MK) einzusetzen, die keine Oxidschicht (Passivierungsschicht) aufweist.
In der Feststoffkomponente (FK) ist die hydroreaktive Metallkomponente (MK) von einem wasserlöslichen Polymer (P) umhüllt. Unter „wasserlösliches Polymer (P)" werden erfindungsgemäß sowohl „leicht wasserlösliche" Polymere (P) als auch „schwer wasserlösliche" Polymere (P) verstanden. Der Begriff„wasserlöslich" bedeutet, dass für eine Lösung des Polymers (P) in Wasser bei 20°C 1 bis 1000 g Wasser pro g Polymer (P) benötigt werden.
Der Begriff "leicht wasserlöslich" bedeutet, dass für eine Lösung des Polymers (P) in Wasser bei 20°C 1 bis 30 g Wasser pro g Polymer (P) benötigt werden. Die erfindungsgemäßen leicht wasserlöslichen Polymere (P) sind über den gesamten pH- Bereich wasserlöslich. Der Begriff "schwer wasserlöslich" umfasst wenig lösliche, schwerlösliche sowie auch praktisch unlösliche Substanzen und bedeutet, dass für eine Lösung des Polymers (P) in Wasser bei 20°C von mehr als 30 g bis 1000 g Wasser pro g Polymer (P) benötigt werden Bei praktisch unlöslichen Polymeren (P) werden mindestens 10.000 g Wasser pro g Polymer (P) benötigt. Unter den schwer wasserlöslichen Polymeren (P) werden auch solche Polymere (P) aufgeführt, die nicht über den vollen pH-Bereich löslich sind, sondern eine pH-abhängige Löslichkeit zeigen.
Bevorzugt sind leicht wasserlösliche und schwer wasserlösliche Polymere (P).
Geeignete leicht wasserlösliche Polymere (P) sind beispielsweise wasserlösliche Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons. So eignen sich Homopolymere mit K- Werten nach Fikentscher von 10 bis 100, insbesondere K12, K15, K30 K 60, K90. Bei den Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons eignen sich vor allem Copolymere mit Vinylacetat, bevorzugt solche mit einem Gewichtsverhältnis von N-Vinylpyrrolidon (NVP) zu Vinylacetat (VAc) 60:40 bis 80:20, insbesondere das nach der Pharm Eur. und der US-Pharmakopöe als Copovidon bezeichnete Copolymer aus NVP/ VAc im Gewichtsverhältnis 60:40. Weiterhin eignen sich als leicht wasserlösliche Polymere (P) Polyvinylalkohole, die als Homopolymere üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten werden.
Ebenso eignen sich als Polymere (P) Pfropfpolymere auf Basis von Polyethern als Pfropfgrundlage. Solche Pfropfcopolymere können durch radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart Polyethern erhalten werden. Als Vinylmonomere eignen sich beispielsweise N-Vinyllactam-Monomeren wie N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam oder Mischungen davon. Weiterhin eignen sich als Vinylmonomere Vinylether oder Vinylester, insbesondere Vinylacetat. Im Falle von Pfropfcopolymeren, die unter Verwendung von Vinylacetat erhalten werden, können die Estergruppen auch teilweise oder vollständig hydrolysiert vorliegen. Weiterhin eignen sich auch Acrylate oder Methacrylate als Comonomere. Bevorzugt eignen sich Polyvinylalkohol- Polyethylenglykol-Pfropfcopolymere oder Pfropf-Copolymere, die durch radikalische Polymerisation einer Mischung aus Polyethylenglykol, N-Vinylcaprolactam und/oder Vinylacetat erhalten werden können. Solche Pfropfpolymere sind kommerziell als Kollicoat® IR oder Soluplus®, Firma BASF, erhältlich.
Weiterhin kommen als leicht wasserlösliche Polymere (P) Polyalkylenglykole wie z.B. Polyethylenglykole, Ethylenglykol-Propylenglykol-Blockcopolymere, Hydroxyalkylierte Cellulosen wie z.B. Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polysaccharide wie z.B. Carragenane, Pektine, Xanthane oder Alginate in Betracht. In Wasser schwerlösliche Polymere (P) im Sinne der Erfindung sind entweder neutrale schwerlösliche Polymere (P), anionische schwerlösliche Polymere (P) oder basische schwerlösliche Polymere (P).
Unter neutralen schwerlöslichen Polymeren (P) werden solche Polymere verstanden, die über den gesamten pH-Bereich von 1 bis 14 wasserschwerlöslich oder lediglich in Wasser quellbar sind. Geeignete schwerlösliche Polymere sind beispielsweise: Neutrale oder im Wesentlichen neutrale Methacrylat-Copolymere. Diese können insbesondere aus mindestens 95, insbesondere mindestens 98, bevorzugt mindestens 99, insbesondere zu mindestens 99, besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus radikalisch polymerisierten (Meth)acrylat-Monomeren mit neutralen Resten, insbesondere C bis C4-Alkylresten, bestehen. Geeignete (Meth)acrylat-Monomere mit neutralen Resten sind z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat. Bevorzugt sind Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Methylacrylat. In geringen Anteilen, zu weniger als 5, bevorzugt höchstens 2, besonders bevorzugt höchstens 1 oder 0,05 bis 1 Gew.-% können Methacrylatmonomere mit anionischen Resten, z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, enthalten sein. Geeignet sind z. B. neutrale oder nahezu neutrale (Meth)acrylat Copolymere aus 20 bis 40 Gew.-% Ethylacrylat, 60 bis 80 Gew.- % Methylmethacrylat und 0 bis weniger als 5, bevorzugt 0 bis 2 oder 0,05 bis 1 Gew.- % (Typ Eudragit(R) N E). Eudragit N E ist ein Copolymer aus 30 Gew.-% Ethylacrylat und 70 Gew.-% Methylmethacrylat.
Weitere geeignete schwerlösliche (Meth)acrylat-Copolymere sind beispielsweise unabhängig vom pH-Wert lösliche oder quellbare Polymerisate, die für Arzneimittelüberzüge geeignet sind. Das schwerlösliche Polymer (P) kann ein Polymerisat aus 98 bis 85 Gew.-% C bis C4-Alkylestern der Acryl- oder der Methacrylsäure und 2 bis 15 Gew.-% (Meth)acrylat Monomeren mit einer quaternären Ammoniumgruppe ist oder eine Mischung mehrerer Polymer dieser Substanzklasse sein. Das schwerlösliche Polymer (P) kann auch ein Polymerisat aus 97 bis mehr als 93 Gew.-% C bis C4-Alkylestern der Acryl- oder der Methacrylsäure und 3 bis weniger als 7 Gew.-% (Meth)acrylat Monomeren mit einer quaternären Ammoniumgruppe sein (Typ Eudragit(R) RS). Bevorzugte C bis C4-Alkylester der Acryl- oder der Methacrylsäure sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Methylmethacrylat. Als (Meth)acrylat Monomer mit quaternären Aminogruppen wird 2- Trimethylammoniumethylmethacrylat-Chlorid besonders bevorzugt. Ein beispielhaft geeignetes Copolymer enthält 65 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-% 2-Trimethylammonium-ethylmethacrylat Chlorid (Eudragit RS).
Das schwerlösliche Polymer (P) kann ein Polymerisat aus 93 bis 88 Gew.-% C bis C4-Alkylestern der Acryl- oder der Methacrylsäure und 7 bis 12 Gew.-% (Meth)acrylat Monomeren mit einer quaternären Ammoniumgruppe sein (Typ Eudragit RL). Ein konkret geeignetes Copolymer enthält z. B. 60 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Ethylacrylat und 10 Gew.-% 2-Trimethyl-ammoniumethlymethacrylat-Chlorid (Eudragit(R) RL).
Die Feststoffkomponente (FK) kann als schwerlösliches Polymer (P) auch ein Polyvinylacetat enthalten. Als Polyvinylacetate eignen sich beispielsweise die Homopolymerisate des Vinylacetats. Weiterhin eignen sich schwerlösliche Polyvinylacetat-Copolymere, beispielsweise wasserunlösliche Copolymere aus Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon. Kommerziell erhältliche geeignete Polyvinylacetate sind beispielsweise Kollicoat(R) SR 30D oder Kollidon(R) SR.
Als schwerlösliche Polymere (P) eignen sich auch Alkylcellulosen wie beispielsweise Ethylcellulose und neutrale Celluloseester wie z.B. Celluloseacetatbutyrat.
Weiterhin können auch anionische schwerlösliche Polymere (P) verwendet werden. Unter anionischen Polymeren werden bevorzugt Polymere mit mindestens 5 %, besonders bevorzugt 5 bis 75 % Monomerresten mit anionischen Gruppen verstanden. Bevorzugt sind anionische (Meth)acrylat-Copolymere. Geeignete kommerziell erhältiche (Meth)acrylatcopolymere mit anionischen Gruppen sind beispielsweise die Eudragit(R)-Typen L, L100-55, S und FS.
Geeignete anionische (Meth)acrylatcopolymere sind z. B. Polymerisate aus 25 bis 95, Gew.-% C bis C4-Alkylestern der Acryl- oder der Methacrylsäure und 5 bis 75 Gew.-% (Meth)acrylat-Monomeren mit einer anionischen Gruppe. Entsprechende Polymere sind je nach Gehalt an anionischen Gruppen und dem Charakter der weiteren Monomere bei pH-Werten oberhalb von pH 5,0 wasserlöslich und somit auch darmsaftlöslich. In der Regel addieren sich die genannten Anteile zu 100 Gew.-%. Ein (Meth)acrylat-Monomer mit einer anionischen Gruppe kann z. B. Acrylsäure, bevorzugt jedoch Methacrylsäure sein. Weiterhin geeignet sind anionische (Meth)acrylat Copolymere aus 40 bis 60, Gew.-% Methacrylsäure und 60 bis 40 Gew.- % Methylmethacrylat oder 60 bis 40 Gew.-% Ethylacrylat. (Typen Eudragit L oder Eudragit L1 00-55). EUDRAGIT L ist ein Copolymer aus 50 Gew.-% Methylmethacrylat und 50 Gew.-% Methacrylsäure. Eudragit L1 00-55 ist ein Copolymer aus 50 Gew.-% Ethylacrylat und 50 Gew.-% Methacrylsaure. Eudragit L 30D-55 ist eine Dispersion enthaltend 30 Gew.-% Eudragit L 100-55. Ebenso geeignet sind anionische (Meth)acrylat Copolymere aus 20 bis 40 Gew.-% Methacrylsaure und 80 bis 60 Gew.-% Methylmethacrylat (Typ Eudragit(R) S). Geeignet sind weiterhin z. B. anionische (Meth)acrylat Copolymere, bestehend aus 10 bis 30 Gew.-%, Methylmethacrylat, 50 bis 70 Gew.-% Methylacrylat und 5 bis 15 Gew.- % Methacrylsaure (Typ Eudragit(R) FS).
Eudragit FS ist ein Copolymer aus 25 Gew.-%, Methylmethacrylat, 65 Gew.-% Methylacrylat und 10 Gew.-% Methacrylsaure. Eudragit FS 30 D ist eine Dispersion enthaltend 30 Gew.-% Eudragit(R) FS. Die Copolymere bestehen bevorzugt im Wesentlichen bis ausschliesslich aus den Monomeren Methacrylsaure, Methylacrylat und Ethylacrylat in den oben angegebenen Mengenanteilen.
Die Feststoffkomponente (FK) kann erfindungsgemäß genau ein Polymer (P) enthalten. Es ist auch möglich, eine Mischung aus zwei oder mehreren Polymeren (P) einzusetzen.
Bevorzugt enthält die Feststoffkomponente (FK) jedoch mindestens eines der vorstehend beschriebenen leicht wasserlöslichen Polymere (P).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffkomponente (FK) als wasserlösliches Polymer (P) mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Poylvinylacetat, enthält. Für die Ausgestaltung der Feststoffkomponente (FK) besteht eine Vielzahl von Möglichkeiten. Einige bevorzugte Ausgestaltungen der Feststoffkomponente (FK) werden nachfolgend anhand der Figuren 1 (a, b), 2 (a, b), 3 (a, b), 4 und 5 exemplarisch näher erläutert. In den Figuren haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen:
1 hydroreaktive Metallkomponente (MK) 1 a Oxidschicht (Passivierungsschicht)
2 Polymer (P) 2a weiteres Polymer (P)
3 gasgefüllter Zwischenraum
10 Feststoffkomponente (FK)
Die Figuren zeigen im Einzelnen: Die Figuren zeigen Querschnitte durch unterschiedliche Ausführungsformen der Feststoffkomponente (FK) 10.
Figur 1a) Die Feststoffkomponente (FK) 10 weist einen einzelnen Kern 1 aus einer hydroreaktiven Metallkomponente (MK) auf. Die hydroreaktive Metallkomponente (MK) ist mit einer Passivierungsschicht 1 a überzogen ist. Die als Kern 1 eingesetzte hydroreaktive Metallkomponente (MK) ist durch ein Polymer (P) 2 umhüllt. Figur 1b)
Die Feststoffkomponente (FK) 10 weist einen einzelnen Kern 1 aus einer hydroreaktiven Metallkomponente (MK) auf. Die hydroreaktive Metallkomponente (MK) weist im Gegensatz zu Figur 1 a) keine Passivierungsschicht 1 a auf. Die als Kern 1 eingesetzte hydroreaktive Metallkomponente (MK) ist ebenfalls durch ein Polymer (P) 2 umhüllt.
Figur 2a) Die Feststoffkomponente (FK) 10 enthält als Kern eine Vielzahl hydroreaktiver Metallkomponenten (MK) 1 . Die hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) 1 liegen dabei in Form eines Konglomerats vor. Die einzelnen Metallkomponenten (MK) 1 sind teilweise von gasgefüllten Zwischenräumen 3 umgeben und weisen eine Passivierungsschicht 1 a) auf. Das Konglomerat ist mit einer Außenhülle aus Polymer (P) 2 verkapselt.
Figur 2b)
Die Feststoffkomponente (FK) 10 in Figur 2b) unterscheidet sich von der Feststoffkomponente (FK) 10 in Figur 2a) dadurch, dass die hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) 1 keine Passivierungsschicht 1 a aufweisen. Figur 3a)
Die Feststoffkomponente (FK) 10 enthält eine Vielzahl von hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) 1 in Form einer Dispersion. Die Metallkomponenten (MK) 1 weisen eine Passivierungsschicht 1 a auf. Die Feststoffkomponente (FK) 10 liegt in Form einer Dispersion vor. Die hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) 1 bilden die disperse Phase. Das Polymer 2 bildet die kontinuierliche Phase. Figur 3b)
Die Feststoffkomponente (FK) 10 in Figur 3b) unterscheidet sich von der Feststoffkomponente (FK) 10 in Figur 3a) dadurch, dass die hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) 1 keine Passivierungsschicht 1 a aufweisen.
Figur 4
Figur 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Feststoffkomponente (FK) 10 gemäß Figur 3b). Einige hydroreaktive Metallkomponenten (MK) 1 sind in Figur 4 nicht vollständig von dem Polymer 2 umhüllt. Die Bereiche, der hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) 1 , die nicht von dem Polymer 2 umhüllt sind weisen eine Passivierungsschicht 1 a) auf.
Figur 5
Figur 5 zeigt eine weitere Ausgestaltung der Feststoffkomponente (FK) 10 gemäß Figur 3b). Um die Ausbildung einer Passivierungsschicht auf den Bereichen, der hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) 1 , die nicht von dem Polymer 2 umhüllt sind, zu verhindern, weist die Feststoffkomponente (FK) 10 eine Außenhülle aus einem weiteren Polymer (P) 2a auf.
Die Form der Feststoffkomponente (FK) ist frei wählbar und hängt im Wesentlichen von dem Verfahren ab, mit der die Feststoffkomponente (FK) hergestellt wurde. Die Feststoffkomponenten (FK) müssen nicht zwingend kugelförmig sein. Auch die Form der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) ist frei wählbar und hängt im Wesentlichen von dem Verfahren ab, mit der die hydroreaktive Metallkomponente (MK) hergestellt wurde. Die hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) müssen nicht zwingend kugelförmig sein. Die Feststoffkomponente (FK) ist in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) suspendiert. Die Größe der Feststoffkomponente (FK) kann ebenfalls in weiten Bereichen variieren. Die Größe der Feststoffkomponente (FK) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 mm. Die Feststoffkomponente (FK) ist größer als die eingesetzte hydroreaktive Metallkomponente (MK).
5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffkomponente (FK) in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) in partikulärer Form vorliegt, wobei die Partikelgröße im Bereich von 0,3 bis 10 mm liegt.
10 Die Feststoffkomponente (FK) weist in der Regel eine Dichte im Bereich von 1 bis 5 g/cm3, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 g/cm3, auf.
Die hydroreaktive Metallkomponente (MK) wird bevorzugt in partikulärer Form eingesetzt. Die Partikelgröße der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) beträgt im 15 Allgemeinen 20 nm bis 1000 μηη, bevorzugt 20 nm bis 500 μηη und besonders bevorzugt 50 nm bis 50 μηη. Die Partikelgröße der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) kann somit im μΓη-Bereich (μ-Metall) oder im nm-Bereich (n-Metall) liegen. Die industrielle Fertigung der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) ist bekannt und kann beispielsweise durch Schwingmühlen oder Walzenstühle erfolgen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), dadurch gekennzeichnet, dass die hydroreaktive Metallkomponente (MK) in der Feststoffkomponente (FK) in partikulärer Form vorliegt, wobei die Partikelgröße der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) im Bereich von 25 20 nm bis 1000 μηι liegt.
Als hydroreaktive Metallkomponenten (MK) können solche mit Passivierungsschicht oder solche ohne Passivierungsschicht eingesetzt werden. Hydroreaktive Metallkomponenten (MK) ohne Passivierungsschicht werden auch als aktive 30 hydroreaktive Metallkomponenten (aMK) bezeichnet. Hydroreaktive Metallkomponenten (MK) mit Passivierungsschicht werden auch als passive hydroreaktive Metallkomponenten (pMK) bezeichnet.
Ob die Feststoffkomponente (FK) hydroreaktive Metallkomponenten (MK) mit oder 35 ohne Passivierungsschicht enthält, kann über das Herstellungsverfahren geregelt werden. Für den Fall, dass die Herstellung der hydroreaktiven Metallkomponente (MK), beispielsweise in Gegenwart von Luftsauerstoff erfolgt, bilden die hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) in der Regel eine Passivierungsschicht aus.
40 Für den Fall, dass aktive hydroreaktive Metallkomponente (aMK) eingesetzt werden sollen, muss daher die Herstellung der hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) unter Ausschluss von Luftsauerstoff erfolgen. In diesem Fall erfolgt die Herstellung in der Regel in Gegenwart eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff. Für den Fall, dass die Herstellung der aktiven hydroreaktiven Metallkomponente (aMK) in einer Schwingmühle oder einem Walzenstuhl erfolgt, wird dabei das Mahlwerk unter Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, betrieben. Zur Herstellung der Feststoffkomponente (FK) muss hierbei auch nachfolgend unter Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden.
Für den Fall, dass als hydroreaktive Metallkomponente (MK) eine Metalllegierung eingesetzt wird, die, wie vorstehend beschrieben, Aluminium, Gallium sowie gegebenenfalls Indium und Zinn in den vorstehend beschriebenen Gewichtsprozentverhältnissen enthält, ist das Arbeiten unter Schutzgasatmosphäre nicht zwingend erforderlich, da diese Metalllegierungen auch in Gegenwart von Luftsauerstoff unter normalen Temperaturbedingungen im Bereich von 0 bis 30 °C keine Passivierungsschicht ausbilden.
Es versteht sich von selbst, dass bei der Herstellung der Feststoffkomponente (FK) unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Wasser gearbeitet werden muss. Zur Umhüllung der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) mit einem wasserlöslichen Polymer (P) können bekannte Beschichtungsverfahren eingesetzt werden.
Das Beschichtungsverfahren richtet sich dabei auch nach der Art der Feststoffkomponente (FK), die hergestellt werden soll. Zur Herstellung von Feststoffkomponenten (FK), die wie in Figur 1 beschrieben, nur einen einzelnen Kern aus einer hydroreaktiven Metallkomponente (MK) enthalten, eigenen sich so genannte Trommelbeschichtungsanlagen. Hierbei wird zunächst die hydroreaktiven Metallkomponente (MK) wie vorstehend beschrieben, zerkleinert und nachfolgend in der Trommelbeschichtungsanlage mit einem Polymer (P) umhüllt.
Für den Fall, dass Feststoffkomponenten (FK) hergestellt werden sollen, die wie in Figur 2 beschrieben, eine Vielzahl von hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) aufweist und durch eine Polymerhülle verkapselt sind, werden die partikulären hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) in Form von Konglomeraten eingesetzt, das heißt in Form einer Zusammenlagerung einer Vielzahl von hydroreaktiven Metallkomponenten (MK), die durch gasgefüllte Zwischenräume (3) voneinander getrennt sind. Die Herstellung dieser Konglomerate kann durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Zusammenpressen der hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) erfolgen. Für den Fall, dass Feststoffkomponenten gemäß Figur 2a) hergestellt werden, die passive hydroreaktive Metallkomponenten (pMK) enthalten, kann der Zwischenraum 3 Luft enthalten. Für den Fall, dass Feststoffkomponenten gemäß Figur 2b) hergestellt werden, die aktive hydroreaktive Metallkomponenten (aMK) enthalten, enthält der gasgefüllte Zwischenraum 3 in der Regel ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff. Die Beschichtung der Konglomerate, das heißt die Verkapselung mit der Polymerhülle (2) kann beispielsweise ebenfalls durch eine Trommelbeschichtungsanlage erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Feststoffkomponente (FK) in Form einer Dispersion eingesetzt. Diese Ausführungsform ist exemplarisch in den Figuren 3a), 3b), 4 und 5 dargestellt. In dieser Ausführungsform sind hydroreaktive Metallkomponenten (MK) in dem Polymer (P) dispergiert. Die hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) bilden dabei die disperse Phase und das Polymer (P) bildet die kontinuierliche Phase der Dispersion. Die kontinuierliche Phase wird auch als Dispersionsmittel bezeichnet. Die disperse Phase wird auch als dispergierter Stoff oder Dispergens bezeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffkomponente (FK) eine Dispersion ist, in der das wasserlösliche Polymer (P) die kontinuierliche Phase und die hydroreaktive Metallkomponente (MK) die disperse Phase bildet.
Als Polymere (P) sind daher thermoplastische Polymere bevorzugt.
Zur Herstellung von Feststoffkomponenten (FK) in Form einer Dispersion werden, wie vorstehend beschrieben, zunächst die hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) hergestellt. Diese werden nachfolgend in eine Schmelze des Polymers (P) eingemischt. Das Einmischen kann dabei beispielsweise durch einen Extruder erfolgen. Nachfolgend wird die Polymerschmelze, die die hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) in dispergierter Form enthält, abgekühlt. Nach der Abkühlung wird diese Polymerdispersion (enthaltend die hydroreaktive Metallkomponente (MK) (MK) als disperse Phase und das Polymer (P) als kontinuierliche Phase) zur Herstellung der Feststoffkomponente (FK) zerkleinert. Dies kann beispielsweise durch einen Granulator geschehen. Die Polymerschmelze, die die hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) in dispergierter Form enthält, kann auch durch Zerstäuben oder durch Tropfenerzeugung und gleichzeitiges Abkühlen in einer Kolonne zur Feststoffkomponente/Granulat verarbeitet werden. Die Technologie zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Feststoffkomponenten (FK) ist beispielsweise in der EP 2 463 327 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Hierzu wird das Polymer (P) zusammen mit der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) beispielsweise in einem Extruder vermischt, und nachfolgend durch eine Lochplatte in ein Kühlmedium gepresst, indem die Polymerschmelze fest wird und sich die Feststoffkomponente (FK) ausbildet. Geeignete Apparaturen und Kühlmedien sind ebenfalls in der EP 2 463 327 beschrieben.
Als geeignete Polymere (P) seien hier nur beispielhaft Soluplus®, Firma BASF SE: Pfropfpolymer aus PEG 6000/N-Vinylcaprolactam/Vinylacetat, mittleres Molekulargewicht (MG) bestimmt durch Gelpermeationschromatographie 90000 -140 000 g/mol; Kollidon® VA 64, Firma BASF SE, ein Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat im Gewichtsverhältnis 60:40, in den Pharmakopoen als "Copovidon" bezeichnet; Kollidon® SR: co-prozessierte Mischung aus Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon K30 (Povidon nach Pharm. Eur. oder USP), Natriumlaurylsulfat und Silica im Gewichtsverhältnis 80/19/0.8/0.2; PEG 1500: Polyethylenglykol, MG 1500 g/mol; PEG 6000: Polyethylenglykol, MG 6000 g/mol erwähnt.
Als geeignete Apparaturen seien beispielhaft rotierenden Zweischneckenextruder ZSK 25 (Werner & Pfleiderer) mit einer Dosiervorrichtung und einer Schmelzepumpe; Unterwassergranuliervorrichtung (GALA- LPU, Firma Gala, Xanten) mit einer beheizten Lochplatte mit einem Bohrungsdurchmesser von 3,2 mm. Messer: 5-Schneiden, Drehzahl 800-2000 UPM; Zentrifuge für Trennung des Kühlmedium von Granulat (Gitter: 1 .9 mm Drehzahl 1500 UPM) erwähnt. Als geeignete Kühlmedien sei Weissöl W1 18 (Fuchs Petrolub), welches eine Viskosität von 16 mm<2>/s bei 40 [deg.]C, gemessen nach DI N 51562, aufweist, erwähnt.
Für den Fall, dass bei der Herstellung der Feststoffkomponente (FK) unter Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet wird oder die vorstehend beschriebenen Metalllegierungen, die Aluminium, Gallium sowie gegebenenfalls Indium und Zinn enthalten, eingesetzt werden, werden Feststoffkomponenten (FK) erhalten, die aktive hydroreaktive Metallkomponenten (aMK) enthalten. Die Figuren 3b), 4 und 5 zeigen exemplarisch Feststoffkomponenten (FK), die aktive hydroreaktive Metallkomponente (aMK) in dispergierte Form enthalten. Für den Fall, dass bei der Herstellung der Feststoffkomponenten (FK) in Gegenwart von Luftsauerstoff gearbeitet wird, werden Feststoffkomponenten (FK) erhalten, die passive hydroreaktive Metallkomponenten (pMK) erhalten. Figur 3a) zeigt exemplarisch eine Feststoffkomponente (FK), die passive hydroreaktive Metallkomponente (pMK) in dispergierter Form enthält.
Für den Fall, dass bei der Herstellung der Feststoffkomponenten (FK) in Form einer Dispersion Teilbereiche der aktiven hydroreaktiven Metallkomponenten (aMK) nicht von Polymer (P) umhüllt sind, bildet sich auf diesen Teilbereichen bei nachfolgendem Kontakt mit Luftsauerstoff in der Regel eine Passivierungsschicht aus. Dieser Fall ist exemplarisch in Figur 4 dargestellt. Die Teilbereiche, die eine Passivierungsschicht aufweisen, sind durch das Bezugszeichen 1 a gekennzeichnet.
Für den Fall, dass die Ausbildung einer Passivierungsschicht auf den nicht umhüllten Teilbereichen verhindert werden soll, können diese Teilbereiche durch ein weiteres Polymer (P) (2a) umhüllt werden. Hierzu wird die Feststoffkomponente (FK), in der Teilbereiche der aktiven hydroreaktiven Metallkomponenten (aMK) nicht von Polymer (P) umhüllt sind durch eine weitere Polymerschicht (2a) umhüllt. Bei dieser weiteren Polymerschicht (2a) kann es sich um ein Polymer (P) handeln, das von dem Polymer der kontinuierlichen Phase (des Dispersionsmittels) verschieden ist. Es ist auch möglich, als weiteres Polymer (2a) ein Polymer (P) einzusetzen, das mit dem Polymer der kontinuierlichen Phase (2) identisch ist.
Bevorzugt sind Feststoffkomponenten (FK), die aktive hydroreaktive Metallkomponenten (aMK), d.h. hydroreaktive Metallkomponenten (MK) ohne Passivierungsschicht, aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffkomponente (FK) eine aktive hydroreaktive Metallkomponente (aMK) enthält, die keine Passivierungsschicht aufweist.
Hierbei ist es nicht zwingend erforderlich, dass alle in der Feststoffkomponente (FK) enthaltenen hydroreaktiven Metallkomponenten (MK) ohne Passivierungsschicht vorliegen. Es ist in der Regel ausreichend, wenn mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der hydroreaktiven Metallkomponenten in Form der aktiven hydroreaktiven Metallkomponenten (aMK) vorliegen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der hydroreaktiven Metallkomponente (MK), die in der Feststoffkomponente (FK) enthalten sind. Diese Feststoffkomponenten (FK) haben den Vorteil, dass nach Auflösung oder Zersetzung des Polymers (P) die exotherme Oxidationsreaktion der aktiven hydroreaktiven Metallkomponente (aMK) direkt einsetzt. Hierdurch kann durch die Wahl der Menge bzw. Schichtdicke des Polymers (P) in der Feststoffkomponente (FK) die Zeitdauer bis zum Einsetzten der exothermen Oxidationsreaktion geregelt werden.
Je nach Art und Menge des Polymers (P) in der Feststoffkomponente (FK) kann die Zeitdauer, zwischen dem Inkontaktbringen der Feststoffkomponente (FK) mit Wasser und dem Einsetzen der exothermen Oxidationsreaktion einige Minuten bis einige Tage betragen. Im Allgemeinen beträgt die Zeitdauer, zwischen Inkontaktbringen und Einsetzten der exothermen Oxidationsreaktion 2 Stunden bis 10 Tage, bevorzugt 2 Stunden bis 1 Tag, besonders bevorzugt 2 Stunden bis 4 Stunden.
Die Zeitdauer, die zur Auflösung des Polymers (P) benötigt wird hängt darüber hinaus von der Temperatur ab. Bei höheren Temperaturen wird das Polymer (P) schneller aufgelöst und die Zeitdauer bis zum Einsetzten der exothermen Oxidationsreaktion ist in der Regel kürzer.
Die Zeitdauer bis zum Einsetzen der exothermen Oxidationsreaktion lässt sich darüber hinaus über die Art und Menge des eingesetzten wasserlöslichen Polymers (P) steuern. Für eine längere Zeitdauer bis zum Einsetzen der exothermen Oxidationsreaktion werden in der Regel Polymere (P) eingesetzt, die eine geringere Wasserlöslichkeit aufweisen. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthält im Allgemeinen 5 bis 70 Gew.-% der Feststoffkomponente (FK) und 30 bis 70 Gew.-% der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT), sowie optional 0 bis 65 Gew.-% eines Stützmittels (SM), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ), wobei die Summe der Gewichtsprozentangaben 100 Gew.-% ergibt. Diese Zusammensetzung ist bevorzugt, falls die fließfähige Zusammensetzung (FZ) als Frackflüssigkeit eingesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) 5 bis 70 Gew.-% der Feststoffkomponente (FK), 30 bis 70 Gew.-% der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) und 0 bis 65 Gew.-% eines Stützmittels (SM), enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ) zum hydraulischen Fracken der unterirdischen Lagerstätten. Hierzu wird die fließfähige Zusammensetzung (FZ) mit einem Druck in die unterirdische Formation eingepresst, der ausreichend ist, um im Umgebungsgestein ein Bruchereignis herbeizuführen.
Für den Fall, dass Stützmittel (SM) eingesetzt wird, kann beispielsweise Sand oder Proppant eingesetzt werden. Das Stützmittel (SM) weist bevorzugt eine Dichte auf, die der Feststoffkomponente (FK) ähnlich ist, beispielsweise eine Dichte im Bereich von 1 bis 5 g/cm3, bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 g/cm3. Die Partikelgröße des Stützmittels liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 10 mm.
Die erfindungsgemäße fließfähige Zusammensetzung (FZ) kann zur thermischen Behandlung von Hohlräumen in unterirdischen Lagerstätten eingesetzt werden. Bei den unterirdischen Lagerstätten handelt es sich bevorzugt um Erdöl und/oder Erdgaslagerstätten.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur thermischen Behandlung einer unterirdischen Lagerstätte, in die mindestens eine Bohrung niedergebracht ist, umfassend die Verfahrensschritte a) Förderung eines fluiden Rohstoffs aus der unterirdischen Lagerstätte durch mindestens eine Bohrung b) Einstellen der Förderung des fluiden Rohstoffs aus der unterirdischen Lagerstätte, c) Injizieren der erfindungsgemäßen fließfähigen Zusammensetzung (FZ) durch mindestens eine Bohrung in die unterirdische Lagerstätte, d) Einlegen einer Ruhephase, in der das Polymer (P) aufgelöst wird und die exotherme Oxidationsreaktion der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) mit
Wasser stattfindet, e) Fortsetzten der Förderung des fluiden Rohstoffs aus der unterirdischen Lagerstätte durch mindestens eine Bohrung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur thermischen Behandlung einer unterirdischen Erdöllagerstätte, in die mindestens eine Bohrung niedergebracht ist, umfassend die Verfahrensschritte a) Förderung von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Erdöllagerstätte durch mindestens eine Bohrung b) Einstellen der Förderung von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Erdöllagerstätte, c) Injizieren der erfindungsgemäßen fließfähigen Zusammensetzung (FZ) durch mindestens eine Bohrung in die unterirdische Erdöllagerstätte, d) Einlegen einer Ruhephase, in der das Polymer (P) aufgelöst wird und die exotherme Oxidationsreaktion der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) mit Wasser stattfindet, e) Fortsetzen der Förderung von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Erdöllagerstätte durch mindestens eine Bohrung. Für die Verfahren zur thermischen Behandlung gelten die vorstehenden Ausführungen und Bevorzugungen zur fließfähigen Zusammensetzung (FZ) entsprechend.
Verfahrensschritt a) wird im Allgemeinen so lange durchgeführt, bis ein Absinken der Förderrate des fluiden Rohstoffs, bevorzugt Erdöl und/oder Erdgas, festgestellt wird. Das Absinken der Förderrate kann beispielsweise durch hochviskose Substanzen wie Paraffine, hochviskose Erdöle oder Bitumen (Asphaltene) verursacht werden, die die hydrodynamische Kommunikation zwischen produktiver Schicht und Bohrung herabsetzten. Die eigentliche thermische Behandlung findet somit in Verfahrensschritt c) und d) statt. Durch die Wärmeentwicklung in Kombination mit den entstehenden Gasen werden die Ablagerungen in Verfahrensschritt d) entfernt und die hydrodynamische Kommunikation wird verbessert. Durch die thermische Behandlung in Verfahrensschritt d) können sich in der unterirdischen Lagerstätte darüber hinaus neue Spalten und Klüfte ausbilden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen fließfähigen Zusammensetzung (FZ) zur thermischen Behandlung unterirdischer Lagerstätten. Durch die thermische Behandlung werden die vorstehend beschriebenen Ablagerungen hochviskoser Substanzen entfernt, darüber hinaus können sich neue Risse und Klüfte in der unterirdischen Lagerstätte ausbilden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen fließfähigen Zusammensetzung (FZ) zur Entfernung von hochviskosen Ablagerungen aus unterirdischen Lagerstätten, bevorzugt von hochviskosen Ablagerungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Paraffinen, hochviskosen Erdölen und Bitumen.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen fließfähigen Zusammensetzung (FZ) zum Fracen des Umgebungsgesteins einer Bohrung in einer unterirdischen Lagerstätte, bevorzugt in einer Erdgas- oder Erdöllagerstätte. Unter„Fracen" wird dabei das Eintreten eines Bruchereignisses im Umgebungsgestein der Bohrung in der unterirdischen Formation verstanden, dass durch die exotherme Oxidationsreaktion der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) mit Wasser herbeigeführt wird. Durch das/die Bruchereignis(se) entstehen neue Risse und Klüfte im Umgebungsgestein der Bohrung in der unterirdischen Formation.
In einer Ausführungsform enthält die fließfähige Zusammensetzung (FZ) eine Feststoffkomponente (FK), die als hydroreaktive Metallkomponente (MK) Magnesium, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Magnesium, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Magnesium und besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% Magnesium enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der hydroreaktiven Metallkomponente (MK). In dieser Ausführungsform kann die fließfähige Zusammensetzung (FZ) als chemischer Zünder zur Zündung von Sprengstoffen verwendet werden. Im Stand der Technik sind Verfahren beschrieben, bei denen fließfähige Sprengstoffe durch Bohrungen in unterirdische Lagerstätten injiziert werden. Durch die Zündung der Sprengstoffe werden in der unterirdischen Lagerstätte neue Risse, Klüfte und Hohlräume ausgebildet. Die Zündung des Sprengstoffs erfolgt dabei in der Regel durch einen elektrischen oder chemischen Zünder.
Als chemische Zünder sind im Stand der Technik Gemische auf Basis von unbeschichtetem Magnesiumgranulat und wässriger Salzsäure beschrieben. Im Stand der Technik wird unbeschichtetes Magnesiumgranulat in Form einer wässrigen Suspension in die Bohrung eingebracht werden und nachfolgend untertage mit wässriger Säure in der Bohrung vermischt. Dies ist nachteilig, da Magnesium bereits mit Wasser unkontrolliert oxidieren kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen fließfähigen Zusammensetzung (FZ) als Zünder, bevorzugt als Zünder für fließfähige Sprengstoffe, besonders bevorzugt für fließfähige Sprengstoffe, die in unterirdische Lagerstätten injiziert worden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Verwendung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) als Zünder als wässrige Trägerflüssigkeit (WT) eine wässrige Salzsäurelösung eingesetzt, mit einem Salzsäuregehalt im Bereich von 1 bis 38 Vol.- %, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Vol.-% und die Feststoffkomponente (FK) enthält als hydroreaktive Metallkomponente (MK) Magnesium, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Magnesium, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Magnesium und besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% Magnesium enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der hydroreaktiven Metallkomponente (MK).
Bei der Reaktion von Salzsäure mit Magnesium entsteht Wasserstoff und Wärme gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung
2HCI + Mg => MgCI2 + H2 + Wärme
Bei der chemischen Reaktion eines Kilogramms Magnesium mit Salzsäure werden ca. 5000 kcal Wärme generiert und die Temperatur des Zündgemischs erreicht 600 bis 800 °C. Durch diese Temperatur wird die Zündung des fließfähigen Sprengstoffs sicher gewährleistet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert ohne sie darauf zu beschränken.
1. Entwicklung einer Schweröl-Lagerstätte durch in-situ Verbrennung
Aus Schweröl-Lagerstätten kann Öl nur bei hohen Temperaturen und Drücken gefördert werden. In eine unterirdische Schweröl-Lagerstätte mit einer Mächtigkeit von 40 bis 50 Metern und einer Lagerstättentemperatur von 85° C wird eine horizontale Förderbohrung in die ölführende geologische Schicht niedergebracht und nachfolgend perforiert. Darüber hinaus wird eine Injektionsbohrung in die Schweröl-Lagerstätte niedergebracht.
Durch die Injektionsbohrung wird eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) in die Schweröllagerstätte eingebracht. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) wird dabei mit einem Druck eingepresst, der ausreichend ist, um in dem die Injektionsbohrung umgebenden Bereich Spalten und Risse auszubilden, die vertikal zur Injektionsbohrung verlaufen. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) wird somit als Frackflüssigkeit eingesetzt. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthält als wässrige Trägerflüssigkeit (WT) eine 20 gew.-%ige wässrige Lösung von Ammoniumnitrat in Wasser und ist mit einem Polyacrylamid vergelt (Viskosität 400 cP). Als Feststoffkomponente (FK) enthält die fließfähige Zusammensetzung eine Dispersion von Aluminium in Polyvinylpyrrolidon (80 Gew.-% Aluminium bezogen auf das Gesamtgewicht von FK).
In einer Tonne fließfähiger Zusammensetzung (FZ) sind 300 kg Proppant, und 100 kg Feststoffkomponente (FK) enthalten (Rest wässrige Trägerflüssigkeit (WT)). Durch die Injektionsbohrung werden 700 m3 fließfähige Zusammensetzung (FZ) mit einem Druck von 800 atm eingepresst, um die Frackspalte zu erzeugen.
Die Zeitdauer zur Auflösung des Polymers (P) beträgt etwa 6 Stunden. Danach setzt die exotherme Oxidationsreaktion des Aluminiums und die Zersetzung des Ammoniumnitrats unter Wärme- und Gasentwicklung ein. Diese Reaktion läuft innerhalb weniger Minuten ab. Direkt nach Ablauf der thermischen Oxidationsreaktion wird Luft durch die Injektionsbohrung in die erhitzten Frackspalten eingepresst, um die in-situ Verbrennung zu starten beziehungsweise aufrecht zu erhalten. Die Zündungsfläche entspricht dabei der Oberfläche der Frackspalten. Hierdurch wird eine breite Verbrennungsfront erreicht. Vor der Verbrennungsfront wird das Schweröl modifiziert und konventionell gefördert.
Das Verfahren kann auch zur in-situ-Verbrennung von Shale-ÖI-oder Kohlelagerstätten eingesetzt werden.
2. Entwicklung einer Tight-Gas-Lagerstätte
Unter Tight-Gas-Lagerstätten werden Lagerstätten verstanden, in denen Erdgas in kleinen, schlecht miteinander verbunden Hohlräumen zwischen Gesteinsformationen eingelagert ist. Üblicherweise werden solche Lagerstätten durch klassisches hydraulisches Brechen (hydraulic fracturing) erschlossen. Aufgrund des normalerweise niedrigen Gasdrucks von Tight-Gas-Lagerstätten führen die normalen im Stand der Technik beschriebenen Behandlungsverfahren zu einer Kontaminierung der Lagerstätte durch die zum hydraulischen Brechen eingesetzten wässrigen Frackflüssigkeiten, was sich negativ auf die Gasförderraten auswirkt.
Erfindungsgemäß wird zur Entwicklung einer Tight-Gas-Lagerstätte, die in einer Teufe von 3 km gelagert ist und eine Lagerstättentemperatur von 105°C aufweist, eine horizontale Bohrung niedergebracht. Die Länge des horizontalen Bohrlochabschnitts beträgt 1 ,5 km. Der horizontale Bohrlochabschnitt wird mehrfach gefrackt, wobei der Abstand zwischen den Frackspalten ca. 300 m beträgt. Zur Erzeugung der Frackspalten wird eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) eingesetzt, die als wässrige Trägerflüssigkeit (WT) mit Polyacrylamid geliertes Wasser enthält. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthält darüber hinaus keramisches Proppant sowie eine Feststoffkomponente (FK), die Aluminium dispergiert in einem Polyvinylpyrrolidonpolymer enthält (90 Gew.-% Aluminium bezogen auf das Gesamtgewicht von FK). Pro gefracktem Abschnitt werden 400 bis 700 m3 der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT), 100 bis 220 t Proppant sowie 10 bis 20 t der Feststoffkomponente (FK) eingesetzt.
Nach dem Einpressen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) und der hydraulisch induzierten Bildung von Spalten und Rissen (Fracken), bleibt die Bohrung unter Druck stehen, um das Ausfließen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) aus der hydraulisch induzierten Frackspalten zu verhindern. Nach 2 bis 6 Stunden wird eine Druckerhöhung in der Bohrung registriert. Diese Druckerhöhung zeigt den Beginn der Oxidationsreaktion zwischen Wasser und Aluminium in den hydraulisch induzierten Frackspalten an. Durch die exotherme Oxidationsreaktion steigt die Temperatur auf bis zu 900 °C an, wodurch das in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) enthaltene Wasser verdampft beziehungsweise zersetzt wird. Gleichzeitig bildet sich Wasserstoff, der aus der Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Wasser stammt. Durch den sprunghaften Temperatur- und Druckanstieg bilden sich in der Umgebung der hydraulisch induzierten Frackspalten zahlreiche weitere Mikrospalten. Die Bildung dieser Mikrospalten (gas-fracturing) wird durch den Temperaturschock im Gestein unterstützt. Gleichzeitig bildet sich aus dem Aluminium in den Frackspalten Aluminiumoxid in Form einer hochporösen Schlacke, die sehr gut durchlässig für Gase ist.
Nach Ablauf der exothermen Oxidationsreaktion, beispielsweise nach einem Zeitraum von 1 bis 2 Tagen wird die Gasförderung aus der Tight-Gas-Lagerstätte nach konventionellen Verfahren fortgesetzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren steigt die Gasförderrate um 20 bis 200 % im Vergleich zu konventionellen Verfahren, die nur auf„hydraulic fracturing" basieren.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als einziges Nebenprodukt das nichttoxische Aluminiumoxid gebildet. Auf die beim konventionellen hydraulic fracturing eingesetzten chemischen Additive wie beispielsweise Gelbrecher, Biozide oder Tonstabilisierer kann verzichtet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ökologisch unbedenklich. 3. Thermische Behandlung einer Erdölproduktionsbohrung In einer Produktionsbohrung, die einen horizontalen Abschnitt mit einer Länge von 3 km aufweist, wird eine Abnahme der Förderrate registriert. Der perforierte Bohrlochabschnitt weist eine Länge von 400 m auf. Der Innendurchmesser des perforierten Bohrlochabschnitts hat ursprünglich 10,05 cm betragen. Durch Ablagerungen von hochviskosen Materialien hat sich der Innendurchmesser des perforierten Bohrlochabschnitts um ca. 25 % verringert. Zur Entfernung der Ablagerungen sowie zur Stimulierung der Förderraten wird der perforierte Bohrlochabschnitt mit folgender Zusammensetzung (Z) verfüllt: 40 Gew.-% Ammoniumnitrat,
20 Gew.-% Harnstoff,
5 Gew.-% Glyzerin,
0,03 Gew.-% Glucan, 100 Gew.-% Wasser. Diese Zusammensetzung (Z) kann exotherm reagieren. Das Ammoniumnitrat wirkt dabei als Oxidationsmittel, Harnstoff und Glyzerin wirken als Brennstoff (Reduktionsmittel). Zum Brennen dieser Zusammensetzung (Z) ist somit kein Luftsauerstoff notwendig. Die Zündtemperatur dieser Zusammensetzung (Z) liegt bei ca. 500°C. Um eine sichere Zündung dieser Zusammensetzung (Z) zu gewährleisten, sind Temperaturen von ca. 600°C notwendig.
Nach Einbringen der vorstehend beschriebenen (nicht erfindungsgemäßen) Zusammensetzung (Z) in den perforierten Bohrlochabschnitt, wird dieser mit einem Packer verschlossen.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße fließfähige Zusammensetzung (FZ) in den mit der Zusammensetzung (Z) verfüllten perforierten Bohrlochabschnitt als Zünder eingebracht. Als fließfähige Zusammensetzung (FZ) wird hierbei Wasser als wässrige Trägerflüssigkeit (WT) eingesetzt und als Feststoffkomponente (FK) Aluminium dispergiert in Polyvinylpyrrolidon eingesetzt (90 Gew.-% Aluminium bezogen auf das Gesamtgewicht von FK). In der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) sind 35 Gew.-% der Feststoffkomponente (FK) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ). Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) wird hierbei zum Zünden der Zusammensetzung (Z) eingesetzt. Das Volumen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) beträgt 2,5 % des Volumens der Zusammensetzung (Z), mit der der perforierte Bereich der Produktionsbohrung verfüllt wurde.
Zur Auflösung des Polymers (P) (Polyvinylpyrrolidon) wird ein Zeitraum von 3 bis 6 Stunden benötigt. Nachfolgend beginnt die exotherme Reaktion zwischen Aluminium und dem in der Trägerflüssigkeit (WT) enthaltenen Wassers.
Hierdurch werden lokal Temperaturen von über 600 °C erzeugt, wodurch die Zusammensetzung (Z), die Ammoniumnitrat, Harnstoff, Glyzerin, Glucan und Wasser enthält, entzündet wird. Diese Zusammensetzung (Z) reagiert innerhalb bis 10 bis 20 Minuten ab, wobei bei der Reaktion zwischen Ammoniumnitrat mit Harnstoff und Glyzerin weitere Wärme freigesetzt wird. Hierdurch werden die Ablagerungen in dem perforierten Bereich der Produktionsbohrung zerstört. Nachfolgend wird die Bohrung mit Wasser gespült, um die abgelösten Ablagerungsreste aus der Bohrung auszutragen.
Nachfolgend wird die Ölförderung nach konventionellen Verfahren weiter betrieben. Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur thermischen Behandlung von Produktionsbohrungen können Steigerungen der Förderrate von 10 bis 80 % erreicht werden (bezogen auf die Förderrate vor Entfernung der Ablagerungen).

Claims

Patentansprüche
1. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthaltend
(A) eine wässrige Trägerflüssigkeit (WT) und
(B) eine Feststoffkomponente (FK), die eine hydroreaktive Metallkomponente (MK) enthält, die von einem wasserlöslichen Polymer (P) umhüllt ist, wobei die Feststoffkomponente (FK) in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) suspendiert ist und wobei die hydroreaktive Metallkomponente (MK) mindestens 85 Gew.-% Aluminium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallkomponente (MK).
2. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffkomponente (FK) in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) in partikulärer Form vorliegt, wobei die Partikelgröße im Bereich von 0,3 bis 10 mm liegt.
3. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroreaktive Metallkomponente (MK) in der Feststoffkomponente (FK) in partikulärer Form vorliegt, wobei die Partikelgröße der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) im Bereich von 20 nm bis 1000 μηη liegt.
4. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffkomponente (FK) eine Dispersion ist, in der das wasserlösliche Polymer (P) die kontinuierliche Phase und die hydroreaktive Metallkomponente (MK) die disperse Phase bildet.
5. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffkomponente (FK) 5 bis 90 Gew.-% der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffkomponente (FK).
6. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroreaktive Metallkomponente (MK) eine Metalllegierung ist, die Aluminium und Gallium enthält.
7. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroreaktive Metallkomponente (MK) eine Metalllegierung ist, die
89,0 bis 97,5 Gew.-% Aluminium
1 bis 5,0 Gew.-% Gallium
1 bis 3,0 Gew.-% Indium
0,5 bis 3,0 Gew.-% Zinn enthält, wobei die Gewichtsprozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) bezogen sind.
8. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ)
5 bis 70 Gew.-% der Feststoffkomponente (FK),
30 bis 70 Gew.-% der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) und
0 bis 65 Gew.-% eines Stützmittels (SM), enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen
Zusammensetzung (FZ).
Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffkomponente (FK) eine aktive hydroreaktive Metallkomponente (aMK) enthält, die keine Passivierungsschicht aufweist.
Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffkomponente (FK) als wasserlösliches Polymer (P) mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Poylvinylacetat, enthält.
Verfahren zur thermischen Behandlung einer unterirdischen Lagerstätte, in die mindestens eine Bohrung niedergebracht ist, umfassend die Verfahrensschritte a) Förderung eines fluiden Rohstoffs aus der unterirdischen Lagerstätte durch mindestens eine Bohrung b) Einstellen der Förderung des fluiden Rohstoffs aus der unterirdischen Lagerstätte, c) Injizieren einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 durch mindestens eine Bohrung in die unterirdische Lagerstätte, d) Einlegen einer Ruhephase, in der das wasserlösliche Polymer (P) aufgelöst wird und eine exotherme Oxidationsreaktion der hydroreaktiven Metallkomponente (MK) mit dem Wasser, das in der wässrigen Tragflüssigkeit enthalten ist, stattfindet, e) Fortsetzen der Förderung des fluiden Rohstoffs aus der unterirdischen
Lagerstätte durch mindestens eine Bohrung.
12. Verwendung einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur thermischen Behandlung von Bohrlöchern, unterirdischer Lagerstätten oder Pipelines.
13. Verwendung einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Zünder.
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