EP2920129A1 - Utilisation d'un copolymere hydrosoluble pour preparer une suspension aqueuse de chaux - Google Patents

Utilisation d'un copolymere hydrosoluble pour preparer une suspension aqueuse de chaux

Info

Publication number
EP2920129A1
EP2920129A1 EP13803147.1A EP13803147A EP2920129A1 EP 2920129 A1 EP2920129 A1 EP 2920129A1 EP 13803147 A EP13803147 A EP 13803147A EP 2920129 A1 EP2920129 A1 EP 2920129A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
suspension
copolymer
monomers
weight
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13803147.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jacques Mongoin
Fabrizio Belli
Angelo BERLENDIS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Publication of EP2920129A1 publication Critical patent/EP2920129A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2/00—Lime, magnesia or dolomite
    • C04B2/02—Lime
    • C04B2/04—Slaking
    • C04B2/06—Slaking with addition of substances, e.g. hydrophobic agents ; Slaking in the presence of other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2/00—Lime, magnesia or dolomite
    • C04B2/02—Lime
    • C04B2/04—Slaking
    • C04B2/045—After-treatment of slaked lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of the preparation of aqueous suspensions of calcium dihydroxide. More specifically, the present invention relates to the use of a water-soluble copolymer for preparing a slurry based lime, as well as aqueous slurries of lime comprising such a polymer. Such suspensions are used in particular as a chemical neutralization agent in industrial or domestic processes.
  • Calcium dihydroxide Ca (OH) 2 also called slaked lime or hydrated lime, is obtained by hydration of calcium oxide CaO, also called quicklime, according to the following exothermic reaction: CaO + H 2 O Ca (OH) 2 in the context of the present invention is used to designate the Ca (OH) 2 the terms “calcium hydroxide” or the terms “calcium hydroxide” it equivalently.
  • Calcium hydroxide products come in a variety of forms: in the form of powder (dry product in powder form), in the form of plastic pastes or in the form of aqueous suspensions / dispersions (milk of lime).
  • the present invention relates more particularly to a product based on calcium hydroxide which is in the form of an aqueous suspension.
  • aqueous suspensions of slaked lime can be used as chemical neutralizing agents in many industrial processes.
  • industrial effluents for example gaseous effluents such as acid fumes, is given as an indication.
  • gaseous effluents such as acid fumes
  • the aqueous suspensions of slaked lime are characterized in particular by their dry matter content (% by weight).
  • dry matter content % by weight.
  • Those skilled in the art typically seek to increase the dry matter content in aqueous suspensions of slaked lime, mainly for economic reasons: by increasing the dry matter content of aqueous suspensions of slaked lime, the cost relative to transportation is thus reduced. and at the handling per tonne of product. In addition, it reduces the nuisance due to the handling of powders (hygiene, handling) and facilitates the implementation.
  • the term "dispersing agent” means an agent which has the capacity to improve the dispersion state of the Ca (OH) 2 particles in the aqueous suspension. Specifically, when these agents are used in the aqueous suspensions of mineral matter, they induce a decrease in viscosity. Thus, an aqueous suspension of mineral material comprising a dispersing agent will have a viscosity lower than that of the same aqueous suspension of mineral material not containing said dispersing agent. A number of prior art documents describe the use of dispersant.
  • EP 0 061 354 (Blue Circle) describes the use of anionic oligomeric polyelectrolytes, for example homopolymers of (meth) acrylic acid, carboxymethylcellulose or sulphonate, for producing aqueous dispersions of slaked lime.
  • the document FR 2 677 351 (Italcementi) describes a concentrated aqueous suspension of calcium hydrate, which contains at least 40% of solid hydrated lime obtained from hydrated powdered lime, slaked lime or quicklime, and a polymer water-soluble which may be an alkali metal or alkaline earth metal polyacrylate.
  • EP 0 594 332 (Rohm & Haas) describes the use of polymeric anionic dispersing agents to obtain aqueous dispersions of quicklime or slaked lime. These dispersing agents are chosen from homopolymers, copolymers and terpolymers having carboxylic acid, sulphonic acid or phosphonic acid functionalities.
  • Monomers which confer such an acid functionality include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, vinyl acetic acid, acryloxypropionic acid vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, and vinylsulfonic acid.
  • This document notably describes the combined use of a comb-type copolymer, namely Ethacryl® G (polycarboxylate dispersant from Coatex) and a glucose syrup (carbohydrate dispersant) to prepare a suspension / dispersion of hydrated lime. at 50%.
  • Ethacryl® G polycarboxylate dispersant from Coatex
  • glucose syrup carbohydrate dispersant
  • EP 0 848 647 discloses the use of an anionic polyelectrolyte dispersant in combination with an alkali metal hydroxide to prepare a suspension of lime which may be quicklime or slaked lime.
  • the anionic polyelectrolyte is chosen from polyacrylic acid, polycarboxylic acid and polyphosphoric acid, copolymers of polyacrylic acid, polycarboxylic acid and polyphosphoric acid and their alkali metal salts.
  • Document FR 6687396 discloses meanwhile a calcium oxide-extinguishing process or magnesium oxide in the presence of ions S0 3 - ", S0 4 2-" or Cl "and during the reaction or at the end of the reaction, a polymer or copolymer comprising monomers chosen from acrylic acid and its salts, methacrylic acid and its salts, vinylbenzylsulphonic acid and its salts, acrylamino-2-methylpropanesulfonic acid and its salts, 2-sulfoethyl methacrylate and its salts.
  • JP 09 122471 discloses the use of copolymers consisting of a carboxylic monomer and a monomer of the polyalkylene glycol (meth) acrylate type as a dispersing agent which makes it possible to obtain aqueous dispersions of slaked lime having a low viscosity.
  • This document illustrates the use for this purpose of copolymers whose molecular weight is less than 20 000 g / mol.
  • WO 2010/106111 (Lhoist) relates to compositions comprising slaked lime and / or quicklime and an organic polymer incorporated into the solid phase of slaked lime.
  • the polymers described in this document can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric and very varied in nature.
  • ком ⁇ онентs can be obtained from monomers chosen from anionic monomers having a carboxylic function or having a sulphonic acid function, the nonionic monomers (acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, vinylacetate, vinyl alcohol, acrylate esters, allyl alcohol, N-vinyl acetamide, N-vinylformamide), the cationic monomers (ADAME, MADAME quaternized or salified, DADMAC, APTAC MAPTAC), optionally in combination with one or more hydrophobic monomer (s) preferably chosen from the group comprising the esters of (meth) acrylic acid with an alkyl, arylalkyl and / or ethoxylated chain, (meth) acrylamide derivatives containing an alkyl, arylalkyl or dialkyl chain, cationic allylic derivatives, anionic or cationic hydrophobic (meth) acryloyl derivatives or the monomers anionic and
  • the dispersing agents available to date do not make it possible to obtain aqueous suspensions of lime giving complete satisfaction especially in terms of sedimentation and rheological properties.
  • An object of the present invention is to avoid the problem of sedimentation when lime slurries are kept without stirring.
  • Another object of the present invention is to provide aqueous lime suspensions as concentrated as possible and which have a rheology adapted to their uses in industrial processes.
  • the inventors have demonstrated that by using a polymer of particular structure, it was possible to obtain concentrated and stable aqueous suspensions over time.
  • a first subject of the present invention relates to the use of a water-soluble copolymer consisting of:
  • R represents a polymerizable unsaturated functional group, in particular acrylate, methacrylate, methacrylurethane, vinyl or allyl,
  • R 'de notes hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a structure comprising n unit (s) of ethylene oxide EO and m unit (s) of propylene oxide OP, arranged randomly or regularly,
  • n and n are 2 non-zero integers and between 1 and 150,
  • the subject of the present invention is also an aqueous suspension of calcium hydroxide, comprising at least one copolymer consisting of:
  • R represents a polymerizable unsaturated functional group, in particular acrylate, methacrylate, methacrylurethane, vinyl or allyl,
  • R 'de notes hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a structure comprising n unit (s) of ethylene oxide EO and m unit (s) of propylene oxide OP, arranged randomly or regularly,
  • n and n are 2 non-zero integers and ranging from 1 to 150.
  • aqueous suspensions in order for the aqueous suspensions to exhibit the stability properties in the expected time and concentration, it was necessary to disperse the calcium hydroxide particles in the presence of a water-soluble comb-type copolymer having a (meth) acrylic acid backbone and poly (alkylene glycol) side chains of particular structure.
  • calcium hydroxide in powder form is meant slaked lime particles.
  • Slaked lime is a lime consisting of a set of solid particles, mainly calcium dihydroxide Ca (OH) 2 which is the result of the reaction of quicklime particles with water, a reaction called hydration or extinction.
  • the hydrated lime is also called hydrated lime.
  • the slaked lime may contain impurities, which are mainly derived from quicklime, for example magnesia, magnesium oxide, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MgO, S, SiO 2 , MnO 4 , silicates etc.
  • the slaked lime can be in pulverulent form or in the form of an aqueous suspension, called lime milk.
  • slaked lime in the form of a powder is dispersed in an aqueous solution in order to obtain a lime milk that is concentrated and stable over time.
  • the starting material used is a slaked lime in the form of a commercially available powder.
  • the particular methacrylic copolymer according to the invention is a water-soluble comb-type copolymer having a methacrylic acid skeleton, and optionally acrylic acid, and poly (alkylene glycol) side chains.
  • poly (alkylene glycol) is meant a polymer of an alkylene glycol derived from an olefinic oxide.
  • the poly (alkylene glycol) chains of the copolymer according to the present invention contain a proportion of ethyleneoxy groups and a proportion of propyleneoxy groups.
  • the poly (alkylene glycol) chains according to the present invention may for example comprise a major proportion of ethyleneoxy group in combination with a secondary proportion of propyleneoxy group.
  • Specific examples of the alkylene glycol polymer include: polyalkylene glycols having an average molecular weight of 1,000, 4,000, 6,000, 10,000 and 20,000 g / mol; polyethylene polypropylene glycols having a percentage of ethylene oxide of between 20 and 80% by weight and a percentage of propylene oxide of between 20 and 80% by weight.
  • ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups of the side chains of the copolymer may be arranged in a random manner, in a regular manner or in a block.
  • the polymer according to the present invention consists of:
  • R represents a polymerizable unsaturated functional group, in particular acrylate, methacrylate, methacrylurethane, vinyl or allyl,
  • R 'de notes hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a structure comprising n unit (s) of ethylene oxide EO and m unit (s) of propylene oxide OP, arranged randomly or regularly,
  • the copolymer according to the invention has a skeleton consisting of methacrylic acid monomers, and optionally acrylic acid monomers.
  • the inventors have indeed realized that the presence of methacrylic acid monomers in the backbone of the copolymer according to the invention was essential to solve the technical problem at the origin of the present invention.
  • the copolymer has a skeleton consisting exclusively of methacrylic acid monomers.
  • the copolymer has a skeleton consisting of methacrylic acid monomers and acrylic acid monomers.
  • the inventors have further found that the use in the context of the present invention of the comb-type copolymer sold under the name Ethacryl® G (polycarboxylate dispersant from Coatex which does not contain methacrylic acid monomers) is not suitable. to solve the technical problem at the origin of the present invention.
  • Ethacryl® G polycarboxylate dispersant from Coatex which does not contain methacrylic acid monomers
  • Said copolymer is obtained by the known methods of conventional free radical copolymerization in solution, in bulk, in bulk, in direct or inverted emulsion, in suspension or by precipitation in appropriate solvents, in the presence of known catalyst systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes such as the method known as reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), the method known as atom transfer radical polymerization (ATRP), the a process known as nitroxide-mediated polymerization (NMP), or the process known as cobaloxim-mediated radical polymerization. It is obtained in an acid form and optionally distilled.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP nitroxide-mediated polymerization
  • cobaloxim-mediated radical polymerization cobaloxim-mediated radical polymerization
  • copolymer may also be partially or totally neutralized with one or more neutralization agents chosen from hydroxides of sodium, calcium, magnesium and potassium and their mixtures or chosen from amines.
  • said copolymer is 100% neutralized with sodium hydroxide.
  • said copolymer is partially neutralized with sodium hydroxide.
  • said aqueous calcium hydroxide suspension contains a concentration of water-soluble copolymer which ranges from 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of calcium hydroxide particles in the suspension.
  • said aqueous calcium hydroxide suspension contains a water-soluble copolymer concentration which varies between 0.05 and 5% by weight, based on the total weight of calcium hydroxide particles in the suspension.
  • said aqueous suspension of calcium hydroxide contains a concentration of water-soluble copolymer which varies between 0.1 and 3.0% by weight, based on the total weight of calcium hydroxide particles in suspension.
  • said aqueous suspension of calcium hydroxide contains a concentration of water-soluble copolymer which varies between 0.2 and 2.0% by weight, based on the total weight of calcium hydroxide particles in the suspension.
  • the aqueous suspension according to the present invention is composed of an aqueous solution, for example optionally added water, calcium hydroxide particles and a copolymer according to the present invention.
  • the aqueous suspension according to the present invention is composed of water, calcium hydroxide particles and a copolymer according to the present invention.
  • the aqueous suspension does not comprise any additive other than the copolymer described in the present application, that is to say that it does not include, for example, another polymer or dispersant.
  • the aqueous suspension is an aqueous suspension containing a dry content of at least 40% by weight, based on the total weight of the aqueous suspension.
  • the aqueous suspension according to the present invention has a calcium hydroxide particle content of between 40 to 60% by weight, based on the total weight of the aqueous suspension.
  • the viscosity of said aqueous suspension measured by a Brookfield DVIII viscometer at 10 rpm is between 25 and 1000 mPa.s at 20 ° C, said suspension being obtainable by the method of the present invention.
  • the aqueous suspension according to the present invention has a calcium hydroxide particle content of between 45 to 55% by weight, based on the total weight of the aqueous suspension.
  • said copolymer has a molecular mass of between 30,000 and 200,000 g / mol as determined by size exclusion chromatography (CES).
  • the copolymer has a molecular mass of between 30,000 and 160,000 g / mol as determined by size exclusion chromatography (CES).
  • CES size exclusion chromatography
  • said monomer of formula (I) is such that n and m are two non-zero integers and n + m> 17.
  • the R function of said monomer of formula (I) represents the methacrylate function.
  • the function R 'of said monomer of formula (I) represents H or C3 ⁇ 4.
  • said monomer of formula (I) consists of, expressed in percentage by weight of each of its constituents: 5 to 30% by weight of methacrylic acid monomers and / or any of its salts,
  • said monomer of formula (I) consists of, expressed as a percentage by weight of each of its constituents:
  • a third object of the present invention also relates to the use of the aqueous suspension of slaked lime according to the invention in the following applications.
  • the suspensions can be used in the treatment of fumes from energy production plants using fuels (especially coal) containing for example sulfur and other impurities that generate acidic molecules (sulfur dioxide, sulfur trioxide, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid ...) or pollutants (mercury, heavy metals ). They can also be used in household or industrial waste incineration plants that generate the same type of pollutants with dioxins as well.
  • fuels especially coal
  • pollutants sulfur and other impurities that generate acidic molecules (sulfur dioxide, sulfur trioxide, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid ”).
  • pollutants mercury, heavy metals
  • the suspensions may be used as neutralizing agents for acidic reaction products, allowing their removal in solid and / or neutralized form or their use in the form of a calcium salt (such as, for example, neutralized sulphonates and phenates as lubricant additives).
  • a calcium salt such as, for example, neutralized sulphonates and phenates as lubricant additives.
  • the aqueous suspensions of the present invention can be used as neutralizing agents for the mine effluents, with the aim of neutralizing the acidity and / or separating the heavy metals in solution before the discharge of the fluids in the natural environment or in the lagoon.
  • the suspensions can be used in water decarbonation processes, a method for reducing the temporary hardness of water (partial or total elimination of alkaline earth metal hydrogencarbonates).
  • the water thus treated is intended to be used as drinking water or industrial water, possibly after a readjustment of the pH by means of carbon dioxide or any other acid suitable for the final application.
  • sludge Treatment of drinking water purification, wastewater or industrial generate residues called sludge. These sludges are first separated from the purified water and then treated in order to stabilize and concentrate them.
  • the sludge treatment process is generally called conditioning and uses organic and / or inorganic additives.
  • the present invention also relates to the use of the aqueous suspension of slaked lime according to the invention for the conditioning of sludge, from wastewater treatment plants.
  • the suspended lime is used initially to promote the flocculation of the sludge and in a second time for the sterilization by the pH of said sludge by maintaining the sludge at a pH of 12 or more, for 24 to 72 hours or more .
  • the suspensions may be used in the treatment of aggregates used in the bituminous mix production process.
  • the adhesion of the bitumen emulsions to the aggregates is greatly improved when these aggregates are previously treated with lime. This better adhesion leads to bituminous coatings that are more resistant to wear, deformation and have a prolonged physical integrity.
  • the aqueous suspensions of the present invention can be used in the production of cellular concrete construction materials.
  • the lime is mixed with cement, sand and aluminum powder.
  • the high pH of the mixture causes off-gassing of hydrogen by attacking the aluminum and the aerated dough thus produced is molded and then autoclaved to produce pieces of cellular concrete.
  • aqueous suspensions of the present invention can be used in the treatment of contaminated soils in order to neutralize the acidity of these sols, immobilize the pollutants by neutralization or flocculation and thus avoid the entrainment of said pollutants in the groundwater.
  • the aqueous suspensions of the present invention can be used in the treatment of soils in agriculture to correct the pH of these soils, amend said soils by providing a source of calcium or calcium and magnesium in the case of dolomitic lime and make these soils less impervious by flocculation of the clays they contain.
  • the aqueous suspensions of the present invention can be used in the treatment of surface waters, lakes, ponds and rivers in order to adjust the pH of the water to reduce the impact of the acidification of these waters, acidification of rain or animal origin in the case of fish farms.
  • the aqueous suspensions of the present invention can be used in the production of feed for cattle or poultry and among others as a source of calcium or calcium and magnesium.
  • the aqueous suspensions of the present invention can be used in the paper industry, for example as a constituent of paper pulp.
  • PCC precipitated calcium carbonate
  • the present invention also relates to the use of the aqueous suspension of calcium hydroxide according to the invention for the treatment of industrial fumes, in particular for the desulfurization of fumes, or for the treatment of domestic wastewater, especially drinking water, or industrial.
  • the present invention also relates to a process for the treatment of gases or fumes comprising a step of injecting / spraying an aqueous suspension of slaked lime according to the invention in the gases or fumes to be treated so as to eliminate acid compounds, oxides sulfur, hydrochloric acid, etc.
  • Another subject of the present invention relates to a process for preparing an aqueous suspension of calcium hydroxide according to the invention.
  • the present invention relates to a process for preparing an aqueous suspension of calcium hydroxide, comprising the steps according to which: a) an aqueous solution containing a copolymer according to the invention is prepared, and
  • step b) mixing with said aqueous solution of step a) calcium hydroxide in powder form.
  • said method further comprises a step of subjecting the suspension to homogeneous shear.
  • a homogeneous shear has the effect of applying the same minimum mechanical stresses for all parts of the aqueous suspension thus treated.
  • said method further comprises a step of subjecting the suspension to homogeneous shear with a degree of shear greater than 50,000 sec -1 .
  • Such a degree of shearing makes it possible to obtain a suspension having a high slaked lime content, which does not sediment and is stable over time. Applying such a degree of shear to the suspensions of slaked lime thus makes it possible, in combination with the use of a water-soluble copolymer of particular chemical structure, to achieve these objectives.
  • the rheological properties of the resulting dispersion are thus significantly optimized over time.
  • homogeneous shear of shear degree greater than 60,000 s -1 , in particular greater than 70,000 s -1 , is applied.
  • the homogeneous shear required according to this embodiment of the present invention can be obtained in several variants.
  • the shear rate can be distinct, at a given time, for two points of the suspension.
  • the geometry of the device used to generate the shear forces it is possible to modulate the shear rate applied to said dispersion in time and / or space.
  • the dispersion is fluid when subjected to shear, each part thereof can be subjected to a shear rate that varies over time.
  • the shear is said to be homogeneous when, irrespective of the variation in time of the shear rate, it passes through a minimum value which is the same for all the parts of the dispersion, at a given moment which may differ from one place to the other of dispersion.
  • the aqueous suspension of lime in the shearing device in the form of a total aqueous suspension (the entire suspension is introduced into the device) or in the form of a primary aqueous suspension (only a part suspension is introduced into the device).
  • the shearing device can have various configurations. The exact configuration is not essential according to the invention since at the output of this device the entire dispersion has been subjected to the same minimum shear.
  • a rotor-stator type mixer is used to achieve said homogeneous shear, for example with a shear rate greater than 50,000 s -1 .
  • a mixer consisting of several rotor-stator pairs in direct series is used.
  • a mixer consisting of cylindrical pieces which have a tangential speed greater than 40 m / sec is used.
  • a rotor-stator type mixer generally consists of two concentric disks defining an enclosure in which the primary dispersion circulates. One of the disks is immobile (stator) and the other animated with a uniform rotation around its axis (rotor).
  • a product supply pipe in this case suspension of lime
  • the suspension passes through the gap formed between the stator and the rotor.
  • the rotor (part of the device driven by a motor) and the stator (fixed part) are respectively constituted, on their outer ring, slots which allow the circulation of lime slurry to shear.
  • Such a device also comprises an outlet pipe connected to a reservoir for receiving the suspension thus sheared.
  • the shearing device may comprise a recirculation loop which makes it possible to multiply the passages in the shearing device.
  • the device used to perform said homogeneous shear is equipped with a recirculation loop.
  • a device configured for an energy expenditure of at least 1000 W / m is used to produce said homogeneous shear.
  • the viscosity (expressed in mPa.s) of each suspension is measured at 20 ° C. with a Brookfield DVIII type viscometer.
  • the indicated viscosity values are measured before stirring or after stirring, at a speed of 10 rpm and 100 rpm, and at different storage times.
  • the viscosity values after 1 month of storage and after stirring of the suspension are particularly relevant in order to evaluate the characteristics of the invention (influence of the polymer, influence of equipment, influence of the minimum degree of shear) with regard to the use of suspensions in industrial processes.
  • the sedimentation of each suspension is evaluated by measuring the height of the deposit in the container.
  • the sedimentation values are expressed as, ie, the ratio of a deposition height to the total height of the suspension in the vessel multiplied by 100.
  • This example illustrates the use of different polymers (prior art, invention, except invention) in a process for preparing an aqueous suspension of calcium hydroxide (slaked lime) according to the invention.
  • aqueous suspensions of calcium hydroxide each having a solids content of 48 ⁇ 1 are prepared in this example.
  • 503 g of water and a quantity of a polymer corresponding to 1.41% by dry weight (based on the total weight of the solids in the suspension) are introduced into a container, said polymer being a polymer of prior art or a polymer of the present invention.
  • 485 g of slaked lime Supercalco® 97, Carmeuse
  • a mixer of type IKA® Magic Lab adjusted to produce a shear of 82 000 s "1 is then fed by the mixture obtained in the previous step
  • a recirculation loop allows several passages in the gap constituted by the rotor and the stator of the IKA mixer.
  • Example 1 The polymers used in Example 1 have the following characteristics:
  • this comb structure polymer does not comprise, on the one hand, methacrylic acid monomers and, on the other hand, propylene oxide units on its macromonomers.
  • a negatively charged backbone composed of randomly polymerized acrylic acid and / or methacrylic acid monomers
  • uncharged side chains consisting of poly (alkylene glycol) units.
  • the copolymer has the following composition (in% by weight relative to the total weight of the copolymer):
  • This copolymer containing no methacrylic acid monomers is a copolymer outside the invention.
  • the copolymer has the following composition (in% by weight relative to the total weight of the copolymer):
  • Test 1-6 Partial neutralization with NaOH; pH: 3-4.5. Test 1-6: according to the invention
  • the copolymer has the following composition (in% by weight relative to the total weight of the copolymer):
  • the copolymer has the following composition (in% by weight relative to the total weight of the copolymer):
  • the copolymer has the following composition (in% by weight relative to the total weight of the copolymer):
  • This copolymer is a copolymer outside the invention.
  • the sedimentation results and various viscosity measurements are presented in Table 1 below:
  • the measurement of the viscosity at 10 rpm after stirring and at T0 shows that the polymers of tests 1-2 and 1-3 do not make it possible to obtain suspensions of slaked lime having rheological characteristics allowing their use in industrial processes, in particular rheological characteristics pumping suspensions.
  • the suspension obtained in test 1-2 using a polymer of the prior art indeed has a viscosity of 9,840 mPa.s at T0 after stirring.
  • the suspension obtained in test 1-3 using another polymer of the prior art has a viscosity of 1,940 mPa.s at T0 after stirring.
  • the rheological profiles of the lime suspensions of the tests 1-5, 1-6 and 1-7 are in line with the use of suspensions in industrial processes.
  • EXAMPLE 2 This example illustrates the use of shearing equipment, which may be identical or different, optionally adjusted to different degrees of shear to prepare an aqueous suspension of calcium hydroxide (slaked lime) containing a copolymer according to the invention.
  • a first series of three aqueous suspensions of calcium hydroxide (tests 2-1 to 2-3), each having a solids content of 48 ⁇ 1, are prepared by introducing into a container of 503 g of water, and an amount of a polymer which corresponds to 1.41% by dry weight (based on the total weight of the solids in the suspension). Said polymer is that of test 1-5.
  • slaked lime (Supercalco® 97, Carmeuse) are introduced with stirring into the container.
  • a second series of three aqueous suspensions of calcium hydroxide (tests 2-4 to 2-6), each having a solids content of 48 ⁇ 1, are prepared by feeding into a 503 g container of water and water. an amount corresponding to 1.41% by dry weight of a polymer (based on the total weight of the solids in the suspension), said polymer being that of test 1-6.
  • 485 g of slaked lime (Supercalco® 97, Carmeuse) are introduced with stirring into the container.
  • Tests 2-1 and 2-4 An ultraturax® type mixer (rotor-stator type) set to produce a shear of about 40,000 s -1 and which provides homogeneous shear according to the definition of the present invention is fed by the mixture obtained in the previous step.
  • a recirculation loop allows several passages in the mixer.
  • the recirculation time is set at 15 minutes.
  • a Rayneri® type mixer set to produce a shear of about 3000 s -1 (which does not provide homogeneous shear as defined by the present invention) is fed by the mixture obtained in the previous step.
  • a recirculation loop allows several passages in the mixer.
  • the recirculation time is set at 15 minutes. Tests 2-3 and 2-6
  • a mixer of the IKA® Magic Lab type set to produce a shear of 82,000 s -1 and which provides homogeneous shear as defined by the present invention is then fed with the mixture obtained in the previous step.
  • a recirculation loop allows several passages in the gap constituted by the rotor and the stator of the IKA mixer.
  • the recirculation time is set at 15 minutes.
  • This example illustrates the use of two polymers according to the invention in a process for preparing an aqueous suspension of calcium hydroxide (slaked lime) with a high dry matter content (> to 50% by weight).
  • Two aqueous suspensions of calcium hydroxide, each having a solids content of 50 to 51%, are prepared in this example.
  • 478 g of water and a quantity corresponding to 1.41% by dry weight of a polymer, based on the total weight of the solids in the suspension, are introduced into a container.
  • 505 g of slaked lime (Supercalco® 97, Carmeuse) are introduced with stirring into the container.
  • a mixer of type IKA® Magic Lab adjusted to produce a shear of 82 000 s "1 is then fed by the mixture obtained in the previous step
  • a recirculation loop allows several passages in the gap constituted by the rotor and the stator of the IKA mixer.
  • the suspension is stored for evaluation of its viscosity, sedimentation and stability parameters at 1 month.
  • Test 3-1 according to the invention
  • the copolymer has the following composition (in% by weight relative to the total weight of the copolymer):
  • the copolymer has the following composition (in% by weight relative to the total weight of the copolymer):
  • This example illustrates the use of two polymers according to the invention in a process for preparing an aqueous suspension of calcium hydroxide from two different types of starter lime, namely a lime having an average particle diameter. between 4 and 5 ⁇ (Supercalco® 97, Carmeuse) and a lime having an average particle diameter of between 2 and 3 ⁇ (Supercalco® 97/20, Carmeuse).
  • aqueous suspensions of calcium hydroxide each having a solids content of 48 ⁇ 1, are prepared in this example.
  • 503 g of water and a quantity corresponding to 1.41% by dry weight of a polymer (based on the total weight of the solids in the suspension) are introduced into a container.
  • 485 g of slaked lime, specifically Supercalco® 97 (Carmeuse) in tests 4-1 and 4-3, or Supercalco® 97/20 (Carmeuse) in tests 4-2 and 4-4 are introduced with stirring into the recipient.
  • An IKA® Magic Lab type mixer set to produce a shear of 82,000 s -1 is then fed with the mixture obtained in the previous step.
  • a recirculation loop allows several passages in the gap constituted by the rotor and the stator of the IKA mixer.
  • the polymers used in this example have the following characteristics:
  • Tests 4-1 and 4-2 according to the invention
  • the copolymer has the following composition (in% by weight relative to the total weight of the copolymer):
  • the copolymer has the following composition (in% by weight relative to the total weight of the copolymer):
  • This example is intended to illustrate the levels of organic carbon (TOC or Total Organic Carbon) present in the aqueous phase of lime suspensions dispersed with the polymers of the prior art or with the polymers of the invention, and thus of determine the free polymer concentrations in the aqueous phase.
  • TOC organic carbon
  • This example also makes it possible to illustrate the contents of soluble Ca 2+ ions present in the aqueous phase of lime suspensions dispersed with the polymers of the prior art or with the polymers of the invention.
  • aqueous suspensions of calcium hydroxide each having a solids content of 48 ⁇ 1, are prepared in this example.
  • 503 g of water and an amount corresponding to 1.41% by dry weight of a polymer are introduced into a container, said polymer being according to the art. prior art or according to the present invention.
  • 485 g of slaked lime (Supercalco® 97, Carmeuse) are introduced with stirring into the container.
  • a mixer of type IKA® Magic Lab adjusted to produce a shear of 82 000 s "1 is then fed by the mixture obtained in the previous step
  • a recirculation loop allows several passages in the gap constituted by the rotor and the stator of the mixer Dca.
  • the copolymer has the following composition (in% by weight relative to the total weight of the copolymer): 7.44% of methacrylic acid monomers,
  • the copolymer has the following composition (in% by weight relative to the total weight of the copolymer): 12.8% of acrylic acid monomers,
  • This copolymer containing no methacrylic acid monomers is a copolymer outside the invention.
  • the polymer used is a homopolymer outside the invention, commercially available under the name Rheosperse® 3010, Coatex, France and consisting of acrylic acid monomers, 100% neutralized with sodium hydroxide (molecular weight: 4000 g / mol).
  • the suspensions obtained are filtered.
  • Total Organic Carbon is measured using a Shimadzu TOC-V CSH, using a method based on a catalytic combustion oxidation method at 680 ° C.
  • the carbon atoms of the samples are oxidized to C0 2 .
  • the eluent gas pushes C0 2 into a system that allows the removal of H 2 0 molecules and halogenated compounds.
  • An IR (infrared) detector measures the C0 2 concentration.
  • a calibration curve makes it possible to determine the carbon concentration in the sample.
  • the ion content is evaluated by means of ion chromatography using equipment of the type Metrohm 761 Compact IC.
  • the separation of ions and polar molecules is based on their charge.

Abstract

La présente invention concerne une suspension à base de chaux comprenant un copolymère hydrosoluble comme additif, ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle suspension. De telles suspensions sont notamment utilisées comme agent de neutralisation chimique dans des procédés industriels ou domestiques.

Description

UTILISATION D'UN COPOLYMERE HYDROSOLUBLE POUR PREPARER UNE SUSPENSION AQUEUSE DE CHAUX
La présente invention concerne le domaine technique de la préparation des suspensions aqueuses de dihydroxyde de calcium. Plus précisément, la présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble pour préparer une suspension à base de chaux, ainsi que les suspensions aqueuses de chaux comprenant un tel polymère. De telles suspensions sont notamment utilisées comme agent de neutralisation chimique dans des procédés industriels ou domestiques.
Le dihydroxyde de calcium Ca(OH)2, également appelé chaux éteinte ou chaux hydratée, est obtenu par hydratation de l'oxyde de calcium CaO, également appelé chaux vive, selon la réaction exothermique suivante : CaO + H2O Ca(OH)2 Dans le cadre de la présente invention, on utilise pour désigner les particules de Ca(OH)2 les termes « hydroxyde de calcium » ou les termes « dihydroxyde de calcium », cela de manière équivalente.
Les produits à base d' hydroxyde de calcium se présentent sous diverses formes : sous forme de poudre (produit sec sous forme pulvérulente), sous forme de pâtes plastiques ou sous forme de suspensions/dispersions aqueuses (lait de chaux).
La présente invention concerne plus particulièrement un produit à base d'hydroxyde de calcium qui se trouve sous forme d'une suspension aqueuse. De telles suspensions aqueuses de chaux éteinte peuvent être mises en œuvre comme agents de neutralisation chimique dans de nombreux procédés industriels. On cite à titre indicatif le traitement des effluents industriels, par exemple gazeux telles que les fumées acides. On cite également le traitement des eaux potables, usées ou industrielles.
Les suspensions aqueuses de chaux éteinte se caractérisent notamment par leur teneur en matière sèche (% en poids). L'homme du métier cherche classiquement à augmenter la teneur en matière sèche dans les suspensions aqueuses de chaux éteinte, pour des raisons principalement économiques : en augmentant la teneur en matière sèche des suspensions aqueuses de chaux éteinte, on réduit ainsi le coût relatif au transport et à la manutention par tonne de produit. En outre, on réduit les nuisances dues à la manipulation de poudres (hygiène, manutention) et on facilite la mise en œuvre.
Pour accroître la teneur en matière sèche des suspensions aqueuses de chaux éteinte, on peut notamment utiliser un agent dispersant.
On désigne par « agent dispersant » un agent qui possède la capacité d'améliorer l'état de dispersion des particules de Ca(OH)2 au sein de la suspension aqueuse. Concrètement, lorsque ces agents sont utilisés dans les suspensions aqueuses de matière minérale, ils induisent une diminution de la viscosité. Ainsi, une suspension aqueuse de matière minérale comportant un agent dispersant présentera une viscosité inférieure à celle de la même suspension aqueuse de matière minérale ne contenant pas ledit agent dispersant. Un certain nombre de documents d'art antérieur décrit l'utilisation d'agent dispersant.
Le document EP 0 061 354 (Blue Circle) décrit la mise en œuvre de polyéletrolytes oligomériques anioniques, par exemple homopolymères de l'acide (méth)acrylique, carboxymethylcellulose ou sulphonate, pour fabriquer des dispersions aqueuses de chaux éteinte.
Le document FR 2 677 351 (Italcementi) décrit une suspension aqueuse concentrée d'hydrate de calcium, qui contient au moins 40 % de chaux hydratée solide obtenue à partir de chaux hydratée en poudre, de chaux éteinte ou de chaux vive, et un polymère hydrosoluble qui peut être un polyacrylate de métal alcalin ou alcalino-terreux.
Le document EP 0 594 332 (Rohm & Haas) décrit l'utilisation d'agents dispersants anioniques polymériques pour obtenir des dispersions aqueuses de chaux vive ou de chaux éteinte. Ces agents dispersants sont choisis parmi les homopolymères, les copolymères et les terpolymères ayant des fonctionnalités acide carboxylique, acide sulphonique ou acide phosphonique. Les monomères qui confèrent une telle fonctionnalité acide incluent par exemple, acide acrylique, acide méthacrylique, acide crotonique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, acide itaconique, acide mesaconique, acide fumarique, acide citraconique, acide vinyl acétique, acide acryloxy propionique, acide vinyl sulfonique, acide styrène sulfonique, acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique, acide allylsulfonique, acide allyl phosphonique, acide vinyl phosphonique, et l'acide vinyl sulfonique. Le document US 2008/0011201 (Ultimate Nominees) décrit l'utilisation combinée d'un dispersant polycarboxylate et d'un dispersant carbohydrate pour préparer un lait de chaux pour des applications dans le domaine de l'alimentation et de l'eau potable. En particulier, selon ce document, le dispersant carbohydrate est un sucre, choisi notamment parmi les aldoses, les saccharides, les disaccharides et les polysaccharides. Egalement, des exemples de dispersant polycarboxylate sont notamment les sels de copolymères styrène anhydride maléique ou les sels de polyéther polycarboxylate. Ce document décrit notamment l'utilisation combinée d'un copolymère de type peigne, nommément l'Ethacryl® G (dispersant polycarboxylate de la société Coatex) et d'un sirop de glucose (dispersant carbohydrate) pour préparer une suspension/dispersion de chaux hydratée à 50%.
Le document EP 0 848 647 (Chemical Lime Company) décrit l'utilisation d'un agent dispersant du type polyélectrolyte anionique, en combinaison avec un hydroxyde de métal alcalin, pour préparer une suspension de chaux qui peut être de la chaux vive ou de la chaux éteinte. Le polyélectrolyte anionique est choisi parmi l'acide polyacrylique, l'acide polycarboxylique et l'acide polyphosphorique, les copolymères d'acide polyacrylique, d'acide polycarboxylique et d'acide polyphosphorique et leurs sels de métal alcalin.
Le document FR 6 687 396 (Lhoist) décrit quant à lui un procédé d'extinction de d'oxyde de calcium ou d'oxyde de magnésium en présence d'ions S03 -", S042-" ou Cl" et en ce qu'en cours de réaction ou en fin de réaction on ajoute un polymère ou un copolymère comprenant des monomères choisis parmi l'acide acrylique et ses sels, l'acide méthacrylique et ses sels, l'acide vinylbenzylsulfonique et ses sels, l'acide acrylamino-2-méthylpropane-sulfonique et ses sels, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle et ses sels.
Le document JP 09 122471 (Nippon Shokubai) décrit l'utilisation de copolymères constitués d'un monomère carboxylique et d'un monomère du type (méth)acrylate de polyalkylèneglycol comme agent dispersant permettant d'obtenir des dispersions aqueuses de chaux éteinte ayant une faible viscosité. Ce document illustre l'utilisation à cet effet de copolymères dont le poids moléculaire est inférieur à 20 000 g/mol.
Le document WO 2010/106111 (Lhoist) concerne des compositions comprenant de la chaux éteinte et/ou de la chaux vive et un polymère organique incorporé dans la phase solide de la chaux éteinte. Les polymères décrits dans ce document peuvent être non ionique, anionique, cationique ou amphotère et de nature très variée. Ils peuvent être obtenus à partir de monomères choisis parmi les monomères anioniques possédant une fonction carboxylique ou possédant une fonction acide sulfonique, les monomères non ioniques (acrylamide, méthacrylamide, N- vinyl pyrrolidone, vinylacétate, alcool vinylique, esters acrylate, alcool allylique, le N-vinyl acétamide, la N-vinylformamide), les monomères cationiques (ADAME, MADAME quaternisés ou salifiés, DADMAC, APTAC MAPTAC), éventuellement en association avec un ou plusieurs monomère(s) hydrophobe(s) choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les esters d'acide (méth) acrylique à chaîne alkyle, arylalkyle et/ou éthoxylée, les dérivés de (méth)acrylamide à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle, les dérivés allyliques cationiques, les dérivés de (méth)acryloyle hydrophobes anioniques ou cationiques, ou les monomères anioniques et/ou cationiques dérivés de (méth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe.
En utilisant les polymères de l'art antérieur, les inventeurs ont néanmoins constaté un problème de sédimentation lorsque les suspensions sont conservées sans agitation pendant un délai excédant 3 jours, notamment lors de leur transport. Une pâte se forme alors au fond des cuves contenant les suspensions qui rend difficile voire impossible leur pompage. Les inventeurs ont en outre noté que ce problème de sédimentation était du à une rhéologie mal adaptée des suspensions actuellement disponibles et à une mauvaise désagglomération des particules de chaux.
Les agents dispersants disponibles à ce jour ne permettent pas d'obtenir des suspensions aqueuses de chaux donnant totalement satisfaction notamment en termes de sédimentation et de propriétés rhéologiques.
Un objet de la présente invention est d'éviter le problème de la sédimentation lorsque les suspensions de chaux sont conservées sans agitation.
Un autre objet de la présente invention est de proposer des suspensions aqueuses de chaux les plus concentrées possible et qui présentent une rhéologie adaptée à leurs utilisations dans les procédés industriels. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'en utilisant un polymère de structure particulière, il était possible d'obtenir des suspensions aqueuses concentrées et stables dans le temps.
Plus précisément, un premier objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble constitué :
- de monomères d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- éventuellement de monomères d'acide acrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- de monomères de formule (I) :
R - X - R'
(D
selon laquelle :
R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréthane, vinyl ou allyl,
R' désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire ou de manière régulière,
m et n sont 2 entiers non nuls et compris entre 1 et 150,
pour préparer une suspension aqueuse d' hydroxyde de calcium à partir d' hydroxyde de calcium sous forme de poudre.
La présente invention a également pour objet une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium, comprenant au moins un copolymère constitué :
- de monomères d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- éventuellement de monomères d'acide acrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- de monomères de formule (I) :
R - X - R'
(D
selon laquelle : R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréthane, vinyl ou allyl,
R' désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire ou de manière régulière,
m et n sont 2 entiers non nuls et compris entre 1 et 150.
En effet, les inventeurs se sont rendu compte que pour que les suspensions aqueuses présentent les propriétés de stabilité dans le temps et concentration attendues, il était nécessaire de disperser les particules d'hydroxyde de calcium en présence d'un copolymère hydrosoluble de type peigne présentant un squelette acide (méth)acrylique et de chaînes latérales poly(alkylèneglycol) de structure particulière. Par « hydroxyde de calcium sous forme de poudre », on entend des particules de chaux éteinte. La chaux éteinte est une chaux constituée d'un ensemble de particules solides, principalement de dihydroxyde de calcium Ca(OH)2 qui est le résultat de la réaction de particules de chaux vive avec de l'eau, réaction appelée hydratation ou extinction. La chaux éteinte s'appelle également chaux hydratée. De façon générale, la chaux éteinte peut contenir des impuretés, qui sont principalement issues de la chaux vive, par exemple magnésie, oxyde de magnésium, A1203, Fe203, MgO, S, Si02, Mn 04, silicates etc. La chaux éteinte peut se présenter sous forme pulvérulente ou sous forme de suspension aqueuse, appelée lait de chaux. Dans le cadre de la présente invention, on disperse de la chaux éteinte sous forme de poudre dans une solution aqueuse afin d'obtenir un lait de chaux concentré et stable dans le temps. On utilise par exemple comme matière minérale de départ une chaux éteinte sous forme de poudre commercialement disponible. On cite, à titre d'exemple, la chaux éteinte vendue sous la dénomination Supercalco® 97, Supercalco® 97/20, Sorbacal® SP, Standard Hydrated Lime, MicroCal® HF.
Le copolymère méthacrylique particulier selon l'invention est un copolymère hydrosoluble de type peigne présentant un squelette acide méthacrylique, et éventuellement acide acrylique, et de chaînes latérales poly(alkylèneglycol). Par « poly(alkylène glycol) », on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé d'un oxyde oléf inique.
Les chaînes poly(alkylène glycol) du copolymère selon la présente invention renferment une proportion de groupes éthylène-oxy et une proportion de groupes propylène-oxy. Les chaînes poly(alkylène glycol) selon la présente invention peuvent par exemple comprendre une proportion dominante de groupe éthylène-oxy en association avec une proportion secondaire de groupe propylène-oxy. Des exemples spécifiques de polymère alkylène glycol comprennent : les poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, 4 000, 6000, 10 000 et 20 000 g/mol ; les polyéthylène polypropylène glycols ayant un pourcentage d'oxyde d'éthylène compris entre 20 et 80 % en poids et un pourcentage d'oxyde de propylène compris entre 20 et 80 % en poids.
Il est à noter que les groupes éthylène-oxy et les groupes propylène-oxy des chaînes latérales du copolymère peuvent être disposés de manière aléatoire, de manière régulière ou en bloc.
Plus précisément, le polymère selon la présente invention est constitué :
- de monomères d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- éventuellement de monomères d'acide acrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- de monomères de formule (I) :
R - X - R'
(I)
selon laquelle :
R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréthane, vinyl ou allyl,
R' désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire ou de manière régulière,
m et n sont 2 entiers non nuls et compris entre 1 et 150. Ainsi, le copolymère selon l'invention présente un squelette constitué de monomères acide méthacrylique, et éventuellement de monomères acide acrylique. Les inventeurs se sont en effet rendu compte que la présence de monomères d'acide méthacrylique dans le squelette du copolymère selon l'invention était indispensable pour résoudre le problème technique à l'origine de la présente invention.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère présente un squelette constitué de monomères d'acide méthacrylique exclusivement.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le copolymère présente un squelette constitué de monomères d'acide méthacrylique et de monomères d'acide acrylique.
Ainsi, il est exclu dans le cadre de la présente invention d'utiliser un copolymère présentant un squelette constitué exclusivement de monomères d'acide acrylique.
Les inventeurs ont en outre constaté que l'utilisation dans la cadre de la présente invention du copolymère de type peigne commercialisé sous le nom Ethacryl® G (dispersant polycarboxylate de la société Coatex qui ne contient pas de monomères d'acide méthacrylique) ne convient pas pour résoudre le problème technique à l'origine de la présente invention. Ledit copolymère est obtenu par les procédés connus de copolymérisation radicalaire conventionnelle en solution, en vrac, en bulk, en émulsion directe ou inversée, en suspension ou par précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore, par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlés tels que le procédé connu sous le nom de transfert de chaînes par addition-fragmentation réversible (RAFT), le procédé connu sous le nom de polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP), le procédé connu sous le nom de polymérisation médiée par des nitroxydes (NMP), ou encore, le procédé connu sous le nom de polymérisation radicalaire médiée par des cobaloximes. II est obtenu sous une forme acide et éventuellement distillée. Il peut également être partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation choisis parmi les hydroxydes de sodium, de calcium, de magnésium et de potassium et leurs mélanges ou choisis parmi les aminés. Selon un mode de réalisation de la présente invention, ledit copolymère est 100 % neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ledit copolymère est partiellement neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium.
Selon un mode de réalisation, ladite suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium contient une concentration en copolymère hydrosoluble qui varie entre 0,01 et 10 % en poids, sur la base du poids total de particules d'hydroxyde de calcium dans la suspension.
Selon un autre mode de réalisation, ladite suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium contient une concentration en copolymère hydrosoluble qui varie entre 0,05 et 5 % en poids, sur la base du poids total de particules d'hydroxyde de calcium dans la suspension.
Selon un autre mode de réalisation encore, ladite suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium contient une concentration en copolymère hydrosoluble qui varie entre 0,1 et 3,0 % en poids, sur la base du poids total de particules d'hydroxyde de calcium dans la suspension.
Selon un autre mode de réalisation, ladite suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium contient une concentration en copolymère hydrosoluble qui varie entre 0,2 et 2,0 % en poids, sur la base du poids total de particules d'hydroxyde de calcium dans la suspension.
Selon un autre mode de réalisation, la suspension aqueuse selon la présente invention se compose d'une solution aqueuse, par exemple d'eau éventuellement additivée, de particules d'hydroxyde de calcium et d'un copolymère selon la présente invention. Selon un autre mode de réalisation, la suspension aqueuse selon la présente invention se compose d'eau, de particules d'hydroxyde de calcium et d'un copolymère selon la présente invention. Selon ce mode de réalisation, la suspension aqueuse ne comprend aucun additif autre que le copolymère décrit dans la présente demande, c'est-à-dire qu'elle ne comprend pas, par exemple, un autre polymère ou dispersant. Selon un mode de réalisation, la suspension aqueuse est une suspension aqueuse contenant une teneur sèche d'au moins 40 % en poids, sur la base du poids total de la suspension aqueuse. Selon un autre mode de réalisation, la suspension aqueuse selon la présente invention a une teneur en particules d'hydroxyde de calcium comprise entre 40 à 60 % en poids, sur la base du poids total de la suspension aqueuse.
La viscosité de ladite suspension aqueuse mesurée par un viscosimètre Brookfield DVIII à 10 rpm étant comprise entre 25 et 1 000 mPa.s à 20°C, ladite suspension étant susceptible d'être obtenue par le procédé de la présente invention.
Selon un autre mode de réalisation, la suspension aqueuse selon la présente invention a une teneur en particules d'hydroxyde de calcium comprise entre 45 à 55 % en poids, sur la base du poids total de la suspension aqueuse. Selon un mode de réalisation de la présente invention, ledit copolymère présente une masse moléculaire comprise entre 30 000 et 200 000 g/mol telle que déterminée par chromato graphie d'exclusion stérique (CES).
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le copolymère présente une masse moléculaire comprise entre 30 000 et 160 000 g/mol telle que déterminée par chromato graphie d'exclusion stérique (CES).
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans ledit copolymère hydrosoluble, ledit monomère de formule (I) est tel que n et m sont deux entiers non nuls et n+m > 17.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans ledit copolymère hydrosoluble, la fonction R dudit monomère de formule (I) représente la fonction méthacrylate.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans ledit copolymère, la fonction R' dudit monomère de formule (I) représente H ou C¾. Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans ledit copolymère, ledit monomère de formule (I) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants : - 5 à 30 % en poids de monomères d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- 0 à 10 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- 70 à 95% en poids de monomères de formule (I).
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans ledit copolymère, ledit monomère de formule (I) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants :
- 7 à 22 % en poids de monomères d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- 0 à 5 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- 78 à 93% en poids de monomères de formule (I).
Un troisième objet de la présente invention concerne également l'utilisation de la suspension aqueuse de chaux éteinte selon l'invention dans les applications qui suivent.
Les suspensions peuvent être utilisées dans le traitement des fumées d'usine de production d'énergie utilisant des combustibles (notamment du charbon) contenant par exemple du soufre et d'autres impuretés qui génèrent des molécules acides (dioxyde de soufre, trioxyde de soufre, acide sulfurique, acide chlorhydrique, acide fluorhydrique...) ou polluantes (mercure, métaux lourds...). Elles peuvent également être utilisées dans les usines d'incinération d'ordure ménagères ou industrielles qui génèrent le même type de polluants avec en plus des dioxines. L'utilisation de chaux en suspension aqueuse concentrée, pulvérisée dans les fumées permet de piéger les polluants qui sont ensuite éliminés dans les résidus solides produits par la réaction avec la chaux et le séchage partiel ou total de ces produits de réaction. Les suspensions peuvent être utilisées comme agents neutralisants de produits de réaction acides, permettant leur élimination sous forme solide et/ou neutralisée ou leur utilisation sous forme de sel de calcium (comme par exemple des sulfonates et phénates neutralisés comme additifs des produits lubrifiants). De manière non exhaustive, on peut citer la neutralisation des boues acides provenant de la fabrication du dioxyde de titane, la neutralisation des solutions acides produites lors des procédés de fabrication de produits chimiques.
Les suspensions aqueuses de la présente invention peuvent être utilisées comme agents neutralisants des effluents de mine, dans le but de neutraliser l'acidité et/ou séparer les métaux lourds en solution avant le rejet des fluides dans le milieu naturel ou en lagune.
Les suspensions peuvent être utilisées dans les procédés de décarbonatation de l'eau, procédé permettant de réduire la dureté temporaire de l'eau (élimination partielle ou totale des hydrogénocarbonates des métaux alcalino-terreux). Les eaux ainsi traitées sont destinées à être utilisées comme eaux potables ou eau industrielles, éventuellement après un réajustement du pH au moyen de dioxyde de carbone ou de tout autre acide convenant à l'application finale.
Les traitements de purification des eaux potables, usées ou industrielles engendrent des résidus appelés boues. Ces boues sont d'abord séparées de l'eau purifiée puis traitées afin de les stabiliser et de les concentrer. Le procédé de traitement de ces boues est appelé généralement le conditionnement et fait appel à des additifs organiques et/ou minéraux.
La présente invention concerne également l'utilisation de la suspension aqueuse de chaux éteinte selon l'invention pour le conditionnement des boues, issues des usines de traitement d'eau usée. La chaux en suspension est utilisée dans un premier temps pour favoriser la floculation des boues et dans un second temps pour la stérilisation par le pH des dites boues par maintien de ces dernières à un pH de 12 ou plus, pendant 24 à 72 heures ou plus. Les suspensions peuvent être utilisées dans le traitement des granulats utilisés lors du procédé de production d'enrobés bitumineux. L'adhésion des émulsions de bitumes sur les granulats est grandement améliorée lorsque ces granulats sont au préalable traités par la chaux. Cette meilleure adhérence conduit à des revêtements bitumineux plus résistants à l'usure, à la déformation et ayant une intégrité physique prolongée.
Les suspensions aqueuses de la présente invention peuvent être utilisées dans la production des matériaux de construction du type béton cellulaire. La chaux est mélangée à du ciment, du sable et de la poudre d'aluminium. Le pH élevé du mélange provoque un dégagement gazeux d'hydrogène par attaque de l'aluminium et la pâte aérée ainsi produite est moulée puis autoclavée pour produire des pièces en béton cellulaire.
Les suspensions aqueuses de la présente invention peuvent être utilisées dans le traitement des sols contaminés dans le but de neutraliser l'acidité de ces sols, d'immobiliser les polluants par neutralisation ou floculation et éviter ainsi l'entraînement desdits polluants dans les eaux souterraines.
Les suspensions aqueuses de la présente invention peuvent être utilisées dans le traitement des sols en agriculture afin de corriger le pH des ces sols, amender lesdits sols en apportant une source de calcium ou de calcium et magnésium dans le cas des chaux dolomitiques et rendre ces sols moins imperméables par floculation des argiles qu'ils contiennent. Les suspensions aqueuses de la présente invention peuvent être utilisées dans le traitement des eaux de surfaces, lacs, étangs et rivières dans le but d'ajuster le pH de l'eau pour réduire l'impact de l'acidification de ces dites eaux, acidification d'origine pluviale ou animale dans le cas des élevages piscicoles. Les suspensions aqueuses de la présente invention peuvent être utilisées dans la production d'aliments pour le bétail ou les volailles et entre autre comme source de calcium ou calcium et magnésium. Les suspensions aqueuses de la présente invention peuvent être utilisées dans l'industrie du papier, par exemple comme constituant de la pâte à papier.
Elles peuvent encore être utilisées pour le raffinage du sucre.
Elles peuvent aussi être utilisées pour la production de carbonate de calcium précipité (PCC).
La présente invention concerne également l'utilisation de la suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium selon l'invention pour le traitement des fumées industrielles, notamment pour la désulfurisation des fumées, ou pour le traitement des eaux usées domestiques, notamment potables, ou industrielles.
La présente invention concerne également un procédé de traitement des gaz ou des fumées comprenant une étape consistant à injecter/pulvériser une suspension aqueuse de chaux éteinte selon l'invention dans les gaz ou fumées à traiter de manière à en éliminer les composés acides, les oxydes de soufre, l'acide chlorhydrique... etc.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium selon l'invention.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium, comprenant les étapes selon lesquelles : a) on prépare une solution aqueuse contenant un copolymère selon l'invention, et
b) on mélange à ladite solution aqueuse de l'étape a) l'hydroxyde de calcium sous forme de poudre.
Selon un mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape consistant à soumettre la suspension à un cisaillement homogène.
Dans le cadre de la présente invention, et selon ce mode de réalisation, un cisaillement homogène a pour effet d'appliquer les mêmes contraintes mécaniques minimales pour toutes les parties de la suspension aqueuse ainsi traitée. Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape consistant à soumettre la suspension à un cisaillement homogène de degré de cisaillement supérieur à 50 000 s"1.
Un tel degré de cisaillement permet d'obtenir une suspension ayant une teneur en chaux éteinte élevée, qui ne sédimente pas et stable dans le temps. Appliquer un tel degré de cisaillement aux suspensions de chaux éteinte permet donc, en combinaison avec l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble de structure chimique particulière, d'atteindre ces objectifs. On optimise ainsi significativement les propriétés rhéologiques de la dispersion résultante dans le temps.
Selon un mode de réalisation, on applique un cisaillement homogène de degré de cisaillement supérieur à 60 000 s"1, notamment supérieur à 70 000 s"1.
Le cisaillement homogène requis selon ce mode de réalisation de la présente invention, peut être obtenu selon plusieurs variantes.
Selon une première variante, on peut envisager de soumettre la suspension à un taux de cisaillement constant.
Cependant, l'invention n'est pas limitée à ce mode de réalisation particulier. Par exemple, le taux de cisaillement peut être distinct, à un temps donné, pour deux points de la suspension. C'est ainsi qu'en variant la géométrie du dispositif utilisé pour générer les forces de cisaillement, il est possible de moduler le taux de cisaillement appliqué à ladite dispersion dans le temps et/ou dans l'espace.
La dispersion étant fluide lorsqu'elle est soumise au cisaillement, chaque partie de celle- ci peut être ainsi soumise à un taux de cisaillement qui varie dans le temps. Le cisaillement est dit homogène lorsque quelle que soit la variation dans le temps du taux de cisaillement, celui-ci passe par une valeur minimale qui est la même pour toutes les parties de la dispersion, à un instant donné qui peut différer d'un endroit à l'autre de la dispersion.
II est envisageable d'introduire la suspension aqueuse de chaux dans le dispositif de cisaillement sous la forme d'une suspension aqueuse totale (la totalité de la suspension est introduite dans le dispositif) ou sous forme d'une suspension aqueuse primaire (une partie seulement de la suspension est introduite dans le dispositif). Le dispositif de cisaillement peut présenter des configurations variées. La configuration exacte n'est pas essentielle selon l'invention dès lors qu'en sortie de ce dispositif l'ensemble de la dispersion a été soumis au même cisaillement minimal.
A titre illustratif mais non limitatif des dispositifs pouvant être mis en œuvre selon l'invention, pour appliquer un cisaillement homogène, on peut notamment citer le mélangeur IKA® Magic Lab et le Dispax Reactor® DR2000.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on utilise un mélangeur du type rotor-stator pour réaliser ledit cisaillement homogène, par exemple de degré de cisaillement supérieur à 50 000 s"1.
Selon un autre mode de réalisation, on utilise un mélangeur constitué de plusieurs couples rotor-stator en série directe. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on utilise un mélangeur constitué de pièces cylindriques qui présentent une vitesse tangentielle supérieure à 40 m/sec. Un mélangeur du type rotor-stator est généralement constitué de deux disques concentriques délimitant une enceinte dans laquelle circule la dispersion primaire. L'un des disques est immobile (stator) et l'autre animé d'un mouvement uniforme de rotation autour de son axe (rotor). Un tel dispositif comprend une conduite d'alimentation en produit (en l'espèce suspension de chaux) lequel traverse le disque supérieur pour déboucher dans la partie centrale de l'enceinte. La suspension passe par l'entrefer constitué entre le stator et le rotor. Le rotor (pièce du dispositif entraîné par un moteur) et le stator (pièce fixe) sont respectivement constitués, sur leur couronne extérieure, de fentes qui permettent la circulation de la suspension de chaux à cisailler. Un tel dispositif comprend également une conduite de sortie reliée à un réservoir destiné à recevoir la suspension ainsi cisaillée.
Le dispositif de cisaillement peut comprendre une boucle de recirculation qui permet de multiplier les passages dans le dispositif de cisaillement.
Ainsi, selon un mode de réalisation, le dispositif utilisé pour réaliser ledit cisaillement homogène est équipé d'une boucle de recirculation. Selon un mode de réalisation, on utilise pour réaliser ledit cisaillement homogène un dispositif configuré pour une dépense d'énergie d'au moins 1000 W/m .
EXEMPLES
Dans l'ensemble des essais qui suivent les suspensions sont évaluées au moyen des paramètres décrits ci-dessous. La viscosité (exprimée en mPa.s) de chaque suspension est mesurée à 20°C avec un viscosimètre de type Brookfield DVIII. Les valeurs de viscosités indiquées sont mesurées avant agitation ou après agitation, à une vitesse de 10 rpm et 100 rpm, et à différents temps de stockage. Les valeurs de viscosité après 1 mois de stockage et après agitation de la suspension (au moyen d'un équipement du type Rayneri par exemple) sont tout particulièrement pertinentes en vue d'évaluer les caractéristiques de l'invention (influence du polymère, influence de l'équipement, influence du degré minimum de cisaillement) au regard de l'utilisation des suspensions dans les procédés industriels.
La sédimentation de chaque suspension est évaluée par une mesure de la hauteur du dépôt dans le récipient. Les valeurs de sédimentation sont exprimées en , c'est-à-dire comme le rapport d'une hauteur de dépôt sur la hauteur totale de la suspension dans le récipient, multiplié par 100.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre l'utilisation de différents polymères (art antérieur, invention, hors invention) dans un procédé de préparation d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium (chaux éteinte) selon l'invention. Plusieurs suspensions aqueuses d'hydroxyde de calcium, ayant chacune une teneur en solides de 48 ± 1 , sont préparées dans cet exemple. On introduit dans un récipient 503 g d'eau, ainsi qu'une quantité d'un polymère correspondant à 1,41 % en poids sec (sur la base du poids total des solides dans la suspension), ledit polymère étant un polymère de l'art antérieur ou un polymère de la présente invention. Ensuite, 485 g de chaux éteinte (Supercalco® 97, Carmeuse) sont introduits sous agitation dans le récipient.
Un mélangeur de type IKA® Magic Lab réglé de manière à produire un cisaillement de 82 000 s"1 est ensuite alimenté par le mélange obtenu à l'étape précédente. Une boucle de recirculation permet plusieurs passages dans l'entrefer constitué par le rotor et le stator du mélangeur IKA.
Une fois cisaillée, la suspension est stockée en vue d'une évaluation de ces paramètres de viscosités, sédimentation et stabilité à 1 mois. Les polymères utilisés dans l'exemple 1 ont les caractéristiques suivantes :
Essai 1-1 :
Cet essai illustre l'utilisation, dans un procédé selon l'invention, d'un homopolymère hors invention, disponible dans le commerce sous le nom de Rheosperse® 3010, Coatex, France et constitué de monomères d'acide acrylique, 100% neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium (poids moléculaire : 4000 g/mol).
Essai 1-2 :
Cet essai illustre l'utilisation, dans un procédé selon l'invention, d'un copolymère hors invention, disponible dans le commerce et constitué de monomères d'acide acrylique et de macromonomères de structure vinyl-PEG2ooo, c'est-à-dire des monomères comportant 46 unités d'oxyde d'éthylène.
Ainsi ce polymère de structure peigne ne comporte pas, d'une part de monomères d'acide méthacrylique et, d'autre part, d'unités d'oxyde de propylène sur ses macromonomères.
Essai 1-3 :
Cet essai illustre l'utilisation, dans un procédé selon l'invention, d'un copolymère hors invention, disponible dans le commerce et constitué de 15% en poids de monomères acide acrylique et de monomères acide méthacrylique, ainsi que de 85% en poids de macromonomères de MPEG5000 (c'est-à-dire des unités méthoxy(OE)n3).
Ainsi ce polymère de structure peigne ne comporte pas d'unités d'oxyde de propylène sur ses macromonomères. Essais 1-4 à 1-8 : copolymères de structure particulière, selon l'invention ou hors invention
Ces essais illustrent l'utilisation de copolymères hydrosolubles, selon l'invention ou hors invention, ayant :
- un squelette chargé négativement se composant de monomères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique polymérisés de manière aléatoire, et
- des chaînes latérales non chargées se composant d'unités poly(alkylène glycol).
* Essai 1-4 : hors invention
Le copolymère a la composition suivante (en % en poids par rapport au poids total du copolymère) :
- 12,8 % de monomères d'acide acrylique,
- 87,2 % de monomères de formule (I) : R - X - R' dans laquelle R représente une fonction méthacrylate, R' désigne l'hydrogène, X représente une structure comportant
46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire.
Masse moléculaire : 38 000 - 52 000 g/mol
Neutralisation partielle NaOH ; pH : 3-4,5.
Ce copolymère ne comportant pas de monomères d'acide méthacrylique est un copolymère hors invention.
* Essai 1-5 : selon l'invention Le copolymère a la composition suivante (en % en poids par rapport au poids total du copolymère) :
- 7,44 % de monomères d'acide méthacrylique,
- 92,56 % de monomères de formule (I) : R - X - R' dans laquelle R représente une fonction méthacrylate, R' désigne l'hydrogène, X représente une structure comportant 46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire.
Masse moléculaire : 110 000 - 150 000 g/mol
Neutralisation partielle au NaOH ; pH : 3-4,5. Essai 1-6 : selon l'invention
Le copolymère a la composition suivante (en % en poids par rapport au poids total du copolymère) :
- 19,8 % de monomères d'acide méthacrylique,
- 3 % de monomères d'acide acrylique, et
- 77,2 % de monomères de formule (I) : R - X - R' dans laquelle R représente une fonction méthacrylate, R' désigne l'hydrogène, X représente une structure comportant 46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire.
Masse moléculaire : 34 000 - 44 000 g/mol
Neutralisation totale NaOH ; pH : 7,7.
* Essai 1-7 : selon l'invention
Le copolymère a la composition suivante (en % en poids par rapport au poids total du copolymère) :
- 12,5 % de monomères d'acide méthacrylique,
- 87,5 % de monomères de formule (I) : R - X - R' dans laquelle R représente une fonction méthacrylate, R' désigne l'hydrogène, X représente une structure comportant
46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire.
Masse moléculaire : 60 000 - 95 000 g/mol
Neutralisation totale NaOH ; pH : 6,7-7,7.
* Essai 1-8 : hors invention
Le copolymère a la composition suivante (en % en poids par rapport au poids total du copolymère) :
- 24 % de monomères d'acide méthacrylique,
- 4,3 % de monomères d'acide acrylique, et
- 71,7 % de monomères de formule (I) : R - X - R' dans laquelle R représente une fonction méthacrylate, R' désigne H, X représente une structure comportant 46 unités d'oxyde d'éthylène OE.
Neutralisation : 100% NaOH Masse moléculaire : 17 900 g/mol
Ce copolymère dont les monomères de formule (I) ne comportent pas d'unités d'oxyde de propylène, est un copolymère hors invention. Les résultats de sédimentation et de différentes mesures de viscosité sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1
AANT : art antérieur
HINV : hors invention
INV : invention
Apag : après agitation
Avag : avant agitation
On constate tout d'abord que les polymères des essais 1-1 (homopolymères d'acide acrylique) et 1-8 (copolymères ne comportant pas d'oxyde de propylène dans ses chaînes latérales) ne permettent pas d'éviter la sédimentation. L'utilisation de ces polymères ne permet donc pas de résoudre le problème technique à l'origine de la présente invention.
La mesure de la viscosité 10 rpm après agitation et à T0 montre que les polymères des essais 1-2 et 1-3 ne permettent pas d'obtenir des suspensions de chaux éteinte présentant des caractéristiques rhéologiques permettant leur utilisation dans des procédés industriels, notamment des caractéristiques rhéologiques propres au pompage des suspensions. La suspension obtenue à l'essai 1-2 au moyen d'un polymère de l'art antérieur présente en effet une viscosité de 9 840 mPa.s à T0 après agitation. La suspension obtenue à l'essai 1-3 au moyen d'un autre polymère de l'art antérieur présente quant à lui une viscosité de 1 940 mPa.s à T0 après agitation. Ces valeurs, en dehors de la gamme de viscosités revendiquées (entre 25 et 1 000 mPa.s à 20°C) sont incompatibles avec l'utilisation des suspensions escomptée. La mesure de la viscosité 10 rpm après agitation à T0 + 1 mois montre que le polymère de l'essai 1-4 ne permet pas d'obtenir une suspension concentrée de chaux qui présente une viscosité adaptée. En effet, cette viscosité s'élève à 16 460 s"1.
Les profils rhéologiques des suspensions de chaux des essais 1-5, 1-6 et 1-7 (utilisation d'un copolymère selon l'invention) sont en adéquation avec l'utilisation de suspensions dans des procédés industriels.
EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation d'équipements de cisaillement, identiques ou différents, éventuellement réglés à différents degrés de cisaillement pour préparer une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium (chaux éteinte) contenant un copolymère selon l'invention. Une première série de trois suspensions aqueuses d'hydroxyde de calcium (essais 2-1 à 2-3), ayant chacune une teneur en solides de 48 ± 1 , sont préparées par introduction dans un récipient de 503 g d'eau, et d'une quantité d'un polymère qui correspond à 1,41 % en poids sec (sur la base du poids total des solides dans la suspension). Ledit polymère est celui de l'essai 1-5. Ensuite, 485 g de chaux éteinte (Supercalco® 97, Carmeuse) sont introduits sous agitation dans le récipient. Une deuxième série de trois suspensions aqueuses d'hydroxyde de calcium (essais 2-4 à 2-6), ayant chacune une teneur en solides de 48 ± 1 , sont préparées par introduction dans un récipient de 503 g d'eau et d'une quantité correspondant à 1,41 % en poids sec d'un polymère (sur la base du poids total des solides dans la suspension), ledit polymère étant celui de l'essai 1-6. Ensuite, 485 g de chaux éteinte (Supercalco® 97, Carmeuse) sont introduits sous agitation dans le récipient.
Essais 2-1 et 2-4 Un mélangeur de type Ultraturax® (type rotor- stator) réglé de manière à produire un cisaillement d'environ 40 000 s"1 et qui procure un cisaillement homogène selon la définition de la présente invention est alimenté par le mélange obtenu à l'étape précédente.
Une boucle de recirculation permet plusieurs passages dans le mélangeur. Le temps de recirculation est fixé à 15 minutes.
Essais 2-2 et 2-5
Un mélangeur de type Rayneri® réglé de manière à produire un cisaillement d'environ 3000 s"1 (qui ne procure pas un cisaillement homogène selon la définition de la présente invention) est alimenté par le mélange obtenu à l'étape précédente.
Une boucle de recirculation permet plusieurs passages dans le mélangeur. Le temps de recirculation est fixé à 15 minutes. Essais 2-3 et 2-6
Un mélangeur de type IKA® Magic Lab réglé de manière à produire un cisaillement de 82 000 s"1 et qui procure un cisaillement homogène selon la définition de la présente invention est ensuite alimenté par le mélange obtenu à l'étape précédente.
Une boucle de recirculation permet plusieurs passages dans l'entrefer constitué par le rotor et le stator du mélangeur IKA. Le temps de recirculation est fixé à 15 minutes.
Une fois cisaillées, les suspensions sont stockées en vue d'une évaluation des paramètres de viscosités, sédimentation et stabilité à 1 mois. Les résultats de sédimentation et de différentes mesures de viscosité sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
HINV : hors invention
INV : invention
Apag : après agitation
Avag : avant agitation
On constate tout d'abord que le degré de cisaillement mis en œuvre dans les essais 2-1 et 2-4 (Ultraturax® réglé à 40 000 s"1) et des essais 2-2 et 2-5 (mélangeur 3000 s"1) ne permet pas d'éviter la sédimentation.
Par contre, le degré de cisaillement des essais 2-3 et 2-6 (IKA réglé à 82 000 s"1), combiné à l'utilisation d'un polymère de structure particulière, permet non seulement d'éviter le problème de la sédimentation, mais en outre d'obtenir des suspensions dont le profil rhéologique est adapté à l'utilisation escomptée. EXEMPLE 3
Cet exemple illustre l'utilisation de deux polymères selon l'invention dans un procédé de préparation d'une suspension aqueuse d' hydroxyde de calcium (chaux éteinte) à haute teneur en extrait sec (> à 50% en poids).
Deux suspensions aqueuses d'hydroxyde de calcium, ayant chacune une teneur en solides de 50 à 51 %, sont préparées dans cet exemple. On introduit dans un récipient 478 g d'eau, ainsi qu'une quantité correspondant à 1,41 % en poids sec d'un polymère, sur la base du poids total des solides dans la suspension. Ensuite, 505 g de chaux éteinte (Supercalco® 97, Carmeuse) sont introduits sous agitation dans le récipient.
Un mélangeur de type IKA® Magic Lab réglé de manière à produire un cisaillement de 82 000 s"1 est ensuite alimenté par le mélange obtenu à l'étape précédente. Une boucle de recirculation permet plusieurs passages dans l'entrefer constitué par le rotor et le stator du mélangeur IKA.
Une fois cisaillée, la suspension est stockée en vue d'une évaluation de ses paramètres de viscosité, sédimentation et stabilité à 1 mois.
Les polymères utilisés dans cet exemple ont les caractéristiques suivantes :
Essai 3-1 : selon l'invention Le copolymère a la composition suivante (en % en poids par rapport au poids total du copolymère) :
- 7,44 % de monomères d'acide méthacrylique,
- 92,56 % de monomères de formule (I) : R - X - R' dans laquelle R représente une fonction méthacrylate, R' désigne l'hydrogène, X représente une structure comportant 46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire.
Masse moléculaire : 110 000 - 150 000 g/mol
Neutralisation partielle au NaOH ; pH : 3-4,5. Essai 3-2 : selon l'invention
Le copolymère a la composition suivante (en % en poids par rapport au poids total du copolymère) :
- 19,8 % de monomères d'acide méthacrylique,
- 3 % de monomères d'acide acrylique, et
- 77,2 % de monomères de formule (I) : R - X - R' dans laquelle R représente une fonction méthacrylate, R' désigne l'hydrogène, X représente une structure comportant 46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire.
Masse moléculaire : 34 000 - 44 000 g/mol
Neutralisation totale NaOH ; pH : 7,7.
Les résultats de sédimentation et de différentes mesures de viscosité sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous :
Tableau 3
Apag : après agitation
Avag : avant agitation
Les résultats démontrent qu'il est possible, selon le procédé de la présente invention, et en utilisant des copolymères hydrosolubles de structure particulière, de préparer des suspensions de chaux éteinte de concentration élevée qui restent stables dans le temps. EXEMPLE 4
Cet exemple illustre l'utilisation de deux polymères selon l'invention dans un procédé de préparation d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium à partir de deux types différents de chaux éteinte de départ, à savoir une chaux présentant un diamètre moyen de particules situés entre 4 et 5 μιη (Supercalco® 97, Carmeuse) et une chaux présentant un diamètre moyen de particules situés entre 2 et 3 μιη (Supercalco® 97/20, Carmeuse).
Plusieurs suspensions aqueuses d'hydroxyde de calcium, ayant chacune une teneur en solides de 48 ± 1 , sont préparées dans cet exemple. On introduit dans un récipient 503 g d'eau, ainsi qu'une quantité correspondant à 1,41 % en poids sec d'un polymère (sur la base du poids total des solides dans la suspension). Ensuite, 485 g de chaux éteinte, précisément Supercalco® 97 (Carmeuse) dans les essais 4-1 et 4-3, ou Supercalco® 97/20 (Carmeuse) dans les essais 4-2 et 4-4 sont introduits sous agitation dans le récipient.
Un mélangeur de type IKA® Magic Lab réglé de manière à produire un cisaillement de 82 000 s"1 est ensuite alimenté par le mélange obtenu à l'étape précédente.
Une boucle de recirculation permet plusieurs passages dans l'entrefer constitué par le rotor et le stator du mélangeur IKA.
Une fois cisaillée, la suspension est stockée en vue d'une évaluation de ces paramètres de viscosité, sédimentation et stabilité à 1 mois. Les polymères utilisés dans cet exemple ont les caractéristiques suivantes :
Essais 4-1 et 4-2 : selon l'invention
Le copolymère a la composition suivante (en % en poids par rapport au poids total du copolymère) :
- 7,44 % de monomères d'acide méthacrylique,
- 92,56 % de monomères de formule (I) : R - X - R' dans laquelle R représente une fonction méthacrylate, R' désigne l'hydrogène, X représente une structure comportant 46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire.
Masse moléculaire : 110 000 - 150 000 g/mol
Neutralisation partielle au NaOH ; pH : 3-4,5.
Essais 4-3 et 4-4 : selon l'invention
Le copolymère a la composition suivante (en % en poids par rapport au poids total du copolymère) :
- 19,8 % de monomères d'acide méthacrylique,
- 3 % de monomères d'acide acrylique, et
- 77,2 % de monomères de formule (I) : R - X - R' dans laquelle R représente une fonction méthacrylate, R' désigne l'hydrogène, X représente une structure comportant 46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire.
Masse moléculaire : 34 000 - 44 000 g/mol
Neutralisation totale NaOH ; pH : 7,7.
Les résultats de sédimentation et de différentes mesures de viscosité sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous :
Tableau 4
Apag : après agitation
Avag : avant agitation Les résultats démontrent qu'il est possible, selon le procédé de la présente invention, en utilisant des copolymères hydrosolubles de structure particulière, de préparer des suspensions de chaux éteinte de concentration élevée qui restent stables dans le temps, quelque soit la granulométrie de départ de la chaux éteinte.
EXEMPLE 5
Cet exemple a pour objet d'illustrer les taux de carbone organique (TOC ou Total Organic Carbon) présents dans la phase aqueuse des suspensions de chaux dispersées avec les polymères de l'art antérieur ou avec les polymères de l'invention, et ainsi de déterminer les concentrations en polymère libre dans la phase aqueuse.
Cet exemple permet également d'illustrer les teneurs en ions Ca2+ solubles présents dans la phase aqueuse des suspensions de chaux dispersées avec les polymères de l'art antérieur ou avec les polymères de l'invention.
Procédé de préparation des suspensions
Plusieurs suspensions aqueuses d' hydroxyde de calcium, ayant chacune une teneur en solides de 48 ± 1 , sont préparées dans cet exemple. On introduit dans un récipient 503 g d'eau, ainsi qu'une quantité correspondant à 1,41 % en poids sec d'un polymère (sur la base du poids total des solides dans la suspension), ledit polymère étant selon l'art antérieur ou selon la présente invention. Ensuite, 485 g de chaux éteinte (Supercalco® 97, Carmeuse) sont introduits sous agitation dans le récipient.
Un mélangeur de type IKA® Magic Lab réglé de manière à produire un cisaillement de 82 000 s"1 est ensuite alimenté par le mélange obtenu à l'étape précédente. Une boucle de recirculation permet plusieurs passages dans l'entrefer constitué par le rotor et le stator du mélangeur Dca.
Essai 5-1
Le copolymère a la composition suivante (en % en poids par rapport au poids total du copolymère) : - 7,44 % de monomères d'acide méthacrylique,
- 92,56 % de monomères de formule (I) : R - X - R' dans laquelle R représente une fonction méthacrylate, R' désigne l'hydrogène, X représente une structure comportant 46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire.
Masse moléculaire : 110 000 - 150 000 g/mol
Neutralisation partielle au NaOH ; pH : 3-4,5.
Essai 5-2
Le copolymère a la composition suivante (en % en poids par rapport au poids total du copolymère) : - 12,8 % de monomères d'acide acrylique,
- 87,2 % de monomères de formule (I) : R - X - R' dans laquelle R représente une fonction méthacrylate, R' désigne l'hydrogène, X représente une structure comportant 46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire.
Masse moléculaire : 38 000 - 52 000 g/mol
Neutralisation partielle NaOH ; pH : 3-4,5.
Ce copolymère ne comportant pas de monomères d'acide méthacrylique est un copolymère hors invention.
Essai 5-3
Le polymère utilisé est un homopolymère hors invention, disponible dans le commerce sous le nom de Rheosperse® 3010, Coatex, France et constitué de monomères d'acide acrylique, 100% neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium (poids moléculaire : 4 000 g/mol).
Les suspensions obtenues sont filtrées.
On prélève et on analyse un échantillon du filtrat selon les méthodes décrites ci-dessous. Mesure du TOC
Le TOC (Total Organic Carbon) est mesuré à l'aide d'un Shimadzu TOC-V CSH, au moyen d'une méthode basée sur une méthode d'oxydation catalytique par combustion à 680°C.
Les atomes de carbone des échantillons sont oxydés en C02. Le gaz éluant pousse le C02 dans un système qui permet l'élimination des molécules H20 et des composés halogénés. Un détecteur IR (infra rouge) mesure la concentration en C02. Une courbe de calibration permet de déterminer la concentration en carbone dans l'échantillon.
Dosage des ions :
La teneur en ions est évaluée au moyen d'une chromatographie ionique en utilisant un équipement du type Metrohm 761 Compact IC. La séparation des ions et des molécules polaires est basée sur leur charge.
Les résultats des mesures de TOC et teneurs en ions Ca2+ libres sont données dans le tableau 5 ci-dessous :
Tableau 5
HINV : hors invention
INV : invention
AANT : art antérieur On constate tout d'abord que les teneurs en ions Ca libres varient de manière importante en fonction de la nature du polymère utilisé. Cette teneur en ions Ca2+ libres dans une suspension de chaux dispersée avec un homopolymère d'acide acrylique (essai 5-3) est faible comparativement à celle d'une suspension aqueuse de chaux dispersée avec un copolymère présentant un squelette acide (méth) acrylique et de chaînes latérales poly(alkylèneglycol) (essais 5-1 et 5-2).
En outre, bien que les quantités de polymère de départ (1,41 % en poids sec) soient identiques pour chacune des suspensions, on note que les concentrations en polymère dans le filtrat de chaque suspension varient de manière importante en fonction du polymère utilisé. Lorsque le polymère utilisé est un homopolymère d'acide acrylique, la concentration en polymère soluble dans la phase aqueuse est quasiment nulle.
En outre, il reste moins de copolymère libre dans le filtrat de la suspension de chaux lorsqu'on utilise un copolymère selon l'invention. Sans être lié par une théorie quelconque, on peut penser que la structure particulière du copolymère selon l'invention est adaptée à la nature chimique de la chaux, ce qui améliore les interactions chimiques entre le copolymère et les particules de Ca(OH)2. On trouve moins de copolymère libre dans les suspensions de chaux préparées selon le procédé de l'invention en utilisant un copolymère de structure particulière, car une plus grande quantité de celui-ci est adsorbé à la surface des particules de chaux éteinte.
On démontre ainsi que soumettre une suspension aqueuse concentrée de chaux à une opération de cisaillement dans des conditions spécifiques en présence d'un copolymère selon l'invention permet d'obtenir une suspension de chaux concentrée, stable, qui est nouvelle par rapport aux suspensions de chaux de l'art antérieur, du fait des interactions chimiques particulières entre les copolymères et les particules de chaux.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un copolymère hydrosoluble constitué :
- de monomères d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- éventuellement de monomères d'acide acrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- de monomères de formule (I) :
R - X - R'
(D
selon laquelle :
R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréthane, vinyl ou allyl,
R' désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire ou de manière régulière,
m et n sont 2 entiers non nuls et compris entre 1 et 150,
pour préparer une suspension aqueuse d' hydroxyde de calcium à partir d' hydroxyde de calcium sous forme de poudre.
2. Suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium, comprenant au moins un copolymère constitué :
- de monomères d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- éventuellement de monomères d'acide acrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- de monomères de formule (I) :
R - X - R'
(D
selon laquelle :
R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréthane, vinyl ou allyl,
R' désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire ou de manière régulière,
m et n sont 2 entiers non nuls et compris entre 1 et 150.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou suspension selon la revendication 2, selon laquelle ladite suspension présente une teneur sèche d'au moins 40 % en poids.
4. Utilisation ou suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle la viscosité de ladite suspension aqueuse mesurée par un viscosimètre Brookfield DVIII à 10 rpm est comprise entre 25 et 1 000 mPa.s à 20°C.
5. Utilisation ou suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le copolymère présente une masse moléculaire comprise entre
30 000 et 200 000 g/mol telle que déterminée par chromato graphie d'exclusion stérique (CES).
6. Utilisation ou suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel ledit monomère de formule (I) est tel que n et m sont deux entiers non nuls et n+m > 17.
7. Utilisation ou suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle la fonction R dudit monomère de formule (I) représente la fonction méthacrylate.
8. Utilisation ou suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle la fonction R' dudit monomère de formule (I) représente H ou CH3.
9. Utilisation ou suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel ledit monomère de formule (I) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants : - 5 à 30 % en poids de monomères d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- 0 à 10 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou de l'un quelconque de ses sels,
- 70 à 95% en poids de monomères de formule (I).
10. Utilisation de la suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 9, pour le traitement des fumées industrielles, notamment pour la désulfurisation des fumées, ou pour le traitement des eaux usées domestiques, notamment potables, ou industrielles.
11. Procédé de préparation d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, comprenant une étape consistant à soumettre la suspension à un cisaillement homogène.
12. Procédé selon la revendication 11, selon lequel on applique un cisaillement homogène de degré de cisaillement supérieur à 50 000 s"1.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, selon lequel on utilise un mélangeur du type rotor-stator pour réaliser ledit cisaillement homogène.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, selon lequel le dispositif utilisé pour réaliser ledit cisaillement homogène est équipé d'une boucle de recirculation.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, selon lequel on utilise pour réaliser ledit cisaillement homogène un dispositif configuré pour une dépense d'énergie d'au moins 1000 W/m .
EP13803147.1A 2012-11-19 2013-11-18 Utilisation d'un copolymere hydrosoluble pour preparer une suspension aqueuse de chaux Withdrawn EP2920129A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1260970A FR2998195B1 (fr) 2012-11-19 2012-11-19 Utilisation d'un copolymere hydrosoluble pour preparer une suspension aqueuse de chaux
US201261738525P 2012-12-18 2012-12-18
PCT/FR2013/052766 WO2014076437A1 (fr) 2012-11-19 2013-11-18 Utilisation d'un copolymere hydrosoluble pour preparer une suspension aqueuse de chaux

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2920129A1 true EP2920129A1 (fr) 2015-09-23

Family

ID=47741056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13803147.1A Withdrawn EP2920129A1 (fr) 2012-11-19 2013-11-18 Utilisation d'un copolymere hydrosoluble pour preparer une suspension aqueuse de chaux

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2920129A1 (fr)
JP (1) JP2016505356A (fr)
KR (1) KR20150089041A (fr)
CN (1) CN104812719B (fr)
BR (1) BR112015009970A2 (fr)
FR (1) FR2998195B1 (fr)
RU (1) RU2015123646A (fr)
WO (1) WO2014076437A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020094607A1 (fr) 2018-11-07 2020-05-14 Carmeuse Research And Technology Lait de chaux

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3655373A1 (fr) 2017-07-17 2020-05-27 Ecolab USA, Inc. Agents de modification de rhéologie pour bouillies
FR3073219B1 (fr) * 2017-11-09 2021-11-12 Coatex Sas Preparation d'une suspension aqueuse de materiau phosphate
CN109603465A (zh) * 2019-01-09 2019-04-12 孙信 一种工业废气处理工艺

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1181653A (fr) 1981-03-24 1985-01-29 Alban Timmons Methode et agent de conditionnement des systemes aqueux
FR2622127B1 (fr) * 1987-10-23 1991-03-22 Coatex Sa Agent de broyage de la chaux en vue d'en augmenter la reactivite
US5275650A (en) * 1987-10-23 1994-01-04 Coatex S.A. Agent for grinding lime to augment its reactivity
IT1248007B (it) 1991-06-07 1995-01-05 Italcementi Spa Sospensione acquosa concentrata di idrato di calcio, procedimento e impianto per prepararla.
BE1006655A5 (fr) 1992-01-31 1994-11-08 Lhoist Rech & Dev Sa Lait de chaux et/ou d'hydroxyde de magnesium.
JPH06206741A (ja) 1992-10-20 1994-07-26 Rohm & Haas Co 安定なライムスラリー
US5616283A (en) 1995-08-25 1997-04-01 Chemical Lime Company High solids lime as a caustic replacement
JPH09122471A (ja) * 1995-11-06 1997-05-13 Nippon Shokubai Co Ltd 排ガス処理に用いられるスラリー状中和剤用の高分子分散剤、該分散剤を含むスラリー状中和剤、および該中和剤を用いる排ガス処理法
FR2766106B1 (fr) * 1997-07-18 2001-09-07 Coatex Sa Utilisation d'un copolymere a structure tensio-active comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage
FR2810261B1 (fr) * 2000-06-15 2002-08-30 Coatex Sa Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
US7670428B2 (en) 2004-11-12 2010-03-02 Ultimate Nominees Pty Ltd. Non-toxic dispersants for hydrated lime slurries
FR2913420B1 (fr) * 2007-03-05 2009-05-01 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation dans une composition de liant hydraulique,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique et une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
FR2939055A1 (fr) * 2008-12-03 2010-06-04 Coatex Sas Utilisation de polymeres acryliques dont l'acide acrylique est issu du glycerol, comme agent de dispersion ou de broyage de matieres minerales.
BE1019037A3 (fr) 2009-03-17 2012-02-07 Lhoist Rech & Dev Sa Compositions a base de chaux, leur procede de fabrication et leur utilisation en traitement des eaux et boues.

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2014076437A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020094607A1 (fr) 2018-11-07 2020-05-14 Carmeuse Research And Technology Lait de chaux
EP4063335A1 (fr) 2018-11-07 2022-09-28 Carmeuse Research And Technology Lait de chaux

Also Published As

Publication number Publication date
CN104812719A (zh) 2015-07-29
KR20150089041A (ko) 2015-08-04
BR112015009970A2 (pt) 2017-07-11
FR2998195A1 (fr) 2014-05-23
JP2016505356A (ja) 2016-02-25
CN104812719B (zh) 2017-04-05
RU2015123646A (ru) 2017-01-10
FR2998195B1 (fr) 2015-01-16
WO2014076437A1 (fr) 2014-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2920128B1 (fr) Suspension aqueuse de chaux, procede de preparation et utilisations
US10456742B2 (en) Aqueous lime slurry, preparation process and uses
BE1026329B1 (fr) Lait de chaux
FR2751335A1 (fr) Procede d'obtention de polymere hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations
EP2920129A1 (fr) Utilisation d'un copolymere hydrosoluble pour preparer une suspension aqueuse de chaux
EP2408719B1 (fr) Compositions pour le conditionnement de boues
EP2094613A1 (fr) Procédé de traitement de boues
FR2744714A1 (fr) Auxiliaire de broyage du ciment
WO2019234314A1 (fr) Recyclage d'eau dans un dérivé minier
WO2000047527A1 (fr) Procede de conditionnement de boues
FR2798661A1 (fr) Procede d'obtention de polymeres hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations
EP3227392B1 (fr) Agents d'aide a la dispersion et/ou au broyage du kaolin en suspension aqueuse, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
EP3801812A1 (fr) Contrôle de la rhéologie d'un résidu de minerai métallique
EP3801813A1 (fr) Contrôle de la rhéologie d'un résidu de minerai métallique
FR2677351A1 (fr) Suspension aqueuse concentree d'hydrate de calcium et son procede de preparation.
FR2981061A1 (fr) Procede de traitement des boues et boues purifiees obtenues selon ce procede
CA2754951A1 (fr) Compositions pour le conditionnement de boues

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150615

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20180809

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C04B 24/26 20060101ALI20191213BHEP

Ipc: C01F 11/02 20060101AFI20191213BHEP

Ipc: B01F 17/00 20060101ALI20191213BHEP

Ipc: C04B 2/06 20060101ALI20191213BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20200226

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20200708