WO2014049021A1 - Verfahren zur förderung von erdgas und erdgaskondensat aus unterirdischen gaskondensat-lagerstätten sowie fliessfähige zusammensetzungen (fz) zum einsatz in diesem verfahren - Google Patents

Verfahren zur förderung von erdgas und erdgaskondensat aus unterirdischen gaskondensat-lagerstätten sowie fliessfähige zusammensetzungen (fz) zum einsatz in diesem verfahren Download PDF

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urea
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Vladimir Stehle
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of natural gas and / or natural gas condensate from underground gas condensate deposits containing a gas mixture with retrograde condensation behavior, as well as flowable compositions (FZ), the water, urea and at least one metal selected from the group consisting of magnesium , Aluminum and calcium.
  • Gas mixtures with retrograde (retrograde) condensation behavior coming from the gas phase, undergo a partial condensation in the event of an isothermal reduction in pressure and return to the gas phase on further lowering of the pressure.
  • a retrograde condensation behavior occurs in a gas mixture whose temperature is above the critical temperature of the gas mixture.
  • Natural gas mixtures containing, for example, besides methane, ethane, propanes and butanes, 2 to 20% by volume of heavy hydrocarbons (C 5 +, such as, for example, pentanes and hexanes) generally have a retrograde condensation behavior.
  • the phase behavior of gas mixtures with retrograde condensation behavior is shown by way of example in FIG.
  • This liquid gas condensate can block the Bohrlochnahzone, the delivery rate of natural gas and / or natural gas condensate through the production wells decreases sharply or even completely comes to a standstill. This effect is particularly pronounced in the promotion of Natural gas and / or natural gas condensate deposits that have low permeability.
  • the inflow of natural gas and / or natural gas condensate to the production well is severely restricted or even completely stopped.
  • the area where the liquid gas condensate blocks the flow of natural gas and / or natural gas condensate to the production well may be 5 to 100 m wide.
  • the region in which the blocking is brought about by the liquid gas condensate generally has a quasi-cylindrical shape in the center of which the production bore lies. The lowering of the reservoir ruck occurring due to the conveyance and the consequent blocking with liquid gas condensate can in some cases even lead to the loss of the reservoir.
  • RU 2018639 describes a method for preventively preventing the formation of liquid gas condensate in a gas condensate reservoir.
  • the process described there is also known as "cycling-process.”
  • the heavy hydrocarbons (C 5 +) are separated from light hydrocarbons (such as methane, ethane, and propanes) by light hydrocarbons Gas “pressed back into the deposit to increase the reservoir pressure.
  • the "cyc // ng" process is very time-consuming and cost-intensive and, with this process, the formation of liquid gas condensate in gas condensate deposits can not be reliably prevented.
  • SU 605429 describes a process for the development of gas condensate deposits.
  • the deposit is flooded with highly mineralized water.
  • the high mineralization prevents the solution of gases in the flood water and thus allows the displacement of the natural gas and the natural gas condensate from the area of the borehole near the production well.
  • a disadvantage of this method is the massive dilution of the deposit by the injected flood water.
  • the injected flood water itself can lead to a blockage of the Bohrlochnahzone. This method does not allow for an effective increase in production rates.
  • SU 1596081 and RU 2064572 disclose methods of treating the gas condensate reservoir with seismic waves. The seismic waves should thereby lead to an increase in the delivery rate from the gas condensate deposit. This process is not very efficient, especially in low-lying deposits.
  • RU 2415257 describes a method of stimulating the rates of delivery of gas condensate deposits by electromagnetic waves. This method is also unsuitable, especially for low-lying deposits.
  • RU 2245997 discloses a method in which solvents are injected into the well area at cyclic intervals to dissolve the liquid condensate.
  • the solvents used for this purpose are aqueous mixtures of acetone and methanol, chloroform and methanol or acetone and chloroform.
  • a disadvantage of this method is that the introduced aqueous mixtures also lead to a dilution of Bohrlochnah Kunststoffs.
  • the process is associated with the organic solvents used at an enormous cost. The organic solvents used also cause environmental problems due to their toxicity.
  • the present invention is therefore based on the object to provide an improved method for the production of natural gas and / or natural gas condensate from underground gas condensate deposits containing a gas mixture having a retrograde condensation behavior.
  • the method should not or only to a lesser extent have the disadvantages of the prior art described above.
  • the inventive method should be inexpensive and easy to carry out and lead to an effective increase in the delivery rate of natural gas and / or natural gas condensate from gas condensate deposits after the well area was blocked by liquid gas condensate.
  • the present invention has for its object to provide a flowable composition (FZ), which is suitable for use in this method.
  • FZ flowable composition
  • the object is achieved by a method for the production of natural gas and / or natural gas condensate from a subterranean gas condensate deposit containing a gas mixture with retrograde condensation behavior, comprising at least the process steps a) Lowering at least one production well into the underground gas condensate deposit and natural gas and / or natural gas condensate from the underground production well through the at least one production well, Injecting a flowable composition (FZ) containing water, urea, and at least one metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum, and calcium through the at least one production well into the underground gas condensate reservoir,
  • FZ flowable composition
  • the method according to the invention makes it possible to effectively increase the delivery rate of natural gas and / or natural gas condensate from a gas condensate deposit in which the well area is at least partially blocked by liquid natural gas condensate.
  • the method according to the invention has the advantage that it manages with cost-effective and toxicologically harmless substances.
  • the inventive method prevents dilution of the Bohrlochnahzone the gas condensate deposit.
  • At least one production well is drilled into the underground gas condensate deposit.
  • the downcasting of the at least one production well into the underground gas condensate deposit takes place by conventional methods known to the person skilled in the art and is described, for example, in EP 0 952 300.
  • the production hole can be a vertical, horizontal or a deflected hole.
  • the production well is a deflected well that includes a quasi-vertical and a quasi-horizontal section.
  • the gas condensate deposit contains a gas mixture with a retrograde condensation behavior. Such gas condensate deposits are also referred to as retrograde gas condensate deposits.
  • the gas mixture contained in the underground gas condensate deposit generally contains from 80 to 98% by volume of light hydrocarbons and from 2 to 20% by volume of heavy hydrocarbons.
  • light hydrocarbons are understood according to the invention methane, ethane, propanes and butanes.
  • Hydrocarbons according to the invention are understood to mean hydrocarbons having 5 or more carbon atoms, for example pentanes, hexanes and heptanes and optionally higher hydrocarbons.
  • propanes, butanes, pentanes, hexanes and heptanes are understood in the present case to mean both the unbranched hydrocarbon compounds and also all branched isomers of the abovementioned hydrocarbon compounds.
  • the properties of gas mixtures with retrograde condensation behavior are shown purely by way of example in FIG.
  • the area denoted by (al) describes the single-phase region in which the gas mixture is present exclusively in liquid form.
  • the single-phase region marked with (av) shows the region in which the gas mixture is exclusively gaseous.
  • the region marked (l + v) shows the biphasic region in which one part of the gas mixture is in liquid form and another part is in gaseous form.
  • (CP) shows the critical point of the gas mixture connecting the bubble point curve (bpc) to the dew point curve (dpc).
  • the Bubble Point Curve (bpc) is also referred to as the bubble-po / nf curve, and the dew point curve (dpc) is also called the dew-point curve.
  • the bubble point curve (bpc) separates the single-phase liquid region (a1) from the biphasic region (l + v).
  • the gas mixture is virtually 100% liquid and contains only infinitesimal amounts of gas.
  • the dew point curve (dpc) separates the single-phase gaseous region (av) from the two-phase region (c + v).
  • the gas mixture On the dew point curve (dpc), the gas mixture is virtually 100% gaseous and contains only infinitesimal amounts of liquid.
  • T On the horizontal axis is the temperature (T), on the vertical axis the pressure (P) is plotted.
  • a gas mixture with a retrograde condensation behavior undergoes a partial condensation in the event of an isothermal reduction in pressure and reverts to the gas phase on further lowering of the pressure.
  • the retrograde condensation behavior usually occurs at temperatures which are above the critical point (CP) of the gas mixture.
  • CP critical point
  • the gas mixture with retrograde condensation behavior at point (A) is gaseous and single-phase.
  • the gas mixture at point (B) reaches the dew point curve (dpc).
  • the gas mixture is virtually 100% gaseous, but an infinitesimal amount of liquid begins to form.
  • the gas mixture passes into the two-phase region (l + v), in which a liquid phase is formed by partial condensation in addition to the gas phase.
  • natural gas and liquid natural gas condensate are juxtaposed in a two-phase system.
  • the gas mixture again reaches the dew point curve (dpc) (marked by dot (D) in FIG. 1).
  • the dew point curve (dpc) is exceeded, the gas mixture reverts to the single-phase gaseous state.
  • point (E) in Figure 1 the gas mixture is again in gaseous and single-phase.
  • the illustration in FIG. 1 merely serves to explain the condensation behavior of retrograde gas mixtures without restricting the present invention.
  • the reservoir temperature T L of the gas condensate deposits from which natural gas and / or natural gas condensate are conveyed by the process according to the invention is usually in the range from greater than 65 to 200 ° C., preferably in the range from 70 to 150 ° C, more preferably in the range of 80 to 140 ° C and in particular in the range of 85 ° C to 120 ° C.
  • the storage temperature T L of the gas condensate deposits must meet the following conditions:
  • T L is higher than the crystallization temperature T K of the solution
  • T L must allow complete hydrolysis of the urea and complete oxidation of the at least one metal in a relatively short time, for example within 1 to 20 days.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which the underground gas condensate reservoir has a reservoir temperature (T L ) in the range of greater than 65 to 200 ° C, preferably in the range of 70 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 80 to 140 ° C and in particular in the range of 85 to 120 ° C.
  • T L reservoir temperature
  • the initial reservoir pressure that is, the pressure prior to carrying out the process of the invention, is usually in the range of 80 to 1500 bar, normally the initial reservoir pressure at gas condensate reservoirs is 300 to 600 bar.
  • the permeability of the underground gas condensate deposits is generally in the range of 0.01 to 10 mD (MiliDarcy).
  • the porosity of the underground gas condensate deposits is generally in the range of 0.1 to 30%.
  • natural gas and / or natural gas condensate do not in this context mean a pure hydrocarbon mixture.
  • the natural gas and / or natural gas condensate can of course also contain other substances in addition to methane, ethane, propanes, butanes, hexanes and heptanes and optionally higher hydrocarbons.
  • formation water is understood to mean water which is originally present in the deposit, and water which has been introduced into the deposit through secondary and tertiary production process steps, for example so-called floodwater.
  • the formation water also includes water, which was optionally introduced by the inventive method in the gas condensate deposit.
  • a gas mixture with a retrograde condensation behavior has the following composition (data in mol%):
  • natural gas is understood as meaning gaseous gas mixtures which are conveyed from the gas condensate deposit.
  • Natural gas condensate is understood as meaning liquid mixtures which are conveyed from the gas condensate reservoir. The aggregate state of the mixtures extracted from the gas condensate deposit depends on the temperature and the pressure in the deposit or in the production well.
  • the method of the invention it is possible to exclusively feed natural gas through the production well.
  • the state of aggregation of the further substances optionally present in the natural gas or in the natural gas condensate likewise depends on the pressure and the temperature in the deposit or in the production well.
  • the other substances may likewise be present in liquid form or in gaseous form in the mixture conveyed through the production well.
  • the reservoir pressure is sufficient to deliver natural gas and / or natural gas condensate from the reservoir through the production well, this is done by conventional production methods.
  • the subject matter of the present invention is thus also a method in which, after the sinking, the at least one production well is introduced into the underground gas condensate deposit (process step a) and before the fluid composition (FZ) is injected into the underground gas condensate reservoir (process step b). ) first natural gas and / or natural gas condensate (by conventional methods) through the at least one production well is promoted.
  • this is not mandatory.
  • process step b) it is also possible to carry out process step b) directly after the production well has been lowered in order to prevent the formation of natural gas condensate.
  • first natural gas and / or natural gas condensate is conveyed by conventional methods from the gas condensate deposit during process step a).
  • the pressure in the gas condensate reservoir decreases, with the temperature of the gas condensate reservoir remaining largely unchanged.
  • the production of natural gas and / or natural gas condensate from the gas condensate reservoir results in isothermal pressure reduction.
  • the temperature of the gas condensate storage in the implementation of the method according to the invention remains largely constant, that is, that the temperature of the gas condensate deposit by a maximum of +/- 20 ° C, preferably by +/- 10 ° C, and more preferably by +/- 5 ° C when carrying out the method according to the invention compared to the initial storage temperature before carrying out the method according to the invention changes.
  • FIG. 2 shows by way of example the pressure curve in the underground gas condensate deposit as a function of the distance to the production well.
  • the distance to the production bore is plotted on the horizontal axis in meters.
  • the reservoir jerk (P) is plotted on the dashed vertical axis.
  • the reservoir pressure (P) reaches a value at which partial condensation of the retrograde gas mixture begins. This distance is shown by the vertical dotted line in FIG.
  • point (B) on the dashed reservoir pressure curve (P) formation of a biphasic mixture containing natural gas and natural gas condensate begins.
  • Point (B) on the dashed reservoir pressure curve (P) corresponds to point (B) in Figure 1.
  • the gas mixture is in two-phase (range (l + v)).
  • the gas mixture is in single phase (area (av)).
  • FIG. 2 merely illustrates, by way of example, the conditions in a gas condensate deposit which has a gas mixture with retrograde condensation behavior, without limiting the present invention thereto.
  • the production of natural gas and / or natural gas condensate from the underground gas condensate reservoir through the at least one production well is generally carried out until a reduction in the production rate of natural gas and / or natural gas condensate is registered.
  • the reduction of the delivery rate is due to the formation of the critical area (KB), which is at least partially blocked by liquid natural gas condensate.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which the underground gas condensate deposit before the implementation of process step b) has a critical area (KB) which is at least partially blocked by liquid natural gas condensate.
  • method step a) involves the downsizing of at least one production well into the underground gas condensate deposit, the production of natural gas and / or natural gas condensate from the underground gas condensate deposit to the formation of a critical region (KB ) which is at least partially blocked by liquid natural gas condensate and which comprises adjusting the production of natural gas and / or natural gas condensate from the underground gas condensate reservoir through the at least one production well.
  • KB critical region
  • step b) a flowable composition (FZ) containing water, urea, and at least one metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum, and calcium is injected through the production well into the underground gas condensate reservoir.
  • FZ flowable composition
  • metal is also understood as meaning metal alloys which contain at least one metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum and calcium. Preference is given to using metals, that is to say in unalloyed form.
  • at least one metal is understood as meaning precisely one metal as well as mixtures of two or more metals selected from the group consisting of magnesium, aluminum and calcium.
  • Preferred metal is magnesium, aluminum or a mixture of magnesium and aluminum. Particularly preferred metal is aluminum.
  • the present invention thus also provides a process in which the flowable composition (FZ) contains water, urea and magnesium, aluminum or mixtures of magnesium or aluminum.
  • the present invention further provides a process in which the flowable composition (FZ) contains water, urea and aluminum.
  • the metals are preferably used in particulate form.
  • the particle size of the metals is generally 20 nm to 1000 ⁇ , preferably 20 nm to 500 ⁇ and particularly preferably 50 nm to 50 ⁇ , with aliminium being preferred.
  • the particle size of the metals can thus be in the ⁇ -meter range ( ⁇ -metal) or in the n-meter range (n-metal).
  • the industrial production of metal particles is known and can be done for example by vibrating mills or roller mills.
  • the present invention thus also provides a process in which the flowable composition (FZ) contains at least one metal in particulate form, wherein the particle size of the at least one metal in the range of 20 nm to 1000 ⁇ , preferably in the range of 20 nm to 500 ⁇ and more preferably in the range of 50 nm to 50 ⁇ .
  • the metal particles used generally have a passivation layer which contains oxides and / or hydroxides of the corresponding metal, in the case of the aluminum which is preferably used, that is to say aluminum oxide and / or aluminum hydroxide.
  • This passivation layer slows down the oxidation reaction of the metal with water.
  • the passivation layer is slowly dissolved in water at the temperatures of the gas condensate deposit. After the dissolution of the passivation layer, the actual oxidation reaction of the metal starts with water.
  • the passivation layer is for aluminum particles having a particle size in the range of 80 to 120 ⁇ , for example 14 to 20 ⁇ thick.
  • the passivation layer is 2 to 7 nm thick for aluminum particles having a particle size in the range of 80 to 120 nm.
  • the heat development takes place on the surface of the aluminum particles, ie at the boundary between aluminum and water. As a result, the aluminum particles and then the water of the flowable composition (FZ) are heated in the first place.
  • H 2 O: Al 8 to 25 wt%: 1 wt%.
  • AI of 6 1
  • the complete evaporation of the water is registered in the oxidation reaction between water and aluminum, whereby the oxidation reaction is carried out at atmospheric pressure.
  • the flowable composition (FZ) contains in addition to the at least one metal urea and water.
  • the flowable composition (FZ) contains 5 to 70 wt .-% urea, 1 to 30 wt .-% of at least one metal, preferably aluminum, and 20 to 80 wt .-% water, each based on the total weight of the flowable composition (FZ).
  • the present invention thus also provides a process in which the flowable composition (FZ) contains from 5 to 70% by weight of urea,
  • the flowable composition (FZ) preferably contains from 20 to 40% by weight of urea
  • the present invention thus also provides a process, characterized in that the flowable composition (FZ) 20 to 40 wt .-% urea, 2 to 10 wt .-% of at least one metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum and Calcium, and 30 to 80 wt .-% water, in each case based on the total weight of the flowable composition (FZ).
  • the flowable composition (FZ) 20 to 40 wt .-% urea, 2 to 10 wt .-% of at least one metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum and Calcium, and 30 to 80 wt .-% water, in each case based on the total weight of the flowable composition (FZ).
  • Urea converts to ammonia and carbon dioxide in the presence of water by hydrolysis according to the following equation:
  • the flowable composition (FZ) is usually provided above ground by dissolving the urea in water.
  • further additives for example surface-active components (surfactants).
  • the urea is usually used as granules or industrially produced aqueous urea solution is used, for example, 32.5% aqueous urea solution "Ad Blue ®" BASF SE.
  • the flowable composition (FZ) can be heated. Subsequently or simultaneously, the at least one metal is suspended.
  • thickening agents can be added to the flowable composition (FZ) in order to increase the viscosity of the flowable composition (FZ) and to prevent the sedimentation of the metal particles used.
  • suitable thickeners are synthetic polymers, such as, for example, polyacrylamide or copolymers of acrylamide and other monomers, in particular monomers having sulfonic acid groups, and also polymers of natural origin, such as, for example, glucosylglucans, xanthan, diutanes or glucan. Glucan is preferred.
  • the turbulences occurring during injection of the flowable composition (FZ) according to process step b) may also be sufficient without the use of thickening agents in order to keep the metal particles suspended in the flowable composition (FZ) during the quiescent phase according to process step c).
  • the flowable composition (FZ) can consist only of water, urea and at least one metal, the above statements and preferences apply accordingly. However, it is also possible to flow Composition (FZ) at least one surfactant (surfactant) add. In this case, the flowable composition (FZ) preferably contains 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 1 wt .-% of at least one surfactant, based on the total weight of the flowable composition (FZ).
  • anionic, cationic and nonionic surfactants As surface-active components it is possible to use anionic, cationic and nonionic surfactants.
  • Common nonionic surfactants are, for example, ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols, ethoxylated fatty alcohols and polyalkylene oxides.
  • polyalkylene oxides preferably C 2 -C 4 -alkylene oxides and phenylsubstituted C 2 -C 4 -alkylene oxides, in particular polyethyleneoxides, polypropyleneoxides and poly (phenylethyleneoxides), especially block copolymers, in particular polypropylene oxide and polyethylene oxide blocks or poly (phenylethylene oxide) and Polyethylene oxide blocks having polymers, and also random copolymers of these alkylene oxides suitable.
  • Alkylenoxidblockcopolymerisate are known and commercially z.
  • Common anionic surfactants are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 -C 12), of sulfuric monoesters with ethoxylated alkanols (alkyl radical: Ci2-Ci8) and ethoxylated alkylphenols ( Alkyl radicals: C 4 -C 2 ) and of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ).
  • Suitable cationic surfactants are, for example, C 6 -C 18 -alkyl, alkylaryl or heterocyclic radicals, primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxozolinium salts, morpholinium salts, propylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Cetyltrimethylammoniumbromid and sodium lauryl sulfate called.
  • the use of surface-active components in the flowable composition (FZ) reduces the surface tension of the flowable composition (FZ). This allows the flowable composition (FZ), better penetrate the areas of the Bohrlochnahzone blocked by the natural gas condensate and displace the natural gas condensate.
  • the flowable composition (FZ) contains no surfactants.
  • the subject matter of the present invention is thus also a method in which the flowable composition (FZ) is heated before or during the injection according to method step b). However, this is not absolutely necessary since the urea concentrations according to the invention, as can be seen from FIG. 3, completely dissolve water contained in the flowable composition (FZ) at temperatures in the range of minus 5 to 40 ° C.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which the flowable composition (FZ) is injected in process step b) at a temperature (T FZ ) which lies below the reservoir temperature (T L ) of the gas condensate reservoir.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which the flowable composition (FZ) is injected in process step b) at a temperature (T FZ ) in the range of minus 5 to 40 ° C.
  • the dissolution behavior of urea in water is shown in the phase diagram in FIG.
  • the urea content of the flowable composition (FZ) in% by weight, based on the total weight of the flowable composition (FZ); in the event that the flowable composition (FZ) contains only urea and water.
  • the temperature is given in ° C.
  • the proportion of remaining after the hydrolysis of the urea residual water (RW) is given, based on the total weight of the flowable composition used (FZ).
  • the dashed vertical line (2) in Figure 3 indicates the urea concentration (76.9% by weight) at which the water contained in the flowable composition (FZ) would be completely consumed in the hydrolysis of the urea, that is, the proportion of the remaining residual water (RW) after the hydrolysis of the urea would be 0. If flowable compositions (FZ) with the inventively preferred lower urea concentrations are used, residual water (RW) remains after the hydrolysis of the urea. The amount of remaining residual water (RW) as a function of the urea concentration of the flowable composition used (FZ) is shown in Figure 3 by the dotted curve (1).
  • RW indicates therein the proportion of residual water (RW) remaining after the hydrolysis of the urea in wt.%, Based on the total weight of the flowable composition (FZ) used, in the case that it contains only water and urea.
  • KH indicates therein the urea fraction of the flowable composition (FZ) used in% by weight, based on the total weight of the flowable composition (FZ) used.
  • the urea concentration is preferably selected so that the crystallization temperature (T K ) of the flowable composition (FZ) below the reservoir temperature (T L ) of the underground gas condensate deposit, wherein crystallization temperature (T K ) is the temperature understood below the crystallized in the flowable composition (FZ) present urea crystallized, so that the flowable composition (FZ) contains water, urea in dissolved form and urea in undissolved form.
  • the reservoir temperature T L is preferably above the crystallization temperature T K of the flowable composition (FZ) used.
  • the crystallization temperature T K of the flowable composition (FZ) corresponds in FIG. 1 to the curve which separates the greyed area "solution” from the area "solution + crystals".
  • T L is greater than T K , the crystallization of urea from the flowable composition (FZ) in the underground gas condensate deposit can be safely avoided.
  • the crystallization of urea in the underground gas condensate deposit could result in the blocking of the well near the underground gas condensate deposit.
  • the present invention thus also provides a process in which the flowable composition (FZ) has a crystallization temperature (T K ) which below the reservoir temperature (T L ) of the underground gas condensate reservoir.
  • the subject matter of the present invention is furthermore a method in which the reservoir temperature (T L ) of the underground gas condensate deposit is higher than the crystallization temperature (T K ) of the fluid composition (FZ).
  • the flowable composition (FZ) according to the invention has the advantage that this residual water is consumed in the oxidation of the at least one metal, preferably aluminum, which is contained in the flowable composition (FZ), partially or completely.
  • urea in conjunction with at least one metal, preferably aluminum, leads to a synergistic effect.
  • the oxidation reaction between aluminum and water proceeds spontaneously at temperatures above 65 ° C, without the need for further heat input.
  • these temperatures > 65 ° C
  • the hydrolysis of urea also begins and takes place in economically meaningful periods, for example within 1 to 10 days.
  • the subject matter of the present invention is thus also a method in which the duration of the quiescent phase according to method step c) is 1 to 10 days.
  • the two ongoing reactions that is, the oxidation of the at least one metal with water, as well as the hydrolysis of the urea with water in the flowable composition (FZ) mutually reinforce.
  • Part of the water contained in the flowable composition (FZ) is thus consumed by the hydrolysis of urea.
  • Another part of the water contained in the flowable composition (FZ) is consumed by the oxidation of the metal, preferably of aluminum.
  • urea is thus hydrolyzed and the at least one metal is oxidized, wherein the water contained in the flowable composition (FZ) for the hydrolysis reaction and the oxidation reaction is partially or completely consumed.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which the duration of the quiescent phase is selected so that the urea originally contained in the flowable composition (FZ) in the underground gas condensate deposit is completely hydrolyzed to carbon dioxide and ammonia and is originally in the flowable composition (FZ) containing at least one metal is completely oxidized and 60 to 100 wt .-% of the water originally contained in the flowable composition (FZ) are consumed.
  • the present invention thus also provides a flowable composition (FZ) which contains water, urea and at least one metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum and calcium.
  • FZ flowable composition
  • the present invention furthermore relates to a flowable aqueous composition (FZ) containing from 5 to 40% by weight of urea, from 1 to 30% by weight of at least one metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum and calcium, preferably aluminum, and 30 to 80 wt .-% water, in each case based on the total weight of the flowable composition (FZ).
  • FZ flowable aqueous composition
  • the present invention further provides a flowable composition (FZ) comprising 20 to 40 wt .-% urea, 2 to 10 wt .-% of at least one metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum and calcium, preferably aluminum, and Contains 30 to 80 wt .-% water, in each case based on the total weight of the flowable composition (FZ).
  • FZ flowable composition
  • the weight percentages of urea, the at least one metal and water preferably give 100 wt .-%.
  • the described flowable composition (FZ) can also be used for flooding gas condensate deposits.
  • at least one hole is used as a continuous injection well.
  • the flowable composition (FZ) is injected.
  • the flowable composition (FZ) forms gases in the deposit. This process can be used particularly efficiently in the development of deposits which were shut down due to the massive failure of a retrograde gas condensate.
  • Flowable means in the context of the flowable composition (FZ) present that the flowable composition (FZ) can be pumped by conventional pumps in the bore.
  • the amount of the flowable composition (FZ) injected in process step b) depends on the geological parameters of the underground gas condensate deposit from, inter alia, the permeability of the deposit and the size of the area (critical area (KB) according to FIG. 2) in which the borehole near zone is blocked by liquid natural gas condensate.
  • the flowable composition (FZ) is injected in volumes corresponding to a maximum of the pore volume of the critical region 5 (KB), which is blocked by the liquid natural gas condensate.
  • Suitable volumes of the flowable composition (FZ) injected in process step b) are in the range of 1 to 10 m 3 per 1 m of the production well surrounded by the critical region (KB), preferably in the range of 2 to 8 m 3 , more preferred in the range of 3 to 7 m 3 .
  • the present invention thus also provides a process in which the flowable composition (FZ) in process step b) is injected in volumes which lead to a gas volume of carbon dioxide, ammonia and hydrogen in the hydrolysis of urea and the oxidation of the at least one metal , 15 which corresponds to at least the pore volume of the critical area (KB).
  • a quiescent phase is set in which the urea in the subterranean gas condensate deposit is hydrolyzed to ammonia and carbon dioxide and the at least one metal is oxidized.
  • the duration of this quiescent phase is chosen so that a complete hydrolysis of the urea and a complete oxidation of the at least one metal takes place.
  • the rate at which the hydrolysis of the urea and the oxidation of the at least one metal occurs depends on the reservoir temperature T L of the underground gas condensate reservoir and the temperature at which the fluid composition (FZ) is injected in process step b). At high
  • the period of rest is generally in the range of 1 to 10 days.
  • the rest phase may be shorter, for example 1 to 5 days.
  • the rest phase may be shorter, for example 1 to 5 days.
  • 35 80 to ⁇ 100 ° C is selected as the period for the resting phase, a range of 5 to 10 days.
  • the urea contained in the flowable composition (FZ) is completely hydrolyzed in the underground gas condensate deposit and the metal contained in the flowable composition (FZ) is completely oxidized.
  • the production well is closed in a preferred embodiment. This can be done by conventional means, such as packers. By closing the production well, the pressure in the critical region of the underground gas condensate deposit increases, whereby the efficiency of the method according to the invention is increased.
  • the subject matter of the present invention is thus also a method in which the at least one production well is closed during the quiescent phase according to step c).
  • the resulting carbon dioxide and the resulting hydrogen partially dissolve in natural gas and predominantly in the liquid natural gas condensate.
  • the viscosity of the liquid natural gas condensate is lowered, whereby the mobility of the liquid natural gas condensate in the critical range (KB) of the gas condensate reservoir is significantly increased.
  • the resulting ammonia dissolves in the formation water present in the deposit as well as in the water injected with the flowable composition (FZ) and forms an alkaline ammonia buffer system having a pH of 9-10. If the deposit is slightly diluted, highly alkaline solutions are formed: Under certain conditions ammonia may also partially liquefy in the deposit. Liquid ammonia and aqueous ammonia solutions are very good solvents.
  • This buffer system has a surfactant-like action in the underground gas condensate reservoir.
  • the interfacial tension between the phases, i. between the natural gas phase and the liquid natural gas condensate phase and optionally the Formationswasserphase reduced.
  • the formation of the gases (ammonia, hydrogen and carbon dioxide) in the underground gas condensate deposit also has a purely mechanical displacement effect of the liquid natural gas condensate.
  • the viscosity of the liquid natural gas condensate and increasing the mobility of the liquid natural gas condensate the production of natural gas and liquefied natural gas condensate from the underground gas condensate reservoir is facilitated.
  • the delivery rate increases significantly.
  • the flowable composition (FZ) in process step b), is introduced in amounts such that in the hydrolysis volume of gas formed by urea is at least equal to the pore volume of the critical area of the underground gas condensate deposit.
  • the subject matter of the present invention is therefore also the use of a flowable composition (FZ) containing water and urea as a means for increasing the delivery rates of natural gas and / or natural gas condensate from a gas condensate reservoir containing a gas mixture with retrograde condensation behavior.
  • a flowable composition (FZ) containing water and urea
  • the above statements and preferences with respect to the inventive method and the flowable composition (FZ) apply accordingly.
  • Process step d) natural gas and / or natural gas condensate is conveyed from the underground gas condensate deposit, ie the production is resumed.
  • the promotion takes place according to conventional methods.
  • the natural gas and the natural gas condensate can be conveyed through the production well, through which in step b) the flowable composition (FZ) was injected into the underground gas condensate deposit. It is also possible to drill additional wells into the underground gas condensate deposit.
  • the production of natural gas and natural gas condensate can then be carried out through the production well or through further drilling.
  • the production bore can also fulfill the function of an injection well through which a flood medium is pressed into the underground gas condensate deposit, the actual promotion then takes place via the one or more further holes. It is also possible to inject a flood medium through the one or more further holes in the underground gas condensate deposit and make the promotion through the production well through which in step b) the flowable composition (FZ) was injected.
  • steps b) and c) are performed again.
  • the steps b) and c) of the method according to the invention are thus always carried out when a critical area (KB) forms again in the underground gas condensate deposit which is at least partially blocked by liquid natural gas condensate.
  • the present invention thus also relates to the use of a flowable composition (FZ) as a means of increasing the delivery rates of natural gas and / or natural gas condensate from a subterranean gas condensate deposit having a gas mixture with retrograde condensation behavior.
  • FZ flowable composition
  • FIG. 1 A first figure.
  • Figure 4 shows different embodiments of a drilled hole 3.
  • Figure 4a shows a vertical production bore. Region 4 represents the area which is blocked by liquid natural gas condensate.
  • Figure 4b shows an embodiment in which a deflected bore has been drilled.
  • FIG. 4 c shows an embodiment in which a deflected bore has been drilled and in which the underground gas condensate deposit has a fracking gap 5.
  • the thickness of the productive layer is 50 to 80 m.
  • the reservoir temperature T L is 105 ° C.
  • the reservoir pressure is about 5 650 atm (658.6 bar).
  • the permeability of the deposit is low and is between 0.2 and 1, 0 ⁇ 2 .
  • the porosity of the gas condensate deposit ranges from 0.2 to 0.25%.
  • the critical area 4, in which the blockage 5 is made by liquid natural gas condensate, is estimated at a radius of about 10 m.
  • the area has a cylindrical shape, in the center of which the production bore 3 is located.
  • a flowable composition (FZ) is produced containing 30 tons of water, 1.5 tons of aluminum powder and 10 tons of urea.
  • the aluminum powder is suspended by a mechanical or hydraulic mixer.
  • the urea dissolves completely in the flowable composition (FZ).
  • the flowable composition (FZ) is pressed through the production bore 3 in the critical region 4 of the gas condensate deposit.
  • the injection of the flowable composition (FZ) takes 1 to 2 hours. Injection of the flowable composition (FZ) takes place by means of conventional pumps.
  • the urea in the gas condensate reservoir is hydrolyzed to form about 13,000 m 3 of gases (ammonia and carbon dioxide). Due to the oxidation of the aluminum about 1800 m 3 of hydrogen are formed. Hydrolysis of the urea consumes about 40% of the water originally contained in the flowable composition (FZ). The remaining water is consumed or evaporated during the oxidation of the aluminum.
  • a resting phase is established. The rest period is 3 to 5 days. During the quiescent phase, the 5 urea in the underground gas condensate deposit is completely hydrolyzed and the aluminum is completely oxidized.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus einer unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte, die ein Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten enthält, umfassend mindestens die Verfahrensschritte a) Niederbringen mindestens einer Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte und Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Produktionsbohrung durch die mindestens eine Produktionsbohrung, b) Injizieren einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ), die Wasser, Harnstoff und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, enthält, durch die mindestens eine Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte, c) Einlegen einer Ruhephase, in der der in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltene Harnstoff hydrolysiert und das mindestens ein Metall oxidiert wird, d) Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte durch die mindestens eine Produktionsbohrung.

Description

Verfahren zur Förderung von Erdgas und Erdgaskondensat aus unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätten sowie fließfähige Zusammensetzungen (FZ) zum Einsatz in diesem Verfahren Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätten, die ein Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten enthält, sowie fließfähige Zusammensetzungen (FZ), die Wasser, Harnstoff und mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium enthalten.
Gasgemische mit retrogradem (rückschreitenden) Kondensationsverhalten durchlaufen, aus dem Bereich der Gasphase kommend, bei einer isothermen Druckerniedrigung eine Teilkondensation und gehen bei weiterer Druckerniedrigung wieder in die Gasphase über. Im Allgemeinen tritt ein retrogrades Kondensationsverhalten in einem Gasgemisch auf, dessen Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Gasgemischs liegt. Erdgasgemische, die beispielsweise neben Methan, Ethan, Propanen und Butanen 2 bis 20 Vol.-% schwerer Kohlenwasserstoffe (C5+; wie beispielsweise Pentane und Hexane) enthalten, weisen im Allgemeinen ein retrogrades Kondensationsverhalten auf. Das Phasenverhalten von Gasgemischen mit retrogradem Kondensationsverhalten ist exemplarisch in Figur 1 dargestellt.
Bei der Entwicklung von Gaskondensat/Lagerstätten, die Gasgemische mit retrogradem Kondensationsverhalten aufweisen (auch als retrograde Gaskondensat- Lagerstätten bezeichnet), führt das Kondensationsverhalten der vorstehend beschriebenen retrograden Gasgemische zu Problemen. Bei der Entnahme von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus solchen Lagerstätten durch eine Produktionsbohrung reduziert sich der Druck in der Lagerstätte, wobei die Temperatur der Lagerstätte dabei weitestgehend unverändert bleibt. Durch diese quasi-isotherme Druckerniedrigung in der Lagerstätte kommt es zu einer Teilkondensation des in der Lagerstätte enthaltenen Erdgases. Die Druckerniedrigung ist dabei in der Nähe der Produktionsbohrung (Bohrlochnahzone) am stärksten ausgeprägt. Durch die Teilkondensation bildet sich, insbesondere im Bereich der Bohrlochnahzone, ein flüssiges Gaskondensat. Dieses flüssige Gaskondensat kann dabei die Bohrlochnahzone blockieren, wobei die Förderrate von Erdgas und/oder Erdgaskondensat durch die Produktionsbohrung stark abnimmt oder sogar vollständig zum Erliegen kommt. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt bei der Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat-Lagerstätten, die eine niedrige Permeabilität aufweisen.
Durch die Blockierung der porösen Gesteine im Bereich der Bohrlochnahzone wird der Zufluss von Erdgas und/oder Erdgaskondensat zur Produktionsbohrung stark eingeschränkt oder kommt sogar vollständig zu Erliegen. Abhängig von den geologischen Eigenschaften der Lagerstätte sowie von den Druck- und Temperaturverhältnissen in der Lagerstätte, kann der Bereich, in dem das flüssige Gaskondensat den Zufluss von Erdgas und/oder Erdgaskondensat zur Produktionsbohrung blockiert, 5 bis 100 m breit sein. Der Bereich, in dem die Blockierung durch das flüssige Gaskondensat herbeigeführt wird, hat dabei im Allgemeinen eine quasi-zylinderförmige Form, in deren Zentrum die Produktionsbohrung liegt. Die durch die Förderung auftretende Absenkung des Lagerstättend rucks und die damit eintretende Blockierung mit flüssigem Gaskondensat kann in einigen Fällen sogar zum Verlust der Lagerstätte führen.
Im Stand der Technik sind Verfahren beschrieben, die zu einer Minderung der Bildung von flüssigem Gaskondensat und zu einer Verbesserung der Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus einer Gaskondensat-Lagerstätte führen.
RU 2018639 beschreibt ein Verfahren zur präventiven Verhinderung der Bildung von flüssigem Gaskondensat in einer Gaskondensat-Lagerstätte. Das dort beschriebene Verfahren ist auch als„cycling-process" bekannt. Dabei werden bei der Gasförderung die schweren Kohlenwasserstoffe (C5+) obertage von leichten Kohlenwasserstoffen (wie beispielsweise Methan, Ethan und Propanen) abgetrennt. Die leichten Kohlenwasserstoffe werden als sogenanntes„trockenes Gas" wieder in die Lagerstätte eingepresst, um den Lagerstättendruck zu erhöhen. Das„cyc//ng"-Verfahren ist sehr aufwändig und kostenintensiv. Darüber hinaus lässt sich mit diesem Verfahren die Bildung von flüssigem Gaskondensat in Gaskondensat-Lagerstätten nicht zuverlässig verhindern.
SU 605429 beschreibt ein Verfahren zur Entwicklung von Gaskondensat-Lagerstätten. Bei diesem Verfahren wird die Lagerstätte mit hoch mineralisiertem Wasser geflutet. Die hohe Mineralisierung verhindert dabei die Lösung von Gasen in dem Flutwasser und erlaubt somit die Verdrängung des Erdgases und des Erdgaskondensates aus dem Bereich der Bohrlochnahzone der Produktionsbohrung. Nachteilig an diesem Verfahren ist die massive Verwässerung der Lagerstätte durch das eingepresste Flutwasser. Darüber hinaus kann das eingepresste Flutwasser selbst zu einer Blockierung der Bohrlochnahzone führen. Dieses Verfahren ermöglicht keine effektive Steigerung der Förderraten. SU 1596081 und RU 2064572 offenbaren Verfahren, bei dem die Gaskondensat- Lagerstätte mit seismischen Wellen behandelt wird. Die seismischen Wellen sollen dabei zu einer Erhöhung der Förderrate aus der Gaskondensat-Lagerstätte führen. Insbesondere bei tiefliegenden Lagerstätten ist dieses Verfahren wenig effizient.
RU 2415257 beschreibt ein Verfahren zur Stimulierung der Förderraten von Gaskondensat-Lagerstätten mittels elektromagnetischer Wellen. Auch dieses Verfahren ist, insbesondere für tiefliegende Lagerstätten, ungeeignet. RU 2245997 offenbart ein Verfahren, bei dem in den Bohrlochnahbereich in zyklischen Abständen Lösungsmittel eingepresst werden, um das flüssige Kondensat zu lösen. Als Lösungsmittel werden hierzu wässrige Gemische von Aceton und Methanol, Chloroform und Methanol oder Aceton und Chloroform verwendet. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die eingebrachten wässrigen Gemische ebenfalls zu einer Verwässerung des Bohrlochnahbereichs führen. Darüber hinaus ist das Verfahren durch die eingesetzten organischen Lösungsmittel mit enormen Kosten verbunden. Die eingesetzten organischen Lösungsmittel führen darüber hinaus durch ihre Toxizität zu Umweltproblemen. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätten bereitzustellen, die ein Gasgemisch enthalten, das ein retrogrades Kondensationsverhalten aufweist. Das Verfahren soll die Nachteile des vorstehend beschriebenen Standes der Technik nicht oder nur in vermindertem Maße aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll kostengünstig und einfach durchführbar sein und zu einer effektiven Erhöhung der Förderrate von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus Gaskondensat-Lagerstätten führen, nachdem die Bohrlochnahzone durch flüssiges Gaskondensat blockiert wurde. Darüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) bereitzustellen, die zum Einsatz in diesem Verfahren geeignet ist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus einer unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte, die ein Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten enthält, umfassend mindestens die Verfahrensschritte a) Niederbringen mindestens einer Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte und Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Produktionsbohrung durch die mindestens eine Produktionsbohrung, Injizieren einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ), die Wasser, Harnstoff und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, enthält, durch die mindestens eine Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte,
Einlegen einer Ruhephase, in der der in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltene Harnstoff hydrolysiert und das mindestens ein Metall oxidiert wird,
Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte durch die mindestens eine Produktionsbohrung. Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch ein Verfahren zur Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus einer unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte, die ein Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten enthält, umfassend mindestens die Verfahrensschritte
Niederbringen mindestens einer Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte und Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte durch die mindestens eine Produktionsbohrung,
Injizieren einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ), die Wasser, Harnstoff und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, enthält, durch die mindestens eine Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte,
Einlegen einer Ruhephase, in der der in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltene Harnstoff hydrolysiert und das mindestens ein Metall oxidiert wird, d) Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte durch die mindestens eine Produktionsbohrung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die effektive Steigerung der Förderrate von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus einer Gaskondensat-Lagerstätte, in der die Bohrlochnahzone durch flüssiges Erdgaskondensat zumindest teilweise blockiert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es mit kostengünstigen und toxikologisch unbedenklichen Substanzen auskommt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Verwässerung der Bohrlochnahzone der Gaskondensat- Lagerstätte verhindert.
Verfahrensschritt a)
In Verfahrensschritt a) wird mindestens eine Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte niedergebracht. Das Niederbringen der mindestens eine Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte erfolgt durch konventionelle, dem Fachmann bekannten Methoden und ist beispielsweise in der EP 0 952 300 beschrieben. Bei der Produktionsbohrung kann es sich um eine vertikale, horizontale oder um eine abgelenkte Bohrung handeln. Bevorzugt ist die Produktionsbohrung eine abgelenkte Bohrung, die eine quasi-vertikalen und einen quasi-horizontalen Abschnitt umfasst.
Die Gaskondensat-Lagerstätte enthält dabei ein Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten. Solche Gaskondensat-Lagerstätten werden auch als retrograde Gaskondensat-Lagerstätten bezeichnet. Das in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte enthaltene Gasgemisch enthält im Allgemeinen 80 bis 98 Vol.-% leichte Kohlenwasserstoffe und 2 bis 20 Vol.-% schwere Kohlenwasserstoffe. Unter leichten Kohlenwasserstoffen werden erfindungsgemäß Methan, Ethan, Propane und Butane verstanden. Unter schweren Kohlenwasserstoffen werden erfindungsgemäß Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise Pentane, Hexane und Heptane sowie gegebenenfalls höhere Kohlenwasserstoffe. Unter den Bezeichnungen Propane, Butane, Pentane, Hexane und Heptane werden vorliegend sowohl die unverzweigten Kohlenwasserstoffverbindungen, als auch sämtliche verzweigte Isomeren der vorstehenden Kohlenwasserstoffverbindungen verstanden.
Die Eigenschaften von Gasgemischen mit retrogradem Kondensationsverhalten sind rein exemplarisch in Figur 1 dargestellt. Der mit (al) bezeichnete Bereich beschreibt dabei den einphasigen Bereich, in dem das Gasgemisch ausschließlich in flüssiger Form vorliegt. Der mit (av) gekennzeichnete einphasige Bereich zeigt den Bereich, in dem das Gasgemisch ausschließlich gasförmig vorliegt. Der mit (l+v) gekennzeichnete Bereich zeigt den zweiphasigen Bereich, in dem ein Teil des Gasgemischs in flüssiger Form und ein anderer Teil in gasförmiger Form vorliegen. (CP) zeigt den kritischen Punkt des Gasgemisches, der die Blasenbildungspunktkurve (bpc) mit der Taupunktkurve (dpc) verbindet. Die Blasenbildungspunktkurve (bpc) wird auch als bubble- po/nf-Kurve bezeichnet, die Taupunktkurve (dpc) wird auch als dew-point- Kurve bezeichnet. Die Blasenbildungspunktkurve (bpc) trennt den einphasigen flüssigen Bereich (al) vom zweiphasigen Bereich (l+v). Auf der Blasenbildungspunktkurve (bpc) ist das Gasgemisch praktisch zu 100 % flüssig und enthält nur infinitesimale Mengen an Gas.
Die Taupunktkurve (dpc) trennt den einphasigen gasförmigen Bereich (av) vom zweiphasigen Bereich (c+v). Auf der Taupunktkurve (dpc) ist das Gasgemisch praktisch zu 100 % gasförmig und enthält nur infinitesimale Mengen an Flüssigkeit. Auf der horizontalen Achse ist die Temperatur (T), auf der vertikalen Achse der Druck (P) aufgetragen.
Ein Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten durchläuft bei einer isothermen Druckerniedrigung eine Teilkondensation und geht bei weiterer Druckerniedrigung wieder in die Gasphase über. Das retrograde Kondensationsverhalten tritt in der Regel bei Temperaturen auf, die oberhalb des kritischen Punkts (CP) des Gasgemischs liegen. Nachfolgend wird exemplarisch das Verhalten eines Gemisches bei einer vorgegebenen Temperatur beschrieben, die oberhalb des kritischen Punktes (CP) liegt.
Bei einer vorgegebenen Temperatur (T-i) liegt das Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten am Punkt (A) gasförmig und einphasig vor. Bei der isothermen Druckerniedrigung (in Figur 1 durch die gestrichelte Linie gekennzeichnet) erreicht das Gasgemisch am Punkt (B) die Taupunktkurve (dpc). An diesem Punkt liegt das Gasgemisch praktisch zu 100 % gasförmig vor, es beginnt sich jedoch eine infinitesimale Menge an Flüssigkeit zu bilden. Bei weiterer Druckerniedrigung geht das Gasgemisch in den zweiphasigen Bereich (l+v) über, in dem sich durch Teilkondensation neben der Gasphase auch eine Flüssigphase ausbildet. An Punkt (C) liegen somit Erdgas und flüssiges Erdgaskondensat in einem Zweiphasensystem nebeneinander vor. Wird der Druck weiter isotherm erniedrigt, erreicht das Gasgemisch erneut die Taupunktkurve (dpc) (in Figur 1 durch Punkt (D) gekennzeichnet). Mit Überschreiten der Taupunktkurve (dpc) geht das Gasgemisch erneut in den einphasigen gasförmigen Zustand über. An Punkt (E) in Figur 1 liegt das Gasgemisch wieder gasförmig und einphasig vor. Die Darstellung in Figur 1 dient lediglich der Erläuterung des Kondensationsverhaltens retrograder Gasgemische, ohne die vorliegende Erfindung zu beschränken.
Die Lagerstättentemperatur TL der Gaskondensat-Lagerstätten, aus denen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Erdgas und/oder Erdgaskondensat gefördert wird, liegt üblicherweise im Bereich von größer 65 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 140 °C und insbesondere im Bereich von 85 °C bis 120 °C.
Die Lagerstättentemperatur TL der Gaskondensat-Lagerstätten muss folgenden Bedingungen entsprechen:
1 ) TL ist höher als die Kristallisationstemperatur TK der Lösung
2) TL muss in relativ kurzer Zeit, beispielsweise innerhalb von 1 bis 20 Tagen, die vollständige Hydrolyse des Harnstoffes und die vollständige Oxidation des mindestens einen Metalls erlauben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte eine Lagerstättentemperatur (TL) im Bereich von größer 65 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 140 °C und insbesondere im Bereich von 85 bis 120 °C aufweist.
Der anfängliche Lagerstättendruck, das heißt, der Druck der vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, liegt üblicherweise im Bereich von 80 bis 1500 bar, normalerweise beträgt der anfängliche Lagerstättendruck bei Gaskondensat- Lagerstätten 300 bis 600 bar.
Die Permeabilität der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätten liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 mD (MiliDarcy). Die Porosität der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätten liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 %.
Nach dem Niederbringen der Produktionsbohrung in die unterirdische Lagerstätte ist der Lagerstättendruck in der Regel zunächst ausreichend, um Erdgas und/oder Erdgaskondensat nach konventionellen Methoden durch die Produktionsbohrung zu fördern. Unter den Begriffen Erdgas und Erdgaskondensat ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht ein reines Kohlenwasserstoffgemisch zu verstehen. Das Erdgas und/oder Erdgaskondensat kann neben Methan, Ethan, Propanen, Butanen, Hexanen und Heptanen sowie gegebenenfalls höheren Kohlenwasserstoffen selbstverständlich auch weitere Stoffe enthalten.
Weitere Stoffe können beispielsweise schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe oder Formationswasser sein. Unter Formationswasser wird vorliegend Wasser verstanden, das in der Lagerstätte ursprünglich vorhanden ist sowie Wasser, das durch Verfahrensschritte der sekundären und tertiären Förderung in die Lagerstätte eingebracht wurde, beispielsweise sogenanntes Flutwasser. Das Formationswasser umfasst auch Wasser, das gegebenenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren in die Gaskondensat-Lagerstätte eingebracht wurde.
Ein Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten weist beispielsweise die folgende Zusammensetzung auf (Angaben in Mol.-%):
Methan 74,6 %
Ethan 8,9 %
Propan 3,8 %
Butan 1 ,8 %
Pentan 6,4 %
Stickstoff 4,5 %
Ursprüngliche Dichte 0,745 g/cm3
Unter Erdgas werden vorliegend gasförmige Gasgemische verstanden, die aus der Gaskondensat-Lagerstätte gefördert werden. Unter Erdgaskondensat werden flüssige Gemische verstanden, die aus der Gaskondensat-Lagerstätte gefördert werden. Der Aggregatzustand der aus der Gaskondensat-Lagerstätte geförderten Gemische hängt von der Temperatur und dem Druck in der Lagerstätte beziehungsweise in der Produktionsbohrung ab.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ausschließlich Erdgas durch die Produktionsbohrung zu fördern. Darüber hinaus ist es möglich, ausschließlich Erdgaskondensat durch die Produktionsbohrung zu fördern. Es ist auch möglich, eine Mischung aus Erdgas und Erdgaskondensat durch die Produktionsbohrung zu fördern. Der Aggregatzustand der im Erdgas beziehungsweise im Erdgaskondensat gegebenenfalls vorhandenen weiteren Stoffe hängt ebenfalls vom Druck und der Temperatur in der Lagerstätte beziehungsweise in der Produktionsbohrung ab. Die weiteren Stoffe können ebenfalls in flüssiger Form beziehungsweise in gasförmiger Form in der durch die Produktionsbohrung geförderten Mischung enthalten sein.
Für den Fall, dass nach dem Niederbringen der Produktionsbohrung (Verfahrensschritt a)) der Lagerstättendruck ausreichend ist, um Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der Lagerstätte durch die Produktionsbohrung zu fördern, geschieht dies durch konventionelle Fördermethoden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem nach dem Niederbringen der mindestens ein Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte (Verfahrensschritt a)) und vor dem Injizieren der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte (Verfahrensschritt b)) zunächst Erdgas und/oder Erdgaskondensat (durch konventionelle Methoden) durch die mindestens eine Produktionsbohrung gefördert wird. Dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Es ist auch möglich, Verfahrensschritt b) direkt nach Niederbringen der Produktionsbohrung präventiv durchzuführen, um die Bildung von Erdgaskondensat zu verhindern. In der Regel wird während Verfahrensschritt a) jedoch zunächst Erdgas und/oder Erdgaskondensat durch konventionelle Methoden aus der Gaskondensat-Lagerstätte gefördert. Durch die Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der Gaskondensat-Lagerstätte nimmt der Druck in der Gaskondensat-Lagerstätte ab, wobei die Temperatur der Gaskondensat-Lagerstätte weitestgehend unverändert bleibt. Somit führt die Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der Gaskondensat-Lagerstätte zu einer isothermen Druckerniedrigung. Unter isotherm wird vorliegend verstanden, dass die Temperatur der Gaskondensat-Lagerstätte bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitestgehend konstant bleibt, das heißt, dass sich die Temperatur der Gaskondensat-Lagerstätte um maximal +/- 20 °C, bevorzugt um +/- 10 °C, und besonders bevorzugt um +/- 5 °C bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zur anfänglichen Lagerstättentemperatur vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ändert.
Die Druckerniedrigung ist in der Nähe der Produktionsbohrung am stärksten ausgeprägt und nimmt mit zunehmendem Abstand von der Produktionsbohrung ab. Figur 2 zeigt exemplarisch den Druckverlauf in der unterirdischen Gaskondensat- Lagerstätte in Abhängigkeit vom Abstand zur Produktionsbohrung. Der Abstand zur Produktionsbohrung ist auf der horizontalen Achse in Metern aufgetragen. Der Lagerstättend ruck (P) ist auf der gestrichelten vertikalen Achse aufgetragen. In einem bestimmten Abstand von der Produktionsbohrung erreicht der Lagerstättendruck (P) einen Wert, an dem die Teilkondensation des retrograden Gasgemischs beginnt. Dieser Abstand ist durch die vertikale gepunktete Linie in Figur 2 dargestellt. An Punkt (B) auf der gestrichelten Lagerstättendruckkurve (P) beginnt die Ausbildung eines zweiphasigen Gemischs, das Erdgas und Erdgaskondensat enthält. Punkt (B) auf der gestrichelten Lagerstättendruckkurve (P) entspricht Punkt (B) in Figur 1. Links von der gepunkteten Linie liegt das Gasgemisch zweiphasig vor (Bereich (l+v)). Rechts von der gepunkteten Linie liegt das Gasgemisch einphasig vor (Bereich (av)).
Mit Einsetzen der Teilkondensation steigt der Anteil an flüssigem Erdgaskondensat. Der Anteil an flüssigem Erdgaskondensat ist auf der vertikalen Achse (KG) aufgetragen und wird durch die durchgezogene Kurve (KG) in Figur 2 dargestellt. Ab einer gewissen Konzentration von flüssigem Erdgaskondensat wird die Bohrlochnahzone blockiert, wodurch die Förderraten von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der Gaskondensat-Lagerstätte abnehmen oder vollständig zum Erliegen kommen. Dieser kritische Bereich ist durch den grau unterlegten Bereich (KB) in Figur 2 dargestellt. Die kritische Konzentration des flüssigen Erdgaskondensats im Gasgemisch ist durch den Punkt (KS) auf der Kurve (KG) in Figur 2 dargestellt. Figur 2 erläutert lediglich exemplarisch die Verhältnisse in einer Gaskondensat-Lagerstätte, die ein Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten aufweist, ohne die vorliegende Erfindung hierauf zu beschränken.
Die Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte durch die mindestens eine Produktionsbohrung wird in der Regel so lange durchgeführt, bis eine Reduktion der Förderrate von Erdgas und/oder Erdgaskondensat registriert wird.
Die Reduktion der Förderrate ist auf die Ausbildung des kritischen Bereichs (KB) zurückzuführen, der durch flüssiges Erdgaskondensat zumindest teilweise blockiert ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte vor der Durchführung Verfahrensschritts b) einen kritischen Bereich (KB) aufweist, der durch flüssiges Erdgaskondensat zumindest teilweise Blockiert ist.
Vor dem Injizieren der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in Verfahrensschritt b) wird die Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat in der Regel eingestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem der Verfahrensschritt a) das Niederbringen mindestens einer Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte, die Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte bis zur Ausbildung eines kritischen Bereichs (KB), der durch flüssiges Erdgaskondensat zumindest teilweise blockiert ist und das Einstellen der Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte durch die mindestens eine Produktionsbohrung umfasst.
Verfahrensschritt b)
In Verfahrensschritt b) wird eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), die Wasser, Harnstoff und mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium enthält, durch die Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte injiziert.
Unter Metall werden vorliegend auch Metalllegierungen verstanden, die mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium enthalten. Bevorzugt werden Metalle, das heißt in unlegierter Form, eingesetzt. Unter mindestens einem Metall werden vorliegend genau ein Metall sowie auch Mischungen aus zwei oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium verstanden. Als Metall bevorzugt ist Magnesium, Aluminium oder eine Mischung aus Magnesium und Aluminium. Als Metall besonders bevorzugt ist Aluminium.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die fließfähige Zusammensetzung (FZ) Wasser, Harnstoff und Magnesium, Aluminium oder Mischungen aus Magnesium oder Aluminium enthält. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die fließfähige Zusammensetzung (FZ) Wasser, Harnstoff und Aluminium enthält.
Die Metalle werden bevorzugt in partikulärer Form eingesetzt. Die Partikelgröße der Metalle beträgt im Allgemeinen 20 nm bis 1000 μηη, bevorzugt 20 nm bis 500 μηη und besonders bevorzugt 50 nm bis 50 μηη, wobei Aliminium bevorzugt ist. Die Partikelgröße der Metalle kann somit im μ-Meter Bereich (μ-Metall) oder im n-Meter Bereich (n-Metall) liegen. Die industrielle Fertigung der Metallpartikel ist bekannt und kann beispielsweise durch Schwingmühlen oder Walzenstühle erfolgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die fließfähige Zusammensetzung (FZ) mindestens ein Metall in partikulärer Form enthält, wobei die Partikelgröße des mindestens einen Metalls im Bereich von 20 nm bis 1000 μηη, bevorzugt im Bereich von 20 nm bis 500 μηη und besonders bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 50 μηη liegt.
Die eingesetzten Metallpartikel weisen im Allgemeinen eine Passivierungsschicht auf, die Oxide und/oder Hydroxide des entsprechenden Metalls enthält, im Fall des bevorzugt eingesetzten Aluminiums also Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid.
Diese Passivierungsschicht verlangsamt die Oxidationsreaktion des Metalls mit Wasser. Die Passivierungsschicht wird in Wasser bei den Temperaturen der Gaskondensat-Lagerstätte langsam aufgelöst. Nach der Auflösung der Passivierungsschicht setzt die eigentliche Oxidationsreaktion des Metalls mit Wasser ein.
Im Fall von μ-Aluminium ist die Passivierungsschicht bei Aluminiumpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 80 bis 120 μηη beispielsweise 14 bis 20 μηη dick. Im Fall von n-Aluminium ist die Passivierungsschicht bei Aluminiumpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 80 bis 120 nm beispielsweise 2 bis 7 nm dick. Die Oxidation von Aluminium mit Wasser folgt der nachstehenden Reaktionsgleichung
2 AI + 3 H20 => Al203 + 3 H2 + Wärme Aus 2 Mol Aluminium und 3 Mol Wasser entstehen somit 1 Mol Aluminiumoxid, 3 Mol Wasserstoff und Wärme.
Bei der exothermen Oxidation von Aluminium mit Wasser werden pro Mol Aluminium 459,1 kJ Wärme freigesetzt.
Die Wärmeentwicklung findet an der Oberfläche der Aluminiumpartikel, das heißt an der Grenze zwischen Aluminium und Wasser, statt. Hierdurch werden in erster Linie die Aluminiumpartikel und danach das Wasser der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) erwärmt.
Bei Temperaturen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) unterhalb von 65 °C verläuft die Oxidation von Aluminium mit Wasser nur sehr langsam ohne merkbaren Temperaturanstieg der fließfähigen Zusammensetzung (FZ). Bei Temperaturen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) oberhalb von 65 °C verläuft die Oxidation von Aluminium mit Wasser hingegen schnell. Bei diesen Temperaturen findet die Oxidation von Aluminium mit Wasser spontan statt und setzt sich ohne äußere Energiezufuhr fort. Bei der exothermen Reaktion werden Temperaturen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) erreicht, bei denen das Wasser verdampft. Bei der Oxidation von Aluminium mit Wasser wird Wasser verbraucht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die fließfähige Zusammensetzung (FZ) Wasser und Aluminium in den folgenden Gew.-%-Zusammensetzungen: H20 : AI = 8 bis 25 Gew.-% : 1 Gew.-%. Bei einem Verhältnis von H20 : AI von 6 : 1 wird das vollständige Verdampfen des Wassers bei der Oxidationsreaktion zwischen Wasser und Aluminium registriert, wobei die Oxidationsreaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Bei der Oxidationsreaktion von Aluminium mit Wasser entstehen als Oxidationsprodukte Aluminiumhydroxide und Aluminiumoxide, die in Wasser nicht löslich sind. Aufgrund der geringen Partikelgröße des in der Oxidationsreaktion eingesetzten Aluminiums weisen die Oxidationsprodukte (Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid) einen hohen Dispersionsgrad auf. Das bei der Oxidationsreaktion entstehende Aluminiumhydroxid beziehungsweise Aluminiumoxid ist zudem porös. Die Oxidationsprodukte blockieren somit nicht die in der unterirdischen Gaskondensat- Lagerstätte vorhandenen Poren. Durch die bei der Oxidation von Aluminium mit Wasser entstehende Wärme, in Verbindung mit dem entstehenden Wasserstoff, kann es zu einer Erweiterung der Poren der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte sowie zu einer Erhöhung der Porosität der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte kommen. Dies geschieht durch den entstehenden Gasdruck (Dampf- oder Gasdruckwirkung) in Verbindung mit der entstehenden Wärme (Temperaturschock). Hierdurch können die in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte vorhanden Poren erweitert werden. Es kann auch zur Bildung von neuen Poren in der unteririschen Gaskondensat-Lagerstätte kommen. Dies wird wie vorstehend ausgeführt durch die Wasserstoffentwicklung unterstützt. Bei der Oxidation von einem Gramm Aluminium mit Wasser werden ca. 1 ,2 Liter Wasserstoff entwickelt.
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthält neben dem mindestens einen Metall Harnstoff und Wasser.
Im Allgemeinen enthält die fließfähige Zusammensetzung (FZ) 5 bis 70 Gew.-% Harnstoff, 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Metalls, bevorzugt Aluminium, sowie 20 bis 80 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die fließfähige Zusammensetzung (FZ) 5 bis 70 Gew.-% Harnstoff,
1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, sowie 20 bis 80 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
Bevorzugt enthält die fließfähige Zusammensetzung (FZ) 20 bis 40 Gew.-% Harnstoff,
2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Metalls, bevorzugt Aluminium, sowie 30 bis 80 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) 20 bis 40 Gew.-% Harnstoff, 2 bis 10 Gew.-% mindestens einen Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, sowie 30 bis 80 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
Harnstoff wandelt sich in Gegenwart von Wasser durch Hydrolyse gemäß der folgenden Gleichung in Ammoniak und Kohlendioxid um:
H2N-CO-NH2+H20 -> 2NH3+C02 Ein Mol-Harnstoff und ein Mol-Wasser bilden dabei zwei Mol Ammoniak und ein Mol Kohlendioxid. Die Hydrolyse von Harnstoff mit Wasser unter Einwirkung von Wärme wird auch als Thermohydrolyse bezeichnet. Ab einer Temperatur von größer 65 °C läuft die Hydrolyse von Harnstoff und Wasser ausreichend schnell ab, um in wirtschaftlich sinnvollen Zeiträumen den Harnstoff und das Wasser vollständig zu Kohlendioxid und Ammoniak zu hydrolisieren. Die Hydrolysegeschwindigkeit des in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Harnstoffs steigt mit zunehmender Temperatur.
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) wird üblicherweise übertage durch Auflösen des Harnstoffs in Wasser bereitgestellt. Gegebenenfalls können dabei auch weitere Additive wie beispielsweise oberflächenaktive Komponenten (Tenside) zugegeben werden. Der Harnstoff wird üblicherweise als Granulat eingesetzt oder es wird industriell gefertigte wässrige Harnstofflösung verwendet, beispielsweise 32,5 % wässrige Harnstofflösung„Ad Blue ®" der BASF SE.
Um das Auflösen des Harnstoffs in Wasser zu beschleunigen, kann die fließfähige Zusammensetzung (FZ) erwärmt werden. Nachfolgend oder gleichzeitig wird das mindestens eine Metall suspendiert. Der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) können darüber hinaus Verdickungsmittel zugegeben werden, um die Viskosität der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) zu erhöhen und die Sedimentation der eingesetzten Metallpartikel zu verhindern. Als Verdickungsmittel geeignet sind beispielsweise synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyacrylamid oder Copolymere aus Acrylamid und anderen Monomeren, insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisende Monomere, sowie Polymere natürlichen Ursprungs wie beispielsweise Glucosylglucane, Xanthan, Diutane oder Glucan. Bevorzugt ist Glucan.
Aufgrund der geringen Partikelgröße des eingesetzten Metalls und der Turbulenzen in der Produktionsbohrung, sedimentieren die Metalle nur langsam, so dass der Zusatz von Verdickungsmitteln nicht zwingend erforderlich ist. Die beim Injizieren der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) gemäß Verfahrensschritt b) auftretenden Turbulenzen können auch ohne Einsatz von Verdickungsmitteln ausreichend sein, um die Metallpartikel während der Ruhephase gemäß Verfahrensschritt c) in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) suspendiert zu halten.
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) kann lediglich aus Wasser, Harnstoff und mindestens einem Metall bestehen, wobei die vorstehenden Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend gelten. Es ist jedoch auch möglich, der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) mindestens eine oberflächenaktive Komponente (Tensid) zuzugeben. In diesem Fall enthält die fließfähige Zusammensetzung (FZ) bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% mindestens eines Tensids, bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähige Zusammensetzung (FZ).
Als oberflächenaktive Komponenten können anionische, kationische und nicht-ionische Tenside eingesetzt werden.
Gebräuchliche nicht-ionische Tenside sind beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole, ethoxylierte Fettalkohole sowie Polyalkylenoxide. Neben den ungemischten Polyalkylenoxiden, bevorzugt C2-C4-Alkylenoxiden und phenylsubsitutierten C2-C4-Alkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und Poly(phenylethylenoxiden), sind vor allem Blockcopolymerisate, insbesondere Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidblöcke oder Poly(phenylethylenoxid)-und Polyethylenoxidblöcke aufweisende Polymerisate, und auch statistische Copolymerisate dieser Alkylenoxide geeignet. Derartige Alkylenoxidblockcopolymerisate sind bekannt und im Handel z. B. unter den Namen Tetronice und Pluronic (BASF) erhältlich Übliche anionische Tenside sind beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Alkylrest: Ci2-Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (Alkylreste: C4-Ci2) und von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18). Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise C6-C18-Alkyl-, Alkylaryl- oder heterozyklische Reste aufweisende, primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxozoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Propyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft seinen Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, Disulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäure- Ester, N-Cetylpyridiniumsulfat und N-Laurylpyridiniumsalze,
Cetyltrimethylammoniumbromid und Natriumlaurylsulfat genannt.
Der Einsatz von oberflächenaktiven Komponenten in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) setzt die Oberflächenspannung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) herab. Hierdurch kann die fließfähige Zusammensetzung (FZ), die durch das Erdgaskondensat blockierten Bereiche der Bohrlochnahzone besser durchdringen und das Erdgaskondensat verdrängen. In einer Ausführungsform enthält die fließfähige Zusammensetzung (FZ) keine Tenside. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die fließfähige Zusammensetzung (FZ) vor oder während dem Injizieren gemäß Verfahrensschritt b) erwärmt wird. Dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich, da sich die erfindungsgemäßen Harnstoffkonzentrationen, wie aus Figur 3 ersichtlich, bei Temperaturen im Bereich von minus 5 bis 40 °C vollständig in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Wasser lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die fließfähige Zusammensetzung (FZ) in Verfahrensschritt b) mit einer Temperatur (TFZ) injiziert wird, die unterhalb der Lagerstättentemperatur (TL) der Gaskondensat- Lagerstätte liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die fließfähige Zusammensetzung (FZ) in Verfahrensschritt b) mit einer Temperatur (TFZ) im Bereich von minus 5 bis 40 °C injiziert wird.
Das Lösungsverhalten von Harnstoff in Wasser ist im Phasendiagramm in Figur 3 dargestellt. Auf der horizontalen Achse ist der Harnstoffanteil der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in Gew.-% angegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ); für den Fall, dass die Fließfähige Zusammensetzung (FZ) nur Harnstoff und Wasser enthält. Auf der rechten vertikalen Achse ist die Temperatur in °C angegeben. Auf der linken vertikalen Achse und durch die gepunktete Kurve (1 ) ist der Anteil des nach der Hydrolyse des Harnstoffs verbleibenden Restwassers (RW) angegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
Die gestrichelte vertikale Linie (2) in Figur 3 gibt die Harnstoffkonzentration (76,9 Gew.-%) an, bei der das in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltene Wasser bei der Hydrolyse des Harnstoffs vollständig verbraucht würde, das heißt, der Anteil des verbleibenden Restwassers (RW) nach der Hydrolyse des Harnstoffs wäre gleich 0. Für den Fall, dass fließfähige Zusammensetzungen (FZ) mit den erfindungsgemäß bevorzugten geringeren Harnstoffkonzentrationen eingesetzt werden, verbleibt nach der Hydrolyse des Harnstoffs Restwasser (RW). Die Menge des verbleibenden Restwassers (RW) in Abhängigkeit von der Harnstoffkonzentration der eingesetzten fließfähigen Zusammensetzung (FZ) ist in Figur 3 durch die gepunktete Kurve (1 ) dargestellt.
Für den Fall, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) nur Wasser und Harnstoff enthalten würde, kann das nach der Harnstoffhydrolyse verbleibende Restwasser (RW) durch folgende Formel berechnet werden: RW = 100 Gew.-% - (KH · 1 ,3)
RW gibt darin den nach der Hydrolyse des Harnstoffs verbleibenden Anteil an Restwasser (RW) in Gew.-% an, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten fließfähigen Zusammensetzung (FZ), für den Fall, dass diese nur Wasser und Harnstoff enthält.
KH gibt darin den Harnstoffanteil der eingesetzten fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in Gew.-% an, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
Für den Fall, dass als fließfähige Zusammensetzung (FZ) eine Lösung eingesetzt wird, die 60 Gew.-% Harnstoff (das heißt KH = 60 Gew.-%) und 40 Gew.-% Wasser enthält (bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ)), ergibt sich der Anteil des nach der Hydrolyse verbleibenden Restwassers (RW) zu
RW = 100 Gew.-% - (60 Gew.-% · 1 ,3) = 22 Gew.-% Für die in Verfahrensschritt b) eingesetzte fließfähige Zusammensetzung (FZ) wird die Harnstoffkonzentration bevorzugt so gewählt, dass die Kristallisationstemperatur (TK) der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) unterhalb der Lagerstättentemperatur (TL) der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte liegt, wobei unter Kristallisationstemperatur (TK) die Temperatur verstanden wird, unterhalb der in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) gelöst vorliegende Harnstoff auskristallisiert, so dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) Wasser, Harnstoff in gelöster Form und Harnstoff in ungelöster Form enthält.
Anders ausgedrückt liegt die Lagerstättentemperatur TL bevorzugt oberhalb der Kristallisationstemperatur TK der eingesetzten fließfähigen Zusammensetzung (FZ). Die Kristallisationstemperatur TK der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) entspricht in Figur 1 der Kurve, die den grau schraffierten Bereich„Lösung" vom Bereich„Lösung + Kristalle" trennt. Für den Fall, dass TL größer als TK ist, kann das Auskristallisieren von Harnstoff aus der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte sicher vermieden werden. Das Auskristallisieren von Harnstoff in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte könnte zur Blockierung der Bohrlochnahzone der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die fließfähige Zusammensetzung (FZ) eine Kristallisationstemperatur (TK) aufweist, die unterhalb der Lagerstättentemperatur (TL) der unterirdischen Gaskondensat- Lagerstätte liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiter ein Verfahren, bei dem die Lagerstättentemperatur (TL) der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte höher als die Kristallisationstemperatur (TK) der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) ist.
Bei den bevorzugt in der erfindungsgemäßen fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Harnstoffkonzentrationen im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung (FZ) verbleiben bei der Hydrolyse von Harnstoff mit Wasser somit Anteile an Restwasser. Die erfindungsgemäße fließfähige Zusammensetzung (FZ) hat den Vorteil, dass dieses Restwasser bei der Oxidation von dem mindestens einen Metall, bevorzugt Aluminium, das in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthalten ist, teilweise oder vollständig verbraucht wird.
Es wurde überraschend gefunden, dass der Einsatz von Harnstoff in Verbindung mit mindestens einem Metall, bevorzugt Aluminium, zu einem synergetischen Effekt führt. Wie vorstehend ausgeführt, läuft die Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Wasser bei Temperaturen oberhalb von 65 °C spontan ab, ohne dass hierzu eine weitere Wärmezufuhr notwendig ist. Bei diesen Temperaturen (> 65 °C) setzt auch die Hydrolyse von Harnstoff ein und findet in wirtschaftlich sinnvollen Zeiträumen, beispielsweise innerhalb von 1 bis 10 Tagen, statt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Dauer der Ruhephase gemäß Verfahrensschritt c) 1 bis 10 Tage beträgt.
Diese beiden Reaktionen, das heißt die Oxidationsreaktion des mindestens einen Metalls, bevorzugt Aluminium, mit Wasser sowie die Hydrolyse von Harnstoff mit Wasser, verstärken sich gegenseitig.
Bei der Hydrolyse von Harnstoff entstehen, wie vorstehend ausgeführt, Kohlendioxid und Ammoniak. Der Ammoniak löst sich dabei bevorzugt in dem in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Wasser, sowie in dem gegebenenfalls in der Bohrung enthaltenen Formationswasser. Hierdurch wird der pH-Wert des in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Wassers erhöht. Durch die Steigerung des pH-Wertes wird die Auflösung der auf den Metallpartikeln vorhandenen Passivierungsschicht beschleunigt. Durch den erhöhten pH-Wert wird zudem die Oxidationsreaktion des Metalls mit Wasser beschleunigt. Bei der exothermen Reaktion des Metalls mit Wasser wird Wärme frei, die ihrerseits wiederum die Hydrolyse des Harnstoffs mit Wasser beschleunigt.
Somit verstärken sich die beiden ablaufenden Reaktionen, das heißt die Oxidation des mindestens einen Metalls mit Wasser, sowie die Hydrolyse des Harnstoffs mit Wasser in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) gegenseitig.
Ein Teil des in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Wassers wird somit durch die Hydrolyse von Harnstoff verbraucht. Ein weiterer Teil des in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Wassers wird durch die Oxidation des Metalls, bevorzugt des Aluminiums, verbraucht.
Während der Ruhephase gemäß Verfahrensschritt c) der vorliegenden Erfindung wird somit Harnstoff hydrolysiert und das mindestens eine Metall wird oxidiert, wobei das in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltene Wasser für die Hydrolysereaktion und die Oxidationsreaktion teilweise oder vollständig verbraucht wird.
Durch den Verbrauch des in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Wassers wird die Kontamination der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte mit Wasser verhindert oder zumindest vermindert. Hierdurch wird eine Blockierung der in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte vorhandenen Poren durch von außen eingebrachtes Wasser vermieden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Dauer der Ruhephase so gewählt wird, dass der in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) ursprünglich enthaltene Harnstoff in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte vollständig zu Kohlendioxid und Ammoniak hydrolysiert wird und das ursprünglich in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltene mindestens eines Metalls vollständig oxidiert wird und 60 bis 100 Gew.-% des ursprünglich in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Wassers verbraucht werden.
Zur Auflösung des Harnstoff in dem in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Wassers sind, wie aus Figur 3 ersichtlich, nur geringe Temperaturen im Bereich von minus 5 bis 40 °C notwendig. Diese relativ niedrigen Temperaturen haben den Vorteil, dass bei diesen Temperaturen die Hydrolyse des Harnstoffs sehr langsam verläuft, so dass bei der Herstellung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) Ammoniak und Kohlendioxid nur in sehr geringen Mengen gebildet wird. Auch die Oxidationsreaktion des mindestens einen Metalls mit Wasser ist bei diesen Temperaturen sehr langsam. Wie vorstehend ausgeführt, kann das Auflösen des Harnstoffs in dem in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Wasser durch Erwärmen beschleunigt werden. Die Erwärmung erfolgt dabei durch übliche Heizelemente, wie beispielsweise einen elektrischen Heizer. Als Behälter zur Herstellung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) können beispielsweise Rührkessel mit einem Propellerrührwerk eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), die Wasser, Harnstoff und mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus eine fließfähige wässrige Zusammensetzung (FZ), die 5 bis 40 Gew.-% Harnstoff, 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, bevorzugt Aluminium, sowie 30 bis 80 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), die 20 bis 40 Gew.-% Harnstoff, 2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, bevorzugt Aluminium, sowie 30 bis 80 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
Die Gewichtsprozentangaben von Harnstoff, dem mindestens einen Metall und Wasser ergeben bevorzugt 100 Gew.-%.
Die beschriebene fließfähige Zusammensetzung (FZ) kann auch zum Fluten von Gaskondensat-Lagerstätten verwendet werden. In diesem Fall wird mindestens eine Bohrung als kontinuierliche Injektionsbohrung verwendet. In diese Bohrung wird die fließfähige Zusammensetzung (FZ) injiziert. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) bildet in der Lagerstätte Gase. Besonders effizient kann dieses Verfahren bei der Entwicklung von Lagerstätten eingesetzt werden, die wegen massiven Ausfalls eines retrograden Gaskondensats stillgelegt wurden.
Fließfähig bedeutet im Zusammenhang mit der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) vorliegend, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) mittels konventioneller Pumpen in die Bohrung verpumpt werden kann. Die Menge der in Verfahrensschritt b) injizierten fließfähige Zusammensetzung (FZ) hängt von den geologischen Parametern der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte ab, unter anderem von der Permeabilität der Lagerstätte und der Größe des Bereichs (kritischer Bereich (KB) gemäß Figur 2), in dem die Bohrlochnahzone durch flüssiges Erdgaskondensat blockiert ist. Bevorzugt wird die fließfähige Zusammensetzung (FZ) in Volumenmengen injiziert, die maximal dem Porenvolumen des kritischen Bereichs 5 (KB) entsprechen, der durch das flüssige Erdgaskondensat blockiert ist. Geeignete Volumina der in Verfahrensschritt b) injizierten fließfähige Zusammensetzung (FZ) liegen im Bereich von 1 bis 10 m3 pro 1 m der Produktionsbohrung, die vom kritischen Bereich (KB) umgeben ist, bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 m3, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 m3.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die fließfähige Zusammensetzung (FZ) in Verfahrensschritt b) in Volumenmengen injiziert wird, die bei der Hydrolyse von Harnstoff und der Oxidation des mindestens einen Metalls zu einem Gasvolumen an Kohlendioxid, Ammoniak und Wasserstoff führen, 15 das mindestens dem Porenvolumen des kritischen Bereichs (KB) entspricht.
Verfahrensschritt c)
Nach dem Injizieren der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) wird im Allgemeinen eine 20 Ruhephase eingelegt, in der der Harnstoff in der unterirdischen Gaskondensat- Lagerstätte zu Ammoniak und Kohlendioxid hydrolysiert wird und das mindestens eine Metall oxidiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dauer dieser Ruhephase so gewählt, dass eine vollständige Hydrolyse des Harnstoffs und eine vollständige Oxidation des mindestens einen Metalls stattfindet.
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Die Geschwindigkeit, mit der die Hydrolyse des Harnstoffs und die Oxidation des mindestens einen Metalls erfolgt, hängt von der Lagerstättentemperatur TL der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte und der Temperatur, mit der die fließfähige Zusammensetzung (FZ) in Verfahrensschritt b) injiziert wird, ab. Bei hohen
30 Lagerstättentemperaturen TL verlaufen die Hydrolyse und die Oxidation entsprechend schneller, so dass die Ruhephase kürzer gewählt werden kann. Der Zeitraum der Ruhephase liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Tage. Bei Lagerstättentemperaturen TL von > 100 °C kann die Ruhephase kürzer gewählt werden, beispielsweise 1 bis 5 Tage. Bei Lagerstättentemperaturen TL im Bereich von
35 80 bis < 100 °C wird als Zeitraum für die Ruhephase ein Bereich von 5 bis 10 Tage gewählt.
Durch das Einlegen der Ruhephase wird der in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltene Harnstoff in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte vollständig 40 hydrolysiert und das in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltene Metall vollständig oxidiert. Während der Ruhephase wird in einer bevorzugten Ausführungsform die Produktionsbohrung verschlossen. Dies kann durch übliche Mittel, wie beispielsweise Packer, erfolgen. Durch das Verschließen der Produktionsbohrung steigt der Druck im kritischen Bereich der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte an, wodurch die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die mindestens eine Produktionsbohrung während der Ruhephase gemäß Schritt c) verschlossen wird.
Das entstandene Kohlendioxid und der entstandene Wasserstoff lösen sich teilweise im Erdgas und vorwiegend im flüssigen Erdgaskondensat. Hierdurch wird die Viskosität des flüssigen Erdgaskondensats erniedrigt, wodurch die Mobilität des flüssigen Erdgaskondensats im kritischen Bereich (KB) der Gaskondensat-Lagerstätte deutlich gesteigert wird. Der entstandene Ammoniak löst sich im in der Lagerstätte vorhandenen Formationswasser sowie in dem mit der fließfähige Zusammensetzung (FZ) injizierten Wasser und bildet ein alkalisches Ammoniak-Puffersystem mit einem pH-Wert von 9 bis 10 aus. Wenn die Lagerstätte schwach verwässert ist, bilden sich hochalkalische Lösungen: Unter bestimmten Bedingungen kann sich Ammoniak auch in der Lagerstätte teilweise verflüssigen. Flüssiger Ammoniak und wässrige Ammoniaklösungen sind sehr gute Lösungsmittel. Dadurch steigt zusätzlich die Mobilität des Gaskondensates. Dieses Puffersystem hat eine Tensid-artige Wirkung in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte. Hierdurch wird die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen, d.h. zwischen der Erdgasphase und der flüssigen Erdgaskondensat-Phase sowie gegebenenfalls der Formationswasserphase verringert. Die Bildung der Gase (Ammoniak, Wasserstoff und Kohlendioxid) in der unterirdischen Gaskondensat- Lagerstätte hat darüber hinaus auch eine rein mechanische Verdrängungswirkung des flüssigen Erdgaskondensats. Durch die Erniedrigung der Viskosität des flüssigen Erdgaskondensats und der Erhöhung der Mobilität des flüssigen Erdgaskondensats wird die Förderung von Erdgas und flüssigem Erdgaskondensat aus der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte erleichtert. Hierdurch steigt die Förderrate deutlich an. Bei der Förderung von Erdgas spült das Erdgas das im kritischen Bereich (KB) der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte vorhandene flüssige Erdgaskondensat mit in Richtung Produktionsbohrung. Dies führt zu einer weiteren Steigerung der Förderrate.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensschritt b) die fließfähige Zusammensetzung (FZ) in solchen Mengen eingebracht, dass das bei der Hydrolyse von Harnstoff entstehende Gasvolumen mindestens dem Porenvolumen des kritischen Bereichs der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte entspricht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ), die Wasser und Harnstoff enthält, als Mittel zur Steigerung der Förderraten von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus einer Gaskondensat-Lagerstätte, die ein Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten enthält. Für die Verwendung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) als Mittel zur Steigerung der Förderraten gelten die vorstehenden Ausführungen und Bevorzugungen in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren und die fließfähige Zusammensetzung (FZ) entsprechend.
Verfahrensschritt d) In Verfahrensschritt d) wird Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte gefördert, das heißt die Förderung wird wiederaufgenommen. Die Förderung erfolgt nach konventionellen Methoden. Das Erdgas und das Erdgaskondensat können durch die Produktionsbohrung gefördert werden, durch die in Verfahrensschritt b) die fließfähige Zusammensetzung (FZ) in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte injiziert wurde. Es ist auch möglich, weitere Bohrungen in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte niederzubringen. Die Förderung von Erdgas und Erdgaskondensat kann dann durch die Produktionsbohrung oder durch die weitere Bohrung erfolgen. Die Produktionsbohrung kann dabei auch die Funktion einer Injektionsbohrung erfüllen, durch die ein Flutmedium in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte eingepresst wird, wobei die eigentliche Förderung dann über die eine oder mehreren weiteren Bohrungen erfolgt. Es ist auch möglich, ein Flutmedium über die eine oder mehreren weiteren Bohrungen in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte zu injizieren und die Förderung durch die Produktionsbohrung vorzunehmen, durch die in Verfahrensschritt b) die fließfähige Zusammensetzung (FZ) injiziert wurde.
Die Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte wird gemäß Verfahrensschritt d) solange fortgeführt, bis die dadurch eintretende Druckerniedrigung in der unterirdischen Gaskondensat- Lagerstätte wieder zur Bildung von flüssigem Erdgaskondensat führt, wodurch der kritische Bereich (KB) entsteht und die Förderraten deutlich abnehmen. In diesem Fall werden die Schritte b) und c) erneut durchgeführt. Die Schritte b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden somit immer dann durchgeführt, wenn sich in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte erneut ein kritischer Bereich (KB) ausbildet, der durch flüssiges Erdgaskondensat zumindest teilweise blockiert ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ) als Mittel zur Steigerung der Förderraten von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus einer unterirdischen Gaskondensat- Lagerstätte, die ein Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel und die Figuren 1 , 2, 3 und 4 näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken. In den Figuren haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen: al einphasiger flüssiger Bereich bpc Blasenbildungspunktkurve l+v zweiphasiger Bereich dpc Taupunktkurve
CP kritischer Punkt av einphasiger gasförmiger Bereich
A, B ,C ,D und E Punkte bei der isothermen Druckerniedrigung des retrograden
Gasgemisches KG Konzentration des flüssigen Erdgaskondensats im Gasgemisch
KB kritischer Bereich
KS kritische Konzentration des flüssigen Erdgaskondensats im
Gasgemisch
P Druck
T Temperatur
(1 ) Konzentration des Restwassers nach der Hydrolyse des
Harnstoffs in der eingesetzten fließfähigen Zusammensetzung (FZ) (2) Konzentration des Harnstoffs, bei dem das Wasser in der fließfähigen Zusammensetzung bei der Hydrolyse von Harnstoff vollständig verbraucht wird 3 Produktionsbohrung
4 kritischer Bereich (KB), der mit flüssigem Erdgaskondensat blockiert ist 5 Frackspalte in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte
Die Figuren zeigen im Einzelnen:
Figur 1
Das Phasenverhalten von Gasgemischen mit retrogradem Kondensationsverhalten.
Figur 2
Den Druckverlauf und die Konzentration an flüssigem Erdgaskondensat in einer unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte in Abhängigkeit vom Abstand zur Produktionsbohrung.
Figur 3
Das Phasendiagramm einer wässrigen Harnstofflösung. Figuren 4a, 4b, 4c
Verschiedene Ausführungsformen der Produktionsbohrung 3. Die Figuren 1 , 2 und 3 sind in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Figur 4 zeigt unterschiedliche Ausführungsformen einer niedergebrachten Bohrung 3. Figur 4a zeigt eine vertikale Produktionsbohrung. Der Bereich 4 stellt den Bereich dar, der durch flüssiges Erdgaskondensat blockiert ist. Figur 4b zeigt eine Ausführungsform, in der eine abgelenkte Bohrung niedergebracht wurde. Figur 4c zeigt eine Ausführungsform, in der eine abgelenkte Bohrung niedergebracht wurde und in der die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte eine Frackspalte 5 aufweist. Beispiel: Zur Entwicklung einer Gaskondensat-Lagerstätte, die in einer Tiefe im Bereich von 3400 bis 3700 m lagert, wird eine abgelenkte Produktionsbohrung 3 gemäß Figur 4b oder Figur 4c niedergebracht. Die Mächtigkeit der produktiven Schicht beträgt 50 bis 80 m. Die Lagerstättentemperatur TL beträgt 105 °C. Der Lagerstättend ruck beträgt ca. 5 650 atm (658,6 bar). Die Permeabilität der Lagerstätte ist niedrig und liegt zwischen 0,2 und 1 ,0 μηη2. Nach dem Niederbringen der abgelenkten Produktionsbohrung 3 wird diese im Bereich der produktiven Schicht gefract, wodurch sich eine Zerklüftungszone 5 ausbildet. Die Porosität der Gaskondensat-Lagerstätte liegt im Bereich von 0,2 bis 0,25 %. Nach dem Niederbringen und Fracen der Produktionsbohrung 3 wird mit der0 Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat nach konventionellen Methoden begonnen. Nach einem Jahr der Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat wird eine wesentliche Reduktion der Förderrate registriert. Die Reduktion der Förderrate ist auf eine Blockierung der Bohrlochnahzone durch flüssiges Erdgaskondensat zurückzuführen. Der kritische Bereich 4, in dem die Blockierung5 durch flüssiges Erdgaskondensat erfolgt ist, wird auf einen Radius von ca. 10 m geschätzt. Der Bereich weist dabei eine zylinderförmige Form auf, in deren Zentrum die Produktionsbohrung 3 liegt. Um die Blockierung aufzulösen, wird eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) hergestellt, die 30 Tonnen Wasser, 1 ,5 Tonnen Aluminiumpulver und 10 Tonnen Harnstoff enthält. Das Aluminiumpulver wird durch0 einen mechanischen oder hydraulischen Mischer suspendiert. Der Harnstoff löst sich in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) vollständig auf. Nachfolgend wird die fließfähige Zusammensetzung (FZ) durch die Produktionsbohrung 3 in den kritischen Bereich 4 der Gaskondensat-Lagerstätte eingepresst. Das Einpressen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) dauert 1 bis 2 Stunden. Die Injektion der fließfähige5 Zusammensetzung (FZ) erfolgt mittels konventioneller Pumpen. Nach dem Injizieren der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in die Gaskondensat-Lagerstätte wird der Harnstoff in der Gaskondensat-Lagerstätte hydrolysiert, wodurch sich ca. 13000 m3 Gase (Ammoniak und Kohlendioxid) bilden. Durch die Oxidation des Aluminiums werden ca 1800 m3 Wasserstoff gebildet. Durch die Hydrolyse des Harnstoffs werden0 ca. 40 % des in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) ursprünglich enthaltenen Wassers verbraucht. Das restliche Wasser wird bei der Oxidation des Aluminiums verbraucht beziehungsweise verdampft. Nach dem injizieren der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in die Gaskondensat-Lagerstätte wird eine Ruhephase eingelegt. Die Ruhephase beträgt 3 bis 5 Tage. Während der Ruhephase wird der5 Harnstoff in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte vollständig hydrolysiert und das Aluminium wird vollständig oxidiert. Während der Ruhephase wird die Produktionsbohrung verschlossen. Hierdurch steigt der Druck im kritischen Bereich (KB) der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte, wodurch die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht wird. Durch die Hydrolyse des Harnstoffs und0 die Oxidation des Aluminiums wird das mit der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte injizierte Wasser fast vollständig verbraucht. Eine Blockierung der Bohrlochnahzone durch Wasser wird hierdurch verhindert.
Nach der Ruhephase wird die Förderung mittels konventioneller Methoden wieder aufgenommen. Durch die Hydrolyse des Harnstoffs und die Oxidation des Aluminiums in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte wird die Mobilität des in der Lagerstätte enthaltenen Gasgemischs deutlich gesteigert. Das nachfolgend geförderte Erdgas spült das gegebenenfalls noch vorhandene flüssige Erdgaskondensat ebenfalls in Richtung der Produktionsbohrung. Hierdurch wird die Blockierung des kritischen Bereichs weiter vermindert. Nach der Ruhephase werden aus der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte Erdgas und flüssiges Erdgaskondensat gefördert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus einer unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte, die ein Gasgemisch mit retrogradem
Kondensationsverhalten enthält, umfassend mindestens die Verfahrensschritte
Niederbringen mindestens einer Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte und Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus der unterirdischen Produktionsbohrung durch die mindestens eine Produktionsbohrung,
Injizieren einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ), die Wasser, Harnstoff und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, enthält, durch die mindestens eine Produktionsbohrung in die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte,
Einlegen einer Ruhephase, in der der in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltene Harnstoff hydrolysiert und das mindestens ein Metall oxidiert wird,
Förderung von Erdgas und/oder Erdgaskondensat aus unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte durch die mindestens Produktionsbohrung.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte eine Lagerstättentemperatur (TL) im Bereich von größer 65 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 140 °C und insbesondere im Bereich von 85 bis 120 °C aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ)
5 bis 70 Gew.-% Harnstoff,
1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, sowie
20 bis 80 Gew.-% Wasser enthält,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ). Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ)
20 bis 40 Gew.-% Harnstoff,
2 bis 10 Gew.-% mindestens einen Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, sowie
30 bis 80 Gew.-% Wasser enthält,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) mindestens ein Metall in partikulärer Form enthält, wobei die Partikelgröße des mindestens einen Metalls im Bereich von 20 nm bis 1000 μηη, bevorzugt im Bereich von 20 nm bis 500 μηη und besonders bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 50 μηη liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) eine Kristallisationstemperatur (TK) aufweist, die unterhalb der Lagerstättentemperatur (TL) der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) in Verfahrensschritt b) mit einer Temperatur (TFZ) injiziert wird, die unterhalb der Lagerstättentemperatur (TL) der Gaskondensat-Lagerstätte liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) in Verfahrensschritt b) mit einer Temperatur (TFZ) im Bereich von minus 5 bis 40 °C injiziert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die unterirdische Gaskondensat-Lagerstätte vor der Durchführung des Verfahrensschritts b) einen kritischen Bereich (KB) aufweist, der durch flüssiges Erdgaskondensat zumindest teilweise blockiert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Ruhephase so gewählt wird, dass der in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) ursprünglich enthaltene Harnstoff in der unterirdischen Gaskondensat-Lagerstätte vollständig zu Kohlendioxid und Ammoniak hydrolysiert wird und das ursprünglich in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltene mindestens eines Metalls vollständig oxidiert wird und 60 bis 100 Gew.-% des ursprünglich in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen Wassers verbraucht werden.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Produktionsbohrung während der Ruhephase in Verfahrensschritt c) verschlossen wird.
5
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Ruhephase gemäß Verfahrensschritt c) 1 bis 10 Tage beträgt.
10 13. Fließfähige Zusammensetzung (FZ), die Wasser, Harnstoff und mindestens ein
Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, enthält.
14. Fließfähige Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, 15 dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ)
5 bis 40 Gew.-% Harnstoff,
1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium und Kalzium, sowie
30 bis 80 Gew.-% Wasser enthält,
0 jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung
(FZ).
15. Verwendung einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ) gemäß Anspruch 13 oder 14, als Mittel zur Steigerung der Förderraten von Erdgas und/oder 5 Erdgaskondensat aus einer Gaskondensat-Lagerstätte, die ein Gasgemisch mit retrogradem Kondensationsverhalten enthält.
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