EP2960350A1 - Copper casting alloy - Google Patents

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EP2960350A1
EP2960350A1 EP14002217.9A EP14002217A EP2960350A1 EP 2960350 A1 EP2960350 A1 EP 2960350A1 EP 14002217 A EP14002217 A EP 14002217A EP 2960350 A1 EP2960350 A1 EP 2960350A1
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EP
European Patent Office
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mass
alloy
phase
copper
massenprozent
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EP14002217.9A
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German (de)
French (fr)
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EP2960350B1 (en
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Andreas Hansen
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Gebr Kemper GmbH and Co KG
Original Assignee
Gebr Kemper GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a copper casting alloy, in particular for use in components for drinking water systems.
  • Copper casting alloys in particular copper-tin-zinc casting alloys (multi-substance bronzes, in particular red brass) are today indispensable materials for water-bearing systems. Because these have bacteriostatic properties and also offer excellent corrosion resistance. Such copper casting alloys also show positive properties in shaping and can be cast well. Due to their high strength and toughness, the material is also highly valued in chipless, plastomechanical forming. However, this plastic deformability proves to be particularly disadvantageous in the case of machining by machining. In this case, copper casting alloys tend to form long chips, which inhibits the workflow during fully automated turning or drilling and leads to severe wear on the tool cutting edges.
  • the modified CuSn5Zn5Pb2-C alloy (marking according to DIN EN 1982, 2008: CC499K) is usually used, which is a CuSn5Zn5Pb5-C alloy adapted to the requirements of the requirements.
  • the CuSn5Zn5Pb2-C alloy contains 84 to 88 mass% Cu, 4.0 to 6.0 mass% Zn, 4.0 to 6.0 mass% Sn, up to 3.0 mass% Pb, up to 0.3 mass% Fe, up to 0.6 mass% Ni, up to 0.01 mass% Al, up to 0.04 mass% P, up to 0.04 mass% S, up to 0.01 mass% Si, up to 0.10 mass% Sb, up to 0.02 mass% Cd, up to 0.03 mass% As and up to 0.02 mass% Bi.
  • the lead additive serves as a chip breaker. Because lead is practically insoluble in solid copper and fills in the casting due to the low melting point of the previously formed, solidification-related porosity. Thus, at the end of solidification, lead is present in the form of evenly distributed drops in the microstructure. These drops act as chip breakers and thus support economical, fully automatic mechanical processing.
  • a copper casting alloy in which no lead is present and the chipbreaking property in the alloy is essentially achieved by Si.
  • This alloy has the following composition: 70 to 80% by weight of Cu, 1.8 to 3.5% by weight of Si, 0.02 to 0.25% by mass of P, 0.3 to 3.5% by weight of Sn and the balance Zn and unavoidable impurities.
  • the chipbreaker is a CuZnSi solid solution. While this alloy provides good machinability, the alloy is susceptible to wear during machining compared to the lead-containing copper alloys. In addition, relatively high Zn contents of often more than 10 percent by mass have a negative effect on the corrosion resistance of the alloy.
  • Another copper alloy is from the WO2011 / 121799 A1 known.
  • This alloy contains 19 to 22 mass% Zn, 1.0 to 2.0 mass% Si, 0.5 to 1.5 mass% Bi, and balance Cu and unavoidable impurities.
  • the chipbreaker is a CuZnSi mixed crystal and bi-particles.
  • bismuth wets the grain boundaries and thereby lowers the mechanical strength.
  • bismuth is expensive to buy.
  • the out of the WO2011 / 121799 A1 known alloy hard and leads to a wear-enhancing machinability.
  • Another copper casting alloy is from the WO 97/00977 A1 known.
  • the alloy contains 2 to 12 percent by weight of Zn and Bi and Se in the ratio of 1.8 to 5.
  • Bismuth selenide is used here as chip breaker. The problem here is that bismuth selenide are first produced in an additional process step and the brass alloy melt must be added. Bismuth is also relatively expensive and selenium has a sharp limit in the Drinking Water Ordinance.
  • a brass (Cu-Zn), bronze (Cu-Sn) or multi-metal bronze (Cu-Sn-Zn) alloy is added as a chip breaker instead of lead (Pb), strontium (Sr).
  • Strontium is regarded as harmless to health, is not subject to any limit and is therefore able to design drinking water installations in the future in accordance with the law.
  • the relatively non-noble strontium forms at least one Sr-containing phase (hereinafter the first Sr-containing phase) which is insoluble in a brass or bronze phase or multicomponent main phase (hereinafter copper alloy matrix phase).
  • the first Sr-containing phase is present in the form of uniformly distributed aggregates in the microstructure.
  • the copper casting alloy preferably contains a Sr-free copper alloy matrix phase and at least the first Sr-containing phase dispersed in the Sr-free copper alloy matrix phase.
  • the first Sr-containing phase preferably has a Cu-Sr and / or Cu-Sn-Sr mixed phase, in particular having one of the empirical formulas Cu 5 Sr, Cu 9 Sn 4 Sr, Cu 4 Sn 2 Sr.
  • the copper casting alloy contains a further Sr-containing phase (hereinafter second Sr-containing phase), which is dispersively distributed in the Sr-free copper alloy matrix phase and which has a deviating, in particular higher melting temperature than the first Sr-containing phase.
  • second Sr-containing phase further Sr-containing phase
  • the second Sr-containing phase is, as far as the alloy melt contains P, preferably a Cu-P-Sr mixed phase, in particular with the empirical formula Cu 9 P 4 Sr.
  • the invention proposes a method for producing a copper casting alloy according to claim 5.
  • a method for producing a copper casting alloy according to claim 5 By means of such a method, in particular the copper casting alloy according to the invention is produced.
  • the invention furthermore relates to a shaped body, in particular for a drinking water system or a fitting or a component made of this shaped body.
  • At least parts or regions of the fitting or of the component should contain the copper casting alloy according to the invention.
  • fittings in the drinking water and sanitary engineering mainly functional elements are referred to, in particular valves or faucets.
  • components within the meaning of the invention for example, a pipe connector, a piece of pipe or a functional assembly of a water pipe are considered.
  • the present invention particularly drinking water systems in view, but this does not exclude that the claimed copper casting alloys also due to their excellent properties in components for other water-bearing systems, not provided for drinking water supply are use can find.
  • the alloy according to the invention can also find application in other fields.
  • An alloy melt which forms a copper casting alloy after cooling is preferably produced by fusing a Sn-Sr alloy, a Cu-Zn alloy, and crude copper (Cu).
  • the so-called SnSr10 alloy is used as Sn-Sr alloy, which is available on the market prefabricated.
  • This usually contains between 89 and 91 percent by weight, in particular 90 percent by weight Sn, between 9 and 10 percent by mass, in particular 9.5 percent by mass Sr and between 0.2 and 0.3, in particular 0.28 percent by mass Al.
  • AI has an unfavorable effect on the properties of the casting alloy, it is present in the SnSr10 alloy for production reasons.
  • strontium is bound as a stable intermetallic phase and therefore has no endangerment due to reactivity and, unlike elemental strontium, is not subject to any hazardous substances ordinance.
  • a so-called CuZn32 master alloy is used as Cu-Zn alloy.
  • copper is usually melted together with zinc above 1100 ° C, in particular at about 1210 ° C. This forms a homogeneous alloy melt, which is subsequently cooled to solidification.
  • the alloy usually contains between 60 and 70 percent by mass copper, in particular about 68 percent by mass, and the remainder zinc, in particular 32 percent by mass (hence the name CuZn32 master alloy). Since elemental zinc has a high vapor pressure and a boiling point of 907 ° C, this would when in pure form at added higher temperatures of the alloy melt would leave the melt in the form of zinc vapor, unless special precautions were taken.
  • the CuZn32 master alloy may in particular contain the following elements: lead, tin, phosphorus, silicon or aluminum and / or the elements described below for the copper casting alloy Amounts.
  • the Sn-Sr alloy, the Cu-Zn alloy and crude copper (Cu) are preferably added together in solid form, in particular at 1200 ° C., preferably above or at 1100 ° C.
  • further additives may be added to the alloy melt as an alloying ingredient or for other purposes such as deoxidation, or may be melted together with the base materials.
  • phosphorus is advantageously added for deoxidation, for example in the form of "10% by mass of phosphorus copper” (so-called CuP10).
  • the alloy melt is advantageously covered with coke so far as it operates under atmospheric oxygen conditions, so that it forms a reducing CO atmosphere.
  • the alloy melt After the alloy melt has been produced, it is cooled in such a way that at least one 2-phase structure of the first Sr-containing mixed phase and a base phase, namely a copper alloy matrix phase, forms.
  • This cooling is usually done after casting at about 1200 ° C in a mold.
  • a casting mold can be any known casting mold, casting into a sand casting mold is particularly preferred here. With increasing pouring temperature and increasing contents of particularly oxygen-affinitive elements in the liquid metal, such as strontium in this case, the propensity to form reaction also increases.
  • the copper casting alloy is present as a homogeneous melt. From a temperature of 1050 to 1000 ° C., in particular at 1020 ° C., first ⁇ -mixed crystals of a main phase which forms (copper alloy matrix phase) typically precipitate.
  • This main phase is especially a brass or bronze, or multi-metal bronze phase, optionally with other alloying elements. Accordingly, the proportion of strontium increases in the residual alloy melt.
  • the entire copper alloy matrix phase is solidified. In this solidified copper alloy matrix phase, at least one first Sr-containing phase uniformly distributed in the microstructure is present. This first Sr-containing phase is immiscible with the copper alloy matrix phase, the latter being essentially Sr-free.
  • the first Sr-containing alloy phase forms an at least partially coherent network-like vein structure, wherein at high cooling rates, in particular of up to 5 ° C / s, a fine dispersive structure is formed, in which individual agglomerates of the first Sr-containing phase do not substantially touch.
  • a copper- and / or tin-containing Sr phase having a different composition is formed during the cooling process.
  • This first Sr-containing phase usually has one lower melting point than that of the copper alloy matrix phase and therefore falls only after the advanced solidification of the copper alloy matrix phase.
  • this Sr-containing phase is formed from the residual melt as the last solidifying phase and is thus able to fill previously formed by solidification of the copper alloy matrix phase resulting voids in the casting and thus has a vein-like shape in Gussleg istöges divege.
  • the first Sr-containing phase has the empirical formula Cu 4 Sn 2 Sr. lower Sr contents of less than 0.2 mass percent and the presence of phosphorus, the first Sr-containing phase has the empirical formula Cu 9 Sn 4 Sr.
  • the first Sr-containing phase has in particular the empirical formula Cu 5 Sr, Cu 9 Sn 4 Sr , Cu 4 Sn 2 Sr.
  • the first Sr-containing phase has the same empirical formula throughout the entire structure. However, it is also possible that a mixture of the aforementioned phases is present.
  • the first Sr-containing phase is always common that this is essentially formed only after the beginning of the solidification of the copper alloy matrix phase from the residual melt and thus has a vein-shaped structure in the structure.
  • the empirical formula of the alloy or the alloy phases this was determined by means of EDX or ICP.
  • the first Sr-containing phase is a Cu 5 Sr compound, it is preferably formed in a temperature range of 850 ° C to 854 ° C.
  • the first Sr-containing phase is the Cu 4 Sn 2 Sr mixed phase, it is preferably formed in a temperature range from 810 ° C. to 790 ° C., very particularly preferably in a temperature range from 810 ° to 797 ° C.
  • the first Sr-containing phase is the Cu 9 Sn 4 Sr mixed phase, it is formed in particular in a temperature range from 720 ° C. to 700 ° C., preferably at approximately 710 ° C.
  • phase During the cooling of the alloy melt, other phases may also form which are immiscible with the copper alloy matrix phase. These are then also distributed in the casting alloy. If, for example, further Sr-affine elements are present in the melt, preferably one or more further Sr-containing phases form (second Sr-containing mixed phase). If, for example, phosphorus is added to the melt as a deoxidizer, or is present in particular in amounts of more than 0.02% by mass in the melt, a phase with the following composition is formed, for example: Cu 9 P 4 Sr.
  • This second Sr-containing phase is often not soluble in the alloy melt even at low temperatures and thus forms a dispersion with the second Sr-containing phase (liquid and / or partially or completely precipitated), the is dispersed in the at least partially molten copper alloy matrix phase.
  • This second Sr-containing phase solidifies in particular above the temperature at which the first Sr-containing mixed phase solidifies, but below the temperature of the start of solidification of the copper alloy matrix phase.
  • the second Sr-containing phase is the Cu 9 P 4 Sr phase
  • the second phase has an oval or droplet-like structure, in contrast to the vein-shaped structure of the first Sr-containing phase.
  • At least most of the aggregates of the first Sr-containing phase and the second Sr-containing phase do not contact each other within the microstructure.
  • first Sr-containing alloy phase or second Sr-containing phase is used, this is to be understood as an individualization of the individual phases and not as an order in which individual phases crystallize out of the melt and are formed.
  • the copper casting alloy contains at least two phases (first Sr-containing phase and copper alloy matrix phase), particularly three phases (first Sr-containing alloy phase, second Sr-containing phase, and copper alloy matrix phase). But there may also be other phases.
  • the copper casting alloy contains at least 80 to 95% by mass, preferably 83 to 87% by mass, or alternatively preferably about 89 to 90% by mass Cu and at least one of the elements Sn or Zn.
  • the proportion of the aforementioned elements (Sn / Zn) together is 5 to 20% by mass, preferably 9 to 10% by mass. Particularly preferably, both elements are present in the alloy.
  • preferably 4 to 6% by mass of Sn, in particular 4 to 5% by mass of Sn and 4 to 6% by mass of Zn, in particular 5 to 6% by mass of Zn are provided.
  • the Zn content is higher than that of the Sn to choose, in particular about 1 percentage point higher.
  • the alloy contains strontium in an amount of greater than 0 percent by mass to 1.0 percent by mass.
  • the strontium content is preferably between 0.01 and 0.7 percent by mass, very particularly preferably between 0.1 and 0.5 percent by mass, in particular about 0.4 percent by mass or alternatively about 0.14 percent by mass.
  • the values in the rounding range of the unrecorded decimal places belong to the specified range.
  • O may be incorporated in the alloy during the manufacturing process in oxidic form as an unavoidable impurity.
  • Alloys were produced under the atmosphere of the protective gas agon and a maximum oxygen content of 8 x 10 -4 mol.
  • a copper alloy melt was produced in an induction furnace.
  • the SnSr10 master alloy had the following composition: 90.22% by mass of Sn, 9.50% by mass of Sr and 0.28% by mass of Al.
  • Strontium is bound in this as a stable intermetallic phase. So there is no risk due to reactivity and unlike elemental strontium, the alloy is not subject to any hazardous substances regulation.
  • This alloy melt was cooled in each case in three different ways. On the one hand, the alloy melt was cooled directly in the Al 2 O 3 crucible used for melting (hereinafter crucible), on the other hand in a mold (hereinafter mold) and thirdly in a cylindrical cavity formed by a sand mold (hereinafter Cylinder) poured off and cooled there.
  • crucible Al 2 O 3 crucible used for melting
  • mold a mold
  • Cylinder sand mold
  • FIG. 1a Microscopic micrographs of the mold and the cylinder of the alloys obtained after cooling are shown.
  • the bar (bottom right) in each figure indicates a length of 100 ⁇ m.
  • FIG. 1a In the pictures in FIG. 1a it can be seen that a two-phase structure is formed.
  • a main phase which is like the EDX spectrum in FIG. 1b is formed by a Sr-free Cu-Sn-Zn phase
  • the copper alloy matrix phase is distributed in this copper alloy matrix phase, such as the EDX spectrum in FIG. 1b shows Sr-containing phase (first Sr-containing phase).
  • the Sr-containing phase has a vein-shaped formation, with increasing cooling rate (cylinder, mold), the fineness of the phases increases.
  • FIG. 1b For example, an EDX spectrum is shown in the positions 1 (first Sr-containing phase) and 2 (copper alloy matrix phase) of the alloy shown in this figure from the cylinder.
  • the phase in position 2 has the following chemical composition: 89.84 mass% Cu, 3.30 mass% Sn, 6.86 mass% Zn, 0.00 mass% Sr.
  • the main phase contains only copper, tin and zinc (in addition to the aforementioned impurities) but is Sr-free.
  • the phase 1 phase which is distributed in the main phase, contains strontium.
  • the phase in position 1 is, as the EDX analysis shows, a Cu4Sn2Sr phase having the following composition: 43.88 to 44.2% by mass of Cu, 39.90 to 40.90% by mass of Sn, 15.13 up to 15.3 mass percent Sr.
  • this first Sr-containing phase takes place in the temperature range between 810 and 797 ° C (see Figure 1c , Graph dT / dt).
  • the Sr-rich residual melt forms the Cu 4 Sn 2 Sr phase, which then solidifies in the temperature range of 810 to 797 ° C, which also causes the vein-shaped habit. This phase is not soluble in the Cu-Zn-Sn copper matrix phase.
  • An alloy melt was melted together from HCP copper, Zn, SnSr10 and CuP10.
  • the alloy melt was covered with coke, so that a CO-atmosphere was formed.
  • the resulting copper alloy melt was poured into a sand mold and plates with different plate thickness, namely u.a. manufactured with a plate thickness of 6 mm and 9 mm.
  • the cast copper alloy had the following composition determined by ICP-OES analysis: 89.54 mass% Cu, 4.6 mass% Sn, 5.68 mass% Zn, 0.04 mass% P, 0.142 mass% Sr and less than 0.01 mass% Pb.
  • FIG. 2a A microscopic image of a microstructure cut after cooling and solidification of the alloy in the sand mold is for the plate with 9 millimeters in FIG. 2a shown.
  • main phase which like the EDX spectrum in FIG. 2b 2 (see position 3) is formed by a Sr-free Cu-Sn-Zn phase
  • the copper alloy matrix phase two further phases are distributed in this copper alloy matrix phase, one such as the EDX spectrum in FIG. 2b (Position 1) shows Sr-containing phase (first Sr-containing phase), as well as another, such as the EDX spectrum in FIG. 2b (Position 2) shows strontium-containing phase (second strontium-containing phase). Both Sr-containing phases are finely distributed in the copper alloy matrix phase.
  • the first Sr-containing phase in position 1 has the following chemical composition (without considering the proportion of O as an undesired impurity): 50.42 to 50.49 mass% Cu, 41.86 to 41.70 mass% Sn, 7 , 72 to 7.81 mass percent Sr.
  • the second Sr-containing phase in position 2 has the following chemical composition (excluding the proportion of O as undesirable impurity): 73.00 to 73.46 mass% Cu, 15.04 to 15.81 mass% P, 11 , 18 to 11.50 mass percent Sr.
  • the copper alloy matrix phase (position 3) (excluding the proportion of O as undesirable impurity), has the following chemical composition: 88.1 to 89.2 mass% Cu, 3.5 to 3.54 mass% Sn, 7.2 to 7.3 mass% Zn, 0.0 mass% Sr and 0.0 mass% P.
  • the Cu 9 P 4 Sr phase in position 2 has an oval or teardrop-like structure, the phase in position 1 having a vein-shaped structure similar to the Cu 4 Sn 2 Sr phase in test series 1 (cf. FIG. 2a combined with FIG. 2b ).
  • the Cu 9 P 4 Sr phase (second Sr-containing phase) solidifies in a temperature range of 762 ° C and 729 ° C.
  • the Cu 9 Sn 4 Sr phase (first Sr-containing phase) forms with a vein-shaped structure.
  • the reason for the different habit of the structures is explained in the general description.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kupfergusslegierung enthaltend: 80 bis 95 Massenprozent Cu; 5-20 Massenprozent Sn und/oder Zn; und > 0% bis 1,0 Massenprozent Sr. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Kupfergusslegierung anzugeben, deren Verbau beispielsweise in Wasserleitungen die scharfen Pb-Grenzwerte einhalten kann und jedoch zumindest in Bezug auf die spanbrechenden Eigenschaften vergleichbar mit bleihaltigen Kupfergusslegierungen ist und wirtschaftlich herzustellen ist. Zudem wird u.a ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfergusslegierung angegeben.The present invention relates to a copper casting alloy containing: 80 to 95 mass% Cu; 5-20 mass% Sn and / or Zn; and> 0% to 1.0% by mass Sr. It is an object of the present invention to provide a cast copper alloy, the shoring of which, for example, in water pipes can comply with the strict Pb limits and, at least in terms of the chipbreaking properties is comparable to lead-containing copper casting alloys and economical to manufacture is. In addition, among others, a method for producing a copper casting alloy is given.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kupfergusslegierung, insbesondere zur Verwendung in Bauteilen für Trinkwassersysteme.The present invention relates to a copper casting alloy, in particular for use in components for drinking water systems.

Stand der TechnikState of the art

Kupfergusslegierungen, insbesondere Kupfer-Zinn-Zink-Gusslegierungen (Mehrstoffbronzen; insbesondere Rotguss) sind heute unverzichtbare Werkstoffe für wasserführende Systeme. Denn diese besitzen bakteriostatische Eigenschaften und bieten außerdem eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Auch zeigen solche Kupfergusslegierungen in der Formgebung positive Eigenschaften und lassen sich gut vergießen. Durch ihre hohe Festigkeit und Zähigkeit wird der Werkstoff auch bei der spanlosen, plastomechanischen Formgebung besonders geschätzt. Diese plastische Verformbarkeit erweist sich jedoch gerade bei der spanabhebenden mechanischen Bearbeitung als nachteilig. Hier neigen Kupfergusslegierungen dazu Langspäne zu bilden, was den Arbeitsablauf beim vollautomatisierten Drehen bzw. Bohren hemmt und zu starkem Verschleiß an den Werkzeugschneiden führt.Copper casting alloys, in particular copper-tin-zinc casting alloys (multi-substance bronzes, in particular red brass) are today indispensable materials for water-bearing systems. Because these have bacteriostatic properties and also offer excellent corrosion resistance. Such copper casting alloys also show positive properties in shaping and can be cast well. Due to their high strength and toughness, the material is also highly valued in chipless, plastomechanical forming. However, this plastic deformability proves to be particularly disadvantageous in the case of machining by machining. In this case, copper casting alloys tend to form long chips, which inhibits the workflow during fully automated turning or drilling and leads to severe wear on the tool cutting edges.

Unter dem Namen Zinn-Bronzen sind im Stand der Technik eine ganze Reihe unterschiedlicher Kupfer-Zinn bzw. Kupfer-Zinn-Zink Gusslegierungen bekannt. Eine bekannte Legierung, die oft im Maschinenbau Anwendung findet, ist beispielsweise die so genannte CuSn5Zn5Pb5-C Legierung (Kennzeichnung nach DIN EN 1982: CC491 K), die folgende chemische Zusammensetzung aufweist:

  • 83,0 bis 87,0 Massenprozent Cu (einschließlich Nickel), weniger als 2,0 Massenprozent Ni, weniger als 0,10 Massenprozent P, 4,0 bis 6,0 Massenprozent Pb, 4,0 bis 6,0 Massenprozent Sn, weniger als 0,01 Massenprozent Al, weniger als 0,3 Massenprozent Fe, weniger als 0,10 Massenprozent S, weniger als 0,25 Massenprozent Sb, weniger als 0,01 Massenprozent Si sowie zwischen 4,0 bis 6,0 Massenprozent Zn.
Under the name tin-bronze, a whole range of different copper-tin or copper-tin-zinc casting alloys are known in the art. A well-known alloy, which is often used in mechanical engineering, is, for example, the so-called CuSn5Zn5Pb5-C alloy (marking according to DIN EN 1982: CC491 K), which has the following chemical composition:
  • 83.0 to 87.0 mass% Cu (including nickel), less than 2.0 mass% Ni, less than 0.10 mass% P, 4.0 to 6.0 mass% Pb, 4.0 to 6.0 mass% Sn, less than 0.01 mass percent Al, less than 0.3 mass percent Fe, less than 0.10 mass percent S, less than 0.25 mass percent Sb, less than 0.01 mass percent Si, and between 4.0 to 6.0 mass percent Zn ,

Für Trinkwasserinstallationen wird üblicherweise die modifizierte CuSn5Zn5Pb2-C Legierung (Kennzeichnung nach DIN EN 1982; 2008: CC499K) verwendet, bei der es sich um eine an die Gegebenheiten der Anforderungen angepasste CuSn5Zn5Pb5-C Legierung handelt. Die CuSn5Zn5Pb2-C Legierung enthält 84 bis 88 Massenprozent Cu, 4,0 bis 6,0 Massenprozent Zn, 4,0 bis 6,0 Massenprozent Sn, bis zu 3,0 Massenprozent Pb, bis zu 0,3 Massenprozent Fe, bis zu 0,6 Massenprozent Ni, bis zu 0,01 Massenprozent Al, bis zu 0,04 Massenprozent P, bis zu 0,04 Massenprozent S, bis zu 0,01 Massenprozent Si, bis zu 0,10 Massenprozent Sb, bis zu 0,02 Massenprozent Cd, bis zu 0,03 Massenprozent As und bis zu 0,02 Massenprozent Bi.For drinking water installations, the modified CuSn5Zn5Pb2-C alloy (marking according to DIN EN 1982, 2008: CC499K) is usually used, which is a CuSn5Zn5Pb5-C alloy adapted to the requirements of the requirements. The CuSn5Zn5Pb2-C alloy contains 84 to 88 mass% Cu, 4.0 to 6.0 mass% Zn, 4.0 to 6.0 mass% Sn, up to 3.0 mass% Pb, up to 0.3 mass% Fe, up to 0.6 mass% Ni, up to 0.01 mass% Al, up to 0.04 mass% P, up to 0.04 mass% S, up to 0.01 mass% Si, up to 0.10 mass% Sb, up to 0.02 mass% Cd, up to 0.03 mass% As and up to 0.02 mass% Bi.

Bei den zuvor genannten Kupfer-Zinn-Zink-Gusslegierungen dient der Bleizusatz als Spanbrecher. Denn Blei ist in festem Kupfer praktisch unlöslich und füllt durch den niedrigen Schmelzpunkt vorher entstandene, erstarrungsbedingte Porosität im Gussstück aus. Somit liegt Blei am Ende der Erstarrung in Form von gleichmäßig verteilten Tropfen im Gefüge vor. Diese Tropfen wirken als Spanbrecher und unterstützen damit eine wirtschaftliche, vollautomatische mechanische Bearbeitung.In the aforementioned copper-tin-zinc casting alloys, the lead additive serves as a chip breaker. Because lead is practically insoluble in solid copper and fills in the casting due to the low melting point of the previously formed, solidification-related porosity. Thus, at the end of solidification, lead is present in the form of evenly distributed drops in the microstructure. These drops act as chip breakers and thus support economical, fully automatic mechanical processing.

Problematisch aber ist bei diesen bleihaltigen Legierungen, dass nach und nach durch Metallionenmigration Blei an das Leitungswasser abgegeben wird. Blei gilt als gesundheitsschädlich und gefährdet besonders Säuglinge, Kinder und Schwangere. Daher sieht beispielsweise die in Deutschland gültige Trinkwasserverordnung seit dem 01.12.2013 vor, dass die Bleimigration auf 10 µg Blei pro Liter gesenkt wird. Gesetzliche Vorgaben in den USA sehen vor, dass in Kupferlegierungen Bleigehalte mit einem gewichteten Durchschnitt von 0,25 Massenprozent nicht überschritten werden dürfen.However, the problem with these lead-containing alloys is that lead is gradually released to the tap water by metal ion migration. Lead is considered harmful and endangers especially infants, children and pregnant women. Therefore, for example, the Drinking Water Ordinance valid in Germany since 01.12.2013 stipulates that lead migration is reduced to 10 μg lead per liter. Legal requirements in the USA stipulate that in copper alloys, lead contents with a weighted average of 0.25 mass percent may not be exceeded.

In der Vergangenheit wurden in der Industrie verschiedene Versuche unternommen, Blei durch andere Elemente zu substituieren und die guten spanbrechenden Eigenschaften von Kupfergusslegierung zu erhalten.In the past, various attempts have been made in the industry to substitute lead with other elements and obtain the good chipbreaking properties of cast copper alloy.

Aus der EP 1 600 516 A2 ist beispielsweise eine Kupfergusslegierung bekannt, bei der kein Blei vorhanden ist und die spanbrechende Eigenschaft in der Legierung im Wesentlichen durch Si erreicht wird. Diese Legierung hat folgende Zusammensetzung: 70 bis 80 Massenprozent Cu, 1,8 bis 3,5 Gewichtsprozent Si, 0,02 bis 0,25 Massenprozent P, 0,3 bis 3,5 Gewichtsprozent Sn sowie als Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen. Als Spanbrecher wirkt hier ein CuZnSi-Mischkristall. Zwar bietet diese Legierung eine gute Bearbeitbarkeit, die Legierung ist jedoch im Vergleich zu den bleihaltigen Kupferlegierungen bei der Bearbeitung verschleißsteigernd. Zudem wirken sich relativ hohe Zn-Anteile von oft über 10 Massenprozent negativ auf die Korrosionsbeständigkeit der Legierung aus.From the EP 1 600 516 A2 For example, a copper casting alloy is known in which no lead is present and the chipbreaking property in the alloy is essentially achieved by Si. This alloy has the following composition: 70 to 80% by weight of Cu, 1.8 to 3.5% by weight of Si, 0.02 to 0.25% by mass of P, 0.3 to 3.5% by weight of Sn and the balance Zn and unavoidable impurities. The chipbreaker is a CuZnSi solid solution. While this alloy provides good machinability, the alloy is susceptible to wear during machining compared to the lead-containing copper alloys. In addition, relatively high Zn contents of often more than 10 percent by mass have a negative effect on the corrosion resistance of the alloy.

Eine weitere Kupferlegierung ist aus der WO2011/121799 A1 bekannt. Diese Legierung enthält 19 bis 22 Massenprozent Zn, 1,0 bis 2,0 Massenprozent Si, 0,5 bis 1,5 Massenprozent Bi sowie als Rest Cu und unvermeidbare Verunreinigungen. Als Spanbrecher wirkt ein CuZnSi-Mischkristall sowie Bi-Partikel. Bismut benetzt jedoch die Korngrenzen und senkt dadurch die mechanische Festigkeit. Zudem ist Bismut in der Beschaffung teuer. Insgesamt ist die aus der WO2011/121799 A1 bekannte Legierung hart und führt zu einer verschleißsteigernden Bearbeitbarkeit.Another copper alloy is from the WO2011 / 121799 A1 known. This alloy contains 19 to 22 mass% Zn, 1.0 to 2.0 mass% Si, 0.5 to 1.5 mass% Bi, and balance Cu and unavoidable impurities. The chipbreaker is a CuZnSi mixed crystal and bi-particles. However, bismuth wets the grain boundaries and thereby lowers the mechanical strength. In addition, bismuth is expensive to buy. Overall, the out of the WO2011 / 121799 A1 known alloy hard and leads to a wear-enhancing machinability.

Eine weitere Kupfergusslegierung ist aus der WO 97/00977 A1 bekannt. Neben Cu enthält die Legierung 2 bis 12 Massenprozent Zn sowie Bi und Se im Verhältnis zwischen 1,8 bis 5. Als Spanbrecher dient hier Bismut-Selenid. Problematisch ist hier, dass Bismut-Selenid zuerst in einem zusätzlichen Prozessschritt erzeugt werden und der Messing Legierungsschmelze zugesetzt werden muss. Bismut ist zudem relativ teuer und Selen hat in der Trinkwasserverordnung einen scharfen Grenzwert.Another copper casting alloy is from the WO 97/00977 A1 known. In addition to Cu, the alloy contains 2 to 12 percent by weight of Zn and Bi and Se in the ratio of 1.8 to 5. Bismuth selenide is used here as chip breaker. The problem here is that bismuth selenide are first produced in an additional process step and the brass alloy melt must be added. Bismuth is also relatively expensive and selenium has a sharp limit in the Drinking Water Ordinance.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Im Lichte des oben Gesagten ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Kupfergusslegierung anzugeben deren Verbau beispielsweise in Wasserleitungen die scharfen Pb-Grenzwerte einhalten kann und wirtschaftlich herzustellen ist.In light of the above, it is an object of the present invention to provide a cast copper alloy whose shoring, for example, in water pipes can comply with the strict Pb limits and is economical to produce.

Kurze Beschreibung der ErfindungBrief description of the invention

Zur Lösung des Problems wird eine Kupfergusslegierung mit den Merkmalen von Anspruch 1 angegeben.To solve the problem, a copper casting alloy having the features of claim 1 is given.

Einer Messing- (Cu-Zn), Bronze- (Cu-Sn) oder Mehrstoffbronze (Cu-Sn-Zn) Legierung wird als Spanbrecher, anstelle von Blei (Pb), Strontium (Sr) beigegeben.A brass (Cu-Zn), bronze (Cu-Sn) or multi-metal bronze (Cu-Sn-Zn) alloy is added as a chip breaker instead of lead (Pb), strontium (Sr).

Strontium gilt als gesundheitlich unbedenklich, unterliegt keinem Grenzwert und ist damit in der Lage Trinkwasserinstallationen auch in Zukunft gesetzeskonform zu gestalten.Strontium is regarded as harmless to health, is not subject to any limit and is therefore able to design drinking water installations in the future in accordance with the law.

Überaschenderweise hat sich gezeigt, dass das relativ unedle Strontium zumindest eine in einer Messing- bzw., Bronze-, bzw. Mehrstoffbronzen-Hauptphase (im Folgenden Kupferlegierungsmatrixphase) nicht lösliche Sr-haltige Phase (im Folgenden erste Sr-haltige Phase) ausbildet. Am Ende der Erstarrung der Legierungsschmelze liegt diese erste Sr-haltige Phase in Form von gleichmäßig verteilten Aggregaten im Gefüge vor. Diese Aggregate wirken als Spanbrecher und unterstützen damit eine wirtschaftliche, vollautomatische mechanische Bearbeitung.Surprisingly, it has been found that the relatively non-noble strontium forms at least one Sr-containing phase (hereinafter the first Sr-containing phase) which is insoluble in a brass or bronze phase or multicomponent main phase (hereinafter copper alloy matrix phase). At the end of the solidification of the alloy melt, this first Sr-containing phase is present in the form of uniformly distributed aggregates in the microstructure. These units act as chip breakers and thus support an economical, fully automatic mechanical processing.

Die Kupfergusslegierung enthält vorzugsweise eine Sr-freie Kupferlegierungsmatrixphase und zumindest die, in der Sr-freien Kupferlegierungsmatrixphase dispersiv verteilte, erste Sr-haltige Phase.The copper casting alloy preferably contains a Sr-free copper alloy matrix phase and at least the first Sr-containing phase dispersed in the Sr-free copper alloy matrix phase.

Bevorzugt weist die erste Sr-haltige Phase eine Cu-Sr und/oder Cu-Sn-Sr Mischphase auf, insbesondere mit einer der Summenformeln Cu5Sr, Cu9Sn4Sr, Cu4Sn2Sr.The first Sr-containing phase preferably has a Cu-Sr and / or Cu-Sn-Sr mixed phase, in particular having one of the empirical formulas Cu 5 Sr, Cu 9 Sn 4 Sr, Cu 4 Sn 2 Sr.

Vorzugsweise enthält die Kupfergusslegierung eine weitere Sr-haltige Phase (im Folgenden zweite Sr-haltige Phase), welche dispersiv in der Sr-freien Kupferlegierungsmatrixphase verteilt ist und welche eine abweichende, insbesondere höhere Schmelztemperatur als die erste Sr-haltige Phase aufweist.Preferably, the copper casting alloy contains a further Sr-containing phase (hereinafter second Sr-containing phase), which is dispersively distributed in the Sr-free copper alloy matrix phase and which has a deviating, in particular higher melting temperature than the first Sr-containing phase.

Die zweite Sr-haltige Phase ist, soweit die Legierungsschmelze P enthält, vorzugsweise eine Cu-P-Sr Mischphase, insbesondere mit der Summenformel Cu9P4Sr.The second Sr-containing phase is, as far as the alloy melt contains P, preferably a Cu-P-Sr mixed phase, in particular with the empirical formula Cu 9 P 4 Sr.

Gemäß eines nebengeordneten Aspektes schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfergusslegierung gemäß Anspruch 5 vor. Mittels eines solchen Verfahrens wird insbesondere die erfindungsgemäße Kupfergusslegierung hergestellt.According to an independent aspect, the invention proposes a method for producing a copper casting alloy according to claim 5. By means of such a method, in particular the copper casting alloy according to the invention is produced.

Gemäß eines nebengeordneten Aspektes nach Anspruch 10 betrifft die Erfindung des Weiteren einen Formkörper, insbesondere für ein Trinkwassersystem bzw. eine Armatur oder ein Bauteil aus diesem Formkörper.According to a side-by-side aspect of claim 10, the invention furthermore relates to a shaped body, in particular for a drinking water system or a fitting or a component made of this shaped body.

Zumindest Teile oder Bereiche der Armatur bzw. des Bauteils sollen die erfindungsgemäße Kupfergusslegierung enthalten. Als Armaturen werden in der Trinkwasser- und Sanitärtechnik vor allem Funktionselemente bezeichnet, wie insbesondere Ventile oder Wasserhähne. Als Bauteile im Sinne der Erfindung werden beispielsweise ein Rohrverbinder, ein Rohrstück oder eine Funktionsbaugruppe einer Wasserleitung angesehen.At least parts or regions of the fitting or of the component should contain the copper casting alloy according to the invention. As fittings in the drinking water and sanitary engineering mainly functional elements are referred to, in particular valves or faucets. As components within the meaning of the invention, for example, a pipe connector, a piece of pipe or a functional assembly of a water pipe are considered.

Da insbesondere die Vermeidung von Pb-Metallionenmigration ins Trinkwasser im Vordergrund steht, hat die vorliegende Erfindung besonders Trinkwassersysteme im Blick, dies schließt jedoch nicht aus, dass die beanspruchten Kupfergusslegierungen auch aufgrund deren hervorragender Eigenschaften in Bauteilen für andere wasserführende Systeme, die nicht zur Trinkwasserversorgung vorgesehen sind Verwendung finden können. Die erfindungsgemäße Legierung kann natürlich auch in anderen Bereichen Anwendung finden.Since in particular the avoidance of Pb-metal ion migration into the drinking water is in the foreground, the present invention particularly drinking water systems in view, but this does not exclude that the claimed copper casting alloys also due to their excellent properties in components for other water-bearing systems, not provided for drinking water supply are use can find. Of course, the alloy according to the invention can also find application in other fields.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Ansprüchen angegeben.Further advantageous developments are specified in the claims.

Beschreibung der ZeichnungDescription of the drawing

Figur 1a:FIG. 1a
Mikroskopische Abbildungen in zweihundertfacher Vergrößerung von Gefügeschnitten von Kupfergusslegierungen einer ersten Versuchsreihe nach Abkühlen der Legierungsschmelze in einer Sandgussform (Zylinder) bzw. in einer Kokille;Microscopic images magnified two hundred times from microstructure sections of copper casting alloys in a first series of experiments Cooling the alloy melt in a sand casting mold (cylinder) or in a mold;
Figur 1b:FIG. 1b
EDX-Spektrum in den in der Figur angegebenen Positionen 1 bzw. 2 der Zylinderprobe;EDX spectrum in the positions 1 or 2 of the cylinder sample indicated in the figure;
Figur 1c:FIG. 1c:
Abkühlkurven der ersten Versuchsreihe;Cooling curves of the first series of experiments;
Figur 2a:FIG. 2a:
Mikroskopische Abbildung eines Gefügeschnittes einer in einer zweiten Versuchsreihe hergestellten Kupfergusslegierung;Microscopic image of a structural section of a copper casting alloy produced in a second series of experiments;
Figur 2b:FIG. 2b:
EDX-Spektren in den in der Figur angegebenen Positionen 1, 2, 3 undEDX spectra in the positions indicated in the figure 1, 2, 3 and
Figur 2c:FIG. 2c:
Verschiedene Abkühlungskurven der in der zweiten Versuchsreihe hergestellten Legierung.Various cooling curves of the alloy produced in the second series of experiments.
Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Eine Legierungsschmelze, die nach Abkühlen eine Kupfergusslegierung bildet wird bevorzugt durch Zusammenschmelzen einer Sn-Sr Legierung, einer Cu-Zn Legierung sowie Rohkupfer (Cu) hergestellt.An alloy melt which forms a copper casting alloy after cooling is preferably produced by fusing a Sn-Sr alloy, a Cu-Zn alloy, and crude copper (Cu).

Vorzugsweise wird als Sn-Sr Legierung die sogenannte SnSr10 Legierung verwendet, welche vorgefertigt am Markt erhältlich ist. Diese enthält üblicherweise zwischen 89 und 91 Massenprozent, insbesondere 90 Massenprozent Sn, zwischen 9 und 10 Massenprozent, insbesondere 9,5 Massenprozent Sr und zwischen 0,2 und 0,3, insbesondere 0,28 Massenprozent Al. Zwar wirkt sich der AI-Zusatz ungünstig auf die Eigenschaften der Gusslegierung aus, ist jedoch in der SnSr10 Legierung produktionsbedingt vorhanden. In dieser Legierung ist Strontium als stabile intermetallische Phase gebunden und weist daher keine Gefährdung aufgrund von Reaktivität auf und unterliegt anders als elementares Strontium keiner Gefahrstoffverordnung.Preferably, the so-called SnSr10 alloy is used as Sn-Sr alloy, which is available on the market prefabricated. This usually contains between 89 and 91 percent by weight, in particular 90 percent by weight Sn, between 9 and 10 percent by mass, in particular 9.5 percent by mass Sr and between 0.2 and 0.3, in particular 0.28 percent by mass Al. Although the addition of AI has an unfavorable effect on the properties of the casting alloy, it is present in the SnSr10 alloy for production reasons. In this alloy, strontium is bound as a stable intermetallic phase and therefore has no endangerment due to reactivity and, unlike elemental strontium, is not subject to any hazardous substances ordinance.

Vorzugsweise wird als Cu-Zn Legierung eine sogenannte CuZn32 Vorlegierung verwendet. Hierzu wird üblicherweise Kupfer mit Zink oberhalb von 1100 °C, insbesondere bei ca. 1210 °C zusammengeschmolzen. Hierbei bildet sich eine homogene Legierungsschmelze aus, die nachfolgend zur Erstarrung abgekühlt wird. Die Legierung enthält üblicherweise zwischen 60 und 70 Massenprozent Kupfer, insbesondere ca. 68 Massenprozent und als Rest Zink, insbesondere 32 Massenprozent (daher der Name CuZn32 Vorlegierung). Da elementares Zink einen hohen Dampfdruck und einen Siedepunkt von 907° C aufweist, würde dieses wenn es in Reinform bei höheren Temperaturen der Legierungsschmelze zugegeben würde die Schmelze in Form von Zinkdampf verlassen, wenn nicht besondere Vorkehrungen getroffen würden.Preferably, a so-called CuZn32 master alloy is used as Cu-Zn alloy. For this purpose, copper is usually melted together with zinc above 1100 ° C, in particular at about 1210 ° C. This forms a homogeneous alloy melt, which is subsequently cooled to solidification. The alloy usually contains between 60 and 70 percent by mass copper, in particular about 68 percent by mass, and the remainder zinc, in particular 32 percent by mass (hence the name CuZn32 master alloy). Since elemental zinc has a high vapor pressure and a boiling point of 907 ° C, this would when in pure form at added higher temperatures of the alloy melt would leave the melt in the form of zinc vapor, unless special precautions were taken.

Aufgrund der Tatsache, dass am Markt erhältliches Kupfer bzw. Zink oftmals weitere Begleitelemente enthält, kann die CuZn32 Vorlegierung insbesondere folgende Elemente enthalten: Blei, Zinn, Phosphor, Silicium oder Aluminium und/oder die für die Kupfergusslegierung weiter unten beschriebenen Elemente in den dort angegebenen Mengen.Due to the fact that commercially available copper or zinc often contains other accompanying elements, the CuZn32 master alloy may in particular contain the following elements: lead, tin, phosphorus, silicon or aluminum and / or the elements described below for the copper casting alloy Amounts.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise die Sn-Sr Legierung, die Cu-Zn Legierung sowie Rohkupfer (Cu) in fester Form zusammen gegeben insbesondere bei 1200 °C, vorzugsweise oberhalb von oder bei 1100 °C aufgeschmolzen.For the process according to the invention, the Sn-Sr alloy, the Cu-Zn alloy and crude copper (Cu) are preferably added together in solid form, in particular at 1200 ° C., preferably above or at 1100 ° C.

Zusätzlich zu den zuvor genannten drei Basismaterialien der Legierungsschmelze können als Legierungsbestandteil oder zu anderen Zwecken wie der Desoxidierung noch weitere Zusätze bzw. Elemente zu der Legierungsschmelze zugegeben werden oder mit den Basismaterialen zusammen aufgeschmolzen werden.In addition to the above-mentioned three base materials of the alloy melt, further additives may be added to the alloy melt as an alloying ingredient or for other purposes such as deoxidation, or may be melted together with the base materials.

Beispielsweise wird, soweit unter "normalen" Luftsauerstoffbedingungen gearbeitet wird, zur Desoxidierung vorteilhafterweise Phosphor beispielsweise in Form von "10 Massenprozent Phosphorkupfer" (sogenanntes CuP10) zugegeben. Die Legierungsschmelze wird, soweit unter Luftsauerstoffbedingungen gearbeitet wird, vorteilhafterweise mit Koks abgedeckt, so dass dieser eine reduzierende CO-Atmosphäre bildet.For example, as far as working under "normal" atmospheric oxygen conditions, phosphorus is advantageously added for deoxidation, for example in the form of "10% by mass of phosphorus copper" (so-called CuP10). The alloy melt is advantageously covered with coke so far as it operates under atmospheric oxygen conditions, so that it forms a reducing CO atmosphere.

Nach Herstellung der Legierungsschmelze wird diese derart abgekühlt, dass sich zumindest ein 2-phasiges Gefüge aus der ersten Sr-haltigen Mischphase und einer Grundphase, nämlich einer Kupferlegierungsmatrixphase, bildet.After the alloy melt has been produced, it is cooled in such a way that at least one 2-phase structure of the first Sr-containing mixed phase and a base phase, namely a copper alloy matrix phase, forms.

Dieses Abkühlen geschieht üblicherweise nach Abgießen bei ca. 1200° C in eine Gießform. Eine solche Gießform kann jegliche bekannte Gießform sein, besonders bevorzugt ist hier das Abgießen in eine Sandgussform. Mit steigender Gießtemperatur und steigenden Gehalten besonders sauerstoff-affiner Elemente im flüssigen Metall, wie beispielsweise in diesem Fall Strontium, steigt auch die Neigung zur Formreaktion.This cooling is usually done after casting at about 1200 ° C in a mold. Such a casting mold can be any known casting mold, casting into a sand casting mold is particularly preferred here. With increasing pouring temperature and increasing contents of particularly oxygen-affinitive elements in the liquid metal, such as strontium in this case, the propensity to form reaction also increases.

Insbesondere bei bekannten Kupfergusslegierungen kann dies in Abhängigkeit des verwendeten Bindemittels in der Sandgussform eine erhöhte Porosität und damit eine verringernde Druckdichtigkeit der Legierung verursachen. Obwohl Strontium ein stark reduzierendes Element ist, konnte keine nachteilige Reaktion mit der Form beobachtet werden. Dies gilt insbesondere sowohl für betonitgebundene, als auch für wasserglasgebundene Sandgussformen.Depending on the binder used in the sand casting mold, this can cause an increased porosity and thus a reduced pressure tightness of the alloy, especially in the case of known copper casting alloys. Although strontium is a strong reducing element, no adverse reaction with the mold could be observed. This applies in particular to both concrete-bound and water-glass-bonded sand casting molds.

Es ist jedoch um ungewollte Hohlräume im Legierungsgefüge zu vermeiden vorzugsweise darauf zu achten, dass die Legierungsschmelze turbulenzarm in die Form gegossen wird, da Sr fließerhöhend wirkt und eine turbulente Strömung Hohlräume im Gefüge verursachen könnte.However, in order to avoid unwanted cavities in the alloy structure, it is preferable to ensure that the alloy melt is poured into the mold with low turbulence, since Sr has a flow-increasing effect and a turbulent flow could cause voids in the structure.

Soweit kein Phosphor als Desoxidierungsmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft, zumindest die Herstellung der Legierungsschmelzen, alternativ aber auch das Abkühlen unter Schutzgasbedingungen (insbesondere Argon) und insbesondere bei einem O-Partialdruck von weniger als 0,5 Millibar durchzuführen. Zum einen tritt in diesem Fall keine signifikante Oxidation der Legierung auf und deshalb kann Phosphor als Desoxidierungsmittel weggelassen werden. Soweit nämlich kein Phosphor verwendet wird, bildet sich demnach auch keine phosphorhaltige zweite Sr-haltige Phase aus.If no phosphorus is used as deoxidizer, it is advantageous to carry out at least the production of the alloy melts, but alternatively also the cooling under protective gas conditions (in particular argon) and in particular at an O partial pressure of less than 0.5 millibar. First, in this case, no significant oxidation of the alloy occurs, and therefore phosphorus can be omitted as a deoxidizer. In fact, as far as no phosphorus is used, no phosphorus-containing second Sr-containing phase forms.

Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Legierung konnte die folgende Struktur beim Abkühlen einer homogenen Schmelze beobachtet werden.In the production of an alloy according to the invention, the following structure could be observed upon cooling a homogeneous melt.

Bei 1200 °C liegt die Kupfergusslegierung als homogene Schmelze vor. Ab einer Temperatur von 1050 bis 1000° C, insbesondere bei 1020 °C fallen typischerweise erste α-Mischkristalle einer sich bildenden Hauptphase (Kupferlegierungsmatrixphase) aus. Diese Hauptphase ist insbesondere eine Messing- bzw. Bronze-, bzw. Mehrstoffbronze Phase, gegebenenfalls mit weiteren Legierungselementen. In der Restlegierungsschmelze erhöht sich demnach der Anteil an Strontium. Bei einer durchschnittlichen Abkühlrate von zwischen 1°C/s und 5 °C/s insbesondere durchschnittlich 3°C/s ist unterhalb von 700 °C die gesamte Kupferlegierungsmatrixphase erstarrt. In dieser erstarrten Kupferlegierungsmatrixphase liegt zumindest eine im Gefüge gleichmäßig verteilte erste Sr-haltige Phase vor. Diese erste Sr-haltige Phase ist nicht mischbar mit der Kupferlegierungsmatrixphase, wobei letztere im Wesentlichen Sr-frei ist.At 1200 ° C, the copper casting alloy is present as a homogeneous melt. From a temperature of 1050 to 1000 ° C., in particular at 1020 ° C., first α-mixed crystals of a main phase which forms (copper alloy matrix phase) typically precipitate. This main phase is especially a brass or bronze, or multi-metal bronze phase, optionally with other alloying elements. Accordingly, the proportion of strontium increases in the residual alloy melt. At an average cooling rate of between 1 ° C / s and 5 ° C / s, in particular average 3 ° C / s below 700 ° C, the entire copper alloy matrix phase is solidified. In this solidified copper alloy matrix phase, at least one first Sr-containing phase uniformly distributed in the microstructure is present. This first Sr-containing phase is immiscible with the copper alloy matrix phase, the latter being essentially Sr-free.

Je höher die Abkühlgeschwindigkeit, desto feiner ist die erste Sr-haltige Phase in der Kupferlegierungsmatrixphase verteilt. Bei niedrigen Abkühlgeschwindigkeiten, insbesondere von 1 bis 3 °C/ s, bildet die erste Sr-haltige Legierungsphase eine zumindest teilweise zusammenhängende netzwerkartige Aderstruktur aus, wobei bei hohen Abkühlgeschwindigkeiten insbesondere von bis zu 5 °C/s, eine feine dispersive Struktur gebildet wird, bei der einzelne Agglomerate der ersten Sr-haltigen Phase sich im Wesentlichen nicht berühren.The higher the cooling rate, the finer the first Sr-containing phase is distributed in the copper alloy matrix phase. At low cooling rates, in particular from 1 to 3 ° C / s, the first Sr-containing alloy phase forms an at least partially coherent network-like vein structure, wherein at high cooling rates, in particular of up to 5 ° C / s, a fine dispersive structure is formed, in which individual agglomerates of the first Sr-containing phase do not substantially touch.

In Abhängigkeit des Sr-Gehaltes und/oder weiterer anwesender Elemente, die beispielsweise ein Sr-affines Verhalten aufweisen" bildet sich während des Abkühlvorganges eine kupfer- und/oder zinnhaltige Sr-Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Diese erste Sr-haltige Phase hat üblicherweise einen niedrigeren Schmelzpunkt als der der Kupferlegierungsmatrixphase und fällt demnach erst nach der fortgeschrittenen Erstarrung der Kupferlegierungsmatrixphase aus. So entsteht diese Sr-haltige Phase aus der Restschmelze als zuletzt erstarrende Phase und ist damit in der Lage vorher durch Erstarren der Kupferlegierungsmatrixphase entstandene Hohlräume im Gussstück auszufüllen und besitzt demnach eine aderförmige Gestalt im Gusslegierungsgefüge.Depending on the Sr content and / or further elements present, which have a Sr-affine behavior, for example, a copper- and / or tin-containing Sr phase having a different composition is formed during the cooling process. This first Sr-containing phase usually has one lower melting point than that of the copper alloy matrix phase and therefore falls only after the advanced solidification of the copper alloy matrix phase. Thus, this Sr-containing phase is formed from the residual melt as the last solidifying phase and is thus able to fill previously formed by solidification of the copper alloy matrix phase resulting voids in the casting and thus has a vein-like shape in Gusslegierungsgefüge.

Insbesondere bei hohen Sr-Gehalten von insbesondere ca. 0,2 bis 1 Massenprozent, insbesondere 0,4 Massenprozent und ohne die Anwesenheit von Sr- affinen Elementen wie Phosphor hat die erste Sr-haltige Phase die Summenformel Cu4Sn2Sr. Insbesondere bei niedrigen Sr-Gehalten von unter 0,2 Massenprozent und der Anwesenheit von Phosphor hat die erste Sr-haltige Phase die Summenformel Cu9Sn4Sr. Die erste Sr-haltige Phase hat also insbesondere die Summenformel Cu5Sr, Cu9Sn4Sr, Cu4Sn2Sr. Insbesondere hat die erste Sr-haltige Phase über das gesamte Gefüge die Selbe Summenformel. Es ist jedoch auch möglich, dass ein Gemisch der zuvor genannten Phasen vorliegt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es zu einer inhomogenen Anreicherung von Sr in den einzelnen Restschmelzebereichen von der Kupferlegierungsmatrixphase kommt. Der ersten Sr-haltige Phase ist jedoch immer gemein, dass diese im Wesentlichen erst nach dem Anfang der Erstarrung der Kupferlegierungsmatrixphase aus der Restschmelze gebildet wird und demnach eine aderförmige Struktur im Gefüge aufweist. Soweit auf die Summenformel der Legierung bzw. der Legierungsphasen verwiesen wird, wurde diese mittels EDX oder ICP bestimmt.In particular, at high Sr contents of in particular about 0.2 to 1 percent by mass, in particular 0.4 percent by mass and without the presence of Sr affine elements such as phosphorus, the first Sr-containing phase has the empirical formula Cu 4 Sn 2 Sr. lower Sr contents of less than 0.2 mass percent and the presence of phosphorus, the first Sr-containing phase has the empirical formula Cu 9 Sn 4 Sr. Thus, the first Sr-containing phase has in particular the empirical formula Cu 5 Sr, Cu 9 Sn 4 Sr , Cu 4 Sn 2 Sr. In particular, the first Sr-containing phase has the same empirical formula throughout the entire structure. However, it is also possible that a mixture of the aforementioned phases is present. This is especially the case when there is an inhomogeneous accumulation of Sr in the individual residual melt regions of the copper alloy matrix phase. However, the first Sr-containing phase is always common that this is essentially formed only after the beginning of the solidification of the copper alloy matrix phase from the residual melt and thus has a vein-shaped structure in the structure. As far as reference is made to the empirical formula of the alloy or the alloy phases, this was determined by means of EDX or ICP.

Soweit es sich bei der ersten Sr-haltigen Phase um eine Cu5Sr Verbindung handelt, wird diese vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 850°C bis 854 °C gebildet. Soweit es sich bei der ersten Sr-haltigen Phase um die Cu4Sn2Sr Mischphase handelt, wird diese vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 810°C bis 790 °C, ganz besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 810° bis 797°C gebildet. Soweit es sich bei der ersten Sr-haltige Phase um die Cu9Sn4Sr Mischphase handelt, wird diese insbesondere in einem Temperaturbereich von 720°C bis 700 °C, vorzugsweise bei ca. 710°C gebildet.As far as the first Sr-containing phase is a Cu 5 Sr compound, it is preferably formed in a temperature range of 850 ° C to 854 ° C. Insofar as the first Sr-containing phase is the Cu 4 Sn 2 Sr mixed phase, it is preferably formed in a temperature range from 810 ° C. to 790 ° C., very particularly preferably in a temperature range from 810 ° to 797 ° C. Insofar as the first Sr-containing phase is the Cu 9 Sn 4 Sr mixed phase, it is formed in particular in a temperature range from 720 ° C. to 700 ° C., preferably at approximately 710 ° C.

Während des Abkühlens der Legierungsschmelze können sich auch noch weitere Phasen bilden, die nicht mischbar mit der Kupferlegierungsmatrixphase sind. Diese liegen dann auch verteilt in der Gusslegierung vor. Wenn z.B. weitere Sr-affine Elemente in der Schmelze vorhanden sind, bilden sich vorzugsweise eine oder mehrere weitere Sr-haltige Phasen aus (zweite Sr-haltige Mischphase). Soweit beispielsweise Phosphor als Desoxidierungsmittel der Schmelze zugesetzt wird oder insbesondere in Mengen von oberhalb von 0,02 Massenprozent in der Schmelze vorhanden ist, bildet sich beispielsweise eine Phase mit folgender Zusammensetzung: Cu9P4Sr. Diese zweite Sr-haltige Phase ist oft schon bei niedrigen Temperaturen nicht in der Legierungsschmelze lösbar und es bildet sich demnach eine Dispersion mit der zweiten Sr-haltigen Phase (flüssig und/ oder teilweise bzw. vollständig ausgefallen), die in der zumindest zum Teil noch geschmolzenen Kupferlegierungsmatrixphase dispergiert ist. Diese zweite Sr-haltige Phase erstarrt insbesondere oberhalb der Temperatur bei der die erste Sr-haltige Mischphase erstarrt, aber unterhalb der Temperatur des Erstarrungsbeginns der Kupferlegierungsmatrixphase.During the cooling of the alloy melt, other phases may also form which are immiscible with the copper alloy matrix phase. These are then also distributed in the casting alloy. If, for example, further Sr-affine elements are present in the melt, preferably one or more further Sr-containing phases form (second Sr-containing mixed phase). If, for example, phosphorus is added to the melt as a deoxidizer, or is present in particular in amounts of more than 0.02% by mass in the melt, a phase with the following composition is formed, for example: Cu 9 P 4 Sr. This second Sr-containing phase is often not soluble in the alloy melt even at low temperatures and thus forms a dispersion with the second Sr-containing phase (liquid and / or partially or completely precipitated), the is dispersed in the at least partially molten copper alloy matrix phase. This second Sr-containing phase solidifies in particular above the temperature at which the first Sr-containing mixed phase solidifies, but below the temperature of the start of solidification of the copper alloy matrix phase.

Soweit es sich bei der zweiten Sr-haltigen Phase um die Cu9P4Sr Phase handelt, wird eine Erstarrung im Temperaturbereich von zwischen 770 °C und 720 °C insbesondere zwischen 762 °C und 729 °C beobachtet.Insofar as the second Sr-containing phase is the Cu 9 P 4 Sr phase, solidification in the temperature range of between 770 ° C. and 720 ° C., in particular between 762 ° C. and 729 ° C., is observed.

Die zweite Phase hat insbesondere eine ovale bzw. tröpfchenförmige Struktur, im Gegensatz zu aderförmigen Struktur der ersten Sr-haltigen Phase.In particular, the second phase has an oval or droplet-like structure, in contrast to the vein-shaped structure of the first Sr-containing phase.

Vorzugsweise berühren sich zumindest die meisten Aggregate der ersten Sr-haltige Phase und der zweiten Sr-haltige Phase innerhalb des Gefüges nicht.Preferably, at least most of the aggregates of the first Sr-containing phase and the second Sr-containing phase do not contact each other within the microstructure.

Soweit also die Bezeichnung erste Sr-haltige Legierungshase bzw. zweite Sr-haltige Phase verwendet wird, ist dies lediglich als eine Individualisierung der einzelnen Phasen zu verstehen und nicht als eine Reihenfolge, in welche einzelne Phasen aus der Schmelze auskristallisieren und gebildet werden.So far as the term first Sr-containing alloy phase or second Sr-containing phase is used, this is to be understood as an individualization of the individual phases and not as an order in which individual phases crystallize out of the melt and are formed.

Bei Berücksichtigung der Kupferlegierungsmatrixphase enthält die Kupfergusslegierung zumindest zwei Phasen (erste Sr-haltige Phase und Kupferlegierungsmatrixphase), insbesondere drei Phasen (erste Sr-haltige Legierungsphase, zweite Sr-haltige Phase und Kupferlegierungsmatrixphase). Es können aber auch weitere Phasen vorhanden sein.In consideration of the copper alloy matrix phase, the copper casting alloy contains at least two phases (first Sr-containing phase and copper alloy matrix phase), particularly three phases (first Sr-containing alloy phase, second Sr-containing phase, and copper alloy matrix phase). But there may also be other phases.

Legierungszusammensetzungalloy composition

Die Kupfergusslegierung enthält zumindest 80 bis 95 Massenprozent, vorzugsweise 83 bis 87 Massenprozent, oder alternativ bevorzugt ca. 89 bis 90 Massenprozent Cu und mindestens eines der Elemente Sn oder Zn. Der Anteil beider zuvor genannten Elemente (Sn/Zn) zusammen liegt bei 5 bis 20 Masseprozent, vorzugsweise 9 bis 10 Masseprozent. Besonders bevorzugt sind beide Elemente in der Legierung vorhanden. In diesem Fall sind vorzugsweise 4 bis 6 Masseprozent Sn, insbesondere 4 bis 5 Massenprozent Sn und 4 bis 6 Masseprozent Zn, insbesondere 5 bis 6 Massenprozent Zn vorgesehen. Bevorzugt ist der Zn-Anteil höher als der des Sn zu wählen, insbesondere ca. 1 Prozentpunkt höher.The copper casting alloy contains at least 80 to 95% by mass, preferably 83 to 87% by mass, or alternatively preferably about 89 to 90% by mass Cu and at least one of the elements Sn or Zn. The proportion of the aforementioned elements (Sn / Zn) together is 5 to 20% by mass, preferably 9 to 10% by mass. Particularly preferably, both elements are present in the alloy. In this case, preferably 4 to 6% by mass of Sn, in particular 4 to 5% by mass of Sn and 4 to 6% by mass of Zn, in particular 5 to 6% by mass of Zn are provided. Preferably, the Zn content is higher than that of the Sn to choose, in particular about 1 percentage point higher.

Zudem enthält die Legierung Strontium in einer Menge von größer 0 Massenprozent bis 1,0 Massenprozent. Bevorzugt beträgt der Strontium-Anteil zwischen 0,01 und 0,7 Massenprozent, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Massenprozent, insbesondere ca. 0,4 Massenprozent oder alternativ ca. 0,14 Massenprozent.In addition, the alloy contains strontium in an amount of greater than 0 percent by mass to 1.0 percent by mass. The strontium content is preferably between 0.01 and 0.7 percent by mass, very particularly preferably between 0.1 and 0.5 percent by mass, in particular about 0.4 percent by mass or alternatively about 0.14 percent by mass.

Bei den angegebenen Prozentsätzen gehören die im Rundungsbereich liegenden Werte der nichtangegebenen Nachkommastellen zum angegebenen Bereich.For the specified percentages, the values in the rounding range of the unrecorded decimal places belong to the specified range.

Zudem kann die Kupfergusslegierung optional eines oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile enthalten:

  • Bis zu 0,6 Massenprozent P, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,04 Massenprozent P. Phosphor dient als Desoxidierungsmittel. Im Gussgefüge liegt es unterhalb von 0,1 Massenprozent in fester Lösung, oberhalb von 0,1 Massenprozent als Cu3P und/oder in Verbindung mit Sr als Cu-Sr-P-Mischkristall, insbesondere als Cu9P4Sr vor.
  • Bis zu 2,0 Massenprozent Ni, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,6 Massenprozent Ni. Nickel erhöht die Korrosionsbeständigkeit und die Zähigkeit. Die Korrosionseigenschaften werden mit steigenden Gehalten an Nickel günstig beeinflusst. Bis zu 2,0 Massenprozent Fe, vorzugsweise bis 0,3 Massenprozent, insbesondere unter 0,2 Massenprozent. Eisen vermindert die Gießbarkeit. Bei Gehalten unter 0,2 Massenprozent liegt es in Lösung, über 0,2 Massenprozent liegt es als eine eisenreiche Phase vor. Es kann die Festigkeitseigenschaften begünstigen und wirkt bei höheren Gehalten bis zu 2,0 Massenprozent versprödent.
In addition, the cast copper alloy may optionally include one or more of the following alloying ingredients:
  • Up to 0.6 mass percent P, preferably between 0.005 and 0.04 mass percent P. Phosphorus serves as a deoxidizer. In the cast structure, it is below 0.1% by mass in solid solution, above 0.1% by mass as Cu 3 P and / or in conjunction with Sr as Cu-Sr-P mixed crystal, in particular as Cu 9 P 4 Sr.
  • Up to 2.0 mass% Ni, preferably between 0.1 and 0.6 mass% Ni. Nickel increases corrosion resistance and toughness. The corrosion properties are favorably influenced by increasing contents of nickel. Up to 2.0 mass% Fe, preferably up to 0.3 mass%, in particular below 0.2 mass%. Iron reduces the castability. At levels below 0.2 mass%, it is in solution, above 0.2 mass% it is present as an iron-rich phase. It can promote the strength properties and, at higher levels, embrittles up to 2.0 percent by mass.

Zudem sind als weitere Beimengungen oder Verunreinigungen zulässig:

  • Bis zu 0,03 Massenprozent Al, insbesondere bis zu 0,002 Massenprozent. Al wirkt desoxidierend in der Schmelze, die dadurch entstehenden Oxide lassen sich aber nur schwierig entfernen und blockieren während der Erstarrung das Nachspeisungsverhalten des Werkstoffes. Insbesondere bei Cu-Sn-Zn-Gusslegierungen führt dies zu einer stark erhöhten Mikroporosität, die schwerwiegenden Einfluss auf die Gießbarkeit, Druckdichtigkeit und mechanischen Kennwerte aufweist. Bereits Al-Gehalte über 0,005 Massenprozent werden als kritisch angesehen. Dennoch werden sie vorliegend soweit Sr zur Legierungsschmelze in Form einer sogenannten SnSr10-Legierung zugegeben wird in Kauf genommen. Da diese Sr-Legierung produktionsbedingt einen Al-Anteil von ca. 1 Massenprozent aufweist ist ein Al-Anteil von ca. 0,02 Massenprozent in der Kupfergusslegierung oftmals nicht zu verhindern.
  • Bis zu 0,2 Massenprozent Mn, vorzugsweise zwischen 0,01 Massenprozent und 0,1 Massenprozent. Mn ist einer starker Desoxidant und führt zur Steigerung der mechanischen Kennwerte.
  • Bis zu 0,1 Massenprozent S, vorzugsweise weniger als 0,05 Massenprozent. Schwefel liegt in Form von Sulfideinschlüssen vor, die bei bleifreien und bleiarmen Legierungen die mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit des Zinkgehalts leicht beeinträchtigen.
  • Bis zu 0,15 Massenprozent Sb.
  • Bis zu 0,01 Massenprozent Si. Zwar haben geringe Si-Gehalte in der erfindungsgemäßen Legierung keinen negativen Einfluss auf die mechanischen Kennwerte. Dennoch ist der Gehalt auf 0,01 Massenprozent begrenzt, um eine Kontamination bei einer späteren Aufbereitung mit bleihaltigen Cu-Sn-Zn Ausgangsmaterialien zu vermeiden. Bis zu 0,02 Massenprozent Cd.
  • Bis zu 0,03 Massenprozent As. Arsen kann bei Cu-Sn Gusslegierungen durch Versprödung schädlich auf die mechanischen Eigenschaften einwirken.
  • Bis zu 0,05 Massenprozent Bi, vorzugsweise bis zu 0,02 Massenprozent. Zwar verbessert Bi die Gießbarkeit, doch führen höhere Gehalte als 0,05 Massenprozent zu einem merklichen Abfall der mechanischen Eigenschaften.
  • Bis zu 0,25 Massenprozent Pb. Auch wenn vorzugsweise Pb-frei gearbeitet werden soll, sind niedrige Bleigehalte von bis zu 0,25 Massenprozent zugelassen.
In addition, as further admixtures or impurities are permitted:
  • Up to 0.03 mass% Al, in particular up to 0.002 mass%. Al acts deoxidizing in the melt, but the resulting oxides are difficult to remove and block the make-up behavior of the material during solidification. Especially with Cu-Sn-Zn casting alloys, this leads to a greatly increased microporosity, which has a serious influence on the castability, pressure tightness and mechanical properties. Al contents of more than 0.005 mass percent are considered critical. However, in the present case, as far as Sr is added to the alloy melt in the form of a so-called SnSr10 alloy, they are accepted. Since this Sr alloy has an Al content of about 1 percent by weight due to production, an Al content of about 0.02 percent by mass in the copper casting alloy can often not be prevented.
  • Up to 0.2 mass% Mn, preferably between 0.01 mass% and 0.1 mass%. Mn is a strong deoxidant and leads to an increase in mechanical properties.
  • Up to 0.1 mass percent S, preferably less than 0.05 mass percent. Sulfur is present in the form of sulphide inclusions, which in the case of lead-free and low-lead alloys slightly affect the mechanical properties as a function of the zinc content.
  • Up to 0.15 mass percent Sb.
  • Up to 0.01 mass percent Si. Although low Si contents in the alloy according to the invention have no negative influence on the mechanical characteristics. However, the content is limited to 0.01% by mass in order to avoid contamination in later preparation with lead-containing Cu-Sn-Zn starting materials. Up to 0.02 mass percent Cd.
  • Up to 0.03 mass% As. Arsenic can adversely affect the mechanical properties of Cu-Sn cast alloys due to embrittlement.
  • Up to 0.05 mass percent Bi, preferably up to 0.02 mass percent. Although Bi improves castability, higher contents than 0.05 mass percent lead to a marked decrease in mechanical properties.
  • Up to 0.25 mass percent Pb. Although it is preferable to work Pb-free, low lead contents of up to 0.25 mass percent are permitted.

Zudem kann in der Legierung während des Herstellungsprozesses O in oxidischer Form als unvermeidbare Verunreinigung eingelagert werden.In addition, O may be incorporated in the alloy during the manufacturing process in oxidic form as an unavoidable impurity.

Weitere herstellungsbedingte Verunreinigungen die unvermeidbar sind, sind ebenso nicht ausgeschlossen.Other production-related impurities that are unavoidable are also not excluded.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1:Example 1:

Legierungen wurden unter Atmosphäre des Schutzgases Agon und einem maximalen Sauerstoffgehalt von 8 x 10-4 mol hergestellt.Alloys were produced under the atmosphere of the protective gas agon and a maximum oxygen content of 8 x 10 -4 mol.

Aus einer SnSr10 Vorlegierung und einer CuZn32 Vorlegierung, sowie Rohkupfer wurde in einem Induktionsofen eine Kupferlegierungsschmelze hergestellt.From a SnSr10 master alloy and a CuZn32 master alloy, as well as raw copper, a copper alloy melt was produced in an induction furnace.

SnSr10 VorlegierungSnSr10 master alloy

Die SnSr10 Vorlegierung hatte hierbei folgende Zusammensetzung: 90,22 Massenprozent Sn, 9,50 Massenprozent Sr sowie 0,28 Massenprozent Al.The SnSr10 master alloy had the following composition: 90.22% by mass of Sn, 9.50% by mass of Sr and 0.28% by mass of Al.

Strontium ist in dieser als stabile intermetallische Phase gebunden. So besteht keine Gefährdung aufgrund von Reaktivität und anders als elementares Strontium unterliegt die Legierung keiner Gefahrstoffverordnung.Strontium is bound in this as a stable intermetallic phase. So there is no risk due to reactivity and unlike elemental strontium, the alloy is not subject to any hazardous substances regulation.

CuZn32 VorlegierungCuZn32 master alloy

Die CuZn32 Vorlegierung wurde aus 67,38 Massenprozent Cu-DLP und 32,62 Massenprozent Zn hergestellt. Das als Feststoff in einem Behälter zusammengemischte Kupfer und Zink wurde auf 1155° C erhitzt. Bei der Erstarrung bildete sich eine CuZn32 Legierung mit folgender mittels ICP-OES-Analyse bestimmter Zusammensetzung:

  • 68,37 Massenprozent Cu, 31,58 Massenprozent Zn, 0,003 Massenprozent Pb, 0,0009 Massenprozent Sn, 0,0055 Massenprozent P, 0,00097 Massenprozent Si sowie 0,0018 Massenprozent Al.
The CuZn32 master alloy was prepared from 67.38 mass percent Cu-DLP and 32.62 mass percent Zn. The copper and zinc mixed together as a solid in a container was heated to 1155 ° C. Upon solidification, a CuZn32 alloy was formed having the following composition determined by ICP-OES analysis:
  • 68.37 mass% Cu, 31.58 mass% Zn, 0.003 mass% Pb, 0.0009 mass% Sn, 0.0055 mass% P, 0.00097 mass% Si and 0.0018 mass% Al.

Herstellung der KuaferaussleigerungProduction of the Kuaferaussleigerung

Die Zusammensetzung der mit Cu-DLP, CuZn32 und SnSr10 zusammengeschmolzenen Legierungsschmelze wurde mittels einer nasschemischen Probenvorbereitung mit anschließender ICP-OES Analyse bestimmt und besaß folgende Zusammensetzung:

  • 89,2 Massenprozent Cu, 4,5 Massenprozent Sn, 5,58 Massenprozent Zn, 0,4 Massenprozent Sr, 0,005 Massenprozent P sowie 0,023 Massenprozent Al.
The composition of the alloy melt melted together with Cu-DLP, CuZn32 and SnSr10 was determined by wet-chemical sample preparation followed by ICP-OES analysis and had the following composition:
  • 89.2 mass% Cu, 4.5 mass% Sn, 5.58 mass% Zn, 0.4 mass% Sr, 0.005 mass% P and 0.023 mass% Al.

Diese Legierungsschmelze wurde jeweils auf drei unterschiedliche Arten abgekühlt. Zum einen wurde die Legierungsschmelze direkt in dem zum Aufschmelzen verwendeten Al2O3-Tiegel abgekühlt (im Folgenden Tiegel), zum anderen in einer Kokille (im Folgenden Kokille) bzw. zum dritten in einem von einer Sandgussform ausgebildeten, zylindrischen Hohlraum (im Folgenden Zylinder) abgegossen und dort abgekühlt.This alloy melt was cooled in each case in three different ways. On the one hand, the alloy melt was cooled directly in the Al 2 O 3 crucible used for melting (hereinafter crucible), on the other hand in a mold (hereinafter mold) and thirdly in a cylindrical cavity formed by a sand mold (hereinafter Cylinder) poured off and cooled there.

Die entsprechenden Abkühlkurven für den Tiegel, die Kokille bzw. den Zylinder sind in Figur 1c dargestellt. Neben den jeweiligen Abkühlkurven sind auch die entsprechenden differentiellen Temperaturänderungen (dT/dt) in dieser Figur wiedergegeben. Wie aus Figur 1c ersichtlich, ist die Abkühlrate in der Kokille am höchsten und im Tiegel am niedrigsten. Durchschnittlich betrug die Abkühlrate ungefähr 3° C pro Sekunde.The corresponding cooling curves for the crucible, the mold or the cylinder are in Figure 1c shown. In addition to the respective cooling curves, the corresponding differential temperature changes (dT / dt) are also shown in this figure. How out Figure 1c can be seen the cooling rate is highest in the mold and lowest in the crucible. On average, the cooling rate was about 3 ° C per second.

In Figur 1a sind mikroskopische Gefügeschliffbilder der Kokille und des Zylinders der jeweils nach dem Abkühlen erhaltenen Legierungen dargestellt. Der Balken (unten rechts) in jeder Figur zeigt eine Länge von 100 µm an.In FIG. 1a Microscopic micrographs of the mold and the cylinder of the alloys obtained after cooling are shown. The bar (bottom right) in each figure indicates a length of 100 μm.

In den Abbildungen in Figur 1a ist zu sehen, dass ein zweiphasiges Gefüge ausgebildet ist. Neben einer Hauptphase, die wie das EDX-Spektrum in Figur 1b zeigt durch eine Sr-freie Cu-Sn-Zn-Phase, die Kupferlegierungsmatrixphase, ausgebildet wird, ist in dieser Kupferlegierungsmatrixphase verteilt eine, wie das EDX-Spektrum in Figur 1b zeigt, Sr-haltige Phase (erste Sr-haltige Phase). Die Sr-haltige Phase hat eine aderförmige Ausbildung, wobei mit steigender Abkühlgeschwindigkeit (Zylinder, Kokille) die Feinheit der Phasen zunimmt.In the pictures in FIG. 1a It can be seen that a two-phase structure is formed. In addition to a main phase, which is like the EDX spectrum in FIG. 1b is formed by a Sr-free Cu-Sn-Zn phase, the copper alloy matrix phase, is distributed in this copper alloy matrix phase, such as the EDX spectrum in FIG FIG. 1b shows Sr-containing phase (first Sr-containing phase). The Sr-containing phase has a vein-shaped formation, with increasing cooling rate (cylinder, mold), the fineness of the phases increases.

In Figur 1b ist ein EDX-Spektrum in den in dieser Figur dargestellten Positionen 1 (erste Sr-haltige Phase) bzw. 2 (Kupferlegierungsmatrixphase) der Legierung aus dem Zylinder dargestellt.In FIG. 1b For example, an EDX spectrum is shown in the positions 1 (first Sr-containing phase) and 2 (copper alloy matrix phase) of the alloy shown in this figure from the cylinder.

Die Phase in Position 2 hat folgende chemische Zusammensetzung: 89,84 Massenprozent Cu, 3,30 Massenprozent Sn, 6,86 Massenprozent Zn, 0,00 Massenprozent Sr.The phase in position 2 has the following chemical composition: 89.84 mass% Cu, 3.30 mass% Sn, 6.86 mass% Zn, 0.00 mass% Sr.

Hiermit ergibt sich, dass Hauptphase (Position 2) lediglich Kupfer, Zinn und Zink (neben den zuvor genannten Verunreinigungen) enthält, jedoch Sr-frei ist. Die in Position 1 gelegene in der Hauptphase verteilte Phase hingegen enthält Strontium.It follows that the main phase (position 2) contains only copper, tin and zinc (in addition to the aforementioned impurities) but is Sr-free. In contrast, the phase 1 phase, which is distributed in the main phase, contains strontium.

Bei der Phase in Position 1 handelt es sich, wie die EDX-Analyse zeigt, um eine Cu4Sn2Sr-Phase, mit folgender Zusammensetzung: 43,88 bis 44,2 Massenprozent Cu, 39,90 bis 40,90 Massenprozent Sn, 15,13 bis 15,3 Massenprozent Sr.The phase in position 1 is, as the EDX analysis shows, a Cu4Sn2Sr phase having the following composition: 43.88 to 44.2% by mass of Cu, 39.90 to 40.90% by mass of Sn, 15.13 up to 15.3 mass percent Sr.

Die Bildung dieser ersten Sr-haltigen Phase findet im Temperaturbereich zwischen 810 und 797° C (vergleiche Figur 1c, Graph dT/dt) statt.The formation of this first Sr-containing phase takes place in the temperature range between 810 and 797 ° C (see Figure 1c , Graph dT / dt).

Bei ca. 1020° C kristallisieren einzelne Kristalle der späteren Kupferlegierungsmatrixphase aus und die Restschmelze reichert sich mit Sr an. Wenn der größte Teil der Kupferlegierungsmatrixphase oder die gesamte Kupferlegierungsmatrixphase erstarrt ist, bildet sich aus der Sr-reichen Restschmelze die Cu4Sn2Sr Phase, die dann in dem genannten Temperaturbereich von 810 bis 797° C erstarrt, welches auch den aderförmigen Habitus bedingt. Diese Phase ist nicht in der Cu-Zn-Sn Kupfermatrixphase lösbar.At about 1020 ° C single crystals of the later copper alloy matrix phase crystallize out and the residual melt accumulates with Sr. When the majority of the copper alloy matrix phase or the entire copper alloy matrix phase has solidified, the Sr-rich residual melt forms the Cu 4 Sn 2 Sr phase, which then solidifies in the temperature range of 810 to 797 ° C, which also causes the vein-shaped habit. This phase is not soluble in the Cu-Zn-Sn copper matrix phase.

Beispiel 2:Example 2:

In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Experimente nicht unter Agon-Atmosphäre, wie in Beispiel 1, sondern unter Luftsauerstoffbedingungen durchgeführt.In a second series of experiments, the experiments were not carried out under agon atmosphere, as in Example 1, but under atmospheric oxygen conditions.

Aus HCP-Kupfer, Zn, SnSr10 sowie CuP10 wurde eine Legierungsschmelze zusammen geschmolzen.An alloy melt was melted together from HCP copper, Zn, SnSr10 and CuP10.

Nachdem das HCP-Kupfer bei ca. 1110° C aufgeschmolzen wurde, wurde Zink mit einer vorgeheizten Tauchglocke in die Schmelze gedrückt. Hiernach wurde die Schmelze bei 1109° C mit CuP10 desoxidiert. Anschließend wurde die Schmelze auf 1120° C aufgeheizt und die in diesem Fall mit Kupfer umwickelte Vorlegierung SnSr10 mit einer Tauchglocke in die Schmelze gedrückt.After the HCP copper was melted at about 1110 ° C, zinc was pressed into the melt with a preheated dipping bell. After that, the melt was deoxidized at 1109 ° C with CuP10. Subsequently, the melt was heated to 1120 ° C and pressed in this case copper-coated master alloy SnSr10 with a dipping bell into the melt.

Um eine Oxidation mit Luftsauerstoff zu vermeiden und eine reduzierende Atmosphäre zu erzeugen, wurde die Legierungsschmelze mit Koks abgedeckt, so dass eine CO-Atmosphäre entstand.In order to avoid oxidation with atmospheric oxygen and create a reducing atmosphere, the alloy melt was covered with coke, so that a CO-atmosphere was formed.

Nach Aufschmelzen der genannten Bestandteile wurde die so erhaltene Kupferlegierungsschmelze in eine Sandgussform abgegossen und Platten mit verschiedener Plattendicke, nämlich u.a. mit einer Plattendicke von 6 Millimeter und 9 Millimeter hergestellt.After melting of the above components, the resulting copper alloy melt was poured into a sand mold and plates with different plate thickness, namely u.a. manufactured with a plate thickness of 6 mm and 9 mm.

Die Kupfergusslegierung hatte folgende, per ICP-OES Analyse ermittelte Zusammensetzung: 89,54 Massenprozent Cu, 4,6 Massenprozent Sn, 5,68 Massenprozent Zn, 0,04 Massenprozent P, 0,142 Massenprozent Sr sowie weniger als 0,01 Massenprozent Pb.The cast copper alloy had the following composition determined by ICP-OES analysis: 89.54 mass% Cu, 4.6 mass% Sn, 5.68 mass% Zn, 0.04 mass% P, 0.142 mass% Sr and less than 0.01 mass% Pb.

Die entsprechende Abkühlrate und die differentielle Temperaturänderung für die jeweilige Gussplatte mit 6 Millimeter bzw. 9 Millimeter sind in Figur 2c (vgl. T bzw. dT 6mm, bzw. 9mm) dargestellt. Die Abkühlrate der 6 Millimeter dicken Platte ist naturgemäß schneller als die der 9 Millimeter dicken Platte, wie aus Figur 2c ersichtlich.The corresponding cooling rate and the differential temperature change for the respective cast plate with 6 millimeters or 9 millimeters are in Figure 2c (see T or dT 6mm or 9mm). The cooling rate of the 6 millimeter thick plate is naturally faster than that of the 9 millimeter thick plate, as is Figure 2c seen.

Eine mikroskopische Abbildung eines Gefügeschnittes nach Abkühlung und Erstarrung der Legierung in der Sandgussform ist für die Platte mit 9 Millimeter in Figur 2a dargestellt. Wie aus der Figur zu erkennen ist, liegt ein Dreiphasensystem vor. Neben Hauptphase, die wie das EDX-Spektrum in Figur 2b zeigt (vgl. Position 3) durch eine Sr-freie Cu-Sn-Zn-Phase, die Kupferlegierungsmatrixphase, ausgebildet wird, sind in dieser Kupferlegierungsmatrixphase verteilt zwei weitere Phasen, eine, wie das EDX-Spektrum in Figur 2b (Position 1) zeigt, Sr-haltige Phase (erste Sr-haltige Phase), sowie eine weitere, wie das EDX-Spektrum in Figur 2b (Position 2) zeigt, strontiumhaltige Phase (zweite strontiumhaltige Phase). Beide Sr-haltigen Phasen liegen fein verteilt in der Kupferlegierungsmatrixphase vor.A microscopic image of a microstructure cut after cooling and solidification of the alloy in the sand mold is for the plate with 9 millimeters in FIG. 2a shown. As can be seen from the figure, there is a three-phase system. In addition to main phase, which like the EDX spectrum in FIG. 2b 2 (see position 3) is formed by a Sr-free Cu-Sn-Zn phase, the copper alloy matrix phase, two further phases are distributed in this copper alloy matrix phase, one such as the EDX spectrum in FIG FIG. 2b (Position 1) shows Sr-containing phase (first Sr-containing phase), as well as another, such as the EDX spectrum in FIG. 2b (Position 2) shows strontium-containing phase (second strontium-containing phase). Both Sr-containing phases are finely distributed in the copper alloy matrix phase.

Die in Figur 2b dargestellte EDX-Analyse (der 9mm Platte) von der Kupferlegierungsmatrixphase (Position 3) sowie den beiden Sr-haltigen Phasen (Position 1 bzw. Position 2) ergibt, das die Kupferlegierungsmatrixphase im Wesentlichen Sr-frei ist und lediglich Kupfer, Zinn und Zink enthält (die oben beschriebenen Verunreinigungen bleiben bei der Messung unberücksichtigt).In the FIG. 2b The EDX analysis (the 9mm plate) from the copper alloy matrix phase (position 3) and the two Sr-containing phases (position 1 and position 2, respectively) reveals that the copper alloy matrix phase is essentially Sr-free and contains only copper, tin and zinc (the impurities described above are disregarded in the measurement).

Die erste Sr-haltige Phase in Position 1 hat (ohne das der Anteil von O als ungewünschter als Verunreinigung mit eingerechnet wird) folgende chemische Zusammensetzung: 50,42 bis 50,49 Massenprozent Cu, 41,86 bis 41,70 Massenprozent Sn, 7,72 bis 7,81 Massenprozent Sr.The first Sr-containing phase in position 1 has the following chemical composition (without considering the proportion of O as an undesired impurity): 50.42 to 50.49 mass% Cu, 41.86 to 41.70 mass% Sn, 7 , 72 to 7.81 mass percent Sr.

Die zweite Sr-haltige Phase in Position 2 hat (ohne das der Anteil von O als ungewünschter als Verunreinigung mit eingerechnet wird) folgende chemische Zusammensetzung: 73,00 bis 73,46 Massenprozent Cu, 15,04 bis 15,81 Massenprozent P, 11,18 bis 11,50 Massenprozent Sr.The second Sr-containing phase in position 2 has the following chemical composition (excluding the proportion of O as undesirable impurity): 73.00 to 73.46 mass% Cu, 15.04 to 15.81 mass% P, 11 , 18 to 11.50 mass percent Sr.

Die Kupferlegierungsmatrixphase (Position 3) hat (ohne das der Anteil an O als ungewünschter als Verunreinigung mit eingerechnet wird) folgende chemische Zusammensetzung: 88,1 bis 89,2 Massenprozent Cu, 3,5 bis 3,54 Massenprozent Sn, 7,2 bis 7,3 Massenprozent Zn, 0,0 Massenprozent Sr sowie 0,0 Massenprozent P.The copper alloy matrix phase (position 3) (excluding the proportion of O as undesirable impurity), has the following chemical composition: 88.1 to 89.2 mass% Cu, 3.5 to 3.54 mass% Sn, 7.2 to 7.3 mass% Zn, 0.0 mass% Sr and 0.0 mass% P.

Die Cu9P4Sr Phase in Position 2 hat einer ovale bzw. tropfenförmige Struktur, wobei die Phase in Position 1 ähnlich der Cu4Sn2Sr Phase in Versuchsreihe 1 eine aderförmige Struktur aufweist (Vergleiche in Figur 2a in Verbindung mit Figur 2b).The Cu 9 P 4 Sr phase in position 2 has an oval or teardrop-like structure, the phase in position 1 having a vein-shaped structure similar to the Cu 4 Sn 2 Sr phase in test series 1 (cf. FIG. 2a combined with FIG. 2b ).

Beim Abkühlen der Legierungsschmelze bilden sich bei 1020 °C erste Kristalle, die dann bei weiterem Abkühlen wachsen und die Kupferlegierungsmatrixphase bilden. Die Cu9P4Sr Phase (zweite Sr-haltige Phase) erstarrt in einem Temperaturbereich von 762 °C und 729 °C.Upon cooling of the alloy melt, first crystals form at 1020 ° C, which then grow on further cooling to form the copper alloy matrix phase. The Cu 9 P 4 Sr phase (second Sr-containing phase) solidifies in a temperature range of 762 ° C and 729 ° C.

Bei ca. 710 °C bildet sich die Cu9Sn4Sr Phase (erste Sr-haltige Phase) mit aderförmiger Struktur. Der Grund für den unterschiedlichen Habitus der Strukturen ist in der allgemeinen Beschreibung erläutert.At about 710 ° C., the Cu 9 Sn 4 Sr phase (first Sr-containing phase) forms with a vein-shaped structure. The reason for the different habit of the structures is explained in the general description.

Die Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemäße Ziel erreicht werden konnte, eine im Wesentlichen bleifreie Kupfergusslegierung anzugeben, die dennoch gut verarbeitbar ist (Spanbrechung durch Sr-haltige Bereiche) und wirtschaftlich herstellbar ist.The examples show that the object according to the invention could be achieved of specifying a substantially lead-free cast copper alloy which is nevertheless easy to process (chip breaking by regions containing Sr) and can be produced economically.

Claims (11)

Kupfergusslegierung enthaltend: 80 bis 95 Massenprozent Cu; 5 - 20 Massenprozent Sn und/oder Zn; und > 0% bis 1,0 Massenprozent Sr. Copper casting alloy containing: 80 to 95 mass% Cu; 5-20% by weight of Sn and / or Zn; and > 0% to 1.0% by mass Sr. Kupfergusslegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der folgenden Elemente in folgenden Anteilen: bis zu 0,6 Massenprozent P, bis zu 2,0 Massenprozent Ni, bis zu 2,0 Massenprozent Fe, bis zu 0,03 Massenprozent Al, bis zu 0,2 Massenprozent Mn, bis zu 0,1 Massenprozent S, bis zu 0,15 Massenprozent Sb, bis zu 0,01 Massenprozent Si, bis zu 0,02 Cd, bis zu 0,03 Massenprozent As, bis zu 0,05 Massenprozent Bi, bis zu 0,25 Massenprozent Pb. Copper casting alloy according to claim 1, characterized by one or more of the following elements in the following proportions: up to 0.6 mass% P, up to 2.0 mass% Ni, up to 2.0 mass% Fe, up to 0.03 mass% Al, up to 0.2 mass% Mn, up to 0.1 mass% S, up to 0.15 mass% Sb, up to 0.01 mass% Si, up to 0.02 Cd, up to 0 , 03 mass% As, up to 0.05 mass% Bi, up to 0.25 mass% Pb. Kupfergusslegierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 4,0 bis 6,0 Massenprozent Sn und 4,0 bis 6,0 Massenprozent Zn.Copper casting alloy according to claim 1 or 2, characterized by 4.0 to 6.0 mass% Sn and 4.0 to 6.0 mass% Zn. Kupfergusslegierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfergusslegierung Pb-frei ist.Copper casting alloy according to one of the preceding claims, characterized in that the copper casting alloy is Pb-free. Verfahren zur Herstellung einer Kupfergusslegierung enthaltend die Schritte: a) Herstellen einer Legierungsschmelze durch Zusammenschmelzen einer Sn-Sr Legierung, einer Cu-Zn Legierung und Cu; und b) Abkühlen der in Verfahrensschritt a) hergestellten Legierungsschmelze unter Bildung einer Sr-freien Kupferlegierungsmatrixphase und einer in dieser verteilten ersten Sr-haltigen Phase. Process for producing a copper casting alloy comprising the steps: a) preparing an alloy melt by melting together an Sn-Sr alloy, a Cu-Zn alloy and Cu; and b) cooling the alloy melt produced in process step a) to form a Sr-free copper alloy matrix phase and a distributed in this first Sr-containing phase. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich zunächst die Sr-freie Kupferlegierungsmatrixphase bildet und dass sich dann unter Aufkonzentrierung des Sr-Gehaltes in der Restlegierungsschmelze die erste Sr-haltige Phase bildet.A method according to claim 5, characterized in that first forms the Sr-free copper alloy matrix phase and that then forms the first Sr-containing phase with concentration of the Sr content in the residual alloy melt. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die erste Sr-haltige Phase in einem Temperaturbereich zwischen 810 und 797 °C bildet und insbesondere eine Cu4Sn2Sr Mischphase ist.A method according to claim 5 or 6, characterized in that the first Sr-containing phase forms in a temperature range between 810 and 797 ° C and in particular a Cu 4 Sn 2 Sr mixed phase. Verfahren nach einem der Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass das Verfahren unter Schutzgasbedingungen durchgeführt wird.Method according to one of claims 5 to 7, characterized in that the process is carried out under protective gas conditions. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass in Verfahrensschritt a) P hinzugegeben wird und neben der ersten Sr-haltigen Phase eine zweite in der Sr-freien Kupferlegierungsmatrixphase verteilte Sr-haltige Phase gebildet wird, wobei die zweite Sr-haltige Legierungsphase insbesondere eine Cu-P-Sr Mischphase ist.Method according to one of claims 5 to 8, characterized in that in step a) P is added and in addition to the first Sr-containing phase, a second in the Sr-free copper alloy matrix phase distributed Sr-containing phase is formed, wherein the second Sr-containing alloy phase in particular, a Cu-P-Sr mixed phase. Formkörper, insbesondere für ein Trinkwassersystem, enthaltend eine Kupfergusslegierung nach einen der Ansprüche 1 bis 4.Shaped body, in particular for a drinking water system, containing a copper casting alloy according to one of claims 1 to 4. Armatur oder Bauteil aus einem Formkörper nach Anspruch 10.Valve or component of a shaped body according to claim 10.
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