EP2970029A1 - Einsatz von polycarboxylatethern in kombination mit weiteren zusatzmitteln für die zementmahlung - Google Patents

Einsatz von polycarboxylatethern in kombination mit weiteren zusatzmitteln für die zementmahlung

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EP2970029A1
EP2970029A1 EP14708058.4A EP14708058A EP2970029A1 EP 2970029 A1 EP2970029 A1 EP 2970029A1 EP 14708058 A EP14708058 A EP 14708058A EP 2970029 A1 EP2970029 A1 EP 2970029A1
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EP
European Patent Office
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group
independently
aqueous composition
salt
cement
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Withdrawn
Application number
EP14708058.4A
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English (en)
French (fr)
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Dieter Honert
Thomas Heller
Thomas Müller
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the use of cement grinding aids, the cement grinding aid and a method of producing cement using the cement grinding aid.
  • cement is known to be very sensitive to water, regardless of whether it is in liquid or gaseous state, because cement binds hydraulically, that is, it hardens under the influence of water within a short time to a very stable solid.
  • a key step in cement production is grinding the clinker. Since clinker are very hard, the crushing is very complex. It is important for the properties of the cement to be present as a fine powder. That is why the fineness of the
  • Cement grinding aids are usually selected from the class comprising glycols such as alkylene glycols, amines or amino alcohols.
  • glycols such as alkylene glycols, amines or amino alcohols.
  • Triisopropanolamine TIPA or N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N- (2-hydroxypropyl) amine and tris (2-hydroxybutyl) amine as a grinding aid for clinker.
  • water-soluble polycarboxylates are known as grinding aids for the preparation of aqueous suspensions of minerals such as lime or pigments, in particular for use in papermaking from WO 97/10308 or EP 0100947 A1.
  • US 2002/0091 177 A1 describes the use of polymers of ethylenically unsaturated monomers as
  • a grinding aid for the preparation of aqueous suspensions of ground mineral fillers Furthermore, this document describes that a cement which is mixed with such an aqueous suspension leads to improved early strength. However, none of these documents disclose a cement grinding aid.
  • concrete liquefiers have long been known.
  • this concrete plasticizer is added to the cement as an additive or added to the cement before grinding, and leads to a strong liquefaction, respectively
  • WO 2005/123621 describes the use of special polycarboxylate ethers, also in combination with glycols, organic amines and ammonium salts of organic amines with carboxylic acids, as a cement grinding aid. It has been found that by combining the specific polycarboxylate ethers with glycols, organic amines and ammonium salts of organic amines with carboxylic acids, the disadvantages of the known grinding aids can be eliminated or greatly reduced without losing the advantageous effects of the polycarboxylate ether. To achieve the desired effect can often relatively large amounts of quite expensive glycols, organic amines and
  • US 6641661 B1 relates to a method for improving the early strength of cement, comprising adding a water reducer comprising a polyoxyalkylene polymer, a sugar, an alkali or alkaline earth metal chloride and an amine to the cement during milling.
  • US 2004/149172 A1 relates to a cement additive comprising a liquid carrier, an alkali or alkaline earth salt as solid particles and another component which may be an amine, alkanolamine, modified polyethyleneamine, glycol, a carbohydrate or a surfactant.
  • the liquid carrier can be a polycarboxylate.
  • WO 201 1/033124 A1 relates to the use of an additive comprising a lignosulfonate for reducing the floating of soot on mineral binders.
  • the additive may contain a polycarboxylate comb polymer.
  • EP 1728771 A2 describes a grinding aid for particles, such as cement, comprising a biomass-derived polyol, and may contain a second grinding aid, which i.a. may be selected from triethanolamine, acetic acid, carbohydrates, polycarboxylate ethers, chlorides, nitrites or nitrates.
  • the object of the invention therefore relates to the provision of a grinding aid with which the efficiency of the grinding of cement can be optimized. Surprisingly, this could be achieved by a combination of a polycarboxylate ether with special additives.
  • the present invention therefore relates to the use of an aqueous composition comprising at least one polycarboxylate ether as a cement grinding aid, wherein the aqueous composition is an or contains a plurality of additives or the aqueous composition is used in combination with one or more additives, and wherein the additive is selected from 1, 3-propanediol, a carboxylic acid, a sulphonated aminoalcohol, boric acid, a salt of boric acid, a salt of phosphoric acid, sorbitol , a saccharide, a gluconate, iron sulphate, tin sulphate, an antimony salt, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, lignin sulphonate, glycerol, melamine, melamine sulphonate and mixtures thereof.
  • the additive is selected from 1, 3-propanediol, a carboxylic acid, a sulphonated aminoalcohol, bo
  • polycarboxylate ethers added as improvers for cement grinding are not very good grinding aids. It has been found that the polycarboxylate ethers in admixture with the special additives according to the present invention surprisingly have similar milling properties as the pure substances.
  • polycarboxylate ethers have different effects on the processability of fresh concrete or fresh mortar.
  • precast polymers give a high initial liquefaction and strong restraining.
  • Slunnp-Keeper Polynnere give a good initial liquefaction and low stiffening. It has been found that blends of the polycarboxylate ethers can be prepared with the specific admixtures according to the invention, which show the same tendencies as pure polycarboxylate ethers with regard to the workability of the fresh concrete or fresh mortar. Moreover, it was surprising that blends of the polycarboxylate ethers with the specific admixtures according to the invention can be made, which have little effect on processability, such as e.g. Slump, show.
  • these cement additives can be used to adjust the processability of the fresh concrete produced from this cement. Furthermore, it is possible with such blends to increase the grinding efficiency of the cement without the processability of it influenced concrete. Whether or how much the processability is influenced depends, among other things, on the chemical structure of the PCE used. By adding the cement additives according to the invention, the efficiency of the grinding of cement, hydraulic, latent hydraulic, non-hydraulic and / or pozzolanic materials can be increased.
  • the present invention thus relates to cement grinding aids of an aqueous composition containing a polycarboxylate ether in
  • the aqueous composition contains at least one polycarboxylate ether (PCE). All common polycarboxylate ethers can be used.
  • the polycarboxylate ether is in particular a comb polymer which has a polycarboxylate backbone and polyether side chains, the polyether side chains preferably being bound to the polycarboxylate backbone via ester, ether and / or amide groups. If reference is made in the following to the polycarboxylate ether, the statement always applies analogously to the above-mentioned preferred forms and in particular to the comb polymer KP defined below as preferred or particularly preferred embodiments.
  • the polycarboxylate ether is preferably a comb polymer KP comprising or consisting of the following partial structural units:
  • M independently of one another represents H + , an alkali metal ion, alkaline earth metals, a divalent or trivalent metal ion, an ammonium ion or an organic ammonium group,
  • each R u independently of the others for hydrogen or a
  • each R v independently of the others is hydrogen or COOM, m is 0, 1 or 2,
  • R 1 and R 2 independently of one another are a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cycloalkyl group, -alkylaryl group or - [AO] n -R 4 ,
  • A is C 2 -C -alkylene
  • R 4 is H, C 1 -C 20 -alkyl, -cyclohexyl or -alkylaryl, and n is 2-250,
  • R 3 independently of one another are NH 2 , -NR 5 R 6 , -OR 7 NR 8 R 9 ,
  • R 5 and R 6 are independently for
  • Acetoxyethyl (CH 3 -CO-O-CH 2 -CH 2 -) or a hydroxyisopropyl- (HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -) or a
  • Acetoxyisopropyl group (CH 3 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -);
  • Nitrogen is a part of a morpholine or
  • R 7 is a C 2 -C 4 -alkylene group
  • R 8 and R 9 are each independently a C 1 to C 20 alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group,
  • a / b / c / d (0.1-0.9) / (0.1-0.9) / (0-0.8) / (0-0.8)
  • the sequence of the partial structural units S1, S2, S3 and S4 can be alternating, block-like or random. In principle, it is also possible that, in addition to the partial structural units S1, S2, S3 and S4, further structural units are present.
  • the partial structural units S1, S2, S3, and S4 together preferably have a weight fraction of at least 50% by weight, in particular at least 90% by weight, very particularly preferably at least 95% by weight, of the total weight of the comb polymer KP.
  • the comb polymer KP is in particular free of aromatic compounds and / or aromatic structural units.
  • a weight-average molecular weight (M w ) of the polycarboxylate ether, preferably of the comb polymer KP, is in particular 5 ⁇ 00 - 150 ⁇ 00 g / mol, in particular 10 ⁇ 00 - 100 ⁇ 00 g / mol.
  • the weight-average molecular weight (Mw) is determined here and below by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol (PEG) as standard.
  • the preparation of comb polymers is known in the art per se and can, for example, by free radical polymerization of the corresponding monomers of the formula (l m), (II m), (lll m) or (IV m) take place, resulting in a Comb polymer KP with the partial structural units S1, S2, S3 and S4 leads.
  • the radicals R u , R v , R 1 , R 2 , R 3 , M, m and p are defined as described above.
  • the polycarboxylic acid of the formula (V) is esterified or amidated with the corresponding alcohols or amines (eg HO-R 1 , H 2 NR 2 , H-R 3 ) and then at most neutralized or partially neutralized (depending on Type of the residue M, for example with metal hydroxides or ammonia).
  • the polymer-analogous reaction Details of the polymer-analogous reaction are disclosed, for example, in EP 1 138 697 B1 on page 7 line 20 to page 8 line 50, as well as in its examples or in EP 1 061 089 B1 on page 4, line 54 to page 5 line 38 and in its the examples.
  • the comb polymer can be prepared in a solid state of aggregation.
  • the open This patent specification is hereby incorporated by reference in particular. The production by polymer anlog
  • Corresponding comb polymers are sold commercially and Sika Switzerland AG under the trade name row ViscoCrete ®.
  • radical R u is hydrogen or a methyl group or a mixture of a methyl group and hydrogen.
  • a molar ratio of the methyl group to the hydrogen is in particular 25:75 to 75:25, in particular 40:60 to 60:40.
  • a molar ratio of the C 2 -alkylene units to the C 3 -alkylene units is in particular 25:75 to 75:25, in particular 40:60 to 60:40.
  • R 4 represents a methyl group and / or
  • the preparation of the aqueous composition is effected by adding water in the preparation of the polycarboxylate ether or by subsequent mixing of polycarboxylate ether with water.
  • the proportion of the polycarboxylate ether in the aqueous composition may vary widely. Typically, the proportion of the polycarboxylate ether is, for example, 5 to 90% by weight, in particular 10 to 50% by weight, based on the weight of the aqueous composition.
  • a dispersion or a solution is formed. A solution is preferred.
  • WO 2005/123621 discloses the use of aqueous compositions comprising a polycarboxylate ether in combination with at least one further grinding assistant selected from the group consisting of glycols, organic amines and ammonium salts of organic amines with carboxylic acids.
  • Suitable glycols, organic amines and ammonium salts of organic amines with carboxylic acids are monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, especially with 6 or more ethylene units, e.g. PEG 200, neopentyl glycol, hexylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
  • Polypropylene glycol monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine (TEA), diethanolisopropanolamine, ethanol diisopropanolamine, isopropanolamine,
  • the aqueous composition containing a polycarboxylate ether together with one or more specific additives is used as a cement grinding aid, wherein the one or more additives are contained in the aqueous composition are used as a separate component together with the aqueous composition.
  • an aqueous composition containing at least one polycarboxylate in combination with one or more additives is, in this case, the aqueous composition and the one or more Admixtures are present separately and during or preferably before the grinding of the clinker or cement separately from each other to the clinker or cement are added.
  • the additive is selected from 1,3-propanediol, a carboxylic acid, a sulphonated aminoalcohol, boric acid, a salt of boric acid, a salt of phosphoric acid, sorbitol, a saccharide, a gluconate, iron sulphate, tin sulphate, an antimony salt, an alkali salt, an alkaline earth salt .
  • the carboxylic acid is preferably selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid and citric acid.
  • lignosulfonate includes the substances sodium lignosulfonate (CAS No. 8061-51-6), magnesium lignosulfonate (CAS No. 8061-54-9), calcium lignosulfonate (CAS No. 8061 -52-7).
  • the cation is irrelevant to the efficacy in the present invention.
  • the alkali or alkaline earth metal salt is preferably selected from alkali or alkaline earth halide, alkali or alkaline earth nitrate, alkali or Erdalkalinitrit and alkali or alkaline earth thiocyanate.
  • alkali metal and alkaline earth metal halides are alkali metal and alkaline earth metal chlorides, alkali metal and alkaline earth fluorides, alkali metals and alkaline earth metal halides Alkaline earth bromides and alkali and alkaline earth metal iodides.
  • suitable alkali and alkaline earth metals for these salts are Li, Na, K, Mg and Ca. Specific examples are calcium chloride, sodium chloride, sodium thiocyanate and sodium carbonate.
  • Carbohydrates can be polysaccharides and oligosaccharides or sugars.
  • An example of a gluconate is sodium gluconate.
  • Iron sulphate, tin sulphate and antimony salts are also known as chromate (VI) reducing substances in cements.
  • the aqueous composition may contain at least one further grinding aid or the aqueous composition and the additive or additives may be used in combination with at least one further grinding aid, wherein the further grinding aid is selected from the group consisting of glycols, polyols, organic Amines and ammonium salts of organic amines with carboxylic acids.
  • suitable glycols organic amines and ammonium salts of organic amines with carboxylic acids have been mentioned above.
  • Alkanolamines are particularly preferred as organic amines , especially trialkanolamines, preferably triisopropanolamine (TIPA) or triethanolamine (TEA).
  • the aqueous composition preferably contains, in addition to the polycarboxylate ether, the additive (s) and at least one grinding assistant selected from the group consisting of glycols, organic amines and ammonium salts of organic amines with carboxylic acids.
  • the additive (s) and the at least one grinding assistant may be present in each case as a separate component
  • for the aqueous composition to contain the additive (s) and for the at least one grinding aid to be present as a separate component the aqueous composition contains the at least one grinding assistant and the additive or additives are present as a separate component.
  • the aqueous composition contains the at least one grinding assistant and the additive or additives are present as a separate component.
  • the further grinding aid is an alkanolamine and the additive is a carboxylic acid or a retarder selected from boric acid, a salt of boric acid, a salt of phosphoric acid, sorbitol, a saccharide and a gluconate, wherein the carboxylic acid or the retarder in the aqueous Composition is used or is used in combination with the aqueous composition, wherein the carboxylic acid or the retarder are preferably contained together with the alkanolamine in the aqueous composition.
  • the aqueous composition may contain other ingredients. Examples of these are organic solvents or additives, as described in the
  • aqueous composition is used in combination with the one or more
  • Add additives and optionally the at least one additional grinding aid the clinker or cement before grinding and then ground to cement or finer cement, the or the additives and / or the optional further grinding aid are contained in the aqueous composition or added separately.
  • the addition of the aqueous composition in combination with the additive (s) and optionally the at least one further grinding aid may also be carried out during the milling process. However, it is preferred to add before grinding.
  • the addition may be before, during or after the addition of gypsum and optionally other additives, such as lime, blast furnace slag, fly ash or pozzolans.
  • the aqueous composition can also be used for grinding cement or producing mixed cements. For the latter, individual cements, each separately prepared by grinding with the aqueous composition, may be mixed or a mixture of several cement clinkers is milled with the aqueous composition to obtain a blended cement.
  • the use according to the invention of the aqueous composition in combination with the one or more additives is well suited as a cement grinding aid. It can thus be made of clinker various cements or mowing such cements, such as those classified according to DIN EN 197-1 cements such as CEM I (Portland cement), CEM II, CEM III (blast furnace cement), CEM IV and CEM V. Preferred is CEM II
  • the aqueous composition is preferably metered into the clinker or cement in such a way that the proportion of the polycarboxylate ether is 0.001-1.5% by weight, in particular 0.005-0.2% by weight, preferably 0.005-0.1% by weight, based on the clinker to be ground or the cement to be ground.
  • the milling process usually takes place in a cement mill. However, it is also possible to use other mills, as are known, for example, in the cement industry. Depending on the grinding time, the cement has different fineness. The fineness of cement is typically given by Blaine in cm 2 / g. On the other hand, the fineness of the particle size distribution is also of practical relevance. Such particle size analyzes are usually determined by laser granulometry or air jet sieves.
  • composition in combination with the one or more
  • Adjuvants may be added to the meal to achieve the desired fineness, e.g. the Blaine fineness, be reduced. By the thereby reduced
  • cement grinding aid is obtained, which combines the advantages of polycarboxylate ethers and additives and reduces their disadvantages or even disappears.
  • the cement thus produced can also have a greatly reduced water requirement and excellent early strength, curing properties and a large slump.
  • ground cement like any other milled cement, has a wide application, e.g. in concrete, mortar, potting compounds, injections or cleaning.
  • polycarboxylate ether If larger amounts of polycarboxylate ether are added to the cement during or before the clinker is ground, then, after it has been mixed with water, the condenser properties known from polycarboxylate ethers are present seen.
  • this amount is 0.2 to 1.5% by weight of polycarboxylate ether with respect to the cement.
  • the fineness was determined by the air permeability method (Blaine) according to EN 196 by Blaine Automat from Wasag Chemie.
  • polycarboxylate ethers As polycarboxylate ethers, commercial polycarboxlate ethers (PCE) have been used, as described, for example, in US Pat. as products for concrete admixtures from Sika
  • the cement was ground in a closed laboratory ball mill (so-called batch mill).
  • the additives were added to the mill before starting the grinding with the usual dosage for cement additives.
  • the cement in the example given here has a composition corresponding to one
  • CEM II, CEM III, CEM IV or CEM V can be treated in analogous manner with corresponding results.
  • Milling tests were carried out without additive, only with polycarboxylate ether, only with additives and with mixtures of polycarboxylate ether and additives in a weight ratio of 1: 1 according to Table 1 and determines the fineness of the cements obtained.
  • the total active ingredient content of all aqueous solutions tested was identical.
  • the additives were added to the mill before starting the grinding with the usual dosage for cement additives.
  • the cement in the example given here has a composition corresponding to one
  • the cement was ground in a closed laboratory ball mill (so-called batch mill).
  • the additives were added to the mill before starting the grinding with the usual dosage for cement additives.
  • the cement in the example given here has a composition corresponding to one

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Abstract

Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend mindestens einen Polycarboxylatether als Zementmahlhilfsmittel, wobei die wässrige Zusammensetzung ein oder mehrere Zusatzmittel enthält oder die wässrige Zusammensetzung in Kombination mit einem oder mehreren Zusatzmitteln verwendet wird, und wobei das Zusatzmittel ausgewählt ist aus 1,3-Propandiol, einer Carbonsäure, einem sulphonierten Aminoalkohol, Borsäure, einem Salz der Borsäure, einem Salz der Phosphorsäure, Sorbit, einem Saccharid, einem Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, einem Antimonsalz, einem Alkalisalz, einem Erdalkalisalz, Ligninsulphonat, Glycerin, Melamin, Melaminsulphonat und Mischungen davon.

Description

Einsatz von Polycarboxylatethern in Kombination mit weiteren
Zusatzmitteln für die Zementmahlung
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zementmahlhilfsmitteln, das Zementmahlhilfsmittel und ein Verfahren zur Herstellung von Zement unter Verwendung des Zementmahlhilfsmittels.
Stand der Technik
Die Herstellung von Zement ist ein sehr komplexer Prozess. Zement ist bekanntermaßen sehr empfindlich gegenüber Wasser, unabhängig davon, ob es in flüssigem oder gasförmigen Zustand vorliegt, denn Zement bindet hydraulisch ab, das heißt, er erhärtet unter dem Einfluss von Wasser innerhalb kurzer Zeit zu einem sehr stabilen Festkörper. Ein zentraler Schritt in der Zementherstellung ist das Mahlen des Klinkers. Da Klinker sehr hart sind, ist das Zerkleinern sehr aufwändig. Für die Eigenschaften des Zementes ist es wichtig, dass er als feines Pulver vorliegt. Deshalb ist die Feinheit des
Zementes ein wichtiges Qualitätsmerkmal. Um das Zerkleinern in Pulverform zu erleichtern werden sogenannte Zementmahlhilfsmittel eingesetzt. Dadurch werden die Mahlzeiten und Energiekosten stark reduziert. Solche
Zementmahlhilfsmittel sind üblicherweise ausgewählt aus der Klasse umfassend Glykole wie Alkylenglykole, Amine oder Aminoalkohole. So beschreibt beispielsweise US 5,084,103 Trialkanolamine, wie
Triisopropanolamin (TIPA) oder N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-(2- hydroxypropyl)amin und Tris(2-hydroxybutyl)amin als Mahlhilfsmittel für Klinker. Weiterhin sind wasserlösliche Polycarboxylate als Mahlhilfsmittel für die Herstellung von wässrigen Suspensionen von Mineralien wie Kalk oder Pigmente insbesondere für den Einsatz in der Papierherstellung aus WO 97/10308 oder EP 0100947 A1 bekannt. US 2002/0091 177 A1 beschreibt den Einsatz von Polymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren als
Mahlhilfsstoff zur Herstellung von wässrigen Suspensionen von gemahlenen Mineralfüllem. Weiterhin beschreibt dieses Dokument, dass eine Zement, welcher mit einer solchen wässrigen Suspension vermischt wird zu ver- besserter Frühfestigkeit führt. In keinen dieser Dokumente ist jedoch ein Zementmahlhilfsmittel offenbart.
Der Einsatz von sogenannten Beton-Verflüssigern ist seit langem bekannt. Beispielsweise ist aus EP 1 138697 B1 oder EP 1061089 B1 bekannt, dass (Meth) acrylat-Polymere mit Ester- und gegebenenfalls Am idseiten ketten als Beton-Verflüssiger geeignet sind. Hierbei wird dieser Betonverflüssiger dem Zement als Zusatzmittel zugegeben oder dem Zement vor dem Mahlen zugesetzt, und führt zu einer starken Verflüssigung, beziehungsweise
Reduktion des Wasserbedarfs, des daraus hergestellten Betons oder Mörtels.
In der WO 2005/123621 wird der Einsatz von speziellen Polycarboxylatethern, auch in Kombination mit Glykolen, organischen Aminen und Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren, als Zementmahlhilfsmittel beschrieben. Es wurde festgestellt, dass durch die Kombination der speziellen Polycarboxylatether mit Glykolen, organischen Aminen und Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren die Nachteile der bekannten Mahlhilfsmittel aufgehoben oder stark reduziert werden können, ohne dass die vorteilhaften Wirkungen des Polycarboxylatethers verloren gehen. Zur Erzielung der gewünschten Wirkung können dabei häufig relativ große Mengen an recht kostspieligen Glykolen, organischen Aminen und
Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren erforderlich sein, so dass hier noch Optimierungsbedarf besteht. US 6641661 B1 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Frühfestigkeit von Zement, umfassend die Zugabe eines Wasserreduzierers umfassend ein Polyoxyalkylen-Polymer, eines Zuckers, eines Alkali- oder Erdalkalimetall- Chlorids und eines Amins zum Zement während des Mahlens.
US 2004/149172 A1 betrifft ein Zementadditiv, das einen flüssigen Träger, ein Alkali- oder Erdalkalisalz als feste Teilchen und eine weitere Komponente, die ein Amin, Alkanolamin, modifiziertes Polyethylenamin, Glycol, ein Kohlenhydrat oder ein Tensid sein kann, umfasst. Der flüssigen Träger kann ein Polycar- boxylat sein.
WO 201 1/033124 A1 betrifft die Verwendung eines Zusatzmittels umfassend ein Ligninsulfonat zur Verminderung des Aufschwimmens von Russ auf mineralischen Bindemitteln. Das Zusatzmittel kann ein Polycarboxylat- Kammpolymer enthalten.
EP 1728771 A2 beschreibt ein Mahlhilfsmittel für Teilchen wie Zement, das ein aus Biomasse abgeleitetes Polyol umfasst, und ein zweites Mahlhilfsmittel enthalten kann, welches u.a. aus Triethanolamin, Essigsäure, Kohlenhydraten, Polycarboxylatether, Chloriden, Nitriten oder Nitraten ausgewählt sein kann.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung betrifft daher die Bereitstellung eines Mahlhilfsmittels, mit dem die Effizienz der Mahlung von Zement optimiert werden kann. Dies konnte überraschenderweise durch eine Kombination von einem Polycarboxylatether mit speziellen Zusatzmitteln erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend mindestens einen Polycarboxylatether als Zementmahlhilfsmittel, wobei die wässrige Zusammensetzung ein oder mehrere Zusatzmittel enthält oder die wässrige Zusammensetzung in Kombination mit einem oder mehreren Zusatzmitteln verwendet wird, und wobei das Zusatzmittel ausgewählt ist aus 1 ,3-Propandiol, einer Carbonsäure, einem sulphonierten Aminoalkohol, Borsäure, einem Salz der Borsäure, einem Salz der Phosphorsäure, Sorbit, einem Saccharid, einem Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, einem Antimonsalz, einem Alkalisalz, einem Erdalkalisalz, Ligninsulphonat, Glycerin, Melamin, Melaminsulphonat und Mischungen davon. Es ist bekannt, dass Polycarboxylatether, die als Improver zur Zementmahlung zugegeben werden, keine sehr guten Mahlhilfen sind. Es hat sich gezeigt, dass die Polycarboxylatether in Abmischung mit den speziellen Zusatzmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung erstaunlicherweise ähnliche Mahleigenschaften wie die reinen Substanzen haben.
Polycarboxylatether haben je nach Anforderung unterschiedliche Wirkungen auf die Verarbeitbarkeit von Frischbeton bzw. Frischmörtel. So ergeben sogenannte Precast-Polymere eine hohe Anfangsverflüssigung und starkes Rücksteifen. Dagegen ergeben sogenannte Slunnp-Keeper-Polynnere eine gute Anfangsverflüssigung und geringes Rücksteifen. Es wurde festgestellt, dass Abmischungen der Polycarboxylatether mit den speziellen Zusatzmitteln gemäß der Erfindung hergestellt werden können, die bezüglich der Verarbeitbarkeit des Frischbetons bzw. Frischmörtels die gleichen Tendenzen wir reine Polycarboxylatether zeigen. Darüber hinaus war es überraschend, dass Abmischungen der Polycarboxylatether mit den speziellen Zusatzmitteln gemäß der Erfindung hergestellt werden können, die kaum Einfluss auf die Verarbeitbarkeit, wie z.B. Ausbreitmaß, zeigen.
Somit steigern die erfindungsgemäßen Abmischungen aus PCE und
Zusatzmittel die Mahlbarkeit. Zusätzlich kann mit diesen Zementzusatzmitteln die Verarbeitbarkeit des aus diesem Zement hergestellten Frischbetons eingestellt werden. Weiterhin ist es möglich mit solchen Abmischungen die Mahleffizienz des Zementes zu steigern ohne die Verarbeitbarkeit des daraus hergestellten Betons zu beeinflussen. Ob bzw. wie stark die Verarbeitbarkeit beeinflusst wird, hängt unter anderem von der chemischen Struktur des eingesetzten PCE ab. Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zementzusatzmittel kann die Effizienz der Mahlung von Zement, hydraulischen, latent hydraulischen, nicht hydraulischen und/oder puzzolanischen Stoffen gesteigert werden.
Weg zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft somit Zementmahlhilfsmittel aus einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend einen Polycarboxylatether in
Kombination mit einem oder mehreren speziellen Zusatzmitteln und deren Verwendung als Zementmahlhilfsmittel.
Die wässrige Zusammensetzung enthält mindestens einen Polycarboxylatether (PCE). Es können alle gängigen Polycarboxylatether eingesetzt werden. Der Polycarboxylatether ist insbesondere ein Kammpolymer, welches über einen Polycarboxylatrückgrat und Polyetherseiten ketten verfügt, wobei die Polyether- seitenketten bevorzugt über Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen an das Polycarboxylatrückgrat gebunden sind. Sofern in folgenden Angaben auf den Polycarboxylatether Bezug genommen wird, gilt die Angabe immer auch für die vorstehend genannten bevorzugten Formen und insbesondere für das nach- stehend definierte Kammpolymer KP als bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Ausführungsformen entsprechend.
Der Polycarboxylatether ist bevorzugt ein Kammpolymer KP, das folgende Teilstruktureinheiten umfasst oder daraus besteht:
a) a Molanteile einer Teilstruktureinheit S1 der Formel (I) Ru
(I)
MO' ^O
b) b Molanteile einer Teilstruktureinheit S2 der Formel II)
c) c Molanteile einer Teilstruktureinheit S3 der Formel
d) d Molanteile einer Teilstruktureinheit S4 der Formel (IV)
wobei
M unabhängig voneinander H+, ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallen, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt,
jedes Ru unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder eine
Methylgruppe steht,
jedes Rv unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder COOM steht, m = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0 oder 1 ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[AO]n-R4 steht,
wobei A = C2- bis C -Alkylen, R4 für H, eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250,
R3 unabhängig voneinander für NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9 stehen,
wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für
eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe
-Alkylaryhgruppe oder -Arylgruppe stehen,
oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine
Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy- isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine
Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) stehen;
oder R5 und R6 bilden zusammen einen Ring, von dem der
Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder
Imidazolinring aufzubauen;
R7 eine C2 -C4-Alkylengruppe ist, R8 und R9 je unabhängig voneinander eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe,
-Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen, und wobei a, b, c und d Molanteile der jeweiligen Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 darstellen, mit
a/b/c/d = (0,1 - 0,9) / (0,1 - 0,9) / (0 - 0,8) / (0 - 0,8),
insbesondere a/b/c/d = (0,3 - 0,9) / (0,1 - 0,7) / (0 - 0,6) / (0 - 0,4), bevorzugt a/b/c/d = (0,5 - 0,8) / (0,2 - 0,4) / (0,001 - 0,005) / 0
und mit der Massgabe dass a + b + c + d = 1 ist.
Die Abfolge der Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 kann alternierend, blockartig oder zufällig sein. Prinzipiell ist es auch möglich, dass zusätzlich zu den Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 weitere Struktureinheiten vorliegen.
Bevorzugt weisen die Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3, und S4 zusammen einen Gewichtsanteil von wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, am Gesamtgewicht des Kammpolymers KP auf.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist das Kammpolymer KP insbesondere frei von aromatischen Verbindungen und/oder aromatischen Struktureinheiten.
Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) des Polycarboxylatethers, bevorzugt des Kammpolymers KP, beträgt insbesondere 5Ό00 - 150Ό00 g/mol, im Speziellen 10Ό00 - 100Ό00 g/mol. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) wird hier und im folgenden durch Gelpermeationschroma- tographie (GPC) bestimmt, wobei Polyethylenglycol (PEG) als Standard verwendet wird.
Die Herstellung der Kammpolymere ist dem Fachmann an sich bekannt und kann beispielsweise durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Monomere der Formel (lm), (llm), (lllm) bzw. (IVm) erfolgen, was zu einem Kammpolymer KP mit den Teilsstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 führt. Die Reste Ru, Rv, R1, R2, R3, M, m und p sind dabei wie vorstehend beschreiben definiert.
Ebenfalls möglich ist die Herstellung der Kammpolymere KP durch polymeranaloge Umsetzung einer Pol carbonsaure der Formel (V).
Bei der polymer-analogen Umsetzung wird die Polycarbonsaure der Formel (V) mit den korrespondierenden Alkoholen oder Aminen (z.B. HO-R1, H2N-R2, H- R3) verestert bzw. amidiert und dann allenfalls neutralisiert oder teilneutralisiert (je nach Art des Rests M z.B. mit Metallhydroxiden oder Ammoniak). Details zur polymer-analogen Umsetzung sind offenbart beispielsweise in EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in dessen Beispielen oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in dessen den Beispielen. In einer Abart davon, wie sie in EP 1 348 729 A1 auf Seite 3 bis Seite 5 sowie in dessen Beispielen beschrieben sind, kann das Kammpolymer in festem Aggregatszustand hergestellt werden. Die Offen- barung dieser genannten Patentschriften wird hiermit insbesondere durch Bezugnahme eingeschlossen. Die Herstellung durch polymer-anloge
Umsetzung ist bevorzugt. Entsprechende Kammpolymere werden auch von Sika Schweiz AG unter der Handelsnamenreihe ViscoCrete® kommerziell vertrieben.
Bevorzugt sind Kammpolymere KP, wobei R1 oder R2 unabhängig voneinander für -[AO]n-R4 steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, R4 für H, eine d- bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250.
Ganz besonders geeignet sind Kammpolymere KP wobei
a) der Rest Rv für Wasserstoff steht,
b) der Rest Ru für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe oder für eine Mischung aus einer Methylgruppe und Wasserstoff steht. In letzterem
Fall, beträgt ein Molverhältnis der Methylgruppe zum Wasserstoff insbesondere 25:75 - 75:25, insbesondere 40:60 - 60:40.
c) m = 0 ist,
d) p = 1 ist,
e) R1, jeweils unabhängig voneinander, für -[AO]n-R4 mit n = 20 - 70 und A = C2-Alkylen steht,
f) R2, jeweils unabhängig voneinander, für -[AO]n-R4, wobei A insbesondere für eine Mischung aus C2- und C3-Alkylen steht, R4 mit Vorteil eine Methylgruppe darstellt und insbesondere n = 20 - 70 ist. Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht der Gruppe -[AO]n-R4 beträgt dabei mit Vorteil 1 Ό00 - 3Ό00 g/mol. Ein Molverhältnis der C2-Alkylen- einheiten zu den C3-Alkyleneinheiten beträgt insbesondere 25:75 - 75:25, insbesondere 40:60 - 60:40.
g) R4 eine Methylgruppe darstellt und/oder
h) a/b/c/d = (0,5 - 0,8) / (0,2 - 0,4) / (0,001 - 0,005) / 0. Die Herstellung der wassrigen Zusammensetzung erfolgt durch Zusetzen von Wasser bei der Herstellung des Polycarboxylatethers oder durch nachträgliches Vermengen von Polycarboxylatether mit Wasser. Der Anteil des Polycarboxylatethers in der wassrigen Zusammensetzung kann in breiten Bereichen variieren. Typischerweise beträgt der Anteil des Polycarboxylatethers z.B. 5 bis 90 Gewichts-%, insbesondere 10 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung. Je nach Art des Polycarboxylatethers entsteht eine Dispersion oder eine Lösung. Bevorzugt wird eine Lösung.
Wie bereits vorstehend beschrieben, ist gemäß WO 2005/123621 die Verwendung wässriger Zusammensetzungen enthaltend einen Polycarboxylat- ether in Kombination mit mindestens einem weiteren Mahlhilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, organischen Aminen und Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren bekannt.
Beispiele für geeignete Glykole, organische Amine und Ammoniumsalze von organischen Aminen mit Carbonsäuren sind Monoethylenglykol, Diethylen- glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Polyethylen- glykol, insbesondere mit 6 oder mehr Ethylen-Einheiten, z.B. PEG 200, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin (TEA), Diethanolisopropanolamin, Ethanoldiisopropanolamin, Isopropanolamin,
Diisopropanolamin, Triisopropanolamin (TlPA), N-Methyldiisopropanolamin, N- Methyldiethanolamin, Tetrahydroxyethylethylendiamin (THEED) und
Tetrahydroxyisopropylethylendiamin (THIPD) und Salze dieser Amine. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Zusammensetzung enthaltend einen Polycarboxylatether zusammen mit einem oder mehreren speziellen Zusatzmitteln als Zementmahlhilfsmittel verwendet, wobei das eine oder die mehreren Zusatzmittel in der wässrigen Zusammensetzung enthalten sind und als gesonderte Komponente zusammen mit der wässrigen Zusammensetzung eingesetzt werden.
Bevorzugt ist eine wässrige Zusammensetzung, die mindestens einen Polycar- boxylatether und das eine oder die mehreren Zusatzmittel enthält.
Prinzipiell ebenfalls möglich, wenn auch weniger bevorzugt, ist der Einsatz einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend mindestens einen Polycar- boxylatether in Kombination mit einem oder mehreren Zusatzmitteln als geson- derte Komponente, das heißt, dass in diesem Fall die wässrige Zusammensetzung und die eine oder die mehreren Zusatzmittel getrennt voneinander vorliegen und während oder bevorzugt vor dem Mahlen des Klinkers oder Zements gesondert voneinander zum Klinker oder Zement zugegeben werden. Das Zusatzmittel ist ausgewählt aus 1 ,3-Propandiol, einer Carbonsäure, einem sulphonierten Aminoalkohol, Borsäure, einem Salz der Borsäure, einem Salz der Phosphorsäure, Sorbit, einem Saccharid, einem Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, einem Antimonsalz, einem Alkalisalz, einem Erdalkalisalz,
Ligninsulphonat, Glycerin, Melamin, Melaminsulphonat und Mischungen aus zwei oder mehr dieser Zusatzmittel.
Die Carbonsäure ist vorzugsweise ausgewählt aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Zitronensäure. Der Begriff Ligninsulfonat umfasst die Substanzen Natriumligninsulfonat (CAS- Nr. 8061 -51 -6), Magnesiumligninsulfonat (CAS-Nr. 8061 -54-9), Calcium- ligninsulfonat (CAS-Nr. 8061 -52-7). Das Kation spielt für die Wirksamkeit in der vorliegenden Erfindung keine Rolle. Das Alkali- oder Erdalkalisalz ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkali- oder Erdalkalihalogenid, Alkali- oder Erdalkalinitrat, Alkali- oder Erdalkalinitrit und Alkali- oder Erdalkalithiocyanat. Beispiele für Alkali- und Erdalkalihalogenide sind Alkali- und Erdalkalichloride, Alkali- und Erdalkalifluoride, Alkali- und Erdalkalibromide und Alkali- und Erdalkaliiodide. Beispiele für geeignete Alkali- und Erdalkalimetalle für diese Salze sind Li, Na, K, Mg und Ca. Konkrete Beispiele sind Calciumchlorid, Natriumchlorid, Natriumthiocyanat und Natrium- carbonat.
Borsäure und deren Salze, Salze der Phosphorsäure, Saccharide, Sorbit und Glukonate sind auch als Verzögerer bekannt. Bei den Sacchariden bzw.
Kohlenhydraten kann es sich um Polysaccharide und Oligosaccharide oder Zucker handeln. Ein Beispiel für ein Glukonat ist Natriumglukonat.
Eisensulphat, Zinnsulphat und Antimonsalze sind auch als Chromat(VI) reduzierende Substanzen in Zementen bekannt.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Zusatzmitteln kann die wässrige Zusammensetzung mindestens ein weiteres Mahlhilfsmittel enthalten oder die wässrige Zusammensetzung und das oder die Zusatzmittel in Kombination mit mindestens einem weiteren Mahlhilfsmittel verwendet werden, wobei das weitere Mahlhilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Polyolen, organischen Aminen und Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren.
Konkrete Beispiele für geeignete Glykole, organische Amine und Ammoniumsalze von organischen Aminen mit Carbonsäuren wurden vorstehend genannt. Als Glykole sind dabei insbesondere Alkylenglykole geeignet, vor allem der Formel OH-(CH2-CH2O)n-CH2CH2-OH mit n = 0 - 20, insbesondere 0, 1 , 2 oder 3. Als organische Amine sind insbesondere Alkanolamine bevorzugt, vor allem Trialkanolamine, bevorzugt Triisopropanolamin (TIPA) oder Triethanolamin (TEA). Auch bei dieser Variante, bei der zusätzlich mindestens ein weiteres Mahlhilfsmittel eingesetzt wird, enthält die wässrige Zusammensetzung bevorzugt neben dem Polycarboxylatether, das oder die Zusatzmittel und mindestens ein Mahlhilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, organischen Aminen und Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren.
Es ist aber, obwohl nicht bevorzugt, auch möglich, dass das oder die Zusatz- mittel und das mindestens eine Mahlhilfsmittel jeweils oder gemeinsam als gesonderte Komponente vorliegen, dass die wässrige Zusammensetzung das oder die Zusatzmittel enthält und das mindestens eine Mahlhilfsmittel als gesonderte Komponente vorliegt oder dass die wässrige Zusammensetzung das mindestens eine Mahlhilfsmittel enthält und das oder die Zusatzmittel als gesonderte Komponente vorliegen. In diesen Fällen wird während oder bevorzugt vor dem Mahlen des Klinkers oder des Zements die wässrige
Zusammensetzung und die eine oder zwei weiteren Komponenten gesondert voneinander zum Klinker oder zum Zement zugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das weitere Mahlhilfsmittel ein Alkanolamin und das Zusatzmittel eine Carbonsäure oder ein Verzögerer ausgewählt aus Borsäure, einem Salz der Borsäure, einem Salz der Phosphorsäure, Sorbit, einem Saccharid und einem Glukonat, wobei die Carbonsäure oder der Verzögerer in der wässrigen Zusammensetzung ent- halten ist oder in Kombination mit der wässrigen Zusammensetzung verwendet wird, wobei die Carbonsäure oder der Verzögerer vorzugsweise zusammen mit dem Alkanolamin in der wässrigen Zusammensetzung enthalten sind.
Die wässrige Zusammensetzung kann weitere Bestandteile enthalten. Bei- spiele hierfür sind organische Lösungsmittel oder Additive, wie sie in der
Betontechnologie geläufig sind, insbesondere oberflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren gegen Hitze und Licht, Farbstoffe, Entschäumer, Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Luftporenbildern. Die wässrige Zusammensetzung wird in Kombination mit dem oder den
Zusatzmitteln und gegebenenfalls dem mindestens einen weiteren Mahlhilfsmittel dem Klinker oder dem Zement vor dem Mahlen zugegeben und anschließend zum Zement oder zum feineren Zement gemahlen, wobei das oder die Zusatzmittel und/oder das optionale weitere Mahlhilfsmittel in der wässrigen Zusammensetzung enthalten sind oder gesondert zugegeben werden. Grundsätzlich kann die Zugabe der wässrigen Zusammensetzung in Kombination mit dem oder den Zusatzmitteln und gegebenenfalls dem mindestens einen weiteren Mahlhilfsmittel auch während des Mahlprozess erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe vor dem Mahlen.
Die Zugabe kann vor, während oder nach der Zugabe von Gips und gegebenenfalls anderen Zumahlstoffen, wie beispielsweise Kalk, Hochofenschlacken, Flugaschen oder Puzzolanen, erfolgen. Die wässrige Zusammensetzung kann auch für Mahlung von Zement oder die Herstellung von Mischzementen verwendet werden. Für Letzteres können individuelle Zemente, die jeweils separat durch Mahlung mit der wässrigen Zusammensetzung hergestellt werden, gemischt werden oder es wird eine Mischung von mehreren Zementklinkern mit der wässrigen Zusammensetzung gemahlen, um einen Mischzement zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verwendung der wässrigen Zusammensetzung in Kombination mit dem einen oder den mehreren Zusatzmitteln eignet sich gut als Zementmahlhilfsmittel. Es lassen sich damit aus Klinker verschiedenste Zemente herstellen oder solche Zemente vermählen, z.B. solche nach DIN EN 197-1 klassierte Zemente wie CEM I (Portlandzement), CEM II, CEM III (Hochofenzement), CEM IV und CEM V. Bevorzugt ist CEM II. Die wässrige Zusammensetzung wird bevorzugt dem Klinker oder Zement so zudosiert, dass der Anteil des Polycarboxylatethers 0,001 - 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,2 Gew. -%, bevorzugt 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den zu mahlenden Klinker oder den zu mahlenden Zement beträgt. Es hat sich deshalb unter anderem gezeigt, dass bereits bedeutend kleinere Konzentrationen des Polymers A in Bezug auf den Zement wirkungsvoll als Zementmahlhilfsmittel eingesetzt werden können, wenn es in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Zusatzmittel eingesetzt wird. Typischerweise wurden nach dem Stand der Technik etwa 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% Polycarboxylat- ether als Verflüssiger dem Zement zugesetzt.
Der Mahlprozess erfolgt üblicherweise in einer Zementmühle. Es können aber grundsätzlich auch andere Mühlen, wie sie z.B. in der Zementindustrie bekannt sind, eingesetzt werden. Je nach Mahldauer verfügt der Zement über unterschiedliche Feinheit. Die Feinheit von Zement wird typischerweise nach Blaine in cm2/g angegeben. Andererseits ist für die Feinheit auch die Partikelgrößenverteilung von Praxisrelevanz. Solche Partikelgrößenanalysen werden üblicherweise durch Lasergranulometrie oder Luftstrahlsiebe ermittelt.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verwendung der wässrigen
Zusammensetzung in Kombination mit dem einen oder den mehreren
Zusatzmitteln kann die Mahlzeit zur Erreichung der gewünschten Feinheit, z.B. der Blaine-Feinheit, reduziert werden. Durch die dadurch reduzierten
Energiekosten ist der Einsatz dieser Zementmahlhilfsmittel wirtschaftlich sehr interessant.
Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass durch eine Kombination von Polycarboxylatether mit den beschriebenen Zusatzmitteln ein
Zementmahlhilfsmittel erhalten wird, welches die Vorteile des Polycarboxylat- ethers und der Zusatzmittel kombiniert und deren Nachteile verringert oder sogar verschwinden lässt. Der so hergestellte Zement kann auch über einen stark reduzierten Wasseranspruch verfügen und exzellente Frühfestigkeiten, Aushärtungseigenschaften und ein großes Ausbreitmaß aufweisen.
Der derart gemahlene Zement findet wie jeder andere gemahlene Zement eine breite Anwendung z.B. in Beton, Mörteln, Vergussmassen, Injektionen oder Putzen.
Werden größere Mengen an Polycarboxylatether dem Zement während oder vor dem Mahlen des Klinkers zugeben, sind nach dessen Abmischung mit Wasser die von Polycarboxylatethern bekannten Verflüssigereigenschaften ersichtlich. Somit ist es in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung möglich, dem Klinker oder Zement bereits während oder vor dem Mahlen soviel Polycarboxylatether in Form einer wässrigen Zusammensetzung in Kombination mit dem einen oder den mehreren Zusatzmitteln zuzugeben, wie sie üblicherweise dem Zement als Zusatzmittel zugegeben werden, um eine erwünschte Verflüssigung im Kontakt mit Wasser zu ermöglichen.
Typischerweise beträgt diese Menge 0,2 bis 1 ,5 Gew. -% Polycarboxylatether in Bezug auf den Zement. Somit ist gemäß dieser Ausführungsform kein nachträgliches Zumischen eines Verflüssigers mehr nötig und spart deshalb einen Arbeitsgang beim Anwender des Zementes. Ein derartiger Zement stellt daher ein "ready-to-use"- Produkt dar, welches in großen Mengen hergestellt werden kann.
Es folgen Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung, die die Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen.
Beispiele
Die Mahlfeinheit wurde über das Luftdurchlässigkeitsverfahren (Blaine) nach EN 196 mittels Blaine-Automat der Firma Wasag Chemie bestimmt. Das Ausbreitmaß wurde nach EN 13395 an einem Normmörtel bestimmt (Wasser/ Zement = 0,5 bezogen auf das Gewicht).
Als Polycarboxylatether wurden handelsübliche Polycarboxlatether (PCE) eingesetzt, wie sie z.B. als Produkte für Betonzusatzmittel von der Sika
Schweiz AG vertrieben werden. Es handelt sich um Kammpolymere KP wie vorstehend definiert, wobei PCE 1 ein Kammpolymer KP auf Basis einer Poly(acrylat)-Hauptkette (Rv = Ru = H) und PCE 2 ein Kammpolymer KP auf Basis einer Poly(methacrylat)-Hauptkette (Rv = H und Ru = Me) sind. Bei PCE 1 und PCE 2 sind jeweils m = 0, p = 1 und R1 = -[AO]n-R4 mit A = C2-Alkylen, n = 45 und R4 = CH3. A. Mahlen eines Zementes mit einer Kombination von PCE und
Zusatzmittel
Der Zement wurde in einer geschlossenen Laborkugelmühle (sog. Batch- Mühle) gemahlen. Die Zusatzmittel wurden vor Beginn der Mahlung mit der für Zementadditive üblichen Dosierung in die Mühle gegeben. Der Zement im hier aufgeführten Beispiel hat eine Zusammensetzung entsprechend eines
Zementes vom Typ CEM I nach der Norm EN 197-1 .
Es können andere Zementtypen wie CEM II, CEM III, CEM IV oder CEM V in analoger Weise mit entsprechenden Ergebnissen behandelt werden.
Es wurden Mahlversuche ohne Additiv, nur mit Polycarboxylatether, nur mit Zusatzmittel und mit Mischungen von Polycarboxylatether und Zusatzmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 gemäß Tabelle 1 durchgeführt und die Mahlfeinheit der erhaltenen Zemente bestimmt. Der Gesamtwirkstoffgehalt aller getesteten wässrigen Lösungen war identisch.
Zusatzmittel
Bsp. 1 Ligninsulfonat 2130 2115
Bsp. 2 Glycerin 2230 2280
Bsp. 3 Melaminsulfonat 2180 2175
Ref.- ohne Additiv 1955
bsp. 9 (Wiederholung)
B. Mahlen eines Zementes mit einer Dreikomponentenmischung aus PCE /
Carbonsäure / Alkanolamin Der Zement wurde in einer geschlossenen Laborkugelmühle (sog. Batch-
Mühle) gemahlen. Die Zusatzmittel wurden vor Beginn der Mahlung mit der für Zementadditive üblichen Dosierung in die Mühle gegeben. Der Zement im hier aufgeführten Beispiel hat eine Zusammensetzung entsprechend eines
Zementes vom Typ CEM ll/A-S nach der Norm EN 197-1 . Es können andere Zementtypen in analoger Weise mit entsprechenden Ergebnissen behandelt werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Das Ausbreitmaß wird nicht beeinflusst. Eine entsprechende Wirkung kann allgemein mit Kammpolymeren KP erzielt werden. C. Mahlen eines Zementes mit einer Dreikomponentenmischung aus PCE / Verzögerer / Alkanolamin
Der Zement wurde in einer geschlossenen Laborkugelmühle (sog. Batch- Mühle) gemahlen. Die Zusatzmittel wurden vor Beginn der Mahlung mit der für Zementadditive üblichen Dosierung in die Mühle gegeben. Der Zement im hier aufgeführten Beispiel hat eine Zusammensetzung entsprechend eines
Zementes vom Typ CEM ll/B-LL nach der Norm EN 197-1 . Es können andere Zementtypen in analoger Weise mit entsprechenden Ergebnissen behandelt werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt und zeigen eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Mörtel durch die erfindungsgemäße Dreikomponentenmischung.
Tabelle 3
*Gew.-%, Gesamtgewich der Additive bezogen auf Zement

Claims

Patentansprüche
Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend
mindestens einen Polycarboxylatether als Zementmahlhilfsmittel, wobei die wässrige Zusammensetzung ein oder mehrere Zusatzmittel enthält oder die wässrige Zusammensetzung in Kombination mit einem oder mehreren Zusatzmitteln verwendet wird, und wobei das
Zusatzmittel ausgewählt ist aus 1 ,3-Propandiol, einer Carbonsäure, einem sulphonierten Aminoalkohol, Borsäure, einem Salz der
Borsäure, einem Salz der Phosphorsäure, Sorbit, einem Saccharid, einem Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, einem Antimonsalz, einem Alkalisalz, einem Erdalkalisalz, Ligninsulphonat, Glycerin, Melamin, Melaminsulphonat und Mischungen davon.
Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polycarboxylatether ein Kammpolymer KP ist, das folgende Teilstruktureinheiten umfasst oder daraus besteht:
a) a Molanteile einer Teilstruktureinheit S1 der Formel I)
b) b Molanteile einer Teilstruktureinheit S2 der Formel II)
c) c Molanteile einer Teilstruktureinheit S3 der Formel (III)
d) d Molanteile einer Teilstruktureinheit S4 der Formel (IV)
wobei
M unabhängig voneinander H+, ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt,
jedes Ru unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder eine
Methylgruppe steht,
jedes Rv unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder COOM steht, m = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0 oder 1 ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[AO]n-R4 steht,
wobei A = C2- bis C4-Alkylen, R4 für H, eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250,
R3 unabhängig voneinander für NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9 stehen,
wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe
-Alkylaryhgruppe oder -Arylgruppe stehen, oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy- isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine
Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) stehen;
oder R5 und R6 bilden zusammen einen Ring, von dem der
Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder
Imidazolinring aufzubauen;
R7 eine C2 -C4-Alkylengruppe ist,
R8 und R9 je unabhängig voneinander eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe,
-Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen, und wobei a, b, c und d Molanteile der jeweiligen Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 darstellen, mit
a/b/c/d = (0,1 - 0,9) / (0,1 - 0,9) / (0 - 0,8) / (0 - 0,8),
und mit der Massgabe dass a + b + c + d = 1 ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- oder Erdalkalisalz ausgewählt ist aus einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid, einem Alkali- oder Erdalkalinitrat, einem Alkali- oder Erdalkalinitrit und einem Alkali- oder Erdalkalithiocyanat, und/oder die Carbonsäure ausgewählt ist aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Zitronensäure.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung mindestens ein weiteres Mahlhilfsmittel enthält oder die wässrige Zusammensetzung und das oder die Zusatzmittel in Kombination mit mindestens einem weiteren Mahlhilfsmittel verwendet werden, wobei das weitere Mahlhilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Polyolen, organischen Aminen und
Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin ein Aminoalkohol, insbesondere ein Trialkanolamin, bevorzugt Triisopropanolamin oder Triethanolamin, ist.
Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusatzmittel eine Carbonsäure oder ein Verzögerer ausgewählt aus Borsäure, einem Salz der Borsäure, einem Salz der Phosphorsäure, Sorbit, einem Saccharid und einem Glukonat ist, wobei die Carbonsäure oder der Verzögerer in der wässrigen Zusammensetzung enthalten ist oder in Kombination mit der wässrigen Zusammensetzung verwendet wird.
Verwendung nach irgendeinem der der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Kammpolymer KP
R1, jeweils unabhängig voneinander, für -[AO]n-R4 mit n = 20 - 70 und A = C2-Alkylen steht, wobei R4 wie vorstehend definiert ist.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Kammpolymer KP
a/b/c/d = (0,3 - 0,9) / (0,1 - 0,7) / (0 - 0,6) / (0 - 0,4),
bevorzugt a/b/c/d = (0,5 - 0,8) / (0,2 - 0,4) / (0,001 - 0,005) / 0 ist.
Verwendung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polycarboxylatethers, bevorzugt des Kammpolymers KP, 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung beträgt.
10. Verwendung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung eine Dispersion oder eine Lösung ist. 1 1 . Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung einem Klinker oder Zement zudosiert wird, so dass der Anteil des Polycarboxylatethers, bevorzugt des Kammpolymers KP, 0,001 bis 1 ,5 Gew. -%, insbesondere 0,005 bis 0,2 Gew.- %, bevorzugt 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den zu mahlenden
Klinker oder den zu mahlenden Zement beträgt.
Zementmahlhilfsmittel aus
einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend mindestens einen Polycarboxylatether,
und einem oder mehreren Zusatzmitteln ausgewählt aus 1 ,3-Propandiol, einer Carbonsäure, einem sulphonierten Aminoalkohol, Borsäure, einem Salz der Borsäure, einem Salz der Phosphorsäure, Sorbit, einem
Saccharid, einem Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, einem Antimonsalz, einem Alkalisalz, einem Erdalkalisalz, Ligninsulphonat, Glycerin, Melamin, Melaminsulphonat und Mischungen davon,
wobei das oder die Zusatzmittel in der wässrigen Zusammensetzung enthalten sind oder das oder die Zusatzmittel eine gesonderte
Komponente sind.
Zementmahlhilfsmittel nach Anspruch 12, wobei der Polycarboxylatether ein Kammpolymer KP ist, das folgende Teilstruktureinheiten umfasst oder daraus besteht:
a) a Molanteile einer Teilstruktureinheit S1 der Formel (I) Ru
(I)
MO' ^O
b) b Molanteile einer Teilstruktureinheit S2 der Formel (II)
c) c Molanteile einer Teilstruktureinheit S3 der Formel (III)
d) d Molanteile einer Teilstruktureinheit S4 der Formel (IV)
wobei
M unabhängig voneinander H+, ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt,
jedes Ru unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder eine
Methylgruppe steht,
jedes Rv unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder COOM steht, m = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0 oder 1 ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[AO]n-R4 steht,
wobei A = C2- bis C4-Alkylen, R4 für H, eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250,
R3 unabhängig voneinander für NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9 stehen,
wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für
eine C bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe
-Alkylaryhgruppe oder -Arylgruppe stehen, oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy- isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine
Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) stehen;
oder R5 und R6 bilden zusammen einen Ring, von dem der
Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder
Imidazolinring aufzubauen;
R7 eine C2 -C4-Alkylengruppe ist, R und R je unabhängig voneinander eine d- bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe,
-Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen, und wobei a, b, c und d Molanteile der jeweiligen Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 darstellen, mit
a/b/c/d = (0,1 - 0,9) / (0,1 - 0,9) / (0 - 0,8) / (0 - 0,8),
und mit der Massgabe dass a + b + c + d = 1 ist.
Verfahren zur Herstellung oder Mahlung von Zement, dadurch gekennzeichnet, dass einem Klinker oder Zement während oder vor dem Mahlen eine wässrige Zusammensetzung umfassend mindestens ein Polycarboxylatether und ein oder mehrere Zusatzmittel zugegeben wird, und der Klinker oder Zement gemahlen wird,
und das Zusatzmittel ausgewählt ist aus 1 ,3-Propandiol, einer Carbonsäure, einem sulphonierten Aminoalkohol, Borsäure, einem Salz der Borsäure, einem Salz der Phosphorsäure, Sorbit, einem Saccharid, einem Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, einem Antimonsalz, einem Alkalisalz, einem Erdalkalisalz, Ligninsulphonat, Glycerin, Melamin, Melaminsulphonat und Mischungen davon,
wobei das Zusatzmittel in der wässrigen Zusammensetzung enthalten ist oder die wässrige Zusammensetzung und das Zusatzmittel gesondert zum Klinker oder Zement gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polycarboxylatether ein Kammpolymer KP ist, das folgende Teilstruktureinheiten umfasst oder daraus besteht:
a) a Molanteile einer Teilstruktureinheit S1 der Formel I)
b) b Molanteile einer Teilstruktureinheit S2 der Formel II)
c) c Molanteile einer Teilstruktureinheit S3 der Formel (III)
d) d Molanteile einer Teilstruktureinheit S4 der Formel (IV)
wobei
M unabhängig voneinander H+, ein Alkalimetallion, Erdalkalimetall zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt,
jedes Ru unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, jedes Rv unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder COOM steht, m = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0 oder 1 ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander für eine C bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[AO]n-R4 steht,
wobei A = C2- bis C4-Alkylen, R4 für H, eine d- bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250,
R3 unabhängig voneinander für NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9 stehen,
wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für
eine C bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe
-Alkylaryhgruppe oder -Arylgruppe stehen, oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy- isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine
Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) stehen;
oder R5 und R6 bilden zusammen einen Ring, von dem der
Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder
Imidazolinring aufzubauen;
R7 eine C2 -C -Alkylengruppe ist,
R8 und R9 je unabhängig voneinander eine d- bis C2o- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe,
-Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen, und wobei a, b, c und d Molanteile der jeweiligen Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 darstellen, mit
a/b/c/d = (0,1 - 0,9) / (0,1 - 0,9) / (0 - 0,8) / (0 - 0,8),
und mit der Massgabe dass a + b + c + d = 1 ist.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104529233A (zh) * 2014-12-05 2015-04-22 惠州市富力新技术有限公司 一种新型复合水泥助磨剂
AU2016341065B2 (en) 2015-10-21 2020-08-27 Sika Technology Ag Additive for internal post treatment of mineral binder compositions
CN106810101B (zh) * 2015-12-01 2019-03-01 济南大学 氧化石墨烯增强型水泥助磨剂的制备方法
RU2635420C1 (ru) * 2016-08-04 2017-11-13 Вячеслав Николаевич Попов Пластифицирующая добавка для строительных растворов
KR101773597B1 (ko) 2017-04-13 2017-08-31 주식회사 한화건설 고로슬래그 미분말용 액상 혼화제 조성물
CN107473616B (zh) * 2017-09-13 2019-12-06 江西银杉白水泥股份有限公司 一种水泥助磨剂及其制备方法
AU2018379267B2 (en) * 2017-12-07 2023-10-05 Construction Research & Technology Gmbh A dispersant composition
FR3087196B1 (fr) 2018-10-10 2022-08-05 Chryso Procede d'utilisation d'alcanolamine dans un broyeur
CN109704626B (zh) * 2019-01-07 2021-04-02 湖南辰砾新材料有限公司 有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂及其制备方法
CN110804167B (zh) * 2019-11-25 2022-06-10 江苏金木土科技有限公司 一种水泥助磨剂的制备方法
CN110790527B (zh) * 2019-11-25 2021-12-31 江苏金木土新材料有限公司 一种矿渣用助磨剂的制备方法
EP3872049A1 (de) * 2020-02-25 2021-09-01 Sika Technology AG Prozesshilfsmittel und deren verwendung in einem verfahren zur gewinnung von zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem material
CN112174570B (zh) * 2020-10-10 2022-05-03 江苏润天建材有限公司 一种环保型水泥助磨剂及制备方法
EP4355709A1 (de) 2021-06-17 2024-04-24 Cemex Innovation Holding AG Robuste polycarboxylate mit polyalkylenoxidbasierter opferseitenkettenverknüpfung als mahlhilfsmittel für zementmaterialien
CN115057637B (zh) * 2022-05-26 2024-01-09 昌德新材科技股份有限公司 一种水泥助磨剂及其应用
CN116217114B (zh) * 2023-01-17 2024-08-13 广州市建筑科学研究院集团有限公司 一种粉-液复合型矿渣助磨剂及其制备方法和应用
CN116477869A (zh) * 2023-04-04 2023-07-25 南京永能新材料有限公司 一种水泥立磨助磨剂及其制备方法
WO2025156173A1 (en) 2024-01-25 2025-07-31 Sika Technology Ag Use of polycarboxylate ethers for adjusting the setting time of cementitious materials
WO2025156206A1 (en) 2024-01-25 2025-07-31 Sika Technology Ag Process for the production of polycarboxylate ether copolymers in powder form

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2298833A1 (de) * 2009-09-22 2011-03-23 Sika Technology AG Eisen(III)-Komplexbildner zur Stabilisierung von Kammpolymeren in mineralischen Bindemitteln
WO2011069919A1 (de) * 2009-12-08 2011-06-16 Sika Technology Ag Zusatzmittel für mineralische bindemittel mit verringertem braunverfärbungspotential
WO2013092763A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Sika Technology Ag Effizienzsteigerung bei vorrichtungen zur grössenseparierung von feststoffpartikeln
WO2013150145A1 (fr) * 2012-04-05 2013-10-10 Chryso Adjuvant pour compositions hydrauliques

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615785A (en) * 1968-02-02 1971-10-26 West Virginia Pulp & Paper Co Cement grinding aid and pack set inhibitor
NZ187622A (en) * 1977-07-01 1980-08-26 Ici Australia Ltd Asbestos cementitious compositions
US6258161B1 (en) * 1998-11-04 2001-07-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Masonry blocks and masonry concrete admixture for improved freeze-thaw durability
CN1121994C (zh) * 1999-06-15 2003-09-24 格雷斯公司 高早强水泥和外加剂及其制备方法
US6238448B1 (en) * 1999-08-16 2001-05-29 R & D Technology, Inc. Grinding stones
US6641661B1 (en) * 2000-05-26 2003-11-04 W. R. Grace & Co.-Conn. High early strength cement and additives and methods for making the same
US6800129B2 (en) * 2003-01-30 2004-10-05 W. R. Grace & Co.-Conn. High solids pumpable cement additives
ES2505701T3 (es) * 2004-06-21 2014-10-10 Sika Technology Ag Coadyuvantes de molienda de cemento
US7232483B2 (en) * 2005-02-01 2007-06-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement composition having chromium reducer
CN104045254A (zh) * 2005-06-02 2014-09-17 格雷斯公司 源自生物质的助磨剂
EP1923370A1 (de) * 2006-11-02 2008-05-21 Mapei S.p.A. Zusatzmittel und Verfahren zur Reduktion von sechswertigem Chrom in Zement und zementbasierenden Materialien
EP2298710A1 (de) * 2009-09-21 2011-03-23 Sika Technology AG Zusatzmittel für mineralische Bindemittel
EP2527307A1 (de) * 2011-05-26 2012-11-28 Sika Technology AG Dialkanolamine als Additive zum Mahlen von Feststoffen
CN102531446B (zh) * 2011-11-15 2013-01-16 广东中匠工程建设有限公司 一种用于市政工程及高层建筑的水泥添加剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2298833A1 (de) * 2009-09-22 2011-03-23 Sika Technology AG Eisen(III)-Komplexbildner zur Stabilisierung von Kammpolymeren in mineralischen Bindemitteln
WO2011069919A1 (de) * 2009-12-08 2011-06-16 Sika Technology Ag Zusatzmittel für mineralische bindemittel mit verringertem braunverfärbungspotential
WO2013092763A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Sika Technology Ag Effizienzsteigerung bei vorrichtungen zur grössenseparierung von feststoffpartikeln
WO2013150145A1 (fr) * 2012-04-05 2013-10-10 Chryso Adjuvant pour compositions hydrauliques

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2014139857A1 *

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