EP2932538A1 - Anorganische sperrschichten - Google Patents

Anorganische sperrschichten

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EP2932538A1
EP2932538A1 EP13798933.1A EP13798933A EP2932538A1 EP 2932538 A1 EP2932538 A1 EP 2932538A1 EP 13798933 A EP13798933 A EP 13798933A EP 2932538 A1 EP2932538 A1 EP 2932538A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
printing
layer
atoms
aromatic
barrier layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13798933.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Junyou Pan
Andreas Klyszcz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to EP13798933.1A priority Critical patent/EP2932538A1/de
Publication of EP2932538A1 publication Critical patent/EP2932538A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to organic electroluminescent devices containing inorganic barrier layers and their
  • organic electroluminescent devices e.g., organic light emitting diodes - OLEDs
  • organic semiconductors are used as functional materials
  • organic compounds have a large exchange energy (about 0.7-1.0 eV)
  • the energetic gap between singlet and triplet states in organic compounds is large and about 0.5 eV or more
  • the organic barrier materials can only be used to a limited extent in OLEDs that contain triplet emitters, in particular when the OLED emits blue light
  • the barrier materials must have a very large band gap which is at least 0.5 eV larger than the corresponding barrier materials in singlet OLEDs. So far, the choice of exciton barrier materials, especially for triplet is blue OLEDs very limited. Therefore, there is still a great need to provide such materials for use in OLEDs.
  • UV radiation ultraviolet
  • Mercury, deuterium, excimer and xenon lamps are typical conventional UV radiation sources. However, they are bulky and some contain toxic substances that can cause pollution and health hazards. The conventional lamps therefore have disadvantages in terms of safety, applicability, manageability and portability, which in turn leads to limited fields of application.
  • UV LEDs are also commercially available, but practical LED arrays below 365 nm are very limited. LEDs also have the disadvantage that they are spotlights that require relatively thick and rigid devices.
  • Another class of radiation sources or light sources are the organic electroluminescent devices (eg OLED organic light emitting diodes or OLEC organic light emitting electrochemical cell). These are area radiators, which also allow the production of flexible devices. These devices are also because of their efficiency and the simple and space-saving construction particularly suitable for many applications.
  • UV OLEDs based on fluorene polymers having an electroluminescent emission wavelength greater than 360 nm;
  • UV OLEDs based on spiro-bifluorene polymer with electroluminescent emission wavelengths around or greater than 360 nm;
  • the object of the present invention is therefore to eliminate the aforementioned disadvantages of the prior art by providing organic electroluminescent devices which emit light or radiation efficiently, in particular in the blue region of the visible spectrum and in the UV region.
  • Insulators or dielectric materials used in an exciton blocking layer in organic electroluminescent devices can lead to significant improvements in the devices.
  • Organic electroluminescent devices which contain such compounds and methods for producing the devices are therefore the subject of the present invention.
  • the present invention relates to an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, at least one
  • Emission layer and between an emission layer and anode at least one exciton barrier layer characterized in that the exciton barrier layer contains an inorganic material.
  • An ExBL refers to a layer deposited directly on an adjacent layer containing or generating excitons (typically an emissive layer in a multilayered OLED), characterized in that the ExBL comprises diffusing from the layer containing the excitons prevented by the barrier layer in the next layer. In other words, it is possible to keep excitons in a specific layer, for example in the emission layer. Thus, the efficiency of electroluminescent
  • the ExBL has a higher energy from the same type of excitons compared to the emitting layer.
  • the ExBL has a higher triplet level than the emission layer.
  • Inorganic materials have a high dielectric constant and band structure.
  • the exchange energy (exchange energy) of inorganic materials is zero (Köhler & Bässler, Materials Science and Engineering R 66 (2009) 71-109).
  • bandgap the energy of the first excited states is determined by the gap between conduction band and valence band.
  • the band gap of inorganic materials can be determined by both spectroscopic methods, conductivity measurements, or other methods well known to those skilled in the art. It can also be obtained, for example, from absorption and reflection spectra (Aleshin et al., Sov. Phys. Solid State, 10, 2282 (1969)) from photoconductivity measurements (Ali et al., Phys. Status Solidi, 28, 193 (1968)) and measurements of the thermal activation energy of electrical conductivity (Altpert et al., Solid State Commun., 5, 391 (1967)). The most commonly used in this context is the measurement of the absorption edge. Furthermore, there are extensive reviews listing band gaps of inorganic materials (Strehlow et al., J. Phys. Chem. Ref. Data Vol2, p163 (1973), and Pelatt et al., J. Am.
  • the inorganic material in the exciton barrier layer has a bandgap of at least 3.5 eV, preferably at least 3.8 eV, more preferably at least 4 eV, and most preferably at least 4.2 eV. It is further preferred if the inorganic material in the
  • Barrier layer of the device is a metal chalcogenide.
  • metal chalcogenides chemical compounds consisting of one or more chalcogen elements (oxygen, sulfur, selenium and tellurium) as formal anions with metals or more electropositive elements (such as arsenic, germanium, phosphorus, antimony, lead, boron , Aluminum, gallium, indium, titanium or sodium) are formed as formal cations.
  • chalcogen elements oxygen, sulfur, selenium and tellurium
  • electropositive elements such as arsenic, germanium, phosphorus, antimony, lead, boron , Aluminum, gallium, indium, titanium or sodium
  • Preferred metal chalcogenides are the metal oxides and metal sulfides, most preferably the metal oxides.
  • the inorganic material of the barrier layer is selected from the group consisting of the compounds BaO, MgO, Al 2 0 3 , SrO, Hf0 2 , Zr0 2 , Ge0 2 , Ga 2 0 3 , Ta 2 0 5 or a Mixture of the compounds mentioned.
  • the barrier layer contains an organic compound
  • the inorganic compound 50 wt .-% to 100 wt .-% and particularly preferably 60 wt .-% to 100 wt .-% (based on the total barrier layer) of the inorganic compound.
  • Invention consists of the barrier layer exclusively of the inorganic material with a large band gap or a mixture of these inorganic materials. Very particularly preferably consists of
  • the device according to the invention can emit in a wide wavelength range.
  • the inventive emits
  • Device radiation in the range of 280 to 380 nm and preferably in the range of 280 to 360 nm.
  • At least one emission layer of the device according to the invention contains at least one emitter which emits radiation having a wavelength in the range from 280 to 380 nm and preferably in the range from 280 to 360 nm.
  • the at least one emission layer of the device according to the invention contains at least one compound of the general formula (1) as emitter or as host.
  • aromatic ring atoms each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aryloxy, arylalkoxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a combination of two or more of these groups, while two or more substituents R can not one another with each other
  • Substructure is not more than 18.
  • the compounds of the general formula (1) and their preparation are disclosed, for example, in EP12007076.8.
  • the preferred embodiments disclosed therein also constitute preferred emitters for the present invention which are used in the emission layer as UV emitters.
  • the emission layer of the device according to the invention in the emission layer (EML) at least one Emitter of the following formulas (with literature source) or containing derivatives:
  • the organic electroluminescent device according to the invention may contain, in addition to the already mentioned layers, further layers.
  • any layer that would be considered by those skilled in the art is suitable.
  • Particularly preferred layers which can occur in the present invention are selected from the group consisting of exciton blocking layer (ExBL), electron transport layer (ETL), electron injection layer (EIL), electron blocking layer (EBL), hole transport layer (HTL), hole injection layer (HIL),
  • HBL Hole blocking layer
  • EML emission layer
  • OLED organic light-emitting diodes
  • PLED polymeric light-emitting diodes
  • OEC organic light-emitting electrochemical cells
  • the device according to the invention is an OLED, or OLEC or PLED.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is characterized in that one or more layers are coated with a sublimation method.
  • the materials in vacuum sublimation are vapor-deposited 6 mbar at an initial pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 1CT. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such. Eg screen printing, flexo printing, nozzle printing or offset printing, ink-jet printing, gravure printing, dip coating, letter-press printing, doctor blade coating, roller printing, reverse-roller printing, web printing, spray coating, brush coating or ubend printing, slot-the coating, but more preferably ink-jet printing or gravure printing, are produced.
  • soluble compounds are needed.
  • a high or improved solubility of the compounds to be applied can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • an organic electroluminescent device it is further preferred that, to produce an organic electroluminescent device according to the invention, one or more layers of solution and one or more layers are applied by a sublimation method.
  • the device according to the invention is an OLEC (also called LEC or LEEC).
  • OLEDs Organic light-emitting electrochemical cells
  • the device according to the invention is therefore an OLEC, wherein
  • the exciton barrier layer according to the invention can be applied by various methods, typically by means of "Physical Vapor Deposition” (PVD), or “Chemical Vapor Deposition” (CVD) or from solution.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • PVD various methods to deposit thin films by condensation of a vaporized form of the desired material as a film on a substrate.
  • Variants of the PVD include e-beam, thermal vacuum evaporation, pulsed laser deposition and sputtering. Most preferred is the e-beam method.
  • the substrate is exposed to one or more volatile precursors that react and / or decompose on the substrate surface to obtain the desired compound.
  • a number of CVD processes have been developed in the semiconductor industry, such as plasma enhanced CVD, atomic layer deposition, metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD), vapor phase epitaxy (VPE) and direct liquid injection CVD (DLICVD).
  • the barrier layer according to the invention of solution (wet-chemical method) is applied.
  • solution wet-chemical method
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of the invention
  • Preferred for the purposes of the present invention is a method for applying the exciton barrier layer, wherein the exciton barrier layer of solution by dip coating, spin coating, inkjet printing or
  • Flexo / gravure printing screen printing, nozzle printing or offset printing, letter-press printing, doctor blade coating, roller printing, reverse-roller printing, web printing, spray coating, brush coating or harid printing, slot-the coating is applied.
  • Exciton barrier layer characterized in that a. the inorganic material of the exciton barrier layer as
  • Precursor solution is applied by dipcoating, spin coating or inkjet printing or flexo / gravure printing and b. subsequent precursor decomposition by annealing the applied precursor layer and / or with the aid of UV
  • Annealing is preferably carried out at temperatures of 100 ° C or higher, preferably 150X or higher, most preferably 250 ° C or higher
  • the annealing or drying can also be effected by irradiation with UV radiation of wavelength ⁇ 400 nm.
  • Examples of the use of a precursor material for MgO are described, for example, in Stryckmans et al. Thin Solid Films 1996, 283, 17 (from magnesium acetylacetonate above 260 C) or Raj et al. Crystal Research and Technology 2007, 42, 867 (from magnesium acetate from 300 ° C in several stages) described.
  • An example of the use of a soluble ZrO 2 precursor material is described in Ismail et al. Powder Technology 1995, 85, 253 (from zirconium acetylacetonate over several stages between 200 to 600 ° C).
  • An example of the use of a soluble HfO 2 is for example from Zherikova et al.
  • Beta diketonates such as the acetyl acetonates of zirconium and hafnium, are used in chemical vapor deposition (CVD) layer depositions.
  • the precursor contains, in addition to a metal, at least one ligand from the class of the oximes. It is particularly preferred according to the invention for the ligands of the metal to be a 2- (methoxyimino) alkanoate, 2- (ethoxyimino) alkanoate or 2- (hydroxyimino) alkanoate.
  • the ligands are obtained by condensation of alpha-keto acids or oxocarboxylic acids with hydroxylamines or alkylhydroxylamines in the presence of bases in aqueous or
  • the precursors for example hafnium or zirconium complexes, are formed at room temperature by reacting an oxocarboxylic acid with at least one hydroxyl or alkylhydroxylamine in the presence of a base, such as tetraethylammonium bicarbonate or
  • inorganic salt e.g., hafnium or zirconium salt
  • zirconium oxochloride octahydrate e.g. Zirconium oxochloride octahydrate and / or hafnium oxochloride octahydrate.
  • an oxcarboxylic acid can be reacted with a hydroxocarbonate of the metal (eg, hafnium or zirconium) in the presence of at least one hydroxyl or alkylhydroxylamine.
  • a hydroxocarbonate of the metal eg, hafnium or zirconium
  • oxocarboxylic acid all representatives of this class of compounds can be used. However, preference is given to using oxoacetic acid, oxopropionic acid or oxobutyric acid.
  • the thermal conversion of the precursor into the functional oxide layers takes place at a temperature> 100 ° C.
  • the temperature is between 150 and 200 ° C.
  • Oximate can be used as precursor materials.
  • the exciton barrier layer of the device according to the invention contains HfO 2 or ZrO 2 or consists of one of the two materials.
  • the present invention provides a method for producing the Exciton barrier layer, wherein the precursor materials used have the following structure
  • Organic electroluminescent devices which emit blue light and / or UV radiation are versatile. Applications which require light or radiation with very short wavelengths and thus constitute fields of application for the devices according to the invention are found, for example, in the field of life sciences and medicine (for example for cell imaging) or in the field of biosensors. Furthermore, the devices according to the invention are used in the electronics industry, solid-state lighting and for the curing of polymers and printing ink. The present invention therefore also relates to the use of the electroluminescent devices according to the invention in the
  • the devices according to the invention can also be used for light therapy (phototherapy) in humans and / or animals.
  • Another object of the present invention therefore relates to the use of the devices according to the invention for the treatment, prophylaxis and diagnosis of diseases by means of phototherapy.
  • Yet another object of the present invention relates to the use of the devices according to the invention for the treatment and prophylaxis of cosmetic circumstances by means of phototherapy.
  • Phototherapy or light therapy is used in many medical and / or cosmetic fields.
  • the invention
  • Phototherapy can therefore be used for the therapy and / or prophylaxis and / or diagnosis of all diseases and / or in cosmetic Applications for which the person skilled in the art considers the use of phototherapy.
  • phototherapy also includes photodynamic therapy (PDT) as well as preserving, disinfecting and sterilizing in general.
  • Phototherapy or light therapy can treat not only humans or animals, but also any other type of living or inanimate matter. These include, for example, fungi, bacteria, microbes, viruses, eukaryotes, prokaryotes, foods, drinks, water, drinking water, cutlery, medical / surgical cutlery and equipment and other devices.
  • phototherapy also includes any type of combination of light therapy and other types of therapy, such as the treatment with drugs.
  • Many light therapies aim to irradiate or treat external areas of animate or inanimate matter, such as the skin of humans and animals, wounds, mucous membranes, eye, hair, nails, nail bed, gums and tongue.
  • Treatment or radiation can also be within a
  • Object to be performed for example, to treat internal organs (heart, lungs, etc.) or blood vessels or the breast.
  • the therapeutic and / or cosmetic application areas according to the invention are preferably selected from the group of skin diseases and skin-associated diseases or changes or conditions such as psoriasis, skin aging, skin wrinkling, skin rejuvenation, enlarged skin pores, cellulite, oily / greasy skin, folliculitis, actinic Keratosis, precancerose actinic keratosis, skin lesions, sun-damaged and sun-stressed skin, crow's feet, skin ulcer, acne, acne rosacea, acne scars, acne bacteria, photomodulation of greasy / oily sebaceous glands and their surrounding tissues, jaundice, neonatal ictus, vitiligo, skin cancer, skin tumors , Crigler Naijar, dermatitis, atopic dermatitis, diabetic skin ulcers and desensitization of the skin.
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are the treatment and / or prophylaxis of psori
  • Further fields of application for the devices according to the invention are selected from the group of inflammatory diseases, rheumatoid arthritis, pain therapy, treatment of wounds, neurological diseases and conditions, edema, Paget's disease, primary and metastatic tumors, connective tissue diseases or changes in collagen, fibroblasts and Fibroblast-derived cell levels in mammalian tissues, retinal irradiation, neovascular and hypertrophic diseases, allergic
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are the treatment and / or prophylaxis of rheumatoid arthritis, viral infections, and pain.
  • Further application areas for the devices according to the invention are selected from winter depression, sleeping sickness, radiation to improve mood, alleviation of pain, in particular muscle pain due to, for example, tension or joint pain, elimination of stiffness of joints and whitening of teeth (whitening).
  • any type of objects inanimate matter or subjects (living matter such as human and animal) can be treated for the purpose of disinfection, sterilization or preservation.
  • these include, for example, the disinfection of wounds, the reduction of bacteria, the disinfection of surgical instruments or other objects, the disinfection or preservation of food and food, liquids, especially water, drinking water and other drinks, disinfecting mucous membranes and gums and teeth.
  • Disinfection here means the reduction of living microbiological causative agents of undesired effects, such as bacteria and germs.
  • the devices according to the invention emit, if suitable emitters are used, also in the UV and blue region of the spectrum.
  • the exact wavelength toward longer wavelengths can be readily adjusted by one skilled in the art, depending on the particular application.
  • the invention is the device an organic light emitting diode (OLED) or an organic light emitting electrochemical cell (OLEC), which are used for the purpose of phototherapy.
  • OLED organic light emitting diode
  • OEC organic light emitting electrochemical cell
  • Both the OLED and the OLEC can have a planar or fiber-like structure of any desired cross-section (for example, round, oval, polygonal, square) with a monolayer or multilayer structure.
  • These OLECs and / or OLEDs may be in others
  • Devices may be installed which contain other mechanical, adhesive and / or electronic components (for example battery and / or control unit for setting the irradiation times, intensities and residence lengths).
  • These devices containing the OLECs according to the invention and / or OLEDs are preferably selected from the group consisting of plasters, pads, tapes, bandages, cuffs,
  • Blankets, hoods, sleeping bags, textiles and stents Blankets, hoods, sleeping bags, textiles and stents.
  • the use of said devices for said therapeutic and / or cosmetic purpose is particularly advantageous over the prior art, since using the inventive devices using the OLEDs and / or OLECs homogeneous irradiations in the high-energy blue range and / or in the UV range lesser Irradiation intensities in almost any place and at any time of the day are possible.
  • the irradiations may be inpatient, outpatient and / or self, ie, without instruction and / or guidance by medical or cosmetic professionals.
  • patches can be worn under clothing, so that irradiation is also possible during working hours, at leisure or during sleep.
  • Complex inpatient / outpatient treatments can often be dispensed with or their frequency reduced.
  • the devices of the present invention may be for reuse or disposable items that may be disposed of after one, two or more times of use.
  • the present invention therefore relates in particular also to the device according to the invention for use in medicine for phototherapy.
  • the present invention also relates to the device according to the invention for use in the treatment of the skin by means of phototherapy.
  • the present invention also relates to the device of the invention for use in the treatment of psoriasis by phototherapy.
  • the present invention also relates to the device of the invention for use in the treatment of jaundice by phototherapy.
  • the present invention also relates to the device according to the invention for use in the treatment of neonatal jaundice by means of
  • the present invention also relates to the device of the invention for use in the treatment of acne by phototherapy.
  • the present invention also relates to the device of the invention for use in the treatment of inflammation by phototherapy.
  • the present invention also relates to the device according to the invention for use in the treatment of atopic eczema by means of
  • the present invention also relates to the device of the invention for use in the treatment of skin aging by phototherapy
  • the present invention relates to the use of
  • Devices according to the invention in cosmetics for phototherapy.
  • the present invention relates to the use of the devices according to the invention for phototherapeutic reduction and / or phototherapeutic prevention of the formation of
  • the present invention also relates to a method for the cosmetic treatment of the skin by phototherapy using a device according to the invention.
  • cosmetic applications for phototherapy according to the invention include acne, skin aging, crow's feet, skin wrinkling and cellulitis, to name but a few.
  • the devices according to the invention have improved efficiencies, higher radiation intensities. 2.
  • the devices according to the invention are easy to manufacture and suitable for an economical mass production process.
  • Electroluminescent devices lead to high efficiencies and steep current-voltage curves with low threshold voltages.
  • Figure 1 shows the electroluminescence spectra of OLED1 and OLED-Re l.
  • Figure 2 shows the electroluminescence spectra of OLED2, OLED3 and OLED-Ref2
  • BM1 and BM2 are precursor materials for ZrO x or HfO x (x ⁇ 2)). The synthesis of the precursors takes place according to WO 2010/078907.
  • the solutions are used to make the emissive layer of OLEDs.
  • the corresponding solid composition can be obtained by evaporating the solvent of the solutions.
  • the OLEDs Ref1 and Ref2 have the following structure:
  • ITO / PEDOT / EML / cathode Both OLEDs serve as reference examples. They are prepared using the appropriate solutions from Table 1 according to the following procedure:
  • OLED1-OLED3 are devices according to the invention with the following structure: ITO / BL / EMI cathode, BL being for the
  • Exzitonensperr GmbH They are prepared using the solutions of Table 1 following the procedure described for OLED-Refl and OLED-Ref2, replacing step 1 with the following coating protocol. 1. Feed less than 5 nm BL onto an ITO-coated glass substrate
  • the OLEDs are summarized in Table 2.
  • electroluminescence spectra are first measured.
  • the EL spectra were measured by Ocean Optics UBS2000 at 30V.
  • OLED1 with HfO x as BL, shows significantly higher intensities at short wavelengths, ie in the UV region of the spectrum, than Ref. Furthermore, the UV spectrum of OLED1 is substantially purer than that of Refl. The EL spectrum of OLED1 also has a blue content, which may possibly be due to an interfacial effect between PEDOT and the emitting layer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Materialien mit einer großen Bandlücke sowie deren Verwendung.

Description

Anorganische Sperrschichten
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend anorganische Sperrschichten sowie deren
Verwendung.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (z.B. organische lichtemittierende Dioden - OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in
US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei neben fluoreszierenden Emittern zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die
Phosphoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es sowohl bei OLEDs, die Singulettemission zeigen, wie auch bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren. Man kann durch Verwendung einer Sperrschicht, insbesondere einer Exzitonensperrschicht, die Effizienz von OLEDs deutlich erhöhen. Üblicherweise wird hier ein organisches Exzito- nensperrmaterial eingesetzt. Weil organische Verbindungen eine große Austauschenergie (exchange energy) von(ca. 0.7-1.0 eV aufweisen, ist die energetische Lücke (gap) zwischen Singulett und Triplett Zustand bei organischen Verbindungen groß und liegt bei etwa 0.5 eV oder mehr (Köhler & Bässler, Materials Science and Engineering R 66 (2009) 71- 109). Die organischen Sperrmaterialien können allerdings nur bedingt in OLEDs eingesetzt werden, die Triplett-Emitter enthalten, insbesondere wenn das OLED blaues Licht emittiert. Ursächlich hierfür sind die
Anforderungen, die an Exzitonensperrsmaterialien in blau emittierenden Triplett OLEDs gestellt werden. Die Sperrmaterialien müssen in diesem Fall eine sehr große Bandlücke haben, die mindestens 0.5 eV größer sind als die entsprechenden Sperrmaterialien in Singulett OLEDs. Bisher ist die Auswahl an Exzitonensperrsmaterialien insbesondere für Triplett blau OLEDs sehr begrenzt. Es besteht daher nachwievor ein großer Bedarf solche Materialien zur Verwendung in OLEDs zur Verfügung zu stellen.
Die Verwendung solcher Materialien in blau elektrolumineszierenden, phosphoreszierenden Vorrichtungen würde zu deutlichen Effizienzsteigerungen führen.
Weiterhin gibt es viele Anwendungen, die Licht bzw. Strahlung mit noch kürzeren Wellenlängen erfordern, zum Beispiel im Bereich Life Science und der Medizin sind 280 bis 400 nm für Cell Imaging oder für Biosensoren erforderlich. Weiterhin werden in der Elektronikindustrie 300 bis400 nm für Solid-State Lighting und 300 bis 365 nm für die Aushärtung von Polymeren und Druck-Tinte, etc. benötigt. Von großer Bedeutung sind auch phototherapeutische Anwendungen im medizinischen oder kosmetischen Bereich. Mittels Phototherapie können viele unerwünschte Hautveränderungen und Hautkrankheiten behandelt werden. Oftmals werden hierfür Wellenlängen im Bereich der ultravioletten (UV) Strahlung benötigt. Ein Beispiel hierfür ist die phototherapeutische Behandlung der Haut psoriatischer Patienten, wofür typischerweise eine Strahlungsquelle eingesetzt wird, die UV-Strahlung einer Wellenlänge von 311 nm emittiert.
Quecksilber-, Deuterium-, Excimer- und Xenon-Lampen sind typische, konventionelle UV-Strahlungsquellen. Allerdings sind sie sperrig und einige enthalten giftige Stoffe, die Verschmutzungen verursachen und Gesundheitsgefährdungen darstellen können. Die konventionellen Lampen haben daher Nachteile in bezug auf Sicherheit, Anwendbarkeit, Handhabbarkeit und Portabilität, was wiederum zu begrenzten Anwendungsgebieten führt. Daneben sind auch UV-LEDs kommerziell erhältlich, aber praktische LED- Arrays unter 365 nm sind sehr beschränkt. LEDs haben zudem den Nachteil, dass es sich um Punktstrahler handelt, die relativ dicke und steife Vorrichtungen erfordern. Eine andere Klasse von Strahlungsquellen bzw. Lichtquellen sind die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (z.B. OLED-organische lichtemittierende Dioden oder OLEC-organische lichtemittierende elektrochemische Zelle). Es handelt sich hierbei um Flächenstrahler, die auch die Herstellung flexibler Vorrichtungen erlauben. Diese Vorrichtungen sind auch wegen ihrer Effizienz und des einfachen und platzsparenden Aufbaus für viele Anwendungen besonders gut geeignet.
Allerdings besteht weiterhin großer Bedarf organische elektrolumines- zierende Vorrichtungen, insbesondere auch solche, die Strahlung im UV Bereich emittieren, hinsichtlich Effizienz, Lebensdauer, und Strahlungsintensität zu verbessern.
Chao et al., berichtet (Adv.Mater. 17[8], 992-996. 2005.) von UV OLEDs basierend auf Fluoren Polymere mit einer Elektrolumineszenz-Emissions- wellenlänge größer als 360 nm;
Wong et al., berichtet (Org.Lett. 7[23], 5131-5134. 2005) von UV OLEDs basierend auf Spiro-Bifluoren Polymer mit Elektrolumineszenz-Emissions- wellenlänge um oder größer als 360 nm;
Zhou et al., berichtet (Macromolecules 2007, 40 (9), 3015-3020) von UV OLEDs mit emittierenden Polymeren basierend auf Fluoren und Tetra- phenylsilan Derivaten mit Elektrolumineszenz-einer Emissionswellenlänge bei 350 nm;
Shinar et al., berichtet (Applied Surface Science 2007, 254 (3), 749-756) von UV OLEDs unter Verwendung von Bu-PBD als Emitter mit einer Elektrolumineszenz-Emissionswellenlänge von 350 nm;
Burrows berichtet (Applied Physics Letters 2006, 88 (18), 183503) von einer OLED enthaltend 4,4 '-Bis (diphenylphosphinoxid) biphenyl als Emitter; Die Vorrichtung emittiert bei 337 nm.
Sharma et al., berichtet (Applied Physics Letters 2006, 88 (14), 143511- 143513) von einer UV-OLED, die bei 357 nm emittiert. Der verwendete Emitter basiert auf Polysilan.
Allerdings ist die Effizienz der genannten Vorrichtungen, die UV Strahlung im UV-Bereich emittieren nachwievor unzufrieden stellend. Es besteht daher Bedarf effiziente organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bzw. neuen Device Strukturen zu entwickeln, die Strahlung im UV Bereich, insbesondere im unteren UV-A Bereich (315 bis 380 nm) sowie im UV-B Bereich (280 bis 315 nm) emittieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Beseitigung der genannten Nachteile des Standes der Technik durch Bereitstellung organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen , die effizient insbesondere im blauen Bereich des sichtbaren Spektrum sowie im UV- Bereich Licht bzw. Strahlung emittieren.
Überraschend wurde gefunden, dass der Einsatz anorganischer
Materialien mit einer großen Bandlücke, welche üblicherweise als
Isolatoren oder dielektrische Materialien verwendet werden, in einer Exzitonensperrschicht in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu signifikanten Verbesserungen der Vorrichtungen führen. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten sowie Verfahren zur Herstellung der Vorrichtungen sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung enthaltend eine Anode, eine Kathode, wenigstens eine
Emissionsschicht und zwischen einer Emissionsschicht und Anode wenigstens eine Exzitonensperrschicht (ExBL), dadurch charakterisiert, dass die Exzitonensperrschicht ein anorganisches Material enthält.
Das anorganische Material ist verantwortlich für die Blockierung der Exzitonen. Eine ExBL bezieht sich auf eine Schicht, die unmittelbar an einer benachbarten Schicht, welche Exzitonen enthält oder erzeugt (typischerweise eine emittierende Schicht in einer mehrschichtigen OLED), aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die ExBL das Diffudieren von der Schicht, welche die Exzitonen enthält durch die Sperrschicht in die nächste Schicht verhindert. Mit anderen Worten, es ist möglich Exzitonen in einer bestimmten Schicht zu halten, beispielsweise in der Emissionsschicht. Somit kann die Effizienz von elektrolumineszierenden
Vorrichtungen gesteigert werden. Normalerweise hat die ExBL eine höhere Energie von der gleichen Art von Exzitonen im Vergleich zu der emittierenden Schicht. Für eine Triplett OLED bedeutet das, dass die ExBL ein höheres Triplett Niveau hat, als die Emissionsschicht. Für eine Singulett OLED bedeutet das, dass das
Singulett Niveau der ExBL höher ist, als das der Emissionsschicht. '
Anorganischen Materialien haben eine hohe Dielektritätskonstante und Bandstruktur. Die Austauschenergie (exchange energy) von anorganischen Materialien ist Null (Köhler & Bässler, Materials Science and Engineering R 66 (2009) 71-109). Es gibt hier keinen Unterschied zwischen Singlett und Triplett angeregten Zuständen und die Energie der ersten angeregten Zustände wird von der Bandlücke (gap) zwischen Leitungsband und Valenzband (im Folgenden Bandlücke genannt) bestimmt.
Die Bandlücke anorganischer Materialien lässt sich durch sowohl spektroskopische Verfahren, durch Messung der Leitfähigkeit oder mittels anderer dem Fachmann gut bekannte Methoden bestimmen. Sie kann, beispielsweise, auch aus Absorptions- und Reflexionsspektren (Aleshin et al., Sov. Phys. - Solid State, 10, 2282 (1969)), aus Photoleitfähigkeits Messungen (Ali et al., Phys. Status Solidi, 28, 193 (1968)) und aus Messungen der thermischen Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit (Altpert et al., Solid State Commun., 5, 391 (1967)) bestimmt werden. Am häufigsten werden in diesem Zusammenhangwird die Messung der Absorptionskante verwendet. Weiterhin existieren umfassende Übersichten, in denen Bandlücken anorganischer Materialien angegeben werden (Strehlow et al., in J. Phys. Chem. Ref. Data Vol2, p163 (1973), und Pelatt et al., in J. Am.
Chem. Soc. Vol133, p16852 (2011). Sofern nichts anderes angegeben wird, wurden die in der vorliegenden Offenbarung verwendeten
Bandlücken der zitierten Literatur entnommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das anorganische Material in der Exzitonensperrschicht eine Bandlücke von mindestens 3.5 eV, bevorzugt mindestens 3.8 eV, ganz bevorzugt mindestens 4 eV und ganz besonders bevorzugt mindestens 4.2 eV auf. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn das anorganische Material in der
Sperrschicht der Vorrichtung ein Metall Chalkogenid ist.
Unter Metall-Chalkogeniden sollen hierbei chemische Verbindungen verstanden werden, die aus einem oder mehreren Chalkogen-Elementen (Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur) als formale Anionen mit Metallen oder stärker elektropositiveren Elementen (wie Arsen, Germanium, Phosphor, Antimon, Blei, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Titan oder Natrium) als formale Kationen gebildet werden. Bevorzugte Metall- Chalkogenide sind die Metalloxide und Metallsulfide, ganz bevorzugt sind die Metalloxide.
Ganz bevorzugt ist, wenn das anorganische Material der Sperrschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen BaO, MgO, Al203, SrO, Hf02, Zr02, Ge02, Ga203, Ta205 oder eine Mischung aus den genannten Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt sind hierbei die Verbindungen HfO2, Zr02
In einer Ausführungsform, enthält die Sperrschicht eine organische
Verbindungen und eine anorganischen Verbindung, wobei die Sperrschicht 15 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, ganz bevorzugt 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
50 Gew.-% bis 100 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Sperrschicht) der anorganischen Verbindung enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung besteht die die Sperrschicht ausschließlich aus dem anorganischen Material mit großer Bandlücke oder aus einer Mischung dieser anorganischen Materialien. Ganz besonders bevorzugt besteht die
Sperrschicht aus einem der Materialien BaO, MgO, AI2O3SrO, HfO2l ZrO2, GeO2, Ga2O3, Ta2Os oder aus einer Mischung der genannten Materialien besteht, bevorzugt besteht sie aus HfO2 oder ZrO2, ganz bevorzugt aus HfO2. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in einem weiten Wellenlängenbereich emittieren. Vorzugsweise emittiert die erfindungsgemäße
Vorrichtung Strahlung im Bereich von 280 bis 380 nm und bevorzugt im Bereich von 280 bis 360 nm.
Es ist bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn die
wenigstens eine Emissionsschicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung wenigstens einen Emitter enthält, der Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 380 nm und bevorzugt im Bereich von 280 bis 360 nm emittiert.
Der Fachmann kann hierbei aus einer Vielzahl von Emittern auswählen, die im aus dem Stand der Technik bekannt sind. Exemplarisch sind im Folgenden einige Emitter angegeben, die für den genannten Zweck eingesetzt werden können.
Es ist insbesondere bevorzugt, wenn die wenigstens eine Emissionsschicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) als Emitter oder als Host enthält.
Formel (1) und wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt: Ar1, Ar2 und Ar3
sind gleich oder verschieden fünf- oder sechsgliedrige aromatische und/oder heteroaromatische Ringe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R , die unabhängig voneinander sein können, substituiert sein können;
ist 0 oder ; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden X=X, NR1, O, S, Se, bevorzugt, X=X, NR1 und S und ganz bevorzugt X=X und NR1.
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=O)(R2)2, P(R2)2, S(=0)R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Alkyl- alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen, die nicht direkt an Ar1, Ar2 oder Ar3 in Formel (1) gebunden ist, durch R2C=CR2, C=C, Si(R )2, Ge(R )2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring mit 5 bis 18
aromatischen Ringatomen, der jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Arylalkoxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen, dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein nicht
aromatisches Ringsystem bilden;
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, N(R3)2, CN, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, eine
geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylalkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, CEC, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, der jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein nicht aromatisches Ringsystem bilden;
R3
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R3 auch miteinander ein nicht aromatisches mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass die Verbindung der Formel (1) keine kondensierten aromatischen oder kondensierten heteroaromatischen Ringsysteme enthält, und die Zahl der Elektron in einer vollständig konjugierten
Teilstruktur nicht mehr als 18 ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sowie deren Herstellung sind, beispielsweise, in EP12007076.8 offenbart. Die dort offenbarten bevorzugten Ausführungsformen stellen auch bevorzugte Emitter für die vorliegende Erfindung dar, die in der Emissionsschicht als UV-Emitter eingesetzt werden. Einige ausgewählte Beispiele insbesondere
bevorzugter UV-Emitter sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt.
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
35

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offenbart
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die Emissionsschicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung in der Emissionsschicht (EML) wenigstens einen Emitter der folgenden Formeln (mit Literaturquelle) oder denen Derivate enthält:
Burrows et al., Appl. Phys. Lett. 88, Vecchi et al., Organic Letters 8,
183503 (2006) ; 4211 (2006)
Zhang et al., J. Phys. Chem. B Hoshino et al., J. Appl. Phys. 88
9571 (2004) 2892 (2000)
Zou et al., Appl. Phys. Lett._79_2282 Sharma et al., Appl. Phys. Lett. 88
(2001) 143511 (2006)
Zhou et al., Macromolecules 40 3015 Zhou et al., Macromolecules 40
(2007) 3015 (2007)
Zhou et al., Macromolecules 40 3015 Wong et al., Organic Letters 7
(2007) 5131 (2005)
Wong et al., Organic Letters 7 5131 Chao et al., Adv. Mater. 17 992
(2005) (2005)
Chao et al., Adv. Mater. 17 992 Chao et al., Adv. Mater.
(2005) (2005)
Chao et al., Adv. Mater. 7 992 Ren et al., Chem. Mater.16 4743
(2005) (2004)
Ren et al., Chem. Mater. 16 4743 Ren et al., Chem. Mater. 164743
(2004) (2004)
Ren et al., Chem. Mater. 164743 Ren et al., Chem. Mater. 16 4743
(2004) (2004)
Padmaperuma et al., Chem. Mater. Etori et al., Jpn. J. Appl. Phys. 46,
8 2389 (2006) 5071 (2007)
Etori et al., Jpn. J. Appl. Phys. 46, Spiliopoulos et al., Macromolecules
5071 (2007) 35 7254 (2002)
Ichikawa et al., Thin Solid Films 515 Niu et al., RSC Adv. 1 415 (201 )
3932 (2007)
Niu et al., RSC Adv. 1 415 (2011) Niu et al., RSC Adv. 1 415 (2011)
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann neben den bereits genannten Schichten weitere Schichten enthalten.
Hierbei kommt jede Schicht in Frage, die der Fachmann auf dem Gebiet in Erwägung ziehen würde. Besonders bevorzugte Schichten, die in der erfindungsgemäßen vorkommen können sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Exzitonenblockierschicht (ExBL), Elektronentransport- schicht (ETL), Elektroneninjektionsschicht (EIL), Elektronenblockierschicht (EBL), Lochtransportschicht (HTL), Lochinjektionsschicht (HIL),
Lochblockierschicht (HBL), und eine weitere Emissionschicht (EML).
Bevorzugte organische elektrolumineszierende Vorrichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind organische lichtemittierende Dioden (OLED), polymere lichtemittierende Dioden (PLED), organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLEC, LEC oder LEEC).
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um eine OLED, oder OLEC oder PLED.
Der allgemeine Aufbau sowie das Funktionsprinzip von OLEDs ist dem Fachmann bekannt und unter anderem offenbart in US 4539507,
US 5151629, EP 0676461 und WO 1998/27136
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 1CT6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 107 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, Ink-Jet Druck, Tiefdruck, dip coating, letter-press printing, doctor blade coating, roller printing, reverse-roller printing, web printing, spray coating, brush coating or päd printing, slot-die coating, besonders bevorzugt aber Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Tiefdruck, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Eine hohe oder verbesserte Löslichkeit der aufzutragenden Verbindungen lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden. ln einer weiterhin insbesondere bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um eine OLEC (auch LEC oder LEEC genannt).
Organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLECs) enthalten zwei Elektroden, und eine Mischung oder ein Blend von Elektrolyten und eine organischen lichtemittierende Spezies dazwischen, wie zunächst durch Per & Heeger in Science (95), 269, pp1086- 088 offenbart. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist daher eine OLEC, wobei sich
mindestens eine Sperrschicht, wie hierin beschrieben, zwischen einer der Elektroden und der Emissionschicht (EML) befindet.
Die erfindungsgemäße Exzitonensperrschicht kann mit verschiedenen Methoden aufgebracht werden, typischweise mit Hilfe„Physical Vapor Deposition" (PVD), oder„Chemical Vapor Deposition" (CVD) oder aus Lösung.
Physical Vapor Deposition (PVD) umfasst eine Vielzahl von Vakuum- abscheidungen und ist ein genereller Begriff zur Beschreibung
verschiedener Methoden, um dünne Filme durch Kondensation einer verdampften Form des gewünschten Materials als Film auf einem Substrat abzuscheiden. Varianten der PVD sind beispielweise e-Beam, thermal vacuum evaporation, pulsed laser depostion und Sputtering. Ganz bevorzugte ist die e-Beam Metode.
In einem typischen CVD-Verfahren wird das Substrat einem oder mehreren flüchtigen Precursen ausgesetzt, die auf der Substratoberfläche reagieren und / oder sich zersetzen, um die gewünschte Verbindung zu erhalten. Eine Reihe von CVD Verfahren wurde in der Halbleiter Industrie entwickelt, wie zum Beispiele Plasma-Enhanced CVD, Atomic layer Deposition, Metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD), Vapor phase epitaxy (VPE) und Direct liquid injection CVD (DLICVD).
In einer ganz bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Sperrschicht aus Lösung (nasschemische Verfahren) aufgebracht. Gemäß Stand der Technik sind typischerweise zwei nasschemische Verfahren zum Aufbringen anorganischer dünner Schichten auf Substrate nötig:
1) durch Dispersion anorganischer Nanoteilchen. Ein Nachteil dabei ist, dass es sehr schwierig ist, sher dichte Schichten zu erhalten.
2) durch„Spray Pyrolysis" (Reyna-Garcia, et al., J. Mater. Sei. 15, 439 (2004).) oder Sol-Gel Verfahren eines Precursors einer entsprechenden anorganischen Verbindung, insbesondere Metall-Oxide. Nachteilig sind die oftmals hohen Temperaturen, die benötigt werden sowie der Bedarf an Wasser.
Dies hat gegenüber dem Verfahren aus dem Stand der Technik, d.h. dem Aufdampfen von Nanoteilchen, den Vorteil, dass die Sperrschicht weiter verdichtet wird, was zu einer zuverlässigen organischen lichtemittierenden Vorrichtung mit höherer Effizienz führt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Exzitonensperrschicht aus Lösung enthaltend einen Precursor eines anorganischen Sperrmaterials aufgebracht wird.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Auftragen der Exzitonensperrschicht, bei dem die Exzitonensperrschicht aus Lösung durch Dip-Coating, Spin-Coating, Inkjet-Drucken oder
Flexo/Tiefdruck, Siebdruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, letter-press printing, doctor blade coating, roller printing, reverse-roller printing, web printing, spray coating, brush coating or päd printing, slot-die coating aufgebracht wird.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zum Auftragen der
Exzitonensperrschicht, dadurch charakterisiert, dass a. das anorganische Material der Exzitonensperrschicht als
Precursor-Lösung durch Dipcoating, Spincoating oder Inkjet- Drucken bzw. Flexo/Tiefdruck aufgebracht wird und b. anschließende Precursor Zersetzung durch Tempern der aufgebrachten Precursor-Schicht und/oder mit Hilfe von UV
Strahlung , was zu der anorganischen Exzitonensperrschicht führt.
Das Tempern erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 100°C oder höher, bevorzugt 150X oder höher, ganz bevorzugt 250°C oder höher
Das Tempern oder Trockenen kann auch durch Bestrahlung mit UV- Strahlung der Wellenlänge < 400 nm erfolgen.
Als Precursor können verschiedene Materialien eingesetzt werden.
Beispiele für die Verwendung eines Precursormaterials für MgO werden z.B. in Stryckmans et al. Thin Solid Films 1996, 283, 17 (aus Magnesium- acetylacetonat oberhalb 260 C) oder Raj et al. Crystal Research and Technology 2007, 42, 867 (aus Magnesiumacetat ab 300°C in mehreren Stufen) beschrieben. Ein Beispiel für die Verwendung eines löslichen ZrO2- Precursormaterials wird in Ismail et al. Powder Technology 1995, 85, 253 (aus Zirkoniumacetylacetonat über mehrere Stufen zwischen 200 bis 600 °C) beschrieben. Ein Beispiel für die Verwendung eines löslichen Hf02 ist z.B. aus Zherikova et al. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2008, 92, 729 (aus Hafniumacetylacetonat über mehrere Stunden zwischen T = 150 und 500°C) bekannt. Beta-Diketonate, wie die Acetyl- acetonate von Zirkonium und Hafnium, werden in Schichtabscheidungen aus der Gasphase mittels Chemical Vapour Deposition (CVD) eingesetzt.
Es ist bevorzugt, wenn der Precursor neben einem Metall mindestens einen Liganden aus der Klasse der Oximate enthält. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn die Liganden des Metalls ein 2- (Methoxyimino)alkanoat, 2-(Ethoxyimtno)alkanoat oder 2- (Hydroxyimino)alkanoat sind. Die Liganden werden durch Kondensation von alpha-Ketosäuren bzw. Oxocarbonsäuren mit Hydroxylaminen oder Alkylhydroxylaminen in Gegenwart von Basen in wässriger oder
methanolischer Lösung synthetisiert. Die Precursoren, beispielsweise Hafnium- oder Zirkoniumkomplexe, bilden sich bei Raumtemperatur durch Umsetzung einer Oxocarbonsäure mit mindestens einem Hydroxyl- oder Alkylhydroxylamin in Gegenwart einer Base, wie z.B. Tetraethylammoniumhydrogencarbonat oder
Natriumhydrogencarbonat und anschließender Zugabe eines
anorganischen Salzes (beispielsweise Hafnium- oder Zirkoniumsalz), wie z.B. Zirkoniumoxochlorid-Octahydrat und/oder Hafniumoxochlorid- Octahydrat.
Alternativ dazu kann eine Oxcarbonsäure in Gegenwart von mindestens einem Hydroxyl- oder Alkylhydroxylamin mit einem Hydroxocarbonat des Metalls (z. B. Hafnium oder Zirkonium) umgesetzt werden.
Als Oxocarbonsäure können alle Vertreter dieser Verbindungsklasse eingesetzt werden. Bevorzugt werden aber Oxoessigsäure, Oxopropion- säure oder Oxobuttersäure eingesetzt.
Die thermische Umwandlung des Precursors in die funktionellen Oxidschichten, wie beispielsweise Hafniumoxid- oder Zirkoniumoxidschicht, erfolgt bei einer Temperatur > 100°C. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 150 und 200°C.
Weitere Details und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens können der Offenbarung von WO 2010/078907 entnommen werden.
Bevorzugt ist, wenn in dem genannten Verfahren metallorganische
Oximate als Precursor-Materialien eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt ist, wenn die Exzitonensperrschicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung HfO2 oder ZrO2 enthält oder aus einem der beiden Materialien besteht.
In einer weiterhin ganz bevorzugten Ausführungsform betrifft die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der Exzitonensperrschicht, wobei die verwendeten Precursormaterialien die folgende Struktur haben
Organische elektrolumineszierende Vorrichtungen, die blaues Licht und/oder UV-Strahlung emittieren sind vielseitig einsetzbar. Anwendungen, die Licht bzw. Strahlung mit sehr kurzen Wellenlängen erfordern und somit Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Vorrichtungen darstellen findet man, zum Beispiel, im Bereich Life Sciences und Medizin (z.B. für Cell Imaging) oder im Bereich der Biosensoren. Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Vorrichtungen in der Elektronikindustrie, dem Solid- State Lighting und für die Aushärtung von Polymeren und Druck-Tinte Anwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen in den
genannten Bereichen.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können auch zur Lichttherapie (Phototherapie) beim Menschen und/oder Tier eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Behandlung, Prophylaxe und Diagnose von Erkrankungen mittel Phototherapie. Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung, der erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Behandlung und Prophylaxe kosmetischen Umstände mittel Phototherapie.
Phototherapie oder Lichttherapie findet in vielen medizinischen und/oder kosmetischen Bereichen Anwendung. Die erfindungsgemäßen
Vorrichtungen können daher zur Therapie und/oder Prophylaxe und/oder Diagnose von allen Erkrankungen und/oder in kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden, für die der Fachmann die Anwendung von Phototherapie in Betracht zieht. Der Begriff Phototherapie beinhaltet dabei neben der Bestrahlung auch die photodynamischen Therapie (PDT) sowie das Konservieren, Desinfizieren und Sterilisieren im Allgemeinen. Behandelt werden können mittels Phototherapie oder Lichttherapie nicht nur Menschen oder Tiere, sondern auch jegliche andere Art lebender oder unbelebter Materie. Hierzu gehören, bspw., Pilze, Bakterien, Mikroben, Viren, Eukaryonten, Prokaryonten, Nahrungsmittel, Getränke, Wasser, Trinkwasser, Bestecke, medizinische/chirurgische Bestecke und Geräte sowie andere Vorrichtungen.
Der Begriff Phototherapie beinhaltet auch jede Art der Kombination von Lichttherapie und anderen Therapiearten, wie bspw. die Behandlung mit Wirkstoffen. Viele Lichttherapien haben zum Ziel, äußere Partien belebter oder unbelebter Materie zu bestrahlen oder zu behandeln, so wie die Haut von Menschen und Tieren, Wunden, Schleimhäute, Auge, Haare, Nägel, das Nagelbett, Zahnfleisch und die Zunge. Die erfindungsgemäße
Behandlung oder Bestrahlung kann daneben auch innerhalb eines
Objektes durchgeführt werden, um bspw. innere Organe (Herz, Lunge etc.) oder Blutgefäße oder die Brust zu behandeln.
Die erfindungsgemäßen therapeutischen und/oder kosmetischen Anwendungsgebiete sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Hauterkrankungen und Haut-assoziierten Erkrankungen oder Veränderungen bzw. Umstände wie bspw. Psoriasis, Hautalterung, Hautfaltenbildung, Hautverjüngung, vergrößerte Hautporen, Cellulite, ölige/fettige Haut, Follikulitis, aktinische Keratose, precancerose aktinische Keratose, Haut Läsionen, sonnengeschädigte und sonnengestresste Haut, Krähenfüße, Haut Ulkus, Akne, Akne rosacea, Narben durch Akne, Akne Bakterien, Photomodulierung fettiger/öliger Talgdrüsen sowie deren umgebende Gewebe, Ikterus, Neugeborenenikterus, Vitiligo, Hautkrebs, Hauttumore, Crigler Naijar, Dermatitis, atopische Dermatitis, diabetische Hautgeschwüre sowie Desensibilisierung der Haut. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von Psoriasis, Akne, Cellulite, Hautfaltenbildung, Hautalterung, Ikterus und Vitiligo.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Vorrichtungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Entzündungs-erkrankungen, rheumatoide Arthritis, Schmerztherapie, Behandlung von Wunden, neurologische Erkrankungen und Umstände, Ödeme, Paget's Erkrankung, primäre und metastasierende Tumoren, Bindegewebserkrankungen bzw. - Veränderungen des Kollagens, Fibroblasten und von Fibroblasten stammende Zellspiegel in Geweben von Säugetieren, Bestrahlung der Retina, neovasculare und hypertrophe Erkrankungen, allergische
Reaktionen, Bestrahlung der Atemwege, Schwitzen, okulare neovaskulare Erkrankungen, virale Infektionen besonders Infektionen durch Herpes Simplex oder HPV (Humane Papillomviren) zur Behandlung von Warzen und Genitalwarzen.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von rheumatoider Arthritis, viraler Infektionen, und Schmerzen.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Vorrichtungen sind ausgewählt aus der Winterdepression, Schlafkrankheit, Bestrahlung zur Verbesserung der Stimmung, Linderung von Schmerzen besonders Muskelschmerzen durch bspw. Verspannungen oder Gelenkschmerzen, Beseitigung der Steifheit von Gelenken und das Aufhellen der Zähne (Bleaching).
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Vorrichtungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Desinfektionen. Mit den erfindungsgemäßen Vorrichtungen können jegliche Art von Objekten (unbelebte Materie) oder Subjekten (lebende Materie wie bspw. Mensch und Tier) zum Zweck der Desinfektion, Sterilisation oder Konservierung behandelt werden. Hierzu zählt, zum Beispiel, die Desinfektion von Wunden, die Reduktion von Bakterien, das Desinfizieren chirurgischer Instrumente oder anderer Gegenstände, das Desinfizieren oder Konservieren von Nahrungs- und Lebensmitteln, von Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, Trinkwasser und andere Getränke, das Desinfizieren von Schleimhäuten und Zahnfleisch und Zähnen. Unter Desinfektion wird hierbei die Reduktion lebender mikrobiologischer Verursacher unerwünschter Effekte, wie Bakterien und Keime, verstanden.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen emittieren, sofern geeignete Emitter verwendet werden, auch im UV- und Blau-Bereich des Spektrums. Die genaue Wellenlänge zu größeren Wellenlängen hin kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung ohne Schwierigkeiten von dem Fachmann eingestellt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist die Vorrichtung eine organische lichtemittierende Diode (OLED) oder eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC), die zum Zwecke der Phototherapie eingesetzt werden. Sowohl die OLED als auch die OLEC können dabei einen planaren oder Fiber- bzw. Faser-artigen Aufbau mit beliebigem Querschnitt (z.B. rund, oval, polygonal, quadratisch) mit einem ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Diese OLECs und/oder OLEDs können in andere
Vorrichtungen eingebaut werden, die weitere mechanische, adhäsive und/oder elektronische Bausteine (z.B. Batterie und/oder Steuerungseinheit zur Einstellung der Bestrahlungszeiten, -Intensitäten und - weilenlängen) enthalten. Diese Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen OLECs und/order OLEDs sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Pflaster, Pads, Tapes, Bandagen, Manschetten,
Decken, Hauben, Schlafsäcken,Textilien und Stents.
Die Verwendung von den genannten Vorrichtungen zu dem genannten therapeutischen und/oder kosmetischen Zweck ist besonders vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik, da mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtungen unter Verwendung der OLEDs und/oder OLECs homogene Bestrahlungen im energiereichen Blaubereich und/oder im UV Bereich geringerer Bestrahlungsintensitäten an nahezu jedem Ort und zu jeder Tageszeit möglich sind. Die Bestrahlungen können stationär, ambulant und/oder selbst, d.h., ohne Ein- und/oder Anleitung durch medizinisches oder kosmetisches Fachpersonal durchgeführt werden. So können, bspw., Pflaster unter der Kleidung getragen werden, so dass eine Bestrahlung auch während der Arbeitszeit, in der Freizeit oder während des Schlafes möglich ist. Auf aufwendige stationäre/ambulante Behandlungen kann in vielen Fällen verzichtet bzw. deren Häufigkeit reduziert werden. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können zum Widergebrauch gedacht sein oder Wegwerfartikel darstellen, die nach ein-, zwei oder mehrmaligen Gebrauch entsorgt werden können.
Weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik sind bspw. eine geringere Wärmeentwicklung und emotionale Aspekte. So werden Neugeborene, die aufgrund einer Gelbsucht (Ikterus) therapiert werden müssen typischerweise mit verbundenen Augen in einem Brutkasten, ohne körperlichen Kontakt zur den Eltern bestrahlt, was eine emotionale Stresssituation für Eltern und Neugeborene darstellt. Mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Decke enthaltend die erfindungsgemäßen OLEDs und/oder OLECs kann der emotionale Stress signifikant vermindert werden. Zudem ist eine bessere Temperierung des Kindes durch eine verringerte Wärmeproduktion der erfindungsgemäßen Vorrichtungen gegenüber herkömmlicher Bestrahlungsgeräte möglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher insbesondere auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung in der Medizin zur Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung der Haut mittels Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Psoriasis mittels Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Ikterus mittels Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Neugeborenenikterus mittels
Phototherapie. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Akne mittels Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Entzündungen mittels Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von atopischen Ekzemen mittels
Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Hautalterung mittels Phototherapie
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der
erfindungsgemäßen Vorrichtungen in der Kosmetik zur Phototherapie.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur phototherapeutischen Reduktion und/oder zur phototherapeutischen Verhinderung der Bildung von
Hautfalten sowie der Hautalterung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Methode zur kosmetischen Behandlung der Haut durch Phototherapie unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Beispiele für kosmetische Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäße Phototherapie sind Akne, Hautalterung, Krähenfüße, Hautfaltenbildung und Cellulitis, um nur einige zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen sowie das erfindungsgemäße Verfahren zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen weisen verbesserte Effizienzen, höhere Strahlungsintensitäten auf. 2. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen sind leicht herzustellen und eignen sich für einen wirtschaftlichen Massenproduktionsprozess.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven mit niedrigen Einsatzspannungen.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden. Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Zeichnungen näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Kurzbeschreibung der Abbildungen:
Abbildung 1 zeigt die Elektrolumineszenzspektren von OLED1 und OLED- Re l .
Abbildung 2 zeigt die Elektrolumineszenzspektren von OLED2, OLED3 und OLED-Ref2
Beispiele
Beispiel 1
Materialien
Es werden die beiden folgenden Emitter E1 und E2 verwendet.
E1 E2
BM1 BM2
Die Synthese von E1 ist in EP 329752 offenbart, die von E2 in EP 440082.
Als Host wird Polystyrol (PS) von Fluka (81414, Mw 500000, Mn 490000)) verwendet. BM1 und BM2 sind Precursormaterialien für ZrOx bzw. HfOx (x<2)). Die Synthese der Precursor erfolgt nach WO 2010/078907.
Beispiel 2
Lösungen und Zusammensetzungen enthaltend Matrixmaterialien und Emitter
Lösungen, wie sie in Tabelle 1 zusammengefasst sind, werden wie folgt hergestellt: Zunächst werden die Mischungen von Host und Emitter in 0 mL Toluol gelöst und so lange gerührt, bis die Lösung klar ist. Die Lösung wird unter Verwendung eines Filters Millipore Millex LS, Hydrophobie PTFE 5.0 μιτι filtriert. Tabelle 1:
Die Lösungen werden zur Herstellung der emittierenden Schicht von OLEDs verwendet. Die entsprechende Feststoffzusammensetzung kann erhalten werden, indem das Lösemittel der Lösungen verdampft wird.
Diese kann für die Herstellung weiterer Formulierungen verwendet werden.
Beispiel 3
Herstellung der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die OLEDs Ref1 und Ref2 weisen die folgende Struktur auf:
ITO/PEDOT/EML/Kathode. Beide OLEDs dienen als Referenz-Beispiele. Sie werden unter Verwendung der entsprechenden Lösungen aus Tabelle 1 gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt:
1. Auftragung von 80 nm PEDOT (Clevios™ P VP AI 4083) auf ein ITO- beschichtetes Glassubstrat durch Spin-Coating. Anschließendes Ausheizen für 10 min. bei 120°C in einem Reinraum.
2. Auftragung einer 100 nm emittierenden Schicht durch Spin-Coating einer Lösung gemäß Tabelle 1 in einer Ar-Glovebox.
3. Ausheizen der Vorrichtung bei 180°C für 10 min.
4. Aufdampfen einer Ba/Al-Kathode (3 nm+150 nm)
5. Verkapselung der Vorrichtung
Bei OLED1-OLED3 handelt es sich um erfindungsgemäße Vorrichtungen mit der folgenden Struktur: ITO/BL/EMIJKathode, wobei BL für die
Exzitonensperrschicht steht. Sie werden, werden unter Verwendung der Lösungen aus Tabelle 1 nach dem für OLED-Refl und OLED-Ref2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei Schritt 1 durch die folgende Beschichtungsvorschrift ausgetauscht wird. 1. Beschickung von weniger als 5 nm BL auf ein ITO-beschichtetes Glassubstrat durch
a. Spin-Coating einer 2.6 wt% Lösung von BM1 oder BM2 in 2- ethoxyethanol in einem Reinraum;
b. anschließendem Ausheizen für 10 min. bei 450°C in einem
Reinraum;
c. anschließender Behandlung mit UV-Ozon bei 5 min..
Die OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2:
Beispiel 4
Charakterisierung der OLEDs
Von den so erhaltenen OLEDs werden zunächst Elektrolumineszenz- spektren (EL) gemessen. Die EL-Spektren wurden mittels Ocean Optics UBS2000 bei 30 V gemessen.
Die EL-Spektren der Vorrichtungen mit E1 sind in Abbildung 1
zusammengefasst. OLED1 , mit HfOx als BL, zeigt signifikant höhere Intensitäten bei kurzen Wellenlängen, d.h. im UV Bereich des Spektrums, als Ref . Weitrehin ist das UV-Spektrum von OLED1 wesentlich reiner als das von Refl Das EL-Spektrum von OLED1 weist auch einen Blauanteil auf, was möglicherweise auf einen Grenzflächeffekt zwischen PEDOT und der emittierenden Schicht zurückgeführt werden kann.
Die EL-Spektren mit Emitter2 sind in Abbildung 2 zusammengefasst. OLED2 und OLED3, mit ZrOx und HfOx als BL, zeigen verbesserte UV Spektren als Ref2. Auf Grundlage der vorliegenden erfindungsgemäßen technischen Lehre können weitere Optimierungen mittels unterschiedlicher Möglichkeiten realisiert. Der Fachmann kann hierzu eine Reihe von Routineexperimenten durchführen und ohne erfinderisches Zutun zu diesen Verbesserungen gelangen. So wird, beispielsweise, die Verwendung einer Co-Matrix oder die Verwendung eines Substrats, das eine höhere UV-Transparenz zeigt, zu Verbesserungen der Leistungsdaten der erfindungsgemäßen
Vorrichtungen führen.

Claims

Patentansprüche
Organische Elektroiumineszenzvorrichtung enthaltend eine Anode, eine Kathode, eine Emissionsschicht und zwischen Emissionsschicht und Anode wenigstens eine Exzitonensperrschicht, dadurch charakterisiert, dass die Exzitonensperrschicht ein anorganisches Material enthält
Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass das anorganische Material in der Exzitonensperrschicht eine Bandlücke von mindestens 3.5 eV, bevorzugt mindestens 3.8 eV, ganz bevorzugt mindestens 4 eV und ganz besonders bevorzugt mindestens 4.2 eV autweist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch charakterisiert, dass das anorganische Material aus einem Metal Chalkogenid ausgewählt ist.
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht eine Metall-Oxid wie BaO, MgO, SrO, HfO2) ZrO2) GeO2, Ga2O3, Ta2O5 oder eine
Mischung aus den genannten Materialien enthält.
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht aus BaO, MgO, SrO, HfO2, ZrO2, GeO2, Ga2O3, Ta2O5 oder aus einer Mischung der genannten Materialien besteht, bevorzugt besteht sie aus HfO2 oder ZrO2, ganz bevorzugt aus HfO2.
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch charakterisiert, dass die Vorrichtung Strahlung im Bereich von 200 bis 380 nm und bevorzugt im Bereich von 280 bis 360 nm emittiert.
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch charakterisiert, dass die Emissionsschicht wenigstens einen Emitter enthält, der eine Wellenlänge im Bereich von 200 bis 380 nm und bevorzugt im Bereich von 280 bis 360 nm emittiert.
8. Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht als Emitter oder Host wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) enthält.
Formel (1) und wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt: Ar1, Ar2 und Ar3
sind gleich oder verschieden fünf- oder sechsgliedrige aromatische und/oder heteroaromatische Ringe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1, die unabhängig voneinander sein können, substituiert sein können; n
ist 0 oder 1 ;
X
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N;
Q
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden X=X, NR1, O, S, Se, bevorzugt, X=X, NR1 und S und ganz bevorzugt X=X und NR1.
R1
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2> C(=O)R2, P(=0)(R2)2l P(R2)2, S(=O)R2, , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Alkylalkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen, die nicht direkt an Ring nach Formel (1) gebundenist, durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2> C=0, C=S, C=Se, C=NR2,
P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, der jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Arylalkoxy- oder Heteroaryioxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen, dabei können zwei oder mehrere
Substituenten R auch miteinander ein nicht aromatisches Ringsystem bilden;
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, N(R >3λ )2, CN, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylalkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C=C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, der jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein nicht aromatisches Ringsystem bilden; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R3 auch miteinander ein nicht aromatisches mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass die Verbindung der Formel (1) keine kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen
Ringsysteme enthält, und die Zahl der -Elektron in ein durchkonjugierte Teilstruktur nicht mehr als 18 ist.
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung weitere Schichten enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Exzitonenblockier- schicht (ExBL), Elektronentransportschicht (ETL), Elektroneninjektionsschicht (EIL) und eine weitere Emissionschicht (EML).
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische lichtemittierende Diode (OLED), polymere lichtemittierende Diode
(PLED), oder organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC, LEC oder LEEC) handelt
Verfahren zur Herstellung der elektrolumineszierenden Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Exzitonensperrschicht mit Hilfe einer physikalischen Aufdampftechnik oder aus Lösung aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch charakterisiert, das anorga nische Material der Exzitonensperrschicht aus Lösung durch Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, Ink-Jet Druck, Tiefdruck, dip coating, letter-press printing, doctor blade coating, roller printing, reverse-roller printing, web printing, spray coating, brush coating or päd printing, slot-die coating aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch charakterisiert, dass c. das anorganische Material der Exzitonensperrschicht als
Precursor-Lösung durch Dipcoating, Spincoating oder Inkjet- Drucken bzw. Flexo/Tiefdruck aufgebracht wird und
d. anschließendes Tempern oder Trocknen der aufgebrachten
Precursor-Schicht zu der anorganischen Exzitonensperrschicht führt.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch charakterisiert, dass als Precursor-Material metallorganische Oximate eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch charakterisiert, dass das anorganische Material der
Exzitonensperrschicht HfOx oder ZrOx ist, wobei x < 2 ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch charakterisiert, dass das eingesetzte Precursormaterial eine der folgenden Strukturen hat
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Verwendung zur in der Medizin mittels Phototherapie.
Vorrichtung gemäß Anspruch 17 zur Verwendung zur Behandlung der Haut mittels Phototherapie. Vorrichtung gemäß Anspruch 17 oder 18 zur Verwendung Behandlung von Psoriasis.
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