EP2906387A2 - Verfahren zur nanostrukturierung polymerer materialien mit gepulster laserstrahlung in inerter atmosphäre - Google Patents

Verfahren zur nanostrukturierung polymerer materialien mit gepulster laserstrahlung in inerter atmosphäre

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Publication number
EP2906387A2
EP2906387A2 EP13805736.9A EP13805736A EP2906387A2 EP 2906387 A2 EP2906387 A2 EP 2906387A2 EP 13805736 A EP13805736 A EP 13805736A EP 2906387 A2 EP2906387 A2 EP 2906387A2
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EP
European Patent Office
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laser
radiation
khz
workpiece
laser beam
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13805736.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Erhard Brandl
Ante Kurtovic
Tobias Mertens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Airbus Defence and Space GmbH
Original Assignee
EADS Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
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    • A61F2002/0081—Special surfaces of prostheses, e.g. for improving ingrowth directly machined on the prosthetic surface, e.g. holes, grooves
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    • B23K2103/30—Organic materials
    • B23K2103/42—Plastics other than composite materials

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a surface of a workpiece comprising a solid polymeric material which has surface structures with dimensions in the sub-micron range.
  • adhesive for example, adhesive, paint, solder, bone cement, sealants, adhesion promoters, layers for protection against chemical or thermal influence or even
  • EP 0 914 395 B1 describes a method for treating an unpurified metal surface which comprises treating the surface with an organosilane and exposing the surface with a laser.
  • the invention relates to a method for producing a surface of a
  • Laser beam is accessible and on which the surface structures are to be generated, is completely scanned with a pulsed laser beam one or more times in such a way that adjacent laser scanning spots abut gapless or overlap, wherein the wavelength of the laser ⁇ about 100 ⁇ ⁇ about 1 1000 nm and the following conditions are met:
  • t pulse length of the laser pulses [ns], where t> is about 0.1 ns
  • atmosphere in which the process takes place is vacuum or a gas or gas mixture inert to the surface under the process conditions.
  • a workpiece comprising a surface comprising at least one solid polymeric material wherein the surface has a structure producible by the above method.
  • Figures 1 to 12 are scanning electron micrographs and line drawings showing untreated and treated surfaces as further illustrated in Examples 1-3.
  • the roughening or structuring in the submicrometer range of surfaces is a good adhesion of adhesives, paints,
  • sub-microstructured (or nanostructured) surfaces of solid polymeric materials can be produced only by a single or multiple irradiation with a pulsed laser beam under the conditions mentioned in the method described above, which is responsible for excellent adhesion of, for example, adhesives , Lacquers, solder, sealants, bone cement, adhesion promoter or biological tissue and of Coatings, such as coatings to protect against chemical or heat exposure, provide.
  • the surface-structured surfaces produced according to the invention may generally have open-pored, fissured and / or fractal-like nanostructures, such as open-pore hill and valley structures, open-pored undercut structures and cauliflower or bulbous structures. At least about 80%, preferably at least about 90%, still
  • more preferably at least about 95% elevations have a size ⁇ 1 ⁇ , which moves for example in the range of about 10 nm to about 200 nm. At least about 80%, preferably at least about 90%, more preferably at least about 95% of the spaces also have widths ⁇ about 1 ⁇ m, e.g. about 10 nm to about 50 nm. However, the length of the "valleys" in mountain and valley structures is often more than about 1 ⁇ .
  • Such nanostructures usually cover at least about 90% of the calculated as a plane polymer surface, preferably at least about 95%.
  • optimally coordinated process parameters in particular repetition rate,
  • the nanostructure may even cover about 100% of the polymer surface area calculated as a plane.
  • Composites containing an inorganic or polymeric matrix and surface polymeric fibers, or green bodies containing a polymeric matrix and surface polymeric fibers, may be advantageous in patterning the matrix and fibers separately, or only those Matrix or just to structure the fibers.
  • the above-mentioned polymer surface may refer to the surface of the matrix alone or the fibers alone.
  • the scanning of the output surface with the laser beam can be done one or more times in succession with the same process parameters and the same
  • Process parameters or with different process parameters are performed. By repeated sampling under certain circumstances an even finer structure can be produced.
  • Regions that are completely "in the shade” can not be patterned in the manner described herein.
  • the starting surface comprising at least one solid polymeric material (hereinafter sometimes referred to as the surface material of the invention) is not pretreated or cleaned prior to scanning with the laser beam, although this is not excluded; e.g.
  • the surface can be cleaned with a solvent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate such as titanium tetraisopropylate or titanium acetylacetonate, a zirconate such as zirconium tetrabutylate
  • Zirconium aluminate Zirconium aluminate, a thiazole, a triazole such as 1H-benzotriazole, a
  • Phosphonate or a sulfonate to increase the adhesion to a material to be bonded to the surface or applied to this. Even after the scanning, no adhesion promoter is generally applied to increase the adhesive strength before the surface is bonded to another surface and / or a coating, such as an adhesive, varnish, solder,
  • Bone cement, sealant or biological tissue and / or other coating such as a protective coating, stain-resistant or anti-adhesion coating, coating for protection against chemical or Heat action or other functional coating can act, is attached and / or applied.
  • the solid polymeric material encompassed by the surface may be any solid organic polymer and mixtures thereof.
  • Organic polymers are commonly used in thermoplastics, elastomers,
  • thermoplastic elastomers and thermosets.
  • Thermoplastics are soft or hard polymers at service temperature
  • Plastics that have a flow transition area above the service temperature. They include all plastics consisting essentially of linear or thermolabelled crosslinked polymer molecules. Examples are polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters, polyetheretherketones, polyacetals, polycarbonates, polystyrenes, thermoplastic polyurethanes and thermoplastiche ionomers and copolymers of these compounds underlying
  • Monomer units such as block copolymers of styrene and polyolefins.
  • Elastomers are polymers with rubber-elastic behavior, which can be repeatedly stretched at room temperature at least to twice their length and immediately assume their initial length again after the relaxation required for the elongation. Elastomers are widely meshed up to the decomposition temperature crosslinked high polymer materials that behave steel elastic at low temperatures and do not flow viscous even at high temperatures, but are rubber elastic at 20 ° C or below to the decomposition temperature.
  • the irreversibly crosslinked elastomers are generally made by vulcanization or crosslinking of natural and synthetic rubbers (which are non-crosslinked rubbery polymers).
  • elastomers are made by crosslinking
  • many rubbers from which elastomers are made by crosslinking include, for example, acrylate rubber, polyester urethane rubber, polyether urethane rubber, peroxide cross-linked ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene rubber, polybutadiene, Epichlorohydrin and ethylene-vinylacetate copolymer.
  • Thermoplastic elastomers (TPE) ideally combine a combination of the performance properties of elastomers and the processing properties of thermoplastics. This can be achieved if in the appropriate
  • plastics have soft and elastic segments with high extensibility and low glass transition temperature, as well as hard, crystallizable segments with low ductility, high glass transition temperature and tendency to shrink
  • thermoplastic elastomers include e.g. Styrene-butadiene (or isoprene or ethylene-butylene) block copolymers, elastomeric alloys, polyurethanes, polyetheresters and polyetheramides.
  • Thermosets are made of thermosetting resins plastics. They are closely meshed to the decomposition temperature high polymer materials, which are steel elastic at low temperatures and do not flow viscous even at high temperatures, but behave elastically from 50 ° C upwards and the decomposition temperature with very limited deformability.
  • the thermosets include epoxy resins, diallyl phthalate resins, urea formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polyacrylates and unsaturated polyester resins.
  • the entire polymer surface or matrices of composites may be composed of these materials.
  • polymers for the production of polymeric organic fibers or synthetic fibers which can be incorporated into composites are elastane, polytetrafluoroethylene, polyacrylic, modacrylic, polyamide, aramid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polyethylene, polypropylene and polyvinyl alcohol.
  • the fibers may be short, long or continuous fibers as needed.
  • I may also be inorganic-organic polymers in the solid polymeric material.
  • examples are polysilanes, polycarbosilanes (eg Allylhydridopolycarbosilane), polysilazanes and polysiloxanes.
  • Ceramic green precursors can be produced from these inorganic-organic polymers. Further, they can be used as polymer precursors for ceramic fibers. After firing arise as crystalline ceramic materials from polysilanes and
  • Carbon matrix can be provided with a surface structure produced according to the invention.
  • the green precursor bodies are suitable for laser irradiation according to the invention, which are provided by the
  • pyrolyzable polymer precursors for the matrix which are infiltrated into the fibers or fiber precursors are crosslinked at moderate temperatures, eg 100-300 ° C, and pressures in the range of, for example, 10-20 bar to form a solid composite crosslinked polymer and fiber or fiber precursor is formed.
  • This can then be irradiated with a laser, resulting in nanostructures on the surface.
  • the nanostructure is generated by the action of the laser beam, the green precursor body is further hardened on the surface and can also be chemically modified, even if working in an inert atmosphere.
  • the surface of the green precursor is then further treated as described below, eg, coated with adhesive and combined with another surface. Only then is the pyrolysis of the precursor material made into a ceramic.
  • the working atmosphere is vacuum or a gas or gas mixture inert to the surface under process conditions, such as a noble gas, eg argon, helium or neon, or in many cases also nitrogen, air or CO2, or a mixture thereof, wherein the pressure is generally in the range from about 10 bar to about '17 lO ⁇ bar when working in vacuo without addition of a special gas, or from about 10 -6 bar to about 15 bar, if in a Atmosphere of a specially added gas or
  • Gas mixture is operated, and the temperature outside the laser beam in the range of about -50 ° C to about 350 ° C.
  • the atmosphere can thus be selected so that it is inert in particular to the surface material according to the invention under the working conditions of pressure and temperature, that is, no reaction with the surface material is received.
  • this may be ambient atmosphere at ambient pressure and temperature, which is preferred if permitted by the given surface area.
  • the expert knows under what conditions a given
  • Surface material is inert and / or may be by suitable analysis methods, such as X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EDX (energy dispersive X-ray analysis), FTIR spectroscopy, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS), EELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) or NIR (near infrared spectroscopy) in experience.
  • XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • FTIR spectroscopy Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
  • TOF-SIMS Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
  • EELS electrostatic energy loss spectroscopy
  • HAADF high angle annular dark field
  • NIR near infrared spectroscopy
  • ⁇ which must result from the parameters of the equation given above, in order for the desired surface structuring according to the invention to be produced, are approximately 0.5 ⁇ ⁇ approximately 1350, preferably approximately 0.6 ⁇ ⁇ approximately 1300, more preferably at about 0.7 ⁇ ⁇ about 1250.
  • the laser wavelength ⁇ is about 100 nm to about 11000 nm.
  • the pressure present in the process according to the invention depends on whether working in a vacuum or in an inert atmosphere
  • Normal conditions of the material according to the invention which are to be used in the abovementioned expression for ⁇ , are material properties of the irradiated material according to the invention.
  • the absorption of the radiation ⁇ under normal conditions depends on the wavelength.
  • the wavelength ⁇ is the
  • Radiation at a particular wavelength can be determined by spectroscopic methods known to those skilled in the art. She is also one
  • the pulse length of the laser pulses t is preferably about 0.1 ns to about 900 ns, more preferably about 0.1 ns to about 600 ns.
  • the pulse peak power of the exiting laser radiation P p is preferably about 1 kW to about 1300 kW, more preferably about 3 kW to about 650 kW.
  • the average power of the exiting laser radiation P m is preferably about 0.2 W to about 28000 W, more preferably about 1 W to about 8000 W.
  • the repetition rate of the laser pulses f is preferably about 1 kHz to about 3000 kHz, more preferably about 5 kHz to about 950 kHz.
  • the scanning speed at the workpiece surface v is preferably about 30 mm / s to about 8000 mm / s, more preferably about 200 mm / s to about 7000 mm / s.
  • the diameter of the laser beam on the workpiece d is preferably about 20 [im to about 4500 [im, more preferably about 50 [im to about 3500 ⁇ .
  • Substrate surface a portion of the substrate in a vapor and / or plasma phase over.
  • possible accompanying elements of the substrate e.g., contaminants
  • Another part of the substrate is heated and, if appropriate, significantly reduces its viscosity (preferably molten phase).
  • the vapor or plasma phase condenses and / or solidifies by homogeneous nucleation in the atmosphere (in particular by coagulation and coalescence processes) or heterogeneous nucleation at the substrate surface to liquid and / or solid nanoparticles.
  • the precipitating on the hot, possibly low-viscosity substrate surface nanoparticles are characterized by the subsequent and slower than the
  • Nanostructures have been produced according to the invention, two such workpieces or such a workpiece with a workpiece having a surface made of another material by mere joining under elevated pressure at
  • the nanostructuring of the surfaces according to the invention can also be carried out for purposes other than improving the adhesion. In general, it allows changes in the physical and / or chemical interaction of the
  • Nanostructuring associated with a change in color or emissivity or electrical conductivity of the surface can be exploited.
  • An example from everyday life would be a champagne glass made of PET, as it is often used for single use, with nanostructured
  • An example of particularly preferred workpieces with surface produced according to the invention are ceramic or ceramic composite prostheses and ceramic or ceramic composite implants. Their nanostructured surfaces ensure that the biological materials in the body, with which they are supposed to grow together, adhere perfectly to the surfaces.
  • the coating may be any suitable one
  • Coating for a surface material treated according to the invention can be applied by any suitable means.
  • solders by thermal and non-thermal spraying
  • coatings wet chemistry or gas phase coatings (e.g., PVD), coatings with vitreous materials, ceramics, and organic materials, including biological materials or biological tissue, which are optionally formed directly on the surface made in accordance with the invention.
  • PVD gas phase coatings
  • the surface of Grünvormaschine may optionally be provided with adhesives, paints and other coatings before firing and / or it is connected to the surface of a second workpiece. The burning is done afterwards. This can e.g. then be advantageous over the combination of fired ceramics with a coating or a second workpiece, if tensions at the interface are thereby reduced or strength is increased.
  • thermoplastic PEEK
  • thermosets epoxy resin
  • thermoplastic elastomer polyurethane
  • FIG. 1a, 1b shows a plan view of an untreated surface of FIG
  • PEEK Polyetheretherketone
  • Test conditions A A
  • the surface was in inert argon atmosphere at ambient pressure and
  • a nanoporous PEEK surface layer is produced, which had a high adhesive strength to the substrate.
  • the surface was in inert argon atmosphere at ambient pressure and
  • P p 50 kW; P m : 150 W; f: 20 kHz; a: 45%; t: 150 ns; ⁇ : 0.25 W / mK; d: 350 mm; v: 20 mm / s; c p : 3000 J / kgK.
  • a nanoporous PEEK surface layer is produced, which had a high adhesive strength to the substrate.
  • Figure 5a, 5b shows an untreated surface of epoxy resin
  • a nanoporous epoxy resin surface layer is produced which has a high adhesive strength to the substrate.
  • the surface was in inert argon atmosphere at ambient pressure and
  • the surface was in inert argon atmosphere at ambient pressure and
  • Figure 9a, 9b shows an untreated surface of polyurethane
  • thermoplastic elastomer thermoplastic elastomer
  • the surface was in inert argon atmosphere at ambient pressure and
  • P p 50 kW; P m : 50 W; f: 20 kHz; a: 45%; t: 50 ns; ⁇ : 0.29 W / mK; d: 350 ⁇ ; v: 10 mm / s; c p : 1700 J / kgK.
  • P p 50 kW; P m : 105 W; f: 14 kHz; a: 45%; t: 150 ns; ⁇ : 0.29 W / mK; d: 350 pm; v: 10 mm / s; c p : 1700 J / kgK.
  • a nanoporous polyurethane surface layer is produced which has a high adhesive strength to the substrate.

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Abstract

In einem Verfahren zur Erzeugung einer ein festes polymeres Material umfassenden Oberfläche, die Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist, wird die unbehandelte Oberfläche, auf der die Strukturen zu erzeugen sind und die für eine Laserbestrahlung zugänglich sind, mit einem gepulsten Laserstrahl in einer inerten Gasatmosphäre ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet, dass benachbarte Lichtflecke des Laserstrahls lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen und ein bestimmter Bereich einer vorgegebenen Relation zwischen Verfahrensparametern eingehalten wird.

Description

Verfahren zur Nanostrukturierung polymerer Materialien mit gepulster Laserstrahlung in inerter Atmosphäre
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer ein festes polymeres Material umfassenden Oberfläche eines Werkstücks, welche Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist.
Hintergrund der Erfindung
Die Benetzbarkeit mit und Haftung von flüssigen, halbfesten und festen Substanzen auf der Oberfläche von Werkstücken beispielweise aus Keramik, Glas, Kunststoff oder Kohlenstoff hängt stark von deren Oberflächenbeschaffenheit ab. Dies ist bei der Behandlung mit oder Aufbringung und Haftung von Materialien wie
beispielsweise Klebstoff, Lack, Lot, Knochenzement, Dichtmittel, Haftvermittler, Schichten zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung oder auch
biologischem Gewebe von hoher Bedeutung. Entfettung und anderweitige weitere Reinigung sowie mechanische Aufrauhung erhöhen die Benetzbarkeit und Haftung bis zu einem gewissen Grad. Mit zunehmender Rauigkeit der Oberfläche, d.h.
größerer und strukturierterer Oberfläche und dadurch erhöhter
chemischer/mechanischer Verankerung aufzubringender Materialien, verbessern sich diese Eigenschaften aber noch wesentlich.
Die EP 0 914 395B1 , hierin durch Bezugnahme aufgenommen, beschreibt ein Verfahren zur Behandlung einer ungereinigten Metalloberfläche, das die Behandlung der Oberfläche mit einem Organosilan und das Belichten der Oberfläche mit einem Laser umfasst.
Bestätigüngskopiel Es war ein Ziel der Erfindung, ein einfaches Verfahren möglichst ohne Notwendigkeit des Einsatzes von Chemikalien zur Erzeugung einer guten Rauigkeit auf festen polymeren Oberflächen zu entwickeln.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche eines
Werkstücks, bei dem Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub- Mikrometerbereich erzeugt werden, wobei die Oberfläche mindestens ein festes polymeres Material umfasst, bei dem eine das Material umfassende
Ausgangsoberfläche, welche noch nicht Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist und welche für eine Bestrahlung mit einem
Laserstrahl zugänglich ist und auf welcher die Oberflächenstrukturen zu erzeugen sind, vollständig mit einem gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Laserabtastflecken lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die Wellenlänge des Lasers λ etwa 100 < λ < etwa 1 1000 nm und die folgenden Bedingungen eingehalten werden:
etwa 0,5 < ε < etwa 1350
mit ε = •104 (Gleichung 1)
worin:
Pp: Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung [kW]
Pm: Mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung [W]
f: Repetitionsrate der Laserimpulse [kHz]
a: Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Materials [%] bei
Normalbedingungen
t: Impulslänge der Laserimpulse [ns], wobei t > etwa 0,1 ns ist
K: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen
d: Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück [pm]
v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s] cp: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen
wobei die Atmosphäre, in der das Verfahren stattfindet, Vakuum oder ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch ist.
Ferner wird ein Werkstück beschrieben, umfassend eine Oberfläche, die mindestens ein festes polymeres Material umfasst, bei dem die Oberfläche eine wie durch das vorstehende Verfahren erzeugbare Struktur aufweist.
Schließlich wird die Verwendung des vorgenannten Werkstücks oder mit einer Oberfläche hergestellt nach dem vorgenannten Verfahren beim Zusammenfügen oder Beschichten des Werkstücks mit einem gleichartigen oder verschiedenen Material mit oder ohne Klebstoff beschrieben.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die Figuren 1 bis 12 sind Rasterelektronenmikrographien und Strichzeichnungen, die unbehandelte und behandelte Oberflächen zeigen, wie in den Beispielen 1 bis 3 näher erläutert.
Detaillierte Beschreibung
Wie eingangs erwähnt, ist die Aufrauhung bzw. Strukturierung im Submikrometer- Bereich von Oberflächen für eine gute Haftung von Klebstoffen, Lacken,
biologischem Gewebe und sonstigen Beschichtungen, wie Wärmeschutzschichten und metallischen Haftvermittlerschichten, essentiell.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass lediglich durch eine einmalige oder mehrmalige Bestrahlung mit einem gepulsten Laserstrahl unter den im vorstehend beschriebenen Verfahren genannten Bedingungen sub-mikrostrukturierte (oder nanostrukturierte) Oberflächen von festen polymeren Materialien erzeugt werden können, die für eine ausgezeichnete Haftung z.B. von Klebstoffen, Lacken, Lot, Dichtmittel, Knochenzement, Haftvermittler oder biologischem Gewebe sowie von Beschichtungen, wie Beschichtungen zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung, sorgen.
Wenn zwei Werkstücke mit einer wie oben beschriebenen Oberfläche oder ein solches Werkstück mit einem anderen Werkstoff unter Druck miteinander verbunden werden, kann auch die Haftung dieser gefügten Materialien erhöht werden, wenn auf mindestens einer Seite erfindungsgemäß Nanostrukturen erzeugt worden sind.
Die erfindungsgemäß erzeugten, mit Oberflächenstrukturen versehenen Oberflächen können je nach Ausführungsform im Allgemeinen offenporige, zerklüftete und/oder fraktalartige Nanostrukturen, wie offenporige Berg- und Tal-Strukturen, offenporige hinterschnittene Strukturen und blumenkohl- oder knollenartige Strukturen, aufweisen. Mindestens etwa 80%, bevorzugt mindestens etwa 90%, noch
bevorzugter mindestens etwa 95% Erhebungen weisen eine Größe < 1 μιτι auf, die sich zum Beispiel im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 200 nm bewegt. Mindestens etwa 80%, bevorzugt mindestens etwa 90%, noch bevorzugter mindestens etwa 95% der Zwischenräume weisen ebenfalls Breiten < etwa 1 μιη auf, z.B. etwa 10 nm bis etwa 50 nm. Die Länge der "Täler" bei Berg- und Tal-Strukturen beträgt jedoch häufig mehr als etwa 1 μιη.
Derartige Nanostrukturen bedecken in der Regel zumindest etwa 90 % der als Ebene berechneten Polymer-Oberfläche, bevorzugt mindestens etwa 95 %. Bei optimal abgestimmten Prozessparametern (insbesondere Repetitionsrate,
Abtastgeschwindigkeit und Fokusdurchmesser) kann die Nanostruktur sogar etwa 100% der als Ebene berechneten Polymer-Oberfläche bedecken. Bei
Verbundwerkstoffen, die eine anorganische oder polymere Matrix und an der Oberfläche vorliegende polymere Fasern enthalten, oder bei Grünvorkörpern, die eine polymere Matrix und an der Oberfläche vorliegende polymere Fasern enthalten, kann es vorteilhaft sein, die Matrix und die Fasern getrennt zu strukturieren oder nur die Matrix oder nur die Fasern zu strukturieren. In diesem Fall kann sich die vorstehend erwähnte Polymer-Oberfläche auf die Oberfläche allein der Matrix oder allein der Fasern beziehen. Das Abtasten der Ausgangoberfläche mit dem Laserstrahl kann einmal oder mehrmals hintereinander mit denselben Prozessparametern und demselben
Laserstrahl oder mit unterschiedlichen Prozessparametern mit demselben
Laserstrahl oder mit unterschiedlichen Laserstrahlen mit denselben
Prozessparametern oder mit unterschiedlichen Prozessparametern durchgeführt werden. Durch mehrmaliges Abtasten kann unter Umständen eine noch feinere Struktur erzeugt werden.
Es sollte noch erwähnt werden, dass naturgemäß nur solche Oberflächenbereiche behandelt werden können, die von einem Laserstrahl erreicht werden können.
Bereiche, die vollständig "im Schatten" (z.B. bei hinterschnittenen Geometrien) liegen, können auf die hierin beschriebene Weise nicht strukturiert werden.
Gewöhnlich wird die Ausgangsoberfläche, die mindestens ein festes polymeres Material (nachstehend manchmal als das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial bezeichnet) umfasst, vor dem Abtasten mit dem Laserstrahl nicht vorbehandelt oder gereinigt, obwohl dies nicht ausgeschlossen wird; z.B. kann die Oberfläche mit einem Lösungsmittel gereinigt werden. Im Allgemeinen wird sie, anders als in der EP 0 914 395 B1 beschrieben, vor dem Abtasten nicht mit einem Haftvermittler, wie beispielsweise einem Silanhaftvermittler, einem Titanat, wie Titatetraisopropylat oder Titanacetylacetonat, einem Zirconat, wie Zirconiumtetrabutylat, einem
Zirconiumaluminat, einem Thiazol, einem Triazol, wie 1 H-Benzotriazol, einem
Phosphonat oder einem Sulfonat, zur Erhöhung der Haftfestigkeit an ein mit der Oberfläche zu verbindendes oder auf diese aufzubringendes Material behandelt. Auch nach dem Abtasten wird im Allgemeinen kein Haftvermittler zur Erhöhung der Haftfestigkeit aufgetragen, bevor die Oberfläche mit einer anderen Oberfläche verbunden und/oder eine Beschichtung, wie ein Klebstoff, Lack, Lot,
Knochenzement, Dichtmittel oder biologisches Gewebe und/oder eine sonstige Beschichtung, bei der es sich z.B. um einen Schutzüberzug, schmutzabweisenden oder Anti-Haftungsüberzug, Überzug zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung oder sonstigen funktionellen Überzug handeln kann, anhaften gelassen und/oder aufgebracht wird.
Bei dem festen polymeren Material, welches von der die Oberfläche umfasst wird, kann sich um alle festen organischen Polymere und deren Gemische handeln.
Organische Polymere werden gewöhnlich in Thermoplaste, Elastomere,
thermoplastische Elastomere und Duroplaste eingeteilt.
Thermoplaste sind bei Gebrauchstemperatur weiche oder harte polymere
Werkstoffe, die oberhalb der Gebrauchstemperatur einen Fließübergangsbereich besitzen. Zu ihnen gehören alle im Wesentlichen aus linearen oder thermolabil vernetzten Polymer-Molekülen bestehenden Kunststoffe. Beispiele sind Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Polyetheretherketone, Polyacetale, Polycarbonate, Polystyrole, thermoplastische Polyurethane und thermoplastiche lonomere sowie Copolymere der diesen Verbindungen zugrunde liegenden
Monomereinheiten, wie Blockcopolymere von Styrol und Polyolefinen.
Elastomere sind Polymere mit gummielastischem Verhalten, die bei Raumtemperatur wiederholt mindestens bis auf das Zweifache ihrer Länge gedehnt werden können und nach Aufhebung des für die Dehnung erforderlichen Zwanges sofort wieder annähernd ihre Ausgangslänge einnehmen. Elastomere sind weitmaschig bis zur Zersetzungstemperatur vernetzte hochpolymere Werkstoffe, die sich bei niedrigen Temperaturen stahlelastisch verhalten und auch bei hohen Temperaturen nicht viskos fließen, sondern bei 20°C oder darunter bis zur Zersetzungstemperatur gummielastisch sind. Die irreversibel vernetzen Elastomere werden im Allgemeinen durch Vulkanisation oder Vernetzung von natürlichen und synthetische Kautschuken (die nicht vernetze gummielastische Polymere sind) hergestellt. Zu den zahlreichen Kautschuken, aus denen durch Vernetzung Elastomere erzeugt werden, gehören z.B., um nur einige zu nennen, Acrylatkautschuk, Polyester-Urethan-Kautschuk, Polyether-Urethan-Kautschuk, peroxidisch vernetztes Ethylen-Propylen-Copolymer, Styrolbutadien-Kautschuk, Polybutadien, Epichlohydrin und Ethylne-Vinylacetet- Copolymer. Thermoplastische Elastomere (TPE) vereinen im Idealfall eine Kombination der Gebrauchseigenschaften von Elastomeren und den Verarbeitungseigenschaften von Thermoplasten. Das kann erreicht werden, wenn in den entsprechenden
Kunststoffen gleichzeitig weiche und elastische Segmente mit hoher Dehnbarkeit und niedriger Glasübergangstemperatur sowie harte, kristallisierbare Segmente mit geringer Dehnbarkeit, hoher Glasübergangstemperatur und Neigung zur
Assoziatbildung (Vernetzung) vorliegen. Zu den thermoplastischen Elastomeren zählen z.B. Styrol-Butdien(oder Isopren oder Ethylenbutylen)-Blockcoplymere, Elastomerlegierungen, Polyurethane, Polyetherester und Polyetheramide.
Duroplaste sind aus härtbaren Harzen hergestellt Kunststoffe. Sie sind engmaschig bis zur Zersetzungstemperatur vernetzte hochpolymere Werkstoffe, die bei niedrigen Temperaturen stahlelastisch sind und auch bei hohen Temperaturen nicht viskos fließen, sondern sich ab 50°C aufwärts und der Zersetzungstemperatur bei sehr begrenzter Deformierbarkeit elastisch verhalten. Zu den Duroplasten gehören Epoxid-Harze, Diallylphthalatharze, Harnstoff-Formaldehyharze, Phenol- Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyacrylate und ungesättigte Polyesterharze.
Die gesamte Polymeroberfläche oder auch die Matrices von Verbundwerkstoffen können aus diesen Materialien bestehen.
Beispiele für Polymere für die Herstellung von polymeren organischen Fasern oder Synthesefasern, die Verbundwerkstoffen einverleibt sein können, sind Elastan, Polytetrafluorethylen, Polyacryl, Modacryl, Polyamid, Aramid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylalkohol. Es kann sich bei den Fasern je nach Bedarf um kurze, lange oder Endlosfasern handeln.
Weiter kann es ich bei dem festen polymeren Material auch um anorganischorganische Polymere handeln. Beispiele sind Polysilane, Polycarbosilane (z.B. Allylhydridopolycarbosilan), Polysilazane und Polysiloxane. Aus diesen anorganischorganischen Polymeren können Keramik-Grünvorkörper hergestellt werden. Weiter können sie als Polymervorläufer für Keramikfasern eingesetzt werden. Nach dem Brennen entstehen als kristalline Keramikematerialien aus Polysilanen und
Polycarbosilanen SiC-, C- und Si02-Keramikmaterialien, aus Polysilazanen SiC- und Si3N4-Keramikmaterialien und aus Polysiloxanen SiC-, C- und Si02-Keramiken. Auch amorphe Keramiken mit Si-C-O-, Si-N-C- und Si-O-C-Bindungen können aus diesen anorganisch-organische Polymere enthaltenden Grünvorkörpern und Faservorläufern durch Brennen hergestellt werden.
Die vorstehend genannten anorganisch-organischen Polymere enthaltenden
Grünvorkörper für Keramiken und für Fasern und/oder Kohlenstoff und/oder Bornitrid enthaltenden Verbundwerkstoffen mit Keramik-, Kunststoff- und/oder
Kohlenstoffmatrix können mit einer erfindungsgemäß erzeugten Oberflächenstruktur versehen werden.
Bei den genannten Verbundwerkstoffen kommen insbesondere die Grünvorkörper für eine erfindungsgemäße Laserbestrahlung in Frage, die durch die
Polymerinfiltrationstechnik hergestellt sind (siehe zum Beispiel W.D. Vogel et al, Cost effective production techniques for continuous fibre reinforced ceramic matrix composites, Ceramic Processing Science and Technology, 51 , 1995, S. 225-259, und A. Mühlratzer, Entwicklung zur kosteneffizienten Herstellung von
Faserverbundwerkstoffen mit keramischer Matrix, Porceedings Verbundwerkstoffe Wiesbaden, 1990, S. 22.1 -22.39, beide hierin vollständig durch Bezugnahme aufgenommen). Bei diesem Verfahren werden pyrolysierbare Polymervorläufer für die Matrix, die in die Fasern oder Faser-Vorläufer infiltriert werden, bei mäßigen Temperaturen, z.B. 100-300°C, und Drücken im Bereich von beispielweise 10-20 bar vernetzt, so dass eine fester Verbund aus vernetztem Polymer und Faser oder Faservorläufer entsteht. Dieser kann dann mit einem Laser bestrahlt werden, wobei auf der Oberfläche Nanostrukturen entstehen. Bei der Erzeugung der Nanostruktur durch die Einwirkung des Laserstrahls wird der Grünvorkörper an der Oberfläche noch weiter gehärtet und kann auch chemisch modifiziert werden, selbst wenn in einer inerten Atmosphäre gearbeitet wird. In diesem Zustand wird die Oberfläche des Grünvorkörpers dann wie nachstehend beschrieben weiterbehandelt, z.B. mit Klebstoff beschichtet und mit einer anderen Oberfläche vereinigt. Erst anschließend wird die Pyrolyse des Vorläufermaterials zu einer Keramik vorgenommen.
Bei der Atmosphäre, in der gearbeitet wird, handelt es sich um Vakuum oder ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch, wie ein Edelgas, z.B. Argon, Helium oder Neon, oder in vielen Fällen auch Stickstoff, Luft oder CO2, oder ein Gemisch derselben, wobei der Druck im Allgemeinen im Bereich von etwa 10'17 bar bis etwa lO^ bar, wenn im Vakuum ohne Zugabe eines speziellen Gases gearbeitet wird, oder von etwa 10~6 bar, bis etwa 15 bar, wenn in einer Atmosphäre aus einem speziell zugegebenen Gas oder
Gasgemisch gearbeitet wird, liegt und die Temperatur außerhalb des Laserstrahls im Bereich von etwa -50°C bis etwa 350°C liegt. Die Atmosphäre kann also so ausgewählt werden, dass sie insbesondere gegenüber dem erfindungsgemäßen Oberflächenmaterial unter den Arbeitsbedingungen von Druck und Temperatur inert ist, das heißt keine Reaktion mit dem Oberflächenmaterial eingeht. Dabei kann es sich in vielen Fällen zum Beispiel um Umgebungsatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur handeln, was bevorzugt wird, wenn es die gegebene Oberfläche zulässt. Der Fachmann weiß, unter welchen Bedingungen ein gegebenes
Oberflächenmaterial inert ist und/oder kann dies durch geeignete Analyseverfahren, wie X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EDX (energy dispersive X-ray analysis), FTIR-Spektroskopie, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS), EELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) oder NIR (near infrared spectroscopy) in Erfahrung bringen.
Der Werte von ε, die sich aus den Parametern der oben angegebenen Gleichung ergeben müssen, damit die erfindungsgemäß angestrebte Oberflächenstrukturierung erzeugt wir, liegen bei etwa 0,5 < ε < etwa 1350, bevorzugt bei etwa 0,6 < ε < etwa 1300 , mehr bevorzugt bei etwa 0,7 < ε < etwa 1250.
Die Laserwellenlänge λ beträgt etwa 100 nm bis etwa 11000 nm. Als Laser können gepulste Festkörperlaser wie z.B. Nd:YAG (λ = 1064 nm oder 533 nm oder 266 nm), Nd:YV04 (λ = 1064 nm), Diodenlaser mit z.B. λ = 808 nm, Gaslaser, wie z.B.
Excimer-Laser, mit z.B. KrF (λ = 248 nm) oder H2 (λ = 123 nm bzw. 116 nm) oder ein C02-Laser (10600 nm) benutzt werden.
Wie oben bemerkt, liegt der beim erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Druck je nachdem, ob im Vakuum oder in inerter Atmosphäre gearbeitet wird, im
Allgemeinen im Bereich von etwa 10"17 bar bis etwa 5 bar und die Temperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa -50°C - etwa 100°C.
Die spezifische Wärmekapazität cp bei Normalbedingungen und die spezifische, über die verschiedenen Raumrichtungen gemittelte Wärmeleitfähigkeit κ bei
Normalbedingungen des erfindungsgemäßen Materials, die in den oben erwähnten Ausdruck für ε einzusetzen sind, sind Materialeigenschaften des bestrahlten erfindungsgemäßen Materials.
Die Absorption der Strahlung α bei Normalbedingungen hängt von der Wellenlänge ab. Durch diese Eigenschaft der Absorption geht die Wellenlänge λ der
Laserstrahlung indirekt in die vorstehende Gleichung ein. Die Absorption der
Strahlung bei einer bestimmten Wellenlänge kann mit dem Fachmann bekannten spektroskopischen Verfahren ermittelt werden. Sie ist ebenfalls eine
Materialeigenschaft des bestrahlten erfindungsgemäßen Materials.
Im Folgenden werden bevorzugte Parameter des Verfahrens der Erfindung angegeben. Es muss betont werden, dass alle Parameter unabhängig voneinander variiert werden können.
Die Impulslänge der Laserimpulse t beträgt vorzugsweise etwa 0,1 ns bis etwa 900 ns, mehr bevorzugt etwa 0,1 ns bis etwa 600 ns.
Die Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung Pp beträgt vorzugsweise etwa 1 kW bis etwa 1300 kW, mehr bevorzugt etwa 3 kW bis etwa 650 kW. Die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung Pm beträgt vorzugsweise etwa 0,2 W bis etwa 28000 W, mehr bevorzugt etwa 1 W bis etwa 8000 W.
Die Repetitionsrate der Laserimpulse f beträgt vorzugsweise etwa 1 kHz bis etwa 3000 kHz, mehr bevorzugt etwa 5 kHz bis etwa 950 kHz.
Die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v beträgt vorzugsweise etwa 30 mm/s bis etwa 8000 mm/s, mehr bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 7000 mm/s.
Der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d beträgt vorzugsweise etwa 20 [im bis etwa 4500 [im, mehr bevorzugt etwa 50 [im bis etwa 3500 μιη.
Es wird geglaubt - jedoch ohne dass man an eine Theorie gebunden sein will -, dass der physikalische Mechanismus wie folgt sein könnte: Im erfindungsgemäßen Bereich geht durch das Auftreffen der hochenergetischen Strahlung auf der
Substratoberfläche ein Teil des Substrats in eine Dampf- und/oder Plasmaphase über. Dabei werden mögliche Begleitelemente des Substrats (z.B. Kontaminationen) ebenfalls in die Dampf- und/oder Plasmaphase überführt. Ein anderer Teil des Substrats wird erhitzt und senkt gegebenenfalls seine Viskosität deutlich (bevorzugt schmelzflüssige Phase). Die Dampf- bzw. Plasmaphase kondensiert und/oder erstarrt durch homogene Keimbildung in der Atmosphäre (insbesondere durch Koagulations- und Koaleszenzvorgänge) oder heterogene Keimbildung an der Substratoberfläche zu flüssigen und/oder festen Nanopartikeln. Die sich auf der heißen, gegebenenfalls niedrig viskosen Substratoberfläche niederschlagenden Nanopartikel werden durch die anschließende und langsamer als der
Nanopartikelniederschlag verlaufende Abkühlung der Substratoberfläche
stoffschlüssig mit der Substratoberfläche verbunden. Dabei kann auch, obwohl in einer inerten Atmosphäre gearbeitet wird, je nach Polymer durch die Wärme des Laserstrahls eine mehr oder weniger ausgeprägte Karboniserung an der Oberfläche stattfinden. Es entsteht eine offenporige, zerklüftete Oberfläche mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich. Die erfindungsgemäß erzeugten, die oben beschriebenen Nanostrukturen
aufweisenden Oberflächen sorgen für eine ausgezeichnete Haftung von Klebstoffen, Lacken und sonstigen Beschichtungen. Wenn auf mindestens einem Werkstück mit einer Oberfläche, die erfindungsgemäßes Oberflächenmaterial umfasst,
erfindungsgemäß Nanostrukturen erzeugt worden sind, können zwei derartige Werkstücke oder ein derartiges Werkstück mit einem Werkstück mit einer Oberfläche aus einem anderen Werkstoff durch bloßes Fügen unter erhöhtem Druck bei
Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen mit zufriedenstellender Haftung miteinander verbunden werden.
Die Nanostrukturierung der erfindungsgemäßen Oberflächen kann aber auch für andere Zwecke als die Verbesserung der Haftung erfolgen. Allgemein können mit ihr Änderungen der physikalischen und/oder chemischen Wechselwirkung der
Oberfläche mit Licht oder Materie erzielt werden. Zum Beispiel kann die
Nanostrukturierung mit einer Veränderung der Farbe oder Emissivität oder elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche einhergehen. Auch Phänomene wie die Erhöhung der Zahl der Punkte, an denen sich Kristallkeime oder Blasenkeime bilden können, können genutzt werden. Ein Beispiel aus dem Alltag wäre ein Sektglas aus PET, wie es häufig für Einmalzwecke verwendet wird, mit nanostrukturierter
Oberfläche, das einem verbesserten Aufschäumverhalten des Getränks führt.
Ein Bespiel für besonders bevorzugte Werkstücke mit erfindungsgemäß hergestellter Oberfläche sind Keramik- oder Keramikverbundstoffprothesen und Keramik- oder Keramikverbundstoffimplantate. Ihre nanostrukturierten Oberflächen sorgen dafür, dass die biologischen Materialien im Körper, mit denen sie verwachsen sollen, hervorragend an den Oberflächen haften.
Die Verwendung eines Werkstücks mit erfindungsgemäß hergestellter Oberfläche ohne oder mit chemischer Modifikation beim Beschichten des Werkstücks mit einem gleichartigen oder verschiedenen Material mit oder ohne Klebstoff wird hierin beschrieben. Bei der Beschichtung kann es sich um jede beliebige geeignete
Beschichtung für ein erfindungsgemäß behandeltes Oberflächenmaterial handeln und sie kann durch jegliche geeignete Weise aufgebracht werden. Als ausgewählte Beispiele werden Lote, durch thermisches und nicht-thermisches Spritzen
aufgebrachte Beschichtungen, Beschichtungen über Nasschemie oder Gasphase (z.B. PVD), Beschichtungen mit glasartigen Materialien, Keramiken und organische Materialien, einschließlich biologischer Materialien oder biologischen Gewebes, die gegebenenfalls direkt auf der erfindungsgemäß hergestellten Oberfläche erzeugt werden, genannt.
Die Oberfläche von Grünvorkörper kann vor dem Brennen gegebenenfalls mit Klebstoffen, Lacken und sonstigen Beschichtungen versehen werden und/oder sie wird mit der Oberfläche eines zweiten Werkstückes verbunden. Das Brennen wird anschließend vorgenommen. Dies kann z.B. dann gegenüber der Verbindung von gebrannter Keramik mit einer Beschichtung oder einem zweiten Werkstück von Vorteil sein, wenn dadurch Spannungen an der Grenzfläche vermindert werden oder die Festigkeit erhöht wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
BEISPIELE
In den Beispielen 1 bis 3 wird die Erzeugung von erfindungsgemäßen
Oberflächenstrukturen (mit Vergleichsbeispiel(en)) jeweils bei einem Thermoplasten (PEEK), Duroplasten (Epoxidharz) und thermoplastischen Elastomer (Polyurethan) gezeigt.
Beispiel 1 : Oberflächenstrukturierunq von Polvetheretherketon
Figur 1a, 1b zeigt eine Draufsicht auf eine unbehandelte Oberfläche von
Polyetheretherketon (PEEK), einem Thermoplasten.
Derartige Oberflächen wurden ohne irgendeine Vorbehandlung unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet. Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und
-temperatur zweimal mit einem gepulsten Laser (λ = 532 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 27 kW; Pm: 33 W; f: 15 kHz; cc: 45%; t: 82 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 100 pm; v: 500 mm/s; cp: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 387 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in Draufsicht in der REM-Aufnahme der Figur 2a, 2b gezeigt, entsteht eine nanoporige PEEK-Oberflächenschicht, die eine hohe Haftfestigkeit zum Substrat hatte.
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und
-temperatur zweimal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 10 kW; Pm: 3 W; f: 20 kHz; a: 45%; t: 15 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 500 pm; v: 3000 mm/s; cp: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 0,40 liegt nicht im
erfindungsgemäßen Bereich.
Die REM-Aufnahme der Figur 3a, 3b zeigt Veränderungen der PEEK- Oberflächenschicht, jedoch keine Ausbildung einer äußerst offenporigen
Oberflächenschicht in Nanometermaßstab.
Versuchsbedingungen C Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und
-temperatur einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 50 kW; Pm: 150 W; f: 20 kHz; a: 45%; t: 150 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 350 Mm; v: 20 mm/s; cp: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 1 124 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in der REM-Aufnahme der Figur 4a, 4b gezeigt, entsteht eine nanoporige PEEK-Oberflächenschicht, die eine hohe Haftfestigkeit zum Substrat hatte.
Beispiel 2: Oberflächenstrukturierung von Epoxidharz
Figur 5a, 5b zeigt eine unbehandelte Oberfläche von Epoxidharz, einem
Duroplasten.
Derartige Oberflächen wurden ohne irgendeine Vorbehandlung unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur dreimal mit einem gepulsten Laser (λ = 532 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 27 kW; Pm: 33 W; f: 15 kHz; a: 35%; t: 82 ns; κ: 0,19 W/mK; d: 100 pm; v: 500 mm/s; cp: 1500 J/kgK. Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 371 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in der REM-Aufnahme der Figur 6a, 6b gezeigt, entsteht eine nanoporige Epoxidharz-Oberflächenschicht, die eine hohe Haftfestigkeit zum Substrat hatte.
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und
-temperatur einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 10 kW; Pm: 3 W; f: 20 kHz; oc: 35%; t: 15 ns; κ: 0,19 W/mK; d: 500 μηι; v: 3000 mm/s; cp: 1500 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 0,39 liegt nicht im
erfindungsgemäßen Bereich.
Die REM-Aufnahme der Figur 7a, 7b zeigt Veränderungen der Epoxid- Oberflächenschicht, jedoch keine Ausbildung einer äußerst offenporigen
Oberflächenschicht in Nanometermaßstab.
Versuchsbedingungen C
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und
-temperatur einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren: Pp: 50 kW; Pm: 150 W; f: 20 kHz; <x: 35%; t: 150 ns; κ: 0,19 W/mK; d: 350 μηι; v: 10 mm/s; cp: 1500 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 1525 liegt nicht im
erfindungsgemäßen Bereich.
Die REM-Aufnahme der Figur 8, 8b zeigt Veränderungen der Epoxid- Oberflächenschicht, jedoch keine Ausbildung einer äußerst offenporigen
Oberflächenschicht in Nanometermaßstab.
Beispiel 3: Oberflächenstrukturierung von Polyurethan
Figur 9a, 9b zeigt eine unbehandelte Oberfläche von Polyurethan, einem
thermoplastischen Elastomer.
Derartige Oberflächen wurden ohne irgendeine Vorbehandlung unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde im Vakuum (10"2 mbar) einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 10 kW; Pm: 3 W; f: 20 kHz; a: 45%; t: 15 ns; κ: 0,29 W/mK; d: 500 pm; v: 3000 mm/s; cp: 1700 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 0,58 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in der REM-Aufnahme der Figur 10a, 10b gezeigt, entsteht eine nanoporige Polyurethan-Oberflächenschicht, die eine hohe Haftfestigkeit zum Substrat hatte. Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und
-temperatur einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 50 kW; Pm: 50 W; f: 20 kHz; a: 45%; t: 50 ns; κ: 0,29 W/mK; d: 350 μηι; v: 10 mm/s; cp: 1700 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 2275 liegt nicht im
erfindungsgemäßen Bereich.
Die REM-Aufnahme der Figur 11a, 11b zeigt Veränderungen der Polyurethan- Oberflächenschicht, jedoch keine Ausbildung einer äußerst offenporigen
Oberflächenschicht in Nanometermaßstab.
Versuchsbedingungen C
Die Oberfläche wurde im Vakuum (10"2 mbar) einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 50 kW; Pm: 105 W; f: 14 kHz; a: 45%; t: 150 ns; κ: 0,29 W/mK; d: 350 pm; v: 10 mm/s; cp: 1700 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 1332 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in der REM-Aufnahme der Figur 12a, 12b gezeigt, entsteht eine nanoporige Polyurethan-Oberflächenschicht, die eine hohe Haftfestigkeit zum Substrat hatte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche eines Werstücks, bei dem
Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich erzeugt werden, wobei die Oberfläche mindestens ein festes polymeres Material umfasst, bei dem eine das Material umfassende Ausgangsoberfläche, welche noch nicht
Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist und welche für eine Bestrahlung mit einem Laserstrahl zugänglich ist und auf welcher die Oberflächenstrukturen zu erzeugen sind, vollständig mit einem gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte
Laserabtastflecken lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die Wellenlänge des Lasers λ etwa 100 < λ < etwa 11000 nm und die folgenden
Bedingungen eingehalten werden:
etwa 0,5 < e < etwa 1350
mit
worin:
Pp: Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung [kW]
Pm: Mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung [W]
f: Repetitionsrate der Laserimpulse [kHz]
a: Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Materials [%] bei
Normalbedingungen
t: Impulslänge der Laserimpulse [ns], wobei t > etwa 0,1 ns ist
κ: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen
d: Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück [pm]
v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s]
cp: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen wobei das Verfahren in einer Atmosphäre stattfindet, die Vakuum oder ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem der Druck der Atmosphäre im Bereich von etwa 10"17 bar bis etwa 5 bar liegt und die Temperatur des inerten Gases außerhalb des Laserstrahls im Bereich von etwa -50°C bis etwa 100°C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem etwa 0,6 < ε < etwa 1300, bevorzugt bei etwa 0,7 < ε < etwa 1250.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Impulslänge der Strahlung t etwa 0,1 ns bis etwa 900 ns, bevorzugt etwa 0,1 ns bis etwa 600 ns beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die
Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung Pp etwa 1 kW bis etwa 1300 kW, bevorzugt etwa 3 kW bis etwa 650 kW beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung Pm vorzugsweise etwa 0,2 W bis etwa 28000 W, mehr bevorzugt etwa 1 W bis etwa 8000 W beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Repetitionsrate der Strahlung f etwa 1 kHz bis etwa 3000 kHz, bevorzugt etwa 5 kHz bis etwa 950 kHz beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die
Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v etwa 30 mm/s bis etwa 8000 mm/s, bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 7000 mm/s beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d etwa 20 μηι bis etwa 4500 μηι, bevorzugt etwa 50 μηι bis etwa 3500 μηι beträgt.
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