EP2941316A1 - Procede de realisation d'un filtre destine a la filtration de nanoparticules, filtre obtenu et procede de collecte et d'analyse quantitative de nanoparticules associe - Google Patents

Procede de realisation d'un filtre destine a la filtration de nanoparticules, filtre obtenu et procede de collecte et d'analyse quantitative de nanoparticules associe

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EP2941316A1
EP2941316A1 EP13826888.3A EP13826888A EP2941316A1 EP 2941316 A1 EP2941316 A1 EP 2941316A1 EP 13826888 A EP13826888 A EP 13826888A EP 2941316 A1 EP2941316 A1 EP 2941316A1
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EP
European Patent Office
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filter
filter according
nanoparticles
pore
complex
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13826888.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Sylvie MOTELLIER
Simon Clavaguera
Korian LHAUTE
Olivier Poncelet
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP2941316A1 publication Critical patent/EP2941316A1/fr
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Definitions

  • the present invention relates to the field of the collection and analysis of nanoparticles that may be present in suspension in the air.
  • It relates more particularly to the production of a porous filter capable of holding within them nanoparticles likely to be present in an air flow intended to pass through the filter, in order to allow its reliable surface analysis, subsequently by X-ray fluorescence, for the quantitative analysis of the nanoparticles retained in the filter.
  • the invention finally relates to a method for collecting and analyzing associated nanoparticles.
  • nanoparticles that is to say particles of nanometric dimensions have been the subject of intense research and their use has begun to spread in various fields such as health, microelectronics, energy or consumer products such as paints and cosmetics. It is therefore necessary to develop methods for assessing exposure to nanoparticles of workers, consumers and the environment.
  • the measurements of exposures to particles suspended in the air are carried out by weighing the filters before and after the sampling.
  • these gravimetric measurements are reliable only for very high quantities of particles (more than ten or even hundreds of micrograms).
  • the elemental analyzes are generally carried out by filter sampling followed by a microscopy or chemical analysis by (multi) elementary techniques such as atomic absorption spectrometry, ICP- AES or preferably ICP-MS type.
  • this type of analysis requires a cumbersome and tedious preparation of the samples (digestion of the filter which takes several hours ).
  • this X-ray fluorescence analysis technique also requires the use of an internal standard constituted by a reference chemical element. More specifically, the use of internal standard for X-ray fluorescence analysis makes it possible to correct the non-linearity of the measured response signal. For obvious reasons of non-pollution of the filtered samples, when the analysis is made for particles initially present in an aerosol, this internal standard can not be added a posteriori of the removal of the particles.
  • a solution then consists in introducing this internal standard into the filter, before its actual use, that is to say before passing a stream of air containing the particles to be analyzed on the filter.
  • Publication [1] is a review describing the incorporation of metal particles into or onto substrates using a process using supercritical CO 2 .
  • the process described involves dissolving a metal precursor in the supercritical CO 2 and then exposing a substrate to this solution. After incorporation of the precursor into the substrate, it is reduced in its metallic form by different methods leading to films or particle deposition.
  • the dissolution step is carried out at different temperatures, in the range of 40 to 200 ° C, and under different pressures, in the range of 155 to 345 bar.
  • the metal precursors are metal salts complexed with a ligand giving them a certain solubility in supercritical CO 2 , the metal of the salts being chosen solely from Pt, Pd, Ag, Ru.
  • the substrates are of various structures and have different constituent materials, such as polymers selected from NAFION®, PMP: poly (4-methylpent-1-ene); PSDB: poly (styrene-divinylbenzene); PTFE: polytetrafluoroethylene.
  • Publication [2] describes a method for supercritical CO 2 impregnation of NAFION® membranes with palladium salts for application as separating membranes in DMFC fuel cells (acronym for "Direct Methanol Fuel”). Cell ").
  • the process described in this document uses Pd (II) (acetylacetonate) 2 which is impregnated and then reduced in its Pd (0) metal form in a Nafion® 117 membrane, in the form of a 5 * 5 strip. cm.
  • the publication describes the presence and distribution of Pd in the membrane as well as the performance of this membrane in a fuel cell.
  • the impregnation step is carried out for a period of 4 hours at 80 ° C. and at a pressure of 200 bars of CO 2 . All the processes using supercritical CO 2 mentioned in the two publications above have the disadvantage of requiring a reduction step of the metal salts because of the intended application and relatively large salt charges.
  • none of the known techniques or processes, as described above, constitutes a rapid process, easy to implement on an industrial scale, usable for impregnating a pore filter for a quantitative analysis of the nanoparticles. retained in the filter later by X-ray fluorescence.
  • the subject of the invention is a process for impregnating a pore filter capable of retaining within them particles capable of being present in an air flow intended to pass through the filter.
  • impregnation of the filter made of a polymer membrane with one or more organometallic salts is carried out by applying a supercritical CO 2 treatment, the metal M of each salt being chosen from the group of rare earths, yttrium, scandium, chromium, or a combination of these.
  • the invention consists in doping a filter with the aid of an organometallic salt by using supercritical CO 2 and this, with little amount of salt, without additional solvent or step of reducing the salt (s).
  • organometallic (s) which (s) last (s) constituting an internal standard for reliable quantitative analysis by X-ray fluorescence, including low incidences of particles collected on the filter.
  • an organometallic salt as an internal standard makes it possible to correct the response measured by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) on the "raw" spectra of the signals in order to reach a quantitative measurement of the chemical elements collected during the particulate sampling. Without recourse to an internal calibration of the filter, it is not possible to correct the non-linearity of the XRF response signal according to the amount of particles deposited on the filter.
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • the impregnation method of the filter according to the invention has the essential advantage of being able to be implemented on an industrial scale because it is clean, fast and easily controllable and uses very few raw materials (low volume of C0 2 and quantity of organometallic salts required) in contrast to conventional known filter impregnation (marking) processes, such as soaking in a liquid solution (organic solvent, water, etc.) or by sublimation deposition.
  • the CO2 used can be recycled.
  • the process is reliable because it makes it possible to introduce the organometallic salt into the mass of the filter while maintaining the properties (porosity, flatness ).
  • the metal salt is actually trapped in some way between the fibers of the constituent polymer of the filter and therefore can not be easily removed from the filter: only a new supercritical CO 2 treatment at a later time makes it possible to actually extract the organometallic salt from the filter.
  • the supercritical CO 2 treatment is carried out in an autoclave, the organometallic salt (s) being placed inside the autoclave at a distance from the filter. pore. It is thus possible to implement the method according to the invention with a conventional autoclave and without using any solvent in addition to CO 2 .
  • an additional solvent such as methanol
  • an additional solvent may make it possible to increase the polarity of the CO 2 while retaining the supercritical phase of the mixture. It is thus possible to obtain higher molecular diffusion coefficients.
  • the CO2 preferably used in the context of the invention has a purity greater than 99.5%.
  • the CO 2 used according to the invention may be in the form of a liquefied gas packaged in a steel bottle provided with a dip tube for taking directly the liquid phase of the gas.
  • the supercritical CO 2 treatment consists of the following steps:
  • a proportion by weight of the organometallic salt (s) with respect to the weight of the filter less than or equal to 1% is selected.
  • the relative proportion of organometallic salt (s) necessary for the process is very low, which is advantageous from a point of view of raw material cost.
  • the invention relates, in another of its aspects, to a pore filter capable of holding within them nanoparticles capable of being present in an air flow intended to pass through the filter, the filter being constituted by a polymer membrane, impregnated with one or more organometallic salts, the metal M of each salt being selected from the group of rare earths, Tyrtrium, scandium, chromium, or a combination thereof.
  • the metal M of an organometallic salt can thus be a combination of two or more rare earths with one another or a combination of several rare earths with yttrium, scandium or chromium.
  • the constituent polymer of the filter membrane may advantageously be a polymer chosen from saturated polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonates, in particular those made from bisphenol A, aromatic polyethers, polysulfones, polyolefins and polyacrylates. polyamides, polyimides, acetates and cellulose nitrates.
  • the filter is made of polycarbonate.
  • Such microporous materials make it possible to achieve retention efficiencies greater than 99.5% of nanoparticles with a diameter of between 10 and 300 nm, when these are suspended in the air and the collection flow rate is between 0.degree. , 1 and 10 L.min "1.
  • the filter has a thickness of between 10 and 50 ⁇ .
  • the pores of the filter are holes of calibrated diameter between 0.05 and 2 ⁇ , with, more preferably, a hole density of between 10 5 and 5 * 10 8 holes per cm 2.
  • be carried out according to various known treatments such as ion bombardment, UV treatments, chemical attacks or a combination of these different treatments.
  • organometallic salt (s) is made taking into account the chemical elements likely to be present in the nanoparticles to be taken by the filter so that there is no redundancy between them. Indeed, choosing an organometallic impregnation salt whose metal M is also likely to be present in the particles to be removed would prevent XRF analysis thereafter without the ability to discriminate the origin of the metal.
  • the tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) yttrium (III) and tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptanedionate) of chromium can be used as organometallic salts according to the invention.
  • the ligands of the organometallic salt complexes according to the invention which can be used are numerous. Preferably, they confer a hydrophobic character to the salt complex.
  • the (s) organometallic salt (s) can be:
  • n is an integer between 1 and 4 and Cp is a cyclopentadiene group;
  • heteroelements chosen from amines and phosphines.
  • the heteroelements are advantageously substituted with alkyl chains with at least four carbons, preferably at least partially fluorinated;
  • n is an integer between 1 and 4 and R is a branched or fluorinated alkyl or aryl group;
  • n is an integer between 1 and 4 and R is a silyl-aliphatic or aromatic group;
  • M (Phen) n where n is an integer from 1 to 4 and Phen is phenanthroline; a carboxylate complex of formula M (OOCR) n where n is an integer between 1 and 4 and R is an alkyl chain with at least four carbons, the alkyl group preferably being branched, such as -CH 3, CH ( CH3) 2, isobutyl, .. ;
  • n is an integer between 1 and 4 and R is an alkyl chain with at least four carbons, the alkyl group preferably being branched, such that - CH3, CH (CH3) 2, isobutyl,. ..;
  • R is an alkyl chain with at least four carbons, the alkyl group preferably being branched, such as - CH 3, CH (CH 3) 2, isobutyl, ..;
  • n is an integer between 1 and 4 and R is an alkyl chain with at least four carbons, the alkyl group being preferably branched, such that - CH3, CH (CH3) 2, isobutyl, .. ;
  • n is an integer between 1 and 4 and R is an alkyl chain with at least four carbons, the alkyl group preferably being branched, such as -CH 3 , CH (CH3) 2, isobutyl,. .
  • the alkyl chain can be advantageously fluorinated, which promotes the solubilization of the salt in the supercritical CO 2 .
  • the invention finally relates, in a last aspect, to a process for collecting and analyzing nanoparticles, according to which the following steps are carried out:
  • the suction flow rate of the air flow through the filter is between 0.1 and 10 L.min -1 .
  • a filter according to the invention is mounted in a support constituting a filter assembly as described and claimed in the patent application FR 12 55785. Detailed description
  • FIG. 1 is a schematic view of an installation for implementing a method for impregnating a filter according to the invention
  • FIGS. 2A and 2B are photographic reproductions of the interior of an autoclave used in an installation according to FIG. 1, these reproductions showing positioning devices for filters and organometallic salts in accordance with the invention, in the autoclave;
  • FIGS. 3A and 3B show an X-ray fluorescence spectrum of a polycarbonate filter, respectively before and after impregnation according to the invention of a chromium salt;
  • FIGS. 4A and 4B show a measurement signal by X-ray fluorescence spectrometry of a polycarbonate filter according to the invention as a function of the quantities of zinc oxide nanoparticles (ZnO) previously loaded into the filter, according to a measurement respectively without correction and with correction by the signal of the chromium salt impregnated in the filter;
  • ZnO zinc oxide nanoparticles
  • FIGS. 5A and 5B are images by scanning microscopy on the surface of a polycarbonate filter, respectively before and after impregnation according to the invention of a chromium salt.
  • An example of a filter used to collect the nanoparticles according to the invention is a microporous membrane made of polycarbonate, a few tens of microns thick and pierced with a multitude of holes of controlled diameter.
  • the holes of controlled diameter have a diameter of 0.4 ⁇ , have a hole density of 10 5 perforations per cm 2 .
  • Such a microporous filter makes it possible to achieve retention efficiencies greater than 99.5% of the nanoparticles suspended in the air, with a diameter of between 10 and 300 nm, with a collection rate of between 0.1 and 10 L. min "1 .
  • To make it possible to tension and maintain under flat mechanical tension such a filter it is possible advantageously to realize a filtration assembly with a filter support in accordance with the patent application FR 12 55785.
  • such a filter assembly is intended to be mounted in a sampling cassette adapted to let the air flow sucked through the filter to achieve the actual collection of the nanoparticles.
  • the filter is impregnated with one or more organometallic salts by applying a supercritical CO 2 treatment, the metal M of each salt being chosen from the group of rare earths, yttrium, scandium and chromium. , or a combination of these
  • the installation 1 shown schematically in FIG. 1 comprises an autoclave 2 whose inlet is connected to a CO 2 feed line and the outlet to a CO 2 extraction line. To open / close the inlet and outlet of the autoclave 2 are provided valves 3. Finally, a pressure gauge 4 to control the pressure inside the autoclave 2.
  • the autoclave has a reactor portion in the form of a cylinder of internal diameter 50 mm and height 100 mm, made of 316 stainless steel: it is able to withstand temperatures up to 150 ° C. and at pressures up to about 210 bar.
  • the valves 3 may be needle type valves.
  • organometallic salts according to the invention which have been weighed beforehand are placed in a porcelain crucible inserted at the bottom of the autoclave as shown in FIG. 2A.
  • the weight of Cr salts placed in the crucible can be between 5 and 10 mg.
  • PC commercial filters blank of any other material, are stacked with their packaging interlocks, in order to avoid any direct contact between them.
  • commercial PC filters may be those marketed under the Isopore commercial reference of Millipore.
  • each filter is placed at a distance from another and also at a distance from the organometallic salts.
  • the organometallic salts are weighed and introduced into the crucible 5 itself at the bottom of the autoclave 2.
  • the support basket 6 containing the PC filters separated from each other by intermediate packing membranes is placed on top, without direct contact with salts.
  • the PC filters according to the invention are then impregnated in their mass by the organometallic salts.
  • FIGS. 3A and 3B show the X-ray fluorescence spectra obtained before and after Cr chromium doping of a polycarbonate PC filter, virgin of any other material. A peak corresponding to the re-emission line Ka of the chromium at 5.4 keV after doping can be observed.
  • FIGS. 4A and 4B show a measurement signal by X-ray fluorescence spectrometry, under grazing incidence, of a polycarbonate (PC) filter in accordance with the invention as a function of the quantities of zinc oxide nanoparticles (ZnO) that have been loaded beforehand. on the filter by aerosol sample, according to a measurement respectively without correction and with correction by the signal of the chromium salt impregnated in the filter.
  • PC polycarbonate
  • the raw measurement signal of the chemical element retained in the filter, zinc Zn (FIG. 4 A) is divided by that of the chromium salt impregnated in the PC filter.
  • the corrected signal is thus linearized as a function of the zinc concentration (FIG. 4B).
  • this calibration line it is thus possible to know the precise amount of a sample of unknown concentration in Zn from the measured signal. For example, if we measure a corrected signal of 12 strokes per second; it is possible to quantify the prior loading density of the ZnO nanoparticle filter equal to approximately 4.3 ⁇ / ⁇ 2 .
  • the supercritical CO2 filter impregnation process according to the invention makes it possible to incorporate organometallic salts into the mass of the filter in order to use their XRF fluorescence response to calibrate the raw spectra of the chemical elements present in the particles to collect by the filter and thereby be able to quantify them.
  • This verification is intended to ensure that the supercritical CO 2 treatment according to the invention does not modify the mechanical properties of a PC filter, and in particular that the pore size is well preserved.
  • FIGS. 5A and 5B respectively show the images of a new PC filter and the same filter after supercritical CO2 treatment according to the invention.
  • the pore size does not seem to be affected by the treatment.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'imprégnation d'un filtre à pores aptes à retenir en leur sein des particules susceptibles d'être présentes dans un flux d'air destiné à passer à travers le filtre, selon lequel on réalise une imprégnation du filtre constitué d'une membrane en polymère, par un ou plusieurs sels organométalliques en appliquant un traitement par CO2 supercritique, le métal M de chaque sel étant choisi parmi le groupe des terres rares, l'yttrium, le scandium, le chrome, ou une combinaison de ceux-ci. L'invention concerne également le filtre obtenu et un procédé de collecte et d'analyse quantitative de nanoparticules associé.

Description

Procédé de réalisation d'un filtre destiné à la filtration de nanoparticules, filtre obtenu et Procédé de collecte et d'analyse quantitative de nanoparticules associé
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de la collecte et de l'analyse des nanoparticules susceptibles d'être présentes en suspension dans l'air.
Elle concerne plus particulièrement la réalisation d'un filtre à pores aptes à retenir en leur sein des nanoparticules susceptibles d'être présentes dans un flux d'air destiné à passer à travers le filtre, afin de permettre son analyse de surface fiable, ultérieurement par fluorescence X, pour l'analyse quantitative des nanoparticules retenues dans le filtre.
L'invention concerne enfin un procédé de collecte et d'analyse de nanoparticules associé.
Etat de la technique
L'essor rapide des nanotechnologies rend indispensable la poursuite des travaux sur les impacts sanitaires et environnementaux de ces nouveaux matériaux afin d'avoir des conditions de sécurité optimales. Depuis quelques années, les nanoparticules, c'est-à-dire des particules de dimensions nanométriques ont fait l'objet d'intenses recherches et leur usage a commencé à se répandre dans divers domaines tels que la santé, la microélectronique, les technologies de l'énergie ou les produits de consommation courante tels que peintures et cosmétiques. Il est donc nécessaire de mettre au point des méthodes d'évaluation de l'exposition aux nanoparticules des travailleurs, des consommateurs et de l'environnement.
Le développement de méthodes fiables d'échantillonnage et d'analyse d'aérosols est ainsi un enjeu crucial en termes de santé publique et de prévention des risques au poste de travail.
Usuellement, les mesures d'expositions à des particules en suspension dans l'air sont effectuées par pesée des filtres avant et après le prélèvement. Cependant, ces mesures gravimétriques ne sont fiables que pour des quantités très élevées de particules (supérieures à la dizaine, voire la centaine de microgrammes). Pour la détermination de quantités plus faibles, les analyses élémentaires sont généralement effectuées par prélèvement sur filtre suivie d'une analyse par microscopie ou encore chimique par des techniques (multi)élémentaires telles que la spectrométrie d'absorption atomique, l'ICP- AES ou de préférence de type ICP-MS. Or, ce type d'analyse nécessite une lourde et fastidieuse préparation des échantillons (digestion du filtre qui prend plusieurs heures... ).
Aussi, les demanderesses ont déjà ont pensé à utiliser une technique d'analyse par fluorescence X (XRF, acronyme anglais de « X-Ray Fluorescence »), notamment à faible incidence, qui a déjà fait ses preuves, d'une part en étant extrêmement performante pour déterminer la composition élémentaire de matériaux en couches minces et, d'autre part en fournissant des résultats de mesure en très peu de temps, typiquement en quelques minutes. Cette technique par fluorescence X permet ainsi l'analyse directe d'un filtre sans traitement préalable.
Une partie des inventeurs de la présente demande a mis en évidence que pour pouvoir utiliser cette technique d'analyse par fluorescence X pour l'analyse de nanoparticules retenues par un filtre adapté, il était nécessaire que celui-ci soit le plus plan (à plat) possible lors de l'analyse, et incidemment également lors de la collecte pour pouvoir introduire directement le filtre après la collecte dans un spectromètre de de fluorescence X. Ainsi, il a été décrit et revendiqué dans la demande de brevet FR 12 55785 déposée le 20 Juin 2012, aux noms des demanderesses une solution pour rendre un filtre adapté à la collecte de nanoparticules le plus plat possible.
Pour pouvoir être quantitative, cette technique d'analyse par fluorescence X requiert en outre l'utilisation d'un étalon interne constitué par un élément chimique de référence. De manière plus précise, l'utilisation d'étalon interne pour une analyse par fluorescence X permet de corriger la non-linéarité du signal de réponse mesuré. Pour des raisons évidentes de non pollution des échantillons filtrés, lorsque l'analyse est faite pour des particules présentes initialement dans un aérosol, cet étalon interne ne peut être ajouté à posteriori du prélèvement des particules.
Une solution consiste alors à introduire cet étalon interne dans le filtre, avant son utilisation proprement dite, c'est-à-dire avant de faire passer un flux d'air contenant les particules à analyser sur le filtre.
Les techniques d'imprégnation usuelles de filtres sont par trempage en solution liquide (solvant organique, eau . .. ) ou par dépôt de type sublimation. Aucune de ces techniques ne constitue un procédé rapide, facile à mettre en œuvre à l'échelle industrielle, utilisable pour imprégner un filtre à pores pour une analyse quantitative des nanoparticules retenues dans le filtre ultérieurement par fluorescence X. Il existe déjà des filtres commerciaux contenant des sels de chrome utilisés comme éléments chimiques de référence pour des analyses par microscopie à épi- fluorescence. Parmi ces filtres commerciaux, on peut citer ceux commercialisés par la société Millipore sous la dénomination commerciale Membrane isopore noire. Toutefois, ces filtres n'ont jamais été utilisés pour des analyses par fluorescence X. En outre, il est délicat de garantir un approvisionnement continu de ces filtres et il n'est pas possible de choisir une concentration particulière de l'étalon interne.
Par ailleurs, divers procédés d'imprégnation, en particulier de sels métalliques, utilisant le C02 supercritique ont déjà été décrits dans l'art antérieur.
La publication [1 ] est une revue décrivant l'incorporation de particules métalliques dans ou sur des substrats selon un procédé utilisant du C02 supercritique. Le procédé décrit implique la dissolution d'un précurseur métallique dans le C02 supercritique puis l'exposition d'un substrat à cette solution. Après incorporation du précurseur dans le substrat, celui-ci est réduit sous sa forme métallique par différentes méthodes conduisant à des films ou à des dépôts de particules. L'étape de dissolution est réalisée à différentes températures, dans la gamme de 40 à 200°C, et sous différentes pressions, dans la gamme de 155 à 345 bars. Les précurseurs métalliques sont des sels métalliques complexés avec un ligand leur conférant une certaine solubilité dans le C02 supercritique, le métal des sels étant choisi uniquement parmi Pt, Pd, Ag, Ru. Les substrats sont de structures diverses et ont des matériaux constitutifs différents, tels que des polymères choisis parmi le NAFION®, PMP: poly(4-méthylpent-l-ène); PSDB: poly(styréne-divinylbenzene); PTFE: polytétrafluoroéthylène.
La publication [2] décrit une méthode d'imprégnation par C02 supercritique de membranes en NAFION®, avec des sels de palladium pour une application en tant que membranes séparatrices dans les piles à combustible de type DMFC (acronyme anglais de « Direct Methanol Fuel Cell »). Le procédé décrit dans ce document met en oeuvre du Pd(II)(acetylacetonate)2 qui est imprégné puis réduit sous sa forme métallique Pd(0) dans une membrane en Nafion® 117, sous la forme d'une bande de 5*5 cm. La publication décrit la présence et la distribution du Pd dans la membrane ainsi que les performances de cette membrane dans une pile à combustible. L'étape d'imprégnation est réalisée pendant une durée de 4 h à 80°C et sous une pression de 200 bars de C02. Tous les procédés utilisant du C02 supercritique cités dans les deux publications ci-dessus ont pour inconvénients de nécessiter une étape de réduction des sels métalliques à cause de l'application envisagée et des charges de sels relativement importantes.
Ainsi, de manière générale, aucune des techniques ou procédés connus, tel que décrit ci-dessus, ne constitue un procédé rapide, facile à mettre en œuvre à l'échelle industrielle, utilisable pour imprégner un filtre à pores pour une analyse quantitative des nanoparticules retenues dans le filtre ultérieurement par fluorescence X.
Il existe donc un besoin pour trouver un procédé rapide, facile à mettre en œuvre à l'échelle industrielle, utilisable pour imprégner des filtres à pores destinés à la collecte de nanoparticules, et ce, afin de pouvoir réaliser ultérieurement l'analyse quantitative des nanoparticules collectées par une technique de fluorescence X.
Exposé de l'invention :
Pour répondre à ce besoin, l'invention a pour objet un procédé d'imprégnation d'un filtre à pores aptes à retenir en leur sein des particules susceptibles d'être présentes dans un flux d'air destiné à passer à travers le filtre, selon lequel on réalise une imprégnation du filtre constitué d'une membrane en polymère, par un ou plusieurs sels organométalliques en appliquant un traitement par CO2 supercritique, le métal M de chaque sel étant choisi parmi le groupe des terres rares, l'yttrium, le scandium, le chrome, ou une combinaison de ceux-ci.
Par « CO2 supercritique », on entend du C02 en phase supercritique, c'est-à- dire dans des conditions de pression et à température supérieures à celles de son point critique caractérisé par une pression Pc = 73.8 bars et une température Te =31°C.
Autrement dit, l'invention consiste à doper un filtre à l'aide d'un sel organométallique par utilisation du C02 supercritique et ce, avec peu de quantité de sel, sans solvant supplémentaire ni étape de réduction du(des) sel(s) organométallique(s), ce(s) dernier(s) constituant un étalon interne pour une analyse quantitative fiable par fluorescence X, notamment à faibles incidences des particules collectées sur le filtre.
En effet, l'ajout d'un sel organométallique en tant qu'étalon interne permet de corriger la réponse mesurée par spectrométrie de fluorescence X (XRF) sur les spectres « bruts » des signaux pour atteindre une mesure quantitative des éléments chimiques collectés lors du prélèvement de particules. Sans recours à un étalonnage interne du filtre , il n'est pas possible de corriger la non-linéarité du signal de réponse XRF selon la quantité de particules déposées sur le filtre.
Le procédé d'imprégnation du filtre selon l'invention a comme avantage essentiel de pouvoir être mis en œuvre à l'échelle industrielle car il est propre, rapide et facilement contrôlable et utilise très peu de matières premières (faibles volume de C02 et quantité de sels organométalliques requis) contrairement aux procédés classiques d'imprégnation (marquage) de filtre connus, tels que le trempage en solution liquide (solvant organique, eau... ) ou par dépôt par sublimation. De plus, le C02 utilisé peut-être recyclé.
En outre, le procédé est fiable car il permet de fait d'introduire le sel organométallique dans la masse du filtre tout en conservant les propriétés (porosité, planéité ... ). Le sel métallique est réellement emprisonné en quelque sorte entre les fibres du polymère constitutif du filtre et par conséquent, ne peut être sorti du filtre facilement : seul un nouveau traitement par C02 supercritique ultérieur permet d'extraire réellement le sel organométallique du filtre.
Selon un mode de réalisation préféré, le traitement par C02 supercritique est mis en œuvre dans un autoclave, le(s) sel(s) organométallique(s) étant disposé(s) à l'intérieur de l'autoclave à distance du filtre à pores. On peut ainsi mettre en œuvre le procédé selon l'invention avec un autoclave usuel et sans utiliser de solvant quelconque en sus du C02.
Le cas échéant, on peut ajouter en faible quantité un solvant supplémentaire, de type polaire tel que le méthanol, au CO2 supercritique. En effet, un tel solvant supplémentaire peut permettre d'augmenter la polarité du CO2 tout en conservant la phase supercritique du mélange. On peut ainsi obtenir des coefficients de diffusion moléculaires plus élevés. Le CO2 utilisé de préférence dans le cadre de l'invention est d'une pureté supérieure à 99,5%. Le CO2 utilisé selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un gaz liquéfié conditionné dans une bouteille en acier munie d'un tube plongeur permettant de prélever directement la phase liquide du gaz.
De préférence, le traitement par CO2 supercritique consiste en les étapes suivantes:
a/ purge de l'intérieur de l'autoclave par du CO2 à pression et température ambiante, b/ mise en pression de l'intérieur de l'autoclave à une pression comprise entre 73,8 et 350 bars, en maintenant la température à l'ambiante,
c/ montée en température de l'autoclave à une température comprise entre 31°C et 150°C pendant une durée comprise entre 20 minutes et 5 h,
d/ maintien en température et en pression pendant une durée comprise entre 20 minutes et 5 heures,
e/ refroidissement naturel de l'autoclave jusqu'à atteindre la température ambiante,
f/ réalisation d'une fuite calibrée du C02 vers l'extérieur de l'autoclave jusqu'à la pression ambiante.
Avantageusement, on sélectionne une proportion en poids du (des) sel(s) organométallique(s) par rapport au poids du filtre inférieure ou égale à 1%. Ainsi, la proportion relative de sel(s) organométallique(s) nécessaire au procédé est très faible, ce qui est avantageux d'un point de vue du coût de matière première.
L'invention concerne, sous un autre de ses aspects, un filtre à pores aptes à retenir en leur sein des nanoparticules susceptibles d'être présentes dans un flux d'air destiné à passer à travers le filtre, le filtre étant constitué d'une membrane en polymère, imprégnée d'un ou plusieurs sels organométalliques, le métal M de chaque sel étant choisi parmi le groupe des terres rares, Tyrtrium, le scandium, le chrome, ou une combinaison de ceux-ci.
Le métal M d'un sel organométallique peut être ainsi une combinaison de deux ou plusieurs terres rares entre elles ou une combinaison de plusieurs terres rares avec Γ l'yttrium, le scandium ou le chrome.
Le polymère constitutif de la membrane du filtre peut être avantageusement un polymère choisi parmi les polyesters saturés tels que le polytéréphtalate d'éthylène, les polycarbonates notamment ceux réalisés à partir de bisphénol A, les polyéthers aromatiques, les polysulfones, les polyoléfines, les polyacrylates, les polyamides, les polyimides, les acétates et les nitrates de cellulose. De préférence, le filtre est en poly carbonate. De tels matériaux microporeux permettent d'atteindre des efficacités de rétention supérieures à 99,5% de nanoparticules de diamètre compris entre 10 et 300 nm, lorsque celles-ci sont en suspension dans l'air et que le débit de collecte est compris entre 0, 1 et 10 L.min"1. De préférence, le filtre a une épaisseur comprise entre 10 et 50 μπι. De préférence, les pores du filtre sont des trous de diamètre calibré compris entre 0,05 et 2 μιτι, avec de préférence encore une densité de trous comprise entre un nombre de 105 et 5* 108 de trous par cm2 Les trous peuvent être effectués selon différents traitements connus tels que le bombardement ionique, les traitements par UV, les attaques chimiques ou une combinaison de ces différents traitements.
Le choix du(des) sel(s) organométallique(s) est fait en tenant compte des éléments chimiques suceptibles d'être présents dans les nanoparticules à prélever par le filtre de sorte à ce qu'il n'y ait pas de redondance entre eux. En effet, choisir un sel organométallique d'imprégnation dont le métal M est en outre susceptible d'être présent dans les particules à prélever empêcherait toute analyse XRF par la suite, sans capacité à discriminer l'origine du métal.
A titre d'exemple avantageux, le tris(2,2,6,6-tetraméthyl-3,5-heptanedionate) d'yttrium (III) et le tris(2,2,6,6-tetraméthyl-3,5-heptanedionate) de chrome peuvent être utilisés en tant que sels organométalliques selon l'invention.
Les ligands des complexes de sels organométalliques selon l'invention qui peuvent être mis en œuvre sont nombreux. De préférence, ils confèrent un caractère hydrophobe au complexe de sel.
Ainsi, à titre de variantes envisagées, le(s) sel(s) organométallique(s) peu(ven)t être :
- un complexe de type métallocène, de formule M(Cp)n dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 4 et Cp est un groupe cyclopentadiène ;
- un complexe dans lequel le métal a subi une chélation par des groupes portant des hétéro-éléments choisis parmi les aminés et les phosphines. Les hétéro- éléments sont avantageusement substitués par des chaînes alkyles avec au moins quatre carbones, de préférence fluorés au moins en partie ;
- un complexe de formule M(PR)n, où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est un groupe alkyle ou aryle ramifié ou substitué fluoré ;
- un complexe de type amidure de formule M( R2)n, où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est un groupe silyl-aliphatique ou aromatique ;
- un complexe de type phénanthroline ou bathophénanthroline de formule
M(Phen)n, où n est un entier compris entre 1 et 4 et Phen est la phénanthroline ; - un complexe de type carboxylate de formule M(OOCR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl,.. . ;
- un complexe de type B-dicétonate de formule M(RCOCH2COR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl, . .. ;
- un complexe de type alcoxyde de formule M(OR)n où R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que - CH3, CH(CH3)2, isobutyl, . .. ;
- un complexe de type B-cétocarboxylate de formule M(OOCCH2COR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl,.. . ;
- un complexe de type phosphonate de formule M(02(0)PR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl, . .. ;
- un complexe de type sulfonate de formule M(C>3SR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl,.. . .
Dans les variantes énoncées, la chaîne alkyle peut être avantageusement fluorée, ce qui favorise la solubilisation du sel dans le CO2 supercritique.
L'invention concerne enfin sous un dernier aspect, un procédé de collecte et d'analyse de nanoparticules selon lequel on réalise les étapes suivantes :
- aspiration d'un flux d'air susceptible d'être chargé en nanoparticules à travers un filtre qui vient d'être décrit;
- introduction du filtre dans un spectromètre de fluorescence X ;
- analyse quantitative par fluorescence X des nanoparticules retenues par le filtre par division entre le signal de fluoresence émis par un élémént chimique des nanpoarticules et le signal de fluoresence émis par un sel organométallique imprégné dans le filtre.
De préférence, le débit d'aspiration du flux d'air à travers le filtre est compris entre 0, 1 et 10 L.min"1. De préférence, au préalable de toute collecte et analyse, un filtre selon l'invention est monté dans un support en constituant un ensemble de filtration comme décrit et revendiqué dans la demande de brevet FR 12 55785. Description détaillée
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes parmi lesquelles:
- la figure 1 est une vue schématique d'une installation de mise en œuvre d'un procédé d'imprégnation d'un filtre selon l'invention ;
- les figures 2A et 2B sont des reproductions photographiques de l'intérieur d'un autoclave utilisé dans une installation selon la figure 1 , ces reproductions montrant des dispositifs de positionnement de filtres et sels organométalliques conformes à l'invention, dans l'autoclave ;
- les figures 3 A et 3B représentent un spectre de fluorescence X d'un filtre en polycarbonate, respectivement avant et après imprégnation selon l'invention d'un sel de chrome ;
- les figures 4A et 4B représentent un signal de mesure par spectrométrie de fluorescence X d'un filtre en polycarbonate conforme à l'invention en fonction des quantités de nanoparticules d'oxyde de zinc (ZnO) préalablement chargées dans le filtre, selon une mesure respectivement sans correction et avec correction par le signal du sel de chrome imprégné dans le filtre;
- les figures 5A et 5B sont des images par microscopie à balayage à la surface d'un filtre en polycarbonate, respectivement avant et après imprégnation selon l'invention d'un sel de chrome.
Un exemple de filtre utilisé pour collecter les nanoparticules selon l'invention est une membrane microporeuse, en polycarbonate, de quelques dizaines de microns d'épaisseur et percée d'une multitude de trous de diamètre contrôlé. A titre d'exemple, les trous de diamètre contrôlé ont un diamètre de 0,4 μπι, présentent une densité de trous de 105 perforations par cm2. Un tel filtre microporeux permet d'atteindre des efficacités de rétention supérieures à 99,5% des nanoparticules en suspension dans l'air, de diamètre compris entre 10 et 300 nm, avec un débit de collecte compris entre 0, 1 et 10 L.min"1. Pour permettre de tendre et de maintenir sous tension mécanique à plat un tel filtre, on peut réaliser avantageusement un ensemble de filtration avec un support de filtre conformément à la demande de brevet FR 12 55785.
Bien que non représenté, un tel ensemble de filtration est destiné à être monté dans une cassette d'échantillonnage adaptée pour laisser passer le flux d'air aspiré à travers le filtre afin de réaliser la collecte proprement dite des nanoparticules.
Selon l'invention, on réalise une imprégnation du filtre par un ou plusieurs sels organométalliques en appliquant un traitement par CO2 supercritique, le métal M de chaque sel étant choisi parmi le groupe des terres rares, l'yttrium, le scandium, le chrome, ou une combinaison de ceux-ci
Pour ce faire, on utilise l'installation 1 montrée de manière schématique en figure 1 : elle comporte un autoclave 2 dont l'entrée est reliée à une ligne d' amenée de C02 et la sortie à une ligne d'extraction de C02. Pour ouvrir/fermer les entrée et sorties de l'autoclave 2 sont prévues des vannes 3. Enfin, un manomètre 4 permet de contrôler la pression régnant à l'intérieur de l'autoclave 2.
A titre d'exemple, l'autoclave a une partie réacteur sous la forme d'un cylindre de diamètre interne 50 mm et de hauteur 100 mm, réalisé en inox 316 : il est apte à résister à des températures jusqu'à 150 °C et à des pressions allant jusqu'à environ 210 bars.
Les vannes 3 peuvent être des vannes de type à pointeau.
Avant de réaliser l'imprégnation proprement dite, on place des sels organométalliques selon l'invention que l'on a pesés au préalable, dans un creuset de porcelaine 5 inséré au fond de l'autoclave comme visible sur la figure 2A. A titre d'exemple, le poids de sels de Cr mis dans le creuset peut être compris entre 5 et 10 mg.
Puis, on met en place un panier 6 au-dessus du creuset 5, comme visible en figure 2B.
Une pluralité de filtres commerciaux en PC, vierges de tout autre matériau, sont empilés avec leurs intercalaires de conditionnement, ceci afin d'éviter tout contact direct entre eux. A titre d'exemple, les filtres commerciaux en PC peuvent être ceux commercialisés sous la référence commerciale Isopore de la société Millipore.
Ainsi, chaque filtre est mis à distance d'un autre et également à distance des sels organométalliques. Autrement dit, les sels organométalliques sont pesés et introduits dans le creuset 5 lui-même au fond de l'autoclave 2. Le panier-support 6 contenant les filtres PC séparés entre eux par des membranes intercalaires de conditionnement est posé par-dessus, sans contact direct avec les sels.
Les étapes suivantes sont alors réalisées :
- purge de l'autoclave 2 avec le CO2,
- fermeture de la vanne 3 de sortie,
- mise en pression de l'autoclave 2 à environ 60 bars à température ambiante,
- mise en place de l'autoclave 2 sous pression dans une étuve non représentée à 70°C pendant une durée d'une heure : la pression monte alors à environ 150 bars en une heure,
- maintien à cette température de 70°C et pression de 150 bars pendant une demi-heure,
- sortie de l'autoclave 2 de l'éruve,
- refroidissement naturel jusqu'à la température ambiante,
- application d'une fuite contrôlée pour la descente en pression.
Les filtres en PC selon l'invention sont alors imprégnés dans leur masse par les sels organométalliques.
Les figures 3 A et 3B représentent les spectres de fluorescence X obtenus avant et après dopage au chrome Cr d'un filtre en poly carbonate PC, vierge de tout autre matériau. On peut observer un pic correspondant à la raie de réémission Ka du chrome à 5,4 keV après dopage.
Les figures 4A et 4B un signal de mesure par spectrométrie de fluorescence X, sous incidence rasante, d'un filtre en poly carbonate (PC) conforme à l'invention en fonction des quantités de nanoparticules d'oxyde de zinc (ZnO) préalablement chargées sur le filtre par prélèvement d'aérosol, selon une mesure respectivement sans correction et avec correction par le signal du sel de chrome imprégné dans le filtre.
Ainsi, le signal de mesure brut de l'élément chimique retenu dans le filtre, le zinc Zn (figure 4 A) est divisé par celui du sel de chrome imprégné dans le filtre en PC. On linéarise ainsi le signal corrigé en fonction de la concentration du zinc (figure 4B). A l'aide de cette droite d'étalonnage, il est ainsi possible de connaître la quantité précise d'un échantillon de concentration inconnue en Zn à partir du signal mesuré. A titre d'exemple, si l'on mesure un signal corrigé de 12 coups par secondes ; on peut quantifier la densité de chargement préalable du filtre en nanoparticules ZnO égale à environ 4,3 μ§/ϋΐη2.
On peut procéder ainsi avec différents éléments chimiques susceptibles de se trouver sous la forme des nanoparticules en suspension dans un aérosol.
Ainsi, le procédé d'imprégnation de filtre par CO2 supercritique selon l'invention permet d'incorporer des sels organométalliques dans la masse du filtre afin d'utiliser leur réponse en fluorescence XRF pour calibrer les spectres bruts des éléments chimiques présents dans les particules à collecter par le filtre et par là, pouvoir les quantifier.
Pour vérifier l'impact du traitement par CO2 supercritique selon l'invention subi sur le polycarbonate constituant le filtre, on a visualisé l'état de surface de ce dernier par microscope électronique à balayage (MEB), respectivement avant et après ledit traitement.
Cette vérification a pour but de s'assurer que le traitement par CO2 supercritique selon l'invention ne modifie pas les propriétés mécaniques d'un filtre en PC, et, en particulier, que la taille des pores est bien conservée.
Les figures 5A et 5B présentent respectivement les images d'un filtre neuf en PC et du même filtre après traitement au C02 supercritique selon l'invention.
On observe une modification de la structure de la surface du filtre avec une légère détérioration de planéité, qui n'est pas pénalisante pour l'analyse par XRF.
La taille des pores ne semble pas affectée par le traitement.
Cela est corroboré par mesure de la perte de charge générée par le filtre. Ainsi, lorsque l'on fait passer un flux d'air de 1 L.min"1 à travers un filtre en PC, la perte de charge ne varie pas après traitement au CO2 supercritique et reste sensiblement constante autour de 50 mbar.
L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées. Références citées
[1] : Ying Zhang, Can Erkey. « Préparation of supported metallic nanoparticles using supercritical fluids: A review». J. of Supercritical Fluids 38 (2006) 252-267.
[2]: D. Kim, J. Sauk, J. Byun, K.S. Lee, H. Kim. « Palladium composite membranes using supercritical C02 imprégnation method for direct methanol fuel cells». Solid State lonics 178 (2007) 865-870.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'imprégnation d'un filtre à pores aptes à retenir en leur sein des particules susceptibles d'être présentes dans un flux d'air destiné à passer à travers le filtre, selon lequel on réalise une imprégnation du filtre constitué d'une membrane en polymère, par un ou plusieurs sels organométalliques en appliquant un traitement par CO2 super critique, le métal M de chaque sel étant choisi parmi le groupe des terres rares, l'yttrium, le scandium, le chrome, ou une combinaison de ceux-ci.
2. Procédé d'imprégnation d'un filtre selon la revendication 1, selon lequel le traitement par CO2 supercritique est mis en œuvre dans un autoclave (2), le(s) sel(s) organométallique(s) étant disposé(s) à l'intérieur de l'autoclave à distance du filtre à pores.
3. Procédé d'imprégnation d'un filtre selon la revendication 2, selon lequel le traitement par CO2 supercritique consiste en les étapes suivantes:
a/ purge de l'intérieur de l'autoclave par du CO2 à pression et température ambiante,
b/ mise en pression de l'intérieur de l'autoclave à une pression comprise entre 73,8 et 350 bars, en maintenant la température à l'ambiante,
c/ montée en température de l'autoclave à une température comprise entre 31°C et 150°C pendant une durée comprise entre 20 minutes et 5 h,
d/ maintien en température et en pression pendant une durée comprise entre 20 minutes et 5 heures,
e/ refroidissement naturel de l'autoclave jusqu'à atteindre la température ambiante,
f/ réalisation d'une fuite calibrée du CO2 vers l'extérieur de l'autoclave jusqu'à la pression ambiante.
4. Procédé d'imprégnation d'un filtre selon l'une des revendications précédentes, selon lequel on sélectionne une proportion en poids du (des) sel(s) organométallique(s) par rapport au poids du filtre inférieure ou égale à 1%.
5. Filtre à pores aptes à retenir en leur sein des nanoparticules susceptibles d'être présentes dans un flux d'air destiné à passer à travers le filtre, le filtre étant constitué d'une membrane en polymère, imprégnée d'un ou plusieurs sels organométalliques, le métal M de chaque sel étant choisi parmi le groupe des terres rares, ryttrium, le scandium, le chrome, ou une combinaison de ceux-ci, le filtre étant susceptible d'être obtenu selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 4.
6. Filtre à pores selon la revendication 5, le polymère constitutif de la membrane étant choisi parmi les polyesters saturés tels que le polytéréphtalate d'éthylène, les polycarbonates notamment ceux réalisés à partir de bisphénol A, les polyéthers aromatiques, les polysulfones, les polyoléfines, les polyacrylates, les polyamides, les polyimides, les acétates et les nitrates de cellulose
7. Filtre à pores selon la revendication 6, en polycarbonate (PC).
8. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 7, ayant une épaisseur comprise entre 10 et 50 μπι.
9. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 8, les pores du filtre étant des trous de diamètre calibré compris entre 0,05 et 2 μιτι.
10. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 9, la densité des trous du filtre étant comprise entre un nombre de 105 et 5* 108 de trous par cm2.
11. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 10, le(s) sel(s) organométallique(s) étant un complexe de type métallocène, de formule M(Cp)n dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 4 et Cp est un groupe cyclopentadiène.
12. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 1 1, le(s) sel(s) organométallique(s) étant un complexe dans lequel le métal a subi une chélation par des groupes portant des hétéro-éléments choisis parmi les aminés et les phosphines.
13. Filtre à pores selon la revendication 12, les hétéro-éléments étant substitués par des chaînes alkyles avec au moins quatre carbones, de préférence fluorés au moins en partie.
14. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 1 1, le(s) sel(s) organométallique(s) étant un complexe de formule M(PR)n, où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est un groupe alkyle ou aryle ramifié ou substitué fluoré.
15. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 1 1, le(s) sel(s) organométallique(s) étant un complexe de type amidure de formule M(NR2)n, où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est un groupe silyl-aliphatique ou aromatique.
16. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 1 1, le(s) sel(s) organométallique(s) étant un complexe de type phénanthroline ou bathophénanthroline de formule M(Phen)n, où n est un entier compris entre 1 et 4 et Phen est la phénanthroline.
17. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 1 1, le(s) sel(s) organométallique(s) étant un complexe de type carboxylate de formule M(OOCR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl,.. .
18. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 1 1, le(s) sel(s) organométallique(s) étant un complexe de type β-dicétonate de formule M(RCOCH2COR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl, . . .
19. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 1 1, le(s) sel(s) organométallique(s) étant un complexe de type alcoxyde de formule M(OR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl, . ..
20. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 1 1, le(s) sel(s) organométallique(s) étant un complexe de type β-cétocarboxylate de formule M(OOCCH2COR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl, . . .
21. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 1 1, le(s) sel(s) organométallique(s) étant un complexe de type phosphonate de formule M(C>2(0)PR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl, ...
22. Filtre à pores selon l'une des revendications 5 à 1 1, le(s) sel(s) organométallique(s) étant un complexe de type sulfonate de formule M(03SR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl, . ..
23. Filtre (3) à pores selon l'une des revendications 17 à 22, la chaîne alkyle étant fluorée.
24. Procédé de collecte et d'analyse de nanoparticules selon lequel on réalise les étapes suivantes : - aspiration d'un flux d'air susceptible d'être chargé en nanoparticules à travers un filtre selon l'une des revendications 5 à 23;
- introduction du filtre dans un spectromètre de fluorescence X ;
- analyse quantitative par fluorescence X des nanoparticules retenues par le filtre par division entre le signal de fluoresence émis par un élémént chimique des nanpoarticules et le signal de fluoresence émis par un sel organométallique imprégné dans le filtre.
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