EP2951227A1 - Verfahren zur polymerisation von -caprolactam - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von -caprolactam

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Publication number
EP2951227A1
EP2951227A1 EP14701191.0A EP14701191A EP2951227A1 EP 2951227 A1 EP2951227 A1 EP 2951227A1 EP 14701191 A EP14701191 A EP 14701191A EP 2951227 A1 EP2951227 A1 EP 2951227A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
caprolactam
branched
cio
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14701191.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Buchmeiser
Stefan Naumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Denkendorf DITF
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
Publication of EP2951227A1 publication Critical patent/EP2951227A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used

Definitions

  • the invention relates to a process for the polymerization of ⁇ -caprolactam using precatalysts in the form of protected N-heterocyclic carbenes.
  • Lactams are converted to polyamides on a million-ton scale worldwide.
  • Important monomers are in particular ⁇ -caprolactam ( ⁇ -CLA) and laurolactam for the preparation of PA6 or PA12.
  • the polymerization can be carried out in principle by three routes: cationic, hydrolytic or anionic polymerization. The last two procedures are technically used.
  • hydrolytic process a defined amount of water (5-10%) is added and a portion of the monomer hydrolyzed to the open-chain amino acid. Propagation then occurs by ring opening and by condensation of the amino acids.
  • the reaction times are usually several hours (12-24 h) at temperatures well above 200 ° C.
  • the anionic polymerization can be conducted at lower temperatures.
  • bases for example, alkali metals, amides or Grignard compounds have been used.
  • the choice of base is important: weak bases generate little lactanion since the pK s value of ⁇ -CLA is 27.2 (in DMSO at 25 ° C). Strong bases can lead to side reactions (for example, protons of the CH unit can alpha-constantly abstract to carbonyl).
  • the mechanism runs on the so-called "activated monomer" (lactamanion). Anionic polymerizations proceed very fast, typically within a few minutes. Usually isocyanates or N-acyl lactams are added as activators.
  • Polyamides can z. B. either with the screw-injection molding technique or as cast polyamides z. B. be processed by the reaction injection molding (RIM process).
  • RIM process reaction injection molding
  • molten polymer is filled under pressure into molds
  • monomeric melt is filled without pressure into molds.
  • the polymerization then takes place.
  • injection molding processes are characterized by shorter tool life.
  • cast polyamides can be used for more complex components because the monomer melt is a significant shows better flow behavior than the polymer melt (lower melting point, lower viscosity).
  • N-heterocyclic carbenes have been known for some time as polymerization catalysts.
  • epoxides, terephthalaldehyde or acrylates can be polymerized.
  • the prior art according to DE 10 2006 038 934 AI should be mentioned, in particular on imidazolium umcarboxylat adducts and a method for the use of catalytic amounts of imidazolium and Imidazoliniumcarboxylat adducts in the acyloin reaction of aldehydes for the preparation of hydroxyketones.
  • the object of the invention was to propose a process for the polymerization of ⁇ -caprolactam, in which readily manageable catalysts can be used.
  • the catalyst and ⁇ -caprolactam should form a directly usable, high-performance one-component system which can be polymerized in a targeted temperature range in a targeted manner, wherein the polymerization temperature should be greater than the melting temperature of the ⁇ -caprolactam / catalyst mixture, in particular also Reaction Injection Molding (RIM) or Resin Transfer Molding (RTM).
  • RIM Reaction Injection Molding
  • RTM Resin Transfer Molding
  • catalysts for the mentioned polymerization proposed by ⁇ -caprolactam which are significantly more active compared to known catalysts.
  • the above object is achieved by a process for the polymerization of ⁇ -caprolactam, which is initiated and carried out in the presence of precatalysts in the form of protected N-heterocyclic carbenes, wherein said precatalysts are selected from the following compounds: 1.) Compounds of general formula (I): -D
  • Ri is a straight or branched Ci-Cio-alkyl, in particular, dC 7 alkyl a linear or branched C 2 -C 0 alkenyl, in particular C 2 -C 7 alkenyl, a C 3 -C 2 cycloalkyl, in particular C 3 -C 6 cycloalkyl, a geradket term or branched C 6 -Cioo-polyoxyalkylene, in particular C 6 -C 3 o polyoxyalkylene, a C 5 -C 0 aryl, or C 5 -C 0 - hetaryl radical,
  • R 2 is a straight or branched Ci-Cio-alkoxy, in particular Ci-C 7 - alkoxy, C 5 -C 2 cycloalkoxy, especially C 5 -C 6 cycloalkoxy, C 6 linear or branched-polyoxyalkylene -Cioo -, in particular C 6 -C 3 O-polyoxyalkylene, C 5 -C 0 - aryloxy, linear or branched Ci-Cio-perfluoroalkyl, in particular Ci- C 7 perfluoroalkyl, linear or branched Ci-Cio-perchloroalkyl , in particular C 1 -C 7 perchloroalkyl, straight-chain or branched partially fluorinated C 1 -C 10 -alkyl, in particular partially fluorinated C 1 -C 7 -alkyl, straight-chain or branched partially chlorinated C 1 -C 10 -alkyl, in particular partially fluorin
  • X is oxygen, sulfur or -NR 3 '-, wherein R 3 ' has the meaning given above for Ri, or
  • R 4 is the one in formula (I) to Ri, X 'to X, A' to A and D 'have the meaning given to D, or 3.) compounds of general formula III with Lewis acids, in particular the base of magnesium, calcium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, manganese, iron, cobalt, zinc, aluminum, tin, bismuth or boron cations with anions from the fluoride series, chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, Trif- luormethansulfonat, methanesulfonate, benzenesulfonate, BF 4 ", PF 6", SbF 6, para-toluene sulfonate, trifluoroacetate, carboxylate (Ci-Cio-alkyl), (C 3 -C 0 cycloalkyl) carboxylate, (C 2 -C 0 alkenyl) carboxylate, (C
  • R 5 has the formula (I) above in Ri, X 'to X, A' to A and D 'have the meaning given to D.
  • These compounds can be used individually or in a mixture of more than one of these compounds.
  • a precatalyst is understood as meaning a compound which is in a form which is the monomer, a monomer mixture or a monomer solution before the initiation of the polymerization and the actual polymerization. is added. Under the polymerization conditions, the precursor forms the actual catalyst, a free carbene.
  • the above process is preferably characterized in that the straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl radical is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl or neopentyl radical which C 3 -C 2 -cycloalkyl radical is a cyclohexyl radical
  • the C 5 -C 0 aryl radical represents a phenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl- or mesityl radical.
  • An equally advantageous embodiment of the method according to the invention is represented by the fact that the straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkoxy radical is a methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butyloxy, isobutoxy or 2-ethylhexyloxy radical radical
  • the C 5 -C 0 aryloxy radical means a phenyloxy radical, C 5 -C 2 cycloalkoxy radical a cyclohexyloxy group
  • the Ci-Cio perfluoroalkyl radical is a CF 3 group
  • the Ci Cio-perchloroalkyl radical a CCI 3 - radical
  • the perfluorinated C 5 -C 0 aryl radical represents a pentaflu
  • the process according to the invention is particularly suitably configured by using the concretely designated precatalysts described below, represented below by the formulas (Ih), (Im), (Io), (Ib) and (Iq):
  • the syntheses of the precatalysts are in principle known from the literature (Iglesias, M., Beetstra, D. X; Knight, J. C; Ooi, LL; Stasch, A.; Coles, S.; Male, L.; Hursthouse, MB; Cavell, K.X; Dervisis, A.; Fallis, IA Organometallics 2008, 27, 3279-3289).
  • the cyclization of amidines allows rapid access to different ring sizes.
  • the deprotonation then takes place with a strong, sterically hindered base, for example lithium or potassium hexamethyldisilazide (LiHMDS or KHM DS) in a solvent such as.
  • C0 2 , CS 2 an alcohol, a haloform (CH F 3 , CHCl 3 ) or a penta- or tetrafluorobenzene.
  • the polymerization of ⁇ -caprolactam is carried out in compliance with the usual process parameters, whereby preferred process routes of the invention, as shown below, can be taken. It is expedient that the protected N-heterocyclic carbenes are easily activated at the particular temperature of the polymerization of ⁇ -caprolactam. It is further preferred that the polymerization of the ⁇ -caprolactam is carried out at a temperature of at least 70 ° C, in particular of at least 100 ° C. It is particularly preferred that the ⁇ -caprolactam is polymerized at a temperature of 100 ° C to 250 ° C, in particular 130 ° C to 200 ° C.
  • the polymerization of ⁇ -caprolactam with protected N-heterocyclic carbenes proceeds in such a way that at elevated temperature the respective protective group, eg. As C0 2 , CS 2 , pentafluorobenzene, an alcohol, a Lewis acid 0- of a haloform, is cleaved off and the free N-heterocyclic carbene is formed.
  • This deprotonated ⁇ -caprolactam then starts the polymerization.
  • molar ratio of ⁇ -caprolactam to protected N-heterocyclic carbene It is also expedient to optimize the molar ratio of ⁇ -caprolactam to protected N-heterocyclic carbene. It is preferred that this is at least about 100, in particular at least 175. As an advantageous framework condition for the molar ratio can be given 200 to 500.
  • the poly-s-caprolactam precipitates in high yield within a few minutes.
  • the time-outs or the polymer! - Ons Anlagenen also depend on the used protected N-heterocyclic carbene or precatalyst. It should be emphasized that in particular the use of alkyl-substituted tetrahydropyrimidinium-based carbenes leads to a rapid polymerization.
  • the frame is 17 ⁇ pK a ⁇ 28.
  • the particular value of the invention lies in the fact that the polymerization reaction in the context of a reaction injection molding process (RIM) or a resin transfer molding process (RTM) is performed.
  • RIM reaction injection molding process
  • RTM resin transfer molding process
  • the process according to the invention also makes it possible, which is advantageous, that the ⁇ -caprolactam to be polymerized contains additives, in particular nano- and micro-scale metal oxides, in particular SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 or ZrO 2 , and the corresponding organic compounds surface-modified metal oxides, reinforcing elements, in particular textile structures, nanoscale or microscale inorganic or organic substances.
  • the textile structures are based on continuous fibers, short fibers or staple fibers, yarns and / or textile fabrics.
  • the usable textile fabrics In particular, woven, knitted, knitted, braided, scrim, which are present as a winding or as a nonwoven fabric.
  • the process according to the invention can also be further developed by not carrying out a RIM or RTM process, but rather coatings based on poly-s-caprolactams, adhesives, sealants, porous moldings or foams, in particular with the omission of a degassing or incorporating foaming agents, or varnishes.
  • thermally labile, protected N-heterocyclic carbenes comprises in particular imidazolium, imidazolinium, tetrahydropyrimidinium and diazepinium compounds.
  • Advantageous protective groups can be used in this case, as described above, for example C0 2 , CS 2 and metal salts or Lewis acids or it is possible to produce structures which correspond to the abovementioned formula (I).
  • a 1-component system can be realized, which allows to polymerize prefabricated ⁇ -caprolactam / precatalyst mixtures at any time by raising the temperature.
  • Advantageous areas of application of the invention are, in particular, reaction injection molding (RIM) and resin transfer molding (RTM).
  • the polymerization may be metal-free if precatalysts such as NHC-C0 2 or NHC-CS 2 are used.
  • the protected N-heterocyclic carbenes used according to the invention thus lead to the mentioned advantages, in particular those NHCs which have a strong basicity.
  • the N-heterocyclic carbenes used according to the invention can be stored without loss of activity and accumulate as powder or crystalline solids. These can be easily mixed with the ⁇ -caprolactam and packaged.
  • N-heterocyclic carbenes in the context of the polymerization process according to the invention in the practical implementation great benefits. Only when the active species is needed, for example, from the C0 2 - and metal NHC complexes, ie, the mixture is to be polymerized, this is done by raising the temperature.
  • the protected N-heterocyclic carbenes can be easily mixed with ⁇ -caprolactams and packaged as a polymerization-ready mixture.
  • NHC carboxylates offer the possibility of a completely metal-free reaction. If metal salts are used as protective groups, they can accelerate the polymerization by virtue of their function as Lewis acids (increase in electron poverty on the carbonyl carbon of the ⁇ -caprolactam).
  • a particular advantage of the invention is that it can be controlled variably, in each case with regard to the desired polymerization process, ie, for example, compounds of the formula (III) are used, in which the protective group is based on Lewis acids.
  • the Lewis acids liberated in the activation of Lewis acid-protected NHCs can basically coordinate to the carbonyl oxygen of ⁇ -caprolactam and thus increase the electrophilicity of ⁇ -caprolactam and thus its reactivity.
  • Lewis acid-protected NHCs can thus function as "dual" catalysts after their decomposition: The liberated Lewis acids increase the electrophilicity of ⁇ -caprolactam and the free NHCs formed deprotonate ⁇ -caprolactam to the corresponding nucleophilic anion.
  • metal-free protected N-heterocyclic carbenes is in principle advantageous if metal-free poly (s-caprolactam) is to be obtained.
  • metal-free poly s-caprolactam
  • the invention represents a considerable advance in comparison to other published systems.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ε-Caprolactam unter Verwendung von Präkatalysatoren in Form geschützter N-heterocyclischer Carbene. Der Präkatalysator kann problemlos mit ε-Caprolactam gemischt und als polymerisationsbereite Mischung verpackt werden. Der Vorteil der Erfindung besteht insbesondere darin, dass die aktive Spezies erst dann entsteht, wenn sie gebraucht wird, d.h., wenn die Mischung aus ε-Caprolactam und Präkatalysator polymerisiert werden soll.

Description

Verfahren zur Polymerisation von ε-Caprolactam
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ε-Caprolactam unter Verwendung von Präkatalysatoren in Form von geschützten N-heterocyclischen Carbenen.
Lactame werden weltweit im Millionen-Tonnen-Maßstab zu Polyamiden umgesetzt. Wichtige Monomere sind insbesondere ε-Caprolactam (ε-CLA) und Lauryllactam zur Herstellung von PA6 bzw. PA12. Die Polymerisation kann prinzipiell über drei Wege erfolgen : kationische, hydrolytische oder anionische Polymerisation. Die beiden letzten Verfahren werden technisch genutzt. Im hydrolytischen Prozess wird eine definierte Menge Wasser (5-10%) zugesetzt und ein Teil des Monomers zur offenkettigen Aminosäure hydrolysiert. Propagation erfolgt dann durch Ringöffnung und durch Kondensation der Aminosäuren. Die Reaktionszeiten betragen meist mehrere Stunden (12-24 h) bei Temperaturen deutlich über 200°C. Die anionische Polymerisation kann bei niedrigeren Temperaturen geführt werden. Als Basen wurden beispielsweise Alkalimetalle, Amide oder Grignard-Verbindungen verwendet. Die Wahl der Base ist wichtig : schwache Basen erzeugen nur wenig Lactamanion, da der pKs-Wert von ε-CLA bei 27,2 liegt (in DMSO bei 25°C). Starke Basen können zu Nebenreaktionen führen (beispielsweise Protonen der C-H- Einheit alpha-ständig zum Carbonyl abstrahieren). Der Mechanismus läuft über das sog. "aktivierte Monomer" (Lactamanion). Anionische Polymerisationen ver- laufen sehr schnell, typischer Weise innerhalb weniger Minuten. Meist werden Isocyanate oder N-Acyllactame als Aktivatoren zugesetzt.
Polyamide können z. B. entweder mit der Schnecken-Spritzguss-Technik oder als Gusspolyamide z. B. durch das Reaction-Injection-Moulding (RIM-Prozess) verar- beitet werden. Im ersteren Fall wird geschmolzenes Polymer unter Druck in Formen gefüllt, im letzteren wird die monomere Schmelze drucklos in Formen gefüllt. Die Polymerisation erfolgt anschließend. Normalerweise zeichnen sich Spritzguss- Verfahren durch die kürzeren Standzeiten aus. Gusspolyamide können jedoch für komplexere Bauteile verwendet werden, da die Monomerschmelze ein wesentlich günstigeres Fließverhalten zeigt als die Polymerschmelze (niedrigerer Schmelzpunkt, niedrigere Viskosität).
Carbene als Initiatoren/Katalysatoren für die Polymerisation von Lactamen zu nutzen, wurde bisher kaum untersucht. Allerdings beschreibt die US 2006/0100365 die Umsetzung von freien Carbenen mit ε-Caprolactam. Beispiele und Verkörperungen der Carbene in diesem Patent umfassen Imidazol-2-ylidene und Imidazolin-2-ylidene. Bei diesem bekannten technischen Vorschlag zur Polymerisation von ε-Caprolactam werden ungeschütztes Carben und Monomer 60 min. lang auf 200°C erhitzt. Es wird eine Ausbeute von 84% erzielt, dies allerdings bei einem als ungünstig zu bezeichnenden Verhältnis von Carben zu ε- Caprolactam von nur 1 :30, d.h., es muss verhältnismäßig viel Katalysator eingesetzt werden. Andere untersuchte Carbene liefern deutlich schlechtere Ausbeuten. N-heterocyclische Carbene sind seit einiger Zeit als Polymerisationskatalysatoren bekannt. Beispielsweise können Epoxide, Terephthalaldehyd oder Acrylate poly- merisiert werden. In diesem Zusammenhang ist auch der Stand der Technik nach der DE 10 2006 038 934 AI zu erwähnen, der sich insbesondere auf Imidazoli- umcarboxylat-Addukte sowie ein Verfahren zur Anwendung katalytischer Mengen von Imidazolium- und Imidazoliniumcarboxylat-Addukten in der Acyloinreaktion von Aldehyden zur Herstellung von Hydroxyketonen bezieht.
Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von ε-Caprolactam vorzuschlagen, bei dem gut handhabbare Katalysatoren eingesetzt werden können. Insbesondere sollen Katalysator und ε-Caprolactam ein direkt verwendbares, leistungsfähiges Einkomponenten-System bilden, das zielgerichtet in einem vorteilhaften Temperaturbereich polymerisiert werden kann, wobei die Polymerisationstemperatur größer als die Schmelztemperatur des ε-Caprolactam / Katalysa- tor-Gemisches sein sollte, um insbesondere auch ein Reaction-Injection-Moulding (RIM)- oder auf ein Resin-Transfer-Moulding-Verfahren (RTM) durchführen zu können. Insbesondere sollen Katalysatoren für die angesprochene Polymerisation von ε-Caprolactam vorgeschlagen werden, die im Vergleich zu bekannten Katalysatoren deutlich aktiver sind.
Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Poly- merisation von ε-Caprolactam, welches unter Vorliegen von Präkatalysatoren in Form von geschützten N-heterocyclischen Carbenen initiiert und durchgeführt wird, wobei besagte Präkatalysatoren aus folgenden Verbindungen ausgewählt sind : 1.) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) : -D
worin bedeuten :
Ri einen geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio-Alkyl-, insbesondere d-C7-Alkyl- einen geradkettigen oder verzweigten C2-Ci0-Alkenyl-, insbesondere C2-C7 Alkenyl-, einen C3-Ci2-Cycloalkyl-, insbesondere C3-C6-Cycloalkyl-, einen geradket tigen oder verzweigten C6-Cioo-Polyoxyalkylen-, insbesondere C6-C3o Polyoxyalkylen-, einen C5-Ci0-Aryl- oder einen C5-Ci0-Hetaryl-Rest,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio-Alkoxy-, insbesondere Ci-C7- Alkoxy-, C5-Ci2-Cycloalkoxy-, insbesondere C5-C6-Cycloalkoxy-, geradkettigen oder verzweigten C6-Cioo-Polyoxyalkylen-, insbesondere C6-C3o-Polyoxyalkylen-, C5-Ci0- Aryloxy-, geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio-Perfluoralkyl-, insbesondere Ci- C7-Perfluoralkyl-, geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio-Perchloralkyl-, insbesondere Ci-C7-Perchloralkyl-, geradkettigen oder verzweigten teilfluorierten Ci-Cio- Alkyl-, insbesondere teilfluorierten Ci-C7-Alkyl-, geradkettigen oder verzweigten teilchlorierten Ci-Cio-Alkyl-, insbesondere teilchlorierten Ci-C7-Alkyl-, perfluorierten C5-Ci0-Aryl-, teilfluorierten C5-Ci0-Aryl-, perchlorierten C5-Ci0-Aryl- oder teil- chlorierten C5-Ci0-Aryl-Rest, A und D, unabhängig voneinander, einen Methylen-Rest, -CHR3-, -CR3R3/-, einen Ethylen-, -CH2CHR3-, -CHR3CHR3-, -CH2R3R3-, -CHR3CR3R3-,
-CR3R3CR3R3-, einen Propylen-, -CH2CH2CHR3-, -CH2CHR3CH2-, -CH2CH2CR3R3-, -CH2CH R3CH R3-, -CHR3CH2CR3R3-, -CH2CHR3R3-, -CHR3-, -CHR3CH2CHR3-, -CHR3CHR3CHR3-, -CH2CR3R3CH2-, -CH2CHR3CR3R3-, -CH2CR3R3CHCR3-, -CHR3CR3R3CHR3-, -CHR3CHR3CR3R3-, -CR3R3CR3R3CH2-, -CR3R3CHR3CR3R3-, -CHR3CR3R3CR3R3- oder -CR3R3CR3R3CR3R3-Rest oder
A und D, zusammengenommen, einen Propylen-, Ci-C2-Phenylen oder einen mit einem Ci-Cio-Alkyl-, C2-Ci0-Alkenyl-, C3-Ci2-Cycloalkyl-, C6-Cioo-Polyoxyalkylen-, C5-Ci0-Aryl- oder C5-Ci0-Hetaryl-Rest substituierten 1,2-Phenylen-, -CH = N-, - CH2-NR3-, Vinylen-, -CH2=CHR3-, -CHR3=CH2- oder -CHR3=CHR3-Rest, wobei die Reste R3, unabhängig voneinander, die oben für Ri angegebene Bedeutung haben, und die Alkyl- und Alkenyl-Reste die vorstehend dargestellte bevorzugte Bedeutung haben können, und
X Sauerstoff, Schwefel oder -NR3'-, wobei R3' die oben für Ri angegebene Bedeutung hat, oder
Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb)
wobei R4 die oben in Formel (I) zu Ri, X' die zu X, A' die zu A und D' die zu D angegebene Bedeutung haben, oder 3.) Verbindungen der allgemeinen Formel III mit Lewis-Säuren, insbesondere auf der Basis von Magnesium-, Calcium-, Yttrium-, Lanthan-, Titan-, Zirkonium-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Zink-, Aluminium-, Zinn-, Bismuth- oder Borkationen mit Anionen aus der Reihe Fluorid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Trif- luormethansulfonat, Methansulfonat, Benzolsulfonat, BF4 ", PF6 ", SbF6, para-Toluol- sulfonat, Trifluoracetat, (Ci-Cio-Alkyl)carboxylat, (C3-Ci0-Cycloalkyl)carboxylat, (C2-Ci0-Alkenyl)carboxylat, (Ci-Cio-Alkoxy)carboxylat,
wobei R5 die oben in Formel (I) zu Ri, X' die zu X, A' die zu A und D' die zu D angegebene Bedeutung haben.
Diese Verbindungen können dabei einzeln oder in Mischung aus mehr als einer dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Unter einem Präkatalysator wird erfindungsgemäß eine Verbindung verstanden, die in einer Form vorliegt, die dem Monomer, einer Monomermischung oder einer Monomerlösung vor der Initiierung der Polymerisation und der eigentlichen Poly- merisation zugegeben wird . Unter den Polymerisationsbedingungen bildet sich dabei aus diesem Präkatalysator der eigentliche Katalysator, ein freies Carben. Überraschend wurde mit dieser Erfindung gefunden, dass man als Präkatalysator so genannte„geschützte Carbene" verwenden kann und damit in Bezug auf Kon- trolle der Polymerisation, erreichte Molekulargewichte und Ausbeute, bzw. Raum- Zeit-Ausbeute zu deutlich besseren Ergebnissen kommt, als mit dem z. B. aus der US 2006/ 0 100 365 bekannten Verfahren unter Zugabe freier Carbene. Der Fachmann hätte eigentlich erwartet, dass die Ergebnisse bestenfalls vergleichbar wären oder aufgrund einer zuvor nötigen Aktivierung der Carbene sogar schlech- ter, als es der Stand der Technik für die freien Carbene beschreibt.
Das obige Verfahren wird dadurch bevorzugt ausgestaltet, dass der geradkettige oder verzweigte Ci-Cio-Alkyl-Rest einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, tert.-Butyl- oder neo-Pentyl-Rest, der C3-Ci2-Cycloalkyl-Rest einen Cyclohexyl-
Rest-, der C5-Ci0-Aryl-Rest einen Phenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Diisopro- pylphenyl- oder Mesityl-Rest darstellt. Eine gleichermaßen vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt sich dadurch dar, dass der geradkettige oder verzweigte Ci-Cio-Alkoxy-Rest einen Methoxy-, Ethoxy-, iso-Propoxy- , tert.-Butyloxy-, iso-Butyloxy- oder 2-Ethylhexyloxy-Rest, der C5-Ci0-Aryloxy-Rest einen Phenyloxy-Rest, der C5-Ci2-Cycloalkoxy-Rest einen Cyclohexyloxy-Rest, der Ci-Cio-Perfluoralkyl-Rest einen CF3-Rest, der Ci-Cio-Perchloralkyl-Rest einen CCI3- Rest, der perfluorierte C5-Ci0-Aryl-Rest einen Pentafluorphenyl-Rest oder einen Tetrafluorphenyl-Rest darstellt.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich auch darin, dass in den Formeln (I), (II) oder (III) die Reste Ri, R3, R4 und R5, unabhängig voneinander, einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, tert.-Bu- tyl-, neo-Pentyl-, iso-Amyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6- Diisopropylphenyl- oder Mesityl-Rest, R2 einen Methoxy-, Ethoxy-, iso-Propoxy-, tert.-Butyloxy-, iso-Butyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Phenyloxy-, Cyclohexyloxy-, CF3-, CCI3-, Pentafluorphenyl- oder Tetrafluorphenyl-Rest darstellen und die Reste A und D und die Reste A' und D', jeweils unabhängig voneinander zusammengenommen, für einen Ethylen-, Vinylen- oder Propylen-Rest stehen.
Besonders zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren dadurch ausgestaltet, indem die nachfolgend beschriebenen konkret bezeichneten Präkatalysatoren herangezogen werden, nachfolgend dargestellt durch die Formeln (lh), (Im), (lo), (lb) und (lq) :
1 P 1 q
Die Synthesen der Präkatalysatoren sind prinzipiell literaturbekannt (Iglesias, M . ; Beetstra, D. X ; Knight, J. C ; Ooi, L-L ; Stasch, A. ; Coles, S. ; Male, L. ; Hurst- house, M. B. ; Cavell, K. X ; Dervisis, A. ; Fallis, I.A. Organometallics 2008, 27, 3279-3289). Insbesondere die Cyclisierung von Amidinen ermöglicht dabei einen schnellen Zugang zu unterschiedlichen Ringgrößen. Bevorzugt erfolgt darauf die Deprotonierung mit einer starken, sterisch gehinderten Base, beispielsweise Lithium- oder Kaliumhexamethyldisilazid (LiHMDS oder KHM DS) in einem Lösungsmittel wie z. B. TH F. Das Lösungsmittel wird entfernt, der Rückstand beispielsweise mit Diethylether aufgeschlämmt und filtriert. Nun kann eine Schutzgruppe (C02, CS2 oder Metallsalze) zugegeben werden. Eine weitere Filtration und Trocknung liefert saubere Zielverbindungen, in der Regel bereits analysenrein. Da Amidine und ihre cyclischen Nachfolgeprodukte an Luft hergestellt werden können, bietet dieser Syntheseweg schnellen, einfachen Zugang zu einer Vielzahl an Verbindun- gen. Lediglich die Bildung des freien Carbens muss in einer Schutzgasatmosphäre erfolgen. Auch die Synthesen der N HC-Alkoholaddukte (Verbindung ld, Tab. Ia) bzw. der Halomethan- und Fluoroaryladdukte sind literaturbekannt (D. A. Culkin, W. Jeong, S. Csihony, E. D. Gomez, N . P. Balsara, J. L. Hedrick, R. H . Waymouth, Angew. Chem. 2007, 119, 2681-2684; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2627- 2630; O. Coulembier, B. G. G. Lohmeijer, A. P. Dove, R. C. Pratt, L. Mespouille, D. A. Culkin, S. J. Benight, P. Dubois, R. M. Waymouth, J. L. Hedrick, Macromolecules 2006, 39, 5617-5628; G. W. Nyce, S. Csihony, R. M. Waymouth, J. L. Hedrick, Chem. Eur. J. 2004, 10, 4073-4079; G. W. Nyce, T. Glauser, E. F. Connor, A. Möck, R. W. Waymouth, J. L. Hedrick, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3046-3056). Allen in Tab. Ia und Ib genannten geschützten N HCs, d . h. allen N HC- Addukten gemein ist, dass sie bei Raumtemperatur in Substanz ausreichend stabi- le Verbindungen darstellen. Bei erhöhter Temperatur zerfallen die Addukte in das freie N-heterocyclische Carben und z. B. C02, CS2, einen Alkohol, ein Haloform (CH F3, CHCI3) oder ein Penta- oder tetrafluorbenzol .
Die Polymerisation des ε-Caprolactams nach der allgemeinen Lehre vorliegender Erfindung wird unter Beachtung der üblichen Verfahrensparameter durchgeführt, wobei bevorzugte Verfahrenswege von der Erfindung, wie nachfolgend gezeigt, eingeschlagen werden können. Dabei ist es zweckmäßig, dass die geschützten N- heterocyclischen Carbene bei der jeweils gewählten Temperatur der Polymerisation von ε-Caprolactam problemlos aktivierbar sind . Dabei ist es ferner bevorzugt, dass die Polymerisation des ε-Caprolactams bei einer Temperatur von mindestens 70°C, insbesondere von mindestens 100°C durchgeführt wird . Als besonders bevorzugt gilt es, dass das ε-Caprolactams bei einer Temperatur von 100°C bis 250°C, insbesondere 130°C bis 200°C polymerisiert wird . Mechanistisch verläuft die Polymerisation von ε-Caprolactam mit geschützten N- heterocyclischen Carbenen derart, dass bei erhöhter Temperatur die jeweilige Schutzgruppe, z. B. C02, CS2, Pentafluorbenzol, ein Alkohol, eine Lewis-Säure 0- der ein Haloform, abgespalten wird und das freie N-heterocyclische Carben entsteht. Dieses fungiert als starke Base und deprotoniert ε-Caprolactam. Dieses deprotonierte ε-Caprolactam startet dann die Polymerisation.
Auch ist es zweckmäßig, das Molverhältnis von ε-Caprolactam zu geschütztem N- heterocyclischem Carben zu optimieren. Dabei ist es bevorzugt, dass dieses mindestens etwa 100 beträgt, insbesondere mindestens 175. Als vorteilhafte Rah- menbedingung für das Molverhältnis kann angegeben werden 200 bis 500.
Bei den oben bezeichneten Verfahrengrößen fällt innerhalb weniger Minuten das Poly-s-Caprolactam in hoher Ausbeute an. Die Auszeiten bzw. die Polymerisat!- onsgeschwindigkeiten hängen auch vom verwendeten geschützten N-hetero- cyclischen Carben bzw. Präkatalysator ab. Es ist hervorzuheben, dass insbesondere die Verwendung von Alkyl-substituierten Tetrahydropyrimidinium-basierten Carbenen zu einer schnellen Polymerisation führt.
Es gibt noch weitere Möglichkeiten, das erfindungsgemäße Verfahren zu optimieren, so unter Berücksichtigung der vorteilhaften Basizität der N-heterocyclischen Carbene. Es hat sich herausgestellt, dass ein pKa-Wert von mindestens 17, insbesondere von mindestens 25, günstig ist, weil dann das in situ durch Abspaltung der Schutzgruppe erzeugte freie N-heterocyclische Carben weitgehend mit ε- Caprolactam reagiert und so ein nahezu vollständiger Umsatz des N-heterocyclische Carbens erfolgt. So ist sichergestellt, dass sich relativ viele deprotonier- te ε-Caprolactam-Moleküle bilden, welche die Polymerisation von ε-Caprolactam starten. Bevorzugt ist der Rahmen von 17 < pKa < 28.
Die Bedeutung der hohen Basizität der N-heterocyclischen Carbene im Allgemeinen und der hier bevorzugt verwendeten Carbene im Besonderen liegt darin, dass sie in der Lage sind, ε-Caprolactam zu deprotonieren und somit analog zu den klassischen, nicht latenten starken Basen (sh. oben) die Polymerisation zu star- ten.
Der besondere Wert der Erfindung liegt auch darin, dass die Polymerisationsreaktion im Rahmen eines Reaction-Injection-Moulding-Verfahrens (RIM) oder eines Resin-Transfer-Moulding-Verfahrens (RTM) durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auch, was von Vorteil ist, dass dem zu polymerisierenden ε-Caprolactam Additive, insbesondere nano- und mik- roskalige Metalloxide, wie insbesondere Si02, Al203, Ti02 oder Zr02, sowie die entsprechenden organischen oberflächenmodifizierten Metalloxide, verstärkende Elemente, insbesondere textile Gebilde, nanoskalige oder mikroskalige anorganische oder organische Stoffe einbezogen werden. Zweckmäßigerweise greift man bei den textilen Gebilden auf Endlosfasern, Kurz- oder Stapelfasern, Garne und/oder textile Flächengebilde zurück. Die einsetzbaren textilen Flächengebilde sind insbesondere Gewebe, Gewirke, Strickware, Geflecht, Gelege, die als Wicklung oder als Vliesstoff vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auch dadurch weiterbilden, dass es nicht im Rahmen eines RIM- oder RTM-Verfahrens durchgeführt wird, sondern dass auf Poly-s-Caprolactamen basierende Beschichtungen, Klebstoffe, Dichtstoffe, poröse Formkörper oder Schäume, insbesondere unter Auslassung eines Entgasens oder unter Einbeziehen von Schäumungsmitteln, oder Lacke hergestellt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vielfältige Vorteile verbunden, wie bereits aus obiger Darstellung erkennbar. Es werden vorteilhaft thermisch labile, geschützte N-heterocyclische Carbene (NHCs) eingesetzt. Die Bandbreite dieser Präkatalysatoren umfasst insbesondere Imidazolium-, Imidazolinium-, Tetrahyd- ropyrimidinium- und Diazepinium-Verbindungen. Es lassen sich hierbei vorteilhafte Schutzgruppen einsetzen, wie vorstehend beschrieben, so beispielsweise C02, CS2 und Metallsalze bzw. Lewis-Säuren bzw. es lassen sich Strukturen herstellen, wie sie der vorstehend genannten Formel (I) entsprechen. So kann mit der vorliegenden Erfindung ein 1-Komponenten-System realisiert werden, das es erlaubt, vorgefertigte ε-Caprolactam/Präkatalysator-Mischungen zu einem beliebigen Zeitpunkt durch Anhebung der Temperatur zu polymerisieren. Vorteilhafte Anwendungsbereiche der Erfindung sind insbesondere das Reaction-Injection-Moulding (RIM) und das Resin-Transfer-Moulding (RTM). Darüber hinaus kann die Polymerisation metallfrei erfolgen, wenn Präkatalysatoren, wie beispielsweise NHC- C02 oder NHC-CS2 verwendet werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten geschützten N-heterocyclischen Carbene führen also zu den erwähnten Vorteilen, insbesondere solche NHCs, die eine starke Basizität aufweisen. Grundsätzlich können die erfindungsgemäß herangezogenen N-heterocyclischen Carbene ohne Aktivitätsverlust gelagert werden und fallen als Pulver oder kristalline Feststoffe an. Diese können problemlos mit dem ε-Caprolactam gemischt und verpackt werden.
Wie bereits angesprochen, bietet die Verwendung geschützter N-heterocyclischer Carbene im Rahmen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens in der praktischen Umsetzung große Vorteile. Erst dann, wenn die aktive Spezies beispielsweise aus den C02- und Metall-NHC-Komplexen gebraucht wird, d.h. die Mischung polymerisiert werden soll, erfolgt dies durch Anhebung der Temperatur. Die geschützten N-heterocyclischen Carbene können problemlos mit ε- Caprolactamen vermischt und als polymerisationsbereite Mischung verpackt werden. Zudem bieten NHC-Carboxylate die Möglichkeit einer vollständig metallfreien Umsetzung. Werden Metallsalze als Schutzgruppen verwendet, so können diese durch ihre Funktion als Lewis-Säuren die Polymerisation beschleunigen (Erhöhung der Elektronenarmut am Carbonyl-Kohlenstoff des ε-Caprolactams).
Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass sie variabel, jeweils im Hinblick auf den gewünschten Polymerisationsablauf, gesteuert werden kann, d.h. beispielsweise Verbindungen der Formel (III) herangezogen werden, bei denen die Schutzgruppe auf Lewis-Säuren zurückgeht. Die bei der Aktivierung von Lewis-Säure geschützten NHCs frei werdenden Lewis Säuren können grundsätzlich an den Carbonyl-Sauerstoff von ε-Caprolactam koordinieren und so die Elektro- philie des ε-Caprolactams und damit dessen Reaktivität erhöhen. Lewis-Säure geschützte NHCs können somit nach ihrem Zerfall als "duale" Katalysatoren fungieren : Die frei werdenden Lewis Säuren erhöhen die Elektrophilie des ε- Caprolactams und die gebildeten freien NHCs deprotonieren ε-Caprolactam zum entsprechenden nukleophilen Anion. Insgesamt resultiert daraus eine erhöhte Reaktivität. Andererseits kann es in einzelnen Fällen zweckmäßig sein, "metallfrei" zu polymerisieren. Die Verwendung metallfreier geschützter N-heterocyclischer Carbene ist grundsätzlich dann von Vorteil, wenn metallfreies Poly(s-Caprolactam) erhalten werden soll. Die Abwesenheit von Metallen ermöglicht z. B. die Herstel
lung von farblosem Poly(s-Caprolactam) bzw. vermeidet bei Langzeitanwendungen einen allfälligen Metallionen-induzierten Polymerabbau .
Zusammen mit der besseren Handhabbarkeit und den Vorteilen, die sich aus dem Schutz bzw. der thermischen Latenz der erfindungsgemäßen Präkatalysatoren ergeben, stellt die Erfindung einen erheblichen Fortschritt im Vergleich zu anderen publizierten Systemen dar.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert wer- den. Dabei handelt es sich einerseits um Beispiele, die die Herstellung bevorzugt einsetzbarer N-heterocyclischer Carbene bzw. Präkatalysatoren betrifft, andererseits um solche Beispiele, bei denen diese eingesetzt werden, um ε-Caprolactam zu polymerisieren. Die Beispiele 1 bis 6 betreffen die Polymerisation von ε- Caprolactam mit erfindungsgemäßen Präkatalysatoren, während das Beispiel 7 die Herstellung verschiedener erfindungsgemäß heranzuziehender Präkatalysatoren beschreibt.
Beispiel 1 : Unter Stickstoff wurde ein Schankgefäß mit einer Mischung aus 10 mg l,3-Dicyclohexyl-tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (lq) und 620 mg ε- Caprolactam befüllt. Das Gefäß wurde in ein auf 160°C vorgeheiztes Ölbad platziert und dort für 45 min. bei konstanter Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Polymerisationsmasse in Ameisensäure gelöst, in Aceton ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 84% (Μη = 300 000 g/mol; siehe Tab. 1, Eintrag 3).
Beispiel 2 : Unter Stickstoff wurde ein Schankgefäß mit einer Mischung aus 5.8 mg l,3-Dicyclohexyl-tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (lq) und 680 mg ε- Caprolactam befüllt. Das Gefäß wurde in ein auf 180°C vorgeheiztes Ölbad platziert und dort für 45 min. bei konstanter Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Polymerisationsmasse in Ameisensäure gelöst, in Aceton ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 76% (Μη = 420 000 g/mol; siehe Tab. 1, Eintrag 5).
Beispiel 3 : Unter Stickstoff wurde ein Schankgefäß mit einer Mischung aus 10.7 mg l,3-Diisopropyl-tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (lo) und 630 mg ε- Caprolactam befüllt. Das Gefäß wurde in ein auf 180°C vorgeheiztes Ölbad platziert und dort für 45 min. bei konstanter Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Polymerisationsmasse in Ameisensäure gelöst, in Aceton ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 69% (Μη = 250 000 g/mol; siehe Tab. 1, Ein- trag 6).
Beispiel 4: Unter Stickstoff wurde ein Schlenkgefäß mit einer Mischung aus 12 mg l,3-Di-4-heptyl-tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (lp) und 515 mg ε- Caprolactam befüllt. Das Gefäß wurde in ein auf 180°C vorgeheiztes Ölbad platziert und dort für 45 min. bei konstanter Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Polymerisationsmasse in Ameisensäure gelöst, in Aceton ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 78% (Μη = 340 000 g/mol; siehe Tab. 1, Eintrag 8).
Beispiel 5: Unter Stickstoff wurde ein Schlenkgefäß mit einer Mischung aus 8.3 mg l,3-Di-tertbutyl-imidazolium-2-carboxylat (lh) und 600 mg ε-Caprolactam be- füllt. Das Gefäß wurde in ein auf 180°C vorgeheiztes Ölbad platziert und dort für 45 min. bei konstanter Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Polymerisationsmasse in Ameisensäure gelöst, in Aceton ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 41% (Μη = 170 000 g/mol; siehe Tab. 1, Eintrag 9).
Beispiel 6: Unter Stickstoff wurde ein Schlenkgefäß mit einer Mischung aus 8.4 mg l,3-Di-tertbutyl-imidazolinium-2-carboxylat (Im) und 585 mg ε-Caprolactam befüllt. Das Gefäß wurde in ein auf 180°C vorgeheiztes Ölbad platziert und dort für 45 min. bei konstanter Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Polymerisationsmasse in Ameisensäure gelöst, in Aceton ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 62% (Μη = 180 000 g/mol; siehe Tab. 1, Eintrag 10). Tabelle 1: Polymerisation von ε-CLA durch verschiedene NHC-Carboxylate und NHC- Metallkomplexe.
T
# NHC t [min] NHC:s-CL Ausbeute [%]
[°C] [g/mol]
1 140 360
2 lq 140 37 1:170 27 140000
3 lq 160 45 1:160 84 300000
4 lq 180 45 1:160 85 280000
5 lq 180 45 1:300 76 420000
6 lo 180 45 1:110 69 250000
7 lo 180 45 1:300 35 140000
8 lp 180 45 1:120 78 340000
9 lh 180 45 1:140 41 170000
10 Im 180 45 1:140 62 180000
Anmerkung: Die viskosimetrische Molmassenbestimmung wurde auf einem Ubbe- lohde Ic durchgeführt (T = 20°C, Phenol:l,l,2,2-Tetrachlorethan = 1:1, c = 0,5 g Probe/100 ml_ Lösungsmittelgemisch oder 1,0 g/100 ml_, α = 0,685, K = 7,55*10"4).
Beispiel 7 (Synthesebeispiele')
Nachfolgend werden zunächst drei allgemeine Arbeitsvorschriften zur Synthese von NHC-Carboxylaten beschrieben. Anschließend werden verschiedene erfindungsgemäß in Betracht kommende Präkatalysatoren bezeichnet, dies unter Angabe der herangezogenen allgemeinen Arbeitsvorschriften. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der N HC-Carboxylate I (AAV I)
1.7 mmol der N HC-Präkursorverbindung wurden in 15 ml_ TH F gelöst oder suspendiert. Hierzu wurde eine Lösung von KHMDS in TH F getropft (5 mL; 1 Äquivalent). Es wurde 45 min bei Raumtemperatur gerührt und danach das Lösungsmit- tel per Vakuum bis zur Trockene entfernt. Der Rückstand wurde in ca. 50 mL Diethylether aufgeschlämmt und filtriert. Die klare, farblose bis gelbe Lösung wurde daraufhin in einem Schlenk-Kolben aus der Glove-Box entnommen. Bei Eiskühlung wurde C02-Gas durch einen Hahn für 5-15 min zugeführt. Der schnell ausfallende, weiße Feststoff wurde in der Glove-Box per Filtration abgetrennt und mit Diethylether gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Falls nötig, wurde aus Dichlormethan/Pentan umkristallisiert.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der N HC-Carboxylate II (AAV II)
1.75 mmol der N HC-Präkursorverbindung wurden in 15 mL Toluol suspendiert. LiHM DS (1 Äquivalent) wurde in 2 mL Toluol gelöst und zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 2.5 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Die klare, farblose bis gelbe Lösung wurde daraufhin in einem Schlenk-Kolben aus der Glove-Box entnommen. Bei Eiskühlung wurde C02-Gas durch einen Hahn für 5-15 min zugeführt. Der schnell ausfallende, weiße Feststoff wurde in der Glove- Box per Filtration abgetrennt und mit Pentan gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Falls nötig, wurde aus Dichlormethan/Pentan umkristallisiert.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der N HC-Carboxylate III (AAV III)
25 mmol der N HC-Präkursorverbindung wurden in 50 mL TH F gelöst oder suspen- diert. KOtBu (ca. 1.2 Äquivalente) wurde in 15 mL TH F gelöst und zugetropft.
Nach 2h Rühren bei RT wurde filtriert. Die Lösung wurde in einem Schlenk-Kolben aus der Glove-Box entnommen. Bei Eiskühlung wurde C02-Gas durch einen Hahn für 5-15 min zugeführt. Der schnell ausfallende, weiße Feststoff wurde in der Glove-Box per Filtration abgetrennt und mit Diethylether gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Falls nötig, wurde aus Dichlormethan/Pentan umkristallisiert. l,3-DiisopropYl-tetrahYdropYrimidinium-2-carboxylat (lo)
Ansatzgröße 24 mmol, 80% Ausbeute. Nach AAV III.
l,3-DiCYclohexYl-tetrahYdropYrimidinium-2-carboxYlat (lg)
Ansatzgröße 2 mmol, 53% Ausbeute. Nach AAV I.
^-NMR (CD2CI2, δ) : 3.88 (m, 2H), 3.23 (t, 3J = 6.0 Hz, 4H), 1.01-1.97 (m, 22H);
13C-NMR (CD2CI2, δ) : 162.4, 159.6, 62.5, 39.1, 30.4, 25.8, 25.7, 20.2; IR (KBr, cm"1) : 2935 (s), 2858 (s), 1664 (s), 1585 (s), 1448 (m), 1308 (s), 1057 (s);
H RMS (ESI) m/z calc. for C17H28N2O2 = 292.2151; gefunden : 315.2043 [M + Na]+. l,3-Di(4-heptYl)-tetrahYdropYrimidinium-2-carboxYlat (lp)
Ansatzgröße 2 mmol, 36% Ausbeute. Nach AAV I.
^-NMR (CD2CI2, δ) : 3.95 (m, 2H), 3.13 (t, 3J = 5.8 Hz, 4H), 1.98 (m, 2H), 1.39-
1.56 (m, 12H), 1.14-1.39 (m, 4H), .092 (t, 3J = 7.0 Hz, 12H); 13C-NMR (CD2CI2, δ) : 163.7, 159.1, 63.3, 37.8, 35.1, 19.9, 19.8, 14.4; IR (KBr, cm"1) : 2952 (s),
2904 (s), 2870 (s), 1664 (s), 1599 (s), 1466 (m), 1325 (s), 1300 (s), 762 (s); H RMS (ESI) m/z calc. for C19H36N2O2 = 324.2777; gefunden : 347.2669 [M + Na]+. l,3-Bis-(2,4,6-trimethYlphenYl)-tetrahYdropYrimidinium-2-carboxYlat (lr)
Ansatzgröße 5 mmol, 80% Ausbeute. Nach AAV III.
l,3-Bis-(2,6-diisopropYlphenYl)tetrahYdropYrimidinium-2-carboxYlat (ls)
Ansatzgröße 1.75 mmol, 21% Ausbeute. Nach AAV II.
^-NMR (CDCI3, δ) : 7.43 (t, 3J = 7.8 Hz, 2H), 7.25 (d, 3J = 7.8 Hz, 4H), 4.23 (t, 3J
= 5.7 Hz, 4H), 3.04 (sept., 3J = 6.8 Hz, 4H), 2.81 (q, 3J = 5.9 Hz, 2H), 1.37 (d, 3J
= 6.8 Hz, 12H), 1.23 (d, 3J = 6.8 Hz, 12H); 13C-NMR (CDCI3, δ) : 145.8, 136.0,
131.4, 125.3, 49.3, 29.0, 25.0, 19.5.
l,3-Diisopropyl-imidazolium-2-carboxylat (lg)
Ansatzgröße 2.65 mmol, 77% Ausbeute. Nach AAV II.
l,3-Ditertbutyl-imidazolium-2-carboxylat (lh)
Ansatzgröße 1.68 mmol, 83 % Ausbeute. Nach AAV I.
l,3-Dicyclohexyl-imidazolium-2-carboxylat (Ii)
Ansatzgröße 1.56 mmol, 75% Ausbeute. Nach AAV I.
l,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium-2-carboxylat (II)
Ansatzgröße 1.8 mmol, Ausbeute 60%. Nach AAV II. l,3-DicyclohexYl-imidazolium-2-carboxylat (lj)
Ansatzgröße 2.98 mmol, Ausbeute 46%. Nach AAV II.
l,3-Bis-(,2,4,6-trimethylphenyl')tetrahYdro-[l,31-diazepinium-2-carboxYlat du) Ansatzgröße 1.25 mmol, 32% Ausbeute. Nach AAV I.
^-NMR (CD2CI2, δ) : 6.92 (s, 4H), 3.99 (m, 4H), 2.48 (s, 12H), 2.40 (m, 4H), 2.27 (s, 6H); 13C-NMR (CD2CI2, δ) : 169.1, 157.7, 140.1, 139.6, 136.0, 130.2, 54.2, 25.1, 21.3, 18.8.
l,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylHetrahydro-[l,31-diazepinium-2-carboxylat (lv) Ansatzgröße 1.54 mmol, 29% Ausbeute. Nach AAV I.
^-NMR (CD2CI2, δ) : 7.34 (t, 3J = 7.8 Hz, 2H), 7.18 (d, 3J = 7.8 Hz, 4H), 4.05 (m, 4H), 3.23 (sept., 3J = 6.8 Hz, 4H), 2,41 (m, 4H), 1.41 (d, 33 = 6.8 Hz, 12H), 1.28 (d, 3J = 6.8 Hz, 12H); 13C-NMR (CD2CI2, δ) : 169.0, 156.9, 146.6, 140.2, 130.1, 125.2, 55.5, 30.1, 26.1, 25.0, 23.7. SnClz(l,3-dimesitylimidazolinium-2-yliden) (lw)
514 mg 1,3-Dimesitylimidazoliniumchlorid (1.5 mmol) wurden in 20 mL TH F suspendiert. Nach Zugabe von 1 eq . KHM DS (300 mg) wurde 70 min bei RT gerührt. Die entstandene orangefarbene, wenig trübe Lösung wurde mittels Vakuum zur Trockene eingeengt und dann mit Et20 aufgeschlämmt. Nach Filtration wurde in die gelbe, klare Lösung direkt SnCI2 gegeben (284 mg; 1 eq.) und über Nacht bei RT gerührt. Es bildete sich eine milchige Suspension, aus der der Feststoff durch Filtration isoliert wurde. Dieser wurde anschließend in DCM aufgenommen, abermals filtriert und mit Et20 überschichtet. Nach einigen Stunden Lagerung bei - 36°C bildeten sich farblose Kristalle. Die überstehende Lösung wurde entfernt und das Produkt mit Et20 gewaschen und im Vakuum getrocknet. 50% Ausbeute.
Die obigen Verbindungen sind aus den nachfolgenden Tabellen Ia und Ib ersichtlich.
# # #
1t 1u 1v
Tabelle Ia
SnCI2 MgCI2(thf) ZnCI2(thf)
1w 1x iy 1 D
1z 1A 1B 1C
Tabelle Ib
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von ε-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter Verwendung von Präkatalysatoren in Form von geschützten N-heterocyclischen Carbenen initiiert wird, wobei die Präkatatalysatoren folgende Verbindungen umfassen :
1.) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) :
worin bedeuten :
Ri einen geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio-Alkyl-, insbesondere Ci-C7- Alkyl-, einen geradkettigen oder verzweigten C2-Ci0-Alkenyl-, insbesondere C2-C7-Alkenyl-, einen C3-Ci2-Cycloalkyl-, insbesondere C3-C6-Cycloalkyl-, einen geradkettigen oder verzweigten C6-Cioo-Polyoxyalkylen-, insbesondere C6-C3o-Polyoxyalkylen-, einen C5-Ci0-Aryl- oder einen C5-Ci0-Hetaryl-Rest,
-R2 einen geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio-Alkoxy-, insbesondere Ci~ C7-Alkoxy-, C5-Ci2-Cycloalkoxy-, insbesondere C5-C6-Cycloalkoxy-, geradkettigen oder verzweigten C6-Cioo-Polyoxyalkylen-, insbesondere C6-C30- Polyoxyalkylen-, C5-Ci0-Aryloxy-, geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio- Perfluoralkyl-, insbesondere Ci-C7-Perfluoralkyl-, geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio-Perchloralkyl-, insbesondere Ci-C7-Perchloralkyl-, geradkettigen oder verzweigten teilfluorierten Ci-Cio-Alkyl-, insbesondere teilfluorierten Ci-C7-Alkyl-, geradkettigen oder verzweigten teilchlorierten Ci-Cio- Alkyl-, insbesondere teilchlorierten Ci-C7-Alkyl-, perfluorierten C5-Ci0-Aryl-, teilfluorierten C5-Ci0-Aryl-, perchlorierten C5-Ci0-Aryl- oder teilchlorierten
A und D, unabhängig voneinander, einen Methylen-Rest, CH R3-, CR3R3/-, einen Ethylen-, -CH2CH R3-, -CH R3CH R3-, -CH2R3R3-, -CH R3CR3R3-, CR3R3CR3R3-, einen Propylen-, -CH2CH2CH R3-, -CH2CH R3CH2-, -CH2CH2CR3R3-, -CH2CH R3CH R3-, -CH R3CH2CR3R3-, -CH2CHR3R3-, -CHR3-, -CH R3CH2CH R3-, -CH R3CH R3CH R3-, -CH2CR3R3CH2, -CH2CH R3CR3R3, -CH2CR3R3CHCR3, -CH R3CR3R3CH R3-, -CH R3CH R3CR3R3-, -CR3R3CR3R3CH2-, -CR3R3CHR3CR3R3-, -CHR3CR3R3CR3R3- oder -CR3R3CR3R3CR3R3-Rest oder
A und D, zusammengenommen, einen Propylen-, d-C2-Phenylen oder einen mit einem Ci-Cio-Alkyl-, C2-Ci0-Alkenyl-, C3-Ci2-Cycloalkyl-, C6-Cioo- Polyoxyalkylen-, C5-Ci0-Aryl- oder C5-Ci0-Hetaryl-Rest substituierten 1,2- Phenylen-, -CH = N-, -CH2-NR3-, Vinylen-, -CH2=CHR3-, -CHR3=CH2- oder -CHR3=CHR3-Rest,
wobei die Reste R3, unabhängig voneinander, die oben für Ri angegebene Bedeutung haben, und die Alkyl- und Alkenyl-Reste die vorstehend darge¬ stellte bevorzugte Bedeutung haben können, und
X Sauerstoff, Schwefel oder -NR3'-, wobei R3' die oben für Ri angegebene Bedeutung hat, oder
2.) Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb):
wobei R4 die oben in Formel (I) zu Ri, X' die zu X, A' die zu A und D' die zu D angegebene Bedeutung haben, oder
3.) Verbindungen der allgemeinen Formel III mit Lewis-Säuren, insbesondere auf der Basis von Magnesium-, Calcium-, Yttrium-, Lanthan-, Titan-, Zirkonium-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Zink-, Aluminium-, Zinn-, Bismuth- oder Borkationen mit Anionen aus der Reihe Fluorid, Chlorid, Bromid, Sul¬ fat, Hydrogensulfat, Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, Benzolsulfo- nat, BF4 ", PF6 ", SbF6, para-Toluolsulfonat, Trifluoracetat, (C1-C10- Alkyl)carboxylat, (C3-Ci0-cycloalkyl)carboxylat, (C2-Ci0-Alkenyl)carboxylat, (Ci-Cio-Alkoxy)carboxylat,
wobei R5 die oben in Formel (I) zu Ri, X' die zu X, A' die zu A und D' die zu D angegebene Bedeutung haben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der geradkettige oder verzweigte Ci-Cio-Alkyl-Rest einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, tert.-Butyl- oder neo-Pentyl-Rest, der C3-Ci2-Cycloalkyl-Rest einen Cyclohexyl-Rest-, der C5-Ci0-Aryl-Rest einen Phenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Diisopropylphenyl- oder Mesityl-Rest darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der geradkettige oder verzweigte Ci-Cio-Alkoxy-Rest einen Methoxy-, Ethoxy-, iso-Propoxy-, tert.-Butyloxy-, iso-Butyloxy- oder 2-Ethylhexyloxy-Rest, der C5-Ci0-Aryloxy-Rest einen Phenyloxy-Rest, der C5-Ci2-Cycloalkoxy-Rest einen Cyclohexyloxy-Rest, der Ci-Cio-Perfluoralkyl-Rest einen CF3-Rest, der Ci-Cio-Perchloralkyl-Rest einen CCI3-Rest, der perfluorierte C5-Ci0-Aryl-Rest einen Pentafluorphenyl-Rest oder einen Tetrafluorphenyl-Rest darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (I), (II) oder (III) die Reste
Ri, R3, R4 und R5, unabhängig voneinander, einen Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, tert.-Butyl-, neo-Pentyl-, iso-Amyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Diisopropylphenyl- oder Mesityl-Rest, R2 einen Methoxy-, Ethoxy-, iso-Propoxy-, tert.-Butyloxy-, iso-Butyloxy-, 2- Ethylhexyloxy-, Phenyloxy-, Cyclohexyloxy-, CF3-, CCI3-, Pentafluorphenyl- oder Tetrafluorphenyl-Rest darstellen und die Reste A und D und die Reste A' und D', jeweils unabhängig voneinander zusammengenommen, für einen Ethylen-, Vinylen- oder Propylen-Rest stehen.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Präkatalysatoren durch die Formeln (lh), (Im), (lo), (lp) oder (lq) gemäß vorstehender Auflistung dargestellt werden :
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die geschützten N-heterocyclischen Carbene bei der jeweils gewählten Temperatur der Polymerisation von ε-Caprolactam aktivierbar sind .
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des ε-Caprolactams bei einer Temperatur von mindestens 70°C, insbesondere von mindestens 100°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des ε-Caprolactams bei einer Temperatur von 100°C bis 250°C, insbesondere 130°C bis 200°C durchgeführt wird .
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von ε-Caprolactam zu geschütztem N-heterocyclischem Carben mindestens etwa 100 beträgt, insbesondere mindestens 175.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von ε-Caprolactam zu geschütztem N-heterocyclischem Carben 200 bis 500 beträgt.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die N-heterocyclischen Carbene einen pKa-Wert von mindestens 17, insbesondere von mindestens 25, aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der pKa-Wert der N-heterocyclischen Carbene zwischen 17 und 28 liegt.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion im Rahmen eines Reac- tion-Injection-Moulding-Verfahrens (RIM) oder eines Resin-Transfer- Moulding-Verfahrens (RTM) durchgeführt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem zu polymerisierenden ε-Caprolactam Additive, insbesondere nano- und mikroskalige Metalloxide, insbesondere in Form von Si02, Al203, Ti02 oder Zr02, sowie die entsprechenden organischen oberflächenmodifizierten Metalloxide, verstärkende Elemente, insbesondere textile Gebilde, nanoskalige oder mikroskalige anorganische oder organische Stoffe einbezogen werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Gebilde in Form von Endlosfasern, Kurz- oder Stapelfasern, Garnen und/oder textilen Flächengebilden eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilde als Gewebe, Wirkware, Strickware, Geflecht, Gelege, Wicklung oder als Vliesstoff vorliegen. 17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf Poly-s-Caprolactamen basierende Beschichtun- gen, Klebstoffe, Dichtstoffe, poröse Formkörper oder Schäume, insbesondere unter Auslassung eines Entgasens oder unter Einbeziehen von Schäu- mungsmitteln, oder Lacke hergestellt werden.
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